FR 2463152 A1 19810220 FR 7920758 A 19790816 PROCEDE DE PREPARATION DE SUCROGLYCERIDES La présente invention à laquelle ont participé Messieurs BOUNIOT Albert, COURAUD Robert, LARTIGAU Guy, a pour objet un procédé de préparation de sucroglycérides. Il est connu que par le terme "sucroglycéride", on désigne le mélange de produits obtenus par réaction du saccharose avec des triglycérides naturels ou de synthèse et qui contient des monoglycérides, des diglycérides, des triglycérides inaltérés (en faibles quantités), des mono- esters et des diesters de saccharose en rapports variables suivant la nature du triglycéride utilisé et sa proportion mise en jeu par rapport au saccharose. Il est possible aussi que le saccharose soit combiné sous forme allant des tri- jusqu'aux octaesters. Par saccharose combiné, on entend le saccharose sous sa forme estérifiée. Les sucroglycérides sont doués de propriétés émulsi- fiantes intéressantes dues surtout aux mono- et diesters de saccharose et aux monoglycérides. Ces émulsifiants non ioniques sont totalement biodégradables, non toxiques, inodores, sans saveur, et bien acceptés par les organismes vivants. En conséquence, ils sont utilisés en alimentation humaine et animale, et dans de nombreux autres domaines d'application tels que par exemple, la détergence domesti- que ou industrielle, la cosmétologie etc... La réaction de transestérification des triglycérides et du saccharose, conduisant à libérer des fonctions alcool du glycérol est une réaction équilibrée difficile à déplacer par suite du point d'ébullition élevé du glycérol et du fait de propriétés analogues au saccharose empêchant toute séparation. Il en résulte que le produit obtenu dépend de l'équilibre chimique existant entre le saccharose et le glycérol dans la phase réactionnelle, équilibre lié à la concentration des corps dans cette phase. Mais le saccharo- se et les triglycérides ayant une solubilité réciproque 246315-2 pratiquement nulle, la réaction semble théoriquement impos- sible en l'absence d'un solvant commun permettant une certaine concentration des réactifs dans la ou les phases réactionnelles. Les solvants communs sont rares et le plus couramment utilisé est le diméthylformamide. Par exemple, on a propo- sé de conduire la transestérification du saccharose et des triglycérides naturels dans le diméthylformamide et en présence de carbonate de potassium anhydre, la température de réaction se situant vers 950C. (cf brevet italien no 650 389). Mais il reste toujours dans les sucroglycérides obtenus quelques traces de diméthylformamide ou de ses dérivés qui peuvent être gênantes du point de vue physiolo- gique. On a préconisé l'emploi d'autres solvants tels que la pyridine (brevet américain n0 2 831 855), les dérivés dela morpboline ou de b pipéridtnw (brevet américain no 2 831 856) le diméthylsulfoxyde (brevet américain n0 2 812 324), mais lesdits solvants ne sont guère plus tolérables sur le plan alimentaire. Plus récemment, on a recherché des procédés sans solvant qui font appel soit à une fine dispersion de saccharose (certificat d'addition au brevet français n0 2 029 508-69/ 15314), soit à une haute température telle que 1900C (brevet français n0 2 047 603- 70/17075), soit à des temps de réaction très longs aux environs de 10 à 20 heures (brevet français n0 2 221 436-74/08639). Ces procédés se caractérisent par la présence de grandes quantités 20 à 25% voirq même supérieures, d'agents émulsifiants ou de leurs précurseurs (savons ou carbonate de potassium donnant des savons). Le produit obtenu en fin de réaction est très colo- ré révélant ainsi la décomposition du saccharose etcontient une dose importante de savons tout en ayant relativement peu de saccharose combiné. Il n'est pas souhaitable pour les usages alimentaires d'avoir plus de 6 % de savons dans les émulsifiants. Il convient donc de disposer d'un procédé de prépara- tion industrielle de sucroglycérides contenant un taux de savons minimal permettant ainsi un gain de rendement pondé- ral car les savons excédentaires doivent être éliminés par des procédés de purification. Il a maintenant été trouvé un procédé de fabrication de sucroglycérides qui, dans sa forme optimisée, conduit à l'obtention de sucroglycérides à usage alimentaire puis- qu'il y a intervention de composés non toxiques et forma- tion d'une dose minimale de savons et les conditions opéra- toires sont telles qu'elles conduisent à-une faible caramé- lisation du saccharose. Le procédé de préparation du sucroglycérides par trans- estérification du saccharose et d'un triglycéride est caractérisé en ce que l'on effectue une alcoolyse limitée du triglycéride avant réaction avec le saccharose. Par alcoolyse limitée, on entend la libération d'une, de deux ou trois fonctions alcool du triglycéride. Le procédé de l'invention se déroule donc en deux étapes qui consiste à faire réagir: - un triglycéride et un alcool en présence d'un cataly- seur d'alcoolyse à une température comprise entre 801et 1800C et éventuellement sous pression, - puis le saccharose et un catalyseur de transestérifi- cation basique dans le milieu réactionnel contenant déjà un savon de potassium, à une température comprise entre 1200 et 1450C et éventuellement sous pression réduite. Par triglycéride, on entend un ou plusieurs triglycéri- des d'acides gras aliphatiques saturés ou insaturés ayant au moins 12 atomes de préférence 14 à 20 atomes de carbone. On peut évidemment mettre en oeuvre selon l'invention un triglycéride de synthèse obtenu par réaction du glycérol et d'acides gras mais il est plus intéressant pour des raisons économiques de faire appel aux triglycérides natu- rels qui sont généralement des mélanges. Comme triglycéridesconvenant à l'invention, on peut citer à titre d'exemple, le saindoux, le suif, l'huile d'arachide, l'huile de beurre, l'huile de graine de coton, l'huile de lin, l'huile de noix de coco, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de pépins de raisin, l'huile de poisson, l'huile de soja, l'huile de ricin, etc... D'une manière préférentielle, on utilise des triglycé- rides d'acides gras ne contenant pas plus d'une double liaison et si nécessaire, on les soumet à une hydrogéna- tion afin de réduire le nombre d'insaturations. Par conséquent, on peut mettre en oeuvre des corps naturels hydrogénés, tels que par exemple, le suif hydro- géné. Plusieurs impératifs président au choix du triglycéri- de utilisé. En dehors du coût de la matière première, qui constitue un critère de choix non négligeable, il y a lieu de s'intéresser & la destination des sucroglycérides obte- nus. En effet, s'ils sont utilisés dans le domaine alimen- taire, il faut évidemment choisir un triglycéride sans effet physiologique nocif, puisqu'il en reste toujours quelques traces dans le mélange obtenu. Dans la liste de triglycérides précités, de nombreux conviennent à l'usage alimentaire mais d'une manière préférentielle, on aura recours à l'huile de palme qui contient des triglycérides des acides palmitique, oléique et linoléique; au suif qui contient des triglycérides des acides oléique, stéari- que, palmitique. Comme alcool susceptible d'être utilisé pour réaliser l'alcoolyse partielle du triglycéride, on peut citer les alcools monohydroxylés aliphatiques primaires ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'hexanol et l'octanol et/ou les alcools poly- hydroxylés ayant de l à 8 atomes de carbone et de 2 à 6 groupes hydroxyles tels que l'éthylèneglycol, le glycérol, l'érythritol, le pentaérythritol, le mannitol et le sorbi- tol. Il est intéressant d'utiliser un alcool volatil tel que le méthanol ou l'éthanol car ils peuvent être éliminés par distillation au cours de la deuxième étape du procédé ce qui permet d'éviter une étape de purification supplémen- taire. Lorsque l'on désire préparer des sucroglycérides alimen- taires, il est préférable d'utiliser l'éthanol en raison de sa faible toxicité. En effet, en fin de réaction il reste toujours un peu d'esters formés à partir d'acides gras et de cet alcool. On peut également employer le glycé- rol mais ne s'éliminant pas en cours de réaction, ce dernier concurrence le saccharose et l'on obtient des mélanges moins riches en saccharose combiné. Cependant, sa présence lors de la première phase peut présenter quelque intérêt dans certaines conditions car il facilite la formation de savons ce que l'on développera ultérieurement. Le catalyseur mis en jeu au cours de la première phase est comme le deuxième catalyseur utilisé, un catalyseur de transestérification mais il est dénommé de manière distinc- tive "catalyseur d'alcoolyse" car sa nature n'est pas critique et il peut être soit un catalyseur basique, soit un catalyseur acide. On donne ciaprès, des exemples de catalyseurs basiques: hydrogénocarbonate ou carbonate de potassium, méthylate ou éthylate de sodium ou de potassium glycérylate de potassium, sodium métallique, hydroxyde de sodium ou de potassium, hydroxyde d'ammonium quaternaire tel que l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium, et de catalyseurs acides: acide sulfurique, acide phosphorique, chlorure de zinc, chlorure de magnésium, acide benzènesul- fonique, acide p-toluènesulfonique, des résines échangeuses d'ions sulfoniques macroporeuses. A titre de catalyseurs préférentiels de la première phase d.'alcoolyse, on peut choisir l'hydrogénocarbonate ou le carbonate.de potassium, l'hydroxyde de potassium, l'éthylate de potassium mis en oeuvre seuls ou en mélange, mais la simplicité milite en faveur de l'emploi du carbo- nate de potassium seul. Les réactifs introduits au cours de la deuxième phase du procédé sont le saccharose, un catalyseur de transesté- rification et éventuellement un savon de potassium ou des corps susceptibles de lui donner naissance. Le saccharose se trouve généralement sous foroe parti- culaire et la dimension de ses particules ne présente aucun caractère critique. Le saccharose peut être le sucre cristallisé du commerce que l'on peut broyer afin d'obtenir des dimensions de particules de l'ordre de 250 microns. On peut également utiliser le sucre cristallisé non broyé mais dans ce cas le temps de réaction doit être allongé d'environ une demi-heure. Le catalyseur de transestérification est choisi comme étant un catalyseur basique à base de potassium. On peut faire appel aux composés suivants qui peuvent être employés seuls ou en mélange: hydrogénocarbonate ou carbonate de potassium, hydroxyde de potassium, méthylate ou éthylate de potassium, glycérylate de potassium. Les catalyseurs choisis préférentiellement sont l'hydrogénocarbonate ou le carbonate de potassium, l'hydro- xyde de potassium. Ils peuvent être mis en oeuvre en mélan- ge. D'une manière encore plus préférentielle, on utilise le carbonate de potassium éventuellement en mélange avec l'hydrogénocarbonate de potassium. Le procédé de l'invention n'exige pas la déshydratation poussée des matières premières mises en jeu (triglycéride saccharose, catalyseurs) mais elles ne doivent pas être trop humides, par exemple, moins de 0,2 % en poids d'eau ce qui est leur état commercial usuel. De plus, il peut être additionné dans le milieu réac- tionnel avant l'introduction du saccharose une certaine quantité de savons ou de précurseurs de savons. Un effet, il est apparu que pour une bonne réactivité en deuxième phase, une dose de savons de 7 à 10 % est sou- haitable. Par sav"n, on entend un savon de potassium, c'est-à- dire des sels de potassium d'acides gras ayant de 14 à atomes de carbone. Selon le choix du catalyseur d'alcoolyse, il se peut qu'il y ait ou non formation de savons de potassium au cours de la première phase du procédé. S'il n'y a pas formation de savons de potassium ou bien formation de savons en quantités insuffisantes, on préconise l'addition en fin de première étape d'un savon de potassium ou d'un mélange de potasse ou d'hydrogénocar- bonate ou de carbonate de potassium et d'acides gras tels que acide myristique, palmitique, stéarique, etc... Lorsque l'on utilise dans la première phase, comme catalyseur d'alcoolyse, le carbonate de potassium éventuel- lement en mélange avec les autres catalyseurs précités, il se forme un peu de savons par suite de l'humidité apportée par les réactifs: triglycéride, saccharose, carbonate de potassium. Si la teneur de savons formés est insuffisante, on peut l'approcher soit en additionnant une faible quanti- té d'eau, soit en ajoutant un savon de potassium ou ses précurseurs. On peut également recycler les savons ou les acides gras généralement en mélange avec des glycérides et des esters de saccharose qui sont séparés en fin de réaction par des opérations de purification. Après l'exposé des différents réactifs susceptibles d'être mis en oeuvre selon le procédé de l'invention, on décrira plus précisément un des modes de réalisation prati- que de l'invention. Comme nous l'avons déjà signalé, le procédé de l'inven- tion convient tout à fait bien pour l'obtention de sucrogly- cérides utilisables dans le domaine alimentaire. Par conséquent, nous allons exposer les conditions préférentielles de l'invention en tenant compte de cette destination, en particulier au niveau du choix des matières premières mais il est bien entendu que ces conditions pourront être aisément adaptées par l'homme de métier dans le cas de la préparation de sucroglycérides pour tout autre usage. Dans la première phase du procédé, on fait réagir un triglycéride et un alcool en présence d'un catalyseur d'alcoolyse. A titre de matières premières préférentielles, on met en oeuvre - en tant que triglycéride; l'huile de palme, le suif, - en tant qu'alcool; l'éthanol éventuellement additionné de glycérol, - en tant que catalyseur d'alcooly- se; le carbonate de potassium. La quantité d'alcool mise en jeu est exprimée par rapport à celle du triglycéride et est telle que l'on ait environ un rapport de 3 entre le nombre de fonctions ester et le nombre de fonctions alcool. Par conséquent, il y a toujours un défaut d'alcool. Pour obtenir une bonne réactivité du triglycéride au cours de la deuxième phase, la teneur optimale d'éthanol est voisine de 1 mole d'éthanol pour 1 mole de triglycéride soit environ 5% en poids. Le pourcentage d'esters d'éthyle d'acides gras formés à la fin de la réaction d'alcoolyse représente environ 20% du poids du mélange obtenu. A la fin de la deuxième étape réactionnelle, le pourcentage desdits esters n'est plus que de 2 à 7%. Si l'on désire se tenir à un pourcentage inférieur sans pour autant prolonger la durée de la deuxième phase, il est nécessaire de choisir un catalyseur d'alcoolyse contenant de l'éthanol et du glycérol soit, par exemple, 0,7 mole d'étha- nol et 0,1 mole de glycérol. Donc, on introduit dans la première phase du procédé, un alcool préférentiellement l'éthanol en une quantité représentant de 2 à 30% du poids de triglycéride, de préfé- rence 4 à 5% et éventuellement du glycérol en une quantité comprise entre 0 et 5% du poids de triglycéride, de préfé- rence,l à 2%. Il est plus simple d'utiliser le même catalyseur au cours des deux étapes du procédé de l'invention c'est pourquoi l'on préconise l'emploi du carbonate de potassium à titre de catalyseur d'alcoolyse. Une quantité de carbonate de potassium de 0,5% du poids de triglycéride serait suffisante mais comme l'on vise géné- ralement à partir de ce carbonate, d'obtenir la quantité de savons nécessaire à la deuxième étape, on met donc en oeuvre entre 1,5 et 4% de carbonate de potassium, de préfé- rence aux environs de 2%. Au cours de la première phase du procédé, il se forme un peu de savons par suite de l'hydrolyse du carbonate de potassium. Comme mentionné précédemment, une teneur en savons de 7 à 10% du poids de triglycéride est souhaitable pour avoir une bonne réactivité en deuxième phase. Une teneur plus forte par exemple, jusqu'à 20% conduit à un milieu réactionnel très épais mais des quantités de savons de 3 à 15% conviennent également. Afin d'avoir un pourcentage de savons situé dans l'intervalle préférentiel, on peut introduire jusqu'à 0,3% d'eau, de préférence 0,1 à 0,2%. On peut également obtenir la teneur souhaitée par addition directe à la fin de la première phase réactionnelle d'acides gras, ou de savons de potassium ou un mélange provenant, par exemple, d'opérations de purification du produit final. En définitive, une des caractéristiques du procédé de l'invention consiste à opérer la deuxième phase sur un milieu ayant subi une éthanolyse partielle et contenant entre 3 et 15% de savons de potassium de préférence 7 à 10%. La première phase du procédé selon l'invention consiste à mettre en présence le triglycéride, l'éthanol en mélange éventuel avec du glycérol, l'eau si nécessaire et le carbo- nate de potassium et à chauffer le mélange obtenu à pression atmosphérique jusqu'à la température d'ébullition de l'alcool vers 80C. L'alcool condensé est renvoyé dans le milieu réactionnel et la température augmente au fur et à mesure que l'alcool se consomme pour arriver vers une tempé- rature située entre 125 et 1350C; température que l'on évi- te de dépasser La réaction d'alcoolyse peut être conduite également, sans inconvénient, sous presson (par exemple jusqu'à 10 atmosphères). La durée de la réaction dépend de la quantité de cata- lyseur mise en jeu. Elle se situe entre 1 heure 30 minutes et 4 heures, mais une durée de 2 heures à 2 heures 30 minu- tesestlargement suffisante. Dans le milieu réactionnel ainsi préparé, va débuter la deuxième phase de fabrication des sucroglycérides par introduction du saccharose et du catalyseur de transesté- rification. La quantité de saccharose mise en jeu le plus couram- ment est de 35% du poids de triglycéride ce qui correspond à un rapport molaire entre le saccharose et le triglycéride d'environ 0,85. Cette quantité n'a aucun caractère critique car l'on a constaté que l'on tendait toujours à une concentration en saccharose combiné voisin de 12% du poids du mélange obtenu en fin de réaction, quel que soit l'excès de saccharose engagé; il semble donc y avoir un équilibre dans le milieu réactionnel. Ainsi, l'excès de saccharose à une faible inci- dence sur la composition chimique finale. Il se peut que l'on désire un produit final très peu chargé en saccharose libre et combiné, mais d'une façon générale le saccharose est mis en jeu dans une proportion de 15 à 45% par rapport au poids de triglycéride engagé. Le saccharose est avantageusement utilisé après broyage jusqu'à obtention, par exemple, de dimensions de particules de 250 microns. Dans le cas o il est employé sous forme cristallisée telle que commercialisée, il est alors néces- saire d'allonger la durée réactionnelle de 30 minutes. Le catalyseur de transestérification introduit dans la deuxième phase du procédé est de préférence, le carbonate de potassium. Il assure la déshydratation du milieu tout en formant.des savons et en conservant le milieu modérément alcalin. Il doit en rester en fin de réaction ce qui exige une quantité assez importante au départ. Il est avantageux de l'utiliser sous forme d'une pou- dre fine ayant des particules de dimensions analogues à celles du saccharose. Il est aussi intéressant d'utiliser le carbonate de potassium éventuellement en mélange avec l'hydrogénocarbo- nate de potassium. La quantité optimale de carbonate de potassium est de à 6% du poids de triglycéride. Elle peut être modifiée en fonction de la quantité mise en jeu au cours de la première phase; la quantité totale n'excédant pas 8 à 9% du poids de triglycéride sinon, il y a augmentation inutile de la teneur de savons finale. Unequantité totale de carbo- nate de potassium d'au moins 6% du poids de triglycéride est nécessaire si l'on veut atteindre l'équilibre final en saccharose combiné. La répartition des quantités de carbonate de potassium introduites au cours de la première et deuxième phase n'est pas indifférente et il convient d'en introduire au moins la moitié au cours de la deuxième réaction. Au cours de la deuxième phase du procédé, on introduit dans la masse réactionnelle maintenue sous agitation, le saccharose et du carbonate de potassium complémentaire. Cette introduction se fait à une température située entre 1100et 140'C de préférence vers 12d et 1300C. Il est préfé- rable d'exclure l'air du milieu réactionnel qui provoque des réactions d'oxydation entraînant un brunissement du produit fini et lui conférant une odeur désagréable, et de plus, une consommation supplémentaire de catalyseur. On maintient l'atmosphère inerte à l'aide d'azote ou de gaz rares. Il est préférable, d'effectuer le balayage du gaz inerte, de préférence, en profondeur dans la masse réactionnelle mais le travail en atmosphère inerte ne présente pas un caractère indispensable. Le soufflage du gaz inerte est réalisé avec un débit compris,, par exemple, entre 0,5 et 10 litres par heure et par litre de bain, de préférence, 1 litre par heure. De plus, il est préférable de conduire la réaction sous pression réduite durant tout ou partie du temps de réaction car celle-ci aide la décomposition des esters d'éthyle d'acides gras formés libérant ainsi l'alcool et les radicaux gras qui se combinent alors plus aisément au saccharose libre. On travaillera donc à une pression située entre 100 mm de mercure et la pression atmosphérique de préférence au voisinage de 150 mm de mercure. Une pression inférieure à mm n'est pas nécessaire et gêne la condensation et la récupération de l'alcool libéré. L'établissement de la pression réduite doit être progressive car il se forme de fines mousses assez stables. L'opération d'addition de saccharose et de carbonate de potassium ne doit pas se faire brutalement à moins de soumettre le milieu réactionnel à une agitation énergique afin d'éviter l'agglomération du saccharose. Un mode d'exé- cution préférentielle de l'invention consiste à introduire simultanément le saccharose et le carbonate de potassium de manière continue ou fractionnée sur une durée allant de 10 minutes à 2 heures, de préférence d'environ 30 minutes. Dès la fin de l'introduction du saccharose et du carbo- nate de potassium, on élève la température réactionnelle. Le temps de réaction dépendra de cette température et aussi de la coloration finale. Elle sera comprise entre 1200et 1450C et la zone préférée étant de 130'à 1350C. A une température de 13061350C, la réaction débute rapidement et en 2 heures, on obtient 7 à 8% de saccharose combiné. Puis, il y a ralentissement de la vitesse en se rapprochant de l'équilibre voisin de 12% en même temps que s'accentue la coloration. Après 6 heures, la réaction n'évo- lue plus. La durée totale de la phase réactionnelle (II) est de 2 à 6 heures, de préférence 4 à 5 heures. Les conditions préférées de mise en oeuvre du procédé de l'invention consistent: '- 'à chauffer à la température de reflux et sous pres- sion atmosphérique et pendant 2 heures à 2 heures 30 minu- tes, le triglycéride de préférence naturel avec de l'étha- nol en présence de carbonate de potassium avec éventuelle- ment addition d'une petite quantité d'eau conduisant à la formation de savons de potassium. - à introduire le saccharose et à nouveau du carbonate de potassium de manière continue pendant une durée d'envi- ron 30 minutes dans le milieu réactionnel sous agitation et à une température de 120 à 1300C, l'ensemble étant maintenu sous atmosphère de gaz inerte, puis à élever la température entre 1300et 1350C tout en établissant une pression réduite d'environ 150 mm de mercure et à prolonger le chauffage jusqu'à obtention d'une durée de réaction allant de 4 à 5 heures. La préparation des sucroglycérides est conduite dans un appareillage classique qui ne présente donc aucune particularité. Le réacteur utilisé doit être équipé d'un dispositif de chauffage, d'un système de refroidissement, des moyens usuels de contrôle de la réaction (thermomètre, manomètre). Il est muni de moyens d'introduction des réactifs, d'une arrivée de gaz inerte de préférence plongeant dans la mas- se réactionnelle, de l'appareillage si nécessaire pour assurer une pression réduite et d'un moyen quelconque * d'agitation mécanique (hélice, pale, turbine, etc...). L'agitation n'a pas besoin d'être très rapide: il s'agit de maintenir en suspension le saccharose en excès et le catalyseur et de permettre les échanges thermiques. Cepen- dant il n'est pas exclu d'utiliser des moyens d'agitation plus puissants ou plus diversifiés: microniseur, circu- lation de gaz inerte. Le réacteur est surmonté d'un conden- seur avec retour éventuel du condensat dans le réacteur. Conformément au procédé de l'invention, on obtient des sucroglycérides contenant du saccharose combiné en une quantité qui tend toujours vers 12% quel que soit l'excès de saccharose engagé ce que l'on a tenté d'expliquer. ' Sans que le procédé de l'invention soit lié à cette supposition, il apparait vraisemblable que la caractéris- tique essentielle du procédé de l'invention est la phase (I) qui permet à la phase (II) de s'effectuer rapidement. En effet, durant la phase (I), il se fait un mélange de monoglycérides et diglycérides, de savons de potassium et d'esters éthyliques d'acides gras. Ce mélange possède la propriété de permettre au saccharose de réagir rapidement dans la phase (II). Il ne semble pas que ce soit la solu- bilité vraie du saccharose dans le milieu (1) qui accrois- se sa réactivité, mais l'hypothèse de formations d'asso- ciations moléculaires a été avancée. Il se formerait une association moléculaire ternaire saccharose-diglycérides- savons de potassium susceptibles d'évoluer de façon inter- ne en association moléculaire monoesters de saccharose- monoglycérides-savons de potassium. Il y aurait aussi d'autres associations moléculaires de même genre: saccha- rose-monoglycérides-savons de potassium, glycérol-digly- cérides-savons de potassium etc... On conçoit alors l'importance de la première phase de préparation dumilieu et des rapports de concentrations conduisant à des conditions optimales. La réaction s'arrête lorsque l'on tend vers l'équili- bre réactionnel qui correspond probablement à l'équilibre imposé à l'intérieur des associations moléculaires. La réaction conduite selon le procédé de l'invention permet d'obtenir un mélange que l'on a appelé "sucroglycé- rides" et qui contient: des esters de saccharose, du saccharose libre, des savons de potassium, des glycérides, du glycérol libre, des esters d'alcoyle d'acides gras, du carbonate et de l'hydrogénocarbonate de potassium. Généralement, le mélange obtenu présente la compo- sition suivante: - esters de saccharose: 15 à 35%, dont 7 à 20% de monoesters de saccharose. - saccharose libre: 10 à 35%. - savons de potassium: 14 à 20%. '- glycérides: 30 à 50%, dont 5 à 15% de triglycérides - glycérol libre: 0,5 à 1%. - esters d'alcoyle d'acides gras: 1 à 7%. - carbonate de potassium: 0,5 à 2%. - hydrogénocarbonate de potassium: 2 à 4% Il est soit coulé et utilisé tel quel, soit neutralisé plus ou moins fortement suivant le pH désiré à l'acide par exemple, acétique, phosphorique, citrique ou lactique. Il peut être purifié suivant les procédés usuels convenant 2 463 1 52 pour éliminer les savons et récupérer le saccharose en excès. Le produit final peut aussi être soumis à une déco- loration ou à une concentration en esters de saccharose. On se référera maintenant aux exemples 1 à 17 pour donner une compréhension plus complète de la présente invention et pour la mettre en pratique. A titre de comparaison, on réalise deux essais l'un (A) tendant à prouver l'existence d'un équilibre physico- chimique dans le milieu et l'autre (B) concernant la prépa- ration de sucroglycérides selon un procédé de transesté- rification mais sans étape d'alcoolyse préalable. Dans les exemples, les méthodes analytiques utilisées pour suivre la réaction dans un milieu très complexe sont les suivantes -dosage du saccharose libre et combiné:l'échantillon est dissous dans un mélange hexane-éthanol et le saccharose libre est extrait à l'eau salée. La couche organique est concentrée par évaporation et le résidu est soumis à une saponification libérant le saccharose. Le saccharose est dosé par une méthode colorimétrique à l'anthrone [M.N. Halhoul et al. Anal. Biochem 50, 337-343 (1972)]. - dosage des esters d'alcoyle d'acides gras:il est effectué par chromatographie en phase gazeuse. - dosage des savons de potassium:il est réalisé, après élimination par lavage à l'eau salée des carbonates, selon la méthode classique d'acidimétrie'. Les pourcentages exprimés dans les exemples qui sui- vent' sont donnés en poids. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, les sucroglycérides sont obtenus à partir d'huile de palme et de saccharose mis en'oeuvre selon le procédé de l'invention. L'huile de palme soumise à une saponification, a donné les résultats d'analyse suivants - Acidité.......l,5 - 210-3 M/kg 2 4 63152 - Eau.%............. ........ 1,1% Dans un ballon à trois tubulures de 3 litres, muni d'une agitation à deux pales plates situées vers le fond et tournant à 700 tours/minute et chauffé par un bain d'huile, on charge: - 1 kg d'huile de palme - 25 g de carbonate de potassium - 60 g d'éthanol anhydre..DTD: - 2 g d'eau. On dispose un condenseur à reflux sur le ballon et l'on chauffe de façon à maintenir une petite ébullition. La température s'élève de 85 à 1250C que l'on maintient. La durée totale est de 2 heures. Le ballon est équipé d'un col de Cygne avec condenseur et récepteur pour recueillir le condensat. On réalise une atmosphère d'azote en faisant barboter dans 1e milieu réactionnel par l'intermédiaire d'un tube plongeant, un courant d'azote à un débit de 1 litre par heure. Un échantillon prélevé dans le réacteur montre une teneur de 9% en savons (compté en palmitate de potassium) et de 21% en esters d'éthyle (palmitate et oléate d'éthyle) Le bain étant maintenu à 1250C, on ajoute en 30 minu- tes par petites fractions 300 g de saccharose broyé à 250 microns et 50 g de carbonate de potassium. Puis la pression est amenée progressivement en 1 heure, à 150 mm de mercure en évitant la montée des mousses, pendant que la température est élevée à 130 - 1350C. Un échantillon prélevé 2 heures après le début de l'addition du saccharose montre 8% de saccharose combiné et après 5 heures 11,5%. La teneur en savons est alors de 18% et en esters d'éthyle de 4%. La masse réactionnelle est refroidie vers 1100C et neutralisée partiellement avec 60 g d'acide citrique fine- ment broyé et laissée au repos pendant 30 minutes avant d'être coulée. Le produit solidifié est d'aspect cireux brun clair et doué de propriétés émulsifiantes analogues à un sucro- glycéride commercial purifié, préparé à l'aide de diméthyl- formamide (CELYNOL MSPO 11) et dont la composition est la suivante: saccharose combiné........... 19,2% - saccharose libre............. ........... 42,4% dont 1,8% de triglycérides...DTD: - esters de saccharose......... 49,7%. EXEMPLE 2 Cet exemple met en évidence l'influence de la quantité d'éthanol mise en jeu au cours de la première phase réac- tionnelle. On opère comme dans l'exemple 1, à la différence près que l'on introduit 240 g d'éthanol au lieu de 60 g. En fin d'éthanolyse, le mélange contient 46% d'esters d'éthyle. Dans la deuxième phase, après 2 heures de réaction, il y a 3% de saccharose combiné et après 5 heures, on dose 7% et il reste 20% d'esters d'éthyle. La masse réactionnelle est plus colorée que dans - 18 l'exemple 1. EXEMPLE 3 Cet exemple montre comment, la teneur en savons est diminuée lorsque l'on ne met pas d'eau au cours de l'étha- nolyse. ' Les conditions sont celles de l'exemple 1, mais l'on n'introduit pas d'eau. En fin d'éthanolyse, la teneur en savons est de 4%. Après 2 heures de réaction, il y a 5,5% de saccharose combiné. Après 5 heures, la teneur en savons est de 14% et en saccharose combiné de 9,5%. Le produit est refroidi à 100C et neutralisé avec 20 g d'acide acétique. Il possède un pouvoir émulsifiant un peu inférieur au produit commercial précité. EXEMPLE 4 On illustre ci-après la variante d'exécution qui consiste à ajouter des précurseurs de savons, à la fin de l'éthanolyse. On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 3. En fin d'éthanolyse, on ajoute 10 g de carbonate de potassium et 40 g d'acide stéarique et on laisse à 1250C pendant 30 minutes. Puis la réaction avec le saccharose est conduite comme dans l'exemple 1, avec seulement 40 g de carbonate de potassium. ' Le produit final, dans ces analyses et propriétés est analogues à.celui de l'exemple 1. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'utilisation d'un mélange d'étha- nol et de glycérol afin de réaliser l'alcoolyse de l'huile de palme. On opère comme dans l'exemple 1, mais on charge 40 g seulement d'éthanol et en plus 13 g de glycérol. A la fin de l'éthanolyse, il y a 16% d'esters d'éthy- le. Après 5 heures de réaction avec le saccharose, il reste 2% d'esters d'éthyle et il y a 11% de saccharose combiné et 17% de savons. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on remplace la totalité de l'étha- nol par du glycérol. Les 60 g d'éthanol de l'exemple 1, sont remplacés par g de glycérol. A la fin de l'alcoolyse, ilny a évidemment pas d'esters d'éthyle, mais un mélange de mono-, di- et triglycérides contenant 8,5% de savons. Après 1 heure de réaction avec le saccharose, il y a déjà 7% de saccharose combiné, mais après 5 heures il n'y a que 9%. EXEMPLE 7 Cet exemple montre l'influence du mode d'introduction du carbonate de potassium. On opère comme dans l'exemple 1, mais la totalité du carbonate de potassium, c'est-à-dire 75 g sont introduits dès le début de la première phase. A la fin de celle-ci il y a 13% de savons et le milieu est très épais. Après 2 heures de réaction avec le saccharose, il y a 7% de celui-ci de combiné, mais après 5 heures il n'y a ques7,5%. EXEMPLE 8 On met en évidence l'influence de la vitesse d'intro- duction des réactifs, saccharose et carbonate de potassium au cours de la deuxième phase. Les conditions opératoires de l'exemple 1 sont répétées à l'exception de l'addition, au début de la deuxième phase, du saccharose et du carbonate qui est effectuée en 2 à 3 minutes. Il se forme des amas collants le long de l'agitateur et sur le fond du ballon, qui caramélisent rapidement, la réaction, dans la phase liquide est presque nulle. EXEMPLE 9 Dans cet exemple, on modifie la quantité de carbonate de potassium au cours de la deuxième phase. On introduit 35 g de carbonate de potassium au lieu de 50 g au cours de la réaction avec le saccharose. Après 2 heures de réaction il y a 6,5% de saccharose combiné et après 5 heures seulement 8%. On dose 14% de savons. EXEMPLE 10 Cet exemple illustre l'emploi d'un autre catalyseur composé de carbonate de potassium et d'hydrogénocarbonate de potassium. Dans la première phase, on remplace les 25 g de carbo- nate de potassium par 7 g de carbonate de potassium et 45 g d'hydrogénocarbonate de potassium et l'on ne met pas d'eau. En fin d'éthanolyse, il y a 20% d'esters d'éthyle et 8% de savons. On introduit avec le saccharose non pas 50 g de carbo- nate de potassium mais 90 g d'hydrogénocarbonate de potas- sium. Après 2 heures de réaction, il y a seulement 4,5% de saccharose combiné mais 11,5% après 5 heures et 22% de savons., EXEMPLE il Par rapport à l'exemple 1, on met en oeuvre une quan- tité moindre de saccharose. On opère dans les mêmes conditions mais les 300 g de saccharose sont remplacés par 150 g. Après 2 heures de réaction, on dose 6% de saccharose combiné et après 5 heures 9,5%. EXEMPLE 12 Cet exemple illustre l'utilisation d'un excès de saccharose. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais l'on met en jeu 450 g de saccharose au lieu de 300 g. On atteint 11,5% de saccharose combiné après 5 heures de réaction. EXEMPLE 13 On effectue la préparation des sucroglycérides selon les conditions décrites dans l'exemple 1, mais l'on change la température de réaction avec le saccharose qui est main- tenue plus élevée à 140 - 1450C. Après 2 heures de réaction, il y a 9,5% de saccharose combiné, et après 5 heures il y en a 10,5% et 18% de savons. Le produit est très coloré. EXEMPLE 14 Par rapport à l'exemple précédent et à l'exemple 1, la température de réaction avec le saccharose est plus basse car maintenue à 120 - 1250C. Après 2 heures de réaction, il y a 6% de saccharose combiné et après 5 heures, il y en a seulement 9% et 17% de savons. Il reste 7% d'esters d'éthyle et le produit est seulement un peu moins coloré que dans l'exemple 1. EXEMPLE 15 On opère comme dans l'exemple 1, mais la phase réactionnelle (II) est conduite à pression atmosphérique. Après 2 heures de réaction, il y a 11,5% de saccharose combiné, mais on dose 14% d'esters d'éthyle. EXEMPLE 16 On conduit l'expérience de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1, mais l'on ne travaille pas sous atmosphère de gaz inerte. Après 5 heures de réaction, le pourcentage de saccharose combiné n'est que de 9,5% et le produit obtenu est un peu plus coloré. EXEMPLE 17 Cet exemple illustre l'emploi d'un autre triglycéride qui est le suif. On procède comme dans l'exemple 1, à la différence près que l'on remplace l'huile de palme par un suif épuré. A la fin de l'éthanolyse, il y a 8,5% de savons (compté en stéarate de potassium) et 22% d'esters d'éthyle (stéarate et oléate d'éthyle). Après 5 heures de réaction avec le saccharose, il y a ,5% de saccharose combiné, 3% d'esters d'éthyle et de 19% de savons. Le mélange réactionnel est refroidi à 750C et dilué avec 3 kg d'acétate d'éthyle. On filtre à 60C et l'on récupère 100 g de saccharose libre recyclable. Le filtrat est partiellement neutralisé avec 20 g d'acide phosphorique Après évaporation de l'acétate d'éthyle, le produit obtenu possède des propriétés émulsifiantes analogues à celles d'un produit du commerce préparé à partir du suif en milieu diméthylformamide. Suivent deux essais comparatifs ESSAI A Cet essai met en évidence l'existence d'un équilibre réactionnel, en soumettant aux conditions opératoires de l'invention un sucroglycéride obtenu selon la voie au solvant. Dans le réacteur précédemment décrit, on charge 1 kg de sucroglycérides obtenus selon un procédé au diméthyl- formamide et dont les caractéristiques ont déjà été données On ajoute 70 g de carbonate de potassium et l'on chauffe à 1300C. Le produit initial contient 19,2% de saccharose combiné, 246315 2 La teneur en saccharose combiné décroit à 12,5% au bout de 30 minutes, 12% après 1 heure et est toujours à 12% après 5 heures. Les savons sont dosés à 21%. ESSAI B Dans cet essai, on montre le rôle important que joue la première phase d'alcoolyse du procédé de l'invention. A titre de comparaison, on effectue une préparation sans pratiquer d'éthanolyse préalable. On fait réagir 1 kg d'huile de palme, 300 g de saccharose et 100 g de carbonate de potassium. Le milieu réactionnel est continuellement agité et porté à une température de 1300C. Il est maintenu sous atmosphère d'azote et sous pression réduite de 150 mm de mercure. Après 4 heures, il y a moins de 0, 5% de saccharose combiné, après 6 heures il y en a 5%. On note que la phase d'initiation est très lente. Après 9 heures de réaction, on atteint 9,5% de saccha- rose combiné et 23% de savons, le produit est très coloré, ce qui traduit une décomposition thermique du saccharose. 246315? R E V E N D I CA T I 0 N S 1 - Procédé de préparation de sucroglycérides par transestérification du saccharose et d'un triglycéride caractérisé en ce que l'on effectue une alcoolyse limitée du triglycéride avant réaction avec le saccharose. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir un triglycéride et un alcool en présen- * ce d'un catalyseur d'alcoolyse à une température comprise entre 80 et 180 C, éventuellement sous pression puis l'on introduit le saccharose et un catalyseur de transestérifi- cation basique dans le milieu réactionnel contenant déjà un savon de potassium et maintenu à une température compri- se entre 126 et 145 C et éventuellement sous pression réduite. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on utilise au moins un triglycéride d'acides gras ayant de 14 à 20 atomes de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le triglycéride utilisé est l'huile de palme ou le suif. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'alcool utilisé est l'éthanol éventuellement en mélange avec le glycérol. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le catalyseur de transestérification est un catalyseur basique à base de potassium. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on peut faire appel à titre de cataiyseurs d'alcoolyse aux composés suivants utilisés seuls ou en àélange: hydrogénocarbonate ou carbonate de potassium, hydroxyde de potassium, éthylate de potassium, et à titre de catalyseur de transestérification aux compo- sés suivants utilisés seuls ou en mélange: hydrogénqoar- bonate ou carbonate de potassium, hydroxyde de potassium. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le catalyseur d'alcoolyse est de préférence le carbona- te de potassium, et le catalyseur de transestérification est le carbonate de potassium, éventuellement en mélange avec l'hydrogénocarbonate de potassium. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la quantité d'éthanol mise en jeu représente de 2 à 30% du poids de triglycéride et celle du glycérol est comprise entre 0 et 5% du poids trigly- céride. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que les quantités d'éthanol et de glycérol préféren- tiellement mises en jeu représentent respectivement de 4 à 5% et de 1 à 2% du poids de triglycéride. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la quantité de carbonate de potassium utilisée à la première phase représente de 1,5 à 4% du poids de triglycéride. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la quantité de carbonate de potassium utilisée préférentiellement dans la première phase se situe aux environs de 2%. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que la quantité de savons nécessaire à la deuxième phase se situe entre 3 et 15% du poids de triglycéride. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la quantité de savons souhaitée est de 7 à 10% du poids de triglycéride. - Procédé selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé en ce que l'on atteint la teneur de savons précité.soit par addition d'eau jusqu'à 0,3%, de préfé- rence de 0,l.à 0,2% du poids de triglycéride. 16 - Procédé selon l'une des revendications l à 15 caractérisé en ce que l'on chauffe à la température de reflux et sous pression atmosphérique, et pendant 1 heure 30 minutes à 4 heures, le triglycéride, l'éthanol éventuel- lement en mélange avec du glycérol, le carbonate de potassium, éventuellement une petite quantité d'eau. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé en que la durée de première réaction se situe entre 2 heures et 2 heures 30 minutes. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que l'on ajoute éventuellement à la fin de la première phase avant l'introduction du saccharose, un savon de potassium ou des corps susceptibles de lui donner naissance. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé en ce que la quantité de saccharose engagée représente d'une façon générale de 15 à 45% du poids de triglycéride. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé en ce que la quantité de carbonate de potassium ajoutée à la deuxième phase représente de 5 à 6% du poids de triglycéride. 21 - Procédé selon l'une des revendications 11, 12 et caractérisé en ce que la quantité totale de carbonate de potassium introduite au cours des deux phases représente de 6 à 9% du poids de triglycéride. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé en ce que l'on introduit le saccharose et à nouveau du carbonate de potassium de manière continue pendant une durée allant de 10 minutes à 2 heures dans le milieu réactionnel sous agitation et à une température de 1100à 1400C, l'ensemble étant maintenu sous atmosphère de gaz inerte, que l'on élève la température entre 120'et 1450C, tout en établissant une pression réduite située entre 100 mm de mercure et la pression atmosphérique et que l'on prolonge le chauffage jusqu'à obtention d'une durée de réaçtion allant de 2 à 6 heures. 23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que l'on introduit le saccharose et à nouveau du carbo- nate de potassium de manière continue pendant une durée d'environ 30 minutes dans le milieu réactionnel sous agita- tion et à une température de 1200- 1300C, l'ensemble étant maintenu sous atmosphère de gaz inerte, que l'on élève la température entre 1300et 1350C, tout en établissant une pression réduite d'environ 150 mm de mercure et que l'on prolonge le chauffage jusqu'à obtention d'une durée de réaction allant de 4 à 5 heures. 24 - Sucroglycérides obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23.