FR 2463816 A1 19810227 FR 7921957 A 19790824 246381S6 CARTOUCHE POUR FILTRATION ACTIVE ET TRAITEMENT DES METAUX ET ALLIAGES LIQUIDES La présente invention concerne un procédé et un dispositif de traitement d'un métal ou alliage liquide par passage à travers une cartouche amovible obturée à au moins une des ses extrémités par une plaque poreuse, de préférence à base de flux fritté, dont au moins une partie est remplie de grains de flux solide, et qui peut, en outre, comporter un moyen d'injec- tion de gaz (ou de vapeur). Elle s'applique particulièrement à la fonde- rie des métaux et alliages légers, et, en particulier, de l'aluminium et de ses alliages, du magnésium et de ses alliages et de quelques autres métaux dont les points de fusion peu élevés sont compatibles avec l'utili- sation des flux usuels à base d'halogénures métalliques, tels que le plomb, l'étain ou le zinc. On convient généralement de désigner par le mot "traitement" l'ensemble des opérations que subit un métal ou alliage liquide brut de fusion avant son utilisation en fonderie, en vue d'en éliminer les impuretés et, en particulier, les inclusions qui altéreraient les propriétés des produits coulés. Ces opérations peuvent être de nature purement physique, telle que la filtration, ou physico-chimique, telle que le mise en contact avec des flux. Tant dans la fonderie de pièces que dans la coulée semi-continue de pla- ques, billettes ou lingots et dans la coulée continue, on a reconnu la nécessité, pour obtenir des pièces saines, exemptes de défauts, de filtrer le métal. Dans la pratique, on a combiné la filtration mécanique avec un "lavage" au moyen d'un flux constitué le plus souvent par un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux fondus qui facilite le "mouillage" des inclusions et leur rassemblement sous forme de crasses. Les inclusions non mouillées par le métal et mouillées par les flux parvenant à une interface métal-flux liquide ainsi crééesont piégées à cette interface et pénètrent dans le flux liquide. Elles sont extirpées du métal liquide au cours de ce "lavage". Pour une quantité de métal liquide à traiter et une quantité de flux don- née, le traitement effectué est d'autant plus efficace que la surface -2interfaciale métal liquide-flux liquide est plus développée (dispersion fine ou émulsion) et que le brassage des liquides est important du fait du renouvellement des liquides au voisinage de l'interface. L'utilisation de grains de-flux solide, pour la purification de l'aluminium, et d'alliage à-base d'aluminium, a déjà été décrite dans un article de SPASSI et KLIAGINA, Liteinoe Proizvostno, n0 4, 1959, pages 30 à 32, et a fait l'objet des brevets anglais GB 1 148 344, au nom de FOSECO INTERNATIONAL Ltd, japonais n0 JA 49-27 921/74, au nom de KOKISO, allemand no DE 1 941 270, au nom d'OGISO, ainsi que de notre demande de brevet français n0 79 02143. Dans l'article et les trois brevets précités, l'aluminium à purifier traverse un lit de grains obtenus par fusion d'un vu plusieurs halogénures de métaux alcalin et alcalino-terreux, suivi d'un concassage. Mais ce procédé présente un certain nombre d'inconvénients: Il comporte des difficultés lors du démarrage, iors d'un changement de métal ou d'alliage traité, et, pour opérer en continu sur des quantités importantes de métal, de l'ordre de plusieurs tonnes à plusieurs dizaines de tonnes, ainsi que pour procéder à un dégazage simultané du métal traité. En outre, il ne met pas à l'abri du phénomène de pyrohydrolyse, par lequel les halogénures alcalins et alcalino-terreux, mis en contact à températu- re élevée avec l'air plus ou moins humide, subissent une décomposition en oxychlorures ou en oxydes avec libération d'acide chlorhydrique. De même, l'utilisation de blocs poreux à base de céramiques poreuses (brevets français 2 375 328, 2 375 329, 2 381 001) ou de carbure de silicium poreux (brevet français 2 140 593) ne résoud pas parfaitement le problème de la filtration car, outre le risque de voir se détacher des blocs filtrants, de petites particules de céramique qui seront entra - nées dans le courant de.métal, le débit de ces filtres est généralement très insuffisant pour alimenter les installations de coulée qui sont placées en aval. A l'heure actuelle, les exigences de la construction aéronautique, des bandes minces pour boîtages, des feuilles minces, des fils fins, obligent les producteurs de demi-produits en métaux et alliages légers, à améliorer 24638 16 sans cesse la qualité d'autant plus que l'affinage des méthodes analyti- ques a montré que des inclusions microscopiques, tenues jusqu'alors pour négligeables, pouvaient altérer certaines caractéristiques mécaniques et augmenter les taux de rebuts. La présente invention permet d'obtenir un niveau de propreté du métal nettement supérieur aux procédés connus. Elle concerne un dispositif de purification physico-chimique d'un métal liquide, comportant une cartouche amovible obturée à au moins une de ses extrémités par un bloc poreux qui est, de préférence, à base de flux frit- té et dont au moins une partie est remplie de grains de flux solide et qui peut, en outre, comporter un moyen d'injection de gaz ou de vapeur au sein des grains de flux solide. Ce dispositif permet, en outre, d'évi- ter la pyrohydrolyse des constituants du flux. Dans tout ce qui suit, nous désignerons par les expressions -"métal à filtrer": le métal ou alliage destiné à subir le traitement de filtration sur la cartouche selon l'invention, -"composé minéral actif": un sel minéral, un mélange ou une combinaison de sels minéraux jouant le r8le de flux en agissant par effet chimique et/ou physico-chimique sur les inclusions et impuretés diverses présentes dans les métaux à traiter et dont l'action aboutit finalement à éliminer les inclusions et impuretés du métal traité. - "traitement" du métal ou de l'alliage: le processus de purification physico-chimique, objet du brevet. L'invention étant caractérisée par la combinaison, dans une cartouche amovible, de blocs poreux, de préférence à base de flux fritté, et de grains de flux solide, nous décrirons successivement ces différents éléments. Les figures I à 6 représentent différents modèles de cartouches amovibles, comportant au moins un bloc filtrant et des grains de flux solide. Les figures 7, 8 et 9 représentent trois poches de filtration comportant, comme élément essentiel, une cartouche amovible. -4 - A - Les blocs poreux Le - ou les - bloc (s) poreux obturant au moins une des extrémités de la cartouche peut être un bloc poreux passif, dont le rôle principal est de contenir les grains de flux solide dans la cartouche, et de retenir, le cas échéant, les petites particules de flux solide qui pourraient se détacher et être entraînées dans le courant de métal liquide. Dans ce cas, le bloc poreux peut être de tout type connu, présentant une porosité ouverte suffisante (qui ne soit pas inférieure à 40 %) de façon à assurer un débit de métal liquide compatible avec les exigences de l'exploitation industrielle, et résistant chimiquement au métal à traiter. Du graphite, du carbure de silicium, des céramiques poreuses ou même certains métaux frittés, conviennent à cet usage. Mais on a constaté que l'efficacité globale du traitement du métal à fil- trer était sensiblement augmentée en constituant les blocs poreux par agglomération et, de préférence, par frittage, d'éléments de flux. Dans la description des blocs poreux frittés, nous conviendrons de désigner par: - "agglomération": tout procédé permettant de former à partir des élé- ments de composé minéral actif, une structure poreuse mécaniquement stable à la température de filtration, - "éléments": les éléments dont l'agglomération constitue le bloc filtrant quelle que soit leur forme: grains de forme géométrique régulière, cristaux, grains à cassure irrégulière, grains de forme allongée et même grains aciculaires, bâtonnets ou fibres à section circulaire ou quelconque. Les blocs de flux fritté ont fait l'objet de notre demande de brevet n.'- 79 02143 déposée le 19 Janvier 1979. L'idée générale de l'invention, objet de la demande n0 79 02143, est de regrouper en une structure unique la filtration purement mécanique, qui permet de retenir les inclusions et autres éléments étrangers dont la dimension est supérieure à celle des canaux du filtre, et la purification physico-chimique sous l'effet d'un composé minéral actif agissant comme flux qui permet de piéger les inclusions à l'interface flux-métal liquide. On a découvert que cet effet de purification physico-chimique par un flux -5 - était, dans certaines conditions, aussi efficace avec un flux solide en grains qu'avec un flux liquide, comme on le pratiquait jusqu'à présent, ces conditions étant, en particulier, la réalisation d'une grande surface de contact entre les grains de flux solide et le métal liquide à traiter. On a également découvert qu'il était possible d'agglomérer; par exemple par frittage, des éléments de flux solide et de réaliser ainsi des masses poreuses présentant à la fois des formes et dimensions de canaux et de porosités ouvertes permettant la filtration mécanique, en particulier par piégeage des inclusions, grâce à la forme tourmentée des canaux formés entre les éléments et grace à une surface de contact élevé avec le métal liquide permettant la purification physico-chimique. Il est apparu que les flux se prétant le mieux à l'agglomération et ayant, par ailleurs, un point de fusion plus élevé que la température à laquelle se présentent les métaux et alliages à purifier, étaient essentiellement les fluorures mineraux simples ou complexes,eta, en pârtièuiej l'es fluorures alcalis, alcalino-terreux, de magnésium, d'aluminium et de manganèse. L'emploi de sels de sodium, théoriquement possible, est parfois exclu dans le cas du traitement d'aluminium et de la plupart des alliages à base d'aluminium, car il crée un risque d'introduction de sodium dans le métal filtré, et l'on sait que cet élément a une influence défavorable, en particulier sur les alliages Al-Mg et Al-Si hypersiliciés, même à de très faibles niveaux de concentration. Parmi toutes les combinaisons possibles entre les fluorures qui viennent d'être cités, on peut mentionner les combinaisons binaires, ternaires ou même quaternaires dont le point de fusion sera choisi de préférence au- dessus de 8000C. C'est le cas, par exemple, des compositions suivantes, données en pourcen- tages pondéraux, à titre d'exemples non limitatifs: CaF2 (45,0 %) - MgF2 (55,0 %) - P.F. 980C AIF3 ( 8,5 %) - KF (91,5 %) - P.F. 820 C A1F3 (41,0 %) - CaF2 (59,0 %) - P.F. 840 C BaF2 (85,0 %) - MgF2 (15,0 %) P.F. 9100C BaF2 (30,0 %) - CaF2 (70,0 %) - P.F. 1050C CaF2 (49,0 %) - MgF2 (49,0 %) - P.F. 950C LiF2 ( 2,0 %) 24538 16 -6 - La nature et la forme des éléments constituant le bloc de filtration peuvent également varier dans des limites assez larges. Ces éléments peuvent être homogènes, c'est-a-dire constitués en totalité par le composé minéral actif, ou hétérogènes, c'est-a-dire constitués par un substrat inerte recouvert de composé minéral actif, ou un substrat inerte poreux imprégné de composé minéral actif. Le bloc de filtration, dans son ensemble, peut être constitué d'éléments de même nature (homogè- nes ou hétérogènes) ou d'un mélange d'éléments de nature différente. Le substrat inerte peut être choisi parmi les composés minéraux ne réagis- sant pas avec les métaux à traiter. C'est le cas, en particulier, de l'alu- mine électrofondue (corindon), des composés alumine-zircone électrofondus (corindons à la zircone) et de différents produits céramiques silico-alu- mineux et du carbure de silicium. Des substances carbonées telles que le graphite ou certains cokes sont également utilisables. D'autres composés tels que les nitrures ou oxyni- trures de bore ou de silicium pourraient convenir, mais leur prix élevé les rend peut attractifs. La forme et la grosseur des éléments est également un facteur important la forme des éléments détermine la surface active du bloc de filtration et la forme des canaux. Cette surface, qui est minimale dans le cas de grains sphériques, est augmentée par emploi de grains tubulaires ou aciculaires, ou de grains obtenus par concassage de billes ou autres formes géométriques simples. L'utilisation d'éléments en forme de bâton- nets ou de fibres allongées, dont le rapport longueur sur dimension trans- versale moyenne, peut se situer entre 5 et 200, par exemple, permet d'obte- nir des blocs de filtration ayant une structure de feutre, très efficace en raison de la grande surface active, de la forme particulièrement tour- mentée des canaux et de la porosité élevée propre à ce type d'enchevêtre- ment. Des éléments poreux à structure hétérogène-peuvent être obtenus, de façon connue, par agglomération d'un composé stable - de l'alumine par exemple - avec un composé sublimable ou décomposable à chaud qui s'élimine lors de 2 4 6 38 1 6 -7- l'agglomération à chaud ou lors du frittage, puis par imprégnation avec le composé minéral actif fondu. De même, des éléments poreux à structure homogène peuvent être obtenus en mélangeant le composé minéral actif avec un produit éliminable à chaud, par volatilisation ou par pyrolyse lors de l'agglomération. La grosseur des éléments et leur répartition granulométrique est un des facteurs déterminant la porosité et la perméabilité du filtre, c'est-à- dire en pratique, sa capacité horaire de filtration. On a constaté, par exemple, qu'un bloc de filtration selon l'invention, constitué d'éléments en grains de 4 à 8 mm, sous une épaisseur de 40 mm, avait une capacité de filtration d'aluminium liquide à environ 7500C de l'ordre de 12 kg par centimètre carré de surface et par heure, avec une perte de charge de 10 à 20 mm d'aluminium liquide. La porosité d'un tel filtre est d'environ 40 %. Il est possible d'utiliser des éléments de dimensions beaucoup plus fai- bles descendant jusqu'à quelques dizaines de micromètres, à condition que le procédé d'agglomération permette d'obtenir une perméabilité suffisante pour assurer les débits de filtration élevés exigés par les processus industriels. A partir d'éléments ayant la forme de bâtonnets de 1 mm de diamètre et de 15 mm de long, on obtient, après agglomération, une structure feutrée dont la porosité atteint 80 à 90 % et la capacité de filtration d'alumi- nium liquide à 750'C, est d'environ 25 kg par centimètre carré de surface et par heure, sous une épaisseur de 50 mm. Les blocs de filtration étant constitués par agglomération d'éléments, on peut leur conférer toutes les formes et dimensions exigées par les différents usages auxquels on les destine: plaques de formes géométri- ques simples, ou relativement complexes, cylindres, tubes, creusets, bouchons, busettes, que l'on peut disposer au-dessus d'une poche, dans un chenal de coulée, à l'entrée d'un moule. Dans ce dernier cas, on peut assurer le traitement ultime du métal au tout dernier instant avant sa 24638 16 8- mise en forme, à un endroit o toutes les causes de pollution et de souillures externes ont disparu et garantir ainsi une qualité de pièces coulées ou moulées inaccessibles jusqu'alors. Le procédé de fabrication des blocs de filtration peut être mis en oeuvre selon plusieurs variantes, selon la nature des grains élémentaires. Un premier mode de mise en oeuvre consiste à fondre le composé minéral actif, à le couler en plaque mince de quelques millimètres d'épaisseur, à le concasser et à calibrer les éléments, par tamisage, à la granulomé- trie désirée. On met ensuite les éléments en place dans unntule et on chauffe, en atmosphère sèche, à une température légèrement inférieure à la températu- re de fusion du composé minéral actif de façon à provoquer le frittage. Le frittage est effectué sans pression. Il est également possible d'exer- cer une pression modérée pendant le frittage, en réduisant corrélative- ment la température et/ou la durée de l'opération. De façon générale, l'agglomération par frittage est effectuée en atmosphère sèche, en évitant tout contact avec une flamme, à une température inférieure de 5 à 1500C environ au point de fusion du composé minéral, pendant une durée qui peut se situer entre 5 minutes et 1 à 2 heures. La structure poreuse ainsi obtenue est mécaniquement très stable et résistante. Une variante du procédé de fabrication consiste à comprimer ou pastiller le mélange de composés minéraux, puis à concasser les comprimés ou pastil- les pour obtenir les éléments que l'on calibre par tamisage et agglomère par frittage comme on vient de le décrire. L'obtention d'éléments en forme de bâtonnets ou de fibres allongées peut s'effectuer par différents procédés connus. On peut citer, à titre d'exem- ple, la coulée par gravité du composé minéral actif fondu au travers d'une filière en graphite comportant une pluralité d'orifices calibrés au diamètre désiré, suivie d'un refroidissement rapide, ou encore le filage, au travers d'une filière, d'une pâte constituée, à partir du -9- composé minéral actif en poudre ou en fins cristaux et d'un liant élimi- nable à chaud par évaporation ou pyrolyse, lors de l'agglomération. Dans ce dernier cas, on obtient des fibres ou bâtonnets à structure poreuse. Dans le cas o l'on utilise des éléments hétérogènes, plusieurs variantes sont envisageables selon que ces éléments sont, ou non poreux. La méthode générale consiste à revêtir ou à imprégner les éléments avec du composé minéral actif, par exemple par immersion dans ledit composé à l'état fondu, puis à procéder après refroidissement, à un nouveau concassage, suivi d'un calibrage par tamisage, d'une mise en forme et d'un frittage. Dans le cas o l'on part d'un composé minéral actif en grains de très petites dimensions, de quelques dizaines de micromètres à un ou deux millimètres, il est possible, pour obtenir une structure à porosité suf- fisante, de procéder selon des procédés connus à un mélange préalable avec un liant qui s'éliminera lors de l'agglomération, par exemple un composé organique sublimable tel que du camphre, de la naphtaline, de l'hexachloréthane, ou pyrolysable, tel que du polyéthylène, du polyuré- thane. Enfin, une-:autre variante consiste à préparer tout d'abord par tout pro- cédé connu, une structure poreuse ou spongieuse à porosités ouvertes, en matériau inerte et à l'imprégner par un composé minéral actif. On peut, par exemple, agglomérer par frittage des grains d'alumine de façon à obte- nir une structure poreuse, puis imprégner ladite structure par immersion dans un bain de composé minéral actif fondu, et éliminer éventuellement l'excès de composé minéral par vibration, aspiration, centrifugation, etc. On peut également, de façon connue, partir d'un élément spongieux..DTD: en une substance organique éliiinable ou destructible à chaud, par exem- ple en mousse de polyuréthane expansé, l'imprégner par immersion dans une barbotine composée du composé minéral actif et d'un solvant ou d'un dispersant aqueux ou non aqueux, et procéder à une cuisson qui provoque à la fois la destruction de la mousse de polyuréthane et l'agglomération du composé minéral actif. Ce dernier procédé appliqué pour former des structures céramiques poreuses a été décrit, en particulier, dans les brevets US 3 090 094 et 3 097 930. - 10 - B - Les grains de flux solide Ils sont constitués par au moins un halogénure, simple ou complexe, d'un métal appartenant au groupe comprenant le sodium, le_ potassium, le lithium, le calcium, le baryum, le magnésium, l'aluminium, lé manganèse. Les grains de flux solide utilisés pour le remplissage partiel ou total de la cartouche, peuvent avoir des formes très diverses: par exemple, des sphères obtenues-par les techniques classiques, telles que le boule- tage, avec des diamètres pouvant aller de 2 à 15 mm environ, ou des granu- lés de forme et dimensions variées obtenues par tous moyens d'aggloméra- tion connus. On peut, en particulier, obtenir des formes irrégulières, anguleuses, par concassage de granulés sphériques. Ces granulés peuvent être massifs, ou poreux. Dans ce dernier cas, on peut, par exemple, introduire lors de leur mise en forme un additif qui sera ensuite éliminé par évaporation ou dissolution sélective. Des formes très diverses peuvent être obtenues par pastillage, extrusion d'une pâte, compactage, par exemple dans une presse à boulets. Il est également possible qu'une partie du granulé solide soit constitué par une matière inerte, vis-à-vis du métal à trai- ter et des constituants du flux: par exemple, de l'alumine, du carbure de silicium, de l'oxynitrure de silicium, du carbone ou différents réfractaires alumineux, silico-alumineux, ou autres matériaux stables visà-vis du métal liquide. Ces granulés inertes jouent alors uniquement le rôle de dispersants du métal liquide, de façon à multiplier les surfa- ces de contact entre métal liquide et flux solide. De même,un granulé solide peut être constitué par un noyau inerte enrobé de flux solide actif, toutes les dispositions qui viennent d'être décri- tes, de façon non limitatives, ayant pour but d'offrir une surface de contact aussi grande que possible avec le métal à traiter. En résumé, il est possible d'utiliser quatre types de grains des grains actifs, homogènes et utilisés seuls, 35. des grains activés par imprégnation de flux, utilisés seuls, des grains mixtes, c'est-à-dire des grains dont la composition peut comporter des éléments actifs et des éléments inertes, 24638 16 - il - des grains inertes, toujours utilisés en mélange avec des grains actifs. Les compositions qui suivent ont donné entière satisfaction, tant au point de vue activité qu'au point de vue durée de vie. Elles sont données à titre d'exemple non limitatif, en pourcentage pondéral: TABLEAU I C - La cartouche amovible La figure 1 représente le mode de mise en oeuvre le plus simple. La car- touche (1) est obturée à sa partie inférieure (2) par le bloc de filtra- tion (3) qui vient en appui sur le rebord (4). Le bloc de filtration a été obtenu par fusion à environ 1000 C d'un mélange binaire comportant % en poids de MgF2 et.50 % en poids de CaF. Le liquide a été coulé sous forme d'une plaque de 5 mm d'épaisseur. La plaque, refroidie, a été concassée et les grains concassés ont été calibrés, par tamisage, entre 4 et 8 mm. On a ajouté aux grains calibrés 2 % en poids de LiF que l'on a intimement mélangé par brassage prolongé. Le mélange a été mis en place 1 2 3 4 5 6 7 8 9 AlF 45 45 41 45 45 45 CaF2 55 50 59 49 53 45 53 MgF2 55 50 49 45 54 LiF 2 10 LiCl 2 MnCI2 MgCl2 2 246 38 16 - 12 - dans un moule ayant la forme d'un disque de 200 mm de diamètre et de mm d'épaisseur, vibré et tassé, puis fritté par maintien à 950'C pendant 20 minutes. Après refroidissement, on a obtenu un disque présentant une porosité d'en- viron 40 % ayant une capacité de filtration de 3,6 tonnes par heure d'alu- minium liquide à environ 750'C, avec une perte de charge d'environ 15 am d'aluminium liquide. Après mise en place du disque, on remplit la cartouche sur les 3/4 de sa hauteur, soit 50 cm, de grains de flux (5), ayant la composition pondérale: CaF2 MgF2 LiF obtenus par fusion des composants, ge entre 2 et 8 mmi. 49 % 49 % 2 % concassage du bloc refroidé et calibra- L'aluminium liquide (6) est introduit à la partie supérieure et s'écoule à la partie inférieure. La cartouche aura été préalablement chauffée en évitant toute pyrohydrolyse. Sur la figure 2, on retrouve la même disposition que sur la figure 1, avec en outre, un tube (7) d'injection de gaz au sein du lit de grains de flux solide. Le tube peut être constitué en un matériau poreux, dans la partie (8) située au niveau des grains, ou être muni de perforations sur tout ou partie de sa hauteur. On peut, de cette façon, injecter un gaz inerte (argon), un gaz actif (chlore), des mélanges de l'un et de l'autre en proportions variées, ou encore des vapeurs de dérivés halogénés tel que l'hexachloréthane entrat- nées par un courant de gaz porteur, tel que l'azote. Ce traitement est particulièrement bien adapté aux coulées continu à débit faible ou modé- ré. Sur la figure 3, le lit de grains de flux a métrie progressivement croissante de l'aval qu'un colmatage éventuel du lit filtrant se ment dans toute la masse et pas seulement à été constitué à une granulo- vers l'amont, de façon telle produirait assez régulière- la partie supérieure, comme 24638 16 - 13 - cela pourrait être le cas dans la disposition de la figure 1. La figure 4 concerne une disposition un peu plus complexe, dans laquelle une première couche de grains de flux solide (9) est disposée entre le bloc filtrant (3) et une cloison frittée filtrante (10) ayant la même structure que le bloc (3), mais une épaisseur plus faible, et une deuxième couche (11) de grains de flux solide disposés entre la cloison (10) et une cloison (12) identique à la cloison (10). Un tube d'injection de gaz (13) est disposé dans la deuxième couche (11) de grains. Les deux couches (9) et (11) de grains peuvent âtre identiques, mais elles peuvent aussi et, de préférence, différer par au moins une de leurs carac- téristiques physiques ou chimiques, telles que granulométrie, composition chimique, point de fusion, capacité de rétention d'une impureté particu- lière, etc... La figure 5 représente une autre disposition dans laquelle le lit de grains (14) est immobilisé entre le bloc filtrant inférieur (3) et un bloc filtrant supérieur (14). Une telle disposition autorise une circula- tion du métal à filtrer de bas en haut ou de haut en bas sans risque d'entraînement de grains de flux solide. Un tube (15) injecteur de gaz peut également être prévu. La couche de métal à filtrer (16) peut être recouverte d'une couche de flux liquide (17) pour la soustraire à l'action de l'air. La figure 6 représente un mode de réalisation comparable à celui de la figure 4, avec trois couches (18), (19) et (20) de grains solides, sépa- rés par les cloisons (21), (22) et (23). Chaque couche peut avoir un effet différent: l'une peut être destinée à éliminer le phosphore (granulés de NaF), l'autre, le sodium (granulés de coke), et l'autre peut être un flux classique, solide, à la température de filtration: Une injection de gazpeut être effectuée dans une seule ou plusieurs des couches (18), (19) et (20). La figure 7 représente l'ensemble d'un système de filtration comportant une poche (25) placée dans le four (26) de maintien en température, éventuellement chauffé par un moyen quelconque tel que les brûleurs (27). 24638 16 - 14 - La cartouche filtrante amovible (28), qui a une structure analogue à celle de la figure 6, est alimentée en métal à purifier par sa partie supérieure. Le métal purifié (29) s'écoule à la partie inférieure et s'accumule dans la poche (25) et s'écoule par la goulotte (30) vers l'appareil utilisateur (métier de coulée). La figure 8 représente une poche de filtration (31) analogue à celle de la figure 7, mais dans laquelle l'injection de gaz est effectuée dans le métal (32) au moyen de l'injecteur (33) dont la partie inférieure est munie de perforations multiples, avant que le métal ne traverse la cartou- che de filtration (34), qu'il traverse du bas vers le haut et d'o il s'écoule ensuite par la goulotte (35). Bien entendu, l'injection de gaz ou de vapeur pourrait être effectuée, de façon connue, au moyen d'un bouchon poreux disposé au fond de la poche. Dans l'un et l'autre cas, l'injection doit être effectuée de façon telle que les bulles se dégagent à la périphérie de la cartouche et non au-dessous, car elles pourraient provoquer un décolmatage du filtre et des inclusions pourraient être entraînées dans le métal après traitement. La figure 9 représente une variante d'exécution, dans laquelle le déga- * zage par gaz de traitement est effectué dans un compartiment intermédiaire séparé du compartiment d'entrée par la cloison (37) et, d'o le métal s'écoule par débordement et pénètre à la-partie supérieure de la cartou- che filtrante (34) placée dans un troisième compartiment, séparé du précédent par la cloison (38). Le métal traité est recueilli à la sortie de la goulotte (40). Le gaz inerte peut être injecté, par exemple, au moyen du bouchon poreux (39) raccordé à la conduite de gaz (36). La poche peut être munie d'un couvercle (41) permettant à la fois de réduire les pertes thermiques et l'action de l'air. Un conduit (42) permet de récupé- rer les fumées éventuelles émises par la poche de traitement, de façon à éviter toute pollution de l'environnement. L'alimentation en métal à trai- ter peut se faire par un conduit tel que (43) au travers du couvercle. On peut, en outre, prévoir une couverture de flux (44) dans le premier et, éventuellement dans le deuxième compartiment. La disposition décrite sur les figures 7, 8 et 9 permet également de procé- der à un traitement en continu en disposant deux cartouches filtrantes 24638 16 - 15 dans la poche, l'une en activité, l'autre en réserve, et à dériver le courant de métal à purifier dans la seconde après une durée prédéterminée, qui correspond au début de l'épuisement de la première, établie expéri- mentalement. Ces dispositions sont données à titre d'exemples non limi- tatifs. En particulier, le rapport des diamètres de la cartouche et de la poche n'est pas obligatoirement conforme à celui des dessins: la cartouche pourrait même occuper - ou constituer - la totalité du compar- timent dans lequel elle est placée. Exemples de mise en oeuvre de l'invention Différents essais de mise en oeuvre ont été effectués avec des cartou- ches filtrantes ayant des diamètres compris entre 100 et 500 millimètres, et de longueurs comprises entre 300 et 1000 millimètres. Une cartouche filtrante du type représenté sur la figure 1, garnie avec des grains de flux solide correspondant à la composition n0 2 du tableau 1, et d'une granulométrie de 2 à 8 mm, et fermée par un bloc de flux fritté de 40 mm d'épaisseur, a une capacité de filtration d'environ 10 kg d'aluminium liquide à 750'C par heure et par centimètre-carré de surface. Une cartouche de 210 mm de diamètre et 700 mm de haut, aura ainsi une capacité de filtration d'environ 3,5 tonnes d'aluminium à l'heure. Si la cartouche est munie d'une canne d'injection de gaz, on pourra injecter pendant le traitement, environ 0,5 m3 à l'heure d'un mélange azote-chlore à 5 % de chlore, ou encore une centaine de7grammes, par tonne d'aluminium, d'un composé halogèné minéral ou organique, tel que l'hexachloréthane vaporisé et entraîné par un courant d'azote. La durée de vie d'une cartouche donnée est limitée par l'apparition du colmatage qui réduit sensiblement à la fois le débit et l'efficacité du traitement. Ce colmatage apparaît plus ou moins rapidement selon le métal traité. A titre d'exemple, on a filtré dans une poche munie d'une cartouche de 210 mm de diamètre et de 700 mm de haut, de l'aluminium non allié pour conducteurs électriques du type A5/L (teneur en Al > 99,5 %) ou 1050 A selon la norme "Aluminium Association". 2 4638 16 - 16 - Le métal étant à une température égale ou légèrement supérieure à 7200C, et le débit réglé à 2 tonnes/heure, la perte de charge était de 15 mm au démarrage, de 25 mm après 8-heures (16 tonnes de métal traité), et de mm après 15 heures (30 tonnes de métal traité). Sur le même type de cartouche, on a filtré du métal type 1235 (norme Aluminium Association) destiné à la fabrication de feuille mince (0,05 à 0,1 mm). On a pu traiter 100 tonnes de ce métal avant que la cartouche ne manifeste des risques d'épuisement. L'efficacité du traitement a été testée par les méthodes habituelles telles que: - comptage d'inclusion au microcospe optique, - dosage d'oxygène par les méthodes d'activation neutronique permettant de descendre jusqu'à 0,2 ppm, - mesure des charges de rupture sur des éprouvettes prélevées dans le sens travers-court sur des planches laminées, obtenues avec du métal traité et non traité, - mesure du nombre de casses lors du tréfilage, jusqu'à 0,5 mm, de fil machine obtenu avec du métal traité et non traité: la longueur moyenne entre deux casses dues à des inclusions est passée de 600 km à plus de 1800 km. La mise en oeuvre de l'invention présente de nombreux avantages par rap- port aux procédés antérieurs de traitement par des flux liquides ou de simples grains de flux solide. L'obturation de l'extrémité aval de la cartouche par un bloc poreux assu- re le maintien en place du lit de grains solide et empêche tout entra ne- ment de particules de flux solide dans le courant de métal traité. Lorsque l'extrémité amont de la cartouche comporte également un bloc poreux, il assure une très bonne dispersion du courant du métal liquide à traiter dans tout le volume de la cartouche et évite la formation de trajets priviligiés laissant de c8té d'importantes zones mortes (phénomène appelé "renardage") et, en outre, on peut alimenter la cartouche en métal à purifier indifféremment en source ou en écoulement continu. Les blocs poreux qui sont compatibles avec une injection de gaz inerte - 17 - et/ou actif, permettent également d'assurer un cloisonnement entre des couches de grains de flux ayant des compositions ou des structures - donc des fonctions - différentes. Lorsque ces blocs poreux sont constitués d'éléments de flux fritté, ils participent, en outre, à la purification physico-chimique du métal et, du fait de la forme particulièrement tourmentée des canaux entre les éléments frittés, ils ont une efficacité très élevée, et complètent et renforcent dans une proportion importante l'action des grains de flux solide. On peut, en outre, conférer aux grains de flux solide, d'une part, et aux blocs de flux fritté, d'autre part, des caractéristiques bien préci- ses et différenciées (porosité, granulométrie, composition chimique, réac- tivité particulière sur une impureté ou un composant donné du métal ou de l'alliage traité), de façon telle que l'association grains de flux solide + bloc de flux fritté conduit à des niveaux de purification inac- cessibles avec les méthodes connues jusqu'à présent. Leur mise en oeuvre sous forme'de cartouche compacte amovible, peut s'ef- fectuer dans des poches de structure simple, de dimensions réduites, com- patibles avec les équipements existants de coulée continue ou discontinue. L'invention s'applique à la plupart des procédés de mise en forme d!alu- minium, de magnésium et d'alliages à base d'aluminium ou de magnésium à partir du métal liquide; tels que coulée continue d'ébauches sur jante de roue refroidie, type Properzi, coulée semi-continue de plaques et bil- lettes, coulée continue entre cylindres refroidis, type Hazelett, Hunter ou 3C, coulée de pièces en moule, en sable, dans le système dit "sous basse pression". Dans ce dernier cas, le tube d'amenée du métal liquide dans le moule est rempli de grains de flux solide immobilisés entre deux plaques poreuses en flux fritté, ce qui permet d'obtenir des pièces parfaitement saines sans aucune porosité. Dans tous les cas, la mise en oeuvre de l'invention, telle qu'elle vient d'être décrite, permet de réduire très sensiblement la teneur en inclu- sions et elle entraîne une diminution importante des taux de rebuts sur tous les produits obtenus à partir de métaux et alliages ainsi traités. 24 63816 - 18 - REVENDICATIONS ) Dispositif destiné à la purification physico-chimique d'un courant de métal *liquide comportant une cartouche gâovible munie d'une ouver- ture amont par laquelle entre le métal à purifier et d'une ouverture aval par laquelle sort le métal purifié, caractérisé en ce que l'ou- verture aval est obturée par une plaque poreuse et en ce que la cartouche est remplie au moins partiellement de grains de flux solide dont au moins la partie externe est constituée par au moins un halo- génure métallique dont le point de fusion est supérieur à la tempé- rature du courant de métal liquide. 2') Dispositif selon revendication 1, caractérisé en ce que la cartouche comporte, en outre, un moyen d'injection de gaz au sein des grains de flux solide 30) Dispositif selon revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'ouvert. ture amont de la cartouche est également obturée par un bloc poreux. ) Dispositif selon revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la cartouche comporte plusieurs couches de grains de flux. ) Dispositif selon revendication 4, caractérisé en ce que les différentes couches de grains de flux diffèrent entre elles par au moins une caractéristique physique et/ou chimique, telles.que composition, réactivité vis-à-vis des impuretés du métal à traiter, point de fusion granulométrie. )-Dispositif selon revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que les différentes couches de grains de flux sont séparées par des blocs poreux. ) Dispositif selon l'une quelconque des revendications I à 6, caracté- risé en ce que les blocs poreux sont obtenus par frittage d'éléments individuels dont au moins la partie externe est constituée par au moins un halogénure métallique dont le point de fusion est supérieur à la température du courant de métal liquide. 2 43816 _ 19 _ ) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que les halogénures métalliques constituant les grains de flux solide et les blocs poreux sont choisis parmi les fluorures et les chlorures simples ou complexes de sodium, de lithium, de potassium, de calcium, de baryum, de magnésium, d'aluminium et de manganèse. 9 ) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caracté- risé en ce que le moyen d'injection de gaz ou de vapeur au sein des grains est un tube disposé sensiblement selon l'axe longitudinal de la cartouche. ) Dispositif selon revendication 9, caractérisé en ce que le tube est perméable aux gaz ou vapeurs drhalogénures minéraux ou organiques sur au moins une partie de la longueur qui est en contact avec les grains. 11 ) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, carac- térisé en ce que la cartouche amovible est disposée dans une poche. 12 ) Dispositif selon revendication 11, caractérisé en ce que la poche est calorifugée. 13 ) Dispositif selon revendication Il ou 12, caractérisé en ce que la poche est munie d'un moyen de chauffage. 14 ) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 13,carac- térisé en ce que la poche est munie d'au moins une cloison interne qui la sépare au moins en deux compartiments communicants, la car- touche amovible étant disposée dans l'un de ces compartiments. ) Dispositif selon l'une quelconque des revendications Il à 14, carac- térisé en ce que la poche est munie d'un moyen d'injection d'un gaz ou d'une vapeur. 16') Dispositif, selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, carac- térisé en ce que les gaz ou vapeur injectés et le métal traité cir- culent à contre-courant. 2 4 6 3816 - 20 - 17 ) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1l à 16, carac- térisé en ce que la poche est munie d'un couvercle. 18 ) Application du dispositif, selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, à la purification de l'aluminium, des alliages à base d'aluminium, du magnésium, des alliages à base de magnésium, du zinc, du plomb, de l'étain et des alliages à base de zinc, de plomb et d'étain.