FR 2462435 A1 19810213 FR 8016803 A 19800730 I La présente invention concerne de nouveaux composés à action rodenticide. L'invention concerne également les concentrés qui contiennent les nouveaux composés, et les compositions préparées à partir des nouveaux composés ou des concentrés. L'invention concerne en outre un procédé de préparation des nouveaux composéso Comme on sait, les compositions rodenticides les plus actives sont celles qui contiennent des agents anti-coagulants, car elles n'ont pas d'effet rapide et ne soulèvent donc pas la méfiance des animaux envers les appâts. Les représentants les plus répandus de ces agents anti-coagulants sont les dérivés de la 4-hydroxy-coumari- ne et de la 1,3-indanedione. Les formes tautomères énoliques des 4-hydro- xycoumarines et 1,3-indanediones sont de caractère 6légè- rement acide, et elles forment ainsi des sels avec les bases inorganiques et organiques fortes. Les sels sont plus solubles dans l'eau que les 4hydroxycoumarines et les 1,3-indanediones elles-mêmes et on les applique donc principalement dans la préparation des formulations aqueuses, tandis que les formulations non aqueuses (com- me les solutions formées avec des huiles ou d'autres sol- vants organiques) sont préparées généralement à partir des agents actifs acides (brevets américains NI 2 687 565 et 2 900 302). Divers concentrés rodenticides, contenant comme agent actif un dérivé de 4-hydroxycoumarine ou de 1,3-indanedione, ont été décrits dans la littérature. La demande de brevet allemand publiée sous le NO 2 227 843 décrit des solutions concentrées, dans le po- lyéthylèneglycol, de 2-(2,2-diphénylacétyl)-1,3-indane- dione (difacinone) et de 2-j-(4-chlorophényl)-2-phényl- acétyl7-1,3-indanedione (chlorofacinone), contenant de 0,01 à 15 g/kg d'agent actif. On a également décrit des solutions concentrées de chlorofacinone formées avec des homologues du benzène, contenant de 50 à 100 g/1 d'a- gent actif (cf demande de brevet allemand publiée sous le N 2 341 835). Ces concentrés sont dilués avec de l'eau avant l'emploi, et les solutions diluées sont appliquées pour tuer les rongeurs sous forme de liqui- des de pulvérisation, de mélanges de boisson ou d'a- gents imprégnants pour les céréales. Le brevet additionnel français N 95 858 décrit une substance pour tuer les rats musqués, qui se compose de légumes déshydratés imprégnés d'une solution huileuse de chlorofacinone. La teneur en agent actif de la solution huileuse est de 0,25 à 0,75 g/l, et cel- le de l'appât varie entre 0,002 et 0,0065%. Le brevet français N I 601 076 décrit des solutions huileuses contenant de 0,25 à 0,75 g/1 de warfarine j -oxo-3- ( 1-phényl-3-oxo-butyl)-4-hydroxycou- marine7 qui peut gtre appliquée pour préparer les ap- p9ts rodenticides. On a également décrit des concentrés huileux de difacinone (demande de brevet allemand publiée sous le N 2 218 893). Les concentrés moins toxiques contien- nent de 0,1 à 2,5 g/1 de l'agent actif, tandis que la teneur en agent actif des plus toxiques varie entre 2,5 g et 590 g/1. Cependant, on ne peut maintenir cette quantité relativement importante d'agent actif à l'état dissous que lorsque le mélange est chaud, et ainsi la solution doit 8tre appliquée immédiatement pour prépa- rer les appâts. Des concentrés huileux de dérivés de 1,3- indanedione sont également décrits dans la demande de brevet allemand publiée sous le N 2 753 183. Ces con- centrés contiennent jusqu'à 50 g/1 (c'est-à-dire jusqu' à 5% en poids) de l'agent actif et ont une stabilité au stockage améliorée. Jusqu'à présent on n'a pas décrit dans la littérature de concentré huileux stable et stockable de dérivés de 1,3-indanedione avec une teneur en agent actif supérieure à 5%. Ceux des concentrés connus qui contiennent des solvants organiques (comme les homologues du benzè- ne, les polyglycols, etc..) ont l'inconvénient de ne pas former d'émulsion stable lorsqu'on les dilue avec l'eau. Leur autre inconvénient est que lorsque les émul- sions aqueuses sont appliquées pour imprégner les grai- nes de céréales et autres aliments (par exemple pommes séchées, carottes séchées, etc..) la teneur en eau de l'appât obtenu augmente dans une mesure telle qu'il faut le sécher pour éviter leur pourriture et la forma- tion de moisissure. Ce procédé est donc très complexe, coûteux en temps et en énergie, et ne peut être appli- qué économiquement à la production massive d'appâts rodenticides o Les concentrés huileux ont plusieurs avan- tages par comparaison avec ceux qui sont formés avec des solvants organiques. Parmi les principaux avantages on mentionnera par exemple les suivants: les aliments imprégnés de concentrés huileux n'ont pas besoin d'être séchés, les appâts préparés avec des concentrés huileux résistent à l'action de l'humidité beaucoup mieux que ceux qui sont formés avec des solvants organiques, et en outre les fractions d'huile minérale appliquées com- me supports dans de tels concentrés attirent les ron- geurs. Cependant, l'inconvénient significatif est que les dérivés d'indanedione et d'hydroxycoumarine sont beaucoup moins solubles dans les huiles que dans les homologues du benzène ou les polyglycols. La majorité des concentrés huileux connus contient au maximum de 2 à 2,5 g/l (c'est-àdire de 0,20 & 0,25% en poids) d'agent actif, et même cette faible quantité d'agent actif est susceptible de se déposer à partir de la so- lution lorsqu'on la stocke. Des concentrés huileux stables à plus haute teneur en agent actif (jusqu'à 5% en poids) n'ont été décrits que pour certains dérivés de 2-(2,2-diphénylacétyl)-1,3-indanedione (demande de brevet allemand publiéesous le N 2 753 183). La solubilité relativement faible provoque l'inconvénient que le concentré doit être appliqué sur les supports (comme les graines de céréales, les légu- mes séchés, les fruits séchés, etc..) soit en grandes quantités qui ne peuvent être absorbées que lentement poe le support généralement hydrophile, ou en solution plus concentrée mais instable. Les deux méthodes com- portent plusieurs difficultés, qui gênent considérable- ment l'emploi des concentrés huileux dans la production à grande échelle des appâts rodenticides. Les teneurs relativement faibles en agent actif des concentrés huileux connus ont un inconvé- nient supplémentaire en ce qu'il faut stocker, trans- porter et manipuler de très grandes quantités de solu- tion, ce qui augmente beaucoup le coût de la prévention des dommages causés par les rongeurs. La présente invention vise à éliminer ces difficultés. L'invention se fonde sur la découverte du fait que les dérivés de 4-hydroxycoumarine et de 1,3- indanedione, appliqués en tant que substances rodentici- des, forment des sels non seulement avec les bases inorganiques et les alcoyle inférieur- ou alcanolami- nes décrites dans la littérature, mais entrent égale- ment en interaction acide-base avec les amines alipha- tiques secondaires et tertiaires à longue chaîne stéri- quement empêchées moins basiques, et forment des compo- sés d'addition de consistance huileuse ou cireuse, qui peuvent être dissous ou dilués avec des huiles et d'au- tres liquides organiques à n'importe quelle concentra- tion désirée. Ainsi, selon un aspect, l'invention concer- ne de nouveaux composés d'addition d'agents rodentici- des à action anticoagulante, lesdits composés d'addi- tion répondant à la formule générale (I) OH X R2 R3 (W) R o A est un oxygène ou une liaison covalente, R est un groupe 1tétralyle ou un groupe de formule générale (IV) ou (V) -C- Y (IV) o Q -CE-CH2 a - C-H3 (v) li COH-CH2- OlHs V o Y représente un groupe tert.-butyle, isobutyle, diphényl-méthyle, 4-méthyl-diphénylméthyle, 4-chloro- diphénylméthyle ou 4-bromo-diphénylméthyle et Q re- présente un groupe phényle, 4-chlorophényle ou 2-furyle, avec la précision que si A est une liaison covalente, R représente un groupe de formule générale (IV), tandis que si A est un oxygène, R1 représente un groupe 1- tétralyle ou un groupe de formule générale (V), R2 est un hydrogène ou un groupe aleoyle en C1 C22 à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe alcényle en a12 a C20 chaîne droite ou ramifiée, et R3 et R4 représentent chacun un groupe alcoyle en C à C22 ou un groupe alcényle en C12 à a à chaîne droite ou ramifiée, et que le nombre total d'atomes de carbone contenu dans les groupes R2, R3 et R4 est supérieur à 12. Les composés du type sel des dérivés de Rv J 00G- H(VI) 0&Ry o o Rx et Ry représentent chacun un hydrogêne, un halo- gène ou un alcoyle en Ca A a., formés avec des amines secondaires ou tertiaires, ont déjà été mentionnés dans la demande de brevet allemand publiée sous le NO 2 753 183. Selon cette référence on met en contact un équivalent molaire d'un dérivé d'indanedione de formule générale (VI) avec de 0,2 à 10 équivalents mo- laires de l'amine respective dans un solvant huileux pour former un concentré huileux avec une teneur en agent actif allant jusqu'à 5% en poids, exprimée en composé idanedione libre. Certains des sels d'amine ont également été isolés a l'état pur et identifiés. Les composés effectivement isolés et identifiés étaient ce- pendant des sels formés avec des amines inférieures acy- cliques ou cycliques, qui se sont révélées être des substances cristallines. Les composés d'addition des dérivés de 2-(2,2-diphénylacétyl)-1,3-indanedione ci- dessus formés avec les amines acycliques supérieures n'ont été ni isolés ni identifiés dans la référence citée, et on ne savait donc pas auparavant que ces com- posés d'addition sont des substances huileuses ou ci- reuses que l'on peut mélanger avec les huiles selon n'importe quel rapport désiré pour former des composi- tions stables. Bien plus, la limite supérieure de la teneur en agent actif (5% en poids) fixée dans la réfé- rence citée suggère qu'il s'agit d'une limite absolue de solubilité, et on ne peut préparer de solutions hui- leuses à plus haute teneur en agent actif à partir des sels d'amine. Ainsi les composés d'addition des déri- vés de 2-(2,2-diphénylacétyl)-1,3-indanedione répondant à la formule générale (VI) formés avec les amines acy- cliques supérieures doivent 6tre considérés comme nou- veaux, car leur constantes physico-chimiques n'ont pas été décrites dans la référence citée et, en se basant sur les valeurs de concentration envisagées dans cette référence, on ne pouvait rien conclure quant aux carac- téristiques de consistance et de solubilité favorable de ces composéso Dans un second aspect, l'invention concerne un concentré à action rodenticide, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs composés de formule gé- nérale (I) en une quantité de 0,3 à 95% en poids, de préférence 1 à 95% en poids, en particulier 20 à 95% en poids, avec un diluant organique liquide et éventuelle- ment avec un ou plusieurs autres additifs, de préféren- ce des agents de coloration, de sapidité, odorants, de conservation, d'élargissement du champ d'activité et/ou synergiques, qui attirent les rongeurs, des agents qui repoussent les autres animaux, etc... En outre, l'invention concerne des composi- tions rodentiGides comprenant un composé de formule générale (I) ou un concentré tel que défini ci-dessus mélangé avec un support solide, liquide et/ou gazeux et/ou avec un autre additif classique. Ces compositions rodenticides contiennent un ou plusieurs agents actifs de formule générale (I) en une quantité allant de 0,001 à 95% en poids. Comme représentants particulièrement appréciés des compositions rodenticides, il faut men- tionner les appâts rodenticides prêts à l'emploi qui comprennent un composé de formule générale (I) ou un concentré tel que défini ci-dessus appliqué à la sur- face d'un support classique, comme les graines de cé- réales, les légumes séchés, etc... On prépare les composés de formule géné- rale (I) selon l'invention de manière à faire réagir un composé deformule générale (II) H 0 o R et A sont tels que définis ci-dessus, avec une amine de formule générale (III) p3 R NR R2 - N (III) R4 o R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, Il est évident, pour les spécialistes que les composés de formule générale (I-) ainsi qu'éga- lement les composés de formule générale (I) peuvent exister sous la forme de tautomères énol et oxo. Afin de faciliter l'examen de cette description, les subs- tances de départ comme les produits finaux ont été in- diqués sous la forme de tautomères énol. La portée de l'invention s'étend cependant aux tautomères oxo res- pectifs ainsi qu'aux mélanges tautomériques énol-oxo, Les termes "composé de formule générale (I)" et "compo- sé de formule générale (II)" sont interprétés de maniè- re qu'ils puissent comprendre aussi bien les tautomères énol que les tautomères oxo, ainsi que tous leurs mé- langes. O10 Certains des composés de formule générale (II) appliqués comme substance de départ dans le pro- cédé de l'invention sont énumérés au tableau I ci- dessouso TABLEAU 1 A R1 INTom international oxygène 1-phényl-3-oxo-butyle Warfarine " 1- (4-chlorophényl)-3-oxo- butyle Cumachlor " 1-(2-furyl)-3-oxo-butyle Fumarine 1,2,53,4-tétrahydro1-naphtyle Cumatetralyl liaison covalente 2,2-diméthyl-propionyle Pindone " 2,2-diphénylacétyle Difacinone " 2-(4-chlorophényl)-2-phényl- acétyle Chlorofacinone " 2-(4-bromophényl)-2-phényl- acétyle Bromofacinone 2-(4-méthylphényl)-2-phényl- acétyle Fentolactine 3-méthyl-butyryle Valone Tous les composés de formule générale (II) énumérés au Tableau 1 sont connus et appliqués comme agents rodenticides (Re Wegler: Chemie der Pflanzens- chutz- und Schâdlingsbek'mpfungsmittel; Springer Ver- lag, 1970, Vol. I, pp. 614 à 627). Les représentants préférés des amines ali- phatiques de formule générale (III), appliqués comme réactifs dans le procédé de l'invention, sont les sui- vants: N,N-dim'thyl-dodécylamine, NN-diméthyl-tridé- cylamine, N,Ndiméthyl-hexadécylamine, trioctylamine, bis(dodécyl)-amine, tris(dodécyl)-amine, bis(tridécyl)- amine, tris(tridécyl)-amine, bis(hexadécyl)-amine et bis(octadêcyl)-amine. - Selon l'invention on prépare les composés d'addition de formule générale (I) de façon très simple en ajoutant une quantité équimolaire d'une amine de formule générale (III) à la substance de départ de for- mule générale (II), et on transforme le mélange en une masse fondue homogène, de préférence en agitant et en chauffant. Cependant, la réaction peut également s'ef- fectuer en présence d'un solvant inerte, et on peut retirer le solvant àla fin de la réaction par exemple par évaporation. Le léger dégagement de chaleur qui ap- paraltlorsqu'on mélange les réactifs entre eux est gé- néralement suffisant pour garantir une vitesse de réac- tion appropriée; cependant, dans certains cas, on peut accélérer ou compléter la réaction en chauffant le mé- lange. On préfère chauffer le mélange, en particulier lorsque l'un des réactifs ne se dissout pas de façon satisfaisante. Si l'on applique des réactifs moins purs (par exemple des composés de qualité techniques on procède de préférence de manière à introduire l'un des réactifs en excès, et la réaction s'effectue dans un liquide inerte qui est un mauvais solvant soit de l'amine de formule générale (III) soit de la substance de départ de formule générale (II). Dans ce cas le composant en excès et n'ayant pas réagi, et les impuretés, peuvent être séparés très facilement du produit final dissous. Quelquefois on préfère également effectuer la réaction en présence d'un liquide inerte qui est simplement un mauvais solvant du produit final ou ne dissout pas du tout le produit final. Dans ces cas le composé d'addi- tion de formule générale (I) se sépare de la solution sous la forme d'une substance goudronneuse ou d'une phase huileuse non miscible, et peut être isolé très facilement, par exemple en décantant la solution. L'ordre d'introduction des réactifs et du solvant ou du mélange de solvants est choisi cas par cas selon les conditions concrètes de la réaction et la nature des réactifs. Si les composés de formule généra- le (1) doivent être préparés à l'état pur, les condi- tions de solubilité doivent 8tre considérées avec soin, car une fois qu'une impureté apparaît dans le produit final de consistance huileuse ou résineuse, il est as- sez difficile de l'enlever. Il est évident pour les spécialistes que lorsque les composés de formule générale-(I) doivent être appliqués pour tuer les rongeurs, ils n'ont pas besoin d'être préparés B l'état complètement pur. Ainsi on peut également appliquer des composés impurs de for- mule générale (1), préparés à partir de dérivés impurs de 4-hydroxycoumarine ou de 1,3-indanedione ou à par- tir d'amines de qualité impure comme agents actifs dans les concentrés et les compositions rodenticides. Les amines de formule générale (III) contiennent comme im- puretés généralement des composés isomériques ou des homologues inférieurs ou supérieurs. Si l'on applique un tel mélange d'amines dans la réaction, il se forme comme produit final un mélange des composés d'addition respectifs de formule générale (I). Ces mélanges peu- vent être appliqués avec avantage dans la préparation des concentrés et des compositions rodenticides, Il peut être intéressant d'appliquer les produits techni- ques vendus par la Société Hoechst AGo sous l'appella- tion déposée de "Genamin", et qui sont des amines aliphatiques en C14 à C40, soit seuls soit mélangés, comme réactifs aminés dans le procédé de l'invention. Comme il a été dit ci-dessus, les concen- trés rodenticides selon l'invention contiennent un ou plusieurs composés de formule générale (I) comme agent actif en une quantité totale de 0,3 à 95% en poids. Ceci correspond à environ 0,2 à 6fo en poids du compo- s6 répondant à la formule générale (II). Si l'agent actif est un mélange de composés de formule générale (I), il peut 9tre par exemple un mélange de composés d'addition formés à partir de différents composés de formule générale (II) avec une amine donnée de formule générale (III), ou un mélange de composés d'addition formés à partir d'un composé de formule générale (II) donné avec plusieurs amines de formule générale (III). Ces mélanges peuvent 8tre prépa- rés en une seule étape réactionnelle. Naturellement on peut aussi procéder de manière à préparer en premier lieu les différents composés de formule générale (I) puis à les mélanger entre eux selon le rapport désiré. Les concentrés rodenticides selon l'inven- tion contiennent, outre le ou les agents actifs de formule générale (I) un ou plusieurs diluants organi- ques liquides. On préfère utiliser des hydrocarbures à haut point d'ébullition, comme des fractions d'huile minérale (par exemple l'huile de paraffine, l'huile de vaseline, l'huile fine, etc..), ainsi que des huiles végétales (par exemple l'huile de tournesol, l'huile de colza, l'huile de lin, etco.), des huiles d'origine animale (par exemple diverses huiles de poisson), des huiles synthétiques (comme les huiles de silicone, les glycérides d'acides gras, les alcools gras, les acides gras supérieurs (de préférence les acides insa- turés)) ou leurs mélanges comme diluants. Les concen- trés, en particulier ceux qui ont une haute teneur en agent actif, peuvent également contenir comme diluants des amines libres de formule générale (III). Les sol- vants organiques non-phytotoxiques, comme les alcools, les cétones, les hydrocarbures, les esters ou leurs mélanges, peuvent également étre appliqués comme di- luants liquides, soit seuls soit mélangés entre eux ou avec les diluants énumérés ci-dessus. Les fractions d'huile minérale, surtout l'huile de vaseline, se révè- lent être des diluants particulièrement appréciés. Les concentrés rodenticides selon l'inven- tion peuvent également contenir des additifs classi- ques, comme des agents de sapidité (par exemple des agents adoucissants)) des agents odorants, des colo- rants, des agents de conservation, des agents tensio- actifs, ainsi que des agents synergiques et/ou élar- gissant le champ d'activité (par exemple le calciférol, les sulfonamides, l'acide acétylsalicylique, la phényl- butazone, etc..), etc.. Outre les concentrés rodenticides mention- nés ci-dessus, on peut également préparer d'autres com- positions rodenticides à partir des nouveaux composés de formule générale (I). Ces compositions se préparent par des procédés classiques, en utilisant comme pro- duits de départ soit les composés de formule générale (I), soit les concentrés mentionnés ci-dessus. ainsi par exemple on peut appliquer les concentrés huileux, éventuellement après dilution, sur les graines de cé- réales, les légumes séchés, les fruits séchés ou des aliments analogues pour préparer des appâts rodenticides. * Les concentrés peuvent être mélangés avec un agent pro- pulseur, comme le difluorodichlorom6thane, pour obtenir une composition aérosol. Les composés de formule géné- rale (I) ou les concentrés huileux qui les contiennent peuvent être mélangés avec des solvants organiques inertes non phytotoxiques (par exemple des alcools, des esters, des cétones, des hydrocarbures ou leurs mélanges) pour obtenir des liquides de pulvérisation utilisables dans la protection des cultures de plantes vivantes. On peut également présenter des concentrés émulsifiables dans le même but; ces compositions con- tiennent également un ou plusieurs agents tensio-actifs outre le ou les composés actifs et le ou les solvants (comme les huiles, les esters, les cétones, etc..). On dilue les concentrés émulsifiables avec de l'eau jus- qu'à la concentration désirée avant l'emploi et on les pulvérise sur la zone à traiter. On peut également dis- soudre les composés de formule générale (1) dans des solvants organiques non huileux, comme des alcools, des cétones ou des hydrocarbures inférieurs, pour obtenir des concentrés que l'on peut appliquer par exemple dans la préparation d'appâts tels que décrits ci-dessus. Les compositions rodenticides peuvent éga- lement contenir, outre l'agent actif et le support li- quide, solide et/ou gazeux, des additifs oà agents auxi- liaires classiques (comme des agents tensio-actifs, des agents de sapidité, des agents odorants, des colorants, des agents de conservation etc..). Les compositions rodenticides contiennent les agents actifs de formule générale (I) en une quantité de 0,001 à 95% en poids. Les principaux avantages de l'invention, par rapport à l'état antérieur de la technique, peu- vent être résumés comme suit: 3o 1) On peut préparer des concentrés à teneur extrêmement élevée en agent actif, et même supérieure de plusieurs puissances de dix au chiffre habituel, à partir des nouveaux agents actifs de formule générale (I). Par opposition à la majorité de ceux qui sont con- nus, ces concentrés sont stables même sans qu'il soit besoin de les chauffer, et on peut les stocker pour de longues périodes sans qu'il se produise de changement détectable. Ainsi les difficultés qui apparaissent en liaison avec le stockage des concentrés peuvent être éliminées complètement par l'invention. 2) On peut préparer très simplement et éco- nomiquement des appâts rodenticides même à grande échelle en utilisant les concentrés selon l'invention. La gamme des supports des appâts peut être considéra- blement élargie par l'emploi des mélanges huileux très concentrés selon l'invention, car on peut les appli- quer facilement sur des aliments que l'on ne pouvait pas utikiser auparavant dans la préparation des appâts à cause de leurs faibles capacités d'absorption d'huile, en dépit du fait que selon d'autres points de vue (comme en ce qui concerne la nature des cultures végé- tales dominantes, les habitudes de consommation des rongeurs, etc..), leur emploi aurait été bénéfique et - nécessaire. Les nouveaux composés de formule générale (I) sont également beaucoup plus solubles dans les li- quides organiques non huileux que les composés de 4-hydroxycoumarine ou de 1,3-indanedione de formule générale (II), ce qui est très intéressant, par exemple du point de vue de la technique de pulvérisation ULV. 5) Les nouveaux composés de formule géné- rale (I) et les concentrés huileux qui en sont tirés peuvent être mélangés très facilement avec les diluants, et ainsi il n'est pas nécessaire d'agiter et de chauf- fer pendent longtemps pour préparer des compositions plus diluées prêtes à l'emploi (par exemple liquides de pulvérisation). L'invention est élucidée en détail à l'ai- de des exemples non limitatifs suivants. - EXFiLE I - On agite entre 120 et 130 C un mélange d'A g (3,42 mmoles) de coumatÈtralyle et de 1,3 g (3,42 mmoles) de bis(tridécyl)-amine jusqu'à formation d'une masse fondue homogène, puis on refroidit la mas- se fondue à la température ambiante. Le sel de bis(tri- décyl)-amine de coumatétralyle est obtenu sous la forme d'une substance résineuse collante presque incolore. Le produit se solidifie à -12 C et forme une substance vitreuse. Le produit se dissout à la température am- biante très facilement dans 5 parties en volume d'huile de vaseline, d'huile de tournesol ou de trioléate de glycérolo Au contraire, on ne peut dissoudre le couma- tétralyle de départ à la température ambiante que dans 2500 parties en volume d'huile de vaseline, 920 par- ties en volume d'huile de tournseol ou 150 parties en volume de trioléate de glycérol, respectivement. - EXEMLE 2 - On fait refluer pendant I h un mélange de 4,18 g (15,5 mmoles) de diméthyl-hexad6cylamine, 5,82g (15,5 mmoles) de chlorofacinone et 20 ml de n-hexane. Pendant cette période la chlorofacinone solide se dis- sout complètement dans le milieu réactionnel, et il se forme une solution claire, jaune orangée. On fait évaporer le solvant pour obtenir le sel de diméthyl- hexadécylamine de la chlorofacinone sous la forme d'un _ 20 résidu huileux épais brun jaunâtre; m = 155731o Le produit ne se cristallise pas en se refroidissant, mais forme un solide vitreux à -32 C. 246.2435 Analyse: calculé pour C41H54C1NO3: C: 76,43%; H: 8,45%, Cl: 550/0o; trouvé: C: 76,53%, H: 8,52o%, Cl: 5,46%. EXEM3PLE 3 - On fait refluer un mélange de 2 g (3,83 mmoles) de tris(dodécyl)-amine et 40 ml d'hexane. On introduit de la difacinone dans le mélange en petites fractions d'environ 0,1 g jusqu'à ce que la dernière fraction ne se dissolve plus lorsqu'on le fait ensuite bouillir. On introduit une quantité totale de 1,43 g de difacinone. On refroidit le mélange et on le laisse re- poser pendant 2 jours afin de séparer l'excès de difa- cinone à l'état cristallin. On sépare les cristaux par filtration, on les lave avec une petite quantité d'hexa- ne, on combine le filtrat avec le produit de lavage, et on fait évaporer le solvant. On retire 0,11 g de difacinone n'aysnt pas réagi. Cela signifie que 1,32 g (3,87 mmoles) de difa- cinone ont participé à la réaction, ce qui est prati- quement équivalent & la quantité d'amine appliquée. On obtient le sel de tris(dodécyl)-amine de difacinone sous la forme d'une huile brun jaunâtre; = 1,5348. Le produit ne se cristallise pas en re- froidissant, mais forme un solide vitreux à -55 C. - EXEMPLE 4 - On fait refluer un mélange de I g (2,67 mmolesà de chlorofacinone, 1,14 g (5,2 mmoles) de tris- (octyl)-amine et de 50 ml d'acétonitrile jusqu'à ce que la quantité de tris(octyl)-amine, présente sous forme de phase séparée, cesse de décroître et qu'il se forme une solution presque complètement homogène. On refroi- dit le mélange à la température ambiante, on sépare l'excès de tris(octyl)-amine, et on refroidit la solu- tion d'acétonitrile à -18 C. Le sel de tris(octyl)- amine de chlorofacinone se dépose sur la paroi du bal- lon sous la forme d'une résine brun jaunâtre. On décan- te le solvant, on lave 2 fois le produit résineux avec ml d'acétonitrile (dissolution et congélation), et on retire les traces de solvant du produit sous vide. On obtient 0,51 g d'une substance résineu- se; nD20 = 1,5582. Le produit ne se cristallise pas en se refroidissant, mais forme un solide vitreux à -10 0C. Analyse: calculé pour: C47H66ClNO3: C: 77,81%, H: 8,76%, Cl: 4$,89%; trouvé: C: 77,87%, H: 8,81%, Cl: 4,78%. Le produit est très soluble dans les alcools, l'acétone, l'hexane et le dichlorométhane même à la température ambiante. On ne peut dissoudre I g de la chlorofacinone de départ que dans 1000 ml de n-hexane à la température ambiante. -E XEMPLE 5 - On fait refluer un mélange de lg (2,67 mmo- les) de chlorofacinone, 0,7 g (3,28 mmoles) de dimé- thyl-dodécylamine et 100 ml de n-hexane. La chlorofaci- none solide se dissout complètement en 20 min environ, et le produit final se sépare simultanément sous la forme d'une phase huileuse brun jaunâtre. On refroidit le mélange réactionnel, et on décante la phase hexane qui contient l'excès d'amine. On ajoute 20 ml d'hexane au produit huileux, on fait bouillir le mélange, puis on le refroidit et on décante la phase hexane. On répè- te encore 2 fois cette étape de purification, enfin on soumet le produit huileux à un traitement sous vide afin de retirer le solvant. On obtient 0,81 g du sel de diméthyl- dodécylamine de la chlorofacinone sous la forme d'une huile brun jaunâtre épaisse; n20 = 1,5858. Le produit ne cristallise pas en se refroidissant, mais forme un solide vitreux & -22 C. Analyse: calculé pour C37H46C0NO3: C: 75,55%, H: 7,8o, Cl: 6,03%; trouvé: C: 75,7(/0, H: 8,12%, Cl: 5,9(0/. Le produit se dissout très facilement à la température ambiante dans une partie en volume de mé- thanol, d'acétone ou de benzène. On ne peut dissoudre 1 g de la chlorofacinone de départ que dans 1370 ml de méthanol, 41 ml d'acétone ou 8 ml de benzène à la tem- pérature ambiante. - EXEMPLES 6 à 10 - On procède comme il est dit dans les exem- ples précédents pour obtenir les composés énumérés au Tableau 2. Exemple Substances N0 (II) 6 Chlorofacinone 7 Chlorofacin one 8 Difacinone 9 Difacinone Cumatetralyl de départ (III) T A BL X (eD Bis(tridécyl)- amine Tris(dodécyl)- amine diméthyl-dodé- cylamine diméthyl-hexa- cécylamine Tris(dodécyl)- amine E A U 2 =océdé Caractéristiques des produits temple) finaux 20 emple) Couleur aspect n20 brun-jau- résine 1,5445 natre 2 jaune oran- huile 1,5420 gé 2 brun huile 195800 2 brun foncé huile 1,5648 1 jaune oran- huile 1,5212 gé Point de solidifi- cation -1000 + 700 -2700 -514C -360C o DO o' IN LM 0% f\) w U1 _ EEMIPLE 11 - On prépare un concentré en mélangeant les composants suivants dans les rapports définis ci-dessous: Sel d'amine mixte de chlorofacinone formé avec la Genamine SO 302D 9198% en poids Genamine SO 302D 892% en poids. La Genamine SO 302D, appliquée sous la for- me d'un composant salificateur et d'un diluant, est un mélange de diméthyl-(alcoyle supérieur)-amines et de diméthyl-(alcényle supérieur)-amines; les groupes al- coyle et alcényle supérieurs contiennent 14, 16 et 18 atomes de carbone. Le mélange d'amines est produit et vendu par la Société Hoechst AG. Le concentré contient 91,8% en poids du sel mixte, ce qui correspond à une teneur en chlorofacinone de 5e/0 en poids. Le concentré est une huile homogènet claire, jaune orangée et épaisse qui garde son état liquide lorsqu'elle est stockée à la température ambiante. Le concentré peut être dilué facilement avec des alcools, des solvants aromatiques ou des cétones. Les caractè- res physiques du concentré sont les suivants: gravité spécifique: 0,939 g/ml, n20 1,5711, viscosité à 50 C: 790 cSto 25099g/l 0- - EXEMPLE 12 - On prépare un concentré en mélangeant les composants suivants dans les rapports définis ci- dessous: sel de trioctylamine de la difacinone 10,4 g Sudan Rot 7B (vendu par BASF AG) 2 g Huile de vaseline 990 ml î'-'--- Zi- Le concentré contient le sel en une quanti- té correspondant à 5 g/l (=0,58% en poids) de difaci- none Le concentré est une solution rouge foncé, complè- tement claire et libre de sédiments dans une couche mince. Gravité spécifique: 0,854 g/ml, viscosité à 5000 C: 10,1 eSt. Le concentré peut être appliqué pour préparer des appâts rodenticides sans dilution. - EXEMPLE 13 - On prépare un concentré en mélangeant les composants suivants dans les rapports définis ci- dessous: sel de tris(dodécyl)-amine de chlorofa- cinone 62,5 parties en poids Sudan Rot 7B flUssig (produit par BASF AG) 37,5 parties en poids Le concentré contient le sel en une quanti- té correspondant à 25% en poids de chlorofacinone. Le concentré est une huile épaisse rouge foncés, presque noire, libre de sédiments. Gravité spécifique: 1,03 g/ml, viscosité à 50 C: 178 cSt. Le concentré peut être appliqué, après dilution, pour préparer des appâts rodenticides. On peut ainsi diluer par exemple I kg du concentré avec de l'huile de paraffine ou de l'huile de vaseline jusqu'à un volume final de 100 litres pour ob- tenir une solution huileuse à la concentration habituel- le (0,25% en poids de chlorofacinone). Les graines de céréales peuvent être imprégnées avec cette solution diluée de façon classique pour former des appâts roden- ticides. - EXEL1LE 14 - On prépare un concentré émulsifiable en mé- iNN...:' 'ô;"S:"; S f,:L,-,; " ' - langeant les composants suivants dans les rapports dé- finis ci-dessous: Concentré de l'Exemple Il 20 g Isopropanol 40 g Nonit (agent tensioactif, vendu par EgyesUlt VegyimUvek) 40 g Ce concentré émulsifiable contient les sels d'amine mixtes de chlorofacinone en une quantité cor- respondant à 10% en poids de chlorofacinone. Avant l'em- O10 ploi on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration finale voulue. La quantité d'eau à ajou- ter dépend de la technique de pulvérisation. Ains, par exemple, lorsqu'on verse 50 g du concentré émulsifiable ci-dessus dans 100 ml d'eau tout en agitant, on obtient une fine émulsion laiteuse, que l'on peut appliquer par pulvérisation sur des plantes vivantes (par exemple la luzerne) afin de les protéger contre les rats mus- qués. L'émulsion prête à l'emploi contient les sels d'a- mine mixtes de chlorofacinone en une quantité équiva- lant à 50 ppm de chlorofacinone. - EXEPLE 1 On dilue le concentré préparé comme il est dit dans l'Exemple 13, avec un mélange d'une partie en volume d'huile de tournesol et de 9 parties en volume d'huile de vaseline pour obtenir une solution qui con- tient le sel de chlorofacinone en une quantité corres- pondant à 10 g/il de chlorofacinone. On répartit régu- lièrement 0,75 litre de la solution diluée sur 100 kg de blé, de riz ou d'orge. Les grains absorbent rapide- ment la solution huileuse, et on obtient immédiatement un produit de caractère sec, sans avoir à attendre plusieurs heures ou même plusieurs jours. On obtient un appât rodenticide granulaire rougeâtre, qui contient le sel de chlorofacinone en une quantité correspon- dant à 75 ppm de chlorofacinone. L'appàt peut être appliqué pour tuer les rats musqués à des doses d'envi- ron 15 à 20 kg/ha, selon l'étendue du dommage. L'effi- cacité de l'appât est de 95 à 10C%. - EXL,?LE 16 - On répartit 1,5 litre du concentré huileux préparé comme il est dit dans l'Exemple 12 sur 100 kg de grains de maïs broyés (taille particulaire 3-5 mm), L'appât rodenticide obtenu contient le sel de difacino- ne en une quantité correspondant à 75 ppm de difaci- none, - EXEMPLE 7 - On dilue le concentré préparé comme il est dit dans l'Exemple 13 avec de l'huile de vaseline jus- qu'à une teneur en agent actif de 10 g/l (exprimée en chlorofacinone). On applique la solution huileuse obte- nue sur les grains de maïs broyée à raison de 3 litres/ g dans un agitateur à tambour fonctionnant en con- tinu. L'appât rodenticide obtenu contient 300 ppm d'agent actif (exprimé en chlorofacinone) et peut être appliqué avec de bons résultats pour tuer les hamsters. REVENDICATIONS 1) Composés de OH R R2 R2 o \ 4 R1 o A est un oxygène ou une liaison covalente, R est un groupe 1-tétralyle ou un groupe de formule générale (IV) ou (V) -o - C - Y(IV) Q - C - OH2 -C - CH3 (V) o Y représente un groupe tert.-butyle, isobutyle, diphénylméthyle, 4-méthyl-diphénylméthyle, 4-chloro- diphénylméthyle ou 4-bromo-diphênylméthyle et Q repré- sente un groupe phényle, 4-chlorophényle ou 2-furyle, avec la précision que si A est une liaison covalente, R1 représente un groupe de formule générale (IV), tandis que si A est un oxygène, R représente un grou- pe 1-tétralyle ou un groupe de formule générale (V), R2 est un hydrogène ou un groupe alcoyle en C C22 a chaine droite ou ramifiée ou un groupe alcényle en C12 a C20 a chaîne droite ou ramifiée, et R3 et R4 représentent chacun un groupe alcoyle en C1 à C22 ou un groupe alcényle en C12 à C20, à chaîne droite ou ramifiée, et que le nombre total d'atomes de carbone contenu dans les groupes R2, R3 et R4 est supérieur à 12o 2) Composé tel que revendiqué dans la re- vendic ati on 1, o A est un oxygène ou une liaison covalente, R est un groupe 1-tétralyle ou un groupe de formule générale (IV) ou (V), tandis que Q est tel que dé- fini dans la revendication 1, avec la précision que si A est une liaison covalente, R représente un groupe de formule générale (IV), tandis que si A est un oxygène, R représente un groupe 1-tétralyle ou un groupe de formule générale (V), et R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la revendica- tion 1. 3) Composé tel que défini dans la revendi- cation I o A est un oxygène, R est un groupe de formule générale (IV), o Y repré- sente un groupe diphénylméthyle, 4-méthyl-diphényl- méthyle, 4-chloro-di-phénylméthyl ou 4-bromo-diphé- nylméthyle, et R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la revendica- tion 1. 4) Concentré d'agent rodenticide, caracté- risé en ce qu'il contient comme agent actif au moins un composé de formule générale (I) tel que défini dans la revendication I en une quantité de 0,3 à 95% en poids, avec un diluant organique liquide. ) Concentré tel que revendiqué dans la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient en outre un ou plusieurs agents rodenticides supplémentai- res et/ou agents synergiques et/ou agents d'élargisse- ment de la gamme d'activité et/ou attractifs pour les rongeurs et/ou répulsifs pour les autres animaux et/ou d'autres additifs classiques pour les compositions ro- denticides. 6) Concentré tel que revendiqué dans les revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il contient le ou les agents actifs en une quantité de 1 à 95% en poids. 7) Concentré tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il contient le ou les agents actifs en une quantité de 20 à 95% en poids. 8) Concentré tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il contient comme agent actif au moins un composé tel que défini dans la revendication 2. 9) Concentré tel que défini dans la reven- dication 7, caractérisé en ce qu'il contient comme agent actif au moins un composé tel que défini dans la revendication 3. ) Concentré tel que défini dans l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce qu'il contient comme diluant organique liquide une hui- le, en particulier une fraction d'huile minérale, une huile végétale, une huile animale, une huile synthéti- que ou un de leurs mélanges, une amine de formule géné- rale (III) ou un solvant orgqnique non phytotoxique, de préférence un alcool, une cétone, un hydrocarbure, un ester ou un de leurs mélanges. 11) Composition rodenticide caractérisée en ce qu'elle contient un composé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications I à 3 ou un concentré tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 4 à 10 en une quantité correspondant à une teneur en agent actif de 0,001 à 95% en poids, mélangé avec un support solide, liquide et/ou gazeux et/ou avec un autre additif classique. 12) Composition telle que revendiquée dans la revendication 11, caractérisée en ce que la composi- tion est un appât prêt à l'emploi et en ce qu'il con- tient un support solide. 13) Composition telle que revendiquée dans les revendications 11 ou 12, caractérisée en ce qublle contient comme agent actif un ou plusieurs composés tels que définis dans la revendication 2. 14) Procédé de préparation d'un composé de formule générale (I), o A, R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale (III) OH R1 (l o o A et R1 sont tels que définis dans la revendication 1, avec une amine de formule générale (III) R3 R2 -N (III) \R4 o R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la revendi- cation 1. ) Procédé tel que revendiqué dans la re- vendication 14 de préparation de mélanges de composés de formule générale (I), caractérisé en ce qu'on ap- plique dans la réaction plus d'un composé de formule générale (II) et/ou plus d'un composé de formule géné- rale (III). 16) Procédé tel que revendiqué dans les revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'on appli- que comme substances de départ un ou plusieurs compo- sés de formule générale (II), o A et R1 sont tels que définis dans la revendication 2.