FR 2461731 A1 19810206 FR 8015658 A 19800716 Linvention concerne un procédé pour modifier les propriétés de surface d'un produit façonné en matière polymère telle qu'une résine à base de chlorure de vinyle ou un caoutchouc de silicone ou plus particulièrement, un procédé visant à diminuer le phénomène d'exsudation des plastifiants ou autres additifs à la surface du pro- duit façonné ou à augmenter l'affinité de la surface pour l'eau en la traitant par un plasma à basse température. Il est courant que les résines à base de chlorure de vinyle constituent l'une des classes les plus importan- tes de résines thermoplastiques grâce à leurs propriétés excellentes et très universelles et aussi à leur prix rela- tivement bas de sorte qu'elles sont largement employées dans divers domaines d'application, à l'état façonné en divers produits. En particulier, on peut régler convena- blement la rigidité ou la flexibilité des produits façon- nés en résines à base de chlorure de vinyle en incorporant à la résine un plastifiant. Les résines ainsi plastifiées peuvent donner des produits façonnés relativement flexi- bles de sorte que l'on transforme les compositions de résine plastifiées en feuilles minces, feuilles, cuirs synthétiques, tubes, tuyaux, sacs, matières de revêtement etc., utilisés dans divers domaines tels que les instru- ments médicaux, les emballages pour denrées alimentaires, les matières à usage agricole, les matériaux de construc- tion etc. En outre, il est de pratique très courante d'incor- porer aux résines à base de chlorure de vinyle différentes sortes d'additifs tels que des retardateurs de combustion, antioxydants, absorbeurs d'ultraviolet, lubrifiants etc., selon la nécessité particulière d'améliorer l'aptitude à la transformation de la composition de résine ainsi que les propriétés des produits façonnés avec celle-ci. L'un des défauts les plus sérieux de ces produits façonnés, non seulement en résines à base de chlorure de vinyle mais encore en d'autres sortes de polymères plasti- ques et aussi des produits façonnés constitués 24 6 1 73 1 d'élastomères caoutchouteux tels que les caoutchoucs de silicone, contenant les additifs, en particulier un plas- tifiant, est que le plastifiant contenu dans le produit façonné migre parfois vers la surface du produit et exsude à long terme, ce qui donne aux produits des propriétés inférieures. L'un des problèmes les plus importants et les plus difficiles à résoudre, dans la technologie de la transformation des résines et caoutchouc synthétiques, est d'empêcher cette exsudation. L'exsudation du plastifiant et des autres additifs est indésirable non seulement parce que les propriétés des produits façonnés sont alterées mais aussi parce que les additifs qui exsudent se transfèrent sur la surface d'autres corps en contact avec le produit façonné en question. En même temps que l'exsudation ou le transfert des additifs nuisent à l'apparence de la surface des produits, ils sont spécialement indésirables lorsque le produit façonné est utilisé comme instrument médical ou en contact avec des denrées alimentaires car il n'est pas établi de façon générale que les additifs soient inoffensifs pour l'homme de sorte que parfois, l'usage de ces résines plas- tiques et caoutchoucs dans ces domaines est souvent très limité. On a fait diverses tentatives pour résoudre les problèmes ci-dessus posés par l'exsudation des plasti- fiants et autres additifs à la surface. Les procédés pro- posés antérieurement à cet effet comprennent un procédé d'irradiation de la surface des produits au moyen de rayons ionisant, de faisceaux électroniques à grande éner- gie ou de rayons ultraviolets, un procédé de revêtement de la surface des produits au moyen d'une résine synthéti- que appropriée capable d'empêcher l'exsudation des addi- tifs et un procédé de traitement chimique dans lequel on applique certains agents chimiques spéciaux à la surface des objets ou on les mélange à la composition de résine ou de caoutchouc servant à façonner les produits. Toutefois, 246173 1 ces procédés ne sont pas d'une efficacité satisfaisante dans la plupart des cas et ont au contraire un effet nuisible sur plusieurs propriétés avantageuses inhérentes à la résine ou au caoutchouc. Par exemple, l'irradiation au moyen de rayons ioni- sants ou de faisceaux électroniques à grande énergie risque de causer une réticulation entre les molécules de polymère non seulement dans la couche superficielle du produit façonné mais encore en dessous de cette couche, étant donné l'énergie excessive des rayons de sorte que la flexibilité des produits se perd en grande partie. Le traitement par les rayons ultraviolets est parfois indé- sirable parce que la surface se colore, selon la nature du polymère, à cause de la dégradation des molécules de polymère dans la couche superficielle du produit façonné. Les moyens chimiques n'évitent pas l'érosion superficielle des produits façonnés ni l'adhérence et la durabilité mé- diozre des films formés à la surface du produit. Un autre défaut sérieux des produits façonnés de matières polymères est l'affinité médiocre de la surface pour l'eau, Cette particularité de la surface des poly- mères est spécialement nuisible lorsque le produit doit être utilisé au contact de liquides aqueux, comme les instruments médicaux utilisés au contact des humeurs. Bien entendu, on peut augmenter l'affinité de la surface pour l'eau en traitant la surface par des tensio-actifs ou en incorporant au polymère des composés similaires, avant de façonner les produits. Toutefois, l'application de ces procédés est limitée à cause de la durabilité ré- duite de l'effet, ou à cause des effets nuisibles sur les propriétés des produits façonnés. On a proposé récemment d'éviter l'exsudation du plastifiant et des autres additifs contenus dans des pro- duits façonnés en plusieurs sortes de résines et caout- chouc en exposant le produit à une atmosphère de plasma à basse température d'un gaz à basse pression tel que les gaz rares, l'oxygène, l'azote, le monoxyde de carbone etc., le plasma étant engendré par une décharge luminescente. Ce procédé de traitement par le plasma est efficace lors- qu'il s'agit d'emp8cher la migration et l'exsudation des additifs en formant une couche fortement réticulée uni- quement à la surface même du produit sans affecter les propriétés désirables dans la masse du produit. Il a été démontré que le traitement par le plasma de produits fa- çonnés en résines et caoutchoucs est efficace aussi pour améliorer la mouillabilité, l'adhésivité et la réceptivi- té à l'impression tout en diminuant la charge électrosta- tique et les taches de la surface. Malgré l'efficacité remarquable du traitement par le plasma dans le but ci-dessus, ce procédé souffre par- fois d'une reproductibilité médiocre des résultats, due à une raison inconnue, ce qui présente un grand inconvé- nient dans l'application pratique du procédé. C'est pourquoi l'invention a pour but de fournir un procédé nouveau permettant de modifier les propriétés superficielles d'un produit façonné en matière polymère, c'est-à-dire en résines et caoutchoucs, en traitant cette matière par un plasma à basse température, ce qui permet d'empêcher très efficacement l'exsudation du plastifiant et des autres additifs, avec une grande reproductibilité, quel que soit l'état de la surface des objets. Le procédé selon l'invention, visant à modifier les propriétés superficielles d'un produit façonné en matière polymère, comprend les étapes suivantes, qui consistent à: (a) exposer une première fois la surface du produit fa- çonné à une atmosphère de plasma à basse température d'un gaz qui est l'oxygène ou un mélange gazeux contenant au moins 50 % en volume d'oxygène, et (b) exposer ensuite une deuxième fois la surface du produit façonné à une atmosphère de plasma à basse température d'un gaz autre que l'oxygène ou d'un mélange gazeux ne contenant pas plus de 50 % en volume d'oxygène. La Demanderesse a fait des recherches poussées dans le but de trouver la raison de la reproductibilité médiocre déjà mentionnée de l'effet du traitement par le plasma et est arrivée à cette conclusion que la princi- pale raison de la reproductibilité médiocre est que la surface des produits façonnés est tachée inévitablement par certaines substances à bas poids moléculaire qui peu- vent être le plastifiant exsudé dans le cas d'un produit en résine de polychlorure de vinyle plastifié, ou bien un organopolysiloxane à bas poids moléculaire dans le cas d'un caoutchouc de silicone qui contient inévitablement un tel organopolysiloxane à bas poids moléculaire ainsi que d'autres corps étrangers, se déposant à la surface. Par d'autres recherches visant à trouver un moyen efficace d'éviter que la surface des produits façonnés ne soit tachée et d'assurer ainsi une bonne reproductibilité de l'effet du traitement par le plasma, la Demanderesse a trouvé que le procédé le plus avantageux et le plus ef- ficace pour éliminer les taches de la surface consiste à prétraiter la surface par un plasma à basse température d'un gaz ayant un pouvoir oxydant comme l'oxygène ou un mélange gazeux oxygéné, puis à traiter la surface par un plasma d'un gaz autre que l'oxygène. Le procédé de l'in- vention est si efficace que le même principe est applica- ble à presque toutes les sortes de matières polymères, comprenant les résines et caoutchoucs naturels, semi-syn- thétiques et synthétiques. La forme du produit n'est pas limitative non plus étant donné que l'on obtient un effet uniforme du traitement par le plasma lors de la première et de la deuxième expositions au plasma à basse température. La grande reproductibilité de l'effet assuré par le traitement au plasma selon l'invention est probablement due à la décomposition par oxydation de la matière tachant la surface à nettoyer, dans la première étape du traite- ment par le plasma dans une atmosphère oxygénée, ce qui permet à l'espèce activée de l'atmosphère de plasma, dans la deuxième étape, d'atteindre directement la sur- face proprement dite du produit façonné sans que les taches de la surface constituent un obstacle. La première étape du procédé de l'invention consis- te à exposer la surface du produit façonné à une atmos- phère de plasma à basse température d'un gaz ayant un pouvoir oxydant. Ce gaz est de préférence l'oxygène mais on peut aussi utiliser à cet effet un mélange gazeux contenant par exemple 50 % en volume ou davantage d'oxy- gène. Quand la pression partielle d'oxygène est inférieure à 50 % de la pression totale de l'atmosphère, on n'obtient pas l'effet désiré de nettoyage de la surface. Le plasma à basse température est obtenu par dé- charge électrique à travers une atmosphère du gaz, sous une pression de 0, 001 à 10 torr ou de préférence de 0,01 à 1 torr, une puissance électrique de 10 à 10 000 W étant fournie aux électrodes de l'appareil. La fréquence du courant électrique d'alimentation n'est pas limitative et il peut s'agir d'un courant continu, d'un courant à basse fréquence ou à haute fréquence allant jusqu'au do- maine des micro-ondes mais de préférence, une fréquence de 13,56 MHz est recommandée. La décharge peut 8tre une décharge en couronne, une décharge d'étincelle ou une décharge silencieuse, outre la décharge luminescente qui est préférée. La disposition des électrodes n'est pas limi- tative non plus et on peut utiliser des électrodes inté- rieures et des électrodes extérieures, aussi bien qu'une électrode enroulée, reliées au générateur de haute fré- quence par couplage capacitif ou inductif. De toute façon, il faut veiller à ce que le produit traité ne soit pas influencé défavorablement par la chaleur de la décharge électrique, causant une dénaturation de la surface du produit. La durée du traitement lors de cette première ex- position au plasma à basse température est largement su- jette à variation, selon divers facteurs tels que la nature de la matière polymère, les additifs qu'elle contient, la nature des taches de la surface et les conditions ré- gnant dans l'atmosphère de plasma. Il est donc recommandé 246 173 1 de déterminer à l'avance la durée de cette première étape, par un essai préliminaire sur un ou plusieurs des échan- tillons du lot dont il s'agit. Habituellement, un temps de quelques dizaines de secondes à quelques dizaines de minu- tes suffit à obtenir l'effet désiré de nettoyage de la surface. Une durée excessive du traitement par le plasma est indésirable dans cette première étape utilisant l'at- mosphère oxygénée, probablement à cause de la dégradation par oxydation du polymère de la couche superficielle. LMétape suivant du procédé de l'invention consiste à traiter le produit façonné par un plasma à basse tempé- rature d'un gaz de préférence non oxydant. Des exemples de gaz de ce genre sont l'hélium, le néon, l'argon, l'azo- te, le protoxyde d'azote, le peroxyde d'azote, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'hydrogène, le chlore, le chlorure d'hydrogène, le dioxyde de soufre et le sul- fure d'hydrogène. On utilise ces gaz soit isolément soit en un mélange de deux ou plusieurs. Les gaz à utiliser de préférence sont le monoxyde de carbone et l'argon ainsi que leurs mélanges. Bien que ce ne soit pas essentiel, il faut exclure le plus possible l'oxygène ou les autres gaz oxydants de l'atmosphère servant à ce deuxième traitement par le plasma. Les conditions du traitement par le plasma, dans cette deuxième étape, sont très semblables à celles de la première étape et il n'est pas nécessaire d'en reparler ici en détail. Il faut noter que le traitement par le plasma à la deuxième étape ne doit pas nécessairement suivre im- médiatement l'achèvement de la première étape mais il est recommandé d'effectuer la deuxième étape dans les 24 heures qui suivent la fin de la première étape afin d'éviter une nouvelle apparition éventuelle d'impuretés à la surface. On donne ci-après des exemples illustrant les effets du procédé de l'invention lorsqu'il s'agit d'empêcher l'exsudation du plastifiant à la surface d'un produit en résine de polychlorure de vinyle plastifié et d'augmenter la mouillabilité de la surface d'un caoutchouc de silicone par 1 eau. Exemple 1 On broie au laminoir à 160 C pendant 10 minutes une composition comprenant 100 parties en poids d'une résine d'homopolymère de chlorure de vinyle ayant un degré de polymérisation moyen d'environ 1300 ("TK-1300", fabri- qué par Shin-Etsu Chemical Co., Japon), 50 parties en poids de phtalate de dioctyle, 0,5 partie en poids d'un agent anti-trouble ("Rikemal 300", fabriqué par Riken Vitamin Oil Co., Japon), 1,5 partie en poids de stéarate de calcium et 1,5 partie en poids de stéarate de zinc et on moule le tout par compression à 165 C pour former des feuilles de 0,5 mm d'épaisseur. Un mois après la préparation des feuilles, on obser- ve que la surface des feuilles présente une exsudation d'additifs liquides contenus dans la feuille. On soumet au traitement par le plasma chacune des feuilles ainsi tachées; à cet effet, on place la feuille dans un appareil générateur de plasma et on engendre dans la chambre un plasma à basse température, par décharge électrique, en appliquant un courant électrique à haute fréquence de 13, 56 MHz avec une puissance de 150 N, sous une pression de 0,4 torr. On fait varier la nature des gaz de l'atmosphère de plasma ainsi que la durée du trai- tement par le plasma, comme l'indique le Tableau 1 ci- après. Dans l'expérience ne 3, o l'on effectue le traite- ment par le plasma en deux étapes selon l'invention, on commute l'alimentation en gaz c'est-à-dire qu'après avoir conduit la première étape avec l'oxygène pendant 10 minu- tes, on poursuit le traitement par le plasma en une deu- xième étape avec le monoxyde de carbone. On examine les feuilles ainsi traitées par le plasma ainsi que la feuille avant traitement pour déterminer la quantité de plastifiant qui exsude à la surface, en ex- trayant par un solvant. Ainsi, on place la feuille au fond d'un récipient cylindrique d'extraction d'une capacité de ml et l'on introduit dans le récipient 50 ml de n-hexane de sorte que 26 cm2 de la surface de la feuille sont mis en contact avec le solvant, après quoi on secoue le récipient à 37 C pendant 2 heures et on détermine par chromatographie gazeuse le phtalate de dioctyle contenu dans l'extrait. Les résultats de cet essai d'extraction sont indiqués au Tableau 1. TABLEAU 1 Expé- Traitement par le plasma: Phtalate rience durée / gaz de l'atmosphère de dioctyle I extrait, mg non traité 124 mn / monoxyde de carbone 26 mn / oxygène + 10 mn / monoxyde de carbone 1,04 mn / oxyde de carbone 16 mn / oxygène 36 Exemple 2 On prépare des feuilles de caoutchouc de silicone conductrices de l'électricité d'une épaisseur de 0,5 mm, en moulant par compression une composition de caoutchouc de silicone comprenant 100 parties en poids d'une gomme de diorganopolysiloxane contenant des groupes méthyle et vinyle comme groupes organiques, les groupes vinyle repré- sentant 0,15 mol% du total des groupes organiques, 60 par- ties en poids de noir d'acétylène et 0,7 partie en poids de peroxyde de dicumyle. On soumet chacune de ces feuilles de caoutchouc de silicone au traitement par le plasma à basse température, pratiquement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, avec différentes sortes de gaz, indiquées au Tableau 2 ci-après. La puissance électrique appliquée pour la déchar- ge est de 150 W pour l'atmosphère d'oxygène ou de monoxyde de carbone et de 250 W pour l'atmosphère d'argon. On détermine l'angle de contact de l'eau à la sur- face de ces feuilles de caoutchouc de silicone traitées par le plasma, immédiatement après le traitement ou au bout de 1, 3 et 6 mois. Les résultats sont indiqués au O10 Tableau 2, ainsi que les résultats concernant la feuille non traitée par le plasma. TABLEAU 2 raitement par le plasma, durée / gaz de l'atmosphère LO non traité mn / monoxyde de carbone mn / oxygène + 10 mn / monoxyde de carbone mn / argon mn / oxygène + 10 mn / argon Angle de contact avec l'eau à la suite du traite- ment e o 28 au bout de 1 mois oe 66' 32e au bout de 3 mois 97 78 au bout de 6 mois 98 93 À * o REVENDICATIONS 1 - Procédé de modification des propriétés de sur- face d'un produit façonné en une matière polymère, carac- térisé par les étapes suivantes, qui consistent à: (a) exposer une première fois la surface du produit fa- çonné à une atmosphère de plasma à basse température d'un gaz oxydant et (b) ensuite, exposer la surface une deuxième fois à une atmosphère de plasma à basse température dtun gaz non oxydant. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans l'étape (a),-le gaz est l'oxygène ou un mélange contenant 50 % en volume ou davantage d'oxy- gène. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que dans l'étape (b), le gaz est l'argon ou le monoxyde de carbone.