FR 2472240 A1 19810626 FR 8026821 A 19801217 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication du substrat d'une cellule d'affichage électrochromique à partir d'une plaque transparente et isolante. Du fait de leur faible consommation, de telles cellules se prêtent particulièrement bien à l'affichage d'informations numériques ou autres dans des appareils autonomes alimentés par des piles ou des batteries de faible capacité. Les montres électroniques constituent un exemple de tels appareils. Dans ces cellules d'affichage, les propriétés optiques du matériau électrochromique déposé sur les électrodes sont modifiées sous l'action de charges élec- triques qui lui sont injectées par un courant électrique circulant entre ces électrodes et une contre-électrode, à travers un conducteur ionique. Il est nécessaire que tout contact entre le conducteur ionique et les électro- des conductrices soit empêché, afin d'éviter toute réac- tion électrochimique qui pourrait conduire, par exemple, à une dissolution des électrodes et, par conséquent, à une diminution exagérée de la durée de vie de la cellule. Le procédé utilisé habituellement pour la fa- brication de ces substrats ne permet pas d'empocher ce contact de manière sOre. Il consiste en effet à déposer la couche diélectrique aux endroits voulus à travers un masque de protection, puis à déposer une couche de maté- riau électrochromique à travers un autre masque, complé- mentaire du précédent, c'est-à-dire permettant de déposer ce matériau électrochromique aux endroits laissés libres par le dépôt du matériau diélectrique. Il y a un grand risque, avec ce procédé, que les zones recouvertes de matériau diélectrique et les zones recouvertes de maté- riau électrochromique ne soient pas parfaitement jointives,; avec les électrodes ou leurs-pistes de connexion. Le brevet suisse no 564 227 propose, pour résoudre un problème différent, de prévoir un recou- vrement marginal entre le matériau électrochromique et la couche en matériau diélectrique qui l'entoure. Cette disposition permet aussi, bien entendu, d'éviter tout contact entre le conducteur ionique et les électrodes ou les pistes de connexion. Mais la coloration créée dans la zone du matériau électrochromique en contact avec le conducteur ionique diffuse alors sous la zone de protection marginale, et ne peut de ce fait plus etre effacée ultérieurement, ce qui a pour conséquence et pour inconvénient de créer un liséré coloré perma- nent aux emplacements de ce recouvrement. Le but de la présente invention est de fournir un procédé permettant de fabriquer le substrat d'une cellule d'affichage électrochromique dans laquelle tout contact entre les électrodes et le conducteur ionique soit rigoureusement évité, sans que l'inconvénient susmentionné n'apparaisse. Ce but est atteint grâce au procédé selon l'invention, avantageusement mis en oeuvre comme suit. Une couche conductrice transparente, une couche de matériau électrochromique et une couche de matériau photosensible à action positive sont déposées sur une plaque transparente. Un réseau d'éléments conduc- teurs est formé par gravage de la couche électrochro- mique et de la couche conductrice à travers un masque formé par le matériau photosensible exposé sélectivement puis développé. Le matériau électrochromique est ensuite gravé à travers un second masque formé par le même maté- riau photosensible exposé sélectivement et développé une seconde fois. Ce second masque est également utilisé pour le dépôt d'une couche de matériau diélectrique. Une forme d'exécution de l'objet de l'invention sera décrit plus en détail, à titre d'exemple', en se référant aux dessins annexés dans lesquels: La figure 1 est une coupe d'une portion d'une cellule d'affichage électrochromique, et Les figures 2 à 9 sont des coupes d'une partie du substrat de cette cellule représenté à différents stades de sa fabrication. La cellule représentée à la figure 1 comprend un substrat formé d'une plaque transparente et isolante 1, en verre par exemple, recouverte d'un réseau d'élé- ments conducteurs, également transparents, comportant des électrodes de commande 2 situées à l'emplacement des motifs à afficher et ayant des dimensions légèrement supérieures à celles de ces motifs, des contacts de connexion tels que 2a situés à la périphérie du substrat, et des pistes conductrices telles que 2b reliant ces électrodes et ces contacts. Ce réseau peut être réalisé, par exemple, en oxyde d'étain (SnO2) dopé à l'antimoine. Les électrodes 2 ainsi que les pistes 2b sont revgtues d'une couche diélectrique transparente 3, par exemple de l'oxyde de silicium (SiOX avec 1 les électrodes sont recouvertes par du matériau électro- chromique 4 constitué par un oxyde d'un métal de tran- sition, en l'occurence de l'oxyde de tungstène (W03). Le tout est recouvert d'un conducteur ionique 5 qui peut 9tre de l'acide sulfurique dilué ou un polymère conduc- teur ionique contenant les pigments diffusants nécessai- res pour donner au fond de l'affichage l'aspect désiré, par exemple de l'oxyde de titane (TiO2) pour un fond blanc. Une plaquette de graphite 6, jouant le rôle de collecteur de courant, est en contact électrique avec une contre-électrode 7 en papier graphité, elle-même appliquée sur le conducteur ionique 5. Un couvercle 8 en verre-métallisé, en métal passivé ou autre, fixé par sa périphérie au substrat 1, assure le maintien mécanique de l'ensemble et la liaison électrique de la contre-électrode 7 avec l'extérieur de la cellule. La fabrication du substrat de cette cellule s'effectue de la façon suivante: -Une plaque transparente et isolante 1, en verre par exemple, est tout d'abord entièrement re- couverte par une couche conductrice 12, également transparente. Cette couche conductrice 12 peut 9tre constituée par de l'oxyde d'étain (SnO2) dopé à l'antimoine ou par de l'oxyde d'indium (In203) dopé à l'étain et elle peut 9tre déposée par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), par pyrolyse, par pulvérisation cathodique ou par tout autre procédé (figure 2). Une couche de matériau électrochromique 4, constituée par un oxyde de métal de transition, par exemple de l'oxyde de tungstène (W03) est ensuite déposée sur toute la surface de la couche conductrice 12 (figure 2), par évaporation sous vide ou par pul- vérisation cathodique. Du matériau photosensible 11 à action positi- ve (photoresist positif), constitué par exemple par un des produits connus sur le marché sous les noms de AZ 1370 ou AZ 1350 (marques déposées de Shipley Corporation aux USA), est ensuite déposé sur toute la surface du maté- - riau électrochromique 4 par pulvérisation, centrifugation, trempage, ou tout autre moyen adéquat (figure 2). Cette couche de matériau photosensible 1i est ensuite exposée sélectivement à la lumière, à travers un masque d'exposition dont les parties opaques ont la forme prévue pour le réseau d'électrodes, de piste con- ductrices et de contacts de connexion. L'image obtenue est développée selon les techniques bien connues en photolithographie, pour éliminer les parties exposées de la couche photosensible 11. Les parties non expo- sées de cette couche photosensible 11 forment ainsi un masque de protection pour le matériau électrochro- mique qu'elles recouvrent (figure 3). La couche électrochromique 4 est alors gravée à travers ce maque de protection, par exemple dans une solution alcaline telle qu'une solution d'ammonia- que (NH40H) et elle est éliminée partout o elle n'est plus protégée par ce masque (figure 4). Il faut noter que si on utilise un matériau photosensible dont la solution de développement est alcaline, tel que le AZ 1370 ou le AZ 1350 cités plus haut, cette solution de développement peut également être utilisée pour le gravage de la couche électrochro- mique. Ceci présente l'avantage de simplifier la fabri- cation du substrat en réduisant le nombre d'étapes de cette fabrication. On pourrait aussi, au lieu d'utiliser un gravage chimique en phase liquide, utiliser une techni- que de gravage ionique. De toute façon, il faut veiller à ce que le moyen de gravage soit tel qu'il n'altère pas sensiblement les propriétés du matériau photosensible non exposé qui sert de masque de protection pour ce gravage. La couche 12 de matériau conducteur est ensuite gravée à travers ce même masque de protection, aux endroits o le matériau électrochromique a été enle- vé, de manière à réaliser le réseau d'électrodes 2, de pistes conductrices 2b et de contacts de connexion 2a (figure 5). Ce gravage peut se faire par voie chimique en phase liquide à l'aide d'un mélange d'acide chlorhy- drique et de poudre de zinc, au moyen d'un plasma ou par un gravage ionique. A nouveau, il faut veiller à ce que le moyen de gravage utilisé n'altère pas sensible- - ment les propriétés du matériau photosensible encore présent. La couche restante de matériau photosensi- ble 11 est ensuite exposée une seconde fois à la lu- mière, à travers un second masque d'exposition dont les parties opaques ont la forme des éléments d'affi- chage, c'est-à-dire la forme des zones qui seront faites de matériau électrochromique dans le substrat terminé. L'image obtenue est développée, à nouveau selon les techniques bien connues en photolithographie, ce qui élimine les parties exposées de ce qui reste de la couche photosensible 11. Les parties non exposées de cette couche forment ainsi un nouveau masque de pro- tection pour le matériau électrochromique qu'elles recouvrent (figure 6). La couche électrochromique 4 est alors gra- vée à travers ce nouveau masque de protection, par les mêmes moyens que ceux qui ont servi au premier gravage décrit ci-dessus (figure 7). Une couche de matériau diélectrique transpa- rent 3, qui peut 9tre constituée par de l'oxyde de silicium (SiOx avec 1 sur toute la surface du substrat (figure 8), à l'excep- tion de l'emplacement des contacts de connexion de la cellule qui sont recouverts pendant ce dépôt par un masque adéquat, mécanique ou autre, dont les dimensions et la position n'ont pas besoin d'être très précises. Ce dép8t est effectué, par exemple, par pulvérisation cathodique ou par évaporation sous vide. Ce matériau diélectrique se dépose donc tout autour du matériau électrochromique restant, à travers le masque de protection constitué par le matériau photo- sensible 11, qui a déjà été utilisé pour le second grava- ge de ce matériau électrochromique. Il se dépose aussi, évidemment, sur ce masque lui-même. Ce masque de protection est ensuite éliminé, par dissolution du matériau photosensible 11 dans un solvant adéquat n'attaquant pas le matériau électro- chromique 4, tel qu'un solvant cétoné dans le cas o ce matériau électrochromique est de l'oxyde de tungstène (W03). La partie de la couche diélectrique 3 qui est portée par le matériau photosensible 11 est, simul- tanément, entraînée et éliminée avec ce dernier, et le substrat prend son aspect terminé, tel que représen- té à la figure 9. Il est avantageux d'agiter mécaniquement le solvant pendant cette dissolution, au moyen d'ultrasons par exemple, pour disloquer le matériau diélectrique et améliorer son élimination. Il faut noter que le matériau diélectrique déposé sur le reste du substrat adhère très fortement sur ce dernier, de sorte qu'il ne risque pas d'être également entraîné par l'agitation du solvant. Il en est de même du matériau électrochromique qui adhère très fortement sur les électrodes -2. Il faut remarquer que le matériau photosensi- ble 11 pourrait être remplacé, par exemple, par un matériau sensible à un autre rayonnement, par exemple un rayonnement électronique (électronresist), auquel cas les deux expositions à la lumière seraient bien entendu remplacées par des expositions au rayonnement adéquat, par exemple un faisceau d'électrons. De toute façon, l'em- ploi d'un matériau sensible à action positive, qui peut donc Jtre exposé et développé une deuxième fois aux en- droits qui n'ont pas été exposés lors d'une première expo- sition, constitue une simplification importante du procédé de fabrication du substrat. En outre, l'emploi du même masque de protection, constitué par le matériau sensible restant après la deuxième exposition et le deuxième déve- loppement, pour les deux opérations de gravage de la a couche électrochromique 4 et le dépôt de la couche diélectrique 3 constitue un caractère essentiel de l'invention. Il garantit en effet un recouvrement total des électrodes 2 et des pistes de liaison 2b soit par la couche isolante 3 soit par le matériau électrochromique 4, sans solution de continuité entre les zones recouvertes par l'une ou l'autre matière, alors que les tolérances de fabrication et de position- nement des masques utilisés dans les procédés connus ne permettent pas d'éviter des espaces de plusieurs microns entre ces zones. Il en résulte que les électro- des 2 et les pistes 2b sont parfaitement protégées vis-à-vis du conducteur ionique 5 avec lequel elles n'ont aucun contact, de sorte qu'elles ne peuvent en subir aucune attaque. La durée de vie de la cellule est donc nettement prolongée par rapport à celle d'une cellule dont le substrat est fabriqué par un procédé connu. Enfin, il faut remarquer que le procédé de fabrication d'un substrat présentant ces avantages est plus simple que les procédés de fabrication connus et qul se prête m9me particulièrement bien à la fa- brication en masse. REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication du substrat d'une cellule d'affichage électrochromique à partir d'une plaque trans- parente et isolante (1), caractérisé par le fait qu'il consiste à déposer successivement, sur la totalité de la surface de ladite plaque, une couche (2) d'un maté- riau conducteur transparent, une couche d'un matériau électrochromique (4) et une couche (11) d'un matériau positivement sensible à un rayonnement, à exposer sélec- tivement audit rayonnement une partie de ladite couche sensible, à éliminer sélectivement ladite partie exposée, à attaquer successivement ladite couche électrochromique (4) et ladite couche conductrice (2) aux emplacement dégagés par cette élimination, de manière à former, avec le reste de ladite couche conductrice, un réseau d'élé- ments conducteurs transparents (2, 2a, 2b) formé par des électrodes de commande situées à l'emplacement des motifs à afficher, des contacts de connexion de la cellule et des pistes de liaison desdites électrodes avec lesdits contacts, à exposer le reste de ladite couche-sensible à l'exception des emplacements correspondants auxdits motifs à afficher, à éliminer sélectivement la partie exposée dudit reste de la couche sensible, à attaquer sélectivement le reste de la couche électrochromique aux emplacements dégagés par cette élimination, à déposer une couche d'un matériau diélectrique transparent sur la totalité de la surface dudit substrat à l'exception de l'emplacement desdits contacts, et à éliminer sélective- ment le reste de ladite couche sensible, ce qui élimine simultanément le matériau diélectrique qu'elle porte, le substrat étant ainsi recouvert d'une couche comprenant des zones de matériau diélectrique et des zones de ma- tériau électrochromique, sans solution de continuité entre lesdites zones. 1 O- : 2472240 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à déposer ladite couche con- ductrice par pulvérisation cathodique, par pyrolyse, ou par un procédé de déposition chimique en phase vapeur. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il consiste à déposer ladite couche élec- trochromiqẻ par évaporation sous vide, ou par pulvéri- sation cathodique. 4- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que ledit matériau sensible est n matériau photosensible à action positive, ou-un matériau sensible aux électrons à action positive. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qutil consiste à attaquer la- dite couche électrochromique par une solution alcaline, constituée par le moyen de développement dudit matériau sensible exposé, ou par un gravage ionique. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé par le fait qu'il consiste à attaquer ladite couche conductrice par un procédé chimique en phase liquide, par un plasma ou par gravage ionique. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il consiste à déposer la- dite couche diélectrique par évaporation sous vide, ou par pulvérisation cathodique. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il consiste à éliminer le reste dudit matériau sensible par dissolution dans un solvant inactif vis-à-vis des autres constituants du substrat, ledit solvant étant agité mécaniquement pour disloquer et entralner le matériau diélectrique porté par ledit matériau sensible. 9- Substrat d'une cellule d'affichage électrochromique fabriqué selon le procédé de l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8.