FR 2467186 A1 19810417 FR 7925559 A 19791015 La présente invention concerne de nouvelles compositions lubrifiantes consistant en des mélanges d'huiles hydrocarbonées classiques et de composés choisis parmi les éthers de polyols. La technique souhaite disposer, en quantités toujours plus importantes, d'huiles lubrifiantes qui présentent une bonne aptitude à l'écoulement aux basses températures et qui possèdent une viscosité suffisante aux températures élevées, tout en ayant la volatilité la plus faible possible. Dans le domaine de la lubrification des moteurs thermiques, on utilise des huiles "multigrades" qui sont à base d'huiles lubrifiantes minérales et dont la viscosité en fonction de la température est influencée par addition de polymères ou d'agents d'amélioration de l'indice de viscosité, de telle sorte que les caractéristiques de classification pour le service en période d'été et d'hiver se trouvent réunies en une huile satisfaisant aux classes "SAE" des huiles multigrades. Pour diverses raisons, le comportement de ces huiles multigrades de faible viscosité à base d'huile minérale n'est pas tout à fait satisfaisant. La nécessité d'utiliser des agents améliorant l'indice de viscosité, par exemple des esters d'acides polyacrylique ou poly- métacrylique entraîne l'obligation d'utiliser des bases minérales encore plus fluides qui ont des volatilités importantes et des stabilités thermiques insuffisantes. De plus, ces huiles comportant des agents d'amélioration de l'indice de viscosité ne sont pas stables vis-à-vis de l'influence de forces de cisaillement telles qu'elles se produisent en service. Enfin, l'addition d'agents améliorant l'indice de viscosité entraîne des influences sur la stabilité thermique de l'huile qui doivent être compensées par une plus forte addition de composés qui ont une action inhibitrice et dispersante à l'intérieur du moteur. Des lubrifiants à base d'esters d'acides dicarboxyliques, par exemple un ester d'acide adipique ou sébacique ou alkyl substitué sont connus de la technique, de même l'utilisation conjointe d'esters de polyols tels que les esters d'acides gras de coprah ou d'acides gras en C8/C10 et de pentaérythritol, de triméthylolpropane ou de néopentyl- glycol avec des huiles minérales est connue depuis longtemps dans le domaine de la lubrification, mais en général, ces esters entraînent des problèmes d'usure de la distribution. On connait aussi l'utilisation de polymères fluides de butènes, d'isobutènes ou d'oléfines comme le polydécène pour des usages spéciaux dans lesquels des lubrifiants exempts de bases minérales sont nécessaires. Cependant, ces huiles polymères sont pénalisées, soit par une stabilité thermique faible, soit par des propriétés lubrifiantes insuffisantes. Or, on a trouvé que l'on obtient de remarquables lubrifiants semisynthétiques stables thermiquement, et doués d'une faible volatilité si on mélange à des huiles minérales des éthers de polyols provenant de la condensation d'alcools, tels que par exemple le pentaérythritol, les triméthylolalkanes, le néopentylglycol avec des halogénures d'alkyles à chaîne droite ou faiblement ramifiée (ayant de 1 à 22 atomes de carbone et de préférence de 6 à 16 atomes de carbone). Les alkyléthers de polyols peuvent encore être utilisés comme produits d'addition de combustibles liquides à bases d'hydrocarbures tels que par exemple: les essences, les pétroles, les carburéacteurs, les fuels légers et lourds, les gasoils ou les distillats lourds. Ils améliorent les propriétés comburantes de ces combustibles, ce qui est intéressant pour les moteurs thermiques eux-mêmes ou pour les organes d'alimentation en combustibles: pompes, injecteurs ou distri- buteurs par exemple. Lorsqu'ils sont utilisés comme produits d'addition, les aikyléthers de polyols sont ajoutés avantageusement à des concentrations de 0,1 % à 100 % poids dans les huiles lubrifiantes et de 0,001 % à 5 %O (poids) dans les combustibles liquides. Ils peuvent aussi constituer des lubrifiants synthétiques et être utilisés seuls, sans bases minérales ou autres produits. La synthèse d'alkyléthers organiques obtenue par condensation e d'un monoalcool sur un halogénure d'alkyle est connue dans la littérature et la réaction de condensation peut être représentée par le schéma réactionnel suivant: R - CH2 - OH + R' - CH2- X aR - CH2 - 0 - CH2 -R' + XH avec X = C1 - Br - I La réaction de Williamson de formation des éthers selon ce schéma en est un exemple. Cette réaction nécessite cependant la formation préalable de l'alcoolate RO par action sur l'alcool,de sodium métallique, d'hydrure de sodium, ou d'amidure de sodium, et ensuite la réaction de cet alcoolate sur l'halogénure d'alkyle dans des solvants aprotiques polaires tels que l'examétapol ou le diméthyl formamide. Les réactifs mis en jeu et les solvants utilisés sont donc coûteux et peu compatibles avec des objectifs industriels. En outre, cette réaction appliquée à la synthèse d'éthers de polyols par réaction d'halogénures d'alkyles sur des composés organiques polyhydroxylés tels que le pentaérythritol, le triméthylolpropane ou le néoDentylglycol conduit à un mélange de produits partiellement éthérifiés et possède donc une très mauvaise sélectivité en produits complètement éthérifiés. Ce phénomène est d'autant plus marqué que les halogénures d'alkyles utilisés ont des longueurs de chaîne importantes. On a cependant découvert que l'éthérification totale des polyols pouvait être réalisée avec une sélectivité et un rendement considérablement améliorés, quand on utilisait une technique récente appelée maintenant la réaction de catalyse par transfert de phase utilisée jusqu'alors que pour les mono-alcools (réf: Phase transfer catalysis in organic synthesis W.P. WEBER et G.W. GORKEL - Springer verlag Berlin Heidelberg New-York 1977). Dans les conditions de catalyse par transfert de phase, le polyol est transformé en polyalcoolate dans une solution aqueuse de soude à 50 % constituant la première phase. L'halogénure d'alkyle se trouve en solution dans un solvant organique généralement aromatique tel que le benzène, le chlorobenzène, le toluène ou le xylène qui constitue la deuxième phase. L'agent de transfert de phase possède la propriété spécifique d'extraire l'alcoolate de la phase aqueusegrâce à l'équilibre RO Na +NR4 X R 0 + XNa Les agents de transfert de phase sont actifs en quantités catalytiques, c'est-à-dire de 0,5 à 10 molaire, ce qui constitue un avantage de l'invention. Par agent de transfert de phase, on peut entendre, mais à titre non limitatif, des sels d'ammonium ou de phosphonium tels que ceux décrits par J. DOCKS (réf: Synthesis, 8, 441 (1973)) ou E.V. DEMMLOW (réf: Angew. Chem. Intern. Ed. 13 (3) 170 (1974). Le mécanisme probable de la réaction peut être représenté, en prenant par exemple comme poiyoi le pentaérythritol, selon le schéma suivant: CH - OH CH - O( Na() HO CH2 -C -CH2 OH, Na OCH2 - - CH2 - 0 Na+ CH2 - OH soude à 50O' CH2 - O Nae (phase aqueuse) R4+ N- OCH 4 2 NtR4 X (interphase) CH O- N R 12 -4 - C- H2O N R4 + NaCl CH2O0 N R O - R' R' CH R OCH2 - - CHO0 - R' + X 2 2 - R R' - X CH20 - R' R (phase organique) Tétraéther de pentaérythritol On remarque qu'à l'issue de l'étape de condensation, l'agent de transfert de phase est régénéré et peut rejouer son rôle de catalyseur à l'interface du milieu réactionnel. Le procédé de l'invention sera mieux compris si on se reporte aux exemples non limitatifs suivants: Exemple 1 Dans un réacteur muni d'une agitation mécanique et d'un système de chauffage, on constitue un milieu biphasique comprenant d'une part, une phase aqueuse contenant 180 g de soude pour 160 cm3 d'eau dans laquelle on a dissous 40,8 g (0,3 mole) de pentaérythritol, et d'autre part, une phase organique de 300 cm3 de benzène dans laquelle on a dissous 92 g (1,2 mole) de chlorure d'allyle. On ajoute à ce milieu biphasique 10 /% molaire par rapport au polyol d'agent de transfert de phase constitué par le bromure de tétrabutyl- ammonium. Après une agitation de 12 h à reflux du benzène, on récupère dans la phase organique 99,7 % de tétraéther allylique de pentaérythritol avec une sélectivité de 100 %. Exemple 2 On reprend les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 1, mais en remplaçant le chlorure d'allyle par le chlorure de benzyle. A la fin de la réaction, on récupère, dans la phase organique, le tétraéther benzylique de pentaérythritol avec un rendement de 75,3 % et une sélectivité de 100 %. Exemple 3 On reprend les conditions de l'exemple 1, mais en utilisant comme halogénure d'alkyle le bromure de n-hexyle. Après un reflux du benzène de 48 heures avec agitation, on récupère dans la phase organique le tétra hexyle éther de pentaérythritol avec un rendement de 75 % et une sélectivité de 82,5 %. La chromatographie en phase gazeuse du produit montre que les 17,5 % restant sont constitués de triéther de pentaérythritol et l'absence de mono-éther et de diéther de pentaérythritol. Exemple 4 On reprend les conditions de l'exemple 3, mais en utilisant comme halogénure d'alkyle le bromure de n-heptyle. A la fin de la réaction, on récupère dans la phase organique le tétraheptyl éther de pentaérythritol avec un rendement de 65 % et une sélectivité de 80 %. Ce produit est caractérisé par les propriétés physiques suivantes: Viscosité à 40 C en cst: 12,79 Viscosité à 100 C en cst: 3,16 Indice de viscosité: 110 Exemple 5 On reprend les conditions de l'exemple 3, mais en utilisant comme halogénure d'alkyle le bromure de n-octyle. A la fin de la réaction, on récupère le tétraéther d'octyle de pentaé- rythritol avec un rendement de 70 % et une sélectivité de 35 %. Le produit secondaire est exclusivement du triéther de pentaérythritol en absence de diéther et de mono-éther de pentaérythritol. Le mélange des deux éthers (tri + tétra) possède les propriétés physiques suivantes: Viscosité à 40 C en cst: 15,17 Viscosité à 100 C en cst: 3,65 Indice de viscosité: 118,5 Exemple 6 On reprend les conditions de l'exemple 5, mais en utilisant comme solvant organique le xylène et en réalisant la réaction à 1200C pendant 24 h. On récupère à la fin de la réaction le tétraéther de pentaérythritol avec un rendement de 72 % et une sélectivité de 87,5 %. Le mélange tri + tétraéther de pentaérythritol récupéré possède les caractéristiques suivantes: Viscosité à 40 C en cst: 14,96 Viscosité à 100 C en cst: 3,56 Indice de viscosité: 120 Exemple 7 On reprend les conditions de l'exemple 6, mais l'agent de transfert de phase utilisé est ici du chlorure de méthyl tri capryl ammonium utilisé au même taux. On récupère à la fin de la réaction le tétraéther d'octyle de pentaé- rythritol avec un rendement de 70 % et une sélectivité de 50 %. Le produit récupéré possède les mêmes caractéristiques de viscosité que celles décrites dans l'exemple 6. Exemple 8 On reprend les conditions de l'exemple 6, mais l'agent de transfert de phase utilisé est ici le bromure de tributyl hexadécyl phosphonium C16 H33 P - (C4 H9)3 Br- On récupère à la fin de la réaction le tétraéther d'octyl de pentaé- rythritol avec un rendement de 30 % et une sélectivité de 50 %. Le produit récupéré possède les mêmes caractéristiques de viscosité que celles décrites dans l'exemple 6. Exemple 9 On reprend les conditions de l'exemple 5, mais on remplace le pentaé- rythritol par le triméthylol propane. A la fin de la réaction, on récupère le trioctyl éther du triméthylol propane avec un rendement de 80 % et une sélectivité de 70 %. Exemple 10 On reprend les conditions de l'exemple 9, mais on remplace le bromure d'octyle par le bromure de dodécyle. A la fin de la réaction, on récupère le tridodécyléther du triméthylol propane avec un rendement de 70 % et une sélectivité de 50 %'. Le produit secondaire est exclusivement du didodécyléther de triméthylol- propane à l'exclusion de monododécyl éther de triméthylolpropane. Le produit récupéré (mélange tri + didodécyl éther de triméthylol propane) possède les caractéristiques de viscosité suivantes: Viscosité à 40 C en cst: 19,23 Viscosité à 100 C en cst: 4,33 Indice de viscosité: 137 Exemple 11 On reprend les conditions décrites dans l'exemple 10, mais on remplace le triméthylol propane par le trimétylolhexane. A la fin de la réaction, on récupère dans la phase organique le tridodécyl éther de triméthylolhexane avec un rendement de 65 % et une sélectivité de 50 %. Le produit récupéré possède les caractéristiques de viscosité suivantes: Viscosité à 40 C en cst: 19,5 Viscosité à 100 C en cst: 4,7 Indice de viscosité: 150 Exemple 12 On reprend les conditons décrites dans l'exemple 5, mais on remplace le pentaérythritol par le néopentylglycol. A la fin de la réaction, on récupère dans la phase organique le dioctyléther de néopentylglycol avec un rendement de 82 % et une sélectivité de 95,5 %. Exemples 13 à 24 A titre comparatif, on reprend les conditions décrites dans les exemples respectifs de 1 à 13, mais on omet l'addition de tout agent de transfert de phase du type sel d'ammonium ou de phosphonium dans le milieu biphasique. A la fin des temps de réaction décrits, on récupère dans les phases orga- niques respectives exclusivement les halogénures d'alkyles de départ, sans la moindre formation d'éther. Exemple 25 On constitue une huile multigrade ayant les caractéristiques "SAE" d'une huile 10 W 40, dont la viscosité à -18 C est comprise entre 1300 et 2800 cst et à 98 C entre 13,9 cst et 16,8 cst, comportant en poids: - 10 % de tétraoctyléther de pentaérythritol - 72 % d'une huile de base obtenue par distillation du pétrole désignée par 175 NS (Neutral Solvant) ayant à 100 C une viscosité de ,72 cst, à 40 C une viscosité de 34 cst et un index de viscosité de 108. 2467 1 8 6 - 10 % en poids d'un additif de viscosité tel qu'un polymétacrylate dispersant - 8 A d'un mélange d'additifs comprenant - un agent antiusure et antioxydant du type alkyldithiophosphate - un détergent tel qu'un sulfonate de calcium et des dispersants Cette huile possède d'excellentes propriétés anti-usure dans des tests de simulation des conditions d'usure dans des moteurs allumés en fonctionnement normal. Elle possède en outre une excellente stabilité thermique et une excellente résistance à l'encrassement. Exemple 26 Des résultats de qualités comparables sont obtenus en essais moteurs quand on constitue une huile 10 W 40 à base de tridodecyléther de triméthylolpropane. Exemple 27 Des résultats présentant des performances identiques sont obtenus avec une 10 W 40 à base de didodécyléther de néopentylglycol. Exemple 28 (Exemple comparatif) A titre comparatif, quand on remplace dans la formule 10 W 40 précé- demment constituée les alkyl éthers de polyols par les alkyls esters de polyols correspondants tels que les esters de triméthylolpropane,on observe une bonne stabilité thermique, mais une mauvaise résistance à l'usure lors des essais aux bancs. Exemple 29 (Exemple comparatif) - Les mêmes problèmes d'usure sont observés quand on substitue aux alkyls éthers de polyols, des esters d'alcools gras tels que les adipates d'alkyle. Exemple 30 (Exemple comparatif) Quand on remplace dans la formule 10 W 40 précédemment constituée les alkyl éthers de polyols par des polyoléfines telles que le tétradécène, on observe une excellente résistance du moteur à l'usure, mais une mauvaise stabilité thermique de l'huile se traduisant par un effet d'encrassement. 2467 1 86 REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'alkyl éthers de polyols caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure d'alkyle R'-X sur un polyol répondant à l'une des formules générales. R / H2 OH CH2 OH O -H C|H2C C2 R'CH2 OH OH - CH- CH2 - OH OHO CH -OH o H- OH (I) (iI) (i) en présence d'un agent de transfert de phase dans un milieu biphasique comprenant d'une part une solution de polyol dans une solution alcaline concentrée, d'autre part, une solution organique de l'halogénure d'alkyle. R' étant une chaîne alkyle comportant de 1 à 22 C X étant choisi dans le groupe du Chlore et du Brome R- étant une chaîne alkyle comportant de 1 à 22 C 2. - Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de transfert de phase est choisi dans le groupe des chlorures et bromures d'alkyl ammonium quaternaires et d'alkylphosphonium tels que le bromure de tetrabutylammonium, le chlorure de méthyl tricapryl ammonium, le bromure de tributyl hexadecylphosphonium. 3. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent de transfert de phase est utilisé à une concentration comprise entre 2 à 10 % molaire. 4. - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que l'une des phases du milieu biphasique est une solution du polyol dans une solution aqueuse concentrée alcaline telle qu'une solution de soude,de potasse,ou de carbonate alcalin. 5. - Huiles lubrifiantes semi-synthétiques et synthétiques obtenues par addition de 0,1 % à 100 % en poids d'alkyléthers de polyols préparés conformément aux revendications précédentes. 6. - Combustibles liquides obtenus par addition de 0,001 % à 5 % en poids d'alkyléthers de polyols, préparés conformément aux reven- dications, précédents, aux combustibles liquides hydrocarbonés tels que essences, pétroles, carburéacteurs, fuels, légers et lourds, gas oils et distillats lourds.