FR 2460974 A1 19810130 FR 7917891 A 19790710 Les moucoes de résine de polyoléfine ont une large gamme d'application industrielle, telle que la fabrication de cous- sins ou d'amortisseurs etc., en raison de leur structure cons- tituée par des cellules fermées, de leur flexibilité, ainsi que d'autres propriétés. Toutefois étant donné que la résine de polyoléfine a une nature cristalline, la dimension des cellules n'est partiquement pas réglable dans les procédés d'extrusion- expansion. Généralement, lorsqu'on fabrique une mousse de résine de polyoléfine extrudée, on ajoute avant le traitement d'extru- sion-expansion une petite quantité d'uné-fine poudre minérale telle que du talc, à la résine de polyoléfineï pour obtenir une mousse ayant des cellules uniformes de petite dimension. Toutefois, la mousse précitée, lorsqu'elle est du type ha- bituellement utilise, est très sensible aux conditions du trai- tement, comme la température d'extrusion-expansion, la quantité d'agent gonflant utilisé ainsi qu'à d'autres facteurs, de sorte que la plus faible variation des conditions précitées au cours du traitement d'extrusion-expansion, peut provoquer une varia- tion si importante de la dimension des cellules que la mousse obtenue ne présente plus l'épaisseur et l'apparence souhaitées. Il est également difficile de rectifier ou de compenser de façon précise ces facteurs et conditions qui sont sujets à des varia- tions. En outre, des opérations ainsi qu'un équipement plutôt compliqués seraient nécessaires pour déterminer la quantité d'un agent régulateur de cellules en fonction des conditions spécifi- ques mises en jeu, afin de rectifier ou de prévenir par ailleurs la variation de la qualité de la mousse qui en résulte. En outre, dans un procédé tel que le procédé précité, une quantité consi- dérable de produits défectueux ou inacceptables peut être perdue avant d'ajuster correctement la quantité de l'agent régulateur de cellules, selon les conditions spécifiques. La présente invention concerne un procédé de préparation d'une mousse de résine de polyoléfine comportant l'addition et le malaxage avec une résine polyoléfinique de base, d'un agent régulateur de cellules et d'un agent gonflant volatil suivi de l'extrusion-expansion du mélange obtenu; caractérisé par le fait que l'agent régulateur de cellules comprend de la silice amorphe ayant un pH de 3,5 à 4,5 se présentant sous la forme de micro- sphères non poreuses ayant une dimension moyenne particulaire de 5 à 100 mi, et qu'on l'ajoute en une quantité de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids de la résine polyoléfinique de base. Si la teneur en agent régulateur de cellules constitué par de la silice amorphe est inférieure à 0,1 % en poids ou bien supérieure à 5,0 % en poids, il est difficile d'obtenir une mous- se ayant des cellules uniformes de petite dimension. Le pH de l'unique agent régulateur de cellules, auquel il est fait référence dans l'invention, est mesuré par la méthode ASTM E-70-52T. De préférence, l'agent régulateur de cellules contient au moins 98 % en poids de SiO2. La silice amorphe uti- lisable dans l'invention est préparée selon un procédé généra- lement connu tel qu'un procédé par voie sèche. Il n'est pas pos-- sible d'obtenir le résultat de l'invention en utilisant n'importe quel type de silice non sphérique et poreuse généralement emplo- yé dans l'industrie ni en utilisant n'importe quel type de sili- ce ayant une dimension particulaire moyenne en dehors de la gam- me de 5 à 100 mû; et il est difficile d'obtenir ce résultat avec n'importe quel type de silicr autre qu'une silice amorphe con- tenant au moins 98 % en poids de SiO2. On ne connait pas la rai- son des faits constatés ci-dessus, mais cette percée technique peut être attribuée au pouvoir de dispersion de l'agent régula- teur de cellules, à sa surface sphérique ainsi qu'à la compati- bilité de l'agent gonflant volatil avec la résine de base, au moment o la résine, l'agent gonflant et l'agent régulateur de cellules sont malaxés ensemble à travers une extrudeuse à une température élevée et sous une pression élevée. L'addition de l'agent régulateur de cellules à la résine de base selon l'invention, peut être effectuée soit par mélange des produits à l'état sec, soit par introduction sous la forme de charges discontinues dans la résine. La résine polyoléfinique utilisée dans l'invention comporte par exemple des résines de basse densité, de densité moyenne, et de haute densité, de polyéthylène, polypropylène, copolymères de polyéthylène-propylène, copolymères de polyéthylène-acétate de vinyle, copolymères d'éthylène-acide acrylique, et sels métalli- ques de copolymères de polyéthylène-acide acrylique. Ces résines peuvent être utilisées séparément ou en mélange. Comme agents gonflants, organiques, volatils, utilisables dans l'invention, on peut mentionner les composés ayant un point d'ébullition égal ou inférieur au point de ramollissement connu sous la désignation "point de ramollissement Vicat" de la résine; comme par exemple, as composés suivants: propane, butane, di- chlorodifluorométhane, dichlorotétrafluoroéthane, dichlorofluoro- méthane, trichlorofluorométhane, chlorodifluoroéthane et difluoro- éthane. Ces composés peuvent être utilisés soit séparément, soit en mélange. L'utilisation d'agents gonflants chimiques n'est pas souhaitable, selon l'invention, car leur présence diminue la proportion de celluis fermées dans la mousse obtenue par extru- sion-expansion. Le procédé de l'invention peut être appliqué de façon par- ticulièrement avantageuse à la préparation de mousse extrudée ayant une densité dans la gamme de 15 à 100 kg/m3. On peut égale- ment utiliser dans le procédé de l'invention, des additifs tels que des stabilisants thermiques, des lubrifiants, des agents st. antistatiques, des agents retardateurs de flammes,' etc., en une quantité de 0,1 à 5 % en poids, qui est la quantité habituelle- ment utilisée dans l'industrie. La présente invention est décrite en détail dans les mises en oeuvre préférées et les exemples comparatifs suivants, dans lesquels on utilise les agents régulateurs de cellules également indiqués dans le tableau I ci-après. TABLE..U I Désignation des agents régulateurs de cellules Fabricant Aspect de la surface Teneur en pH Si0 2 ( %' Dimension moyenne des particules (mu) Mise en oeuvre préférée de: Aerosil 300 Aerosil OX-50 NIPPON AEROSIL CO., LTD NIPPON AEROSIL CO., LTD non poreuse non poreuse 3,6 à 4,3 3,8 à 4,5 99,8 vement 8 99,8 ( approximati- vement Exemps compa- ratifs: Silene EF Bitasil 220 FUJI TALC CO., LTD TAGI FERTILIZER MANUFACTURING CO., LTD poreuse poreuse 9 à 10 8 à 9 64 approxima- tivement approxima- 81 à 85 tivement SHIRAISHI KOGYO KAISHA LTD. poreuse 9 à 9,5 57,5 approxima- tivement Talc LMR FUJI TALC CO. LTD poreuse 9 à 10 approxima- tivement 3 1 x 10 Silmos T hi Ne -j 2460974 La figure 1 indique la dimension moyenne des cellulEs obte- nues en utilisant d'une part l'agent à régulateur de cellules de l'invention, et d'autre part, un autre agent régulateur de cellulm, en fonction de la densité de la mousse. La dimension particulaire moyenne en millimètre est indiquée en ordonnée, la densité de la mousse en kg/m3 est indiquée en abscisse. La courbe (1) correspond à l'utilisation de l'Aérosil DX 50. La courbe (2) correspond à l'utilisation du talc LMR. La figure 2 indique la dimension particulaire moyenne des cellules en fonction de la teneur en agent régulateur de cel- lules spécifiquement utilisé. La dimension particulaire moyenne des cellules exprimée en mm est indiquée en ordonnée. La teneur en poids pourcent en agent de contr8le des cellules est indiquée en abscisse. La courbe @>correspond à l'utilisation de l'Aérosil 300. La courbe(4)correspond à l'utilisation du Silène EF. La courbe (5) correspond à l'utilisation du Silmos T. La courbe (6) correspond à l'utilisation du Bitasil 220. La courbe (2') correspond à l'utilisation du talc LMR. Mise en oeuvre préférée n 1 et exemple comparatif n' 1 Dans une extrudeuse ayant un tambour d'un diamètre intérieur de 65 mm, chauffé à 2200*C, on introduit respectivement 100 par- ties en poids de polyéthylène basse densité du type (F-2130 "MI 3,0" préparé par la firme "Asahi-Dow Limited"), des quantités variables d'agent gonflant volatil, notamment 21 à 32 parties en poids de dichlorotétrafluoroéthane, 0,3 partie en poids de stéarate de baryum comme lubrifiant et 0,6 partie en poids d'Aérosil OX-50 ou de talc LMR comme agent régulateur de cellu- lm, et l'on malaxe le tout de façon homogène. On refroidit le mélange ainsi malaxé jusqu'à une tempéra- ture de 100*C à travers un réfrigérant à la sortie de l'extrudeu- se et l'on obtient ainsi des mousses ayant respectivement 2 mm d'épaisseur. Les propriétés et caractéristiques des mousses ain- si obtenues sont indiquées dans le tableau II. La dimension par- ticulaire moyenne des cellules des mousses précitées est indi- quée en fonction de la densité sur la figure 1. TABLEAU II Agent régulateur de cellules Densité de la mousse en (ks/m') Dimension moyenne des cellules en (m). Qualité de la lmousse Mise en oeuvre préférée Ne 1 Aérosil OX-50 26,0 31,5 36,0 41,0 Exemple comparatif Ne 1 Talc LMR 26,0 1,15 1, 10 1,10 1,10 0,1 ou Pas de variation d'épaisseur, répartition égale des cellules, bonne apparence t le if Marques de fortes stries et variation de l'épaisseur dans la direction latérale, répartition irrégulière des cellules, aspect- médiocre. Approxi- mativement 0,62 approxi- Marques de stries légères et va- mativement 0,82 riation de l'épaisseur, répartition plutôt inégale des cellules, as- pect médiocre. 1li1 Absence de stries et de variation de l'épaisseur, bonne apparence avec une répartition égale des cellules. 33,5 ,0 41,0 ru on 0e. c I-N Comme il apparait de façon évidente d'après ks résultats de la mise en oeuvre préférée n' 1 et de l'exemple comparatif n' 1 indiqués dans le tableau II, le procédé de l'invention constitue une amélioration considérable du fait que la dimension particulaire moyenne des cellules de la mousse obtenue n'est pas modifiée, même si la teneur en agent gonflant volatil est varia- ble. L'invention permet donc d'obtenir des feuilles de mousse ayant une qualité uniforme. Mise en oeuvre préférée ne 2 et exemple comparatif n 2- On utilise les mêmes formulations que celles de la mise en oeuvre préférée n' 1 et de l'exemple comparatif n' 1 sauf que l'on utilise 24 parties en poids de chlorodifluoroéthane comme agent gonflant volatil à la place du dichlorotétrafluoroéthane, et qu'on effectue l'extrusion- expansion respectivement de la même façon que dans la mise en oeuvre préférée n' 1 et l'exemple comparatif n' 1; mais en réglant la température de l'extrusion- expansion pour un point situé juste en avant de la buse circu- laire respectivement à trois températures qui sont de 102C, 104*C et 106&C. On obtient des mousses ayant respectivement une épaisseur de 2 mm et dont les propriétés caractéristiques sont indiquées dans le tableau III ciaprès. Le tableau III montre que, selon le procédé de l'invention, la dimension particulaire moyenne des cellules de la mousse obtenue, n'est pas modifiée, même si la température d'extrusion-expansion est quelque peu modifiée, et que l'on obtient une feuille de mousse ayant une qualité unifor- me. TABLEAU III Agent régulateur de cellules Température d'extrusion- exDansion en (OC) Dimension moyenne des Densité cellules en _n(kq/m3) (mm) Qualité de la mousse Mise en oeuvre préférée NO 2 Aérosil OX-SOI Exemple comparatif Ne 2 Talc LMR 1,13 1,15 le, 15 0,80 1,16 1,45 Pas de variation d'épaisseur, répartition égale des cellu- les, bonne apparence if go 0o Marque de stries légères et variation de l'épaisseur dans la direction latérale, ré- partition plutôt inégale des cellules, aspect médiocre. Pas de variation d'épaisseur, répartition égale des cellules, bonne apparence. N Pas de variation de l'épaisseur," répartition inégale dcs cellu- o o les, mais aspect d'une laque - et contact doux au toucher. Mise en oeuvre préférée NI 3 et exemple comparatif N 3 on opère de la même façon que slon la mises en oeuvre pré- férée NI 1 et l'exemple comparatif NO 1, sauf qu'on utilise 24 parties en poids de dichlorodifluoroéthane comme agent gonflant volatil, et que l'Aérosil 300, le Bitasil 220, le Silène EF, le Siloms T et le talc LMT sont ajoutés individuellement en des quantités de 0,3, de 0,6,et de 0,9 partie en poids pour obtenir des mélanges d'extrusion-expansion, sans ajouter aucun agent lubrifiant. Les mousses ainsi obtenues ont les propriétés in- diquées respectivement dans la figure 2. Il apparaît de façon évidente, d'après les résultats de la mise en oeuvre préférée nô 3 et de l'exemple comparatif n* 3 indiqués sur la figure 2, que la dimension particulaire moyenne des cellules des mousses ainsi préparées est à peine modifiée par une faible variation de la quantité de l'agent régulateur de cellules, comme le mon- tre bien la mise en oeuvre préférée nô 3, lorsqu'on utilise le seul agent régulateur de cellules selon l'invention; ce qui correspond à la courbe (3) de la figure 2. Selon les indications des tableaux II et III, reportées sur les figures 1 et 2, la dimension des cellules a été mesurée sur une section transver- sale de la mousse, examinée avec un grossissement de 20 fois et le diamètre maximum ainsi que la dimension moyenne des cellu- les a été calculée algébriquement. 2460974 R E V E N D I C A T I O N S I.- Procédé de préparation d'une mousse de résine de poly- oléfine comportant l'addition et le malaxage avec une résine po- lyoléfinique de base, d'un agent régulateur de cellules et d'un agent gonflant volatil suivi de l'extrusion-expansion du mélange obtenu; caractérisé par le fait que l'agent régulateur de cel- lules comprend de la silice ayant un pH de 3,5 à 4,5 se présen- tant sous la forme de microsphères non poreuses ayant une dimen- sion moyenne particulaire de 5 à 100 my, et qu'on lrajoute en une quantité de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids de la résine polyoléfinique de base. 2.- Procédé de préparation de mousse de résine de polyolé--. fine selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'a- gent régulateur de cellules comprend de la silice amorphe conte- nant au moins 98 % en poids de SiO2