FR 2471722 A1 19810619 FR 8025825 A 19801205 La présente invention est relative à un procédé pour améliorer les disques de gramophone. Plus spécialement, l'invention a pour objet un procédé permettant de réduire à un degré important la charge électro- statique sur la surface d'un disque et d'augmenter de manière considé- rable la résistance à l'usure du disque, ce qui se traduit par un moindre bruit pendant l'audition du disque, même après un nombre élevé de celles- ci. On sait que la grande majorité des disques de gramophone est actuellement fabriquée à partir d'une résine copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. Malgré de nombreux avantages obtenus par l'emploi d'une telle résine PVC, les disques ainsi fabriqués ont l'inconvénient d'une résistance à l'usure relativement faible et de se charger facilement d'électricité électrostatique, ce qui fait que la sur- face se ternit rapidement par le dépôt et l'accumulation de poussières, et, par voie de conséquence d'une rapide augmentation du bruit pendant l'audition du disque. Pour ces raisons on a cherché à développer un procédé efficace pour l'amélioration des disques de gramophone en résines à base de chlorure de vinyle (résines PVC). Plusieurs procédés de traitement chimique de la surface des disques ont été proposés visant à améliorer la résistance de celle- ci, et plus spécialement la résistance à l'usure. Malheureusement aucun procédé n'a donné jusqu'à ce jour entière satisfaction, non seulement en raison d'un manque d'efficacité du procédé mais aussi parce que les frais des traitements sont trop élevés. Pour éviter que la surface du disque ne se charge par voie électrostatique, c'est-à-dire qu'il ne se produise une accumulation d'électricité statique, on connaît un procédé pour revêtir la surface d'un agent antistatique et un autre procédé pour l'incorporation d'un agent antistatique dans la composition résineuse avant d'utiliser cette dernière pour la fabrication de disques de gramophone. Le premier procédé est efficace lorsqu'on désire que l'effet antistatique se produise immédiatement. Ce procédé de revêtement est cependant défaillant à cause de la courte durée de l'effet antistatique et de la tendance à coller de la surface revêtue, ce qui peut conduire à ce que les disques collent les uns aux autres lorsqu'ils sont empilés ou rangés côte à côte. Le second procédé d'imprégnation de la résine avec un agent antistatique n'a pas une efficacité antistatique suffisante bien que l'effet obtenu soit plus durable que celui du procédé précédent. Une augmentation de la proportion d'agent antistatique pour compenser l'insuffisance de l'effet antistatique peut condure à l'apparition d'une tendance à coller de la surface, et par conséquence d'un effet d'adhé- rence entre les disques, et d'une plus rapide ternissure de la surface ainsi que d'une médiocre résistance à la chaleur et d'une moindre ap- titude au façonnage de la composition résineuse. La présente invention a par conséquent pour objet de pour- 1-5 voir à un procédé relativement simple et commode pour remédier aux problèmes inhérents aux procédés antérieurs ci-dessus indiqués, et qui confère aux disques de gramophone à base de résine de chlorure de vinyle une plus grande résistance de la surface ou, plus particulière- ment une plus grande résistance à l'usure et qui réduit grandement l'accumulation de charges électrostatiques à la surface. Le présent procédé pour l'amélioration des propriétés de surface d'un disque en résine PVC est caractérisé en ce que la surface du disque est exposée à une lumière u.v. dont la répartition énergétique est située pour une partie substantielle dans le domaine des longueurs d'onde égales ou inférieures à 200 nm, dans une atmos- phère d'oxygène ou d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène dans laquelle la pression ou la pression partielle de l'oxygène n'est pas inférieure à 15 torr. Ce procédé est suffisamment efficace au moins pendant un certain temps après le traitement par irradiation, mais la durabili- té de son effet peut encore être augmentée si la surface irradiée par de la lumière u. v. est traitée avec ou revêtue d'une solution contenant un agent surfactif. Le présent procédé peut être appliqué à tous les disques de gramophone en résine PVC, c'est-à-dire en résine de chlorure de vinyle homopolymère ou en résine copolymère composée principale- ment de chlorure de vinyle, bien que les résines homopolymères de chlorure de vinyle soient rarement utilisées pour la fabrication de. disques de gramophone. Les résines copolymères sont obtenues par copolymérisa- tion d'un ou de plusieurs copolymères tels que l'acétate de vinyle, l'éthylène, le propylène et les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters avec des proportions majeures de chlorure de vinyle. Plusieurs copolymères greffés composés principalement de chlorure de vinyle peuvent aussi convenir comme matière de base pour les disques dontles propriétés seront améliorées par le présent procédé. De façon bien connue on forme les disques de gramophone à partir d'une composition résineuse constituée principalement d'une résine PVC comme décrite ci-dessus, mélangée selon les besoins avec une grande variété d'ingrédients actifs choisis parmi les agents suivants: plastifiants, anti-statiques, stabilisants, lubrifiants, anti- oxydants, absorbants d'u.v. ainsi que parmi les charges, les pigments, les colorants, les auxiliaires de réticulation etc. Plus spécialement, l'addition d'un agent antistatique peut être quelquefois utile pour aug- menter l'efficacité du présent procédé en ce qui concerne les proprié- tés antistatiques. La quantité d'agent antistatique à incorporer éven- tuellement dans la composition résineuse est habituellement comprise entre 0, 03 et 1 partie en poids pour 100 parties en poids de résine PVC. Les types d'agent antistatique qui conviennent et qui appartien- nent habituellement aux agents surfactifs peuvent être mis en oeuvre sans limitations spéciales, à savoir les agents surfactifs cationiques, anioniques, non ioniques et amphotères. Le disque de gramophone fabriqué à partir de la composi- tion ci-dessus décrite est exposé à la lumière .v. dont la répartition 4 2471722 énergétique est située essentiellement dans un domaine de longueurs d'onde égales ou inférieures à 200 nm dans une atmosphère spécifique. Toute source émettant une lumière u. v. dont la longueur d'ondes est égale ou. inférieure à 200 nm peut être utilisée, qu'elle émet un spec- tre de lignes ou un spectre continu. On peut citer en particulier les lampes à vapeur de mercure à basse pression émettant des spectres de lignes à 185 nm, 254 nm, 313 nm et.365 nm, dont une partie substantielle de l'intensité énergétique est située à 185 nm. Au cas o la lumière u.v. n'a pas une partie essentielle de son intensité dans le domaine des longueurs d'onde égales ou in- férieures à 200 nm, même une irradiation prolongée par cette lumière ne parvient pas à conférer à la surface du disque de gramophone l'effet antistatique et la résistance à l'usure désirés, et le bruit de surface pendant l'audition du disque n'est que très faiblement abaissé. Il est essentiel à cet égard que la lampe u.v. ou, plus spécialement la fenêtre de la lampe, scit réalisée en une matière hautement transpa- rente à la lumière u.v. de longueurs d'onde courtes, telles que le quartz, le verre de quartz de haute qualité, le saphir artificiel etc. Il est essentiel selon la présente invention, que l'exposi- tion à la lumière u.v. est effectuée dans une atmosphère d'oxygène ou d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène, dans laquelle la pres- sion ou la pression partielle de l'oxygène n'est pas inférieure à, de préférence, au moins 50 torr. Au cas o cette condition ne serait pas respectée, les propriétés antistatiques du disque de gramophone sont à peine amélio- rées par l'exposition à la lumière u.v., bien que la résistance à l'usure puisse être considérablement augmentée, l'effet total étant que le bruit pendant l'audition n'est pas suffisamment diminué. D'un point de vue pratique la façon la plus commode est d'effectuer l'irra- diation par la lumière u.v. dans l'air sous pression atmosphérique, on obtient ainsi une amélioration suffisante des propriétés antistafiques et de la résistance à l'usure du disque de gramophone. 2471722 3 Pour des raisons évidentes il est d'usage général dans la plupart des cas oh l'on expose une matière à la lumière u. v. pour en améliorer certaines propriétés, de rapprocher la matière au maximum de la source de lumière u.v., dans la mesure du possible sans rencon- trer des difficultés dans la manipulation de la matière et de la lampe, compte tenu du fait que l'intensité lumineuse décroit très rapidement lorsque la distance entre la lampe et la matière augmente. On a cepen- dant découvert que les propriétés antistatiques du disque de gramophone diminuent de manière inattendue lorsque la distance entre la lampe et la matière descend au-dessous d'un certain minimum et que le bruit à l'audition du disque est nettement plus important. L'examen des photographies prises avec le microscope électronique de la surface fracturée des disques traités et d'autres observations font supposer que ce phénomène inattendu est dû à une destruction ou une dégradation non souhaitable qui se produit dans la couche superficielle en même temps qu'une modification des propriétés de la surface dans le sens souhaité, provoquée par la lumière u. v. Bien que la relation inverse entre la distance d'irradiation et son efficacité soit un fait expérimentalement établi, il est difficile de définir un critère pour déterminer l'intensité optimale de la lu- mière u.v. applicable d'une façon générale à tous les cas, ce qui est dû à un manque de moyens commodes et précis pour la dosimétrie de la lumière u.v., en particulier dans le domaine des longueurs d'ondes courtes. Pour ces raisons il est pratique et recommandable de déter- miner la distance entre le disque de gramophone à traiter et la lampe u.v. ainsi que la durée de l'irradiation, par des expériences préala- bles dans chaque cas individuellement en fonction du type et de la puissance de la lampe ainsi que de la géométrie et de la disposition de la lampe et du disque. Très globalement on peut dire que la distance entre la lampe et le disque est comprise entre 0, 5 et 50 cm et que la durée de l'irradiation est comprise entre quelques dizaines de secondes et quelques dizaines de minutes. 2471722 J Au cas o on cherche à obtenir un effet plus durable après le traitement par irradiation u. v., on soumet le disque traité ensuite à un traitement avec une solution contenant un agent surfactif, c'est- à-dire on met le disque en contact avec cette solution par pulvérisa- tion, par immersion ou par un autre moyen approprié. Ce traitement avec un agent surfactif augmente l'effet antistatique et la résistance à l'usure du disque traité par irradiation, ce qui permet d'une part de réduire très nettement le bruit pendant l'audition et d'autre part de prolonger l'effet antistatique pendant une période de temps pro- longée. Les agents surfactifs qui conviennent pour le traitement secondaire à la suite de l'irradiation par la lumière u.v. peuvent être choisis premièrement parmi les agents surfactifs anioniques, tels que par exemple les huiles sulfonées, les savons métalliques, les huiles d'esters sulfonées, les huiles d'amides sulfonées, les sels d'esters d'oléfines sulfonés, les sels d'esters d'alcools ali- phatiques sulfonés, les sels d'esters d'acides alkylsulfoniques, les sels d'éthylsulfonates d'acides gras, les sels d'acides alkylsulfoniques, les sels d'acides alkylnaphtalènesulfoniques, les sels d'acides alkyl- benzènesulfoniques, des produits de réaction d'acide naphtalènesul- fonique et de formaline, les sels d'esters sulfoniques et d'acide succinique, les sels d'esters d'acide phosphorique et similaires; deuxièmement parmi les agents surfactifs non ioniques, tels que par exemple les esters d'acides gras d'alcools polyvalents, des pro- duits d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcools aliphatiques, des pro- duits d'addition d'oxyde d'éthylène et d'acides gras, des produits d'addition d'oxyde d'éthylène et amines aliphatiques ou d'amides d'acides gras, des produits d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alkyl- phénols, des produits d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alkylnaphtols, des produits d'addition d'esters partiels d'acides gras et d'alcools polyvalents, des polyéthylèneglycols et similaires; troisièmement parmi les agents surfactifs amphotères, tels que par exemple ceux du type d'acide carboxylique comme les bétaines, ceux du type sel 2471722 1 d'ester d'acide sulfurique comme les esters de l'acide hydroxyéthyl- imidazoline sulfurique et similaires, ceux du type d'acide sulfurique comme les esters de condensation de taurine et d'acide succinique, les acides imidazoline sulfoniques et similaires. Les agents surfactifs ci-dessus cités sont utilisés en gé- néral sous la forme d'une solution aqueuse mais celle-ci peut contenir au besoin un solvant organique miscible à l'eau comme un alcool, un solvant cétonique, un solvant ester ou similaire. Le disque de gramophone irradié par la lumièreu.v. est mis en contact avec la solution de l'agent surfactif par application, c'est-à-dire à la brosse ou par pulvérisation, par immersion ou par tout autre moyen conventionnel, suivi éventuellement, en cas de besoin, d'un lavage avec de l'eau et d'un séchage. Le mode opératoire et l'efficacité du présent procédé seront décrits plus en détail dans les exemples et les exemples com- paratifs non limitatifs ci-après. Dans chacune des expériences ci- de s sou s la source de lumière u. v. e st une lampe à vapeur de mercure à basse pression, constituée par un tube scellé en verre de quartz de haute qualité (Verre Suprasil, marque déposée de la société dite Heraeus Co., RFA) rempli de vapeur de mercure et de gaz argon, alimentée par des puissances différentes à des distances variables au-dessus du disque de gramophone à irradier. Les différentes compositions de résine pour la fabrica- tion des disques utilisés dans les expériences n0 1 à 9, n0 10 et n0 11 à 13 sont les suivantes. Les disques de gramophone utilisés dans les expériences n0 1 à 9 sont préparés à partir d'une composition résineuse conte- nant 100 parties en poids d'une résine copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (SC-400G, désignation commerciale de la société Shin-Etsu Chemical Company au Japon), 0, 8 partie en poids d'une huile de soja époxy-modifiée, 0, 2 partie en poids d'un agent surfactif cationique du type sel d'ammonium quaternaire 2471722 1 (Catanac SN, nom commercial de la société American Cyanamid Co., aux U.S. A.), I, 5 partie en poids de mercaptide de dibutylétain et 0, 1 partie en poids de noir de carbone, dans une presse à disques à 165 C après un préchauffage à 140 C. Les disques de l'expérience n 10 sont fabriqués à partir d'une composition résineuse comprenant 100 parties en poids d'une résine copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (SC-500T, nom commercial de la société Shin-ETSU Chemical Company, Ltd.), 1 partie en poids d'une huile de soja époxy-modifiée, 1 partie en poids de mercaptide de dibutylétain, 0, 2 partie en poids de stéarate de cal- cium et 0, 2 partie en poids de. stéarate de baryum dans une presse à disques à 170 C après un préchauffage à 145 C. Les disques employés dans les exemples n 11 et 13 sont préparés à partir d'une composition résineuse contenant 100 parties en poids d'une résine copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (SC-400G voir plus haut), 1 partie en poids d'une huile de soja époxy-modifiée, 0, 8 partie en poids de mercaptide de dibutylétain, 0, 5 partie en poids de stéarate de calcium et 0, 1 partie en poids de noir de carbone, dans une presse à disques à 160 C après un préchauf- fage à 140 C. Dans les expériences n 2 à 10, on traite les disques avec de la lumière u. v. dans une atmosphère dont la composition est indi- quée au tableau I annexé, o sont également mentionnées la puissance de la lampe à vapeur de mercure à basse pression en watt, la distance entre la lampe et le disque à irradier en cm et la durée de l'irradia- tion en minutes. Dans l'expérience n 10, le récipient dans lequel sont placés la lampe et-le disque est d'abord mis sous un vide de 0, 001 torr puis on admet de l'oxygène jusqu'à une pression de 200 torr. Dans l'expérience n 3 on place un filtre en verre Vycor entre la lampe et le disque à irradier de sorte que la lumière u. v. ayant une longueur d'onde de 200 nm ou plus courte ne touche pas le disque. 247172;2 i On effectue des mesures de charge électrostatique en volts sur les disques soit avant l'exposition à la lumière u.v. (expérience n0 1) soit après cette exposition (expériences n0 2 à 10) comme indiqué au tableau I. Pour ce faire on frotte la surface avec un chiffon de coton sec pendant 30 secondes à un rythme de 12, 5 fois par seconde. On détermine également le rapport signal/bruit (S/B) en dB dans la première ou dans la dernière partie du sillon, soit immédiatement après l'irradiation soit après 100 auditions du disque. Les résultats sont consignés au tableau Il avec leur évaluation. Ensuite on examine l'efficacité du traitement secondaire appliqué aux disques après l'exposition à la lumière u.v. au moyen d'une solution d'un agent surfactif (expériences n0 Il à 13). Au cours de l'expérience n0 11, le disque de gramophone est exposé à une lampe à vapeur de mercure à basse pression de 20 W, placée à 2, 0 cm du disque pendant 10 minutes dans de l'air sous pression atmosphérique et le disque ainsi irradié par la lumière u.v. est immédiatement recouvert d'une solution aqueuse à 2 % d'un agent surfactif cationique (Catanac SN, voir plus haut), et ensuite immédiatement lavé avec de l'eau et seché. Le disque de gramophone ainsi obtenu est ensuite soumis à la mesure de la charge électrostatique provoquée par frottement, de la façon décrite dans les expériences précédentes, à savoir immé- diatement après le traitement, et après 1, 3 ou 6 mois de stockage dans une atmosphère de 60 % d'humidité relative à 250C. Les résul- tats sont consignés au tableau III annexé. Selon l'expérience n' 12, qui est une expérience compa- rative, on expose le disque de gramophone à de la lumière u.v. exac- tement de la même façon que dans l'expérience n' Il mais on omet le traitement secondaire avec la solution d'agent surfactif. Les ré- sultats des mesures de charge électrostatique par frottement sont également consignés au tableau III. Selon l'expérience n0 13, on expose le disque de gramo- phone d'abord à une lampe à vapeur de mercure à basse pression de W placée à 5, 0 cm du disque, pendant 10 minutes, dans de l'air 24717U2 i sous une pression réduite, la pression partielle de l'oxygène étant de 70 torr. Ensuite on applique par pulvérisation une solution aqueuse à 1 % d'un agent surfactif anionique (Emal TD, nom commercial de la société Kao Atlas Co. au Japon) sur la surface du disque irradiée par la lumière u. v. , on lave immédiatement après avec de l'eau et on sèche. -Les résultats des mesures de charge électrostatique provoquée par frottement, effectué de la façon décrite dans l'expé- rience n0 11, sont consignés au tableau III. 2471722 I TABLEAU I expé- puissance distance!durée de atmosphère i1oe de la lam- entre la l'irradia- d'irradiation n pe u. v., lampe tion, watt et le dis- minfts ae, cm 2 20 2, 0 10 air, pression atmosphérique 3.Z0 2, 0 10 air,. pression atmosphérique: 4 500 30 5 air, pression atmosphérique 500 70 15 'air sous pression réduite, pression partielle de l'oxygène 50 torr 6 50 2, 0 5 air sous pression réduite, pression partielle de l'oxygène 10 torr 7 50 0, 5 5 air sous pression réduite, pression partielle de l'oxygène 100 torr 8 50 2, 0 5 air sous pression réduite, pression partielle de l'oxygène 100 torr 9 50 0, Z 5 air sous pression réduite, pression partielle de l'oxygène 100 torr 20 5, 0 15 oxygène, 20 torr Un filtre de verre Vycor est placé entre la lampe u.v. et le disque 24:71722 J TABLEAU II ! rapport S/B, dB remarques ex- charge début du sillon fin du s$llon résultat résistance pé- dedd* irnim- après iirrré - après antista- à l'usure ioen-praoée diet audi - datrmrt audi- tique ce par fmtt- apes irtion apres ir- tion n ifa6mr Ana- Jm vomitsr I 3400 56, 0 53, 0 57, 0 53,5 médiocre médiocre 2 450 58, 0 58, 0 59, 0 59, 0 bon bon 3 2950 55, 0 52, 0 55, 5 53, 0 médiocre médiocre 4 900 57, 5 57,5 59, 0 59,0 bon bon 3500. 55, 5 53, 0 56, 5 53, 5 médiocre médiocre 6 3100 56, 0 56, 0 57, 0 57, 0 médiocre 7 1050 55, 0 55,0 56,5 56, 5 8 600 58, 0 58,0 59, 0 59, 0 bon bon 9 2650 53, 0 50, 5 54, 0 51, 0 médiocre médiocre 550 58, 0 58, 0 59, 0 59, 0 bon bon (à) Les rapports S/B immédiatement après l'irradiation u.v. sont assez médiocres. 2471722 J TABLEAU III immédiatement après l'irradiation par la lumière u. v. Expé- Charge électrostatique par frottement, volts rience après le après après après n traitement 1 mois 3 mois 6 mois 11 370 660 690 760 12 680 * 2600 3500 3800 13 420 720 730 780 REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer les propriétés de surface d'un disque de gramophone en résine à base de chlorure de vinyle, caracté- risé en ce que la surface du disque est exposée à une lumière ultraviolet- te dont la répartition énergétique se situe pour une partie substantielle dans le domaine des longueurs d'onde égales ou inférieures à 200 nm dans une atmosphère d'oxygène ou d'un mélange contenant de l'oxygène dans laquelle la pression ou la pression partielle de l'oxygène n'est pas inférieure à 15 torr. 2. Procédé pour améliorer les propriétés de surface d'un disque de gramophone en résine à base de chlorure de vinyle -caracté- risé en ce que: a) on expose la surface du disque à une lumière u. v. dont la réparti- tion énergétique se situe pour une partie substantielle dans le domaine des longueurs d'onde égales ou inférieures à 200 nm dans une atmos- phère d'oxygène ou d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène dans laquelle la pression ou la pression partielle de l'oxygène n'est pas inférieure à 15 torr, et, b) on met la surface ainsi irradiée par la lumière u. v. en contact avec une solution contenant un agent surfactif et on sèche. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression oula pression partielle de l'oxygène dans l'at- mosphère n'est pas inférieure à 50 torr.