FR 2465767 A1 19810327 FR 8018045 A 19800818 La présente invention a pour objet de nouveaux composés azolques basiques exempts de groupes sulfo. Ces composés conviennent remarquablement bien comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats susceptibles d'être teints par des colorants cationiques. L'invention concerne plus particulièrement les nouveaux composés azolques répondant à la formule R - C - CH R i I I X N4 AO R-NC-N-N () N A R 5 R3 dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle, p-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle ou allyle, R1 et R2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R3 représente un groupe méthoxy ou éthoxy, R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, p-hydroxyéthyle ou allyle, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, n- propyle ou isopropyle, ou bien R3 et R5 forment ensemble, avec le cycle B et l'atome d'azote auquel est attaché R5, un reste de formule a) R N/R R6 -CH2 H dans laquelle R2 et R4 ont les significations déjà données, et R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et A signifie un anion. 246576? R a de préférence la signification Ra, c'est-à- dire un groupe méthyle, éthyle ou allyle; plus particulière- ment, R représente un groupe méthyle. R2 signifie de préférence un atome d'hydrogène. R4 représente de préférence R4a, ce symbole R4a signifiant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, allyle ou P-hydroxyéthyle. Plus parti- culièrement, R4 a la signification de R4b, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. R a de préférence la signification de R5a, ce symbole R5a représentant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou bien R3 et R5a forment ensemble, avec le cycle B et l'atome d'azote auquel est attaché R5a, un reste de formule a) tel que spécifié ci-dessus. R5 peut également avoir la signification de R5b, c'est-à- dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Lorsque R3 et R5 forment ensemble, avec le cycle B et l'atome d'azote auquel est attaché R5, un reste de formule a) tel que spécifié ci-dessus, R4 signifie de préférence R4c, c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle ou allyle, plus particulièrement un groupe méthyle. Parmi les composés de formule I, les composés préférés sont ceux répondant à la formule II R1 -C - CH I I R (II) Ra -N C N=N N/4b e a R5a S3 dans laquelle Ra, R1, R3, R4b, R5a et A ont les signifi- cations déjà données. Les composés de l'invention particulièrement préférés sont ceux répondant à la formule III (formule III voir page suivante) (III) R - C - CH i l R4b CH3- NG C - N-: N OCH 5b dans laquelle R1, R4b, R5b et A ont les significations déjà données. Comme autres groupes de composés particulière- ment préférés de formule I, on peut citer les composés répondant à la formule IV (IV) R1 - C - CH CH3- C - N=N \s/ $ Ae dans laquelle R1, R6 et A( ont les significations déjà données. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on quaternise un composé de formule V R1 - C - CH 1 1 N C - N=N \s/ R3 /R4 R5 (V) dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 ont les significa- tions déjà données, avec un composé de formule VI R-A (VI) dans laquelle R a la signification déjà donnée et A repré- sente un groupe susceptible de former un anion A. Comme agents de quaternisation appropriés de formule VI, on peut citer les halogénures d'alkyle, par exemple le chlorure de méthyle ou d'éthyle, le bromure de méthyle ou d'éthyle ou l'iodure de méthyle ou d'éthyle, ou des sulfates d'alkyle par exemple le sulfate de dimé- thyle. La réaction de quaternisation peut également être effectuée avec un époxyde, une p-lactone ou un composé vinylique en présence d'un acide (H-A). Comme exemples de ces agents de quaternisation, on peut nommer l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. La réaction de quaternisation peut être effectuée dans un solvant inerte ou en suspension dans l'eau ou encore, à la place du solvant inerte, en présence d'un excès de l'agent de quaternisation, de préférence lorsque le milieu est tamponné et la température est élevée. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent être purifiés et isolés selon les méthodes habituelles. L'anion AG peut être un anion minéral ou organique non chromophore tel qu'il est habituellement présent dans les colorants basiques. Comme exemples d'anion A on peut citer l'ion halogénure (tel que le chlorure ou le bromure), sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfate, perchlorate, benzènesulfonate, oxalate, maleate, acétate, propionate, Iactate, succinate, tartrate, malate, méthanesulfonate ou benzoate. A peut également représenter un anion complexe tel que le chlorozincate, ou un anion dérivé de l'un des acides suivants: l'acide borique, l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide diglycolique, l'acide adipique ou le produit de la réaction d'un acide o-borique et d'un polyalcool tel qu'un poly- alcool cis. Le cas échéant, on peut remplacer l'anion A par d'autres anions, par exemple à l'aide d'un échangeur d'ions ou par réaction avec des sels ou des acides, éven- tuellement en plusieurs étapes, par exemple en passant par l'intermédiaire de l'hydroxyde ou du bicarbonate; on peut par exemple procéder comme décrit dans les demandes de brevets allemands no 2 001 748 ou 2 001 816. Les composés de formule V, utilisés comme pro- duits de départ, sont connus ou peuvent être préparés par copulation selon les méthodes connues du diazolque d'un composé de formule VII R - C - CH i Il I VI N C - NH (VII) dans laquelle Ri a la signification déjà donnée, avec une composante de copulation de formule VIII R2 tN (VIII) \ R5 R3 dans laquelle R2, R3, R4 et R5 ont les significations déjà données. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme colorants. Ils servent à teindre ou à imprimer des subs- trats susceptibles d'être teints par des colorants catio- niques, tels que le papier, le cuir et les matières plas- tiques, en particulier des substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de l'acrylonitrile ou du dicyanoéthylène asymétrique, ou de polyamides ou de polyesters syntétiques modifiés par des groupes acides. De tels polyamides et polyesters modifiés par des groupes acides sont décrits respective- ment dans le brevet belge no 706 104 et dans le brevet américain no 3 379 723. Avant leur utilisation, les composés de formule I peuvent, si on le désire, être transformés en prépara- tions tinctoriales stables, liquides ou solides. Cette opé- ration se fait selon des méthodes connues, par exemple par granulation ou par dissolution dans des solvants appropriés, éventuellement avec addition d'agents auxiliai- res, par exemple des stabilisants ou des solubilisants tels.que leurée. De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues par exemple de la manière décrite dans les brevets français no 1 572 030 et 1 581 900 ou dans les demandes de brevets allemands n0 2 001 748 et 2 001 816. Les polymers peuvent être teints par exemple selon le procédé de teinture à la continue au gel; dans ce cas, des préparations tinctoriales liquides sont par- ticulièrement appropriées. La teinture des substrats textiles peut être effectuée selon des méthodes connues, avantageusement dans un milieu aqueux neutre ou acide, à une température comprise entre 60 et l00t, ou bien sous pression à des températures supérieures à 1000. On peut également teindre en utilisant des bains organiques, par exemple en procédant comme décrit dans la demande de brevet allemand no 2 437 549. Les nouveaux colorants possèdent un bon pouvoir de montée et donnent des teintures intenses brillantes -25 présentant de bonnes solidités, par exemple à la lumière, au repassage, à la chaleur, à la vapeur, au lavage, à la transpiration, au plissage, au décatissage, au nettoyage au sec et à la surteinture. Les colorants de formule I préservent la laine et présente une remarquable stabilité à l'égard du pH, de bonnes propriétés de combinabilité' et un bon pouvoir de migration; ils se signalent en outre par une bonne stabilité à la température d'ébullition, une bonne résistance à l'hydrolyse et une bonne solubilité. Ils font preuve d'une compatibilité relativement bonne à l'égard des électrolytes et possèdent des limites élevées de saturation. Les composés de formule I sont surtout indiqués pour la teinture uniforme de substrats en polyacrylonitri- le à l'égard duquel les colorants présentent un pouvoir de montée différent. Lors de la teinture de tels subs- trats en polyacrylonitrile,-les composés de formule I, en particulier ceux dont le poids moléculaire du cation est inférieur à 300, font preuve d'un bon pouvoir de migration et ils peuvent donc être employés sans la mise en-jeu d'un retardateur. Lorsque de tels substrats sont teints en présence d'un retardateur, il est avantageux que le retardateur ait également un bon pouvoir de migra- tion. Ce type de polyacrylonitrile, sur lequel les colo- rants montent lentement, normalement ou rapidement, est décrit par exemple dans la demande de brevet allemand no 2 548 009. Les colorants de formule I, en association avec d'autres colorants cationiques, présentent des propriétés de migration qui permettent de réaliser des teintures dichromiques ou trichromiques. La présente invention comprend également les substrats susceptibles d'être teints par des colorants cationiques, qui ont été teints ou imprimés avec les composés de formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les par- ties et les pourcentages s'entendent en poids. Les tempéra- tures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 Préparation du composé de formule IX CH3 - C - CH Il CH3 CH3 -N C N Q NI- CH2 (9 -\ 0 X 1/2 ZnCl4 s 0-CH- 4 (i) Diazotation. On agite une solution contenant 36,85 parties de chlorhydrate de 5-amino3-méthylisothiazole dans 120 parties d'acide phosphorique et 80 parties d'acide acé- tique. Dn refroidit cette solution à 0 ; tout en refroi- dissant il se forme une solution limpide. On ajoute en- suite goutte à goutte, sous agitation et en l'espace de minutes, 88,2 parties d'acide nitrosyle sulfurique à %, tout en refroidissant de sorte que la température de la réaction ne dépasse pas 3 . Lorsque l'addition est terminée, on continue d'agiter le mélange pendant encore 30 minutes à une température comprise entre O et 50. (ii) Copulation. On dissout 36,5 parties de N-méthylbenzomorpho- line dans 300 parties d'éthanol et 60 parties d'eau et on refroidit cette solution à 0 . A cette solution, on ajoute, sous agitation vigoureuse et en l'espace d'une heure, la solution du diazolque préparée ci-dessus. Si- multanément on ajoute goutte à goutte 390 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium de manière à mainte- nir le pH du mélange réactionnel entre 4 et 5. On filtre ensuite le produit de la réaction qui s'est formé, on le lave avec de l'eau et on le sèche à 40 sous pression réduite. Le composé ainsi obtenu répond à la formule X CH3 - C -CH Il It x CH3(X N C - N=N N s/O CH2 Après recristallisation dans du cellosolve, il fond à 179-181 . (iii) Quaternisation On dissout à 70 dans 240 parties de monochloro- 9- benzène anhydre, 5,5 parties du composé azolque de formule X préparé ci-dessus. On ajoute ensuite en l'espace de 30 minutes 2,4 parties de sulfate de diméthyle dans parties de monochlorobenzène anhydre. Apres avoir chauffé le mélange à une température comprise entre 80 et on continue d'agiter le mélange à cette température pendant 4 heures. Afin d'éliminer l'excès de sulfate de diméthyle, on chauffe la suspension résultante en présence de 0,25 partie de 2-diméthylamino-l-propylamine et on l'agite pendant encore une heure à 80 . On filtre ensuite le composé qui a précipité, on le lave à la température ambiante avec environ 100 parties de chlorobenzène anhydre jusqu'à ce que les liqueurs de lavage soient inolores. Le colorant,obtenu sous la forme de méthyl-sulfate, est hygroscopique; on le transforme en tétrachlorozincate non hygroscopique par dissolution dans 65 parties d'eau et addition de 1,6 partie de chlorure de zinc. On fait précipiter le colorant sous forme cristalline par addition de 5 parties de chlorure de sodium, on le filtre, on le lave avec une solution saturée de chlorure de sodium et on le sèche. Le colorant de formule IX ainsi obtenu teint le polyacrylonitrile en nuances bleues ayant de bonnes soli- dités à la lumière et à la vapeur. En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer les composés de formule I spécifiés dans le tableau ci-dessous. T A B L E A U Ex. R 1 R R 1 R 3 5 |R4 _. R3 et R5 ensemble 2 -C2H5 -CH3 H -CH2-CH2-0- -CH3 3 -CH3 do. H do. -C2H5 4 do. H H do. -CH3 -CH2CH=CH2 H H do. do. TABLEAU (suite) Ex. R R2 R R5 R 2 R3 4 6 -CH3 H H R3 et R5 ensemble n-C3H7 -CH -CH -O- 7do. H H 2 2do. -CH2-CH=CH2 8 do. H -CH3 do. -CH3 9 do. -CH3 H -CH-CH20- do. CH3 0 110 - CHCH H H do. -CH3 -CH2- 2 11 do. H H -OCH3 -CH do. -C3 3o 12 do. H H do. do. -CH2CH2OH 13 do. H H -OC2H H -CH 2 53 14 do. H H -OCH3 -CH3 H C3 do. H H do. H H 16 do. H H do. -C2H5 H 17 do. H H do. nC3H7 H Exemled'application A On introduit à 60 des fibres de polyacrylonitri- le dans un bain aqueux contenant, par litre, 0,125 g d'acide acétique glacial, 0,375 g d'acétate de sodium et 0,15 g du colorant de l'exemple 1 (ou la quantité corres- pondante d'une préparation solide ou liquide de ce colo- rant). Le rapport de bain est de 1:80. On porte ensuite ce bain à ébullition en l'espace de 20 à 30 minutes, on le maintient à cette température pendant 90 minutes puis on rince le substrat. On obtient ainsi une teinture bleue présentant de bonnes solidités. ExeLpledalica tion B_ 1l On introduit à 200 des fibres de polyester modi- fié par des groupes acides, dans un bain aqueux contenant, par litre, 3 g de sulfate de sodium, 2 g de sulfate d'ammonium et 2,5 g d'un véhiculeur non-ionique, et dont le pH a été ajusté à 5,5 au moyen d'acide formique. Le rapport de bain est de 1:40. On chauffe ensuite ce bain à 60 et on y ajoute 0,15 g du colorant de l'exemple 1 ou une quantité correspondante de ce colorant sous forme d'une préparation solide ou liquide. On porte le bain à ébullition en l'espace d'environ 30 minutes, et on le maintient à cette température pendant 60 minutes. On rince ensuite le substrat puis on le sèche. La teinture bleue ainsi obtenue présente de bonnes solidités. Exer2nled'application C On introduit à 200 des fibres de polyester modifié par des groupes acides, dans un bain aqueux conte- nant, par litre, 6 g de sulfate de sodium, 2 g de sulfate d'ammonium et 0, 15 g du colorant de l'exemple 1, ou une quantité correspondante d'une préparation solide ou liquide de ce colorant. Le rapport de bain est de 1:30. On ajuste le pH du bain à 5,5 par addition d'acide formique. Dans un récipient fermé, on porte la température de ce bain à -120 en l'espace de 45 minutes et, sous agitation, on maintient le bain à cette température pendant 60 minutes. Après lavage et séchage, on obtient une teinture bleue présentant de bonnes solidités. ExernúIed'aEppication D On procède comme décrit sous C) excepté que l'on opère dans un autoclave à 110 -. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture bleue présentant de bonnes solidités. Exemn2led'application E On introduit à 20 des fibres de polyamide modi- fié par des groupes acides, dans un bain aqueux contenant, par litre, 3,6 g de dihydrogénophosphate de potassium, 0,7 g de phosphate disodique, 1 g d'un auxiliaire de tein- ture, par exemple le produit de réaction d'un phénol avec un excès d'oxyde d'éthylène, et 0,15 g du colorant de l'exemple 1 (ou la quantité correspondante d'une prépara- tion solide ou liquide de ce colorant). Le rapport de bain est de 1:80. On porte le bain à ébullition en l'espace d'environ 30 minutes et on le maintient à cette tempéra- ture pendant 60 minutes. Après lavage et séchage, on ob- tient une teinture bleue présentant de bonnes solidités. En procédant comme décrit aux exemples A, B, C, D et E ci-dessus, mais en utilisant les colorants des exemples 2 à 17, on obtient des teintures présentant les mêmes propriétés. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés azolques basiques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I (i) R C - CH IS /\R4 A R- N@ C -N=N N R3 dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle, P-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle ou allyle, R1 et R2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R3 représente un groupe méthoxy ou éthoxy, R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, 9-hydroxyéthyle ou allyle, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, n- propyle ou isopropyle, ou bien R3et R5forment ensemble, avec le cycle B et l'atome d'azote auquel est attaché R5, un reste de formule a) R Rà R (a) +C 6 O-CH2 H dans laquelle R2 et R4 ont les significations déjà données, et R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et A signifie un anion. 2.- Nouveaux composés azo!ques basiques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule II R1 - C - CH R 1 1 RX4b R - N C N=N-- -a (I a / 3 R5a dans laquelle Ae signifie un anion, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R signifie un groupe méthyle, éthyle ou allyle, a R3 représente un groupe méthoxy ou éthoxy, R4b signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et R5a représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou bien R3 et R5 forment ensemble, avec le cycle B et l'atome d'azote auquel est attaché R5a,un reste de formule a) /4 bR (a) -25 N 4bR6 -( o R6 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe- méthyle, et R4b a la signification déjà donnée. 3.- Nouveaux composés azolques basiques exempts de groupes sulfo, caractérisésen ce qu'ils répondent à la formule III (formule III voir page suivante) (III) R - C - CH R4 CH3-N CN-. S -- R 5b OCH3 dans laquelle A* signifie un anion, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R4b signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et R5b représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 4.- Nouveaux composés azolques basiques exempts de groupes sulfo, caractéris9sen ce qu'ils répondent à la formule IV R -C - CH (IV) Il j1 f3 /6 El 0CH.- 1=N CA 3 CUZ HA 0-CH2 H dans laquelle A( signifie un anion, et R1 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 5.- Nouveaux composés azo!ques basiques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule CH3 - C - CH CH C2H5- N N=N Q N - CH S CH2 dans laquelle A signifie un anion. 6.- Nouveaux composés azolques basiques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule CH3-C CH C2H5 il / /CH CH- N 0 C-N=N CH2 S -H2 dans laquelle A signifie un anion. 7.- Nouveaux composés azolques basiques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule H- C CH CH B /C3 CH3 ilC- N=N N CH2 \S /' - 0- O-CH2 dans laquelle A signifie un anion. 8.- Nouveaux composés azolques basiques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule H - C -CH CH3 CH 2=CH CH2 N C N N-CH2 -%s/. O- CH2 - dans laquelle A signifie un anion. 9.- Un procédé de préparation des composés azolques basiques exempts de groupes sulfo de formule I (formule I voir page suivante) R - C-H R (I) R- N& C - N=N N R4 A \s/ R3 dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle, phydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle ou allyle, R1 et R2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R3 représente un groupe méthoxy ou éthoxy, R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, hydroxyéthyle ou allyle, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle, ou bien R et R forment ensemble, avec le cycle B et l'atome d'azote auquel est attaché R5, un reste de formule a) R RNR R6 -CH2 H dans laquelle R2 et R4 ont les significations déjà données, et R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et A signifie un anion" caractérisé en ce qu'on quaternise un composé de formule V R1 - C -CH 2 N il__ 4 (V) N C N=N N S/ --(. "I dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 ont les significa- tions déjà données, avec un composé de formule VI R-A (VI) dans laquelle R a la signification déjà donnée et A repré- sente un groupe susceptible de former un anion A. 10.- L'application des composés azolques spéci- fiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8 comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats susceptibles d'être teints par des colorants cationiques. 11.- L'application des composés azolques spé- cifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8 comme colorants pour la teinture ou l'impression de fibres et de fils constitués, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de l'acrylonitrile ou du dicyano- éthylène asymétrique, ou de polyamides ou de polyesters synthétiques modifiés par des groupes acides, ainsi que des textiles fabriqués à partir de tels fibres ou fils. 12.- L'application des composés azolques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8 comme colorants pour la teinture du papier, du cuir et des matières plastiques. 13.- Les substrats susceptibles d'être teints par des colorants cationiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés azolques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14.- Les fibres, fils ou textiles constitués, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de l'acrylonitrile ou du dicyano-éthylène asymétrique, ou de polyamides ou de polyesters synthétiques modifiés par des groupes acides, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés azo!ques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 15.- Le papier, le cuir et les matières plasti- ques caractérisés en ce qu'ils ont été teints avec l'un au moins des composés azolques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8.