FR 2465800 A1 19810327 FR 8020431 A 19800923 La présente invention concerne un procédé pour le revêtement électrolytique de supports conducteurs par des films protecteurs du type polyoxyphénylène ayant une flexibilité et une adhérence élevées. La possibilité de former des films inertes adhé- rents sur des supports métalliques utilisés comme anode dans une cellule électrochimiquedans laquelle un courant continu d'énergie électrique passe d'une cathode à ladite anode à travers un liquide électrolytique comprenant un phénol>est déjà connue dans la technique. Ce procédé de revêtement, par polymérisation élec- trolytique, est théoriquement très avantageux en ce qu'il permet d'effectuer simultanément la synthèse du polymère et son dépôt sur le support, avec obtention de films adhérents de polyoxyphénylène ayant un degré de réticulation élevé et de bonnes propriétés de résis- tance à la chaleur et d'inertie chimique et physique. Les procédés connus dans la technique à cet effet reposent essentiellement sur l'utilisation de liquides électrolytiques particuliers. Ainsi, par exemple, on a proposé dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 2 961 384 d'utiliser comme électrolyte un système non aqueux consistant en phénol, soit fondu, soit en solution dans un solvant, contenant généralement de faibles quantités d'hydro- xydes de métaux alcalins. Cependant, le potentiel technologique de ce procédé est limité par la toxicité de l'électrolyte et par sa résis- tivité élevée. Un autre inconvénient est la nécessité d'opérer & des températures élevées. De plus, l'épaisseur du film obtenu est gêné- 3 0 ralement très faible (10 A). On a également proposé dans le brevet anglais n0 1 156 309 d'utiliser une solution aqueuse de phénol au moins par- tiellement salifié par l'hydroxyde de sodium. Ce procédé conduit à la production d'un revêtement ayant de mauvaises propriétés mécaniques et diélectriques. D'autres procédés reposant sur l'utilisation d'élec- trolytes non aqueux contenant des phénols substitués par des groupes alkyle ou aryle ou des halogèneset peut-être certaines amines, n'ont pas permis d'obtenir des revêtements totalement satisfaisants, en par- ticulier en ce qui concerne l'épaisseur du filmqui est généralement très mince,et ses propriétés mécaniques. La demanderesse a proposé dans la demande de brevet français n0 79 08 939 ce jour d'utiliser comme électrolyte une composition contenant du phénol comme principal monomère, de plus faibles quantités d'un phénol substitué (généralement le o- chlorophénol) et de l'éthylènediamine ou une alkylènediamine dans un milieu aqueux contenant des pourcentages variables d'alcool. Ces compositions peuvent être électrolysées sous des tensions modérées dans des cellules à un compartiment. En faisant varier la durée d'électrolyse de plusieurs minutes à plus de 30 min, on obtient des revêtements ayant des épaisseurs de plusieurs microns à plusieurs dizaines de microns et ayant de bonnes caractéristiques protectrices et d'isolation. Cependant, un examen systématique des caractéris- tiques des revêtements ainsi obtenus montre que ceux-ci ne sont pas complètement satisfaisants pour l'utilisation dans les domaines de technologie qui nécessitent des contraintes ou déformations considé- rables de l'article revêtu, du fait qu'un film polyoxyphénolique à réticulation complexe devient moins élastique à mesure que son épaisseur augmente. Une autre limitation à l'utilisation de compo- sitions phénol/phénol substitué/éthylènediamine est déterminée par les tensions applicables pour le procédé de formation du film. On a en effet trouvé que les tensions ne peuvent pas être augmentées au- delà d'une certaine limitesans une perte considérable d'efficacité du procédé lui-même. Avec des cellules ayant des constantes de cel- lule d'environ 20 cm, les meilleurs résultats sont obtenus avec des tensions de 3 à 4 V. Les conséquences de ceci sont les suivantes - les courants d'électrolyse sont de faible inten- sité et, par conséquent, les durées d'électrolyse nécessaires pour obtenir les films plus épais sont relativement longues; - dans le revêtement d'articles de structures relativement complexes, tels que l'intérieur de tubes ou de boites, les champs électriques modestes appliqués peuvent entraîner une péné- tration non satisfaisante du revêtement dans les zones cachées, ou au moins les zones masquées, dudit article. Un objet de l'invention est de proposer un pro- cédé permettant d'obtenir par une méthode électrolytique des revi- tements épais du type polyoxyphénylène ayant une flexibilité et une adhérence élevées sur n'importe quel type d'anode métallique, ou bien même sur n'importe quel type de conducteur. Un autre objet est de proposer un procédé qui puisse être mis en oeuvre avec des tensions appliquées relativement élevées (jusqu'à 20 V dans des cellules ayant des constantes de cellule d'environ 20 cm) et, par conséquent, avec des densités de courant élevêes.(jusqu'à 50 mA/cm2), avec formation rapide du film polymère et pénétration considérable dans les zones plus masquées du champ électrique. Selon l'invention, on a trouvé que les objets ci-dessus peuvent être obtenus par l'utilisation d'un électrolyte contenant de l'allylphénol. L'invention concerne donc un procédé pour le revêtement d'un support conducteur utilisé comme anode dans une cellule électrochimique, dans laquelle on. fait passer un courant électrique continu d'une cathode à ladite anode à travers un liquide électrolytique contenant un ou plusieurs monomères phénoliques, pour former un film polymère de résine phénolique sur le support, caracté- risé en ce qu'on utilise un électrolyte qui contient de 10 à 200 g/l de monomère phénolique consistant en allylphénol ou un mélange de ce dernier avec un ou plusieurs autres phénols et de 5 à 200 g/l d'une amine aliphatique, de préférence l'allylamine, en solution dans un mélange d'eau et d'alcool dans un rapport de 20:1 à 0,05:1 en volume, le film polymère est formé par utilisation d'un courant électrique d'une densité ne dépassant pas 50 mA/cm2 de support et le film polymère ainsi déposé est chauffé à une température de 100 à 200'C pour provoquer le durcissement de ladite résine. Le monomère phénolique consiste de préférence en allylphénol, bien qu'il soit possible (et peut être avantageux pour des raisons économiques) d'utiliser des mélanges de ce dernier avec d'autres phénols utilisés aux fins de la technique connue. Des exemples de ces monomères sont le phénol et les phénols substitués, de préfé- rence en positions ortho et/ou méta par rapport au groupe hydroxy phê- nolique, par des halogènes et des groupes alcoxy, alkyle ou aryle. La substitution partielle de l'allylphénol entraîne généralement une réduction des propriétés d'élasticité et de l'absence de fragilité du revêtement et, par conséquent, il est préférable de maintenir dans le mélange de monomères un pourcentage d'allylphénol d'au moins 25 7. en poids et, de préférence, d'au moins 50 7. en poids de manière à maintenir des valeurs élevées de ces propriétés et d'obte- nir une adhérence optimale du revêtement sur le support. Le pourcen- tage d'allylphénol le plus approprié dans le mélange dépend des propriétés recherchées pour le revêtement et de la concentration des monomères en solution. La concentration dès monomères phénoliques dans l'électrolyte est généralement supérieure à 20 g/l et, de préférence, de 25 à 75 g/l. L'allylphénol est de préférence choisi parmi les isomères ortho et méta. Les meilleurs résultats sont obtenus avec l'orthoallylphénol. Il est également possible d'utiliser des allyl- phénols substitués dans le noyau phénolique, de préférence en posi- tions ortho et/ou méta par rapport au groupe hydroxy. Les substituants doivent être tels qu'ils ne bloquent pas simultanément les positions ortho et para par rapport au groupe hydroxy. Des exemples de substi- tuants sont les groupes akyle, de préférence en C1-C5, N1H2, le chlore ou d'autres groupes qui peuvent favoriser l'adsorption sur la surface de l'anode et augmenter la réactivité. L'électrolyte contient également une amine ali- phatique, de préférence en quantité de 10 à 75 g/l.. Les meilleurs résultats sont obtenus avec l'allylamine, mais on peut également obtenir des revêtements ayant des caractéristiques satisfaisantes en remplaçant tout ou partie de l'allylamine par d'autres amines aliphatiques. Il est préférable dans ce cas d'utiliser des amines en C-C de préférence des amines primaires, et en particulier des amines qui contiennent des groupes fonctionnels tels que-OH, -Cl, -C6H5, ou d'autres groupes fonctionnels pouvant conduire à une amélioration de l'adsorption de la chaîne aliphatique sur la surface de l'anode. L'amine salifie le phénol et garantit une augmentation régulière de l'épaisseur des films. L'amine peut être présente dans le film polymère en quantités allant jusqu'à 5 moles %. La solution électrolytique contient un alcool qui a essentiellement pour fonction d'améliorer la dissolution du monomère phénolique. L'alcool est généralement choisi parmi les alcools inférieurs en C1-C4. Les meilleurs résultats sont générale- ment obtenus avec le méthanol. Le rapport entre l'eau et l'alcool dans l'électrolyte est de préférence de 5:1 à 0,2:1 en volume. L'électrolyte peut également contenir des agents d'écoulement tels que le 2-éthoxyêthanol qui améliorent les propriétés de surface et l'aspect du revêtement, et des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que l'hydroxyde de sodium qui améliorent laconductivité de la solution électrolytique. L'agent d'écoulement peut être présent en quantité de 0,5 à 5 % en volume et l'hydroxyde en quantité de 0,5 à 2 % en poids. La température du bain d'électrolyse est généralement maintenue à des valeurs de 5 à 'C. L'électrolyse peut avantageusement être effectuée à 20- 25 C et sous la pression atmosphérique. Le durcissement du film polymère est effectué de préférence à environ 150'C. La durée de chauffage est généralement de 5 à60 min. La présente invention est basée essentiellement sur les considérations suivantes a) la polymérisation anodique de systèmes consis- tant essentiellement en phénol conduit inévitablement à la formation de chaînes très ramifiées du fait que même les positions ortho des radicaux (ou macroradicaux) phénoxy peuvent agir comme centres de copulation dans la réaction: H - -H ioi b) on sait que les amines s'additionnent facile- ment sur les quinones en milieux hydroalcooliques et, comme la poly- mérisation oxydante des phénols implique plusieurs équilibres et transpositions avec des structures intermédiaires du type quinone, il est raisonnable de penser que les pourcentages considérables d'éthylènediamine préaents dans les revêtements préparés selon la demande de brevet français n0 79 08 939 ci-dessus mentionnée sont dus à une réaction de ce type. Donc, une diamine telle que l'éthylène- diamine, par copulation avec deux chatnes différentes, peut certaine- ment contribuer à Aréticulation du film polymère; c) l'adsorption d'une molécule organique sur une surface anodique (et, en toute probabilité, l'adhérence subsé- quente d'un polymère possible dérivant de cette molécule) peut être augmentée par la présence de groupes insaturés, du fait que les orbitalst peuvent facilement interférer avec les supports anodiques, en particulier lorsque ceux-ci consistent en réseaux de métaux de transition. En conséquence, les points a) et b) ont abouti à l'interprétation des mauvaises flexibilités et élasticités de re- vêtementsdu type polyoxyphénylène obtenus à partir de compositions à base de phénol et d'éthylènediamine comme étant dues à une réticu- lation et une ramification excessives des structures polymères. D'autre part, le point c) a montré une direction possible de recherche pour améliorer les compositions en vue de donner au film de polyoxyphénylène une plus grande adhérence sur le support anodique et, comme on le verra, une plus grande élasticité. L'utilisation d'un électrolyte contenant de l'allylphénol permet d'obtenir une plus grande adhérence du polymère sur le support anodique à cause des groupes allyle insaturés. Avec l'orthoallylphénol, en outre, la probabilité de ramification des chatnes discutée au point a) sera statistiquement réduite de moitié. D'autre part, l'amine aliphatique n'est pas sus- ceptible de réticulation en deux sites différents de la chatne poly- mère (pendant le processus électrolytique), comme discuté au point b) pour l'éthylènediamine. De plus, la forte interaction entre le groupe allyle et le support rend l'allylamine parfaitement appropriée pour la polymérisation avec des composés phénoliques pour former des films adhérents. Autrement dit, l'électrolyse de compositions à base essentiellement d'allylphénol et de préférence d'allylamine permet de former sur l'article conducteur utilisé comme anode des films polymères ayant une structure du type polyoxyphénylène qui est essentiellement linéaire, mais cependant fortement adhérents sur le support anodique. Le caractère linéaire des chatnes et la réticu- lation réduite résultante à la fin du processus de formation électro- lytique sont indiqués par le fait que les films polymères séchés à température ambiante ou au moins au-dessous de 100'C peuvent être retirés du support et dissous au moyen d'un solvant organique, tel que l'acétone. Les films peuvent, cependant, être facilement réti- culês et rendus complètement insolubles tout en conservant les bonnes caractéristiques de non-fragilité et d'adhérence sur le support, par un processus de réticulation, effectué de manière caractéristique pen- dant plusieurs dizaines de minutes (par exemple 3.0 min) à 1500C. Il est raisonnable de supposer que les molécules polymères deviennent réticulées par la copulation en un certain nombre de groupes allyle. Comme, dans ce cas, la liaison entre les différentes chaînes poly- oxyéthylène se fait avec des ponts de plusieurs atomes n'appartenant pas au système aromatique, la déformabilité des angles de valences dans ces ponts assure vraisemblablement une élasticité suffisante du revêtement réticulé. En ce qui concerne le procédé électrolytique pour former les films,, les compositions à base essentiellement d'allyl- phénol et de préférence d'allylamine dans des solvants hydroalcooliques, lorsqu'on les électrolyse sous des tensions constantes dans une cellule non divisée par des diaphragmes entre une anode formée par l'article à revêtir et u ne cathode qui est sensiblement inerte vis-à-vis du processus anodique, donnent lieu à des revêtements qui sont considé- rablement hydrophobes et électriquement isolants, comme on le voit, au cours du procédé, par la diminution constante du courant qui tombe à quelques pourcents de sa valeur initiale. Avec les cellules utilisées dans les exemples suivants, ayant des conatantes de cellules d'environ 20 cm, les compositions peuvent être électrolysées pour former des films adhérents homogènes avec une tension minimale d'environ 3 V. Une augmentation de la tension appliquée conduit à des courants d'électrolyse plus élevés et une vitesse de réaction plus grande pour la formation du film polymère sans entratner de dégrada- tion du film lui-même, de passivation rapide ou de chute du rendement du courant, même sous des tensions égales ou même supérieures à 20 V. Le rendement du courant reste en effet à des valeurs sensiblement égales à la valeur théorique de 2 Faradays par mole de phénol déposé. Ces faits peuvent être expliqués à la fois par la plus faible complexité moléculaire du film polymère (par rapport à ceux obtenus à partir de phénol/éthylènediamine), qui permet le passage de la charge électrique sans perforation du film à des champs électriques appliqués élevés, et par la plus grande affinité de la composition paur le support ano- dique qui conduit à une forte adsorption même à des potentiels très positifs. La composition peut être avantageusement électro- lysée dans des cellules consistant simplement en récipients cylin- driques dans lesquels la cathode est constituée par une spirale de platine ou d'un autre métal stable en milieu hydroalcoolique alcalin, ou une grille du même métal fixée à la paroi du cylindre, tandis que l'anode est constituée par l'article à revêtir plongé au centre du récipient. La tension appliquée est telle qu'elle donne une densité de courant initialene dépassant pas 50 m&/cm. Lorsque la densité de courant a été considérablement réduite (entre 10 et 0,05 mA/cm), on retire l'article de la cellule et on le place dans un four (de manière caractéristique pendant 30 min à 150C) o le film polymère se réti- cule pour former des structures insolubles dans les solvants acides, basiques et organiques. En outre, il est inerte vis-à-vis de la grande majorité des agents chimiques ou physiques et son aspect extérieur a le caractère d'un émailavec différentes teintes de couleur du verre jaunâtre au brun rougeâtre selon son épaisseur et le type de support. Au moyen du procédé de l'inventioq, il est pos- sible d'obtenir des revêtements-ayant des épaisseurs caractéristiques de l'ordre de 10 à 20 microns. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans une cellule électrolytique, on introduit une solution de composition suivante: 6,2 g d' o-allylphénol, 4,6 g d'allylamine, 2 ml de 2éthoxyéthanol, 60 ml de méthanol et 60 ml d'eau. On utilise comme article à revêtir une série de feuilles d'acier doux ayant une surface utile d'environ 27 cm. Les conditions d'électrolyse et les résultats respectifs sont donnés dans le tableau ci-après. Dans ce tableau, un rendement de revêtement de 1 mg/cm du support correspond à une épaisseur d'environ 10 microns. Un examen de ces résultats explique plusieurs des caractéristiques cinétiques avantageuses du procédé de formation des revêtements selon l'invention. En ce qui concerne les propriétés physiques de résilience et d'adhérence, les feuilles revêtues, une fois cuites à 1500C pendant 30 min, peuvent être pliées à n'importe quel angle, ou cassées;sans détachement du film polymère ou rupture à sa surface. Les essais de contrôle et l'arrachement ultérieur avec un ruban adhê- sif montrent une force d'adhérence extrêmement bonne des films sur le métal, qui est confirmée par les essais effectués avec un mandrin conique, tandis que les essais en traction montrent la possibilité de pénétrations et de déformations supérieures à8 mm sans aucun signe d'arrachement. EXEMPLE 2 On met en oeuvre cet exemple comme à l'exemple 1, en utilisant comme anode un tube creux en fer ayant un diamètre de 1 cm et une longueur de 6 cm, placé verticalementperpendiculaire au champ électrique. Après avoir appliqué pendant 15 min une tension initiale de 5 V, la surface extérieure est revêtue complètement et de manière homogène, tandis que le courant d'électrolyse a varié d'une 2 2 valeur initiale de 10 mA/cm à 2 mA/cm.A ce moment, la tension s'est élevée à 20 V pendant 15 min et il s'est formé un film polymère qui re- couvre la surface intérieure jusqu'à 4/5 de sa longueur à partir du fond. Après séchage comme à l'exemple 1, l'épaisseur du film extérieur est d'environ 15 microns et l'épaisseur moyenne du film intérieur est d'environ 10 microns. EXEMPLE 3 On introduit dans la cellule électrolytique une solution ayant la composition suivante: 5 g d'o-allylphénol, 2,3 g d'allylamine, 2 ml de 2éthoxyéthanol, 60 ml de méthanol, 0,5 g de KOH et de l'eau jusqu'à un volume de 100 ml. On utilise comme anode une spirale de fil de cuivre (0 - 2 mm) d'une longueur égale à 78 cm. Après électrolyse sous une tension de 10 V pendant 20 min, le courant initial de 10 mA/cm est tombé à 0,5 m&/cm2, avec formation sur l'anode d'un revêtement polymère homogène ayant une épaisseur de 15 microns. Après séchage dans un four pendant 20 min à 1500C, le fil de cuivre peut être déroulé et tressé sans arrachement du film protecteur. Lorsqu'on utilise ce fil comme conducteur, on trouve que la perte de courant à travers la surface revêtue (une fois que le fil a été plongé dans la solution électrolytique) est négligeable. EXEMPLE 4 On électrolyse une solution ayant une composition semblable à celle donnée à l'exemple 1, sauf que l'on remplace 3 g d'o-allylphénol par 3 g de phénol. On utilise successivement comme anode 30 feuilles d'acier doux ayant chacune une surface utile de 25 cm. En faisant varier la tension appliquée entre 4 et 12 V et les durées d'électrolyse entre 20 min et 5 min, on obtient des revêtements ayant une épaisseur d'environ 15 microns (environ 1,5 mg/cm2 de sup- port) avec un rendement du courant compris entre 0,5 et 0,4 mg/C. Les propriétés d'adhérence des films polymères séchés comme à l'exemple 1 sur le support sont semblables à celles de l'exemple 1, et le pliage répété des échantillons revêtus n'entraîne pas une rupture notable des revêtements. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU rU O% %n CD C) Tension Durée Charge Densité de courant Densité de courant Rendement du Rendement de appliquée initiale finale courant revêtement (V) (min) (C) (mA/cm) (mA/cm) (mg/C) (mg/cm) 3,0 50 81 2,78 0,59 0,577 1,73 4,0 20 76 7,04 1l48 0,539 1,52 ,0 15 78 8,52 1,89 0,564 1,63 6,0 15 88 11,48 2,22 0,534 1,74 7,0 10 75 14,44 2,89 0,547 1,52 8,0 10 82 16,67 3,15 0,524 1,59 ,0 8 86 23,33 5,00 0,477 1,52 12,0 5 82 24,82 7,04 0,419 1,27 ,0 3 74 31,48 10,55 0,400 1,17 s-. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour le revêtement d'un support conducteur utilisé comme anode dans une cellule électrochimique, dans laquelle on fait passer un courant électrique continu d'une cathode à ladite anode à travers un liquide électrolytique contenant un ou plusieurs mono- mères phénoliques, pour former un film polymère de résine phénolique sur le support, caractérisé en ce qu'on utilise un électrolyte qui contient de 10 à 200 g/1l de monomère phénolique consistant en allyl- phénol ou un mélange de ce dernier avec un ou plusieurs autres phénols et de 5 à 200 g/l d'une amine aliphatique, de préférence l'allylamine, en solution dans un mélange d'eau et d'alcool dans un rapport de 20:1 à 0, 05:1 en volume, le film polymère est formé par utilisation d'un courant électrique d'une densité ne dépassant pas 50 mA/cm2 de sup- port et le film polymère ainsi déposé est chauffé à une température de 100 à 200 C pour provoquer le durcissement de ladite résine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monomère phénolique est l'allylphénol. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit allylphénol est l'ortho- ou le méta-allylphénol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que ledit allylphénol est l'ortho-allyl- phénol. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce que ledit mélange de phénols contient au moins 25 % en poids d'allylphénol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que ladite amine est l'allylamine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que ledit allylphénol porte un ou plusieurs substituants dans le noyau en positions telles qu'ils ne bloquent pas simultanément les positions ortho et para par rapport au groupe hydroxy. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que ledit alcool est le méthanol. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte contient en outre de 0,5 à 5 % en volume d'un agent d'étalement pour améliorer les pro- priétés de surface et l'aspect du revêtement. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte contient en outre de 0,5 à 2 % en poids d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. il. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la tension dudit courant électrique est maintenue à une valeur constante pendant la formation du film polymère. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la tension dudit courant électrique est de 3 à 20 V. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que ledit chauffage est effectué pendant une durée de 5 à 60 min.