FR 2464922 A1 19810320 FR 7922842 A 19790913 La présente invention concerne un procédé de réduction d'halogé- nures métalliques en phase vapeur par des composés organcmagnésiens solides ainsi que les produits réduits obtenus. Le brevet français n 2.370.054 décrit des composés organamagné- siens obtenus à l'état solide par un procédé original ainsi que l'application de ces composés à la synthèse d'halogénure de magnésium anhydre. Le même brevet décrit également l'application de ces composés à la réduction du tétrachlorure de titane par mise en suspension dans un solvant hydro- carboné anhydre. Afin de tirer un meilleur parti de la nature solide desdits composés organomagnésiens, la présente invention se rapporte à leur appli- cation à la réduction directe (sans solvant) d'halogénures métalliques en phase vapeur. Le procédé selon l'invention est donc un procédé de réduction d'un halogénure métallique d'un métal des groupes IV B et V B de la Classification Périodique, ledit métal se trouvant à l'état de valence 4 s'il s'agit d'un métal du groupe IV B et à l'état de valence 4 ou 5 s'il s'agit d'un métal du groupe V B, par au moins un composé organcmagnésien de formule RMgX dans laquelle R est un radical hydrocarboné et X est un halo- gène, caractérisé en ce que ledit organacmagnésien est employé à l'état solide, en ce que la réduction est effectuée sous une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique et à une température inférieure au point de décomposition dudit composé organomagnésien sous la pression considérée mais supérieure d'au moins 10 C au point d'ébullition ou de sublimation de l'halogénure métallique sous la pression considérée. Dans les conditions physico-chimiques du procédé ainsi défini, la réaction de réduction est du type solide-gaz et permet l'obtention de produits réduits dans lesquels la valence du métal est généralement comprise entre 2 et 3,5. La réaction peut donc être conduite selon la technique dite du lit fluidisé. On observe alors que la fluidisation du composé organomagnésien est avantageusement améliorée lorsqu'on effectue la réduction en présence d'un halogénure de magnésium. Le procédé de réduction selon l'invention permet d'obtenir des produits solides de faible granulanétrie et de fonrmule bien définie: (Ma) (MgX2)b (MgX)c (HMgX)d dans laquelleM est le métal du groupe IV B ou V BI 2 2 2464922 produits solides de formule plus complexe. Il va de soi que le coefficient b est égal à i lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en absence d'halogénure de magnésium, supérieur à 1 lorsqu'il est mis en oeuvre en présence d'halogénure de magnésium. En ce qui concerne le coefficient d, il faut noter que les solides réduits obtenus selon l'invention ne comportent généralement pas d'hydrohalogénure de magnésium lorsque la température de la réaction a été contrôlée correctement et maintenue entre les limites spéci- fiées du procédé; on a alors d = O. Par contre une élévation incontrôlée de la température au-dessus du point de décomposition du composé organo- magnésien réducteur, mnme localisée en un seul point du lieu de la réaction, peut conduire à la formation d'hydrohalogénure de magnésium en une quantité mesurée par le coefficient d. Les halogénures métalliques que l'on soumet à réduction conformé- ment au procédé selon l'invention sont de préférence les halogénures têtra- valents du titane, du vanadium et du zirconium et les oxyhalogénures du vanadium VOX3. Ces halogénures sont réduits, au moyen du procédé selon l'invention, au moins en partie à l'état de valence 3 et plus généralement à l'état de valence 2. La valence moyenne du solide réduit, définie comme la moyenne pondérée des états de valence présents dans ledit solide, est donc comprise entre 2 et 3,5 inclusivement. Les composés organamagnésiens solides employés commae réducteurs dans le cadre du procédé selon l'invention sont de préférence des produits pulvérulents obtenus conformément au brevet français n 2.370.054. On sait que la température de décatposition de ces produits dépend de la nature du radical hydrocarboné R; elle est généralement d'environ 170 C lorsque R est aliphatique, de 250 C lorsque R est aromatique. Cette tampérature constitue la limite supérieure des températures de réaction utilisables dans le cadre de la présente invention. D'autre part les températures d'ébullition de VOC13, TiC14 et VCl4 sont respectivement de 127 C, 136 C et 1480C sous pression atmosphérique. On ccmprend donc que, pour que la température de réaction ne soit pas trop proche de la limite supérieure admissible et donc pour faciliter le contrôle de la réaction, la conduite de la réaction sous pression réduite soit à conseiller. Toutefois il n'est pas nécessaire d'abaisser la pression de réaction en-dessous de 1 mm Hg. Dans ces conditions, la température de réaction est généralement comprise entre 800C et 1600C. Comme cela va de soi, la réaction doit être effectuée en atmosphère rigoureusement inerte et anhydre. Enfin la durée de la réaction est avantageusement comprise entre 1 et 10 heures. 3 2464922 Le procédé selon l'invention sera avantageusement mis en oeuvre, de manière soit discontinue soit continue, dans un réacteur à lit fluidisé, muni des moyens de chauffage adéquats, ainsi que de moyens de mesure et de contrôle de la température et de la pression. Dans le cas du procédé continu, les particules solides de produit réduit éventuellement entraînées hors du réacteur sont retenues par un dispositif du type cyclone; de plus la partie de l'halogénure métallique soumis à réduction qui n'a pas réagi est recyclée vers le réacteur. La formule des produits solides réduits obtenus conformément au procédé selon l'invention est aisément définissable à partir des résultats d'une analyse minérale quantitative des éléments M, X et Mg. La présente invention sera mieux comxprise à la lecture des exemples suivants, donnés à titre l'illustration. EXEMPLE 1 L' appareillage utilisé comporte une ampoule à filtration munie d'un verre fritté et d'une double paroi, chauffée à environ 850C par l'intermédiaire d'une pompe à circulation d'huile et placée au-dessus d'un bouilleur dans lequel est vaporisé du tétrachlorure de titane. On opère sous une pression de 5 mm Hg. Les vapeurs de TiC14 sont entraînées par un léger courant d'azote et réagissent avec un mélange solide de chlorure de magnésium et de chlorure de n-butyl-magnésium, le rapport nolaire du second au premier des composants de ce mélange étant égal à 0, 38; la réduction est ainsi effectuée de manière discontinue pendant une durée de quatre heures. Le tétrachlorure de titane n'ayant pas réagi est ensuite condensé et récupéré. On observe une excellente fluidisation de la poudre solide et on récupère un solide réduit dont la formule, calculée à partir de l'analyse minérale quantitative des éléments Ti, Mg et Cl, est la suivante: (TiCl3,5) (MgCl2)6,9 (C4H9MgCl)3,2 EXEMPLES 2 à 5 L'appareillage utilisé comporte un bouilleur muni d'une vanne à pointeau grâce à laquelle on règle le débit d'admission du tétrachlorure de titane. Au fond du bouilleur est disposé un lit de billes de verre. Le bouilleur est surmonté par une première ampoule cylindrique munie d'une double enveloppe à travers laquelle circule de l'huile chaude ainsi que, à sa base, d'une pastille en verre fritté de porosité 1. Le mélange solide de chlorure de magnésium et de chlorure de n-butyl-magnésiuin est déposé sur cette pastille. L'ampoule cylindrique est surmontée par une deuxième ampoule de forme évasée destinée à limiter l'entraînement de particules solides et munie également d'une double enveloppe à travers laquelle circule de l'huile chaude. Le système d'agitation traversant les deux ampcules et atteignant la proximité ixmédiate de la pastille est constitué par un ruban en acier inoxydable de forme hélicoîdale entraîné par un moteur au moyen d'un dispositif magnétique. La deuxièoe ampoule est munie d'un tube de sortie comportant une plaque en verre fritté pour limiter 1'entrainement de particules solides. La réaction de réduction de TiC14 gazeux par C49M Cl solide en presence de MY3C12 est effectuée dans cet appareillage pendant une durée de sept heures, à une température T ( C) et sous une pression P (m Hg) qui sont spécifiées dans le tableau ci-après. Le rapport molaire C4H9M Cl C4'M Cl utilisé est de 0,35 pour les exemples 2 et 4, de 3,6 par les mg Ci2 exemples 3 et 5. La réduction se déroule sans que son contrôle soit rendu difficile et la poudre présente une bonne fluidisation. les produits réduits obtenus sont soumis à une analyse quantitative des él1ments Ti, Cl et Mg qui conduit à des formules (TiC1 2) (MgC12)b (C4H19 C1)c (HM Cl)d dans lesquelles b, c et d ont les valeurs spécifiées dans le tableau ci-après. TABLEAU Les produits solides réduits selon l'invention sont utiles comme constituants de systèmes catalytiques pour la polymérisation des oléfines. Exeaple T P b c d 2 100 1 29,6 *6,3 0 3 100 80 6,2 2,8 0,8 4 125 80 13,3 1,2 0 150 760 12,0 8,0 9,0 2464922 REVEND ICATIONS 1. Procédé de réduction d'un halogénure métallique d'un métal des groupes IV B et V B de la Classification Périodique, ledit métal se trouvant à l'état de valence 4 s'il s'agit d'un métal du groupe IV B et à l'état de valence 4 ou 5 s'il s'agit d'un métal du groupe V B, par au moins un composé organamagnésien de formule RMgX dans laquelle R est un radical hydrocarboné et X est un halogéne, caractérisé en ce que ledit organo- magnésien est employé à l'état solide, en ce que la réduction est effectuée sous une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique et à une température inférieure au point de décomposition dudit coaposé organo- magnésien sous la pression considérée mais supérieure d'au moins 10 C au point d'ébullition ou de sublimation de l'halogénure métallique sous la pression considérée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction est effectuée en présence d'halogénure de magnésium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réduction est conduite selon la technique de lit fluidisé. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée de la réduction est comprise entre 1 et 10 heures. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'halogénure métallique est choisi parmi les halogénures tétravalents du titane, du vanadium et du zirconium et les oxyhalogénures du vanadium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réduction est effectuée sous une pression comprise entre 1 mm Hg et la pression atmosphérique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réduction est effectuée à une température comprise entre 80 et 160 C. 8. Produits solides réduits obtenus selon le procédé de l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'ils ont pour formule: (MXa) (MgX2)b (RMgX)c (HMgX)d dans laquelle M est le métal du groupe IV B ou V B, 2 1