FR 2461756 A1 19810206 FR 8016099 A 19800722 I Dans la technique traditionnelle de tannage avec des sels basiques de chrome dans des cuves tournantes, les peaux des bovins et les peaux des animaux en général sont préalablement portées à l'état de "tripes" au moyen de quelques procédés chimiques (trempage, pelanage, con- fitage, bain décapant) et mécaniques (écharnage, refenda- ge), avant de passer à l'opération de "tannage au chrome" proprement dite. Le traitement de foulage, dans le procédé de tannage au chrome, est effectué communément "en bain", en utilisant une quantité d'eau variable. On considè- re habituellement que des quantités plus ou moins im- portantes d'eau sont indispensables, non seulement pour le "glissement" ou le "roulement" des peaux durant la rotation de la cuve, mais aussi pour obtenir un meil- leur "étalement" des peaux traitées, pour favoriser la dissolution des sels corroyants du chrome, des sels ba- sifiant et des autres produits comme "masquants", etc, nécessaires en général pour compléter le tannage. Le tannage traditionnel dans un bain plus ou moins généreux implique le déversement et/ou le dégout- tement des peaux à la fin du processus de tannage. Le bain de résidus est loin d'être épuisé, contenant en- core des quantités variables de sels de chrome en solu- tion, qui finissent dans le milieu naturel quand le bain est directement déversé dans les égouts de la tannerie. Pour éviter que le bain non épuisé ne-finisse dans le milieu ambiant il est nécessaire de le récupé- rer dans des conteneurs et de la traiter successivement avec des moyens chimiques et physiques pour récupérer le chrome sous une forme quelconque. Tout ceci impli- que l'emploi de dispositifs adéquats, lesquels ont un prix d'achat, occupent de l'espace et nécessitent un personnel qualifié, du temps et des frais pour fonc- tionner. 246-1756 L'utilisation éventuelle en tannerie des déchets contenant du chrome sous une forme quelconque comporte de nouveaux problèmes techniques et économiques à ré- soudre pour la récupération des déchets même au niveau de nouveaux produits susceptibles de réemploi. La nouveauté, dans la technique de tannage des peaux avec des sels de chrome, naît à ce point de la constatation des résultats de nombreux essais de tan- nage effectués avec des "bains" toujours plus pauvres en liquide, toujours plus "serrés", jusqu'à l'extrême limite. Dans les conditions extrêmes de limitation du "bain" au seul liquide d'imbibition des peaux à l'état de "tripe", on constate que le tannage au chrome s'ef- fectue aussi bien et dans un temps plus bref. Ceci n'est pas tout; on constate également que dans ces con- ditions l'absorption du sel tannant est presque totale; d'o l'avantage de ne pas le gaspiller. La présence du liquide d'imbibition des peaux seul assure, en effet, les conditions optimales pour un tan- nage rapide et complet. La haute concentration de la solution que les sels de chrome forment avec le liquide d'imbibition des peaux favorise une haute vitesse de diffusion de l'agent tannant dans la peau. Cette con- centration élevée a également pour effet de ralentir l'hydrolyse des sels basiques de chrome et donc.de ne pas favoriser un grossissement des molécules de l'agent tannant par l'effet duquel aux pH convenablement bas, l'effet initial de tannage est toujours léger, même si l'on fait usage de sels de chrome ayant une basicité supérieure à 33,30 Schoerlemmer. La pénurie de liquide provoque un frottement no- table des peaux entre elles et sur les parois de la cuve, de par la rotation de la cuve même; il se pro- duit donc une élévation automatique et graduelle de la 246 1756 température pendant le tannage, jusqu'au delà de 40WC, avec une augmentation de l'association" (agglutination, c'est-à-dire liaison entre plusieurs atomes de chrome) et par conséquent une meilleure fixation de l'agent tannant au derme (ce qui aboutit à un abaissement no- table de la présence dans les peaux tannées de chrome sous forme extractible). La technique de tannage des peaux à l'aide de leur liquide d'imbibition à lui seul permet d'éviter le déversement du liquide résiduaire; à la fin du tannage, celui-ci est ainsi en quantité suf- fisamment faible pour pouvoir être asséché dans les cu- ves à l'aide d'une quantité modeste d'une substance absorbante appropriée. Ceci achève ainsi la série des avantages du pro- cédé de tannage exposé. D'une part, vitesse de tanna- ge, efficacité de ce tannage et exploitation intégrale de l'agent tannant; d'autre part, absence de déverse- ment de liquides à la fin du tannage. En bref, un pro- cédé aussi économique et hygiénique que possible. La réalisation pratique du tannage au chrome sur les bases exposées s'effectue en adoptant des moyens et des précautions déterminés, comme il est dit ci-dessous: le "glissement" des peaux pendant la rotation de la cuve, pour sauvegarder l'état "fleur" et pour limiter à des valeurs utiles le frottement des peaux entre elles et sur les parois de la cuve, s'obtient grâce à l'emploi de matières grasses d'origine naturelle ou synthétique, qu'il est avantageux de coupler avec un agent tensio- actif à effet surgraissant. Comme corps appropriés on peut mentionner les huiles inoxydables, stables aux pH acides, aux électrolytes, aux agents tannants minéraux, capables de lubrifier la surface des peaux sans provo- quer d'exsudations grasses au bout d'un certain temps. Comme agent tensio-actif adapté et compatible avec le complexe des autres produits présents dans le tanna- ge, on peut citer le lauryl-éther-sulfate de sodium oxyéthylé. L'absorption de l'humidité résiduelle, à la fin du tannage, pour éviter le dégouttement des peaux sur le chevalet, s'obtient avec une farine de bois, ou avec un autre produit équivalent, introduit dans la cuve à la fin du processus de tannage et dispersé au moyen d'une rotation de la cuve pendant environ 30 minutes. Il s'est révélé approprié d'employer la farine de bois blanc, de grain très fin (type "200"), en quan- tité habituellement comprise entre 0,5% et 1% du poids des peaux en tripe. Les sels de chrome qui conviennent le mieux au système de tannage considéré sont les sels de chrome basiques en poudre du commerce, aussi bien avec une basicité de 33,30 que 500, qu'avec une basicité théori- que de 66,60 Schoerlemmer (ces derniers sels sont dits "auto-basifiaxits") , ou avec une basicité intermédiaire entre celles-ci. Le procédé de tannage considéré peut toutefois également s'effectuer en faisant usage de solutions con- centrées de sels de chrome, de basicité et de concentra- tions diverses. Dans ce cas, il faut procéder à une éva- cuation du bain décapant la plus poussée possible, pour compenser de quelque façon l'introduction dans la cuve du liquide solvant et, le cas échéant, augmenter à la fin la quantité du produit absorbant. Tant dans le cas o l'on emploie un agent tannant minéral en poudre que dans celui o l'on emploie un a- gent minéral en solution, on préfère les produits pau- vres en sels neutres, car ils permettent une limitation des efflorescences salines pendant le repos "sur cheva- let" des peaux tannées. On peut se servir à ce propos des connaissances acquises en matière de tannage minéral: - Les opérations de préparation des peaux au tannage, telles que le trempage, le pelanage, le confitage, le déchaulage, le décapage sont à réaliser de façon traditionnelle; - Pour préserver les peaux des moisissures il convient d'ajouter au bain décapant un produit ayant de bonnes propriétés fongicides et bactéricides. On peut égale- ment faire usage d'additifs fongicides à l'agent tan- nant minéral; - Pour rendre initialement encore plus léger l'effet de tannage du sel de chrome, il est nécessaire d'opérer un léger "masquage", grâce à l'emploi de sels organi- ques et inorganiques appropriés (comme p ex. le for- miate, le sulfite, l'acétate, le phtalate, le sodium, etc, seuls ou mélangés); ceci assure une fleur lisse et un dépôt plus régulier de l'agent tannant en coupe. Un mélange de sels masquants s'étant révélé ap- proprié est constitué de 60 parties en poids de formiate (ou de sulfite) de sodium et de 40 parties en poids d'a- cétate de sodium. - Un basifiant à réaction lente ou retardante que l'on peut employer dans le procédé de tannage considéré est la dolomite; on peut également employer des produits comme le carbonate de calcium, le carbonate de magné- sium, la magnésite, etc; - La phase chimique de neutralisation des peaux au chrome avec des produits organiques et inorganiques à réaction alcaline peut provoquer ce qu'on appelle le "saignement" de composés de chrome non liés au collagène. Pour évi- ter ou réduire au minimum le "saignement", il est pré- férable d'effectuer la neutralisation sans lavage préa- lable, à une température comprise entre 301C et 37WC, en utilisant des produits qui font apparaître des solu- tions neutralisantes tamponnées; - Des sels basiques d'aluminium, employés avec les sels de chrome, ou se substituant partiellement à eux, peu- vent également concourir à une meilleure fixation du chrome au collagène; - La juste valeur du pH final de tannage joue favora- blement, dans le sens d'une meilleure fixation du chro- me au collagène. On trouvera ci-dessous un triple exemple pratique de réalisation du tannage au chrome des peaux de bovins, sans bain résiduaire, selon l'invention, faisant usage: A) d'un sel basique de chrome en poudre à 33,3 Sch. et 25% env. de sesquioxyde de chrome; B) d'un sel basique de chrome en poudre à 50 o Sch. et 30% env. de sesquioxyde de chrome; C) d'un sel basique de chrome en poudre à 66,6 Sch. et 21% env. de sesquioxyde de chrome. - pH du bain décapant tradition- nel (réalisé avec les produits connus: NaCl, HCOOH, H2S04) env. - densité du bain décapant " - On ajoute au bain décapant des produits gonficides " - on fait tourner la cuve pendant" - on évacue le bain décapant. Le temps nécessaire de manière qu'il reste seulement le liquide absor- bé par les peaux env. - ensuite on introduit dans la cuve, et sans dissolution préa- lable, les produits suivants; en se référant au "poids tripe" des peaux; a) sel basique de chrome env. A B C 3-3,2 -8 Bé 2,8-3 -8 Bé 2,6-2,8 -8 Bé 0,15% 0,15% 0,15% ' 30' 30' '-120'60'-120'60'-120' 7% 7% 7% A b) produit masquant (60 pp de NaCOOH et 40 pp d'acétate de sodium) env. 0,6% c) huile pour tannage ayant les caractéristiques dé- crites ailleurs d) agent tensio-actif à action surgraissante env. 0,15% 0,15% - On réactive la cuve et on la fait tourner à la vitesse de 4 à 8 tours par min. selon les cas, pendant environ - une fois la cuve arrêtée, on ajoute de la dolomite comme basifiant à action lente env. - on fait tourner à nouveau la cuve pendant " - s'il y a des possibilités de pause dans le travail, on peut laisser, à ce point, la cuve au repos pendant -12 h 10-12 h 3-10 h - Après quoi, on ajoute de la farine de bois blanc env. 1% - et on fait tourner lentement la cuve pour obtenir une ré- partition appropriée de l'ab- sorbant, pendant env. 30' - le pH final de tannage devient environ (pour un pH final de tannage plus élevé, il faut employer une quantité diffé- rente de dolomite, ou modifier le pH du bain décapant). Les peaux déjà tannées selon l'exemple peuvent être enlevées de la cuve et, avant le A, B et C, repos "sur chevalet" de 48 heures, on peut démarrer toutes les phases successives du travail. On note, à ce point, qu'après un temps de repos de 48 h sur chevalet, la fraction de la farine de bois blanc utilisée dans la cuve comme absorbant de l'humidité ré- B C 0,2% 0,5-0,7% 0,5-0,7% 0,5-0,7% 0,15% 2h 2h 6h 1% 0,2% 4h 4h 1% ' 1% ' siduaire et restant sur les peaux a perdu l'humidité absorbée et est revenue à sa couleur d'origine. La phase mécanique de compression des peaux au chrome, faisant suite au tannage, implique un égouttage du liquide contenant encore, entre autres, en quantité variable, du chrome trivalent. Ce liquide est absorbé avec des poudres ou des tournures provenant de la tonte des peaux au chrome, et qui sont des sous-produits du tannage des peaux, ayant une utilisation et une disposi- tion propres. 246 1756 REVENDICATIONS 1) Procédé de tannage au chrome avec des sels de chrome, permettant d'éviter les pollutions par les dé- versements liquides, caractérisé en ce que dans la cuve ou tonneau de tannage le traitement est effectué avec une phase liquide pratiquement limitée à une quantité correspondant à l'eau d'imbibition des peaux à l'état de "tripe". 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels de chrome sont introduits à l'état anhy- dre. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels de chrome sont introduits en solution concentrée. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après le traitement on introduit dans la cuve des produits absorbant l'humidité, et en ce qu'on opère un bref traitement de rotation de la cuve pour les ré- partir. 5) Procédé selon au moins les revendications 1 et 4, caractérisé en ce que le produit absorbant est de la fa- rine de bois - ou un produit équivalent - introduite en une quantité allant de 0,5 à 3% du "poids de tripe". 6) Procédé de tannage des peaux avec des sels de chrome trivalent, dans des cuves tournantes, sans bain résiduaire ou égouttage des peaux, pour des motifs d'or- dre écologique; ceci comme il est dit ci-dessus.