FR 2470147 A1 19810529 FR 8024349 A 19801117 2470 1 47 La présente invention se rapporte à une encre effaçable utilisable avec un stylo à bille ou à pointe poreuse et qu'on peut éliminer relativement facilement au moyen d'une gomme ne provoquant pratiquement aucune abrasion, par exemple une gomme à crayon commune. Lorsqu'on cherche à former des images et des caractères au moyen d'instruments servant à écrire, on ne cherche pas toujours à obtenir des images et des caractères indélébiles. Ainsi par exemple, on peut souhaiter disposer d'une encre facile à éliminer par des moyens mécaniques de la surface sur laquelle on a écrit, c'est-à-dire d'une encre effaçable. Une encre réellement effaçable doit pouvoir être éliminée de la surface sur laquelle on l'a appliquée sans dom- mage appréciable, par exemple sans abrasion, de la surface surlaquelle on a écrit, Comme la surface servant le plus couramment à cet effet est la surface du papier, une discussion générale des caractéristiques et de la composition du papier peut contribuer à une meilleure com- préhension de l'invention. Le papier consiste essentiellement en une nappe de fibres cellulosiques réparties au hasard. Du fait de cette orientation sta- tistique, la surface du papier contient de nombreux vides entre les fibles cellulosiques orientées au hasard. Par suite, pour qu'une encre soit réellement effaçable, il faut que la partie de l'encre contenant les colorants, au moins, ne puisse pénétrer dans une mesure appréciable dans ces vides. Sinon, on ne peut éliminer le colorant au moyen d'une gomme sans endommager, sous la forme d'une abrasion, la surface. Il existe donc un besoin en une encre qui ne soit pas-absorbée par la surface sur laquelle on écrit, notamment le papier, encre qui con- tienne un colorant soluble dans l'eau et puisse être utilisée dans des stylos à bille et à pointe poreuse. L'encre doit également résister au séchage sur la pointe du stylo mais elle doit sécher relativement rapidement lorsqu'elle a été appliquée sur une surface sur laquelle on a écrit. L'invention concerne en premier lieu une encre consti- tuée d'une émulsion dont la phase discontinue consiste en un copoly- mère styrène-butadiène en latex et la phase continue en eau et colo- rant soluble dans l'eau. Un choix correct du copolymère styrène-buta- diène en latex et une proportion appropriée du copolymère relativement 24701 47 à la phase continue conduisent à une encre qui ne pénètre pas dans les vides d'une surface sur laquelle on écrit, par exemple du papier, et qu'on peut éliminer facilement par gommage de cette surface après des durées indéfinies. Les compositions selon l'invention permettent d'utiliser des colorants solubles dans l'eau, spécifiquement de la classe connue sous le nom de classe des colorants basiques. En outre, l'émulsion incorporée dans les compositions d'encre effaçable permet un effaçage facile mais conduit à une bonne adhérence de l'encre sur le papier sans écaillage ni craquelage même lorsque le papier est ployé ou plié. De préférence, on incorpore également dans les composi- tions selon l'invention d'autres composants, y compris un plastifiant et un agent anti-desséchant. Les compositions d'encre effaçable selon l'invention com- prennent une émulsion contenant un colorant et de préférence d'autres composants décrits ci-après. L'émulsion est le composant le plus important des compo- sitions d'encre selon l'invention car elle détermine des caractéris- tiques telles que les propriétés d'écoulement, la stabilité et l'apti- tude à l'effaçage. Conformément à l'invention, l'émulsion consiste en un latex de styrène-butadiène contenant d'environ 40 à 60% en poids d'eau par rapport à la composition totale. Bien qu'il existe de nom- breux types de latex de styrène-butadiène, il faut choisir le latex de styrène-butadiène avec le plus grand soin si l'on veut parvenir à une encre possédant les propriétés voulues. Comme les propriétés mani- festées par une émulsion ne peuvent toujours être déterminées exacte- ment par simple référence aux composants de l'émulsion du fait que les interactions et effets synergétiques des divers composants ne sont pas parfaitement connus, on pense qu'une certaine expérimentation peut être nécessaire pour le choix et le mélange des émulsions de styrène- butadiène convenant à l'utilisation dans l'invention. Pour pouvoir être utilisée dans l'invention, l'émulsion doit posséder certaines caractéristiques décrites ci-après. L'émulsion préférée consiste en un latex de styrène-butadiène carboxylé. L'émul- sion de styrène-butadiène doit avoir une viscosité dans l'intervalle d'environ 50 à 300 cPo et de préférence d'environ 100 à 200 cPo. Les 2470 1 47 émulsions très visqueuses ont des propriétés d'écoulement qui ne con- viennent pas à l'utilisation dans les stylos et doivent par conséquent être évitées. Toutefois, les émulsions à très basse viscosité qui naturellement s'écoulent mieux ont tendance à pénétrer trop fortement les fibres du papier, affectant alors la facilité d'ef façage de l'encre. Par conséquent, en général, on n'utilisera pas d'émulsion présentant une viscosité inférieure à 50 cPo environ. Les émulsions de styrène- butadiène utilisées conformément à l'invention doivent avoir une "faible adhérence" sur la surface sur laquelle on écrit. Telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, l'expression "faible adhérence" indique que l'émulsion peut être éliminée de la surface sur laquelle on a écrit, par exemple du papier, au moyen d'une gomme exerçant une, faible abrasion, par exemple une gomme à crayon de type courant, sans provoquer plus de dommages que l'effaçage d'une marque de crayon. Ainsi, l'émulsion, après séchage (évaporation de l'eau), doit avoir une cohésion plus forte que l'adhérence à la surface sur laquelle on a écrit. Lorsqu'on l'applique sur une surface, l'émulsion doit former sur cette dernière une pellicule cohérente en une durée en général d'environ 20 secondes. Les caractéristiques de l'émulsion sont déterminées entre autrespar le rapport du nombre des motifs de styrène au nombre des motifs de butadiène dans une chaîne copolymère. Pour l'utilisation conformément à l'invention, le rapport styrêne-butadiène doit se situer dans l'intervalle d'environ 40:60 à 55:45. Les rapports sty- rène-butadiène préférés se situent entre 45:55 et 50:50 environ. Aux rapports styrène-butadiène très supérieurs à 55:45, la composition d'encre présente une plus forte tendance à la fragilité après séchage, ce qui peut conduire à des craquelures et des écaillages de l'encre appliquée sur une surface. Par contre, il n'est pas particulièrement conseillé de travailler à un rapport styrène-butadiène supérieur a :45. Une émulsion destinée à être utilisée dans la composition d'encre selon l'invention devra de préférence avoir une tension super- ficielle relativement forte, ceci afin d'amoindrir une tendance éven- tuelle de la composition à pénétrer dans la surface sur laquelle on écrit. En général, on préfère une émulsion de styrène-butadiène 24701 47 (latex) présentant une tension superficielle d'environ45à 72 dynes/cm. On pense que la quantité et la nature de l'agent émulsionnant présent dans le latex déterminent en grande partie la tension superficielle de l'émulsion. Ainsi, le type et la nature du système émulsionnant et le degré de carboxylation du latex doivent être réglés de manière à conduire à la fois à la tension superficielle maximale et à une stabilité acceptable. En général, l'agent émulsionnant consiste en un savon ou en un système à base de savon qui peut contenir par exemple un sel de sodium d'acide résinique ou du caséinate d'ammo- nium, avec un agent tensio-actif non ionique tel qu'un alkylphénol polyéthoxylé. La carboxylation est réalisée lors de la réaction de copolymérisation du styrène et du butadiène en opérant en présence d'une petite quantité d'un troisième monomère contenant un ou plu- sieurs groupes acide carboxylique, comme l'acide itaconique. Il est souhaitable que l'émulsion soit fortement collante après séchage, ceci pour qu'elle puisse adhérer facilement par exemple à une gomme à crayon lors de l'effaçage. Il est également souhaitable que l'émulsion possède une bonne stabilité à la "congélation-décongé- lation" et ne se dégrade pas lors de longues durées de conservation avant emploi. Le pH de l'émulsion doit en général se situer dans l'in- tervalle d'environ 6 à 10. Il n'est pas particulièrement recommandé de régler à un pH sortant de cet intervalle car il pourrait conduire A une composition instable ou à une composition dans laquelle on ne pourrait pas dissoudre le colorant. En outre, une composition présen- tant un pH sortant de l'intervalle spécifié ci-dessus suscite des difficultés dans la conception et la construction des stylos. L'émul- sion est en général contenue dans les compositions selon l'invention en proportion d'environ 95 à 98% de son poids total. L'émulsion de styrène-butadiène la plus appréciée est le produit du commerce vendu sous la marque "AMSCO RES 4176" par la firme Union Oil Company of California, Etas-Unis d'Amérique. Ce pro- duit est un latex de styrène-butadiène carboxylé dans lequel le rap- port styrène-butadiène est de 50:50, la teneur minimale en matières sèches d'environ 49,0% en poids, le pH d'environ 9,0, la viscosité d'environ 200 cPo (+ 100) et la tension superficielle d'environ 2 4 7 0 1 4 7 48 dynes/cm. Parmi les autres émulsions de styrène-butadiène qu'on apprécie on citera les produits du commerce ci-après: 'AMSCO RES 4151" - et "AMSCO RES 4125" de la firme Union Oil Company of California, "GAF 1375", "GAF 4308" et "CAF 4305" de la firme GAF Corp. ofNew York, New York, Etats-Unis d'Amérique, "Pliolite PR 4744" de la firme Goodyear Tire and Rubber Co. of Akron, Ohio, Etats-Unis d'Amérique, et Dow 283 de la firme Dow Chemical Company of Midland, Michigan, Etats-Unis d'Amérique. Le colorant présent dans les compositions d'encre effa- çable selon l'invention est un colorant soluble dans l'eau choisi dans le groupe des colorants connus sous le nom de colorants basiques, qui sont les sels de cations triarylméthyle. Ces colorants sont capables de se dissoudre dans les émulsions de styrène-butadiène sans pénétrer dans une mesure appréciable dans une surface sur laquelle on applique la composition en écrivant, du papier par exemple. Parmi les colo- rants particuliers utilisables dans les encres effaçables selon l'in- vention, on citera le Violet Cristal (Violet Basique 3, no 42 555 du Color Index), le Violet de Méthyle 2B (Violet- Basique 1, n0 42 535 du C.I.), la Rhodamine B (Rouge pour Solvant 49, n0 45 170 du C.1.)- le Bleu Victoria (Bleu Basique 26, N 44 045 du C.I.), le Vert Mala- chite (Vert Basique 4, n0 42 000 du C.I.), la Rhodamine 6G (Rouge Basique 1, na 45 160 du C.I.) et leurs mélanges. On peut supposer que d'autres colorants basiques conviennent à l'utilisation dans les com- positions selon l'invention. Le colorant doit pouvoir se dissoudre dans l'émulsion mais lorsque l'émulsion contenant le colorant est appliquéesur une surface sur laquelle on écrit, par exemple du papier, le colorant ne doit pas pénétrer dans le papier au point de former dans celui-ci des images visibles. En d'autres termes, le colorant ne doit pas passer de l'émulsion dans les fibres du papier ou dans les vides existant entre les fibres du papier sinon on ne pourrait pas effacer l'encre sans endommager ou éliminer une partie des fibres du papier. En général, le colorant sera présent en proportion d'envi- ron 0,5 à 1,0% du poids total de l'encre selon l'invention. Bien que le mécanisme précis se trouvant à la base de l'invention ne soit pas encore connu de manière définitive et qu'une théorie à ce sujet ne consitue pas une condition indispensable à l'égard de la pratique de l'invention, on donne ci-après une descrip- tion résumant les conceptions de la demanderesse relativement au mécanisme opératoire. On pense que la majorité des ions du colorant forment une couche superficielle sur les particules de la phase dis- continue de l'émulsion de latex, une petite partie seulement du colo- rant restant dissoute dans la phase continue. Il est probable que les ions du colorant transportant la couleur et chargés positivement se fixent spécifiquement par des liaisons ioniques sur les groupes carboxylate chargés négativement du polymère de styrène-butadiène carboxyle. Cette conception est en accord avec l'observation selon laquelle, lorsqu'on utilise dans les compositions l'invention des colorants solubles dans l'eau appartenant à la classe des colorants acides, l'écriture formée avec ces encres n'est pas effaçable parce que le colorant pénètre dans les fibres du papier et les colore. Les colorants acides sont des sels d'acides sulfoniques ou carboxyliques qui ont une mauvaise affinité pour les groupes carboxylate chargés négativement de la phase discontinue. Par suite, on pense que les colorants acides restent en proportion prédominante à l'état dissous dans la phase continue laquelle, lorsqu'on écrit, peut pénétrer plus profondément que la phase discontinue dans les fibres du papier, de sorte que finalement le colorant n'est plus éliminable avec le poly- mère lors du gommage. La découverte de la demanderesse selon laquelle des encres préparées avec des colorants basiques solubles dans l'eau conformément à l'invention sont effaçables peut être expliquée par la théorie que le colorant est associé intimement à tout moment avec la phase discontinue lorsque là composition est préparée dans les limi- tes de concentration appropriées. Dans le mode de réalisation préféré, il faut faire appel. à un agent anti-desséchant pour empêcher un séchage de l'émul- sion par exemple sur la pointe d'un stylo par évaporation de l'eau de l'émulsion de styrène-butadiène; on facilite ainsi le libre écou- lement de l'encre à partir de la-pointe, spécialement après de longues dutées de non-utilisation. Parmi les agents anti-desséchants qui conviennent on citera des cétones, esters et alcools solubles dans l'eau n'affectant pas les propriétés de la composition et dont le point d'ébullition est relativement élevé, d'environ 140 à 300C. Parmi les composés particuliers qu'on peut utiliser comme agents anti-desséchantson citera par exemple la 2-octanone, la 5-méthyl-2- hexanone, l'acétate de Cellosolve, le glycérol, l'éthylèneglycol- le propylèneglycol, le diéthylèneglycol et le butyl Cellosolve (2butoxyéthanol). Parmi ces agents anti-desséchants, c'est le der- nier nommé qu'on préfère. Comme les agents anti-desséchants empêchent un séchage de l'émulsion et abaissent la tension superficielle, ilsfacilitent également l'étalement du colorant sur la papier ou augmentent la pénétration du colorant dans les fibres du papier par exemple. Par suite, il est important de maintenir la concentration de l'agent anti-desséchant au minimun et dans la plupart des cas, cette concen- tration ne devra pas dépasser 2,0% du poids total de l'encre effaçable. Les compositions d'encre effaçable selon l'invention peuvent également contenir facultativement un plastifiant servant à augmenter l'adhérence au contact de la composition. Comme on l'a dit précédemment, la composition d'encre est plus facile à effacer lors- qu'elle est collante. Le plastifiant améliore les propriétés collantes de la composition et, par conséquent, conduit à une composition facile à effacer au moyen d'une gomme ordinaire non abrasive. On peut utili- ser un plastifiant quelconque compatible avec les compositions selon l'invention. Le plastifiant préféré est le dibenzoate du dipropylène- glycol qu'on trouve dans le commerce sous la marque "Benzoflex 9-88" de la firme Velsicol Chemical Corporation of Chattanooga, Tennessee, Etats- Unis d'Amérique. Un autre plastifiant apprécié est vendu sous la marque "Santicizer 8" par la firme Monsanto Industrial Chemicals Co. de St. Louis, Missouri, Etats-Unis d'Amérique. Ce plastifiant est un mélange de N-éthyl-ortho-toluène-sulfonamides et de N-éthyl-para- toluène-sulfonamides. Les compositions selon l'invention peuvent être utili- sées dans des stylos à bille et des stylos à pointe fibreuse. L'expression "stylo à bille" telle qu'elle est utilisée dans la pré- sente demande, s'applique aux stylos à bille classiques et aux stylos comportant à leur pointe une bille qui roule et qui rentre en contact avec une mèche; ce dernier type de stylo est en général utilisé avec une encre moins visqueuse que celle qu'on utilise dans les stylos à bille normaux. La construction de stylos préférée comprend une plume de matière plastique dont le bout consiste en une bille qui roule en contact avec une tige d'alimentation en fibres de polyamide. Un tel article est vendu par la firme Glasrock Company of Fairburn, Georgia, -5 Etats-Unis d'Amérique sous le numéro de référence 860. De préférence, l'extrémité du stylo est reliée à un réservoir d'encre vendu sous la marque commerciale "Transorb bonded acetat-e filter reservoir" par la firme American Filtrona Company of Richmond, Virginia, Etats-Unis d'Amérique, sous le numéro de référence R7613. Ce réservoir a un diamètre de 6,4 mm et une longueur de 93,6 mm et contient une canne- lure longitudinale empêchant la formation d'un vide à l'intérieur du réservoir. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1. On prépare une encre effaçable selon l'invention a la composition ciaprès: composant % AMSCO RES 4176 96,3 Violet de Méthyle-2B 0,7 Butyl Cellosolve 2,0 Santicizer 8 1,0 On introduit sous agitation le Violet de Méthyle dans l'émulsion sous faible cisaillement et on agite jusqu'à dissolution complète. On introduit ensuite le butyl Cellosolve et le Santicizer 8. On agite le mélange à faible vitesse pendant environ 10 minutes. On filtre par gravité sur papier filtre ou à la pompe sur un filtre en fibres comprimées de 50 microns pour élimination des particules éven- tuellement non dissoutes. Exemple 2. On prépare une encre rouge effaçable selon l'invention a la composition ci-après: composant AMSCO RES 4176 96,5 Rhodamine B 0,5 Butyl Cellosolve 1,0 Santicizer 8 1,o Benzoflex 9-88 1,O Cette encre est préparée de la même manière que dans l'exemple 1, On pense que la combinaison du Santicizer 8 et du Benzoflex 9-88 conduit a une encre finale plus stable qu'une compo- sition contenant uniquement le Santicizer 8 parce que ce dernier est pratiquement insoluble dans l'eau. I1 est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. 2470 1 47 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Composition d'encre effaçable convenant à l'utilisation dans des stylos à bille ou à pointe poreuse, caractérisée en ce qu'elle comprend a) une émulsion de latex de styrène-butadiène carboxylé, dans laquelle le rapport styrène-butadiène va d'environ 40:50 à 55:45, qui pré- sente une viscosité d'environ 50 à 300 cPo, un pH d'environ 6 à 10, une tension superficielle d'environ 45 dynes/cm à 72 dynes/cm et qui contient d'environ 40 à 60% d'eau sur son poids total, ladite émulsion étant en outre capable de former rapidement une pellicule cohérente à température ambiante sur une surface sèche sur laquelle on écrit et présentant une faible adhérence sur le papier, de manière à permettre son élimination au moyen d'une gomme ordinaire à crayon; et b) un colorant basique qui est un sel d'un cation triarylméthyle soluble dans ladite émulsion mais qui, combiné à ladite émulsion et lorsque l'émulsion est appliquée sur le papier, ne pénètre pas dans les fibres ou les vides du papier au point de former des ima- ges visibles sur le papier. 2. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant est le Violet Cristal, le Violet de Méthyle 2B, la Rhoda- mine B, le Bleu Victoria B, le Vert Malachite, la Rhodamine 6G ou un mélange de tels colorants. 3. Encre selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient en outre: a) un agent anti-desséchant; et b) un plastifiant. 4. Encre selon la revendication 3, caractérisée en ce que: a) l'émulsion est présente en proportion d'environ 95 à 98% du poids total de l'encre effaçable; b) le colorant est présent en proportion d'environ 0,5 à 1,0% du poids total de l'encre effaçable; c) l'agent anti-desséchant est présent en proportion allant jusqu'à environ 2,0% du poids total de l'encre effaçable; et d) le plastifiant est présent en proportion allant jusqu'à 2,0% envi- ton du poids total de l'encre effaçable. 5. Encre selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que l'agent anti-desséchant est une cétone, un ester ou un alcool dont le point d'ébullition est compris entre 140 et 300 C environ. 6. Encre selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que l'agent anti-desséchant consiste en 2-octanone, méthyl-2-hexanone, acétate de Cellosolve, glycérol, éthylèneglycol, propylèneglycol, diéthylèneglycol ou butyl Cellosolve. 7. Encre selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que le plastifiant consiste en dibenzoate du dipropylëneglycol et/ou mélange de N-éthyl-ortho-toluène-sulfonamides et N-éthyl-para-toluène-sulfonamides.