FR 2466106 A1 19810327 FR 8020533 A 19800924 La présente invention concerne une pile à dépolari- sateur fluide et, plus particulièrement, des cathodes pour piles électrochimiques à dépolarisateur fluide, notamment des piles à élec- trolyte non aqueux contenant du chlorure de thionyle (SOC 2) comme dépolarisateur cathodique. Un des systèmes connus de. pile électrochimique de très forte densité d'énergie comporte un dépolarisateur cathodique sous une forme fluide qui réagit pendant la décharge de la pile sur une cathode inerte généralement carbonée. On peut citer comme exemples de tels dépolarisateurs fluides les plus courants le dioxyde de soufre (S02) et le chlorure de thionyle (SOC12). Ces dépolarisateurs qui per- mettent d'obtenir la densité d'énergie maximale sont couplés dans les piles à des anodes faites d'un métal actif (métal situé au-dessus de l'hydrogène dans l'échelle des forces électromotrices) tel que le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium et le calcium. Ces piles, qui ont des valeurs très élevées de la densité d'énergie, de la tension et de la capacité de décharge, en particulier lorsqu'on les utilise avec des anodes en lithium, présentent cependant plusieurs inconvénients graves. Le plus important de ces inconvénients, en par- ticulier dans le cas des piles contenant des dépolarisateurs en SOC12, concerne la sécurité; lorsqu'on soumet ces piles à des conditions anormales d'emploi, telles qu'un court-circuit, une décharge forcée ou une inversion, elles ont tendance à exploser de façon imprévisible. Pour éviter ces risques d'explosion, on a proposé de réduire la conductivité de l'électrolyte, mais cette diminution de la conducti- vité, bien qu'elle réduise les risques d'explosion, diminue la capa- cité de décharge de la pile. L'invention a pour objets une pile à dépolarisateur fluide, en particulier une pile contenant du SOC12, qui résiste à des conditions anormales d'em- ploi et est susceptible de produire un courant de forte intensité avec une capacité de décharge importante; et une telle pile résistant aux conditions anormales d'emploi et produisant un courant de forte intensité ayant une meil- leure capacité de décharge que les piles connues ne résistant pas aux conditions anormales d'emploi. 2 4 66 10 6 Selon l'invention, une pile à dépolarisateur fluide a une cathode inerte avec une poudre métallique dispersée dans la cathode. La poudre métallique, pour qu'on obtienne une amé- lioration de la conductivité et qu'elle possède des propriétés catalytiques, est généralement en particules mesurant moins d'environ 305 1 m et, de préférence, de l'ordre d'environ 5 pm. La poudre métallique constitue la totalité (avec un liant approprié) ou une partie de la cathode inerte et de préférence elle constitue 1 à 60 % du poids de la cathode. Une cathode contenant plus de 60 % de poudre métallique doit généralement contenir des liants additionnels pour avoir une intégrité structurale satisfai- sante, ce qui réduit la capacité de la cathode. Ces quantités plus importantes de poudre métallique, bien qu'on puisse les utiliser dans l'invention, sont moins préférables. Les métaux particuliers constituant ces poudres métalliques sont ceux qui sont compatibles avec les composants de la pile et catalysent la réaction des produits de décomposition instables du dépolarisateur fluide pour qu'ils se transforment au niveau de la cathode inerte en des espèces plusstables. On considère qu'en réduisant au minimum la présence de ces produits de décomposi- tion instables on accroît la sûreté de la pile dans diverses condi- tions anormales d'emploi. L'addition de poudres métalliques à la cathode inerte accroit de plus la conductivité de la cathode par rapport à celle de la matière carbonée dont la-cathode est généra- lement faite, ce qui acroit la capacité de décharge de la pile. Le métal que l'on préfère tout particulièrement est le nickel. D'autres métaux catalytiques accroissant la conduc- tivité sont le cobalt (Co), le manganèse (Mn) et le chrome (Cr). Bien qu'un charbon ou un graphite poreux activés tels que le carbon-black Shawinigan soient le matériau cathodique inerte que l'on préfère généralement, on a utilisé des métaux comme cathodes dans des piles à dépolarisateur fluide (voi; par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 926 669). Cependant, ces métaux sont décrits comme étant "solides", ce qui indique qu'on les emploie sous forme de feuilles ou similaires. Sous une telle forme, 2 466 106 ils sont généralement incapables de provoquer la catalyse ou d'ac- croitre la conductivité comme il est nécessaire dans l'invention. La demande (publiée) de brevet britannique 2 003 651 déposée le 25 août 1978 par V.O. Catanzarite décrit l'utilisation de cuivre comme additif de la cathode d'une pile dont le dépolarisateur cathodique est constitué de chlorure de thionyle, de chlorure de sul- furyle ou de chlorure de phosphoryle. Cependant, comme décrit cet additif constitué de cuivre se comporte comme une matière réactive plut6t que comme un catalyseur, comme c'est le cas dans l'invention. Les propriétés des poudres métalliques utilisées dans l'invention apportent des avantages additionnels par rapport à l'additif consti- tué de cuivre de la demande de brevet précitée. Par exemple, les piles à dépolarisateur fluide présentent normalement un retard de tension (temps nécessaire pour la décharge initiale de la pile). Avec les poudres métalliques, telles que la poudre de nickel, de l'invention, l'inconvénient que présente le retard de tension est moins important qu'avec les piles contenant du cuivre. De plus, comme les poudres métalliques de l'invention se comportent comme des catalyseurs, elles sont pratiquement inertes vis-à-vis des pro- duits réactionnels de la pile et elles conservent leur état métallique conducteur pendant toute la décharge de la pile sans qu'il y ait de passivation importante de la cathode. Les cathodes de la demande de brevet britannique précitée qui contiennent du cuivre réactif tendent à réagir avec les produits réactionnels de la pile et des produits non conducteurs, tels que le sulfure de cuivre, tendent à se former sur la cathode, ce qui accroit la passivation de la cathode et réduit la capacité de décharge et la durée de vie de la pile. Comme exemple de catalyse selon l'invention, on considère que la réaction qui s'effectue dans une pile de type Li/SOCl2, est la suivante: 2 Li + SOC12 -42LiCl + SO Le "SO" formé comme produit réactionnel est instable et, par consé- quent, très réactif si bien que, lorsqu'on utilise la pile dans des conditions anormales d'emploi, il peut provoquer une explosion ou un incendie. Il semble de plus que la poudre métallique utilisée dans l'invention catalyse la transformation de SO selon la réaction suivante: Ni 2SO S02 + S Le S02 et le soufre sont tous deux relativement moins dangereux que le SO instable, ce qui accroit la résistance à l'emploi dans des conditions anormales et la sQreté de la pile. Les dépolarisateurs fluides utilisés dans les piles de l'invention sont constitués par le chlorure de thionyle et le dioxyde de soufre précités et par d'autres composés fluides, tels que des oxyhalogénures, des oxydes non métalliques, des halogénures non métalliques et leurs mélanges comme l'oxychlorure de phosphore (POC13), l'oxychlorure de sélénium (SeOC2), le trioxyde de soufre (S03), l'oxytrichlorure de vanadium (VOC13), le chlorure de chromyle (CrO2Cl2, l'oxychlorure sulfurique (S02C12), le chlorure de nitrile (N02Cl), le chlorure de nitrosyle (NOCI), le dioxyde d'azote (NO2), le monochlorure de soufre (S2Cl2) et le monobromure de soufre (S2Br2). On peut utiliser chacun des composés ci-dessus avec le chlorure de thionyle (SOC12) comme dépolarisateur cathodique fluide ou les uti- liser séparément. Les dépolarisateurs cathodiques fluides peuvent également se comporter comme des solvants de l'électrolyte ou peu- vent être utilisés dans des piles contenant d'autres solvants non aqueux, tels que des solvants organiques comme le carbonate de pro- pylène, l'acétonitrile, le formiate de méthyle, le tétrahydrofuranne et similaires, que l'on utilise généralement dans des piles non aqueuses à forte densité d'énergie au lithium et au lithium/'S02. En plus de la poudre métallique et de la matière car- bonée, il est généralement nécessaire que les cathodes contiennent un liant pour que les poudres soient réunies sous forme d'une structure unitaire. Ces liants sont pratiquement inertes et ils sont généralement constitués de matières polymères dont la plus couramment utilisée est le polytêtrafluoroéthylène (PTFE). Les liants constituent généralement environ 5 10 % du poids d'une cathode de poudre. De préférence, le sel ou le s sels constituant l'élec- trolyte des piles de l'invention doivent produire une conductivité supérieure à 10-2 ohm lcm 1 à la température ordinaire. On peut citer comme exemples de sels utiles comme électrolytes ayant la conductivité et la compatibilité nécessairesque l'on utilise couram- ment dans les piles contenant -1s dépolarisateurs fluides, les halo- 2466 106 génures, têtrahalogéno-aluminates, tétrahalogénoborates, clovoborates, hexafluorophosphates, hexafluoroarséniates et perchlorates de métaux alcalins et alcalino-terreux et d'autres sels ou substances dissoutes cités dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 926 669 et 4 020 240. Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids illustrent l'utilité et l'efficacité de l'invention par rapport a l'art antérieur. EXEMPLE 1 (art antérieur.) On monte en parallèle deux piles de taille "D" à enroulement en spirale ayant chacune une anode en lithium, un dépo- larisateur cathodique en chlorure de thionyle et une cathode en car- bone. L'anode en lithium mesure 66,04 x 4,76 x 0,03 cm et la cathode en carbone mesure 63,5 x 4,44 x 0,33 cm et est constituée de 90 % de carbonblack Shawinigan et de 10 % de PTFE comme liant sur une grille déployée en nickel. L'électrolyte est constitué d'environ 49 g d'une solution 1,8 M de LiAlC14 dans le SOC12. On soumet les piles montées en parallèle à des décharges pulsées répétées à 17,5 A pendant 35,5 ms, puis à 1,8 A pendant 14,5 ms pendant 3 min et on répète le cycle apres 27 min. Les piles se polarisent après le 17e cycle. Après décharge des piles, on les soumet à une inversion forcée avec un courant de 2 A (1 A par pile). Les piles explosent a O V. EXEMPLE 2 On prépare deux piles de taille "D" comme dans l'exem- ple 1, mais avec des cathodes constituées de 35 % de poudre de nickel (particules sphériques de 5 pm), de 10 % de PTFE et de 55 % de carbone. On monte les piles en parallèle et on les soumet à des cycles de dé- charge comme dans l'exemple 1; elles se polarisent après 22 cycles. Apres décharge, on soumet les piles à une inversion forcée avec un courant de 2 A (1 A par pile) pendant 16 h et on arrête alors l'inver- sion. Cette inversion n'a pas d'effets indésirables. EXEMPLE 3 On construit 2 piles de taille "D" comme dans l'exem- ple l,mais avec des cathodes constituées de 55 % de poudre de nickel, % de PTFE comme liant et 35 % de carbone. On monte les piles en parallèle et on les soumet à des cycles de décharge comme dans l'exem- ple 1; elles se polarisent après 19 cycles. Après décharge, on sou- met les piles à une inversion forcée comme dans les exemples 1 et 2 pendant 19 h sans effets indésirables. 2466 106 EXEMPLE 4 On construit deux piles de taille "D" comme dans l'exemple 2, mais avec des cathodes constituées de 30 % de poudre de cobalt, 10 % de PTFE et 60 % de carbone, On monte les piles en parallèle et on les soumet à des cycles de décharge comme dans les exemples précédents; ellesse polarisent après 19 cycles. Une inver- sion comme dans les exemples précédents, pendant 16 h. n'a pas d'effets indésirables. EXEMPLE 5 (art antérieur) On monte en parallèle des piles comme dans les exemples précédents, mais avec des cathodes constituées de 10 % de poudre de cuivre, 10 % de PTFE et 80 % de carbone; lorsqu'on soumet ces piles aux mêmes cycles de décharge, elles se polarisent après 17 cycles. EXEMPLE 6 (art antérieur) On monte en parallèle des piles comme dans les exemples précédents, mais avec des cathodes constituées de 50 % de poudre de cuivre, 10 % de PTFE et 40 % de carbone; elles se polarisent après. 24 cycles, mais pour une tension de charge réduite à 2,2-2,4 V. La tension de charge des piles dans les exemples 2 à 4 était de 2,8 V. Il semble que la diminution de la tension de la pile du présent exemple soit due à la résistance interne créée par l'accumulation de produit de réaction du cuivre pendant la décharge. L'absence de chute de ten- sion des piles dont les cathodes contiennent du nickel ou du cobalt tend à indiquer l'effet catalytique des poudres métalliques. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vien- nent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. RE V E N D I C A TI 0 N S 1. Pile électrochimique résistant aux conditions.anor- males d'emploi constituée d'une anode en métal actif, d'un dépolarisa- teur cathodique fluide et d'une cathode inerte, caractérisée en ce que la cathode inerte contient une poudre métallique en dispersion, le métal de cette poudre étant pratiquement inerte vis-à-vis des pro- duits de la réaction du dépolarisateur cathodique, mais constituant un catalyseur de la réaction des produits réactionnels instables de ce dépolarisateur cathodique, les transformant en espèces plusstables. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la poudre métallique constitue 1 à 60 % du poids de la cathode inerte. 3. Pile selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la poudre métallique est en particules ne mesurant pas plus de 305 Pum. 4. Pile selon la revendication 3, caractérisée en ce que la poudre métallique est en particules d'environ 5,um. 5. Pile selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisée en ce qu'on choisit le métal parmi le nickel, le cobalt, le chrome et le manganèse. 6. Pile selonla revendication 5, caractérisée en ce que le métal est le nickel. 7. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont l'anode est en lithium, le dépolarisateur cathodique est le chlorure de thionyle et la cathode est en matière carbonée inerte, caractérisée en ce que cette cathode inerte contient de la poudre de nickel en dispersion. 8. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'on choisit le dépolarisateur cathodique fluide parmi les formes fluides des oxyhalogénures, des oxydes non métalliques, des halogénures non métalliques et leurs mélanges. 9. Pile selon la revendication 8. caractérisée en ce que le dépolarisateur cathodique est constitué de chlorure de thionyle. 10. Pile selon la revendication 9, caractérisée en ce que le métal actif de l'anode est le lithium.