FR 2464279 A1 19810306 FR 8018864 A 19800901 La présente invention est relative à une composition caoutchouteuse à base de polybutadiène comprenant un caoutchouc de polybutadiène normalement solide obtenu par polymérisation en solution et un polymère de polybutadiène extrêmement mou et de bas poids moléculaire obtenu par polymérisation en solution. Cette composition peut fournir un mélange non vulcanisé ayant une adhésivité élevée, ain- si qu'un produit de vulcanisation ayant d'excellentes pro- priétés physiques. Le caoutchouc de polybutadiène (BR) obtenu par polymé- risation en solution est un caoutchouc synthétique tous usages qui est bien supérieur au caoutchouc naturel, au caoutchouc styrène-butadiène (SBR) et au caoutchouc de polyisoprène (IR) obtenus par polymérisation en solution, des points de vue de ses caractéristiques de résistance à l'abrasion, de résilience, de faible accumulation de chaleur et de ses propriétés physiques à basse température. Du fait de ces excellentes propriétés, le BR est utilisé en grandes quantités pour la production de pneus, tuyaux, courroies, chaussures, etc.. D'une façon générale, le pro- cédé de production d'articles en caoutchouc comporte une opé- ration de Stratification- du mélange caoutchouteux non vulca- nisé afin d'obtenir un article mis en forme et, dans cette opération, l'adhésivité du mélange caoutchouteux non vul- canisé est un facteur important. Depuis peu, il y a ten- dance croissante à faire appel à une opération de stratification én plusieurs couches pour la production de courroies, tuyaux, etc.., et l'opération continue de stratification effec- tuée à l'aide d'une extrudeuse ou de rouleaux de calardrage est le cas le plus courant, des efforts étant poursuivis pour accélérer cette opération de stratification à l'aide d'une extrudeuse ou de rouleaux de calandrage afin d'encore améliorer la productivité. Pour obtenir ce résultat, il faut utiliser un caoutchouc synthétique ayant une adhési- vité élevée. D'une façon générale, toutefois, un caoutchouc synthé- tique a une adhésivité médiocre, et le BR n'est pas une exception; son adhésivité est insuffisante, du fait de sa structure chimique et de son mode de préparation. Il s'en- suit que l'amélioration de l'adhésivité du BR permet d'en- visager une meilleure utilisation du matériau pour la pro- duction de courroies, tuyaux, etc.. C'est pour cette raison qu'un agent d'adhésivité, comme une résine coumarone-indêne, une résine phénol- formaldéhyde, etc., est mélangé avec le BR et autres caou- tchoucs synthétiques dans le but d'améliorer leur adhési- vité. L'agent d'adhésivité est généralement ajouté en une proportion pondérale de 3 à 5 parties pour 100 parties du caoutchouc. Bien que l'addition de l'agent d'adhésivité permette d'améliorer l'adhésivité du mélange non vulcanisé, le fait que, d'une façon générale, les agents d'adhésivité ne présentent pas de réactivité et ne jouent aucun rôle dans la formation de la structure tri-dimensionnelle par vulcanisation, les propriétés physiques du produit vulca- nisé, notamment ses propriétés de résistance à la tractionr de module, de dureté et de résilience deviennent inféri- eures à celles du caoutchouc solide exempt d'agent d'adhé- sivité. C'est ainsi que, suivant les suggestions classi- ques, l'adhésivité du mélange à base de BR est certainement améliorée, mais le degré d'amélioration n'est pas signifi- cativement important et, en outre, les propriétés physi- ques du produit résultant de sa vulcanisation ne sont pas satisfaisantes. C'est pourquoi il est très souhaitable de disposer d'une composition caoutchouteuse à base de poly- butadiène qui présente une adhésivité élevée à l'état non vulcanisé et dont le produit de vulcanisation présente d'excellentes propriétés physiques. La Demanderesse a effectué des études poussées visant à la mise au point d'une composition pouvant remplir ces conditions et a ainsi découvert qu'on peut atteindre le but visé en mélangeant, dans un rapport particulier, (A) un caoutchouc de polybutadiène obtenu par polymérisation en solution et présentant une viscosité Mooney (ML104)de à 110, et (B) un polymère de polybutadiène obtenu par polymérisation en solution et ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité (Mv) de 20.000 à 140.000. Il s'ensuit que l'invention a pour but de fournir une composition caoutchouteuse à base de polybutadiène présentant une adhésivité élevée à l'état non vulcanisé et dont le produit de vulcanisation présente d'excellentes propriétés physiques. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'in- vention apparaîtront dans la description qui va suivre. L'invention a pour objet une composition caoutchou- teuse à base de polybutadiène essentiellement constituée par (A) un caoutchouc de polybutadiène ayant une viscosité Mooney (MLi+4) de 60 à 110, ledit caoutchouc ayant été obtenu par polymérisation en solution, et (B) un polymère de polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité de 20.000 à 140.000, ledit polymère ayant égale- ment été obtenu par polymérisation en solution, la compo- sition présentant un rapport pondéral (A)/(B) de 100/5 à 1000C. /150 et une viscosité Mooney (MLi+4) de 20 à 70. Du fait des excellentes propriétés physiques de son produit de vulcanisation et également du fait de l'adhési- vité élevée qu'elle présente à l'état non vulcanisé, la composition caoutchouteuse à base de polybutadiène suivant l'invention peut être utilisée de façon appropriée pour la production de produits stratifiés composites tels que courroies, tuyaux, etc.. Il est essentiel que le caoutchouc de polybutadiène (A) préparé par polymérisation en solution suivant l'in- vention ait une viscosité Mooney (ML1+4) de 60 à 110, vention +4 de 60 à 110, de préférence de 65 à 100 et, mieux, de 65 à 85. Si la viscosité Ilooney dudit caoutchouc est inférieure à 60, il est difficile au produit de vulcanisation de la composition caoutchouteuse finale de conserver des propriétés physi- ques satisfaisantes, notamment de module et de dureté, car un polymère (B) de faible masse moléculaire est en- suite mélangé avec le polybutadiène (A) suivant la présen- te invention. Lorsque le caoutchouc (A) a une viscosité Mooney supérieure à 110, on peut dire qu'il s'agit d'un polymère ayant une masse moléculaire hyper-élevée et ses produits, même lorsqu'il s'agit d'un mélange du caoutchouc (A) avec le polymère (B) ayant une faible masse molécu- laire, présentent une moins bonne aptitude au traitement et ne conviennent pas pour les utilisations pratiques. Le polymère de polybutadiène de faible masse molécu- laire (B) produit par polymérisation en solution, qui doit être mélangé avec le caoutchouc de polybutadiène (A) sui- vant l'invention, doit présenter une masse moléculaire moyenne en viscosité de 20.000 à 140.000. En particulier, lorsque le polymère a une masse moléculaire moyenne en viscosité de 40.000 à 100.000, la composition caoutchou- teuse a une adhésivité élevée à l'état non vulcanisé et son produit de vulcanisation présente d'excellentes pro- priétés physiques, ce qui fait que ces limites de masse moléculaire moyenne en viscosité sont particulièrement préférables. Les limites préférées sont de 50.000 à 100.000. Lorsqu'on utilise un polymère de polybutadiène (B) ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité inférieure à 20.000, l'adhésivité de la composition caout- chouteuse à l'état non vulcanisé est faible et les pro- priétés physiques de son produit de vulcanisation, en par- ticulier sa résistance à la traction, sa résistance à la déchirure et son modulene sont pas satisfaisants car le poly- mère (B) ne prend pratiquement pas part à la formation de la structure tri-dimensionnelle par vulcanisation. De même, une composition caoutchouteuse contenant un polymère (B) ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité supé- rieure à 140.000 ne permet pas d'atteindre les buts visés par l'invention car la composition caoutchouteuse présente une faible adhésivité à l'état non vulcanisé. La proportion de polymère de polybutadiène (B) à mé- langer avec le caoutchouc de polybutadiène (A) suivant l'invention est de 5 à 150 parties en poids pour 100 par- ties en poids du caoutchouc de polybutadiène (A) afin que la composition ait une viscosité Mooney (ML1+40) de 20 à 70. Si la proportion de polymère de polybutadiène (B) est inférieure à 5 parties en poids, on n'obtient pas d'amé- lioration de l'adhésivité du mélange non vulcanisé, tandis que si la proportion de polymère (B) dépasse 150 parties en poids, les propriétés physiques du produit de vulcani- sation (notamment les propriétés de module, de résistance à la traction, de dureté) deviennent non satisfaisantes et, en outre, il n'y a guère d'amélioration de l'adhésivité du mélange non vulcanisé. Il s'ensuit qu'une telle compo- sition caoutchouteuse ne convient pas aux fins d'utilisa- tion pratique comme matériau de base pour diverses sortes d'articles en caoutchouc. C'est pour ces raisons qu'il est très préférable que le polymère de polybutadiène (B) suivant l'invention soit utilisé en une proportion de 35 à 100 parties en poids. On remarquera également que si la viscosité Mooney de la composition est inférieure à 20, les propriétés physiques du produit de vulcanisation de- viennent non satisfaisantes et que, de ce fait, une telle composition est inutilisable comme matériau de base pour divers produits caoutchouteux. En outre, une composition caoutchouteuse ayant une viscosité Mooney supérieure à 70 est inutilisable, car une telle composition présente une médiocre aptitude au traitement. Il est préférable que la viscosité Mooney de la composition suivant l'invention soit comprise entre 25 et 65. Le caoutchouc de polybutadiène (A) et le polymère de polybutadiène (B) suivant l'invention peuvent tous deux être préparés en faisant appel aux techniques de polyméri- sation en solution couramment utilisées. Par exemple, on peut obtenir le caoutchouc de polybutadiène (A) suivant l'invention par un procédé décrit dans "THE STEREO RUBBERS" édité par William M. Saltman, publié par John Wiley & Sons, 1977, pp. 23-40. Comme exemples représenta- tifs du catalyseur utilisé dans ce procédé,, on citera des catalyseurs contenant du titane, comme TiI4-AlR3 dans le- quel R représente un groupe alcoyle (cette définition s'appliquant aux formules suivantes), TiC14-I2-AlR3, etc; des catalyseurs contenant du cobalt, par exemple: carboxy- late organique de cobalt-AlR2Cl-H20, acétylacétonate de cobalt-AlR2Cl-H20, sel complexe de chlorure de cobâlt- pyridine-AlR2Cl-H20, etc.., et des catalyseurs contenant du nickel, par exemple: carboxylate organique de nickel- éthérate de trifluorure de bore-AlR3, carboxylate organi- que de nickel-éthérate de trifluorure de bore-composé organique de lithium, etc.. Avec un tel catalyseur, on polymérise le 1,3-butadiène en solution dans un solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aro- matique, un hydrocarbure halogéné, etc., afin d'obtenir un caoutchouc de polybutadiène cherché. Le mode de poly- mérisation n'est pas limité au mode opératoire précité. On peut obtenir le polymère de polybutadiène (B) suivant l'invention par polymérisation en solution de 1,3-buta- diène avec un catalyseur contenant du nickel ou du cobalt, comme indiqué dans les brevets des E.U.A. 3.170.907, 3.471.462, 3.725.492, 3.814.744, 3. 816.567, 3.843.618 et 3.985.941; les brevets britanniques n 1.372.088 et 1.373.701, la demande de brevet japonais Kokai n 6685/75, dans C. Dixon et al., EUROPEAN POLY4ER JOURNAL, Vol.6, pp. 1359-1370 (1970), et M. Gippin, I. & E.C., PRODUCT RESEARCII AND DEVELOPMENT, Vol.l, No.1, pp. 32-39 (1962). Cette polymérisation en solution peut être effectuée dans un solvant hydrocarboné en utilisant un composé organique de lithium comme initiateur de polymérisation. Parmi ces catalyseurs et autres catalyseurs accessibles, on recom- mandera particulièrement: un catalyseur obtenu en faisant réagir (a) un carboxvlate organique de Niou un onposé coplexe organique de ce dernier avec (b) un trialcoylaluminium en un rapport molaire (b)/(a) de 0,3 à 1,0 en présence de 1,3- butadiène, puis en ajoutant (c) du trifluorure de bore ou un composé complexe de trifluorure de bore. Lorsque du 1,3-butadiène est polymérisé en solution à l'aide de ce catalyseur dans un solvant hydrocarboné, on peut obtenir un polymère de bas poids moléculaire cherché, avec un rendement élevé, même en utilisant une petite quantité de catalyseur. Le mode de polymérisation utilisable suivant l'invention n'est pas limité au mode précitéo Le caoutchouc de polybutadiène (A) et le polymère de polybutadiène (B) utilisés suivant l'invention ont une structure telle que leur teneur en configuration 1,4 n'est pas inférieure à 60%, la teneur en configuration cis-1,4 n'étant de préférence pas inférieure à 70% et mieux, pas inférieure à 80% pour obtenir une composition caoutchou- teuse ayant les propriétés souhaitées. Pour obtenir la composition caoutchouteuse suivant l'invention, on peut mélanger le caoutchouc de polybuta- diène (A) et le polymère de polybutadiène (B) sous la forme de solutions, ou on peut également mélanger des pro- duits solides obtenus à partir des solutions. On peut obtenir une composition caoutchouteuse identique à celle obtenue par ce mode de mélange en faisant appel à un mode de polymérisation particulier permettant d'obtenir en un seul stade un mélange d'un polymère caoutchouteux (A) de masse moléculaire élevée et d'un polymère (B) de faible masse moléculaire. La composition suivant-l'invention ainsi obtenue est mélangée avec des agents de compoundage comme, par exem- ple: un agent de renforcement (comme le noir de carbone, etc.); un agent de vulcanisation; un accélérateur de vulcanisation; etc., et est ensuite utilisée pour la pré- paration de diverses sortes de produits caoutchouteux. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple de référence Préparation d'un caoutchouc de polybutadiène (A) ayant une masse moléculaire élevée, par polyméri- sation en solution. On prépare un caoutchouc de polybutadiène en polymérisant du 1,3butadiène, dans du toluène, à l'aide d'un système catalytique composé de triéthylaluminium, de naphténate de nickel et de trifluorure de bore-éthérate d'éthyl. Après addition d'un agent d'arrêt de la polymérisation, on recueille le butadiène n'ayant pas réagi et on obtient une solution toluénique d'un polymère à une concentration d'en- viron 13%. La viscosité Mooney du caoutchouc de polybuta- diène ainsi obtenu est de 78, et sa microstructure, telle que mesurée par analyse infrarouge, est la suivante: configuration cis-1,4: 96,5%; configuration trans-1,4: 1,5%, et configuration 1,2: 2%. Préparation d'un polymère de polybutadiène de faible masse moléculaire (B) par polymérisation en solution: On prépare un polymère en polymérisant du 1,3-butadiène dans du toluène, à l'aide d'un catalyseur obtenu en faisant réagir du naphténate de nickel avec du triéthylaluminium en présence d'une petite quantité de 1,3-butadiène, puis en additionnant le mélange réactionnel de trifluorure de bore-éthérate d'éthyl. La masse moléculaire moyenne en viscosité du polymère est ajustée en faisant varier la quantité de catalyseur ajoutée. Après addition d'un agent d'arrêt de la polyméri- sation, on recueille le butadiène n'ayant pas réagi et on obtient une solution toluénique d'un polymère à une concentration d'environ 10%.Les polymères de polybutadiène de faible masse moléculaire ainsi obtenus ont les micro- structures (étudiéespar analyse infrarouge) et les masses moléculaires moyennes en viscosité indiquées au tableau 1. TABLEAU 1 Echan- Microstructure (%) Masse l tillon!.lmolculaire tiion cis-1,4 trans1,4- Vinyle moléculaire jmoyenne en ________ __ __ __ __ __ _viscosité (Mv); B-1 84 12 4 12.000 B-2 86 10 4 30.000 B-3 89 8 3 50.000 B-4 92 5 3 100.000 B-5! 94 4 2 160.000 Note: *1 [,]Tolubne 1Note:1 300c = 122 x 10-4 Mv0;78 [E]: viscosité intrinsèque Exeples 1 à 3 et Exemples comparatifs 1 à 7 On mélange une quantité prédéterminée de la solution toluénique du caoutchouc de polybutadiène (A) et une quantité prédéterminée de la solution toluénique du poly- mère de polybutadiène de faible masse moléculaire (B) et, après avoir recueilli le solvant par distillation à la vapeur d'eau, on lave le mélange à l'eau, on le déshydrate et on le sèche, obtenant ainsi 5 échantillons de composi- tion caoutchouteuse présentant un rapport pondéral (A)/(B) = 100/37,5. On malaxe cette composition caoutchou- teuse ou un BR polymérisé en solution accessible dans le commerce à l'aide d'un malaxeur Banbury ou de rouleaux, avec la composition de compoundage suivante et on évalue l'adhésivité du composé résultant, à l'état non vulcanisé, ainsi que les propriétés physiques présentées par son produit de vulcanisation. Comosition de compoundage parties en poids Composition caoutchouteuse ou BR accessible dans le commerce 100 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 1 Noir de carbone (HAF) 50 Antioxydant (N-phényl-N'-isopropyl- p-phénylènediamine) 1 Accélérateur (N-t-butyl-2- benzothiazolyl sulfénamide) 0,8 Soufre 1,75 Conditions de vulcanisation: 145 C; 15 minutes. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 2. Comme indiqué par les exemples comparatifs 3 à 5, le BR accessible dans le commerce confère une faible adhésivi- té au composé non vulcanisé. En outre, comme mis en éviden- ce par l'exemple comparatif 6, on n'obtient pas d'effet significativement élevé d'amélioration de l'adhésivité même si on additionne le BR du commerce d'un agent d'adhé- sivité à raison de 5 parties en poids pour 100 parties de BR. Lorsqu'on porte ensuite la quantité d'agent d'adhési- vité ajoutée à 10 parties en poids, l'adhésivité est amé- Cu r- P!'ii 'ToTC:lsnoPui o qn 2.d qTnpoid h. (%t'hEajITA CSEeEs n'!flqtT!%9tEú il1-CTO) ti | bS og ig 9 65is1 t9og t9 og 65iS ESr(-). OzS 0o5 oES 0 OLh 095 og09 0oLS 095 OhS 0 9 (O) u=ou v 02t OSt 5,ll Zll 991 ú1t olt 6ht Eht tE! (2u/3i)UOEDIet V | 0 cO'E 0o 8 | Z oIeS 0 1 |9 O1. 9LCE t L 0'99 'es |) i h 9) 9) E) 99,... 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Il découle des exemples 1 à 3 que l'adhésivité du composé non vulcanisé de caoutchouc de polybutadiène obte- nu par polymérisation en solution est améliorée de façon appréciable seulement lorsqu'on incorpore, conformément au procédé suivant l'invention, un polymère de polybutadiène de faible masse moléculaire obtenu par polymérisation en solution et ayant une masse moléculaire moyenne en visco- sité de 20.000 à 140.000, de préférence de 40.000 à 100.000. En outre, la détérioration des propriétés physi- ques du produit de vulcanisation provoquée par l'addition du polymère de polybutadiène de faible masse moléculaire est extrêmement faible lorsqu'on ajoute le polymère de polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne en vis- cosité de 20.000 à 140.000, de préférence de 40.000 à 100.000, suivant l'invention, par comparaison avec l'amé- lioration réalisée en additionnant le BR d'un agent d'adhésivité. Exemples 4 6 et exemples comparatifs 8 à 11l On obtient une solution toluénique d'un caoutchouc de polybutadiène ayant une viscosité Mooney de 68 en opé- rant comme décrit dans l'exemple de référence, et on mé- lange une quantité prédéterminée de cette solution de caoutchouc avec une quantité prédéterminée d'une solutipn toluénique d'un polymère de polybutadiène de faible masse moléculaire, B-3, obtenue à l'exemple de référence et, après avoir recueilli le solvant par distillation à la vapeur d'eau, on lave le mélange à l'eau, on le déshydrate et le sèche, obtenant ainsi 5 compositions caoutchouteuses cherchées. On mélange chaque composition avec la même composition de compoundage qu'aux exemples 1 à 3, on mala- xe comme décrit aux exemples 1 à 3, et on compare l'adhé- sivité du composé non vulcanisé avec celle du BR du commer- ce. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 3. Il découle de l'exemple comparatif 8 que lorsque la quantité de polymère de polybutadiène de faible masse mo- léculaire (B) mélangée est de 2 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc de masse moléculaire élevée (A), on n'obtient pas d'amélioration de l'adhésivité de la part du composé non vulcanisé. L'exemple comparatif 9 met en évidence que lorsque la quantité de polymère de fai- ble masse moléculaire (B) mélangée est de 200 parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc de masse mo- léculaire élevée (A), on n'obtient pas d'amélioration de l'adhésivité du composé non vulcanisé et les propriétés physiques du produit de vulcanisation sont détériorées. Il découle de ce qui précède qu'on obtient une améliora- tion significative de l'adhésivité du composé non vulcani- sé ainsi qu'un produit de vulcanisation présentant d'ex- cellentes propriétés physiques seulement lorsquele caout- chouc de polybutadiène de masse moléculaire élevée (A) et le polymère de polybutadiène de faible masse moléculaire (B) sont mélangés en un rapport pondéral (A)/(B) de 100/5 à 100/150 suivant l'invention. Lorsqu'on utilise, comme polymère de polybutadiène de faible masse moléculaire (B) un polymère obtenu par poly- mérisation en émulsion, on n'observe pratiquement pas d'amélioration de l'adhésivité, comme mis en évidence par l'exemple comparatif il. Tnsi (%iz oldçU;A t Y99 " - - 89 09 S9 S9 89 S9 S9 (S.... n) onoiai noa tnp 3ouoo.: jLozeT,: I S cI 9;t;rd | úI 1 TIZud O| 0 6 3T 9 OIdWDX3 5 I i11Wj3 e L-' |; aT'w"t I -ugo 1'_Xa -WO aId. -',ox:g- _-WIOD adwOxx g -uoo aiduxa -Wuoo old' -lO D idUox nv3a'EV 0o t'J. Ci *.m %O %r m -i REVENDICATIONS 1. Composition caoutchouteuse à base de polybutadiène essentiellement constituée par (A) un caoutchouc de poly- butadiène obtenu par polymérisation en solution, ayant une viscosité Mooney 1(M 100C) de 60 à 100 et une teneur en viscoit oone (ML +4) configuration 1,4 de 60% ou plus, et (B) un polymère de polybutadiène obtenu par polymérisation en solution, ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité de 20.000 à 140.000 et une teneur en configuration 1, 4 de 60% ou plus, la composition présentant un rapport pondéral (A)/(B) de /5 à 100/150 et une viscosité Mooney (ML1/400C) de 20 à 70. 2. Composition suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le caoutchouc de polybutadiène (A) a une te- neur en configuration cis-1,4 non inférieure à 70%. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisée en ce que le polymère de polybutadiène (B) a une masse moléculaire moyenne en viscosité de 40.000 à 100.000 et une teneur en configuration cis-1,4 non infé- rieure à 70%. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral (A)/(B) dans la composition est de 100/35 à /100. 5. Composition suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le caoutchouc de polybutadiène (A) a une viscosité Mooney de 65 à 85 et une teneur en configuration cis-1,4 d'au moins 80%, le polymère de polybutadiène (B) a une masse moléculaire moyenne en viscosité de 50.000 à 100.000 et une teneur en configuration cis-1,4 d'au moins %, et le rapport pondéral (A)/(B) est de 100/50 à 100/ 100.