FR 2471676 A1 19810619 FR 8025902 A 19801205 La présente invention se rapporte à un procédé pour la production électrochimique d'énergie à partir d'éléments au lithium à haute densité d'énergie comprenant un électrolyte aqueux, qui fonctionnent dans un système composite avec des éléments combustibles 'hydrogène- oxygène. D'autre part, la présente invention se rapporte à un dispositif qui permet de faire fonctionner le système composite formé de l'élément au lithium à haute densité d'énergie et de l'élément combustible, auquel peut le cas échéant,8tre associé à un accumulateur au plomb, avec le moins de pertes possible et à l'intérieur d'une instal- lation fermée. Une telle installation de production d'éner- gie à caractère autonome est particulièrement destinée au système d'entraînement des navires, Par le brevet Anglais 1530214, on connait des éléments galvaniques à haute densité d'énergie fonctionnant à base de Li/H20 ou Li/H202. Ces élément sont formés d'une électro- de négative en métal alcalin hautement réactive et d'une contre-électrode en métal inerte, ces deux électrodes étant plongées dans une solution aqueuse dl électrolyte. Comme dépolarisant au niveau de la contre électrode, on peut utiliser de l'oxygène, du peroxyde d'hydrogène ou même de l'eau. Des mesures particulières tflsoe que la réalisation de couches de recouvrement poreuses sur l'eec rode négative sont prises pour empocher toute action trop brutale des molécules d'eau sur le métal alcalin0 Malgré tout, les processus se déroulant au niveau de l'électrode en métal alcalin et de l'électrode positive comprenant un dépolarisant sont caractérisés par une importante irréver- sibilité qui se manifeste sous forme d'un dégagement de gaz et de chaleur. Si l'on observe un élément Li/H202, la réaction proprement dite fournissant le courant est donnée par la formule: Li + 1/2 H 202 - LiOH (+ chaleur + énergie électrique)(1) D'autre part on constate le déroulement de réactions parasitaires qui ne sont pas utilisables d'une manière élec- trochimique, à savoir: Li + 2.H20 - A LiOH x H20 + 1/2 H2 (corrosion) (2) H202- A H20 + 1/2 02 (dégradation) (3) Sil'an ajoute aucun agent oxydant tel que H202 ou P H20 devient obligatoirement le dépolarisant, mais par la réduction de l'eau, on constate un nouveau dégagement d'hydrogène. H20 + e -" OH + 1/2 H2 (4) Le fonctionnement d'un élément galvanique aqueux à haute densité d'énergie n'est donc pas sans poser de problèmes. Malgré tout, de nombreux efforts sont faits de nos jours pour trouver au système électrochimique précité des domaines d'application appropriés tels que la réalisation d'une source d'énergie pour les entraînements de navires0 La tension de repos théorique d'un élément Li/H202 est d'environ 3,93 V et la densité d'énergie rapportée au lithium est d'environ 15150 Wh/kg. Dans la demande de brevet allemand n0 P29 13 908, on a déjà proposé de décomposer le mélange de gaz H2/02 qui se développe de manière inévitable dans les éléments au lithium à haute densité d'énergie, dans ses composants et pour utiliser l'énergie de recombinaison inhérente, de le diriger vers un élément combustible0 Suivant cette proposition, le mélange de gaz auquel on peut le cas échéant ajouter de l'oxygène, est amené à l'électrode positive d'un élément combustible puis de là, le cas échéant après séparation de l'oxygène en excédant, transmis à l'électrode nagative de l'élément combustible et recombinné en eau en produisant simultanément de l'énergie électrique. Le principe d'élément combustible le mieux approprié à cette recombinaison est celui des éléments à gaz détonnant à basse pression. Ce type d'élément utilise dans un mode de réalisation moderne, une électrode positive en nickel fritté avec un catalyseur spécial pour la réduction d'oxygène. Comme électrode négative pour l'oxydation de l'hydrogène, on peutpar exemple utiliser une électrode à catalyseur à double squelette frité à partir de nickel- carbonyle et de poudre de nickel de Raney haxIemEt actte cette électrode étant décrite dans le brevet allemand 1019361o Respectivement en amont dedhaque électrode, on a prévu une enceinte à gaz pour l'alimentation et la répar- tition de l'oxygène ou de l'hydrogèneo L'électrolyte prévu entre ces électrodes à double squelette est avantageusement mis en circulation. En plus des électrode pour élément combustiblesdu type précitéIon utilise d'autre électrodes fonctionnant sans pression à base de réseaux de nickel et de poudre de carbone catalysée comme ceci est notamment décrit par Ao Winsel dans l'ouvrage À Encyclopédie Ullmann de la technologie chimique " volume n 12, page 113 et suivante (1976)o En pincipe, on peut procéder de telle manière que le mélange de gaz sortant de l'élémentau lithium est d'abord appliqué à l'électrode en 02 de l'élément combusti- ble o de l'oxygène lui est largement prélevé et que le gaz restant pénètre ensuite dans l'électrode H2 de l'élément combustible.Le fonctionnement de l'élément combustible ne permet qu'une décomposition électrochimique de H2 et 02 suivant le rapport stoechiométrique de l'eau0 Par conséquent, lorsque l'on constate un exédant de H2, cet excédent restesaisuoe forme non transformable et doit être évacué à la sortie de l'élément combustible, comme un gaz inerteo S' il y a toutefois un excédent de 2 cet oxygène excédentaire penètre en même temps dans l'électrode H2 de l'élément combustible0 Une propriété de toute les électrodes en H2 réside dans le fait qu'elles mettent simultanément 02 (alement électrochimiquement en court-circuit0 Dans ce cas, un excédent de 02 est consommé en même temps dans l'électrode H20 Toutefois, ceci se répercute par une diminution du degré d'eicacité de la conversion électrodbinique de l'énergie du mélange de gaz dans l'élément combustible. Dans un mode de réalisation préféré du procédé proposé, toutes les mesures sont prises dans le but d'amener à l'élément combustible, les gaz de fonctionnement 247 1676 qui sont l'hydrogène et l'oxygène, suivant un rapport optimal, c'est-àdire suivant le rapport stoechiométrique de l'eau. En cas d'un excédant de H2,ceci est réalisé dans les conditions les plus simples, par le fait que l'on introduit dans le mélange de gaz s'écoulant vers l'électrode 02' de l'air ou par exemple de l'oxygène provenant de la décomposition du péroxyde. En cas d'excédant en 02, on procède dans ce cas à une séparation de ce dernier du mélange de gaz si bien que l'électrode négative de l'élément combustible ne reçoit que du H2 pur. Comme dispositif particulièrement avantageux pour assurer la séparation précitéeil s'est avéré judicieux d'utiliser selon la présente inwntion, un élément électrochimique qui fonctionne sur le principe d'une chaine de gaz 02/02 et sert d'élément épurateur. L'hydroxyde de lithium dégagé dans l'élément au lithium à haute densité d'énergie présente une solubilité limitée et demande par conséquent, lorsqu'on veut le stocker en but de la récupération du lithium, un important volume dans l'eau d'enrichissement0 Il est cependant possible de lier l'hydroxyde de lithium sous forme de carbonate de lithium en alimentant simultanément du dioxyde de carbone liquide et de ramener ensuite dans la circulationdelélément Li/H202, l'eau de solution libérée, Dans un tel procédé, le dioxyde de carbone est stocké suivant le rapport stoechiométrique du carbonate de lithium, pour l'installation d'alimentation en énergie0 L'énergie de neutralisation est butefois perdue lorsque l'on applique ce procédé, par la transformation en chaleur et elle n'est par conséquent plus disponible pour le procédé électrochimi- que de production d'énergie. La présente invention-a donc pour but d'inclure une source de dioxyde de carbone pour neutraliser l'hydroxyde de lithium formé dans l'élément au lithium, cette source étant alimentée à partir de composés de carbone contenant le carbone dans la forme la plus réduite possible, si bien qu'ils peuvent être utilisés pour la récupération d'énergie supplémentaire. Conformément à l'invention, ce but est obtenu par le fait que l'hydroxyde de lithium formé dans ltélément au lithium lors de la réaction de ce dernier est transformé à l'aide d'un dioxyde de carbone, en carbonate de lithium produit dans unéage de ielming à partir d'hydrocarbures ou de composés d'hydrocarbures et d'eau, et en ce que simulta- nément le gaz hydrogène formé est amené à l'élément combus- tible. L'opéra-bn de reforming prévue suivant la présente invention des hydrocarbures et des composés d'hydrocarbures peut être réalisée d'une manière particulièrement rationnelle en étant combinée à la production de courant à partir des élémentsau lithium à haute densité d'énergie lorsque dans une moyenne de temps donné, on obtient du dispositif de reforming, autant de dioxyde de carbone qu'il en faut pour assurer la neutralisation de l'hydroxyde de lithium formé dans l'élément au lithium. Pour un reforming particulièrement avantageux,,- de méthanol suivant la réaction indiquée ci-dessous en (5), il se forme, en présence d'un catalyseur, dans une réaction endothermique de manière juxtaposée0une mole de dioxyde de carbone et trois moles d'hydrogène gazeux par mole de méthanol. L'hydrogène gazeux peti être amené à un élément combustible, pour produire de l'énergie par voie électrochi- mique. On peut ajouter une autre mole d'hydrogène lorsqu'on fait fonctionner l'élément au lithium à garii puïssfce sous forme d'un élément lithium/eau suivant la réaction indiquée en (6), au cours de laquelle 2 atomes grammes sont t OEmsS en deux moles d'hydroxyde de lithium qui sDnt liées de manière stechiométrique en carbonate de lithium par le dioxyde de carbone produit à partir d'une mole de méthanol suivant la réaction indiquée en (5). Comme partenaire de réaction pour l'hydrogène dans l'élément combustible, on peut obtenir de l'oxygène, par exemple par liquéfaction del'oxygène mais plus avantageuse- ment, suivant la réaction (7), par la décomposition du peroxyde d'hydrogène si bien que pour l'ensemble du processus on obtient la réaction brute indiquée en (8). cat CH30OH + H20 -3000C C02 + 3H2 (5) 2 Li + 2 H20 2 LiOH + H2 (6) 4 H202-.-. 2- 02 + 4 H20 (7) 2 Li + CH30H + 4 H202--- Li2CO3 + 6 H20 (8) Le volume des substances indiquées dans la partie gauche des réactions, ainsique leur poids déterminent le poids d'énergie dessubstances de réaction pour le processus précitéo Si l'on applique la réaction (8) il faut tenir compte du fait qu'il s' agit dans ce cas de la réaction brute. La technique de procédé nécessite cependant que le péroxyde d'hydrogène soit alimenté dans une forme à par exemple 70 % en poids si bien que l'on doitprendre en cons dération la réaction brute (9) indiquée ci-dessous pour une utilisation pratique: 2 Li + CH30H + 4 (H202 + 0,81 H20)--+ Li2C03 +9,24 H20 (9) Por un tel système, on obtient comme densité d'énergie théorique, les valeurs suivantes: Energie électrique susceptible d'être produite pour une tension de l'élément 1,9 V dans un élément Li/H20 par transformation suivant la formule: E1 = 102 Wh pour une tension d'élément de 0,8 V dans l'élément combustible: E2 = 171 Wh c'est-à-dire au total E = E1 + E2 = 273 Who Par rapport à un poids de substancesde réaction stockéesG = 240 g, par formule ou par rapport au volume V = 216 cm3, les grandeurs spécifiques importantes sans tenir compte du converseur sont: E = 1,14 kWh E = 1, 26 kWh V dm La chaleur de réaction à H qui est produite suivant la réaction indiquée plus haut en (9)est la suivante: A H = 516 Wh par transformation selon la formule Ainsi le rendement est le suivant M = 273 = 53% Pour l'exécution pratique du procédé conform à l'invention, on a prévu un dispositif qui comprend en coopération, les dispositifs essentiels suivants: un élément au lithium à haute densité d'énergie comprenant un électrolyte aqueux, un élément combustible hydrogène- oxygène disposé en aval, un dispositif de reforming pour produire des mélange d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'hydrocarbures ou de composés hydrocarburés et une installation de lavage des gaz pour neutraliser l'hydroxyde de lithium de l'elément au lithium par le dioxyde de carbone provenant du gaz de reforming. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description exmplcative qui va suivre faite en référance aux dessins schématiques annexés donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 illustre schématiquement une installation permettant de reconnaître le courant de substance et le courant d'énergie; et - la figure 2 illustre des détails du dispositif de reforming. Comme le montre la figure 1, le réservoir de lithium 1, le réservoir de méthanol 2 et le réservoir de peroxyde d'hydrogène 3 contiennent les substances de départ. Le lithium est amené, dans l'élément au lithium 4, a réagir électro- chimiquement avec H20 provenant d'une réserve 5 de H200 Un dispositif permettant unetelie.réaction est connu par la publication de E.L. Littauer, W.R. Momeyer et K.C. Tsai, Journal of Pwér Sources n0 2, (Journal des sources d'énergie) 1977/78, 163 à 176. La réaction dans l'élément lithium/H20 se déroule avec des déperditions de chaleur, ceci pouvant être consta- té par le fait qu'au lieu d'une tenson théorique de 2,23V pour l'élément lithium/H20, il ne faut compter obtenir, en cas de charge, qune tension de 1, 9 VO L' élément lithium/ H20 contient pour éliminer cette chaleur ainsi que pour permettre une adaptation de l'écoulement d'électrolyte en fonction de la puissance demandée à l'élément, une circu- lation d'électrolyte. En effet, pour l'évacuation du produit de réaction, il faut ajouter à l'hydroxyde de lithium, de l'eau provenant également de la réserve de H20 et évacuer une solution concentrée de LiOH0 Cette solution excédentaire est dirigée, selon la présente invention, vers un dispositif de lavage des gaz 6 et mise en contact du mélange hydrogène/dioxyde de carbone produit dans le dispositif de reforming 7. Il se forme alors de l'hydrogène pur et du carbonate de lithium qui sédimente dans le dispositif de lavage des gaz 6 et y séjourne pendant que l'eau- séparée est redirigée vers la réserve 5 de H 20. Après passage dans le dispositif de lavage des gaz, 6, l'hydrogène est mis en réserve éventuel- lement dans un réservoir 8 d'hydrure de métal ou dans une bouteille de pression ou encore dans la canalisabtln basse pression elle même avant d'être envoyé dans l'élément com- bustible 9. L'oxygène destinée à l'élément combustible est prélevé au réservoir de péroxyde d'hydrogène 3 par l'intermédiaire du dispositif 10 de dissociation de H202 et de la réserve de 02 référencées en 11. Un système d'alimentation en énergie électrochimique ainsi combiné peut fonctionner de manière totalement autonome sans rapport ou évacuation de composants réactifs et convient donc particulièrement bien pour assurer le déplacement de sous-marinsou pour alimenter en énergie des installations dans des conditions analogues. Comme le montre le schéma de la figure 1, il est possible d'interrompre momentanément l'élément au lithium du reste des dispositifs de travail et de ne maintenir en foncdonnement que l'élément combustible pour assurer l'alimentation en courant cet élément étant alors le seul à être alimenté en-hydrogène provenant du dispositif de reforming 7 et en oxygène provenant du dispositif 10 de dissociation de H202o Pour des périodes plus longues, les phases de fonctionnement et le montant total des substances dans l'installation devraient être adaptés, suivant la présente invention, de telle façon que la stioechionetrie de la formule de réaction brute 8 ou 9 soit atteinte. A la figure 1, on a d'autre part indiqué la possibilité d'un fonctionnement en parallèle de l'élément au lithium et de lvélément combustible à l'aide d'un accumulateur 12o Pour l'équilibre mutuel de charge ds générateursde courant ainsi que pour controler la charge du moteur 13, on prévoe dans ce cas des dispositifs de réglage 14o Contrairement à la réaction 6 produite dans l'élément au lithium, la réaction 5 réalisée dans le dispositif de reforming est endothermique, ce qui signifie qu'à partir de méthanol et d'eaueon obtient un mélange de gaz qui consomme en chaleur 16,25 Vh/ par formule. Comme le montre la formule indiquée plus haut en 5, lors de la réaction au niveau du dispositif de reforming, le volume de gaz est doublé,ce qui signifieque la réaction est liée à un courant de gonflement et que par conséquent elle ne peut se dérouler que dans de minces couches du catalyseur. Toutefois, cette réaction se déroule d'autant mieux que.la conduite véhiculant la chaleur de réaction vers l'emplacement de la réaction présente peu de résistance. Il s'est avéré que cette réaction pouvait être effectuée dans des condi- tions particulièrement bonnes avec des catalyseurs qui contiennent un catalyseur en chromite de cuivre noyé dans une structure de cuivre à la manière d'une structure à double squelette pressée,laminée ou éventuellement frittée sur un support du type en tôle La face arrière de cette tôle sert à conduire la chaleur, ce qui peut avantageusement être réalisé par exemple par le fait-que l'on prévoit sur cette face arrière une couche de recombinaison pour l'hydrogène et l'oxygène et que l'on laisse réagir sur cette couche un mélange de gaz détonnant. Il est particulièrement avantageux d'utiliser pour cela l'hydrogène très pur provenant de l'élément lithium eau et de contrôler l'addition d'oxygène dans le gaz de recombinaison par la température du dispositif de refor- ming 7. Ainsi, dans un agencement avantageux, on réalise un ensemble en forme de registre avec les toles 14, comme indiquées à la figure 2, dans lequel deux couches de reforming 15 disposées en vis à vis forment l'enceinte de reforming 16 et deux catalyseurs de recombinaison 17 disposés en vis à vis constituent l'enceinte de recom- binaison 18. Au lieu de la chaleur de recombinaison du mélange d'hydrogène/oxygène, la chaleur peut est obtenue à partir de la chaleur de décomposition du peroxyde d'hydrogène qui est de 110 Wh par quantité relative à la formule telle qu'indiquée en (3). Pour cela, on amène soit le gaz 2 très chaud provenant du dispositif 10 de dissociation catalytique de H202 en contact thermique avec le catalyseur de reforming des couches 15 mais on peut aussi configurée. l'enceinte de recombinaison 18 en une enceinte de décompo- sition pour le peroxyde d'hydrogène de telle manière que les faces arrières des toles de support des catalyseurs de reforming 14 contiennent une couche catdlytique assurant la décomposition du péroxyde d'hydrogène. Sont catalytiquement efficaces notamment les particules du catalyseur en MnO2 ou en argent que l'on introduit dans une couche de nickel poreuse frittée ouque l'on a noyées dans une structure à double squelette. Dans ce cas, il est conseillé d'interposer une réserve d'oxygène; en effet bien que toutes les réactions se déroulent suivant-ce procédé, dans un ordre de succession àdapté, des possibilités de décalage de phase par interposition de réserves, sont souhaitables. Lorsqu'au lieu de méthanol qui est la substance 24 71 67 6 préférée, on souhaite utiliser les alcools plus élevées ainsi que des hydrocarbures cycliques et aliphatiqoes comme substances délivrant de l'hydrogène par application d'un processus de reforming, il convient de tenir compte du fait que les températures de reforming sont beaucoup plus élevées avec les hydrocarbures à longues chaines0 En contre- partie, on obtient une plus grande densité d'énergie lors de l'accumulation. Une autre possibilité d'utiliser la chaleur dégagée résidedansle fait que l'.onpei-l'utiliser pour vaporiser et réchauffer le mélange des substances de reforming formé de méthanol et d'eau0 Les valeurs indiquées plus haut pour la densité d'énergie sont indiquées sans prendre en compte les différents convertisseurs d'énergie. Leur poids et leur volume dépend à nouveau de la puissance nécessaire. Les données spécifiques pour l'ensemble de l'installation sont optimales lorsqu'on règle l'élément Li/H20, le dispositif de reforming de méthanol et l'élément combustible sur une puissance moyenne et que par combinaison avec un accumula- teur au plomb, on investit dans ce dernier la puissance maximale nécessaire. Ce mode de fonctionnement correspond au schéma indiqué à la figure 10 Dans le péroxyde d'hydrogène, l'oxygène est accumulé avec une forte densité0 Il peut très facilement être dissocié de ce composé et être amené par l'intermédiaire d'un systèmede canalisationsdans l'élément combustible et éventuellement dans l'élément au lithium lorsque leur cathodes sont réalisés sous forme de cathodes à oxygène0 L'installat-on peut être alimentée en oxygène à partir d'un gazéificateur à froid de gaz liquides au lieu de recevoir cet oxygène du peroxyde d'hydrogènel'adaptation automatique de la puissance du gazéificateur à la demande étant déjà connuedans l'art antérieur0 Si l'on fait fonctionner l'élément Li/eau avec une cathode à oxygène au lieu d'une cathode à. hydrogène sa tension utile est d'environ 0,7 V supérieure0 La production d'énergie correspondante est toutefois obtenue au détriment de la réaction dans l'élément combustible qui ne dispose alors que de l'hydrogène provenant du dispositif de reforming en plus des quantitésd'hydrogène relativement faibles qui sont formées de manière parasitaire.au niveau de l'anode -en Li sans qu'il n'y aitproduction de courant L'élément combustible peut dans ce cas présenter des dimension légèrement plus réduites mais ceci est réalisé au détriment d'un déroulement compliqué de la réaction dans l'élément Li/H200 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En paticulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de production électrochimique d'énergie à partir-d'éléments au lithium à haute densité d'énergie comprenant des électrolytes aqueux qui fonctionnent en collaboration avec des éléments combustibles hydrogène/ oxygène dans un système composite, caractérisé en ce que l'hydroxyde de lithium formé au cours de la réaction dans l'élément au lithium est transformé, à l'aide de dioxyde de carbone,en carbonate de lithium produit dans un étage de reforming à partir d'hydrocarbures ou de composés 1P d'hydrocarbures et d'eau, et en ce que 1 'hydrogène gazeux formé simultanément est dirigé vers l'élément combustilbe0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étage de reforming, dans une période moyenne de temps, on produit autant de dioxyde de carbone qu'il en faut pour neutraliser l'hydroxyde de lithium dans l'élément au lithiuwra 3O Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que comme composé d'hydrocarbures on peut utiliser des alcools, notamment du méthanol. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que l'hydrogène gazeux et 1 'hydrogène gazeux sont provisoirement mis en réserve avant d'être alimentés dans les éléments combustibles. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que le processus endothermique de reforming estene-Letnu par un apport de chaleur provenant de la recombinaison avec un gaz détonnant ou de la décomposition du pexoxyde d'hydrogène, 6. Dispositif servant à l'exécution du processus selon l'une des revendication 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est formé d'un élément au lithium à haute densité d'énergie (4) comprenant un électrolytes aqueux, d'un élément combustible hydrogène/oxygène (9) prévu en aval, d'un étage de reforming (7) servant à produire des mélanges hydrogène/dioxyde de carbone a partir d'hydrocarbures ou de composés d'hydrocar- bures ainsi que d'un dispositif de lavage des gaz (6) pour neutraliser l'hydroxyde de lithium de l'élément au lithium précité par du dioxyde de carbone provenant du gaz de reforming.