FR 2467824 A1 19810430 FR 8022615 A 19801022 2467824 ' La présente invention concerne le traitement de systèmes aqueux et, plus particulièrement, un procédé pour réduire ou éviter le dépôt de particules solides dans un système aqueux, en parti- culier l'eau dure. Il est connu que les particules de matière solide compre- nant l'argile, la boue, les débris microbiologiques, l'oxyde de fer et le carbonate de calcium se déposent dans les systèmes aqueux et, en particulier, dans les systèmes aqueux utilisés dans les échangeurs de chaleur, les tours de refroidissement et installations associées. Ces dépôts retardent fortement le transfert de chaleur, non seulement en limitant la circulation de l'eau, mais en l'isolant de la surface que l'on cherche à refroidir. Un autre effet est qu'une corrosion importante peut se produire sous les dépôts formés; cette corrosion est réduite en maintenant propres les surfaces métalliques. Outre le dépôt de sels conduisant à la dureté de l'eau, des matières particulaires sont introduites dans un système réfrigérant, par exemple par le passage de grands volumes d'air à travers la tour de refroidissement etdans le procédé, les solides finement divisés sont efficacement éliminés de l'air. Une situation semblable, mais encore plus grave, existe dans le refroidissement et la purification des gaz formés pendant la fabrication de l'acier,o de grandes quantités de chaux et de particules d'oxyde de fer sont entraînées dans le système aqueux de refroidissement et de trempe. Ceci conduit à une eau de refroi- dissement ayant des teneurs élevées en cations responsables de la dureté et en particules solides. Un dispersant extrêmement efficace est nécessaire pour opérer dans ces conditions. En conséquence, il est fortement souhaitable de trouver un moyen pour disperser ces particules de manière à empêcher le dépôt des particules. On notera que ceci est un problème différent de l'inhibition du tartre o certains sels dissous dans l'eau précipitent ou cristallisent ou, dans certains cas, sont délibérément précipités par addition, par exemple, de phosphates et le précipité ou la boue qui en résulte est conditionné de manière à pouvoir être facilement séparé au lieu d'adhérer aux parois du récipient. L'utilisation de divers polycarboxylates et d'autres polymères à bas poids moléculaire, y compris les polyacrylates, comme dispersants dans ces systèmes aqueux est connue depuis de nombreuses années. On admet bien,cependant,que ces produits subis- sent une perte d'efficacité considérable lorsqu'on les utilise dans l'eau dure, par exemple de l'eau ayant une dureté de plus de 300 ppm de calcium. Ceci est évidemment une lacune grave lorsqu'on cherche à obtenir des facteurs de concentration plus élevés dans les systèmes réfrigérants. Le but de l'invention est de proposer un procédé qui soit plus efficace pour empêcher le dépôt dans l'eau dure que ceux actuellement disponibles. Selon la présente invention, on a trouvé de façon surprenante que l'on peut atteindre ce résultat par l'utilisation d'une combinaison spécifique de certains phosphonates solubles dans l'eau et de certains polymères de sulfonates organiques solubles dans l'eau. On a trouvé que l'utilisation de cette combinaison de phosphonate et de polymère conduit à un effet synergique malgré le fait que les composants individuels soient influencés de manière défavorable lorsqu'on les utilise dans l'eau dure. En outre, le mélange synergique facilite la prévention de la formation de tartre. En conséquence, la présente invention propose un procédé pour le traitement de l'eau, en particulier pour réduire ou éviter le dépôt de matière solide dans l'eau, qui consiste à incorporer dans l'eau au moins un phosphonate tel que défini ci-dessous et au moins un polymère organique soluble dans l'eau possédant des groupes carboxyliques (y compris anhydride carboxylique) et sulfonate. Bien qu'il soit possible d'incorporer séparément le phosphonate et le polymère, on notera qu'il est généralement plus approprié de les incorporer ensemble sous forme d'une composition. En conséquence, la présente invention propose également une compo- sition appropriée pour l'addition à l'eau pour réduire ou éviter le dépôt de matière solide, comprenant au moins un phosphonate soluble dans l'eau tel que défini ci-dessous et au moins l'un desdits polymères organiques solubles dans l'eau. Les phosphonates utilisés dans la présente invention sont ceux qui contiennent au moins trois groupes acides qui sont des groupes acide carboxylique et acide phosphonique,tels qu'au moins un groupe acide est un groupe acide carboxylique et au moins un groupe acide est un groupe acide phosphonique, au moins lesdits trois groupes acides étant fixés à des atomes de carbone. Les phosphonates préférés possèdent la formule générale O R (HO)2P - C - COOH CH2- COOR dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle jusqu'en C4, phényle, cycloalkyle en C3-C6, benzyle, phénéthyle ou R' R" I I - CH - CH - R"' dans laquelle R' est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou carboxyle, R" est l'hydrogène ou un groupe méthyle et R"' est un groupe carboxyle ou phosphonate. L'acide 2-phosphonobutane-l,2,4- tricarboxylique, disponible dans le commerce, est particulièrement préféré. Un autre produit apprécié est l'acide 2,4-diphosphonobutane- 1,2-dicarboxylique. Ces phosphonates peuvent être obtenus par des procédés bien connus dans la technique, par exemple comme décrit dans le brevet britannique n 1.282.078. - En général, les polymères utilisés dans la présente invention sont des copolymères du type d'addition vinylique possédant des motifs récurrents de formule R CH - C z x 2467824 1 et de formule CH 2 -C Yy dans lesquelles R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, c'est-à-dire en C1-C6, de préférence en C1-C4 ou -CH2COOH, de 1 4' R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, X représente un groupe -COOH et Z représente l'hydrogène ou un groupe -COOH, ou bien X et Z pris ensemble représentent un groupe -CO-0-00-, et Y représente un groupe -SQ3H, -C6H5 S03H (para) ou -CONHQ(3)(R4) SQ3H, dans lequel Q représente -CH2- ou -CH2-CH2- et % et R4 représentent indépendamment l'hydrogène ou un groupe phényle, phényle substitué, alkyle droit ou ramifié en C1-C 12 ou cycloalkyle en C3 -C12, en particulier méthyle. Ces radicaux préférés comprennent -CONH-C(C)(R3)-CH2-SO3H, en particulier lorsque R3 représente un groupe méthyle, et -CONHCH2SO3H. Les phosphonates et les-polymères sont généralement utilisés sous la forme de sels de métaux alcalins, en particulier sodium ou potassium, d'ammonium ou d'amines inférieures, bien que l'utilisation des acides libres, des sels de zinc et autres sels de l'un ou des deux ne soit pas exclue. La proportion molaire des deux types de motifs récurrents est généralement de 5:95 à 95:5, plus particulièrement de 25:75 à :25 et spécialement d'environ 50:50. Les polymères possèdent généralement un poids moléculaire de 500 à 750.000 et en particulier de 1.000 à 10.000 et spécialement de 4.000 à 6.000. On notera que, si le poids moléculaire du polymère est trop élevé, celui-ci tend à se comporter comme un agent floculant, mais ceci n'est pas néces- sairement désavantageux pourvu que le produit floculé soit suffi- samment léger pour rester en suspension. Les copolymères préférés pour l'utilisation dans la présente invention comprennent un copolymère d'acide méthacrylique et d'acide 2-acryiamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS), en parti- culier sous la forme du sel de sodium, spécialement dans un rapport 2467824 1 molaire d'environ 1:1 et ayant un poids moléculaire d'environ 5.000, et un copolymère d'acide styrènesulfonique et d'acide maléique, en particulier sous la forme du sel de sodium, spécialement dans un rapport molaire d'environ 3:1 et ayant un poids moléculaire d'environ 4.500. Les premiers motifs des copolymères sont généralement dérivés d'acides éthyléniques, tels qu'acide (ou anhydride)maléique, acide acrylique et acide méthacrylique. Les seconds motifs des copolymères sont généralement dérivés de monomères éthyléniques; ces monomères peuvent contenir le groupe sulfonate,ou bien ce groupe peut être introduit par sulfonation du copolymère. Les polymères utilisés dans la présente invention peuvent être obtenus à partir des monomères en utilisant des procédés classiques de polymérisation. Les polymères de styrènesulfonate peuvent être préparés par sulfonation d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique avec un mélange trioxyde de soufre-composé organique de phosphore (voir par exemple brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.072.618). En général, le polymère et le phosphonate sont utilisés dans des rapports pondéraux de 10:1 à 1:10, plus spécialement de 4:1 à 1:4, et en particulier d'environ 1:1. La dose du phosphonate et du polymère dépend dans une certaine mesure de la nature du système aqueux à traiter. La dose de phosphonate dépend donc dans une certaine mesure de la concentra- tion, tandis que la dose de polymère dépend dans une certaine mesure de la concentration des solides en suspension. En général, cependant, on peut dire que la concentration dans la charge d'alimentation est de 0,01 à 500 ppm d'additif et, plus particulièrement, de 0,1 à ppm. Une concentration particulièrement préférée est d'environ 2,0 ppm. Cependant, la concentration optimale utilisée doit dépendre du degré d'accumulation dans le système. On notera que l'on peut aussi utiliser d'autres ingrédients habituellement utilisés dans le traitement de l'eau, tels qu'alcali, dérivés de lignine, biocides et inhibiteurs de corrosion. La composition de la présente invention sera normalement sous forme d'une solution aqueuse, bien que d'autres formes telles que des poudres ne soient pas exclues. 2467824 l Les exemples suivants illustrent encore la présente invention. Dans ces exemples, on utilise deux types différents d'essais, à savoir un essai statique et un essai en circulation. Les détails de ces essais sont comme suit: (i) Dans l'essai statique du type en éprouvette, on laisse reposer une suspension de dimension de particules classée pendant 24 h dans des éprouvettes graduées de 250 ml. On note la hauteur de l'interface solide/liquide et on calcule le "pourcentage de retenue" en divisant la hauteur finale par la hauteur initiale, le rapport étant exprimé en %. (ii) On utilise un appareil de recyclage de laboratoire consistant en une pompe centrifuge, un récipient de 5 litres et une cellule d'écoulement pour l'enregistrement de la transmission optique d'une suspension dans des conditions standards. La transmission de la lumière diminue lorsque la dispersion de la matière en particules en suspension est meilleure. EXEMPLES 1 à 9 Ces exemples montrent l'effet de l'eau contenant diffé- rentes teneurs en calcium sur un certain nombre d'additifs, en utilisant l'essai statique. Suspension de 1.000 ppm de terre à porcelaine. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après. Les résultats indiqués dans le tableau I ci-après montrent l'effet sérieux de la dureté du calcium sur les résultats de certains produits standards utilisés actuellement pour disperser la matière en particules dans les systèmes aqueux de refroidissement. Bien que les copolymères 5, 6 et 7 donnent les meilleurs résultats, la dété- rioration des performances dans l'eau dure est encore extrêmement indésirable. Cet essai est rigoureux mais indique les forces et les faiblesses relatives à titre de comparaison. EXEMPLES 10 à 13 Les résultats du tableau II ci-après sont obtenus en utilisant le système de recyclage après 5 h avec une suspension aqueuse de terre à porcelaine contenant 90 ppm de solides. Ils 2467824! indiquent encore que les résultats du tableau I ci-après ne sont pas dus à la méthode de l'essai. EXEMPLES 14 à 24 Le tableau III ci-après donnent les résultats d'un certain nombre d'essais effectués sur l'appareil à recyclage en vue de vérifier l'effet de l'addition d'un phosphonate au polymère en question. Ces résultats montrent l'effet synergique de l'utilisation combinée des phosphonates et des polymères; au contraire, on n'obtient pas cet effet lorsqu'on utilise le phosphonate 1. Bien entendu, des expériences effectuées avec un certain nombre d'autres phospho- nates comme indiqué dans les exemples suivants montrent la nature spécifique de l'effet synergique. EXEMPLES 25 à 30 On effectue un essai statique en éprouvette graduée en utilisant une suspension à 100 ppm de terre à porcelaine dans de 2+ l'eau dure à 300 ppm de Ca. On laisse reposer pendant 2 h la suspension dans des éprouvettes graduées de 250 ml, on prélève ensuite des échantillons à une profondeur donnée et on mesure la turbidité au moyen d'un néphélomètre. L'efficacité de l'additif comme dispersant est calculée à partir de l'équation suivante lecture finale avec l'additif-lecture finale à blanc Efficacité, % = x 100 lecture initiale à blanc-lecture finale à blanc On peut voir que seuls les phosphonates 2 et 8 donnent un effet synergique. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Polymère 1 = polyacrylate de sodium, poids moléculaire 2.000 2 = polyacrylate de sodium, poids moléculaire 5.000 3 = polyméthacrylate de sodium, poids moléculaire 1.000 4 = polyméthacrylate de sodium, poids moléculaire 4.500 = copolymère acide méthacrylique/acide 2-acrylamido-2méthylpropane- sulfonique, rapport molaire 3:2 6 = copolymère comme 5, mais rapport molaire 1:1 7 = polystyrènesulfonate de sodium, poids moléculaire 70.000 Phosphonate 1 = acide nitrilotrisméthylènephosphonique (sel de sodium) 1-'I 4>. l. Retenue à l'interface, % Exemple n Additif Dose, ppm Eau à 100 ppm Eau à 300 ppm Eau à 100 ppm Eau à 300 ppm de Ca2+ de Ca2+ 1 Essai à blanc --- O O 2 Polymère 1 5 70 O 3 Polymère 2 5 71 O 4 Polymère 3 5 72 O Polymère 4 5 69 O 6 Polymère 5 5 69 30 7 Polymère 6 5 70 37,5 8 Polymère 7 5 68 15 9 Phosphonate 1 5 60 O TABLEAU II o Polymère 6 = copolymère acide méthacrylique/acide 2-acrylamido-2méthylpropane- sulfonique, rapport molaire 1:1 Polymère 8 = polyacrylate de sodium, poids moléculaire 1.000 Phosphonate 2 = acide 2-phosphonobutane-1,2,4tricarboxylique r1o 1%j to Transmission, % Exemple n Additif Dose, ppm Eau à 100 ppm Eau à 300 ppm de Ca2+ de Ca2+ Essai à blanc --- 55 60 11 Polymère 6 5 33 36,4 12 Polymère 8 5 36,5 49,0 13 Phosphonate 2 5 34,0 48> 0 TA B L E A U III Appareil de circulation - suspension de terre à porcelaine à 90 ppm de solides Durée de l'essai - 5 h, teneur en additifs 5 ppm dans tous les cas, dureté de l'eau 300 ppm de Ca2+ Exemple n Additif Transmission, % 14 Essai à blanc 60 Polymère 6 36,3 16 Phosphonate 2 48,0 17 Polymère 6/Phosphonate 2, rapport molaire 4:1 34,0 18 Polymère 6/Phosphonate 2, rapport molaire 1:1 31,5 19 Polymère 6/Phosphonate 2, rapport molaire 1:4 34,2 Phosphonate 1 50,0 21 Polymère 6/Phosphonate 1, rapport molaire 1:1 40,2 22 Polymère 8/Phosphonate 2, rapport molaire 1:1 51,0 23 Polymère 9 40,8 24 Polymère 9/Phosphonate 2, rapport molaire 1:1 38,4 Polymère 9 = Copolymère styrènesulfonate/acide maléique, rapport 3:1, poids moléculaire 4.500. -l ON 0% N-J M, ait o TABLEAU IV Essai Additif Dose, ppmEfficacité, % Polymère 6 5 33,1 Phosphonate 2 5 19, 2 Polymère 6/phosphonate 2, rapport 1:1 5 42,6 26 Polymère 6 5 33,0 Phosphonate 3 5 25,0 Polymère 6/Phosphonate 3, rapport 1:1 5 21,0 Phosphonate 1 5 16,6 Polymère 6/Phosphonate 1, rapport 1:1 5 27,1 27 Polymère 6 5 29,2 Phosphonate 4 5 25,2 Phosphonate 5 5 10,4 Polymère 6/Phosphonate 4, rapport 1:1 5 10,6 Polymère 6/Phosphonate 5, rapport 1:1 5 20,8 28 Polymère 6 5 31,8 Phosphonate 6 5 17,3 Polymère 6/Phosphonate 6, rapport 1:1 5 27,3 1- T A B L E A U IV (suite) Additif Polymère 6 Phosphonate 7 Polymère 6/Phosphonate 7, rapport 1:1 Polymère 6 Phosphonate 8 Polymère 6/Phosphonate 8, rapport 1:1 Dose, ppm Efficacité, % 32,7 6,0 17,7 32,4 16,2 43,2 Phosphonate 3 = Phophlonate 4 = Phosphonate 5 = Phosphonate 6 = Phosphonate 7 = Phospllonate 8 = acide hexaméthylènediaminetétraméthylènephosphonique acide N,Nbis(carboxyméthyl)iminométhylènephosphonique acide Ncarboxyméthyliminodi(méthylènephosphonique) acide Ncarboxyméthyliminomonométhylènephosphonique acide hydroxyéthylidènediphosphonique acide 2,4-diphosphonobutane-1,2dicarb6xylique r- ''- Essai 1.. 1- il. 4> o% 4%. R E V E N D I C A T I ONS S 1. Procédé pour le traitement des eaux, en particulier pour réduire ou éviter le dépôt de matière solide, caractérisé en ce que l'on incorpore dans l'eau au moins un phosphonate conte- nant au moins trois groupes acides qui sont des groupes acide carboxylique et acide phosphonique, dont l'un au moins est un groupe acide carboxylique et l'un au moins un groupe acide phos- phonique, au moins lesdits trois groupes acides étant fixés à des atomes de carbone, sous forme d'acide libre ou de sel, et au moins un polymère soluble dans l'eau contenant des groupes acide carboxy- lique (y compris le groupe anhydride carboxylique) et sulfonate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphonate répond à la formule générale O R (HO)2P - C - COOH CH2 - COOH dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle jusqu'en C4, phényle, cycloalkyle en C3-C6, benzyle, phénéthyle ou R' R" - CH - RCH R' dans laquelle R' est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou carboxyle, R" est l'hydrogène ou un groupe méthyle et R"' est un groupe carboxyle ou phosphonate. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le phosphonate est l'acide 2-phosphonobutane-l,2,4-tricarboxy- lique ou l'acide 2,4-diphosphonobutane-1,2-dicarboxylique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère contient des motifs récurrents de formules 2467824 ' CEHi'+ Z X et R 2 CH - C yv dans lesquelles R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, c'est-à-dire en C1-C6, de préférence en C1-C4, ou -CH2COOH, R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, X représente un groupe -COOH et Z représente l'hydrogène ou un groupe -COOH, ou bien X et Z pris ensemble représentent un groupe -CO-O-CO-, et Y représente un groupe -S0 3H, -C6 5 S03 (para) ou -CONHQ(R3)(R4) S'03H dans lequel Q représente CH2- ou -CH2-CH2- et R et R représentent 2 2 2 t R4rpéetn indépendamment l'hydrogène ou un groupe phényle, phényle substitué, alkyle droit ou ramifié en C1-C 12 ou cycloalkyle en C3-C12. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère d'acide méthacrylique et d'acide 2-acrylamido-2méthylpropanesulfonique ou un copolymère d'acide styrènesulfonique et d'acide maléique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le phosphonate et le polymère sont incorporés dans un rapport pondéral de 4:1 à 1:4. 7. Composition à ajouter dans l'eau pour réduire ou éviter le dépôt de matière solide, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un phosphonate tel que défini à la revendication 1 et au moins un polymère tel que défini à la revendication 1. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisé en ce que le phosphonate est tel que défini à la revendication 2 ou 3. 9. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que le polymère est tel que défini selon l'une quelconque des revendications 4 à 11. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le rapport pondéral du phosphonate au polymère est de 4:1 à 1:4.