FR 2461916 A1 19810206 FR 8016260 A 19800723 La présente invention concerne un matériau recou- vert d'un alliage à base d'aluminium, qui est destiné en particulier à être utilisé dans des échangeurs de chaleur dans lesquels un li- quide corrosif est employé comme fluide échangeur de chaleur, et plus particulièrement un matériau recouvert d'un alliage à base d'aluminium qui résiste à la corrosion dans des liquides corrosifs grâce à un effet d'anode réactive procuré par un processus de soudage ou de soudo-brasage dans une atmosphère non oxydante sous dépres- sion pendant la fabrication d'échangeurs et qui se laisse également façonner pour en faire des échangeurs de chaleur. Des échangeurs de chaleur en aluminium sont maintenant répandus largement. Leurs tubes d'échange thermique sont en aluminium ou en alliage d'aluminium. Toutefois, l'utilisation de l'aluminium ou de ses alliages est limitée aux refroidisseurs, radiateurs de refroidissement et réfrigérateurs dont les liquides d'échange thermique ne sont pas corrosifs, tels que le fréon produit par E.I. du Pont de Nemourst Co., Inc. La raison en est que, si le fluide d'échange ther- mique est de l'eau, par exemple, dans laquelle sont dissoutes inévi- tablement quelques substances corrosives, comme dans le cas de radia- teurs d'automobiles, une corrosion par piqûres considérable se pro- duit sur les éléments définissant les passages de fluide - sous forme de plaques, tubes, cadres, boîtiers et ainsi de suite - en aluminium ou alliage d'aluminium, ce qui risque de provoquer des incidents par suite de fuites. Pour éviter de tels incidents, on connaît l'utili- sation d'anodes réactives pour empêcher la corrosion, les alliages à base de Al-Zn étant bien connus pour être utilesà cet égard. Cependant, à l'assemblage d'échangeurs de chaleur d'alliages à base de Al-Zn par des procédés de soudage sous atmos- phère non oxydante et à dépression, par exemple par un procédé de soudage sous vide ou à dépression réglée, il se produit une éva- poration de zinc qui risque d'atténuer l'effet d'anode réactive, alors que ces procédés de soudage offrent des avantages sur d'autres en termes de productivité et de lutte contre la pollution atmosphé- rique. L'utilisation des alliages à base d'aluminium-zinc pour la fabrication d'échangeurs de chaleur n'est donc pas avantageuse en cas d'application des procédés d'assemblage mentionnés ci-dessus. La demanderesse a déjà proposé d'utiliser des alliages à base d'aluminiumétain comme matériaux convenant à la formation d'anodes réactives et n'ayant pas les inconvénients indi- qués, mais ces alliages posent d'autres problèmes tels que leur mauvaise aptitude au façonnage pour la fabrication d'éléments d'échan- geurs de chaleur, occasionnée par une diffusion intergranulaire et une corrosion intergranulaire occasionnelle de l'étain. L'invention apporte un matériau composite, utili- sable dans des échangeurs de chaleur, comprenant une couche de métal support ou de base en alliage à base d'aluminium contenant du magné- sium et une couche de métal de revêtement en alliage à base d'alu- minium contenant de l'étain et du magnésium. Selon une autre caractéristique de l'invention, la couche de métal support est en alliage à base d'aluminium conte- nant du magnésium et au moins l'un des métaux du groupe formé par Mn, Si, Cr, Cu et Zr et la couche de métal de revêtement est en alliage à base d'aluminium contenant de l'étain, du magnésium et au moins un métal du groupe formé par Zn, Ti, In et Ga. Ces matériaux composites résistent à la piqûre. D'importants essais de corrosion ont en effet démontré que les matériaux composites selon l'invention sont très résistants à la corrosion par piqûres et qu'ils conviennent par conséquent pour fabriquer des éléments tels que plaques, tubes ou cadres - définissant les passages de fluide dans les échangeurs de chaleur. Ces matériaux se laissent en outre travailler suffisam- ment bien et ont une maléabilité suffisante pour une telle fabrica- tion. De plus, ils sont utiles non seulement pour les éléments de construction d'échangeurs de chaleurd'appareils de refroidissement et de réfrigérateurs employant des fluides d'échange thermique non corrosifs, mais aussi pour les faisceaux de tubes de radiateurs d'automobiles et les éléments de construction de radia- teurs d'huile et de capteurs solaires. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de deux exemples d'application d'un matériau composite selon l'inven- !=P'6 1 9 X 6 tion, ainsi que du dessin annexé, sur lequel - la figure 1 est une vue en perspective servant à illustrer l'effet inhibiteur de corrosion d'un matériau composite selon l'invention utilisé dans un tuyau d'eau; et - la figure 2 est une vue en perspective servant à illustrer l'effet inhibiteur de corrosion de matériau composite selon l'invention utilisé pour la réalisation d'un boîtier ou dis- tributeur d'eau en haut d'un radiateur. Un premier exemple d'un matériau composite selon l'invention destiné à être utilisé dans des échangeurs de chaleur possède une couche de métal support en alliage d'aluminium contenant 0,01 à 2 % en poids de magnésium et une couche de métal de revête- ment en alliage d'aluminium contenant 0,02 à 0,5 %X en poids d'étain et 0,02 à 2 % en poids de magnésium. Un second exemple de matériau composite selon l'invention destiné à être utilisé dans des échangeurs de chaleur comprend une couche de métal support en alliage d'aluminium conte- nant 0,01 à 2 % en poids de magnésium et au moins un métal du groupe formé de Mn (0,01 à 2 % en poids), Si (0,01 à 2 % en poids), Cr (0,01 à 0, 5 % en poids) Cu (0,01 à 0,5 % en poids) et Zr (0,01 à 0,5 7. en poids) et une couche de métal de revêtement en alliage d'aluminium contenant 0, 02 à 0,5 % en poids d'étain et 0,02 à 2 % en poids de magnésium et au moins un métal du groupe formé par Zn (0,05 à 3 % en poids), Ti (0,01 à 0, 5 % en poids) In (0,02 à 1 % en poids) et Ga (0,02 à 1 % en poids). Dans ces deux matériaux selon l'invention, l'étain de la couche de métal de revêtement sert à rendre ce métal anodique dans un fluide d'échange de chaleur et à conférer ainsi un effet d'anode active à la couche de métal de revêtement. De ce fait, la couche de métal de support, les cordons de soudure et d'autres éléments de construction de l'échangeur de chaleur en contact avec le fluide d'échange thermique sont empêchés d'être corrodés. Lorsque la teneur en étain est inférieure à 0,02 % en poids, l'effet inhi- biteur de corrosion désiré n'est pas obtenu. Lorsque la teneur en étain dépasse au contraire 0,5 7. en poids, elle a des effets nuisibles, tels que le raccourcissement de la durée de l'effet inhibiteur de corrosion, en raison de l'augmentation du taux d'auto- corrosion, et un effet inhibiteur de corrosion excessif. La couche de métal de support et la couche de métal de revêtement des deux matériaux selon l'invention indiqués ci-dessus contiennent du magnésium. Dans la couche de métal de revêtement, ce métal forme du Mg2Sn en combinaison avec l'étain, ce qui rend difficile à ce dernier de diffuser et empêche ainsi la diffusion intergranulaire de l'étain et les fissures d'arrachement de la couche de métal de revêtement pendant un laminage à chaud, lesquelles sont normalement des défauts dûs à la présence d'étain. De plus, étant donné que la tension de vapeur du magnésium est élevée, il se produit une évaporation de magnésium dans un four. De ce fait, le magnésium présent sous forme de Mg2Sn dans la couche de métal de revêtement avant le processus de soudage sous atmosphère non oxydante est évaporé pendant ce processus, de sorte que l'étain précipite dans l'aluminium et confère un effet d'anode active à la couche de métal de revêtement. L'addition de magnésium à la couche de métal de support supprime également la diffusion intergranulaire de l'étain dans cette couche et empêche donc également la fissuration d'arrache- ment de cette couche pendant le laminage à chaud et ses effets com- binés avec la corrosion intergranulaire. Lorsque la quantité de magnésium ajouté est plus petite que les valeurs minimales indiquées pour la couche de métal de revêtement et la couche de métal support, les effets indiqués ci- dessus ne peuvent pas être obtenus dans une mesure suffisante. En revanche, si la quantité de magnésium dépasse la limite supérieure indiquée dans la couche de métal de revêtement ou dans la couche de métal support, le magnésium présent près de la surface de chaque couche ne s'évapore pas suffisamment, avec la conséquence que l'effet d'anode active est réduit. L'addition de zinc, indium et/ou galium à la couche de métal de revêtement du matériau selon le deuxième exemple améliore l'effet d'anode réactive de l'étain, tandis que le titane améliore l'aptitude au façonnage de la couche de métal de revêtement. Si les teneurs de ces substances sont inférieures aux limites inférieures indiquées dans ce qui précède, ces effets ne peuvent pas être obtenus. En revanche, lorsque leurs teneurs dépassent les limites supérieures indiquées, le taux d'auto-corrosion risque d'augmenter et l'effet inhibiteur de corrosion risque d'être excessif. L'addition de silicium et de cuivre à la couche de métal support du matériau du second exemple rend cette couche cathodique et plus résistante. Le chrome, le manganèse et le zirco- nium améliorent également la résistance de la couche de métal de support. Si les teneurs de ces substances sont inférieures aux limites inférieures indiquées, ces effets ne peuvent pas être obtenus. Si elles dépassent les limites supérieures, la couche de métal de revêtement et la couche de métal support deviennent sus- ceptibles de corroder. En particulier, l'excès de manganèse, chrome et/ou zirconium provoque des défauts dans les couches par suite de la formation de composés intermétalliques géants de ces métaux. Lors de la fabrication d'échangeurs de chaleur d'un matériau composite selon l'invention avec soudage dans une atmosphère non oxydante et à pression réduite, l'alliage à base de Al-Sn près de la surface de la couche de métal de revêtement agit comme une anode réactive, étant donné qu'il est plus anodique que la couche de métal support, les cordons de soudure à base d'alliage Al-Si et d'autres éléments de l'échangeur de chaleur en alliage d'aluminium résistant à la corrosion, en alliage à base de Al-Mg, Al-Mn ou en aluminium. La corrosion par piqtres de la couche de métal support ou de base et d'autres éléments de construction de l'échangeur de chaleur est rendue impossible. La figure l représente une partie d'un passage 3 pour un fluide d'échange thermique corrosif dans un échangeur de chaleur, sous forme, par exemple, d'un tube à eau dans un radiateur d'automobile, le tube étant formé d'un matériau composite selon l'invention, possédant une couche de métal de revêtement 1 et une couche de métal support 2. Dans le passage 3, le courant de corro- sion 5 circule vers une partie corrodée 4 à partir de la couche de métal de revêtement 1 en un alliage à base de Al-Sn près de la partie corrodée 4, de sorte que la corrosion progresse en direction de la surface de la couche de métal de revêtement 1, sans devenir une cor- rosion par piqres, ce qui allonge la durée de service du passage 3 2 46 191 6 parcouru par le liquide corrosif. La figure 2 représente le bottier ou distributeur en haut d'un radiateur automobile. Ce boîtier est réalisé d'un maté- riau composite selon l'invention, possédant une couche de métal de revêtement 1 et une couche de métal support ou de base 2. Un tube à eau 6 d'un autre matériau est branché sur le bottier. La couche de revêtement 1 sert à protéger la couche de base 2 de la corrosion, comme dans le cas du passage de fluide 3-de la figure 1. Le tube à eau 6 reçoit un courant de corrosion 5a de la couche de revête- ment 1 près du tube 6, ce qui prolonge également la durée de ser- vice de ce tube. Le tableau I donne des exemples de compositions selon l'invention de couches de revêtement. Le tableau II donne des exemples de compositions de couches de support, également selon l'invention. Dans ces tableaux, les exemples A6 à A8 et les exemples B6 à B8 sont des exemples témoins ne correspondant pas à l'invention. Le composant principal des couches de revêtement et des couches de support ou de base est l'aluminium. le tableau III ci-après ixdique les résultats de la mesure des potentiels des couches de métal de revêtement et des couches de métal support des tableaux I et II ci-après. Les mesures ont été effectuées en utilisant le liquide d'essai ASTMD 2570 avec un fac- teur de concentration de 10 (1,000 ppm Cl-, SO 2, uco0). Le tableau IV ci-après indique l'aptitude au placage et la profondeur de diffusion de l'étain dans la couche de support de matériaux composites selon l'invention et de matériaux témoins (exemples C13 à C20) d'une épaisseur de 1 mm et formés de couches de revêtement du tableau I et de couches d e support du tableau Il, après placage (laminage) et façonnage du matériau com- posite. Dans le tableau IV, la profondeur de diffusion de Sn indi- quée correspond à la distance (en microns) mesurée entre la surface de jonction des couches de revêtement et de support et le point o la concentration de Sn dans la couche de métal support n'est plus que de 0,01 % en poids. Le tableau V ci-après indique les résultats d'essais de corrosion effectués sur les matériaux composites du tableau IV. Les essais à alternances humide/sec ou épreuves de corrosion par immersionset émersions alternées mentionnés dans le tableau V ci-après ont consisté, pendant un mois, en une répéti tion continue d'un cycle comprenant une immersion de 30 minutes de chaque matériau composite dans une solution de 5 % de NaCl avec un pH 3 et à une température de 40'C, suivie du séchage du matériau par le souflage sur lui d'air de 50'C. La profondeur de corrosion indiquée est la profondeur de corrosion maximale mesurée dans chaque matériau au bout de ce mois d'essais. Les essais de circulation à haute température ont été effectués selon la norme ASTI 2570, la solution utilisée pour les essais ayant été concentré d'un facteur 10. Les (i) dans le tableau V indiquent une corrosion intergranulaire. L'alliage formant la couche de revêtement d'un matériau composite selon l'invention peut en outre contenir, sans que ses propriétés soient compromises, moins de 1 % des métaux sui- vants: Fe, Ni, Cr, Zr et Ti. Le métal formant la couche-de support peut en outre contenir moins de 1 % en poids de-Fe, Ni et/ou Ti. Les alliages utilisés selon l'invention ont le plus grand effet inhibiteur de corrosion lorsque le soudage pour l'assemblage des éléments est effectué sous une atmosphère non oxydante et des pressions réduites (sous dépression), par exemple, par un soudage sous vide à une pression inférieure à 10 torr. Cependant, lorsque le soudage est effectué sous une atmosphère de pression réglée, par exemple sous une atmosphère d'azote de 0,1 à 1 torr, les alliages ont également un effet inhibiteur de corrosion nettement amélioré. De plus, si le soudage est effectué sous la pression atmosphérique, les alliages ont encore un pouvoir inhibi- teur de corrosion nettement meilleur qu'un matériau conventionnel nu, c'est-à-dire ne portant pas une couche de métal de revêtement, bien que l'effet inhibiteur de corrosion ne soit pas meilleur que dans les deux cas mentionnés ci-dessus. Par conséquent, en cas d'uti- lisation d'alliages comme indiqué dans ce qui précède, le soudage ou le soudo-brasage sous vide ou sous une dépression réglée peut être recommandé, bien qu'un soudage normal à la pression atmosphé- rique soit également possible. Les alliages selon l'invention sont en outre utilisables dans des échangeurs de chaleur qui ne sont pas soudés, dans des échangeurs de chaleur sertis par exemple. TABLEAU I Composition (% en poids) no Sa Mg Zn Ti In Ga A1 0,04 0,04 0,2 - - - A2 0,06 0,1 - 0,1 - - A3 0,06 0, 2 - - 0,1 - A4 0,1 0,4 - - - 0,1 A5 0,4 0,8 0,1 0,05. - 0,05 A6 - 0,5 - - - - A7 0,1 - - - - - A8 1,0 2,0 - - - - TABLEAU II Composition (% en poids) no Mg Mn Si Cr Cu Zr B1 1,5 - - - B2 1,0 0,5 - 0,1 - - - B3 0,5 - ' -- - 0,2 B4 0,5 1,0 0,5 - 0,1 - B5 0,03 1,5 - 0,1 0,2 - B6 - - 0,1 - 0,1 - B7 - 1,0 0,2 0,1 - - B8 3,0 - 0,1 - - - TABLEAU III Potentiel (V) n Température ambiante 85 C A1 -0,90 -1,4 A2 -0,92 -1,4 A3 -0,96 -1,4 A4 -0,98 -1,4 A5 -0,96 -1,4 A6 -0,65 -1,2 A7 -0,93. -1,4 A8 -0,94 -1,4 B1 -0,65 -1,2 B2 -0,65 -1,1 B3 -0,64 -1,1 B4 -0,65 -1,1 B5 -0,64 -1,0 B6 -0,69 -1,4 B7 -0,68 -1,2 B8 -0,71 -1,2 TABLEAU IV Profondeur de combinaisons de Aptitude au diffusion de S couche de couche de placage dans la couche n revêtement support de support (,u) G1 A1 B3 bonne 30 C2 A2 B3 " 30 C3 A3 B4 " 20 C4 A4 B4 " 25 C5 A5 B4 " 30 C6 A3 B1 " 15 C7 A3 B2 " 20 C8 A3 B3 " 20 C9 A2 B4 " 30 C10 A2 B5 " 50 Cll A4 B2 " 20 C12 A4 B5 " 50 C13 A6 B3 - C14 A7 B3 fissures considé- 80 rables sur les bords C15 A8 B3 fissuration sur les 200 bords C16 A3 B6 bonne 100 C17 A3 B7 " 100 C18 A3 B8 " 15 C19 A6 B6 " - C20 A7 B7 fissures considé- 3 400 rables sur les bords TABLEAU V Profondeur maximale de corrosion (y) Taux de revêtement Essais alternés Circulation à n (%) humide/sec haute température C1 10 50 C2 10 50 C3 10 40 C4 10 40 (40 C5 10 40 C6 10 40 (40 C7 10 50 /40 C8 10 50 C9 10 60 Cl0 10 70 (40 Cll 5 40 (40 C12 15 80 (40 C13 10 400 >400 C14 10 110 180 C15 10 200 210 C16 o10 200 o 360* C17 10 240* 260o C18 10 180 320 C19 25 >400* >400* C20 30 260 140* REVEND I CATIONS 1. Matériau composite destiné à être utilisé en parti- culier dans des échangeurs de chaleur, comprenant une couche de métal support ou de base et une couche de métal de revêtement, caractérisé en ce que la couche de métal support est en alliage à base d'aluminium contenant 0,01 à 2 % en poids de Mg et la couche de revêtement est en alliage à base d'aluminium contenant 0,02 à 0,5 % en poids de Sn et 0,02 à 2 % en poids de Mg. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de métal support est en alliage à base d'aluminium contenant 0,01 à 2 % en poids de Mg et au moins - un métal du groupe formé de Mn (0,01 à 2 % en poids), Si (0,01 à 2 % en poids), Cr (0,01 à 0,5 % en poids), Cu (0,01 à 0>5 % en poids et Zr (0,01 A 0,5 % en poids) et la couche de métal de revête- ment est en alliage à base d'aluminium contenant 0,02 a 0,5 % en poids de Sn, 0,02 à 2 % en poids de Mg et au moins un métal du groupe formé de Zn (0,05 à 3 % en poids), Ti (0,01 à 0,5 7. en poids), In (0,02 à 1 % en poids) et Ga (0,02 à 1% en poids).