FR 2471983 A1 19810626 FR 7931247 A 19791220 2 4 7 1 9 8 3 La présente invention est relative à un procédé de prépa- ration de la thiénof3, 2, c] pyridine par déshydrogénation cataly- tique. Plusieurs procédés conduieYrt aux dérivés de thiéno[3,2-c7 pyridine et/ou [2, 3-c] pyridine ont déjà été décrits dans la litté- rature mais ils sont, soit difficilement transposables à l'échelle industrielle et/ou trop onéreux, soit inapplicables à la prépara- tion de certains dérivés substitués sur le système cyclique. Ain- si, les voies d'accès mentionnées par W. HERTZ et L. TSAI (J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 5122); par C. HANSCH, W. CARPENTER et J. TODD (J. Org. Chem., 1958, 23, 1924); par L. H. KLEMM, J. SHABTOY, D. R. McCOY et W. K. KIANG (J. Het, Chem., 1968, 5883 et ibid, 1969 6813); par S. GRONOWITZ et E. SANDBERG (Ark. Kemi., 1970, 32, 217); par F. ELOY et A. DERYCKERE (Bull. Soc. Chim. Bleges, 1970, 79, 301); par J. P. MAFFRAND et F. ELOY (J. Het. Chem., 1976, 13, 1347); par A. HEYMES et J. P. MAFFRAND (brevet français 75 17 009); par J. P. MAFFRAND (demande de brevet en France 77 18 991); ou par R. BOIGEGRAIN et J. P. MAFFRAND (demande de brevet en Fran- ce 78 12 037), présentent un ou plusieurs des inconvénients cités plus haut. De plus, aucun des procédés mentionnés ci-dessus ne dé- crit de réaction de déshydrogénation catalytique du type de la pré- sente invention. La présente invention a pour but de fournir un procédé de synthèse peu onéreux permettant d'obtenir avec de bons rendements la thiéno[3, 2c7pyridine qui est un intermédiaire important dans l'industrie chimique et pharmaceutique, en particulier pour la préparation de thiéno-pyridines présentant une activité importante contre l'agrégation plaquettaire. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation de la thiéno3, 2-c7pyri dine, caractérisé en ce qu'on soumet une tétrahydro-4, 5,6,7 thiénoD3, 2-c7pyridine à une déshydrogénation catalytique, en phase gazeuse, sur un cataly- seur à base d'un ou de plusieurs métaux ou de leurs oxydes, choisi parmi le chrome, le nickel, le molybdène, le cobalt et le tungstène éventuellement en association avec du magnésium, du sodium et du fer, déposés sur un support inerte. Cette réaction est effectuée en phase gazeuse, éventuelle- ment en présence d'un diluant inerte, à une température compri- se entre 350 et 6000C, et de préférence entre 450 et 5000C. La tétrahydro-4, 5, 6, 7 thiénof3, 2-c]pyridine de départ peut ê tre préparée par des procédés connus qui ont notamment été décrits par la demanderesse dans ses demandes de brevet français n0 75 03 968, 75 23 786 et 77 21 517. La réaction catalytique en phase gazeuse est réalisée sous une pression partielle ou totale de tétrahydrothiénopyridine de 5 à 1000 torrs, et de préférence comprise entre 50 et 150 torrs. La phase gazeuse de tétrahydrothiénopyridine est obtenue par des moyens classiques qui sont, par exemple, l'évaporation du composé en phase liquide maintenu à une température et une pression réglées (notamment sous préssion réduite) ou dans une zone de préchauffage en présence d'un courant de gaz inerte dont le débit et la pression sont réglés de façon telle que l'on obtienne la pression partielle désirée de tétrahydrothiénopyridine. Dans le cas d'une dilution par un gaz inerte, on opère avantageusement à une pression totale équivalente à la pression atmosphérique ré- gnante. Les gaz inertes utilisables sont, par exemple, l'azote, l'hélium, le néon ou l'argon. La réaction est conduite par passage en continu de la phase gazeuse à une vitesse appropriée sur le catalyseur afin d'obtenir un temps de contact compris entre 0,1 seconde et 10 minutes, et de préférence entre 1 et 10 secondes. Les trois paramètres définis précédemment, à savoir température, pression partielle et temps de contact, sont liés par des lois cinétiques et thermodynamiques bien connues qui per- mettent un réglage de la réaction. Ainsi, par exemple, aux bas - ses températures correspondent les temps de contact les plus longs. Les catalyseurs utilisés pour cette déshydrogénation sont soit à base d'un ou de plusieurs métaux, soit à base d'oxydes de ces métaux choisis parmi le chrome, le nickel, le molybdène, le tungstène et le cobalt, éventuellement en association avec du ma- gnésium, du sodium et/ou du fer. Les métaux ou leurs oxydes sont déposés sur des supports inertes appropriés classiques tels que l'alumine, le charbon actif, la silice, le kieselguhr, etc... Une première gamme de catalyseurs est à base d'oxyde de chrome (Cr203) dont la quantité déposée sur le support inerte tel que l'alumine peut varier de 1 à 33 % en poids, et de préférence de 15 à 25 %; l'activité catalytique peut être augmentée par addition de faibles quantités d'oxyde de magnésium, d'oxyde de sodium et/ ou d'oxyde de fer, Une autre gamme de catalyseurs utilisables pour cette déshy- drogénation est à base d'oxyde de nickel ou de cobalt/oxyde de molyb- dène. Le support préféré est l'alumine. La teneur en oxyde de nickel ou de cobalt peut varier entre 1 et 5 % en poids par rapport au sup- port et celle de l'oxyde de molybdène entre 5 et 20 %. Une troisième gamme de catalyseurs contient du nickel et - du tungstène dont les teneurs varient respectivement entre 3 et % et entre 5 et 25 %. Le support préféré est l'alumine, mais la silice, le kieselguhr ou le charbon actif peuvent aussi être utilisé s. On donnera ci-après, à titre d'illustration, un mode de mise en oeuvre du procédé de la présente invention. EXEMPLE 1 La réaction de déshydrogénation catalytique selon l'inven- tion est réalisée dans un réacteur tubulaire vertical placé dans un four permettant d'atteindre des températures supérieures à 6000 C. Le réacteur comporte trois parties. La partie inférieure est constituée d'anneaux Raschig. La partie médiane contient 40 ml (36 g) de catalyseur contenant 20 % d'oxyde de chrome, 0, 5 % d'oxyde de sodium Na 2O et 0, 05 % d'oxyde ferrique, le support étant de la gamma-alumine dont la surface de contact, *est de 150 m /g. Au-dessus du lit cataly- tique on dépose une couche de billes de pyrex. Cette partie supé- rieure du réacteur sert à évaporer la tétrahydrothiénopyridine et à amener les vapeurs à la température de réaction choisie et qui est aussi celle du catalyseur. Une série de thermo-couples per- met de vérifier la température tout au long du réacteur. La par- tie inférieure du four est suivie d'un piège maintenu à une tempé- rature adéquate pour condenser les vapeurs sortantes tandis que la partie supérieure du réacteur est reliée à une conduite par o on introduit un courant continu et connu d'azote et à une pompe doseuse qui délivre la tétrahydrothiénopyridine liquide. Le catalyseur est préalablement activé par passage, pen- dant 18 heures, d'un courant d'azote à travers le réacteur dont le lit catalytique est réglé à 470'C. La réaction de déshydrogénation proprement dite est réa- lisée en réglant le débit de la pompe doseuse de tétrahydrothiéno- pyridine liquide à 13, 9 g/h et le débit d'azote à 18 1/h (à 200C), sous pression normale. Dans ces conditions, le temps de contact est d'environ 2, 5 secondes et la vitesse spatiale de 1300/1/l/h. Le condensat recueilli cristallise en majeure partie à la température ambiante dans le piège; une partie des vapeurs est entrainée par l'azote. Le condensat est redistillé pour éliminer une faible quantité de produits colorés formés. Une analyse du distillat par chromatographie en phase gazeuse indique un taux de conversion de 93 % et une sélectivité de 91, 6 % environ, Les cristaux obtenus par refroidissement fondent entre 46, 5 et 500C. Les spectres IR et RMN obtenus à partir des cristaux sont identiques à ceux d'un étalon de thiéno f3, 2-c7 pyridine. EXEMPLE 2 Dans un réacteur horizontal rempli de façon semblable à celui de l'exemplel et contenant 40 ml de catalyseur composé de 6 % de nickel, 19 % de tungstène et 75 % d'alumine, on fait pas- ser des vapeurs de tétrahydro-4, 5, 6, 7 thiéno-[3, 2-c7pyridine à raison de 13, 9 g/heure sous une pression de 90 mm Hg absolus. Pour ce faire, la sortie du piège est reliée à une pompe à vide par l'intermédiaire d'une vanne pointeau de précision, réglée pour obtenir la pression désirée dans le réacteur. 'On peut aussi uti- liser un manostat pour obtenir ce même résultat. Dans ces condi- tions, le taux de récupération est très bon; la sélectivité et le taux de conversion sont analogues à ceux de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de la thiéno[3, 2-c] pyridine, caractérisé en ce qu'on soumet une tétrahydro-4, 5, 6, 7 thiéno E3, 2-c7pyridine à une déshydrogénation catalytique, en phase gazeuse, à une température de de 350 à 600 C sur un catalyseur à base d'un ou de plusieurs métaux ou de leurs oxydes, choisis parmi le chrome, le nickel, le molybdène, le cobalt et le tungs- tène, éventuellement en association avec du magnésium, du sodium et/ou du fer, déposés sur un support inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de déshydrogénation catalytique est réalisée à une température de 450 à 500 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est réalisée sous une pression partielle ou totale de tétrahydro4, 5,6,7 thiéno[3, 2-c pyridine de 5 à 1000 torrs, et un temps de contact avec le catalyseur de 0, 1 seconde à 10 minutes. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pression partielle ou totale de tétrahydro-4, 5, 6,7 thiéno [3, 2-c]pyridine est de 50 à 150 torrs et le temps de contact avec le catalyseur de 1 à 10 secondes. 5. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la phase gazeuse contient un diluant inerte tel que l'azote, l'hélium, le néon ou l'argon. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le support inerte est choisi parmi l'alumine, le charbon actif, la silice et la kieselguhr. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'oxy- de de chrome (Cr203) déposé à raison de 1 à 33 % en poids sur un 2471 983 support d'alumine et contient éventuellement de faibles propor- tions d'oxydes de nagnésium, de sodium et/ou de fer. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'oxyde de nickel ou de cobalt, à raison de 1 à 5 % en poids et d'oxyde de molybdène à raison de 5 à 20 % en poids, déposés sur un support d'alumine. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de 3 à 10 % de nickel et de 5 à 25 % de tungstène déposés sur un support d'alumine.