FR 2473530 A1 19810717 FR 8100554 A 19810114 La présente invention concerne des polymères vinyl-aromatiques pouvant être moulés ou formés sous vide et qui ont une meilleure résistance aux fissures sous sollicitations. On sait bien que les corps formés à base de polymères vinyl-aromatiques ont tendance à se fissurer sous sollicitations quand ils sont amenés en contact prolongé avec des substances grasses, huileuses ou avec des hydrocarbures halogénés comme par exemple du fréon. Ce phénomène, que l'on peut appeler "fissures sous sollicitations" se produit dans la pratique dans l'emballage des aliments comme dans le cas de récipients pour graisses alimentaires, beurre ou margarine ou dans la préparation de cellules de réfrigération, à la suite de l'action du fréon propulseur dérivant du polyuréthane normalement mousse qliué ar eur wmo Ce dernier cas présente un inconvénient sérieux du point de vue pratique car l'agression par le fréon se produit quand le réfrigérateur est déjà terminé, et il devient donc nécessaire soit de rejeter le réfrigérateur ou de procéder à des opérations coûteuses et fastidieuses de démontage et de récupération. Afin de résoudre cet inconvénient sérieux des polymères vinyl-aromatiques, on a examiné diverses solutions différentes, dont aucune n'a permis d'obtenir des résultats satisfaisants et à faible prix. Ainsi, par exemple, on a tenté d'améliorer la résistance aux fissures sous sollicitations des polymères, au moyen de changements de structure et de morphologie du système à deux phases. En fait, en modifiant le contenu, le degré de réticulation et le degré de dispersion de la phase caoutchouteuse greffée du polymère, on obtient une amélio- ration de sa résistance aux fissures sous l'action du fréon. Cependant, dans la pratique, les améliorations qui peuvent ainsi être obtenues ne sont pas suffisantes pour garantir l'absence complète de fissures dans les cellules de réfrigération, au moins dans les techniques de formation de mousse de polyuréthane actuellement, utilisées. Par ailleurs, la modification des paramètres de structure d'un polymère vinyl-aromatique résistant au choc n'assure pas l'adhérence de la mousse de polyuréthane aux parois des cellules de réfrigération afin de former un ensemble compact entre les parois des cellules et la couche isolante de polyuréthane, comme cela est souhaité par les fabricants de réfrigé- rateurs. Pour éviter la formation de fissures dans les cellules de réfrigérateur par unmilieu agressif, on a suggéré de protiFr les parois externes de la cellule au moyen d'une pellicule résistant au fréon, comme par exemple un terpolymère acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS). Cependant, un tel système de protection mécanique même s'il permet de résoudre le problème des fissures et permet d'obtenir une bonne adhérence entre la cellule et la couche isolante en polyuréthane mousse, amène une autre augmentation importante du prix et une com- plication considérable de la récupération des déchets, du fait de l'incompatibilité de la pellicule d'ABS vis-à-vis du polymère vinyl-aromatique. Aussi, la présente invention a pour objet des polymères vinyl-aromatiques modifiés pouvant présenter une plus forte résistance aux fissures sous sollicitation par action du fréon, et une bonne adhérence au polyuréthane mousse, appliqué à l'arrière de cellules de réfrigérateur. La présente invention a pour autre objet des polymères vinyl-aromatiques résistant au choc et modifiés, ayant des caractéristiques et une aptitude au traitement semblables à celles du polymère non-modifié correspondant à forte résistance au choc. La présente invention a pour autre objet de polymères vinyl-aromatiques à forte résistance au choc et modifiés ayant une bonne compatibilité et pouvant facilement se mélanger au polymère nonmodifié correspondant afin de faciliter la récupération des déchets pendant son traitement. On a maintenant trouvé que ces objets et d'autres encore pouvaient être atteints en utilisant un polymère vinyl-aromatique à forte résistance au choc contenant de 6 à 12% en poids d'un nitrile à insaturation éthylénique, lié au système à deux phases et ayant la combinaison suivante de caractéristiques: a) la phase élastomère insoluble dans le toluène, dans le polymère modifié, atteint au moins 23% en poids; b) l'indice de gonflement de la phase élastomère dans le toluène est supérieur à 10; c) l'indice de fusion du polymère est d'au moins 1,5; d) le module de flexion du polymère est supérieur à 14.710 bars; e) le module de torsion du polymère est supérieur à 5.395 bars; et f) la résistance Izod à 230C du polymère est supérieure à 68,65 J/m. Le terme "nitrile à insaturation éthylénique" désigne d'abord et de préférence de l'acrylonitrile. On peut cependant également avantageusement utiliser d'autres monomères denitrile à insaturation éthylénique, comme par exemple du méthacrylonitrile, et autres. Le polymère vinyl-aromatique modifié et à forte résistance au choc ayant les caractéristiques ci-dessus indiquées, présente une résistance aux fissures par l'action du fréon et sous une charge de 73,55 bars, supérieure à minutes, et une adhérence au polyuréthane d'au moins 1,275 bars. Grâce à ces propriétés particulières, le polymère vinyl-aromatique modifié, selon la présente invention, est particulièrement adapté à une utilisation dans la production de cellules de réfrigérateur, aussi bien du fait de sa très forte résistance au fréon ainsi que de sa compatibilité avec le polystyrène non-modifié à forte résistance au choc, avec le polystyrène tradition- nel, avec des terpolymères ABS et avec des copolymères de styrène/acrylonitrile (SAN). Cette dernière caractéris- tique permet d'obtenir une récupération facile des déchets pendant le traitement ainsi que la préparation de mélanges avec une teneur différente en acrylonitrile copolymérisé, dont la résistance chimique et 1 aptitude au traitement peuvent être modifiées afin de répondre aux différentes nécessités d'utilisation. Le polymère vinyl-aromatique modifié à forte résistance au choc selon l'invention peut être obtenu selon tout procédé connu de polymérisation, à condition que l'on utilise un mélange de monomères vinyl-aromatique I nitrile insaturé comme monomères de départ et que l'on prenne soin d'obtenir l'ensemble des caractéristiques ci-dessus indiquées. Les procédés de polymérisation couramment utilisés, comme on le sait, sont la polymérisation en suspension, la polymérisation en suspension en masse et la polymérisation en masse continue, qui sont toutes largement décrites dans la littérature, comme, par exemple, dans les brevets U.S. NOs 2 694 692 et 2 862 906, dans Amos, Polym. Eng. Sc. 14 (1974) 1 pages 1-11. On peut cependant également appliquer d'autres procédés tels qu'une polymérisation en émulsion ou une polymérisation en suspension en partant de latex de caoutchouc pourvu quwispermettent d'obtenir des matériaux ayant les - caractéristiques ci-dessus indiquées. Selon le procédé de suspension en masse, le caoutchouc est d'abord dissous dans le mélange de monomères vinyl-aromatique-nitrile insaturé, et la masse est alors soumise à une polymérisation soit par le procédé thermique ou catalytique, jusqu'à ce que lion atteigne une conversion de l'ordre 30%, mais en général ne dépassant pas 50%. Après cette première phase de pré-polymérisation, la masse est dispersée, sous agitation vigoureuse et à l'aide d'agents de suspension, dans l'eau, puis est soumise à une polymérisation en suivant un cycle thermique approprié et bien connu. La gamme de température de réaction peut être comprise entre 50 et 1700C mais de préférence entre 100 et 160WC. La polymérisation, en général, est effectuée en présence de catalyseurs oléosolubles qui peuvent être ajoutés soit au début ou pendant la polymérisation. On peut citer, comme catalyseurs appropriés, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauryle, le peroxyde de di-cumyle, le di-tertbutyl-perbenzoate, le di-tert-butyl-peroxyde, et autres. La pré-polymérisation peut également être débutée thermiquement. On peut utiliser, si on le souhaite, un agent de transfert de chaine comme par exemple du tert-dodécylmercaptan ou analogues. Comme agents de suspension, on peut utiliser des composés hydrosolubles d'une nature organique comme de l'alcool polyvinylique, des copolymères acryliques, des dérivés de cellulose, de l'acétate de polyvinyle partielle- ment saponifié et autres, ainsi que des composés inorgani- ques insolubles dans l'eau comme, par exemple, du phosphate tricaloique, du phosphate de baryum et autres, soit seuls ou en mélange avec un agent tensio-actif ou avec un sulfite de sodium. Les agents de suspension, en général, sont utilisés en une quantité comprise entre 0,1 et 5% en poids par rapport à la phase organique. La polymérisation peut également être effectuée directement en suspension sans pré-polymérisation en masse, à condition que l'agitation de la masse de réaction soit formée de façon à obtenir une précipitation et une disper- sion appropriées des particules de caoutchouc greffées sur la matrice polymérique. Selon le procédé en masse continu, la solution du caoutchouc dans le mélange de monomères vinyl-aromatique/ nitrile insaturé, est amenée continuellement dans les réacteurs en série o elle est polymérisée et est soumise à une agitation, selon un cycle de température bien défini jusqu'à ce que l'on atteigne une conversion supérieure à %. La masse est alors dévolatilisée sous vide afin de retirer les monomères n'ayant pas réagi qui sont alors avantageusement recyclés vers le premier réacteur. La polymérisation est en général effectuée avec le procédé thermique en présence de diluants, dont le plus courant est l'éthylbenzol. La gamme de température est comprise entre 50 et 2400C, mais de préférence entre 100 et 2200C. Par monomères vinyl-aromatiques, on désigne avant tout le styrène. On peut cependant également utiliser des styrènes avantageusement alcoylés dans le noyau ou dans la chaîne latérale comme de l'alpha-méthyl-styrène, du vinyl-toluène, et autres. Les monomères vinyl-aromatiques peuvent être utilisés soit seuls ou en mélange les uns avec les autres. Comme caoutchouc, on peut utiliser aussi bien du caoutchouc naturel que des caoutchoucs synthétiques généralement employés pour impartir aux polymères vinyl- aromatiques la forte résistance au choc requise. Comme caoutchoucs synthétiques appropriés, on peut citer le polybutadiène, le polyisoprène, des copolymères de butadiène et/ou d'isoprène avec du styrène ou avec d'autres monomères, et autres, ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à -200C. Ces polymères ou copolymères de butadiène et/ou d'isoprène peuvent contenir les monomères à une configuration différente, par exemple une teneur différente en configuration cis, trans et de vinyle. Dans les copolymères, les monomères peuvent être distribués soit au hasard ou ordonnés en blocs ou en étoile. D'autres caoutchoucs synthétiques qui peuvent être appropriés pour une utilisation dans la préparation des polymères vinyl-aromatiques à forte résistance au choc modifiés selon l'invention, sont les caoutchoucs saturés du type éthylène-propylène ou des terpolymères éthylène- propylène-diènes, des caoutchoucs de silicone avec des groupes insaturés et autres. Pour l'évaluation des caractéristiques ci-dessus spécifiées, des polymères vinyl-aromatiques modifiés selon l'invention, on a utilisé les procédés qui suivent 1.- Détermination de la phase élastomère insoluble dans le toluène. Un échantillon de 2 g a été dispersé dans 100 cc d'un mélange consistant en 57% en poids de toluène et 43% en poids de méthyl-éthyl-cétone. Après centrifugation à 10.400 x G, la partie insoluble fut séparée par décan- tation sous forme d'un gel gonflé. Ce gel a été lavé de façon répétée avec le mélange ci-dessus mentionné to-luène- méthyl-éthyl-cétone puis a été centrifugé jusqu'à ce que le solvant de lavage ne devienne plus boueux par addition d'éthanol. Le gel gonflé et lavé a alors été coagulé avec de l éthanol, séparé par filtration puis séché sous vide à 450C, à une pression de 200 mmHg pendant 12 heures. Le contenu de la phase élastomère insoluble dans le toluène est calculé sur la base de l'équation qui suit: Poids du gel séché 39; Contenu. % =. 100 2.- Détermination de l'indice de gonflement de la phase élastomère dans le toluène. On a dispersé 3 g du polymère dans 100 cc de toluène. Après centrifugation à 10.400 x G, la partie insoluble a été séparée par décantation, sous forme d'un gel. Ce gel a été lavé de façon répétée avec du toluène puis centrifugé jusqu'à ce que le solvant de lavage ne devienne plus boueux par addition d'éthanol. Deux parties du gel ainsi obtenu ont été placées sur un filtre en verre pourvu d'une cloison poreuse dutypeGA. Chaque filtre -LutaJos placé dans unbéc6t, contenant du toluène à la température ambiante et dans un sécheur vide et obturé, de telle façon que le filtre lèche le toluène. Dans ces conditions, le gel absorba le solvant et gonfla. Après avoir atteint son équilibre, le gel gonflé fut pesé. Ensuite, le gel gonflé fut floculé dans l'éthanol, séché pendant 12 heures à 450C sous une pression de 200 mmHg et fut enfin pesé. L'indice de gonflement fut calculé selon la relation Poids du gel gonflé humide Poids du gel sec 3.- L'indice de fusion a été déterminé selon la norme ISO R 11 33. 4.- Le module de flexion a été déterminé selon la norme américaine ASTM D 790 en utilisant des éprouvettes obtenues en moulant par compression à 180WC sous une pression de 4 MPa. Les éprouvettes moulées utilisées dans cet essai, montraient un retrait à la chaleur de selon la norme IS0 DIS 2557. 5.- Le module de torsion a été déterminé selon le procédé décrit dans Journal of Applied Polymer Science, volume 14, pages 1781-1793 (1970), en utilisant les mêmes éprouvettes que celles utilisées pour déterminer le module de flexion. 6.- La résistance Izod a été déterminée à 230C, selon le procédé de la norme ASTiM D 256 en utilisant des éprouvettes moulées par compression à 1800C à une pression de 4 MPa, et ayant les mêmes propriétés que celles utili- sées pour la détermination du module de flexion. 7.- Les essais de résistance au fréon ont été effectués sur des éprouvettes DIN 53455 type III, ayant 2,2 mm d'épaisseur et obtenues dans un sens transversal à partir de plaques extrudées, à une chaîne de laboratoire. Les éprouvettes ont d'abord été conditionnées pendant 48 heures à 230C + 1 et 50% + 5% d'humidité relative puis elles ont été soumises à un essai de glisse- ment sous traction, en maintenant leur partie centrale sur une longueur de 40 mm, en contact avec du fréon liquide 11. Dans ce but, à l'extrémité inférieure de l'éprouvette, agencée verticalement, selon sa plus grande dimension, on a fixé, au moyen d'une garniture en caoutchou, un récipient en verre contenant du fréon 11. L'éprouvette a alors été soumise à une charge de 73,55 bars et ensuite on a mesuré le temps nécessaire pour la rupture de cette éprouvette. 8.-Ladhérence au polyuréthane (essai d'adhérence sous traction) a été déterminée selon la norme BS 5241. Afin de mieux comprendre la présente invention et pour son mode de réalisation pratique, on donnera ci- après un certain nombre d'exemples illustrant l'invention mais sans en aucun cas la limiter. Dans ces exemples, toutes les quantités sont des parties en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. Exemples NOs 1 à 7.- Dans un réacteur, pourvu d'un agitateur à ancre, dun refroidisseur à reflux et d'un thermomètre, on intro- duisit, sous agitation continue: un mélange de monomères de styrèneacrylonitrile à la quantité indiquée au tableau 1; du caoutchouc de polybutadiènne ayant une teneur en configuration 1-4 cis de 35% et une viscosité Mooney de 35, à la quantité indiquée au tableau 1; de 1huile minérale du type léger, à la quantité indiquée au tableau 1; - du tertdodécyl-mercaptan, comme agent de transfert de chaîne à la quantité indiquée au tableau 1; - du tert-butyl-perbenzoate, comme initiateur de polymérisation, à la quantité indiquée au tableau 1. Après élimination de l'oxygène présent dans le réacteur, au moyen de purge avec de l'azote, le mélange fut soumis pendant 4 heures à une pré-polymérisation en masse à 110 C Jusqu'à ce que l'on obtienne une conversion de l'ordre de 30%. Pendant la pré-polymérisation on ajouta une autre quantité de tertdodécyl-mercaptan, comme cela est indiqué au tableau 1. Le sirop de polymérisation fut transféré dans un autoclave pourvu d'un agitateur à hélice, et contenant de l'eau, à un rapport pondéral eau/monomères + caoutchouc de 1:1, additionnée de 0,5% en poids, par rapport à l'eau, d'un agent de suspension consistant en un copolymère acide acrylique/2éthyl-hexyl-acrylate au rapport pondéral de 95:5. Après addition de 0,20% en poids par rapport au mélange monomèrescaoutchouc, de tert-butyl-perbenzoate, le mélange, dispersé dans l'eau sous forme de goutelettes, fut polymérisé pendant 4 heures à 115 C et pendant 2 heures à 140 C jusqu'à ce que l'on obtienne la conversion complète des monomères en polymère. Le polymère ainsi obtenu fut séparé par centrifu- gation, puis lavé de façon répétée avec de l'eau et enfin séché à 80 C. Les perles de polymère ainsi obtenues furent additionnées de 0,15% en poids d'un anti-oxydant phénolique puis transformées en granules par extrusion. Au tableau 2 sont indiquées toutes les propriétés du polymère ainsi obtenu. TABLEAU 1 SUBSTANCE Exem es N- 1 2 i 3 4 5* 6 7 - Styrène 92 88 84 84 84 84 80 - Acrylonitrile 0 4 8 8 8 8 12 - Caoutchouc 8 8 8 8 8 8 8 - Huile minérale 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 I Addition 0,06 0,06 0,03 0,06 0,06 0,08 0,08 - Tert-dodécylmercaptan II Addition 0,04 0,04 0,07 0,04 0,04 0,02 0,02 - Tert-butylperbenzoate 0,05 0,05 0,025 0,025 0,025 0,025 0,02 à__________________________________ ------ ------- ------- ______ ------__ _ _ _--------à Remarque: Les quantités exprimées ci-dessus sont destinées à être par rapport au mélange monomères+caoutchouc en pourcent en poids * La polymérisation en suspension du sirop de pré-polymérisation a été entreprise pendant 4 heures à 115 C et à 155 C pendant 2 heures et demie. es ut w CD TABLEAU 2 SUBSTANCE __. " ___ Exemples N s 1 2 3 4 5 6 7 ii.._.,.... i l - Teneur en élastomère insoluble, % 30 26,7 23,4 24,1 27, 6 26 21,9 - Indice de gonflement 12,5 14,1 12 14,4 8,6 13 13,5 - Corde moyenne des particules (1)f 3,5 2,1 1,5 2,2 1,9 2,5 2,2 - Module de torsion>en bars 5.001 5.492 7.061 6.080 6.276 5.59C 6.276 - Module de flexion en bars 4.02L 4.612 19.025 16.770 17.358 15.20C' 17.064 Résistance au choc Izod (avec entaille) J/m 60,8 78,5 99 99 52 I5',5 93,i - Indice de fusion (200/5) g/10 mn. 3,5 3,0 2,1 2,1 2,5 2,0 1,6 Résistance au fréon 11, en minutes 15 17 29 29 40 28 58 - Adhérence au polyuréthane,en bars 0,78 1,275 1,275 1,373 1,373 1,569 1,765 (1) La corde moyenne des particules est déterminée à la façon qui suit: sur chaque micrographie (1000 agrandissements),on a tracé 12 lignes droites passant par le centre de la photographie, avec un angle de 15 les unes par rapport aux autres. Sur chaque ligne droite on a alors mesuré: la somme des longueurs des cordes (Lp) interceptant les particules et le nombre (Na) des particules coupées par la ligne. Alors, on trouve la moyenne des 12 valeurs et la corde moyenne est alors déterminée selon la relation: C = Lp. Na N' w uA w Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Polymères vinyl-aromatiques modifiés ayant une meilleure résistance aux fissures sous sollicitations et particulièrement adaptés pour être moulés ou formés sous vide, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 6 à 12% en poids d'un nitrile à insaturation éthylénique lié au système à deux phases, et en ce qu'iJsprésentent a combinai- son suivante de caractéristiques: a) la phase élastomère, insoluble dans le toluène dans le polymère modifié, atteint au moins 23% en poids; b) l'indice de gonflement de la phase élastomère dans le toluène est supérieur à 10; c) l'indice de fusion du polymère est d'au moins 1,5; d) le module de flexion du polymère est supérieur à 14.71C bars; e) le module de torsion du polymère est supérieur à 5.395 bars; et f) la résistance Izod, à 23 C, du polymère, est supérieure à 68,65 J/m. 2.- Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont une résistance aux fissures, par l1action du fréon et sous une charge de 73, 55 bars, supérieure à 25 minutes. 3.- Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils développent une adhérence au polyuréthane dl'a?::ois 1,275 bars. 4.- Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le nitrile à insaturation éthylénique précité est de 1 'acrylonitrile. 5.- Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le monomère vinyl-aromatique précité est du styrène.