FR 2472050 A1 19810626 FR 8023726 A 19801106 La présente invention concerne un procédé pour éli- miner l'effet de fluorescence des azurants optiques ou agents de blanchiment optique, sur des matériaux fibreux, tout particulièrement sur le papier. Selon l'invention, on traite les matériaux précités par des polymères, sous forme de sels solubles dans l'eau, obtenus par réaction du dicyandiamide avec des mono- mères contenant des imidazolines de formule générale suivante dans laquelle X (qui peut se trouver en position para ou méta par rapport au substituant imidazolinique) représente l'un des groupes suivants Il | -CO-NH- N ou lié à leur tour à des chaînes qui seront précisées ci- après. Ainsi qu'il est connu, la fluorescence engendrée par les azurants optiques sur des matériaux fibreux n'est pas toujours désirée. En particulier, elle peut provenir comme cela se présente de façon occasionnelle et indésirable, du recyclage d'une matière qui a déjà subi le processus d'azu- rage optique, ou de la contamination des appareillages dans un traitement précédent. Dans ces cas, il est utile et conve- nable de disposer de produits en mesure d'annuler l'effet fluorescent. La suppression de l'effet des azurants optiques est d'une grande utilité pratique, surtout dans les fabriques de papier. Dans ces établissements, la production de papier non azuré après un cycle de production de papier azuré, suppose au préalable le nettoyage parfait de la machine et de tout le système de recyclage, afin d'éliminer complètement les résidus d'azurants optiques. Ces opérations de nettoyage nécessitent évidemment du temps et de grandes quantités d'eau, et sont par suite très coûteuses. Elles entraînent en outre une diminution de la capacité de production. - Il est par suite beaucoup plus rationnel et écono- mique de renoncer à l'élimination des résidus d'azurants optiques, et d'ajouter à la place, à la cellulose à partir de laquelle on désire produire du papier non azuré, des produits en mesure d'annuler l'effet des azurants optiques. Cette addition peut être effectuée avant ou après la formation de la feuille. Le procédé de l'invention, qui comporte l'utilisa- tion des composés mentionnés ci-dessus, permet d'atteindre ce résultat, et autorise en outre la production de papier- non azuré à partir de papier de recyclage azuré. Les composés obtenus à partir de la réaction du dicyandiamide avec les monomères contenant l'imidazoline, de. formule (I),annulent l'effet des azurants optiques contenant des groupes anioniques, par exemple des groupes sulfoniques. Lesdits azurants optiques appartiennent surtout à la classe des dérivés du stilbène. Les matériaux fibreux auxquels est appliqué le procédé de l'invention sont, par exemple, des fibres textiles de cellulose, ou de cellulose régénérée, mais en premier lieu, le papier. Dans les opérations de papeterie, les polymères selon l'invention, sous forme de sels solubles dans l'eau, peuvent être ajoutés à la masse ou appliqués au niveau de la presse encolleuse. On a déjà mentionné ci-dessus la constitution chimique des produits destinés à être utilisés selon l'invention. Plus particulièrement, lesdits produits sont des polymères, sous forme de sels d'addition d'acide, ou de sels d'ammonium quaternaire, obtenus par la réaction du dicyandiamide avec des monomères contenant des imidazolines répondant à la formule (I) précitée. Lesdits monomères correspondent prin- cipalement aux formules suivantes (II), (III), (IV) et (V): H 2N2-CH2-CH2- ' -- - -CH2-H2 H1-CH-CH-NH 2 2"_ClN N (II) HN-CH -CH2_-N---- O N -. H2 2- O p- CONH- c.H2. -CH2-C C, C- 2-H2 -NH2 /1 2z - 2 N_1 J W (III) H2 N-H2-CH2-NH-CH2-CH2- 222 0H2-H2- Oil À6. 00/.i N -H2-CH -NH-CH -CH -NH 2 2 2 2 2 N H N-CH t-C -N-CH} -}I2 H 2 2 "2 2 2 (IV) )- (y) La constitution chimique des polymères que l'on obtient par la réaction précitée entre le dicyandiamide et les monomères (II - V) n'est pas analytiquement bien définie ou identifiable. Par exemple, par réaction du dicyandiamide avec le monomère (III) on forme un polymère contenant des unités récurrentes qui peuvent être représentées par la formule schématique suivante (VI) --CH CONH-CH ' NH ON *-CH -I-----C e C-N-CH -CH -H-C-N (VI) De toute façon, il y a lieu de souligner clairement que la validité de l'invention n'est en aucune façon liée à la formulation exacte de la constitution chimique des composés polymères utilisés. Les résultats obtenus avec lesdits compo- sés dépendent des réactifs employés et du procédé suivi pour la préparation desdits composés. Des procédés propres à supprimer l'effet de fluo- rescence dû aux azurants optiques ont déjà été décrits. Ainsi, le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.639.642 décrit à cet effet, l'emploi de produits de polycondensation d'amines cycliques; de même que la publication de la demande de brevet de la République Fédérale Allemande DOS n0 2.448.293. Toutefois, la suppression que l'on peut obtenir selon les procédés revendiqués dans les documents précités, est nettement inférieure à celle qui est réalisable selon l'invention. Ceci sera démontrée dans l'exemple d'applica- tion présentée ci-après. Les monomères de départ répondant aux formules (II) à (V) peuvent être synthétisés à l'aide de procédés connus: par exemple, par réaction à 1001C - 1600C entre une mole d'acide téréphtalique ou isophtalique (ou leurs dérivés fonc- 2472050. tionnels, tels que des chlorures d'acyle ou des esters) et au moins une mole et demi de diéthylènetriamine ou de tri- éthylène tétramine, et cyclisation à 160 C - 230 C des amides intermédiaires, avec obtention des imidazolines correspon- dantes. L'obtention des monomères (II) à (V) individuels dépend des réactifs utilisés ainsi que des rapports moléculaires adoptés entre lesdits réactifs. Les monomères (II) à (V) ainsi obtenus, sont ensuite polycondensés avec le dicyandiamide. En général, on polycondense une mole de monomère avec 0, 2 - 2,0 moles, de préférence avec 0,6 - 1,4 mole de dicyandiamide. On obtient de cette façon les polymères contenant l'imidazoline de formule (I), que l'on salifie consécutivement (de préférence, avec des acides minéraux forts) ou que l'on quaternise consé- cutivement avec des agents alkylants. La réaction de polycondensation des monomères (II) à (V) et du dicyandiamide est de préférence effectuée dans des solvants à point d'ébullition plutôt élevé, de préférence l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, ou les éthers correspondants. L'éthylèneglycol et le propy- lèneglycol sont particulièrement préférés. Pour la salification des polymères obtenus selon l'invention, on utilise de préférence les acides chlor- hydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, toluène- sulfonique, acétique, formique, avec une préférence particu- lière pour l'acide chlorhydrique. Pour la préparation des sels quaternaires des poly- mères décrits conformément à l'invention, on peut utiliser, dans ce cas, le sulfate diméthylique, le sulfate diéthylique, le chlorure de méthyle, le chlorure de benzyle, le benzène- sulfonate ou le toluènesulfonate de méthyle. Le sulfate dimé- thylique, le sulfate diéthylique et le chlorure de benzyle sont particulièrement préférés. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés selon l'invention sans nullement limiter celle- ci dans son cadre et son esprit. 2472050. EXEMPLE 1 On chauffe 1.030 parties de diéthylènetriamine et 194 parties de téréphtalate diméthylique, dans un courant d'azote, pendant 3 heures, à 1950C - 2000C. Pendant ce temps, on recueille environ 80 parties de distillat, constitué principalement de méthanol. L'appareillage est ensuite placé sous vide, en coupant le courant d'azote. On augmente lentement le vide pendant l'intervalle d'environ 7 heures jusqu'à 15 - 20 mm de Hg, de façon que la température du mélange réactionnel demeure toujours entre 1851C - 2001C. Pendant cette durée, on recueille environ 900 parties d'un second distillat, constitué par l'excès de diéthylènetriamine et par l'eau de réaction. On interrompt la liaison avec la pompe à vide, en la remplaçant par un courant d'azote et on ajoute 150 parties d'éthylèneglycol à 2001C - 1800C. A la solution obtenue, refroidie à 1500C, on ajoute 33,6 parties de dicyandiamide. On chauffe à 2001C - 2101C et on agite pendant 4 heures à cette température, dans un courant d'azote. On détruit l'ammoniac qui se dégage en le faisant barboter dans une solution d'acide chlorhydrique. Après refroidissement du mélange réactionnel à 90WC, on ajoute 150 parties d'acide chlorhydrique concentré, en maintenant la température entre 901C et 1000C, puis on dilue avec 150 parties d'eau, on ajuste, si nécessaire, la valeur du pH entre 5 et 6, on refroidit à température ambiante et on déverse, en obtenant une solution aqueuse d'un polymère contenant des groupes imidazoliniques de formule (I), sous forme de chlorhydrate. EXEMPLE 2 On opère exactement comme décrit dans l'Exemple 1 jusqu'à la réaction avec le diacyandiamide. Après avoir agité pendant 4 heures à 200WC - 2101C, on refroidit le mélange réactionnel à 120WC - 130WC et, à cette température, on ajoute lentement 177 parties de 2472050. chlorure de benzyle. On agite pendant 2 heures à 1200C - C, on refroidit à 1001C et on ajoute lentement 560 parties d'eau. On refroidit à la température ambiante et on déverse, en obtenant une solution aqueuse d'un polymère contenant des groupes imidazoliniques, de formule I, sous Jorme du sel d'ammonium quaternaire. EXEMPLE D'APPLICATION Dans cet exemple, on compare les effets de suppres- sion de la fluorescence entre le produit de l'Exemple 1 selon l'invention (Produit A), le produit obtenu selon l'Exemple A du brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.639.642 précité (Produit B) et le produit obtenu selon l'Exemple 1 de la publication de la demande de brevet de la République Fédérale Allemande DOS n0 2.448.293 précitée (Produit C). On soumet à une azuration une suspension à 3 % de cellulose, constituée par 50 % de cellulose sulfitique de sapin et 50 % de cellulose sulfitique de hêtre, en ajoutant 0,15 % (par rapport à la cellulose) de l'azurant optique de formule (VII) _ _ HO-CH2 C2 l SO 3Na (VII) NH 3 SO3Na 2 On prélève des échantillons de 100 ml chacun, de la pâte de cellulose précédemment préparée, on ajoute à chacun d'eux 6 ml de colle "Bewoid" à 1 % et, après 5 minutes d'agi- tation, 6 ml de solution à 1 % de sulfate d'aluminium. Après 5 minutes d'agitation, on traite chacun des- dits échantillons avec des quantités croissantes du Produit A, du Produit B et du Produit C, on agite encore pendant 5 minutes, on introduit les suspensions dans la colonne "forma- 2 4-72050; tion de la feuille" d'un appareil Rapid -Koethen, en diluant avec 3,5 litres d'eau additionnés de 19 ml de solution à 20 %- de sjulfate d'aluminium. On filtre et on sèche le petit disque humide pendant 10 minutes à 900C. On opère de la même façon avec un échantillon non additionné de suppresseurs de fluorescence: le petit disque obtenu dans ce cas représente l'essai en blanc de référence. Ensuite, on détermine le degré de blanc Elrepho avec un fil- tre Tappi R 457 avec une lampe au xénon, sans et avec filtre UV.D'après la différence des valeurs obtenues sans et avec filtre UV, on calcule la fluorescence résiduelle du disque. En attribuant la valeur 100 à la différence a pour le degré de blanc, sans et avec filtre UV, du dIsque par rapport à l'essai en blanc, on obtient le pourcentage de la fluorescence résiduelle dans les disques obtenus avec addition des produits A, B, C. La valeur A B % exprime la fluorescence rési- duelle par rapport au degré de blanc de fond du disque, considéré égal à 100. Le tableau suivant rassemble les résultats de l'essai de comparaison. 2472050. 2472050. TABLEAU * Les pourcentages des Produits A, B et C s'entendent en substance active. Comme on peut le constater, les résultats de suppression de la fluorescence obtenus avec des pourcentages très faibles (0,05 % - 0,25 %) des trois Produits, sont nettement en faveur du Produit A. En outre, déjà avec 0,5 % du composé de l'invention, on obtient une annulation complète de la fluorescence, qui ne peut pas par contre être obtenue avec des pourcentages doubles des Produits B et C. PRODUIT A (%) PRODUIT B (%) PRODUIT C (%) 0,05 0,25 0,5 0,75 0,05 0,25 0,5 0,75 0,05 0,25 0,5 0,75 FLUORES- CENCE % 100 56 9,6 0 - 81 36 3,2 5 75,2 20,8 5,2 1,2 A B % 13,9 7,78 1,33 0 - 11,2 5,01,8 0,7 10,45 2,9 0,71 0,16 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'élimination de l'effet fluores- cent des azurants optiques anioniques sur des matériaux fibreux, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter ces matériaux fibreux avec.des sels d'addition d'acide ou des sels d'ammonium quaternaire, de polymères solubles dans l'eau, contenant des imidazolines de formule I -N (1) dans laquelle X, qui peut se trouver en position para ou méta par rapport au substituant imidazolinique, représente l'un des groupes suivants -C -- N- ||Il|-CO-NH-, N ou les.polymères précités ayant la structure des polymères obtenus par acylation de 1,5 mole ou davantage de diéthylène triamine ou de triéthylènetétramine avec 1 mole d'acide t4ré- phtalique ou isophtalique, ou de leurs dérivés fonctionnels,.. cyclisation des dérivés acyle obtenus en composés contenant des groupes imidazoliniques, réaction ultérieure avec le dicyan- diamide et salification avec des acides forts ou quaterni- sation avec des agents alkylants. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide utilisé pour l'acylation est l'acide téréphtalique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé par le fait que la salification des polymères est réalisée avec de l'acide chlorhydrique. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- il risé par le fait que la quaternisation des polymères est réalisée avec le sulfate diméthylique. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé par le fait que la quaternisation des polymères est réalisée avec le chlorure de benzyle.