FR 2464934 A1 19810320 FR 7922976 A 19790914 La présente invention a pour objet de nouveaux alcools gras insaturés: elle concerne également la préparation de ces alcools gras insaturés. Les composés selon l'invention ont pour formule générale CH CH CH CH_\ CH CH (A) H2C CH / dans laquelle n est égal à 2 ou 4. L'invention concerne donc plus particulièrement l'hexadécatétraène - 1,6, 10,15 ol - 3 (n = 2) et le tétracosahexaène - 1,6,10,14,18,23 ol - 3 (n = 4). L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des composés de formule A caractérisé en ce qu'on fait réagir du butadiène avec de l'eau en présence d'un sel de palla- dium et d'acide orthoborique B (OH)3 dans un solvant aprotique polaire. Selon un mbde de réalisation particulier de l'invention, on met en oeuvre dans le solvant aprotique polaire, simultanément au sel de palladium et à l'acide. orthoborique, un acide carboxyli- que. Il doit être souligné que, dans le cadre de la présente invention, l'ajout d'acide carboxylique n'est pas impératif. Il permet cependant d'augmenter la stabilité du système cataly- tique constitué à partir du sel de palladium; il permet égale- ment d'augmenter la sélectivité en alcool (A) o n = 2. Le sel de palladium est choisi de préférence parmi le grou- pe comprenant les carboxylates de palladium de formule (R1COO)2 Pd (B), les complexes allyliques du palladium possédant un radi- cal carboxylate de formule (R2 Pd R1 CO)2 (C) et les complexes allyliques du palladium de formule R2 Pd O R1 (D) o: - R1 représente un radical choisi parmi le groupe compre- nant les radicaux alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone comme les radicaux methyle, ethyle, isopropyle, n-butyle et les radi- caux aryle comme les radicaux phenyle, tolyle, benzyle, naph- tyle, ces radicaux pouvant être éventuellement substitués. - R2 représente un radical de formule CH2 CH CH :3 o R3 représente un atome d'hydrogène ou le radical R. On peut citer comme exemples de carboxylates de palladium (B) utilisables dans le procédé selon l'invention l'acétate de palladium et le benzoate de palladium. On peut citer comme exemples de complexes allyliques de palladium (C) utilisables dans le procédé selon l'invention les composés suivants: CH CH CH /OOC CH2 2 CH2 2 On peut citer comme exemple de complexe D: / Pd -CH / /2.'. N CH N. CH ' H 2 Le solvant est choisi de préférence parmi le groupe compre- nant la diméthylformamide, l'hexaméthyl-phosphore-triamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone. L'acide carboxylique éventuellement utilisé dans le cadre de la présente invention a pour formule générale R4 COOH dans laquelle R4 représente un radical choisi parmi le groupe com- prenant les radicaux alkyle et aryle éventuellement substitués. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise un acide carboxylique de formule R4 COOH o R. re- présente un radical alkyle acyclique ou cyclique ayant de 1 à 12 atomes de carbone. On peut citer, en particulier, les acides COOII et (CH3) 3CCOOH Selon un autre mode de réalisation particulier, on utilise un acide carboxylique de formule R4 COOH dans laquelle R4 re- présente un radical choisi parmi le groupe comprenant R5 5t o R5 représente un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, OH et les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. On peut citer en particulier les acides m _COOH CH COOH O COOH COOH O; O; O et o CH3 H On opère généralement à une température comprise entre environ -5 C et environ 150 C. La température est de préférence comprise entre environ 10 C et 35 C lorsqu'on opère sans ajouter d'acide carboxylique. Lorsqu'on opère en présence de ce dernier, la température est de préférence comprise entre 50 C et 100 C. L'utilisation d'acide carboxylique, augmentant la stabilité du système catalytique, permet la mise en oeuvre de la réaction à une température plus élevée; il en résulte une augmentation de la vitesse de réaction et donc une augmentation de la pro- ductivité en alcool. Le rapport molairu du butadiène à l'eau est de préférence compris entre environ 0,1 et 10. On préfère plus particulière- ment utiliser le butadi&ne et l'eau dans un rapport molaire voisin de 1. Le rapport nombre de moles de butadiène au nombre d'atomes gramme de palladium est compris généralement entre environ et 1000 enyiron. On préfère utiliser une valeur voisine de 300. Des valeurs inférieures ou supérieures à cette fourchette ne sont pas exclues car elles n'agissent pas sur la sélectivité mais sur la vitesse de réaction. Pour obtenir la meilleure sélectivité, on opère de préférence avec un rapport molaire de l'eau à l'acide borique B (OH)3 compris entre environ 0,1 et environ 20. Encore plus préférentiellement on utilise un rapport molaire HI20/B(OH)3 compris entre environ 2 et environ 10. Le rapport du nombre de moles d'acide carboxylique au nom- bre d'atomes-gramme de palladium est, de préférence, compris entre environ 0,5 et environ 20. Encore plus préférentiellement il est compris entre environ 2 et environ 6. On préfère mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en milieu homogène. On utilisera donc l'acide borique en quan- tité n'excédant. pas la limite de solubilité (250 g/l de solvant environ à température ambiante). Les quantités d'acide borique sont donc déterminées par les quantités de solvant. Cette der- nière doit être suffisante pour que le butadiène soit soluble dans le mélange eau-solvant. On opère généralement à pression autogène, bien que des pressions supérieures pu inférieures à la pression autogène ne soient pas exclues du cadre de l'invention. La durée de réaction est de préférence,lorsqu'on opère dans les fourchettes de températures préférentielles précitées, comprise entre 1 et 30 heures environ. Au-delà de 30 heures, la formation de lourds de développe. On peut, pour diminuer la formation de lourds (oligomères du butadiène, polymères non fonctionnels et polymères possédant des fonctions alcools) ajouter dans le système réactionnel une plhosphine comme la triplL nylphosphine P( f)3 On utilise une phosphine préférentiellement en quantité telle que le rapport atomique P3 + est compris entre environ O,1 et 0,5 environ. Pd De préférence ce rapport est voisin de 0,25. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de façon continue ou discontinue. Les produits obtenus répondant à la formule (A) peuvent être hydrogénés en alcools linéaires saturés de formule CH3 CH tCH2 CH2 CH2 OH CH22 / CH3 CH2 ou isomérisés et hydrogénés en alcools linéaires saturés de formule CH2.H/ CH2 / HO-CH / CH " H 2 2 tC 2,, CH2fCH2 /CH2 /CH3 Ces alcools linéaires saturés sont des précurseurs de dé- tergents biodégradables. Les composés de formule A peuvent être aussiisomérisés en cétones de formule: CH 2- C 2 CH CH /2 CH CH 2 OH C H C HCH J1CH" CH" 3 nl 22 ou isomérisés et hydrogénés en cétones de formule H CH CH2/ C2 iCH2CH CH CH2 CH C IlH CH C C 3 2 22 O Le procédé selon l'invention est conduit de préférence, mais non obligatoirement, en atmosphère débarrassée d'oxygène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appa- raitront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre. Ceuxci ne sauraient être interprétés comme limitant de façon quelconque la portée de l'invention. Exemples i à 8: Dans un tube en verre L parois épaisses dont l'agitation est assurée par' un barreau téflonné entraîné par un- agitateur magnétique on introduit 80 mg d'acétate de palladium (0,35 milliatome- grammine de Pd) et 1 g (i6 millimoles) d'acide borique: on purge trois fois par un système vide-argon et on introduit successivement 10 9 de diméthylformamide, la quantité d'eau indiquée dans le tableau I et 4,5 g de butadiène (92 millimoles). On agite pendant 24 heures à 20 C;l'analyse par chromato- graphie en phase gazeuse montre qu'on obtient les composés suivants: CH CH2 CH CH CH2 CH2 OH CH CH CH CH CH CH Il H2C CH H2 CH CH2 CH OH III produits d'oligomérisation du butadiène. IV produits de polymérisation du butadiène ayant plus de 24 atomes de carbone. Ces composés peuvent être séparés par toute technique bien connue de l'homme de l'art comme, par exemple, la distillation sous pression réduite. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I Exemples 9 à 14: On opère comme dans l'exemple 1 mais en faisant varier les qualités d'acide borique et d'eau comme indiqué dans le tableau II. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. Exemples 15 - 18 On opère comnme dans luyxcmple 1 mais en augmentant la quantité de solvant (diméthiylformamide) de 10 à 15 g et en utilisant soit 1 g soit 2 g d'acide borique avec des quantités variables d'eau comme indiqué dans le tableau III. Les résultats obtenus sont donnés dans le même tableau III. Exemples 19 - 22 On opère comme dans l'exemple 1 avec un rapport molaire H20/B(OH)3 = 4 et en utilisant les divers catalyseurs indiqués dans le tableau IV qui donne également les résultats obtenus. Exemple 23 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant un rapport molaire H0O/B(OH) égal à 4 et ajoutant 29,6 mg de triphényl- phosphinep ef) (00113 milli atog de P3+) Le taux de transformation du butadiène est 27,4 % On obtient: I:.0,560 g II 0,095 g III: 0,142 g. IV: 0,323 g Exemple 24: On opère comme dans l'exemple 23 mais. en ajoutant au lieu de triphénylphosphine 57,8 mg de triphénylphosphine métasulfonée -SO Na / 3 t > (0,094 mill at.g de P3+) Le taux de transformation du butadiène est de 34,2 % On obtient: I: 0,629 g II: 0,149 g III: 0,161 g IV: 0,400 g Exempler 25-27 On opere comme oL l'exemple 1 avec un rapport H20/B (OH)3 =- 4 mais en faisant varier la nature du solvant (on uti- lise dans chaque cas 10 g de solvant). Les résultats sont donnés dans le tableau V. Exemples 28-34 On opère comme dans l'exemple 1 avec un rapport molaire H2O/B(OH)3 = 4 mais en faisant varier la quantité d'acétate de palladium. Les résultats sont donnés dans le tableau VI. Exemples 35-37 On opère comme dans l'exemple 1 avec un rapport molaire H2O/B(OH)3 = 4 mais en faisant varier les températures. Les résultats sont donnés dans le tableau VII. - Exemples 38-40 On opère comme dans l'exemple 1 avec un rapport molaire H20/B(OH)3 = 4 mais en faisant varier la concentration en buta- diène. Les résultats sont donnés dans le tableau VIII. Exemples 41-50 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant un rapport molaire H O20/B(OH) soit égal à 2 (tableau IX exemples 41à 45) 2 - soit égal à 4 (tableau X exemples 46 à 50) et en faisant varier' les temps de réaction. Exemple 51 Dans un autoclave en acier inoxydable de 0,5 1. on intro- duit: 1,20 g (5,34 milli at-g de Pd) d'acétate de palladium et g (242 millimoles) d'acide orthoborique. On purge trois fois par un système vide-argon et on introduit successivement 164 g. de diméthylformamide, 17,64 g. d'eau (0,98 mole) et 62 g. de butadiène (1, 15 mole). On agite à 20 C pendant 24 heures. Le taux'de transformation du butadiène est de 41 %. Après addition d'eau et neutralisation de l'acide borique par du bicarbonate de sodium on recueille 27 g. de phase organique dont l'analyse par chromatographie en phase gazeuse révèle qu'elle contient: I:-10,08 g II: 3 g III: 1,31 g IV: 11,29 g' Exemples 52 à 5b Dans un tube en verre a parois paissesdont l'agitation est assurée par un barreau téflonné entrainé par un agitateur magnétique on introduit 80 mg d'acétate de palladium (0,35 mil- liatome-gramme de Pd), 1 g (16 millimoles) d'acide orthoborique et une quantité d'acide carboxylique telle que le rapport ato- mique H+ soit égal à 2; on purge trois fois par un système Pd vide-argon et on introduit successivement 10 g de diméthylfor- mamide, 1,2 g d'eau (rapport molaire H20 = 4) et 4,5 g de B(OH)3 butadiène (92 millimoles) On agite pendant 24 h à 25 C. Les résultats obtenus sont indiqués dans lestableauKXI,XI' Exemple 59 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant Pd (O COO)2 = 0,136 g (0,36 milliatome-g. de Pd) B (OH)3 = 1 g Diméthylformamide = 9,3 g H20 1,18 g Butadiène = 4,6 g On chauffe à 50 C pendant 2 ho Le taux de transformation du butadiène est de 37,7 %. On obtient: I: 0,807 g II: 0,267 9 III: 0,139 g IV: 0,501 g Exemple EO On opère comme dans l'exemple 59 mais en chauffant à 50 C pendant 16 ho Le taux de transformation du butadiène est de 63,4 %. On obtient: I: 1,140 g II: 0,333 g III: 0.239 g IV: 0,866 g Exemple (1: On opere comme dans l'exemple 60 mais en utilisant 1,79 g d'H2 O. Le taux de transformation du butadiène est de 54,8 %. On obtient: I: 1,325 g II: 0,296 g III: 0,240 g IV: 0,305 g Exemple 62: On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant: Pd (AcO)2: 81,6 mg (0,36 milli at-g de Pd) Acide benzoïque: 88 mg (0,72 millimole) B (OH)3: 1 g Diméthylformamide: 9,6 g H20: 1,23 9 Butadiène: 4,7 g On chauffe à 50 C pendant 2 h. Le taux de transformation du butadiène est de 34 %. On obtient-.: I 0,815 g II:0,206 g III: 0,186 g IV: 0,335 g Exemple 6(3: On opère comme dans l'exemple 62 mais en utilisant 1,78 g d'H2 0. Le taux de transformation du butadiène est de 21,3 %. On obtient: I: 0,506 g II 0,111 g III: 0,162 g IV: 0,149 g Exemple 64: Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 ml, on intro- duit: il Pd (AcO)2 - 0,238 g (1,06 milli. at-g de Pd) Acide benzolque = 0, 263 g (2,15 millimoles) B(011)3 = 3 9 Dim6thylformamide = 28,5 g H20 = 3,6 g Butadiène = 16 g ' On chauffe sous agitation à 650 C pendant 1 h. Le taux de transformation du butadiène est de 30,4 On obtient: I: 2,292 g II: 0,693 g III: 0,714 g IV: 0,918 9 Exemple (5: On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant: Pd (AcO)2 = 0,080 g (0,35 milli. at-g de Pd) Acide'benzoïque = 0,187 g (1,53 millimole) B(OH)3 = 1 g Diméthylformamide = 9,7 9 H20 = 1,20 g Butadiène = 4,6 9 On chauffe à 50 C pendant 4 h. Le taux de transformation du butadiène est de 25,8 %. On obtient: I: 0,702 g II: 0,118 g III: 0,159 g IV: 0,156 g Exemple 66: On opère comme dans l'exemple 65 mais en chauffant à 50 C pendant 16 ho Le taux de transformation du butadiène est de 55,6 %. On obtient: I: 1,333 g II: 0,167 g III: 0,286 g IV: 0,393 g i.% Exemple 67: On opère comme dans l'exemple 66 mais en utilisant 1,8 9 d'l 0. 2 *- Le taux de transformation du butadiène est de 35 %. On obtient: I: O, 921 g II: 0,08 9 III:0,161 g IV:0 g Exemple 68: - On opère comme dans l'exemple 67 mais en chauffant à 650 C- pendant 2 h.o Le taux de transformation du butadiène est de 29,1 %. On obtient: I: 0,757 g II: 0,110 g III: 0,193 g IV: 0,035 g Exemple 69: On opère comme dans l'exemple 64 avec: Pd (ACO)2 O,162 g (0,724 milli atg de Pd) Acide benzolque: 0,361 g (2,96'millimoles) B (OH)3: 2 g Diméthylformamide: 19.g H20: 3,6 g Butadiène: 10 9 On chauffe à 80 C pendant 1 h. Le taux de transformation est de 31,4 %. On obtient: I: 1,59 g II: 0,254 g III: 0,572 g IV: 0,230 g Exemple 70: On opère comme dans l'exemple 69 mais en utilisant 0,110 g d'acétate de palladium (0,49 milli at-g de Pd) et 0,243 g d'acide benzoïque (2 millimoles). Le taux de transformation du butadiène est de 27,1 %. On obtient: I: 1,196 II:0,190 g III: 0,335 g IV: 0,097 9 Exemple 71: On opère comme dans l'exemple 64 avec: Pd (AcO)2: 0,166 9 (0,74 milli atg de Pd) Acide benzo!que: 0,361 9 (2,96 millimoles) B(OH)3: 4 g Diméthylformamide: 28,5 g H20: 7 g Butadiène: 11.g On chauffe sous agitation à 95 C pendant 30 minutes. Le taux de transformation du butadiène est de 44,1%. On obtient: I: 1,807 9 Il:.0,413 g III:. 1,179 9 IV: 0,413 g Exemple 72: On opère comme dans l'exemple 71 mais en utilisant 0,152 g d'acétate de palladium (0,68 milli at-g de Pd), 0,334 g d'acide benzoYque (2,73 millimoles) et 14 g de butadiène. On chauffe à 80 C pendant 1 h. Le taux de transformation du butadiène est de 29,1%. On obtient: I: 2,06 9 II: 0,242 g III: 0,643 g IV: 0,428 g TABLEAU I Rapport molaire H2 O/B(OH)3 Taux de transforma- tion du buta- diène - (%) Produits obtenus (c) I II III IV 1 0 0 3,5 0 0 0, O0 2 0,14 0,48.,5 0,230 0,058 0,079 0,112 3 0,29 1 30,3 0,481 0,2 0,095 0,605 4 0,62 2,1 34,9 0,413 0,22 0,113 0,875 1,09 3,65 34 0,572 0,22 0,084 0,668 6 1,2 4,2 31,9 0,514 0,157 0,081 0,64 7 1,85 6,5 28,7 0,573 0,133 0,130 0,49 8 2,8. 9,45 21 0,397 0,13 0,119 0,24 os 4- o4 WY *Exemples Quantité d-' eau (g) TABLEAU II Exemples Quantité de Quantité Rapport molaire Taux de Produits obtenus (g) B(OH)3 d'eau H20/B (OH)3 transforma- tion du bu- (g) (g) tadiène (duu) I II III IV tadiène (%. 9 O O 'O o o o o 0,5 0,3 2,04 32 0,192 0,150 0,10 1 11 1,01 0,55 1,86 46,7 0,832 0,268 0,10 1,05 12 2,01 1,34 2,28 23 0,695 0,160 0,02 0,30 13 2,09 2,36 3,9 15,4 0,36 0,091 0,12 0,246 14 1,96 3,43 6 15,9 0,358 0,018 0,08 0,17 o' No TABLEAU III Exemple Quantité Quantité Rapport Taux de Produits obtenus (g) B (OH) H20 O molaire transforma- (g)320/.2%HO Ition du III IV (g)g)_ butadi&ne I B(OH)3 B%) 1 1,1 3,7 25 0,197 0,06 0,026 0,757 16 1 1,67 5,5 35,7 0,612 0,164 0,056 0,680 17 2 2,49 4,2 21,8 0,533 0,136 0,029 0,330 18 2 3,73 6,7 22,7 0,663 0,090 o0,088 0,266, a& 0% w TABLEAU IV Catalyseur Nombre de taux de PRODUITS OBTENUS (g) Exemple milliatome transformation Nature Quantité gramme de du butadiène IV (g) Pd pd % 19 Pd(CH -COO) o o8 0,35 47,0 0,897 0,271 0,090 0,944 3 2 1) 0,107 0,4 55 0,392 0,264 0,037 1,48 21 2) 0,063 0,306 27,8 0,486 0,130 0,024 1,10 22 ( q-COO)2Pd 0,121 0,325 37,2 0,943 0,221 0,094 0,419 _.. 1) O-Pd-C3H5 es C iO 111H : salicylate de palladium 2) (CH3 - COO Pd C3H5)2: bis (/>allyle palladium acétate) )(H3 -COP3H5)2 os n (% %0 t allyle TABLEAU V Nature du Taux de trans- Produits obtenus (g) Exemple formation du. solvant butadiène (%)II III IV Dim6thylfor- 47 0,897 0,271 0,090 0,944 mamide 26 N.méthylpyr- 27,4 0,522 0,101 0,104 0,408 rolidone 27 Carbonate de 5 0,028 0,045 0,010 0,355 pro]ylène : ru os 41-. (A T A B L E A U VI , i concentra- quantit6 nombre de Taux de PRODUITS OBTENUS (g)..DTD: Exemple tion en Pd d'acétate milli at-g transforma- p.pem. de Pd (mg) de Pd tion du butadiène I II III IV (%) 28 760 26,5 O,118 À 10,7 0,230 0,045 0,018 0,175 29 1320 46,5 0,207 23,4 0,456 0,116 0,0o46 0,39 . .,. - 2250 79,5 0,35 47 0,897 0,271 0,090 0,944 31 3000 105,6 0,470 58,3 1,034 0,343 0,139 i,164 32 4000 14o0,8 0,627 68, 3 1,198 0,414 0,192 1,315 .,,,. . ,. 33 4500 158 o,705 74,4 1,159 0,468 0,212 1,414 34 5070 180 0,800 77,2 1,216 0,468 0,253 1,653 Do UJ a, NO cr "W TABLEAU VII to À O o' os w s, Température Taux de trans- PRODUITS OBTENUS (g.) Exemple ( C) formation du butadiène (%) I I IIII IV O1 0, 0,139 o0,036 0, 020 0,315 36 35 63,2 1,089, 0,354 0,231 1,263 37 50 66,6 0,771 0,419 0,323 1,491 TABLEAU VIII Quantité de Taux de"tr'ansfor-1 PRODUITS OBTENUS (g.) Exemple butadiène mation du (9) (o) I II III IV 38 2,48 36,8 0,592 0,151 0,080 0,450 39 4,5 31,9 0,51i4 0,157 0,081 0,638 9,65 12,6 0,500 0,150 0,077 0,520 tO o'3 o 4M TABLEAU IX Temps de Taux de transt- PRODUITS OBTENUS (g) Exemples réaction formation du - (h) butadiène (%) I III IV 41 5 13,2 0,235 0,090 0,043 0,38 42 7 25,9 0,351 0,154 0,055 o,48 43 17 39 0,972 0,220 0,o83 0,56 44 41 51 0,665 0,254 0,110 0,823 95 54,7 0,405 o,364 0,130 1,56 r'.3 -b% 0% e.- %0 LY TABLEAU X ru 0% NO os. s Exemples Temps de Taux de trans- PRODUITS OBTENUS (g.) réaction formation du (h) butadiène (%)I III IV 46 7 12,6 0,23 0,075 0,030 0,260 47 16 26,5 0,47 0,140 0,050 0,520 48 24 31,9 0,51 0,157 0,081 0,638 49 40 43 0,833 0,310 0,170 0,960 96 48,7 0,861 0,340 0,200 1,050 TABLEAU XI Exemples Acide ajouté Taux de trans- PRODUITS OBTENUS (g) formation du Type massebutadiène (%) I II III IV (mg) COOH 52 87,2 27,4 0,679 0,124 0,074 0,31 CH3 53 iCOOH 98 30 0,684 0,150 0,103 0,228 COOH COOHl 54 H95 25,2 0,636 0,098 0,052 0,333 COOH 94 31,1 0,770 0,159 0,074 0,453 OH 4N o (A TABLEAU XI' Taux de trans- Exemples Acide ajouté formation PRODUITS OBTENUS (g) asse du butadiène (%) tye masse type_ (mg) I II III IV COOH 56 Y 130.l'. 0,266 0,029 0,075 0, 069 COOH 57 b93 32,3 0,705 0,200 0,151 0,491 CH 58 o COOH 82 29,5 0,535 0, 103 0,081 0,595 CH3 ut r.) o 4m- NO CA REVENDICATIONS 1. Alcools gras insaturés de formule: CH Cil CH CH CHC CH2 112C H2 CH2 CH OH dans laquelle n = 2 ou 4. 2. Hexadécatétraène - 1,6,10,15 ol - 3 3. Tétracosahexaène - 1,6,10,14,18, 23 ol - 3 4. Procédé de préparation d'alcools gras insaturés selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir du butadiène avec de l'eau en présence d'un sel de palladium et d'acide borique B(OH)3 dans un solvant aprotique polaire. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on fait réagir le butadiène avec l'eau en présence, en outre, d'un acide carboxylique. 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le sel de palladium est choisi parmi le groupe comprenant les carboxylates de palladium de formule (R1 COO)2 Pd, les complexes allyliques du palladium possédant un radical carboxylate de formule (R2 Pd R1 C0O)2 et les complexes allyliques du palla- dium de formule R2 Pd OR1 o - R représente un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryle, ces radicaux pouvant être éventuellement substitués. R2 représente un radical de formule: CH CH CH R3reprsente un atome d'hydrogne ou le radical R3 o R3 représente un atome d'hydrogène ou le radical R1. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le sel de palladium est l'acétate de palladium ou le benzoate de palladium. 8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le sel de palladium est choisi parmi le groupe comprenant: CH CH [CH Pd - OOC CH; [ Pd _ O] 2 CH2 2!2 0 / 'Pd -CH2 H CH H 2 9. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le groupe comprenant la diméthyl- formamide, l'hexaméthyl-phosphoretriamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone. 10. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'acide carboxylique a pour formule générale: R COOH dans laquelle R4 représente un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle et aryle éventuellement substitués. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que R4 est choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle acycliques et cycliques ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication il caractérisé en ce que R4 représente ou (CH3)C- 13. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que R4 représente un radical choisi parmi le groupe comprenant: & et R5 e R5 o R5 représente au moins un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène OH et les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 14. Proc6dô selon la revendication 13 caractérisé en ce que R5 représente l'hydrogène. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre -5 C et 150 C. 16. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le rapport molaire du butadiène à l'eau est compris entre envi- - ron 0,1 et 10. 17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le rapport molaire est égal à environ 1. 18. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le rapport du nombre de moles de butadiène au nombre d'at-g de palladium est compris entre environ 100 et environ 1000. 19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que le rapport est égal à environ 300. 20. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'eau à l'acide borique est compris entre environ 0,1 et environ 20 21. Procédé. selon la revendication 20 caractérisé en ce que le rapport est -compris entre environ 2 et environ 10. 22. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le rapport du nombre de moles d'acide carboxylique au nombre d'atomes-gramme de palladium est compris entre environ 0,5 et environ 20. 23. Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que le rapport est compris entre environ 2 et environ 6. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 23 caractérisé en ce qu'on introduit dans le milieu réactionnel une phosphine. *25. Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que la phosphine est présente en quantité telle que le rapport ato- mique P3+ est compris entre environ 0,1 et environ 0,5. Pd