FR 2464940 A1 19810320 FR 8019824 A 19800915 L'invention concerne un procédé de préparation de mo- noamines et polyamines tertiaires, par réaction d'un mono- ou poly-alcool ayant un ou des groupe(s) hydroxyle, tels que des alcools primaires et secondaires, un aldéhyde ou une cétone, avec l'ammoniac ou une amine primaire ou secondaire, en pré- sence d'un catalyseur spécial. Les monoamines et polyamines tertiaires portant divers substituants sont très utilisées, par exemple comme intermé- diaires pour émulsifiants, agents de dispersion, agents anti- rouille, germicides, adjuvants de teinture pour les fibres, et agent d'assouplissement, selon leurs structures spécifiques. On connaît un procédé de préparation d'une amine cor- respondante substituée, qui consiste à faire réagir un alcool ou un aldéhyde avec l'ammoniac ou une amine primaire ou secon- daire. Des catalyseurs, généralement appelés catalyseurs d'hy- drogénation-déshydrogénation, sont utilisés dans cette réac- tion. Ces catalyseurs sont décrits dans les brevets mentionnés ci-après. Ce sont tous des catalyseurs solides qu'on utilise dans des systèmes de réaction hétérogène. En fait, la réaction entre un monoalcool et l'ammoniac ou une amine primaire ou se- condaire est décrite dans les brevets US 2 953 601, 3 223 734 et 3 373 204, le brevet allemand 1 493 781 et le brevet japo- nais 52-19604. Dans ces brevets, on utilise comme catalyseur le nickel Raney, le nickel sur support, le cobalt sur support, le palladium-carbone, le cuivre-oxyde de chrome et similaires. La réaction entre une amine primaire ou secondaire est égale- ment décrite dans les brevets US 3 219 707, 3 223 734, 3 270 059, 3 847 992 et 4 014 933 et dans le brevet japonais 53-59603. Dans ces brevets, on utilise comme catalyseur le nickel ou le cobalt, le nickel Raney, les oxydes de cuivre-nickel-cobalt, le cuivre-zinc-chrome et similaires. Par exemple, dans l'exem- ple 3 du brevet US 3 270 059, on fait réagir le 1,6-hexanediol avec l'ammoniac, en présence d'un grand excès d'un catalyseur ou cobalt, à 205 OC sous une pression de 283 x 105 Pa et le distillat obtenu après 72 heures de réaction comprend 29,3 % en poids de 1,6-hexaméthylène diamine, 46,7 % en poids d'hexa- méthylène imine et 24,0 en poids de résidu (à l'exclusion de l'eau). Dans tous ces brevets, on utilise des catalyseurs so- lides dans des systèmes de réaction hétérogènes. Cependant, ces catalyseurs solides sont peu actifs et doivent être utilisés en grandes quantités, de l'ordre de 2,5 a 8,5 % ou même plus. Il en résulte que les coûts des cataly- seurs sont élevés et que les réactions doivent être effectuées A des températures et des pressions élevées pendant un temps assez long. En outre, ces catalyseurs demandent une installa- tion de filtration et créent des problèmes de nuisance publi- que, tels que l'élimination des catalyseurs utilisés. C'est ainsi que ces catalyseurs solides n'ont pas une activité sa- tisfaisante. Ils ne sont pas satisfaisants non plus du point de vue de la sélectivité. Par exemple, dans la réaction d'un alcool ou d'un aldéhyde avec l'ammoniac ou une amine primaire ou secondaire, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation- déshydrogénation, pour préparer une amine primaire, secondai- re ou tertiaire, des produits de condensation d'aldol et au- tres sont formés comme sous-produits et le rendement en l'ami- ne désirée est ainsi réduit. Dans le cas d'un poly-alcool qui possède de nombreux groupes fonctionnels, des réactions secon- daires, telles qu'une condensation d'aldol, ont tendance à entrainer une diminution importante du rendement en amine. Les efforts de la Demanderesse en vue de résoudre ces problèmes ont d'abord abouti à la découverte de catalyseurs apparemment homogènes et colloïdaux possédant une activité et une sélectivité élevées, qui ont donné lieu à des demandes de brevet (demande de brevet japonais 53-30149 correspondant au brevet US 4 210 605 et demande de brevet japonais 54-19580 cor- respondant à la demande US 122 405). Des recherches ont été poursuivies par la Demanderesse avec des catalyseurs colloi- daux, spéciaux, et ont permis d'obtenir les amines tertiaires recherchées avec de bons rendements, sans réduction de l'acti- vité et de la sélectivité des catalyseurs utilisés, en fai- sant réagir non seulement un alcool ou un aldéhyde aliphati- que, mais également un alcool ou un aldéhyde aromatique, ou un polyalcool ou une cétone et similaires, avec l'ammoniac ou une amine primaire ou secondaire. L'invention concerne donc un procédé de préparation dtamines tertiaires par réaction de (1) un alcool, un aldéhy- de ou une cétone, choisis parmi: (a) des alcools primaires, des alcools secondaires, des al- déhydes ou des cétones représentés par les formules générales suivantes: (I) ou (II): R1 (>R1 CH-OH (I),C (II) Ri> /C O II R. R2 2 2 dans lesquelles R1 et R2 représentent l'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé ayant de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe aryle ou un groupe alkylaryle, ou bien R1 et R2 forment ensemble un noyau alicyclique (C5-C12) ou l'un d'eux est un noyau hétérocyclique contenant de l'oxygène et l'autre est l'hydrogène, et dans le cas o soit R1, soit R2 est un groupe alkyle, l'autre est différent de l'hydrogène et la somme des nombres d'atomes de carbone de R1 et R2 est 3 ou plus, (b) des polyéther alcools représentés par les formules géné- rales suivantes (III) ou (IV): R 1 R1 R13 1 3CH-O --- CH2CHO --- H (III) R2 R4 -R3 R3 \O- _O_ CH2LHO)n H (IV) dans lesquelles R et R2 sont l'hydrogène, un groupe hydro- carboné aliphatique saturé ou insaturé ayant de 1 & 24 atomes de carbone, un groupe aryle ou un groupe alkylaryle, ou bien R1' et R2' forment ensemble un noyau, R3 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, R4 est un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé ayant de 8 à 18 atomes de carbone, et n est un nombre entier compris entre i et 20, (c) des poly-alcools ou des dialdéhydes aliphatiques ou aroma- tiques, et (d) des amino alcools ou leurs produits d'addition avec l'oxy- de d'éthylène ou l'oxyde de propylène, avec (2) l'ammoniac ou une amine primaire ou secondaire aliphatique de formule géné- rale (V) -R5 H-N\ (V) dans laquelle R5 et R6 sont l'hydrogène R6 ou un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé ayant de 1 à 24 atomes de carbone, ce procédé est caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre et 300 C, en présence d'un catalyseur qui est préparé par réduction par l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'ammo- niac ou d'une amine représentée par la formule (V), ou un au- tre agent réducteur, d'un mélange constitué de (A), (B) et (C) ou d'un mélange constitué de (A) et (B), à condition que l'un de (A) et (B) soit un sel d'un acide carboxylique et l'autre soit un complexe intramoléculaire, dans lequel (A) est un ou plusieurs sels d!acides carboxyliques de cuivre ou d'argent ou complexes intramoléculaires de cuivre ou d'argent, (B) est un ou plusieurs sels d'acides carboxyliques ou complexes intra- moléculaires d'un métal choisi parmi les éléments du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, le manganèse et le zinc, et (C) est un ou plusieurs acides carboxyliques ou un ou-plusieurs sels de métaux alcalins ou métaux alcalino- terreux de ces acides. Le système de catalyseur utilisé dans l'invention est réduit, avant son utilisation dans la réaction, par l'hydro- gène ou un mélange d'hydrogène et d'ammoniac ou d'une amine, ou un agent réducteur tel que Al(C2H5)3 et (C2H5)2A1(0C2H5), dans un milieu de réaction tel qu'un alcool aliphatique se- condaire, un alcool aromatique ou un poly-alcool, ou dans un solvant inerte. De préférence, le système de catalyseur est dissous dans le milieu de réaction, réduit à une température de 100 à 200 0C au moyen d'hydrogène ou d'un mélange d'hydro- gène et d'une amine, puis utilisé pour la réaction. La réac- tion est très facilement effectuée et terminée en une courte période de temps, à une température comprise entre 100 et 0C. Le système de catalyseur ainsi préparé ne peut pas ê- tre séparé par filtration normale et il est superficiellement homogène et colloïdal. Dès que le système de catalyseur est devenu colloïdal, on ajoute dans le système réactionnel de l'ammoniac ou une amine primaire ou secondaire qui est un ma- tériau de départpour préparer l'amine tertiaire désirée. La réaction a lieu en l'absence d'hydrogène, mais elle est effec- tuée de préférence en présence d'une petite quantité d'hydro- gène. L'activité du catalyseur utilisé dans l'invention est réduite par un long contact avec l'eau; en conséquence, l'eau formée au cours de la réaction doit 9tre de préférence séparée continuellement par distillation hors du système réactionnel. La température de réaction appliquée est comprise entre 150 et 300 OC, de préférence entre 170 et 240 OC. La pression de réaction peut être une pression réduite, mais de préférence elle est comprise entre 0 et 10,13 x 105 Pa (pression manomé- trique) et avantageusement elle est la pression atmosphérique. Parmi les constituants du catalyseur utilisés dans l'invention, le constituant (A) est un ou plusieurs complexes intramoléculaires ou sels d'acide carboxylique de cuivre ou d'argent. Les ligands qui peuvent former des sels complexes intramoléculaires utilisés dans l'invention peuvent être des - composés de f-dicétone, des composés de glyoxime, la glycine, le salicylaldéhyde, l'acide.-picolinique, 1' l-benzoinoxime, etc, Mais on ne peut pas utiliser de ligands qui contiennent des poisons d'hydrogénation, tels que les halogènes et le sou- fre. Par exemple, on ne peut pas utiliser de complexes métal- liques de l'acide diméthyldithiocarbamique, car le soufre agit comme un poison du catalyseur. Les ligands préférés sont les composés de B-dicétone et les composés de glyoxime. Les com- plexes intramoléculaires préférés sont, par exemple, le com- plexe cuivre-acétylacétone et le complexe argent-acétylacétone. Les acides carboxyliques qui forment des sels peuvent être de type aromatique, de type alkyle à chaîne ramifiée, de type alkyle à cha ne droite ou d'un type ayant plus d'un grou- pe carboxyle ou d'autres substituants, dans la mesure o ils ont au moins un groupe carboxyle dans leurs molécules. Parmi eux, on préfère des acides carboxyliques ayant de 5 à 36 atomes de carbone, des produits naturels et synthétiques étant égale- ment utilisables. Dans cette catégorie, on peut citer l'acide valérique, l'acide caproique, l'acide énanthique, l'acide ca- prylique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide undé- canoique, l'acide laurique, l'acide tridécanoique, l'acide my- ristique, l'acide pentadécanotque, l'acide palmitique, l'acide margarique, l'acide stéarique, l'acide arachique, l'acide béhé- nique, l'acide oléique, ou des dérivés de ces acides contenant plus d'un groupe carboxyle. Le constituant (B) utilisé dans l'invention est un ou plusieurs complexes intramoléculaires ou sels d'acides carbo- xyliques d'un métal choisi parmi les éléments du Groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, tels que le nic- kel, le cobalt, le fer et le palladium, et également le manga- nèse et le zinc. Les ligands et acides carboxyliques qui for- ment ces complexes intramoléculaires et ces sels d'acides car- boxyliques peuvent être les mêmes que ceux décrits précédem- ment. Comme exemples de complexeset de sels d'acides carboxy- liques préférés, on citera les complexes nickel-acétylacétone, le stéarate de nickel et similaires. Le constituant (C) utilisé dans l'invention est un ou plusieurs acides carboxyliques ou sels de métaux alcalins ou métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques. Les acides carboxyliques peuvent être en C5 à C36, tels que l'acide capri- que, l'acide laurique et l'acide stéarique. Les sels d'acides carboxyliques peuvent être des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, tels que le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium et le baryum, et par exemple le stéarate de baryum, le laurate de baryum et similaires peuvent être uti- lisés. Les catalyseurs utilisés dans l'invention sont effica- ces dans des combinaisons particulières des constituants (A), (B) et (C), tels que décrit ci-dessus. Comme combinaisons de deux constituants, des combinai- sons de (A) et (B) sont efficaces. Plus précisément, seules les combinaisons dans lesquelles (A) et (B) sont tous deux des sels d'acides carboxyliques et dans lesquelles soit (A), soit (B), est un sel d'acide carboxylique et l'autre est un complexe in- tramoléculaire sont efficaces, et toutes les autres combinai- sons de (A) et de (B) ont peu ou pas d'effets. Dans les combi- naisons de trois constituants, (A), (B) et (C), (A) et (B) peu- vent être des sels d'acides carboxyliques ou des complexes in- tramoléculaires. Toute combinaison de (A), (B) et (C) est ef- ficace et les combinaisons à trois constituants de (A),(B) et (C) sont plus efficaces que les combinaisons à deux constituants de (A) et (B). On décrira maintenant un mode d'utilisation du système de catalyseur selon l'invettion. Dans une réaction entre un polyalkylène glycol (comme poly-alcool) et la diméthylamine, on utilise un système de catalyseur, préparé par exemple en ré- duisant par l'hydrogène un catalyseur à trois constituants com- prenant du stéarate de cuivre, du stéarate de nickel et du stéarate de baryum (cuivre 0,1 % en poids, nickel 0,02 % en poids, baryum 0,02 % en poids, par rapport à l'alcool). Lors- que la réaction est effectuée à 190 OC, on obtient la diamine tertiaire recherchée avec un rendement proche de 90 %. Par dis- tillation, on recueille une diamine tertiaire ayant une pureté supérieure à 99 %. Dans cette réaction, le catalyseur selon l'invention a une activité de plusieurs dizaines de fois supé- rieure à celle de catalyseurs solides classiques et on obtient une amine tertiaire avec un bon rendement même lorsqu'on uti- lise un poly-alcool. En fait, même dans le cas d'un poly-alcool, le catalyseur abaisse considérablement les réactions secondai- res telles que les polycondensations aldoliques d'aldéhyde,etc. et permet âpeine la formation de monométhylamine et de trimé- thylamine par disproportionnement de la diméthylamine. Ces faits indiquent que le catalyseur selon l'invention présente également une très grande sélectivité même dans le cas de poly- alcools. En outre, les catalyseurs utilisés dans l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont très stables, ils conservent un état colloúdal homogène même après la réaction et le produit de réaction peut être distillé sans filtration. Le résidu de dis- tillation contenant le catalyseur peut être réutilisé tel que dans la réaction sans diminution de son -activité. Les alcools, aldéhydes et cétones utilisés dans l'in- vention peuvent être (a) des mono-alcools, des aldéhydes et des cétones représentés par les formules générales (I) ou (II), (b) des polyéther alcools représentés par les formules généra- les (III) ou (IV), (c) des poly-alcools ou aldéhydes aliphati- ques, ou des poly-alcools ou aldéhydes aromatiques et (d) des amino-alcools ou leurs produits d'addition avec l'oxyde d'éthy- lène. Plus spécifiquement, on peut utiliser les composés sui- vants. On citera en premier lieu des alcools secondaires et cétones aliphatiques représentés par la formule générale (I) ou (II) dans lesquelles R1 et R2 sont tous deux des groupes alkyle en C1 à C24. Particulièrement, ce sont des alcools se- condaires tels que le 2-butanol, le 2-pentanol, le 2-octanol, le 3pentanol, le 3-heptanol, le 3-nonanol; et des cétones telles que la méthyl éthyl cétone, la méthyl hexyl cétone, la diéthyl cétone, l'éthyl butyl cétone, la dipropyl cétone, la butyl amyl cétone, la dilauryl cétone et la dicétyl cétone. On peut citer ensuite comme composés dans lesquels, soit R1, soit R2 est un groupe aryle ou un groupe alkylaryle, des al- cools aromatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool xyly- lique et le phénylbutylcarbinol, et des aldéhydes ou cétones aromatiques tels que le benzaldéhyde ou la butyrophénone. Comme alcools cycliques ou cétones cycliques représentés par la formule (I) ou (II) o R1 et R2 forment un noyau, on peut citer le cyclohexanol, le cyclodécanol, le cyclododécanol, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la cyclooctanone et la cyclododécanone et l'un d'eux est un composé hétérocyclique tel que l'alcool tétrahydrofurfurylique, l'alcool furfurylique et le furfural. Comme polyéther alcools représentés par les formules générales (III) et (IV), on citera des polyoxyéthylène alkyl éthers, des polyoxypropylène alkyl éthers, des polyoxyéthylène alkylphényl éthers, des polyoxypropylène alkylphényl éthers, etc. qui possèdent des groupes alkyle et des groupes polyoxy- alkylène ayant des nombres différents d'atomes de carbone et des valeurs différentes pour "n". Comme poly-alcools aliphatiques, on préfère des di-al- cools représentés par la formule HO-R-OH. Ici, R est un groupe alkylène en C2 a C18 qui peut comporter une chaine ramifiée. Comme exemples spécifiques, on citera l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycol, le 1,5pentane diol, le 1,6-hexanediol, le 1,7-heptanediol, le 1,8-octanediol, le 1,9-nonanediol, le 1,10- décanediol, etc. Des di-alcools représentés par la formule R 10 HO CHHO.HO dans laquelle m est compris entre 2 et 2'm et R3 est le même que décrit précédemment, peuvent être éga- lement utilisés. Comme exemples spécifiques, on citera la die- thylène glycol, le triéthylène glycol, le tétra6thylène glycol et des polyéthylène glycols avec des degrés croissants de po- lycondensation, ainsi que le dipropylène glycol, le tripropy- lène glycol et des polypropylène glycols avec des degrés crois- sants de polycondensation. En outre, on peut encore utiliser des polyalcools ayant au moins trois groupes hydroxyle, tels que le glycérol, le triméthylpropane, le pentaérythritol et le sorbitol. Comme dialdéhydes aliphatiques, on citera le glutar- aldéhyde, l'adipald6hyde, le pimélaldéhyde, le suberaldéhyde et le sébacaldéhyde. Comme poly-alcools aromatiques, on peut citer en par- ticulier des di-alcools tels que les biphénols et les xylylène- diols. Comme amino alcools, on peut utiliser ceux qui possè- dent de 1 à 3 groupes hydroxyle ainsi que de 1 à 3 groupes amino dans chaque molécule et qui ont des poids moléculaires compris entre 60 et 1 000. Des poids moléculaires de 60 à 600 sont préférables. Comme exemples dtamino alcools préférés, on citera la diéthyléthanolamine, la diméthyléthanolamine, la diisopropyléthanolamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la dibutyléthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la méthylétha- nolamine, ainsi que les produits d'addition avec l'oxyde d'é- thylène ou l'oxyde de propylène d'alkylamines à longue chaîne. On peut encore utiliser l'éthylène diamine, la diéthylène tria- mine et leurs produits d'addition avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. Comme amines aliphatiques à faire réagir avec ces al- cools, aldéhydes ou cétones, on peut utiliser des amines pri- maires telles que la méthylamine, l'éthylamine, la dodécylamine il et l'octadécylamine, ou des amines secondaires telles que la diméthylamine, la diéthylamine, la didodécylamine et la dioc- tadécylamine, ou l'ammoniac. Dans la mise en oeuvre de l'invention, selon le type de mono- et polyalcools utilisés, on peut employer un solvant inerte et également un support de catalyseur, par exemple le gel de silice, la silice colloïdale, des particules extrafines de silice anhydre, l'alumine, la terre de diatomée ou le char- bon actif, utilisé avec le catalyseur actif pour augmenter l'activité du catalyseur. Comme solvants inertes, on préfère une paraffine liquide, une cire de paraffine, l'huile de sili- cone, des éthers dialkyliques à longues chaînes ou l'éther di- phénylique. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustra- tion de l'invention. On donne également deux exemples de référence de cata- lyseurs solides, c'est-à-dire l'un utilisant un catalyseur au chromite de cuivre et l'autre un catalyseur au nickel stabili- sé. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 1 000 ml équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un séparateur pour éliminer l'eau de réaction, on introduit 150 g d'alcool benzylique, 150 g de paraffine li- quide comme solvant, 6,0 g de stéarate de cuivre (cuivre 0,4 % en poids par rapport à l'alcool), 1,2 g de stéarate de nickel (nickel 0,08 % en poids par rapport à l'alcool) et 1,2 g de stéarate de baryum (baryum 0,08 % en poids par rapport à l'al- * cool). On met l'agitateur en marche et on remplace tous les gaz dans le système par de l'azote avant de chauffer le système. Lorsque la température a atteint 100 C, on fait passer un cou- rant d'hydrogène dans le système à un débit de 30 l/h, mesuré dans un débitmètre. Entre 160 et 170 C, le catalyseur est re- duit et devient apparemment homogène et colloidal. Il faut en- viron 40 minutes pour atteindre 170 Co Puis, on maintient la température de réaction à 170 C et on fait barboter dans le système un courant mixte de gaz constitué d'hydrogène (30 1/h) et de diméthylamine (30 ' /h) ( concentration de la dim6thyla- mine dans le gaz mixte, 50 % en volume). On distille les produits de réaction formés après 4 heures de réaction. On détermine analytiquement le taux d'amine dans les produits de r6action et la chromatographie en phase gazeuse donne les résultats suivants: Diméthylbenzylamine 82,1 % Alcool n'ayant pas réagi 13,4 %* Produits à point d'6bullition élevé 4,5 % (condensat d'aldol) (% en poids) Ceci correspond à l'alcool qui n'a pas réagi et qui est entratn6 hors du système de r6action par le cou- rant d'hydrogène gazeux sans avoir réagi. D'après cette expérience, on constate qu'un catalyseur dans lequel (A) et (B) sont tous les deux des sels d'acides carboxyliques, et qui est un mélange de (A), (B) et (C), peut être avantageusement utilisé dans une réaction entre un alcool aromatique et une amine. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la réaction entre l'alcool benzyli- que et la diméthylamine, en utilisant un système de catalyseur à deux constituants avec différentes compositions de (A) et (B), et en se servant d'un appareil identique à celui décrit dans l'exemple 1. On charge 150 g d'alcool benzylique et 150 g de paraffine liquide comme solvant. Le catalyseur est réduit par un procédé semblable à celui de l'exemple 1, et à une tempra- ture de réaction de 170 C, on fait barboter dans le système un gaz mixte constitué d'hydrogène (30 l/h) et de diméthylamine (30 l/h) (concentration de la dim6thylamine dans le gaz mixte, % en volume). On distille les produits de réaction formés après 4 heures de réaction et les résultats de leurs analyses sont reproduits dans le Tableau 1, ainsi que les compositions de catalyseur de (A) et (B). 13 - TABLEAU 1 Composition du catalyseur Composition du produit (% en pozus (A) (B) Diméthyl- Alcool Sous-produit benzyl- n'ayant et autres amine pas _ __ réagi Stéarate de Stéarate de 77,8 16,5** 5,7 nickel *2 Nickel-acé- tyl-acétone *2 81,5 14,4** 4,1 cuivre *1 2 Stéarate de cuivre *1 *1 Cu 0,4 % *2 Ni 0,08 % ** Ceci correspond à l'alcool qui n'a pas réagi et qui est entraîné hors du système réactionnel par le courant d'hydrogène gazeux, sans avoir réagi. D'après cette expérience, on constate qu'on obtient également une réactivité satisfaisante dans un système de ca- talyseur à 2 constituants, constitué de (A) et (B), dans lequel (A) et (B) sont tous les deux des sels d'acides carboxyliques ou bien l'un des deux est un complexe intramoléculaire. EXEMPLE 3 On utilise le catalyseur selon l'invention dans une réaction avec un polyalcool. En fait, dans le même appareil que celui décrit dans l'exemple 1, on charge 150 g de 1,6-he- xanediol, 150 g de paraffine liquide comme solvant, 1,5 g de stéarate de cuivre (cuivre 0,1 % en poids, par rapport à l'al- cool), 0,3 g de stéarate de nickel (nickel, 0,02 % en poids, par rapport à l'alcool) et 0,3 g de stéarate de baryum (baryum 0,02 % en poids par rapport à l'alcool), et on réduit le cata- lyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1. On chauffe le système à 190 C et on fait barboter dans le système un gaz mixte constitué d'hydrogène (30 l/h) et de diméthylamine (30 l/h) (concentration de la diméthylamine dans le gaz mixte: % en volume). La composition des produits de réaction après Es- sai n - 6 heures de réaction est la suivante: N,N,N',N'-tétraméthylhexaméthylène diamine 83,4 % N,Ndiméthylaminohexanol (produit intermédiaire de réaction) 6,8 % 1,6hexanediol n'ayant pas réagi 0,1 % Produits à haut point d'ébullition (condensat d'aldol) 6,0 Autres 3,7 D'après cette expérience, on constate qu'un système de catalyseur constitué de (A), (B) et (C) a une activité sa- tisfaisante et une grande sélectivité pour les poly-alcools, même en très faibles quantités. EXEMPLE 4 En utilisant des systèmes à trois constituants, com- prenant (A), (B) et (C), on effectue des réactions pour diver- ses combinaisons d'autres alcools et amines. En fait, on effectue des réactions entre un alkylpolyo- xyalkylène alcool ou un amino alcool et la monométhylamine com- me amine primaire ou la diméthylamine comme amine secondaire. On charge 150 g d'alcool et on ajoute du stéarate de cuivre (cuivre 0,1 % en poids par rapport à l'alcool), comme consti- tuant (A), du stéarate de nickel (nickel 0,02 % en poids par rapport à l'alcool) comme constituant B et du stéarate de ba- ryum (baryum 0,02 % en poids par rapport à l'alcool) comme constituant (C). L'appareil utilisé et les conditions de réduc- tion appliquées pour le système de catalyseur sont les mêmes que décrit dans l'exemple 1. On effectue les réactions par bar- botage d'un gaz mixte constitué d'hydrogène (30 l/h) et d'une amine (30l/h) (concentration de l'amine dans le gaz mixte: 50 % en volume) dans le système réactionnel. Les rapports de conversion des alcools-après 6 heures de réaction sont ceux indiqués dans le Tableau 2. La réaction de l'essai n 4 est ex- ceptionnelle en ce que le gaz mixte est constitué de 30 1/h d'hydrogène et de 5 1/h de monométhylamine. - TABLEAU 2 Es- Alcool Amine Température Taux de con- sai de réaction version de n 1' alcool CH3 3 C16H33(OCH2CH2)30H C 210 OC 76,8 % $ CH3 4 C16H33(OCH2CH2)30H CH3-N-2 210 C 75,0 % CH3. (CH3)2N(CH2)60H NH 190 C 96,0 % CH3 C'est ainsi qu'on observe que le catalyseur selon l'in- vention montre une réactivité satisfaisante également pour d'autres alcools,tels qu'indiqué ci-dessus. EXEMPLE DE REFERENCE 1 15.. Dans cet exemple, on compare un catalyseur au chromite de cuivre qui est un catalyseur solide, avec le catalyseur col- loidal selon l'invention. Dans le même appareil que celui décrit dans l'exemple 1, on charge 150 g de 1,6-hexanediol et 15,0 g de catalyseur au chromite de cuivre (cuivre 4,8 % en poids par rapport Aà l'al- cool) et on réduit le catalyseur par l'hydrogène en augmentant simultanément la température. Puis on fait barboter dans le système un gaz mixte constitué d'hydrogène (30 l/h) et de di- méthylamine (30 l/h) (concentration de la diméthylamine dans le gaz mixte: 50 % en volume). Les résultats des exemples de référence 1 et 2 sont rapportés ensemble dans le Tableau 3. EXEMPLE DE REFERENCE 2 Comme catalyseur, on utilise un catalyseur au nickel stabilisé. Dans le même appareil que celui décrit dans l'exem- ple 1, on charge 150 g de 1,6-hexanediol et 11,1 g de nickel stabilisé (nickel 3,7 % en poids par rapport à l'alcool) et, après réduction par l'hydrogène, on effectue la réaction en faisant barboter dans le système-un gaz mixte constitué d'hy- drogène (30 1/h) et de diméthylamine (30 1/h) (concentration de la diméthylamine dans le gaz mixte: 50 % en volume). Les résultats sont comparés avec ceux du catalyseur selon ltin- vention (exemple 3). Le tableau 3 montre que des catalyseurs solides du ty- pe chromite de cuivre et nickel stabilisé ont une réactivité inférieure à celle du catalyseur selon l'invention, même lors- que les premiers sont utilisés en grand excès. Le catalyseur selon l'invention a également une sélectivité bien supérieure. TABLEAU 3 Catalyseur Type Exemple Chromite de réfé- de cuivre rence 1-1 id Chromite 1-2 de cuivre id Conditions de réaction Tempéra- ture ( C) 4,8 4,8 2 Nickel stabilisé 3,7 Exem- ple Catalyseur selon l'inven- tion 0,1 Temps (h) N,N;N',N'- N,N-Di- tétraméthyl-méthyl hexaméthyl- amino- ènediamine hexanol 34,1 58,1 17,2 83,4 ,8 ,1 ,8 6,8 Alcool n'ayant pas réagi 2,8 1,1 1,0 0,1 Produits,& haut point d'ébullition etc. 27,3 ,5 ,0 9,7 * Le pourcentage représente le cuivre en % en poids, par rapport à l'alcool (dans l'exemple de référence 2, nickel % en poids). 0, c' 0% %a o0 -4 REVEND ICAT IONS 1 - Procédé de préparation d'une amine tertiaire qui comprend une réaction de (1) un alcool, un aldéhyde ou une cétone choisi parmi (a) des alcools primaires, des alcools secondaires, des aldé- hydes et des cétones répondant aux formules (I) ou (II) R1 (1,C0 (l / CH-OH / C = o (II) R2 R2 dans lesquelles R1 et R2 sont l'hydrogène, un groupe hydrocar- boné aliphatique saturé ou insaturé en C1 C24, un groupe aryle ou un groupe alkylaryle, ou bien R et R2 forment ensem- ble avec l'atome de carbone sur lequel ilssont fixés un groupe alicyclique, ou bien soit R1, soit R2, est un groupe hétéro- cyclique et l'autre est l'hydrogène, et la somme des nombres des atomes de carbone de R1 et R2 est au moins égale à 3. (b) des polyéther alcools répondant aux formules générales (III) ou (IV) R1' |3 >7 CH-0O.C2CQ. >- -CH2-CHO__)nH (III), R2 R4 3 O _-O,, (CH2CH H (IV) dans lesquelles R' et R2' sont l'hydrogène, un groupe hydro- carboné aliphatique saturé ou insaturé en C1 à C24, un groupe aryle ou un groupe alkylaryle, ou bien R1 et R2' forment en- semble un noyau avec l'atome de carbone sur lequel ils sont fixés, R3 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, R4 est un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé en C8 & C18, et n est un nombre entier de l à 20, (c) des poly-alcools et di-aldéhydes aliphatiques ou aromati- ques, et (d) des amino alcools et leurs produits d'addition avec l'o- xyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, avec (2) l'ammoniac ou une amine aliphatique primaire ou se- condaire répondant à la formule générale.(V) R5 H - N R6 dans laquelle R5 et R6 sont l'hydrogène ou un groupe hydro- carboné aliphatique saturé ou insaturé en C1 à C24, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 150 et 300 C, en présence d'un catalyseur colloïdal homogène préparé par réduction par l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'ammoniac ou d'une amine de formule (V), ou un autre agent réducteur, d'un ma- tériau catalytique choisi parmi: (1) un mélange constitué essentiellement d'un constituant A, d'un constituant B et d'un constituant C, (2) un mélange constitué essentiellement d'un constituant A et d'un constituant B, à condition que les deux constituants A et B soient des sels d'acides carboxyliques, et (3) un mélange constitué essentiellement d'un constituant A et d'un constituant B, à condition que l'un des constituants A et B soit un sel d'acide carboxylique, et l'autre un com- plexe intramoléculaire, le constituant A étant une matière ou un mélange de plusieurs matières choisi parmi des sels d'acides carboxyliques et complexes intramoléculaires de cuivre ou d'argent, et le cons- tituant B étant une matière ou un mélange de plusieurs matiè- res choisi parmi des sels d'acides carboxyliques et complexes intramoléculaires d'un ou de plusieurs éléments choisis parmi les éléments du Groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, le manganèse et le zinc, et le constituant C étant un ou un mélange de deux ou plusieurs acides carboxyli- ques et sels d'acides carboxyliques avec un ou plusieurs mé- taux alcalins ou métaux alcalino-terreux. 2 - Procédé de préparation d'une amine tertiaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif (1) est un alcool choisi parmi: (a) les alcools aliphatiques secondaires répondant à la for- mule (I), o R1 et R2 sont tous les deux des groupes alkyle en C1 à C18 et la somme des nombres des atomes de carbone dans R1 plus R2 est au moins égale à 3, (b) les alcools aromatiques répondant à la formule (I), o R1 est un groupe aryle ou alkylaryle en C6 à C18 et R2 est l'hydrogène, (c) les polyéther alcools répondant à la formule (III), (d) les di- alcools répondant à la formule HO-R-OH, o R est un groupe alkylène à chaine droite ou ramifiée en C2 à C18, et (e) les di-alcools répondant à la formule HO ( CH2CH )m H dans laquelle m est un nombre entier compris entre 2 et 10. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ligand formant le complexe intramoléculaire est un composé de P-dicétone ou un composé de glyoxime. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide carboxylique a de 5 à 36 atomes de carbone. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide carboxylique alipha- tique ayant de 5 à 22 atomes de carbone. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ligand formant le complexe intramoléculaire est l'acétylacétone. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments de Groupe VIII de la Classification Périodi- que des Eléments sont le nickel, le cobalt, le fer ou le pal- ladium. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du catalyseur est comprise entre 0,001 et % en poids, calculée en métal, par rapport au poids du réac- tif de départ (1). 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du catalyseur est comprise entre 0,01 et 1,0 % en poids, calculée en métal; par rapport au poids du réactif de départ (1). 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau catalytique est dissous dans le réactif (1) dans la phase liquide, l'hydrogène gazeux est envoyé dans la solution du matériau catalytique dans le réactif (1), à une température comprise entre environ 100 et 200 OC jusqu'à ce que le matériau catalytique soit réduit et soit transformé en un état colloïdal homogène dans le réactif (1), puis ltam- moniac ou l'amine primaire ou secondaire à l'état gazeux est envoyé dans la solution dans la phase liquide.