FR 2465768 A1 19810327 FR 8020475 A 19800924 La présente invention a pour objet de nouveaux complexes chromifêres asymétriques 1:2, leurs mélanges et leur préparation. Ces composés peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des atomes d'azote. L'invention concerne plus particulièrement les complexes chromifères asymétriques 1:2 répondant à la formule I R H X Y @ H @ (IY HO3 Q N -A R2 dans laquelle Pl représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe nitro (situé en position méta par rapport au premier groupe nitro), ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R2 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, Y représente un reste de formule R3= R4 dans laquelle R3 signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe trifluorométhyle ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et A signifie un reste divalent de formule (a) ou (b) I o t ou (a) (b) o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au groupe azo, et leurs mélanges, ces composés pouvant se présenter à l'état d'acides libres ou sous forme de sels. Lorsque R1 représente un groupe alkyle ou alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, de préférence d'un groupe méthyle ou méthoxy. Lorsque R1 signifie l'hydrogène, le groupe nitro est situé de préférence en position 4 ou 5, en particulier en position 5. Lorsque R1 représente un atome de chlore ou de brome, le substituant R1 et le groupe nitro se trouvent de préférence aux positions 4,5 ou 4;6, en parti- culier aux positions 4,5, R1 étant fixé plus particulière- ment en position 4 et le groupe nitro en position 5. Lors- que R1 représente un groupe alkyle ou alcoxy, les deux substituants R1 et -le groupe nitro sont situés de préféren- ce aux positions 4,6. R1 représente de préférence Ri, c'est-à-dire un *atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro,méthyle,éthyle, méthoxy ou éthoxy. En particulier R1 signifie R1, ce sym- bole R" représentant un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro, méthyle ou méthoxy. Plus particulièrement R1 signifie RE', c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro,- en particulier un atome d'hydro- gène ou un groupe nitro. R2 signifie de préférence l'hydrogène. Lorsque R3 ou R4 représente un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, en particulier d'un groupe méthyle. Lorsque R3 ou R4 signifie un groupe alcoxy, il s'agit de preférence d'un groupe méthoxy ou éthoxy, en particulier d'un groupe méthoxy. R3 représente de préférence R3, c'est-à-dire un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou trifluorométhyle. En particulier R3 signifie R', ce symbole R' représentant un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. Plus particulièrement, R3 signifie un atome d'hydro- gène ou de chlore ou un groupe méthyle, notamment un atome d'hydrogène. R a de préference la signification de R4,ce symbole R4 représentant un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou mthoxy, spécialemioent un atome d'hydrogène. Y signifie de préférence un reste de formule (c) 3a (c) R4a dans laquelle l'un des symboles R3a ou R4a représente un atome d'hydrogène et l'autre a l'une des significations données pour RI, ou un reste de formule (d) 3 (d) R4b o R3b représente un groupe méthyle et R4b signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien R3b repré- sente un atome de chlore ou de brome et R4b signifie un atome d'hydrogène. Plus particulièrement, le reste de formule (c) signifie un reste de formule (cl) 3 a (C1) OR' 4a dans laquelle l'un des symboles R'a ou R'4 représente un 3a 4a atome d'hydrogène et l'autre a l'une des significations données pour R3. Le reste de formule (c) signifie tout particulièrement un reste de formule (c2), c'est-à-dire un reste de formule (c1) o l'un des symboles R' ou R' 3a 4a représente l'hydrogène et l'autre signifie un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, de préfé- rence un atome d'hydrogène. Le reste (d) représente en particulier un reste de formule (d1) b t- (d1) dans laquelle Rb signifie un atome de chlore ou un groupe danslaqu lle 3b méthyle. Plus particulièrement, (d) représente un reste de formule (d2), c'est-à-dire un reste de formule (d1) o R' signifie un atome de chlore. oR3b Y représente de préférence Y', c'est-à-dire un reste de formule (c) ou (d). En particulier Y représente Y", c'est-à-dire un reste de formule (c1) ou (dl). Plus particulièrement Y représente Y"', c'est-à-dire un reste de formule (c2) ou (d2). Y représente tout particulière- ment un groupe phényle non substitué. A représente de préférence un reste de formule (a). Les composés préférés de formule I sont: (l) ceux dans lesquels R1 représente Rp; (2) ceux dans lesquels R1 signifie R"; (3) ceux spécifiés sous (1) ou (2) dans lesquels R (lorsqu'il est différent de l'hydrogène) et le groupe nitro sont situés aux positions préférées indiquées cidessus; (4) ceux comportant un reste Y o R. représente R, -J 3 et R4 a la signification de RI; (5) ceux dans lesquels Y signifie Y'; (6) ceux dans lesquels Y signifie Y"; (7) ceux dans lesquels R2 signifie l'hydrogène; (8) les composés de (1) à (7) dans lesquels A re- présente un reste de formule (a); (9) les composés de formule Ia (Ia) [No H ^15HO3^^0 N= N dans.laquelle le groupe nitro et R" (lorsqu'il est différent de l'hydrogène) sont situés aux positions préférées indiquées ci-dessus, ces composés se trouvant de préférence sous forme de sels; (10) les composés de formule Ia, o R signifie R', en particulier un atome d'hydrogène ou un groupe nitro; (11) les composés de (9) ou (10) o Y"' représente un groupe phényle non substitué. Le groupe sulfo présent dans les complexes chro- mifères 1:2 de formule I peut se présenter à l'état d'acide libre ou, de préférence, sous forme d'un sel non chromo- phore. Les sels appropriés sont ceux couramment utilisés dans la chimie des colorants métallifères anioniques, par exemple des sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué. Comme exemples de cations appropriés, on peut citer le cation lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétra-méthyl-ammonium, triéthylammonium et mono-, diet triéthanolammonium. Les sels préférés sont les sels de métaux alcalins et le sel d'ammonium, en particulier le sel de sodium. Pour convertir le groupe sulfo en sel d'ammonium substitué, on peut également utiliser des amines qui, lorsqu'elles sont présentes sous la forme de cations ammonium correspondants, réduisent la solubilité dans l'eau de ces complexes, de sorte que ces complexes ne sont solubles dans l'eau qu'en présence d'un solvant organique ou ne sont solubles que dans des solvants organiques. Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations dérivés de la Néthyl-N-hexylamine, de la cyclohexylamine, de la N,N-dicyclohexylamine et des amines cycliques telles que la morpholine. Les complexes chromifères 1:2 de l'invention peuvent être sous forme d'acides libres ou de sels.Par l'expression "sous forme de sel", il est entendu que le groupe sulfo présent dans la molécule se trouve sous forme de sel; par ailleurs, le cation compensant la charge négative de l'ion métalli- que peut être l'hydrogène ou l'un des cations du groupe sulfo lorsque celui-ci est sous forme de sel. Le cation du groupe sulfo et le cation compensant la charge négative de l'ion métallique peuvent être identiques ou différents; d'une manière générale, ils sont identiques. Les complexes 1:2 se trouvent de préférence sous forme d'un sel de métal alcalin ou sous forme de sel d'ammonium; de préférence, le cation du groupe sulfo et celui de l'anion complexe sont identiques. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les complexes chromifères asymétriques 1:2 de formule I et leurs mélanges on fait réagir le complexe chromifère 1:1 d'un composé monoazolque de formule II OH NH - Y (II) 02N = N 2R dans laquelle R1 et Y ont les significations déjà données, ou un mélange de tels complexes chromifères 1:1, ou encore le complexe chromifère 1:1 d'un composé monoazolque de formule III H H (III) 1103S N = N - A R2 dans laquelle A et R2 ont les significations déjà données, ou un mélange de tels complexes chromifères 1:1, avec un ou plusieurs composés monoazoiques non métallifè- res respectivement de formule III ou II. La réaction permettant de préparer les complexes chromifères asymétriques 1:2 peut être effectuée selon des méthodes connues. On fait réagir de préférence le complexe chromifère 1:1 du composé de formule III contenant le groupe sulfo,avec un composé de formule II exempt de groupe sulfo. Il est avantageux de mettre en jeu les produits de la réaction en quantités approximativement stoechiométriques. On peut opérer en milieu aqueux, aqueux/organique ou organique. Comme exemple de solvants organiques appro- priés, on peut citer les alcools à faible poids moléculaire tes que l'éthanol, les carboxamides tels que le formamide ou un de ses dérivés alkylés,des glycols tel que l'éthylène- glycol, le di-, ou triéthylèneglycol ou les éthers corres- pondants. On effectue avantageuxement la réaction à un pH compris entre 5 et 12, de préférence entre pH 6 et 9, à une température pouvant atteindre 1000. La réaction est achevée lorsque tout le complexe chromifère 1:1 a réagi. Les complexes chromifères asymétriques 1:2 ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles; on peut par exemple faire précipiter ces composés par addition d'un sel ou par légère acidi- fication, les laver ensuite avec une solution d'un sel et les sécher. Les complexes chromifères 1:1 utilisés comme produits de départ, peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir des composés de formules II et III. On opère de préférence en milieu aqueux à un pH compris entre 1 et 4, de préférence entre pH 2 et 3, à une température pouvant atteindre 1500, de préférence comprise entre 100 et 1400. Les composés monoazolques de formules II et III sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de.produits de départ connus. Les complexes chromifères asymétriques 1:2 de formule I et leurs mélanges, de préférence sous forme d'un sel de métal alcalin, d'un sel d'ammonium ou d'un sel dérivé d'une amine organiqueconviennent remarquablement bien comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des atomes d'azote. Comme exemples de tels substrats, on peut citer les substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de poly- amides naturels ou synthétiques tels que la laine, la soie et le nylon, les polyuréthanes ou les polyoléfines modi- fiées par des groupes basiques. Les nouveaux composés sont également indiqués pour la teinture ou l'impression du cuir. Les composés de formule I qui, en raison de la nature de leurs restes cationiques, présentent une bonne solubilité dans l'eau, par exemple les composés contenant des cations différents de l'hydrogène ou d'un reste ammonium dérivant d'une amine telle que la N-éthyl-N- hexylamine, la cyclohexylamine ou la N,N-dicyclohexylamine ou d'une amine cyclique telle que la morpholine, peuvent egalemLent être utilisés pour colorer les métaux, en particulier l'aluminium anodisé. Les composés de formule I se présentant sous forme d'un sel soluble dans les solvants organiques et peu soluble ou insoluble dans l'eau, et contenant des ions ammonium substitués tels que cités ci-dessus, conviennent également pour la coloration des laques d'impression et des encres pour stylos à bille. La teinture et l'impression peuvent être effec- tuées selon des méthodes connues. Les composés chromifères asymétriques 1:2 de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés tels quels ou sous la forme d'une préparation liquide ou solide. Pour transformer les nouveaux complexes de formule I en préparations liquides sous forme de concentrés stables, on utilise des solvants organiques solubles dans l'eau, éven- tuellement mélangés à l'eau; on peut également y ajouter les additifs habituels tels que des agents de solubili- sation (par exemple de l'urée). Ces solutions de base concentrées ainsi obtenues peuvent ensuite être simplement diluées avec de l'eau. On peut par exemple procéder comme décrit dans le brevet allemand n 1 619 470 ou dans la demande de brevet allemand n 2 033 989. On peut également utiliser des préparations aqueuses concentrées stables contenant les agents auxiliaires habituels. On peut également obtenir des préparations tinc- toriales liquides stables au stockage en procédant par ex- traction liquide-liquide; on prépare à tenpérature élevée une solution hcrDogne ou pratiquent hcanogne du colorantdans l'eau et dans un solvant organique miscible à l'eau, comme par exemple un amide d'un acide organique, un éther glycolique ou un polyglycol, *éventuellement en ajoutant un sel -au mélange, puis on sépare la phase de solvant organique contenant le colorant de la phase aqueuse. On peut procéder selon la méthode décrite dans la demande de brevet allemand na 2 816 983. On peut utiliser des préparations tinctoriales solides sous forme de poudre ou de granulés, la dimension moyenne des particules étant d'au moins 20 pu. Outre le ou les composés de formule I, ces préparations solides peuvent contenir les agents auxiliaires habituels tels qu'un agent de coupage et éventuellement d'autres additifs. De telles préparations solides peuvent par exemple être obtenues selon la méthode décrite dans le brevet anglais n' 1 370 845. Par ailleurs, les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être transformés en des préparations tinctoriales dispersables dans l'eau froide. Pour obtenir de telles préparations, on peut par exemple broyer le colorant à l'état sec ou humide dans uh milieu de disper- sion aqueux, en présence d'un ou de plusieurs agents de dispersion anioniques et éventuellement d'autres additifs, puis on sèche éventuellement par pulvérisation. Les prépara- tions ainsi obtenues donnent des fines dispersions dans l'eau froide. Les teintures et les impressions obtenues avec les complexes chromifères 1:2 de formule I, se distinguent par leurs très bonnes solidités, en particulier par leur solidité à la lumière et au mouillé, par exemple au lavage, au foulage, à l'eau,au décatissage ou à la transpiration. Elles se signalent en outre par leurs remarquables solidi- tés au frottement, au carbonissage, au repassage, au chlorage de la laine, aux acides et aux alcalis. Les colorants de formule I possèdent un bon pou- voir de montée; ils montent bien en bain neutre sur les fibres de polyamide et, en raison de leur asymétriedonnent il une bonne égalité de ton. Ils présentent un pouvoir de montée identique sur les polyamides naturels et les poly- amides synthétiques lors de la teinture de ces substrats dans un bain unique. Les composés chromifères asymétriques de formule I peuvent également être utilisés en associa- tion avec d'autres colorants ayant des propriétés tincto- riales analogues. De telles associations de colorants donnent des teintures présentant en particulier de bonnes solidités à la lumière. Lors de l'impression, les complexes chromifères asymétriques 1:2 de formule I, solubles dans l'eau, se distinguent par une très bonne stabilité' ils donnent des pâtes d'impression montant bien sur tous les types de polyamides. Ces pâtes d'impression se signalent en particulier par leur bonne stabilité en milieu acide. L'invention comprend également les substrats organiques, contenant des atomes d'azote, en particulier les polyamides synthétiques ou naturels, qui ont été teints ou imprimés à l'aide des complexes chromifères 1:2 de formule I ou leurs mélanges. Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On introduit sous agitation, dans suffisamment d'eau pour obtenir un volume de 1200 parties, le complexe chromifère 1:1 obtenu à partir de 106, 4 parties du colorant monoazolque résultant de la copulation du diazolque de l'acide l-amino-2-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique sur le 2-hydroxynaphtalène, et 101 parties du colorant monoazol- que obtenu par copulation en milieu acide du diazolque du 2-amino-4,6-dinitro-1-hydroxybenzène sur le 2-phénylamino- naphtalène, puis on ajoute à ce mélange 60 parties d'éthy- lèneglycol. On ajuste ce mélange réactionnel à pH 6,0-7,0 par addition d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium (pour maintenir le pH à cette Valeur pendant toute la réaction, il faut utiliser environ 50 parties d'une solu- tion à 30% d'hydroxyde de sodium). On agite le mélange à 90 jusqu'à ce qu'il n'y ait plus tracesdes deux produits de départ détectables par chromatographie. Après 2 à 3 heures d'agitation, la réaction est terminée. Après avoir refroidi à 50-60 , on ajoute 180 parties de chlorure de sodium, on continue d'agiter le mélange pendant 30 minutes à 50-60 , on filtre et on sèche le précipité à 1000. Le colorant, obtenu sous forme de sel de sodium répondr à l'état d'acide libre, à la formule NO2 O-NQ Cr HO3S QXN Q Le colorant ainsi obtenu est bien soluble dans l'eau et donne des nuances gris foncé tirant sur le vert à noir tirant sur le vert (selon la quantité de colorant utilisé) sur les fibres de polyamides naturels et synthétiques (tels que la laine, le satin de nylon, le perlon ou l'hélanca). Les teintures possèdent d'une manière générale de très bonnes solidités au mouillé et une excellente solidité à la-lumière. En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer d'autres complexes chromifères 1:2 de formule I; ces composés sont caractérisés par les produits de départ, c'est-à-dire le complexe chromifère 1:1 contenant le groupe sulfo et le composé non métallifère, indiqués dans le tableau I ci-dessous. En procédant de manière analogue, on peut prépa- rer des complexes de formule I en faisant réagir le complexe chromifère 1:1 du composé exempt de groupe sulLo avec le composé non métallifère mais contenant un groupe sulfo. Les complexes chromifères 1:2 du tableau (obtenus sous forme de sels de sodium en raison des conditions de la réaction et des conditions d'isolation) donnent, sur les fibres de polyamides naturels et synthétiques, des teintures possédant de bonnes solidités générales, telles que des solidités au mouillé et à la lumière. La nuance des teintures obtenues sur le polyamide est, dans tous les cas, noir tirant légèrement sur le vert ou gris tirant sur le vert (selon la quantité de colorant utilisée). T A B L E A U I Composé de formule III sous Ex. forme de complexe chromitère 1:1 Acide l-amino-2-hydroxynaph- talène-4-sulfonique -- 2- hydroxynaphtalène do. do. do. do. do. do. kcide l-amino-2-hydroxy-6- itronaphtal ne-4-sulfonique 2-hydroxynaphtalène do. do. do. do. Composécde formule II non métallifère 2-amino-l-hydroxy-5-nitrobenzene--- 2-phénylaminonaphtàl ne 2-amino-1-hydroxv-5-nitrobenzène >2-(3 -chloroph-nyl)aminonaph- talne, 2-amino-4-chloro-l-hydroxy-5-nitro- benzène-->2-phenylaminonaphtalène-- 2-amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzène ->2-(3 -chlorophényl)aminonaph- talène- 2-amino-l-hydroxy-4-nimthyl-6-nitro- benzène -->2-phenylaminonaphtalène - 2-amino-1-hydroxy-6-rnmthyl-4-nitro- benzène-->2-phenylaminonaphtal ne 2-amino-l-hydroxy-4-methoxy-6-nitro- benzene- ->2-phnylaminonaphtalène 2-amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzène -2-phénylaminonaphtalène 2-amino-4,6-dinitro-1-hydroxybenzene >2-(3 -chlorophgnyl)aminonaph- talène 2-amino-4-chloro-l-hydroxy-5-nitro- benzène-->2-ph&nylaminonaphtalRne 2-amino-4-chloro-l-hydroxy-5-nitro- benzène->2-(3 -chlorophényl)amino- naphtàlTne 2-amino-l-hydroxy-5-nitrobenzène ---2-phnylaminonaphtalne [1 J I1 i Ex Composé de formule III sous Composé de formule II forme de complexe non métallifère chromifère 1:1 Acide l-a.mino-2-hydroxy-6 nitro-naphtalène-4-sulfoni- que --->2-hydroxynaphtalène Acide l-amino-2-hydroxynaph- !talène-4-sulfonique --l- hydroxynaphtalène i do. do. do. I Acide l-amino-2-hydroxynlaph- talène-4-sulfonique > 2- hydroxynaphtalène do. do. do. do. do. 2-amino-l-hydroxy--4-methyl-6-nitro- benzène -*2-phénylaminonaphtalène 2-amino-4-chloro-l-hydroxy-5-nitro- benzène-- 2-phénylaminonaphtalène 2-amino-4,6-dinitro-1-hydroxybenzène --> 2-phénylaminonaphtalène 2-amino-4-chloro-l-hydroxy-5-nitro- benzène->+2-(2 -chlorophenyl)amino- naphtalène 2-amino-1-hydroxy-5-nitrobenzène -- 2-phenylaminonaphtalène 2-amino-4-chloro-l-hydroxy-6-nitro- benzène-->2-phénylaminonaphelène 2-amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzene -=)2-(4 -chloroph6nyl)aminonaph- talène- 2-amino-6-chloro-l-hydroxy-4-nitro- benzène--->2-phénylaminonaphthalène 2-amino-4,6-dinitro-l1-hydroxybenzène --42-(2,4 -dim&thylphényl)amino- naphtalène 2-amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzène -:2-(4 -méthylphényl)aminonaph- talène 2-amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzène >2-(4 -méthoxy-phnyl)aminonaph- talène- 2-amino-1--hydroxy-4-nitrobenzène --+ 2-phenylaminonaphtalène I i i I i I !24 i25 li i t Les colorants des exemples 1 à 25 sont obtenus sous forme de sels de sodium, en raison des conditions de réaction et d'isolation utilisées; ils peuvent être obtenus selon des méthodes connues sous forme d'acides libres ou d'autres sels, par exemple sous la forme d'un sel tel qu'indiqué dans la description ci-dessus. Exemple 26 On dissout 150 parties du colorant séché de l'exemple 1 dans 150 parties d'éther monobutylique du dié- thylèneglycol et dans 600 parties d'eau. On ajuste la teneur en sel à 150 g/litre et on obtient une solution pratiquement homogène. On chauffe cette solution à ébullition, ce qui entraîne la formation de deux phases. On sépare à une tem- pérature légèrement inférieure au point d'ébullition la phase supérieure sombre contenant le colorant et le solvant de la phase inférieure aqueuse presque incolore contenant le sel. La teneur en colorant dans la phase organique séparée est d'environ 45% et la préparation est stable au stockage. On peut obtenir des résultats analogues en rem- plaçant l'éther monobutylique du diéthylèneglycol par une quantité égale de polyéthylèneglycol (poids moléculaire 300), de polypropylèneglycol (poids moléculaire 3000) ou de diméthylbenzamide. En procédant de manière analogue, on peut prépa- rer des préparations tinctoriales liquides stables au stockage avec l'un quelconque des colorants du tableau I. Exempled'application A On dissout 0,1 partie du colorant obtenu à l'exemple 1 dans 300 parties d'eau et on y ajoute 0,2 partie de sulfate d'ammonium. Dans le bain de teinture ainsi obtenu, on introduit 5 parties de gabardine de laine ou 5 parties de satin de-nylon préalablement mouillé puis, en l'espace de 30 minutes, on porte le bain à la tempéra- ture d'ébullition. On remplace continuellement l'eau perdue par évaporation pendant la teinture. Après avoir teint pendant encore 30 minutes à la température d'ébullition pour compléter la teinture, on rince le tissu et on le sèche. On obtient ainsi un tissu teint en gris intense tirant sur le vert, ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. En procédant comme décrit ci-dessus, on peut également utiliser les colorants des exemples 2 à 25 ou des-mélanges de deux ou plusieurs colorants des exemples 1 à 25 ou une préparation telle que décrite à l'exemple 26, pour teindre la laine ou le nylon. * Exemle d'application B On imprime un substrat de polyamide à l'aide d'une pâte d'impression ayant la composition suivante: 50 parties du colorant de l'exemple 1 parties d'urée parties d'un solubilisant (par exemple le thio- diéthylèneglycol) 300 parties d'eau 500 parties d'un épaississant approprié (par exemple à base de farine de graines de caroube) parties. d'un générateur d'acide (par exemple du tartrate d'ammonium), et parties de thiourée. On traite pendant 40 minutes à 1020 avec de la vapeur saturée, le substrat textile ainsi imprimé. On rince ensuite le substrat à froid, on le lave pendant 5 minutes à 600 avec une solution diluée d'un détergent du commerce puis on le rince à nouveau à froid. On obtient ainsi une impression gris intense tirant sur le vert, présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. En procédant de manière analogue, on peut pré- parer des pâtes d'impression contenant, comme colorants, les composés des exemples 2 à 25 ou un mélange de deux ou plusieurs colorants des exemples 1 à 25. De telles pâtes d'impresion peuvent être utilisées pour imprimer selon le procédé décrit ci-dessus. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux complexes chromifères asymétriques 1:2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I R G 02N N N HO03Q N N- A R2 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe nitro (situé en position méta par rapport au premier groupe nitro), ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R2 signifie un.atome.d'.hydrogène ou un groupe nitro, Y représente un reste de formule R3 e R4 dans laquelle R3 signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe trifluorométhyle ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et R4 représente un atome d'hydrogaène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et A signifie un reste divalent de formule (a) ou (b) o (a) (b) (b) o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au groupe azo, et leurs mélanges. 2.- Les complexes chromifères asymétriques 1:2 selon la revendication 1, caractérisés en ce que - lorsque R1 signifie un atome d'hydrogène, le groupe nitro présent sur le cycle benzénique se situe en position 4 ou 5; - lorsque R1 signifie un atome de chlore ou de brome, ce substituant R1 et le groupe nitro présents sur le cycle benzénique se trouvent aux positions 4,5 ou 4,6; - lorsque R1 représente un groupe alkyle ou alcoxy conte- nant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ce substituant R et le groupe nitro présents sur le cycle benzénique sont situés aux positions 4,6. 3.- Les complexes chromifères asymétriques 1:2 selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, carac- térisés en ce que Y représente un reste de formule (c) ou (d) 3ai R4a (c) R4b (d) dans lesquelles l'un des symboles R3a et R4a représente un atome 3a 4arpé d'hydrogène et l'autre signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou trifluorométhyle, R,,_ représente un groupe méthyle, et JJ R4b signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien R3b représente un atome de chlore ou de brome, et R4b signifie un atome d'hydrogène. 4.- Nouveaux complexes chromifères asymétriques 1:2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia -RI' O0 2N N - N dans laquelle Rï signifie un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro, méthyle ou méthoxy, et Y"' représente un reste de formule (c2) ou (d2) C1 3a 3aR (c2) (d2) o l'un des symboles R3a et R'a signifie un atome 3a 4a d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle. 5.- Les complexes chromifères asymétriques 1:2 de formule Ia selon la revendication 4, caractérisés en ce que RP représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro. 6.- Les complexes chromifères asymétriques 1:2 de formule Ia selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisés en ce que Y"' signifie un groupe phényle non substitué. 7.- Nouveau complexe caractérisé en ce qu'il répond NO2 _ A 02N \Cr HO3S Q- N N chromifère asymétrique 1:2, à la formule nn 1 9 H G 8.- Les complexes chromifères asymétriques 1:2 selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, carac- térisés en ce.qu'ils, se présentent sous forme d'acides libres ou de sels. 9.- Un procédé de préparation des complexes chromifères asymétriques 1:2 de formule I (formule I voir page suivante) 30.' 02N N N Oy\EN - Y (I) HO3 Q N=N-A R P2 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe nitro (situé en position méta par rapport au premier groupe nitro), ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R2 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, Y représente un reste de formule R3 - R4 dans laquelle R3 signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe trifluorométhyle ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et A signifie un reste divalent de formule (a) ou (b) ou o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au groupe azo, et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on fait réagir le complexe chromifère 1:1 d'un composé monoazolque de formule II OH NHI - Y O N N = N Q(l R 1 dans laquelle R1 et Y ont les significations déjà données, ou un mélange de tels complexes chromifères 1:1, ou encore le complexe chromifère 1:1 d'un composé monoazolque de formule III J H H (III) HO03S N= N - A R2 dans laquelle A et R2 ont les significations déjà données, ou un mélange de tels complexes chromifères 1:1, avec un ou plusieurs composés monoazolques non métallifè- res respectivement de formule III ou II. 10.- L'application des complexes chromifères asymétriques 1:2 spécifiés à l'une quelconque des revendi- 30.cations 1 à 8. comme colorants pour la teinture et l'im- pression de substrats organiques contenant des atomes d'azote. 11.L'application des complexes chromifères asymétriques 1:2 spécifiés à l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, comme colorants pour la teinture et l'im- pression de substrats constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels et synthétiques, de polyuréthanes ou de polyoléfines modifiées par des groupes basiques, et du cuir. 12.- Les substrats organiques contenant des atomes d'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec les complexes chromifères asymétriques 1:2 spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 13.- Le cuir et les substrats constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthé- tiques, de polyuréthanes ou de polyoléfines modifiées par des groupes basiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec les complexes chromifères asymé- triques 1:2 spécifiés à l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8.