FR 2468625 A1 19810508 FR 8023193 A 19801030 La présente invention est relative à un procédé pour modifier les propriétés de surface d'articles façonnés en résine à base de chlorure de vinyle (résine PVC), ou, plus spécialement, à un procédé pour prévenir l'indésirable phénomène de la migration vers et de l'exsudation à la surface d'un article façonné en résine PVC, du plastifiant et d'autres additifs con- tenus dans cet article, après un intervalle de temps prolongé, ces produits pouvant éventuellement être transférés par contact dans un second corps. Les nombreuses applications des résines PVC sont trop bien connues pour qu'il soit nécessaire de les citer ici, applications qui ont pu être réalisées grâce à la rigidité ou la flexibilité des articles obtenues par l'omission ou l'addition d'un plastifiant. Ces application s'étendent non seulement aux domaines o des articles rigides sont requis, mais aussi à ceux o la flexibilité est une condition essentielle, c'est-à-dire pour la fabrication de films, de feuilles, de cuirs synthétiques, de tubes, de housses, de sacs, de matériel d'emballage, de produits de revêtement etc, d'instruments médicaux, de produits d'emballage pour denrées ali- mentaires, de matériel d'isolation pour fils électriques, de matériel pour l'agriculture, de matériaux de construction etc. Un des problèmes inhérents aux articles façonnés en résine PVC flexible plastifiée est la mobilité du plastifiant contenu dans la résine, qui résulte en une migration et une exsudation à la surface après une pé- ilode plus ou moins longue. Cette exsudation du plastifiant est indésirable, car elle dégrade l'aspect de l'article, elle en modifie la nature et la longévité, et elle pose le problème de la sécurité par le transfert du plastifiant, qui peut être plus ou moins toxique, vers un autre corps, en contact avec l'article façonné. Pour ces raisons les applications en par- ticulier des articles façonnés en résine PVC plastifiée dans les domaines médical et alimentaire sont très limitées. Un procédé pour remédier à cet inconvénient a été proposé, selon lequel on expose la surface de l'article façonné en résine PVC plastifiée à la lumière u.v. dont la longueur d'onde est principalement située dans la région des 200 nm ou de valeurs inférieures, de sorte qu'il se forme une couche réticulée à haute densité, sur, ou à proximité de la surface de l'article façonné, qui empêche de façon efficace la mi- gration et l'exsudation du plastifiant et d'autres additifs à la surface de l'article (cf. par exemple la demande de brevet japonais publiée n0 5464573). Le procédé de traitement ci-dessus décrit avec de la lumière u. v. sous vide présente l'inconvénient que son effet n'est pas toujours durable, mais que la couche réticulée formée à la surface de l'article est sujette à dégradation si l'article est ensuite exposé à une lumière I0 u.v. d'une longueur d'onde plus grande, c'est-à-dire de 290 nm ou supérieure, ou si on l'expose à la lumière du jour pendant une période prolongée, ce qui fait que la surface retourne à sa condtion antérieure à l'exposition à la lumière u.v. sous vide, et que l'exsudation de plas- tifiant atteint le même degré qu'avant le traitement. La présente invention a pour but de pourvoir à un nouveau procédé amélioré pour modifier les propriétés de surface d'un article façonné en résine PVC par irradiation de la surface avec de la lumière u.v., afin de réduire l'exsudation du plastifiant et des autres additifs contenus dans l'article, dans lequel la couche réticulée, une fois qu'elle s'est formée à la surface par irradiation avec de la lumière u.v. ne subit pas de dégradation même au cours d'une exposition prolongée à la lumière du jour, ou après irraciation avec de la lumière u.v. d'une longueur d'onde supérieure à 290 nm, de sorte que l'effet recherché, obtenu par irradiation u. v. est conservé pendant une période prolongée. Le présent procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants a) on prépare une composition résineuse en mélangeant 100 parties en poids d'une résine PVC et au moins 0, 05 partie en poids d'un dérivé phénolique, b) on forme à partir de cette composition un article façonné, et c) on expose la surface de l'article façonné à la lumière u. v. dont la distribution énergétique est située principalement dans la région des longueurs d'onde de 200 nm ou inférieures. La résine PVC matière première pour les articles façonnés selon le présent procédé peut être une résine PVC homopolymère ou une résine PVC copolymère, composée principalement de chlorure de vinyle et d'une proportion mineure d'un comonomère. De tels co- monomères sont par exemple les esters vinyliques commne l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters, les acides fumarique et maléique et leurs esters, l'anhy- dride maléique, des dérivés vinyliques aromatiques tels le styrène, les halogénures de vinylidène, tels le chlorure de vinylidène, l'acrylo- nitrile, le méthacrylonitrile, les oléfines telles que l'éthylène et le propylène etc. Les articles façonnés en résine PVC sont fabriqués à par- tir d'une composition résineuse contenant un plastifiant au cas o l'ar- ticle doit être flexible. Parmi les plastifiants qui conviennent pour l'emploi dans les résines PVC on peut citer à titre d'exemple les esters de l'acide phtalique comme les phtalates de di(2-éthylhexyle), de di-noctyle, de butylbenzyle etc, des esters d'acides aliphatiques dibasiques tels que l'adipate de di(2-éthylhexyle), le sébaçate de dibutyle etc, les esters de pentaérythritol, les esters glycoliques comme le dibenzoate de diéthylèneglycol etc, les esters d'acides gras tels que le ricinoléate de méthylacétyle et autres, les esters phosphoriques tels que les phosphates de tricrésyle et de triphényle etc, les esters citri- ques comme les citrates d'acétyltributyle et d'acétyltrioctyle et simi- laires, et des polyesters comme les trimellitates de trialkyle, le pyromellitate de tétra-n-octyle, l'adipate de polypropylène et simi- laire s. La composition résineuse peut contenir bien entendu d'autres additifs habituellement employés tels que stabilisants, lubrifiants, charges, etc. Une caractéristique essentielle du présent procédé est la présence dans la composition résineuse a partir de laquelle on fabrique l'article façonné, d'un dérivé phénolique. D'une façon générale, le 24&8625 dérivé phénolique dans une résine PVC remplit la fonction d'inhibiteur de la réaction en chaîne de la décomposition des molécules du chlorure de polyvinyle, réaction qui est mise en route par des radicaux libres, et peut être choisi dans chacune des classes suivantes: les inhibiteurs du démarrage de la réaction en chaîne, c'est-à-dire les produits retar- dant la formation de radicaux libres, les inhibiteurs de la croissance des chaines, c'est-à-dire les inhibiteurs d'une propagation libre des radicaux, et les peroxydes agents de décomposition, correspondant aux stades de la mise en route de la réaction en chalhe, de la réaction de propagation de la chafhe et de la réaction de formation de peroxyde dans la réaction globale de décomposition. Selon le procédé de l'inven- tion le dérivé phénolique efficace est un inhibiteur de la réaction de propagation de la chalîe qui écarte et rend inopérants les radicaux libres de manière à inhiber la propagation de la réaction en chalẻ qui est favorisée par les radicaux libres formés au cours de la décomposi- tion. On distingue en outre deux classes de'dérivés phénoliques, à savoir les monophénols, qui ont un seul groupe hydroxyle lié à un noyau de benzène, et les polyphénols qui ont au moins deux groupes hydroxyle liés au noyau benzénique. A titre d'exemple on peut citer les suivants: le 2, 6-di-tert.--butylphénol; le 3-méthyl-6-tert. -butylphénol; le 2, 4- di-tert. -butylphénol; le 3-méthyl-4-isopropylphénol; le 2-6-di-tert.- butyl-4-méthylphénol; le 2,4,6 -tri-tert. -butylphénol; le 4phénoxyphénol; le 2,5-di-tert. -butyl-4-crésol; l'alcool 3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxy- benzylique; l'éther 4-hydroxydiphénylhydroquinone-monobenzylique; le cathécol; le 4-tert.-butylcathécol; le 2-tert.-butyl-4-crésol; le 4- hydroxyanisol; le 3-tert. -butyl-4-hydroxyanisol; le 4, 6-di-tert. -butyl- résorcinol; le 2, 4-xylénol; la 2, 5-di-tert. -butylhydroquinone; le gallate de propyle; la 6-(4-hydroxy-3, 5-di-tert. -butylanilino)-2, 4-bis(n-octyl- thio)-l, 3, 5-triazine; les esters de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert. butyl- benzyl)octadécyl-phosphorique; le dl- o( -tocophérol; les naphtols; le 2, 4- di-tert. -butyl- ' -naphtol; le propionate de n-octadécyl-3-(3', 5'-ditert.- butyl- 4' -hydroxyphényle); le tétraki s - 3 - (4-hydroxy-3, 5 - di-tert. -butyl- phényl) - propyonyloxyméthylm éthane; le 4, 4'-isopropylidène - bisphénol (bisphénol A); le 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tert.-butylphénol); le 4, 4'-méthylidène-bis(2, 6-di-tert. -butylphénol); le 1, 1-bis(4-hydroxyphényl)cyclohexane; le 2, 2' -méthylène -bis(4- éthyl- 6-tert. butylphénol); le 2, Z'-thiobis(4-méthyl-6-tert. -butylphénol); le 2, 2'-thiobis(4, 6-di- tert. -butylrésorcinol); le 1, 1, 3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert. butyl- phényl)butane; le 2, 6-bis(2'-hydroxy-3'-tert. -butyl-5'-méthylbenzyl)-4- méthylphénol et l'acide nordihydroguaiarétique. Contrairement à une opinion très répandue selon laquelle les produits appelés: absorbants de lumière u.v., peuvent également agir comme suppresseurs de la formation de radicaux libres, des absorbants de lumière u.v. connus comme le 2-hydroxybenzophénone et ses dérivés, les esters de l'acide salicylique et l'hydroxybenzotriazole n'ont aucune efficacité dans le présent procédé. La proportion de dérivé phénolique à incorporer dans la composition résineuse est d'au moins 0, 05 partie en poids ou est de préférence comprise entre 0, 1 et 5 parties en poids par 100 parties en poids de résine PVC. Une quantité inférieure à celle ci-dessus indiquée, rend la formation de la couche réticulée désirée à la surface de l'article difficile lors de l'exposition à une lumière u.v. d'une longueur d'onde de nm ou inférieure, tandis que l'on n'obtient pas d'effet supplémentaire en incorporant une quantité de dérivé phénolique supérieure à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine, tout au plus peut-on constater certains effets négatifs sur les propriétés mécaniques des articles façonnés. Le premier stade du présent procédé comprend la préparation de la composition résineuse en mélangeant la résine PVC avec le dérivé phénolique et les autres additifs éventuels comme les plastifiants, les lub2ifiants et similaires. On forme à partir de cette composition l'article façonné par un des moyens connus pour ce faire tels que moulage par extrusion, injection ou compression, par calendrage, par insufflation ou similaire, en fonction de la forme désirée de l'article et des proprié- tés de la composition résineuse. Le choix de la forme de l'article n'est pas limité, mais il est préférable qu'une action uniforme de la lumière u. v. soit assurée sur toute la partie de la surface qui devra présenter l'effet recherché. Le stade suivant comprend l'exposition de la surface de l'ar- ticle façonné à une lumière u.v. ayant les longueurs d'onde spécifiées. A condition que la lumière u.v. qu'elle émet ait une distribution énergétique de prédominance dans la région des longueurs d'onde de 200 nm ou infé- rieures, la source de lumière n'est pas limitative. Le spectre émis peut être une bande continue ou bien un spectre à lignes. Les lampes à vapeur de mercure à basse pression ayant des spectres de lignes à nm, 254 nm, 313 nm et 365 nm, conviennent. L'exposition à la [5 lumière u.v. est avantageusement effectuée sous vide mais de très bons résultats sont même obtenus par exposition dans l'air. L'efficacité inattendue du présent procédé est surtout remar- quable compte tenu du rôle joué par le dérivé phénolique dans un article façonné lorsque celui-ci est irradié par la lumière u.v. afin de lui z conférer une affinité à l'eau, ou pour améliorer le pouvoir adhérent de sa surface. C'est-à-dire qu'en général on conçoit qu'un dérivé phéno- lique contenu dans l'article façonné écarte et rend inopérants les radi- caux libres produits par l'irradiation par la lumière u.v., de sorte que le dérivé phénolique est indésirable dans les cas o l'on poursuit les !5 buts ci-dessus indiqués, tandis que selon la présente invention le dérivé phénolique contribue dans une grande mesure à la formation de la couche réticulée à la surface de l'article façonné. La création d'une couche réticulée à la surface selon le pré- sent procédé, empêche de manière efficace le plastifiant et les autres additifs contenus dans l'article façonné de migrer vers la surface, en outre la détérioration de la résine à l'intérieur de l'article est retardée de sorte que la résistance aux intempéries et celle à la dégradation par la lumière u. v. des articles façonnés et en particulier de ceux qui sont plastifiés, s'en trouvent très nettement augmentées. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 On prépare une feuille à partir d'une composition résineuse comprenant 100 parties en poids d'un chlorure de polyvinyle homopoly- mère, 50 parties en poids de phtalate de di(2-éthylhexyle) et 3 parties en poids d'un stabilisant à base de Ca-Zn. On expose la feuille pendant 2 mn dans l'air à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure à basse pression de 50 W. Cette lampe est faite d'un tube de verre à quartz de haute qualité rempli de vapeur de mercure et d'argon, et elle émet un spectre de lignes à 185 nm, 254 nm, 313 nm et 365 nm. La feuille ainsi irradiée est divisée en-deux morceaux dont l'un est immédiatement soumis à un dosage de la quantité de plastifiant extractible avec du n-hexane selon la procédure ci-dessus indiquée et l'autre est soumis pendant -100 h à un vieillissement accéléré dans un appareil spécial, sous une lumière u.v. susceptible de dégrader la couche réticulée formée à la surface par la première exposition à la lumière 2,0 u. v., puis on le soumet au même taux d'extraction par le n-hexane que le premier morceau. Les résultats sont consignés au tableau annexé. Procédure pour le dosage de plastifiant extractible avec du n-hexane: on place l'échantillon sur le fond d'un récipient d'extraction d'une capacité de 50 ml dans lequel on met 50 ml de n-hexane qui doit entrer en contact avec 26 cm2 de la surface de l'échantillon. Le réci- pient est secoué à 37'C pendant 2 h, on prélève une portion de solvant que l'on soumet à une analyse par chromatographie gazeuse pour déter- miner la quantité de plastifiant extraite. Exemple 2 On prépare une feuille de résine comme dans l'exemple 1 avec 30 parties en poids d'adipate de di(2-éthylhexyle) au lieu de phta- late de di-(2-éthylhexyle). On effectue l'irradiation par la lumière u.v. avec une lampe à vapeur de mercure à basse pression similaire à la précédente, d'une puissance de 30 W pendant 3 mn dans une atmosphère à pression réduite de 50 torr. La feuille ainsi traitée est coupée en deux morceaux et la quantité de plastifiant extraite est déterminée de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats sont consignés au tableau. Exemple 3 On répète l'expérience de l'exemple 1 sauf que la feuille de résine comprend en outre 1 partie en poids de bisphénol A pour 100 parties en poids de résine. Les résultats sont consignés au tableau. Exemple 4 A partir d'une composition résineuse comprenant 100 parties en poids de résine PVC, 50 parties en poids de phtalate de di(2- éthylhexyle), 3 parties en poids d'un stabilisant contenant du baryum et du zinc et 3 parties en poids de bisphénol A, on prépare une feuille que l'on soumet à la lumière u.v. de la façon décrite dans l'exemple 1, sauf que la pression ambiante est réduite à 5 torr et la durée de l'expo- sition à 1 mn. L'extraction du solvant est faite comme décrit dans l'exem- ple 1 également, et les résultats sont consignés au tableau. Exemple 5 On répète la procédure expérimentale de l'exemple 4, sauf que l'on place un filtre en verre Vycor entre l'échantillon et la lampe u. v., de manière à éliminer du spectre la longueur d'onde de nm. Les résultats de l'extraction par le solvant, effectuée comme dans l'exemple 1, sont indiquées au tableau. Exemple 6 La composition de la feuille de résine est celle de l'exemple 3 sauf que la proportion de bisphénol A est abaissée à 0, 03 partie en poids. L'exposition à la lumière u.v. est effectuée comme décrit dans l'exemple 1 et les résultats de l'extraction sont consignés au tableau. Exemple 7 La composition de la feuille de résine est la même que dans l'exemple 2, sauf que pour 100 parties en poids de résine on ajoute encore 5 parties en poids de 3-tert.-butyl-4-hydroxyanisol. Les conditions de l'irradiation par la lumière u.v. sont les mêmes que celles de l'exemple 2 et les résultats de l'extraction par solvant sont con- signés au tableau. Exemple 8 La composition de la feuille de résine est celle de l'exemple 2, sauf que l'on ajoute en outre pour 100 parties en poids de résine, 0, 04 partie en poids de bisphénol A et 0, 04 partie en poids de propionate d'octadécyl-3(3', 5'-di-tert. -butyl-4'-hydroxyphényle). Les conditions de l'irradiation par la lumière u. v. sont celles de l'exemple 2 également, et les résultats de l'extraction par le solvant sont consignés au tableau. TABLEAU TBA = 3-tert.-butyl-4-hydroxyanisol OHP = propionate d'octadécyl-3-(3', 5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphényle) Exemple Dérivé phénolique Extraction du plastifiant, mg/26 cm2 n dérivé quantité, avant vieillis- après vieil- parties sement lissement 1 néant - 6 94 2 néant - 9 157 3 Bisphénol A 1 0 0 4 Bisphénol A 3 0 0 Bisphénol A 3 72 81 6 Bisphénol A 0, 03 3 32 7 TBA 5 0 0 8 Bisphénol A 0, 04 0 5 OHP 0, 04 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'articles façonnés en résine à base de chlorure de vinyle ne présentant pas d'exsudation de plastifiants ou d'autres additifs qu'ils contiennent, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants: a) on prépare une composition résineuse en mélangeant 100 parties en poids d'une résine à base de chlorure de vinyle avec au moins 0, 05 partie en poids d'un dérivé phénolique b) on fabrique un article façonné à partir de cette composition résineuse c) on expose la surface de l'article façonné à une lumière u.v. dont la distribution énergétique se situe de prédominance dans la région des longueurs d'onde de 200 nm ou de valeurs inférieures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de dérivé phénolique est comprise entre 0, 1 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine à base de chlorure de vinyle. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé phénolique est choisi parmi les suivants: le bisphénol A, le 3-tert. -butyl-4-hydroxyanisol et le propionate d'octadécyl-3-(3', 5'-di- tert. -butyl-4' -hydroxyphényle).