FR 2463148 A1 19810220 FR 8017158 A 19800804 - 1 - La présente invention concerne une nouvelle classe de composés organiques du silicium. Elle a plus particuliè- rement pour objet de nouveaux phénoxyalcoyl-,thiophénoxyal- coyl- et pyridyloxyalcoylsilanes substitués ainsi qu'un 5 procédé de préparation de ces composés. Les nouveaux composés selon l'invention répon- dent à la formule générale 1 OR6 )p ZR5Si . R7 3-P ou hl Rt R 3 q ~~~ t 1 OR6 )p *ZR Si __ R7 R3 p 10 o R1 est choisi parmi les groupes -NH2, -NR8 0 Il H. 8, -NRN à 2. Le groupe phénoxy, thiophénoxy, pyridyloxy ou thiopy- 2463148 5 ridyloxy est relié à l'atome de silicium au moyen d'un groupe alcoylène qui peut être un groupe méthylène ou un groupe alcoylène supérieur contenant 3 à 12 atomes de carbone, à chaine droite ou chaine ramifiée. Les composés 5 dans lesquels R5 est l'éthylène se sont révélés être si instables, en présence de traces seulement d'acides ou bases aqueux,qu'ils sont inutiles pour toutes applica- tions pratiques. En plus de la liaison au groupe alcoylène précitées l'atome de silicium est aussi relié aux trois lO groupes alcoxyde ou aryloxyde représentés par OR6 dans la formule précédente ou à deux groupes alcoxyde ou arylo- xyde et à un groupe hydrocarbyle ou cyanoalcoyle. Le terme "hydrocarbyle" inclut les groupes alcoyle, cycloal- coyle , aryle, alcaryle et aralcoyle, comme précédemment 6 7 15 défini pour R et R. Les composés selon l'invention sont pré- parés, d'une manière convenable, en faisant réagir un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le sel de sodium ou de potassium, du phénol, thiophénol, 20 hydroxypyridine ou thiopyridine désiré avec un halogéno- alcoylsilane de formule générale ,.-OR6) XR5Si 3-p Cette réaction est fortement exothermique et elle est de pré- férence effectuée sous atmosphère inerte et en l'absence 25 de même des traces d'eau puisqu'il est connu que l'eau réagit facilement avec les silanes contenant 2 ou 3 groupes alcoxy ou aryloxy reliés au silicium pour donner des produits polymères. Le milieu de réaction est un li- quide aprotique dipolaire comme le diméthylsulfoxyde, le 30 N,N-diméthylformamide, la tétraméthylurée, la N-méthylpy- rrolidone ou l'hexaméthylphosphoramide. Le liquide apro- tique dipolaire constitue 1 à environ 100 % en poids du milieu de réaction, de préférence 20 à 50 % en poids. Toute portion restante du milieu réactionnel est essen- 35 tiellement constituée d'au moins un hydrocarbure liquide bouillant entre 40 et environ 200 C sous pression atmos- phérique.Le but de cet hydrocarbure liquide est de facili2463148 - 6 - ter l'enlèvement, par distillation azéotropique, de toute eau présente dans le mélange réactionnel. De préférence, l'halogénoalcoylsilane est progressivement ajouté au mélange réactionnel contenant le sel.de métal alcalin. 5 Lorsque d'addition est terminée et que toute réaction exothermique a cessé, il est habituellement souhaitable de chauffer le mélange réactionnel à environ 70 - 150 C pendant plusieurs heures pour s'assurer que la conver- sion des substances réactionnelles en le phénoxyalcoyl-, 10 thiophénoxyalcoyl-, thiopyridyloxyalcoyl- ou pyridylo- xyalcoylsilane substitué souhaité est pratiquement com- plète. Les présents composés, dont beaucoup sont des huiles visqueuses incolores, de point d'ébullition élevé, sont solubles dans le milieu réactionnel et facilement iso- 15 lables en enlevant l'hydrocarbure liquide et le liquide di- polaire précités.Certains de ces compQsés foncent lorsqu'ils sont exposés à l'air ou à la lumière pendant des durées prolongées. Comme précédemment mentionné, le procédé selon 20 l'invention est applicable à la préparation de tous les phénoxyalcoylsilanes dont certains sont des composés con- nus. Les tri(hydrocarbyloxy)halogénoalcoylsilanes ou di(hydrocarbyloxy)halogénoalcoylsilanes utilisés comme 25 l'une des substances réactionnelles pour la préparation des présents composés sont commercialement disponibles ou peuvent être obtenus facilement en faisant réagir l'halogénoalcoyltrihalogénosilane correspondant ou le silane R7 de formule X1R5Si , o X et X2 sont le chlore, le X2 p 30 brome ou l'iode , avec un alcool R60H contenant 1 à 12 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation, le groupe hydroxyle peut être lié à une structure carbocycli- que ou hétérocyclique telle qu'un groupe cyclohexyle ou phényle. L'halogénoalcoylsilane peut être préparé en 2463148 -7- faisant réagir un halogénoalcène comme le chlorure d'ally- le ou le chlorure de méthallyle avec un trihalogénosilane, HSiX2, à la température ambiante, en présence d'un cataly- seur à base de platine.Les procédés pour préparer les sila- nes intermédiaires sont bien connus dans la technique. Une discussion détaillée des conditions-réactionnelles n'est par conséquent pas nécessaire dans le présent mémoi- re descriptif. Comme exemples illustratifs de phénols et thio- 10 phénols substitués préférés pouvant être utilisés pour préparer les composés selon l'invention, on peut citer les aminophénols, aminothiophénols et aminochlorophénols dans lesquels le groupe amino est situé en position ortho, méta ou para par rapport au groupe hydroxyle, les 15 hydroxybenzaldéhydes isomères et les esters isomères des acides hydroxybenzoiqueset mercaptobenzoïques dans les- quels le résidu alcool de l'ester contient 1 à 12 atomes de carbone. Si l'alcool contient un groupe phényle, le nombre d'atomes de carbone est de 7 à 18. D'autres subs- 20 tituants pouvant être présents sur le groupe phényle sont divulgués dans le présent mémoire et les revendications qui l'accompagnent. En outre, le groupe phényle peut contenir 1 ou 2 groupes alcoyle, cycloalcoyle ou aryle. Selon un autre mode de réalisation, on peut 25 faire préalablement réagir le groupe amino d'un aminophé- nol ou d'un aminothiophénol pour former un groupe amide, imide, carbamate, sulfonamide ou un autre groupe avant réaction du phénol ou thiophénol, sous la forme de son sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, avec 30 l'halogénoalcoylalcoxysilane. On peut préparer le sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux du phénol, thiophénol, hydroxypyridine ou mercaptopyridine à l'état anhydre en uti- lisant le métal libre ou un hydrure ou alcoxyde du 35 métal, comme l'hydrure ou le méthoxyde de sodium. L'un quelconque de ces composés est ajouté à une solution du dérivé désiré de phénol, thiophénol ou pyridine dans un liquide aprotique dipolaire qui peut éventuellement 2463148 - 8 - contenir un hydrocarbure liquide. Le métal, hydrure de mé- tal oualcoxyde de métal est utilisé, de manière convenable, à l'état de dispersion ou suspension dans un hydrocarbure liquide. La température du milieu réactionnel est main- 5 tenue entre la température ambiante et environ 50 C pour éviter une réaction exothermique incontrôlable. Les silanes substitués selon l'invention sont utiles comme agents de couplage pour lier un polymère organique à une substance minérale, comme des fibres de 10 verre ou un métal, comme agents floculants pour la puri- fication de l'eau, comme adhésifs pour les fibres ou tissus de verre et comme ingrédient dans les cires et les vernis ou produits pour rendre lisse ou poli, en particulier pour les automobiles. Les présents composés peuvent être 15 mis à réagir avec des organopolysiloxanes liquides à ter- minaison hydroxy ou alcoxy, en même temps qu'avec éventuel- lement des charges, pour former des produits polymères qui sont utiles comme substances de revêtement, matériaux de scellement ou d'étanchéification et compositions de moulage. 20 Les composés dans lesquels R1 de la formule précitée est un groupe amino ou dialcoylamino (-NH2 ou -NR42) confèrent aux cires et produits pour rendre poli une résistance aux détergents. Les exemples ci-après concernent des modes de 25 réalisation préférés des composés de l'invention et ils ne doivent pas être interprétés limitativement. Sauf in- dication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 30 Préparation du 3-(m-aminophénoxy)propyl méthyldiméthoxy- silane On introduit dans un récipient de réaction en verre, 60 g (0,55 mole) de m-aminophénol, 43,28 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium (0,54 mole 35 de NaOH), 112 cm3 de dimêthylsulfoxyde et 120 cm3 de toluène. On chauffe le mélange résultant à l'ébullition pendant six heures, sous atmosphère d'azote, pour éliminer 2463148 - 9 - toute l'eau présente par distillation azéotropique. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel jusqu'à environ 75 C et on y ajoute alors, goutte à goutte et sous agitation, 100,4 g (0,56 mole) de 3-chloropropyl méthyldimé- 5 thoxysilane. On maintient la température du mélange réaction- nel à 75 - 85 C en chauffant et en régulant la vitesse d'addition. Lorsque cette addition est terminée, on chauffe le mélange à ll5 C, pendant 16 heures, à la suite de quoi on le laisse refroidir et on le filtre pour séparer toute subs- 10 tance solide éventuelle. Les solvants sont alors éliminés sous une pression d'environ 2,0 KPa, à une température d'en- viron 60 C. La pression est ensuite réduite à 0,40 - 0,53 KPa et la substance bouillant à 230 - 235 C est récupérée. Cette fraction pèse 112 g, ce qui correspond à un rendement de 15 80 %. L'analyse par chromatographie en phase vapeur indique que la pureté du produit est supérieure à 98 %. Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire sont en ac- cord avec la structure du produit désiré. EXEMPLE 2 20 PréDaration du 3,5-bis(carbométhoxy)phénoxypropyl trimétho- xysilane En utilisant le processus général décrit dans l'exemple 1, on introduit 115,5 g (0,55 mole) de 3,5-bis (carbométhoxy)phénol, 43,28 g d'une solution aqueuse à 25 55 % en poids d'hydroxyde de sodium (correspondant à 0,54 mole de NaOH), 112 cm3 de diméthylsulfoxyde et 1200 cm3 de toluène dans un récipient de réaction. On chauffe le mélange résultant à l'ébullition sous atmosphère d'azote, pendant 6 heures, pour éliminer pratiquement toute l'eau 30 présente, par distillation azéotropique. On laisse ensuite le mélange réactionnel refroidir jusqu'à environ 75 C et on y ajoute alors, goutte à goutte, 109 g (0,555 mole) de chloropropyl triméthoxysilane. Lorsque cette addition est terminée, on augmente la température du mélange réactionnel 35 jusqu'à 115 C et on la maintient à cette valeur pendant environ 16 heures , à la suite de quoi on laisse le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante.On filtre ensuite le mélange réactionnel et on élimine le to- luène, le diméthylsulfoxyde et autres substances volatiles 24663148 - 10 sous pression réduite au moyen d'une trompe à eau. Le rési- du liquide est ensuite distillé sous une pression de 0,40 - 0,53 KPa et la fraction bouillant à 240 - 2700 C est recueil- lie ; cette fraction pèse 95 g. Sa distillation fractionnée 5 donne 75 g d'une huile visqueuse incolore qui est recueillie dans l'intervalle d'ébullition de 250 - 2520 C, sous une pression de 0,40 KPa. Les spectres infrarouge et de résonan- ce magnétique nucléaire du produit confirment la structure proposée. Les chromatogrammes en phase vapeur indiquent que 10 la pureté du produit est d'au moins 98 %. Le produit se so- lidifie progressivement par maintien au repos. EXEMPLE 3 Préparation du 310- (2-propényl)phénoxylpropyJl triméthoxy- silane 15 En utilisant le processus général décrit dans l'exemple 1, on introduit 73,7 g (0,5-5 mole) d'o-allylphé- nol, 43,28 g d'une solution aqueuse à 50 % en poids d'hydro- xyde de sodium (0,54 mole de NaOH), 112 cm3 de diméthylsulfoxyde et 120 cm3 de toluène. On chauffe le mélange résultant 20 au point d'ébullition pendant six heures, sous atmosphère d'azote, pour enlever toute l'eau présente, par distillation azéotropique. On laisse ensuite le mélange réactionnel re- froidir jusqu'à environ 750 C et on y ajoute alors, goutte à goutte et sous agitation, 109 g (0,56 mole) de 3-chloro25 propyl triméthoxysilane. Lorsque cette addition est terminée, on chauffe le mélange réactionnel à 1150 C, pendant environ 16 heures, après quoi on laisse le mélange refroidir et on le filtre pour enlever toute substance solide éventuelle. Les solvants sont alors éliminés sous une pression d'environ 30 2,0 KPa, à une température d'environ 600 C. La pression est ensuite réduite à 0,27 KPa et la substance bouillant à 146 C est recueillie. Le poids de cette fraction corres- pond à un rendement de 90 % par rapport aux substances de départ. L'analyse par chromatographie en phase vapeur in- 35 dique que la pureté du produit est supérieure à 98 %. Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire du produit sont en accord avec la structure proposée. 2463148 - il - EXEMPLE 4 Préparation du m-aminophénoxy-2-méthylpropyl méthyldimétho- xysilane En utilisant le processus général décrit dans 5 l'exemple 1, on introduit 60 g (0,55 mole) de p-aminophénol, 43,28 g d'une solution aqueuse à 50 % en poids d'hydroxyde de sodium (0,54 mole de NaOH), 112 cm3 de diméthylsulfoxyde et 120 cm3 de toluène dans un récipient de réaction. On chauffe le mélange résultant au point d'ébullition pendant 10 six heures, sous atmosphère d'azote, pour enlever toute l'eau présente, par distillation azéotropique. On laisse ensuite le mélange réactionnel refroidir jusqu'à environ 75 C et on y ajoute alors, goutte à goutte et sous agita- tion, 117 g (0,56 mole) de 2-méthylchloropropyl méthyldiméthoxysilane. Lorsque cette addition est terminée, on chauf- fe le mélange réactionnel à 115 C pendant environ 16 heures, à la suite de quoi on le laisse refroidir et on le filtre pour éliminer toute substance solide éventuelle. Les solvants sont ensuite éliminés sous une pression d'environ 2,0 KPa, 20 à une température d'environ 60 C. La pression est ensuite réduite à 0,27 KPa et la substance bouillant à 165 C est recueillie. L'analyse par chromatographie en phase vapeur indique que la pureté du produit (liquide visqueux jaune pâle) est supérieure à 98 %. 25 EXEMPLE 5 Préparation du p-carbométhoxyphénoxypropyl méthyldiméthoxy- silane On introduit dans un récipient de réaction, en utilisant le processus général décrit dans l'exemple 1, 30 83,7 g (0,55 mole) de p-hydroxybenzoate de méthyle, 43,28 g d'une solution aqueuse à 50 % en poids d'hydroxyde de sodium (0,54 mole de NaOH), 112 cm3 de diméthylsulfoxyde et 120 cm3 de toluène. Le mélange résultant est chauffé au point d'ébul- lition pendant six heures, sous atmosphère d'azote, pour 35 enlever, par distillation azéotropique, toute l'eau-présente. On laisse ensuite le mélange réactionnel refroidir jusqu'à environ 75 C et on y ajoute alors, goutte à goutte et sous agitation, 109 g (0,56 mole) de 3-chloropropyl triméthoxysilane. Lorsque cette addition est terminée, on chauffe le 2463148 - 12 mélange réactionnel à 115 C, pendant environ 16 heures, à la suite de quoi on laisse le mélange refroidir et on le filtre pour enlever toute substance solide éventuelle. Les solvants sont ensuite éliminés sous une pression d'en- 5 viron 2,0 KPa, à une température d'environ 60 C. La pression est ensuite réduite à 0,27 KPa et la substance bouillant à 230 235 C est recueillie. Le poids de cette fraction correspond à un rendement de 92 % par rapport aux substances de départ. L'analyse par chromatographie 10 en phase vapeur indique que la pureté du produit est supérieure à 98 %. Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire sont en accord avec la structure pro- posée. EXEMPLE 6 15 Préparation du m-succinimidophénoxypropyl triméthoxysilane Une solution contenant 200 d'anhydride succi- nique, 218 g de m-aminophénol et un litre d'acide acétique gla- cial est chauffée au point d'ébullition, pendant 16 heures, dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur entrai- 20 né mécaniquement et d'un condenseur à reflux refroidi à l'eau. Le mélange réactionnel se solidifie par refroi- dissement jusqu'à la température ambiante. Le solide est pulvérisé, lavé à l'eau pour éliminer l'acide acétique et ensuite séché. Le m-succinimidophénol résultant (105,1 g ; 25 0,55 mole) est introduit, en même temps que 43,28 g d'une solution aqueuse à 50 % en poids d'hydroxyde de sodium, 112 cm3 de diméthylsulfoxyde et 120 cm3 de toluène, dans un récipient de réaction équipé d'une entrée d'azote, d'un condenseur à reflux refroidi à l'eau et d'un piège 30 de Dean-Stark. Le mélange résultant est chauffé au point d'ébullition pendant six heures, sous atmosphère d'azote, pour enlever toute l'eau présente, par distillation azéotro- pique. On laisse ensuite le mélange réactionnel refroidir jusqu'à environ 75 C, à la suite de quoi on y ajoute, 35 goutte à goutte et sous agitation, 109 g(0,56 mole) de 3-chloropropyl triméthoxysilane. Lorsque cette addition est terminée, on chauffe le mélange réactionnel à 115 C pendant environ 16 heures, à la suite de quoi on le laisse 2463148 - 13 - refroidir et on le filtre pour enlever toute substance solide éventuelle. Les solvants sont ensuite éliminés sous une pression d'environ 2,0 KPa, à une température d'environ 600 C. La pression est ensuite réduite à 66Pa et la substance 5 bouillant à 2280 C est recueillie. L'analyse par chromato- graphie enphase vapeur indique que la pureté du produit (solide blanc) est supérieure à 98 %. Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire du produit sont en accord avec la structure proposée. 2463148 - 14 - REVENDICATIONS l.Silane caractérisé en ce qu'il répond à la for- mule générale X ~ZR5Si 7 OUR~ R_p o N PR3-p n 5 dans laquelle R est choisi parmi les groupes -NH2, -NR8H, -NR8 -N-N R9 -CHO, -CN, -COR8 C 'r~~ Il 0 0 il 8 ~~~sR28 CRC -COOR8, C1 , Br, I ,N -N 1 ' RiO , N RiO , NR10, S02R8 -SOR8, -NO2 et les groupes alcényle contenant 2 à 5 2 atomes de carbone; R est un groupe alcoyle, alcoxy ou 10 thioalcoxy et contient 1 à 12 atomes de carbone; R3 est C1, , COOR8 Br, I, -COOR8 -CN, -NH2 -NR8H, -NR, -N 10 ou 8 COR8 4 -N Rl R est un groupe alcoyle contenant 1 à 12 R10 atomes de carbone; R5 est un groupe méthylène ou alcoylène comportant 3 à 12 atomes de carbone; R6 et R7 sont choisis, 15 de manière indépendante, parmi les groupes alcoyle, cyano- alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aryle, alcaryle et aralcoyle, tout groupe alcoyle présent qui représente la 2463148 - 15 - totalité ou une partie de R6 et R7 contenant 1 à 12 atomes de carbone; R est choisi parmi les groupes alcoyle,cyclo- alcoyle, aryle, alcaryle et aralcoyle, tout groupe alcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone; R9 est R11 R13 ~5 - -C - ' -CH=CH- ou il 2134 ou R R o R1l et R13 sont choisis, de manière indépendante, parmi l'hydrogène, le chlore, le brome, l'iode et les groupes alcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone;R1o est choisi parmi les mêmes groupes que R8; R12 et R14sont choisis, de 10 manière indépendante, parmi l'hydrogène et les groupes alcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone; Z est l'oxygène, 0 0 Il Il le soufre, -S- ou -S- , m est un nombre entier allant de 'I 0 1 à 5, y compris ces valeurs; n est 0, 1 ou 2; p est 2 ou 3; q est 1, 2 ou 3;et t est O ou 1, avec les conditions consis- 15 tant en ce que a) lorsque m est 2, un des groupes Ri ou les deux sont 0 SO R8 -NH2 , -NR8H ,-N8R9 -N R9-N 8 8 2 > NR-H 102ou C00R8 'I ~~I~~~~~~~~l~~ ~Il 1 8 et tout croupe R restant est -CN, Cl, Br, I ou -N02; b)lors- que m est 3, l'un des groupes Rlest -NH2,-NR8H, N " C R9 C o 20 ou -NR2 et les deux groupes R restants sont le chlore, le brome ou l'iode; c)lorsque m est 4 ou 5, R1 est-le chlore, le brome ou l'iode; d) n est 1 ou 2 lorsque m est 1 et R1 est -NH2 ou -N02; e) la somme ( m + n ) est égale ou inférieu- re à 5 et f) Ri est -NH2, -NR8H,-NR8, -CHO, -CN, -COR8, Ci, 25 Br, I, S02R8, SOR ou -NO2 seulement lorsque n est égal ou supérieur à 1 ou p est 2. 2. Silane selon la revendication 1, caractérisé 2463148 - 16 - en ce que R1 est -NH2, -NR2 ou -CHO. 3. Silane selon la revendication l,caractérisé en 5 ce que R est un groupe propylène. 4. Silane selon la revendication 1, caractérisé 5 en ce que R6 et R7 sont des groupes alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. 5. Silane selon la revendication 1, caractérisé en ce que R6 et R7 sont des groupes méthyle. 6. Silane selon la revendication 1, caractérisé en 10 en ce que n est 0 ou 1. 7. Silane selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est 1 et R2 est le groupe méthyle. 8. Silane selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est CH3COO-, m est 2 et n est 0. .3 15 9. Procédé de préparation d'un silane de formule générale 1 RMl ZR5Si~ OR6 )p n~~~~~~~~ RE n ou' R4 R2 ZR ,Si- 13 - 3-P o R est choisi parmi les groupes O Il 20 -NH2 , -NR8H , -NR , -N R9 , -CHO -CN, -COR8, -COOR8 C- il 0 2463148 - 17 - O O il8 Il 8 So2R8 CR COR 8 C1, Br, I, -N -N 10. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que R1 est -NH2, -NR2 ou -CHO. 11. Procédé selon la revendication 9, caracté- 15 risé en ce que R est un groupe propylène. 12. Procédé selon la revendication 9, caracté- 6 7 risé en ce que R et R sont des groupes alcoyle conte- nant i à 4 atomes de carbone. 13. Procédé selon la revendication 11, caracté- 20 risé en ce que R6 et R7 sont des groupes méthyle. 14. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que X est le chlore. 15. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que M est le sodium. 25 16. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que le liquide aprotique dipolaire précité est choisi parmi le diméthylsulfoxyde, le N, N-diméthylfor- mamide, la tétraméthylurée et l'hexaméthylphosphoramide. 17. Procédé selon la revendication 9, caractéri- 30 sé en ce que la réaction entre le composé de métal alcalin et le silane est effectuée sous atmosphère inerte. 18. Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce que le liquide aprotique dipolaire précité consti- tue 1 à 100 %,en poids, du milieu réactionnel précité. 35 19. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R1 est CH3CO-, m est 2 et n est 0. 3