FR 2471426 A1 19810619 FR 8025971 A 19801205 1. 2471 426 La présente invention concerne des perfectionnements relatifs au procédé d'électrodéposition de palladium sur un substrat métallique, et des formes de mise en oeuvre préférées du procédé d'électrodéposition de palladium sur des surfaces de contact électrique. Les surfaces de contract électrique doivent présenter une résistance électrique faible et stable. Cette caractéristique s'obtient généralement par la réalisation de contacts à base de matériaux ayant ces caractéristiques de faible résistance et de grande stabilité, ou par la fabrication de contacts en un métal de base et plaqués par un revêtement d'un matériau conducteur stable. L'or ainsi que les autres métaux nobles satisfont les exigences en ma- tière de contact électrique, de stabilité et de faible résistance. Les revête- ments d'or sont généralement résistants à l'oxydation, à la formation de sulfure et aux autres réactions chimiques qui risquent de diminuer leur résistance élec- trique. Toutefois, du fait que l'or est un matériau précieux et coûteux, il est préférable de trouver un matériau de revêtement différent. C'est ainsi qu'on a proposé d'utiliser du palladium déposé par électro- déposition sur un substrat métallique, pour obtenir les caractéristiques souhai- tées. Toutefois, on s'est aperçu que les revêtements de palladium, produits par différents procédés d'électrodéposition connus, souffrent d'un nombre important d'inconvénients. Pour beaucoup d'applications, en particulier pour obtenir un revêtement de contacts électriques, il est essentiel que le palladium soit non poreux. Les porosités et les fissures du revêtement permettent la pénétration de matières étrangères à travers la couche, pour atteindre finalement le support lui-même. Ceci entraîne un ternissement et une corrosion attaquant à la fois la couche de palladium et le métal de base, ce qui modifie les caractéristiques de conductivité électrique et détériore le contact. L'un des inconvénients impor- tants des procédés de l'art antérieur pour l'électrodéposition de palladium ré- side dans le fait qu'ils étaient incapables d'aboutir à une couche de palladium non poreuse. Les revêtements de palladium, appliqués par électrodéposition sur un substrat de base tels qu'ils étaient obtenus par les procédés connus, n'ont pas donné satisfaction pour bien d'autres raisons encore. Certains procédés d'élec- trodéposition sont lents et aboutissent à des revêtements inégauxcontraints et important une grande quantité d'hydrogène en occlusion, ce qui tend à craqueler et peler la surface, en particulier lorsque le revêtement est utilisé comme con- tact électrique. D'autres procédés de l'art antérieur sont mauvais à cause de leur faible rendement. Certains bains sont difficiles à régénérer lorsqu'ils sont contaminés, d'autres ont un faible pouvoir de dépôt et d'autres sont trop sensibles et nécessitent une densité de courant extrêmement réduite et/ou une concentration d'ions de palladium très réduite. 2. Finalement, les techniques connues pour effectuer l'électrodéposition de palladium produisent des vapeurs nocives, de sorte que le traitement est obligatoirement effectué sous des hottes à vide. La ventilation n'est pas seu- lement gênante, mais augmente le coût de l'opération. D'autre part, la présence d'un volume important de vapeur désagréable et nocive crée un environnement dé- sagréable et engendre des problèmes de santé et de sécurité. Une solution électrolytique connue, dégageant d'importantes vapeurs d'am- moniac, est décrite dans le brevet américain n0 3,920,526. La solution décrite dans ce brevet comporte du chlorure de palladosamine, du chlorure d'ammonium et de l'ammoniac en solution aqueuse. Une autre solution électrolytique est décrite dans le brevet américain n0 3,925,170; elle comporte un composé de palladium so- luble et un électrolyte soluble tel que le sulfanate d'ammonium. Lorsque ces so- lutions sont utilisées pour l'électrodéposition, elles dégagent des quantités importantes d'ammoniac gazeux, de sorte que les solutions deviennent plus acides, ce qui nécessite un contrôle continu et une addition permanente d'une base telle que l'hydroxyde d'ammonium. Lorsqu'elles sont contaminées, ces solutions peuvent difficilement être régénérées. Les bains électrolytique aqueux de la présente invention ont l'avantage de ne dégager que très peu de vapeur d'ammoniac ou autre vapeur indésirable, et ne nécessitent de ce fait aucune installation de ventilation. Les revêtements de palladium électrodéposé à partir de cette solution ont différentes proprié- tés chimiques et physiques, qui sont appréciées dans un grand nombre d'applica- tions, en particulier pour le revêtement de contracts électriques. Ainsi les revêtements ne sont pas poreux, sont ductiles et bien adhérents. La force de dif- fusion de ce bain électrolytique est excellente, et l'électrodéposition peut être effectuée pour un grand éventail de densitésdecourant et de concentrations ioniquesde palladium. Finalement, ces bains, contaminés au cours d'une utilisa- tion régulière, peuvent être régénérés facilement et de façon peu coûteuse. Un autre avantage important de la présente invention réside dans le fait que ces bains ne nécessitent pas d'apport complémentaire comne c'était le cas pour les bains connus. Ces additifs étaient utilisés dans l'art antérieur pour contrôler la porosité, les fissures, les tensions, l'adhérence et d'autres caractéristiques des revêtements. Malheureusement, en plus des dépenses occasion- nées par l'utilisation de ces additifs, on a constaté qu'ils étaient souvent in- compatibles avec le palladium, entraînant des défauts de conductivité ou engen- drant un excès en ce qui concerne l'une des caractéristiques, par exemple la duc- tilité, tout en diminuant certaines autres caractéristiques telles que l'adhé- rence. Tous ces défauts ont été supprimés par la suppression des additifs qui ne sont plus nécessaires dans le cadre de la présente invention. C'est pourquoi la présente invention se propose de réaliser un bain élec- 3. 24 71 426 trolytique aqueux permettant de réaliser un dépôt rapide et uniforme de palla- dium ayant les caractéristiques appréciées de brillant, de faible résistance électrique, de bonne ductilité, de faible contrainte, une absence de fissures et de porosités, une faible occlusion d'hydrogène et une bonne adhérence, cette solution dégageant en outre très peu d'ammoniac gazeux ou d'autres vapeurs indé- sirables en cours d'utilisation. D'autres avantages apparaîtront à la description d'exemples de réa- lisation préférés. La bain électrolytique aqueux selon la présente invention comporte les composés suivants a chlorure de palladosamine (Pd(NH3)2C12), de l'acide sulfamique (HS03NH2), et du chlorure d'ammonium (NH4Cl). Le chlorure de pal- ladosamine peut également être remplacé par du bromure de palladosamine bien que cette deuxième solution soit moins avantageuse sur la plan économique. Les concentrations des différents composants contenus dans le bain peuvent être variés entre certaines limites. Les degrés de concentration pré- férés sont les suivants: chlorure ou bromire de palladosamine 5-50 gpl (grammes par litre de H20) acide sulfamique 10-150 gpl chlorure d'ammonium 10-150 gpl. D'autre part, le bain a de préférence un pH compris entre 6,5 et 10,0, et en particulier un pH compris entre 8,0 et 9,0. Les proportions mentionnées ci-dessus sont préférées parce que si l'on diminue la concentration en-dessous de 5 grammes par litre, le pla- quage devient irrégulier en raison d'un diminution des ions de palladium. D'autre part, lorsque la limite supérieure préférée de 50 grammes par litre de sel de palladosamine est dépassée, il se forme des dépôts excessifs peu économiques. En outre, des dépôts brûlés sombres apparaîtront et le pouvoir de dispersion de la solution sera diminuée. Le processus d'électrodéposition ainsi que la couche déposée elle-même seront affectés si le chlorure d'am- monium ou l'acide sulfamique ont des concentrations dépassant les limites indiquées. Selon une forme de réalisation encore davantage appréciéé, le sel de palladosamine aura une concentration de l'ordre de 30 à 40 grammes par litre. La quantité d'ions de palladium à cette concentration assure une bon- ne densité de courant et par conséquent des caractéristiques de revêtement idéales, un minimum de pertes et un excellent pouvoir de dispersion. Pour obtenir un plaquage optimal et des caractéristiques de revêtement idéales, le chlorure d'ammonium et l'acide sulfamique sont présents dans le bain à raison de 40 à 60 grammes par litre. L'acide sulfamique et le chlorure d'am- 4. monium constituent un système électrolytique double, nouveau et unique ayant une haute compatibilité avec les sels de palladosamine. Bien que les mécanismes chimiques et physiques permettant l'électrodéposition à partir de bains élec- trostatiques aqueux ne soient pas parfaitement compris, ce système électro- lytique double, combiné au sel de palladosamine,permet d'obtenir un bain électro- lytique ayant une excellente conductivité et un pouvoir de dispersion suscep- tible de déposer rapidement et avec efficacité des films de palladium ayant de remarquables propriétés physique et chimiques. La présente solution électrolytique aqueuse-s'obtient de la façon suivante: 1) le chlorure de palladosamine en poudre est dissout dans une solu- tion aqueuse d'hydroxide d'ammonium (NH40H.H20 dans les proprotions 1:1 en poids). 2) chlorure d'ammonium aqueux additionné à la solution précédente. 3) acide sulfamique aqueux additionné à la solution obtenue après l'étape 2). 4) de l'hydroxide d'ammonium ou de l'acide sulfamique sont ajoutés en quantité suffisante pour amener le pH entre 6,5 et 10,0 ou de préférence entre 8,0 et 9,0. Le bain électrolytique aqueux est utilisable en liaison avec des systèmes conventionnels pour obtenir un revêtement de palladium sur des pièces usinées à base métallique. Le substrat métallique peut être réalisé en n'importe quel matériau conducteur ou en n'importe quel métal qui n'influence pas de fa- çon impropre le bain électrolytique, ces bases métalliques étant le nickel, le cuivre, les alliages en cuproberyllium, le laiton, le phosphore-bronze, l'acier inoxydable, le fer doux, l'argent et similaires. En général, avant l'o- pération de plaquage, la pièce usinée doit être nettoyée et activée par trempage dans un acide qui supprime la surface oxydée, pour permettre une bonne adhérence du palladium. Additionnellement, la surface est préplaquée à l'aide d'une trace de palladium ou d'un autre métal pour accroître encore l'adhérence et supprimer ou minimiser la corrosion due au couplage direct entre le revêtement de pal- ladium et la base métallique. La couche de base est obtenue par un filmmétal- lique très fin qui protège également la base métallique des attaques du bain électrolytique concentré, ce qui engendrerait une contamination du bain. Une telle couche de base au palladium peut aisément être obtenue en soumettant la pièce usinée à l'électrodéposition dans un bain à très faible concentration. Après le nettoyage, l'activation et, le cas échéant, le préplaquage, la pièce usinée est immergée dans le présent bain électrolytique. Le bain peut être maintenu sous agitation à une température allant de 15 à 550C (60-1301F) et de préférence à une température comprise entre 18,3 et 40, 60C (65-1050F), 5. 2471 426 de façon à obtenir le meilleur équilibre entre les caractéristiques du revê- tement, la vitesse de plaquage et l'évaporation du bain. On applique ensuite une tension entre une cathode constituée par la pièce usinée immergée dans le bain, et une-anode inerte par exemple en titane plaquée au platine ou en tantale ou en tout autre matériau adéquat. Ce potentiel est appliqué soit en continu soit sous forme d'impulsions pendant un temps total suffisant pour produire un revêtement ayant l'épaisseur souhaitée. En général ces épaisseurs vont de 25,4"/ (1 micropouce) à 5,08 mm (200 micropouces) ou plus. On peut également obtenir des revêtements moins épais, mais ceux-ci ont tendance à devenir poreux. Finalement, on peut également obtenir des revêtements de palladium par couches successives dans le but d'obtenir une meilleure orien- tation cristalline. Le temps de traitement est lié à la densité de courant qui peut être de l'ordre de 1 à 100 ampères par pied au carré (1 à 100 milliampères par cm2). De préférence, cette densité sera comprise entre 5 et 50 ampères par pied au carré pour plaquer un cadre, 3 à 15 ampères par pied au carré pour pla- quer une pièce cylindrique et 5 à 100, 300 ou plus ampères par pied au carré pour effectuer un plaquage sélectif. Lorsque l'épaisseur désirée est atteinte, la pièce usinée est retirée du bain et rincée0 Au cours du processus d'électrodéposition, le pH croit généralement faiblement. En conséquence il devient nécessaire de rajouter de l'acide pour maintenir le pH à la valeur requise. Ceci représente une caractéristique parti- culièrement importante de la présente invention, du fait que les vapeurs nocives d'ammoniac se produisant pratiquement avec tous les bains de l'art antérieur, sont éliminés. Bien entendu, la concentration en palladium diminue également au cours du procédé. Il faut par conséquent rajouter du sel de palladosamine en quantité suffisante pour maintenir la concentration de sels à la valeur requise. Les bains électrolytiques usés pour l'électrodéposition de palladium ou d'autres revêtements métalliques ont tendance à se contaminer.au cours de leur utilisation. Les agents contaminants proviennent des surfaces plaquées du matériel de remplissage, des récipients et d'autres ustensiles utilisés. La présence d'agents contaminants dans les bains, même en quantité. mineure, est in- désirable du fait que ces agents tendent à se déposer en même temps que le pal- ladium et produisent des revêtements impurs. Par conséquent, il est très im- portant de disposer de moyens simples et économiques pour régénérer ou purifier les bains électrolytiques contaminés. Dans l'art antérieur, il était en général à la fois difficile et coûteux de procéder à la régénération des bains de plaquage électrolytique. Ceci était dû partiellement à la difficulté qu'on avait de pouvoir disposer de composants métalliques à l'état pur. Ces bains devaient dans la plupart des cas être soumis à un procédé de purification long et complexe. 6. 2471 426 Contrairement à ces techniques de l'art antérieur, le bain électroly- tique de la présente invention peut être régénéré d'une façon extrêmement ra- pide et économique. Du fait que les additifs habituellement indispensables dans les bains de l'art antérieur ne sont pas nécessaires dans le présent cas, les additifs ne se perdent donc pas au cours de la régénération du bain. On a constaté, par exemple, que la contamination de bains électrolytiques aqueux initialement préparés selon le principe de l'invention et contenant des sels de palladosamine, de l'acide sulfamique et du chlorure d'ammonium ainsi que des quantités mineures de différents agents contaminants, peuvent être régé- l0 nérés comme suit: 1) ajuster le pH du bain contaminé à environ 3,0 à 5,0 pour préci- piter le sel de palladosamine et dissoudre les contaminants qui peuvent con- tenir par exemple du cuivre, du zinc et de l'étain ainsi que différents composés de ces éléments. Du fait que le bain se trouve généralement à un pH supérieur à 6,0, antérieurement à la régénération, on a constaté que l'on peut utiliser soit l'acide sulfamique soit l'acide chlorhydrique pour abaisser le pH à sa valeur souhaitée. L'acide sulfamique est préféré dans cette application, du fait que l'acide chlorhydrique risque d'amener un excès de chlorure dans le bain qui peut engendrer des contraintes dans le revêtement de palladium. 2) on filtre le bain dont le pH a été ajusté pour séparer le sel précipité du filtrat contenant les agents contaminants dissous. On rince le sel précipité restant. 3) le sel de palladium précipité qui est de loin le composé le plus coOteux du bain, peut ensuite être redissous dans une solution alcaline tel que l'hydroxide d'ammonium aqueux, solution contenant de l'hydroxide d'am- monium et de l'eau dans le rapport 1:1. L'acide sulfamique et le chlorure d'ammonium peuvent ensuite être ajoutés pour former un bain de plaquage électrolytique régénéré. La présente invention a été décrite de façon générale, pour compléter différents exemples seront décrits ci-dessous plus en détail. Exemple 1. L'efficacité de l'électrodéposition à partir d'un bain électroly- tique préparé selon le procédé de l'invention, a été comparé à celle d'un bain de palladium disponible dans le commerce et à celle du plaquage de cuivre à partir d'un bain de sulfate de cuivre. Des panneaux de laiton ont été sus- pendus dans des cellules d'électrodéposition traversés par un courant de 1,0 ampère, ce qui correspond à une densité de courant de l'ordre de 15 ampères par pied au carré. On a utilisé un bain (bain A) consistant en 18 gpl (grammes par litre de H20) de palladium sous forme-de Pd(NH3)2ci2 24 71 426 gpl de chlorure d'ammonium gpl d'acide sulfamique pH ajusté à 8,5 à l'aide d'hydroxide d'ammonium ou d'acide sulfamique (température maintenue aux environs de 23 C (74 F). Le bain commercial utilisé était du Palladure 100 (bain B) qui est vendu par Lea Ronal. Du fait que l'efficacité est de 100% pour du sulfate de cuivre dans des conditions d'opération appropriées, un bain standard de sulfate de cuivre (bain C) a été utilisé pour confirmer la justesse des résultats des tests. Les résultats obtenus sont résumés ci-dessous Bain A Durée 1(5 minutes) Durée 2(4,5 minutes) Plaquage Pd effectif 1,9956 g/amp-hr. 1,963 g/amp-hr. Plaquage Pd escompté 1,990 g/amp-hr. 1,990 g/amp-hro Efficacité 100% 98, 6% Bain B Plaquage Pd effectif 1,4316 g/amp-hr. 1,430 g/amp-hr. Plaquage Pd escompté 1,990 g/amp-hr. 1,990 g/amp-hr. Efficacité 71,9% 71,8% Bain C (standard) Plaquage Cu effectif 1,1976 g/amp-hr. 1,192 g/amp-hr. Plaquage Cu escompté 1,186 g/amp-hr. 1,186 g/amp-hr. Efficacité 101,0% 100,5% Les résultats des tests mentionnées ci-dessus prouvent qu'on peut atteindre une grande efficacité avec les bairs selon l'invention. Cette efficacité est comparable à celle obtenue pour un bain de sulfate de cuivre idéal et d6- passe de loin celle obtenue avec le Palladure 100 disponible commercialement. Exemple 2. Dans ce test on a évalué la variation du pH des bains préparés selon le procédé de l'invention au cours d'une opération d'électrodéposition. On a préparé quatre bains de 275 ml dont la composition est la suivante: 18 gpl (grammes par litre de H20)de palladium sous forme de Pd(NH3)2C12 gpl de chlorure d'ammonium 50 gpl d'acide sulfamique. Les Ph de départ des bains étaient ajustés à 7,0, 8,0, 9,0 et 10,0. Le plaquage a été effectué sur des plaques de laiton disposées dans les cel- lules d'électrodéposition maintenues à une température de l'ordre de 23 C (74 F. Le courant appliqué à chacune des cellules pendant 5 mn était de un ampère et le pH a été mesuré après le traitement. 8. Les résultats obtenus apparaissent sur la figure 1. L'examen de ces résultats montrent que lorsqu'on fait l'électrodéposition à partir d'un bain dont le pH est de 7,0 ou 8,0, ce pH augmente quelque peu, ce qui nécessite ureaddition d'acide. Pour un pH de 9,0 aucun changement n'est détecté. Pour un pH de 10,0, celui-ci décroît quelque peu, ce qui demande une addition mineure d'une base. Les revêtements obtenus par des bains de pH supérieur à 10,0 sont généralement peu satisfaisants. Exemple 3. La nature des revêtements de palladium obtenus à partir de bains îa préparés selon le procédé de l'invention a été examinée comme suit. Un panneau de laiton a été suspendu dans un récipient pouvant contenir 2000 ml contenant 1500 ml du bain A correspondant à l'exemple 1. Le panneau a été traité sous un courant de 60 ampères-minutes, après quoi on a mjouté du palladium sous la for- me Pd(NH3)2C12 pour amener la concentration de palladium à 18 grammes par litre. On a également rajouté de l'acide sulfamique pour ramener le pH à 8,5. L'électro- déposition a été effectuée pendant une durée de quatre heures sous un courant de un ampère, ce qui correspond à une densité de courant de l'ordre de 15 am- pères par pied au carré. Le panneau plaqué a ensuite été retiré et examiné. Contrairement aux prévisions basées sur les résultats obtenus à l'aide de bains électro- lytiques du commerce, les bords du panneau présentaient très peu de rugosités ou d'irrégularités. Le panneau a été pesé avant et après l'opération de pla- quage, et on constaté que dix grammes de palladium ont été déposés. Le panneau s'est légèrement incurvé ce qui implique une légère tension due à la couche de plaquage. Le pH final du bain électrolytique a été de 8,9. Compte tenu de l'important dépôt réalisé, la faible modification de l'ordre deO,4 du pH il- lustre une caractéristique très importante du bain selon l'invention. Ensuite on a découpé le panneau en bandes, on a poli la tranche de ces bandes et on a examiné la couche de palladium déposée, en constatant qu'elle était particulièrement régulière. On a soumis la couche à un test de dureté et on a constaté que celle-ci était suffisante pour permettre la réa- lisation de contacts électriques. L'examen microscopique a permis de constater que la structure était fine et exempte d'inclusions. Dans ce cas particulier, une partie du panneau a été immergée dans une solution d'acide nitrique à 25% pour dissoudre le laiton. La feuille de palladium résiduelle-avait une épaisseur de 0,076 à 0,127 mm (0,003-0,005 pouces), et était extrêmement flexible. On a procédé à une analyse de cette 39 feuille et on a constaté qu'elle contenait: 9. Cuivre 0,9% Zinc trace Etain trace Argent 0,03%D Palladium le restant. Cette analyse montre que le revêtement de palladium obtenu est ex- trêmement pur, ce qui constitue une des caractéristiques hautement souhaitée pour bien des applications, entre autres celle consistant à réaliser un re- vêtement de contacts électriques. Les exemples décrits en détail ci-dessus illustrent les caracté- ristiques du bain selon l'invention. Le bain lui-même ne nécessite aucun ad- ditif pour permettre d'obtenir des revêtements parfaits de palladium. Ce bain ne pose que peu de problèmes puisqu'il est pratiquement insensible aux petites variations de concentration de palladium,de Ph et de température. Il ne dégage pas de vapeur d'ammoniac ou d'autres vapeurs désagréables ou toxiques. Le bain est très conducteura une grande efficacité et un grand pouvoir de dispersion. Finalement les revêtements obtenus à partir de ce bain sont brillants, bien adhérents, ductiles,exempts de porosité et de tension. Bien que la présente invention ait été décrite en liaison avec des exemples particuliers, elle ne se limite pas à ces exemples et peut subir dif- férentes modifications bien connues de l'homme de l'art. 10. REVENDICATIONS 1. Bain électrolytique aqueux pour électrodéposition d'un revêtement non poreux de palladium ductile, comprenant: de 5 à 50 grammes par litre de sel de palladosamine choisi parmi le groupe comprenant le chlorure de palladosamine et le bromure de palladosamine; de 100 à 150 gr par litre d'acide sulfamique, et de 10 à 150 gr par litre de chlorure d'ammonium; ledit bain ayant un pH de 6,5 à ,0. 2. Bain électrolytique selon la revendication 1, dans lequel ledit sel de palladosamine est dosé à 30 à 40 gr par litre, ledit acide sulfamique à 40 à gr par litre, et ledit chlorure d'ammonium à 40 à 60 gr par litre. - 3. Bain électrolytique selon la revendication 1, dont le pH est compris entre 8,0 et 9,0. 4. Bain électrolytique selon la revendication 1, contenant suffisamment de base ou d'acide pour obtenir un pH de 8,0 à 9,0. 5. Bain électrolytique selon la revendication 4, dans lequel la base est de l'hydroxyde d'ammonium. 6. Procédé d'électrodéposition d'un revêtement non poreux de palladium ductile sur une pièce usinée ayant une surface conductrice, comprenant les éta- - pes suivantes consistant à: immerger ladite pièce usinée dans un bain aqueux comprenant de 5 à 50 gr par litre de sel de palladosamine choisi parmi le groupe comprenant le chlorure de palladosamine et le bromure de palladosamine, de 10 à gr par litre d'acide sulfamique, et de 10 à 150 gr par litre de chlorure d'ammonium, ledit bain ayant un pH allant de 6,5 à 10,0; maintenir la tempéra- ture de ce bain entre 15 et 55 C; appliquer un potentiel entre cette pièce usi- née et une anode inerte plongée dans le bain; et retirer la pièce usinée de ce bain. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel on ajoute de l'acide sulfamique au bain pour maintenir son pH etre 8,0 et 9,0. 8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit bain est maintenu en agitation et ledit potentiel engendre une densité de courant élec- trolytique comprise entre 1 et 100 ampères par pied au carré (1 à 100 milliam- pères par centimètre carré). 9. Procédé de régénération d'un bain électrolytique ayant un pH en excès par rapport à un pH de 6,0, et contenant de l'acide sulfamique, du chlorure d'am- monium, un sel de palladosamine appartenant au groupe comprenant le chlorure de palladosamine et le bromure de palladosamine, et au moins une quantité mineure de composants contaminants solubles en milieu acide à pH 3,0 à 5,0, comprenant les étapes suivantes consistant à: ajuster ledit bain contaminé à un pH compris entre 3,0 et 5,0 à I'aide d'un acide choisi dans le groupe comprenant de l'acide 39 sulfamique et de l'acidechlorhydrique pour précipiter le sel de palladosamine et 11. -1 2471426 pour dissoudre les composés contaminants; filtrer ledit bain ajusté pour sépa- rer le sel précipité; redissoudre ledit sel précipité dans un milieu alcalin; et ajouter de l'acide sulfamique et du chlorure d'ammonium pour former un bain électrolytique régénéré. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'acide sulfamique et 6 ledit milieu alcalin sont une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium.