FR 2473537 A1 19810717 FR 8100487 A 19810113 La présente invention concerne des compositions de revêtement. L'invention se rapporte plus particulièrement à des compositions de revêtement contenant des résines d'addi- tion vinylique et des résines modifiées par des amines. De nombreux travaux ont été consacrés ces dernières années à la formulation de compositions de revêtement aqueu- ses. Les raisons de ces efforts ont été les soucis relatifs à la pollution due à la présence de solvants organiques dans de nombreuses compositions de revêtement classiques, ainsi que le coût des solvants organiques eux-mêmes. Toutefois, l'utilisation d'eau à la place de solvants organiques pour la dilution des compositions de revêtement n'a pas été sans problèmes. En principe, les résines formant le liant des compositions de revêtement ont dû être reformulées. Un besoin s'est fait sentir pour des compositions de revêtement aqueuses dans de nombreux domaines de la technologie utilisant des supports revêtus. Un domaine de technologie o il a été particulièrement difficile de substituer des compositions de revêtement aqueuses à des compositions de revêtement à base de solvant était celui des récipients métalliques pour aliments et boissons. La surface interne de ces récipients comporte de manière typi- que un revêtement résineux. Le revêtement est indispensable, parce que le métal nu peut affecter le goût du contenu ou même détruire le contenu du récipient. Pour être efficace, le revêtement doit être continu et exempt de vides et ne doit pas avoir lui-même d'effet sur le goût du contenu du récipient. Des exemples de tentatives faites dans ce domaine sont décrits dans les brevets U.S. 3 943 187 et 3 997 694. Les compositions décrites sont à base de polymères acryli- ques solubilisés par des amines, associés à des résines époxydes. Toutefois, les compositions de revêtement aqueu- ses actuellement disponibles ne donnent pas entièrement sa- tisfaction pour une raison ou une autre. Il existe donc une demande pour des compositions de revêtement aqueuses qui soient susceptibles d'être appli- quées par des techniques de revêtement classiques et forment une pellicule possédant un ensemble de caractéristiques avan- tageux. En particulier, il existe une demande pour des com- positions de revêtement capables de former un film durable à l'intérieur des récipients pour aliments et boissons. Un tel revêtement ne doit pas communiquer un goit au contenu du récipient. En plein accord avec ces besoins; on a maintenant trouvé des compositions de revêtement qui peuvent être à base d'eau et sont particulièrement utiles pour le revêtement des récipients pour aliments et boissons. Dans le présent texte, tous les pour cent, rapports et parties sont exprimés en poids sauf indication contraire. Selon la présente invention, on réalise des composi- tions de revêtement dans lesquelles la résine filmogène qui.- y est contenue consiste essentiellement a) en environ 15% à environ 90% d'une résine d'addition vinylique ayant un indice d'acide d'environ 100 à environ 700 et b) en environ 10% à environ 85% d'une résine modifiée par une amine résultant de la réaction d'ouverture de cycle d'un groupe 1,2époxy sur une résine de polyépoxyde avec de l'ammoniaque, une amine primaire, une amine secondaire ou leurs mélanges. Les compositions de revêtement selon l'invention con- sistent essentiellement en des résines d'addition vinylique et en des résines modifiées par des amines. Les résines.indi- viduelles et les compositions de revêtement les renfermant sont décrites dans les paragraphes suivants. Les résines d'addition vinylique qui-possèdent un indice d'acide d'environ 100 à environ 700, de préférence d'environ 110 à environ 350, peuvent être formées par polymé- risation à partir d'environ 15% à environ 95% d',un acide car- boxylique alpha, bêta-éthyléniquement insaturé avec environ % à environ 85% d'au moins un monomère vinylique copoly- mérisable. Les résines d'addition vinylique préférées sont formées à partir d'environ 20% à environ 70% de l'acide car- boxylique alpha, bêta-éthyléniquement insaturé et d'environ 30% à environ 80% du monomère vinylique copolymérisable. Des exemples d'acides carboxyliques alpha, bêta-éthyléniquement insaturés appropriés sont ceux contenant 3 à 8 atomes de carbone, comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, qui sont tous les deux préférés. On peut également utiliser des acides tels que l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, des monoesters d'acides dicarboxyliques insaturés, par exemple le maléate de méthyle acide et le fumarate d'éthyle acide, ainsi que des anhydrides lorsqu'ils existent. Le monomère vinylique copolymérisable est choisi parmi une grande variété de substances en fonction des propriétés désirées. Par exemple, une partie au moins de l'autre mono- mère copolymérisable peut être un composé vinylique aroma- tique tel que le styrène, l'alpha-méthyl styrène, le tert- butyl styrène, le vinyltoluene et le vinylxylêne. Ces mono- mères sont préférés en raison de leur bonne résistance à l'eau et à la pasteurisation. D'autres monomères pouvant être utilisés sont les esters alkyliques de l'acide métha- crylique comportant 1 à 3 atomes de carbone dans le groupe alkyle. Des exemples spécifiques de tels esters sont le mé- thacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. Les mono- mères pouvant être utilisés et conférant de la flexibilité au revêtement sont les esters alkyliques de l'acide acryli- que avec 2 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle et les esters alkyliques de l'acide méthacrylique avec 4 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle. Des exemples de mo- nomères de ce type sont l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acry- late de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de butyle et le mé- thacrylate de 2-éthylhexyle. On peut également utiliser des N-(alcoxyméthyl)acrylamides et des N-(alcoxy-méthyl) métha- crylamides avec 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe al- coxy, ainsi que du N-méthylolacrylamide et du N-(méthylol) méthacrylamide. Comme autres monomères encore, on peut citer les halogénures de vinyle, les halogénures de vinylidène, le versatate de vinyle, l'acétate de vinyle, les maléates de dialkyle, le chlorure d'allyle, l'alcool allylique, le 1,3- butadiène, le 2-chlorobutène, l'éther de méthyle et de vinyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Des mélanges de l'un quelconque des monomères vinyliques décrits ci-dessus peuvent être utilisés. Des mélanges de résines d'addition vinylique formées séparément à partir de différents monomères peuvent égale- ment être utilisés. Un mélange préféré est à base d'un mé- lange a) d'une résine d'addition vinylique formée à partir d'un acide carboxylique alpha, bêta-éthyléniquement insaturé et d'un monomère vinylique copolymérisable o au moins un des monomères vinyliques est un N-(alcoxy-méthyl) acrylamide et b) d'une résine d'addition vinylique formée à partir d'un acide carboxylique alpha, bêta-éthyléniquement insaturé et d'un monomère vinylique copolymérisable o au moins un des monomères vinyliques est du N-méthylolacrylamide. Le rapport de la résine a) à la résine b) se situe entre envi- ron 1:19 et environ 19:1, de préférence entre environ 1:10 et environ 10:1. Un N-(alcoxyméthyl)acrylamide particulière- ment préféré et utile pour la formation de la résine a) est le N-(éthoxy-méthyl)acrylamide. Les résines d'addition vinylique décrites ci-dessus peuvent être préparées par une polymérisation radicalaire d'un mélange des monomères acryliques copolymérisables par des techniques de polymérisation en solution. Habituellement, les monomères sont dissous dans un solvant ou un mélange de solvants et polymérisés jusqu'à ce que la teneur en monome- res libres tombe au-dessous d'environ 0,5%, de préférence au- dessous d'environ 0,1%. Des exemples d'amorceurs de radicaux libres sont l'azobis(alpha-gamma)-diméthylvaléronitrile, le perbenzoate de tertbutyle, le peracétate de tert-butyle et le peroxyde de benzoyle. Comme solvants pouvant être utilisés dans la phase de polymérisation, on peut citer des alcools comme l'éthanol, le butanol tertiaire, l'alcool amylique tertiaire, des céto- nes comme l'acétone, la méthyléthylcétone, et des éthers comme l'éther diméthylique d'éthylèneglycol. Les solvants précités sont soit solubles dans l'eau, soit miscibles à l'eau. Des doses modérées de solvants insolubles dans l'eau, tels que le toluene, peuvent également être utilisées. Habituellement, le solvant est d'abord chauffé au reflux et un mélange des monomères et de l'amorceur de radicaux li- bres est ajouté simultanément et lentement au solvant se trouvant au reflux. On ajoute facultativement du catalyseur supplémentaire et on maintient le mélange réactionnel à la température de polymérisation pour réduire la teneur en mo- nomères libres du mélange réactionnel. Les résines d'addition vinylique utiles conformément à l'invention peuvent également être préparées par des tech- niques de polymérisation en émulsion classiques dans un mi- lieu aqueux. Ces résines en émulsion sont obtenues à partir des monomères précités. On disperse de manière typique des acides carboxyliques insaturés et les monomères vinyliques copolymérisables dans l'eau en utilisant des agents disper- sants tensio-actifs anioniques ou non-ioniques solubles dans l'eau. Une fraction du mélange de monomères est de préférence émulsionnée dans le milieu aqueux et un catalyseur de poly- mérisation par radicaux libres est ajouté à l'émulsion. Le catalyseur seul peut être du type peroxyde et, si l'on sou- haite opérer dans des conditions rédox, on peut incorporer des réducteurs et/ou des promoteurs métalliques. On effectue ensuite la polymérisation en ajoutant de préférence graduel- lement le résidu du mélange de monomères à une vitesse qui permet à l'opérateur de régler et de maintenir la tempéra- ture de la masse dans les limites opératoires choisies. La polymérisation est habituellement conduite à des températu- res se situant au-dessous d'environ 1000C et peut s'effec- tuer en continu ou en discontinu. Bien que des résines d'addition vinylique de type en solution et des résines en émulsion soient décrites plus haut comme étant des constituants essentiels des présentes compositions de revêtement, il va de soi que les différentes résines peuvent être mélangées quand on souhaite obtenir des compositions possédant l'ensemble des caractéristiques sou- haitées. Les résines modifiées par des amines qui sont com- binées avec les résines d'addition vinylique décrites ci- - -. '-2473537 dessus résultent du produit de réaction d'une résine de polyépoxyde avec de l'ammoniaque, une amine- primaire, une amine secondaire ou leurs mélanges. Plusieurs résines de. polyépoxyde différentes peuvent être utilisées comme réac- tif de départ. Les résines de polyépoxyde possèdent-plus d'un groupe époxy par molécule. On connaît différentes ré- sines époxydes de ce type, dont on trouve des exemples dans Handbook of Epoxy Resins, Lee et Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company. Une classe préférée de polyépoxydes est celie des éthers polyglycidiques de polyphénols, tels que le bisphé-.' nol-A. Ils sont obtenus par éthérification d'un polyphénol' avec de l'épichlorhydrine en présence d'un alcali. Le com- posé phénolique peut être le 1,1-bis(4-hydroxyphényl)éthane, le 1,1-bis(4-hydroxyphényl)-isobutane, le 2,2-bis(4-hydroxy- phényl)propane, le bis(2-hydroxynaphtyl)méthane, le 1,5-. dihydroxynaphtalène et le 1,1-bis{4-hydroxy-3-allylphényl) ' éthane. Une autre classe de polyépoxydes utile est obtenue de la même manière à partir de résines de polyphénol. Conviennent également les éthers polyglycidiques de polyalcools similaires, provenant de polyalcools tels que ' l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le 1,4-butylèneglycol, le 1,5-penta- nediol,'le 1,2,6-hexanetriol, leglycérol et le 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl)propane... Des résines de polyépoxyde cycloaliphatiques peuvent également être utilisées dans le.cas présent. Ces résines sont préparées par époxydation de polyènes cycliques insa- turés avec des peracides organiques, par exemple l'acide peracétique. Une autre classe de polyépoxydes utile est celle contenant des groupes oxyalkylène dans la molécule d'époxy. De tels-groupes oxyalkylène sont de manière typique des groupes de formule générale: 0 -CH - CH}mn 02 i}m3n. R dans laquelle R est de l'hydrogène, un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle inférieur (possédant par exemple 1 à 6 atomes de carbone) ou un mélange d'hydrogène et d'al- kyle, et o m est compris entre 1 et 4 et n est compris en- tre 2 et 50. Ces groupes peuvent être pendants par rapport à la chaîne moléculaire principale du polyépoxyde ou faire partie de la chaîne principale elle-même. La proportion de groupes oxyalkylène dans le polyépoxyde dépend de nom- breux facteurs, notamment de la longueur de chaine du groupe oxyalkylène, de la nature de l'époxy et du degré de modifi- cation souhaité. Des résines de polyépoxyde à base d'hydantoine, telles que décrites dans le brevet U.S. 4 110 287 et dans un article paru dans Die Angewandte Makromolekulare Chemie, vol. 63, (1977), pages 63-104,de Jurgen Habermeier,(men- tionnés ici à titre de référence) peuvent également être utilisées. On fait réagir les résines de polyépoxyde décrites ci-dessus avec de l'ammoniaque, une amine primaire, une amine secondaire ou leurs mélanges. Des exemples d'amines primaires et secondaires appropriées sont l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la tert-butylamine, la diméthyla- mine, la diéthylamine et la dipropylamine. Cette réaction met essentiellement en jeu une réaction d'ouverture de cycle o le produit non gélifié résultant est le produit a terminai- son amine de la résine polyépoxyde. Il est souhaitable que la quasitotalité des groupes 1,2-époxy dans la résine de polyépoxyde réagisse avec l'ammoniaque ou l'amine de manière à éviter une polymérisation importante. C'est ainsi qu'un excès molaire d'ammoniaque ou d'amine par rapport aux grou- pes époxy est de préférence utilisé dans la réaction. Des excès molaires d'ammoniaque ou d'amine atteignant environ :1 ou même plus peuvent être utilisés, l'excès d'ammonia- que ou d'amine n'ayant pas réagi étant éliminé ultérieure- ment. La réaction de la résine de polyépoxyde avec l'ammo- niaque ou l'amine se produit dans une large gamme de tempé- ratures, de préférence entre environ 30 C et environ 100 C. La durée de réaction varie suivant la température utilisée, mais se situe généralement entre environ 2 et 5 heures. Les conditions décrites ci-dessus sont souhaitables pour mini- miser la réaction ultérieure de l'amine primaire produite avec les groupes époxy pour former un produit fortement polymérisé ou gélifié. Un solvant ou un mélange de solvants non réactifs peut être utilisé lors de la réaction de la résine de polyé- poxyde et de l'ammoniaque. Des exemples spécifiques de sol- vants appropriés sont l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'éther monobutylique d'éthylèneglycol et l'é- ther monoéthylique d'éthylèneglycol. Un solvant organique miscible à l'eau est normalement utilisé. Les compositions de revêtement selon l'invention contiennent une résine filmogène, ladite résine consistant essentiellement en environ 15% à environ 90%, de préférence en environ 20% à environ 75%, de la résine d'addition viny- lique et en environ 10% à environ 85%, de préférence en en- viron 25% à environ 80%, de la résine modifiée par des ami- nes. Le taux de solides des compositions s'étend d'environ % à environ 40%, le complément de la composition compre- nant de l'eau, un solvant organique ou un mélange d'eau et de solvant organique. Pour les raisons indiquées plus haut, on préfère les compositions o l'eau est le véhicule liquide principal. Les compositions de revêtement sont préparées selon des méthodes diverses à partir des résines d'addition viny- lique et des résines modifiées par des amines décrites plus haut. Selon une variante, les résines d'addition vinylique et les résines à terminaison amine sont préparées séparé- nent. La résine d'addition vinylique est neutralisée avec une base appropriée soit avant, soit après mélange avec la résine à terminaison amine et de l'eau est ensuite ajoutée pour former la composition de revêtement. Des bases appro- priées sont l'ammoniaque et des amines primaires, secondai- res ou tertiaires, par exemple, l'éthanolamine, la diéthano- lamine, la N-méthyléthanolamine, la diméthyléthanolamine, la méthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la triméthyla- mine, la triéthylamine et la morpholine. Habituellement, le pH de la dispersion aqueuse finale est ajusté à une valeur comprise entre environ 7,5 et 11. Une voie constituant une variante pour la prépara- tion des compositions de revêtement consiste à mélanger la résine d'addition vinylique avec la résine de polyépoxyde et à faire réagir ensuite les groupes époxy avec l'ammonia- que ou l'amine. Une fois que les groupes époxy ont presque tous réagi, on peut ajouter de l'amine organique supplémen- taire. Pour obtenir un film plus durable, il est souvent avantageux d'ajouter un agent réticulant externe aux composi- tions de revêtement décrites ci-dessus. Des exemples sont les résines aminoplastes, les résines phénoplastes et les résines à base de polyisocyanate bloqué. Le taux d'agent réticulant utilisé comme partie de la résine filmogène atteint environ % et est de préférence compris entre environ 5% et environ % de la résine filmogène. Bien que les résines d'addition vinylique dérivées de N-alcoxyméthylméthacrylamide et de Nalcoxyméthylacrylamide soient capables de réticuler sans un agent réticulant externe, de tels agents peuvent néan- moins être ajoutés. Les résines aminoplastes sont les produits de con- densation d'un aldéhyde, par exemple le formaldéhyde, l'acé- taldéhyde, le crotonaldéhyde et le benzaldéhyde, avec une substance renfermant un groupe amino ou amido, par exemple de l'urée, de la mélamine ou de la benzoguanamine. On pré- fère les produits obtenus à partir de la réaction d'alcools et de formaldéhyde avec de la mélamine, de l'urée ou de la benzoguanamine dans les compositions de revêtement aqueu- ses, à cause de leur bonne dispersabilité dans l'eau. Des alcools utiles servant à la préparation des produits éthé- rifiés sont les monoalcools, sels que le méthanol, l'étha- nol, le propanol, le butanol, l'hexanol, l'alcool benzyli- que, le cyclohexanol et l'éthoxyéthanol. Une résine mélamine- formaldéhyde éthérifiée est la résine aminoplaste préférée. Le brevet U.S. 4 075 141 contient une description de rési- nes aminoplastes utiles et est mentionné ici- à titre de référence. Les résines phénoliques comprennent le produit de condensation d'un aldéhyde avec un phénol. Leformaldéhyde et l'acétaldéhyde sont des aldéhydes préférés. Divers phi- nols peuvent être utilisés, comme par exemple le phénol pro- prement dit, le crésol, le p-phénylphénol, le p-tert-butyl-. phénol, le p-tert-amylphénol et le cyclopentylphénol. Les éthers de méthylolphénol décrits dans le brevet U.S. 2 597 330 (décrit ici à titre de référence) sont particu- lièrement utiles. Un certain nombre de polyisocyanates bloqués sont des agents réticulants satisfaisants. Ces agents sont bien connus de l'homme de l'art. D'une manière générale, les polyisocyanates organiques sont bloqués avec un alcool vola- til, de l'epsilon-caprolactone ou une cétoxime. Ces polyiso- cyanates bloqués se débloquent à des températures élevées, par exemple audessus d'environ 100 C. "The Chemistry of Organic Film Formers" de Robert E. Kreiger Pub. Co., droits réservés en 1977, par D.H. Solomon, contient aux pages 216- 217 une description de nombreux isocyanates bloqués suscep- tibles d'être utilisés ici. La description de cette publica- tion est mentionnée ici à titre de référence. Les compositions de revêtement peuvent habituelle- ment contenir d'autres composants facultatifs, notamment des pigments, des matières de charge, des antioxydants, des agents de tension et des agents tensio-actifs. Des agents de coalescence peuvent également être incorporés dans les com- positions pour leur rôle bien connu de favoriser la forma- tion d'un film durable à partir de résines en émulsion. Les compositions peuvent être appliquées par toute méthode de revêtement commode sur une variété de supports dont le bois, le verre, le tissu, les plastiques et les métaux. Les compo- sitions sont particulièrement utiles pour le revêtement in- terne de récipients pour aliments et boissons. Ces récipients peuvent être soit en acier, soit en aluminium. Il s'est trouvé que les compositions fournissent un revêtement sen- siblement exempt de vides qui protège le récipient lui-même tout en ne communiquant pas en même temps un goût indésira- ble au contenu du récipient. Les exemples suivants illustrent l'invention décrite, mais ne la limitent en aucune manière. Les exemples A à E illustrent la préparation de polymères d'addition vinylique utiles dans les compositions de revêtement selon l'invention. Les exemples I à VII illustrent les compositions de revête- ment. EXEMPLE A Une résine d'addition vinylique est préparée, comme suit, à partir d'acide acrylique, de styrène et de N-méthy- * lolacrylamide. Un ballon à réaction de 12 litres est équipé d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'ampoules d'addition. On charge au départ dans le ballon un mélange de 1392,8 parties d'éther monobutylique d'éthylèneglycol, de 1963,3 parties de butanol et de 225 parties d'eau désioni- sée. Ce mélange est chauffé à 1030C jusqu'à ce que soient atteintes les conditions de reflux. A ce stade, on effectue trois additions séparées, pendant une période de cinq heures. L'addition un consiste en 2004,8 parties d'acide acrylique et en 1884,5 parties de styrène. L'addition deux consiste en 285,3 parties d'une solution aqueuse à 60% de N-méthylo- lacrylamide et en 250 parties d'eau désionisée. L'addition trois consiste en 96,8 parties de peroxyde de benzoyle (78% de matière active), 157,5 parties d'éther monobutylique d'éthylèneglycol et 562,5 parties de toluène. La température du mélange réactionnel est de 990C. Après la fin des trois additions, on utilise 56 parties d'éther monobutylique d'éthylèneglycol pour rincer l'ampoule d'addition et on ajoute ensuite une solution d'amorceur composée de 112,5 parties de toluène et de 16 parties de peroxyde de benzoyle. On maintient le mélange pendant une heure. La même quantité de solution d'amorceur est ajoutée une nouvelle fois, suivie d'un maintien à température pendant une heure. La température du mélange est de 93 C. On effectue une addition finale de la même solution d'amorceur, puis on maintient pendant deux heures en température. La résine-finale possède un taux de solides de 51,5% à 105 C et un indice d'acide de 115,5. EXEMPLE B Cet exemple illustre la préparation d'une résine d'addition vinylique d'acide acrylique, de styrène et de N-(éthoxyméthyl)acrylamide. Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple A, on charge au départ 950 parties d'eau désionisée, 300 parties d'éthanol, 50 parties d'isopropanol, 819 parties de solution de N-(éthoxyméthyl)acrylamide (à 36% dans l'éthanol), 163 parties d'acide acrylique et 75 parties de styrène. Ce mé- lange est chauffé à 86 C (reflux). On fait alors arriver deux courants de réactifs dans le réacteur. Un courant consiste en 3190 parties de la solution de N-(éthoxyméthyl)acrylamide décrite ci-dessus, 651 parties d'acide acrylique, 302 par- ties de styrène et 800 parties d'eau désionisée. Le deuxième courantconsiste en 63,8 parties de peroxyde de benzoyle (à 78% de matière active) , 128 parties de toluène, 46 parties d'éthanol et 160 parties de méthyléthylcétone. A la fin des additions, la température du ballon est de 83 C. Cinquante huit parties d'éthanol sont utilisées pour les ampoules d'introduction des monomères. Ce rinçage est suivi d'une charge d'amorceur consistant en 10,6 parties de peroxyde de benzoyle dans 118,2 parties de toluène, puis on maintient pendant 1 heure. On effectue deux additions supplémentaires de la même solution d'amorceur (séparées de maintiens à tem- pérature de 1 heure). Après un maintien final pendant deux heures à 78 C, la résine se trouve avoir un taux de solides de 30,8% et un indice d'acide de 75,6. EXEMPLE C Une résine d'addition vinylique à base d'acide acry- lique, de styrène et de N-(éthoxyméthyl)acrylamide est illus- trée dans cet exemple. Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple A, on charge au départ 124,4 parties d'alcool butyrique tertiaire et 35,5 parties d'eau désionisée. Le mélange est chauffé à 760C jusqu'à obtention du reflux. A ce stade, deux courants sont introduits pendant une période de cinq heures. Le cou- rant un consiste en 154,4 parties d'une solution à 36% de N-(éthoxyméthyl) acrylamide dans de l'éthanol, 83,5 parties d'acide acrylique et 89,8 parties de styrène. Le courant deux consiste en 6,5 parties de peroxyde de benzoyle (à 78% de matière active), 32,9 parties de toluène et 9,9 parties d'éthanol. Après introduction des courants 1 et 2, 4,5 par- ties supplémentaires d'alcool butylique tertiaire et 1,4 partie d'éthanol sont ajoutées pour le rinçage des monomères. Trois solutions d'amorceur séparées consistant chacune en 1,1 partie de peroxyde de benzoyle et 12,1 parties de toluène sont ensuite ajoutées selon la séquence de l'exemple A. La résine finale possède un taux de solides de 40% à 1500C et un indice d'acide de 118. EXEMPLE D Cet exemple illustre la préparation d'une résine comme dans l'exemple C par un autre mode opératoire. Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple A, on charge 746 parties d'éthanol et 213 parties d'eau désionisée. Une fois que le reflux est atteint (750C), deux courants sont introduits séparément pendant 'trois heures. Un courant con- siste en 926 parties d'une solution à 36% de N-(éthoxynréthyl) acrylamide dans l'éthanol, 501 parties d'acide acrylique et 539 parties de styrène. Le deuxième courant consiste en 39,2 parties de peroxyde de benzoyle, 202, 4 parties de toluène et 103,2 parties d'éthanol. La température est à 780C à la fin des additions. A ce moment, on ajoute trois solutions d'amor- ceur séparées, chaque addition étant séparée de la suivante par un maintien à température pendant une heure. Chaque solu- tion consiste en 6,5 parties de peroxyde de benzoyle (78% de matière active) et 73 parties de toluène. La résine d'addition vinylique résultante possède un 2473537-..DTD: taux de solides de 38,4% à 150 C, un indice d'acide de 109,7 et une viscosité de 6,9x10 m2/s. EXEMPLE E Une résine d'addition vinylique à base d'acide métha- crylique, de styrène et d'acrylate d'éthyle est préparée se- lon le mode opératoire général de l'exemple A. Dans un ballon à réaction de cinq litres, on charge au départ 800 parties de butanol et 100 parties de butoxyé- thanol. Ce mélange est chauffé à 1160C jusqu'à obtention d'un reflux. A ce stade, deux courants de réactifs sont introduits pendant une période de trois heures. Un courant consiste en 416 parties de butanol, 50 parties de butoxyéthanol, 576 par-' ties d'acide méthacrylique, 461 parties de styrène et 115 parties d'acrylate d'éthyle. Le deuxième courant consiste en 355 parties de butanol, 52 parties de butoxyéthanol et 30 parties de perbenzoate de tert-butyle. A la fin des additions, la température du mélange réactionnel est de 118 C. Trois ad- ditions de solutions d'amorceur sont ensuite faites comme dans l'exemple D. Chaque solution consiste en 4 parties de perbenzoate de tert-butyle et 25 parties de butanol. ' La résine d'addition vinylique possèdé un taux de solides de 37,9% à 1500C, un indice d'acide de 122 et'une viscosité de 175x10-4 m2/s. Les paragraphes suivants illustrent la préparation de résines modifiées par une amine et des compositions 'de revêtement renfermant les résineset les résines d'addition vinylique décrites auparavant. EXEMPLE I Un réacteur de 12 litres est équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'un tube plongeur et d'ampoules d'introduction. Dans le ballon, on charge au dé- part 2640 parties d'une solution d'époxy. La solution con- siste en 530 parties d'éther monobutylique d'éthylêneglycol, 526 parties de butanol et 1584 parties d'une résine époxyde ayant un équivalent époxy de 1440. La résine époxyde est préparée à partir d'EPON 829 (un produit de condensation d'épichlorhydrine et de bisphénol A) et de bisphénol A. Ce mélange est additionné de 336,8 parties d'une solution d'hy- droxyde d'ammonium aqueux à 28% au-dessous de la surface de la solution d'époxy. Le mélange ci-dessus est chauffé à 55 C pendant une période d'une heure et y est maintenu pendant deux heures supplementaires. Au bout de ce temps, le mélange est chauffé à 103 C en vue de l'élimination de 261 parties de distillat. Le mélange réactionnel ci-dessus est alors refroidi à 81 C et est additionné de 1030,4 parties de la résine il- lustrée dans l'exemple A, de 77,5 parties de la résine illus- trée dans l'exemple B, de 329,6 parties de triéthylamine et de 211,8 parties d'une résine aminoplaste (disponible auprès de American Cyanamid Co. sous la dénomination Cymel 370). Une dispersion des constituants ci-dessus est ensuite préparée par addition de 4 200 parties d'eau désionisée pré- chauffée (75 C) pendant 40 minutes. La température est en- suite abaissée jusqu'à 60 C et la dispersion y est maintenue pendant quatre heures. Au bout de ce temps, un mélange de 538 parties d'éther monoéthylique de diéthylèneglycol et de 538 parties d'alcool butylique tertiaire est ajouté en 30 minutes. La composition de revêtement finale possède un taux de solides de 26,5% à 105 C, une viscosité de 38 secondes à la coupe Ford numéro 4, 0,348 milliéquivalent d'acide par partie d'échantillon, 0,397 milliéquivalent de base par par- tie d'échantillon et un pH de 9,1. EXEMPLE II Dans un réacteur de 5 litres équipé comme dans l'exem- ple I, on charge 1045 parties d'une solution de résine époxyde. La solution consiste en 200 parties de butanol, 218 parties d'éther monobutylique d'éthylèneglycol, 44 parties d'éther monohexylique d'éthylèneglycol et 627 parties d'une résine époxyde solide (telle qu'utilisée dans l'exemple 1). Ce mélange est chauffé à 70 C, après quoi 118 parties d'une so- lution d'ammoniaque aquete à 28% sont ajoutées au-dessous de la surface pendant 20 minutes. Le mélange est maintenu pen- dant deux heures et est chauffé à ce stade jusqu'à 100 C en vue de l'élimination de 113,2 parties de matières volatiles. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel jusqu'à 70 C. 540 parties de la résine illustrée dans l'exem- ple C sont ensuite ajoutées. Apres cinq minutes, 96 parties de triéthylamine sont ajoutées et on agite pendant 20 minu- tes. Apres cela, on ajoute 1628 parties d'eau désionisée pour former une dispersion. Ce produit est ensuite vieilli thermiquement à 60 C pendant trois heures. Le produit résultant possède un taux de solides de 28,2% à 105 C, une viscosité de 40 secondes à la coupe Ford numéro 4, 0,355 milliéquivalent d'acide par partie d'échan- tillon et un pH de 7,8. EXEMPLE III Dans un réacteur on charge 164,2 parties de la solu- tion d'époxy de l'exemple I. On/Xjoute 18,9 parties d'ammo- niaque aqueuseà 28% et le mélange est chauffé à 55 C. Après deux heures, le mélange réactionnel est chauffé à 94 C et on élimine à ce moment là 13, 7 parties de distillat. Apres refroidissement à 80 C, 85,7 parties d'une résine d'addi- tion vinylique telle qu'illustrée dans l'exemple A et 15,2 parties d'une résine d'addition vinylique telle qu'illustrée dans l'exemple B sont ajoutées; on introduit 22 parties d'am- moniaque aqueuse, suivies de l'addition de 12,7 parties d'une résine aminoplaste (disponible auprès d'American Cyanamid Co. sous la dénomination Cymel 1116). Le mélange réactionnel est alors chauffé à 71 C. Le mélange ci-dessus est ensuite dispersé par addition de 382,7 parties d'eau désionisée pendant 50 minutes. La température est réglée à 60 C et la dispersion est maintenue pendant quatre heures à cette température. On ajoute 73 parties supplémentaires d'eau désionisée pour ajuster la viscosité. La composition possède un taux de solides de 21% à 105 C, une viscosité de 30 secondes à la coupe Ford numéro 4 et un pH de 8,8. EXEMPLE IV Dans un réacteur du type décrit dans l'exemple I, on charge 1045 parties d'une solution d'époxy (telle qu'uti- lisée dans l'exemple I) et 44 parties d'éther monohexylique d'éthylèneglycol. On chauffe le mélange à 690C et on lui ajoute 114 parties d'ammoniaque aqueuseà 28%. L'ammoniaque aqueuseest ajouté en 20 minutes et au-dessous de la surface du mélange. Le mélange réactionnel est maintenu pendant deux heures et chauffé ensuite à 950C pour l'élimination de 120,1 parties de matières volatiles. On refroidit ensuite le mé- lange à 700C et on lui ajoute 540 parties de la résine dé- crite dans l'exemple C. Après un temps de maintien de 20 mi- nutes, un mélange de 75 parties d'ammoniaque aqueuseet de parties d'eau désionisée est ajouté en 10 minutes et maintenu pendant 10 minutes supplémentaires. On réalise une dispersion du mélange ci-dessus en ajoutant 1960 parties d'eau désionisée. La composition possède un taux de solides de 21,9% à 1500C, une viscosité de 29 secondes à la coupe Ford numé- ro 4, un pH de 9,7 et 0,295 milliéquivalent d'acide par par- tie d'échantillon. EXEMPLE V 2616 parties d'une solution d'époxy du type décrit dans l'exemple I et 110,4 parties d'éther monohexylique d'éthylèneglycol sont introduites dans un réacteur. La solu- tion est chauffée à 70'C, après quoi on ajoute 293 parties d'ammoniaque aqueuseau-dessous de la surface. Le mélange réactionnel est chauffé à 620C et y est maintenu pendant deux heures. On chauffe ensuite à 1020C pour extraire 282 parties de matières volatiles. Après refroidissement à 730C, on ajoute 1351 parties d'une résine d'addition vinylique telle que décrite dans l'exemple D et on maintient le mélange pendant 20 minutes. 240 parties de triéthylamine sont ensuite ajoutées et maintenues pendant 15 minutes à 68 C. Une dis- persion est réalisée par addition de 4788 parties d'eau désionisée pendant 20 minutes et le mélange est maintenu pendant trois heures à 61 C. La composition de revêtement contient 22,6% de so- lides à 150 C, possède une viscosité de 19 secondes mesurée à la coupe Ford numéro 4 et a un pH de 8,6. EXEMPLE VI Dans un réacteur du type décrit dans l'exemple I, on charge 240 parties d'éther monobutylique d'éthylènegly- col et 575 parties d'une résine époxyde solide ayant un poids équivalent d'époxy de 1450 (préparée à partir d'EPON 829 et de bisphénol A). Le mélange est chauffé en vue de la dissolution de la résine époxyde et est ensuite refroidi à 70 C. 104 parties d'une solution d'ammoniaque aqueuse à 28% sont introduites au-dessous de la surface et le mélange est maintenu pendant 2 heures à 62 C. Le produit résultant est ensuite chauffé à 112 C en vue de l'élimination de 91,2 parties de matières volatiles. Le contenu du réacteur est ensuite refroidi à 70 C et est additionné de 542 parties de la résine d'addition vinylique décrite dans l'exemple E. Le contenu est mélangé pendant 20 minutes. On y ajoute un mélange de 53 parties d'une résine aminoplaste (disponible auprès de Monsanto Co. sous la dénomination Resimene 735) et 95 parties de triéthylamine. Après 15 minutes.on ajoute 2600 parties d'eau. La dispersion résultante est maintenue à 58 C pendant trois heures. La composition de revêtement possède un taux de so- lides de 19,7% à 150 C, une viscosité de 27 secondes mesurée à la coupe Ford numéro 4, un pH de 8,2 et 0,295 milliéquiva- lent d'acide par partie d'échantillon. EXEMPLE VII Dans un réacteur-de 5 litres équipé comme dans l'exemple I, on charge 1045 g de la solution d'époxy de cet exemple et-44 parties d'éther monohexylique d'éthylèneglycol. ,. Le contenu est chauffé à 70'C et un mélange de 33 parties de butylamine et de 85 parties d'eau désionisée est ajouté au-dessous de la surface. Le mélange réactionnel est maintenu pendant trois heures, après quoi 540 parties de la résine de l'exemple C sont introduites par mélange, en 20 minutes. Le mélange réactionnel est neutralisé avec une solu- tion de 75 parties d'ammoniaque aquewe à 28% et 150 parties d'eau désionisée. La température est portée à 670C et le produit y est maintenu pendant 10 minutes. A ce stade, 1960 parties d'eau désionisée sont ajoutées en 15 minutes. Cette dispersion finale est ensuite chauffée à 60'C pendant trois heures. La composition de revêtement finale possède un taux de solides de 26,9% à 1500C, 0,294 milliéquivalent d'acide par gramme d'échantillon, une viscosité de 34 secondes à la coupe Ford numéro 4 et un pH de 10. Les compositions telles qu'illustrées plus haut sont particulièrement utiles pour munir les récipients à boissons d'un revêtement interne. R E V E N D ICATIONS 1. Composition de revêtement, caractérisée en ce que la résine filmogène qui y est contenue consiste essentielle- ment en: a) environ 15% à environ 90% d'une résine d'addition vinylique ayant un indice d'acide d'environ 100 à environ 700; et b) environ 10% à environ 85% d'une résine modifiée par une amine résultant de la réaction d'ouverture de cycle d'un groupe 1,2-époxy avec de l'ammoniaque, une amine pri- maire, une amine secondaire ou un mélange de celles-ci. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine d'addition vinylique est obtenue par po- lymérisation: 1) d'environ 15% à environ 85% d'acide carboxy- lique alpha, bêta-éthyléniquement insaturé; et 2) d'environ 15% à environ 85% d'au moins un mono- mère vinylique copolymérisable. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le monomère copolymérisable est choisi dans le groupe consistant essentiellement en N-(alcoxyméthyl) acry- lamide, N-(alcoxyméthyl)méthacrylamide, N-méthylolacrylamide, N-(méthylol)méthacrylamide, styrène, esters alkyliques d'a- cide acrylique avec 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle, esters alkyliques d'acide méthacrylique avec 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle, et leurs mélanges. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide carboxylique alpha, bêta-éthyléniquement insaturé est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou leurs mélanges. 5. Composition selon la revendication 4, caractéri- sée en ce qu'au moins un des monomères vinyliques copoly- mérisables est un N-(alcoxyméthyl)acrylamide o le groupe alcoxy contient 1 à 4 atomes de carbone. 6. Composition selon la revendication 4, caractéri- sée en ce que la résine d'addition vinylique est un mélange de résines comprenant une résine formée par polymérisation de l'acide carboxylique alpha, bêta-éthyléniquement insa- turé et d'un monomère vinylique copolymérisable o au moins un des monomères vinyliques copolymérisables est un N-(alcoxy- méthyl)acrylamide, et une deuxième résine obtenue par poly- mérisation de l'acide carboxylique alpha, bêta-éthylénique- ment insaturé et d'un monomère vinylique copolymérisable, au moins un des monomères vinyliques copolymérisables étant le N-méthylolacrylamide. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le N(alcoxyméthyl)acrylamide est le N-(éthoxymethyl) acrylamide. 8. Composition selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que la résine de polyépoxyde est un éther polyglycidique de polyphénol. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polyphénol est le bisphénol A. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'on utilise un excès molaire d'ammoniaque ou d'amine dans la réaction avec le polyépoxyde. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine filmogène consiste essentiellement en environ 20% à environ 75% de la résine d'addition vinylique et en environ 25% à environ 80% de la résine modifiée par une amine et qu'en outre la résine d'addition vinylique pos- sède un indice d'acide d'environ 110 à environ 350. 12. Composition selon la revendication 11, caractéri- sée en ce que la résine d'addition vinylique est dérivée d'environ 20% à environ 70% de l'acide carboxylique alpha, bêta-éthyléniquement insaturé et d'environ 30% à environ 80% du monomère vinylique copolymérisable. 13. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle comprend en outre une quantité d'un agent réticulant atteignant environ 40% par rapport à la résine filmogène. 14. Composition selon la revendication 13, caracté- risée en ce que l'agent réticulant est une résine amino- plaste, une résine phénoplaste, une résine de polyisocyanate bloqué ou un mélange de celles-ci. 15. Composition selon la revendication 14, caractéri- sée en ce que le taux d'agent réticulant se situe entre envi- ron 5% et environ 20% de la résine filmogêne. 16. Composition selon l'une des revendications 1 ou , caractérisée en ce qu'elle comporte une teneur en résine solide d'environ 15% à environ 40% et la composition est à base d'eau. 17. Composition selon la revendication 1l caractérisée en ce que la résine modifiée par une amine dérive d'une résine polyépoxyde et d'ammoniaque. 18. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine d'addition vinylique est un mélange d'une résine de type en solution et d'une résine en émulsion. -