FR 2466476 A1 19810410 FR 8020642 A 19800925 Cette invention concerne des amines deux fois tertiaires et particulièrement une amine substituée tétra- méthylêe utilisable comme catalyseur de préparation d'une mousse de polyuréthane. Les catalyseurs de durcissement des mousses de poly- uréthane préparées à partir d'isocyanates et de polyols pour obtenir des objets rigides sont bien connus et sont utilisés industriellement en quantités importantes. De tels catalyseurs doivent être exempts de groupements hydroxy et de groupements amine primaires et secondaires car de tels groupements réagissent avec les isocyanates. En plus d'être non réactif, un catalyseur approprié doit promouvoir le durcissement à une vitesse élevée. Bien que plusieurs stades de durcissement soient envisagés, le plus important est le temps nécessaire pour obtenir une mousse ferme, car ceci détermine la durée pendant laquelle la mousse reste dans le moule, et donc la vitesse de production pour un quelconque moule donné. Les catalyseurs utilisés à l'heure actuelle, bien que satisfaisants, sont coûteux et l'on a donc besoin d'un catalyseur ayant un coût inférieur ou un temps d'arrivée au stade ferme inférieur. L'invention fournit en conséquence un procédé de catalyse de durcissement de mousses de polyuréthane formées par réaction d'un polyol avec un diisocyanate en présence d'un agent porophore et d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un composé de formule R (CH 3)2N - (CH2)n - C - CH2N (CH3)2 R' dans laquelle n vaut 0 ou 1, R est un groupement méthyle ou éthyle et R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ou diméthylamino. L'invention fournit en outre un procédé de récupération du composé suivant, la2-méthyl-N,N,N',N'-tétra- méthylpropanediamine, à partir d'un mélange réactionnel filtré en contenant, caractérisé par les étapes consistant (a) à chauffer le mélange dans des conditions de distillation et à séparer la fraction bouillant à une température allant jusqu'à environ 80'C à la pression ambiante; (b) à chauffer le mélange restant à reflux pendant un temps suffisant pour effectuer une séparation de phase en une couche supérieure et une couche inférieure, la couche supérieure contenant un composé de formule R (CH3)2N - (CH2)n - CH2N(CH3)2 R' dans laquelle n vaut 0 ou 1, R est un groupement méthyle ou éthyle et R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ou diméthylamino; et (c) à distiller la couche supérieure sous pression réduite et à recueillir ledit produit. Selon le procédé de la présente invention, on mélange une polyamine de formule précédente avec les ingrédients utilisés pour former la moussepeu avant de fabri- quer l'objet en mousse. De préférence, on mélange la polyamine avec le polyol et comme aucune réaction n'a lieu, on peut préparer le mélange aussi longtemps à l'avance qu'on le désire. Le mélange peut également contenir d'autres additifs connus dans le domaine. La quantité de polyamine utilisée varie d'environ 0,1 à environ 2 % par rapport au polyol. Pour les mousses rigides, environ 1,0 à 2,0 parties pour 10 parties de polyol donnent d'excellents résultats et, pour les mousses souples, on préfère environ 0,1 à 0,5 %. La préparation des mélanges pour la production de mousses de polyuréthane est bien connue dans le domaine et ne fait pas partie de la présente invention. Les polyamines de la présente invention peuvent être utilisées avec une quelconque composition connue de production de mousse. Les composés préférés pour la mise en oeuvre de cette invention comprennent, sans leur être limités: la 2-méthyl-N,N,N',N'tétraméthylpropanediamine, appelée ci-après PMT; la N,N,N'NtN'N",2heptaméthyl-1,2,3-propanetriamine, appelée ci-après P-2334; la N,N,N',N'tétraméthyl-1,2-butanediamine, appelée ci-après P-2336; la N,N,N'N'-tétraméthyl-1,2-propanediamine. Les polyamines de la présente invention sont facilement préparées par les procédés connus dans le domaine. Leur préparation est décrite dans les exemples mais, de manière générale, elle peut être effectuée comme suit en utilisant la PMT pour exemple. Selon un procédé, on peut préparer la PMT à partir de la 2-méthyl-1,2propanediamine, qui est un composé connu décrit dans le brevet des E.U.A. N 2.408.172. On prépare ce composé en faisant réagir le 2- nitropropane, le formaldéhyde et l'ammoniac en présence d'hydrogène et d'un catalyseur de réduction à température et pression élevées. Puis on prépare la PMT par méthylation réductrice de la 2-méthyl-1,2propanediamine. Selon ce procédé, on fait réagir la diamine avec l'acide formique et le formaldéhyde pour obtenir le dérivé tétraméthylé, à savoir la PMT. On acidifie la diamine brute avec un acide minéral, par exemple l'acide chlorhydrique, puis on ajoute du méthanol et on évapore le mélange, ce qui le libère de l'excès de formal- - déhyde et d'acide formique. Puis on fait réagir le chlorhydrate d'amine avec un produit caustique, par exemple l'hydroxyde de sodium, et on recueille l'amine libre par distillation. On peut également préparer la PMT par méthylation de la diamine en utilisant le formaldéhyde en présence de l'hydrogène et d'un catalyseur de réduction, comme le nickel de Raney. Selon l'autre procédé, on prépare la PMT à partir du 2-nitro-1diméthylamino-2-méthylpropane, appelé NDAMP pour des raisons de commodité. Ce dernier composé est décrit dans le brevet des E.U.A. N 2.419.506. On peut facilement préparer la nitroamine, de préférence en faisant réagir le 2- nitropropane, la diméthylamine et le formaldéhyde dans des rapports à peu près équimolaires à environ 45-500C. On peut également préparer la nitroamine en faisant réagir la diméthylamine avec le 2-nitro-2-méthyl-1-propanol. On prépare la PMT à partir du NDAMP par un procédé en deux étapes. On réduit d'abord le NDAMP en-diamine comme il est connu dans le domaine, par exemple par hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, comme le nickel de Raney. On peut séparer la diamine du mélange réactionnel si on le désire, mais en général on la soumet à l'alkylation réductrice sans séparation. On effectue l'alkylation réductrice par des procédés connus dans le domaine en faisant réagir la diamine avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, de préférence à une température élevée d'environ 1150C et à une pression d'environ 41,4 bars d'hydrogène. On isole la diamine en distillant les produits de faible point d'ébulliton, puis en fractionnant l'amine brute, de préférence sous pression réduite. C'est un mode de réalisation de l'invention de fournir un procédé de récupération de la PMT à partir d'un mélange réactionnel en contenant. La PMT forme avec l'eau un azéotrope ayant un point d'ébullition de 960C. L'eau est formée pendant la réaction. L'azéotrope se compose d'environ 44 % d'eau et 56 % de PMT, et l'on ne peut donc pas facilement obtenir la récupération de PMT à l'état relativement anhydre par distillation. Cependant, on a découvert de façon surprenante que la solubilité de la PMT dans l'eau, qui est de 57 g/100 ml-à 250C, diminue de façon importante à températures élevées de sorte que, au point d'ébullition de l'azéotrope, la PMT n'est soluble qu'à environ 3 % dans l'eau. Selon le procédé de récupération de cette invention, on filtre le mélange réactionnel pour séparer le catalyseur. On enlève le méthanol et les autres fractions de faible point d'ébullition par distillation jusqu'à environ 80'C. Puis on chauffe le mélange à reflux, après quoi on. arrête de chauffer pour permettre la séparation en deux phases, une phase de PMT la phase supérieure, et une phase aqueuse qui est la phase inférieure. On sépare les couches par décantation. La couche de PMT contient environ 3,5 à 4,0 % d'eau et peut être utilisée telle quelle dans certains cas o l'eau n'a pas d'importance. Cependant, il est indésirable de l'utiliser pour préparer les mousses de polyuréthane, de sorte que, de préférence, on distille la couche de PMT sous vide pour réduire la teneur en eau. L'azéotrope bout à environ 460C à 100 mm de mercure (133 millibars) tandis que la PMT anhydre bout à environ 90-92,50C à la même pression. La couche aqueuse provenant de la décantation contient une quantité appréciable de PMT dissoute. On peut la recueillir sous forme de l'azéotrope que l'on peut séparer comme précédemment. Le formaldéhyde utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention peut être une solution aqueuse à 37 % ou plus, ou de préférence une solution alcoolique, par exemple méthanolique. Le paraformaldéhyde est également une source appropriée de formaldéhyde. On peut également utiliser un mélange de solutions aqueuses et alcooliques. La solution alcoolique diminue la quantité d'eau présente dans la réaction et a tendance à simplifier les modes opératoires de récupération. L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples suivants, donnés uniquement à titre illustratif. EXEMPLE 1 On introduit 30,6 g (0,35 mole) de 2-méthyl-1,2- propanediamine dans un récipient de réaction contenant 182 g (3,48 moles) d'acide formique à 88 %, en refroidissant. A ce mélange, on ajoute 124 g (1,53 mole) de formaldéhyde à 37 %. On chauffe le mélange à reflux pendant 16 heures puis on le refroidit. Puis on acidifie le mélange avec 0,72 mole d'acide chlorhydrique concentré. On concentre la solution par distillation par évaporation sur un bain de vapeur pendant six heures, puis on ajoute 250 ml de méthanol et on laisse l'évaporation se faire pour éliminer le formaldéhyde et l'acide formique résiduels. On ajoute du toluène et on l'évapore pour chasser les traces d'eau. On obtient le chlorhydrate d'amine sous forme d'une masse solide. On la brise et on la triture avec de l'hydroxyde d'ammonium aqueux à 50 % et l'on obtient un système liquide à deux phases. On décante la couche supérieure et on extrait la couche inférieure trois fois avec des portions de 100 ml d'éther. On réunit ces portions, on les sèche sur MgSO4 et on les distille. On prélève comme produit la coupe distillant à 135-1510C, et on en obtient 43,12 g (86 % de la valeur théorique). On la distille à nouveau pour obtenir un échantillon purifié. Le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre infrarouge sont compatibles avec la structure proposée. Les teneurs en carbone, hydrogène et azote sont également compatibles avec celles du composé attendu. On essaie le produit, la PMT, comme catalyseur pour mousse de polyuréthane rigide et on le compare à un catalyseur industriel largement utilisé, la N,N-diméthylcyclohexylamine. On utilise la composition suivante Témoin Essai Polyol 100 parties 100 parties Surfactif de silicone 1 1 Carboxylate d'étain 0,05 0,05 NN-diméthylcyclohexylamine 1,5 - PMT - 1,5 Agent porophore fluorocarboné 35 35 Isocyanate 130 130 On fait les observations suivantes: Témoin Essai Temps de formation de crème 12 s 18 s Temps de prise 29 45 Temps de disparition de l'état collant 43 64 Temps de "montée" 74 82 Temps d'obtention du stade ferme 500 240-270 Bien que la PMT agisse plus lentement au départ que le catalyseur du commerce, la mousse atteint la fermeté désirée en environ la moitié du temps nécessaire pour la mousse catalysée par la diméthylcyclohexylamine. Comme ceci représente le temps dans le moule, c'est très important. EXEMPLE 2 Dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 3 litres comportant une agitation en tête, un thermomètre dans la solution, une ampoule à brome et un réfrigérant à reflux, on réunit 910 g de formaldéhyde à 3-7,2 % (11, 28 moles) et 1000 g (11,24 moles) de 2-nitropropane (appelé ci-après 2-NP) . Puis on ajoute goutte à goutte 871 g de diméthylamine aqueuse à 60 % (11,61 moles) en environ une heure tout en refroidissant le mélange réactionnel dans de la glace pour que la température ne dépasse pas 300C. Puis on remplace le bain de glace par un bain-marie chaud et l'on chauffe lentement le mélange réactionnel et on le maintient à 45-500C pendant un total de 6 heures. Puis on transfère le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter et on le laisse reposer pendant une nuit. On rejette la couche aqueuse inférieure. On conserve la couche supérieure trouble de 2- nitroisobutyldiméthylamine brute pour les étapes de réductions ultérieures. On réunit dans un autoclave agité 25 g de nickel de Raney et 200 ml de méthanol, on purge l'autoclave deux fois avec de l'hydrogène à 6,9 bars puis on le met sous pression à 41,4 bars d'hydrogène et on chauffe à 80'C. On introduit 292 g de 2-nitroisobutyldiméthylamine brute et on la réduit en deux heures et demie. On augmente à 115'C la température de l'autoclave et on ajoute 223 g de formaldéhyde à 54,34 % dans du méthanol et on poursuit l'hydrogénation 5 heures supplémentaires. On refroidit et on ouvre l'autoclave, on filtre le catalyseur et on le lave soigneusement avec du méthanol. Le filtrat et les liquides de lavage représentent 925,85 g qui, à l'analyselcontiennent 27,82 % de PMT. Le rendement par rapport au 2-NP est de 88,4 %. Pour récupérer le produit, on distille un tôtal de 913,9 g de filtrat dans une colonne Penn State à quatre pieds à un taux de reflux de 2:1. On prélève le méthanol récupéré (497,30 g) sous forme d'une fraction de point d'ébullition 63,5-770C et il contient 1,2 % d'amines de poids moléculaire inférieur, valeur calculée en diméthyl- amine. Puis on chauffe à reflux le contenu du ballon de distillation (PE 96-980C) pendant 30 minutes et on le transfère dans une ampoule à décanter. On sépare la couche aqueuse inférieure (171,3 g) et on trouve qu'elle contient 3,18 % de PMT représentant une perte en rendement de 1,9 %. On la récupère en enlevant l'azéotrope PMT-eau de la couche aqueuse. La couche supérieure (269,75 g) contient 93,5 % de PMT et 3,84 % d'eau, pour un rendement global de 87,7 % de PMT par rapport au 2-NP. On recueille le produit final par distillation sur une colonne Penn State à quatre pieds à un taux de reflux de 2,1 à 100 mm de mercure (133 millibars). On distille un échantillon de 258,9 g de la PMT brute cidessus. On recueille les fractions suivantes: p.e. ( C) Poids % de PMT % d'H20 Rendement en PMT (%) Azéotrope PMT-eau 46-56 21,3 g 49,73' 33,47 3,9 Fraction médiane 56-88 2, 1 g 50 1,57 0,4 PMT produite 88-92,5 202,4 g 98,55 0,41 72,6 Purge de colonne 31,9 g EXEMPLE 3 On répète l'expérience de l'Exemple 2 dans ses détails essentiels mais on remplace le 2-nitropropane par du 1-nitropropane. On obtient la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,2- butanediamine, appelée P-2336 pour des raisons de commodité. Elle donne d'excellents résultats quand on la teste comme cataly- seur tant pour des mousses de polyuréthane rigides que souples. EXEMPLE 4 On répète l'expérience de l'Exemple 2 dans ses détails essentiels mais on utilise du nitroéthane à la place du 2-nitropropane, en quantité équimolaire. On obtient la N, N,N',N'-tétraméthylpropanediamine. Ce composé est très efficace comme catalyseur pour les mousses de polyuréthane souples et rigides. - EXEMPLE 5 I. Préparation de la 1,3,5-triméthyl-5-nitro- hexahydropyrimidine Dans un flacon Morton de 12 litres, on introduit 2160 g (16 moles) de cristaux de 2-nitro-2-méthyl-1,3-propane- diol (NMPD) et 1200 ml d'eau. On chauffe cette bouillie en agitant à 35-40 C pour la dissoudre. On ajoute 563 g de para- formaldéhyde à 93,5 % (17,6 moles) et on agite la bouillie à 35-40 C pendant 30 minutes. Puis on ajoute lentement 2595 g d'une solution à 40, 15 % de monométhylamine (1042 g, 33,6 moles) par l'intermédiaire d'une ampoule à brome fermée tout en maintenant la température à 35-40 C et en maintenant une bonne agitation. Après addition, on chauffe lentement le mélange réactionnel à 65-70 C et on le maintient à cette température pendant 5 heures. Puis on chauffe le mélange réactionnel à 85 C et on ajoute 1300 g de Na2SO4. Apres dissolution du sulfate de sodium, on transfère rapidement le mélange dans une ampoule à brome et l'on sépare la couche supérieure (la couche de produit) pendant qu'elle est chaude. Son poids est de 2932 g. II. Préparation du 2,4,6-triméthyl-4-diméthylamino- 2,6-diazaheptane A un autoclave agité d'une capacité de 19 1, on introduit 5 1 de méthanol et 250 g (poids humide) de nickel de Raney. On met l'autoclave sous une pression de 41,4 bars effectifs avec de l'hydrogène et on chauffe à 70 C. On prépare dans le méthanol une solution de 1750 g (10,1 moles en poids) de la 1,3,5-triméthyl-5-nitro-hexa- hydropyrimidine brute préparée précédemment, et l'on obtient un volume total de 3600 ml. On pompe cette solution dans l'autoclave à 15 ml/mn pendant 4 heures tout en maintenant l'autoclave à 70 C et à 41,4 bars. Après pompage, on maintient le système à la même température et la même pression pendant une heure. On augmente ensuite la température de l'autoclave à 125 C et l'on dilue avec du méthanol 1810 g d'une solution à 54,75 % de formaldéhyde dans le méthanol (990,9 g de formaldéhyde, 33,03 moles) jusqu'à un volume total de 2400 ml et on la pompe dans l'autoclave à 10 ml/mn pendant 4 heures tout en maintenant l'autoclave à 125 C et 41,4 bars. Après pompage, on maintient le système à 125 C et à 41,4 bars pendant trois heures. Puis on refroidit l'autoclave, on le décharge et on enlève le nickel de Raney par filtration. On chasse le méthanol par distillation sous 1 bar dans une colonne Penn State de 120 cm à un taux de reflux de 1:1 jusqu'à une température de vapeur de 80 C (température du liquide 99 C). On transfère le contenu du ballon de distillation dans une ampoule à brome et on sépare la couche organique pendant qu'elle est chaude. La couche organique pèse 1647 g. On distille la phase organique dans une courte colonne Vigreux à 10 mm. Apres enlèvement d'une petite quantité de produits de faible point d'ébulliton, le produit distille à 75-85 C. Le produit distillé pèse 1595, 3 g et l'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique la présence de 94,5 % de N,N,N',N',N",N",2-heptaméthyl-1,2,3- propanetriamine, pour un rendement de 84,4 % par rapport à la 1,3,5triméthyl-5-nitrohexahydropyrimidine brute. On appelle le produit P-2334 pour des raisons de commodité. Il donne d'excellents résultats quand on le teste comme catalyseur pour les mousses de polyuréthane tant rigides que souples. 1l REVENDICATIONS 1. Procédé de catalyse du durcissement de mousses de polyuréthane formées en faisant réagir un polyol avec un diisocyanate en présence d'un agent porophore et d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un composé de formule R (CH 3)2N - (CH2)n - C - CH2N (CH3)2 R R' dans laquelle n vaut 0 ou 1, R est un groupement méthyle ou éthyle et R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ou diméthylamino. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur représente de 0,1 à environ 2 % du poids du polyol. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à raison de 1 à 2 parties pour 100 parties de polyol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mousse de polyuréthane est une mousse souple et le catalyseur est utilisé dans une proportion de 0,1 % à environ 0,5 % du poids du polyol. 5. Procédé permettant de récupérer le composé suivant, la 2-méthyl-N,N,N', N'-tétraméthylpropanediamine, d'un mélange réactionnel filtré la contenant, caractérisé par les étapes consistant: (a) à chauffer le mélange dans des conditions de distillation et à séparer la fraction bouillant à une température allant jusqu'à environ 80'C à la pression ambiante (b) à chauffer le mélange résultant à reflux pendant un temps suffisant pour effectuer une séparation de phase en une couche supérieure et une couche inférieure, la couche supérieure contenant un composé de formule R (CH3)2N - (CH2)n- C - CH2N (CH3) 1 232 R' dans laquelle n est O ou 1, R est un groupement méthyle ou éthyle et R' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ou diméthylamino; et (c) à distiller la couche supérieure sous pression réduite et à recueillir ledit composé. 6. N,N,N',N',N",N",2-heptaméthyl-1,2,3-propane- triamine. 7. 2-Méthyl-N,N,N',N'-tétraméthylpropanediamine.