FR 2463929 A1 19810227 FR 8018199 A 19800820 La présente invention concerne un procédé d'essai d'une portion de fer nu d'une tôle d'acier revêtue ou d'un produit de sa transformation. Plus particulièrement ltinvention concerne un pro- cédé d'essai pour détecter sélectivement une portion de fer nu d'une tôle d'acier revêtue telle qu'un fer-blanc (tôle d'acier recouverte d'étain) et pour déterminer et évaluer de façon efficace cette portion nue. Plus de 170 ans se sont écoulés depuis qu'on a uti- lisé pour la première fois le fer-blanc comme matériau pour la fabrication de bottes. En raison des effets cor- rosifs du contenu, on utilisait jusqu'à une période très récente pour la fabrication des bottes, des fers-blancs recouverts d'une quantité suffisante et nécessaire d'étain. Cependant comme le prix de l'étain a augmenté et qu'on ne prévoit pas un approvisionnement stable, on utilise beaucoup actuellement des fers-blans recouverts d'une faible quantité d'étain. On a mis au point des bottes fabriquées selon des procédés complexes, telles que des bottes fabriquées par emboutissage-étirage et on les a utilisées pour emballer des matières très corrosives. Dans ce cas il existe un risque élevé que du fer nu apparaisse à la surface de la boîte. La présence de fer nu réduit de façon extrême la longévité d'une botte. Il est donc très important de pou- voir évaluer rapidement à quel degré le fer est à nu pour éviter des accidents dus à une dissolution anormale du fer et à un gonflement par l'hydrogène. Comme procédé classique d'essai et d'évaluation de la portion de métal à nu d'une botte revêtue, on connaît le procédé appelé "Enamel Rater". Ce procédé est utile pour mesurer toutes les portions de métal à nu. Cependant ce procédé ne permet pas de mesurer et d'évaluer sélec- tivement la portion de fer à nu parmi les portions de métal à nu. Comme procédé classique pour la mesure et l'évalua- tion de la portion de fer à nu d'un fer-blanc,-on connaît le procédé ISV (Iron Solution Value) dans lequel on plon- ge un échantillon dans une solution contenant de l'acide sulfurique et du peroxyde d'hydrogène comme ingrédients principaux et on détermine la quantité de fer dissoute et un procédé TCV dans lequel on plonge un échantillon dans une solution contenant de l'acide acétique et du peroxyde d'hydrogène comme ingrédients principaux et on détermine la quantité de fer dissoute. Cependant ces pro- cédés classiques ne sont pas satisfaisants car l'étain présentcomme couche de rev9tement.se dissout simultané- ment, si bien que le fer revêtu d'une couche mince d'é- tain est dissous et cette quantité de fer s'ajoute à la quantité de fer à nu dissoute et donc on ne peut pas évaluer de façon précise uniquement la portion de fer non couverte. Comme procédé pour évaluer la durée de conservation ou similaires d'une botte non revêtue, on connalt un procédé ATC dans lequel on effectue un essai électro- chimique de la couche d'alliage étain-fer. Selon ce pro- cédé, on effectue la mesure après avoir enlevé la couche superficielle de revêtement d'étain. Donc également ce procédé ne convient pas pour atteindre l'objectif pré- cité de l'invention. Comme on le voit, dans chacun des procédés connus d'essai et d'évaluation d'une portion de fer à nu d'un fer-blanc, on dissout ou élimine l'étain présent comme couche de revêtement. Il ne semble pas qu'il existe ac- tuellement un procédé permettant d'effectuer de façon sélective l'essai et l'évaluation d'une portion de fer nu seule d'un fer-blanc sans que l'étain présent comme cou- che de revêtement ait un quelconque effet. On a découvert que lorsqu'on soumet une tôle d'acier revêtue telle qu'un fer-blanc ou un produit de sa trans- formation, à un traitement électrolytique dans une solu- tion particulière, à une tension particulière, on peut recueillir sélectivement un courant d'oxydation du fer nu pratiquement en l'absence d'effet sur l'étain ou un autre métal présent comme couche de revêtement. L'invention repose sur cette découverte. LMinvention a pour objet un procédé pour l'essai d'une portion de fer nu d'une t8le d'acier revêtue telle qu'un fer-blanc ou un produit de sa transformation, selon lequel on peut détecter sélectivement et essayer de fa- çon précise, seulement la portion de fer nu pratiquement sans influer sur l'étain ou un autre métal présent comme couche de revêtement, qui permette de mesurer la surface de la portion de fer nu et également détecter de façon précise la position de la portion de fer nu, et qui per- mette, comme on effectue la mesure par voie électrochimi- que, d'effectuer la détection ou la détermination sans aucune opération malaisée et rapidement, sans qu'une habileté particulière soit nécessaire et avec un appareil de mesure très simple. Plus particulièrement, l'invention concerne un pro- cédé pour l'essai d'une portion de fer nu d'une tôle d'acier revêtue ou d'un produit de sa transformation, selon lequel on met une surface à mesurer de la tôle d'acier revêtue ou d'un produit de sa transformation, une électrode de référence et une contre-électrode, en' contact avec une solution tampon ayant un pH de 9,0 à 11,0, on effectue sous cette forme une électrolyse entre la contre-électrode et la tôle d'acier revêtue dans des conditions telles que la tension de la t8le d'acier revê- tue par rapport à l'électrode de référence soit de 0,8 à 1,5 volt, calculée pour l'électrode saturée au calomel et on évalue la portion de fer nu par mesure d'un cou- rant électrique passant entre la contre-électrode et la t8le d'acier revêtue ou par observation d'un précipité et d'un dépôt d'un oxyde ou d'un oxyde hydraté de fer. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 illustre les courbes de polarisation anodique du fer et de l'étain déterminée dans une solu- tion tampon o la tension en volts par rapport à l'élec- trode saturée au calomel est représentée en ordonnées et la densité de courant (mA/cm) est représentée en abscisses; - la figure 2 illustre des courbes courant/temps déterminées pour diverses tôles métalliques o le cou- rant (mA) est représenté en ordonnées et le temps (s) est représenté en abscisses; et - la figure 3 est un diagramme montrant la disposi- tion des divers éléments lors de la mesure. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits en détail. Le principe de l'invention va Utre décrit en se référant aux dessins annexés. La figure 1 illustre les courbes de polarisation anodique du fer (A) et de l'étain (B) déterminée dans une solution tampon contenant 0,2 mol/l de carbonate de so- dium et 0,2 mol/l de bicarbonate de sodium et ayant un pH de 10,0. Comme le montre la figure 1, lorsqu'on uti- lise cette solution tampon comme électrolyte et qu'on modifie la tension d'un échantillon par rapport à une électrode de référence, on observe une région de tension dans laquelle le courant d'oxydation de l'étain peut être pratiquement négligé tandis qu'un courant d'oxydation du fer (Fe --+Fe++ + 2e) est maintenu à une valeur suffisam- ment élevée, c'est-à-dire une zone de tension comprise entre 0,8 et 1,5 volt, calculée pour l'électrode saturée au calomel. L'invention utilise habilement le phénomène illustré par la figure 1. Plus particulièrement, selon l'invention, on mesure un courant d'oxydation du fer dans une région de tension o on peut pratiquement négliger un courant d'oxydation de l'étain ou on observe une précipi- tation ou un dépôt d'un oxyde ou d'un oxyde hydraté de fer formé par ce courant d'oxydation du fer, et on effec- tue l'essai et l'évaluation de la portion de fer nu par rapport au résultat de cette mesure ou de cette observa- tion. La figure 2 illustre des courbes courant/temps déter- minées par emploi de la solution tampon précitée avec une différence de tension de 1,2 volt calculée pour l'électrode saturée au calomel par rapport à une t8le d'étain pur (A,-), une tôle d'acier (B, - _), un fer- blanc nO 100 (C, ----) et un fer-blanc ayant une surface légèrement défectueuse (D, -..-). Les résultats expéri-. mentaux illustrés par la figure 2 conduisent aux conclu- sions suivantes. (1) Dans le cas d'une tôle d'étain pur ou d'un fer- blanc sans défaut, le courant est égal à environ 1/1000 du courant observé dans le cas d'une tôle d'acier. (2) Dans le cas d'un fer-blanc défectueux, le cou- rant est environ 100 fois supérieur au courant observé dans le cas d'un fer-blanc sans défaut. (3) Le courant est proportionnel à la surface de la portion de fer nuet (4) Si le fer apparait à la surface, le temps néces- saire à la réaction est très faible et on peut obtenir les valeurs mesurées très rapidement. Selon l'invention, l'emploi d'une solution tampon ayant un pH compris dans la gamme précitée et la réali- sation de l'électrolyse dans les conditions précitées avec une contreélectrode et une électrode de référence, permettent d'effectuer l'essai et l'évaluation très fa- cilement. Comme solution tampon, on préfère utiliser une solution tampon contenant 0,05 à 0,5 mol/1 de carbonate de sodium et 0,05 à 0,5 mol/l de bicarbonate de sodium et ayant un pH de 9,0 à 11,0. Lorsqu'on utilise cette solution tampon comme électrolyte, on peut obtenir les divers avantages indiqués ci-dessous. (1) Seuls des agents courants et peu coûteux sont nécessaires et on peut préparer la solution tampon très simplement et aisément. (2) La durée de vie de la solution tampon est impor- tante et on peut la conserver n'importe o. (3) La solution tampon n'est pas du tout toxique. (4) Lorsqu'on utilise cette solution tampon, une surface autre que la portion de fer nu de l'échantillon n'est pas corrodée par la solution tampon. On peut ajouter divers adjuvants à la solution tampon que l'on utilise pour le traitement électrolytique dans l'invention. Par exemple on observe souvent la formation d'un oxyde de fer dans la portion de fer nu d'une tôle d'acier revêtue qui a été préparée depuis longtemps. Dans ce cas on doit effectuer le traitement électrolytique pen- dant un certain temps avant que le courant d'oxydation s'élève à une certaine valeur constante (voir la courbe --..-- de la figure 2). Dans ce cas pour réduire le temps nécessaire au traitement électrolytique, c'està-dire le temps de mesure, on peut ajouter un promoteur. L'ion chlore est un promoteur préféré. On peut ajouter l'ion chlore à la solution tampon en un quantité suffisante pour éliminer les effets de l'oxyde de fer, qui est géné- ralement comprise entre 0,001 et 0,01 mol/l. On peut mettre en pratique le procédé d'essai de l'invention très facilement par emploi d'un appareil de mesure disposé comme illustré par la figure 3. La fi- gure 3 montre une contre-électrode A, une électrode de référence B, une boîte C et un dispositif alectrolytique à tension constante D. On introduit dans la boîte C une solution tampon E comme précité. On plonge la contre- électrode A et l'électrode de référence B dans la solu- tion E. On réunit les électrodes A et B et la boite échantillon C aux bornes du dispositif électrolytique à tension constante et on effectue l'électrolyse dans des conditions ajustées pour que la tension de la bo - te C par rapport à l'électrode de référence B soit de 0,8 à 1,5 volt, calculée pour l'étectrode saturée au calomel. On affiche l'intensité du courant sur un ampè- remètre analogique ou numérique et s'il est nécessaire, on l'enregistre. Dans les conditions de mesure précitées, on peut négliger le courant d'oxydation de l'étain, et le courant d'oxydation du fer est proportionnel à la surface de la portion de fer nu initiale. Par conséquent, on peut déterminer et évaluer à partir de l'intensité de cou- rant mesurée, la surface de la portion de fer nu. On peut utiliser, comme contre-électrode A, des électrodes connues en graphite et en platine. On utilise de façon avantageuse comme électrode de référence B, une électrode saturée au calomel, mais on peut également utiliser d'autres électrodes de référence telles qu'une électrode saturée au chlorure d'argent. La structure du dispositif électrolytique à tension constante est bien connue et on peut utiliser dans l'invention un dispositif électrolytique connu. Le procédé de l'invention s'applique de façon parti- culièrement avantageuse à la détermination de la disso- lution du fer d'un produit de transformation d'une tôle d'acier revêtue tel qu'une boite. Lorsqu'on effectue la mesure avec une botte, on remplit la boîte de solution tampon comme illustré par la figure 3 et on peut effec- tuer l'essai de la portion de fer nu de la totalité de la surface intérieure de la boîte. Généralement, une tôle d'acier revêtue telle qu'un fer-blanc, présente souvent des défauts latents même si elle est apparemment sans défaut. Dans le cas d'une tôle d'acier revêtue ayant un défaut latent, lorsqu'on soumet la tôle d'acier revêtue à des traitements tels que pliage, bordage, sertissage, emboutissage, étirage, rainurage pour façonner une botte, ce défaut latent se manifeste par une mise à nu du fer. Le procédé d'essai de l'invention permet de détecter et d'évaluer précisément ce défaut. Bien entendu on peut de façon avantageuse appliquer le procédé d'essai de l'in- vention pour la détermination et l'évaluation des por- tions de fer nu, à une tôle d'acier revêtue proprement dite et à divers produits de sa transformation, autres qu'une boite. Dans ce cas, on introduit la solution tampon dans un récipient approprié, on plonge dans la solution tampon une tôle d'acier revêtue ou un produit de sa transformation dont les bords découpés sont revêtus et on effectue la mesure comme précédemment décrit. On peut modifier librement les conditions de mesure tant que les exigences précitées sont satisfaites. Un des avantages du procédé de l'invention est que la tem- pérature a très peu d'effet. On met en général en pra- tique le procédé de l'invention à la température ordi- naire mais on peut opérer à des températures plus basses ou plus élevées. Bien que le temps nécessaire au traite- ment électrolytique varie dans une certaine mesure selon l'état de surface de la tôle d'acier revêtue qui dépend du temps écoulé depuis la préparation, on-peut générale- ment obtenir régulièrement des résultats précis lorsqu'on effectue le traitement pendant au moins 5 secondes et en particulier au moins 1 minute. Dans l'échantillon que l'on a soumis au traitement électrolytique, on observe nettement dans la portion de fer nu, un dépôt d'oxyde ou d'oxyde hydraté de fer. Par conséquent l'examen à l'oeil nu ou l'observation au mi- croscope permettent de confirmer facilement l'importance de la portion de fer nu et sa position. Ceci constitue un avantage additionnel de l'invention. L'invention vient d'être décrite relativement au fer-blanc. Du fait que, de façon avantageuse, on peut recueillir uniquement un courant d'oxydation du fer, le procédé de l'invention peut, comme il est évident pour l'homme de l'art, être utilisé de façon efficace pour l'essai des portions de fer nu de tôles d'acier revêtues autres que du fer-blanc, par exemple des t8les d'acier portant un revêtement galvanoplastique ou appliqué à l'état fondu, des tôles d'acier ayant subi un traitement électrolytique ou chimique avec du chrome et/ou de l'aci- de phosphorique, telles que les tôles TFS (acier sans étain), les t8les d'acier portant un revêtement formé par pulvérisation cathodique, pulvérisation et vaporisa- tion sous vide et les tôles d'acier portant un revêtement d'émail ou de peinture formé par électrodéposition, enduction électrostatique, laminage et similaires. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On soumet une tôle d'acier et un fer-blanc ayant chacun une surface de 1 cm2 à un traitement électrolyti- que dans 300 ml d'un électrolyte indiqué dans le tableau 1 dans,les conditions indiquées dans ce même tableau. Après avoir effectué le traitement électrolytique pen- dant 30 secondes, on mesure l'intensité du courant; les résultats obtenus figurent dans le tableau 1 annexé (voir pages 16-17). De plus, on prépare selon le procédé de soudage ordinaire, deux types de boites de 200 g dont la tota- lité de la face intérieure est revêtue d'une laque et qui diffèrent par le degré d'exposition du fer dans la portion de soudure latérale par suite des différences des conditions de formation de cette portion. On essaye les boîtes dans les conditions indiquées dans le tableau 1 avec l'appareil électrolytique illustré par la figure 3. L'intensité de courant électrolytique mesurée et l'état de la surface intérieure de la boîte après le traitement figurent dans le tableau 1. Séparément, on soumet ces deux types de boîte A et B de 200 g à un essai selon le procédé classique "Enamel Rater". On constate que les valeurs obtenues sont de 28,5 mA pour la boîte A et 15,6 mA pour la botte B (dans les deux cas moyenne des valeurs de 10 échantillons). Les résultats qui figurent dans le tableau 1 mon- trent que lorsqu'on effectue le traitement électrolyti- que dans des conditions correspondant à un pH de 9 à 11, une tension d'essai de 0,8 à 1,5 volt par rapport à l'électrode saturée au calomel, des condentrations en carbonate de sodium et en bicarbonate de sodium de 0,05 à 0,5 mol/1 et une concentration en ions chlore infé- rieure à 0,01, on peut déterminer le courant d'oxydation du fer do façon efficace avec une bonne reproductibilité sans favoriser de façon extrême l'oxydation du fer. On voit également que lorsqu'on effectue le trai- tement dans les conditions précitées, on peut différen- cier et évaluer précisément les degrés d'exposition du fer dans des boîtes ayant un degré différent d'exposi- tion du fer. On introduit séparément dans les deux types de boî- tes A et B selon les techniques habituelles du jus de fruit, du cola et du thon au naturel puis, après six mois de conservation à 370C, on ouvre les boites et on les soumet à des essais dont les résultats figurent dans le tableau 2 annexé (voir page 18). Dans chaque cas on essaye 10 boîtes. Les valeurs du tableau 2 montrent que les résultats des essais des boîtes selon le procédé de l'invention concordent bien avec les résultats obtenus après emploi réel des bottes remplies de diverses substances. EXEMPLE 2 On imprime la surface extérieure (surface nc 25) d'un fer-blanc n0 100/25, à l'exception de la portion à souder et avec ce fer-blanc imprimé, on forme des bot- tes de 250 g (selon la norme japonaise JIS Z-1571) dont la surface intérieure n'est pas revêtue et qui présen- tent différents degrés d'exposition du fer. Le degré d'exposition du fer dépend de l'état du ceintrage lors de la formation de la portion de soudure latérale ou des conditions auxquelles ont été soumises les boîtes par secousses. On fixe ensuite par double agrafage sur les boîtes des couvercles de fer-blanc de diamètre 202, sur lesquels on a préalablement confirmé l'absence de fer nu, on introduit du jus de pommes chaud dans les boites et on ferme avec des couvercles en fer-blanc revêtu semblables par double agrafage. On maintient les boîtes remplies à 370C pendant 6 mois et on mesure la quantité d'hydrogène accumulée dans chaque boîte. il On détermine le degré d'exposition du fer dans une botte vide selon la méthode utilisant l'appareil illus- tré par la figure 3 avec une solution tampon ayant une concentration en ions chlore de 0,03 mol/l, un pH de 10,0, une concentration en carbonate de sodium de 0,25 mol/i et une concentration en bicarbonate de sodium de 0,25 mol/i. La contre-électrode utilisée est une tige de graphite et l'électrode de référence utilisée est une électrode saturée au calomel. La tension de la botte par rapport à l'électrode de référence est de 1,0 volt et la durée du traitement électrolytique de 30 secondes. On soumet une boîte préparée comme précédemment décrit à une électrolyse en-courant continu avec une solution à 2 % de thiocyanate d'ammonium selon une tech- nique habituelle. On utilise la boîte comme anode, on utilise une tige d'acier inoxydable comme cathode et on applique une tension de 6 volts entre les deux électro- des. On n'observe pas la réaction rouge caractéristique du thiocyanate de fer. Le degré d'exposition du fer dans la botte vide, l'état de la surface intérieure après le traitement électrolytique de l'invention et le résultat de la déter- mination de l'hydrogène gazeux après six mois de stockage figurent dans le tableau 3 annexé (voir page 18). Dans tous les cas on soumet dix boîtes aux essais et chaque valeur du tableau est une moyenne. Les résultats du tableau 3 montrent que l'inten- sité du courant électrique (valeur moyenne de dix échantillons) déterminée selon le procédé de l'irven- tion concorde bien avec la quantité d'hydrogène accumu- lée dans la boîte. Plus particulièrement, lorsque l'in- tensité du courant électrolytique est faible, c'est-à- dire lorsque la quantité d'oxyde de fer est faible, la quantité d'hydrogène gazeux accumulée dans la botte est faible. D'autre part, lorsque l'intensité du courant électrolytique est supérieure à 10 mA les boites sont gonflées après six mois de stockage. D'autre part, lorsqu'on essaye et évalue les boî- tes précitées selon la méthode classique "Enamel Rater" précitée, on obtient les mêmes résultats pour toutes les bottes et on ne peut pas estimer le degré dé cor- rosion de chaque boite. EXEMPLE 3 On revêt la surface n0 50 d'un fer blanc n0 50/25 à l'exception d'une portion restant sans émail pour permettre le soudage, d'un émail de type phénol-époxyde et on imprime la face nO 25 à l'exception d'une portion ménagée pour le soudage. On prépare à partir de ce fer- blanc, comme décrit dans l'exemple 1, des bottes présen- tant des degrés différents d'exposition du fer. On fixe par double agrafage à une extrémité du corps de botte un couvercle à ouverture facile, on remplit à froid de cola et on fixe par double agrafage aux extrémités du corps de boite un couvercle en fer-blanc de diamètre 202. On conserve les bottes remplies à 370C pendant 6 mois et on mesure la quantité de fer dissoute. On détermine le degré d'exposition du fer d'une boite vide comme décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que le pH est de 9,95 et que les concentrations en car- bonate de sodium et en bicarbonate de sodium sont de 0,15 molli, la concentration en ions chlore de 0,07 mol/l et la tension électrolytique de 1,3 volt. * On soumet des boîtes semblables à des essais selon le procédé classique "Enamel Rater" (ERV) avec une so- lution aqueuse à 1 %f de chlorure de sodium. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 4 annexé (voir page 19). Les boîtes pour lesquelles l'intensité du courant électrolytique déterminée selon le procédé de l'inven- tion est faible, sont caractérisées par une faible quantité de fer dissous et ont de bonnes caractéristiques L35 de stockage. D'autre partdans les boîtes pour lesquel- les l'intensité du courant électrolytique est élevée, le dép8t est notable, la quantité de fer dissous est importante et on observe des perforations. Le tableau 4 montre que les valeurs d'évaluation obtenues selon le procédé classique "Enamel Rater" ne concordent pas avec les résultats obtenus dans l'essai après emploi réel. EXEMPLE 4 On prépare des bottes vides comme décrit dans l'exemple 2 et on les maintient à 370C pendant six mois puis on les soumet au traitement électrolytique avec un électrolyte ayant un pH de 10,0, une concentration en carbonate de sodium de 0,1 mol/l, une concentration en bicarbonate de sodium de 0,1 mol/l et une concentration en ions chlore de 0,003 mol/l, en ajustant à 1,1 volt la tension de la botte par rapport à l'électrode satu- rée au calomel. Les résultats de l'essai effectué juste après la préparation des boîtes et après six mois de stockage figurent dans le tableau 5 annexé (voir page 20). Les résultats du tableau 5 montrent que dans le cas des bottes qui viennent juste d'être préparées, l'in- tensité du courant électrolytique que l'on obtient avec un électrolyte dépourvu d'ions chlore est prati- quement la même que celle obtenue avec un électrolyte contenant des ions chlore tandis que dans le cas de boîtes que l'on a stockées pendant une durée prolongée, l'incorporation d'ions chlore a un effet très important. EXEMPLE 5 A partir de deux types de fer-blanc nO 100, on prépare des éprouvettes de flexion 2T, et on isole ces éprouvettes avec une cire sauf dans une portion pliée longue de 4 cm. On soumet les éprouvettes au traitement électrolytique dans un bécher de 200 ml avec un fil de platine comme contre-électrode et une électrode saturée au chlorure d'argent comme électrode de référence. L'électrolyte utilisé a un pH de 9,5, une concentration en carbonate de sodium de 0,15 mol/l, une concentration en bicarbonate de sodium de 0,15 mol/l et une teneur en ions chlore de 0,005 mol/l. La tension de l'éprouvette par rapport à l'électrode de référence est de 1,3 volt et la durée du traitement électrolytique est de 30 se- condes. Séparément on prépare des boîtes non revêtues à partir des fersblancs ci-dessus. On introduit du jus de pommes dans ces boites et on conserve les boi- tes à 370C pendant 6 mois. On mesure les quantités de fer dissous et d'hydrogène gazeux accumulé. Les résul- tats figurent dans le tableau 6 annexé. A titre comparatif, on essaye les fers blancs ci- dessus selon la méthode classique Iron Solution Value (ISV). Les résultats obtenus figurent également dans le tableau 6 (voir page 20). On admet généralement qu'un fer-blanc ayant une valeur ISV inférieure à 20pg/19,35 cm2 présente une grande résistance à la corrosion. Cependant les pro- priétés pratiques diffèrent beaucoup parmi ces fers- blancs. Par conséquent, le procédé ISV ne convient pas lorsque le contenu des bottes est très corrosif. Au contraire comme le montre le tableau 6,les résultats de l'essai selon le procédé de l'invention concordent bien avec les résultats obtenus dans Ilessai d'emploi réel. EXEMPLE 6 On façonne par emboutissage-étirage des fers-blancs ayant des épaisseurs de 0,30 mm et une épaisseur du revêtement d'étain no 25, no 50 ou no 75 pour obtenir des corps de bottes ayant un diamètre de 52,5 mm et une hauteur de 13,,1 mm pour la conservation des boissons gazeuses. On dégraisse ces corps de bottes, on les lave et on les sèche puis on les soumet au traitement élec- trolytique avec une électrode saturée en chlorure d'ar- gent comme électrode de référence et un fil de platine comme contre-électrode pour déterminer le degré d'expo- sition du fer. L'électrolyte utilisé a un pH de 10,0, une concentration en carbonate de sodium de 0,2 mol/l, une concentration en bicarbonate de sodium de 0,2 mol/l et une concentration en acide chlorhydrique de 0,003mol/1. On dégraisse des corps de bottes préparés à partir d'un fer-blanc portant un revêtement d'étain d'épaisseur n0 25, on les lave, on les traite chimiquement par pul- vérisation d'acide phosphoriques on les sèche puis on les soumet au traitement électrolytique comme précédem- ment décrit. Séparément, on soumet des corps de boîtes formés dans les mêmes conditions que ci-dessus à une impression de la surface extérieure et à un revêtement de la sur- face intérieure et on y introduit une boisson gazeuse à base de citron et de limette ou du cola. Selon des techniques habituelles, on fixe des couvercles en alumi- nium par double agrafage. On conserve ensuite les boî- tes à 370C pendant un an et on les soumet à un essai du fer dissous et une évaluation de l'état de la surface intérieure. De plus dans le cas des boîtes revêtues, on détermine 1'ERV comme décrit dans l'exemple 3. Les ré- sultats obtenus figurent dans le tableau 7 annexé (voir page 21). Les résultats du tableau 7 montrent que le procédé d'essai de l'invention peut être ut-lisé de façon effi- cace pour évaluer des corps de boîtes formés par embou- tissage-étirage. Essai N Concentrations pH en Na2CO3 et en NaHC03 (mol/i) 1 8,5 2 9,5 3 10,5 4 11,5 10,0 6 10,0 7 10,0 8 10,0 9 10,0 9,8 11 9,8 12 9,8 13 9,8 14 10,0 10,0 16 10,0 0,2 0,2 0,2 0,2 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,08 0,05 0,5 0,7 0,25 0,25 0,25 C- Concen- tration en C- (mol/0) 0,008 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0, 003 0,003 0,003 0,003 0,003 O,001 0,015 Tableau 1 Tension électrolyti- que (V par rapport à l'électrode saturée au calomel) 1,1 1,1 1,1 1,1 o0,7 0,9 1,8 1,5 1,7 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Contre-électrode Electrode de référence graphite électrode saturée au calomel I* il fi if l' l, if !! I! o a\ l! I! t t électrode saturée au chlorure d'argent i. it If it et l! fil de platine !l électrode saturée au calomel !f hi 1%0 o0 il Essai Densité du courant N électrolytique (mA/cm2) Tôle d'acier 1 41,0 2 24,0 3 24,0 4 8,0 2,1 6 23,0 7 25,0 8 26,0 9 26,0 29,0 il 23,0 12 24,0 13 32,0 14 22,0 24,0 16 28,0 fer-blanc 0,06 0,05 0,07 0,12 0,04 0,04 0,05 0,08 0,50 0,32 0,09 0,03 8,2 0,03 0,03 0,20 Bottes d'essai courant élec- trolytique (mA) 2,8 0,15 0,15 0,02 0,01 0,15 0,16 0,16 0,34 0,68 0,20 0, 16 3,2 0,15 0,16 2,1 Tableau 1 (suite) A de 200 g Etat de la portion de soudure latérale dépôt linéaire brun dépôt brun: un point fin idem pas de dépôt idem dépôt brun: un point fin idem idem pas de dépôt idem dépôt brun: un point fin idem dépôt linéaire brun dép8t brun: un point fin idem dépôt linéaire brun Bottes d'essai B de 200 g courant élec- Etat de la portion trolytiQue de soudure laté- (mA) 26,5 1,75 1,80 0,31 0,08 1,60 1,55 1,75 4,25 7,20 1,95 1,65 ,5 1,45 1,90 28,5 rale dépôt brun sur toute la surface dépôts en points: environ 10 points idem pas de dépôt idem dépôt brun: environ 10 points idem idem pas de dépôt idem dép8t brun: environ 10 points idem dépôt brun sur toute la surface r. dépôt brun: environ 10 points C idem dépôt brun sur toute la surface Tableau 2 Résultats d'un essai après emploi réel Boite A Jus de pommes Fe (ppm) H2 (ml) Cola Fe (ppm) Nombre de boites percées Thon au naturel H2 (ml) Etat de la surface intérieure Essai n 0,6 0,08 0,25 0,06 boo6 bon Tableau 3 Résultats des essais selon l'invention Botte B 2,8 0,39 2,8 0,80 Points noirs sur la portion de soudure latérale Quantité d'hydrogène gazeux (ml) Courant électrolytique (mA) 1 0,06 2 0,5 3 1,8 4 11,0 23,5 6 38,5 Etat de la surface intérieure de la botte après le traitement électrolytique comme avant le traitement idem dép8t (6 points) sur la portion de soudure latérale dépôt linéaire sur la portion de soudure latérale dépôt sur la totalité de la surface de la portion de soudure latérale idem 0,03 0,09 0,36 2,9 7,8 (7 bottes gonflées sur 10) 16,8 (toutes les bottes sont gonflées) Tableau 4 Essai Résultats des essais selon le procédé no de l'invention courant Etat de la surface intérieure électrolytique des bottes après le traite- (mA) ment électrolytique Résultats (ERV, mA) Quantité de fer de l'évaluation dissous (ppm) selon le procédé classique comme avant le traitement idem dépôts en de nombreux points de la portion de soudure latérale dép8t linéaire sur la portion de soudure latérale dépôt sur toute la surface de la portion de soudure latérale Tableau 5 Juste après la préparation Après six mois de conser- vation à 370C Intensité du courant électrolytique (mA) Concentration en Cl 0 mol/l 0,003 mol/l 1,32 1,33 1,01 1,32 Tableau 6 2) Intensité du courant ISV (,ug/19,35 cm) électrolytique (mA) du fer blanc lors de l'électrolyse de l'éprouvette de flexion Résultats de l'essai d'emploi réel Fe (ppm) H2 (ml) 0,80 0,07 48,9 6,8 (bottes gonflées) 0,3 11,5 Tableau 7 Essai Boîte n fer-blanc traite- ment de surface 1 /75 2 /50 non appliqué idem Résultats des essais selon 1' invention courant électrolytique (mA) -50 -120 Etat de la surface inté- rieure inchan- gé 2 à 5 petites taches ERV (mA) selon le procédé classique o Résultats des essais après emploi réel cola citron-limette quanti- nombre quantiEtat de té de de boi- té de la sur- fer dis- tes pi- fer dis- face sous quées sous inté- (ppm) 7_(ppm)_ rieure gé 0,1-0,4 0/100 0,1-0,8 2 à 3 petites taches de cor- rosion 0 0,5-1,5 3/100 0,5-3,5 nom- breuses taches de cor- rosion 0 0,1-0,3 0/100 0,2-1,5 2 à 5 petites taches de cor- rosion 3 /25 4 2 idem appliqué 500-700 -200 dép8t consi- dérable à 10 petites taches tuI Po o 0' REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'essai d'une partie de fer nu d'une t8le d'acier revêtue ou d'un produit dé sa trans- formation, caractérisé par le fait qu'on met une sur- face à mesurer (C) de la tôle d'acier revêtue, ou du produit de sa transformation, une électrode de référence (B) et une contre-électrode (A) en contact avec une solution tampon (E) ayant un pH de 9,0 à 11,0, on effec- tue sous cette forme une électrolyse entre la contre- électrode et la plaque d'acier revêtue, ou le produit de sa transformation, dans des conditions telles que la tension de la tôle d'acier revêtue, ou du produit de sa transformation, par rapport à l'électrode de référence soit de 0,8 à 1,5 volt, calçulée pour l'électrode satu- rée au calomel, et on évalue la portion de fer nu par mesure d'un courant électrique circulant entre la contre- électrode et la tôle d'acier revêtue, ou le produit de sa transformation, ou par observation de la précipita- tion et du dép8t d'un oxyde ou d'un oxyde hydraté de fer. 2 - Procédé d'essai selon la revendication 1, dans lequel la solution tampon est une solution aqueuse con- tenant 0,05 à 0,5 mol/l de carbonate de sodium, 0,05 à 0,5 mol/1 de bicarbonate, de sodium et 0,001 à 0,01 mole/l d'ions chlore. 3 - Procédé d'essai selon la revendication 1, dans lequel la tôle d'acier revêtue est un fer-blanc. 4 - Procédé d'essai selon la revendication 1, dans lequel le produit de transformation de la tôle d'acier revêtue est une boîte en fer-blanc.