FR 2464938 A1 19810320 FR 7923066 A 19790913 -1- _ 1 _ Chlorures d'acyles et procédé pour leur fabrication (Inventeurs: Edmond BOUILLET et Jean SCHOEMANS) Cas INT.79/7 La Société Anonyme dite: INTEROX La présente invention concerne de nouveaux chlorures d'acyles ainsi que des procédés pour leur fabrication. Les chlorures d'acyles sont des réactifs fréquemment utilisés en chimie fine pour les synthèses organiques, notamment dans les réactions de type Friedel-Crafts d'alkylation ou d'arylation. La présente invention vise à fournir de nouveaux chlorures d'acyles qui conviennent bien comme intermédiaires de synthèse. L'invention concerne à cet effet des chlorures d'acyles qui répondent à la formule R8 R R2 R7 t W 2 R6 3 R5 R4 o les substituants R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement carboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 pouvant être identiques ou différents, un au moins parmi ces substituants représentant un groupement carboné. Les groupements carbonés précités peuvent être de natures diverses: ils peuvent être constitués de groupes choisis parmi -2- les groupes alkyles, alkényles, aryles, alkylaryles, alkényl- aryles, aralkyles, aralkényles, cycloalkyles et cycloalkényles. Ils peuvent également constituer deux à deux (R1-R2, R2-R3, R3-R4, R5-R6, R6-R7, et/ou R7-R8) une ou plusieurs chaînes carbonées uniques. Les groupements carbonés précités peuvent éventuellement contenir dans leur structure un ou plusieurs hétéroatomes tels que les halogènes, l'oxygène, l'azote et le soufre. Parmi les chlorures d'acyles selon l'invention, ceux pour lesquels le substituant R3 représente un groupement carboné contenant au moins 2 atomes de carbone et de préférence un groupement alkyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone sont préférés. Par ailleurs, les chlorures d'acyles répondant à la formule I o les substituants R5 et R7 représentent l'hydrogène sont également préférés. Les chlorures d'acyles o les substituants R2, R4, R5 et R7 représentent un atome d'hydrogène et qui répondent à la formule R8 l pli C o o (ix) R ci 6 3 sont particulièrement préférés. Les chlorures d'acyles les plus préférés selon l'invention sont ceux qui répondent à la formule o o o (III) O C R3 -3 - o R3 représente un groupement alkyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone. Parmi ceux-ci figurent les chlorures d'acide ortho, -(4'-propylbenzoyl)-, -(4'-isopropylbenzoyl)-, -(4'-butyl- benzoyl)-, -(4'-isobutylbenzoyl)-, -(4'-tert-butylbenzoyl)-, -(4'pentylbenzoyl)-, -(4'-sec-amylbenzoyl)- et -(4'-tert-amyl- benzoyl)benzoique. Les chlorures d'acyles selon l'invention peuvent être obtenus selons divers procédés. Un procédé pour la fabrication de chlorures d'acyles de l'invention consiste à faire réagir l'acide ortho-benzoyl- uenzolque substitué correspondant ou éventuellement un de ses sels avec un agent chlorant. L'agent chlorant est en général choisi parmi le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, le chlorure de thionyle, le chlorure d'oxalyle, le phosgène et les chlorures d'acides sulfoniques tels que le chlorure d'acide benzène sulfonique. De uon résultats ont été obtenus en faisant réagir les acides ortho- benzoylbenzolques substitués avec les chlorures et oxychlorures de phosphore et le chlorure de thionyle. Le rapport molaire entre l'agent chlorant et l'acide ortho- benzoylbenzolque substitué ou son sel est en général compris entre 0,1 et 10. De bons résultats ont été obtenus avec des rapports molaires compris entre 0,9 et 1,5. La réaction se fait en général en phase liquide. Elle peut se faire en présence ou en l'absence de solvant. En général, on - opère en présence d'un solvant. Les solvants mis en oeuvre sont des solvants inertes dans les conditions de réaction. De préfé- rence, on utilise des solvants capables de solubiliser l'acide ortho-benzoylbenzoique et l'agent chlorant. Les solvants sont en général choisis parmi les hydrocarbures et leurs dérivés substitués contenant de 1 à 12 atomes de carbone. On utilise le plus souvent des hydrocarbures substitués. Les substituants sont le plus souvent choisis parmi les atomes d'halo- gène et plus particulièrement de chlore, et les amides. De bons résultats ont été obtenus avec des hydrocarbures chlorés conte- - 4 - nant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que le monochlorobenzène et le tétrachlorure de carbone. Le mélange réactionnel contient en général de 30 à 98% et de préférence de 50 à 95% en poids de solvant. La température de réaction est en général comprise entre 250 et 350 K et le plus souvent 260 et 320 K. Au cours de la réaction, on veille de préférence à maintenir le mélange réactionnel à l'état substantiellement anhydre. A cette fin, on opère en général sous atmosphère inerte; on peut ainsi utiliser de l'azote ou des gaz rares. Le-chlorure d'acyle peut être séparé des autres constituants du mélange réactionnel notamment par évaporation de ces derniers. Cette évaporation se fait en général sous pression réduite, en général comprise entre 0,001 et 0,5 bar. On opère en général à des températures comprises entre 300 et 400 K. Un autre procédé pour la fabrication des chlorures d'acyles selon l'invention consiste à faire réagir le chlorure d'acide orthophtalique éventuellement substitué correspondant avec le composé benzénique éventuellement substitué correspondant. Ce procédé convient plus particulièrement pour la préparation de chlorures d'acyles répondant aux formules générales (II) et (III) ci-avant. Les deux réactifs sont en général mis en oeuvre dans des proportions voisines de la stoechiométrie. De bons résultats ont été obtenus en utilisant un rapport molaire chlorure d'acide orthophtalique sur composé benzénique compris entre 0,8 et 1,2. La réaction est réalisée en général en présence d'un cata- lyseur. Comme catalyseur, on utilise en général des catalyseurs du type Friedel-Crafts et leurs mélanges. Des exemples de ces catalyseurs sont donnés dans le livre Friedel-Crafts and Related Reactions de G.A. Olah, volume I, 1963, Interscience Publ.. On peut ainsi utiliser des acides de Lewis et des acides de Brdnsted. On utilise le plus souvent des acides de Lewis non protoniques. Parmi ceux-ci les halogénures et plus particuliè- rement les chlorures métalliques conviennent bien. De bons résultats ont été obtenus avec le chlorure d'aluminium. -5 - Ces catalyseurs sont en général mis en oeuvre en quantités relativement importantes. Le plus souvent, on utilise de 0,1 à 20 mol de catalyseur par mol de chlorure d'acide orthophtalique éventuellement substitué. De bons résultats ont été obtenus en mettant en oeuvre au moins 1 mol de catalyseur par mol de chlo- rure d'acide orthophtalique. Les meilleurs résultats ont été obtenus en mettant en oeuvre de 2 à 10 mol de catalyseur par mol de chlorure d'acide orthophtalique. Le catalyseur est de préférence introduit dans le réacteur, avant les autres réactifs, soit tel quel, soit sous forme de solution dans le solvant de la réaction. On introduit ensuite le composé benzénique et enfin le chlorure d'acide orthophtalique. L'ordre inverse d'introduction des réactifs peut également être utilisé. La réaction est effectuée en général en phase liquide. Elle peut se faire en présence ou en l'absence d'un solvant. Les solvants mis en oeuvre sont des solvants inertes dans les condi- tions de réaction. De préférence, ils sont capables de solubi- liser le chlorure d'acide orthophtalique et le composé benzé- nique, ainsi que, le catalyseur mis en oeuvre. On peut utiliser un solvant unique ou un mélange de solvants. Les solvants sont en général choisis parmi les hydrocarbures substitués ou non. Ces hydrocarbures contiennent en général de 1 à 12 atomes et de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Ils peuvent être de types divers et comporter des groupes tels que des groupes alkyles, alkényles, aralkényles, alkyaryles et alké- nylaryles et des hétérocycles. Leurs substituants éventuels peuvent être de natures très diverses; ils sont en général uhoisis parmi les atomes d'halogène et de soufre et les groupes nitro, sulfone, sulfoxyde, éther et thioéther. En général, on met en oeuvre des hydrocarbures substitués. Les hydrocarbures halogénés et plus particulièrement les hydrocarbures chlorés, plus particulièrement ceux qui contiennent de 1 à 7 atomes de carbone, ainsi que le sulfure de carbone conviennent bien. De 9.ons résultats ont été obtenus avec le tétrachlorométhane, le -6 trichlorométhane, le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le 1,2-dichloroéthylène, le trichloréthylène et le perchloroéthy- lène. Les solvants éventuels peuvent ître mis en oeuvre en quantités variables. En général, lorsqu'on met en oeuvre un solvant, le mélange réactionnel contient de 50 à 95% en poids de solvant. La température de réaction est en général relativement basse et ne dépasse le plus souvent pas 350 K. De bons résultats ont été obtenus à des températures comprises entre 250 et 300 K. Aux températures supérieures à 350 K, on observe une isomérisation en un dérivé du type phénylphtalide. Les chlorures d'acyles selon l'invention peuvent être uti- lisés comme intermédiaires de synthèse, dans des réactions de condensation du type Friedel-Crafts. Ils peuvent ainsi être utilisés dans la synthèse des colorants. Afin d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée, on donne ci-après des exemples de fabrication de chlorures d'acides ortho-benzoylbenzoiques substitués. Exemple 1 Dans un réacteur pourvu d'un agitateur et contenant une suspension de morceaux de PC15 dispersés dans du monochloro- uenzène sec, on introduit goutte à goutte une solution d'acide ortho-(4'éthylbenzoyl)-benzo!que dans du monochlorobenzène. Le rapport molaire entre le chlorure de phosphore et l'acide est amené à 1,1. Les quantités de réactifs mises en oeuvre de manière à obtenir une solution contenant en théorie 140 g par kg de chlorure d'acyle selon l'invention. La température dans le réacteur est maintenue entre 274 et 275 K. La durée d'introduction est de 2 h environ. On opère sous atmosphère d'azote sec. Après 2 h de réaction, on évapore la solution sous vide (pression de 0, 033 bar) à une température comprise entre 353 et 373 K. On élimine ainsi le monochlorobenzène, l'oxychlorure de phosphore et le chlorure d'hydrogène. -7 - On obtient ainsi du chlorure d'acide ortho-(4'-éthyl- benzoyl)-benzoIque à 92%. Exemple 2 On opère comme indiqu6 à l'exemple 1. On met en oeuvre une solution d'acide ortho-(4'-tert-butylbenzoyl)-6enzolque dans du monochlorobenzène. On obtient ainsi du chlorure d'acide ortho-(4'-tert-butyl- benzoyl)-benzoique à 94%. Exemple 3 On opère comme indiqué à l'exemple 1. On met en oeuvre une solution d'un mélange d'acides ortho-(4'-sec- et 4'-tert-amyl- nenzoyl)-benzolques dans du monochlorobenzène. On obtient ainsi un mélange de chlorures d'acides ortho- (4'-sec- et 4'-tert-amylbenzoyl)-benzolques à environ 90%. Exemple 4 Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un réfrigérant et maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit une sus- pension de 126 g de chlorure d'aluminium broyé dans 0,200 1 de 1,2dichlorêthane. On introduit ensuite progressivement, à la température ambiante 100 g de chlorure de phtaloyle. Après dissolution complète du chlorure d'aluminium, on amène le mélange réactionnel à une température de 281-283 K et on introduit progressivement 0,45 mol d'éthylbenzène. On obtient environ 35% de chlorure d'acide ortho-(4'-éthyl- benzoyl)-benzoique. -8- R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Chlorures d'acyles caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule R 0 R 8 i 7 C R2 R7 c R2 R6 R3 R4 R5 9 4 o les substituants R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement carboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 pouvant être identiques ou différents, un au moins parmi ces substituants représentant un groupement carboné. 2 - Chlorures d'acyles selon la revendication 1, carac- térisés en ce que R2, R4, R5 et R7 représentent un atome d'hydro- gène. 3 - Chlorures d'acyles selon la revendication 2 caractérisés en ce que R1, R6 et R8 représentent également un atome d'hydro- gène. 4 - Chlorures d'acyles selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisés en ce que R3 représente un groupe alkyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone. - Procédé pour la fabrication de chlorures d'acyles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide ortho-benzoyl-benzolque substitué correspondant avec un agent chlorant. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un agent chlorant choisi parmi les chlorures et oxychlorures de phosphore et le chlorure de thionyle. -9- 7 - Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 250 et 350 K. 8 Procédé pour la fabrication de chlorures d'acyles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir le chlorure d'acide ortho-phtalique éventuel- lement substitué correspondant avec le composé benzénique éven- tuellement substitué correspondant en présence d'un catalyseur du type Friedel-Crafts. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise du chlorure d'aluminium comme catalyseur. - Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 9 et , caractérisé en ce qu'on utilise au moins 1 mol de catalyseur par mol de chlorure d'acide ortho-phtalique. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à , caractérisé en ce qu'on opère à une température ne dépassant pas 350 K.