FR 2471398 A1 19810619 FR 7930651 A 19791210 COMPOSITIONS A BASE DE POLYAMIDES, DE FIBRES DE VERRE ET D'UN COMPOSE A INSATURATION ACRYLIQUE La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de polyamides renforcés par des fibres.-de verre. Les polyamides non modifiés, présentent une haute énergie de rupture et sont considérés comme des polymères tenaces. Quand ils sont renforcés par exemple par des fibres de verre, on peut les utiliser dans de nombreuses applications o les propriétés mécaniques, particulièrement à des températures de l'ordre de 150 à C, doivent être élevées. Ces polyamides même renforcés présentent toutefois une certaine déficience concernant la résistance au choc. De très nombreuses solutions ont été proposées pour résoudre ce problème qui ne sont pas satisfaisantes, le plus souvent dans la mesure o l'amélioration d'une propriété particulière entraîne l'abaissement d'une autre propriété. Il a maintenant été trouvé des compositions à base de polyamides renforcés par des fibres de verre, caractérisées en ce qu'elles renferment un ou plusieurs composés de formule générale: [CH2= CR - C0- A X (I) dans laquelle: - R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyl, n représente un nombre entier au moins égal à 2 et de préférence égal à 2, 3 ou 4, - le symbole A représente un radical - O - ou - NH -, - le symbole X représente un radical organique de valence n pouvant être un radical alkylène.linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone pouvant renfermer un ou plusieurs ponts oxygène, et une ou plusieurs fonctions hydroxyles, un radical aralkylène pouvant être ramifié et pouvant comporter un ou plusieurs ponts oxygène; ou un hétérocycle azoté de type triazine mono, di ou tri-substitué. A titre d'illustration de différents composés de formule (I), utilisables dans les compositions conformes à l'invention, on mentionnera: - les dérivés des acides acryliques ou méthacryliques, en E471398 particulier les esters acryliques ou méthacryliques de polyols tels que les tri(méth)acrylates de triméthylolpropane, les di(méth)acrylates d'éthylène glycol, les di(méth)acrylates d'hexane-diol-1,6, les di(meth) acrylates de butane-diol, les tri- et tétra(méth)acrylates de pentaérythritol, les tris(méth)acryloyl-3,3,5 hexahydro-s-triazine; dans ce qui précède, les termes (méth)acrylate, (méth)acryloyl sont utilisés pour désigner à la fois les dérivés de l'acide acrylique et ceux de l'acide méthacrylique. Dans les compositions conformes à l'invention, la proportion pondérale de produit de formule (I) représente généralement de 0,01 à % et, de préférence de 0,1 à 5 % du poids du mélange polyamide + fibres de verre, la proportion de ces dernières représentant de 1 à %, et de préférence de 10 à 40 % du poids dudit mélange polyamide + fibres de verre. Par composition à base de polyamide on entend des compositions dont le constituant majoritaire est un polyamide, d'autres polymères pouvant ître présents à condition de ne pas modifier fondamentalement les propriétés et le comportement du polyamide mis en oeuvre. Des compositions préférées contiennent de 60 à 100 % en poids de polyamide par rapport à la quantité totale de composition et de préférence de à 100 % en poids. Par polyamides on entend les résines semi- cristallines et amorphes ayant une masse moléculaire d'au moins 5 000 et couramment appelées nylons. Les polyamides utilisables comprennent ceux décrits dans les brevets des E.U.A. 2 071 250; 2 071 251; 2]30 523; 2 30 948; 2 241 322; 2 312 966; 2 512 606 et 3 393 210. La résine polyamide peut être produite par condensation de quantités équimolaires d'un acide dicarboxylique sature contenant de 4 à 12 atomes de carbone avec une diamine, la diamine contenant de 4 à 14 atomes de carbone. On peut utiliser un excès de diamine de manière à obtenir un excès de groupes terminaux amine par rapport aux groupes terminaux carboxyle dans le polyamide. Des exemples de polyamides comprennent le polyhexam6thylène adipamide (nylon 66), le polyhexamèthylène azélamide (nylon 69), le polyhexaméthyléne s6bacamide (nylon 610) et le polyhexaméthylène dodécaneamide (nylon 612), les polyamides produits par décyclisation de lactames, c'est-à-dire le polycaprolactame, le poly(lactame laurique), le poly(acide 11-amino-undécanoique), le bis(paraaminocyclohexyl)-méthane dodécanamide. Il est possible aussi d'utiliser dans la présente invention des polyamides prépares par la copolymérisation de deux des polymères ci-dessus ou par la terpolyméri- sation des polymères ci-dessus ou de leurs constituants, par exemple un copolymnère d'acide adipique, d'acide isophtalique et d'hexaméthylène- diamine. De préférence, les polyamides sont linéaires avec un point de fusion au-dessus de 200 OC. Les compositions conformes à l'invention renferment également des fibres de verre. Ces fibres de verre ont, de préférence, une longueur comprise entre 100 p et 12 mm; le dismètre des filaments unitaires étant généralement compris entre 2 et 20 -p. On donne la préférence aux fibres de type E (tel que défini dans "Handbook of Reinforced Plastics" - Ed. 1964, p. 120), dont le grammage (poids au kilomètre de fil) peut varier entre 600 et 2 500 dtex. Bien que les fibres E soient considérées comme convenant particulièrement bien aux applications auxquelles sont destinées les compositions conformes à l'invention, on peut utiliser d'autres fibres, soit exclusivement, soit en association avec des fibres E. L'ouvrage précité indique (pages 121-122) des exemples de telles fibres. On utilise généralement dans l'invention des fibres de verre ayant reçu un traitement. D'une part ces fibres ont pu constituer des faisceaux de fibres grâce à l'emploi d'un liant. A titre d'exemples de tels liants, on peut citer l'acétate de polyvinyle, les copolyxmres d'éthylène et d'esters acryliques, les résines époxy, les polyéthers et polyesters aromatiques. D'autre part, les fibres peuvent!tre traitées au moyen d'un agent d'ensimage ou de couplage, tel que, par exemple: des composés organosiliciques tels que le vinyltri(gthoxy m9thoxy)silane, le yaminopropyltriéthoxysilane, le (amino-2 9thylamino)-3 propyl trim9thoxysilane, le vinyl(méthacryloyl) tri-méthoxysilane ou des composés tels que les complexes du chrome avec de l'acide m9thacry- lique. Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, les constituants essentiels des compositions conformes à l'invention sont le polyamide, les fibres de verre et le composé de formule (I). A titre de variantes, les compositions peuvent renfermer d'autres substances, parmi lesquelles on mentionnera: - A) à titre de charges complémentaires, des matériaux pulvé- rulents, notamment mica, talc, lithopone, silice calcinée ou des matériaux sous forme de fibres, notamment fibres de carbone, fibres d'amiante, fibres de quartz, fibres de céramique ou d'autres fibres 2471i398 minérales. La proportion de ces charges complémentaires peut atteindre % en poids des fibres de verre; - B)un composé susceptible de favoriser l'influence du composé de formule (I)-sur le polyamide et/ou sur les fibres de verre. Sans que la demanderesse soit, en aucune manière, liée par une quelconque théorie relative à-ce mode d'action, on peut, dans les compositions conformes à l'invention-faire appel à des catalyseurs favorisant ou accélérant la formation de réactions, notamment entre le polyamide et le composé de formule (I), lesdites réactions pouvant être du type greffage du composé de formule (I) sur le polyamide et/ou introduction du composé de formule (I) dans les chaînes du polyamide, lesdites réactions pouvant, selon la fonctionnalité du composé de formule (I) et la réactivité des fonctions dudit composé, provoquer une réticulation du polyamide. On indique ci-après, à titre d'illustration, des exemples de catalyseurs, étant admis qu'il appartient à l'homme du métier de choisir le catalyseur, compte-tenu du processus radicalaire connu de dégradation des chaînes du polyamide et de la réactivité des fonctions éthyléniques du composé de formule (I). A titre d'illustration des catalyseurs précités, on peut mentionner en particulier les composés peroxygénés, tels que le diméthyl-2,5 di(t. butylperoxy)-2,5 hexyne 3, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t. butyle, le 4,4' oxybis(triphénylméthylhydroperoxyde), l'hydroperoxyde de t.butyle, le diperphtalate de ditertiobutyle, le perbenzoate de t.butyle, le peracétate de t.butyle, le 2-2bis t. butylperoxybutane, le diméthyl 2,5 di(t.butylperoxy)-2,5 hexane, le 1,3 di t.butylperoxydiisopropylbenzène. L'opportunité d'utiliser un catalyseur et le choix du produit sont liés notamment à la nature du composé de formule (I). A titre d'exemple, on peut indiquer que, lorsque l'on utilise un composé de formule (I) à doubles liaisons acryliques il est possible de ne pas utiliser de catalyseur. D'une manière générale, la quantité de catalyseur est de l'ordre de 1 à 25 %, exprimée en poids par rapport au poids du composé de formule (I). Les compositions conformes à l'invention peuvent en outre renfermer des additifs à effet spécifique, tels que des pigments, lubrifiants, ignifugeants, stabilisants, agent susceptible de modifier certaines propriétés mécaniques (module d'élasticité, résistance au choc). A titre d'exemple d'agent de ce type, on mentionnera notamment les /I... copolymères élastomériques à base d'oléfine et de dérivés acryliques. Les compositions peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants. Selon une technique préférée, on opère en deux étapes: on mélange, en premier lieu, le polyamide et le composé de formule (1) et, le cas échéant, le catalyseur puis, après homogénéisa- tion du mélange, introduit les fibres de verre et, le cas échéant, les autres additifs mentionnés précédemment en poursuivant l'opération d'homogénéisation. Lorsque le composé de formule (I) est liquide, il peut être avantageux de l'associer au polyamide sous forme de solution très diluée dans un produit volatil, solvant dudit composé mais non solvant du polyamide. Les alcools sont d'un emploi particulièrement intéressant. Ces opérations sont généralement effectuées à température ambiante (de 15 à 30 OC). La composition ainsi préparée peut ensuite $tre moulée directement par compression a une température comprise entre 240 et 290 OC, puis granulée et moulée par compression ou injection a une température comprise entre 240 et 290 OC. Cette seconde technique est habituellement utilisée du fait de la facilité de mise en ouvre qu'elle apporte. Il est également possible d'incorporer l'additif de formule (I) dans le polyamide déjà fondu. On évite ainsi qu'il se produise, au cours de la fusion du polyamide, un début de dégradation du compose introduit. On peut avantageusement utiliser une extrudeuse à une ou plusieurs vis, équipée de buse de dégazage: on introduit l'additif dans la zone de dégazage par une buse de dégazage ou par un orifice spécialement adapté dans le polyamide fondu. Les articles préparés à partir des compositions conformes à l'invention présentent un ensemble de propriétés intéressantes. Ils sont remarquables notamment en ce qui concerne les résistances en flexion et en traction et la résistance au choc. Les méthodes de détermination de ces propriétés sont indiquées plus loin. De plus, on a trouvé que la résistance au feu, traduite par exemple par l'indice limite d'oxygène (I0) était sensiblement améliorées Du fait de ces propriétés, les compositions selon l'invention conviennent particulièrement pour la réalisation de pièces utilisées dans l'industrie de l'automobile (radiateurs, bacs d'accumulateurs, ventilateurs), pour la fabrication d'ébauches pour usinage en / I.. remplacement d'alliages légers, etc Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES j A 4: On prépare un mélange maître en mélangeant intimement: 100 g de poudre de polyhexam9thylène adipamide et 200 ml d'une solution à 10 % en poids dans le mztacrésol - du mélange maître préparé pentaerythritol de formule: (CH2 = CH - CO - O - CH2t- C. Le méthanol est ensuite évaporé. On prépare ensuite par pes6e des mélanges de poudre de polyhexaméthylène adipamide ayant une viscosité inhérente de 1,173 dl/g mesurée en solution à 0,5 % dans le m6thanol - du mélange maître préparé comme indiqué cidessus, pour avoir des quantit6s de tétraacrylate exprimées en % par rapport au total polyamide plus 30 % en poids de fibres de verre, de 0,25 - 0,50 1 et 2 et des fibres de verre de 6 mm environ de longueur moyenne comportant comme agent de couplage un a-aminopropyltriéthoxysilane. Après obtention à froid d'un mélange homogène, ces composi- tions sont introduites dans une extrudeuse monovis ayant un diamètre de mm et une longueur de 400 mm de marque Thoret, chauffée à 280 C. La filière permet d'obtenir un jonc qui, refroidi, est granule. Avec ces granules on réalise par injection à 290 C environ et sous environ 400 bars, des éprouvettes sur lesquelles on mesurera la résistance à la flexion à 20 C (selon norme ASTM D 790)63), le module en flexion a 20 C (selon norme ASTM D 790-63 - distance entre appuis: 25,4 mm) et la résistance au choc IZOD à 25 C sur éprouvette non entaillée (selon normes NF T 51 017). Les résultats obtenus sont portés sur le tableau ci-après. Dans le cas de compositions comportant 0,50 % de têtraacrylate de pentaerythritol on a mesuré l'indice d'oxygène limite (LOI) selon la norme ASTM D 2863. On trouve un indice LOI de 28 qui doit être comparé à un indice de 24 pour le polyamide seul. EXEMPLE 5: On opère comme indiqué à l'exemple 1 mais on remplace le tétraacrylate de pentaerythritol par 1 % de triacrylate de triméthylol- propane. Les résultats obtenus sont portés sur le tableau ci-après. EXEMPLE 6: On opère comme indiqué à-l'exemple 1 mais on remplace le tétraacrylate de pentaerytbhritol par 1% de diacrylate de butane-diol,1-4. Les résultats obtenus sont portés sur le tableau ci-après. EXEMPLE 7: Dans une extrudeuse de mime type que celle utilisée à l'exemple 1, on introduit une composition en poudre constituée de polyhexaméthylène diamine chargé à 30 % de fibres de verre. Par l'orifice de dégazage correspondant dans le fût de l'extru- deuse, à la zone de fusion à 285 C, on introduit à l'aide d'une seringue chauffée à 40 C du tétraacrylate de pentaerythritol en a0 quantité qui corresponde approximativement à 1 % de la composition introduite dans l'extrudeuse. On obtient un jonc qui est gganulé et avec les granulés on réalise des éprouvettes destinées aux diverses mesures. Les résultats portés sur le tableau démontrent que le temps de séjour plus court du réactif permet d'améliorer considérablement les propriétés mécaniques du polyamide. TABLEAU DES RESULTATS ::: :: :: Résistance: Module: Résistance: e::e en flexion: en flexion: au choc: Ex e: à 20 OC en: 21 C en: 25 C en: : kg/mm2: kg/mm2 kgcm/cm3: :: (a): (b): (c): ::::: ::::: : a: 21,1: 690: 29,6: ::::: : 2: 20,8: 650: 30,5: : ": :: : 3: 20,6: 660: 34,1: : 4: 19,9: 633: 26,9: ::::: : 5: 18,9: 592: 27,2 ::::: : 6: 18,5: 557: 26: ::::: : 7: 22,6: 783: 28,71 ::::: : Témoin 18,5: 605 21,8 Le témoin a été préparé en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais à partir d'une le polyamide et les fibres de verre. composition ne comprenant que *.. /... 20. (a): NORME ASTM D 790-63 (b): NORME ASTM D 790-63 (distance entre appuis: 25,4 mm) (c): NORME NF T 51017 (choc Izod - éprouvette non entaillée) On constate que si la résistance en flexion n'est que peu ou pas augmentée et si le module en flexion varie peu par rapport à celui du polyamide seul, par contre la résistance au choc est très fortement augmentée: 56 % dans le meilleurs des cas et presque 20 % dans le plus mauvais des cas exemplifiés. REVENDICATIONS 1. - Compositions à base de polyamides renforcées par des fibres de verre, caractérisées en ce qu'elles renferment un ou plusieurs composés de formule générale:- EH2 = CR- CO - AinX (I) dans laquelle: - R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - n représente un nombre entier égal à 2,3 ou 4, A représente l'enchaînement - O - ou - NH - et, - X représente un radical organique de valence n pouvant tre un radical alkyléne linéaire ou ramifié ayant de I à 20 atomes de carbone pouvant renfermer I ou plusieurs ponts oxygène et/ou une ou plusieurs fonctions hydroxyles, un radical aralkylène pouvant être ramifié et pouvant comporter un ou plusieurs ponts oxygène ou un hétérocycle azoté de type triazine mono, di ou trisulstitué. 2. - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment de 0,1 à 10 % en poids par rapport à la composition de composés selon la formule (I). 3. - Compositions selon la revendications 1, caractérisées en ce qu'elles renferment de 0,2 à 2 % en poids par rapport à la composition de composés selon la formule (I). 4. - Compositions selon la revendication 1, caract6risées en ce que le composé de formule (I) est le tétraacrylate de pentaerythrytol. 5. - Produits conformes obtenus à partir de compositions selon la revendication 1.