FR 2465325 A1 19810320 FR 8018713 A 19800828 1 2465325 L'invention concerne un dépolariseur perfec- tionné pour piles au halogénure de lithium et, en particulier, une nouvelle famille de dépolariseurs qui comportent un excès stoechiométrique d'halogène et un complexe de transfert de charge d'halogène, avec soit un halogénure d'amine polyquater- naire, soit un colorant organique au bi- ou triphényl méthane. L'application de matières organiques semi- conductrices comme dépolariseurs pour piles, est déjà connue dans l'industrie. Ces dépolariseurs se partagent en deux classes de semiconducteurs:des cristaux moléculaires et des complexes à transfert de charge. Voir "Proceeding of the International Conferences of Semiconductor Physics", Prague, 1960. Alors que l'on sait ces matières utiles, leur nature physique et électro- chimique n'est pas élucidée. En ce qui concerne cette invention, la référence antérieure la plus pertinente se rapporte à des piles primaires utilisant un halogène et un complexe organique à transfert de charge, en particulier des complexes d'halogé- nures. Alors qu'on sait en général que les halogènes tels que l'iode, en commun avec des matières oxydantes variées, sont utilisables comme matériau cathodique dans des cellules primaires, voir les brevets U.S n0 2.874.204 et 2.880.122, aussi bien que les polyhalogénures, voir les brevets U.S no 2.905.740 et 3.057.760, leur utilisation avec des matières organiques variées de transfert de charge est préférable. On a trouvé que les complexes à halogène et à transfert de charge sont les meilleures matières de dépolarisation pour les piles à longue durée de vie et à faible perte (moins de 100)"a). Par exemple, voir les brevets U.S. no 3. 110.630 (complexes acides de Lewis organiques et minéraux/bases) et 3.321. 427 (composés halogénures d'ammonium quaternaire). Dans les brevets U.S. no 3.660.163 et 3.674.562, on décrit des piles à halogénure de lithium utilisant de nouveaux complexes à transfert de charge mélangés avec de l'iode en quantité excédant la proportion stoechiométrique et supérieure à celle que l'on utilisait auparavant. Des perfectionnements de ces piles sont décrits dans le brevet U.S. n0 4.148. 975, divulguant une cellule primaire au halogénure de lithium, o l'on met en oeuvre un dépolariseur amélioré comprenant un mélange particulaire d'iode, un polymère organique soit de poly-2-vinylpyridine, soit de poly-2-vinylquinoline et un trans- fert de charge constitué par le produit organique choisi et l'iode. Les piles à halogénure de lithium utilisant de tels dépolariseurs présentent des avantages sensibles par rapport à d'autres cellules selon la Technique antérieure, en particu- lier concernant la durée de conservation et la capacité de courant. Publié en même temps que le brevet U.S no 4.148.975, le n0 4.148.976 décrit une pile à iodure de lithium en phase solide, et revendique le dopage de l'électrolyte iodure de lithium avec de l'iodure de l-normal-alcoyl-pyridinium. La matière de la cathode doit être composée d'un mélange d'un complexe à transfert de charge, liquide, non polymère, constitué par un mélange d'iode et de l-normal-alcoyl-pyridinium, et une poudre non conductrice. La poudre doit 9tre ajoutée en propor- tion permettant le moulage sous pression de la cathode. Alors que les piles de ce type peuvent généralement prétendre suppor- ter de longues durées de stockage, aucune indication d'auto- décharge ne permet dé vérifier de telles revendications. Aussi, alors que la densité de courant initiale de ces piles est plus élevée que celle des piles selon le brevet U.S no 4.148.975, la capacité de courant de ces piles, avec une perte de moins de P-a, est inférieure à celle obtenue avec les piles selon le brevet U.S n0 4.185.975.Qui plus est, la capacité en coulombs du dépolariseur selon le brevet U.S n0 4.148.976 est environ 3,5 fois inférieure à la capacité coulombienne du dépolariseur selon le brevet U.S no 4.148.975, et 3 fois inférieure à celle de la présente invention. En conséquence, l'invention a pour objet de proposer un dépolariseur pour cellules primaires ayant une capacité de courant supérieure, aussi bien en cas de faibles que de fortes pertes de courant, à celle des dépolriseurs décrits dans les brevet U.S. no 4.148.975 ou 4.148.976. Les dépolariseurs selon l'invention présentent également des den- sites de courant en phase solide plus élevées que ceux du brevet U.S. n0 4.148.975. L'invention a également pour objet d'augmenter les densités de courant en phase solide et la capacité, sans augmenter pour autant l'autodécharge.-Un autre objectif de l'invention consiste à proposer un dépolariseur pour piles au lithium permettant d'augmenter la capacité de 3 2465325 pulsion des piles. D'une manière générale, le dépolariseur selon l'invention est constitué par un mélange d'halogène, de préfé- rence de l'iode ou du brome et un complexe à transfert de charge formé par l'halogène et un composé organique appartenant au groupe des halogénures d'amines poly-quaternaires, de préférence les halogénures de poly-2 ou 4-vinyl-alcoylpyridinium, poly [N,N'-dialcoyl-l,2-bis (halogénure de 4-pyridinium)] éthy- lène ou halogénure de poly-N-alcoyl-2-méthyl-5-vinyl-pyridinium, et un colorant bi- ou triphényl méthane. Les haiogénures d'amines polyquarternaires des complexes à transfert de charge selon l'invention sont caractérisés par la formule générale (a) (i) pour halogénure de polyvinylalcoylpyridinium: - CH2 CH CH2 CH XnR-N XNn I'n X- n n I' X- R CH CH R n X - R (ii) pour halogénure de polyvinylalcoylquinolinium: CH - CH - R n (b) pour: (i) poly[N,N'-bi-e.lcoyl-1,2-bis 4-pyridinium) éthylène]: jCH (halogénure de CH - - N R R X X- n (ii) poly [N-alcoyl-1,2-bis(halogénure de pyridinium)] éthylène: -|- CH o N (c) pour colorants phényl méthane: y yc NR2 Iz zx ou - CH R n -I A& formules dans lesquelles les symboles représentent: R: un radical appartenant au groupe H-, CH3, C2H5, C3H7, C4H9-; C H 4 9 X: un halogène ou HSO4; y: H ou R2N; Z: R2N ou NR2; R2: un radical appartenant au groupe H2CH3, (CH3)2, (C2H5)2 ou (CH3)H; et n: un nombre entier. Le dépolariseur selon l'invention se caracté- rise en outre en ce que l'halogène est présent en une propor- tion supérieure à la proportion stoechiométrique, et de préfé- rence, en 3 à 50 parties en poids pour chaque partie de composé organique. Là proportion sera de préférence de 20: 1 à 30: 1 de halogène: sel. Les halogènures d'amines polyquaternaires seront de préférence les: iodure de poly-4-vinylmethylpyridi- nium (iodure de P4VP méthyl), iodure de poly-2-vinylméthylpyri- dinium (iodure de P2VP méthyl), poly-N-diméthyl-l,2-bis (iodure de 4-pyridinium) éthylène, poly [N,N'-diméthyl-l,2-bis(halogé- nure de 4-pyridinium) éthylènes, bromure de poly-4-vinyl- éthylpyridinium (bromure de P4VP éthyl),t iodure de poly-4- vinylbutylpyridinium (iodure de P4VP butyl), bromure de poly-4- vinylbutylpyridinium (bromure de P4VP), iodure de poly-4-vinyl- propyl (iodure de P4VP propyl), iodure de poly-4-vinyléthyl (iodure de P4VP éthyl) et iodurede poly-N-alcoyl-2-éthyl-5- vinylpyridinium. Les colorants phényl méthane que l'on utilise de préférence dans les complexes à transfert de charge selon l'invention, comprennent le violet de cristal, la fuchsine basique, le violet de méthyl, l'auramine 0, et le vert brillant. En général, on préférera les halogénures d'amines polyquater- naires aux colorants, certainsd'entre eux s'étant avérés cancé- rigénes. Pour la préparation des sels d'amines poly- quaternaires, deux procédés se sont révélés pratiques: (a) la quaternisation directe du polymère avec l'halogénure d'alcoyl le plus réactif, en utilisant une excès d'halogénure d'alcoyl, comme solvant réactionnel, et (b) la quaternisation et polymé- risation du monomère vinylique par l'halogénure d'alcoyl en solution éthanolique (polymérisation en solution) et en l'absence d'un solvant (polymérisation en masse). Il est préférable de polymériser le monomère en utilisant l'halogénure d'alcoyl choisi, tel que l'iodure de méthyl, comme initiateur, à cause de la variété et la disponi- bilité de ces produits. Dans ces cas, la quaternisation conduit effectivement la polymérisation. Il est préférable que le système réactionnel soit exempt de Dioxyde decarbone, ce dernier agissant comme inhibiteur de polymérisation; or on a pu déterminer que plus le degré de polymérisation était élevé, plus la densité de courant et la capacité du dépolariseur étaient élevées. Une autre caractéristique des halogénures d'amine polyquaternaire selon l'invention, c'est que leur pré- curseur de polymérisation subit la réaction de Menshutkin, comme l'illustre la formule générale suivante Rx + CH2 =CH> CH2 =CH X -CH2 -CH R La polymérisation se déroule suivant la for- mule générale x-C CH CH2 -CH-CH - CH 2 H2 NN 1+x f R R R De préférence, la polymérisation est effectuée en masse, comme expliqué plus en détail plus loin, plut8t qu'en solution, afin d'atteindre un degré de polymérisation plus élevé. Comme il a été déterminé que le degré de polyméri- sation est plus élevé dans le cas d'une réaction en masse, selon l'invention, que dans le cas d'une réaction en solution déecrit tout procédé apportant un degré plus élevé aussi bien en poly- mère qu'en amines quaternisées est préférable. Tout procédé favorisant la polymérisation sans quaternisation est indésira- ble. Un poids moléculaire moyen de (Mn) 1335 a été déterminé pour du polyN-(iodure de l'éthyl-4-vinylpyridinium) polymérise en solution, et de (Mn) 1010 et 1552, pour deux différents lots de poly(iodure de N-méthyl-4vinylpyridinium) polymérisés en solution. Dans la série recommandée d'halogènes pour les complexes à transfert de charge, la morphologie résultante du dépolariseur se situe entre "collant" et très fluide. Pour des applications normales dans des piles, il est préférable que le dépolariseur soit sec, afin de pouvoir le pelletiser (le produire sous forme de pellets) à l'aide de machines de pres- sage automatiques. Il est à noter que, s'il est normalement souhaitable de pelletiser le dépolariseur, ce dernier peut également être utilisé à l'état fluide; néanmoins, l'utilisa- teur du dépolariseur à l'état fluide peut entraîner des caracté- ristiques d'auto-décharge quelque peu plus élevées. Selon l'invention, on utilisera de préférence, comme absorbant, le polyvinylpyrrolidone ou-ta polyvinyl pyri- dine, et l'oxyde de magnésium. Par rapport aux halogénures d'amine polyquaternaire et l'halogène, l'absorbant comporte de préférence 5 à 10 % de polyvinylpyrrolidone et 5 à 8 % de MgO, en poids, du dépolariseur. Pour la production de piles à pertes élevées (> 100 >a) un mélange caractéristique contiendrait de 14 à 16 % d'absorbant (8 % de produit organique et 6-8 % de MgO). En ce qui concerne les colorants phényl méthane, on a trouvé souhaitable d'utiliser la polyvinylpyridine (P2VP) et MgO comme absorbants. Par exemple, avec le violet de cristal (un colorant de méthane recommandé), l'absorbant comporte environ 2 % de MgO et 10 % de P2VP, par rapport au poids du dépolari- seur. Le tableau I ci-dessous représente, de façon comparative, le courant initial de circuit court et le courant constant maximal, à 37 C, pour divers dépolariseurs de l'inven- tion. Sauf indication contraire, le dépolariseur comporte une proportion iodure-sel de 30: 1. TABLEAU I COURANT INITIAL DE CIRCUIT COURANT A TEMP. AMBIANTE COURANT CONSTANT MAXIMUM A 37 C ET POUR LEQUEL LA CELLULE PRESENTE UNE CAPACITE EVALUEE A PLUS DE 1,5v* 1. Violet de cristal 2% 14go - 10%/ P2VP 5.80 Ma/Cm2 75.3 Pa/Cm2 pour 62 % de capacité * 2. Iodure de P4VP éthyl -lb'A Mlgo.PVP polymerisation en solution 67 pla/Cm2pour 33 % de capacité 3. Iodure de P4VP èthyl 16% MgO PVP a) Polymérisation en masse 3.19 Ma/CM2 71 ia/Cm2 pour 87 % de capacité b) Polyfaérisation en solution 1.45 Ma/CM2 27. lla/Cm2 pour 31 % de capacité 4. bromure de P4VP éthyl % MgO.PVP 66.7 Pa/Cm2 pour 73 % de capacité 5. Poly iodure de N-mFAthyl 1,2 bis (4 pyridinumn. ethylene] (20:1 12/ debit) % PVP 66.4 la/Cm2 pour 66,4 % de capacite n c' ol LW <>4 DEPOLARISEUR 1.21k Ma/Cm2 2. 6 Ma/ Cm2 2. 0 Ma/ Cni2 TABLEAU I (suite) DEPOLARISEUR COURANT INITIAL COURANT A TEMP. DE CIRCUIT AMBIANTE COURANT CONSTANT YMAXIMUM A 37 C ET POUR LEQUEL LA CELLULE PRESENTE * UNE CAPACITE EVALUEE A PLUS DE 1,55v 6. P2VP (20:1) Pas d'adsor- bant prépare selon le brevet U.S. n 4,1 4z,W/b 0.22 Ma/Cm2 1. ija/Cm2 15. 1 wa/Cm2 pour 94 % de capacité 7. Iodure de l-Btyl- 13 Ma/Cm2 8.8 Pa/Cm2 pour 10 % de pyridinium capacit6 * La capacité se réfère à l'utilisation de l'halogène disponible ** Pas la capacité maximum; la cellule n'a pas été testée pour des pertes élevées. 0% ul Comme le montre le tableau I, les piles préparées avec le dépolariseur selon l'invention présentent aussi bien des courants initiaux de circuit court plus élevés, que de meilleures capacités de courant constant maximal, par rapport aux piles selon le brevet U.S n 4. 148.975. Par suite de l'utilisation d'absorbants dans les dépolariseurs pelletisés selon l'invention, environ 10 à 16 % de la capacité qui serait autrement disponible pour halogène, est perdu. Aussi, en raison de la polymérisation plus élevée réalisée par le procédé en masse, on obtient des courants initiaux plus élevés et de plus grandes capacités de courant qu'en cas de polyméri- sation en solution. Des essais calorimétriques effectués sur le dépolariseur indiquent que l'auto-décharge, comme les dégage- ments de chaleur mesurés, sont comparables aux complexes à transfert de charge poly-2-vinylpyridine /iodure ayant été chauffés. Contrairement au polyvinylpyridine non quaternisé, le polyvinylpyridine quaternisé par traitement thermique n'affecte pas le dégagement thermique, voir tableau II: -].1 - TABLEAU II Complexe Dégagement thermique Composition Iodure/composé en Composition ognqeW 530 organique. 37C 1. Violet de Cristal 030:1 |. 2. Violet..de Cristal 50:1. 1.87 3. Violet de Méthyl 40:1 1.87 4. 2vinylpyridine Poly Quaternaire 30:1 2.0 _.. 5. 4-vinylpyridine Poly Quaternaire 30:1 2.4 (traité à 70 C durant 15 heures et 50 % de polyvinulpyrollidone 6. 4-vinylpyridine Poly Quaternaire 30:1]. 2.0 0% LJi L'invention sera mieux comprise à l'aide des dessins annexés, dans lesquels les figures représentent: - figures 1 et 2: des représentations graphi- ques de courbes de décharge de piles utilisant divers dépolari- seurs selon l'invention. - figure 3: une représentation graphique de la capacité en coulombs de piles utilisant des dépolariseurs selon l'invention. - figures 4 et 5: des représentations graphi- ques de résistivités de divers dépolariseurs avec des propor- tions variées entre halogène et complexe à transfert de charge. Les figures 1 et 2 représentent des courbes de décharge de piles avec dépolariseurs selon l'invention. Ces piles (du type de celles utilisées dans les montres) présentent normalement une surface de lithium de 3,45 cm2 et un volume de dépolariseur de 0,20 cm3. Ces piles ont été déchargées à travers une résistance de 10Kft.(équivalent à environ 220 p> a) ce qui est largement en excès par rapport aus charges pour lesquelles elles ont été conçues (environ 2-4 a). La figure 2 comprend également la courbe de décharge d'une pile au polyvinylpyridine indiquant la nette amélioration obtenue en utilisant des dépo- lariseurs quaternisés. En ce qui concerne la figure 3, des piles (cellules pour montres) ont été déchargées sous charge (pertes élevées) et leur tension représentée en fonction de leur capa- cité exprimée en milliampères-heure. La figure 3 est représen- tative de la capacité en coulombs de la cellule. Les piles comportant des dépolariseurs selon l'invention sont caracté- risées par une capacité en coulombs, basée sur les volumes de cathode, d'environ 510 milliampéres-heure (MAHR)/cm3. Ceci est à comparer avec les dépolariseurs P2VP non quaternisés, ayant une capacité d'environ 600 milliampères-heure/cm3. Cette faible différence est due à la présence d'absorbant-dans la cellule selon l'invention. Néanmoins, cette capacité est disponible à des taux de décharge bien plus élevés que dans les cellules utilisant des dépolariseurs P2VP non quaternisés. Les figures 4 et 5 comparent les résistivités de dépolariseurs selon l'invention et de P2VP non quaternisé. Afin de mieux apprécier les avantages apportés par l'invention, il convient de suivre-la description détaillée ci-dessous, d'un mode de réalisation recommandé de piles comportant des dépolariseurs, en regard des tableaux annexés, qui résument les performances de séries de piles. Les exemples suivants illustrent aussi bien le procédé de quaternisation en solution, que le procédé en masse, recommandé. Le premier exemple illustre le procédé en solution et l'exemple II, le procédé par réaction en masse. Exemple I: Préparation de Poly(iodure de l-métivl-4 éthenylplridinium): Dans un flacon de 1500 ml, on ajoute 230 ml d'alcoyl éthylique de type 3A et 30 ml d'eau déminéralisée, et agite pour préparer un solvant. On place 200 ml de ce solvant et 103 ml de monomère 4-vinylpyridine dans un flacon de 500 ml, en mélangeant doucement. La solution de manomère est alors placée dans un réacteur à résine et agitée. On purge la solution à l'argon durant près de 10 minutes. ml de solvant et 68 ml de iodure de méthyl sont placés dans un flacon et l'on fait barbotter de l'argon à travers la solution durant 10 minutes environ. Cette solution de l4odure de méthyl est placée dans une ampoule doseuse. Le monomère dans le réacteur est chauffé a environ 30C, sous agitation, et l'on ajoute 5 ml de la solu- tion d'iodure de méthyl. On ajoute encore de la solution d'iodure de méthyl jusqu'à observation d'une légère élévation de la température (réaction exothermique) et l'addition est conduite alors goutte à goutte (environ 1 ml/min), cependant que la température est maintenue entre 250C et 320C. Après que toute la quantité d'iodure de méthyl ait été ajoutée, on pour- suit l'agitation jusqu'à ce que la solution atteigne la tempé- rature ambiante. On sépare les matières solides par filtration sous vide, les lave avec deux fois leur volume d'éthanol. Après filtration, on place les matières solides dans un récipient sous vide équipé de pièges refroidis, durant 24 heures. Le poly- mère solide obtenu est broyé en une poudre fine, et séché sous vide. Préparation du dépolariseur L'iode est pesé en proportion de 2 a 50 parties en poids du sel organique et placé au réfrigérateur. Le sel de iodure d'ammonium polyquaternaire préparé comme décrit ci-dessus, est pesé et mélangé avec 5 à 8 % en poids d'absorbant (MgO ou polyvinyl pyrrolidone) ayant une dimension de particules de mailles ou moins (voir brevet U.S. n 4.148.975), et placé au réfrigérateur. Après refroidissement de l'iodure d'ammonium polyquaternaire, de l'absorbant et de l'iode, on mélange ces produits pour former le dépôlariseur, que l'on met à glacer. Le dépolariseur glacé est alors pelletisé pour l'usage dans des piles commecelles décrites dans le brevet US n 4.148.975. Exemple II: Polymérisation en masse de poly-N-méthyl-l,2- bis-(iodure de 4-pyridinium)éthylène, 10 grammes de 1,2-bis (4-pyridine) éthylène auxquels on a ajouté 15,5 grammes de iodure de méthyl, sont agités dans un récipient refroidi par un bain de glace (environ 4 C). On ajoute encore 25 ml de 4iodure de méthyl, puis on couvre le récipient pour éviter l'évaporation de l'halogénure d'alcoyl. Une poudre orange, soluble dans l'eau à environ 70 %, est obtenue. La température de polymérisation est ajustée à la réactivité du monomère et de l'halogénure d'alcoyl de façon à optimaliser la quaternisation du polymère et minimiser la polymérisation thermique. L'ordre de grandeur des températures est compris de préférence entre 4 et 7 C. Cependant des tempéra- tures plus élevées ont déjà été utilisées. Des températures supérieures à la température ambiante (> 25 C) ont conduit à des réactions violentes, incontr81ées, dont le résultat premier est la formation de polymères thermiques. Les tableaux III-XVI résument les principales performances des piles utilisant des dépolariseurs selon l'in- vention. Les tableaux III à XIV représentent la moyenne de 10 piles fsauf le tableau XII qui représente les performances de 3 piles) et les tableaux XV et XVI représentent la moyenne de 9 piles. Le tableau XVII représente la performance de 10 piles utilisant du violet de cristal. Toutes les piles utilisées dans ces tests sont du type utilisé dans les montres électriques. Les piles ont une épaisseur de dépolariseur de 0,57 mm; une sur- face de dépolariseur de 3,57 cm2 et un volume de dépolariseur 3 2 de 0,20 cm3. La surface de lithium est de 3,45 cm2. Tous Ies essais ont été conduits à environ 37 C, excepté ceux du tableau XVII, et l'on a programmé l'enregistrement des données de façon qu'il se termine lorsque la tension de sortie des piles 2465325 descend & 0,8 volt. Toutes les tensions sont exprimées en millivolts; MAH signifie des milliampères heures; l'impédance est exprimée en ohms. Tableaux III et IV: Iodure de P4VP butyl, rapport iodure: composé organique -> 30: 1. % d'absorbant Polymérisation en masse Piles testées à 37 C. NOMBRE DE JOURS D'ESSAI TENSION MOYENNE 2582.9 2288.9 2288.9 2245. 1 2177.4 1950. 1 1747.0 1615.9 1387.2 901.6 TABLEAU III IMPEDANCE MOYENNE 517.6 1439.1 1439.1 1573.1 1799.1 2537.9 3156. 3 3692.9 4473.5 6095.0 MAH MOYENNE 0.0 0.0 27. 5 32.9 43.5 63.3 72.2 76.2 79.9 88 1 NOMBRE DE BONNES LECTURE KCH CHARGE k-, 0'% I r> ul w ra ni l 0'0 6 6L'76 P'6 g 6 - Z855 t7 1768Z 8 * OILZ 9-' Lú9ú 9 L 9 L *170Z 0 ' 0 cL I i ' '7CLI Lrg9gT t7 5 951 *O L?:171 * LOT 6 LS6 17 L ú83 t7 ' U8R ú ' Z'7ú 0gú Z NNSO AI ffl 'MrIViTl 0'0 8 ' 70g1 8 - OOOZ 9 '000? I 'ggL? L 9g17z g'9LgEZ 8 -ILi7Z LIOSZ 9 ' 09Z L * LZ9Z 9'L 9 9 - LU9Z 9 ' Lú9Z 9 ' IZLZ NOI SLM NO0I SNStT, z7 8L ç ú O8z LZ 9T IZ T LT L L 1: ilssSICa surnor Ista Safloi H(I tttWOb &A u pn r Cu r- -i L L L L L L L L L L L L L L L L I *g9 Z" ú 9 9 Ig ú 617 I L17 6 6L g LL S * L ú 0 gL I VO Z-SI L Zl 0'0 O 'O O '0 SNNSAOW EffW S [NNOEI.I SU ESON g? sz sz sz g?: gZ g?: g?: g?: g?: g?: g?: g?: g?: g?: g?: g?: g?: g?: SZ7 SZ SZ SZ G1 SZ SZ 666 6 -r.)-UdH Mi. Tableaux V et VI: Iodure de P4VP éthyl, rapport iodure: composé organique --> 30: 1 % d'absorbant Polymérisé en masse (52,5 g de 4VP et 70,19 g de iodure d'éthyl e -25 C) Essais de piles à 37 C T'ZOLú 6LçZ I'90Z I*StOZ Z 799ú1 0'* ZII 'LI6 -L16 aoLvasawI A LI6L À gN-NG. I4 0'0 8 917IT 0'ú091 Z'I 61 O'LOIZ t *'ZIúZ 9' LZ 0'69"Z 0 * 018Z oz LI I L I o0 OI OI O' O' -mu HDYivssHaDc sD'R'4D NOISNSI sa SO sUNor eu on I Ln o O'% -{ I o0 L O0 6 '98 6 '"7 L' 8 17'LL 9'L9 17'99 7'6Z 0'0 sNNKOw. HE S. iLOa rIO SS[NNoS Sc[ SUEON TABLEAU VI Kn NOMBRE DE CHARGES JOURS D'ESSAI - TENSION MOYENNE 2808.9 2685.7 2685.7 2681.7 2617.0 2634.5 2588.4 2596.3 2600,9 2515.7 2566.1 2546.1 2486.5 2440.5 2053.5 1426.6 1176.1 IMPEDANCE MaYENNE 284.6 573.3 573.3 614.7 748.4 932.0 1054.4 1103.8 1165.7 1339.4 1402.8 1549.4 1934.4 2139.8 5270.2 10143.0 12959.0 MAH E MOYENNE 0.0 0.0 12.9 15.5 20.6 30.6 35.7 38.1 40.6 48.0 50.4 52.9 65.0 67.3 82.4 87.5 92.5 NOMBRE DE BONNES LECTURES , ré in w O% N o I 21 2465325 Tableaux VII et VIII Bromure de P4VP éthyl, rapport iode: composé organique -> 30: 1 % d'absorbant - Polymérisé en masse (52,5 g de 4VP et 49,04 g de bromure d'éthyl, 21 C) - Piles testées à 37 C TABLEAU VII NOMBRE DE JOURS D'ESSAI TENSION MOYENNE 2810.1 2344.8 2344.8 2319.2 2205.3 2037.4 1809. 9 1480.4 1280.9 0.0 IMPEDANCE MOYENNE 351.8 1224.6 1224.6 1299.4 1632.4 2237.0 3003.1 4113.8 4814.4 0.0 M MAH MOYENNE NOMBRE DE BONNES LECTURES- 0.0 0.0 28.1 33.7 44.6 65.0 74.2 78.1 81.5 86.1 K2 CHARGES I bi w O Mi Ln w un TABLEAU VIII NOMBRE DE TENSION JOURS D'ESSIU- MOYENNE o 2808.7 2650.8 2650.8 2647.6 2633.6 2581.6 2613.3 2593.4 2522.2 2508.1 2575.1 2492.8 2468.5 2414.2 1843.0 1324.5 1117.9 IMPEDANCE MOYENNE 351.6 651.1 651.1 692.8 801.2 1198.1 959.0 1047.4 1668.4 1756. 9 1231.7 1733.1 1920. 3 2376.1 6686.9 10708.4 12359.0 HNOMBRE DE BONNES MOYENNE LECTURES MOYENNE. 0.0 0.0 12.7 :3 20.3 30.4 35.3 37.8 40.3 47.5 50.0 52.4 64.3 66.7 81.0o 85.5 90.2 K 2 CHARGES w ru ou en w tn 24 2465325 Tableaux IX et X: Bromure de P4VP butyl, rapport iode: composé organique > 30: I % d'absorbant - Polymérisé en masse (52,5 g de 4VP et 61,7 g de bromure de n-butyl, 20 C) Piles testées à 37 C OL1i:UT 0'Lgll 0'69Z7 9' çzz 8'g0gZ I' 9191 9'LOCI 1- ú811 1-f811 9-16Z I'SÀi:i Z3ONV NdI z'69CZ Z'OZ 71 'OZLI Z'106I 9'9C0g Z'8IZZ iPl9COZ z. sizz I ' 90úZ 0'Iúg 0'17úZ L'908Z NOISNSJ 0z Li L I o f evssaa sainoL' sa sUUoM XI nvWIEN Ln 1I/ en LA %r Cl% I n l I T Z'96 9'98L Q* 9 0-5 'Cj O'O 0'0 0*0 H-W 0I 0I S -5 Qi: s.aEOai SSNNoE sai SUEON TABLEAU X NOMBRE DE JOURS D'ESSAI o0 TENSION MOYENNE 2806.3 2630.2 2630.2 2565.6 2612.3 2575.9 256'5.0 2552.8 2548.6 2517.8 2514.0 2506.2 2423.2 2386.4 1890.5 1577.5 IMPEDANCE MOYENNE 306.9 741.4 741.4 1263.4 882.9 1180.0 1254.0 1343.9 1362.1 1616.6 1615.5 1661.4 2253.9 2497.5 6179.9 8463.8 MAH MOYENNE 0.0 0.0 12.6 15.1 20.1 30.1 35.0 37.4 39.9 47.2 49.6 52.0 63.8 66.2 80.5 85.5 NOMBRE DE BONNES LECTURES KR CHARGES M m, po Ul Ln l rli l i i i il i i i - i i i i i i i i i i 1.A i lTableaux XI et XII: Poly N méthyl-1,2-bis ( iodure de 4-pyridinium) éthylène Rapport iode: composé organique ->30: 1 15 % d'absorbant Polymérisation en masse (exemple II). Piles testées à 37 C. Lnf eun t%j O44 c'q s 908'OL a'600 I'9ZI LI 01I L L'L9 V *9ç97 'ÈI 91 I01 XJ 6 Z 79 a'LL6ú 89'1I 5I 01I 6 9' 9'09ZZ 5'Og ú101 I L 66L L'6ZT 6 I01 6 7l ' i 1'ú9I '06ZZ L 01 8 1'9Z 'I106I O'ZLIZ 9 01 8 0'0 1'I061 O'ZLIZ I 01 01 0'0 Z' 9Lú18Z 0 6666 ssuifJ I tagow aNN:7i.O mN:1oW IVsSL t Ténor SE[EHfD sgSo s[a C[auoN HEW Soivca[di NI OISN21 Sa SENON e Ix flngJ NOMBRE DE JOURS D'ESSAI o TABLEAU XII *TENSION MOYENNE 2809.7 2704.8 2704.8 2683.7 2685.8 2632.9 2612.5 2561.4 2602.'7 2615.5 2606.9 2594.9 2472.0 2416.2 0.0 836.6 0.0 IMPEDANCE MOYENNE 345.3 460.7 460.7 653.0 594.0 1008.7 1199..3 1844.3 1283.3 1089.0 1139.3 1218.7 1983.3 2388.3 0.0 14927.0 0.0 MAH MOYENNE 0.0 0.0 13.0 15.6, 20.7 30.9 36.0 38.5 40.9 48.5 51.0 53.5 65.6 68.0 76.1 77.3 78.9 NOMBRE DE BONNES LECTURES !. 3. 3 O KC CHARGES u Z'09Z Z * 08z5 9'96197 0'17Leg 6'999Z L'6 91 * ZO'71 0 9 8811 0 - 8811 0'99II SNNAOON DViG.cgdwI z * 9Zl 0 ' 61 50691 98 0ZZ 6'LTúZ L' 9úZ L'*9Z ç 908Z NOI SNSI LT 9I ST L a Ivssala suoJ. SUI RUEON ilix nivarïaYai in an N0 H-l om I 0I 0i 0I 0I T '09 TILL L '+99 6 ' L'179Z 0'0 0'0 HaSow HMN OT 0I OT OT sani/aJ'I S.NiOS Za SgUON SRD'nVHD ?3x TABLEAU XIV NOMBRE DE JOURS D'ESSAI o TENSION MOYENNE 2808.2 2644.0 2644.0 2634.1 2609.4 2536.5 2490.0 2529.2 2521.3 2451.5 2473.0 2454.1 2350.1 2315.3 1762.6 1378.8 IMPEDANCE MOYENNE 509.1 904.7 904.7 941.6 1137.0 1440.0 1801.1 1908.3 1712.9 2004.5 2082.5 2209.5 2947.5 3197.5 7455.4 10599.2 MAH MOYENNE 0.0 0.0 12.7 15.2 20.3 30.1 35.0 37.4 39.8 47.0 49.3 51.7 63.2 65.5 79.2 83.7 NOMBRE DE BONNES LECTURES KCHARGES CHARGES w o tu ro osh Ln ri JA 33 2465325 Tableaux XV et XVI: Violet de cristal, rapport iode: compose organique -> 30: 1 16 % d'absorbant : TABLEAU XV NOMBRE DE JOURS D'ESSAI TENSION MOYENNE 2807.6 2760.3 2737.2 2734.7 2722.8 2714.3 2708.9 2706.0 2697.2 2694.1 2690.4 2687.4 2685.3 2681.9 2676.4 2675.3 2668.2 2654.9 2636.3 2620.9 2599.7 2576.3 2543.4 2511.3 2487.8 2478.9 2457.2 2413.4 IMPEDANCE MOYENNE 433.1 1057.2 1554.6 1600.2 1820.1 1946.2 2048.4 2103.0 2206.9 2314.4 2390.2 2447.7 2500.7 2537.3 2650.8 2700.6 2826.6 3101.4 3503.8 3873.9 4358.7 4908.2 5711.4 6517.4 7118.1 7394.9 7950.7 9020.3 MAH MOYENNE 0.0 0.0 3.3 4.0 4. 6 6.6 7.9 8.5 11.1 11.8 12.4 13.1 13.7 14.3 15.6 16.3 17.6 20.8 25.2 29.6 34.0 39.0 47.0 55.4 60.8 63.8 68.0 76.7 NOMBRE DE SONNES LECTURES :9 Kn CHARGES w I os 0% M ON, Ln rli LA t7 SSNNOE sa U8wNON 89'ZI 0 811 'LOt -L01 0'001 1'96 VZ6 g'88 ZV99 Z '78 Z'08 Hw IZZ9Z CZ091 1'Z080Z 8 ' 1Tú71 Z '07LII 6'8866 9 Cú9801 8 - 89ú01 1 '7L86 8'9Z76 SNNZ7AOW UDNVOECINI 6 9971 0 Z6LI V8ú61 0'L60Z 9'61ZZ 6'69ZZ 9 IZCZ 17' 9úZ OI' 1SúZ *'66úZ NOISNS, t ç1Z Z IOZ Z T 8ú1 ICI sa GarEog un u'% O o cqJ OOI OO1 OOI G4TnS AX IMIEN l samm-HD z3x Z9'ZI 0'Q090OZ O'L0 ZTI o5 8 C' úilT 6'66L'7T1 L'6I 011 O eu 6 9'601 8-9Z9ZI 'L7LI OT1 o5 Lz 6 ' OI 6'TOLTTII L'TúT 86 O o6 a'7L6 OZQ0'050T 9'Lú61 60 6 '7L17 8'065 '8úZ 017 OS 6 1'6ú Z'SL' 0'9017Z ú O 6 9'ú8 9'9TT' 0'6 7Z Z o5 6 Z'8 1'ú798ú ú'z8Z 9Z o5 6 0'0ú i7úZ9ú gg919Z SZ o5 X 6 9:'LZ 6'5897ú ú 1Z úZ o5 2 6 7'9Z L'7l'7 I '6TZ ZZ o 6 Z'S 6'ú6Z O'8ZSZ IZ og 6 0'7Z 1 99L ú'6ú Z OZ OQ 6 8'ZZ 'SIOú L'ITSZ 61 6 S'IZ 8'099Z L'ú95Z s1 o5 6 9'91 6'úL9Z L'985 I o5 6 9'I T 6'9LúZ L'909Z ú1 O 8 'ZI T'IOZZ IT'IZ9Z Il o5 9 I'6 9'091Z L'1ú9Z 8 O5 9 'L 1 ' OI7 TI '9L9Z L o5 9 *9 'ZOt7 6'989Z 9 o5 8 0'0 O'Zú6 I'LZLZ I oS 8 0'0 6'LLú 1'808Z 0 6666 *ana mmo SmIflJsDsoI IvSSssa suloLSa9 YH sSNOU sa SIMoN DadI NOISaSI sa oswoN IAX aq - 37 2465325 Tableau XVII: Violet de cristal, rapport iode: composé organique ->30: 1 Absorbant 2 % MgO et 10 % de P2VP Piles testées à tnempérature ambiante. L' 86911 9'01111 1'6808 1 609ú9 L'98L99 0'L79 ú'1Zú9ú 8'Z69Z 17 176 I 96ú01 Z'898 '6Z8 L'896 0'LIZI Z ' 7 I MMNMAUON IIAX 'lq8%ff Z'7601 L'50I1 6'191 Z'L9IZ 8'6LIZ 0'91úZ 0'Q81Z 0 ú6úZ Z 'úL17Z i?'ZL Z 1'0oú9Z 6'10ú9Z 8'6Z9Z l Z8LZ MNN7-.cW mOISNaL ú9 17ç ú8 9Z T IVSS.a s.nor sac EEN N an o L(I ('J I CO l c g 0I 0I 0I 0I 0I Z 'IL 6 '0L 8'89 L '79 8'Z9 6'8 6'9 1' 817 * 6'6g g'Iú L'ZZ 6'ú1 8'9 0'5 0'0 0'0 HVW saDnasqi saNNoE SOE aueoi% os os 0f os SSE)M Qgx REVEND I CAT IONS 1 ) Dépolariseur pour piles au halogénure de lithium caractérisé en ce qu'il comporte un complexe à transfert de charge, constitué par un composé organique et un halogène, l'halogène étant présent en quantité supérieure à la proportion stoechiométrique, le composé organique appartenant au groupe des colorants phényl méthane, et l'halogène étant présent en propor- tion de 3: organique. 1 à 50: 1 parties en poids par partie de composé caractérisé cristal. caractérisé caractérisé méthyl. caractérisé en caractérisé en 2 ) Dépolariseur selon la en ce que le composé organique 3 ) Dépolariseur selon la en ce que le composé organique 4 ) Dépolariseur selon la en ce que le composé organique ) Dépolariseur selon la ce que le composé organique 6 ) Dépolariseur selon la ce que le composé organique revendication 1, est du violet de revendication 1, est de l'auramine 0. revendication 1, est du violet de revendication 1, est du vert brillant. revendication 1, est un colorant phényl méthane, et que l'absorbant est constitué par 2 à 4 % en poids d'oxyde de magnésium et 10 à 12 % en poids- de polyvinyl- pyridine (rapporté au poids du dépolariseur). 7 ) Dépolariseur pour piles au halogénure de lithium, caractérisé en ce qu'il est constitué par un complexe à transfert de charge d'un composé organique, un absorbant et un halogène, l'halogène étant présent en une quantité allant de 3: 1 à 50: 1 parties en poids par partie de composé organique, et le composé organique appartenant au groupe des halogénures d'amines polyquaternaires suivants: (1) - halogénures de polyvinylalcoyl pyridinium ou halogénures de polyvinylalcoylquinoline, et (2) - poly CN-alcoyl-l,2-bis(halogénure de 4-pyridinium) éthy- lène3 ou poly [N,N'-dialcoyl-1,2-(halogénure de 4-pyri- dinium) éthylène. 8 ) Dépolariseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé organique est un iodure de polyvinylpropylpyridinium. 9 ) Dépolariseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé organique est de l'iodure de polyvinylbutylpyridinium. ) Dépolariseur selon la revendication 7, caractérisé en ce le composé organique est du bromure de poly- vinyléthylpyridinium. 11 ) Dépolariseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé organique est de l'iodure de polyvinyléthylpyridinium. 12 ) Dépolariseur selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte de 10 à 18 % en poids d'absor- bant constitué par de l'oxyde de magnésium et du polyvinylpyri- dine. ) Dépolariseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'absorbant est constitué par 5 à 8 % en poids (rapporté au dépolariseur) d'oxyde de magnésium et 5 à % en poids (rapporté au dépolariseur) d'un composé apparte- nant au groupe constitué par la polyvinylpyrrolidone et la poly- vinylpyridine.