FR 2468622 A1 19810508 FR 8021075 A 19801001 La présente invention concerne des produits de réaction résineux contenant des groupes cationiques et l'utilisation de ces produits dans l'électrodéposition cationique. Plus précisément, l'invention concerne des produits de réaction résineux quisont pré- parés à partir de résines époxydes à chaîne allongée. On connaît déjà des résines cationiques, électrodéposables. Une classe préférée de résines est celle o les résines sont pré- parées à partir de résines époxydes telles que celles décrites dans le brevet US 4 104 147 de Marchetti, Jerabek et Zwack. Ce brevet décrit l'allongement des polyépoxydes avec des polyols organiques, tels que des polyols polymères. Les produits à chaîne allongée peuvent alors réagir avec une amine secondaire et être solubilisés par un acide, afin de former des compositions cationiques électrodéposables. Les résines possèdent d'excellentes propriétés, telles qu'une tension de rupture élevée, de bonnes propriétés filmogènes et se déposent sous forme de films très sou- ples. Mais l'extension des chaînes par des polyols polymères se heurte à un problème de réactions concurrentes, Dans les condi- tions de réaction d'extension d'une chaîne, normalement en présen- ce d'un catalyseur aminé, la réaction époxy-époxy et les réactions époxyhydroxyle secondaire entrent en concurrence avec la réaction hydroxyle polymère - époxy désirée. Les réactions concurrentes peuvent consommer une trop grande proportion de la fonction époxy, ce qui entraîne la présence d'amine en excès dans le produit de réaction et nuit aux propriétés de dispersion de la résine, ainsi qu'à son pouvoir de pénétration et à ses propriétés filmogènes. Si ces réactions concurrentes ne sont pas maîtrisées, elles peuvent être source de difficultés lors de la fabrication, par exemple1des viscosités de résine trop élevées qui seraient dues à une ramifica- tion du polymère. Ce problème est illustré sur la figure 2 des planches de dessins annexées en référence auxquelles l'invention est décrite ci- après plus en détail. Cette figure 2 représente un graphique sur lequel on a porté la viscosité Gardner-Holdt réduite (50 % de so- lides de la résine dans le 2-éthoxyéthanol) en fonction du temps en heures, pour un mélange réactionnel qui répond à un allongement de la chaîne d'un éther de polyglycidyle d'un polyphénol avec un poly (oxytétraméthylène) glycol ayant un poids moléculaire de 650. Comme on le voit sur la figure 2, la viscosité augmente rapidement avec le temps. Si la viscosité n'est pas convenablement maîtrisée, le mélange réactionnel peut facilement se convertir en un gel. Ce- la est possible dans une situation de production industrielle lors- que l'opérateur-responsable de la réaction n'est pas capable de surveiller convenablement la viscosité de la réaction avec le temps. On a trouvé que ces problèmes peuvent être minimisés de fa- çon significative si l'on allonge la chaîne avec un composé poly- mercapto, en particulier un composé polymercapto polymère. On pen- se que, dans les conditions de réaction d'allongement de la chaîne, la réaction mercapto-époxy a lieu avec un rendement relativement élevé et avec une quantité minimale de réactions secondaires concur- rentes. Il en résulte une résine qui possède de meilleures pro- priétés et est plus facile à fabriquer, en particulier à l'échelle industrielle. L'exemple I de la présente invention est illustré par la fi- gure 1 des dessins annexés en référence à laquelle l'invention est décrite plus en détail ci-après, et o on a représenté la viscosité Gardner-Holdt réduite en fonction du temps. L'exemple I concerne l'allongement de la chaîne d'un éther de polyglycidyle d'un poly- phénol par un polymère dimercapto obtenu par réaction d'un poly (oxytétraméthylène) glycol ayant un poids moléculaire de 650 avec l'acide mercapto-propionique dans un rapport molaire de 1:2. Comme on peut le voir sur la figure 1, la viscosité augmente relative- ment lentement pendant une période d'environ 1,5 heure. A partir de ce point, la viscosité reste pratiquement constante avec le temps. Dans une production industrielle, cela peut être important car, si l'opérateur responsable de la réaction ne fait pas atten- tion et perd de vue le stade d'avancement de la réaction, la vis- cosité du mélange réactionnel se stabilise et il n'y a pas forma- tion de gel. Conformément à l'invention, on fournit un liant résineux utilisable en électrodéposition cationique. La résine est formée par réaction de: (A) un polyépoxyde qui a une équivalence 1,2-époxy supé- rieure à 1 et de préférence voisine de 2, (B) un composé polymercapto, tel qu'un composé polymercapto polymère, et de préférence un composé dimercapto polymère, (C) une amine, le rapport équivalent des groupes mercapto dans (B) aux groupes époxy dans (A) étant inférieur à un, et de préférencecompris entre 0,1 et 0,8:1 environ. Le produit de réaction contient des groupes cationiques qui dérivent de l'amine. L'invention fournit également un procédé d'électrodéposi- tion cationique utilisant le liant résineux décrit ci-dessus, dispersé dans un milieu aqueux. Les brevets US 4 035 272 et 4 035 274 de McGinniss décri- vent des compositions cationiques électrodéposables qui contien- nent des groupes mercaptcn pendants. Les brevets indiquent que les résines peuvent provenir de résines époxydes. Les exemples illustrent la réaction de résines époxydes telles que des éthers polyglycidyliques de polyphénols avec des composés polymercapto tels que le triméthylolpropane tri-(bêtamercaptopropionate). Bien qu'un certain allongement de la chaîne par réaction de la fonc- tion époxy avec les groupes mercapto soit possible, le rapport équivalent des groupes mercapto aux groupes époxy est supérieur à un, de telle sorte que l'allongement de la chaîne est minimisé et on obtient un produit qui contient des groupes mercapto n'ayant pas réagi. Le brevet US 4 092 293 décrit l'utilisation de composés po- lymercapto comme durcisseurs pour les résines époxydes. Le brevet US 4 029 621 décrit la réaction de résines époxy- des avec un composé contenant un simple groupe mercapto et un grou- pe hydrolysable en un groupe carboxyle, tel qu'un ester d'alkyle de l'acide mercapto acétique. Le produit peut être hydrolysé et solubilisé avec des amines aqueuses, par exemple, pour former des compositions anioniques. Le brevet ne décrit pas l'utilisation de /aimercapto, ni la production de compositions cationiques électro- déposables. Le brevet US 4 136 086 décrit l'allongement des chaînes de polyépoxydes avec des composés dimercapto. Mais, il n'est pas ques- tion de la production de compositions cationiques. Les figures 1 et 2 des dessins annexés représentent l'évolu- tion de la viscosité Gardner-Holdt des mélanges réactionnelsAde l'exemple I et de l'exemple comparatif XII en fonction du temps. Les produits de réaction résineux non-gélifiés,selon l'in- ventionsont formés par réaction d'un polyépoxyde avec un composé polymercapto et une amine organique. En pratique, la chaîne du polyépoxyde est d'abord allongée avec le composé polymercapto en présence d'un catalyseur tel que des composés d'étain, par exemple l'octoate, et des sels de phosphonium, par exemple l'iodure d'éthyl- triphényl phosphonium et l'acétate d'éthyltriphényl phosphonium, puis par réaction avec l'amine organique. Le produit de réaction peut être traité par un acide pour neutraliser au moins une partie des groupes amine. En variante, on peut d'abord faire réagir le po- lyépoxyde avec l'amine organique et allonger la chaîne avec le com- posé polymercapto. Les polyépoxydes qui sont utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention sont des polymères ayant une équivalence 1,2-époxy supérieure à un et de préférence voisine de 2, c'est-à-dire des polyépoxydes qui ont en moyenne deux groupes époxy par molécule. Les polyépoxydes préférés sont des éthers polyglycidyliques de polyols cycliques. On préfère en particulier les éthers polygly- cidyliques de polyphénols tels que le Bisphénol A. Ces polyépoxy- des peuvent âtre produits par éthérification d'un polyphénol avec une épihalohydrine ou une dihalohydrine, telle que l'épichlorhy- drine ou la dichlorhydrine en présence d'un alcali. Comme exemples de polyphénols, on peut citer le 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane, le 1,l1-bis-(4-hydroxyphényl)-éthane, le 2-méthyl-1,1-bis- (4-hy- droxyphényl)propane, le 2,2-bis-(4-hydroxy-3-tertiobutyl phényl) propane, bis-(2-hydroxynaphthyl)méthane, l,5-dihydroxy-3-naphtha- lène ou similaires. Outre les polyphénols, on-peut également utiliser d'autres polyols cycliques pour préparer les éthers polyglycidyliques de dérivés de polyols cycliques. Comme exemples d'autres polyols cy- cliques, on peut citer le 1,2-cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexane- diol, lel,2-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane, lel,3-bis-(hydroxymé- thyl) cyclohexane et le Bisphénol A hydrogéné. Comme constituant polyol cyclique, on peut encore utiliser des produits d'addition oxyalkylés, tels que des produits d'addi- tion d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène des polyols et polyphénols alicycliques mentionnés ci-dessus. Comme autres exemples de polyépoxydes, on peut citer les éthers polyglycidyliques de polyalcools tels que l'éthylène gly- col, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le 1,5- pentane diol et similaires. On peut également utiliser des esters de polyglycidyle d'aci- des carboxyliques qui sont produits par la réaction de l'épichlor- hydrine ou d'un composé époxy similaire avec un acide polycarbo- xylique aliphatique ou aromatique. Comme exemples d'acides poly- carboxyliques, on peut citer des acides dicarboxyliques tels que l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide téréphtalique, l'acide linoléique dimérisé, et similaires. Les polyépoxydes ont des poids moléculaires d'au moins 350, de préférence compris entre 350 et 1 500, et avantageusement entre 350 et 1 000. Normalement, on fait d'abord réagir les polyépoxydes avec les composés polymercapto pour allonger la chaîne des polyépoxy- des en formant des produits à poids moléculaire plus grand. La réaction a lieu par l'ouverture par le groupe mercapto du noyau époxydique, en formant une liaison thioéther et un groupe hydro- xyle. Le rapport équivalent du composé polymercapto ou polyépoxy- de doit être inférieur à 1, de préférence entre 0,1 et 0,8:1, et avantageusement entre 0,3 et 0,6:1, et la réaction est conduite de façon à être totale pour que le produit contienne des groupes époxy n'ayant pas réagi et soit essentiellement exempt de groupes mercapto. Pour la production de produits linéaires,qui sont les produits préférés, on doit faire réagir des diépoxydes avec des composés dimercapto. On réalise l'allongement de la chaîne en mélangeant le com- posé polymercapto avec le polyépoxyde, éventuellement en présence d'un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aromatique, par exem- ple le toluène et le xylène, et des cétones telles que la méthyl éthyl cétone et la méthyl isobutyl cétone, et en conduisant la réaction à une température comprise entre 100 et 140 C, normale- ment en présence d'un catalyseur tel qu'un composé d'étain comme l'octoate stanneux, ou un sel de phosphonium comme par exemple l'iodure d'éthyl triphényl phosphonium ou l'acétate d'éthyl tri- phényl phosphonium. La quantité de catalyseur utilisée est norma- 24e8622 lement comprise entre 0,05 et 3 % environ en poids par rapport au poids total du polyépoxyde et de l'allongeur de chaîne. Le composé polymercapto peut être un simple composé polymer- capto aliphatique ou aromatique, tel que ceux ayant de 2 à 12 atomes de carbone. On préfère les composés dimercapto, dont on peut citer comme exemples: le 1,2-dimercaptoéthane; le 1,4-di- mercaptobutane; le 1,6-dimercaptohexane; le 1,8-dimercaptoocta- ne;. e 1,10-dimercaptodecane; le 4,5-dim,éthyl.-o-xylylène-alpha /-ditliol et le totuylène-3,4-dithiol. On peut également utiliser des composés dimercapto tels que le 2,2'dimercapto éther diéthylique, le dimercaptoacétate d'é- thylène glycol et l'éthylène-bis-(3-mercaptoproponiate)o On peut utiliser des composés trimercapto, mais ils ne sont pas préférés. Si toutefois ils sont utilisés, des précautions doivent être pri- ses pour éviter la gélification. Cependant, on peut obtenir de bons. résultats en utilisant des mélanges de composés trimercapto et de composés monomercapto tels que la fonctionnalité moyenne du mélange soit de 2 environ. Comme exemple de composé trimerca- pto, on peut citer le trimercaptoacétate de triméthylolpropane. Comme exemple de composé monomercapto, on peut citer le thiol- glycolate d'isooctyle. De préférence, le composé polymercapto est un polymère, avon- tageusement un composé dimercapto polymère ayant un poids molécu- laire compris entre 100 et 2 000, et de préférence entre 500 et I 300. Comme exemples de composés mercapto polymères, on peut citer ceux préparés par réaction d'un polyol polymère, tel qu'un polyester polyol ou un polyéther polyol, ou réaction d'une polya- mine polymère avec un acide monomercapto monocarboxylique ou son ester d'alkyle inférieur, tel que ceux ayant la formule R'OOC-R- SH, o R est un radical organique divalent, tel qu'un radical al- kylène ou alkylène substitué contenant de 1 à 20 atomes de car- bone, et R' est un alkyle en C1 à C4, tel que méthyle ou éthyle. Comme exemples de polyester polyols, on peut citer des polyes- ter diols qui sont obtenus par polyestérification d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques organiques, tels que l'acide téréph- talique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide adipique et l'acide azélaîque, avec des diols organiques, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le néopentyl glycol et le cyclohexane dimé- thanol. On peut utiliser également des lactones polyesters. Ces pro- duits sont obtenus par réaction d'une lactone, telle que l'-ca- prolactone, avec un polyol. Ces produits sont décrits dans le bre- vet US 3 169 945. Comme exemples de polyols, on peut mentionner ceux en rapport avec la réaction de polyestérification. Comme exemples de polyéther polyols, on peut citer les poly- alkylène éther polyols tels que les poly(oxytétraméthylène) gly- cols, les poly(oxyéthylène) glycols et les poly(oxypropylène) gly- cols. Comme exemples de résines-de polyamine, on peut citer les polyoxyalkylène diamines telles que celles commercialisées par Jefferson Chemical Compagny sous la dénomination Jeffamine. On peut également utiliser des produits de condensation d'acides dicarboxyliques, tels que l'acide adipique et l'acide azélaîque, avec des diamines telles que l'éthylène diamine, la 1,4-butane- diamine, l'hexaméthylène diamine, les méta- et para-phénylène diamines-et la pipérazine. On peut utiliser des composés trimercapto polymères, bien qu'ils ne soient pas préférés. Des précautions doivent être pri- ses pour éviter la formation d'un gel. Cependant, on peut obte- nir de bons résultats en utilisant des mélanges de composés tri- mercapto polymères et de composés monomercapto pour faire en sor- te que la fonctionnalité moyenne du mélange soit voisine de 2. Comme exemple d'un composé trimercapto polymère, on peut citer le produit d'addition d'un polycaprolactone triol commercialisé par Union Carbide Corporation sous la marque déposée PCP L301 et de l'acide mercaptopropionique dans un rapport équivalent de 1:1. De préférence, l'acide monomercapto monocarboxylique réagit avec le polyol polymère dans un rapport équivalent d'environ 1:1. Comme exemples d'acides monomercapto monocarboxyliques, on peut citer l'acide mercapto ac.ëtique, l'acide 2-mercaptopropioni- que et l'acide 3-mercaptopropionique. Lorsque la chaîne du polyépoxyde a été allongée avec le com- posé polymercapto, on fait réagir ensuite le produit dont la chaî- ne est allongée avec l'amine. L'amine peut être une amine primaire, secondaire ou tertiaire et des mélanges de ces amines. Le produit de réaction du polyépoxyde et d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire (ou de leurs mélanges) peut être au moins partiellement neutralisé avec un acide, afin de former un matériau polymère contenant des groupes cationiques de sel d'amine secondai- re ou tertiaire ou des groupez sel d'ammonium quaternaire. En ce qui concerne la réaction avec des amines tertiaires, les amines tertiaires peuvent d'abord être neutralisées avec un acide pour former les sels d'amines et on fait ensuite réagir les sels avec le polyépoxyde pour former le polymère contenant des groupes sel d'ammonium quaternaire. On peut également faire réagir les amines tertiaires avec les polyépoxydes en présence d'eau pour former des polymères contenant des groupes de base d'hydroxyde d'ammonium quaternaire. Selon ce qu'on souhaite, le polymère conte- nant un hydroxyde d'ammonium quaternaire peut être ensuite acidi- fié pour former des groupes sel d'ammonium quaternaire. L'acidifi- cation peut être totale ou partielle, de telle sorte que le poly- mère contient un mélange de groupe hydroxyde-d'ammonium quaternaire et sel d'ammonium quaternaire. Les amines préférées sont les monoamines, en particulier les amines contenant des groupes hydroxyle. Bien qu'on préfère utiliser des monoamines, on peut également avoir recours à des polyamines 24686Z2 telles que l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthy- lène tétramine, la N-(2-aminoéthyl) éthanolamine et la pipérazine, mais leur utilisation en grande quantité n'est pas préférée, car elles sont multifonctionnelles et ont une plus grande tendance que les monoamines à gélifier le mélange réactionnel. On préfère les amines tertiaires et secondaires aux amines primaires, car les amines primaires sont polyfonctionnelles par rapport à la réaction avec les groupes époxy et ont une plus gran- de tendance à gélifier le mélange réactionnel. Si on utilise des polyamines ou des amines primaires, des précautions spéciales doi- vent être prises pour éviter la gélification. Par exemple, on peut utiliser un excès d'amine et séparer l'excès sous vide à la fin de la réaction. On peut également ajouter le polyépoxyde à l'amine pour s'assurer de la présence d'un excès d'amine. Comme exemples d'amines contenant des groupes hydroxyle, on peut citer les alcanolamines, les dialcanolamines, les trialcanol- amines, les alkylalcanolamines, les arylalcanolamines et les ary- lalkylalcanolamines contenant de 2 à 18 atomes de carbone dans les chaînes alcanol, alkyle et aryle. Comme exemples spécifiques, on peut citer l'éthanolamine, la N-méthyléthanolamine, la diéthanola- mine, la N-phényléthanolamine, la N,N-diméthyléthanolamine, la N- méthyldiéthanolamine et la triéthanolamine. On peut également utiliser des amines qui ne contiennent pas de groupe hydroxyle, telles que des mono-, di- et t.ri-alkyl amines et des alkylaryl amines mixtes, et des amines substituées dans lesquelles les substituants sont autres que des groupes hydroxyle et n'affectent pas la réaction époxy-amine. Comme exemples spécifi- ques de ces aminies, on peut citer l'éthylamine, la propylamine, la méthyléthylamine, la diéthylamine, la N-N-diméthylcyclohexylamine, la triéthylamine et la N-benzyldiméthylamine. On peut égelement utiliser des amines telles que l'hydrazine et la propylène imine. L'ammoniac peut également être utilisé et est considéré comme une il amine utile pour la présente invention. On peut utiliser des mélanges des diverses amines énumérées ci-dessus. On effectue la réaction de l'amine primaire et/ou se- condaire avec le polyépoxyde en mélangeant l'amine avec le polyépo- xyde. La réaction peut être conduite telle quelle, ou éventuelle- ment en présence d'un solvant. La réaction peut être exothermique et un refroidissement peut être souhaitable. Cependant, un chauf- fage à une température modérée, c'est-à-dire entre 50 et 150C, peut être utilisé pour activer la réaction. Le produit de réaction de l'amine primaire ou secondaire avec le polyépoxyde atteint son caractère cationique par une neutrali- sation au moins partielle avec un acide. Comme exemples d'acides apropriés, on peut citer des acides organiques et inorganiques, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide phosphorique et l'acide carbonique. Le degré de neutrali- sation dépend du produit particulier désiré. Il suffit seulement d'utiliser la quantité d'acide nécessaire pour disperser le pro- duit dans l'eau. En pratique, la quantité d'acide utilisée suffit à fournir au moins 30 % de la neutralisation théorique totale. On peut également utiliser un excès d'acide par rapport à la quantité requise pour obtenir 100 % de la neutralisation théorique totale. Comme on l'a indiqué ci-dessus, dans la réaction de l'amine tertiaire avec le polyépoxyde, on peut faire réagir au préalable l'amine tertiaire avec l'acide, tel que ceux mentionnés ci-dessus, pour former le sel d'amine qu'on fait ensuite réagir avec le polyé- poxyde afin d'obtenir la résine contenant un groupe sel d'ammonium quaternaire. On conduit la réaction en mélangeant le sel d'amine et le polyépoxyde en présence d'eau. En pratique, l'eau est ajou- tée sur la base d'environ 1,75 à 20 % en poids par rapport aux so- lides totaux du mélange réactionnel. On peut également faire réagir l'amine tertiaire avec le po- lyépoxyde en présence d'eau pour former un polymère contenant un groupe hydroxyde d'ammonium quaternaire qui, éventuellement, peut être acidifié ultérieurement. Les polymères contenant des hydro- xydes d'ammonium quaternaire peuvent également être utilisés sans acide, bien qu'on ne préfère pas cette solution. Dans la formation des polymères contenant des groupes base d'ammonium quaternaire, la température de réaction peut varier en- tre la plus faible température à laquelle la réaction a lieu rai- sonnablement, par exemple la tempéture ambiante ou dans un cas nor- mal un peu au-dessus de la température ambiante, et une températu- * re maximale de 100'C (à la pression atmosphérique). A une pression supérieure à la pression atmosphérique, on-peut utiliser des tem- pératures de réaction plus élevées. De préférence, la température de réaction est comprise entre environ 60 et 100'C. Un solvant n'est généralement pas nécessaire pour la réaction, bien qu'un solvant, tel qu'un ester comportant un empêchement stérique, un éther ou une cétone comportant un empêchement stérique, puisse être utilisé, si on le souhaite. En plus des amines primaires, secondaires et tertiaires décrites ci-dessus, une partie de l'amine qui réagit avec le po- lyépoxyde peut être la cétimine d'unepolyamine, décrite dans le brevet US 4 104 147, colonne 6, ligne 23 à colonne 7 ligne 23. Les groupes cétimine se décomposent lorsqu'on disperse le pro- duit de réaction amine-époxy dans l'eau, ce qui entraîne la libé- ration de groupes amine primaire qui peuvent réagir avec un durcis- seur décrit en détail ci-dessous. En ce qui concerne la quantité d'amine organique et de polyépoxyde qui réagissent ensemble, les quantités relatives dé- pendent du degré de formation du groupe cationique désiré, qui, à son tour, dépend du poids moléculaire dupolymère. Le degré de formation du groupe cationique et le poids moléculaire du pro- duit de réaction doivent être choisis de façon que, lorsque le polymère cationique est mélangé avec un milieu aqueux, il se for- me une dispersion stable. Une dispersion stable est une dispersion qui ne se dépose pas ou qui est facile à redisperser lorsqu'il se produit une certaine sédimention. De plus, la dispersion doit avoir un caractère suffisamment cationique pour que les particules de résine dispersée migrant vers la cathode lorqu'on applique un potentiel électrique entre une anode et une cathode immergées dans la dispersion aqueuse. Le poids moléculaire, la structure et le degré de formation du groupe cationique doivent également être réglés de façon que la résine dispersée ait la fluidité requise pour former un film sur le substrat, et dans le cas d'une électrodéposition pour for- mer un film sur la cathode. Le film doit être insensible à l'humi- dité au point de ne pas se redissoudre dans le bain d'électrodé- position ou de ne pas être lixivié de la cathode recouverte, après sa sortie du bain. De façon générale, la plupart des polymères cationiques linéaires utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention ont des poids moléculaires moyens (valeurs calculées) de l'ordre de 500 à 5 000, et de préférence de l'ordre de 1 000 à 3 000, et contiennent de 0,1 à 3,0, de préférence de 0,3 à 1,0, milli-équi- valent de groupe azote cationique par gramme de solides de la ré- sine. Naturellement, tout spécialiste de la technique est capable d'établir un équilibre entre la teneur en groupes cationiques et le poids moléculaire pour obtenir un polymère satisfaisant. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les polymères cationiques selon l'invention contiennent des hydrogènes actifs tels que ceux dérivés de groupes hydroxyle, amino primaire et amino secondaire, qui les rendent réactifs aux températures élevées, avec un durcis- seur. Le durcisseur utilisé est un agent stable en présence du po- lymère cationique à la température ambiante, mais réactif avec les hydrogènes actifs à températures élevées, c'est-à-dire de 90 à à 260'C, afin de former un produit réticulé. Comme exemples de durcisseurs appropriés, on peut citer les résines aminoplastes, les isocyanates bloqués et les résines phénoliques telles que des condensais de phénolformaldéhyde, y compris des dérivés d'éther allylique. Les durcisseurs préférés sont les isocyanates bloqués et ceux décrits dans le brevet US 4 104 147, colonne 7 ligne 36 à colonne 8 ligne 37. La quantité de polyisocyanate bloqué présente dans le sys- tème de revêtement est telle que le rapport équivalent des groupesisocyanate latents aux hydrogènes actifs soit au moins de 0,1:1, et de préférence d'environ 0,3 à 1:1. En dehors des isocyanates bloqués, on peut également utili- ser dans la mise en oeuvre de l'invention des résines aminoplastes comme durcisseurs. Des aminoplastes appropriés, utilisables avec les produits de réaction, sont décrits dans le brevet US 3 937 679 de Bosso et Wismer, colonne 16 ligne 3 à colonne 17 ligne 47. Tels que décrits dans ce brevet, les aminoplastes peuvent être utilisés avec des éthers méthylol phénoliques. Les durcisseurs de type ami- noplaste constituent généralement de 1 à 60, et de préférence de à 40 %, en poids de la composition résineuse par rapport au poids total d'aminoplaste et de produit de réaction d'un polyépoxyde et d'une amine. Les produits de réaction résineux selon l'invention ne sont pas des produits gélifiés et sont utilisés sous la forme de dispersions aqueuses. Le terme "dispersion" tel qu'il est utilisé ici désigne un système résineux aqueuxen deux phases, transparent, translucide ou opaque, dans lequel la résine est la phase disper- sée et l'eau la phase continue. Le diamètre moyen des particules de la phase résineuse est généralement inférieur à 10 et de pré- férence inférieur à 5 microns. La concentration de la phase rési- neuse dans le milieu aqueux dépend de l'usage final de la disper- sion et n'est généralement pas critique. Par exemple, la dispersion aqueuse contient au moins 1, et normalement de à 50 %, en poids de solides de résine. Par "non-géli- fié", on entend que les produits de réaction sont pratique- ment exempts de réticulation et ont une viscosité intrin- sèque lorsqu'ils sont dissous dans un solvant approprié. La viscosité intrinsèque du produit de réaction est une indication de son poids moléculaire. D'autre part, un pro- duit de réaction gélifié, étant donné qu'il a un poids mo- léculaire élevé pratiquement infini, aura une viscosité intrin- sèque trop élevée pour être mesurée. En dehors de l'eau, le milieu aqueux peut contenir un solvant de coalescence. Comme solvants de coalescence utilisables, on peut citer les hydrocarbures, les alcools, les esters, les éthers et les cétones. Les solvants de coalescence préférés comprennent lés alcools, les polyols et les cétones. Comme solvants de coalescence spécifiques, on peut citer l'isopropanol, le butanol, le 2-éthylhexanol, l'isophorone, la 4-méthoxy2-pentanone, l'éthylène glycol et le propylène glycol, et les éthers monoéthylique, monobuty- lique et monohexylique de l'éthylène glycol. La quantité de solvant de coalescence n'est pas trop critique et est gé- néralement comprise entre environ 0,01 et 40 % en poids, de préférence entre 0,05 et 25 % en poids, par rapport au poids total du milieu aqueux. Dans certain cas, une composition de pigments et, éven- tuellement, différents additifs tels que des tensioactifs ou des agents mouillants peuvent être inclus dans la disper- sion. La composition de pigments peut être d'un des types classiques, comprenant par exemple des oxydes de fer, des oxydes de plomb, du chromate de strontium, du noir de carbone, de la poudre de charbon, du dioxyde de' titane, du talc, du sulfate de baryum, ainsi que des pigments colo- rés tels que le jaune de cadmium, le rouge de cadmium, le jaune de chrome et similaires. La teneur en pigment de la dispersion est normalement exprimée en rapport pigment/résine. Pour la mise en oeuvre de l'invention, le rapport pigment/ résine est normalement de l'ordre de 0,02 à 1:1. Les autres additifs mentionnés cidessus sont normalement présents dans la dispersion en des quantités de 0, 01 à 3 % en poids par rapport au poids total des solides de la résine. Du plomb soluble sous forme d'acétate de plomb peut également être ajouté à la dispersion (voir par exemple le brevet US 4 115 226 de Zwack et Jerabek). Lorsque les dispersions aqueuses décrites ci-dessus sont utilisées pour une électrodéposition, la dispersion aqueu- se est placée en contact avec une anode électriquement con- ductrice et une cathode- électriquement conductrice, la sur-fa- ce à recouvrir étant la cathode. AprÈs le contact avec la dispersion aqueuse, un film adhérent /la composition de re- vêtement est déposé sur la cathode lorsqu'on applique une tension suffisante entre les électrodes. Les conditions dans lesquelles on conduit l'électrodéposition sont généra- lement semblables à celles utilisées dans l'électrodéposition d'autres types de revêtements. La tension appliquée peut varier et peut, par exemple, être aussi faible qu'un volt et aussi élevée que plusieurs milliers de volts, mais elle est dans la pratique comprise entre 50 et 500 volts. La densité de courant est normalement comprise entre 1,0 et 15 ampères par 9,2 dm2 et a tendance à diminuer pendant l'électrodéposition, ce qui indique la formation d'un film isolant. Les compositions résineuses selon l'invention peu- vent également être utilisées dans d'autres applications de revêtement classiques telles que des applications de revê- tement par écoulement, au trempé, par pulvérisation et au rouleau. Dans le cas de l'électrodéposition et d'autres ap- plications de revêtement classiques, les compositions de re- vêtement peuvent être appliquées sur une variété de subs- trats électroconducteurs, en particulier des métaux tels que l'acier, l'aluminium, le cuivre, le magnésium et similaires, mais également des matières plastiques métallisées et des matériaux recouverts de carbone, conducteurs. Pour les au- tres applications de revêtement classiques, les compositions peuvent être appliquées sur des substrats non-métalliques tels que le verre, le bois et les matières plastiques. Une fois qu'on a appliqué le revêtement par électro- déposition ou d'autres applications de revêtement classiques, on le durcit normalement au four à des températures élevées telles que de 90 à 260C, pendant 1 à 30 minutes. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Toutes les indications de parties et de pourcentages dans les exemples, ainsi que dans le reste de la description, s'entendent en poids, sauf indication contraire, EXEMPLES Préparation de liants résineux Exemple X L'exemple suivant illustre l'allongement de la chaîne d'un polyépoxyde par un dimercaptan polymère qu'on a préparé par estérification d'un polyéther diol avec l'acide mer- captopropionique dans un rapport molaire de 1:2. On a fait réagir la résine dont on a allongé la chaîne, avec une amine secondaire, combiné avec un agent de réticula- tion, et traité par un acide avant de disperser dans l'eau afin de former une composition cationique électrodé- posable. Ingrédi Epon E On a préparé la résine cal ients Pc Bisphénol A Xylène Polymère à terminaison dimercapto2 Iodure d'éthyltriphényl phosphonium Agent de réticulation de type isocyanate bloqué Dicétimine dérivée de la diéthy- lène triamine et de la méthyl isobutyl cétone (à 70 % de so- lides dans la méthyl isobutyl cétone) N-méthyléthanolamine tionique comme suit: arties en poids Solides 553,7 531,6 151,8 151,8 322,4 322,4 1,0 1,0 652,6 54,9 41,3 456,8. 38,4 41,3 Solution de résine époxyde préparée par réaction de l'é- pichlorhydrine et du Bisphénol A ayant un équivalent époxy d'environ 193-203, commercialisée par Shell Chemical Company. 2 Polymère dimercapto obtenu par réaction du poly(oxytétra- méthylène) glycol ayant un poids moléculaire de 650 et com- mercialisé par Quaker Oats Company sous la dénomination Po- lymeg 650 avec l'acide mercaptopropionique dans un rapport molaire de 1:2. 3 Agent de réticulation de type polyuréthane formé en blo- quant à moitié le toluène diisocyanate (mélange d'isomères 2,4/2,6, 80/20) avec le 2-butoxyéthanol et en faisant réa- gir- ce produit avec le triméthylol propane dans un rapport molaire 3:1. L'agent de réticulation est présent en une solution à 70 % de solides de résine dans le 2-éthoxyétha- nol. On a chargé l'Epon 829, le Bisphénol A et le Xylè- ne dans un réacteur et on a chauffé à 200 C sous courant d'azote. On a maintenu la réaction à 200 C pendant environ une heure. On a refroidi le mélange réactionnel à 150 C et ajouté le polymère dimercapto et l'iodure:d'éthyltriphé- nyl phosphonium (catalyseur). On a ensuite refroidi le mé- lange réactionnel à 110 C et on a maintenu à cette tempé- rature pendant environ 1,5 heure, jusqu'à ce que le mélange réactionnel atteigne une viscosité Gardner-Holdt réduite (so- lides de la résine en solution à 50 % dans le 2-éthoxyé- thanol) de Q-R. Comme on le voit sur la figure 1 des dessins annexés, la viscosité semble se stabiliser à ce point. On a alors ajouté l'agent de réticulation de polyu- réthane, le dérivé de dicétimine et la N-méthyléthanolamine, puis on a porté la température du mélange réactionnel à C et on a maintenu à cette température pendant une heure environ. Le mélange réactionnel avait une teneur en solides de 82,8 % et la viscosité Gardner-Holdt réduite était de T-U. On a traité le mélange réactionnel par un acide et on a dispersé dans l'eau en ajoutant 1688,8 parties en poids du mélange réactionnel à un mélange aqueux conte- nant 22,8 parties en poids d'acide acétique, 1169,2 parties en poids d'eau désionisée et 36 parties en poids d'un mé- lange de tensio-actifs. On a préparé le mélange de tensio- actifs en mélangeant 120 parties en poids d'une alkyl imi- dazoline (Amine C de Geigy), 120 parties en poids d'un diol acétylénique (Surfynol 104), 19 parties en poids d'aci- de acétique, 120 parties en poids de 2-butoxyéthanol et 221 parties en poids d'eau désioniséeo Après avoir dispersé le produit de réaction résineux, on a ajouté une quantité d'eau désionisée supplémentaire 24d8622 pour réduire la teneur en solides de la résine à environ 35 %. EXEMPLE II On a préparé une résine cationique semblable à celle de l'exemple I, si ce n'est qu'on a fait réagir la rési- ne, dont la chaîne avait été allongée, avec à la fois de l'amine de coprah et de la N-méthyléthanolamine. La charge pour préparer le produit de réaction était la suivante: Ingrédients Pa Epon 829 Bisphénol A xylène Polymère dimercapto de l'exemple I Iodure d'éthyltriphényl pbosphonium Amine de coprah Agent de réticulation de type polyuré- thane de l'exemple I Dérivé de cétimine de l'exemple I Nméthyléthanolamine rties7.er. poids- Solides 553,7 531,6 151,8 151,8 ,0 161,2 161,2 1,0 1,0 37,4 37,4 575,1 54,9 -41,3 402,6 38,4 41,3 Les conditions de réaction étaient celles décrites dans l'exemple I. Le produit de réaction avait une visco- sité Gardner-Holdt réduite de V. En acidifiant le produit de réaction et en le dispersant dans de l'eau désionisée, comme décrit dans l'exemple I, on a obtenu une disper- sion ayant une teneur en solides de la résine d'environ 35 %. EXEMPLE III On a préparé une résine cationique semblable à celle de l'exemple I, si ce- n'est qu'on ao obtenu l'allongeur de chaîne dimercapto en faisant réagir un poly(oxytétramé- thylène) glycol ayant un poids moléculaire de 1 000 (Po- lymeg 1 000) avec l'acide mercaptopropionique dans un rap- port molaire de 1:2 et qu'on a utilisé un catalyseur d'octoate stanneux au lieu d'iodure d'éthyltriphényl phos- phonium. La charge pour préparer le produit de réaction était la suivante: Ingrédients Parties en poids Solides Epon 829 557,4 535,1 Bisphénol A 152,8 152,8 Xylène 30 - Méthyl'sobutyl cétone 50 - Polymère dimercapto 462 462 Octoate stanneux1 17,2 - Agent de réticulation de type polyu- réthane de l'exemple I 1147 803 Dérivé de cétimine de l'exemple I 61 42,7 N-méthyléthanolamine 37,5 37,5 Catalyseur pour l'allongement de la chaîne du polyépoxy- de avec l'allongeur de chaîne mercapto. Les conditions de réaction étaient celles décrites dans l'exemple I. Le produit de réaction résineux avait une teneur en solides de 82,3 % et une viscosité Gardner-Holdt réduite de R-. Après avoir acidifié et dispersé dans de l'eau dé- sionisée selon l'exemple I, on a obtenu une dispersion ayant une teneur en solides de la résine d'environ 35 %, EXEMPLE IV Cet exemple illustre la préparation d'une résine ca- tionique semblable à celle de l'exemple III, si ce n'est qu'on a formé l'allongeur de chaîne dimercapto en faisant 2-468622 réagir du polypropylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 1 000 avec l'acide mercaptopropionique. La charge pour préparer le produit de réaction était la suivante: Ingrédients Parties en poids Solides Epon 829 557,4 535,1 Bisphénol A 152,8 152,8 Xylène 30 - Méthyl isobutyl cétone Polymère dimercapto Octoate stanneux Agent de réticulation de type polyuréthane de l'exemple I Dérivé de dicétimine de l'exemple I N-méthyléthanolamine 17,3 738,7 58,5 37,5 517,1 41,0 37,5 Les conditions de réaction étaient celles décrites dans l'exemple I. Le produit de réaction résineux avait une te- neur en solides de 85,1 % et une viscosité Gardner-Holdt ré- duite de J+. Après avoir acidifié et dispersé dans de l'eau désionisée comme décrit dans l'exemple I, on a obtenu une dispersion ayant une teneur en solides de la résine d'environ 35 %. EXEMPLE V L'exemple suivant illustre la préparation d'une rési- ne cationique semblable à celle de l'exemple III, si ce n'est qu'on a formé l'allongeur de chaîne dimercapto en faisant réagir un polycaprolactone diol ayant un poids mo- léculaire de 830 (commercialisé par Union Carbide Corpora- tion sous la dénomination PCP 0210) avec l'acide mercapto- propionique dans un rapport molaire de 1:2. La charge pour préparer le produit de réaction était la suivante: Ingrédients Parties enpoids Solides Epon 829 55774 535,1 Bisphénol A 152, 8 152,8 Xylène 30 - Méthyisobutyl cétone 50 - Polymère dimercapto 390,8 390,8 Octoate stanneux 16,2 - Agent de réticulation de type polyuréthane de l'exemple I 538,7 377,1 Dérivé de dicétimine de l'exemple I 54,9 38,4 N-méthyléthanolamine 37,5 37,5 Les conditions de réaction étaient celles décrites dans l'exemple I. Le produit de réaction résineux avait une teneur en solides de 87,3 % et une viscosité Gardner- Holdt réduite de U. Après acidification et dispersion dans de l'eau désionisée comme décrit dans l'exemple I, on a obtenu une dispersion ayant une teneur en solides d'envi- ron 35 %. EXEMPLE VI L'exemple suivant illustre la préparation d'une rési- ne cationique semblable à celle de l'exemple III, si ce n'est qu'on a formé l'allongeur de chaîne dimercapto en faisant réagir un polycaprolactone diol (commercialisé par Union Carbide Corporation sous le dénomination PCP 0200) ayant un poids moléculaire de 530 avec l'acide mercapto- propionique dans un rapport molaire de 1:2. La charge pour préparer le produit de réaction était la suivante: Ingrédients Epon 829 Bisphénol A Xylène Méthyl isobutyl cétone Polymère dimercapto Octoate stanneux Agent de réticulation de type polyuréthane de l'exemple I Dérivé de dicétimine de l'exemple N-méthyléthanolamine Parties en poids 545,5 149,5 - 248,1 14,0 I 611,4 ,2 ,7 Les conditions de réaction étaient celles décrites dans l'exemple I. Le produit de réaction résineux avait une te- neur en solides de 84,4 % et une viscosité Gardner-Holdt réduite de U-. Après acidification et dispersion de l'eau désionisée comme décrit dans l'exemple I, on a obtenu une dispersion ayant une teneur en solides d'environ 35 %. EXEMPLE VII L'exemple suivant. illustre la préparation d'une résine cationique semblable à celle de l'exemple I, si ce n'est qu'on a formé l'allongeur de chaîne mycercapto en faisant glycol réagir un polyadipate de néopentyl diol ayant un poids moléculaire d'environ 940 avec l'acide mercaptopropionique dans un rapport molaire de 1:2. La charge pour préparer le produit de réaction était la suivante: Ingrédients Parties en poids Solides Epon 829 1107,4 1063,2 Bisphénol A 303,6 303,6 Xylène 60,0 - Polymère dimercapto 703,6 703,6 Iodure d'éthyltriphényl ammonium 2,0 2,0 Solides 523,6 149,5 m 245,9 434,1 38,6 ,7 Ingrédients Agent de réticulation de type polyuréthane de l'exemple I Dérivé de dicétimine de l'exemple I N-méthyléthanolamine Parties en poids Solides 1337,8 112,5 82,5 936,5 78,8 82,5 Les conditions de réaction étaient celles décrites dans l'exemple I. Le produit de réaction avait une teneur en soli- des de 85,5 %. Après acidification et dispersion dans de l'eau désionisée comme décrit dans l'exemple I, on a obte- nu une dispersion ayant une teneur en solides d'environ 35 %. EXEMPLE VIII * L'exemple suivant illustre l'allongement de la chaîne d'un polyépoxyde par un dimercaptan polymère, comme décrit dans l'exemple VII. La résine dont on a allongé la chaîne était ensuite ajoutée à un mélange de sels d'amine tertiai- re pour former un polymère contenant des groupes sel d'am- monium quaternaire, qu'on a combiné avec un agent de réti- culation de type polyuréthane et dispersé dans de l'eau afin de former une composition cationique électrodéposableo On a préparé comme suit la composition cationique élec- trodéposable: Ingrédients Epon 829 Bisphénol A Xylène Texanol1 Polymère dimercapto de l'exemple VII Octoate stanneux 2-phénoxyéthanol Agent d? réticulation de type polyu- réthane Parties en poids 1392,0 438,4 12,4 133,4 745, 5 43,4 ,7 978,0 596,7 Solides 1343,3 438,4 745,5 43,4 Ingrédients Parties en poids Solides Lactate de diméthyléthanolamine aqueux 119,7 89,8 Lactate de diméthylcyclohexy- Lamine aqueux 107,5 80,6 Eau désionisée 197,4 - 1 Monoisobutyrate du 2,2,4-triméthyl pentane-1,3-diol, commer- cialisé par Eastman Chemical Company. 2 Agent de réticulation de type polyuréthane formé par se- mi-blocage du toluène diisocyanate (mélange d'isomères 2,4/ 2,6 80/20) avec le 2-butoxyéthanol et en faisant réagir ce produit avec le triméthylolpropane dans un rapport molaire de 3:1. L'agent de réticulation était présent sous la forme d'une solution à 61 % de solides de la résine dans un mélange 1/2 de 2-phénoxyéthanol et de 2-butoxyéthanol. On a chargé l'Epon 829, le Bisphénol A et le xylène dans un réacteur et on a chauffé sous atmosphère d'azote à 150 C pour initier une réaction exothermique. On a maintenu la réaction exothermique pendant 1,5 heure et on a refroidi le mélange réactionnel à 139 Co On a ensuite ajouté le Texanol et le polymère dimercapto et on a en- core refroidi le mélange réactionnel à 90 C avant d'ajouter l'octoate stanneux. On a maintenu le mélange réactionnel à -100 C jusqu'à obtention d'une viscosité Gardner-Holdt rédui-: te de P-Q. On a ajouté le 2phénoxyéthanol, puis l'agent de réticulation de type polyuréthane, le lactate de dimé- thyléthanolamine, le lactate de diméthylcyclohexylamine et l'eau désionisée. On a chauffé le mélange réactionnel à C et on l'a maintenu à 90-100 C pendant environ 2 heures. On a dispersé le mélange réactionnel dans l'eau en ajoutant 4198,5 parties en poids du mélange réactionnel (3237,5 parties en poids de solides de la résine) à 5051,6 parties en poids d'eau désionisée afin de former une dispersion aqueuse ayant une teneur en solides d'environ %. Le polymère contenait 0,267 milliéquivalent de base totale et 0,226 milliéquivalent de base de type ammonium quaternaire par gramme de solides de la résine. EXEMPLE IX L'exemple suivant illustre l'allongement de la chaî- ne d'un polyépoxyde avec un dimercaptan monomère (dimercapto diéthyléther). On a fait réagir la résine,dont on avait al- longé la chaîne, avec une amine secondaire, combiné avec un agent de réticulation, puis traité par un acide et dispersé dans l'eau pour former une composition cationique électro- déposable. On a préparé comme suit la résine cationique: Ingrédients Parties en poids Solides Epon 829 553,7 531,6 Bisphénol A 151,8 151,8 Xylène 30,0 - Dimercapto diéthyl éther 51,8 51,8 Iodure d'éthyltriphényl phosphonium à 10 % dans le 2-butoxyéthanol 8,0 0,8 Agent de réticulation de type polyuréthane de l'exemple I 555,4 388,8 Dérivé de cétimine de l'exemple I 58,5 4G,9 N-méthyléthanolamine 38,3 38,3 Les conditions de réaction étaient celles décrites dans l'exemple I. Le produit de réaction avait une vis- cosité Gardner-Holdt réduite de Q-R. Après avoir acidifié et dispersé le produit de réaction dans de l'eau désioni- sée, selon l'exemple I, on a obtenu une dispersion ayant une teneur en solides de la résine d'environ 35 %. EXEMPLE X L'exemple suivant illustre l'allongement de la chaî- ne d'un polyépoxyde avec un trimercaptan polymère. On a fait réagir la résine dont on a allongé la chaîne, avec une amine secondaire; on a combiné avec un agent de réticula- tion, traité par un acide et dispersé dans de l'eau, afin de former une composition cationique électrodéposable. On a préparé comme suit la résine cationique: Ingrédients Parties en poids Solides Epon 829 648 622 Bisphénol A 149,3 149,3 - Xylène 30- - Composé polymère trimercapto 368 368 Iodure d'éthyltriphényl phosphonium à 10 % dans le 2-butoxyéthanol Agent de réticulation de type polyuréthane de l'exemple I Dérivé de cétimine de l'exemple I N-méthyléthanolamine 888, 1 109,8 - 621,7 76,9 1 Polymère trimercapto obtenu par réaction d'un polycapro- lectone triol ayant un poids moléculaire de 300 et -commer- cialisé par Union Carbide Corporation sous la dénomination PCP 0301, avec l'acide mercaptopropionique dans un rapport molaire de 1:3. Les conditions de réaction étaient celles décrites dans l'exemple I. Le produit de réaction avait une visco- sité Gardner-Holdt réduite de S+. On a traité le produit de réaction par un acide et dispersé dans l'eau en ajoutant 2107,3 parties en poids du produit de réaction à un mélange aqueux conte- nant 72,7 parties en poids d'acide lactique, 1061,7 parties en poids d'eau désionisée et 44,8 parties en poids du mélange de tensio-actifs utilisé dans l'exemple Io Après avoir dispersé le produit de réaction, on a ajouté une quantité d'eau désionisée supplémentaire pour réduire la teneur en solides de la résine à 35 % environ. On a dilué la dispersion aqueuse (3950 parties en poids) avec 600 parties en poids d'eau désionisée et on a distillé sous un vide de 250 à 375 mm pour éliminer 450 parties en poids d'eau et 150 parties en poids de solvant organique. On a obtenu une dispersion ayant une teneur en solides de 35,3 %. EXEMPLE -XI L'exemple suivant illustre l'allongement de la chaîne d'un polyépoxyde par un mélange du composé trimer- capto utilisé dans l'exemple X et de thioglycolate d'isooc- tyle de telle sorte que la fonctionnalité du mélange soit d'environ 2. On a alors fait réagir la résine dont on a allongé la chaîne, avec une amine secondaire, combiné avec un agent de réticulation, traité par un acide et dispersé dans l'eau, pour former une composition cationique électrodéposable. On a préparé comme suit la résine cationique: Ingrédients Parties en poids Solides Epon 829 648 622 Bisphénol A 149,3 149,3 Xylène 30 - Polymère trimercapto de l'exemple X 184 184 Thioglycolate d'isooctyle 102 102 Iodure d'éthyltriphényl phosphonium à 10 % dans le 2-butoxyéthanol 10 1 Ingrédients Parties en poids Solides Agent de réticulation de type polyuréthane de l'exemple I 830,4 581,3 Dérivé de cétimine de l'exemple I 109,8 76,9 N-méthyléthanolamine 45 45 Méthyl isobutyl cétone 69,7 - Les conditions de réaction étaient celles décrites dans l'exemple I. Le produit de réaction avait une viscosité Gardner- Holdt réduite de F-G. On a traité le produit de réaction par un acide et dispersé dans l'eau en ajoutant 2040,8 parties en poids du produit de réaction à un mélange aqueux contenant 72,8 parties en poids d'acide lactique aqueux à 88 % et 917,6 parties en poids d'eau désionisée et 41,8 parties en poids du mélange de tensio-actifs de l'exemple I. Après avoir dispersé le produit de réaction résineux, on a ajouté une quantité d'eau supplémentaire pour réduire la teneur en solides de la résine à 36 % environ. On a dilué la dispersion avec 450 autres parties en poids d'eau désionisée et on a distillé à 850C sous un vide de 250 à 375 mm pour éliminer 450 parties d'eau et 150 parties de solvant organique. La dispersion résultante avait une teneur en solides de 38,2 I. EXEMPLE COMPARATIF XII L'exemple suivant est semblable à l'exemple I, si ce n'est qu'on a allongé la chaîne du polyépoxyde avec un polyéther diol, du poly(oxytétraméthylène) glycol ayant un poids moléculaire de 650 (Polymeg 650), au lieu du po- lymère dimercapto utilisé dans l'exemple I. La charge uti- lisée pour préparer le polymère était la suivante: - 2468622 Ingrédients Parties en poids Solides Epon 829 737,0 711,2 Bisphénol A 200, 7 200,7 Xylène 40,2 - Polymeg 650 342,1 342,1 Benzyl diméthylamine1 1,3 1,3 Benzyl diméthylamine 1,3 1,3 1 Catalyseur pour l'allongement de la chaîne du polyépoxy- de avec le polyéther diol. On a chargé l'Epon 829, le Bisphénol A et le Xylè- ne dans un réacteur et on a chauffé à 200 C sous atmos- phère d'azote. On a maintenu la réaction à 200 C pendant 1 heure environ. On a refroidi le mélange réactionnel à C et on a ajouté le Polymeg 650 et la première por- tion de benzyl diméthylamine (catalyseur). On a maintenu le mélange réactionnel à 150 C pendant environ 20 minutes, puis on a refroidi à 130 C; on a alors ajouté la se- conde portion du catalyseur de benzyl diméthylamine. On a représenté sur la figure 2 des dessins annexés l'évolution de la viscosité Gardner-Holdt réduite, en fonction du temps. Préparation des peintures On a incorporé différents liants résineux des exem- de peinture ples I à XI décrits ci-dessus dans des compositions/pour électrodéposition cationiqueo Pour obtenir les compositions de peinture, on a utilisé le véhicule de broyage de pigments, les pates de pigments et la pate de catalyseur suivants: Agent de quaternisation On a préparé un agent de quaternisation à partir de la charge suivante: Ingrédients 2,4-toluène diisocyanate semi- bloqué par du 2-éthylhexyle, dans la méthyl isobutyl cétone Diméthyléthanolamine Solution aqueuse d'acide lactique 2-butoxyéthanol Parties en poids Solides 320,0 87,2 117,6 39,2 87,2 88,2 Dans un réacteur à la température ambiante, on a ajouté le toluène diisocyanQte semibloqué par un groupe 2-éthylhexyle à la diméthyléthanolamine. On a initié la réaction exothermique et on a agité pendant une heure à C. On a alors ajouté l'acide lactique, puis le 2-bu- toxyéthanol. On a encore agité le mélange réactionnel pen- dant une heure à 65 C, afin de former l'agent de quater- nisation désiré. Véhicule de broyage des pigments A l'aide de l'agent de quaternisation décrit ci-des- sus, on a préparé un véhicule de broyage des pigments à partir de la charge suivante; Ingrédients Epon 829 Bisphénol A 2-éthylhexyl monouréthane du 2-4 toluène diisocyanate dans la méthyl éthyl cétone Agent de quaternisation Eau désionisée 2-butoxyéthanol Parties en poids 710,0 289,6 406,4 496,3 71,2 On a chargé l'Epon 829 et le Bisphénol A dans un réacteur, en chauffant à 150-160 C sous atmosphère d'azote pour initier une réaction exothermique. On a maintenu le Solides 289,6 386,1 421,9 mélange réactionnel sous reflux pendant une heure, on a refroidi à 120%C puis on a ajouté le toluène diisocyandte semi-bloqué par un groupe 2-éthylhexyle. On a maintenu la température du mélange réactionnel à 110120'C pendant une heure, puis on a ajouté le 2-butoxyéthanol. On a alors refroidi le mélange réactionnel à 85-90'C, homogénéisé, puis ajouté l'eau désionisée et l'agent de quaternisation. On a maintenu le mélange réactionnel à 80-850C jusqu'à obtention d'un indice d'acide d'environ 1. Le véhicule pour le broya- ge des pigments avait une teneur en solides de la résine d'environ 56 %. Pâte de catalyseur I A partir de la charge suivante, on a préparé une pate de catalyseur en utilisant le véhicule de broyage des pigments décrit immédiatement ci-dessus Ingrédients Parties en poids Véhicule de broyage des pigments 145 Eau désionisée 321,6 Oxyde de dibutyl étain 200 On a broyé les ingrédients ci-dessus dans des mi- lieux de broyage de Zircoa jusqu'à une finesse n' 7 à la jauge Hegman. Pate de pigments A En utilisant le véhicule de broyage des pigments et la pate de catalyseur décrits ci-dessus, on a préparé une pate de pigments à partir de la charge suivante: Ingrédients Parties en poids Véhicule de broyage des pigments 21,14 Argile 20,41 Silicate basique de plomb 2,90 Noir de carbone 6,15 Ingrédients Chromate de strontium Eau désionisée Parties en poids 1,45 43,28 On a broyé la pate dans des milieux de broyage de Zircoa jusqu'à une finesse de broyage n 7 à la jauge Hegman et on a mélangé avec 4,67 parties en poids de la pate de catalyseur I. Pate de pigments B En utilisant le véhicule de broyage des pigments dé- crit ci-dessus, on a préparé une pate de pigments à partir de la charge suivante: Ingrédients Véhicule de broyage des pigments Argile Silicate basique de plomb Noir de carbone Chromate de strontium Eau désionisée Parties en poids ,93 14,76 2,10 4,44 1,05 31,72 On a broyé la pate dans des milieux de broyage de Zircoa jusqu'à une finesse de broyage n 7-1/4 à la jauge Hegman. Pate de pigments C On a préparé une pate de pigments semblable à la pate de pigments B à partir de la charge suivante: Ingrédients Véhicule de broyage des pigments Eau désionisée Argile Silicate basique de plomb Noir de carbone Chromate de strontium Parties en poids 139,6 313,1 148,9 13,78 3,19 12,14 Ingrédients Eau désionisée Parties en poids 43,68 On a broyé la pâte dans des milieux de broyage de Zircoa jusqu'à une finesse n 7 à la jauge Hegman. Pâte de pigments D On a préparé une pâte de pigments semblable à la pate de pigments B à partir de la charge suivante: Ingrédients Véhicule de broyage des pigments Argile Silicate basique de plomb Noir de carbone Chromate de strontium Eau désionisée Parties en poids 24,46 24,44 2,27 , 70 2,00 41,13 On a broyé la pate dans des milieux de broyage de Zircoa jusqu'à une finesse n 7 à la jauge Hegmano Pate de pigments E On a préparé une pâte de pigments semblable à la pate de pigments A à partir de la charge suivante: Ingrédients Véhicule de broyage des pigments Argile Noir de carbone Silicate basique de plomb Chromate de strontium Eau désionisée Parties en poids ,75 23,30 3,27 4,09 2,04 42,55 On a broyé la pâte dans des milieux de broyage de Zircoa jusqu'à une finesse de broyage n 7 à la jauge de Hegman et on a mélangé avec 4,0e parties en poids de la pâte de catalyseur I. Pâte de pigments F On a-préparé une pâte de pigments semblable à la pâte A à partir de la charge suivante: Ingrédients Véhicule de broyage des pigments Argile Silicate basique de plomb Noir de carbone Chromate de strontium Eau désionisée Parties en poids 23,57 - 21,67 3,08 6,52 1,54 39,62 On a broyé la pâte jusqu'à une finesse n 7 à la jauge Hegman et on a mélangé avec 4,00 parties en poids de la pâte de catalyseur I. Peinture n 1 On a préparé une peinture à partir du mélange d'in- grédients suivants: Ingrédients Eau désionisée Acétate de plomb Véhicule résineux de l'exemple I Pâte de pigments A Pâte de pigments B Parties en poids 1790,6 12,48 1743,8 330,0 94,9 La peinture résultante avait une teneur en solides de 20 %, un pH de 6,25 et un rapport pigment/véhicule de 0,2/1,0. On a appliqué cette peinture par électrodéposition sur des éprouvettes d'acier prétraitées au phosphate de zinc (Bondérite 40) sous une tension de 280 volts, pendant 2 minutes, à une température du bain de 26 C. On a cuit les films humides à 160 C pendant 30 minutes, afin d'obtenir des films secs ayant une épaisseur voisine de 11 micromètres.: Les films étaient durcis et capables de résister à 100 doubles frottements avec un tampon imbibé d'acétone et avaient une résistance au choc inverse Gar- dner d'environ 184,64 cm.kg (160 inches, livres, en mesu- anglo-saxones). On a, de même, appliqué cette peinture par électro- déposition sur des éprouvettes d'acier non-traitées (R-412Q) sous une tension de 280 volts pendant 2 minutes à une température de bain de 260C et on a cuit à 160'C pen- dant 30 minutes afin d'obtenir des films durcis ayant une épaisseur voisine de 13,5 micromètres. On a tracé un sur les éprouvettes peintes et on les a exposées au brouillard salin tel que décrit dans la norme ASTM D-117. On a sorti les éprouvettes de l'enceinte 14 jours plus tard, séché, appliqué un ruban adhésif sur le X tracé, arraché le ruban selon un angle de 450 et on a observé à partir de la ligne tracée, un arrachement sur 3, 18 à 4,14 mm. L'arrachement est la partie de l'éprouvette o le revêtement a été détaché de la surface de l'éprouvette. Lorsque des éprouvettes d'acier pré-traitées au phosphate de zinc étaient peintes par électrodéposition sous 280 volts pendant 3 minutes, et que les revêtements étaient cuits à 160C pendant 30 minutes, on obtenait des revê- tements durcis ayant une épaisseur d'environ 12 à 13 mi- cromètres. Après exposition au brouillard salin pendant 14 de jours, l'arrachement à partir /la ligne tracée était de 0,4 mm. Peinture n0 2 On a combiné le véhicule de revêtement résineux de l'exemple I (sans l'agent de réticulation d'isocyanate blo- qué) avec 30 % en poids d'une résine d'aminoplaste (con- densat de mélamine-formaldéhyde éthérifié par le méthanol commercialisé par American Cyanamid Company sous la déno- mination Cymel 303) et on a dispersé, comme décrit dans l'exemple I, afin de former une dispersion à 20 % de so- lides de la résine. On a appliqué cette peinture par élec- 2 trodéposition sur des éprouvettes en acier prétraitées au phosphate de zinc, par immersion dans cette dispersion aqueuse sous 80 volts pendant 2 minutes (température du bain: 21'C) et on a cuit le revêtement pendant 30 minu- tes à 221'C; le revêtement durci obtenu avait une épais- seur de 15 micromètres. Le revêtement résistait à 50 dou- bles frottements d'un tampon imbibé d'acétone avant d'être enlevé et avait une résistance au choc inverse Gardner d'environ 184,64 cm.Kg, Peinture n0 3 On a combiné le véhicule de revêtement résineux de l'exemple I (sans l'agent de réticulation d'isocyanate blo- qué) avec 30 % en poids d'une résine de benzoguanomine (condensat de benzoguanamine-formaldéhyde éthérifié par le méthanol et l'éthanol, commercialisé par American Cyanamid Company sous la dénomination XM 1123) et on a dispersé comme décrit dans l'exemple I pour former une dispersion à 20 % de solides de la résine. On a appliqué cette peinture par électrodéposition sur des éprouvettes d'acier pré-traitées au phosphate de zinc, par immersion dans cette dispersion aqueuse sous 80 volts pendant 2 minutes (température du bain 220C), on a durci le film à 2210C pendant 30 minutes, et on a obtenu un revêtement durci ayant une épaisseur de 17 micromètres. Le revêtement ré- sistait à 40 doubles frottements avec un tampon imbibé d'acétone avant d'être détaché du substrat et avait une résistance au choc inverse Gardner d'environ 184,64 cm.Kg. Peinture n0 4 On a préparé une peinture utilisant le véhicule rési- neux de l'exemple II, à partir de la charge suivante: Ingrédients Parties en poids Eau désionisée 1760,3 Acétate de plomb Véhicule résineux de l'exemple II Pâte de pigments A Pâte de pigments B 12,48 1774,1 330,0 94,9 La peinture contenait 20 % de solides totaux, avait un pH de 6, 35 et un rapport pigment/liant de 0,2/1,0 On a appliqué cette peinture par électrodéposition sur des éprouvettes en acier prétraitées au phosphate de zinc, par immersion sous 280 volts pendant 2 minutes (température du bain 240C) et durci le film humide à 160C pendant minutes, afin d'obtenir un revêtement durci ayant une épaisseur de 16 micromètres. Le revêtement résistait à 100 doubles frottements d'un tampon imbibé d'acétone et avait une résistance au choc inverse Gardner d'environ 184,64 cm. Kg.eAprès exposition de 14 jou s au brouillard salin,l'ar- rachement à partir de la ligne tracée était de 0,4 mm. En appliquant cette peinture par électrodéposition sur des panneaux en acier non-traités sous 280 volts pendant 2 minutes (température du bain 240C) et en durcissant le film à 160C pendant 30 minutes, on a obtenu un revête- ment durci avec une épaisseur de 18,5 micromètres. L'arra- chement à partir de la trace après 14 jours d'exposition au brouillard salin était de 3,1 mm. Peinture n0 5 En utilisant le véhicule résineux de l'exemple III, on a préparé une peinture à partir de la charge suivante: Ingrédients Parties en poids Eau désionisée 1588,4 Acétate de plomb 13,9 Véhicule résineux de l'exemple III 1660,4 Pâte de pigments C 462,4 Pâte de catalyseur-I 14,8 Eau désionisée 100,0 La peinture avait une teneur en solides totaux de %, un pH de 6,15 et un rapport pigment/liant de 0,2/ lO. On a appliqué cette peinture par électrodéposition sur des éprouvettes d'acier prétraitées au phosphate de zinc sous 250 volts pendant 2 minutes (température du bain 250C) et on a cuit les films à 160C pendant 30 minutes afin d'obtenir des films ayant une épaisseur de 17 micromètres. Les revêtements résistaient à 100 doubles frot- tements avec un tampon d'acétone et avaient une résistance au choc inverse Gardner d'environ 184,64 cm.Kg. Après 14 jours d'exposition au brouillard salin, les éprouvettes peintes présentaient un arrachement de 0,4 mm à partir de la ligne tracée. - On a appliqué cette peinture par électrodéposition sur des éprouvettes en acier non-traitées sous 220 volts pendant 2 minutes (température du bain 250C) et on a cuit les films à 1600C pendant 30 minutes pour obtenir des films ayant une épaisseur de 15 micromètres. Après ex- position de 14 jours au brouillard salin, les éprouvet- tes peintes présentaient un arrachement de 6,3 mm à par- tir de la ligne tracée. Peinture n0 6 En utilisant le véhicule résineux de l'exemple V, on a préparé une peinture à partir de la charge suivante Ingrédients Parties en poids Eau désionisée 1528,0 Acétate de plomb 7,44 Véhicule résineux de l'exemple V 1338,6 Pate de pigments B 332,1 Pâte de catalyseur I 12,1 La peinture avait une teneur en solides totaux de %, un pH de 6,25 et un rapport pigment/liant de 0,2/ 1,0. On a appliqué cette peinture par électrodéposition sur des éprouvettes en acier prétraitées au phosphate de zinc sous 270 volts pendant 2 minutes (température du bain 260C) et on a cuit les films à 160C pendant 30 minutes pour obtenir des revêtements durcis ayant une épaisseur de 15 micromètres. Les revêtements résistaient à 100 doubles frot- tements avec un tampon imbibé d'acétone --et avaient une ré- sistance au choc inverse Gardner d'environ 184,64 cm.Kg. Après exposition au brouillard salin pendant 14 jours, les éprouvettes peintes donnaient un arrachement de 0,4 mm à partir de la ligne tracée. On a appliqué cette peinture par électrodéposition sur des éprouvettes en acier non-prétraitées sous 250 volts pendant 2 minutes (température du bain 260C). On a durci les films à 160C pendant 30 minutes et on a obtenu des films ayant une épaisseur de 15 micromètres. Après expo- sition de 14 jours au brouillard salin, les éprouvettes peintes présentaient un arrachement de 6,35 mm à partir de la ligne tra- cée. - Peinture n 7 En utilisant le véhicule résineux de l'exemple VI, on a préparé une peinture à partir de la charge suivante Ingrédients Parties en poids Eau désionisée 1639,0 Acétate de plomb -13,9 Véhicule résineux de l'exemple VI 1660,1 Pâte de pigments D 396,5 Pâte de catalyseur I 14,8 Eau désionisée 70 La peinture avait une teneur en solides totaux de 20 %, un pH de 6,1 et un rapport pigment/liant de 0,2/1,0. On a appliqué cette peinture par électrodéposition sur des éprouvettes en acier prétraitées au phosphate de zinc sous 220 volts pendant 2 minutes (température du bain 270C) et on a cuit les éprouvettes peintes à 1600C pendant 30 mi- nutes. Les revêtements durcis avaient une épaisseur de 15 micromètres. Après exposition au brouillard salin, pendant 14 jours, ils montraient un arrachement de 0,4 mm à par- tir de la ligne tracée. On a appliqué cette peinture par électrodéposition sur des éprouvettes en acier non-traitées, sous 190 volts pen- dant 2 minutes (température du bain 270C). On a cuit les films à 1600C pendant 30 minutes et on a obtenu des films durcis ayant une épaisseur de 25 micromètres. Après exposition au brouillard salin pendant 14 jours, les films présentaient un arrachement de 12,6 mm à partir de la ligne tracée. Peinture n0 8 En utilisant le véhicule résineux de l'exemple VII, on a préparé une peinture à partir de la charge suivante Ingrédients Parties en poids Eau désionisée 1753,6 Véhicule résineux de l'exemple VII 1644,8 Ingrédients Parties en poids Pâte de pigments E 385,6 La peinture avait une teneur en solides totaux de %, un pH de 6,35 et un rapport pigment/liant de 0,2/ 1,0.' On a appliqué cette peinture par électrodéposition sur des éprouvettes en acier, prétraitées au phosphate de zinc, sous 280 volts pendant 2 minutes (température du bain 21'C) et on a cuit les éprouvettes peintes à 1770C pendant 30 minutes. Les revêtements durcis avaient une épaisseur de 15 micromètres. Les films durcis résis- taient à 100 doubles frottements d'un tampon imbibé d'acé- tone sans se séparer du substrat et avaient une résis- tance au choc inverse Gardner d'environ 138,48 cm.Kg. Après exposition au brouillard salin pendant 14 jours, l'arrache- ment à partir de la ligne tracée atteignait 0,4 mm. On a appliqué la peinture par électrodéposition sous volts pendant 2 minutes (température du bain 21'C) et on a durci les films à 1770C pendant 30 minutes; les revêtements durcis avaient une épaisseur de 21 micromètres. L'arrachement à partir de la ligne tracée, après 14 jours d'exposition au brouillard salin, était de 3,1 mm. Peinture n0 9 En utilisant le véhicule résineux de l'exemple IX, on a préparé une peinture à partir de la charge suivante Ingrédients Parties en poids Eau désionisée 1806,5 Acétate de plomb 12,48 Véhicule résineux de l'exemple IX 1728,9 Pâte de pigments A 330,0 Pâte de pigments 8 94,9 La peinture avait une teneur en solides totaux de %, un pH de 6,25 et un rapport pigment/liant de 0,2/ 1,O0 On a appliqué la peinture par électrodéposition sur des éprouvettes en acier, prétraitées au phosphate de zinc, sous 80 volts pendant 2 minutes (température du bain 270C) peintes et on a cuit les éprouvettes /à 177 C pendant 30 minutes. Les revêtements durcis avaient une épaisseur de 17 micromè- tres et résistaient à 100 doubles frottements avec un tam- pon imbibé d'acétone, sans que le revêtement soit détaché du substrat. On a appliqué cette peinture par électrodéposition sur des éprouvettes en acier non-traitées sous 50 volts pendant 2 minutes (température du bain 270C). On a cuit les films à 1770C pendant 30 minutes et ils avaient une épaisseur de 45 micromètres. Peinture n0 10 En utilisant le véhicule résineux de l'exemple X, on a préparé une peinture à partir des ingrédients suivants Ingrédients Parties en poids Eau désionisée 1757,8 Véhicule résineux de l'exemple X de solides de la résine) 1649,8 Pâte de pigments F 392,3 La peinture avait une teneur en solides totaux de % et un rapport pigment/liant de 0,2/1. On a appli- qué cette peinture sur-des éprouvettes en acier prétraitées au phosphate de zinc sous 250 volts pendant 2 minutes (température du bain 260C) et on a cuit les éprouvettes peintes à 1630C pendant 30 minutes. Les revêtements durcis avaient une épaisseur de 17 micromètres, un aspect agréa- ble avec légère peau d'orange, et résistaient à 100 dou- bles frottements à l'acétone. La peinture avait un pouvoir de pénétration "General Motors" de 225 mm (température du bain 270C, 300 volts pendant 2 minutes). Peinture n0 11 En utilisant le véhicule résineux de l'exemple XI, on a préparé une peinture à partir de la charge suivan- te: Ingrédients Parties en poids Eau désionisée 1883,1 Véhicule résineux de l'exemple XI (38,2 % de solides de la résine) 1524,6 Pâte de pigments F 392,3 La peinture avait une teneur en solides totaux de %, un pH de 6,2 et un rapport pigment/liant de 0,2/ 1. On a appliqué cette peinture par électrodéposition sur des éprouvettes en acier prétraitées au phosphate de zinc, sous 250 volts pendant 2 minutes (température du bain 270C) et on a cuit les revêtements à 1630C pendant minutes. Les films durcis avaient une épaisseur de 12 micromètres, avec un aspect satisfaisant. Les éprouvet- tes peintes résistaient à 100 doubles frottements avec un tampon imbibé d'acétone et avaient un pouvoir de pénétra- tion GM de 32 cm (270C, 300 volts pendant 2minutes). REVENDICATIONS 1. Liant résineux utilisable dans l'électrodéposition ca- tionique, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de réaction de: (A) un polypéoxyde ayant une équivalence 1,2-époxy supérieure à 1, (B) un composé polymercapto, et (C) une amine; le rapport équivalent des groupes mercapto dans (B) aux groupes époxy dans (A) étant inférieur à un-; le produit de réaction contenant des groupes cationiques dérivés de l'amine organique. 2. Produit résineux selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le polyépoxyde est un éther polyglycidylique d'un polyol cyclique. 3. Produit résineux selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que le polyol cyclique est un polyphénol. 4. Produit résineux selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le polyépoxyde a un poids moléculaire supé- rieure à 350. 5. Produit résineux selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le composé polymercapto est un composé po- lymercapto polymère. 6. Produit résineux selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que le composé polymercapto est un composé dimercapto. 7. Produit résineux selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que le composé polymercapto polymère est le pro- duit de réaction d'un polyol polymère avec un acide mer- captocarboxylique. 8. Produit résineux selon la revendication 7, caracté- risé en ce que le polyol polymère est choisi parmi les polyester diols et les polyéther diols, 9. Produit résineux selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé polymercapto polymère à un poids moléculaire compris entre 200 et 3 000. 10. Produit résineux selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'amine organique est une amine primaire et/ou secondaire. il. Produit résineux selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'une partie de l'amine organique est une cé- timine d'une polyamine. 12. Produit résineux selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'amine est une amine tertiaire. 13. Produit résineux selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport équivalent des groupes mercapto dans (B) aux groupes polyépoxydes dans (A) est d'environ 0,1 à 0,8:1. 14. Produit résineux selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est combiné avec un durcisseur. 15. Produit résineux selon la revendication 14, carac- térisé en ce que le durcisseur est un polyisocyanate blo- qué. 16. Procédé de revêtement d'un substrat conducteur ser- vant de cathode, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant électrique entre une anode et la cathode en contact électrique avec une dispersion aqueuse des pro- duits résineux selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.