FR 2466987 A1 19810417 FR 8021620 A 19801009 -1- La présente invention se rapporte à une composition pour obturer des petites cavités et fissu- res formées dans les surfaces des dents afin d'empêcher ou de diminuer la formation de caries. Les caries d'occlusion représentent presque la moitié de toutes les caries dont la popu- lation humaine est atteinte. Certaines matières adhé- sives se sont avérées efficaces pour obturer les peti- tes cavités et fissures de la surface de la dent occlu- se de façon à empêcher ou diminuer les conséquences de diverses attaques. L'un des inconvénients des produits d'obturation de petites cavités et fissures existants est que leur nature incolore rend difficile au dentiste d'évaluer l'intégrité du produit d'obturation protec- teur lors d'examens périodiques et également au moment de l'application du produit d'obturation pour s'assurer que toutes les surfaces désirées ont été recouvertes ou, en variante, pour s'assurer qu'une quantité exces- sive de revêtement n'a pas été appliquée à certaines régions. On a déjà utilisé des pigments inorganiques pour rendre les produits d'obturation plus visibles, tels que le pigment à base de dioxyde de titane décrit dans le brevet des E.U.A. no 4.150.012. Cependant, de tels pigments inorganiques modifient la viscosité du produit d'obturation, ce qui peut avoir des effets défavorables sur les propriétés du produit d'obtura- tion. En outre, les pigments ont tendance à rendre le produit d'étanchéité opaque ce qui rend impossible au dentiste d'évaluer visuellement l'état de l'émail de la dent au-dessous du produit d'obturation. On ne disposait pas jusqu'à pésent d'une composition d'obturation appropriée pouvant être facilement détectée sur la surface d'une dent tout en étant cependant suffisamment transparente pour _2_ permettre au dentiste d'examiner visuellement la surfa- ce de la dent à travers la composition d'obturation. Pour des raisons esthétiques, seuls les colorants de couleur claire sont acceptables. Les couleurs foncées, telles que le noir, le bleu et le vert, ne sont pas d'un aspect esthétiquement agréables et sont, par con- séquent, inacceptables.- Etant donné que les produits d'obtura- tion sont utilisés dans la bouche, seuls les colorants qui sont jugés sans danger pour un usage interne doi- vent être pris en considération. Aux Etats-Unis, la "Food and Drug Administration" (Administration chargée de l'alimentation et des médicaments) a établi une liste de composés dont l'emploi dans les aliments, les médicaments et les cosmétiques peut être agréé et ceux- dont l'emploi dans les médicaments et les cosmétiques peut être agréé. Malheureusement, tous les colorants agréés pour l'emploi dans les aliments, les médicaments et les cosmétiques, sauf un, se sont avérés insuffisam- ment solubles dans les compositions d'obturation acry- liques qui doivent être utilisées conformément à la présente invention et le seul colorant ayant une solu- bilité suffisante (le rouge nO 3) est également solu- ble dans l'eau et a tendance à être extrait par lixiva- tion en présence d'eau. De même, tous les colorants dont l'emploi dans les médicaments et cosmétiques est agréé et qui sont solubles dans les composés organi- ques sont actuellement limités à des utilisations très spécifiques dont aucune ne comporte l'emploi pour co- - lorer des matières de reconstitution dentaire. Ainsi, aucun des colorants agréés qu'un spécialiste de la technique pourrait choisir ne peut être utilisé pour teinter un produit d'obturation des cavités et fissu- res dentaires si l'on suit les directives de la "Food 2466987 i -3- and Drug Administration". Une autre catégorie d'agents colorants qui peuvent être. utilisés aux Etats-Unis dans les ali- ments comprend les extraits de plantes et de végétaux. Ces matières et leur procédé d'extraction sont décrits dans les "U.S. Code of Federal Regulations" (Code des règlements fédéraux des E.U.A.) 21, partie 23. Ces composés étant des produits naturels, ils sont habi- tuellement solubles dans l'eau et leur emploi dans un monomère organique, tel qu'un composé d'obturation acrylique, est, par conséquent, inacceptable. Un petit nombre de ces extraits de plante sont solubles dans les graisses animales et dans les huiles végétales et sont utilisés pour colorer des produits, tels que le beurre, les fromages, les margarines et les huiles vé- gétales. Des exemples caractéristiques de ces produits sont l'anotto (rocou), le curcuma, le 9-apo-8'-caroté- nal. Cependant, d'après la structure du colorant prin- cipal contenu dans chacun des produits ci-dessus, on ne pourrait pas s'attendre à ce que l'emploi de ces matières dans un système acrylique polymérisé à radi- caux libres soit acceptable. Tous ces composés tirent leur couleur d'un système vinylique fortement conju- gué. Ainsi, on s'attendrait à ce que ces liaisons soient attaquées pendant la polymérisation des radi- caux libres des monomères vinyliques chimiquement si- milaires, ce qui provoquerait une rupture du chromo- phone avec une perte de couleur consécutive. En outre, on s'attendrait également à ce que la curcumine que l'on trouve dans l'extrait du curcuma agisse en anti- oxydant pour freiner la polymérisation du fait qu'elle contient des groupes phénoliques. Conformement à la présente invention, il a été découvert que l'on peut produire un produit 246ge6987. -4- coloré d'obturation de petites cavités et fissures dentaires utilisable pour être appliqué sur les sur- faces des dents pour empêcher ou diminuer les caries dentaires à.partir d'une composition comprenant un système de résine polymérisable contenant un monomère acrylique et au moins un colorant choisi dans le grou- pe constitué par un extrait d'anotto, un extrait de curcuma et le g-apo-8'-caroténal. Dans un mode de réalisation de l'inven- tion, le système de résine est fourni sous deux embal- bges. Un emballage contient les monomères polymérisa- bles et un catalyseur de polymérisation, tel qu'une peroxyde. L'autre emballage contient un monomère poly- mérisable et un accélérateur pour rendre actif le catalyseur. Le colorant peut être ajouté à l'un ou l'autre des deux emballages ou aux deux, mais il est habituellement ajouté à la partie qui contient l'accé- lérateur du catalyseur de polymérisation. Les formules des systèmes de résine sont établies de façon qu'elles aient une viscosité qui permet au dentiste de les manier facilement et elles ont, en général, une viscosité inférieure à 1.200 cPo et, de préférence, comprise entre environ et environ 600 cPo à 250C. Des résines appropriées sont, notamment, le monomère Bowen le bisphénol-A diglycidyl diméthacrylate (appelé ci-après par abré- viation le bis-GMA), le bisphénol-A diméthacrylate (appelé ci-après le BADM), le triéthylèneglycol dimé- thacrylate (appelé ci-après le TEGDM) et d'autres monomères acryliques qui sont bien connus dans la technique. D'autres formulations acryliques appropriées pour être utilisés dans l'invention sont décrites dans le brevet des E.U.A. n 3.815.239 et dans le brevet des E.U.A. précité n 4.150.012. 2466987. -5- La composition de résine emploie un catalyseur de polymérisation, habituellement un cata- lyseur à base de peroxyde, tel que du peroxyde de benzoyle. Le catalyseur est utilisé dans les propor- tions habituelles. Le système utilise également un accélérateur pour activer le peroxyde. De tels accé- lérateurs sont bien connus dans la technique et sont habituellement des amines, la N,N-bis (2-hydroxyéthyl)- 3,4-diméthylamine étant l'accélérateur préféré. On peut également utiliser des stabili- sants, tels que des phénols substitués dans la compo- sition d'obturation de cavités et fissures dentaires de l'invention pour retarder la polymérisation ou pour empêcher une polymérisation prématurée. En variante, on peut utiliser un système de résine acrylique en un seul emballage qui utilise un catalyseur à photoinitiation rendu actif par la lu- mière à la place d'un catalyseur à radicaux libres plus un accélérateur. Des photoinitiateurs rendus actifs par la lumière ultraviolette qui peuvent être utilisés sont décrits dans le brevet des E.U.A. nO 3.759.807 aux noms d'Osborne et autres et des initiateurs de photopolymérisation rendus actifs par la lumière visi- ble sont décrits dans le brevet des E.U.A. n0 4.071.424 aux noms de Dart et autres. De tels photo- initiateurs sont utilisés dans les quantités habituel- les dans la présente invention L'agent colorant utilisé dans la présen- te invention est soit une poudre d'extrait d'anotto (rocou), soit une poudre d'extrait de curcuma soit du P-apo-8'-caroténal. Les matières actives dans ces colorants sont indiquées dans les formules suivantes: 2466987. -6- CH CH CH3 0 3 33 CH3-0 C-C- OH CH3 Cis-bixine contenue dans l'extrait d'anotto O O HO -.- CH=CH-C-CH2-C-CH=C1- - H OCH3 OCH3 curcumine contenue dans l'extrait de curcuma CH3 CH3 CH3 0 P-apo-8'-caroténal extrait du citron et d'autres sour- ces. Le colorant est utilisé dans l'invention dans une quantité utile comprise par exemple entre en- viron 0,01 et environ 0,4 % en poids sur la base du poids de la résine acrylique contenue dans le système. La solubilité peut être le facteur limitateur, sinon la proportion ne s'est pas avérée présenter une impo- tance critique. Les exemples ci-après illustrent la mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1 On a préparé une composition liquide d'obturateur de cavités et fissures dentaires en deux parties à partir de la formulation suivante: -7- On ajoute la poudre d'extrait d'anotto au liquide A, de préférence, en chauffant légèrement (par exemple à environ 50 C). Le chauffage facilite la dissolution et semble donner un produit dont la couleur est plus stable. On mélange les deux liquides en pro- portions approximativement égales et on applique le mélange sur la surface d'occlusion de la dent après attaque de la dent, par exemple, avec une solution aqueuse à 30 à 40 % en poids d'acide phosphorique, rinçage et séchage soigneux. Le mélange des deux liquidesa une cou- leur pourpre brunâtre qui change brusquement pour de- venir Jaune clair au moment o le liquide en train de se polymériser se solidifie. Ce changement de cou- leur anstitue une indication inhérente du temps de gélification. Exemple 2 On a préparé une composition liquide d'obturation de cavités et fissures dentaires en deux Composants Parties en poids Composants Liquide A Liquide B -Bis-GMA(bisphénol-A diglycidil diméthacrylate) 40,50 40,50 - BADM (bisphénol-A diméthacrylate) 4,50 4,50 -TEGDM (triéthylène glycol diméthacrylate 55,00 55,00 -BHT (3,5-di-t-butyl-p-crésol) 0,05 0,15 peroxyde de benzoyle 2,00 -N-N-bis(2-hydroxyéthyl)-3,4- diméthylaniline 2,40 -poudre d'extrait d'anotto 0,07 2466987. -8- parties à partir de la formulation suivante: Parties en poids Composants Liquide ALiquide B -Bis-GMA (bisphénol-A diglycidil diméthacrylate) 40,50 40,50 -BADM (bisphénol-A diméthacry- late) 4,50 4,50 -TEGDM (triéthylèneglycol diméthacrylate 55;00 55,00 -BHT (3,5-di-t-butyl-D-crésol) 0,05 0,15 -peroxyde de benzoyle 2,00 -N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-3,4- diméthylaniline 2,40 -3-apo-8'-caroténal (20 % dans de l'huile végétale) 0,05 Le mélange des deux liquides a une cou- leur brun foncé. La couleur disparait presque complè- tement à la suite de la gélification. Ce mélange est utilisable comme produit d'obturation de cavités et fissures qui est très visible pendant l'application mais qui ensuite est presqu'incolore. Exemple 3 On a préparé une composition liquide d'obturation de cavités et fissures dentaires en deux parties à partir de la formulation suivante: Composants Parties en poids Liquide ComposantsLiquide B Liquide A Liquide B -Bis-GMA (bisphénol-A diglycidil diméthacrylate -BADM (bisphénol-A diméthacrylate) -TEGDM (triéthylène glycol diméthacrylate) ,50 4,50 ,50 4,50 ,00 ,00 -9- BHT (3,5-di-t-butyl-p-crésol) 0,05 0,15 -peroxyde de benzoyle 2,00 -N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-3,4- diméthylaniline 2,40 -poudre d'extrait de curcuma 0,20 Le mélange des deux liquides a une cou- leur jaune foncé qui reste essentiellement inchangée après gélification. Les groupes phénoliques non libres de la curcumine ont pour effet de retarder la polymé- risation. Pour ramener le temps de polymérisation à peu près à la durée habituelle d'une ou deux minutes à laquelle les dentistes sont habitués, on peut sup- primer l'anti-oxydant BHT dans le liquide A et réduire sa concentration dans le liquide B. Exemples de contrôle Des tentatives effectuées en vue d'uti- liser des colorants formés par des extraits végétaux ayant une structure similaire n'ont pas abouti. La canthaxanthine n'a pas été suffisamment soluble pour donner une coloration notable à une formulation de monomère de produit d'obturation typique. Le P-carotème s'est précipité d'une formulation similaire, après stockage au frd. Ces matières ont les structures moléculaires suivantes: CH3 3 Il3 CH3 CH3 HC 3 1 CH C CH 0 Canthaxanthine 0 % CH3 CH3 CH3 Beta-carotène -10- REVENDICATIONS 1. Composition d'obturation de cavités et fissures dentaires, caractérisée en ce qu'elle comprend un système de résine polymérisable et une petite quantité, suffisante pour donner une couleur visible à la composition d'obturation, d'un colorant choisi dans le groupe constitué par un extrait d'anot- to ou rocou, un extrait de curcuma et le 9-apo-8'- caroténal. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant est un extrait d'anotto. 3. Composition selon l'une des reven- dications 1 et 2, caractérisée en ce que le colorant est utilisé dans une proportion comprise entre envi- ron 0,01 et environ 0,4 % en poids, sur la base du poids du monomère acrylique. 4. Composition selon l'une des reven- dications 1 et 2, caractérisée en ce que le système de résine polymérisable contient du bisphénol-A diglycidyl diméthacrylate. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le système de résine poly- mérisable contient un réducteur de viscosité constitué par un polyalkylène glycol diméthacrylate. 6. Composition selon la revendication , caractérisée en ce que le polyalkylène diméthacry- late est le triéthylène glycol diméthacrylate. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le système de résine poly- mérisable contient du bisphénol-A diméthacrylate.