FR 2463744 A1 19810227 FR 8018099 A 19800819 La présente invention concerne un procédé de prépara- tion du sulfure de carbonyle, produit qui est utilisable en tant que matériau de base pour la préparation de pesticides, de produits pharmaceutiques et d'autres produits chimiques, par réaction de monoxyde de carbone avec du soufre en phase vapeur. On a déjà proposé dans le passé de nombreux procédés pour préparer le sulfure de carbonyle avec une pureté élevée et un rendement amélioré. Toutes ces propositions de procédé reconnaissent que lorsque l'on réalise la réaction en phase vapeur du soufre avec du monoxyde de carbone à une température élevée, par exemple, dépassant 5100C, le sulfure de carbonyle est inévitablement décomposé par voie thermique en fournis- sant du dioxyde de carbone et du sulfure de carbone, et en conséquence, la réaction en phase vapeur du soufre avec le monoxyde de carbone doit être réalisée à une température qui n'est pas supérieure à 510'C et aussi faible que possible dans la pratique. Par exemple, dans la publication de la demande allemande examinée 1.222.024, on décrit un procédé 2.0 de préparation de sulfure de carbonyle de pureté élevée dans lequel on fait réagir le monoxyde de carbone avec le soufre en phase vapeur, en l'absence de catalyseur, à une température comprise entre 350 et 5100C. Divers procédés sont également connus dans lesquels, on effectue la réaction en phase vapeur du monoxyde de carbone avec le soufre en présence d'un catalyseur à une température modérée, par exemple, en présence d'un alumainosilicate à une température comprise entre 260 et 4830C (brevet des Etats-Unis d'Amé- rique no. 2.983.580); en présence d'un sulfure de métal choisi parmi Na2S, K2S, NiS, CrS, CoS, WS et-SnS à une température comprise entre 2500 et 4500C (brevet des Etats- Unis d'Amérique no. 3.764.661); et en présence d'un composé de métal alcalino-terreux à une température comprise entre 2500 et 450'C (brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 4.078.045). Toutefois, le procédé mentionné ci-dessus dans lequel on réalise la réaction en phase vapeur en l'absence d'un catalyseur à une température entre 350 et 5100C n'est pas avantageux en ce que, premièrement, la vitesse de réaction est tellement faible qu'il est nécessaire d'avoir une durée de réaction importante pour effectuer la réaction et par conséquent, il est nécessaire de disposer d'un réacteur de grande dimension, et ensuite, le produit de réaction contient une quantité notable de monoxyde de carbone n'ayant pas réagi. Les procédés mentionnés ci-dessus dans lesquels on réalise la réaction en phase vapeur en présence d'un cataly- seur sont avantageux en ce que l'on peut obtenir un produit de réaction de pureté élevée à une température de réaction relativement faible et pour une durée de réaction relative- ment courte. Toutefois ces procédés ne sont pas complètement satisfaisants en ce que, premièrement, le catalyseur doit être complètement déshydraté avant son utilisation, parce que si l'eau est présente, elle provoque une réaction secondaire de décomposition du sulfure de carbonyle en hydrogène sulfureux et dioxyde de carbone; deuxièmement, du soufre a tendance à se déposer sur les particules de catalyseur, ce qui conduit à une diminution de l'activité du catalyseur et à un bouchage du lit catalytique; et troisièmement, la plupart des catalyseurs conventionnels présentent une durée de vie catalytique relativement courte. Il a été trouvé dans le cadre de l'invention, que l'on peut préparer du sulfure de carbonyle de pureté élevée, même à une température dépassant 510'C en l'absence de catalyseur, en préparant un mélange gazeux de monoxyde de carbone et de soufre par un procédé dans lequel on fait barboter le monoxyde de carbone à travers du soufre fondu maintenu à une température comprise entre 3000 et 4400C. Il est surprenant, bien que le mélange gazeux ainsi préparé de monoxyde de carbone et de soufre soit maintenu à une température dépassant 5100C dans la zone réactionnelle, que la décomposition thermique du sulfure de carbonyle ne se produise que dans des proportions négligeables. Selon le procédé conforme à la présente invention, on fait barboter du monoxyde de carbone à travers du soufre fondu maintenu à une température de 300 à 440'C, et le mélange résultant est maintenu à une température dépassant 5100C mais qui n'est pas supérieure à 650'C. On prépare un mélange gazeux de monoxyde de carbone et de soufre, pour alimenter une zone réactionnelle, en faisant barboter du monoxyde de carbone à travers du soufre fondu. Le soufre fondu doit être maintenu à une température de 3000 à 440'C. Lorsqu'on fait barboter le monoxyde de carbone à travers le soufre fondu, du soufre fondu est entraîné par les bulles de monoxyde de carbone, ce qui accélère l'évapora- tion du soufre et permet de préparer le mélange gazeux sou- haité. Le mélange gazeux résultant contient, (1) du soufre entraîné et évaporé par les bulles de monoxyde de carbone, (2) du soufre évaporé à partir de la surface libre du soufre fondu, (3) du monoxyde de carbone et (4) du sulfure de car- bonyle formé par barbotage de l'oxyde de carbone.Lorsque la température du soufre fondu est inférieure à 3000C, la quantité de soufre évaporée est trop faible. Au contraire, à des températures dépassant environ 440'C, le soufre s'évapore en quantités trop importantes (le point d'ébullition du soufre est de 444,60C), et en conséquence, il devient coûteux de récupérer le soufre qui n'a pas réagi à partir du produit de réaction gazeuse qui est extrait du réacteur. La température du soufre fondu est de préférence dans l'intervalle de 330 à 410'C, de manière préférentielle entre 3500 et 3800C. La quantité de soufre évaporée varie en fonction de la quantité de monoxyde de carbone injectée dans le soufre fondu et de la température du soufre fondu. Plus particulièrement, la quantité de soufre évaporée est approximativement en pro- portion de la quantité de monoxyde de carbone injectée dans le soufre fondu. Par conséquent, la proportion de soufre par rapport au monoxyde de carbone dans le mélange gazeux résultant peut être maintenue essentiellement constante même lorsque le débit volumique de monoxyde de carbone injec- té dans le soufre fondu évolue, et, la proportion de soufre par rapport au monoxyde de carbone peut être contrôlée en faisant varier la température du soufre fondu. Le rapport molaire du soufre au monoxyde de carbone doit être au moins environ 1,0. Par le terme " rapport molaire du soufre au monoxyde de carbone" tel qu'il est utilisé dans la présente description, on veut dire le rapport du nombre d'atomes de soufre au nombre de molécules de monoxyde de carbone. Lorsque le rapport molaire est inférieur à cette valeur, le produit de réaction gazeux qui sort du réacteur contient une quantité notable de monoxyde de carbone n'ayant pas réagi, ce qui donne lieu à une diminution de la pureté du sulfure de carbonyle fabriqué. Le rapport molaire d'au moins environ 1,0 est obtenu en maintenant le soufre fondu à une température d'au moins 300'C. Le rapport molaire du soufre au monoxyde de carbone est de préférence dans l'intervalle allant de 1,0 à 6,0, plus particulièrement dans l'intervalle entre 1,4 et 3,0, lequel intervalle peut être obtenu-pour une température de soufre fondu respectivement entre 3000 et 4100C et entre 350 et 3800C. Le rapport molaire optimal est d'environ 1,5, qui peut être obtenu pour une température du soufre fondu d'environ 360'C. Comme la quantité de soufre évaporée est approximative- ment en proportion de la quantité de monoxyde de carbone injectée dans le soufre fondu, la quantité de monoxyde de carbone n'est pas particulièrement limitée mais elle peut varier en fonction de la capacité du réacteur utilisé. Le débit de monoxyde de carbone, sa pression et l'endroit o le monoxyde de carbone est injecté dans le soufre fondu doivent être déterminés de préférence de telle sorte que le soufre fondu soit à l'état turbulent au voisinage de sa surface libre, à partir de laquelle le soufre fondu est projeté sous la forme de particules très fines. Par conséquent, on peut injecter le monoxyde de carbone dans le soufre fondu à une profondeur appropriée qui varie en fonction du débit et de la pression de monoxyde de carbone, cette profondeur étant habituellement choisie dans l'intervalle compris entre 5 mm et 50 cm en dessous de la surface libre du soufre fondu. Lorsque la profondeur d'injection est trop faible, la quantité souhaitée de soufre ne s'évapore pas. Par contre, lorsque la profondeur d'injection est trop importante, on ne peut pas obtenir le mélange gazeux souhaité à moins d'augmenter considérablement la pression d'injection. Habituellement, le débit de monoxyde de carbone et la pression d'injection (pression manométrique) peuvent être respectivement dans les intervalles de 0,1 à 10 Nm 3/h, par m2 de section transversale de réacteur, et de 1 cmH20 à 100 cmH2O. On maintient le mélange gazeux formé de la manière décrite ci-dessus à une température dépassant 5100C mais ne dépassant pas 6500C, le soufre et le monoxyde de carbone réagissant ainsi l'un avec l'autre. La température de réaction est de préférence dans l'intervalle de 5300 à 600'C. A une température de réaction inférieure à 5100C, la vitesse de réaction est très faible. Par contre, à une température de réaction supérieure à 6500C, il se produit une décomposition thermique importante du sulfure de carbonyle permettant d'obtenir ainsi des quantités notables de dioxyde de carbone et de sulfure de carbone. La durée de réaction, c'est-à-dire le temps de contact, peut être réglée en fonction de la température de réaction, et elle est habituellement dans l'intervalle d'une seconde à cinq minutes. De préférence, le temps de contact est dans l'intervalle de trois secondes à 20 secondes. Un temps de contact dépassant cinq minutes provoque la décomposition thermique du sulfure de carbonyle. On réalise la réaction en phase vapeur soit à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure. Toutefois, il est approprié de réaliser la réaction à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique qui est obtenue en injectant le monoxyde de carbone dans le soufre fondu. On n'est pas particulièrement limité dans le choix du type de réacteur. Un type préférable de réacteur est un réacteur cylindrique monté verticalement muni d'un réservoir de soufre fondu à sa partie inférieure. Les parois du réacteur peu- vent être faites ou bien recouvertes d'une matière anti- corrosion telle que le titane ou un alliage riche en titane. Le produit gazeux de réaction qui est retiré du réacteur contient une quantité notable de vapeur de soufre. Un tel produit gazeux de réaction peut être purifié de la manière suivante. On refroidit le produit gazeux de réaction de préférence jusqu'à une température comprise entre 1200 et 1500C, une fraction substantielle de la vapeur de soufre se conden- sant ainsi pour être séparée. Ensuite, le produit gazeux de réaction, qui contient une faible quantité de soufre sous la forme d'un brouillard, est mis en contact avec du soufre fondu maintenu de préférence à une température comprise entre 120 et 1500C, permettant ainsi d'éliminer la quasi totalité du brouillard de soufre du produit gazeux de réaction. Ensuite, on fait passer le produit gazeux de réaction à travers une colonne remplie d'un matériau de remplissage anti-corrosion, éliminant ainsi le soufre résiduel. Si on le souhaite, on peut mettre en contact le produit gazeux de réaction avec de l'eau, éliminant ainsi complètement le soufre restant. Le produit gazeux de réaction, dont on a récupéré le soufre qui n'a pas réagi, contient de préférence en poids, au moins 97% de sulfure de carbonyle, moins de 2% de monoxyde de carbone, moins de 0,2% de dioxyde de carbone et moins de 0,2% de sulfure de carbone. Le produit gazeux de réaction présentant une telle composition peut à volonté être ensuite purifié d'une manière classique. Les avantages du procédé de la présente invention peuvent être résumés comme suit. Tout d'abord, bien que l'on conduise la réaction en phase vapeur à une température supérieure à celle utilisée dans les procédés classiques, on obtient du sulfure de carbonyle avec une pureté élevée. Même si l'on mélange les quantités nécessaires de soufre gazeux et de monoxyde de carbone et que le mélange gazeux résultant est maintenu à une température semblable à celle utilisée dans le procédé conforme à la présente invention, le sulfure de carbonyle résultant est d'une pureté beaucoup moins élevée. Ceci est dû au fait que la décomposition thermique du sulfure de carbonyle se produirait en proportion considérable. Il est surprenant que lorsque l'on fait barboter du monoxyde de carbone à travers du soufre fondu et que le mélange gazeux résultant est placé dans les conditions de réaction décrites ci-dessus, la décomposition thermique du sulfure de carbonyle en se produise seulement/quantité négligeable, permettant ainsi d'obtenir du sulfure de carbonyle de pureté élevée. On suppose que le soufre présent dans le mélange gazeux préparé selon le procédé conforme à la présente invention est d'une configuration moléculaire spéciale qui n'est pas susceptible de se décomposer thermiquement. Second avantage, la proportion de soufre par rapport au monoxyde de carbone présent dans le mélange gazeux ne varie pas d'une manière appréciable, même lorsque le débit volumique du monoxyde de carbone injecté dans le soufre fondu présente des fluctuations. Par conséquent, la propor- tion de soufre par rapport au monoxyde de carbone peut être facilement maintenue à une valeur constante. De plus, la proportion de soufre par rapport au monoxyde de carbone peut être facilement contrôlée d'une manière simple en faisant varier la température du soufre fondu. Troisième avantage, le temps de contact peut être diminué et l'appareil de réaction peut être d'une taille minimale. Quatrième avantage, compte- tenu de ce que l'on n'utilise pas de catalyseur, l'appareil de réaction n'est pas compliqué et les colts d'installation et de fabrication sont faibles. Enfin, le soufre fondu est maintenu à une température inférieure à son point d'ébullition et par conséquent la quantité de chaleur est plus faible. La présente invention sera illustrée au moyen des exemples suivants: Exemple 1 On utilise un réacteur cylindrique disposé verticalement ayant un diamètre intérieur de 5 cm, en titane, et muni d'un réservoir de soufre fondu à sa partie inférieure. On injecte en continu du monoxyde de carbone dans le soufre fondu à un endroit situé à 3 cm en dessous de la surface libre du soufre fondu sous un débit de 3 moles/heure et une pression mano- métrique de 0,2 kg/cm2. On maintient le soufre fondu à une température d'environ 360'C. Le soufre fondu est à l'état turbulent au voisinage de la surface libre. La surface libre du soufre fondu est recouverte de bulles formées par des pellicules minces de soufre fondu, desquelles sont projetées des particules très fines de soufre fondu. Le rapport molaire du soufre au monoxyde de carbone présent dans le mélange gazeux formé à partir des bulles est de 1,5. On maintient le mélange gazeux à une température de 5750C dans la zone réactionnelle au-dessus du réservoir de soufre fondu, permettant ainsi de faire réagir le soufre et le monoxyde de carbone l'un avec l'autre. Le temps de réaction est d'environ 4 secondes. On refroidit le produit gazeux de réaction à température ambiante, permettant ainsi de condenser et de récupérer le soufre qui n'a pas réagi. Le produit résultant présente la composition représentée au tableau 1 ci-dessous. A titre comparatif, on réunit un débit de monoxyde de carbone et un débit de soufre vapeur et on les mélange à une température de 4200C et dans un rapport molaire S/CO de 1,5/1. On place le mélange gazeux résultant dans des conditions semblables à celles mentionnées ci-dessus, en faisant réagir ainsi le monoxyde de carbone et le soufre. On purifie le pro- duit gazeux de réaction pour en éliminer le soufre d'une manière semblable à celle décrite ci-dessus. Le produit résultant présente la composition représentée au tableau I ci-dessous. Tableau I Essai No. Composition du produit gazeux (% en poids) COS CO Co2 CS2 1-1 97,5 1,9 0,35 0,25 1-2 (comparatif) 32,3 8,5 30,2 29,0 fi D Exemp le 2 Cet exemple illustre l'influence de la température du soufre fondu sur la pureté du sulfure de carbonyle préparé. En suivant un mode opératoire semblable à celui men- tionné dans l'exemple 1, on fait barboter du monoxyde de carbone sous un débit de 0,5 mole/heure à travers du soufre fondu maintenu à différentes températures représentées dans le tableau II ci-dessous. On maintient chaque mélange gazeux ainsi obtenu à une température de 550'C pendant une durée de 8 secondes. On purifie les produits gazeux de réaction respectifs pour en éliminer le soufre qui n'a pas réagi d'une manière semblable à celle mentionnée dans l'exemple I. Les produits gazeux résultants présentent les compositions représentées sur le tableau II ci-dessous. 1 r Tableau II Essai no. Température Rapport S/CO Compositicn du produit de S fondu dans le mé- gazeux (% en poids) (*C) lange gazeux COS Co C 2 Cs (en mole) 2-1 290 0,4 68,0 31,8 0,1 0,1 (ccparatif) 2-2 326 1,1 93,1 6,5 0,2 0,2 2-3 356 1,5 97,9 1,8 0,15 0,15 2-4 400 5,2 97,5 2,2 0,15 0,15 Exemple 3 Cet exemple illustre l'influence de la température de réaction sur la pureté du sulfure de carbonyle produit. En suivant un mode opératoire semblable à celui mentionné dans l1'exemple 1, on prépare des mélanges gazeux de soufre et de monoxyde de carbone et on maintient les mélanges gazeux res- pectifs à différentes températures représentées sur le tableau III, cidessous, permettant ainsi de faire réagir le soufre et le monoxyde de carbone. On purifie les produits gazeux de réaction respectifs pour en éliminer le soufre n'ayant pas réagi d'une manière semblable à celle mentionnée dans l'exemple 1. Les produits gazeux résultants présentent les compositions représentées dans le tableau III ci- dessous. il Tableau III Essai no. Tenpérature composition du produit gazeux de réaction (% en poids) ( C) Cos 0 CO 2 CS2 3-1 500 59,5 40,15 0,2 0,15 (comparatif) 3-2 520 92,5 7,15 0,2 0,15 3-3 530 97.7 1,9 0,2 0,2 3-4 550 98,0 1,7 0,15 0,15 3-5 580 97,5 2,0 0,3 0,2 3-6 600 96,5 2,9 0,35 0,25 3-7 630 93,5 3,5 1,7 1,3 3-8 650 90,1 3,1 3,8 3,0 3-9 670 33,6 3,0 32,1 31,3 (comparatif) REEMDICATICNS 1. Procédé de préparation du sulfure de carbonyle dans lequel on fait réagir du monoxyde de carbone avec du soufre en phase vapeur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on fait barboter du monoxyde de carbone à travers du soufre fondu maintenu à une température de 3000 à 440'C, et - on maintient le mélange gazeux résultant à une tempéra- ture dépassant 510'C mais inférieure à 650'C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient le soufre fondu à une température comprise entre 330 et 410'C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion de soufre par rapport au-monoxyde de carbone dans le mélange gazeux, est dans l'intervalle compris entre 1,0/1 et 6,0/1 en mole. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le soufre fondu est maintenu à une température comprise entre 350 et 380'C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion de sooufre par rapport au monoxyde de carbone présents dans le mélange gazeux,-est dans l'intervalle de 1,4/1 à 3,0/1 en mole. 6, Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que l'on fait barboter le monoxyde de carbone à travers du soufre fondu en injectant le monoxyde de carbone sous un débit de 0,1 à 10 Nm 3/heure, par m2 de section transversale du réacteur, et sous une pression d'injection (pression manométrique) comprise entre 1 cmH9O -30 et 100 cmH2O dans le soufre fondu à un endroit situé entre mm et 50 cm en dessous de sa surface libre, en ce qu'on détermine le débit de monoxyde de carbone, sa pression d'injection et l'endroit o le monoxyde de carbone est injecté dans le soufre fondu de telle sorte que le soufre fondu présente un état turbulent au voisinage de sa surface libre, à partir de laquelle le soufre fondu est enlevé sous forme de particules très fines. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient ledit mélange gazeux à une température comprise entre 530 et 6000C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient le mélange gazeux à ladite température de réaction pendant une durée comprise entre une seconde et cinq minutes. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise ladite réaction du soufre avec le monoxyde de carbone dans un réacteur, dont les parois sont en titane ou en alliage riche en titane, ou bien dont la paroi intérieure est revêtue de titane ou d'un alliage riche en titane. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en plus les étapes suivantes: - on refroidit-:le produit gazeux de réaction pour condenser le soufre n'ayant pas réagi, et - on récupère le soufre condensé au moyen d'eau.