FR 2470761 A1 19810612 FR 8025325 A 19801128 Procédé de Préparation de l'acide trimellitique. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de l'acide trimellitique, et plus par- ticulièrement à un procédé permettant de préparer l'acide trimellitique avec des rendements élevés par oxydation à l'air, en phase liquide, du pseudocumène dans l'acide acétique en présence de catalyseurs à base de cobalt, manganèse et brome et en mettant en jeu des conditions spécifiques de température et de pression de réaction. L'acide trimellitique est un acide aromatique tricarboxylique, matière première importante de la prépa- ration de plastifiant de haute qualité et de matières plastiquesrésistant à la chaleur. Le pseudocumène, produit de départ de la prépa- ration de l'acide trimellitique, est obtenu sous la forme d'une fraction en C9 de l'huile de réformage catalytique ou de résidus d'huile de craquage ther- mique; il peut être obtenu facilement à l'état de haute pureté par distillation en raison de la diffé2 rence relativement importante existant entre son point d'ébullition et ceux des autres composants. On a déjà décrit l'oxydation du pseudocumène en acide trimellitique par l'acide nitrique ou par l'air. L'oxydation par l'acide nitrique est coûteuse en agent oxydant et donne en produits secondaires des composés nitrés et autres; l'oxydation par l'air exige des pressions élevées, mais elle est plus avan- tageuse. L'oxydation du nseudocumène par l'air est effec- tuée en présence d'un catalyseur à base de métal lourd comme dans le cas de l'oxydation à l'air de composés alcoylaromatiques comme le p-xylène ou le m-xylène. Toutefois, dans le cas du pseudocumène, l'acide trimellitique formé porte deux groupes carbo- xyles dans les positions ortho et forme alors des complexes avec le métal lourd du catalyseur, amoin- drissant ainsi l'activité de ce dernier. C'est la rai- son pour laquelle le rendement de l'oxydation est en général plus faible que les rendements obtenus par oxy- dation à l'air d'autres composés alcoylaromatiques. En raison de cette situation, on a déjà procédé à des essais variés en vue d'améliorer le système ca- talytique de l'oxydation du pseudocumène à l'air. Ain- si par exemple, on a décrit un procédé dans lequel on introduit successivement les composants du catalyseur: cobalt, manganèse, cérium et brome (demande de brevet japonais publiée sous le n0 7173/71), et un procédé dans lequel on ajoute le zirconium à du cobalt, du manganèse et du brome (demande de brevet japonais publiée sous le no 18434/75). Ces perfectionnements relativement au catalyseur ont permis d'améliorer les rendements d'oxydation, mais les systèmes catalytiques sont alors si compliqués qu'il devient difficile de procéder à leur récupération et à leur réutilisation. On s'est donc heurté à un problème nouveau. L'oxydation par- l'air en phase liquide des com- posés alcoylaromatiques exige un transfert de matière entre les gaz et les liquides, elle provoque le déga- gement d'une grande quantité de chaleur et conduit à une bouillie de produits insolubles; par suite, dans l'industrie, on a utilisé couramment à cet effet des réacteurs du type à mélange total. Pour la préparation de l'acide trimellitique également, il a semblé justifié d'utiliser un réacteur du type à mélange total, mais on a alors constaté que l'oxydation du pseudocumène s'accompagnait de nombreu- ses réactions secondaires et que le rendement en aci- de trimellitique était considérablement abaissé en opération continue dans le réacteur du type à mélange complet servant-habituellement pour l'oxydation du p-xylène. La demanderesse a proposé antérieurement un procédé pour préparer en continu l'acide trimellitique dans un réacteur du type à mélange total par obser- vation de deux étages de température de réaction, à une concentration contrôlée en un système catalytique simple autorisant une récupération et une réutilisa- tion du catalyseur, et donnant en opération continue stable des rendements élevés en acide trimellitique. Toutefois, dans ce procédé antérieur, la tempé- rature de réaction au premier étage était de 110 à X C, et il fallait prendre des précautions spéciales pour évacuer la chaleur de réaction. Ainsi par exemple, lorsqu'on a préparé l'acide téréphtalique par un mode opératoire analogue à celui utilisé pour l'acide tri- mellitique, on a pu évacuer la chaleur de réaction par évaporation lorsque la réaction était effectuée à une température de 180WC ou plus, mais on n'a pas pu éva- cuer la chaleur de réaction par la chaleur d'évapora- tion lorsque la réaction a été effectuée à 1500C ou au-dessous, et il a fallu faire appel à un transfert de chaleur au travers de la surface d'un échangeur. Cette relation entre la température de réaction et les moyens utilisés pour évacuer la chaleur de réaction s'applique également à la préparation de l'acide tri- mellitique; en d'autres termes, si l'oxydation par l'air est effectuée à basse température: 1500C ou au-dessous, l'évaporation est impossible sous une pression partielle d'oxygène de 1 atmosphère ou au- dessus, c'est-à-dire à une pression totale de 5 atmos- phères ou au-dessus, telle que décrite dans la demande de brevet japonais publiée sous le no 39663/74, et à l'application industrielle, on s'est heurté à des difficultés dans le refroidissement de l'acide tri- mellitique, relativement soluble dans le solvant, par l'intermédiaire d'une surface de transfert de chaleur. La demanderesse a procédé à des recherches ap- profondies en vue de résoudre ce problème et à la sui- te de ces recherches, elle a constaté que lors de l'oxydation du pseudocumène en acide trimellitique à plusieurs étages de température de réaction, la réaction se déroulait régulièrement sous une très faible pression partielle d'oxygène.; c'est cette découverte qui est à la base de l'invention. L'invention concerne donc un procédé pour pré- parer l'acide trimellitique par oxydation à l'air en phase liquide du pseudocumène dans l'acide acétique en présence d'un, catalyseur à base de - cobalt, manganèse et brome, procédé qui se caractérise en ce que l'on effectue la réaction en deux stades, comprenant un premier stade de réaction à une température de 110 à 1700C, et un second stade de réaction à une tempé- rature de 180 à 2400C, en maintenant pendant toute la réaction une pression de réaction qui satisfait à l'équation ci-après 1,20 Psolv dans laquelle P représente la pression absolue de réac- tion et Psolv représente la pression de vapeur totale de l'acide acétique et de l'eau présents dans le sys- tème de réaction à une température de réaction déter- minée. Le catalyseur utilisé dans l'invention est un système catalytique combinant deux types de métaux lourds, le cobalt et le manganèse, et du brome. On peut utiliser des métaux lourds autres que le cobalt et le manganèse, mais on n'en tire aucun avantage re- lativement à la quantité de catalyseur à mettre en oeuvre. La quantité de cobalt et de manganèse à utili- ser doit représenter de 0,05 à 0,5 % en poids, expri- mé par la concentration atomique totale relativement à la quantité totale d'acide acétique et d'eau pré- sente dans le système de réaction au démarrage de la réaction. Au-dessous de 0,05 % en poids, la réaction ne progresse plus régulièrement et on ne parvient pas à une oxydation régulière, ou bien alors le rendement en acide trimellitique est quelquefois considérable- ment abaissé. Par contre, au-dessus de 0,5 % en poids, il n'y a plus de progrès dans la réaction ou bien on risque des réactions de combustion accrues, défavorables, de 1 'acide acé- tique. De préférence, le rapport atomique cobalt/manga- nèse est de 1:1, mais il n'y a pas de grand inconvé- nient à opérer dans un intervalle de rapports atomi- ques de 1:4 à 4:1. Le rapport atomique brome/(-obalt + manganèse)se situe dans l'intervalle de 1,5 à 2,5 et de préférence de 2,0. On peut modifier la composition du catalyseur entre le premier stade de réaction à basse température et le second stade de réaction à haute température. Toutefois, il est particulièrement avantageux de con- server un catalyseur à composition constante qu'on peut récupérer par déshydratation et purification des liqueurs mères séparées de l'acide trimellitique; on concentre ainsi les composants du catalyseur et on les recycle à l'opération d'oxydation. Le cobalt et le manganèse peuvent être utilisés sous la forme de sels d'acides organiques tels que les acétates, les propionates, les butyrates, etc, ou de sels d'acides minéraux tels que les halogénures, les sulfates, etc, ou encore sous la forme de complexes organiques. Le brome peut être utilisé sous la forme de bro- me élémentaire ou de bromures minéraux, d'acide brom- hydrique et de bromures organiques. On peut utiliser le bromure de, cobalt, le bro- mure de manganèse, etc, en tant que composés contenant deux des constituants catalytiques. Le solvant à utiliser dans l'invention est l'aci- de acétique; on peut utiliser d'autres acides alipha- tiques carboxyliques, mais on n'en tire pas d'avanta- ges pratiques. Il n'est pas nécessaire que l'acide acétique soit anhydre, et tenu compte des frais entraînés par une opération de purification de l'acide acétique, on utilisera avec avantage l'acide acétique commer- cial à 95 % en poids (et 5 % d'humidité). La quantité d'acide acétique-à utiliser repré- sente de préférence de 1,0 à 5,0 parties en poids par partie en poids du pseudocumène dans le chargement initial employé dans le premier stade de réaction à basse température; une proportion de 2,0 à 3,0 par- ties en poids d'acide acétique convient Darticulière- ment et permet d'accroître le rendement ho- raire dans un réacteur. En dehors de l'intervalle spécifié ci-dessus pour la quantité d'acide acétique, ou bien on ne par- vient pas à une réaction régulière, ou bien on rie par- vient pas à un bon rendement. Conformément à l'invention, la température de la réaction d'oxydation est de 110 à 1700C au premier stade, c'est-à-dire au stade de réaction effectué à la température la plus basse, et de 180 à 2400C au deuxième stade de réaction, c'est-à-dire au stade de réaction effectué à température plus élevée; les températures respectives sont de préférence de 120 à 1500C, et de 195 à 2250C. En dehors des intervalles de température de réac- tion spécifiés ci-dessus, on accroit les quantités de produits secondaires formées, et par conséquent, on diminue le rendement en acide trimellitique. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu. Au premier stade de réaction, on peut opérer en dis- continu, et réaliser ensuite le second stade de réac- tion en continu. Dans le cas d'une opération discontinue à la fois au premier et au deuxième stades de réaction, on peut opérer dans un seul et même réacteur en réglant selon le moment à la température de réaction la plus basse puis à la température de réaction la plus forte. Dans un mode de réalisation particulièrement apprécié, on fait démarrer la réaction à une température de 110 à 1300C, on la porte progressivement ou rapidement, au fur et à mesure des progrès de la réaction, à un niveau de 220 à 2400C auquel on achève la réaction. Dans ce mode de réalisation, on peut régler la température de réaction par l'intermédiaire de la pression de réaction. En d'autres termes, lorsqu'on a réglé au départ à une température de 110 à 1300C, on peut porter à la température de réaction finale de 220 à 2400C simplement sous l'action de la chaleur dégagée dans la réaction, sans faire appel à une sour- ce extérieure de chaleur. Il s'agit là d'un mode de réalisation avantageux du point de vue industriel. Dans ce mode de réalisation discontinu du pro- cédé selon l'invention, on passe inévitablement par un intervalle intermédiaire entre la température de réaction du premier stade et la température de réac- tion du second stade, mais cela ne pose aucun problème. Lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en continu à la fois au premier et au second stade de réaction, on utilise de préférence un réac- teur constitué d'au moins un récipient du type à mé- lange total maintenu à l'intervalle de température inférieur pour le premier stade de réaction, et au moins un récipient du type à mélange total maintenu dans l'intervalle de haute température pour le second stade de réaction, ces récipients individuels étant reliés entre eux en série. Dans le cas o le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec un premier stade discontinu et un second stade continu, l'opération discontinue du nre- mier stade de réaction est réalisée dans l'intervalle de température le plus bas maintenu uniquement par la chaleur dégagée dans la réaction; la solution de réaction est ensuite envoyée en continu dans un ré- cipient du type à mélange total maintenue dans l'in- tervalle de température le plus élevé et d'o l'on évacue la solution de produits. Le principal facteur déterminant le choix de la durée de réaction pour le premier stade de réaction, dans l'intervalle de température le plus bas (et dans le cas d'une opération continue, la durée de passage, c'est-àdire le rapport de la quantité de solution contenue dans le récipient au débit de la solution, durée désignée également ci-après sous le nom de "du- rée de réaction", sauf mention contraire), est la quantité de pseudocumène non converti contenue dans la solution de réaction. En fait, il est nécessaire -de prolonger la réaction au premier stade à basse température jusqu'à ce que la quantité de pseudocumène non converti contenue dans la solution de réaction représente 10 % ou moins de la quantité de pseudocu- mène mise en oeuvre. Si on envoie au second stade de réaction à température plus élevée une solution de réaction contenant plus de 10 % de pseudocumène non converti Dar rapport au pseuiocumène mis en oeuvre, pour compléter la réaction d'oxydation, le rendement en acide trimellitique ne dépassera jamais 80%. Pour oxyder le pseudocumène jusqu'à une pro- portion de 10 % ou moins de pseudocumène non converti par rapport au Dseudocumène mis en oeuvre, il faut habituellement absorber de 1,5 à 2,0 moles d'oxygène par mole de pseudocumène mis en oeuvre, mais il est particulièrement avantageux, du point de vue du rende- ment, d'oxyder encore après avoir atteint un taux de pseudocumène non converti de 10 % ou au-dessous, et d'envoyer vers la solution de réaction au second sta- de de réaction lorsqu'on a absorbé 2,8 moles d'oxygène ou plus par mole de pseudocumène mis en oeuvre. La durée de réaction au premier stade dépend des conditions établies au préalable, mais elle est habi- tuellement de 30 minutes à 3 heures. Par contre, au second stade de réaction à tem- pérature plus élevée, on règle la durée de réaction de manière que la quantité totale résiduelle d'acide diméthylbenzoique et d'acide méthylphtalique contenue dans la solution de réaction soit inférieure à 10 mo- les % par rapport au pseudocumène mis en oeuvre. Si la quantité résiduelle de ces produits intermédiaires d'oxydation est plus forte, les opérations subséquen- tes de purification seront plus pénibles. Au second stade de réaction, il est préférable d'arrêter la réaction lorsqu'il n'y a pratiquement plus absorption d'oxygène. Cette durée de réaction dépend des conditions établies au préalable, mais elle se situe habituellement entre 30 minutes et 3 heures. Conformément à l'invention, la pression de réac- tion est réglée dans un intervalle qui est fonction de la pression de vapeur totale de l'acide acétique et de l'eau à une température de réaction déterminée.; il s'agit là d'un facteur important pour l'évacuation de la chaleur de réaction par évaporation. L'acide acétique qu'on utilise dans l'invention est le solvant; l'eau consiste en celle qui a été introduite dans le système de réaction avec l'acide acétique et l'eau formée dans la réaction. Il se pro- duit également des réactions de combustion de l'acide acétique et, habituellement, les proportions relatives entre l'acide acétique et l'eau varient avec les pro- grès de l'oxydation. Dans des conditions typiques, on trouve par exemple de 85 à 80 % en poids d'acide acé- tique et de 15 à 20 % en poids d'eau. Conformément à l'invention, la pression de réac- tion P doit satisfaire à l'équation ci-après dans la- quelle Psolv représente la pression de vapeur totale de l'acide acétique et de l'eau sans tenir compte d'une influence éventuelle du soluté 1,20 Psolv Conformément à l'invention, la réaction d'oxyda- tion est effectuée par injection d'air en tant que source d'oxygène dans le-mélange de réaction et éva- cuation des gaz effluents tels quels, mais la quantité d'air injecté est réglée de manière que la concentra- tion en oxygène et gaz effluents soit inférieure à 8 % en volume, ceci pour éviter de tomber dans les limites explosives, conformément à une pratique industrielle courante. Lorsque la quantité d'air à injecter est réglée comme décrit ci-dessus, la chaleur de réaction et la chaleur d'évaporation s'équilibrent sous la pression de réaction satisfaisant à l'équation ci-dessus et la réaction peut progresser régulièrement, ceci sans faire appel à aucun dispositif particulier de contrôle de la température. Par contre, dans le cas o P l'injection d'air et la température de réaction s'a- baisse; on ne peut donc pas maintenir ainsi les con- ditions de réaction. Dans le cas o 2,20 Psolv' l'évanoration est trop faible et la chaleur d'oxyda- tion ne peut pas être évacuée entièrement par la cha- leur d'évaporation, de sorte que la température de réaction augmente. Le procédé selon l'invention permet de réaliser régulièrement l'opération d'oxydation sans faire appel à aucun dispositif particulier de contrôle de la tem- pérature et d'obtenir l'acide trimellitique avec des rendements élevés en supprimant les réactions secon- daires. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exem- ples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire, et les pressions sont des pressions absolues indiquées en atmosrhères (atm). Exemple comparatif. On procède à une réaction dans un réacteur en titane de 80 mm de diamètre intérieur et 2 litres de capacité utile équipé d'un condenseur à reflux, d'une tubulure pour introduction de la solution de réaction, d'une tubulure pour l'injection d'air et d'une tubu- lure pour l'évacuation du contenu. On équipe d'abord le réacteur d'un agitateur rotatif à quatre lames de turbine et d'une enveloppe de chauffage-refroidissement. On introduit dans le réacteur 350 g de pseudo- cumène, 900 g d'acide acétique, 47 g d'eau, 1,60 g d'acétate de cobalt, 1, 69 g d'acétate de manganèse et 2,16g de bromure d'hydrogène, et on fait réagir en injectant de l'air sous une pression de 22,3 atm. On maintient la température de réaction à 130 C jus- qu'à ce qu'on ait absorbé 1,5 mole d'oxygène par mole de pseudocumène mis en oeuvre, la chaleur provoquée par la réaction d'oxydation étant évacuée par échange de chaleur avec la double enveloppe. Lorsqu'on a ab- sorbé 1,7 mole d'oxygène par mole de pseudocumène mis en oeuvre (la quantité résiduelle de pseudocumène est de 10 % du pseudocumène mis en oeuvre), on porte la température de réaction de 130 à 220 C-en maintenant la pression de réaction à 22,3 atm. et on maintient ensuite la température à 220 C. A cette température, la chaleur dégagée par la réaction d'oxydation est évacuée par reflux du con- densat; en même temps, on chauffe à l'aide de la double enveloDpe pour compenser les pertes de chaleur par radiation à partir de la surface de réaction. C'est la même opération qui est effectuée dans les exemples qui suivent. On poursuit l'injection d'air à 220 C jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement plus d'absorption d'oxy- gène, puis on refroidit le réacteur, on le décharge et on analyse le produit de réaction. On trouve un rendement en acide trimnellitique de 79,2 moles % par rapport au pseudocumène mis en oeuvre; le rendement en acide méthvlphtalique, pro- duit secondaire, est de 1,8 mole %. Dans cet exemple comparatif, la relation entre Psolv et P dans le cours de la réaction est indiquée dans le tableau I ci-après. T A B L E A U I Température Pression P Concentration Psolv Rapport oC atm. en eau atm P/Psolv _ ___(% en poids). Au début du premier 130 22,3 5 1,7 13,1 stade de réaction A la fin du premier 7,4 1,8 12,4 stade de réaction Au début du second 220 7,4 14,9 1, 5 stade de réaction A la fin du second 17,0 17,0 1,3 stade de réaction w r%) on o4 - -..% EXEMPLE 1. On effectue la réaction avec les mêmes produits de départ et le même réacteur que dans l'exemple com- paratif. On fait réagir en augmentant en continu la tem- pérature de réaction de 120 à 2200C à une vitesse de 400C à l'heure, cependant que la pression de réaction passe de 2,5 atm. au démarrage de l'injection d'air à *22,3 atm. Les températures de réaction, les pressions P et Psolv, et le rapport P/Psolv sont rapportés dans le tableau II ci-après. T A B L E A U II Température Pression P Concentration Psolv P/Psolv Oxygène absorbé en moles o C atm. en eau atm. atm. par mole de pseudocumène (% en poids) 2,5 5,0 1,3 1,9 O 3,9 6,3 2,4 1,6 0,8 6,8 7,9 4,3 1,6 1,8 10,7 9,6 7,2 1,5 2,8 15,5 11,2 11,2 1,4 3,8 220 22,3 12,3 16,0 1,4 4,5 F-. Lni rl-J 9% C) -4 - o\ - A 160 C et 1,8 mole d'oxygène absorbé par mole de pseudocumène, le pseudocuméne résiduel représente % du pseudocumène mis en oeuvre. A 170 C, la quan- tité d'oxygène absorbée est de 2,2 molespar mole de pseudocumène. Lorsqu'on a poursuivi l'injection d'air à 220 C jusqu'à ce que l'abscrption d'oxygène cesse pratique- ment, on refroidit le réacteur, on évacue le oroduit de réaction et on l'analyse. Pendant toute la durée de réaction avec injection d'air, on conserve le re- flux dans le condenseur. Le rendement en acide trimellitique est de 81,4 moles% par rapport au pseudocumène mis en oeuvre et le rendement en acide méthylphtalique, produit secon- daire, est de 0,8 mole %, c'est-à-dire que ces rende- ments sont pratiquement égaux à ceux obtenus dans la réaction en deux stades, à basse température et haute température, et haute pression, de l'exemple compara- tif. EXEMPLE 2. On effectue la réaction avec les mêmes produits de départ et le même réacteur que dans l'exemple compa- ratif. On commence à injecter l'air à 130 C sous une pression de 3,4 atm. et on poursuit à la même tempéra- ture et à la même pression jusqu'à ce que la quantité d'oxygène absorbée dans la réaction représente 1,2 mo- le par mole de pseudo-cumène; on porte alors la tem- pérature et la pression respectivement à 2200C et 22,3 atm. comme décrit dans l'exemple 1, pour achever la réaction d'oxydation. La vitesse d'augmentation de la température est de 90 C à l'heure; la pression est réglée en fonction de la température lors de l'augmen- tation de cette dernière comme décrit dans l'exemple 1. A 160 C, la quantité d'oxygène absorbée repré- sente 1,7 mole par mole de pseudocumène et le pseudo- cumène résiduel représente 10 % du pseudocumène mis en oeuvre. A 1700C, la quantité d'oxygène absorbée représente 2,1 molespar mole de pseudocumène. On obtient l'acide trimellitique avec un rende- ment de 81, 9 moles% par rapport au pseudocumène mis en oeuvre; on forme en sous-produit 1,2 mole % d'aci- de méthylphtalique. EXEMPLE 3. On opère avec les mêmes produits de départ et le même réacteur que dans l'exemple comparatif; on commence l'injection d'air à 1300C sous une pression de 3,4 atm. comme décrit dans l'exemple 2 et lorsqu'on a absorbé 1,1 mole d'oxygène par mole de pseudocumène, on porte rapidement la température et la pression res- pectivement à 2200C et 22,3 atm., réalisant ainsi la réaction pratiquement à deux niveaux de température et à deux niveaux de pression. Le passage de la tempé- rature de 130 à 2200C demande 15 minutes. On poursuit l'injection d'air à 2200C jusqu'à ce que l'absorption d'oxygène cesse pratiquement; on refroidit le réac- teur, on recueille le produit de réaction et on l'ana- lyse. A 1600C, la quantité d'oxygène absorbée repré- sente 1,8 mole par mole de pseudocumène et le pseudo- cumène résiduel représente 10 % du pseudocumène mis en oeuvre. à 1700C, la quantité d'oxygène absorbée repré- sente 2, 2 moles par mole de pseudocumène. Le rendement en acide trimellitique représente 81,9 moles % par rapport au pseudocumène mis en oeuvre; on forme en sous-produit 2,0 moles % d'acide méthyl- phtal ique. La relation entre P et Psolv au cours de la réac- tion est rapportée dans le tableau III ci-apres. T A B L E A U Température Concentration Psolv P P/Psolv de réaction en eau, % atm. atm. oc Au début du premier 5,0 1,7 3,4 2,0 5,O 1,7 3,4 2,O stade de réaction A la fin du premier 6,8 1,7 2, stade de réaction Au début du second 220 22,3 1,5 220 "14,6 22,3 1,5 stade de réaction A la fin du second 123 16,0 1,4 stade de réaction oo o c> III EXEMPLE 4. La réaction est effectuée en continu par écou- lement sans recyclage avec les produits de départ in- diqués dans le tableau IV ci-après dans deux réacteurs de même modèle reliés entre eux en série comme dans l'exemple comparatif. Les produits de départ sont introduits dans le réacteur du premier stade de réaction et la réaction est déclenchée à 1300C sous une pression de 3,9 atm. Tout en continuant d'introduire les matières premières dans le réacteur dupremier stade à un débit déterminé à l'avance, on évacue la solution de réaction de ce réacteur à un débit tel que le niveau de liquide reste constant; le produit évacué est envoyé dans le réacteur du second stade maintenu à 2200C sous une pression de 22,3 atm. La concentration en eau, la pression Psolv et le rapport P/Psolv sont respectivement de 9,2 %, 2,0 atm. et 1,9 au premier stade de réaction, et de 14,0 %, 17,0 atm. et 1,3 respectivement au second stade de réaction. Lorsque la composition de la solution de réac- tion devientconstante au second stade, on prélève des échantillons qu'on analyse. Les résultats de la réac- tion sont rapportés dans le tableau IV ci-après. T A B I. F AU IV Pseudocumène g/heure 192 Acide acétique " 493 Débit de Eau " 29 Acétate de cobalt " 3,30 charementAcétate de manganèse " 3,48 Bromure d'hydrogène " 4,44 Température oC 130 Premier Pression atm 3,9 stade de Débit des gaz effluents 9N/heure 480 réaction Durée de passage heure 2,3 Absorption d'oxygène mol/mol 2,5 Rendement Pseudocumène % 3,5 d remien Acide diméthylbenzoique % 28,3 du premierAcide méthylphtalique % 44,3 stade 43 stade Acide trimellitique % 12,8 Température oC.220 Second Pression atm 22,3 sta-,e de Débit des gaz effluents bN/heure 430 réaction Durée de passage heure 1,8 Absorntion d'oxygène mol 2,8 i. _. Rendement seudocumène _ Rendement Acide diméthylbenzoique % 0,3 final Acide méthylphtalique % 3,4 Acide trimellitique % 76,0 Ol o0 os C>, EXEMPLE 5. Le premier stade de réaction est réalisé en dis- continu dans un réacteur en titane de 250 mm de dia- mètre intérieur et 30 litres de capacité utile. On fait démarrer la réaction d'oxydation à une température de 1200C et on la porte ensuite à 1500C au moment o l'absorption d'oxygène commence à dimi- nuer. Au total, on absorbe 2,9 moles d'oxygène par mole de pseudocumène. Le mélange provenant de cette réaction en discontinu est envoyé en continu dans un réacteur en titane de 56 mm de diamètre et 2 litres de capacité utile d'o on évacue également en continu le produit de réaction. Lorsque la composition du pro- duit de réaction est devenue constante, on prélève des échantillons qu'on analyse. Les conditions de réaction et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V ci-après. Les deux réacteurs étaient équipés chacun d'un condenseur à reflux, d'une tubulure pour introduction des matières premières, d'une tubulure d'injection d'azote, d'une tubulure pour évacuation du contenu et d'un dispositif d'agitation consistant en un agitateur rotatif à quatre lames de turbine. Le chauffage et le refroidissement étaient réalisés au moyen d'une double enveloppe placée autour du réacteur. EXEMPLE 6. La réaction est effectuée pratiquement comme dé- crit dans l'exemple 5, sauf qu'on modifie l'absorption d'oxygène et la durée de réaction au premier stade. Les conditions de réaction et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V ci-après. EXEMPLE 7. La réaction est effectuée dans les mêmes réac- teurs que dans l'exemple 5, mais à des conditions différentes. Les conditions de réaction et les résul- tats obtenus sont rapportés dans le tableau V ci-après. La réaction discontinue du premier stade est démarrée à une température de 130'C qu'on porte à 1700C lorsqu'il y a diminution de l'absorption d'oxygène. La pression est aug- mentée en correspondance de 3,3 atm. au début à 9,0 atm. EXEMPLE 8. La réaction est effectuée pratiquement comme dé- crit dans l'exemple 7, mais on modifie l'absorption d'oxy- gène et la durée de réaction au premier stade de réaction. Les conditions observées et les résultats obtenus sont rap- portés dans le tableau V ci-après. Dans le tableau ci-après l'abréviation "1ppm"' si- gnifie "partie par million en poids" et "lN/hr" signifie "litres normaux par heure", étant entendu que "normal" se réfère à l'état du gaz à 00C et sous 1 atmosphère. TA BL EAU V Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Pseudocumène g 2100 2100 2100 2100 Chargement duAcide acétique g 5250 5250 5250 5250 premier stadeAcétate de cobalt g 9, 6 9,6 9,6 9,6 premier stade9, 6 (discontinu) (ppm de Co/acide acétique) (430) (430) (430) (430) Acétate de manganèse g 30,4 30,4 20,2 20,2 (ppm de Mn/acide acétique) (1300) (1300) (865) (865) Brome g 25,7 25,7 19.2 192 (ppm de Br/acide acétique) (4900) (4900) (3650) (3650) Conditions Température OC 120+150 120+150 130+170 130+170 de réaction Pression (P) atm 2,5+5,5 2,5+5:5 3,3+9,0 3,3+9,0 au premier Psolv atm 1,3+3,4 1,3-3X4 1,9+5,9 1:9+5e9 stade Débit des gaz effluents IN/hr 2400 2400 2900 2940 Durée de réaction hr 2 1,7 2 1,5 Absorption d'Oo au mol 2.9 2,54 3:00 2, 79 premier stade (par mole de pseudocumène)... - ro --4 O\ o- o,, T A B TL A U V (suite) Pseudocumène mol.% - 0 4 0 0.6 Rendement Acide diméthylbenzoique mol.% 7,9 20,4 6,8 9.'7 du premier Acide méthylphtalique mol.% 56-7 56: 9 54.1 53.0 stade Acide trimellitique mol.% 12.1 4.9 15.2 16,7 mélange de produit 8847 8749 8832 8730 du premier stade g 8847 8749 Débit de chargemnent g/hr 680 685 612 5811 au second stade Conditions Température oC 220 220 220 220 de réaction Pression manométrique Kg/cm2 23 22 22 22 au second Débit des gaz effluents QN/hr 355 382 320 248 stade(continu) Durée de passage hr 2 1,8 2 2 Absorption d'O2 au mole 2,2 2.5 2.2 2,1 second stade (par mole de pseudocuatène) Pseudocumène mol.% - O 0 Rendement *Acide diméthylbenzoique mol.% - O O 0,1 final Acide méthylphtalique mol.% 1, 7 3, 3 1, 3 7 9 Acide trimellitique mol.% 86,2 79,5 84.2 69.3 4M rc -4 % REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'acide trimelli- tique par oxydation à l'air en phase liquide du pseudocumè- ne dans l'acide acétique en présence d'un système catalyti- que comprenant du cobalt, du manganèse et du brome, carac- térisé en ce que l'on effectue la réaction en deux stades, c'est-à-dire en un premier stade de réaction à une tempéra- ture de 110 à 1700C, et en un second stade de réaction à une température de 180 à 240WC, la pression étant maintenue pendant toute la réaction à une valeur qui satisfait à l'équation 1,20 Psolv à une température de réaction déterminée. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on utilise le cobalt et le manganèse à une concentration atomique totale de 0,05 à 0,5% en poids par rapport à la quantité totale d'acide acétique et d'eau présents au démarrage de la réaction. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport atomique cobalt/manganèse va de 1:4 à 4:1. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport atomique brome (cobalt + manganèse) va de 1,5 à 2,5:1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise de 1,0 à 5,0 parties en poids d'acide acétique par partie en poids du pseudocumène au chargement initial pour le premier stade de réaction. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que la température du pre- mier stade de réaction est de 120 à 150WC et la température du second stade de réaction de 195 à 2250C. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé soit en ce que la réaction est effectuée en discontinu, en semi-continu ou en conti- nu, soit en ce que le premier stade de réaction est réa- lisé en discontinu et le second stade de réaction en con- tinu, soit en ce que le premier stade et le second stade de réaction sont réalisés en discontinu. 8. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le premier stade de réaction est effectué en discontinu à la température la plus basse maintenue uniquement sous l'action de la chaleur dégagée dans la réaction, après quoi, pour le second stade de réaction réalisé en continu, la solution de réaction est envoyée en continu dans un réacteur du type à mélange total main- tenu à température plus élevée et la solution du produit est évacuée en continu de ce réacteur. 9. Procédé selon la revendication 7, caracté- ri.sé en ce que pour le premier stade de réaction effectué en en discontinu, on démarre à une température de 110 à 1300C et on passe au second stade de réaction discontinu en portant la température de réaction à un niveau de 220 à 2400C dans un seul et même réacteur, notamment en por- tant la température à un niveau de 220 à 240WC uniquement sous l'action de la chaleur dégagée dans la réaction par action sur la pression de réaction. 10. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on poursuit l'o- pération au premier stade de réaction à la température la plus basse jusqu'à ce que la quantité de pseudocumène non converti restant dans la solution de réaction tombe à 10% ou moins de la quantité de pseudocumène mis en oeu- vre, notamment jusqu'à ce qu'on ait absorbé au moins 2,8 moles d'oxygène par mole de pseudocumène. 11. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on poursuit les opérations au second stade de réaction jusqu'à ce que la quantité totale d'acide diméthylbenzoique et d'acide mé- thylphtalique résiduels tombe à moins de 10 moles % dans la solution de réaction. 12. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on injecte de l'air dans le mélange de réaction à un débit tel que la concentration en oxygène des gaz sortant du système de réaction soit inférieure à 8% en volume.