FR 2463125 A1 19810220 FR 8017653 A 19800811 2 4 6 3125 La présente invention a pour objet de nouveaux composés consistant en Nacyl-S-haloalkyl- ou S-halovinyl-thiolcarbamates.L'invention se rapporte également à la préparation de ces composés ainsi qu'à leur emploi en tant que fongicides pour lutter contre les infestations de plantes utiles dues à des champignons (fungis). Parmi les produits chimiques, les chlorures de trichlorométhylthioimidoyle aisément obtenus par exemple par le procédé décrit par E. Kuhle dans "Angew. Chemie (Intern. Ed. 1 No. 12 - 1962, page 647) à partir d'un formamide substitué par un atome d'azote selon la réaction: SOCL2 G CCL3SCL R'-NH-CHO -SO [R'-NH=CHCL2 CL R'N=C-SCCL3 (I) Cl sont bien connus. Parmi les thiolcarbamates fongicides, seuls les alkyl-m-alkyl-oxyphényl- thiolcarbamates ont été décrits. Il est indiqué qu'ils peuvent être utilisés pour lutter contre le fungi de type Pythium qui attaque et provoque la moisis- sure des racines de nombreuses plantes ayant un intérêt agricole certain, et notamment des légumes (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 056 594 d'American Company P.P.G.). La Demanderesse a constaté -et ceci forme l'objet de la présente inven- tion- que de nouveaux N-acyl-S-haloal.kyl- ou S-halovinyl-thiolcarbamates pré- sentant la formule générale: R1 R - C - N (II) C - S - R2 dans laquelle: R est un radical phényle éventuellement substitué par des atomes d'halogéne, un radical benzyle, un radical alkyle comprenant 1 à 5 atomes de carbone éventuellement substitué par des atomes d'halogène; 2 2 46 312 5 R1 est un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, phényle éven- tuellement substitué par un radical alkyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone; R2 = -CCL3; -CCL2-CCl2X; -CCt=CCLX; -CC12Y o X = He Cl; Y = H. F. Les composés de formule générale (II) sont pourvus d'une activité fongi- cide élevée et d'un large spectre d'action. Le procédé de préparation de ces composés, qui forme un autre objet de la présente invention, consiste à faire réagir un acide carboxylique (III) ou son sel de sodium avec un chlorure d'imidoyle (IV): R-COOH (ou R-COONa) + R1-N=C-S-R2 (II) 1, CL (I)(IV) (R, R1 et R2 ayant les signification précitées). La réaction peut être effectuée dans un solvant inerte, de préférence un hydrocarbure aromatique (par exemple le benzène) ou dans un système dipha- sique, conformément aux techniques connues sous le nom de "transfert de phase". Plus particulièrement, lorsque R1 est un groupe ayant une nature alkylique, la réaction est de préférence effectuée en phase homogène en présence d'une amine tertiaire, à la température d'ébullition du solvant. De même, lorsque R1 est un groupe de nature aromatique, la réaction est effectuée de préférence selon la méthode de transfert de phase, en présence d'acide carboxylique - utilisé sous la forme d'un sel alcalin et en utilisant en tant que mélange de solvant de l'eau et un hydrocarbure aromatique en présence de petites quantités d'un sel d'ammonium quaternaire. Les chloruresd'imidoyle de formule (IV) sont en général des composés connus et ils sont susceptibles d'être préparés selon les méthodes décrites par E. Kuhle [Angew. Chemie, Internat. Ed. 1/12, 647 (1962)]. Les composés Nos. 1, 3, 8 et 9, respectivement décrits dans les Exemptes 1, 2, 3 et 4, et les composés Nos. 2, 4, 5, 6 et 7,qui sont décrits dans le TabLeau I, ci-après, sont préparés de cette façon. TABLEAU I Certains N-acétyl-trichtorométhylthiolcarbamates tombant sous le coup de la formule générale (II), et leurs propriétés physiques et chimiques. Analyse Elémentaire Point No. Structure de S CL C H N Fusion Fusiontrouvé calculé trouvé calculé trouvé calculé trouvé calculé trouvé calculé n 2 C6H5-C-NI",CCH9- 2 C 6HsC-NZ Liquide 8,98 9,04 28,63 30,00 C-SCC L3 0 iI o CH3 4 C6HS- Liquide 7,25 8,25 26,90 27,40 38,35 49,50 3,38 3,11 3, 31 3,60 if-SCCl3 /. N W t, Nb TABLEAU I (suite) /. AnaLyse Elémentaire Point No. Structure de S CL C H N Fusion (OC) trouvé calculé trouvé calculé trouvé alculé trouvé calculé trouvé calculé CH3 4-CL-CH4-c- 96-97 7,50 7,58 31,90 33,53 0 4- 0 F-S-CC 13 C6H5 6 CL-CH -C-N/" 127-130 39,0 40,87 1 NC-SCCL3 7 C6H5-CH2-C-N 104-106 8,44 8,25 25,22 27,38 il C-S-CCL3 h ré> 0 4:&,% 0 c TABLEAU II Activité préventive vis-à-vis du mildiou de la vigne (Peronospord) par application sur Les feuilles. Jours depuis le début de l'appLication et Composé R RI R2 Dose de l'infestation No. 1 7 1 C6Hs CH3 SCCL3 0,05 100 100 0,12 100 100 2 C6Hs n-C4H9 SCCL3 0,5 100 82 0,12 100 40 3 C6Hs C6Hs SCCL3 0,5 100 100 0,12 100 100 4 C6Hs 2-CH3-C6H4 SCCL3 0,5 100 100 0,12 100 80 4-CL-C6H4 2-CH3-C6H4 SCCL3 0,5 100 - 0,12 60 - 6 CH2CL C6Hs SCCL3 0,5 100 100 0,12 100 100 8 C6Hs C6Hs5 CCL2F 0,5 100 100 0,12 100 100 9 C6Hs C6Hs CHCL2 0,5 100 100 0,12 100 100 TABLEAU III Activité préventive vis-à-vis du Botrytvis e. (mildiou gris) par application sur des feuilles de plants de vigne. Jours passés depuis L'application de Composé Dose L'infestation No. 1 NO, ______________________ i j _ 7 0,5 0,37 0,18 0,5 0,18 0,5 0,37 0,18 0,5 0, 18 0,5 0,18 0,5 0,37 0,18 I L TABLEAU IV Activité préventive vis-à-vis de la rouille du pois* par application sur des feuilles de plants. Jours passés depuis l'application Composé Dose de t'infestation No. 1 6 1 1 100 100 0,5 100 100 2 1 100 100 0,5 99 66 4 1 100 100 0,5 95 95 8 1 100 100 0,5 100 100 9 1 100 100 0,5 100 100 * t Uromyces appendiculartus) TABLEAU V Activité préventive vis-à-vis de Botrytis cinerea (mildiou gris) par application sur des feuilles de plants de tomates. Activité préventive Composé Dose No. oAprès 1 jour) Après 7 jours) 8 0,5 100. 100 voir Ex. 4) 0,37 100 100 0,18 100 100 9 0,5 84 voir Ex. 5) 0,18 70 ()Jours passés depuis 'application de 'infestation. Jours passés depuis 1l'application de 1l'infestation. Les composés de formule générale (II) sont pourvus d'une activité fongicide intense, qui est particulièrement efficace pour la prévention des infestations dues au Peronospora (Plasmopora viticola), au mildiou gris (Botrytis cindrea), à la rouille du pois (Uromyces appendicuZatus), etc. En fait, ces composés sont susceptibles d'empêcher que se produisent de telles infestations. L'activité de ces composés est similaire à celle des composes largement utilisés dans le commerce et appartenant à des classes différentes de celles des composés de formule (I). Les activités exercées par un nombre de composés selon la présente in- vention pour empêcher des infestations dues au Peronospora, au mildiou gris et à la rouille du pois, déterminees par les méthodes décrites dans l'ExempLe 5, sont consignées dans les TabLeaux II, III, IV et V, ci-avant. t Les composés de la présente invention peuvent être mis sous la forme de compositions conformément aux méthodes connues et, notamment, sous la forme de poudres, poudres humidifiables, suspensions, émulsifiants, solutions dans des solvants, le cas échéant des agents tensioactifs pouvant être uti- lisés. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa- raltront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 CH3 Preparation du Composé No. 1: (C6H5-C-N) - I C -SCCl3 0 1 Un mélange de 3,6g d'acide benzoique et de 6,7g de méthyl-imino-chloro- CL S-trichlorométhyl-thioformate (CH3-N=C.C) dans 50 ml de benzène sont SCC[3 ajoutés, à température ambiante, à 4,8 ml de triéthylamine dans 20 ml de benzène. Le mélange réactionnel est porté à la température du reflux durant 3 heures. Le chlorhydrate de triéthylamine est alors sépare, et la phase organique est amenée à passer dans une couche de silica gel de 4 cm d'épaisseur. Apres évaporation du solvant, on obtient 10g d'un produit brut qui, après traitement dans 20 ml de n-hexane, donne lieu à la formation d'un précipité de 2,5g d'un solide jaune. Ce solide est cristallisé dans 15 ml d'éthanol à 95%. On obtient ainsi 1,5g du composé No. 1, qui se présente sous forme d'un solide cristallin blanc, avec un point de fusion de l'ordre de 126 à 127 C. A l'analyse élémentaire, on constate que le composé obtenu conduit aux teneurs suivantes (%): s CL - teneurs calculées... 10,31 34,2 - teneurs trouvées... 9,98 32,42 Le produit ainsi formé présente aux analyses I.R. et R.M.N les propriétés physiques suivantes: analyse I.R.: 1695 cm-1 (6C = 0) 1650 cm-1 (âC = O) d'autres bandes à: 1210 cm-1, 1060 cm-1, 795 cm-1. analyse R.M.N.: 3,34 ppm (S, 3H) 7,56 ppm (S, 5H). EXEMPLE 2 Cr6H5 Préparation du Composé No. 3 (C6H-C-N nl C-SCCL3 0 Il o 29g de phénylimino-S-trichlorométhyl-thioformate (C6H5-N=C), SCCL3 dissous dans 100 ml de benzène, 29g de benzoate de sodium, dissous dans ml de H20, 3, 6g de bromure de N-acétyl-N,N,N-triméthylammonium, sont introduit dans un ballon de 500 ml pourvu d'un agitateur mécanique. On chauffe l'ensemble au reflux durant 3 heures, sous agitation intense, puis on refroidit et, après addition de 50 ml de diéthyl éther, on obtient deux phases que l'on sépare. La phase organique est séchée et évaporée. On obtient ainsi un résidu semi-solide (36,2g) que l'on dissout dans 20 ml d'éther diéthylique et 20 ml de n-hexane: dans ce mélange 20g de produit brut sont séparés par précipitation. Par cristallisation de ce produit dans 70 ml d'éthanol à 95%, on obtient 16g du Composé No. 3, présentant un point de fusion de l'ordre de 102 à 103 C. A l'analyse élémentaire, on constate que le composé obtenu conduit aux teneurs suivantes (%): S CL - teneurs calcu.6es... 8,56 28,)1 teneurs trouv6es... 8,47 29,96 Le produit ainsi formé présente aux analyses I.R. et R.M.N. les propriétés physiques suivantes: 24 63125 analyse I.R.: 1680 cm-1 (6C = 0) 1660 cm- (6C = 0) d'autres bandes à: 1230 cm-1, 1250 cm-1, 790 cml1. - analyse R.M.N.: 7,35 ppm (m = multiplet). EXEMPLE 3 Préparation du Composé No. 8: CeH5 N-benzoylt-N-phényt-Sdichlorofluorométhyt-thiolcarbamate C6H5 - C - N n C - S- cc[2 , - 2,7g de chlorure de N-phényl-S-dichlorofluorométhyl-thioimidoyle C6H5 - N = C - S - CCL2F CI Cl [préparés selon la méthode décrite dans "Angew. Chemie Int. Ed." 1/12, 647 (1962)], - 20 ml de toluène, - 4,5g de benzoate de sodium, - 0,3g de bromure de cétyl-triméthylammonium, - 10 ml d'eau, sont introduits dans un ballon de 100 ml, pourvu d'un agitateur, d'un thermo- mètre et d'un condenseur à reflux. Le mélange réactionnel est chauffé sous agitation intense à 70-75 C, durant 2 heures. Apres refroidissement, 20 ml de diéthyl éther et 20 ml d'eau sont ajoutés. La phase organique est séparée,rendue anhydre par Na2SO4 anhydre, et le solvant est alors évaporé sous pression réduite. On obtient ainsi 3,1g d'une huile à laquelle 5 ml de n-hexane sont ajoutés. La solution est refroidie à -10 C. On obtient de la sorte un solide que l'on recristallise dans 95% d'éthanol (point de fusion = 84,5 - 85,5 C). A l'analyse élémentaire, on constate que le composé conduit aux teneurs suivantes (%): F CL S teneurs calculées... 5,31 19,81 8,95 - teneurs trouvées... 5,07 19,56 8, 83 Le produit ainsi formé présente à l'analyse I.R. les propriétés physiques suivantes: analyse I.R.: en accord avec la structure prévue; bandes significatives à 1680 et 1645 cm-1. 11h 2463125 EXEMPLE 4 Preparation du Composé No. 9: N-benzoyl-N-phényl-S-dichlorométhyl-thioIcarbamate C6H5.- C - NI- Il XC - S - CHCl2 0 Il A partir de benzoate de sodium et de chlorure de N-phényl-Sdichlorométhyl- thioimidoyle et en opérant selon la méthode décrite dans l'Exemple 3, le com- posé précité est préparé, lequel présente les caractéristiques suivantes: point de fusion de l'ordre de 110 à 111 C (cristallisé dans l'éthanol à 95%). A l'analyse élémentaire, on constate qu'il conduit aux teneurs suivantes (%): CL S teneurs calculées... 20,85 9,43 - teneurs trouvées... 20,72 9,93 Le produit ainsi formé présente aux analyses I.R. et R.M.N. les propriétés physiques suivantes: analyse I.R.: en accord avec la structure prévue; bandes significatives à 1660 et 1685 cm-1. analyse R.M.N.: (CDCl, TMS) (ppm) 7,03 (s, 1H) 8,35 (m, 10H) (s = singulet, m = multiplet). EXEMPLE 5 Procédé de détermination de l'activité fongicide a,) Activité préventive sur le mildiou de la vigne [PZasmopora viticola (B. et al.) Berl. et de Toni]- Des feuilles de plants de vigne cv. Dolcetto, ayant poussé en pots dans une enceinte conditionnée à 25 C et 60% d'humidité relative, sont traitées par pulvérisation des deux faces à l'aide d'une solution hydroacétonique à 20% d'acétone (vol./vol.) du produit testé. Après 1 jour, la moitié des plantes testées sont infestées artificiel- lement par une suspension aqueuse de Plasmopora viticola conidia (200 000 conidia/cm3). Après 24 jours de conservation dans cette chambre saturée d'humidité à 21 C, les plantes sont transférées dans une enceinte ayant une humidité relative de 70% et une température de 21 C, pour une période d'incubation de 7 jours. 12 2 463 1 25 L'autre moitié des plantes est infestée artificiellement, après 7 jours, par inoculation sur la face inférieure des feuilles de la même façon que celle qui a été décrite ci-dessus. Le taux d'infestation est évalué visuellement (à la vue), à l'achèvement de la période d'incubation, sur la base d'une échelle devaleurs comprise entre (plantes saines) et 0 (plantes complètement infestées). b) Activité préventive vis-à-vis du Botrytis cinerea sur les plants de tomates - L'activité est déterminée sur des plants de tomates de cv. Marmande, vieilles de 40 jours, ayant poussé dans des pots en enceinte conditionnée, à 250C et sous une humidité relative à 60%. Les deux faces des feuilles des plantes utilisées sont pulvérisées à l'aide d'une solution hydroacétonique à 20% d'acétone (vol./vol.) des produits testés. Une moitié du produit testé est infestée artificiellement, après 1 jour, par inoculation sur les-deux faces de chaque feuille, d'une suspension d'un bouillon de carotte de Botrytis cinerea (1 000 000 de spores/cm3). Après 24 jours de conservation dans cette enceinte saturée à 260C d'humidité, les plantes sont transférées dans une enceinte ayant une humidité relative de 70%, à 260C, pour une période d'incubation-de 6 jours. L'autre moitié des plantes testées est infestée artificiellement, après 7 jours, par inoculation des deux faces des feuilles de la même façon que celle qui est décrite ci-dessus. Le taux d'infestation est évalué visuellement (à la vue), à l'achèvement de la période d'incubation, sur la base d'une échelle de valeurs compriseentre (plantes saines) et 0 (plantes complètement infestées). c) Activité préventive sur La rouilLe du pois [Uromyces appendicuZatus (Pers.) Link] - Les feuilles de plants de pois cv. Borlotto de Vigevano, ayant poussé en pots dans une enceinte conditionnée à 250C et sous 60% d'humidité relative sont traitées par pulvérisation sur les deux faces des feuilles à l'aide d'une solution hydroacétonique à 20% d'acétone (vol./vol.) des produits testés. Une partie des plantes testées est infestée de façon artificielle, après 24 heures, par inoculation sur les deux faces de chaque feuille d'une suspension d'Uromyces aypendicutatus (200 000 spores/cm3). Après 24h de conservation dans cette enceinte saturée d'humidité à 21'C, les plantes sont retirées et transférées dans une chambre à 70% d'humidité relative, à 230C, durant une période d'incubation de 14 jours. 13 2 46 3125 L'autre moitié des plantes testées est infestée artificiellement, après 7 jours, par inoculation des faces inférieures de leurs feuilles de la même façon que celle qui est décrite ci-dessus. Le taux d'infestation est déterminé visuellement (à la vue) à la fin de la période d'incubation sur la base d'une échelle de valeurs comprise entre 100 (plantes saines) et O (plantes complètement infestées). Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 14 2463125 REVENDICATIONS 1.- A titre de produits industriels nouveaux, les composés- de formule générale: R1 R - C - N/ (II) I C-S-R2 O 1 o I dans laquelle: R est un radical phényle éventuellement substitué par les atomes d'halogène, un radical benzyle, un radical alkyle comprenant 1 à 5 atomes de carbone éventuellement substitués par des atomes d'halogène; R1 est un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle éventuellement substitué par des radicaux alkyles comprenant i à 3 atomes de carbone; R2 est un radical -CC13; -CCl2-CCl2X, -CCl=CClX, CCl2Y, o: X= H, C1; Y= H, F. 2.- Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que: R2 est C-Cl3. 3.- Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que: R2 est CHC12. 4.- Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que: R2 est C-Cl2-F. 5.- Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste en N-benzoyl-S-dichlorofluorométhyl-thiolcarbamate de formule: CeH5-C-N-C6H5 Il I O C=O I S-CCL2F 6.- Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste en N-benzoyl-N-phényl-S-dichlorométhyl-thiolcarbamate de formule: C6Hs-C-NC6H5 l I O C=O I S-CH-Cl2 7.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en benzoyl-N-(méthyl)-N-(trichlorométhylthiol)-carbamate. 8.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en benzoyl-N-(n.butyl)-N-(trichlorométhylthiol)-carbamate. 2 4 363125 9.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en benzoyl-N-(phényl)-N-(trichlorométhylthiol)-carbamate. 10.- Composé selon la revendication 1, caractérisé ence qu'il consiste en benzoyl-N-(2-toluyl)-N-(trichlorométhylthiol)-carbamate. 11.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en 4-chlorobenzoyl-N-(2-tolyl)-N-(trichlorométhylthiol)-carbamate. 12.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en chloroacétyl-N-(phényl)-N-(trichlorométhylthiol)-carbamate. 13.- Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'un acide carboxylique ou un sel de sodium (III) d'un tel acide carboxylique est amené à réagir avec un chlorure d'imidoyle (IV) conformément au schéma réactionnel suivant: RCOOH (ou R-COONa) + R1-N=C-S-R2 HC lM I Cl (III) (IV) - ? R - C - N"R Il XC--S-R2 0 Il 0 (II) dans lequel: R, R1 et R2 ont les significations précitées. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction entre l'acide carboxylique (III) et le chlorure d'imidoyle (IV) est effectuée dans un solvant aromatique,en présence d'une amine tertiaire, à la température d'ébullition du solvant. 15.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction entre le sel de sodium de l'acide carboxylique (III) et le chlorure d'imidoyle (IV) est effectuée en présence d'un hydrocarbure aromatique et d'eau agissant en tant que solvants et en présence d'un sel d'ammonium quaternaire. 16.- Procédé nour lutter contreles infestationsdues aux chamowinons sur les plantes utiles, caractérisé en ce qu'une quantité convenable d'un ou plusieurs des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 est répartie sous la forme d'une composition convenable sur les plantes, avant le commen- cement de l'infestation, à des doses supérieures à 0,129. 24 63125 17.- Procédé pour lutter contre les infestations dues aux fungis sur les plantes utiles conformément à la revendication 16, caractérisé en ce que l'infestation à juguler est celle des champignons appartenantà l'ordre des Ficomicoeti. 18.- Procédé pour lutter contre les infestations dues aux champigons sur les plantes utiles conformément à la revendication 16, caractérisé en ce que l'infestation à juguler est celle des champignons appartenant à l'ordre des Ascomicoeti. 19.- Procédé pour lutter contre les infestations duesaux champigons sur les plantes utiles conformément à la revendication 16, caractérisé en ce que l'infestation à juguler est celle des champigons appartenant à l'ordre des Basidiomicoeti. 20.- Compositions fongicides contenant en tant que principe actif l'un quelconque des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.