FR 2466495 A1 19810410 FR 8021069 A 19801001 La présente invention concerne des composés inter- médiaires utiles pour la production de composés constituant des critaux liquides. L'utilisation des substances formant des cristaux liquides pour obtenir des effets électro-optiques dans les dispositifs d'affichage, comme les calculatrices numériques ou les montres, est bien connue. Une propriété électro-optique importante d'un cristal liquide est son anisotropie diélectri- que( S). Cette grandeur est la différence, pour une tem- pérature et une fréquence données, entre la constante diélectrique moyenne mesurée parallèlement ( i) au grand axe des molécules de la substance, c'est-à-dire suivant leur direction d'alignement, et la constante diélectrique moyenne mesurée perpendiculairement (6i) audit grand axe. Le signe et la valeur de l'anisotropie diélectri- que d'une substance donnée, formant cristal liquide, consti- tuent deux paramètres essentiels qui déterminent les types de dispositifs électro-optiques dans lesquels cette substance peut être utilisée. Par exemple, les substances présentant une ani- sotropie diélectrique positive importante, désignées par l'expression "tsubstances fortement positives" peuvent être utilisées dans les dispositifs à effet nématique torsadé. Les mélanges de 4-alkyl(ou alcoxy)-4'-cyanodiphényles et d'un 4"-alkyl(ou alcoxy)-cyano-p-terphényle ont par exemple obtenu un succès commercial considérable pour ces applications. Les substances présentant une anisotropie diélectri- que négative importante peuvent par exemple (en fonction d'autres propriétés comme la résistivité) 9tre utilisées dans les dispositifs à effet dispersif dynamique et les dispositifs à effet mémoire cholestérique. Les substances présentant une faible anisotropie diélectrique positive ou négative, désignées ci-après par les expressions "substances faiblement positives" ou "sub- stances faiblement négatives", peuvent Ctre rmélangées avec des substances fortement positives ou avec des substances fortement négatives pour modifier l'anisotropie ci6lectrioue. Par exemple, les substances faiblement positives ou faiblement négatives sont utiles en mélange avec des substances fortement positives dans les dispositif à effets nématiques torsadés multiplexés. De plus, elles peuvent être aussi mélangées avec des substances fortement négatives pour former des mélanges convenables pour les dispositifs du type "convive-h8te" à contraste positif. L'un des buts de l'invention est de faciliter la LO synthèse de cristaux liquides qui sont soit des substances faiblement positives, soit des substances faiblement néga- tives (de préférence négatives). Le signe et la valeur de l'anisotropie diélectri- que d'un cristal liquide sont déterminés, entre autres, par le moment dipolaire résultant des molécules de la sub- stance, lequel est à son tour déterminé par les divers substituants existant au sein de la molécule. Les substances positives ont un moment dipolaire résultant parallèle au grand axe de la molécule, tandis que les substances n6gatives o0 présentent un moment dipolaire résultant perpendiculaire au grand axe de la molécule. La classe connue de cristaux liquides basés sur la structure ester (I) donnés ci-après, dans laquelle le noyau hexagonalA peut ttre aromatique ou saturé et darns laquelle les deux noyaux portent des substituants convenables dans les positions 4 et 4', 4 c0 4 4 X (I) o peut présenter une anisotropie diélectrique positive ou négative selon l'intensité des interactions des subsztuantS aux positions 4 et 4' avec le dipole engendré par!c jroue- ment carbonyle central. L'incorporation d'un groupe:en% fortement électronégatif en position 4', tel que ?ar e:e:r:'C un groupement cyano, induit un dipole résultant le lon- ce l'axe de la molécule et confère par conséquent à celle-ci une anisotropie diélectrique positive. Par ailleurs, si les substituants aux positions 4 et 4' repoussent ou attirent faiblement les électrons, la direction du moment dipolaire résultant est déterminée par le groupe carbonyle et le constituant de son dipole, perpendiculaire au grand axe de la molécule, peut conférer une anisotropie diélectrique négative. Les substituants appliqués aux structures esters peuvent 9tre tels que des dipoles additionnels soient intro- duits dans la molécule pour renforcer le constituant du dipole carbonyle, perpendiculaire à l'axe de la molécule, dans le but de favoriser au moins légèrement l'anisotropie diélectrique négative ou de diminuer au moins légèrement l'anisotropie diélectrique positive de la molécule. Il est apparemment sans grande importance qu'un tel but puisse être atteint en introduisant des groupes polaires aux positions 2', 3', 5' et 6' du noyau B. Cependant, il est bien connu que l'introduction de groupements dans ces positions peut, en raison de leur influence stérique, diminuer les attractions latérales, responsables des propriétés spécifiques des cristaux liquides, entre les molécules. De telles molécules substituées peuvent ne pas présenter du tout les propriétés de cristaux liquides ou peuvent seulement donner des phases monotropes. La Demanderesse a trouvé, comme cela est aussi décrit dans la demande de brevet déposée ce même jour par elle-meme et intitulée: "Esters formant des cristaux liqui- des et compositions et dispositifs à base desdits esters", que l'introduction d'atomes de fluor substituants dans les positions 2' et 3' de la structure ester (I) augmente légè- rement l'an1sotropie diélectrique négative ou diminue légèrement l'anisotropie diélectrique positive de la molécule par le mécanisme décrit plus haut, en conservant cependant- dans les moléculees les propriétés de cristaux liquides, ce qui est plus important. L'invention concerne des composés intermédiaires, en l'occurence des phénols, qui permettent la préparation de tels esters fluorés, ainsi que lez procéd6z de fabrication de ces composés intermédiaires. Conformément à un premier aspect de l'invention, celle-ci concerne donc un composé intermédiaire utile pour la production d'esters formant des cristaux liquides, ce composé intermédiaire ayant la structure moléculaire suivante: Ri R" HO o R (II) - dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou de fluor,- R" représente le fluor lorsque R' est H ou l'hydrogène lorsque R' est F, et R représente un groupement alkyle compor- tant plus d'un atome de carbone, qui peut être à chalne droite ou à chalne ramifiée, et qui peut éventuellement contenir un atome de carbone optiquement actif, ou bien un groupement alkyle substitué par un groupe aralkyle ou cyclohexyle. Conformément à un second aspect de l'invention, celle-ci concerne l'utilisation d'un composé intermédiaire de structure (II), pour la production d'un ester formant cristal liquide, cette utilisation comprenant la réaction dudit composé intermédiaire avec l'acide carboxylique corres- pondant à un composé cycloalkyle ou aryle. Par exemple, un procédé de production d'un ester, formant cristal liquide, de structure: Ri R" X k o00 _ R (III) implique l'estérification d'un phénol de structure (II) avec un acide ou un dérivé d'acide contenant le groupe X-.-C0 o est un noyau benzène ou cyclohexane et X est un groupe alkyle ou bien, dans le seul cas o / est un noyau benzène, X est un groupe alcoxy, alcanoyloxy ou alcoxycarbo- nyloxy, tandis que R, R' et R" ont les significations pré- citées (lorsque A est un noyau cyclohexane, la stéréochimie est telle que les substituants 1 et 4 sont de configuration trans.) Les esters de structure (III) sont davantage décrits dans la demande de brevet, mentionnée plus haut, également au nom de la 'Demanderesse, quoique des exemples illustrant l'utilisation des phénols précités, conformément au second aspect de l'invention, soient donnés ci-après. OR''' LO ORJ'' F F Br 2W CO- R'' tl Voie nOl Voie nO F R l P CH2-CH-CH3 CH2-CHi3 Dans les formules ci-dessous, R a la signification précitée et R''' est un groupe alkyle protecteur comme le groupe méthyle. A titre illustratif, mais aucunement limitatif, les 3-fluorophénols substitués en position 4, répondant à la structure (II) ci-dessus, peuvent tre synthétisés par la voie no 3 suivante: Voie no 3 OR ''' I OR'' ' O COR' O 1" OR' "' F R OH F R $0 o R a la signification précitée, R''' étant un groupe alkyle protecteur tel que le groupe méthyle. On va maintenant donner des exemples concernant la préparation et les propriétés des phénols ayant la struc- ture (II) définie plus haut. Exemple 1 Un ballon à trois tubulures est équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir a robinet et d'un tube de séchage contenant du chlorure de calcium, et il est immergé dans un bain glace-sel. On introduit 106g de chlorure d'aluminium anhydre et 250 ml de dichlorométhane dans le ballon et on agite vigoureusement, e même temps qu'on ajoute une solution de 95, 5g de chlorure de valéryle et de g de 2-fluoranisol dans 250 ml de dichlorométhane, à une vitesse suffisammnent lente pour ne pas dépasser, en toute certitude, une température.réactionnelle de 15 C (environ 1 heure). Lorsque cette addition est terminée, la masse réactionnelle est agitée pendant environ 16 heures et on laisse augmenter la température jusqu'à la température ambiante. La masse réactionnelle est versée sur 1, 5 kg de glace, sous agitation vigoureuse, et agitée pendant 30 minutes. La couche organique est séparée et la couche aqueuse est soumise à une extraction par 150 ml de dichlorométhane. Les couches organiques combinées sont lavées avec 150 ml d'eau, séchées sur du Na2S04 et filtrées, après quoi le solvant est éliminé par distillation, laquelle s'effectue sous vide léger dans sa dernière phase. Le 4-valéryl-2-fluora- nisol brut ainsi obtenu est un solide légèrement jaune, à faible point de fusion, qui est utilisé directement, sans autre purification. La distillation d'une faible quantité de ce produit montre qu'il bout à 100 - 102 C, sous une pression d'environ Pa. Autres caractéristiques: RPI (résonance magnétique nucléaire) t 9,0 (m,C0i3 - CH12); 8,5 (m,CH2 - CH2); 7,2 (t,C22 - CO), 6,1 (s, OCi13); 2,2-3,3 (m, H aromatique). Chromatographie en couche mince: 1 tache (CH2C12) Chromatographie gaz-liquide: pureté de 99,7%. Un introduit le 4-valéryl-2-fluoranisol (provenant de 100 g de 2fluoranisol), 102 ml d'hydrazine hydratée, 52,5 g d'hydroxyde de potassium et 1,0 litre de 1,2-dihydroxyéthane dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un condenseur double à surface et d'un thermomètre,et on porte à ébullition, sous reflux, pendant une heure et demie, à 150 C. L'appareillage est alors adapté pour la distillation et le liquide est distillé jusqu'à ce que la température dans le ballon atteigne 190 C. On conserve le distillat. L'appa- a reillage est à nouveau adapté pour le reflux, qui est pour- suivi pendant 12 heures, après quoi on laisse refroidir la masse réactionnelle. Le distillat est soumis à une extraction par deux fractions, de 150 ml chacune, d'éther de pétrole (bouillant à 40 - 60 C). La masse réactionnelle refroidie est versée dans 2 litres d'eau froide et soumise à une extraction avec de l'éther pétrole (une fraction de 500 ml et deux fractions de 150 ml). Les cinq extraits sont réunis et lavés avec 250 ml d'eau, puis l'éther de pétrole est éliminé par distil- lation. Les 60 g de résidu huileux jaune clair sont distillés sous vide poussé à l'aide d'un petit tube de Vigreux (envi- ron 15 cm; type B 24) et une petite fraction de tete est jetée. On obtient du 4-pentyl-2-fluoranisol, sous forme d'huile incolore, bouillant à-72 75 C, sous une pression de 26,6 Pa. - Rendement: 49 g (31% du rendement théorique) - Chromatographie en couche mince: 1 tache (dichlorométhane - éther de pétrole; rapport 1: 1). On fait bouillir ensemble, sous reflux, pendant 18 heures, 49g de 4pentyl-2-fluoranisol, 196 ml d'acide bromhydrique à 47% et 294 ml d'une solution d'acide bromhy- drique à 45% dans l'acide acétique. L'acide bronmhydrique qui se dégage est absorbé dans l'eau au moyen d'un dispositif de lavage. La masse réactionnelle est refroidie à 15 C, versée dans 1,0 litre d'eau et soumise à une extraction par trois fractions, de 250 il chacune, de dichlorométhane. Les extraits sont réunis et lavés avec deux fractions d'eau, de 500 ml chacune,séchés (sur Na2S04; 30 min) et filtrés, puis le solvant est éliminé par distillation. Les 46 g du résidu huileux de couleur foncée sont distillés sous vide poussé au-moyen d'un tube de Vigrewx de 15 cm. On recueille le 4-pentyl-2-fluorophénol sous la forme d'une huile incolore, bouillant à 101 - 103 C sous une pression de 86,5 Pa, après élimination d'une petite fraction de tête. Rendement: 33,2 g (73%' du rendement théorique) Analyse: Chromatographie gaz-liquide: pureté de98,5 % Chromatographie en couche mince: 1 tache (CH2C12) On prépare, d'une manière similaire, les 4-alkyl- 2-fluorophénols du tableau I ci-après, en utilisant, dans la première étape de la synthèse, le chlorur& d'acide convenable. Tableau I: 4-n-.alkyl-2-fluorophenols HO R Analyse Analyse R Point d'ébullition Formule (valeurs expé- (valeurs cal- brute rimentales) culées d'après la formule) C i C H 03 54-55 C à 39,9 Pa C9ilOF, 69,7% 7,4% 70,1%,-7,2% 04H9 66-67 oC à 53,2 Pa CioH130F 71,3% 8, 5%.71,4% 7,8% C5Hll 68-69 C à 39,9 Pa ClH1 501 72,5% 8,39 11H150i' 872 7! 72,5%'83 C6H13 80-82 C à 26,6 Pa C12H170? 73,4% 9,5% 73,4% 8,7% C7H15 101103 C à 86,5 Pa C13H190F 74,4%l 9,5% 74,3% 9,1% 817 125-1280Cà119,7 Pa C14H210F 75,4% 10,27 75,4 C8Hl7 14H21OI" 7594% 10, 2% J75, "" C9H19 124 C à 79,8 Pa C15H230? 75,4% 10,3O% 75,6%.9,7% C010H21 106 C à 66,5 Pa C16H250F 76,0% 10,3% 76,2% 10,0% CllH23 135-1360C à 93,1 Pa C17H270F - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __! - On peut aussi préparer, d'une manière silimaire, les composés analogues dans lesquels R est C2H5, n-C8H17, gH19 et n-CloH2 Exemple 2: On ajoute, pendant 10 minutes, une solution de 48 g de brome dans 100 ml de chloroforme, à une solution bien agitée de 37,8 g de 2-fluoranisol dans 100 ml de chloroforme. Le mélange chauffe et des vapeurs d'acide bromhydrique se dégagent. La solution est soumise à l"'ébullition, sous reflu,- en agitant, jusqu'à ce que la couleur due au brome s'atténue (environ deux heures et demie). Le chloroforme est récupéré par distillation et le résidu huileux jaune clair est distillé sous vide poussé à l'aide d'un petit tube de Vigreux (de 15 cm; type B 24). On recueille le 4-bromo-2fluoranisol sous la forme d'une huile incolore bouillant à 60 - 61 C, sous une pression de 66,5 Pa. Rendement: 45,2 g (82 % du rendement théorique). Un ballon de 500 ml est équipé d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un condenseur à double surface, avec des tubes de garde contenant du chlorure de calcium, afin de maintenir des conditions anhydres. Le ballon est placé dans un bain-marie vide et chargé avec 3,9 g de tournures de magnésium et 45 ml d'éther séché sur du sodium. On ajoute au magnésium un petit volume d'une solution de 31,2 g de 4-bromo-2fluoranisol dans 60 ml d'éther séché sur du sodium, puis, pour amorcer la réaction, un cristal unique d'iode, et ensuite quelques gouttes de 1,2dibrométhane. Dès que la réaction a commencé, la solution de 4-bromo-2fluoranisol restante est ajouté goutte à goutte, sous agitation, de façon à maintenir la vitesse de réaction constante. Lorsque l'addi- tion est terminée, on maintient le reflux pendant une durée supplémentaire d'une heure, sous agitation. La solution du grignard est ensuite refroidie dans un bain glacé, puis 0,9 g de chlorure cuivreux et 25 ml d'éther séché sur du sodium sont ajoutés, et immédiatement ensuite une solution de 72 g de sulfonate de (+) 2-méthylbutylbenzène dans 60 rJ d'éther séché sur du sodium, à une vitesse telle que la sasse réactionnelle reste au reflux modéré. Lorsque l'addition est terminée, la masse réactionnelle est agitée à la tempé- rature ambiante, pendant 24 heures, puis soumise à l'ébulli- tion, -sous reflux, pendant encore 16 heures. La masse réactionnelle est alors refroidie, puis versée dans 225 ml d'acide chlorhydrique aqueux (à 10%j), 0 C, et ensuite agitée pendant 1 heure. La couche d'éther est récupérée et la couche aqueuse est soumise à une extraction 11l par trois fractions, de 100 ml chacune, d'éther. La couche d'éther et les extraits sont réunis, filtrés à travers un petit tampon du produit de dénomination commerciale "Hyflo", lavés avec trois fractions, de 100 ml chacune, d'eau, séchés (sur du Na2S04) et filtrés; le solvant est éliminé par dis- tillation. Le résidu huileux est distillé au bain-marie bouillant, sous vide poussé (13,3 'Pa) et est recueilli dans un piège refroidi à la neige carbonique, la distillation étant poursuivie jusqu'à ce que la condensation du produit incolore cesse. La plus grande partie du produit distille à 60 - 80 C, sous la pression de 13,3 Pa. Le distillat est distillé à nouveau sous vide poussé à l'aide d'un petit tube de Vigreux (15 cm; type B 24); on recueille, après avoir jeté une petite fraction de t9te, le 4-(2-méthylbutyl)- 2-fluoranisol, à 66 - 67 C,..sous une pression de 20 Pa. Rendement: 13,4 g (45 % du rendement théorique); chromato- graphie en couche mince: 1 tache (CH2C12). On fait bouillir ensemble, sous reflux, pendant 18 heures, 12,4 g de 4-(2méthylbutyl)-2-fluoranisol, 49,6 ml d'acide bromhydrique à 47% et 74,4 ml d'une solution d'acide bromhydrique à 45%_ dans l'acide acétique. L'acide bromhydrique qui se dégage est absorbé dans l'eau au moyen d'un dispositif de lavage. La masse réactionnelle est refroidie à 15 C, versée dans 250 ml d'eau et soumise à une extraction par trois fractions, de 75 ml chacune, de. dichlorométhane.Les extraits sont réunis et lavés avec deux fractions, de 150 ml chacune, d'eau, séchés (sur Na2S04; 30 minutes). et filtrés; le solvant est éliminé par distillation. Le résidu huileux de couleur foncée est distillé sous vide poussé à l'aide d'un petit tube de Vigreux (15 cm; type B 24). On recueille, après avoir jeté une petite fraction de tête, du (+)-4-(2-méthylbutyl) -2-fluorophénol sous forme d'une huile incolore bouillant à 69 - 70 C, sous une pression de 93,1 Pa. Rendement: 7,0 g (61 % du rendement théorique); chromatographie gaz-liouide: pureté de 98, 8 I/.; chromatographie en couche mince: 1 tache (C2C12) +,0 (c = 4,5 dans le chlorof20orme). (CH2Cl2); iXJD = +8,0 (c = 4,85 dans le chloroforme). Xe (+)-4-(2-méehylbutyl)-3-fluorophénol peut être préparé d'une manière analogue. Exemple 3 On fait réagir ensemble, dans 100 ml de diclioromé- thane, comme décrit dans l'exemple 1,20 g de 3-fluoranisol, 19,1 g de chlorure de valéryle et 21,3 g de chlorure d'alurni- nium. Le produit obtenu est une huile jaune que l'on distille sous vide poussé dans un petit tube de Vigreux (15 cm; type B 24), en recueillant quatre fractions: Fraction no 1 bouillant à 80 - 90 C, sous une pression de 33,2 Pa Fraction no 2 bouillant à 90 - 100 C, sous une pression de 26, 6 Pa Fraction n 3 bouillant à 100 - 123 C, mus une pression de 13,3 Pa Fraction no 4 bouillant à partir de 123 C, sous une pression de 13,3 Pa. Les fractions n 2 et no 3, analysées par chroma- tographie gaz-liquide, se révèlent être principalement constituées de l'isomère recherché, tandis que la fraction no 1 contient une proportion élevée de 6-valéryl-3-fluoranisol. Les fractions no 1 et no 4 sont réunies et chromatographiées sur une colonne de gel de silice (70 g). Les fractions con- tenant le 4-valéryl-3-fluoranisol pur sont éluées avec un mélange 2: 1 éther de pétrole-dichlorométhane et réunies. Les fractions n 2 et no 3 sont réunies et traitées d'une manière similaire (80g de gel de silice). Les fractions contenant le 4-valéryl-3-fluoranisol sont réunies et distil- lées jusqu'à siccité en opérant sous vide dans la dernière phase. Le produit obtenu est une huile incolore qui ne cristallise pas par maintien au repos. Rendement: 14g (42%, du rendement théorique); chromatographie en couche mince (CI2C12): tache; chromatographie gaezliquide: pureté de 97,75,; RIlc 8,9 (t, C3T-Cii2); c,5 (, C-) 7,(,C2-C), 5,2 (sCI30); 2,0-3,6 (I, II aro:atc 2-:ue). 7,1(,C-CO),6,2 (s, CH3_0); 2,0-3,6 (m, HI arozmat!e ue-) 7 2 'm.' À On fait réagir ensemble, comme décrit dans l'exemple 1, 14,1 g de 4-valéryl3-fluoranisol 8,6 ml d'hydrazine hydratée, 4,4 g d'hydroxyde de potassiun et 84 ml de 1,2-dihydroxyé- thane. On isole le 4-pentyl-3-fluoranisol sous la forme d'une huile incolore bouillant à 77 C, sous une pression de 13,3 Pa. La chromatographie en couche mince de ce produit, en utilisant comme solvant un mélange 1: 1 dichlorométhane- éther de pétrole, donne seulement une tache. 2,2 g de 4-pentyl-3-fluoranisol, 9,0 ml d'acide bromhydrique à 47% et 13,25 ml d'une solution d'acide bromhy- drique à 45% dans l'acide acétique sont mis en réaction, comme décrit dans l'exemple 1. Le produit brut est chroma- tographié sur une colonne de 50g de gel de silice et les fractions contenant le 4-pentyl-3-fluorophénol pur, élué avec un mélange 1: 1 dichlorométhane-éther de pétrole, sont réunies et distillées jusqu'à siccité, ce qui donne une huile jaune clair. Rendement: 1,4 g (69%o du rendement théo- tique); chromatographie gaz-liquide: pureté de 96,6 %,; chromatographie en couche mince: 1 tache (CH2C12). Les 4-alkylphénols du tableau II sont préparés par le procédé ci-dessus, en utilisant le chlorure d'acide convenable. Tableau II: 4-alkyl-3fluorophénols Les composés analogues dans lesquels R est C2H5, n-C6H13, nC7H15, n-C8H17, n-C9H19 et n-C10il21 peuvent être aussi préparés d'une manière similaire. Analyse (valeurs i Analyse (valeurs expérimentales) calculées d'après R Formule l formule) brute C H C H n-C3H7 Ccll OF 69,1% 7,8% 70,1% 7,2%, nC4H9 C1OH130F 70,9% 8,5% 71,4%c 7,8%/ n- C5Hll CHll50F 71,7% 8,7% 72,55/ 8,3% Hl il!- On donne maintenant un exemple de l'utilisation des phénols selon l'invention. On procède comme il suit: Ai î21 _p ETAPE B1 A ETAPE Al 1 R. R R B représentant un noyau trans-cyclohexane, tandis que A1 est un groupe n-alkyle, ou bien B est un noyau phényle, A1 étant alors un groupe n-alkyle ou un groupe n-alcoxy. 0 La préparation du 4'-n-butyloxybenzoate de 4-n-pentyl- 1,2-fluorophényle illustre le processus d'estérification utilisé pour préparer ces esters. Ce composé a été préparé conmme il suit: EtaPe Al On convertit 0,0082 mole d'acide 4-n-butyloxyben- zoïque en chlorure d'acide correspondant en utilisant 15 cm3 de chlorure de thionyle fralchement distillé. Etape Bi A une solution, froide et agitée, duchlorure d'acide !0 préparé dans l'étape Al, dans 15 cm3 de dichlorométhane anhydre, on ajoute goutte à goutte une solution froide de 0,0082 mole de 4-n-pentyl-2-fluorophénol dans 15 cm3 de dichlorométhane sec et 10 cm3 de triéthylamine, en maintenant la température au-dessous de 100 C. Lorsque cette addition est terminée, on chauffe le mélange réactionnel au reflux, sous agitation, pendant 3 heures. Après refroidissement, le dichlorométhane et la triéthylamine sont chassés par distillation et de l'éther est ensuite ajouté au résidu. Le chlorhydrate de triéthylamine f0 non dissous est séparé par filtration et l'extrait éthéré est lavé successivement avec de l'acide chlorhydrique à lO, une solution aqueuse de carbonate de sodium à 5, et de l'eau, à la suite de quoi il est séché (sur Na2S04). L'ester résiduel brut est ensuite chromatographié sur une colonne de gel de silice, l'élution étant effectuée avec un mélange à 2: 1 de chloroforme et d'une fraction volatile de pétrole (point d'ébullition: 60 - 80 C). Plusieurs recristallisations dans l'éthanol donnent le 4'-nbutyloxybenzoate de 2-fluoro-4-n-pentylphényle sous la forme d'un solide cristallin incolore. Rendement: 1,9 g (61%' de rendement théorique). Les esters comme le 4'-n-butylbenzoate de 2-fluoro- 4-n-pentylphényle et le trans-49-n- butylcyclohexylcarboxylate de 2fluoro-4-n-pentylphényle sont purifiés par le proccessus chromatographique ci-dessus, la purification étant poursuivie par distillation sous pression réduite, pour donner les esters sous forme de liquides incolores. L'ester dérivant du cyclo- hexane mentionné ci-dessus est en outre recristallisé dans l'éthanol, en utilisant de la neige carbonique, ce qui donne le produit recherché sous la forme d'un solide cristallin incolore qui fond rapidement à la température ambiante. Afin de vérifier la structure et/ou la pureté de tous les esters préparés par ce procédé, on les soumet à une analyse spectroscopique, à une chromatographie en couche mince et à une chromatographie gaz-liquide. Il va de soi que la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui ont simplement été donnés à titre illustratif. En conséquence, tous moyens équivalents aux moyens ou modes de réalisation décrits, modifications ou variantes de ces moyens ou modes de réalisation font également partie de la présente invention. telle que définis par les revendications ci-après. PREVE;D I CAT!OiS 1. Composé intermédiaire destiné 'l la production d'esters for=.ant des cristaux liquides, caractérisé en ce qu'il présente la structure moléculaire suivante: HO o.R (II) dans laquelle l'un des groupes R' et R" est le fluor, tandis que l'autre est l'hydrogène, et R est un groupe alkyle compor- tant plus d'un atome de carbone, un groupe alkyle substitué par un radical aryle ou un groupe alkyle substitué par un radical cyclohexyle. 2. Composé intermédiaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' est le fluor, R" l'hydrogène et R un groupe alkyle. 3. Composé intermédiaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' est l'hydrogène, RI le fluor et R un groupe alkyle-. 4. Composé intermédiaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est le groupe n-C3I - 5. Composé intermédiaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est le groupe n-C4Ho. 6. Composé intermédiaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est le groupe n-C5Hl. 7. Composé intermédiaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est le groupe n-C6H13. 8. Composé intermédiaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est le groupe n-C7H15. 9. ComDosé intermédiaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est le groupe (+)-2-méthylbutyle. 10. Composé intermédiaire selon la revendication 3, caractérisé en ce que R est le groupe n-C-Z-. 1. Composé intermédiaire selon la revendicatior 3, caractérisé en ce que R est le groupe n-Cr 12. Comnos,é nterm- diaire selon la lare7e: cator, ca actu'.risé en ce que T est le grouoe n-C5l. 13..Lp.-lication du produi iter;:iéiaire.... 1o revendica-tion 1, a a production d'un este.o'xm cr, us liquide, caractérisée en ce qu'elle consiste faire r -agir ledit composé intermédiaire avec l'acide carboxylique d'un composé cycloalkylique ou arylique. 14. Application selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'ester répond à la formule: R' R" XA C00 R (III) dans laquelle X est un groupe alkyle et f est un noyau cycloalkyle. 15. Application selon la revendication 14, caracté- risée en ce que.G est un noyau cyclohexane, la stéréo- chimie de la molécu9e étant telle que les substituants aux positions 1 et 4 sont de configuration trans. e 16. Application selon la revendication 13, caracté- risée en ce que l'ester répond à la formule R' R"t X CO0-- R (III) dans laquelle X est un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un groupe alcanoyloxy ou un groupe alcoxycarbonyloxy, tandis que est un noyau benzène.