FR 2468560 A1 19810508 FR 8023506 A 19801104 :-. 1 - 2468560 Cette invention est relative à une nouvelle catégorie de composition de porcelaine partiellement dévitrifiée, présentant une excellente résistance à la déformation aux températures élevées, des coefficients de dilatation thermique élevés, et des propriétés électriques améliorées. Cette invention concerne plus particulièrement l'application des compositions de porcelaine au revête- ment de substrats métalliques, afin de réaliser des plaques de circuits élec- troniques et similaires présentant des propriétés physiques et électriques améliorées, qui rendent les plaques de circuits particulièrement aptes à ser- vir de substrats pour des circuits imprimés et des circuits hybrides compor- tant des composants actifs induits. Dans la fabrication des dispositifs électroniques, il est de pratique courante de monter ou de former, sur un substrat, les différents composants électroniques qui constituent les circuits. Divers matériaux ont été suggérés pour constituer le substrat, parmi lesquels on peut citer des stratifiés de ma- tière plastique organique, des métaux, de l'acier recouvert de porcelaine, et des pastilles de céramique. Des circuits relativement importants, tels que ceux utilisés en radio, télévision, dans les calculateurs, les ordinateurs, etc., sont généralement réalisés sur des substrats plastiques organiques. Les substrats ou plaques de circuits, comme on les désigne couramment, sont constitués, de façon typique, d'une résine thermodurcissable renforcée. Le type de plaque de circuit plastique organique le plus largement utilisé est constitué de résine phénolique renforcée de papier. Un autre type de plaque de circuit largement employé est constitué d'un stratifié de résine époxy renforcé de tissu de verre. 25. Les plaques de circuit en matière plastique organique présentent de nombreux avantages. Elles sont relativement peu coûteuses, et elles peuvent être fabriquées dans presque toutes les dimensions avec des surfaces lisses très plates. Elles présentent également une résistance physique raisonnable- ment bonne. Les plaques de circuits plastiques organiques présentent cependant un certain nombre d'inconvénients qui limitent leur utilisation. Elles ne peuvent pas être exposées aux températures élevées, c'est-à-dire à des températures dépassant environ 400'C, ce qui limite leur utilisation à des procédés de fabrication à faible-température. Les équipements de circuit - 2 -- 2468560- métalliques conducteurs nécessaires, et similaires, doivent être formés sur la-surface deé la plaque de circuit en mettant enQoeuvre -des procédés à basse température, tels que l'attaque chimique du métal, ou le dépôt chimique ou électrique du métal. Les composants électroniques -tels que- les condensa- teurs, et plus particulièrement les résistances et similaires, doivent être. fabriqués sous la forme de composants discrets, lors d'opérations de fabri- cation séparées, et ils doivent être ensuite montés individuellement sur les plaques de circuit plastiques organiques. La limitation d'emploi, à haute température, des plaques de circuits en matière plastique organique, pose à l'heure actuelle un problème sérieux de fabricati on. De nouveaux procédés ont été développés pour former des composants électroniques directement sur la surface de substrats appropriés._ Les composants appelés composants induits actifs (PIC) présentent un certain nombre d'avantages très désirables, parmi lesquels on peut citer:-un prix de revient- relativement faible, une facilité à se former et à, s 'assembler en circuits, et une fiabilité ainsi qu'une précision électrique fortement amélio-. rées. Les matériaux utilisés pour former de tels composants sont générale- ment préparés sous la forme d'encres qui comprennent de la poudre de verre et de métal. A l'aide de ces encres, on imprime la configuration désirée sur le substrat, et ce dernier est ensuite cuit à température élevée pour faire fondre les matériaux dans l'encre et former le composant électronique désire. Les températures de cuisson qui sont nécessaires sont généralement com- prises entre 600 et 9000C, -ou même plus. Ce domaine de températures dépasse considérablement les limites supérieures des températures aux- quelles peuvent être exposées, sans détérioration, les plaques de circuits en matière plastique organique. On a suggéré d'utiliser divers types de matériaux céramiques comme plaque de circuit, notamment lorsque la plaque doit être soumise à des températures élevées. Un matériau céramique qui a été utilisé dans ce but est constitué par des pastilles ou des plaquettes d'oxyde d'aluminium. Les matériaux céramiques présentent une excellente résistance à température éeé,et ils peuvent être cuits et recuits de nombreuses fois à des tempé- ratures de 600 à 900'C, et même plus, sans effets nuisibles. Les céra miques poirraient constituer des substrats idéaux pour des. circutélcrnqe, si elles ne présentaient pas de sérieux inconvénients tels que, notamment, ceux d'être relativement coûteuses à fabriquer, et peu pratiques à fabriquer en grandes dimensions, en raison de leur fragilité. Cette limitation de dimen- sions physiques constitue un sérieux problème, étant donné qu'elle entraîne la nécessité de prévoir une pluralité de plaques céramiques séparées, là o une seule plaque de panneau plastique organique serait nécessaire. De même, les céramiques ne peuvent pas être facilement usinées ou poinçonnées pour réaliser les ouvertures de montage et similaires nécessaires pour monter les composants électroniques discrets. La nature fragile des substrats de céramique nécessite également l'utilisation de fixations de montage et d'écrans de protection pour empêcher tout endommagement du substrat lors de son utilisation. On a suggéré, dans la technique antérieure, d'utiliser de l'acier re- vêtu de porcelaine pour confectionner une plaque de circuit. L'acier recou- vert de porcelaine semble constituer une combinaison présentant les proprié- tés désirables à la fois des plaques de circuit en matière plastique organique et des plaques de circuit en céramique. Les plaques de circuit en acier re- couvert de porcelaine peuvent être réalisées en des dimensions importantes, de la même façon que les plaques en plastique organique. Avant de les re- couvrir de porcelaine, les noyaux ou âmes d'acier des panneaux recouverts de porcelaine peuvent être facilement conformés, et on peut réaliser des ouvertures dans des plaques d'acier. Les plaques de porcelaine ne subissent pas de dégradation thermique aux basses températures, par exemple 400'C, comme les plaques de circuit en plastique organique. A cet égard, elles sont similaires aux plaques de circuit en céramique. Cependant, les plaques de circuit revêtues de porcelaine sont bien plus résistantes que les plaques de céramique, et elles peuvent être utilisées dans des applications présentant des conditions relativement difficiles. Déjà dans les années 30, on a suggéré d'utiliser des plaques de métal revêtuesde porcelaine pour réaliser des plaques, de circuits électroniques ou électriques. Cependant, les plaques recouvertes de porcelaine actuellement connues n'ont pas, jusqu'à présent, donné satisfaction. Ceci est particulière- ment vrai en ce qui concerne les plaques recouvertes de porcelaine qui sont utilisées comme substrats pour des composants induits actifs. L'un des principaux problèmes que l'on rencontre, avec les plaques d'acier recouvertes de porcelaine, selon la technique- antérieure, est que, lors de la cuisson de la porcelaine, elle ne fond pas en une couche d'épaisseur uniforme. De la porcelaine en excès se dépose sur les bords de l'âme d'acier, sous la forme de lèvres ou d'arêtes surelevées. En outre, en fonction du type de cuisson et des conditions de cuisson, la porcelaine forme soit un ménisque autour des ouvertures de la plaque, soit des revêtements très minces sur les bords des trous. Le défaut d'uniformité d'épaisseur des revêtements sur la surface des plaques de porcelaine selon la technique antérieure rend difficile, voire impossible, l'impression précise des circuits sur la surface des plaques. Un autre problème auquel on se heurte réside en ce que, lors de la cuisson, même aux températures relativement faibles, par exemple de 500 à 600'C, la porcelaine ramollit et subit un f-uage. Cette situation présente un inconvénient trè.s grave lorsque la porcelaine est soumise à des cuissons ré- pétées, étant donné que la porcelaine continue à refluer lors de la recuisson. Le déplacement résultant du refluage du revêtement de porcelaine endommage, ou même détruit, les composants électroniques imprimés sur la surface de la plaque. Un autre problème auquel on s-e heurte, avec les plaques de circuit en métal recouvertes de porcelaine selon l'art antérieur de la technique, ré- side en ce que, lors du réchauffage à des températures même légèrement supérieures au point de ramollissement de la porcelaine, il existe souvent une émission de gaz à partir du noyau métallique du substrat. Ces gaz forment alors des bulles dans le revêtement de porcelaine, qui provoquent des courts-circuits entre le noyau ou l'âme métallique et les. composants sur la surface. Une faible adhérence de la porcelaine selon l'art antérieur de la tech- nique aux noyaux métalliques entraîne également un problème très sérieux, notamment après des cuissons répétées à haute température. On pense que cet inconvénient résulte, en partie, de différences sensibles des coefficients de dilatation thermique des noyaux métalliques, d'une part, et des porcelaines selon la technique antérieure, d'autre part. Un autre problème que l'on rencontre, avec les plaques de porcelaine selon la technique antérieure, et qui constitue un problème majeur, est connu $ sous le nom de "peste brune". Ce phénomène apparaît avec les panneaux de porcelaine selon la technique antérieure lorsqu'un contact électrique acciden- - tel se produit entre un conducteur de la surface de la plaque et le noyau mé- tallique de cette plaque. Il en résulte une dégradation électrique des proprié- tés diélectriques de la porcelaine, qui, au bout d'un certain temps, entraîne une défaillance fonctionnelle de la plaque. Il découle des inconvénients et problèmes soulevés ci-dessus que les plaques de métal recouvertes de.porcelaine ont une utilisation limitée. Il serait très avantageux de pouvoir disposer d'une plaque d'acier revêtue de porcelaine qui présenterait les avantages des plaques de circuits en plas- tique organique, et également ceux des plaques de circuits céramiques, sans apporter les inconvénients,soulignés ci-dessus, des plaques de circuit mé- talliques recouvertes de porcelaine selon l'état antérieur de la technique. La demanderesse a découvert que l'on pouvait obtenir une plaque de métal recouverte de porcelaine améliorée en recouvrant une âme ou un noyau d'un métal approprié d'une composition de porcelaine constituée d'un mélange, basé sur sa teneur en oxyde, d'oxyde de magnésium (MgO) ou de mélanges d'oxyde de magnésium et de certains autres oxydes, d'oxyde de baryum (BaO) , de trioxyde de bore (B 203), et de dioxyde de silicium (SiOz). Selon cette in- vention, les compositions de porcelaine sont appliquées sur le noyau métal- lique, et elles subissent une cuisson afin de réaliser le revêtement de porce- laine partiellement dévitrifié sur le noyau métallique. Le revêtement présente une très faible viscosité à son point de fusion initial, et ensuite, il présente presque instantanément une viscosité élevée, résultant de la dévitrification. Z5 Les revêtements cuits qui sont préférés pour des applications de circuits hybrides ont une température de déformation d'au moins 700 C, et un coof- ficient de dilatation thermique d'au moins 110. 107/ C environ. Les compositions de porcelaine selon cette invention comprennent quatre composants oxydes principaux. Ces quatre composants sont les sui- vants: - l'oxyde de baryum (BaO), qui comprend environ 6 à 25 moles pour cent de la composition; - - l'oxyde de magnésium (MgO), ou des mélanges d'oxyde de magnésium et de certains autres oxydes, qui comprend environ 30 à 60 moles % de la: composition; - -, -,, -,, -..,.-_ 0 - -i X - = - ::: X:i :.:_ -: i ': : -qu copr o 3àevio- :246;8560'- - le trioxyde de bore (B203) qui comprend d'environ 13 à environ 35 % moles de la composition.; et, le bioxyde de silicium (SiO2), comprenant d'environ 10 à 25 moles % de la composition. Les compositions selon cette invention comportent de l'oxyde de magnésium comme composant principal, ce composant étant désigné ci-après par MO. Cependant, lorsqu'on désire encore augmenter la température de déformation de la porcelaine finale ou faire diminuer le coefficient de dilata- tion thermique, et, en même temps, augmenter la température de déforma- tion, il est avantageux d'utiliser des mélanges d'oxyde de magnésium et d'autres oxydes, tels que des oxydes de zinc ou de calcium. La composition de MO, dans ces applications, doit être d'au moins 50 moles % d'oxyde de magnésium, et de préférence de 75 moles % ou plus, le reste de la composi- tion étant constitué de l'oxyde choisi ajouté. Divers autres oxydes et d'autres additions peuvent être incorporés dans les compositions de porcelaine selon cette invention, pour modifier ou améliorer des propriétés choisies de la porcelaine pour certaines applications. On peut ajouter, si on le désire, des colorants tels que des oxydes de cobalt, de manganèse, de nickel ou de chrome. Certains agents de contrôle de cris- taux, tels que l'oxyde d'aluminium (A1203), le pentoxyde de phosphore (P205), l'oxyde de zirconium (ZrO2) et l'oxyde stannique (SnO2), peuvent être ajoutés pour ajuster la dimension et la vitesse de cristallisation. Les additifs de ce type peuvent être incorporés dans les compositions de cette invention selon des quantités pouvant aller jusqu'à environ 3 moles % de la composition. Afin d'obtenir un bénéfice maximal de cette invention, il est important que la quantité d'oxydes alcalins, notamment d'oxyde de sodium, soit réduite à un minimum, étant donné que ces matériaux alcalins peuvent avoir un effet nuisible marqué sur les propriétés diélectriques de la porcelaine. On sup- -pose que ceci résulte partiellement d'une migration d'ions alcalins vers la surface de la porcelaine. Cependant, certaines quantités d'oxydes alcalins- -: - peuvent être incorporées, avec d'autres composants, sous la forme d'im- - - puretés mineures.: - --: ::- -- L'etape initiale, de la-pre.aration. des porcelaines-..en cti ven - -?,i_..-:.Li': de te ":iC: X/it:-:. ,..,,.. - -..DTD: tion consiste à préparer une fritte de verre présentant la composition désirée. Les matériaux qui sont utilisés dans la préparation de la fritte de verre peuvent présenter la qualité des matériaux servant à faire du verre du commerce. Ils doivent être exempts de toute impureté susceptible de nuire à la qualité de la porcelaine finalement obtenue. On doit prêter plus particulièrement attention à la quantité d'impuretés alcalines dans les maté- riaux. Les matériaux bruts utilisés dans la préparation de la fritte de verre peuvent être l'oxyde spécifique nécessaire ou un matériau qui est transformé en oxyde désiré lors du chauffage à la température de fusion mise en oeuvre dans le procédé de fabrication du verre (1400 à 1500'C). A titre d'exemples de tels matériaux, on peut citer le carbonate de magnésium et le carbonate de baryum. Les matériaux bruts sont pesés sur la base de leur teneur en oxyde, et les composants sont mélangés les uns aux autres. Afin de s'assurer qu'un mélange homogène est utilisé, lors de la mise en oeuvre du procédé de- fusion du verre, il est préférable de "pelletiser" les composants mélangés, à ce stade du procédé. Pour faciliter la mise en oeuvre des étapes ultérieures de traitement, le mélange des matériaux doit être également traité par la chaleur, pour éliminer toute humidité. Le mélange est ensuite fondu en utili- sant des techniques classiques de fusion du verre. Les matériaux sont pro- gressivement chauffés à une température de l'ordre de 1400 à 15000C, et ensuite, la masse fondue résultante est maintenue à cette température jusqu'à l'obtention d'un bain de fusion homogène. De façon typique, on a trouvé qu'une durée de fusion de l'ordre d'une heure était suffisante, cette durée étant fonc- tion de la nature de l'équipement utilisé et de la quantité de matériau. L'étape suivante du procédé consiste à transformer la masse de verre fondu en une fritte de verre. A cet égard, on peut utiliser divers procédés bien connus. On a trouvé que, pour la mise en -oeuvre du procédé de cette invention, il était préférable de verser la masse fondue de verre sur une série de cylindres ou rouleaux refroidis à l'eau, écartés les uns des autres et tournant en sens inverse, afin-d'obtenir un mince ruban de verre solidifié. Ce ruban est ensuite brisé, et les particules résultantes sont placées dans un broyeur à billes, pour être broyées à sec avec un agent de broyage jusqu'à ce que les particules présentent une granulation sensiblement homogène. -- R - - - 24685604 On soumet ensuite les particules de verre broyées à-un second broyage. Pour ce broyage, on ajoute dans le broyeur à billes un alcool ali- phatique inférieur ayant de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence de l'al- cool isopropylique, selon une quantité suffisante pour former une bouillie avec les particules de verre. L'alcool doit être sensiblement exempt d'eau, afin d'empêcher une hydratation indésirable des particules de verre lors de la mise en oeuvre du procédé. La bouillie est mélangée, par agitation dans le broyeur à billes, à un agent de broyage pendant une durée de l'ordre de 8 à 12 heures, jusqu'à ce que la granulométrie du verre soit réduite à une valeur comprise entre -3 et-5 microns. La bouillie est enlevée du broyeur à billes, et l'on ajoute de l'alcoolsupplémentaire afin de diluer la bouillie entre 10 et % en poids de la fritte de verre. Cette suspension constitue la solution de base utilisée dans les étapes de porcelainisation ultérieures. La fritte de verre de cette invention peut être avantageusement utilisée pour constituer des revêtements de la porcelaine selon cette invention sur divers types de structures métalliques. La porcelaine selon l'invention est particulièrement utile pour réaliser des revêtements d'appareils électriques qui exigent un degré élevé de performance et de fiabilité dans des conditions hostiles. La porcelaine convient particulièrement bien à la fabrication de plaques de circuit soumises à des températures élevées. Pour réaliser l'objet métallique revêtu de porcelaine, on commence par préparer un substrat ou noyau métallique pour la porcelainisation. Les métaux qui sont utilisés pour le noyau peuvent comprendre divers métaux, des alliages métalliques, ou ils peuvent être constitués de structures métal- liques composites, par exemple d'un corps d'un premier métal, pourvu d'un placage sur la surface d'un second métal sur lequel est appliquée la porce- laine. On peut citer, à titre d'exemple, des noyaux ou substrats constitués de cuivre, d'acier inoxydable, et, de préférence, d'acier à faible teneur en carbone. Afin d'obtenir les propriétés électriques optimales et les plus uni- formes, il est préférable de choisir des matériaux métalliques présentant une structure cristalline dans le métal aussi fine que possible. Le noyau de métal est découpé, formé ou conformé pour obtenir la configuration désirée nécessaire à l'application finale. Les ouvertures né- cessaires, les trous de montage ou similaires sont formés dans le noyau métallique par des techniques classiques d'usinage du métal. A ce stade, il est préférable d'enlever du métal toutes bavures, bords vifs et similaires, afin de faciliter le revêtement ultérieur par la porcelaine. Le noyau métallique est ensuite lavé, dégraissé et traité de toute manière appropriée pour enlever tous les matériaux étrangers de la surface du métal. Le métal est ensuite décapé chimiquement à l'aide d'une solution ionique ferreuse, et l'on dépose une mince couche d'un métal tel que du ni- ckel ou du cobalt, pour aider à réaliser l'adhérence de la porcelaine sur le métal. Le noyau métallique est ensuite recouvert d'une suspension de la fritte de verre. Le procédé préféré de revêtement, selon cette invention, est un procédé de dépôt par électrophorèse. Dans un tel procédé, la solution al- coolique,préparée comme indiqué ci-dessus, est placée dans un réservoir électrolytique approprié. On utilise des barres de nickel ou d'acier inoxy- dable pour réaliser les anodes. La partie métallique devant être revêtue est placée en position de cathode. Le courant électrique est amené dans le bain de façon habituelle. Les particules de verre de la suspension se déposent sur la surface de l'objet en verre. L'épaisseur du revêtement sur le noyau métal- lique est fonction du rendement de dépôt de la bouillie et de la durée du dépôt. Lorsque la quantité désirée de particules de verre a été déposée sur le noyau métallique, ce dernier est enlevé du bain de fritte de verre, et on laisse l'al- cool s'écouler de l'objet revêtu. Ensuite, l'objet ainsi recouvert est placé dans un four à air forcé, à une température de 100'C, jusqu'à obtenir son séchage. L'objet-recouvert, lorsqu'il est enlevé du four, présente un revêtement d'épais- seur uniforme de fritte de verre sur sa surface. Le revêtement doit présenter la même épaisseur autour des bords de la plaque et au travers et autour des ouvertures de la plaque. L'objet en fritte de verre ainsi revêtu est prêt, à ce moment, à subir la cuisson. La réalisation de cette cuisson est importante pour obtenir la forme désirée de porcelaine. L'objet revêtu de fritte de verre est directement placé dans une chambre de cuisson, qui est maintenue à une température d'au moins 750'C, et de préférence comprise entre environ 800 et 850'C. La tem- pérature initiale de cuisson doit être suffisamment élevée pour réaliser un frittage rapide et une dévitrification sensiblement simultanées. La tempé- rature de 750'est généralement suffisante pour obtenir ce résultat. Cepen- dant, on a découvert que des températures plus élevées, par exemple de 800 à 850'C, permettent une dévitrification plus rapide, et qu'elles donnent généralement lieu à une porcelaine de meilleure qualité. L'échantillon cuit est maintenu dans la chambre de cuisson jusqu'à la fin de la réaction de dé- vitrification. La durée de cette cuisson dépend de la température de cuisson utilisée. Des températures plus basses, par exemple 750'C, exigent des temps de cuisson plus longs, de façon typique de 15 à 30 minutes, alors que des températures plus élevées, par exemple 840'C, donnent des résultats satisfaisants en 5 minutes ou moins. Des températures dépassant 800 à 850'C ne sont généralement pas nécessaires pour la cuisson de la porcelaine, et elles peuvent avoir un effet. nuisible sur le noyau métallique. Des expositions prolongées à des tempéra- tures élevées excédant 800 à 850'C peuvent entratner pour certains métaux, particulièrement des aciers à faible teneur en carbone, une transformation d'une structure cristalline granulaire fine en une structure cristalline à grains grossiers. Cette transformation peut affecter de façon nuisible la résistance physique et les propriétés électriques de l'objet finalement obtenu. Le revêtement de fritte de verre subit une modification rapide lors- - qu'il est chauffé. Il s'agit d'abord d'un frittage des particules de verre de la fritte jusqu'à une fusion à faible viscosité, et ensuite d'une dévitrification presque instantanée à une viscosité très élevée. Cette transformation peut être facilement observée visuellement pendant la cuisson initiale, étant don- né que le revêtement devient continu et prend un aspect extérieur lisse, et, - presque immédiatement, il acquiert une apparence plate du type mit. Par comparaison, les frittes de porcelaine classiques destinées aux applications électriques se transforment en un état brillant analogue à du verre, et restent dans cet état. Il existe un écoulement initial suffisant pour le planage, mais il ne se produit sensiblement pas d'écoulement important de matériau sur la surface. En raison de l'augmentation rapide de la viscosité, il n' y a pas de modifi- cation essentielle de l'uniformité de l'épaisseur du revêtement du noyau mé- tallique. La porcelaine cuite terminée présente la même-couche d'épaisseur il uniforme sur la surface et autour des trous que le revetement de fritte de verre. On a découvert que la porcelaine cuite contenait d'environ 50 à 90 % en volume de matériau cristallin, le reste de la composition étant constitué d'un verre vitreux. La proportion de matériau cristallin et de verre vitreux dépend à la fois de la composition de la fritte'utilisée, et, dans une certaine mesure, des conditions de cuisson utilisées. La partie cristalline de la porcelaine est constituée de deux types de matériaux cristallins. La phase cristalline primaire répond à la formule: BaO. 2 MO. 2SiO2, et le matériau cristallin secondaire répond à la formule 2 MO. B203, formules dans lesquelles MO a la signification donnée ci- dessus. Lorsqu'on utilise des matériaux bruts pour former la fritte de verre, c'est-à-dire lorsque MO est de l'oxyde de magnésium, les phases cristal- lines sont, respectivement: BaO. 2MgO. 2SiO2, et 2MgO. B203. 1 5 Le matériau vitreux est une composition amorphe constituée du reste des matériaux inclus dans la composition-de départ. La porcelaine finalement obtenue selon cette invention est en outre caractérisée comme ayant une température de déformation sous charge de 700 C au moins. Le test de déformation est effectué en plaçant un échantillon cuit dans un four, et en chauffant progressivement l'échantillon tout en main- tenant une charge statique,sur la surface, correspondant à une pression de l'ordre de 10 bars. La température à laquelle le revêtement de l'échantillon se déforme, sous charge, est considérée comme étant la température de dé- formation. Il est possible de recuire les porcelaines à des températures plus élevées sans déformation de la porcelaine, si la surface de la porcelaine n'est pas soumise à une charge. Les revêtements de porcelaine cuite selon cette invention sont encore caractérisés par des coefficients élevés de dilatation thermique. Les compo- sitions présentent, de façon typique, des coefficients de dilatation thermique de 110 10- 7/oc, et meme plus, sur un domaine de températures allant d'en- viron 0 C à sensiblement la température de déformation de la porcelaine donnée. Le coefficient élevé de dilatation thermique constitue une caracté- ristique importante des porcelaines selon cette invention. Les porcelaines peuvent etre choisies de façon à présenter des coefficients de dilatation iden- - -12= -2468560 - tiques à ceux des noyaux métalliques utilisés. Si les coefficients de dilatation de la porcelaine et du noyau métallique sont sensiblement les mêmes,- il en résulte une tendance réduite de la porcelaine à se fracturer sur le noyau, particulièrement après-des cuissons répétées. Les plaques de circuits revêtues de porcelaine réalisées selon la présente invention sont particulièrement utiles pour la fabrication de compo- sants induits utilisés dans les circuits hybrides. Les plaques de circuits.recouvertes de porcelaine selon cette inven- tion comportent des surfaces plates, et, en conséquence, elles peuvent être facilement imprimées avec précision. Ensuite, les plaques peuvent être cuites et recuites de façon répétée, à des températures pouvant aller jusqu'à 800- 850'C, ou même 1000'C, comme exigé pour faire fondre les indices imprimés dans les composants électroniques induits. L'adhérence de ces composants s'est révélée être excellente, en particulier après des cuissons répétées. 1 5 - Un avantage absolument inattendu des porcelaines selon cette invention réside en ce qu' elles ne présentent aucune tendance à être affectées par la "ipeste brune". Lorsque des circuits sont appliqués sur la surface de la plaque et que le contact est établi entre le composant sur la surface et le noyau mé- tallique, il n'existe aucun développement de peste brune. Les porcelaines selon cette invention possèdent également des pro- priétés électriques améliorées. On a découvert qu'il n'existait pratiquement pas de migration d'ions, à l'intérieur de la porcelaine, similaire à celle qui se présente avec les porcelaines contenant des alcalins selon la technique antérieure. Il en résulte que les porcelaines selon cette invention présentent des caractéristiques exceptionnellement stables, en ce qui concerne les pro- priétés électriques à longue échéance. - Un autre avantage des porcelaines selon cette invention est qu'elles présentent des tensions de coupure sensiblement plus élevées que les porce- laines utilisées dans l'état antérieur de la technique. Les tensions de coupure des porcelaines selon cette invention sont supérieures,à la fois dans les ap- plications à haute température et dans les applications à haute tension, à celles des porcelaines selon la technique antérieure. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limi- tatif, illustrent l'invention. Les compositions indiquées dans ces exemples sont données- en mole ^/O, sauf précision contraire. -3. -2468560 Exemples 1-34 * On a préparé une série de porcelaines en utilisant diverses comnbi- naisons de matériaux oxydes. Chacun des exemples était initialement formé sous la forme de frittes de verre, Les frittes de verre ont été appliquées sur des substrats d'acier à faible teneur en carbone, et les échantillons ont été cuits de la façon indiquée dans le tableau suivant, lequel précise les compositions et les résultats obtenus. BaO Autres B203 , 0 17,5 14t0 ,0 ,0 17,5 21,0 16,1 18J7 19,8 16,5 , 0 16, 3 16>5 p,0 16, 0 18,0 1t726u ,,0 ,01 3,03 231 3 t 0 ;0 28,0 18,0 T O 18,O ,0 t0 ,0 ,0 T'0 17; 8 >0 y 0 19,7 ,0 21,0 201 0 18,0 Si 2 12 0 0 17 5 14 0 ,0 0 i 0 17 5 21 0 18, 7 , 0 19, 8 16,5 ,0 16,3 16,5 16,0 18,0 o Traitement thermique 750 C-35min. 750 C-15min. 750 C-15min. 750 C-15min. 750 C-30min. 840 C- 3min. 750 C-30min. 750 C-lOmin. 750C-0lOmin 830 C- 5min. 750 C-10min. 750 C-lOmin. 750 C-lOmin. 840 C- 5min. 830 C- 5min. 840 C- 5min. 840 C- 5min. 830OC- 5min. 840 C- 5min. 840 C- 5min. cn Gamme de temp. 0-800 C 0-750 C 0-600 C 0-600 C 0-800 C 0-588 C 0-600 C 0-750 C 0-750 C 0-750 C 0-7500C 0-750 C 0-750 C 0-800 C 0-750oC 0-750oc 0-800 C 0-861 C 0-578 C 0-750 C o Coeff.de dilatation thermique 1229x10 -7/ C 142t8x10 7/oC 82t7xlO -7/OC 102,5x10 7/C t4xlO 7/OC 102t6xlO -7/oC 94 2xl07/OC y -7/O 123,9x10 /oC -7 ,4xlO1 7/C 110.3x10 7/OC ,6x10-7/ C 146,8xlO 7/OC 134,3x10 7/OC 139 8xlO 7/OC -7 127 7xlO /ec 133,2x10 7/OC 138?3xlO 7/OC 128,lx10- 7/oC 97i6x107/oC 1318x0- 7/oC cA Temp. de défor - matiol O' MgO 461 7 ,0 44,0 42 0 f0 42,0 r0 47 '5 47,5 ,0 7 0 46,4 49?0 , 0 46,0 :: e a l . Exemple :,' ', ' "::''' 6 , " 1 ".:10 l :13 " 17 :'18 " ' ^ '.: 19, 833 C 770 C 620 C 620 C 806 C 6340C 647"C 855 C 770 C 780 C 770oC' 760 C 7700C 836 C 777 C 816 C 821"C 937 C 627 C 780 C - F", ui Q% oe 0% o o O BaO Autres B203 12,5 16,5 16,0 16, 5 16,5 ,0 il, 5 11,5 ,0 ,0 7,0 7,0 7,0 7t0 3,02 1 y0 8,01 ,01 8, 01 22,0 16,5 16,0 16,2 16,5 16 5 r0 16t5 21,0 19,0 21y0 21,0 21,0 >0 N' cn o LID O Sio2 12,5 ,0 19,4 19;7 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 17t0 Y o ,0 ;0ô ,0 14,0 Traitement thermique 840 C- 5min. 840 C- 5min. 830 C- 5min. 850 C- 5min. 830 C- 5min. 8300C- 5min. 830 C- 5min. 830 C- 5min. 830 C- 5min. 830 C- 5min. 830 C- 5min. 830 C- 5min. 830 C- 5min. 830 C- 5min. k' cn Gamme de temp. 0-750 C 0-800 C 0-800 C 0-828 C 0-608 C 0-828 C 0-889 C 0-950 C 0-800 C 0-584 C 0-897 C 0-9060C 0-915 C 0-889 C o Coefficient de dilatation thermique 128,r7x10 7/oC 141,2x10-7/oc 9x107/ C 136, 5x10o -/oC ,4x10 7/ C 117,9X10-7/ C 1121xO- 7/0C 116,9x10-7/oC 126.,3x10-7/OC 117r8x10 7/oC ,5x10-7/oC 119, 9x10- 7/oc ,0x10 7/oC 148.2x10'lO 7/oC 1- ZnO 2 - ZrO2 3 - P205 4 - Co304 S - MnO2 6 - NiO O Exe mnple cn MgO 53 0 47,0 46,3 47,0 42,0 ,0 47,0 46,0 49,0 49 0 52ro 57,0 51 0 en Temp. de défor- mation 840 O C 831 C 857 C 870 C 649 C 835 C 8900C 970 C 861 C 5930C 980 C 9900C 1000 C 9240C H Ulj I ro 0, oo o' 0% C 0 16 6 8 - - 246-8560 -0 Les porcelaines produites selon les exemples ci-dessus peuvent être utilisées avec les différents types de circuits indiqués dans la description qui précède. Ces porcelaines, présentant des températures de déformation supé- rieures à 700'C, et même plus, sont particulièrement utiles pour la fabrica- tion de circuits comportant des composants électroniques induits, qui néces- sitent une cuisson à haute température. Certaines des autres porcelaines, p qui présentent des températures de déformation sensiblement inférieures, sont utilisées de préférence comme substrats pour réaliser des circuits im-;; primés classiques, et comme substrats sur lesquels sont montés des compo- sants électroniques discrets. Exemple 35 Afin de déterminer l'effet du temps de-cuisson sur les propriétés de la porcelaine finalement obtenue, on a préparé deux échantillons de même composition, auxquels on a fait subir des cuissons de durées différentes. La fritte de verre utilisée comprenait 42 moles % d'oxyde de magné- sium, 20,0 moles % d'oxyde de baryum, 18,0 moles % de trioxyde de baryum, et 20,0 moles % de bioxyde de silicium. On a obtenu les résultats suivants Exemple 36: On a déterminé les propriétés diélectriques, et plus particulièrement la tension de coupure diélectrique d'une porcelaine selon l'invention, et celles - 30 de deux plaques recouvertes de porcelaines du commerce. Au cours de cet essai, on a déterminé les effets de la température en augmentant cette dernière tout en essayant de maintenir constante la va- leur de la- tension. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant Conditions de cuisson Coefficient de -dilatation Température de Durée Température thermique déformation 7/Q -3 min. 7500C 132.0 x 10 /oç510C min. 7500C 135.4 x 10 7/oc 8060C -2468560 Exemple 37 On a recommencé les essais indiqués dans l'exemple 36, sauf que la température a été maintenue constante, et que la tension a été augmentée jusqu'à la rupture. Les résultats sont les suivants: Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux dif- férents exemples de mise en oeuvre et d'application donnés ici, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. Type de Surface de Epaisseur Température Tension de porcelaine contact d'émail de coupure coupure m2) (M_) ( C) (courant continu) A 6,45 0,18 150 3000 V (du commerce) B 6,45 0,18 325 3000 V (du commerce) Exemple 16 6,45 0,18 500 3500 V 18l " 2468560- REVENDICATIONS; 1 - Objet recouvert de porcelaine comprenant un noyau d'acier., une partie au moins de la surface du noyau d'acier étant recouverte d'un revête- ment de porcelaine dévitrifiée, cet objet étant caractérisé en ce que ladite porcelaine présente une composition d'oxydes comprenant essentiellement - de 6 à 25 moles % environ d'oxyde de baryum; - de 30 à environ 60 moles % de MO, MO étant un composant choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de magnésium et des mélanges d'oxydes de magnésium et d'au moins un composant choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc et l'oxyde de calcium; - d'environ 13 à 35 moles % de trioxyde de bore; et, - de 10 à environ 25 moles % de bioxyde de silicium. 2 - Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite porce- laine présente une température de déformation d'au moins 700 C. 3 - Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que Iadite porce- laine présente un coefficient de dilatation thermique de 0 à 700 C, supérieur -7/c à 110. 10 7/C. 4 - Objet selon la revendication I, caractérisé en ce que le coefficient de dilatation thermique du noyau métallique et celui de la porcelaine sont sensiblement identiques. - Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite porcelaine contient des cristaux d'un premier et d'un second type, en ce que le premier type répond à la formule: BaO. 2MO. 2SiO2, et le second type à la formule: 2MO. B203, et en ce que les cristaux des premier et second types représentent de 50 à 90 % en volume de la porcelaine, le reste de cette der- nière étant constitué d'un verre vitreux. 6 - Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite por- celaine comprend un premier et un second types de cristaux, le premier type répondant à la formule: BaO. 2ZMgO. 2SiOZÀ et le second type à la formule: ZMgO. B203, et en ce que les cristaux des premier et second types, pris ensemble, constituent de 50 à 90 % en volume de la porcelaine, le reste de cette dernière étant constitué-de verre vitreux. . . :.- - 7 - Procédé perfectionné de fabrication d'un objet métallique recou- vert de porcelaine, -caractérisé en ce qu'il consiste:à --, - f: -:À V:, :, -: 0 f -s:::D -. -:.- '- ' " '. -, - ' -.[-i:]' i/.-0.: -. m - -: appliquer un revêtement d'une fritte de verre présentant la composition suivante sur une base d'oxyde: de 6 à environ 25 moles % d'oxyde de baryum; de 30 à environ 60 moles % de MO, MO étant un composant choisi dans le groupe qui comprend l'oxyde de magnésium et un mélange d'oxyde de magnésium et d'au moins un composant choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc et l'oxyde de calcium de 13 à 25 moles % environ de trioxyde de bore; et, de 10 à 25 moles % environ de trioxyde de silicium. - cuire l'objet métallique recouvert de fritte de verre résultant, à une tem- pérature d'au moins 750 C, pendant une durée suffisante pour provoquer un déroulement complet de la réaction de dévitrification de la fritte de verre en une composition de porcelaine contenant entre environ 50 et 90 % en poids de cristaux de la formule BaO. 2MO. 2SiO2 et 2MO. B203 le reste de la composition étant un verre vitreux. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit objet métallique recouvert d'une fritte de verre est cuit en introduisant l'ob- jet, à la température ambiante, directement dans une zone de cuisson à une température d'au moins 750 C environ. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'objet métallique recouvert de fritte de verre est cuit à une température d'au moins 800-850 C environ.