FR 2460889 A1 19810130 FR 8014926 A 19800704 -1- La présente invention se rapporte au traitement de roches phosphatées et elle concerne plus particulièrement un nouveau procédé perfectionné pour la récupération de composés du phosphore et de l'ura- nium à partir d'une roche phosphatée. Les composés du phosphore sont habituel- lement récupérés à partir d'une roche phosphatée par acidification par l'acide sulfurique, qui extrait les composés du phosphore dans la phase aqueuse et produit un résidu de sulfate de calcium. L'acide est ensuite transformé en diverses formes de produits utilisables comme engrais, comme le phosphate de diam"ionium et d'autres. Il est connu que les traces d'uranium présentes dans la roche phosphatée sont une matière première intéressante comme combustible pour centrales nucléaires, et il a été proposé d'extraire cet uranium à partir de l'acide phosphorique aqueux produit dans l'acidification. La demanderesse a trouvé, toutefois, qu'un tel procédé n'est pas complètement efficace étant donné que l'uranium qui est contenu dans le résidu de sulfate de calcium solide formé comme sous-produit n'est pas extrait, et que la radioactivité du résidu de sulfate de calcium pose un problème pour l'environ- nement. Selon la présente invention, il est prévu un nouveau procédé perfectionné pour extraire et recueil- lir des matières phosphorées et des composés de l'uranium à partir de roches phosphatées, sans perte d'une partie des composés potentiels de l'uranium présents dans la roche phosphatée dans une nhase solide. Selon la présente invention, on acidifie la roche phosphatée avec de l'acide nitrique aqueux de manière à produire une solution aqueuse contenant le phosphate, le calcium et l'uranium présents dans la -2- roche phosphatée. On met ensuite cette solution aqueuse en contact avec un solvant d'extraction sélectif pour l'uranium présent dans cette solution aqueuse, de ma- nière que l'uranium soit efficacement séparé des phos- phates et du calcium. L'uranium est ensuite récupéré à partir du solvant d'extraction. La demanderesse a trou- vé qu'en utilisant une combinaison d'acidification par l'acide nitrique et d'extraction de l'uranium, il est possible d'améliorer la récupération de l'uranium ini- tialement présent dans la roche phosphatée. Plus particulièrement, la roche phospha- tée, qui peut être de l'une quelconque des variétés utilisées de manière classique dans la technique de ré- cupération des phosphates, qui est utilisée dans l'aci- dification dans un état calciné ou non, sous une forme broyée, est acidifiée par l'acide nitrique de manière à produire du nitrate de calcium soluble dans l'eau et de l'acide phosphorique soluble dans l'eau, cette portion aqueuse comprenant aussi l'uranium initialement présent dans la roche. En général, on conduit cette acidifica- tion à une température de l'ordre de 380C environ à 930C environ, avec de l'acide nitrique ayant un titre compris entre 50 % environ et 70 % environ. L'acide ni- trique est généralement utilisé à raison d'une quantité qui est en excès d'environ 10 à environ 20 % par rapport à celle nécessaire pour transformer tout le phosphate de calcium présent dans la roche en nitrate de calcium. Par suite de cette utilisation d'acide nitrique pour l'aci- dification, une portion majeure de l'uranium, sinon la totalité, se trouve dans la phase aqueuse dans l'état hexavalent. Les matières insolubles telles que les pier- res, les argiles, etc., sont séparées de la solution acide aqueuse par filtration, et le gàteau de filtration est lavé avec une petite quantité d'eau. Selon le mode de mise en oeuvre préféré -3- de la présente invention, l'uranium est ensuite récupé- ré à partir de la solution acide aqueuse par un solvant d'extraction qui extrait l'uranium dans l'état hexava- lent. Par suite, dans le cas o une partie quelconque de l'uranium Présent dans cette solution acide aqueuse ne se trouve pas dans l'état hexavalent, cet uranium doit être mis par oxydation à l'état hexavalent. En gé- néral, cette oxydation peut être conduite commodément par l'addition d'eau oxygénée, de chlorate de sodium, de persulfate d'ammonium et d'agents oxydants similaires à des températures comprises entre 380C et 930C. n fait, en y consacrant un temps suffisant, on peut uti- liser l'air pour effectuer l'oxydation à 60-770C. La solution acide aqueuse, qui contient l'uranium dans l'état hexavalent, ainsi que des ions de calcium, est ensuite mise en contact avec un solvant d'extraction pour l'extraction sélective de l'uranium. La demanderesse a trouvé que, d'une manière surprenante, les solvants d'extraction de l'uranium utilisés anté- rieurement dans la technique pour extraire l'uranium à partir de solutions acides pourraient être utilisés efficacement dans la présente invention, en dépit du fait que la solution acide contient des ions de calcium. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, ce solvant d'extraction est constitué d'un mélange d'un diluant organique non miscible avec l'eau, d'un abide dialcoyl phosphorique ayant au moins 10 ato- mes de carbone et d'un composé organo-phosphoré ayant la formule développée; R2 R1 - P= O R3 dans laquelle R1, R2 et R3 sot choisis chacun parmi des groupes alcoyle et alcoxy, de preférence alcoyle, ces -4- groupes ayant au moins 10 atomes de carbone. Le composé préféré a trois groupes alcoyle identiques. Le diluant organique est généralement un hydrocarbure, le kérosène étant particulièrement pré- féré. Un solvant particulièrement préféré pour l'extraction de l'uranium est constitué d'acide di(2- éthylhexyl)phosphorique et d'oxyde de trioctylphosphine dans un diluant organique, en particulier dans du ké- rosène. Dans l'utilisation du solvant d'extraction, le rapport de l'acide dialcoylphosphorique au composé organophosphore est en général de l'ordre d'environ 2 pour 1 à environ 6 pour 1, et de préférence d'environ 3,6 pour 1 à environ 4,4 pour 1. En général, les deux composés sont utilisés dans le diluant organique à une concentration de l'ordre de 0,0375 M environ à 1,0 M- environ. L'extraction peut être conduite à des tem- pératures de l'ordre d'environ 21 à environ 710C, la température étant de préférence au-dessus de 270C, gé- néralement de l'ordre de 27 à 490C environ, du fait que la séparation de phases est améliorée à ces températures assez élevées. Ainsi, à ces températures assez élevées, il y a une viscosité appropriée du liquide et de plus on évite la cristallisation du nitrate de calcium. Selon le mode opératoire préféré, on con- duit l'extraction en plusieurs étages sous la forme d'une extraction à contre-courant avec une phase orga- nique continue. En utilisant une telle technique d'ex- traction, à la température d'extraction, on choisit les rapports entre les phases et les temps de contact de manière à obtenir l'extraction de l'uranium dans la phase organique, la quasi-totalité des phosphates res- tant dans la phase de raffinat. Ainsi, par exemple, -5- l'extraction peut être conduite avec des rapports de la phase organique à la phase aqueuse de l'ordre de 2:1 à 0,25:1. Toutes petites quantités de phosphate qui sont extraites dans la phase organique peuvent être récupérées efficacement par l'utilisation d'un lavage à l'eau, cette eau pouvant être recyclée au lavage du gàteau de filtration résultant de l'acidi- fication par l'acide nitrique. Le raffinat aqueux recueilli après l'ex- traction contient les composés phosphorés et calciques, qui peuvent être traités par des procédés connus dans la technique pour donner des produits utilisables comme engrais. L'extrait organique, comprenant l'uranium extrait, peut être traité ensuite pour la récupération de cet uranium. Ainsi, par exemple, on peut récupérer l'uranium à partir de cet extrait organique en mettant en contact l'extrait organique avec une solution aqueuse de carbonate d'ammonium, pour obtenir le complexe solu- ble uranyltricarbonate d'ammonium dans la phase aqueuse. La solubilité de l'uranium varie en raison inverse de la concentration du sel d'ammonium et il en résulte qu'en utilisant un excès de sel d'ammonium dans l'opé- ration de récupération, on peut obtenir par abandon des cristaux jaunes d'uranyltricarbonate d'ammonium. Ces cristaux peuvent être recueillis par filtration et ensuite décomposés par calcination pour donner un pro- duit U308 de qualité relativement supérieure. En utilisant du carbonate d'ammonium (carbonate d'ammonium désigne ici d'une manière géné- rale le carbonate et/ou le bicarbonate) pour récupérer l'uranium à partir du solvant organique d'extraction, il suffit en général d'environ 1,0 M de carbonate d'am- monium pour précipiter l'uranyltricarbonate d'ammonium (AUT), mais on préfère un carbonate d'ammonium 1,5 M -6- environ à 2,5 M environ. Le rapport (en volume) de la solution aqueuse aux solvants organiques est compris de préférence entre 0,5 environ et 5 environ. Le AUT récupéré peut être calciné dans un four à des températures de 3500C environ à 9000C environ pour la récupération d'oxyde d'uranium. Si on utilise une atmosphère réductrice, l'uranium est re- cueilli sous la forme de U02 et si on utilise une atmosphère oxydante, comme d'oxygène, on obtient U308. La demanderesse a trouvé qu'en procédant selon la présente invention, il est possible de récupé- rer au moins 80 % de tout l'uranium initialement pré- sent dans la roche phosphatée, et dans la plupart des cas la récupération de l'uranium est de 85 % ou supé- rieure. L'invention va maintenant être décrite encore à propos d'un mode de mise en oeuvre illustré sur le dessin annexé, o la figure unique est un schéma de principe simplifié d'un mode de mise en oeuvre de la présente invention. La liqueur de lavage, contenant tous phosphates et composés d'uranium dissous, est recyclée à la digestion par la canalisation 19. La solution acide, contenant du nitrate de calcium, de l'acide phosphorique, de l'acide nitri- que, ainsi que des composés de l'uranium dissous, prin- cipalement dans l'état hexavalent, peut être soumise à une oxydation dans la canalisation 22 par l'oxygène ou un autre oxydant introduit par la canalisation 23, si nécessaire, de manière à transformer tous autres com- posés de l'uranium pour les faire passer à l'état hexa- valent. La solution aqueuse dans la canalisation 24 est ensuite introduite dans la zone d'extraction de l'uranium, indiquée schématiquement par la référence 25 -7- dans laquelle la solution aqueuse est mise en contact avec un solvant d'extraction de l'uranium, du type dé- crit ci-dessus. Comme décrit ci-dessus, cette extrac- tion peut être effectuée dans un seul ou plusieurs étages, l'extraction étant conduite de préférence dans une multiplicité d'étages par extraction à contre-cou- rant. Un raffinat aqueux, contenant des com- posés solubles du phosphore et Pu calcium, est évacué de la zone d'extraction par la canalisation 26. Un extrait organique, contenant des com- posés de l'uranium dissous, évacué de la zone d'extrac- tion 25 par la canalisation 27, est introduit dans une zone de lavage à l'eau, indiquée schématiquement en 28, dans laquelle l'extrait est lavé à l'eau, introdui- te par la canalisation 29, pour la récupération de tous composés du phosphore pouvant avoir été dissous dans la phase organique. Cette eau, récupérée dans la cana- lisation 18 après l'opération de lavage, peut être uti- 2o lisée ensuite pour laver des matières solides, comme d'écrit ci-après. L'extrait recueilli dans la canalisation 32 après le lavage est introduit ensuite dans la zone de réWpàation de l'uranium, indiquée schématiquement en 33, dans laquelle l'uranium est récupéré à partir de l'extrait par utilisation d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium, comme décrit ci-après. Comme dé- crit ci-dessus, on utilise le carbonate d'ammonium d'une manière telle nue l'uranium soit recueilli sous la forme de cristaux solides de AUT. AUT cristallisa dans une phase aaueuse est recueilli à partir de la zone 33 par la canalisation 34 pour introduction dans une zone de filtration, indi- quée schématiquement en 35. Le solvant organique d'ex- traction est recueilli à partir de la zone 33 par la -8- canalisation 36 pour extraction de l'uranium de l'ef- fluent aqueux d'acidification, comme décrit ci-dessus. Les cristaux des AUT, recueillis à uar- tir de la zone de filtration 35 dans la canalisation 39, sont introduits dans une zone de calcination, indi- quée schématiquement en 41, pour calciner AUT en U 308 qui est recueilli par la canalisation 42. - Le filtrat recueilli à partir de la zone de filtration 35 par la canalisation 43 est mélangé avec de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique d'ap- point arrivant par les canalisations 44 et 45, respec- tivement, et recyclé à la zone 33 de récupération de l'urenium. L'invention va maintenant être décrite encore par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On introduit dans un réacteur 1000 g de roche phosphatée Mobil Florida (Tableaux 1 et 2) conte- nant 32,35 % de P205, 47,51 % de CaO, 1,18 % de Fe2O3, 5,59 X de SiO2, 3, 45 % de F et 130 pDm d'uranium. On fait réagir cette roche phosphatée avec 2000 g d'acide nitrique, d'un titre de 61, 4 9% en poids. Cette quantité d'acide représente un excès de 20 % par rapport à ce qui est nécessaire pour transformer tout le calcium présent dans la roche en nitrate de calcium. La réac- tion est terminée en 1/2 heure environ, période durant laquelle la température monte de la température ambian- te à 520C environ. On filtre ensuite le produit; on lave les matières insolubles avec deux portions d'eau, de 150 g chacune. On obtient une liqueur combinée d'en- viron 3015 g (acide de digestion plus eau de lavage). Le résidu de 208 g est déchargé aux déchets. Les 3015 g de liqueur ainsi obtenus con- tiennent 10,6 % en poids de P205, 15,5 ./ de CaO et 44 ppm d'uranium. Il y a aussi dans la liqueur une 24'60889 -9- certaine quantité de nitrate, de fer et d'aluminium. (Voir le Tableau 3). Le Tableau 4 indique la compo- sition des matières solides insolubles. Les récupéra- tions de P205, de CaO et de l'uranium sont de 98 %, 97 % et 97,7 %, respectivement, dans l'étape d'acidi- fication par l'acide nitrique. Selon le schéma présenté dans Perry's Chemical Engineers' Handbook, pages 14 à 43, on effec- tue une extraction à contre-courant simulée de manière discontinue, à étages multiples, en utilisant de l'a- cide di(2-éthylhexyl)phosphorique (D2EHPA, 0,5 M) et de l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO, 0,125 M) dans du kérosène (AMSCO - 460) pour recueillir l'uranium à partir du mélange acide phosphorique-nitrate de calcium- acide nitrique. On place le solvant d'abord dans un entonnoir à décantation. Le m4lange acide aqueux avec 44 ppm d'uranium est obtenu à partir de la digestion décrite dans l'exemple 1. On l'introduit lentement dans la phase de solvant. Le rapport entre les phases de sol- vant organique et d'acide est d'environ 0,5 pour 1,0 (en volume). On secoue l'entonnoir à décantation à la température ambiante pendant 10 minutes environ. Après sédimentation, on sépare les phases, on analyse le raf- finat et l'extrait en ce qui concerne leurs teneurs en uranium par une méthode colorimétrique. Le raffinat et l'extrait entrent ensuite à l'étage suivant pour ex- traction supplémentaire. Après 5 étages, on a recueil- li 93 % de l'uranium. -1O- Tableau I Composition de la roche phosphatée Mobil Florida Teneur en humidité 0,8 % après séchage Anhydride phosphorique (P205) Oxyde de fer (Fe203) Oxyde d'aluminium (A1203) Oxyde de calcium (CaO) Oxyde de magnésium M gO) Fluor Silice (SiO2) Oxyde de sodium (Na2O) Oxyde de potassium (K20) Sulfite (SO3) Anhydride carbonique (C02) Carbone organique Anhydride arsénieux (As203) Uranium (U308) Tableau 2 Analyse granulométrique de la roche phosphatée % en poids recueilli sur le tamis % en poids 32,35 1,18 1,05 47,51 0,42 3,45 ,59 0,56 0,14 1,08 2, 86 0,05 0,001 0,013 Tamis nO (ouverture de maille, mm) + 35 (0,50) 0,20 + 60 (0,250) 1,76 + 70 (0,210) 1,62 + 100 (0,149) 6,32 + 200 (0,074) 44,12 + 325 (0,044) 33,78 Cuve 12,20 Total 100,00 % en poids -11- Tableau 3 Liqueur de digestion de la roche phosphatée Miobil Tableau 4 Principales matières solides résiduelles de la roche phosphatée Mobil Quantité de résidu 208 g La présente invention est particulièrement avantageuse car elle permet une récupération efficace du phosphore présent dans la roche phosphatée, tout en permettant une haute récupération de l'uranium présent. Ainsi, selon la présente invention, il est possible de récupérer au moins 80 %, et très généralement au moins % de l'uranium présent dans la roche phosphatée. C'est une amélioration par rapport à la technique anté- rieure, dans laquelle les récupérations d'uranium étaient inférieures par suite de la perte d'uranium dans le sous-produit sulfate de calcium. La demanderes- se a trouvé que ces niveaux élevés de récupération de % en poids À _.. Anhydride phosphorique (P205) 10,58 Oxyde de calcium (CaO) 15,47 Oxyde de fer (Fe203) 0,29 Oxyde d'aluminium (Al203)0,26 Nitrate (NTO) 16,93 Fluor 0,94 Uranium (U308)44 ppm % en poids Anhydride phosphorique (P205) 3,04 Oxyde de calcium (CaO) 6,76 Uranium (U308)15 ppM -12- l'uranium peuvent être obtenus malgré la présence d'ions de calcium (nitrate de calcium) dont on aurait pu s'attendre à ce qu'ils gênent la récupération de l'uranium. -13- R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Un procédé pour récupérer le phosphore et l'uranium présents dans une roche phosphatée, carac- térisé en ce qu'on acidifie la roche phosphatée avec de l'acide nitrique aqueux de manière à produire une solution aqueuse d'acide phosphorique, de nitrate de calcium et de l'uranium présent dans la roche phospha- tée; on extrait l'uranium de la solution aqueuse au moyen d'un solvant d'extraction comprenant un diluant organique non miscible avec l'eau, un acide dialcoyl phosphorique avant au moins 10 atomes de carbone et un composé organique du phosphore ayant la formule développée: R2 R1 - P 0 R3 dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis chacun parmi des groupes alcoyle et alcoxy, ce composé organique du phosphore ayant au moins 10 atomes de carbone, l'acide dialcoyl phosphorique et le composé organique du phos- phore étant dissous dans le diluant organique non mis- cible avec l'eau; et on recueille l'uranium à partir du solvant d'extraction. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le titre de l'acide nitrique est compris entre 50 % et 70 %. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide nitrique à raison d'une quantité en excès de 10 à 20 % environ par rapport à celle nécessaire pour transbrmer tout le calcium présent dans la roche en nitrate de calcium. -14- 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de l'acide dialcoyl phosphorique au composé organique du phosphore est compris entre 2:1 et 6:1. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on conduit l'extraction à une tem- pérature de plus de 27 C. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on recueille l'uranium à partir du solvant d'extraction sous la forme d'uranyltricar- bonate d'ammonium par contact avec du carbonate d'am- monium aqueux. 7. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est cons- titué d'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique et d'oxyde de trioctylphosphine dissous dans du kérosène. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on récupère au moins 85 % de l'u- ranium présent dans la roche. 9. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le titre de l'acide nitrique est compris entre 50 % et 70 %. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport de l'acide di(2- éthylhexyl)phosphorique à l'oxyde de trioctylphosphine est compris entre 2:1 et 6:1. 11. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on conduit l'extraction à une tem- pérature de plus de 27 C. 12. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on recueille l'uranium à partir du solvant d'extraction sous la forme d'uranyltricarbonate d'ammonium par contact avec du carbonate d'ammonium aqueux. 13. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on récupère au moins 85 % de l'uranium présent dans la roche.