FR 2472215 A1 19810626 FR 8026488 A 19801212 La présente invention concerne des compositions de révélateurs pour tirages de copies par voie électrostatique, un procédé pour fabriquer les compositions et un procédé per- fectionné de formation d'image. Plus particulièrement, l'inven- tion concerne des compositions de révélateurs liquides ayant une meilleure stabilité et une plus longue durée de conserva- tion et qui produisent de façon constante des copies d'une densité d'image relativement grande. Des révélateurs liquides classiques à utiliser dans des copieurs par voie électrostatique consistent en un véhicule liquide organique non polaire, à basse constante diélectrique et haute résistivité, qui contient une matière colorante comprenant un fixateur résineux particulaire solide et un pigment ou un système de pigments. Le révélateur comporte également un régulateur de-la charge électrique et une ou plu- sieurs substances destinées à prolonger la durée de conserva- tion de la composition et à maintenir les divers constituants solides sous forme d'une phase dispersée de façon homogène. Lorsqu'un substrat présentant une image électrostatique latente est mis au contact de la composition du révélateur, des consti- tuants du révélateur présentant une charge sont préférentielle- ment attirés vers l'image latente présentant une charge oppo- sée et ils sont ensuite fixés, typiquement par l'application d'un chauffage destiné à évaporer le véhicule, afin de produire une image permanente visible. Dans une composition de révélateur parfait, le fixateur et le pigment doivent être intimement associés, pré- senter des particules de faibles dimensions uniformes et com- porter une charge uniforme. Cela doit aboutir à un épuisement uniforme de la matière colorante à mesure du développement successif des images et à une densité uniforme des copies successivement produites. En pratique, cette propriété parfaite des compositions de révélateurs est difficile à obtenir. La charge statique conférée aux particules solides d'une telle composition par le régulateur de la charge électrique est typiquement fonction des propriétés chimiques de ce régulateur et des particules de la matière colorante ainsi que de la surface spécifique de contact des particules. Ainsi, des 2 2472215 différences relativement faibles de dimensions de particules donnent des particules de charge variable et, en service, les grosses particules de la composition subissent un épuisement préférentiel. Il en résulte que la densité de l'image des copies successivement produites diminue puisqu'une zone donnée de l'image latente formée sur le substrat et qui présente une charge attire une charge essentiellement constante mais qui est associée à une plus faible masse de la matière colorante. De même, puisque les compositions de révélateurs liquides con- tiennent en majorité des régulateurs de charge électrique solubles dans le véhicule, et puisque ce révélateur s'épuise moins que le fixateur et le pigment, la charge nette présentée par des particules restant dans le révélateur varie de façon compliquée au fur et à mesure de la production des copies successives, ce qui aboutit à des variations de la densité de l'image des copies. -L'art antérieur enseigne diverses solutions visant à résoudre ce problème, mais aucune n'a été entièrement couron- née de succès. Des copieurs actuellement disponibles sont équi- pés de dispositifs destinés à surveiller la densité des parti- cules des révélateurs liquides. Lorsque la densité des particu- les tombe au-dessous d'un niveau choisi, du concentré du révé- lateur et/ou du véhiculeest ou sont ajoutés à la suspension de révélateur en service pour ajuster la densité des particules à de meilleurs niveaux. Cependant, la densité de l'image des copies successivement développées diminue néanmoins, puisque la proportion des grosses particules présentant une charge électrique optimale dans le révélateur en service diminue. Lorsque la densité de l'image des copies tombe au-dessous d'un niveau acceptable, des quantités supplémentaires relati- vement grandes de véhicule sont ajoutées au mélange de réva- lateur en service, typiquement par un chef de service ou un représentant du service d'entretien. Il en résulte une nette diminution de la densité des particules lue par le détecteur. Cette lecture de faible densité des particules provoque l'introduction d'une quantité relativement grande de concentré de matière colorante. Ainsi, la proportion de particules présentant une charge parfaite dans 1a composition du révéla- 3 247221 5 teur et la densité de l'image des copies produites ensuite sont nettement accrues, mais sans atteindre le niveau correspondant à l'utilisation d'un révélateur frais. Lors de la produc- tion de copies supplémentaires, le révélateur s'épuise à nou- veau progressivement et le cycle d'un remplissage fragmentaire - suivi d'une nette augmentation par l'addition d'un supplément de véhicule se répète. Après plusieurs cycles de ce genre, et typiquement dans la zone correspondant à la production d'au moins 10 000 copies, le révélateur ne donne plus de copies d'une densité d'image acceptable et il ne peut plus être suffisamment régénéré. Cela nécessite l'enlèvement du révélateur épuisé et son remplacement par un lot entièrement frais. Pour illustrer graphiquement ce phénomène, on peut reporter sur un graphique la densité de l'image en fonction du nombre de copies produites. Un tel graphique montre une diminu- tion progressive de la densité de l'image à mesure de l'épuise- ment préférentiel du révélateur, malgré un remplissage fragmen- taire en matière colorante, puis une nette augmentation de la densité de l'image après l'addition d'une grande quantité de révélateur, et plusieurs répétitions du cycle à de plus faibles densités de l'image jusqu'à ce que cette densité d'image de- vienne inacceptable. La présente invention propose des compositions de révélateurs qui ont en service de meilleures caractéristiques d'épuisement et donnent des copies d'une haute densité d'image. L'utilisation du révélateur' dans des copieurs électrostatiques classiques permet d'obtenir plus de 20 000 copies d'une grande densité d'image avant qu'il ne faille remplacer le révélateur. Ces propriétés du révélateur de l'invention peuvent être attri- buées à l'inclusion, dans la composition, d'un "gélatex". Tel qu'il sert ici, le terme "gélatex" désigne un mélange de poly- mères vinyliques qui jouent ensemble à l'a fois le rôle d'un dispersant et d'un fixateur, c'est-à-dire un mélange d'un pre- mier constituant polymère à la limite de la solubilité dans le véhicule ou faiblement soluble dans le véhicule (gel) et un second constituant insoluble dans le véhicule (latex). Selon l'invention, le "gélatex" consiste essentiellement en un polymère vinylique réticulé par covalence, constitué par ou 4 2472215. comprenant une charpente moléculaire fortement réticulée dans les trois dimensions et qui a la forme d'un gel, ainsi qu'un latex de polymère vinylique insoluble dans le véhicule et qui est physiquement emprisonné et/ou enchevêtré dans la charpente moléculaire tridimensionnelle. En service, les constituants des compositions de révélateurs contenant le "gélatex" s'épuisent à une vitesse sensiblement uniforme. Ainsi, la densité de l'image des copies successivement produites reste à un haut niveau souhaité, mais le nombre de copies que l'on peut obtenir par unité de volume de la matière colorante "toner" est essentiellement identique à celui obtenu à l'aide des matières colorantes antérieures. Des additions fragmentaires de matières colorantes au révé- lateur en service, pendant son utilisation, régénèrent le révéla- teur, de sorte que l'on peut obtenir des copies dont la densité de l'image est très voisine de celle obtenue à l'aide du révé- lateur frais. De même, il se produit moins de dépôt des consti- tuants de la matière colorante au cours de la vie utile- du révélateur. En plus du gélatex, les compositions de révélateur de l'invention comprennent un véhicule organique liquide dont la résistivité est supérieure à 10 ohm-cm et la constante diélectrique inférieure à 3, un régulateur de charge électrique et un pigment ou un système de pigments. La composition con- tient avantageusement aussi une résine de bois ou colophane et de la cire, de préférence de la cire de paraffine. On peut utiliser divers régulateurs classiques de la charge électrique pour conférer une polarité positive ou négative à la composition, mais l'on préfère utiliser des régulateurs insolubles dans le véhicule et qui présentent de l'affinité pour le "gélatex". Le régulateur de charge électrique que l'on préfère pour la fabrication des compositions de révélateur négatif produites selon l'invention est un copolymère de 10 à 50 parties d'un éther-oxyde de vinyle et d'alkyle inférieur (en C2-C6) et de 50 à 90 parties d'un chlorure de vinyle. Ce régulateur peut éventuellement contenir des traces de molécules tensioactives anioniques liées par covalence, comme des hydrocarbures ali- phatiques en C10-C40 ( fractions pétrolières) comportant comme substituants de nombreux groupes sulfonates de métal alcalin. On prépare les compositions de l'invention en effectuant la synthèse d'un gel polymère vinylique fortement ramifié, tridimensionnel et réticulé par covalence, puis en effectuant, en présence du gel, la synthèse d'un latex poly- mère vinylique insoluble dans le véhicule. Les réactions sont conduites en atmosphère inerte à l'aide d'un catalyseur du type amorceur de radicaux libres comme le peroxyde de benzoyle ou l'azobis-isobutyronitrile.Des traces, se situant générale- ment entre 0,1 et 1,2%o en poids, de motifs monomères compor- tant 2 à 5 fragments vinyliques fixés par des liaisons de covalence sont incluses dans la préparation gel-polymère afin d'obtenir le réseau tridimensionnel fortement ramifié et réti- culé. On favorise l'enchevêtrement ou l'emprisonnement du latex insoluble en effectuant la synthèse de ce latex au sein de la structure du gel déjà formé. Le"gélatex"est ensuite mélangé aux autres constituants du révélateur et le tout est soumis à un traitement dans le véhicule, dans un broyeur à billes, pendant un temps suffisant pour associer intimement tous les ingrédients et réduire la dimension des particules jusqu'à une valeur inférieure au micromètre. Dans des formes préférées de réalisation, le gel polymère consiste en, ou comprend, une proportion majeure de motifs monomères répondant à la formule X FCH2 -Cf C = - 2 dans laquelle X représente H ou CH3 et Y représente CnH2n+ o 8 '4 n I-C H2 - _ O - C = dans laquelle X représente H ou CH3 et Z représente C nH2n+l o 1 n, 6. Une synthèse de ces types de polymères peut également être réalisée à l'aide d'autres monomères. On peut également utiliser des copolymères et des esters précités de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec d'autres monomères vinyliques. Le principe guidant le choix des systèmes poly- mères particuliers est que le constituant ramifié analogue à une matrice doit se situer à la limite de la solubilité dans le véhicule et le latex doit être essentiellement inso- luble. De préférence, les polymères respectifs vont également résister à l'oxydation et leurs structures sont suffisamment semblables pour qu'ils présentent de l'affinité l'un pour l'autre. Donc, la présente invention vise notamment à pro- poser une composition de révélateur liquide négatif à utili- ser pour un tirage de copies par voie électrostatique, la composition présentant de meilleures propriétés d'épuisement, c'est-à-dire une moindre diminution de la densité de l'image des copies successives, en comparaison des révélateurs de l'art antérieur. L'invention vise également à proposer une composition de révélateur relativement simple à fabriquer et qui est stable aussi bien en service que pendant son magasinage. L'invention vise aussi à proposer des compositions de révéla- teur riquides qui, en service, continuent à donner des copies d'une grande densité d'image, tout en ayant le même rendement que les révélateurs de l'art antérieur. Ces buts et caractéristiques de l'invention, et d'autres encore, apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante de quelques formes préférées de réalisa- tion et à l'examen de la figure unique annexée qui est un graphique montrant la densité de l'image (en ordonnées) en fonction du nombre de copies obtenues (nombre multiplié par 1000). Cette figure unique permet de comparer les propriétés d'épuisement et de densité de l'image dans le cas d'un 2472215 1 révélateur négatif liquide courant (courbe C), du révélateur décrit dans la demande de brevet déposée le même jour par la même Demanderesse et intitulée "Composition de révélateur négatif liquide pour tirage de copies par voie électrostatique" (courbe B) et pour le révélateur de la présente invention (courbe A). En gros, le révélateur liquide de l'invention, qui permet de parvenir aux divers buts visés par celle-ci, con- siste essentiellement en un véhicule, un pigment ou un sys- tème de pigments, un régulateur de charge électrique et un "gélatex" qui comprend un mélange de matières résineuses, lesquelles se comportent ensemble comme un seul constituant et jouent le double rôle de fixateur et de dispersant. Les véhicules utiles dans la composition de l'in- vention sont des solvants non polaires ou des systèmes de solvants du type classiquement utilisé dans des révélateurs liquides antérieurs. Le véhicule aura une résistivité supé- rieure à environ 109 ohm-cm et une constante diélectrique inférieure à environ 3. Comme le savent les experts en ce domaine, ce véhicule se caractérise par une vitesse d'évapo- ration convenant pour des évaporations rapides, par exemple en deux secondes, à partir du substrat à développer en cas d'exposition à des températures inférieures à celles provo- quant le charbonnement du papier. Le véhicule sera de préfé- rence exempt de liquides aromatiques et d'autres constituants excessivement toxiques ou corrosifs. De même, comme on le sait bien, il doit avoir une viscosité assez basse pour per- mettre une migration rapide des particules attirées vers l'image à développer et qui présente une charge électrostatique. Typiquement, la viscosité du véhicule peut se situer entre en- viron 0,5 et 2,5 cP à la température ambiante. Des exemples non limitatifs de véhicules convena- bles comprennent des fractions pétrolières sensiblement ino- dores, relativement peu onéreuses et disponibles dans le com- merce comme celle vendue par Humble Oil and Refining Company sous les marques commerciales "ISOPAR G", "ISOPAR H", "ISOPAR K", et "ISOPAR L". Ces matières comprennent divers mélanges d'hydrocarbures en environ C8C16. Le pigment ou 2472215 i le système de pigments que l'on utilise dans la composition de l'invention est également classique. Le procédé préféré pour conférer de la couleur aux particules de la matière colorante consiste à utiliser un fin pigment particulaire solide- combiné à un ou plusieurs colorants qui s'associent aux constituants résineux de la composition. On préfère des particules de noir de carbone ayant moins d'un micromètre, mais l'on peut aussi utiliser des métaux et oxydes métalliques pulvérulents. On peut utiliser, en combinaison avec le pigment particulaire, divers colorants dont l'utilité pour conférer de la couleur à des résines vinyliques est bien établie. Le système pigmen- taire que l'on préfère actuellement utiliser dans la composi- tion de l'invention comprend "Printex 140u", qui-est un noir de carbone vendu par Degussa Inc. et qui présente une granulo- métrie moyenne de 0,029 micromètre, plus du bleu alcalin (BASF Wyandotte) et du vert de phtalocyanine (Hercules Inc.) On peut utiliser des régulateurs connus de charge électrique, solubles ou insolubles dans le véhicule, et qui confèrent une polarité positive ou négative à la composition de révélateur. Des exemples non limitatifs de telles matiè- res comprennent du naphténate de cobalt, qui est une matière soluble dans le véhicule et qui confère une charge positive au révélateur, du dodécybenzène-sulfonate de métal alcalin, qui est peu soluble dans des véhicules organiques du type décrit ci-dessus et confère une charge négative au révélateur, et divers homopolymères et multipolymères de sels alcalins de l'acide -acrylique ou méthacrylique, qui peuvent être réalisés de façon à être solubles ou insolubles dans le véhicule, selon la concentration et l'identité des comonomères éventuellement inclus dans leur structure, et qui confèrent une charge néga- tive au révélateur. Cependant, le régulateur de charge électrique que l'on préfère utiliser dans la composition comprend ou est un copolymère de 10 à 50 parties d'un éther-oxyde de vinyle et d'alkyle inférieur (en C2-C6) et de 50 à 90 parties de chlo- rure de vinyle. On pense que l'aptitudes du copolymère à conférer une charge négative à la matière colorante est due au constituant chloré de ce copolymère. -On pense que l'apti- - tude du polymère à rester en association intime avec les 2472215 1 constituants résineux insolubles est due au groupe alkyle inférieur fixé à la chaîne polymère par une liaison éther- oxyde. En général, à mesure que le poids moléculaire de la chaîne latérale alcoxy du copolymère augmente, l'affinité de celui-ci pour le véhicule augmente et son affinité pour les constituants résineux insolubles diminue de façon correspon- dante. Ce régulateur de charge électrique est donc essentiel- lement insoluble dans le véhicule et reste en association intime avec les constituants résineux. On pense que cette propriété, associée à son aptitude remarquable à conférer une charge négative aux constituants résineux de la composi- tion du révélateur, contribue aux meilleures propriétés d'épui- sement, à la densité d'image uniformément élevée et à la plus faible vitesse de diminution de densité de l'image caracté- xisant les compositions de l'invention, ainsi qu'à la grande densité optique des copies produites. En général, la propor- tion de l'éther vinylique devant être incluse dans le copo- lymère est d'autant plus faible que la longueur de la chaîne latérale alcoxy est plus grande dans la gamme spécifiée. Le régulateur de charge électrique est de préférence inclus dans le révélateur de façon à constituer une proportion comprise entre environ 4 et 10% du poids total de la compo- sition, à l'exclusion du véhicule. Le régulateur de charge électrique actuellement préféré comprend un copolymère de 25 parties de l'éther-oxyde de vinyle et d'isobutyle'et de 75 parties de chlorure de vinyle. Ce copolymère est disponible à l'échelle commerciale chez BASF Wyandotte Corporation sous la marque commerciale "LAROFLEX-MP 35". La synthèse de "LAROFLEX-MP 35" est effec- tuée à partir de l'éther de vinyle et d'isobutyle et de mono- chloréthane à l'aide d'une polymérisation interfaciale qui aboutit à la formation d'un latex, lequel est séché par ato- misation. La copolymérisation est produite en présence de tensio-actifs anioniques qui se mélangent à la résine. Des tentatives visant à enlever les tensio-actifs ont conduit à la conclusion qu'au moins une fraction du tensio-actif con- tenue est liée par covalence au copolymère. Typiquement, le tensio-actif utilisé est un mélange de chaînes hydrocarbonées 2472215 1 aliphatiques saturées et insaturées contenant 10 à 40 atomes de carbone et présentant comme substituants de nombreux grou- pes sulfonates. Ces pétroles-sulfonates de métaux alcalins ne sont présents qu'en des traces et ne nuisent pas aux proprié- tés du régulateur de charge électrique. En fait, on pense que la présence des tensio-actifs anioniques mélangés au copoly- mère ou liés par covalence à celui-ci peut en amplifier l'aptitude à conférer une charge négative. Au coeur de l'invention se trouve le "gélatex" qui comprend un mélange de deux ou plusieurs polymères ou copolymères destinés à agir ensemble pour jouer le double rôle d'un fixateur et d'un dispersant et pour s'associer intimement au système pigmentaire et au régulateur de charge électrique. Le "gélatex" répond à la définition d'un mélange puisque le gel et la partie insoluble dans le véhicule qui le constituent continuent à ne pas être reliés par des liai- sons chimiques. Cependant, l'association des constituants du "gélatexé ne dépend pas seulement de forces du second ordre. Au contraire, le gel comprend un polymère vinylique tridimensionnel, fortement ramifié, réticulé par covalence et qui présente un volume de vides retenant le latex inso- luble dans le véhicule, ainsi que d'autres constituants insolubles sous forme d'un complexe d'insertion ou d'inclu- sion ou d'un composé de type chlathrate par enchevêtrement ou emprisonnement phisique. Ainsi, à mesure que.la matière colorante est enlevée du révélateur en service, il y a une nette tendance de tous les constituants à s'épuiser à- une vitesse uniforme. Les constituants du révélateur ont ainsi moins tendance à se séparer par dépôt et la dispersion montre une stabilité remarquable. En gros, le gélatex est réalisé par la réaction d'une proportion majeure de monomères monovinyliques qui, une fois polymérisés, donnent une substance à la limite de la solubilité dans le véhicule, avec des monomères comportant 2 à 5 fragments vinyliques fixés par des liaisons de covalence. A mesure que le nombre des fragments vinyliques augmente dans l'agent de réticulation, la réaction devient plus difficile à maîtriser. On préfère des composés divinyliques 0.' 2472215 i ll mélangés à des esters alkyliques en C8-C20 de l'acide acry- lique ou méthacrylique. On a obtenu des résultats remarqua- bles avec le méthacrylate de lauryle et le diméthacrylate d'éthylène, mais l'on peut aussi utiliser d'autres agents de réticulation et d'autres monomères monovinyliques. Des exemples non limitatifs d'agents utiles pour la réticulation comprennent le diméthacrylate d'éthylène-glycol, du diacry- late de triéthylène-glycol, le divinylbenzène, du triacry- late de pentaérythritol, du diacrylate de néopentyl-glycol et le diacrylate de 1,6-hexane-diol. Comme cela apparaîtra aux experts du domaine des révélateurs liquides, on peut utiliser, comme monomères servant à former le gel, des monomères vinyliques autres que les esters alkyliques pré- férés en C8-C20 de l'acide acrylique ou méthacrylique. Des monomères monovinyliques insolubles dans le véhicule peuvent également être inclus dans le polymère générateur du gel, pourvu que le copolymère ramifié résultant présente néanmoins la solubilité appropriée. Les esters alkyliques préférés en C8-C20 de l'acide acrylique ou méthacrylique peuvent être copolymérisés avec, par exemple, du méthacrylate ou de l'acrylate de glycidyle,les acides crotonique, maléique, atropique, fumarique, itaconique et/ou citraconique, les anhydrides ou acides acrylique, méthacrylique et/ou maléique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylate et l'acrylate d'hydroxy-éthyle, le métha- crylate et l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate et l'acrylate de diméthyl-amino-méthyle, l'alcool allylique, l'acide cinnamique, l'alcool méthallylique, l'alcool propargyli- que, le maléate et le fumarate de mono- et de di-méthyle1 3b la vinylpyrrolidone, et d'autres monomères. Les propriétés importantes de ce constituant du "gélatex" sont ses proprié- tés de solubilité dans le véhicule et sa structure fortement ramifiée. Le gel présente dans son milieu de réaction l'aspect d'un liquide visqueux et translucide. La synthèse est conduite à l'aide de techniques classiques. Ainsi, le ou les monomères à polymériser est ou sont ajoutés à un véhicule convenable, avec environ 0,1 à 1,2% en poids d'un agent de réticulation et un catalyseur du type amorceur de radicaux libres. En atmosphère inerte, la réaction est poursuivie, typiquement durant 4 à 6 heures, à des températures de l'ordre de 8O0C jusqu'à ce que la vitesse de réaction se rapproche d'une valeur nulle. On peut faire varier, selon les réactivités relatives du composé divinyli- que et monovinylique particulier que l'on utilise, la propor- tion du monomère divinylique ou d'un-autre agent de réticu- lation, comportant plusieurs groupes fonctionnels et que l'on utilise dans le milieu de réaction. L'augmentation de la con- centration du catalyseur donne des copolymères de plus bas poids moléculaire. Le latex destiné à faire partie du "gélatex" est le plus avantageusement obtenu par polymérisation en présence du constituant soluble, après la production de celui-ci. Cette technique favorise l'emprisonnement et/l'enchevêtrement du latex dans la matrice du gel. Ainsi, on ajoute au produit décrit ci-dessus, avec du catalyseur frais et éventuellement une faible quantité d'un agent de réticulation (par exemple moins d'environ 0,5% en poids) un monomère vinylique ou une combinaison de monomères vinyliques donnant un polymère qui - est essentiellement insoluble dans le véhicule. La réaction aboutit à la formation de chaînes polymères insolubles d'un poids moléculaire largement variable et qui sont formées au sein de la structure du gel et autour de celle-ci. Les experts en ce domaine seront également capables de choisir divers monomères vinyliques donnant un polymère ayant les propriétés de solubilité voulues. Il restera souvent, après l'achèvement de la première étape de réaction un peu de mono- mère inaltéré, soluble dans le véhicule et qui peut être incorporé, comme motifs du copolymère, dans le latex insolu- ble dans le véhicule. Des quantités mineures d'autres mono- mères solubles dans le véhicule peuvent être incluses tant que le polymère résultant reste essentiellement insoluble. Le rapport entre le polymère générateur du gel et le polymère insoluble dans le véhicule peut varier dans le "gélatex" géné- ralement entre 2:1 et 1:2. Pour le système préféré, le rap- port est approximativement égal à 1,1:1.. Les réactions pré- citées peuvent éventuellement être conduites en présence du régulateur de charge électrique et d'autres constituants du révélateur, comme la cire. Cette technique favorise un mélange intime de tous les constituants, et il se forme quelques liai- sons de covalence entre les polymères du "gélatex" et la cire et/ou le régulateur de charge électrique, ce qui favorise un épuisement uniforme. A l'aide d'un broyeur à billes, le latex est ensui- te broyé dans le véhicule avec le régulateur de charge élec- trique, le système pigmentaire et de préférence la résine et la cire, pendant un temps suffisant, qui est typiquement de 20 à 40 heures, pour produire un mélange homogène de tous les constituants, dont la granulométrie moyenne se situe entre 0,2 et 0,3 micromètre et dont les dimensions des particules se distribuent entre environ 0,1 et 1,5 micromètre. Les exemples non limitatifs suivants indiquent les rapports actuel- lement préférés entre les ingrédients. Exemple 1 Préparation du gel On prépare des multipolymères générateurs d'un gel contenant environ 40% de matières sèches en copolymérisant les monomères monovinyliques et les agents de réticulation énumérés sur les tableaux I, II et III. Les réactions sont conduites à l'aide d'azobisisobutyronitrile (1) ou de peroxyde de benzoyle (2), selon les indications, dans "Isopar G" en atmosphère d'azote durant 6 heures environ après que soit atteinte la température de 800C. Sauf indica- tions contraires, les données sont en parties en poids. Les produits de la réaction sont des solutions translucides pré- * sentant l'effet Tyndall, ce qui indique que le gel se trouve à la limite de la solubilité. 2472215 i TABLEAU I Multipolymère nu 1 2 3 4 5 6 7 8 Ingrédient Méthacrylate de laurylae 672,75 673 673,25 673,5 688,25 688,5 697,75 698 Vinyl- pyrrolidone 75 75 75 60 60 5 0 50 Diméthacrylate 2,25 2 1,75 1,5 1,75 1,5 2,25 2 d'éthylène Acide acrylique Acrylate de lauryle Méthacrylate d'octadécyle Maléate de dioctyle Méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle Acide méthacrylique AIBN1 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75 3202 _2 R de récupé- 95,5 92,5 92,7 94,3 95,1 93,7 94,5 95,2 ration du polymère de concen- ration dans 40 40 40 40 40 40 40 40 le mélange Céactionnel Note pour les Tableaux: (1) AIBN: Azobis-isobutyronitrile (2) B2022: peroxyde de benzoyle 2 2 prxd ebnol 2472215 I TABLEAU II Ilultipolvmnèro n _j,....... 9 10 11 12 13 14 15 16 Ingrédient Ida lacrylae dethacryluae 698,25 698,5 695 696 697 696 697 696 dVinyl- pyrrolidone 50 50 50 50 50 50 50 50 pyrrolidone Diméthacrylate d' 6thylène d'éthylène 1,75 1,5 2 2 2 2 2 2 Acide acrylique acrylique 3 2 1 2 1 3 Acrylate de lauryle Méthacrylate d'octadécyle Maléate de dioctyle Méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle Acide méthacrylique AIBN1 3,75 3,75 4,25 4 3,75 3,75 4,25 3,75 2. 3202 _2 _ de ricupn - 94,5 94,7 93,9 91,2 90,4 89,1 92,4 92,2 ration du polymère de concen- tration dans ration dans 40 40 40 40 40 40 40 40 le m1élange réactionnel 2472215 1 TABLEAU III [lultipolymèrc n 17 18 19 20 21 22 23 24 Ingrédient Iiéthacrylate 705 706 696 707,5 710 275 696 230 de lauryle VIinyl- pyrrlidone 40 40 40 37,5 35 20 pyrrolidone Diméthacrylate -5 2 2 5 5 0,6 2 3 d'éthylène Acide 2 2 2 0,5 acrylique Acrylate de lauryle 50 Méthacrylate d'octadécyle 20 Maléate de dioctyle 10 Méthacrylate de diméthyl- 4 aminoéthyle Acide méthacrylique 2 AIBN1 3,75 4 4 3,75 3,75 1,5 4 _ B2022 ___.1,8 de récupé- ration du 90,3 92,0 92,5 90,3 91,3 - 86,8 92,2 90,1 polymère de concen- ration dans 40 40 40 40 40 40 40 40 e mélange éactionnel 2472215 i Exemple 2 Production du "Gelatex" On utilise les polymères générateurs du gel, dis- persé dans "Isopar" et qui ont été produits comme décrit ci- dessus à titre de milieu de réaction pour conduire une poly- mérisation donnant un latex. Les tableaux IV à VI indiquent la quantité et l'identité des divers monomères utilisés, ainsi que d'autres données intéressant la réaction. Ces réactions sont conduites dans 580 g environ de "Isopar G" en atmosphère d'azote durant 5 heures environ après que le milieu de réac- tion a atteint 800C. Dans les tableaux IV à VI, "Cellolyn(3) désigne une résine de bois ou colophane hydroxylée, provenant de chez Hercules, et "gel" (4) indique la formation d'un gel présentant moins de troubles, cependant que "VIS GLT" désigne des compositions préférées de "gélatex" troubles et plus vis- queuses. Sauf indications contraires, les données sont en partie en poids. Les compositions de "gélatex" que l'on obtient ainsi comportent un latex visqueux et opaque. 2472215 i TABLEAU IV Gélatex n 1 2 3 4 5 6 7 8 Ingrédient N du multi- polymère 1 i 2 3 4 5 6 7 8 utilisé Concentration du multi- polymère 38,5 37,4 37,5 38,0 38,25 38,5 38,1 38,4 (% extrait sec) Quantité du multipolymère 165 283,4 282 278 277 303 306 276 utilisé (humide) (sec) 53,5 106 106 105,7 106 16,6 116,6 106 Méthacrylate de méthyle 54 90 90 90 90 99 99 90 Acide métha- crylique 2,4 4 4 4 4 4,4 4,4 4 Diméthacrylate d'éthylène "Cellolyn"(3) Cire AIBN1 0,35 0,75 0,75 0,75 2 02 0,5 0,55 0,55 0,5 2 2 % de récupé- 94,1 95,3 97,2 97,8 88,0 97,8 ration A de concen- tration dans 15 30 30 30 30 30 30 30 le milieu réactionnel Fom(4)vi vs Forme _GEL VIS VISVISEVIS VISVIS Forme G ELGLT GLT T GLT LT GLT GLT 2472215 I TABLEAU V - Gélatëx no' 9 10 11 12 13 14 15 16 Ingrédicnt N0 du multi- polymère 9 10 11 12 13 14 15 16 utilisé Concentration du multi- polymère 38,1 38,2 37,8 37,6 737,35 36,9 37,7 37,2 (% extrait sec) Quantité du multipolymère 278 278 841 423 851,4 288 844 301 utilisé (humide) (sec) 106 106 317,9 159 318 - 106,2 318,1 112 [léthacrylate de méthyle 90 90 270 135 270 90 270 80 Acide métha- crylique 4 4 12 6 12 4 12 8 Diméthacrylate d'éthylène "Cellolyn"(3) Cire AIBN1 0,7 82022 0,6 1,41 0,7 1,5 0,47 1,41 0,43 o de récupé- ration 94,6 93,7 100,0 93,8 100,0 100,0 99,3 % de concen- tration dans 30 30 30 18,8 30 30 25 30 le milieu réactionnel (4) VIS VIS VIS VIS VIS VIS VIS VIS Forme GLT GLT GLT GLT GLT GLT CLT GLT 2472215 1 TABLEAU VI Gélatex N 16B 17 18 19 20 21 22 23 24 Ingrédient N du multi- polymère utilisé 16B 17 18 19 20 21 22 23 24 Concentration du multi- polymère 37,2 37,3 37,7 37,2 37,4 37,2 35 37,1 36,5 (% extrait sec) Quantité du multipolymère 298 284 281,2 341,9 284 285 191 242,9 314 utilisé(humide) (sec) 110,8 105,9 106 127,2 106,2 106 66,8 127,2 110 Méthacrylate I de méthyle 80 90 90 108 90 90 57 108 90. Acide métha- crylique 8 4 4 4,8 4 4 2,5 4,8 Diméthacrylate 0,5 d'éthylène "Cellolyn"(3) eoynI.23 Cire 23 AIBN1 0,5 0,5 B20 2 0,43 0,47 0,5 0,5 0,47 0,47 0,5 o de récupé- ration 98,2 99,7 99,8 88,6 86,1 98,0 89,3 de concen- tration dans 30 20 25 25 30 22 22 30 16 le milieu réactionnel Forme (4) !VIS VIS ViS VIS FmGLT G EL GEL G EL G EL GEL a. 2472215 1 On produit à la suite de cette réaction des composi- tions troubles (opaques) de gélatex comprenant un gel de copolymère contenant du méthacrylate de lauryle réticulé et fortement ramifié, jouant le rôle d'une matrice pour les poly- mères linéaires du latex (ou les polymères ramifiés, dans le cas du gélatex N 16B) insolubles dans le véhicule. Les poids moléculaires des polymères varient largement entre environ 103 et environ 105, le constituant soluble se situant en moyen- ne dans la gamme des poids moléculaires de 104 à 105. Exemple 3 On prépare des concentrés de révélateur en ajoutant à du "Isopar G" les ingrédients indiqués au tableau VII sui- vant, de façon à produire une dispersion contenant 20 à 25 % d'extrait sec: TABLEAU VII Ingrédient Parties ern poids Gélatex 30-60 -Régulateur de charge électrique 0,1-10 Cire 5-15 Résine de bois 5-15 Pigment 20-30 Le tableau VIII montre des compositions préférées consistant, en parties en poids de l'extrait sec: TABLEAU VIII Ingrédient Parties en poids Gélatex(1) 35-60 Régulateur de charge électrique(2) 4-6 Cire de paraffine (microfine) 10 Résine de bois(3) 10 Pigment(4) 25 (1) Gélatex N"s 2, 3, 4, 6-13, 15-16B, 18, 19, 21, 23 ou 24 (2) Copolymère de l'éther-oxyde de vinyle et d'isobutyle et du chlorure de vinyle ("Laroflex MP-35"). (3) "Cellolyn" de Herculese Chemical Co. (4) Pigment: 19 parties de noir de carbone, 2 parties de bleu alcalin, 4 parties de vert de phtalocyanine. On place ensuite les dispersions dans un broyeur à billes de 6 1 de capacité, comportant des billes d'acier, et l'on broie durant 20 à 40 heures. On dilue ensuite les disper- 2472215 i sions avec "Isopar G" jusqu'à la concentration appropriée (7 à 8 % d'extrait sec) et l'on continue à broyer durant une heure supplémentaire. La dimension moyenne ou granuloiné- trie moyenne des particules des compositions se situe autour de 0,2 à 0,3 micromètre et les dimensions des particules se distribuent entre environ 0,1 et 1,5 micromètre. On dilue en- core cette composition pour obtenir un révélateur de travail, qui contient 1 à 2 ta d'extrait sec. Exemple 4 Des compositions de révélateur, préparées selon les modes opératoires décrits ci-dessus à titre d'exemples, ont été soumises à des essais poussés dans de l'équipement pour tirage de copies disponible à l'échelle commerciale et utilisant du révélateur liquide négatif. Les révélateurs se sont avérés capables d'un fonctionnement continu, sans rempla- cement, dans la zone correspondant à plus de 20 000 copies produites. La densité de l'image des copies est maintenue généralement au-dessus d'environ 1,1 (en unités de densité MacBeth) pour au moins 20 000 copies environ. Au contraire, la densité de l'image obtenue à l'aide du révélateur décrit dans la demande précitée de brevet français, déposée le même jour, se situe entre environ 0,9 et 1,1. De nombreux révéla- teurs liquides négatifs actuellement sur le marché doivent être remplacés lorsqu'il y a eu production de 10 000 à 15 000 copies pour que l'on obtienne une densité d'image à peine acceptable. Comme indiqué ci-dessus, la figure unique annexée montre des courbes représentant la densité de l'image (en ordonnées) des copies produites en fonction du nombre de ces copies, pour un révélateur négatif liquide courant et dis- ponible sur le marché (C), pour le révélateur de la demande précitée de brevet français (B) et pour les révélateurs de la présente invention (A). Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées aux détails de formulation de la composition de révélateur liquide décrite ci-dessus. 2472215] REVENDICATIONS 1. Composition de révélateur liquide pour le déve- loppement d'une image électrostatique latente à la surface d'un élément de support d'images, cette composition comprenant un véhicule organique liquide dont la résistivité est supé- 9g rieure à 10 ohms-cm et la constante diélectrique inférieure à 3, un régulateur de charge électrique, un pigment, un gel sta- bilisant et un latex, la composition étant caractérisée en ce que le gel stabilisant et la latex prennent la forme d'un gélatex consistant essentiellement en un gel polymère vinyli- que, réticulé par covalence, à la limite de la solubilité dans ce véhicule et qui comprend une charpente moléculaire tridimensionnelle à fortesramifications, dans laquelle est physiquement maintenu un latex polymère vinylique insoluble dans le véhicule. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le polymère vinylique formant le gel comporte une majeure proportion de motifs monomères répondant à la for- mule X LC H2 - C/ C=O O-Y /dans laquelle X représente H ou CH3, et Y représente C H2n+l, o 8 2 à 5 fragments vinyliques fixés par des liaisons de covalence. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le latex polymère vinylique insolu- ble dans le véhicule comporte une proportion majeure de motifs monomères répondant à la formule X /c-H2 - C., 2 1 C=O O-Z dans laquelle X représente H ou CH3 et Z représente C nH2n+l o 14 n 4. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le régulateur de charge électrique est ou com- prend un copolymère de 10 à 50 parties d'un éther-oxyde de 2472215 1 vinyle et d'alkyle inférieur (C2-C6) et 50 à 90 parties d'un chlorure de vinyle. 5. Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce que le régulateur de charge électrique comprend un copolymère d'environ 25 parties-en poids d'un éther-oxyde de vinyle et d'alkyle inférieur et environ 75 parties en poids de chlorure de-vinyle. 6. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle comporte également une cire et une résine de bois. 7. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comporte, en dispersion dans le véhicule, le nombre suivant de parties en poids des ingrédients ci-après Ingrédient Parties en poids Gélatex 30-60 Pigment 20-30 Régulateur de charge électrique 0,1Résine de bois 5-15 Cire 5-15 8. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle comporte, en dispersion dans le véhicule, le nomb"re suivant de parties en poids des ingrédients ci-après: Ingrédient Parties en poids Gélatex 35-60 Pigment 25 Polymère de l'éther-oxyde de vinyle et d'isobutyle et du chlorure de vinyle 4-6 Cire de paraffine 10 Résine de bois 10 9. Composition de révélateur négatif liquide pour le développement d'une image électrostatique latente à-la surface d'un élément de support d'image, cette composition comprenant un véhicule organique liquide dont la résistivité est supérieure à 10 ohms-cm et la constante diélectrique in- férieure à 3; un régulateur de charge électrique; et un pigment, et étant caractérisée en ce qu'elle comporte un gélatex, consistant essentiellement en un gel de polymère vi- nylique réticulé par covalence, à la limite de la solubilité dans le véhicule et qui comprend une charpente moléculaire 2472215 1 tridimensionnelle à plusieurs ramifications, comportant une proportion majeure de motifs monomères répondant à la formule X z2 - 7 1Y C=O O-Y /_ans laquelle X représente H ou CH3 et Y représente CnH2n+l, o 8 dans le véhicule, physiquement maintenu au sein de cette char- pente et comportant une proportion majeure de motifs monomères répondant à la formule: X CH2 - _ C=O O-Y /_ans laquelle X représente H ou CH3 et Y représente CnH2n+l, o 14n 6_7 et en ce que le régulateur de charge électrique comprend un copolymère de 10 à 50 parties d'un éther-oxyde de vinyle et d'alkyle inférieur (C2-C6) et 50 à 90 parties d'un chlorure de vinyle. 10. Procédé pour fabriquer une composition de révé- lateur liquide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il com- porte les étapes consistant à: A) faire réagir dans un milieu de réaction au moins un monomère monovinylique avec une trace de motifs monomères comportant 2 à 5 fragments vinyliques fixés par covalence, pour produire une molécule polymère vinylique tridimensionnelle à ramifications multiples, analogue à du gel et à la limite de la solubilité dans des véhicules organiques liquides dont la résistivité est supérieure à 109 ohms-cm et la constante diélectrique inférieure à 3; B) faire réagir, en présence du produit de l'étape (A), au moins un monomère monovinylique pour produire un latex polymère, insoluble dans ces véhicules, et physiquement maintenu au sein de la charpente du produit à ramifications multiples de l'étape (A); C) ajouter un régulateur de charge électrique et un pigment à ce milieu de réaction; 247221 5 D) broyer le produit de l'étape (C) pour produire une dispersion essentiellement homogène; et E) diluer le produit de l'étape (D) avec un véhicu- le organique liquide dont la résistivité est supérieure à 109 ohms-cm et la constante diélectrique inférieure à 3. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le régulateur de charge électrique introduit au cours de l'étape (C) est un copolymère de 10 à 50 parties d'un éther-oxyde de vinyle et d'alkyle inférieur (C2 à C6) et de 50 à 90 parties d'un chlorure de vinyle. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en de qu'on incorpore une résine de bois et une cire dans ce milieu de réaction.