FR 2462461 A1 19810213 FR 8016542 A 19800725 La présente invention concerne le délayage de pigments de dioxyde de titane pour l'utilisation dans les peintures. Plus précisément, l'invention concerne la prépa- ration selon un processus discontinu ou continu, d'une bouil- lie prédispersée de pigments finis ou raffinés de dioxyde de titane de variété rutile, exempte d'agglomérations et pouvant être stockée quelque temps sans se séparer. On utilise le dioxyde de titane comme base de la plupart des peintures fabriquées actuellement.Il sert aussi à d'autres applications telles que la fabrication du pa- pier et d'autres types de compositions de revêtement. Dans la fabrication de pigments de dioxyde de titane, on broie le dio- xyde de titane brut en suspension aqueuse pour obtenir une poudre fine et on soumet les particules à un processus de re- vêtement humide. Après l'étape de revêtement humide, on lave le pigment et on le déshydrate sur un filtre à disques ou ro- tatif pour former un gâteau humide. Généralement, on sèche celui-ci et on le broie en poudre avec un composé organique pour améliorer les caractéristiques de dispersion du pigment. On expédie la poudre obtenue aux usagers finaux qui, dans la plupart des cas, transforment la poudre de pigment de dioxyde de titane en une bouillie aqueuse pour la fabrication de pein- tures, revêtements etc.... Les pigments de dioxyde de tita- ne se préparent sous deux-formes cristallines, l'anatase et le rutile. L'invention s'occupe généralement de la forme rutile. Dans un procédé de préparation d'une bouil- lie aqueuse du pigment fini, on mélange la poudre finie de pigment de dioxyde de titane à des agents de dispersion et au- tres additifs et à de l'eau, dans un mélangeur discontinuet on agite longtemps jusqu'à ce que le pourcentage voulu de so- lides et le degré voulu de dispersion soient réalisés dans la bouillie. Des réservoirs contiennent la bouilie mélangée mais il faut toujours qu'il se produise une certaine agitation dans les réservoirs pour éviter que les pigments de dioxyde de titane de la bouillie ne se déposent. Antérieurement, il était difficile de fabriquer des bouillies de rutile à haute teneur en solides qui conservent leurs propriétés rhéologi- ques et encore, si le pourcentage de solides est trop faible, la bouillie ne peut pas servir dans des peintures à base aqueuse. L'expédition de compositions aqueuses à haute teneur en solides a certains avantages pour l'usager final parce qu'il n'a pas besoin d'effectuer ensuite le processus assez complexe et long qui consiste à mélanger le pigment et l'eau. Toutefois, cela présente aussi des inconvénients, en ce sens que l'on expédie de grandes quantités d'eau sur d'assez lon- gues distances et que cela est peu rationnel, particulière- ment par temps de crise de l'énergie et des carburants. Le brevet US 3.758.322 décrit un procédé de formation de bouillies de pigment à haute teneur en solides dans lequel on flocule une bouillie de pigment de dioxyde de titane de traitement humide avant de la déshydrater et ensui- te, de la délayer à nouveau avec un agent de dispersion. Le brevet BE 656. 373 décrit un autre procédé de fabrication d'une solution aqueuse de pigment de dioxyde de titane à partir d'un gâteau humide, qui consiste à ajouter un polymère hydrosolu- ble naturel ou synthétique pour-empêcher la sédimentation. Le brevet US 3. 847.640 indique que le pourcentage de solides d'une bouillie de pigment à grande absorption d'huile doit se situer dans une gamme critique, faute de quoi il se produit une altération du pouvoir colorant. Ce brevet US décrit un appa- reil de dispersion muni d'une pale du type Cowles servant à a- giter vigoureusement la bouillie. La présente invention propose un procédé de préparation d'une bouillie prédispersée de pigments de dio- xyde de titane rutile, finis ou raffinés, ayant une haute te- neur en solides. Le procédé de l'invention permet de préparer de façon simple et rapide la bouillie prédispersée, par un processus discontinu ou continu. On peut stocker pendant une période de temps considérable la bouillie prédispersée sans formation de dépôt bien qu'il soit préférable de l'agiter de temps en temps dans un réservoir. On a trouvé que la bouil- lie prédispersée selon l'invention reste exempte d'aggloméra- tions dans un réservoir pendant une durée atteignant trois mois. La présente invention propose un procédé de préparation d'une bouillie prédispersée de dioxyde de titane fini du type rutile contenant au moins 60% de solidesqui con- siste à mélanger le pigment de dioxyde de titane fini, au moins un agent de dispersion et de l'eau pour former un pre- mier mélange ayant une teneur en solides d'au moins 60% envi- ron et à pomper le premier mélange à travers un broyeur à dis- persion pour obtenir un deuxième mélange exempt d'aggloméra- tions. Sur les dessins, qui illustrent à titre non limitatif des modes de réalisation de l'invention: Fig. 1 est un organigramme d'un mode de réa- lisation de l'invention. Fig. 2 est une élévation en coupe d'un mode de réalisation d'un broyeur à dispersion utilisé dans le pro- cédé de l'invention. On calcine les pigments de dioxyde de titane rutile et on les traite par voie humide. Dans le procédé de traitement humide, on ajoute un revêtement aux particules de pigments. On lave alors le pigment revêtu et on le déshydra- te pour former un gâteau humide. Dans certains cas, on peut utiliser le gâteau humide pour fabriquer la bouillie finie; il faut alors une étape de broyage pour diviser les agglomé- rations du pigment. Dans cette étape, on peut utiliser un broyeur à sable ou un autre appareil de broyage par voie hu- mide. Dans certains cas, il est préférable de fa- briquer une poudre sèche avant de former la bouillie finie. On sèche le gâteau dans un séchoir à tunnel ou un séchoir à pulvérisation pour obtenir une poudre sèche que l'on broie alors dans un broyeur à jet. La figure 1 montre une cuve à mélange orga- nique 1 dans laquelle on mélange un agent de dispersion à une quantité minimale d'eau. On peut ajouter d'autres additifs tels que des biocides pour empêcher le développement de cham- pignons dans les réservoirs, des agents stabilisateurs, des agents caustiques pour régler le pH et des agents antimous- ses. Les additifs contenus dans la cuve à mélange organique -4 1 sont amenés à une cuve mélangeuse d'agent de dispersion 2 munie d'un agitateur 3. On ajoute de l'eau E en proportion voulue dans cette cuve 2 de manière à obtenir le rapport con- venable entre l'eau, les additifs et le dioxyde de titane. Une cuve à mélange organique 1 n'est pas essentielle si la cuve mélangeuse d'agent de dispersion 2 est assez grande; on peut alors mélanger ensemble dans la cuve 2 l'agent de dispersion et les autres additifs. Le mélange d'eau et d'additifs venant de la cuve 2 est pompé, au moyen d'une pompe centrifuge 4 et à travers une valve automatique 5, vers la cuve de redélayage 6 et mélangé au pigment de dioxyde de titane fini qui est ame- né à la cuve 6. Le pigment de dioxyde de titane fini peut ê- tre sous forme de poudre sèche ou bien d'un gâteau humide que l'on a broyé pour diviser les agglomérations. Le rapport en- tre le pigment de dioxyde de titane, l'eau et les additifs1 est commandé partiellement par la valve automatique 5 et par- tiellement par réglage de l'afflux de dioxyde de titane à la cuve de redélayage 6,de sorte que l'on obtient la teneur cor- recte en solides de la bouillie. Dans un mode de réalisation, on vend des bouillies à 76% pour les peintures très brillan- tes ou semi-brillantes ou à 63% pour les peintures peu bril- lantes. Un agitateur 7 mélange les pigments de dioxyde de ti- tane à l'eau et aux additifs dans la cuve de redélayage 6 et un enregistreur-régulateur 8 mesure la densité dans la cuve de redélayage 6. Ce régulateur 8 sert à régler le débit d'eau et d'additifs arrivant de la cuve mélangeuse 2 par la valve au- tomatique 5. Ainsi, si la densité est insuffisante, la valve automatique 5 est réglée en conséquence. Si le pigment de dioxyde de titane est sous forme de poudre, il est amené à la cuve de redélayage 6 de- puis des sacs de pigment préparé ou directement depuis un microniseur, au moyen d'un transporteur. Si le pigment est sous la forme d'un gâteau humide broyé, le liquide obtenu peut être amené d'un récipient, ou bien du broyeur au moyen d'une pompe. Dans le cas d'un système discontinu, une quan- tité prédéterminée du mélange d'additifs et d'eau est-amenée à la cuve de redélayage 6, suivie d'une quantité pesée de pigment. Dans le cas d'un procédé continu, le débit de pig- ment de dioxyde de titane amené à la cuve de redélayage 6 est réglé par un transporteur à vis (non représenté) ou au- tre type de dispositif d'alimentation et le débit d'eau et d'additifs venant de la cuve mélangeuse d'agent de disper- sion 2 est réglé par la valve automatique 5. Cette étape de prédispersion peut se dérouler dans une usine lorsque le pigment de dioxyde de titane fini est envoyé à l'usine dans des sacs en papier. Toutefois, dans certains cas, le processus de délayage peut se dérouler à l'usine de dioxy- de de titane elle-même, auquel cas le pigment fini est ame- né à la cuve de redélayage 6. Dans le cas d'une poudre, le pigment est amené directement d'un broyeur à jet et dans le cas d'un gâteau, directement d'un broyeur à sable. L'eau et les additifs sont amenés simultanément à la cuve de redé- layage 6 et le mélange est continuellement brassé par l'a- gitateur 7. Une pompe à diaphragme 9 pompe le premier mélange de la cuve de redélayage 6 vers une cuve tampon 10 munie d'un autre agitateur 11 pour assurer que le mélange ne se dépose pas. Dans cet état, la suspension contient du pigment ou des agglomérations molles de pigment qui tendent à se déposer. On ne peut pas l'utiliser pour des peintures ou autres produits dans cet état mais on peut la stocker dans des cuves tampons munies d'agitateurs si nécessaire, en attendant de la pomper à travers le broyeur à dispersion. Une autre pompe& diaphragme 12 amène le premier mélange de la cuve tampon 10 au bas du broyeur à dispersion 13. Le broyeur à dispersion comporte un ro- tor monté sur un arbre qui tourne de manière à donner au rotor une vitesse périphérique d'environ 1400 à 3400 m/mn.- La vitesse de rotation de l'arbre dépend de la vitesse pé- riphérique voulue. Si la vitesse périphérique est trop fai- ble, il se produit une dispersion insuffisante dans la bouillie, si la vitesse périphérique est trop grande, le revêtement risque de se détacher des particules de pigment de dioxyde de titane ce qui est inacceptableet la bouillie risque de s'échauffer jusqu'à une température o des corps organiques sensibles à la chaleur sont détruits. La figure 2 illustre un mode de réalisation d'un broyeur à dispersion qui comporte un récipient formé d'une moitié supérieure de forme conique 20 et d'une moitié inférieure de forme conique renversée 21. Le premier mélange entre par une entrée tubu- laire 22 située au centre de la moitié inférieure 21. Entre la moitié supérieure 20 et la moitié inférieure 21 se trou- vent une bague d'usure 23 et un rotor 24 muni de pales 25 qui tournent à l'intérieur de cette bague d'usure 23, ména- geant un espacement annulaire 26 à travers lequel le mélan- ge doit passer. Le rotor 24 est supporté par un arbre 27 qui se dirige vers le bas à travers une sortie annulaire 28, au centre de la moitié supérieure 20 du récipient. Dans un mode de réalisation,le broyeur à dispersion comporte un rotor muni de pales fixées à sa pé- riphérie, l'arbre tournant à environ 2600 tours/mn. La pé- riphérie des pales a un diamètre de 305 mmce qui donne une vitesse périphérique d'environ 2500 m/mn. Le diamètre inté- rieur de la bague d'usure 23 est de 419 mm. Le premier mé- lange est amené par le bas et monte en partant de l'entrée 22 à travers l'espacement annulaire 26 entre les pales à grande vitesse de rotation 25 du rotor 24 et la bague d'usu- re 23 du broyeur 13. Cet espacement annulaire 26 est une zo- ne de cisaillement élevé et cette action de cisaillement s'applique au premier mélange, lui donnant la consistance voulue et éliminant les agglomérations. L'écoulement ascen- dant à travers le broyeur 13 est de 40 1/mn dans un mode de mise en oeuvre mais le débit n'est pas limité à cette valeur mais dépend principalement de l'équilibre entre la qualité du produit de sortie du broyeur et le débit. Dans un mode de réalisation le broyeur peut être similaire à ce- lui qui est décrit dans la demande de brevet français de la demanderesse déposé ce jour et intitulée "Broyeur à dispersion rapide pour fluides." Le mélange quittant le broyeur 13 arrive à une cuve à effluent/1q'ui joue le r8le de cuve tampon, puis il est pompé par une autre pompe diaphragme 15 vers au moins un réservoir 16. On a trouvé que le mélange obtenu dans le réservoir 16 reste à l'état homogénéisé pendant 2 ou 3 mois avec le minimum d'agitation. Un petit bras mélangeur ou agi- tageur prévu dans le réservoir, avec une minuterie, assure le minimum d'agitation pendant des temps courts et assure qu'il ne se produise pas de dépôt. On a décrit et représenté de façon généra- le un processus continu dioxyde de titane dans la cuve de redélayage 6, d'abord rem- plie de la quantité voulue d'eau et d'additifs. Après le bras- sage initial dans la cuve de redélayage, la bouillie est pompée directement, à travers le broyeur à dispersion 13, vers un réservoir 16. La cuve tampon 10 et la cuve à effluent 14 ne sont pas essentielles dans un procédé discontinu ni dans un procédé continu mais sont commodes et peuvent servir de points d'échantillonnage. L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif ci-après. EXEMPLE - Avec un lit de poudre de pigment fini de dioxyde de titane rutile, on prépare une bouillie à 62,17% de solides. Le dioxyde de titane se trouve dans le commerce sous la désignation commerciale "Titanox 2131". La formule et les quantités de réactifs nécessaires à la préparation de ce lot sont indiquées au tableau 1. TABLEAU 1 % en poids % dans la % sur le bouillie pigment Eau 6963 36,61 - NaOH (50%) 15,1 0,08 0,064 (100%) "Bentone LT" (solution 0,0053 à 1%) 62,5 0,33 (100%) TABLEAU 1 (suite) % en poids % dans la % sur le bouillie pigment "Balab 748" 1,9 0,01 0,016 "Vancide TH" (ajouté dans le réservoir) 13,3 0,07 0, 113 KTPP (tripolyphosphate de potassium) 100 0,527 0,85 "Polywet ND-2" (actif à 70,8 (tel %) (Uniroyal Chemical) qu'il est 0,375 0,15 livré) Pigment "Titanox 2131" (520 sacs) 11.793 62,0 - (19 t) 19.020 kg 100,00 La quantité totale d'agent de dispersion représente 1% du pigment, telle qu'on la détermine par l'es- sai de besoin de dispersion en utilisant ND-2/KTPP (besoin d'- agent de dispersion plus 0,5%); on ajoute 85% de cette quan- tité sous forme de KTPP et 15% sous forme de "Polywet ND-2". La cuve de redélayage est équipée d'un mo- teur de 22 kW ayant une vitesse d'arbre de 84 tours/mn. La cuve a 2,6 m de diamètre et 2,4 m de hauteur. L'agitateur comporte une turbine radiale au fond et une turbine axiale à environ 0,9 m au dessus de la turbine radiale. L'eau et les réactifs nécessaires, préa- lablement pesés, sont ajoutés dans l'ordre indiqué au ta- bleau 1. On ajoute alors le "Vancide TH" dans le réservoir. On effectue l'addition des 10 premières tonnes à une moyen- ne de 160 kg/mn, le reste du pigment étant ajouté à une moyenne de 34 kg/mn. On ajoute les deux dernières tonnes plus lentement pour permettre un meilleur mouillage du pig- ment. On continue d'agiter le mélange pour briser et mouil- ler quelques grumeaux de la surface. Une fois que le conte- nu de la cuve de redélayage a été mélange environ 1 heure, on prend un échantillon de la bouillie pour déterminer la teneur en solides qui est de 64,16%. On détermine le pour- centage de solides par une méthode normalisée après une heure de repos à 105 C. On détermine que le résidu non bros- sé de grosseur inférieure à 44 gm est de 0,19%. A ce stade, on ajoute 370 litres d'eau pour ramener la teneur en soli- des à 63%. Le broyeur à dispersion a un diamètre in- térieur de 419 mm, il est équipé d'une bague d'usure supplé- mentaire de 19 mm d'épaisseur et d'un rotor en acier inoxy- dable de type Cowles de 295 mm avec dents de 11,1 mm entrai- né par un moteur de 93 kW (vitesse de l'arbre 2555 tours/mn). On ajuste le débit de bouillie à 40 1/mn. Le courant préle- vé par le moteur est de 60 A à l'ampèremètre et la tempéra- ture de la bouillie dans la cuve à effluent est de 46 C. Le environ broyage est terminé en 2 heures 30 minutes. On stocke la bouillie dispersée dans le réservoir et on évalue les pro- priétés des solides; les résultats obtenus sont indiqués au tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Propriétés Cuve de re- Cuve à Réservoir Réservoir délayage effluent +t Densité - - 1,832 1,816 Solides % 64,16, 63,25 62,93 62,1 Rhéologie néant 2200/18 1850/18 2200/9 10 tours/mn,cP 100 50 120 100 Viscosité Brookfield tours/mn,cP 98 60 85 82 Fraction supérieure à 44 gm (non brossée) 0,19% 0,032 pH - - 8,4 8,4 + avant l'addition de 370 litres d'eau ** après l'addition de 275 litres d'eau On prélève des échantillons pendant le broyage de la bouillie et ensuite dans les réservoirs et les résultats indiquent que les propriétés physiques de la bouillie rentrent dans les spécifications appropriées à la vente. Il ressort d'après la fraction supérieure à 44 Mm ve- nant de la cuve de redélayage, qui est de 0,19%, que l'on obtient une amélioration considérable, à savoir seulement 0,032% de fraction supérieure à 44 Nom dans le réservoir a- près le processus. Cela illustre l'amélioration de la dis- persion. La bouillie obtenue est pratiquement exempte de toutes agglomérations. il REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une bouillie prédispersée de dioxyde de titane rutile fini ayant une te- neur en solides d'au moins 60% environ, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger du pigment de dioxyde de titane ru- tile fini, au moins un agent de dispersion et de l'eaupour obtenir un premier mélange ayant une teneur en solides d'au moins 60% et à pomper ce mélange à travers un broyeur à dis- persion de manière à obtenir un deuxième mélange exempt d'ag- glomérations. ractérisé en ractérisé en ractérisé en poudre sèche ractérisé en de avant d'et ractérisé en dispersion, 1 2. Procédé selon la revendication 1, ca- ce qu'il est réalisé de façon discontinue. 3. Procédé selon la revendication 1, ca- ce qu'il est réalisé de-façon continue. 4. Procédé selon la revendication 1, ca- ce que le dioxyde de titane est sous forme de avant d'être mélangé. 5. Procédé selon la revendication 1, ca- ce que le dioxyde de titane est sous forme flui- sre mélangé. 6. Procédé selon la revendication 1, ca- ce que l'on commence par mélanger l'agent de es autres additifs et l'eau dans une cuve mé- langeuse d'agent de dispersion et qu'ensuite on pompe le tout vers une cuve de redélayage et on le mélange au pigment de dioxyde de titane pour obtenir le premier mélange. 7. Procédé selon la revendication 6,ca- ractérisé en ce que l'on mesure la densité dans la cuve de redélayage et qu'on l'utilise comme facteur régulateur de la proportion de pigment, d'additifs organiques et d'eau. 8. Procédé selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce quel'on pompe le premier mélange à travers une cuve tampon et qu'on l'agite dans celle-ci avant de le pomper à travers le broyeur à dispersion. 9. Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le broyeur à dispersion comporte un ro- tor à pales tournantes qui tournent à une vitesse péri- phérique d'environ 1400 à 3400 m/mn. 12 - 10. Procédé selon la revendication 9, ca- ractérisé en ce que le premier mélange traverse un espace- ment annulaire représentant une zone de fort cisaillement en- tre les -pales tournantes et une bague d'usure située à l'in- térieur du broyeur à dispersion. 11. Procédé selon la revendication 10, ca- ractérisé en ce que l'écoulement de bouillie à travers le broyeur à. dispersion se fait de bas en haut. 12. Procédé selon la revendication 11, ca- ractérisé en ce que les pales tournantes du broyeur à dis- persion ont un diamètre d'environ 305 mm à la périphérie et une vitesse périphérique d'environ 2500 m/mn. 13. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que l'on pompe le premier mélange à travers le broyeur à dispersion à un débit d'environ 40 1/mn. 14. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que l'on amène le deuxième mélange à une cuve à effluent et qu'ensuite on le pompe vers au moins un réservoir.