FR 2461024 A1 19810130 FR 7926304 A 19791023 La présente invention se rapporte au dépôt élec- trolytique d'argent sur des surfaces métalliques,en général, et, en particulier, à la stabilisation de compositions de dépôt électrolytique d'argent et à des procédés utilisant ces compositions. Dans des procédés classiques de dépôt électrolyti- que d'argent, un cyanure est couramment utilisé comme élec- trolyte ou comme additif au bain..Ces bains tendent à être instables à moins que des électrodes d'argent solubles ne soient utilisées, et, quand on fait fonctionner ces bains avec des densités de courant élevées, spécialement par exem- ple au-dessus de 80,0 ampères par décimètre carré, le dépôt d'argent résultant manque ordinairement d'un aspect lisse suffisant. Dans certains modes opératoires o l'argent est déposé par voie électrolytique avec des densités de courant supérieures, par exemple, dans la fabrication de composants miniaturisés pour des circuits électroniques, des électrodes non formées d'argent, sensiblement insolubles, sont exigées et ceci empêche l'utilisation d'électrodes d'argent. Dans ces modes opératoires, le bain tend à être instable, et l'aspect lisse et uniforme du dépôt d'argent est ordinaire- ment affecté défavorablement. C'est un objet de la présente invention de prévoir des compositions stables pour le dépôt électrolytique d'ar- gent métallique, avec des densités de courant élevées. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir des procédés stables pour le dépôt électrolytique d'argent métallique, tout en évitant la nécessité d'employer des électrodes solubles en argent. C'est un autre objet. de la présente invention de prévoir des compositions et des procédés pour le dépôt d'ar- gent métallique, ne dépendant pas de cyanure en tant qu'électrolyte. Ces objets et d'autres encore qui apparaîtront d'après la description suivante sont atteints par la mise en pratique de la présente invention. 2. Les compositions de la présente invention com- prennent un mélange de: (a) un composé d'argent soluble; (b) un électrolyte non formé de cyanure; et (c) une quantité efficace d'un composé de phospho- nate organique choisi parmi les produits suivants: CH2-H2PO N CH2-H2P03 (I) CH2-H2P03 H2P0O 12 3 HO C -- CH 3 H0-C CH3 (II) HP 2PO3 H2PO3 -CH CH2 - H2PO3 2 N 2 2P -CH 2 2 2 (III)PO 23 2 C 2 23 H P H2PO 3-CH CH H2 PO3 N - (CH2)8 - N (IV) H PO3- CH - H PO 23 2 2 23 et 2H PO3 -CH CH2 - H PO3 N - (CH2)2 - N - (CH2)2 - N (V) H2 3 2 CH2 CH2 - H2P03 H 2PO3 Les ingrédients peuvent être mélangés pour former un article commercial pouvant être vendu, qui est alors ajouté à de l'eau, le pH étant réglé pour être de préféren- 3. ce au-dessus de 7, ou bien les ingrédients peuvent être ajoutés séparément à de l'eau pourformer le bain. La présente invention comprend également un pro- cédé perfectionné de dépôt électrolytique d'argent à partir d'un bain, comprenant une solution aqueuse d'un composé d'argent, et, de manière plus spécifique, la présente inven- tion comprend un perfectionnement qui sert à stabiliser le bain et à renforcer l'aspect lisse du dépôt d'argent, spé- cialement quand le bain est mis en fonctionnement avec des densités de courant au-dessus de 80,0 ampères par décimètre carré. Les composés de phosphate organique sont disponi- bles dans le commerce à la société dite Monsanto Company, Inc. sous l'appellation commerciale "Dequest", o ils peu- vent être préparés en suivant des modes opératoires connus décrits dans la littérature chimique. L'électrolyte pour le bain, en général, est choi- si parmi des composés non formés de cyanures, capables de se dissoudre dans l'eau pour former des ions. Ordinairement, ce sont des composés de métaux alcalins solubles, et, de préférence, des phosphates, des citrates, des nitrates ou des carbonates de potassium ou de sodium. Le composé d'argent est, de préférence, un compo- sé minéral soluble dans l'eau capable d'être dissous dans le bain aux températures ambiantes ou à des températures lé- gèrement élevées dans la gamme opératoire du bain. Des exem- ples de ces composés comprennent le cyanure de potassium et d'argent, le chlorure d'argent, le nitrate d'argent, le nitrite d'argent et le bromure d'argent. En général, les compositions de la présente in- vention sont formulées dans les gammes préférées suivantes, et mises en fonctionnement dans les conditions suivantes de pH et de température Ingrédients Quantité Composé d'argent soluble, de préférence cyanure d'argent et 50-90 g/l sous for- de potassium me d'argent 246 1024 4. Composé soluble non formé de cyanure, de préférence citrate de potassium 90-110 g/l Composé de phosphonate organique 20-40 g/l pH 7-10 Température 50-700C Le pH est réglé en ajoutant des quantités conve- nables d'un acide faible, de préférence l'acide citrique ou l'acide phosphorique, ou d'une base, de préférence, la sou- de ou le carbonate de potassium. Le bain est mis en fonctionnement ordinairement à des densités de courant au-dessus de 80,0 ampères par dé- cimètre carré, et, plus couramment, entre environ 100,0 et ,0 ampères par décimètre carré, en utilisant des électro- des classiques non constituées d'argent qui sont sensiblement insolubles dans le bain, par exemple, des fils ou des mail- les de platine solides, ou du tantale ou du hafnium revêtu de platine. Le revêtement est conduit pendant une période suffisante de temps pour obtenir un dépôt d'argent ayant l'épaisseur souhaitée. En général, dans les conditions indi- quées de température et de densité de courant, une période d'environ 3 secondes ou moins est suffisante pour déposer une couche d'argent ayant une épaisseur de 0,0033 mm-0,0038 mm.La période de revêtement peut être raccourcie ou prolongée, en conséquence, pour obtenir toute autre épaisseur souhaitée. En utilisant la présente invention, on fournit des dépôts d'argent adhérents, sensiblement lisses, avec une préparation convenable, sur virtuellement n'importe quelle surface métallique telle que du cuivre, du nickel, de l'ar- gent, de l'acier et leurs alliages, tels que du laiton, du bronze, de l'acier inoxydable et analogues. D'autres ingrédients classiquement utilisés dans des bains de dépôt électrolytique d'argent peuvent être éga- lement inclus. On mentionne spécialement des agents de bril- lance ou de brillantage, pour renforcer la brillance du dé- pôt d'argent. N'importe quel- agent classique de brillance utilisé dans des procédés de revêtement d'argent peut être 5. employé. On préfère dans ces buts des sels, solubles dans l'eau, d'un métal ou de métaux choisis parmi l'arsenic, par exemple le trioxyde d'arsenic, le plomb, par exemple le citrate de plomb, le thallium, par exemple le chlorure de thallium, le bismuth, par exemple le molybdate de bismuth, et l'antimoine, par exemple le chlorure d'antimoine. Ces produits sont ordinairement ajoutés en petites quantités,par exemple environ 1 à environ 10 parties (sous forme de métal) par million de parties en poids de la composition totale. D'autres agents classiques de brillance organi- ques ou minéraux, tels que le mercaptobenzothiazole, un thia- zole ou un thiocyanate, peuvent être utilisés à la place des produits précédents ou avec ces produits. Les compositions, les procédés et les modes opératoires de la présente invention sont illustrés dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 Selon la présente invention, une bande de cuivre, convenablement nettoyée pour retirer toute salissure ou toute graisse en surface, est mécaniquement masquée pour laisser la surface pour le dépôt exposée, dans une tête de revêtement sélective disponible dans le commerce à la so- ciété dite Dynacraft Corp. à un bain d'argent ayant la com- position suivante: Cyanure d'argent et de potassium 60 g/l Citrate de potassium 100 g/l Composé de phosphonate organique I 30 g/l pH 7-10 L'anode se compose de fil de platine pur. La sour- ce de courant est une alimentation d'énergie alternative, de 8 volts. La densité de courant est maintenue à 150,0 ampè- res par décimètre carré durant la période de revêtement. On ne laisse pas la température descendre en-dessous de 650C ni monter au-dessus de 70C,alors que le revêtement se déroule. En 3 secondes, on obtient un dépôt de métal ayant une épaisseur de 0,038 mm, et la bande de cuivre est retirée de l'exposition au bain. Le dépôt d'argent semi-brillant est 6. sensiblement lisse et uniforme, et présente une bonne adhée- rence au substrat même lorsqu'il est frotté. Dans des buts de comparaison, le mode opératoire est répété, mais sans le phosphonate organique présent. Ceci conduit à un dépôt d'argent rugueux et non uniforme qui a une mauvaise adhérence au substrat. EXEMPLE 2 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété,sauf qu'As (III) est inclus dans le bain, à une concentration de 0,005 g/l. -- Le dépôt d'argent résultant, en plus d'être sen- siblement lisse et uniforme, a un meilleur aspect brillant en surface que le produit de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété, en utilisant un bain de dépôt présentant la composition suivante pour produire un dépôt d'argent brillant et adhérent: Cyanure d'argent et de potassium 60 g/l Citrate de potassium 100 g/l Composé de phosphonate organique I 30 g/l Agent de brillantage organique dit Silverex II, de la société dite Sel-Rex Co. -. 8 ml/l pH 7-10 - On obtient sensiblement le même résultat que dans les exemples précédents quand les autres composés de phosphonate organique de la présente invention sont utilisés dans les bains. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques.., *.-. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. -,.,-1- ' î - - -J 7. REVENDICATIONS 1 - Composition capable, quand elle est mélangée avec de l'eau, de servir de bain pour le dépôt électrolytique d'argent métallique sur un substrat, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de: (a) un composé d'argent soluble; (b) un électrolyte non constitué de cyanure; et (c) une quantité efficace d'un composé de phospho- nate organique choisi parmi les produits suivants: CH -H PO 22 3 N CH2-H2P03 CH2-2PO3 H2PO3 HO- '-CH3 H2PO 3 -CH CH2 - H2PO3 /Xi 2 X H2PO3 -CH2 CH2 - H2PO3 H2PO 3-CC H2- H2P03 2 N-CH2N - (CH2) N H2PO3 CH2 2 - H2PO3 et H2PO3 - 2 H CH2 - H2PO3 N -(CH2)2 - N - (CHH2) - N H2P3 - CH2 2 H2 P03 -CH2 CH2 - H2P03 H2PO03 -CH2 CH2 CH - H2PO3 H2P03 2 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composé de phosphonate organique est pré- sent en quantité d'environ 10 à environ 500 grammes par li- 8.- tre. 3 - Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que le composé d'argent est du cyanure d'argent et de potassium. 4 - Composition selon la revendication 2,-caracté- risée en ce que l'électrolyte non constitué de cyanure est du citrate de potassium. - Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce qu'elle renferme également une quantité effica- ce d'un agent de brillance. 6 - Composition capable, quand elle est soumise à des techniques de dépôt électrolytique, de déposer de l'ar- gent métallique, caractérisée en ce qu'elle comprend une so- lution aqueuse d'un composé d'argent soluble, d'un électroly- te non constitué de cyanure et d'une quantité efficace d'un composé de phosphonate organique choisi parmi ceux tels qu'indiqués dans la revendication 1. 7 - Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que le composé d'argent est du cyanure d'argent et l'électrolyte est du citrate de potassium. 8 - Procédé de dépôt électrolytique d'argent métal- lique à partir d'un bain comprenant une solution aqueuse d'un composé d'argent et d'un électrolyte non constitué de cyanure, caractérisé en ce qu'il consiste à inclure dans le bain une quantité efficace du composé de phosphonate or- ganique-, choisi parmi ceux indiqués dans la revendication 1, pour stabiliser sensiblement le bain et renforcer l'aspect lisse du dépôt d'argent. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé d'argent est du cyanure d'argent et de potassium et l'électrolyte est du citrate de potassium.