FR 2471391 A1 19810619 FR 7930711 A 19791214 2471.391 La présente invention concerne des polyélec- trolytes cationiques forts, en poudre, à base d'acryla- mide et d'acrylate de diméthylamincéthyle quaternisé ou salifié et leur utilisation pour la floculation des suspensions de matières solides et la coalescence des émulsions Depuis quelques années, dans le cadre de la lutte antipollution, on utilise des polyélectrolytes cationiques pour déshydrater les boues issues de stations d'épuration d'eaux résiduaires. Parmi ceux-ci, les copolymères dVacrylamide et de monomères cationiques, à poids moléculaire élevé. sont très préconisés. La demande de brevet français 2390983 décrit des polyélectrolytes cationiques, en pou- dre, solubles dans l àeaui à base d2acrylamide et d'acry- late de diméthylaminoéthyle quaternisé ou salifié9 conte- nant en proportions molaires 10 à 50% de motifs cationi- ques uniformément répartis le long des chaînes des copo- lymères et présentant simultanément une viscosité intrin- sèque supérieure à 6 dl mesurée à 30 C dans une solution g molaire de chlorure de sodium et une cationicité mesurée supérieure à 90% de la cationicité théorique, pour la floculation des boues urbaines. Or pour la coalescence des émulsions et/ou pour la floculation des suspensions très colloïdales hydrophiles à forte teneur en matières volatiles et/ou à potentiel zata, Z, élevé, telles que certaines boues organiques, minérales, biologiques, stabilisées ou digé- rées, de tels polyélectrolytes ne donnent pas satisfaction. On a maintenant trouvé que des polyélectroly- tes cationiques forts, en poudre, solubles dans l'eau, constitués par des copolymères d'acrylamide et d'acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé ou salifié, contenant en proportions molaires 50 à 99% de motifs cationiques répartis régulièrement le long des chatnes des copolymè- res, présentant simultanément une viscosit--intrinsèque supérieure à 6 dl mesurée dans une solution molaire g de chlorure de sodium à 25 C et une eationicité mesurée supérieure à 94% de la cationieité théorique, conviennent particulièrement bien à la floculation de ces boues collo[- dales à forte teneur en matières volatiles et plus géné- ralement à la floeulation de suspensions eollo!dales et à la coalescence des émulsions. L'application des copolymères selon l'inven- tion, présentant une densité de charges importantes, comme par exemple dans la déshydratation des boues urbai- nes et/ou industrielles, permet de réduire les doses d'emploi, tout en assurant une marche satisfaisante et régulière des installations: gâteau non colmatant, de volume et de siccité convenable, done aisément manipula- ble, débits de boues corrects permettant un bon amortisse- ment des installations, rendements de centrifugation toujours supérieurs à 98% pour les installations équipées de décanteurs en continu, filtrats clairs contenant tou- jours moins de 1 gramme par litre en matières sèches pour les installations équipées de filtres à bandes. On a déterminé les rapports de réactivité r1 et r2 pour les couples de monomères: aerylamide, aerylate de diméthylaminoéthyle salifié par l'acide ehlorhy- drique: AAM-CHA, acrylamide-acrylate de diméthylaminoé- thyle quaternisé par le chlorure de méthyle: AAM-CMA, acrylamideméthacrylate de diméthylamincéthyle quaternisé par le chlorure de méthyle: AAM-CMM. On a obtenu les valeurs suivantes: Tableau I Couples de monomères Rapports de réactivité r1 r2 AAM - CHA 0,80 0,55 AAM - CMA 0,72 0,66 AAM - CMM 0,20 1,75 Ces déterminations de rapports de réactivité - ont été effectuées soit par la méthode de A.J. YEZRIELEV et Coll, Vysokomol. Soedineniya, 1969, 11 (8), 1670, soit par la méthode de T. KELEN et Coll, J. Polyter. Sci., 1977, 15, 3047-3074. Ces rapports de réactivité donnent des cour- bes d'incorporation et de composition favorables pour les copolymères à base d'acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé ou salifié ce qui conduit à une distribution homogène des segments cationiques le long des chaînes des copolymères. Le tableau II rapporteen fonction des pourcentages molaires de monomère cationique présent dans le copolymère, le pourcentage de copolymère ayant une composition à + 10% de la composition désiréeo Tableau-II On constate donc bien dans le cas des couples AAM-CMA et AAM-CHA que la composition de copolymnère s'écar- te moins de la composition initiale du mélange de monomè- res que dans le cas du couple AAM-CMM. Les copolymères obtenus à partir des couples AAM-CHA et AAM-CMA possèdent donc une répartition plus régulière des motifs cationiques que ceux obtenus à partir du couple AAM-CMM. Si on calcule selon T. ALFREY et C. PRICE, J. Polymer. Sci. 1947, 2, 101, les coefficients e et Q qui déterminent respectivement la polarité de la liai- son éthylénique et la réactivité du monomère à partir des rapports de réactivité, on obtient les valeurs sui- % molaires de % de copolymère ayant une composition monomère cationique à 10% de la composition désirée AAM - CMA AAM - CHA AAM - CMM 99 99,8 8 89 91 15,7 61,6 86,2 36,9 98,9 22,9 96,4 98,6 944 vantes: - Tableau III Une valeur élevée pour le coefficient Q indi- que que la réactivité du monomère, c'est-à-dire sa tendan- ce à s'additionner à un radical est forte. Mais les radicaux correspondants aux monomères dérivés de l'acide méthacrylique sont tertiaires, donc plus stables que les radicaux issus des dérivés de l'acide acrylique; on obtient en définitive une réactivité plus faible. Les copolymères selon l'invention possèdent simultanément une viscosité intrinsèque toujours supé- rieure à 6 dl déterminée selon les méthodes classiques g à 25 C en solution molaire de chlorure de sodium et-une cationicité mesurée supérieure à 94% de la cationicité théorique, alors qu'on le verra plus loin, les copolymè- res correspondants aux couples acrylamide-méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé ou salifié ne possèdent pas en même temps ces deux propriétés. On appelle cationicité théorique d'un copoly- mère, le nombre de milliéquivalents cationiques théorique- ment présents par gramme de copolymère. Pour un copolymère de x,% moles d'acrylamide de poids moléculaire A et y % moles de monomère cationi- que de poids moléculaire B, c'est-à-dire pour un copoly- mère dont le poids moléculaire moyen, M, d'un motif est donné par la relation M = xA + yB, la cationicité théo- rique est donnée par la formule: Ct = 10 y M La cationicité mesurée des copolymères selon monomères Q e AAM 1,120 0,190 CHA 1,663 1,096 CMA 1,907 1,262 CMM 6>804 1)215 l'invention est déterminée selon une méthode inspirée de celle décrite dans "Mise au point de chimie analytique organique, pharmaceutique et bromatologie - J.A. GAUTIER et P. MALANGEAU, 17ème série, page 83 - Masson et Cie, Editeurs, Paris", et qui consiste à doser les motifs cationiques au moyen d'une solution aqueuse 0,004 M d'un agent tensio- actif anionique, le dioctylsulfosuccinate de sodium, en milieu eau-chloroforme tamponné, en présen- ce de jaune de méthyle. La cationicité mesurée est ex- primée en milliéquivalents par gramme. On constate que les copolymères selon l'inven- tion possèdent une cationicité mesurée toujours très voisine de la cationicité théorique, alors que les copo- lymères correspondants avec des méthacrylates au lieu d'acrylates ont des cationicités mesurées voisines des cationicités théoriques seulement pour les copolymères à forte teneur en motifs cationiques. Une cationicité mesurée voisine de la cationicité théorique indique une bonne répartition des motifs cationiques le long des chaînes; en effet, lorsque les motifs cationiques sont groupés au lieu d'être répartis régulièrement, les chaînes ont tendance à former des pelotes dans lesquelles les motifs cationiques ne sont pas atteints par les réactifs de dosage et ne jouent plus leur rôle correctement. Le tableau IV donne les valeurs de la visco- sité intrinsèque (5) exprimée en dl, de la cationicité g théorique et de la cationicité mesurée, exprimée en milli- équivalents cationiques présents par gramme de copolymère, pour un certain nombre d'homo ou copolymères dérivés des monomères suivants: AAM, CHA, CMA, CMM, CHM: Tableau IV Monomère % molaire de Cationicité Cationicité Cm en %) dl cationique monomère théorique mesurée Ct g cationique Ct Cm MSM 50 2,82 2,75 97% 46 CMM 100 4781 418 100% 4,0 CMA 100 5,1 99% 9,1 CHA 70 4,5 94,5% 14,5 CHA 100 5,4 96,9% 10,2 CHM 100 5,16 4,9 95% 4,8 ON -P- wl' 2471 391 Expérimentalement on a déterminé la dose d'em- ploi, K, exprimée en kilogrammes de copolymère par T tonne de matières sèches contenues dans les boues pour obtenir une marche régulière et satisfaisante des instal- lations sans colmatage ni collage du gâteau dans les filtres à bandes, pour des boues de diverses origines: urbaines, industrielles et prétraitées selon différentes techniques: boues digérées, boues stabilisées, boues biologiques, de concentrations en matières sèches, Ms, variables et de rapports matières volatiles sur matières sèches, Mv, compris entre 50 et 85%. Ms La concentration en matières sèches d'une boue est déterminée par séchage de la boue à 1050C à poids constant et elle est exprimée en grammes pour 100 grammes de boue. La teneur en matières volatiles d'une boue, Mv, est déterminée par gazéification de la boue dans un four à 575 t 250C; elle est exprimée en grammes pour grammes de matières sèches contenues dans la boue. On appelle boues biologiques des boues orga- niques hydrophiles provenant d'une aération prolongée d'eaux de rejet d'origines industrielles et/ou urbaines: rejets de brasseries, de laiteries, d'industries pétro- chimiques... On appelle boues stabilisées, des boues orga- niques hydrophiles provenant principalement de stations d'épuration d'eaux résiduaires urbaines ayant subi une digestion aérobie, c'est-à-dire minéralisées. On appelle boues digérées, des boues organi- ques hydrophiles provenant principalement de stations d'épuration d'eaux résiduaires urbaines ayant subi une digestion anaérobie. Le tableau V réunit les résultats expérimen- taux obtenus soit avec des copolymères selon l'invention, soit à titre de comparaison avec des copolymères décrits dans le brevet français 2 390 983, soit avec des homopoly- mères du méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par le chlorure de méthyle, CMM, soit enfin avec des homopolymères de l'acrylate de diméthylaminoéthyle quater- nisé par le chlorure de méthyle, CMA. Tableau V (1) Collage du gâteau sur la toile. Le tableau V montre la nette supériorité des copolymères selon l'invention pour la déshydratation des boues à forte teneur en matières volatiles: station urbaine A - L'utilisation de copolymères selon l'inven- tion contenant en proportions molaires plus de 50% de monomères cationiques évite tout phénomène de colmatage des filtres à bandes et permet un décollement aisé du gâteau de siccité et de volume convenables. En parti- culier, le copolymère contenant en proportions molaires 70% de CMA et 30% d'AAM. convient bien à ce type de boues Nature des Boues Boues stabilisées Boues - boues biologiques digérées ProvenanCe Industrie des boues Alimentaire Urbaines A Urbaines B Urbaines D Matières 2,6% 2,4% 2,55% 4,4% sèches MS Matières volatiles84,5% 74,7% 71,8% 53% Matières sèches ose d'emploi._ nature K/T K/T K/T K/T du polynère %CMA 2,5. 3,5 3,4 %CMA-20%AAM 2,65 3,25 2,5 %CMA-30%AAM 5 2,25 3 2,6 %CMA-40%AAM 2,55 3,25 2,4 %CMA-50%AAM 3 3,25 2,1 %CMA-70%AAM 2,75 (1) 3,25 (1) %CMM 6 2,9 (1) 3,4 4,8 riches en matières volatiles. Dans le tableau VI sont rapportés les paramè- tres de marche d'une station d'épuration d'eaux d'égouts urbains traitant des boues organiques, stabilisées, présen- tant un taux de matières sèches de 2,04% et un rapport matières volatiles sur matières sèches, Mv, de 60%, Ms et travaillant avec un copolymère CHA - AAM, 70-30, comme agent de déshydratation des boues. Cette station est équipée d'un filtre à double bande dont la vitesse de toile a été fixée à 1 mètre par minute. Tableau VI Selon le tableau VI, pour obtenir un gâteau de même siccité 13,5 + 0,2 g de matières sèches pour grammes de gâteau, la dose d'emploi K de polyélectro- lytes exprimée en kilogrammes par tonne de matières sèches contenues dans la boue est nettement plus faible pour le polyélectrolyte 70 CHA - 30 AAM selon l'invention. Il est connu que les esters de l'acide acryli- que en général et l'acrylate de diméthylaminoéthyle en particulier sont beaucoup plus facilement hydrolysables que les esters correspondants de l'acide méthacrylique. En dissolvant simplement ces produits dans l'eau ce qui donne une solution de pH de 11, on constate qu'à 20 C, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle s'hydrolyse très Alimentation Floculation Solide Extrait Débit I Ms Débit Nature Débit du Dose en g de Ms m3/h g/100 g Kg Ms/h du floculant d'emploi pour 100g de floculant g/h K/T gâteau 11,35 16,9 191 70% CHA- 322 1,7 13,3 % AAM ,77 16,9 266 " 522 1,95 13,5 11,35 20,4 232 100% CHM 733,7 3,2 13,6 __3, _,.1_,_6 peu: 6% en 30 minutes, alors que dans le même temps % de l'acrylate de diméthylaminoéthyle sont hydrolyses. A pH 5,5 - 6, l'hydrolyse de l'acrylate de diméthylamino- éthyle est plus faible, elle est en une heure de 0,8% à 400C et de 3,8% à 60 C, mais elle est encore 4 à 5 fois plus rapide que celle de l'ester correspondant de l'acide méthacrylique. Des résultats similaires sont cités dans la littérature sur l'hydrolyse de polymères d'acides et d'esters d'acides acrylique et méthacrylique. Ainsi dans l'encyclopédie KIRK-OTHMER, 2ème édition, volume 13, page 344 sont mentionnés, entre autres, les travaux de G. SMETS et Coll., J. Polymer. Sci., 1959, 41, 375- montrant que les polymères du méthacrylate de méthyle sont beaucoup plus résistants à l'hydrolyse que les poly- mères de l'acrylate de méthyle et que ces différences de comportement sont considérables puisqu'en 30 minutes, ces derniers sont hydrolysés avec un rendement de 98,7% alors que les premiers ne sont hydrolysés qu'à 11% en 16 heures. Il est connu aussi que la polymérisation des dérivés de l'acide acrylique est fortement exothermique; la chaleur de polymérisation de l'acrylamide est par exemple de 19,8 0,7 Kcal/mole (FR 2246573) - Il s'agit donc de pouvoir maîtriser la polymérisation de l'acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé ou salifié, notamment en vue de l'obtention de copolymères en poudre sans dé- gradation de la chaîne cationique. Dans l'art antérieur>diverses solutions ont été trouvées pour résoudre ce problème. Le brevet des Etats-Unis 4138539 décrit un procédé de polymérisation en continu comprenant une zone de polymérisation mobile, mais ce procédé exige un investissement en matériel im- portant, qui ne peut être rentabilisé par d'autres fabri- cations comme c'est le cas pour du matériel classique - polyvalent. Une autre difficulté est d'obtenir des poly- 2471 391 électrolytes selon l'invention, en poudre, contenant le moins d'eau possible et ne nécessitant pas un broyage ultérieur, facteur de poussières et de fines très gênantes pour les utilisateurs. Dans l'art antérieur, il est connu de préparer relativement facilement des copolymères d'acrylamide et d'acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé ou sali- fié en solution dans l'eau en effectuant la copolymérisa- tion à un pH convenable; mais on obtient ainsi, même aux faibles concentrations, des gels qu'il est quasiment impossible de transformer en poudre. Or, pour l'usage industriel il est préférable que les polyélectrolytes soient sous forme de poudre plus facile et moins coûteu- se à transporter que les solutions aqueuses. Les polyélectrolytes selon l'invention peuvent être obtenus par tout procédé approprié. Par exemple, selon un mode d'obtention avantageux, on procède à la copolymérisation de l'acrylamide et de l'acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé ou salifié, dans les pro- portions nécessaires en émulsion inversée, eau dans hui- le (c'est-à-dire dans l'eau en présence d'un solvant organique non miscible à l'eau) et d'un initiateur, à pH compris entre 3 et 6,de préférence entre 4,5 et 6, puis à une déshydratation à une température inférieure à 80 C, de manière à éviter tout phénomène d'hydrolyse. La déshydratation peut être effectuée soit par distilla- tion azéotropique de l'eau avec le solvant employé lors de la polymérisation, si ce dernier le permet, soit par décantation, filtration, lavage avec un solvant miscible à l'eau tel que l'acétone et séchage du polymère en lit fluidisé à température inférieure à 75 C. Le solvant organique utilisé est un hydrocarbure aliphatique ou cyclanique tel que l'heptane, les mélanges d'hydrocarbures aliphatiques ramifiés de C10 à C12 ou le cyclohexane. On préfère l'heptane et le cyclohexane qui permettent de déshydrater azéotropiquement le copolymère. 2471391' La concentration des monomères dans la phase aqueuse peut varier de 40 à 70% et, ainsi qu'il a été indiqué- plus haut, le mélange de monomères peut contenir de 50 à 99% de monomère cationique exprimé en moles. Comme initiateur, on peut utiliser n'importe quel système classique d'initiation, par exemple, les photo-initiateurs en présence de lumière, les composés azolques, les peroxydes, hydroperoxydes organiques (pero- xyde de benzoyle, hydroperoxyde de cumène) et les persul- fates alcalins, seuls ou assistés, avec, comme activa- teurs, les amines tertiaires (diméthylparatoluidine, triéthanolamine), les sels organiques et les complexes des métaux de transition (octoate de cobalt II, acétyl- acétonate de fer III), les sulfites, thiosulfates et métabisulfites alcalins, etc. Les émulsifiants utilisés sont naturellement ceux de bas HLB (degré d'équilibre hydrophile, lipophile- Hydrophilic lipophilic balance), de préférence les esters gras de sorbitanne, par exemple le monooléate de sorbi- tanne. Les exemples suivants sont donnés-à titre ex- plicatif et nullement limitatif pour l'obtention des produits selon l'invention. Exemple 1 - Copolymère AAM - CMA - 30/70 On introduit dans un réacteur de 2 litres, une solution de 4 g de monooléate de sorbitanne dans 468 g de cyclohexane puis, après purge de l'air par de l'azote, on introduit sous azote et sous agitation une solution de 172,8 g (0,89 mole) d'acrylate de diméthyla- minoéthyle quaternisé par le chlorure de méthyle, CMA, et de 27,2 g (0,38 mole) d'acrylamide, AAM, dans 200 g d'eau dont le pH est ajusté à 4,5 par addition d'acide sulfurique dilué. On introduit ensuite toujours sous agitation et en atmosphère d'azote une solution de 0,043 g d'hydro- peroxyde de cumène à 70% dans 12 g de cyclohexane puis, quelques minutes après, on introduit goutte à goutte *2471 391 une solution de 0,040 g de métabisulfite de sodium dans g d'eau. De suite, la réaction de copolymérisation démarre; la température réactionnelle atteint 70-75 C en 5-10 minutes. Après une heure d'agitation à l'ébul- lition, on élimine l'eau par distillation azéotropique jusqu'à un taux d'eau résiduelle de 15%. Ensuite, le milieu réactionnel refroidi à la température ambiante est filtré, puis le filtrat est lavé au cyclohexane (170 ml) et enfin il est séché en lit fluidisé à 95 C durant 30 minutes. On isole ainsi un copolymère AAM - CMA 30/70, en poudre à 96% d'extrait sec, en-tièrement soluble dans l'eau présentant une viscosité intrinsèque mesurée à C en solution molaire de chlorure de sodium de 8,5 dl g et une cationicité mesurée de 4,2 mèq/g, soit 94,5% de la cationicité théorique. Exemples 2 - 3 - Copolymères AAM - CMA - 20/80 et 40/60 On opère selon l'exemple 1 mais avec, soit 0,95 Mole d'acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par le chlorure de méthyle, CMA, et 0,24 mole d'acrylami- de, AAM, soit 0,83 mole de CMA et 0,55 mole de AAM. On obtient ainsi les copolymères AAM-CMA contenant en proportions molaires soit 80% CMA et 20% AAM soit 60% CMA et 40% AAM. Ces copolymères présentent une cationici- té mesurée supérieure à 94% de la cationicité théorique. Exemple 4 - Copolymère AAM - CHA 30/70 On opère selon l'exemple 1, mais avec 0,95 mole de chlorhydrate d'acrylate de diméthylaminoéthyle et 0,41 mole d'acrylamide et si nécessaire, en ajustant le pH de la solution aqueuse à pH = 4,5 par de l'acide chlorhydrique dilué ou par de l'ammoniaque diluée. On isole ainsi un copolymère AAM - CHA - 30/70, en poudre, présentant une viscosité intrinsèque mesurée à 25 C en solution molaire de chlorure de sodium de 8,8 dl et une cationicité mesurée de 94,5% de la cationi- g cité théorique. 2471 391 Les produits tels aue résultant des exemples ci-dessus ont montré leur efficacité dans les applications visées comme cela ressort des tableaux V et VI ci-dessus. Ils ont également donné des résultats satisfai- sants lorsqu'appliqués pour la coalescence d'émulsions telles que fluides industriels à base de produits dérivés du pétrole, émulsions provenant d'exploitation de nappes souterraines,etc. Il va de soi que l'invention n'a-été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les reven- dications ci-après. 2471 391 REVENDICATIONS 1. Polyélectrolytes cationiques en poudre solubles dans l'eau constitués par des copolymères d'acryl- amide et d'acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé ou salifié ayant une viscosité intrinsèque supérieure à 6 dl mesurée à 25 C en solution molaire de chlorure g de sodium et une cationicité mesurée supérieure à 90% de la cationicité théorique, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, en proportions molaires, plus de 50% de motifs cationiques répartis régulièrement le long des chaînes de copolymères. 2. Polyélectrolytes cationiques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'acrylate de diméthylaminoéthyle est salifié par l'acide chlorhy- drique. 3. Polyélectrolytes cationiques selon la revendication 1 caractérisés par le fait que lVacrylate de diméthylaminoéthyle est quaternisé par le chlorure de méthyle. 4. Application des polyélectrolytes cationi- ques en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que lesdits polyélectroly- tes sont utilisés pour la floeulation des suspensions colloYdales de matières solides et/ou la coalescence des émulsions. 5. Application des polyélectrolytes cationi- ques selon la revendication 4, caractérisée par le fait que lesdits polyélectrolytes sont utilisés pour le trai- tement des boues urbaines et/ou industrielles. 6. Application des polyélectrolytes cationiques selon la revendication 7, caractérisée par le fait que lesdits polyélectrolytes sont utilisés à la dose de 1 à 5 kg par tonne de matières sèches des milieux à traiter.