FR 2468618 A1 19810508 FR 8022842 A 19801024 La présente invention se rapporte à un procédé pour l'hydrogénation catalytique d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle, pour impartir, au copolymbre, une stabilité thermique, une résistance aux intempéries et une résistance à l'ozone, et, plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé d'hydrogénation catalytique o la réaction d'hydrogénation peut être entreprise à une basse tempéra- ture sous une faible pression d'hydrogène, o la portion diène conjugué peut être sélectivement hydrogénée,-et o le catalyseur peut ttre séparé par unprocédé physique après la réactiono. Les copolymères de diènes conjugués et d'hydro- carbures aromatiques substitués en vinyle sont mauvais par leur stabilité thermique leur résistance aux intempéries et leur résistance à l'ozone, parce quail y a, dans les unités de diène conjugué, des doubles liaisons carbone- carbone. Ces faibles stabilité thermique, résistance aux intempéries et résistance à lvozone posent un problème parce que les copolymères séquences de diènes conjugués et dl hydrocarbures aromatiques substitués en vinyle sont utilisés sans vulcanisation comme élastomère thermoplastique, une résine transparente et à forte résistance au choc ou un modificateur de polystyrène ou de résines d'oléfine, et les utilisations de tels copolymères séquencés sont limitées. Ces défauts sont généralement considérés comme pouvant être attribués au: liaisons insaturées, et les proprîétés ci-dessus de ces copolymères sont fortement améliorees par hydrogenation des doubles liaisons carbone- carbone dans la partie diène du copolymère. On connaît les deux types qui suivent de cataly- seurs que lon peut utiliser pour cette réaction d'hydrogé- nation: (1) les catalyseurs homogènes du type Ziegler obtenus par réaction d'un sel d'un acide organique de nickel ou de cobalt ou deun sel deacétylacétone de nickel ou de cobalt avec un agent réducteur tel qu'lun aluminium organique dans un solvant, et (2) des catalyseurs supportés sur un véhicule ou support o un métal tel que du nickel, du palladium, du ruthénium ou analogue est supporté sur un véhicule tel que du carbone, de l'alumine, de l! silice, de la silice-alumine, de la diatomite ou analogue. Les catalyseurs homogènes du type Ziegler, en comparaison aux catalyseurs supportés sur un véhicule, présentent les avantages de permettre à la réaction de se passer à une température inférieure sous une plus faible pression d'hydrogène et de permettre à la partie diène conjugué dans le copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle d'être sélec- tivement hydrogénée. Cependant, la solution du polymère après hydro- génation est apparemment homogène et il est impossible de séparer le catalyseur par un procédé physique tel qu'une filtration. Par conséquent, comme cela est révélé dans la publication du brevet japonais N0 37482/73, il est nécessai- re d'effectuer des réactions chimiques compliquées o le catalyseur est d'abord oxydé au moyen d'un agent oxydant tel qu'un peroxyde d'hydrogène, on fait réagir le catalyseur oxydé avec de l'acide tartrique, et le produit réactionnel est alors extrait avec un alcool. L'enlèvement du catalyseur est toujours requis parce que tout résidu catalytique dans le polymère affecte de façon néfaste ses résistances aux intempéries et à la chaleur. Par ailleurs, les catalyseurs supportés sur un véhicule ont généralement une faible activité et nécessitent des conditions de haute température et de haute pression pour la réaction d'hydrogénation. En particulier, comme la réaction se passe quand le polymère est mis en contact avec le catalyseur supporté sur un véhicule, les polymères élevés peuvent plus facilement souffrir d'un empêchement stérique sérieux que les polymères liquides ayant un degré faible de polymérisation et par conséquent, les polymères élevés sont difficiles à hydrogéner. Par conséquent, des conditions de haute température et haute pression sont particulièrement requises pour l'hydrogénation des polymères ayant un degré élevé de polymérisation, et dans ces cas, il peut y avoir décomposition ou gélification du polymère. De même, les catalyseurs supportés sur un véhicule manquent généralement de sélectivité à l'hydrogéna- tion et par conséquent, la partie diène conjugué et la partie noyau aromatique sont simultanément hydrogénées. Par exemple, le brevet britannique NO 2 011 911 révèle un procédé pour l'hydrogénation d'un copolymère à trois blocs du type styrène-butadiènestyrène avec un catalyseur de platine supporté sur de l'alumine, et selon les exemples qui y sont révélés, quand l'hydrogénation est entreprise à une température de 150C sous une pressson d'hydrogène de 9,81 bars, les conversionsprhydrogénation des parties butadiène et styrène sont sensiblement les mêmes et on n'observe aucune sélectivité. L'hydrogénation de la partie diène conjugué seule est suffisante pour améliorer la résistance à la chaleur, la résistance aux intempéries et la résistance à l'ozone, et l'hydrogénation de la partie noyau aromatique n'a aucun mérite du point de vue propriété physique et a plut8t pour résultat les inconvénients d'une consommation accrue d'hydrogène. On dit qu'un catalyseur supporté sur un véhicule est facile à séparer par un procédé physique après hydrogénation, mais cela ne s'applique qu'aux composés organiques ou aux polymères ayant un faible degré de polymérisation. Dans le cas de polymères d'un poids moléculaire élevé, la séparation du catalyseur n'est pas toujours facile parce que la viscosité de la solution est extrêmement élevée ou bien le polymère devient insoluble dans le solvant et la solution prend un état ressemblant à une crème épaisse (pudding). Les inventeurs de la présente invention ont entrepris des recherches intensives pour résoudre ces problèmes et ont trouvé que dans l'hydrogénation catalytique d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle, il est possible d'hydrogéner sélectivement au moins 70% de la partie diène conjugué et pas plus de 30% de la partie hydrocarbure aromatique substitué en vinyle en hydrogénant le polymère dans un solvant inerte à une température ne dépassant pas 120 C, avec du rhodium métallique supporté sur un véhicule, comme catalyseur. On a également trouvé qu'en utilisant un copo- lymère o la somme de la teneur (a) en bloc du polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle et la teneur (b) en vinyle dans le diène conjugué, c'est-à-dire a + b, est de 30% ou plus de tout le copolymère, il est possible de séparer le catalyseur de la solution par un procédé physique après la réaction, et le catalyseur séparé et récupéré par le procédé physique peut être utilisé de façon répétée comme catalyseur, son activité restant sensiblement inchangée. Selon l'invention, on prévoit un procédé pour l'hydrogénation catalytique d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée au moyen d'un cataluseur consistant en rhodium métallique supporté sur un véhicule dans un solvant inerte à une température ne dépassant pas 120 C, afin d'hydrogéner ainsi sélectivement la partie diène conjugué. Le diène conjugué dans le copolymère diène conjugué-hydrocarbure aromatique substitué en vinyle que l'on utilise dans l'invention peut, par exemple, être du butadiène, de l'isoprène, du 1,3-pentadiène, du 2,3- diméthylbutadiène ou analogue, tandis que l'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle dans ce polymère peut, par exemple, être du styrène, du t-butylstyrène, du méthyl- styrène, du divinylbenzène, du 1,1-diphényléthylène ou analogue. Cependant, on préfère le butadiène et l'isoprène pour une utilisation comme diène conjugué dans l'invention, tandis que le styrène est préféré pour une utilisation comme hydrocarbure aromatique substitué en vinyle. La teneur en hydrocarbure aromatique substitué en vinyle dans le copolymère est de préférence comprise entre 5 et 95% en poids; le copolymère ne conserve pas totalement ses caractéristiques si cette teneur en hydrocarbure est en dehors de la ganmme mentionnée. Le copolymère utilisé dans l'invention comprend des copolymères statistiques, des copolymères en bloc et effilés et des copolymères en bloc parfaits, bien qu'il soit souhaitable que la somme de la teneur (a) en bloc du polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle dans le copolymère et la teneur (b) en vinyle dans la partie diène conjugué, c'est-à-dire a + b. ne représente pas moins de 30% en poids de tout le copolymère. Si cette somme (a + b) représente moins de 30% en poids, la solution du produit réactionnel devient trop visqueuse ou le polymère devient insoluble et toute la solution prend un état de crème épaisse comme du pudding, et par conséquent la séparation du catalyseur devient difficile. Il y a également souvent une réticulation ou une gélification du polymère hydrogéné. La teneur (a) en bloc de polymère d'hydrocarbure - aromatique substitué en vinyle a été mesurée selon le procédé révélé par L. Mo Kolthoff et autres, J. Polymer Sci. 1, 429 (1946), et exprimd en termes de la teneur en polymère séquencé dans tout le polymère. La teneur en vinyle (b) dans la partie diène conjugué du polymère a été déterminée en calculant d'abord la teneur en vinyle dans la partie diène conjugué selon le procédé de Hampton (RoRo Hampton, Analo Chemo 29, 923 (1949)) en utilisant un spectre d'absorption infrarouge et en convertissant la valeur calculée à un rapport pondéral à tout le polymère. Les nombres d'onde utilisés, dans le cas du SBR, étaient de 724 cm-1 pour du butadiène du type ois-1,4, de 967 cm1 pour le type trans-1,4, de 911 cm-1 pour le 1,2-vinyle et de 699 cm-1 pour le styrène, à partir d'o l'on peut déterminer les concentrations des composants respectifs. Le copolymère utilisé dans l'invention est de préférence un copolymère séquencé ayant une teneur en bloc de polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle ne représentant pas moins de 10% et pas plus de 90%, et mieux pas moins de 20% et pas plus de 50% quand le copolymère est conçu pour être utilisé comme élastomère thermoplastique et pas moins de 60% et pas plus de 90% quand le copolymère est conçu pour être utilisé comme résine thermoplastique. Le terme "copolymères séquences" utilisé ici indique des copolymères ayant au moins un bloc A consistant principalement en un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle et au moins un bloc B consistant principalement en un diène conjugué, et le copolymère peut être représenté par les formules générales qui suivent, o une faible quantité du diène conjuguépeut être contenue dans le bloc A et une faible quantité de l'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle peut être contenue dans le bloc B: A -- B - A)m, B - A -± B - A)n mq n (A - Bp -,, et {B ( A B)p}--qX o m = 1-5, n = 0-5, p = 1-5, q = 2-10 et X repré- sente du carbone, du silicium, de l'étain, du divinyl- benzène ou analogue. Les polymères à cha ne droite représentés par les formule générales A--( B - A)m et B - A-- B - A)n peuvent être produits en ajoutant en succession et en polymérisant un monomère d'un diène conjugué et un monomère d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle en utilisant un catalyseur d'un métal alcalin organique. Les copolymères séquences ramifiés, radiaux ou en forme d'étoile représentés par les formules (A - B)p v-qX et 4 A - B)p ±- X, peuvent être p q produits par couplage des extrémités vivantes des copoly- mères séquences formés à la façon mentionnée ci-dessus avec un agent de couplage tel qu'un hydrocarbure halogéné, du tétrachlorure de silicium, du tétrachlorure d'étain, du divinylbenzène ou analogue. De préférence, les copolymères séquences utilisés dans l'invention sont du type o la microstructure de la partie diène conjugué comprend 30 à 70%o de configuration 1,2 et 30 à 70% de configuration 1,4 (configuration ciset configuration trans-). Comme la partie oléfine du copolymère séquence de ce type a une élasticité du caoutchouc après hydrogénation, le copolymêre séquence a non seulement une valeur industrielle élevée mais il est également avantageux pour la séparation du catalyseur du fait de l'extrêmement faible viscosité de la solution du polymère hydrogéné. Le poids moléculaire moyen en poids du copolymère utilisé dains l'invention, en mesurant par GPC (chromato- graphie en phase gazeuse), est de préférence compris entre 20.000 et 1o000.000. Si ce poids moléculaire est inférieur a 20.000, le polymère hydrogéné ainsi obtenu a de faibles propriétés mécaniques et Si le poids moléculaire est supérieur à 1.000.000, le polymère produit a une mauvaise aptitude au traitement. Comme véhicule sur lequel le rhodium métallique est supporté dans l'invention, on peut employer des véhicules connus comme du carbone9 de l1alumine, de la silice-alumine,deladiatomite et autres, parmi lesquels on préfère le carbone et lealumines En particulier, quand du rhodium métallique est supporté sur du carbone, le catalyseur peut être facilement séparé de la solution du polymère hydrogéné. La dimension des particules du véhicule peut ttre choisie dans la gamme couramment utilisée par exemple de 0,1 à 500,. Cependantp la gamme préférée est de 10 à 200 o Les solvants inertes utilisés dans leinvention comprennent des hydrocarbures aliphatiques et alicycliques saturés comme le cyclohexane, l'hexane, l'heptane, l'octane et autres, le tétrahydrofurane, des hydrocarbures chlorés et leurs mélanges. Comme le copolynmère utilisé pour l'hydrogénation selon l'invention est habituellement produit dans un hydrocarbure solvant inerte, il est avantageux d'utiliser la solution immédiatement (telle qu'elle est) pour l'hydrogénation. Diverses sortes d'alcools et éthers ont une fonction pour activer le catalyseur, on peut donc les ajouter au solvant en une quantité ne pouvant affecter la solubilité du polymère. La température d'hydrogénation utilisée dans l'invention ne dépasse pas 1200C, et de préférence pas 1000C. Si la température d'hydrogénation dépasse 1200C, on ne peut obtenir la sélectivité souhaitée à l'hydrogéna- tion pour la partie diène conjugué et la partie noyau aromatique. Quand on souhaite une forte sélectivité à l'hydrogénation, la température ne dépasse de préférence pas 450C. Moins la température d'hydrogénation est forte, meilleure devient la sélectivité mais d'autant plus faible est le taux d'hydrogénation. La pression d'hydrogène utilisée dans l'invention est comprise entre la pression normale et 198 bars. La durée de l'hydrogénation est comprise entre une minute et 20 heures. La réaction d'hydrogénation peut être de tout système connu comme, par exemple, système en lit fixe ou système en suspension. Dans le cas d'un système en suspension, par exemple, l'hydrogénation est accomplie en ajoutant une solution du polymère et un catalyseur et en agitant le mélange à une température prédéterminée sous une pression prédéterminée d'hydrogène. La réaction peut être soit en système discontinu ou en système continu. En suivant la progression de la réaction en vérifiant la quantité d'hydrogène absorbé, il est possible d'obtenir un copolymère hydrogéné selon l'inventiono la conversion par hydrogénation de la partie diène ne représente pas moins de 70% et celle de la partie noyau aromatique ne représente pas plus de 30%. Si la conversion perhydrogénation de la partie diène représente moins de 70%, on n'obtient pas d'amélioration satisfaisante de la résistance à la chaleur, à l'ozone et aux intempéries. De même, si la conversion par hydrogénation de la partie noyau aromatique dépasse 30%, on n'obtient aucune améliora- tion des propriétés du produit,et au contraire on perd l'excellente aptitude au moulage du bloc du polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle. Par ailleurs, il faut un volume important d'hydrogène qui est consommé et beaucoup de temps pour l'hydrogénation du noyau aroma- tique, avec pour résultat un prix élevé de production. La conversion d'hydrogénation a été déterminée par le spectre d'absorption ultraviolet et le spectre d'absorption infrarougeo Plus précisément la conversion par hydrogénation de la partie styrène a été calculée à partir de l 'équation qui suit en mesurant la teneur en styrène dans le polymère à partir de l'absorption due à la partie styrène à 250m; dans le spectre d'absorption ultraviolet Teneur en styrène dans le polymère après Conversion par hydrogénation hydrogénation () = (1 n) x 100 de la partie styrène Teneur en styrène dans le polymère avant hydrogénation La conversion par hydrogénation de la partie butadiène a été calculée à partir du rapport 9 de la teneur du diène restant non hydrogéné à la teneur du styrène restant non hydrogéné dans le polymère eni déterminant à partir duspectre d'absorption infrarouge du polymère hydrogéné et des teneurs en styrène dans les polymères avant et après hydrogénation comme on l'a déterminé ci- dessuso Teneur en butadiène (teneur en diène non hydrogéné) dans le polymère après hydrogénation Teneur en styrène (teneur en styrène non hydrogéné) dans le polymère après hydrogénation Teneur en butadiène dans le polymère hydrogénation après hydrogénation) 100 de la partie Teneur en butadiène butadiène dans le polymère avant hydrogénation Q(teneur en styrène dans le polymère = 1 après hydrogénation x 100 (1-- teneur en styrène dans le polymère avant hydrogénation) Le catalyseur peut être séparé et récupéré par un procédé physique comme une décantation, une filtration, une filtration sous pression, une centrifugation, une précipitation centrifuge ou analogue, à partir d'une solution obtenue par hydrogénation d'un copolymère o (a + b) ne représente pas plus de 30%/a en poids du copolymère complet selon le procédé de l'invention. En général, plus la température d'hydrogénation est faible et plus le temps de réaction est court, plus la séparation et la récupération du catalyseur sont faciles. Quand la séparation du cataly- seur est accomplie de façon favorable, le catalyseur se décante naturellement et le filtrat devient presque transparent. Le catalyseur récupéré peut *tre réutilisé tel qu'il est ou après lavage avec un solvant. Comme le rhodium métallique est coûteux, la récupération et la réutilisation du catalyseur sont des nécessités essentielles, et le fait que ces nécessités soient remplies a une grande importance dans l'industrie. Comme on l'a décrit ci-dessus, la présente invention permet d'hydrogéner sélectivement la partie diène conjugué dans un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle même avec un catalyseur supporté sur un véhicule. La présente invention permet également de récupérer et réutiliser le catalyseur. Les copolymères hydrogénés obtenus selon le procédé de l'invention sont utilisés comme élastomères thermoplastiques ou résines thermoplastiques ou comme caoutchoucs avec une excellente résistance aux intempéries etuoeexcellente résistance à la chaleur. De même, ces copolymères hydrogénés peuvent être mélangés à un agent stabilisant, un agent absorbant les ultraviolets, une huile, une charge et autres additifs pour un usage pratique. La présente invention sera mieux décrite en se référant aux exemples qui suivent. Ces exemples sont simplement à titre d'illustration et ne doivent pas limiter le cadre de l'invention. Dans les exemples et exemples de référence, les parties et pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit spécifié autrement. Exemple de référence N ' - Dans un autoclave, on introduisit 400 g de cyclohexane, 15g d'un monomère de styrène et 0,11 g de n-butyl lithium, et on les soumit à une polymérisation à C pendant 3 heures, ensuite on ajouta 70 g de butadiène monomérique et le mélange fut soumis à une polymérisation à 60 C pendant 3 heures. Enfin, on ajouta 15 g de styrène monomérique et le mélange fut soumis à une polymérisation à 60 C pendant 3 heures pour obtenir un copolymère à trois blocs du type styrène-butadiène-styrène ayant un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre de 60.000 et ayant également une teneur en styrène combiné de 30%, une teneur en styrène bloqué de 29,5% et une teneur en configuration 12- dans la partie butadiène de 13% (9% en se basant sur tout le polymère). Exemple de référence N02 A 500 g de cyclohexane, on ajouta 30 g de styrène monomérique et 0,45 g de n-butyl lithium, et on polymérisa à 60 C pendant 3 heures, ensuite on ajouta 70 g de butadiène monomérique et de tétrahydrofurane (THF) à un rapport molaire de n-butyl lithium/tétrahydrofurane de 20, et on soumit le mélange à une polymérisation à 40 C pendant 2 heures. Du tétrachlorure de silicium fut ensuite ajouté en une quantité de 1/4 mole de la quantité du catalyseur pour effectuer le couplage. Les propriétés du polymère obtenu sont indiquées au tableau 1. Exemple de référence N 3 Du cyclohexane (1.200 g/h), du butadiène mono- mérique (210 g/h), du n-butyl lithium (1.350 g/h) et du tétrahydrofurane (rart molairen-BuLi/HF= 30) furent amenés continuellement vers un réacteur du type à récipient de 1 litre, ayant un rapport hauteur/diamètre de 4,au fond, tandis que le styrène monomérique fut amené à partir du sommet à raison de 9 g/h, et on soumit le mélange résultant à une polymérisation à 100 C avec un temps moyen de résidence de 25 minutes, et la solution du polymère formé fut retirée continuellement du réacteur. Les propriétés du polymère obtenu sont indiquées au tableau 1. Exemple de référence N 4 A 400 g de cyclohexane, on ajouta 70 g de butadiè- ne monomérique, 20 g de styrène monomérique, 0,9 g de tétrahydrofurane et 0,05 g de n-butyl lithium, et on soumit le mélange à une polymérisation à 40 C pendant 2 heures, ensuite on ajouta 10 g de styrène monomérique et le mélange fut soumis à une polymérisation à 60 C pendant 1 heure. Les propriétés du polymère obtenu sont indiquées au tableau 1. Exemple de référence N 5 Dans un autoclave, on introduisit 400 g de cyclohexane, 70 g de butadiène monomérique, 30 g de styrène monomérique, 0,05 g de n-butyl lithium et 0,9 g de THF, simultanément, et le mélange fut soumis à une polymérisaticn à 40 C pendant 2 heures. Les propriétés du polymère obtenu sont indiquées au tableau 1. Exemple de référence N 6 Dans un autoclave de 2 litres, on introduisit 400 g de cyclohexane et 0,05 g de n-butyl lithium, et on y amena alors une solution d'un mélange de monomères de butadiène/styrène (70/30), à un débit constant pendant 3 heures en utilisant une pompe de dosage pour effectuer - la polymérisation tout en maintenant l'autoclave à 90 C. La quantité totale des monomères amenés était de 100 g. A la fin de l'alimentation en monomères, la solution du polymère fut retirée de l'autoclave. Les propriétés du polymère obtenu sont indiquées au tableau 1. Exemple de référence N0 7 Un copolymère séquencé ayant une forte teneur en styrène fut synthétisé de la même façon qu'à l'exemple de référence N 1, mais avec des quantités du styrène monomère amené aucpremier et troisième étages de 40 g (total - 80 g) et une quantité de butadiène monomérique amené de 20 g. Les propriétés du polymère obtenu sont indiquées au tableau 1. Exemple de référence N0 8 Un copolymère séquence du type styrène-isoprène- styrène fut synthétisé de la même façon qu'à l'exemple de référence N0 1, mais en remplaçant le butadiène par l'isoprne. Les propriétés du polymère obtenu sont indiquées au tableau 1. Tableau 1: Propriétés des polymères avant hydrogénation Echantillon N 1 2 3 4 5 Exemple de référence NO(1) (2) (3) (4) (5) Styrène lié (%) 30 30 30 30 30 Styrène bloqué (a) (%)29,5 30 10,5 10,2 0 Micro- Configura- structuretion 1,2- 15 50 40 15 50 de la. ' partie Configura- diène (%)tion cis- 85 50 60 85 50 Teneur en configuration 1,2 (b)(%) 10,5 35 28 10,5 35 (a) + (b)(%) 40 65 38,5 20,7 35 Poids moléculaire1) 60.000 60.000 180.000 190.000 200.000 polymère,po) ère, e" èo)ymère Structure s _re P u re slreeenc sirequ ncence sequence bloc st yne du type type pe du type SBR B * bloc diA-B-A (A-BDSi A-B A-B Stastique B: bloc diane. /... 4,- oo Co oo Tableau 1 (suite) Echantillon NO 6 7 8 9 10 Exemple de réfSrence N (6) (7) (8) ISSO-PB B-3000 2 Diène-35 3) Styrène lié (%) 30 80 30 O O Styrène bloqué (a) (%) O 78 29,5 O O Micro- Configura- structure tion 1,2- 15 15 10 90 15 de la partie Configura- diène (%) tion cis- 85 85 90 10 85 Teneur en configura- tion 1,2 (b) (%) 10,5 5 7 90 15 (a) + (b) (96) 10,5 81 37,5 90 15 Poids moléculaire 1) 190.000 60.000 60.000 3.000 envron 200.000 Structure SBR s equencn eq ence A: bloc styrène statis- du type du type Polybutadiène Polybutadiène B: bloc diène tique a-B-A A-B-A (B: isoprène "'Poids moléculaire' est Dénomination commerciale D&iiominatîon commerciale le poids moléculaire moyen en poids mesuré par GPC de Nihon Soda K.K. pour un polybutadiène de AsahiKasei Kogyo K.K. pour un polymère d'un diène. Note 1) 2) 3) N co O% Co Exemples 1 à 6 Les solutions des polymères (échantillons N s 1-8) synthétisées aux exemples de référence N s 1-8 respectivement ont été diluées avec la même quantité de cyclohexane pour réduire la concentration en polymère à 10%, puis ont été soumises à une réaction d'hydrogénation (les produits étant désignés respectivement par les échantillons N s 1-8). Séparément de cela, du polybutadiène liquide NISSO-PB, B-3000 et du Diène-35 furent dissous dans du cyclohexane à une concentration de 10% puis soumis à une réaction d'hydrogénation (échantillons N s 9 et 10). Comme catalyseur, on utilisa du rhodium/carbone Rh/C (quantité de rhodium supporté: 5%; le charbon comme véhicule était de la poudre de charbon activé ayant une dimension moyenne de particule de 20 à 40 4 et une aire superficielle spécifique de l'ordre de 1.100 m2/g) produit par Nippon Engerhard, Ltd, et on ajouta 1.000 g de chaque solution de polymère (polymère: 100 g) et 20 g du catalyseur Rh/C (1 g en calculant en termes de rhodium métallique) dans un autoclave de 2 litres équipé d'un agitateur, et après remplacement de l'air dans l'autoclave par de l'hydrogène, on soumit le mélange à une réaction d'hydrogénation sous une agitation vigoureuse à une température constante (80 C) sous une pression constante d'hydrogène (49,05 bars) pendant 90 minutes. Ensuite, la solution du produit réactionnel fut ramenée à la tempéra- ture ambiante et à la pression normale, et ensuite sortie de l'autoclave. On examina - l'état de la solution et le catalyseur ft set par filtrationà travers un filtre sous pression. On utilisa, pour le filtre, une étoffe de filtrage N 400 prétraitée avec du carbone simple. On ajouta une grande quantité de méthanol à chaque solution du polymèrecoo était retiré le catalyseur pour précipiter le polymère. La conversion par hydrogénation de chaque polymère obtenu, l'état de la solution du produit réactionnel, les caractéristiques de filtrage ( facilité) et l'état de chaque polymère hydrogéné sont indiqués ensemble sur le tableau 2. Tableau 2: Résultats de la réaction d'hydrogénation Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Echantillon NO I 2 3 4 Conversion par hydro énation de la partie diène (%) 89 97 95 85 Conversion par hydrogénation de la partie styrène (%) 12 10 7 10 Etat de la solution du Solution Comme à Comme à Comme une produit réactionnel homogène gauche gauche bouillie de faible ou du viscosité pudding Caractéristiques de Chauffage filtration Filtrable Filtrable Filtrable et dilution avec solvan requis Etat du polymère hydrogéné Dur et Elastomère Comme à Dur et à la température ambiante résineux thermo- gauche résineux plastique flexible /... M os co Tableau 2: suite Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Echantillon NO 5 6 7 8 _ i.. ,..... Conversion par hydrog'nation de la partie diène (96) 93 82 88 80 Conversion par hydrogénation de la partie styrène (%) 9 10 5 8 Etat de la solution dû Solution Comme une Solution Comme produit réactionnel homog&ne bouillie homogène à de faible ou du de faible gauche viscosi'é pudding viscosité Caractéristiques de Chauffage filtration filtrable et dilution Filtrable Filtrable avec solvrant requis Etat du polymère hydrogéné Comme du Elastombre Dur et Elastombre à la température ambiante caoutchouc themo- résineux thermo- mou plastique plastique flexible flexible 0 /.. %o 0%s o cs (D (1) Tableau 2: suite (2) Exemple de comparaison N01 Exemple de comparaison N 2 Echantillon N 9 10 Conversion par hydrogénation de la partie diène (%) 93 89 Conversion par hydrogénation de la partie styrène (%)- - - i... il 1, i Etat de la solution du Solution homogène de faible produit réactionnel viscosité Comme du pudding Caractéristiques de Chauffage et dilution filtration Filtrable avec solvant requis Etat du polymère hydrogéné Comme de la résine à la température ambiante Liquide molle , i l o Ol r-J 0Y% co co Comme le montre le tableau 2, chacune des solutions de produits d'hydrogénation obtenues aux exemples 1-3, 5, 7 et 8 et à l'exemple de comparaison N01 est une solution homogène de faible viscosité et peut être séparée par filtration sous pression. En particulier, dans le cas des exemples 2, 3 et 5 avec une forte teneur en configuration 1,2, le taux d'hydrogénation est élevé et de même la solution du polymère hydrogéné a une faible viscosité et est facile à séparer. Aux exemples 4 et 6, le produit d'hydrogénation ressemble à du pudding ou à de la crème épaisse, et pour en enlever le catalyseur, il a été nécessaire de diluer la solution à une concentration en polymère ne dépassant pas 1% puis de filtrer en chauffant à 60-700C. Le poly- butadiène liquide de l'exemple de comparaison NO 1 était filtrable mais le polybutadiène de fort poids moléculaire de l'exemple de comparaison NO 2 était comme de la bouillie ou du pudding et insoluble dans les solvants et par conséquent difficile à séparer. On notera également que la conversion par hydrogénation de la partie diène de chaque polymère est très élevée, indiquant que la plus grande partie de l'hydrogène a été consommée pour l'hydrogénation de la partie diène. Exemples 9 à 11 La solution du copolymère à trois blocs de styrènebutadiène-styrène de l'échantillon 2 préparée à l'exemple de référence NI 2 a été diluée avec la même quantité de cyclohexane à une concentration du polymère de 10% puis hydrogénée aux conditions indiquées au tableau 3. Les résultats sont également indiqués au tableau 3. Tableau 3 Eepe9 Exemple 910 Exemple 10 Exemple de Comparaison N 3 Rh/c Catalyseur (produ Comme à Comme à Comme à par Nippon gauche gauche gauche par Nippon Engerhard) Catalyseur/polymère (%) 20 20 20 20 Concentration en polymère (%) 5 5 5 5 Pression d'hydrogène (bars) 49,05 49,05 49,05 49,05 Température d'hydrogénation 80 70 100 130 (OC) Durée d'hydrogénation (mn) 60 90 30 10 Conversion par hydrogénation de la partie butadiène (%) 96 99 90 71 Conversion par hydrogénation de la partie styrène (%) I /... I PO 1o ra os os CO - Tableau _ (suite) Exemple de Exemple de Exemple de Exemple de comparaison comparaison comparaison comparaison N0 4 N0 5 N 6 N 7 Catalyseur Ru/Al 03 Ru/A1203 Pd/C Comme à (produit (produit (produit gauche (produit pouUprNpn par Nippon par Nippon parhNpo _. _.... =) Engerhard)....DTD: ___ ____ ____ ____ __ _ Enterhard) Engerhard) Catalyseur/polymère(%) 20 20 20 20 Concentration en polymère (%) 5 5 5 5 Pression d'hydrogène (bars) 68,67 100 50 50 Température d'hydrogénation 100 140 80 140 ( c). Durée d'hydrogénation(mn) 120 13 h 60 60 Conversion par hydrogénation presque 60 10 50 de la partie butadiène (%) 0 Conversion par hydrogénation presque 51 13 55 de la partie styrène (%) ô 4- Co os oo Comme on peut le voir sur le tableau 3, dans le cas o l'on utilise Rh/C comme catalyseur, on obtient une excellente sélectivité à des températures d'hydrogéna- tion de 700C, 800C et 1000C, et généralement, plus la température est faible, d'autant meilleure est la sélectivité. A 1300C, la conversion par hydrogénation de la partie styrène augmente à 40% tandis que celle de la partie diène n'est que légèrement supérieure à 70%. Si l'on tente d'élever la conversion par hydrogénation de la partie diène à 1300C, la conversion par hydrogénation de la partie styrène dépasse 60%. Par ailleurs, dans le cas o l'on utilise un catalyseur de ruthénium supporté sur de l'alumine (Ru/A1203), l'hydrogénation n'avance pas sensiblement à de basses températures, et quand la température est élevée à 1400C, bien que l'hydrogénation avance, son allure est lente et par ailleurs on ne voit aucune sélectivité. Dans le cas o l'on utilise un catalyseur de palladium supporté sur du carbone (Pd/C), l'allure ou le taux d'hydrogénation est supérieur au cas du catalyseur de ruthénium, mais on ne voit pas non plus de sélectivité dans ce cas. Exemple 12 Le catalyseur utilisé à l'exemple 2 a été séparé et récupéré, et l'hydrogénation a été effectuée avec ce catalyseur récupéré dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2. La performance d'hydrogénation, comme on peut le voir ci-après, était presque la même qu'à l'exemple l'exemple 2. Durée d'hydrogénation: 90 minutes Conversion par hydrogénation de la partie butadiène 95% Conversion par hydrogénation de la partie styrène: 11%. Exemple 13 Une hydrogénation a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2 mais en utilisant un catalyseur de rhodium supporté sur de l'alumine. Les résultats étaient presque les mêmes qu'à l'exemple 2 comme on peut le voir ci-après. Durée d'hydrogénation 100 mn Conversion par hydrogénation de la partie butadiène 92% Conversion par hydrogénation de la partie styrène: 13%. Le catalyseur fut précipité en utilisant un séparateur centrifuge à 15. 000 t/mn et séparé par décantation. Exemple 14 L'hydrogénation fut effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2 mais avec une température de réaction de 400C et une durée de la réaction de 5 heures. Les résultats obtenus étaient les suivants Conversion par hydrogénation de la partie butadiène 84% Conversion par hydrogénation de la partie styrène: presque 0%. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particuliers elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 NS 1.- Procédé pour l'hydrogénation catalytique d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle, caractérisé en ce que ladite hydrogénation est effectuée dans un solvant inerte à une température ne dépassant pas 120 C avec un rhodium métallique supporté sur un véhicule comme catalyseur, ainsi il y a hydrogénation sélective de la partie diène conjugué. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère précité est un copolymère séquencé o la somme (a + b) de la teneur (a) en bloc du polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle et de la teneur (b) en configuration 1,2 dans la partie diène conjuguéest de 30% en poids ou plus de tout le polymère. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est séparé et récupéré par un procédé physique, de la solution du polymère après réaction d'hydrogénation et en ce que le catalyseur récupéré est réutilisé pour la réaction d'hydrogénation. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère est sélectivement hydrogéné afin que la conversionpr hydrogénation de la partie diène conjugué dans le copolymère ne représente pas moins de 70% en poids et que celle de la partie noyau aromatique ne représente pas plus de 30% en poids. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en poids du copolymère précité est compris entre 20.000 et 1.000.000. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que le co- polymère précité est un copolymère séquencé contenant les blocs du polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle à une proportion ne représentant pas moins de 10% en poids et pas plus de 90% en poids. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère précité est un copolymère séquence contenant les blocs du polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle à une proportion ne représentant pas moins de 20% en poids et pas plus de 50a% en poids. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère précité est un copolymère séquencé contenant les blocs du polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle à une proportion ne représentant pas moins de 60% en poids et pas plus de 90% en poidss. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que la micro- structure de la partie diène conjugué précitée dans le copolymère précité comprend 30-70% en poids de configura- tion 1,2 et 30-70% en poids de configuration 1,4o 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le copolymère précité est un co- polymère séquencé ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre 20.000 et 1000o000 et contenant les blocs du polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle à une proportion ne représentant pas moins de 20% en poids et pas plus de 50% en poids. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le copolymère précité a un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre de 20. 000 à 10000.000 et une teneur en bloc d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle ne représentant pas moins de 60% en poids et pas plus de 90% en poids. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le véhicule précité est du carbone, de l'alumine, de la silice-alumine ou de la diatomite. 2 468618 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le véhicule précité est du carbone ou de l'alumine. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 ou 4, caractérisé en ce que la température d'hydrogénation ne dépasse pas 45 C.