FR 2463496 A1 19810220 FR 8017041 A 19800801 J. La présente invention concerne la préparation et le traitement de films ou de revêtements métalliques, et plus particulièrement un procédé de déposition d'un m:étal sous une forme poreuse. L'invention concerne également la Fabrication de condensateurs électrolytiques à partir de films ou de revêtements ainsi traités. On emploie des films métalliques poreux dans de nombreuses applications industrielles. Les condensateurs électrolytiques à feuilles enroulées, par exemple, sont habituellement fabriqués à partir d'anodes et de cathodes formées de feuilles d'aluminium que l'on a attaqué par un procédé chimique ou électrochimique pour obtenir une surface métallique réelle beaucoup plus grande que la surface géométrique des feuilles planes. On attaque ordinairement une bande découpée dans une feuille d'aluminium pour obtenir une surface comportant de nombreux micrepores qui est ensuite a..-;.i.; aïoue rc.uJL u;;s -_u,,:I uwctw u;L-form.e. Le procédé d'attaque implique un certain nombre de problèmes, c'est cepandarnt le procédé commercial couramment utilisé pour la produc- tion de feuilles à capacité suffisamment élevée. L'attaque nécessite l'emploi à grande échelle de bains de traitement par solution acqueuse et de bains de revêtement et soulève des problèmes de maintenance et d'éli- mination des effluents. Les solutions d'attaque contiennent aussi habituel- lement des ions chlorures (C1-) qui empêchent l'anodisation et on doit donc les enlever entièrement avant que l'anodisation puisse s'effectuer. De plus les trous microscopiques creusés dans la feuille de métal sont de nature telle que des feuilles de capacité élevée comportent des tunnels étroits qui se traduisent par une chute rapide en capacité et donc par une détérioration du fonctionnement en haute fréquence à des tensions d'anodi- sation plus élevées. Cet effet se produit parce que les pores sont complètement bouchés par l'oxyde anodique formé pendant le processus d'anodisation. L'objet de l'invention est de minimiser, sinon de supprimer ces inconvénients. Selon l'un des aspects de l'invention ii est fourni un procédé de préparation d'un film ou revêtement métallique poreux sur une surface de substrat, qui consiste à diriger un courant de la vapeur métallique sur ladite surface dans le jide, la déposition étant effectuée à un angle tel par rapport à la surface que l'on obtienne un dépôt métallique poreux. Selon un autre aspect de l'invention il est fourni une méthode de fabrication d'un condensateur électrolytique, consistant à déposer sur un substrat métallique ou plastique un revêtement poreux de métal anodisable obtenu par évaporation sous vide, à anodiser la surface de ladite couche poreuse, à fournir à celle-ci un contact électrique, et enfin à enrouler la feuille supportant la couche poreuse pour en faire un condensateur. Il a été reconnu que, en déposant un métal sur une surface de substrat par évaporation dans certaines directions on obtenait un revêtement dendritique poreux. Celui-ci a l'apparence d'un réseau de poils et fournit une grande superficie pour l'anodisation ultérieure. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite à titre d'exemple ncn-limitatif en se reportant aux figures annexées 1 et 2 qui représentent: - fig. 1: une vue schématique d'un procêdé d'évaporation de - iig. 2: des courDes caL'acLeisLiques oe la rUlation e,,.e la tension d'anodisation et la capacité spécifique concernant des revête- ments de métal anodisé préparés avec l'appareil de la fig. 1. En se reportant à la fig. 1, on voit qu'un métal anodisable ou un alliage de métal anodisable est déposé sous vide sur une surface de substrat plane conductrice ou isolante, la déposition étant effectuée à un angle tel par rapport à la surface que le métal se dépose en un réseau de cristaux espacés en forme de bâtonnets ou dendrites. Une résistance 11, constituée de nitrure de bore/ dibortre de tantale est maintenue à une température d'environ 16000C dans une chambre à vide 12 par le passage d'un courant électrique, ordinairement de l'ordre de 100 à 150 ampères, et est alimentée à une vitesse constante par du fil d'alu- minium 13 tiré d'une bobine (non représentée). L'aluminium fond au contact de la résistance 11 et s'évapore perpendiculairement à la surface de la résistance. Dans d'autres applications cette technique d'évaporation thermique pourra par exemple être remplacée par un procédé d'évaporation à faisceau d'électrons. Le courant de vapeur d'aluminium ainsi 2otenu ve- frl- _- substrat 14, plus précisément une feuille d'aluminium soutenue par un support 15. I1 est préférable que le support 15 soit rafraîchi à l'eau. La déposition d'aluminium sur le substrat 14 est effectuée _un sr d'incidence tel que le métal se dépose en un réseau de cristaux métal- liques en forme de bâtonnets ce qui donne au substrat une grande super- ficie. Il est indispensable que la déposition soit effectuée à un st-le d'incidence aigu, de préférence inférieur à 600. Dans une réalisation particulièrement avantageuse, cet angle d'incidence est compris entre et 100. Observé au miscroscope, l'aluminium déposé à l'apparence d'un réseau de poils ou de moustaches de chats. Dans certaines applications on peut obtenir une superficie encore plus grande en laissant passer une trace d'oxygène dans la chambre à vide o s'effectue la déposition. Il a été reconnu qu'une pression partielle d'oxygène inférieure ou égale à.133 mPa réduisait les dimensions de cristal déposé et provoquait une certaine quantité de ramification de cristal. Le procédé que l'on décrit ici n'est évidemment pas limité à la déposition de l'aluminium. On peut ainsi déposer d'autres métaux anodisables, et en particulier du tantale, sous une forme poreuse pour une a-L-'iszàton ulLÄ.i&ure. Pour beaucjup ce ces citaux on préfère évic - ._nt avoir recours à une forme quelconque d'évaporation par faisceau d'élect- rons ou à une technique de pulvérisation plutôt qu'à une évaporation thermique. On peut aussi déposer des alliages de deux ou plusieurs métaux. Le substrat peut se composer soit du même métal que celui que l'on dépose, soit d'un autre métal. De plus, dans certaines applications, la déposition peut être effectuée sur un substrat isolant tel qu'une feuille de plastique ou un corps en céramique. Les films métalliques poreux décrits ici trouvent leur principale application dans la fabrication des condensateurs électrolytiques, car l'importance de leur surface efficace est particulièrement avantageuse pour le rendement ou facteur de mérite des condensateurs. On doit toutefois noter que leur emploi n'est aucunement limité à cette application. Quand il doit être utilisé dans un condensateur électrolytique, le film métallique est d'abord anodisé dans une cellule électrolytique d'anodisation classique et à une tension de formation supérieure à la tension de service prévue pour le futur condensateur (en général de 30 %). Le facteur de mérite du revêtement métallique anodisé, ou le rendement exprimé comme la quantité d'électricité accumulée par unité de volume, dépend bien sûr de cette tension de formation. La relation entre le rendement capacitif et la tension de formation d'un revêtement d'aluminium déposé sous vide est illustrée par la courbe en trait plein de la figure 2, cette courbe devant être comparée à une deuxième courbe en trait pointillé qui concerne la relation obtenue pour une feuille d'aluminium rendue poreuse par attaque chimique. - { 2463496 Le procédé de l'invention a été utilisé pour produire une feuilL' d'aluminium ariodisé et certains résultats sont donnés ci-après à titre d'exemple. Dans cette expérience, une feuille d'aluminium de 10 ym d'épaisseur était revêtue d'un film poreux par évaporation d'aluminium sous un angle de 100 dans l'appareil de la figure 1. La pression normale était rétablie dans-l'enceinte 12 après un processus d'évaporation sous vide de minutes et la feuille d'aluminium retirée de l'enceinte présentait un revêtement de 6,um d'épaisseur de structure très poreuse et dendritique. Après anodisation de ce film poreux dans une solution d'acide borique de 4 'O en poids et à une tension de formation de 200 V, la capacité de la feuille d'aluminium par unité-de surface était trouvée égale à 0,96 uF/cm2, ce qui correspond à une charge par unité de volume de 6, 4.102 PF.V.cM 3. On pense que le dépôt d'aluminium poreux formé par le procédé de l'invention est de nature dendritique. Il n'est cependant pas essentiel que soient for"éas des dendrites car il suffit simplement d'obtenir un matériau poreux. Il est possible d'induire des modifications supplémentaires de la surface métallique en introduisant de petites quantités d'un gaz inerte dans l'enceinte sous vide, par exemple de l'argon,-un tel gaz diffusant la vapeur métallique et provoquant une certaine nucléation en phase vapeur de fines particules de métal. Le procédé de l'invention peut être étendu à des techniques de production de masse dans lesquelles l'évaporation sous vide est conduite à grande échelle dans une chambre à vide de grande dimension. Cette chambre comprend par exemple des sources de faisceaux électroniques qui entraînent la vapeur sur une longue feuille d'aluminium tirée à vitesse constante entre une bobine débitrice et une bobine réceptrice. On pourrait aussi employer une technique de déposition directe d'un film sur un rouleau d'un matériau approprié stabilisé thermiquement. Dans cette technique, le métal anodisable entraîne d'abord la formation d'une mince couche cohésive et ensuite la croissance d'une couche poreuse épaisse sur le rouleau. Le revêtement composé est alors détaché du matériau sous-jacent et enroulé. Dans un autre exemple d'application du procédé de l'invention, on a formé une feuille de 10 cm x I cm, préparée comme ci-dessus et munie d'une borne de connexion constituée par un morceau d'aluminiumsoudé à froid. dans une solution de biphtalate de potassium sous 33 V. Cette feuille a été enroulée avec une feuille analogue et une feuille de papier intercalée, de façon que les surfaces des feuilles revêtues sous vide soient tournées l'une vers l'autre. Après une nouvelle formation à 85" C dans un èleco-- lyte approprié et son refroidissement à la température ambiante, le composant asse,,l i] avait les caractéristiques suivantes: capacité: 80. F tg:'i0 % courant de fuite: 1 A à 25 V L'épaisseur totale de chaque feuille n'étant que de 50 un, ceci représentait une réduction de volume de l'anode et de la cathode d'environ 50. Une feuille plus épaisse, préparée de la même façon, a fourni un dispositif analogue ayant les caractéristiques suivantes: capacité: 195 uF tg 3: 10 v2L:r2 être envisagées sans sortir pour autant du cadre de l'invention. 6 2 2463496 REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation d'un film ou revêtement métallique poreux surune surface de substrat, caractérisé par le fait qu'il consiste à diriger un courant de vapeur du métal approprié sur ladite surface dans une enceinte sous vide, la déposition du métal à la surface dudit substrat s'effectuant-sous un angle d'incidence tel qu'en obtienne un dépôt métallique poreux. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit métal est un matériau anodisable ou un alliage de deux ou plusieurs métaux anodisables. 3. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit substrat est en aluminium. 4. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit substrat est une feuille de plastique; 5. Pr=wc!U confc.. la e.. end.ic2tcn 3 ou 4, caractérisé par le fait que ledit métal est de l'aluminium. 6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé par le fait que la vapeur d'aluminium est produite par évaporation thermique d'un fil d'aluminium. 7. Procédé conforme à la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que l'aluminium est déposé en présence d'oxygène à une pression partielle n'excédant pas 0,133 pascal. 8. Procédé de.fabrication d'un condensateur électrolytique à feuilles enroulées, caractérisé par le fait qu'il consiste à déposer sur une feuille de substrat métallique ou plastique un revêtement poreux de métal anodisable, à anodiser la surface dudit revêtement poreux, à former un contact électrique sur ledit revêtement et à enrouler ladite feuille revêtue avec les autres feuilles nécessaires pour terminer le condensateur. 9. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit substrat est une feuille d'aluminium et que ledit métal déposé et anodisé est aussi de l'aluminium. 10. Procédé conforme à la revendication 8. caractérisé par le fait que ledit métal déposé et anodisé est du tantale.