FR 2460941 A1 19810130 FR 8015072 A 19800707 La présente invention concerne le domaine de la régulation de la croissance des plantes. Plus particuliè- rement, l'invention concerne de nouvelles phényliminothia- diazolines, un procédé pour leur fabrication, et leur application dans les divers aspects de la régulation de la croissance des plantes, pour combattre une végétation non souhaitée ou pour amplifier certains aspects bénéfi- ques de la physiologie et de la croissance de plantes utiles. De nombreuses substances chimiques se sont avérées exercer des effets de régulation de la croissance des plantes. Une modification de la forme des plantes, un enroulement et un repliement des feuilles, le rabou- grissement des pousses-, la défoliation, une stimulation de la croissance des racines de boutures et d'autres effets sont fréquemment observés. Il est habituellement néces- saire d'appliquer à des doses relativement faibles des substances de croissance à des plantes pour que les effets de régulation de la croissance apparaissent nette- ment. A de plus fortes doses, on obtient habituellement une destruction sélective de la végétation, car certaines espèces de plantes sont plus affectées que d'autres. En fait, les substances de croissance servent davantage d'herbicides sélectifs qu'à d'autres fins, car, dans de nombreux cas, les effets de régulation de la croissance exercés par ces substances n'ont pas d'autre utilité pratique. Cependant, il vient d'être découvert une classe de composés à rôle de substance de croissance, produisant un certain nombre d'effets utiles qui diffèrent d'une espèce de plante à l'autre. Par exemple, certains de ces composés favorisent le tallage (apparition de tiges adventices à la base de la plante) de l'avoine et de certaines autres herbes et augmentent la nouaison ou l'am- plitude de la formation de fruits, ce qui s'accompagne de l'aptitude à détruire le panic sanguin en cas d'applica- tion de prélevée. En bref, on peut indiquer que la classe des composés à rôle de substance de croissance possède la formule générale de structure (I): R1 R4 s (1) '7N N N g/\2 \3 dans laquelle R1 représente des atomes d'hydrogène ou bien un à quatre substituants choisis parmi Cl, un groupe nitro, alkyle inférieur et alcoxy inférieur, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, alcoxyalkyle inférieur, alcényle inférieur, halogénoalkyle inférieur ou un cation acceptable en agriculture; R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, halogénoalkyle inférieur ou benzyle; et R4 représente des atomes d'hydrogène ou au moins un substituant choisi parmi un groupe 3,4-trimé- thylène, un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe CF3, nitro, dialkylamino inférieur, alkylcarbonyle inférieur, alkyle inférieur et alcoxy inférieur, étant bien entendu qu'au moins une position ortho n'est pas substituée. Telles qu'elles sont utilisées ci-dessus, les expressions "alkyle inférieur", "alcoxy inférieur", etc, en- tendent désigner un groupe alkyle, alcoxy, etc, ayant 1 à 5 atomes de carbone. Le procédé de régulation de la croissance des plantes, englobant le combat contre une végétation non souhaitée, consiste à appliquer aux plantes, aux graines, à la terre ou directement sur les plantes, une quantité efficace d'un membre de la classe précitée de composés. On va maintenant décrire la synthèse des subs- tances de croissance. Les nouveaux composés de la présente invention peut être produits à l'aide de modes opératoires fondés sur les synthèses illustratives suivantes. Toutes les températures sont en C. Les thiadiazolines de la présente invention sont commodément obtenues par cyclisation d'une classe de thio- semicarbazides que l'on peut préparer à l'aide d'un procédé illustré par les modes opératoires spécifiques suivants: (1) Synthèse de l'hydrogénophtalate de méthyle: On ajoute 300 ml de méthanol en une seule portion à 148 g (1,00 mole) d'anhydride phtalique, et l'on agite la suspension résultante qu'on chauffe au reflux durant 36 heures. La dissolution se produit au cours du chauffage. On enlève le solvant et l'on fait recristalliser le produit dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane pour obtenir 114,6 g du composé indiqué dans le titre (hydrogéno-phtalate de méthyle; littérature: Beilstein, 9, 797; point de fusion: 82,5 ; 84 ). (2) Synthèse du chlorure de méthyl-phtaloyle: En maintenant la température au-dessous de 30 , on mélange dans 200 ml de chloroforme 110, 0 g (0,611 mole) d'hydrogénophtalate de méthyle et 77,4 g (0,650 mole) de chlorure de thionyle. Après 2 heures d'agitation à la température ambiante, on chauffe le système au reflux durant 5 heures. On évapore le solvant sous pression réduite et l'on utilise le produit brut (120,9 g) sans autre purification (littérature: Beilstein, 9, 797; pas de constantes). (3) Synthèse du 1-(2-carbométhoxybenzoyl)- 2-méthyl-4-phényl-3-thiosemicarbazide: On agite à la température ambiante une solution de 45,3 g (0,25 mole) de 2-méthyl-4-phényl-3-thiosemicar- bazide et de 19,8 g (0,25 mole) de pyridine dans 800 ml de 1,2diméthoxyéthane tout en ajoutant goutte à goutte en une période de 2 heures, 49,8 g (0,25 mole) de chlorure de méthyl -phtaloyle dans 100 ml de 1,2-diméthoxyéthane. On agite durant 16 heures à la température ambiante le mélange réactionnel résultant. Au bout de cette période, on verse le contenu du ballon dans de l'eau glacée. On collecte le solide formé, qui pèse 73,3 g (85 %). Le point de fusion est de 153,5-154 . Le procédé général de fabrication des phénylimino- thiodiazolines de la présente invention consiste en la cyclisation, favorisée par un acide et qui s'effectue avec élimination des éléments de l'eau, d'un composé de formule: \C--OR2 4 R l Si R C- N-..N- 0 HH Parmi les acides dont l'action s'avère efficace, il y a l'acide sulfurique concentré, l'acide trifluoracéti- que et le chlorure de thionyle, et les résultats obtenus semblent dépendre nettement de la nature des substituants 2 3 4 R, R et R. Le procédé de cyclisation qui s'est avéré le meil- leur jusqu'à présent fait appel à l'acide sulfurique con- centré et utilise du chloroforme comme diluant, comme illustré par la préparation suivante de la 5-(2'-carboxy- phényl)-2-(3'-fluorophénylimino),3,méthyl,1,3,4-thiadiazole- 4-ine. Dans un ballon tricol à fond rond, de 3 litres, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux et d'une ampoule à robinet, et immergé dans un bain de glace, on agite une solution de 84,3 g (0,243 mole) de 1-(2'-carboxybenzoyl)-4-(3'-fluoro- phényl)-2-méthyl-3-thiosemicarbazide (point de fusion: 155 -157 C) dans 1750 ml de chloroforme tout en ajoutant lentement en 30 minutes 404 g d'acide sulfurique concentre, en maintenant la température au-dessous de 25 C. Après addition de la moitié environ de l'acide sulfurique, on obtient un système à deux phases dont une solution limpide. On agite le mélange durant 2 heures supplémentaires à la température ambiante et on le verse soigneusement dans un mélange de 800 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré et de 2 kg de glace. On agite durant 15 minutes le système résultant à deux phases puis l'on sépare les phases. On jette la phase organique et l'on agite la phase aqueuse que l'on refroidit jusqu'à 20 C et que l'on acidifie jusqu'à pH 3 avec 370 ml d'acide acétique cristallisable, ce qui produit un précipité solide. On agite la suspen- sion durant 30 minutes à 10 C et l'on filtre. On rince le gâteau de filtre avec deux portions de 300 ml chacune d'eau froide, on remet en suspension dans 750 ml d'eau froide, on collecte par filtration et sèche à l'air pour obtenir 65 g (soit un rendement de 81 %) d'un produit fondant à 207 -208 C. Voici deux modes opératoires spécifiques illustrant un procédé de laboratoire à petite échelle: Préparation de la 2-phénylimino-3-méthyl-5- (2'-carboxyphényl)-1,3,4-thiadiazole-4-ine A 25 ml de H2SO4, on ajoute 5 g (0,015 mole) de 1-(2'-carboxybenzoyl)-2-méthyl-4-phényl-3-thiosemi- carbazide. Après 30 minutes d'agitation à la température ambiante, on ajoute de la glace pilée. On lave à l'acétate d'éthyle la solution acide résultante dont on porte le pH à 8 avec NH4OH concentré. On collecte le produit précipité, on le lave à l'eau froide et le sèche pour obtenir 1,0 g (point de fusion: 223o-225 ). Préparation de la 2-phénylimiino-3-méthyl-5- (2'-carbométhoxyphényl>-1,3,4-thiadiazole-4-ine En utilisant les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, on obtient, à partir de 5,0 g de 1- (2'-carbométhoxybenzoyl)-2-méthyl-4-phényi-3-thiosemi- carbazide, 1,3 g du produit voulu (point de fusion: 96 -98 ). Le tableau I suivant présente des composés obtenus à l'aide de modes opératoires du type illustré ci-dessus. Dans ce tableau, l'abréviation "P. F."désigne le point de fusion, en C. TABLEAU I COMPOSES DE FORMULE R4 \3 R1 R2 R3 R4 Remarques sur P.F.( C) l'utilité CH3 H 223-225 Favorise le tallage de l'avoine CH3 3-F 208-209 Favorise le tallage de l'avoine H CH3 H H H CH3 H Cl4 Cl4 H H CH3 CH3 Allyle H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1i H 4-F 4-F 4-OCH3 H H 2-CH3 2-F 96-98 -200 -61 Huile 142-146 -93 141-143 201-202 Augmente la nouaison Favorise le tallage de l'avoine Augmente la nouaison Favorise le tallage de l'avoine " 2-F 119-121 Augmente la nouaison et le tallage de l'avoine H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 "l 4-CH3 " "g 4-NO2 3-Cl " 4-CH3 87-88 101-102 huile 73-75 Augmente la nouaison si I" Il Il!t Il Il Tl Il Composé o n H H H H TABLEAU I (suite) R1 H H H H 3-NO2 H R3 R2 H H H H H H H H H C C2H5 H H H allyle H H H H H H H H H H H CH3 H CH3 R4 Remarques sur P.F.( C) l'utilité CH3 3-NO2 178-180 " 3-CH - 157-158 4-C1l 2-CH - 147-148 3-C13 -CH3 2-C1 194-195 " H 194-195 " 2-CH - 183-185 6-C1 " 2,5- 164-165 diméthyle " H 83-85 4-COCH3 197-198 " H huile 4-N(C2H5)2 175-17 " 2,4-di- chloro 168-17( 3-CH 160-16: " 3-Br 164-16. 4-CF 211-21 4-(CH2)3CH3 huile 3-CH semi- solide Favorise le tallage de l'avoine Augmente la nouaison Augmente le tallage de l'avoine IlI Augmente la nouaison Il Il Augmente le tallage de l'avoine Augmente la nouaison et le tallage Augmente le tallage l I Augmente la nouaison et le tallage Augmente le tallage ..Ir Augmente la nouaison et le tallage Augmente la nouaison et le tallage " 3,4-tri- 180182 Augmente la nouaison méthylène Composé O n H H Pour des composés fortement actifs, des effets phytotoxiques et de modification ou d'altération de la croissance apparaissent souvent facilement en cas d'application de prélevée et de postlevée. Ces effets peuvent être mis en évidence à l'aide des modes opéra- toires illustratifs suivants. Application de prélevée: On emplit de terre des bacs en papier ou carton, à jeter après usage, d'environ 6,3 cm de profondeur, et on les traite par pulvérisation de mélanges aqueux à pulvériser, à une dose correspondant à 5,6 kg du composé chimique actif par hectare de zone pulvérisée, puis on ensemence avec 6 espèces de graines de plantes et l'on recouvre ensuite d'environ 0,63 cm de terre. On prépare les mélanges à pulvériser en dissolvant la quantité appropriée de la substance de croissance dans ml d'acétone, en ajoutant 4 ml d'un solvant-émulsifiant consistant en 60 % en poids d'une huile végétale poly- éthoxylée, émulsifiant du commerce (à 96 % en poids de l'ingrédient actif "Emulphor EL-719"), 20 % en poids de xylène et 20 % en poids de kérosène désodorisé, puis en portant le volume total à 60 ml par addition d'eau chaude. Vingt et un jours après l'ensemencement et le traitement, on examine les plantatione et l'on cote selon l'échelle suivante les dégâts infligés aux plantes Degré de l'effet O = Pas d'effet 1 = Léger effet; les plantes se rétablissent 2 = Effet modéré; dégâts causés à 26 à 75 % 3 = Effet grave; dégâts causés à 76 à 99 % du feuillage 4 = Effet maximal (toutes les plantes meurent). Application de postlevée On cultive plusieurs espèces de plantes dans de la terre à empoter dans des bacs "styrofoam" à jeter après usage, et on cultive des tomates dans des pots de 10 cm en serre. On prépare des formulations aqueuses à pulvériser et on les projette sur les plantes en cours de croissance, en pulvérisant un volume correspondant à 560 litres par hectare, à une dose d'application correspondant à 5,6 kg par hectare. On prépare de la façon décrite ci-dessus des mélanges à pulvériser. A titre comparatif, on pulvérise également sur les plantes, à un volume correspondant à 560 litres par hectare, un mélange ne contenant pas de substance de croissance. On cote à nouveau, selon l'échelle indiquée cidessus, les dégâts infligés aux plantes. On observe les effets de régulation de la crois- sance, obtenus dans les essais de prélevée et de post- levée et l'on enregistre les observations en les cotant comme suit Effet Abréviation dans les tableaux Effet formateur sur les nouvelles pousses F Epinastie E Diminution de la croissance G Nécrose N Pas de levée K Chlorose C Le tableau II ci-après présente les observations effectuées sur les effets herbicides et de régulation de la croissance, en prélevée et en postlevée, résultant de l'utilisation des substances de croissance de la présente invention selon les modes opératoires indiqués ci-dessus. Les plantes utilisées sont: Digitaria sanguinalis: digitaire Celosia plumosa: celosie Bromus inermis: brome 2450 41 Setaria italica Raphanus sativus Beta vulgaris Medicago sativa Avena sativa Lycopersicum esculentum : millet des oiseaux : radis cultivé : betterave fourragère : luzerne : avoine tomate TABLEAU II Effets des composés selon les espèces des plantes Effets en prélevée CU -, 9.s1 o15 z,b 4 o *.- C c- Ci r K3G3 F2G2 F2G2 K4 F1 K4 K4 FlGl FiGi F2G1 F2G1 F2G2 F1 F2 F2 F3G3 F3G3 F3G3 F3G3 F2G1 F2 F3G3 F3G3 F3G3 K4 M F1 F3G2 K4 K4 F1 F3G3 F3G2 r_ C:z' M I lur z I tS z - _-, * 4 tc F3G3 F3G3 F3G3 F3G2 F2G1 F1 F3G3 F3G3 F2G2 F3G2 o F3G2 F3G2 F3G2 o F3G2 FiGi G3F1 F3G3 F1 F3G2 o o F3G3 F3G3 F2G1 F2G1 F2G1 F3G2 F3G2 F3G3 F3G2 F2G2 K4 F3G3 FiGi F3G2 Fi F1 F3G2 F3G3 F2G2 F2G1 F2G1 F2G2 F3G2 F2 F2G2 F2G2 Effets en postlevée *,.' t;. t.1 lu tr 3 1, *à C4 Z F2G1 N2G2 FiGi F3G2 NiGi F3G2 F2G1 F2G3 FlGl F2G1 Q F1 F2G3 F2G2 F1 I F2 N1G2lN1G2 G2 C1G2 F1 F1 Fi F1 FiF N4 lo F3G2 F3G1 F3G3 F2G1 F3G3 F3G2 rLi tet-2 tI.., :. 'z t; F2 fF2 NlGl!NlG2 F1 IN.lFl F1 F1 G1 N1G2 GlFl F2 F1 F2G1 FlGl F2G1 F1 FlGi riGi F2G2 N1F2 F2 N1G2 F2G2 F2G1 Gi1 o F1 C2G2 FlGl F2G2 Fl1 F2G2 FlGi F3GI N3G3 F3G3 F3G2 F2G3 F2G1 F2 F3G1 F2 NIG2 F2G1 F2G2 F2G1 F3G3 F3G1 F3G3 F3G3 F3G2 F2G3 F2 F4 F2G1 F1 F1 F2 N1F1 N2F1 F3 F1 F3N1 F2 F2G2 F2 F3G1 F2G1 Composé N S E- _i t K4 K4 F3G3 K4 o K2G1 K4 F2G2 Fi F1 o F2G2 F3G2 FiGi o Fl Fl Il tj tj S. r t3. -ta t-) w 11 fi C.) &I [O e t; :S -. z I TABLEAU II (suite) Effets des composés selon les espèces des plantes Effets en prélevée Effets en postlevée tu *, t -à t tje *toto *S 1:D E.; Q v r4O C., o F1 F2G2 F2G2 F3G3 F10 FlGl F3G3 F1 F3G3 F2G2 F3G3 F3G3 F2G1 F3G2 F2G2 FlGl F2G2 F1 G2F1 F3G2 F3G3 F3G3 F2G2 F2G2 F3G3 F2 L F3G3 K2 ! F4 F3G3 F3G2 F3G3 F2 F3G1 F3G3 F3G2 F3G3 F3G3 F3G3 F3G3 Composé N -' M 4 ct4 t St tnj..4 z zr- rzt- e rz -: O F2G2 o O F3G3 F3G2 F3G3 F3G3 O F2G1 F3G3 F2G1 F3G3 F2G1 F3G3 F3G2 M 1 t, Il U -1 U - r.) F1 F2G2 F3G2 F2G1 F101 Fl F3G2 F1 F3G1 K4 F2G1 F3G2 F1G1 F3G2 F3G2 FO F3G2 G1i F3G3 F2G1 F2G2 F3G2 F3G1 F3G3 F2G2 F3G3 F101 F2G2 F3G2 o F2G2 o F2G2 Gi FlCl G2F2 F2G1 F2G1 G2 N2G1 F2G2 F2G2 F1 F2G2 FlGl r U' r- %, % tt- - _, 1 L-- F1 F2 o F3G1 F3 F3 F2 F2 F2 F3G2 F3G1 F2 F3GI1 F3 Fl F1 o F3G3 F3G2 F3G2 F3G2 F3G1 FI1 F3G3 F3G1 F3G2 F2 F3G3 F3G2 FlGl FlG F202 F1G F2G2 F11 F2G2 F2 F2 F2 F2G2 F2G1 tO *1e.>e F2G1 F32 N4 F3G3 FlGl F3G2 F2G1 Na4 N'4 F3G3 F3G2 F2 F3G3 F3G2 O F3G2 F2 F2C1 F2G0 F2G1 FlGl N4 N4 F2G1 F2G2 F2 F2G1 FlGl -- I I 14. L'utilisation de nombreuses substances de croissance peut être montrée par la description du traitement du soja (Soja max) pour augmenter le nombre des gousses garnies et du traitement des plants de tomates (Lycopersicum esculentum) pour augmenter la formation des fruits (dite ici "nouaison"). Dans une expérience illustrative, on cultive Soja max (variété Evans) et Lycopersicum esculentum (variété Tiny Tim) dans des pots de 10 cm (une plante par pot) emplis de terre pour pots de serre (2 parties de bonne terre supérieure ou humus, 1,5 partie de sable de construc- tion, 1,5 parties de tourbe, avec une dose d'engrais 12-12-6 correspondant à 2,97 kg par m3 et une proportion de calcaire finement broyé correspondant à 2,97 kg par m). On prépare des formulations aqueuses à pulvériser, et on les projette, sur les plantes empotées, selon un volume correspondant à 373,5 litres par hectare et à des doses correspondant à 1120 g, 280g, 70g et 17,5 g par hectare. On prépare les mélanges à pulvériser en dissolvant la quantité appropriée de la substance de croissance dans 15 ml d'acétone, en ajoutant 2 ml d'un mélange de solvant et d'émulsifiant consistant en 60 % en poids d'une huile végétale polyéthoxylée, émulsifiant du commerce (à 96 % en poids de l'ingrédient actif "Emulphor El-719"), 20 % en poids de xylène et 20 % en poids de kérosène désodorisé, puis en portant le volume total à 80 ml par addition d'une solution aqueuse à 0,156 % en poids d'un agent non ionique liquide de dispersion ("Tergitol TMN-10" à 90 % en poids de l'éther-oxyde actif de triméthylnonyle et de polyéthy- lèneglycol). A chaque dose d'application, on effectue les pulvérisations en double. A titre comparatif, on projette également de l'eau, à raison de 373,5 litres par hectare sur les plantes. On observe, dans les trois semaines environ qui suivent ce traitement de pulvérisa- tion, le nombre des gousses garnies et des fruits, en pourcentage de la moyenne arithmétique des nombres obtenus dans le cas de plantes non traitées. Les résul- tats obtenus sont présentés dans le tableau III ci- après. L'étendue de l'effet de régulation de la croissance exercé sur les plantes a été estimé sur une échelle de O à 10, et est également indiquée dans le tableau III suivant TABLEAU III EFFET DE REGULATION DE LA CROISSANCE DE DEUX ESPECES DE PLANTES Composé Dose n (g/ha) Soja max Nombre de gousses (1) Lycopersicum esculentum Effet Nombre de Effet exercé(2) fruits(I) exercé(2) 3803 1120 3840 1120 174a) 138a) ,5 2,0 o 6,5 2,0 3,5 1,0 o 7,5 1,5 0,5 ,5 3,5 1,5 0,5 7,5 ,5 1,5 7,5 3,5 0,5 400b) 136c) 136c) 7,5 4,5 ,5 1,5 o 4,5 o0 4,5 3,5 3,5 0, 5 6,5 I 1,5 o o o 1,5 TABLEAU III (suite) EFFET DE REGULATION DE LA CROISSANCE DE DEUX ESPECES DE PLANTES Composé Dose Soja max Lycopersicum esculentum no (g/ha) Nombre de Effet Nombre de Effet gousses (1) exercé(2) fruits(1) exercé(2) 4104 1120 138 1,5 214 3,5 280 121 0 182 2 125 0 118 1 4266 1120 114 5,5 175 4,5 280 114 3 225 2 97 1,5 113 1 (1) Le nombre de gousses ou de fruits est exprimé en pourcentage par rapport à des plantes témoins non traitées, lesquelles correspondent à 100. (2) Effet de régulation de la croissance; cotation effectuée en serre sur une échelle allant de 0: pas d'effet,à 10: destruction complète. (a) Gousses plus petites (b) Fruits mal formés (c) Croissance stimulée. Les renseignements présentés ici sous forme de tableau permettront à l'homme de l'art d'effectuer un choix parmi les substances de croissance proposées par l'invention et de se faire une idée des doses à appliquer selon l'effet désiré. On peut voir, par exemple, que la destruction totale de certaines espèces de plantes se produit fréquemment à des doses aussi élevées que 5,6 à 11,2 kg/ha, alors que l'on peut observer des effets bien- faisants sur des plantes vivantes lorsqu'on leur applique des doses égales ou inférieures à 1,12 kg/ha. Les substances de croissance sont habituellement appliquées en association avec des véhicules, excipients ou diluants inertes, par exemple dans le cas des pulvéri- sations aqueuses, de granules et de formulations en poudre fine, selon une pratique bien établie. Une composi- tion aqueuse à pulvériser se prépare habituellement en mélangeant une formulation en poudre mouillable ou en concentré émulsifiable d'une substance de croissance avec une quantité relativement grande d'eau pour former une dispersion. Des poudres mouillables comprennent des mélanges intimes et finement divisés des substances de croissance, de supports solides inertes et d'agents tensioactifs. Le support solide inerte est habituellement choisi parmi les argiles comme l'attapulgite, le kaolin, la montmorillo- nite, les terres de diatomées, de la silice finement divisée et des silicates purifiés. Des tensioactifs effica- ces, doués d'un pouvoir de mouillage, de pénétration et de dispersion, sont habituellement présents en des proportions de 0,5 à environ 10 % en poids dans une formulation de poudre mouillable. Parmi les agents tensio- * actifs couramment utilisés dans ce but, on peut citer les lignines sulfonées, des naphtalènesulfonates et des naphtalènesulfonates condensés, des alkylbenzènesulfonates, des sulfates d'alkyle et des tensioactifs non ioniques comme des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alkylphénols. Des concentrés émulsifiables des substances de croissance comprennent, dans chaque cas, une solution de la substance de croissance dans un véhicule liquide qui est un mélange d'un solvant non miscible à l'eau et de tensio-actifs, ce qui comprend des émulsifiants. Des solvants utiles comprennent des solvants hydrocarbonés aromatiques comme les xylènes, les alkylnaphtalènes, les distillats du pétrole, les solvants terpéniques, les éther-alcools et des esters organiques dissolvants. Des émulsifiants, agents de dispersion et de mouillage convenables peuvent être choisis parmi les mêmes classes de produits que celles utilisées pour formuler des poudres mouillables. 2460 41 En général, les formulations des substances de croissance contiennent avantageusement de 0,1 % à 95 % en poids d'un composé de formule (I) et de 0,1 à 75 %- d'un véhicule ou tensio-actif. Cependant, on peut dans certains cas appliquer directement à des graines des plantes, avant la plantation, en mélangeant de la subs- tance de croissance,solide et pulvérulente, avec les graines pour obtenir un revêtement sensiblement uniforme qui est très mince et ne représente au maximum que 1 ou 2 % du poids des graines. Cependant, dans la plupart des cas, on utilise comme véhicule un solvant non phytotoxique, comme du méthanol, pour faciliter la distribution uniforme de la substance de croissance à la surface des graines. Lorsqu'un composé doit être appliqué à la terre, comme pour une application de prélevée, des formula- tions granulaires sont parfois plus commodes que des pulvérisations. Une formulation granulaire typique comprend la substance de croissance dispersée sur un support inerte comme de l'argile grossièrement broy6e,ou de l'argile que l'on a transformée en granules en soumettant un lit de la matière pulvérulente à un traitement de bascule avec une faible quantité de liquide dans un tonneau de granula- tion. Dans le procédé usuel de préparation des formulations granulaires, une solution du composé actif est pulvérisée sur les granules pendant que ceux-ci sont agités dans un appareil de malaxage convenable, après quoi les granules sont séchés à l'aide d'un courant d'air pendant une agita- tion continue. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être apportées aux substances de croissance, à leur procédé de fabrication et à leur mode d'application, décrits ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Phényliminothiadiazoline, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale de structure: R1 R4 s é' \3 i/ OR dans laquelle R représente des atomes d'hydrogène ou un à quatre substituants choisis parmi Cl, un groupe alkyle inférieur et un groupe alcoxy inférieur; R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, alcoxyalkyle inférieur, alcényle inférieur, halogénoalkyle inférieur ou un cation acceptable en agriculture; R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, halogénoalkyle inférieur ou benzyle; et R4 représente des atomes d'hydrogène ou au moins un substituant choisi parmi un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe CF3, alkyle inférieur et alcoxy inférieur, étant bien entendu qu'au moins l'une des positions ortho n'est pas substituée. 2. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1, R et R4 représentent chacun des atomes d'hydrogène et R3 est un groupe méthyle. 3. Phényliminithiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle et R4 représente un atome de fluor en position 3. 4. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R et R représentent chacun des atomes d'hydrogène et R2 et R3 sont chacun un groupe méthyle. 5. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle et R4 est un atome de fluor en position 4. 6. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente des atomes d'hydrogène; R2 et R3 sont chacun un groupe méthyle; et R4 est un atome de fluor en position 4. 7. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente des atomes d'hydrogène; R et R3 sont chacun un groupe méthyle et R4 est un groupe méthoxy en position 4. 8. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 représente des atomes de chlore en position 3, 4, 5 et 6; R et R sont chacun un groupe méthyle; et R représente des atomes d'hydrogène. 9. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 représente des atomes de chlore en positions3, 4, 5 et 6; R est un groupe allyle; R est un groupe méthyle et R représente des atomes d'hydrogène. 10. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle et R4 est un groupe méthyle en position 2. 11. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle et R est un atome de fluor en position 2. 12. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente des atomes d'hydrogène; R2 et R3 sont chacun un groupe méthyle; et R4 est un atome de fluor en position 2. 13. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente des atomes d'hydro- gène; R et R sont chacun un groupe méthyle; et R3 est un groupe trifluorométhyle. 14. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente des atomes d'hydrogène; R2 et R3 sont chacun un groupe méthyle; et R4 est un groupe nitro en position 4. 15. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 représente des atomes d'hydro- gène; R et R3 sont chacun un groupe méthyle et R4 est un atome de chlore en position 3. 16. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente des atomes d'hydrogène; R2 et R3 sont chacun un groupe méthyle; et R est un groupe méthyle en position 4. 17. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R et R représentent des atomes d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle et R4 est un groupe nitro en position 3. 18. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R et R représentent des atomes d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle et R4 représente un atome de chlore en position 4 et un groupe trifluorométhyle en position 3. 19. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R et R représentent des atomes d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle; et R4 représente un atome de chlore en position 3 et un groupe méthyle en position 2. 20. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle; et R4 est un atome de chlore en position 2. 21. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 est un groupe nitro en position 3; R2 est un atome d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle; et R4 représente des atomes d'hydrogène. 22. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle; et R4 représentent deux groupes méthyle fixes respectivement l'un en position 2 et l'autre en position 5. 23. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 représente des atomes d'hydro- gène; R2 est un groupe éthyle; R3 est un groupe méthyle; et R4 représente des atomes d'hydrogène. 24. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle; et R4 est un groupe acétyle. 25. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 représente des atomes d'hydro-- gène; R2 est un groupe allyle, R3 est un groupe méthyle; et R4 représente des atomes d'hydrogène. 26. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle et R4 est un groupe diméthylamino en position 4. 27. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R représentent des atomes d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle; et R4 représente deux atomes de chlore fixés respectivement chacun en position 2 et en position 4. 28. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1 2 1, caractérisée en ce que R et R sont chacun un atome d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle; et R4 est un groupe méthyle fixé en position 3. 29. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R sont chacun un atome d'hydrogène; R est un groupe méthyle et R est un atome de brome fixé en position 3. 30. Phényliminothiadiazoline selon la revendication i -2 1, caractérisée en ce que R et R représentent des atomes 3 4 d'hydrogène; R est un groupe méthyle; et R est un groupe trifluorométhyle fixé en position 4. 31. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 représente des atomes d'hydro- gène; R2 et R3 sont chacun un groupe méthyle; et R4 est un groupe butyle fixé en position 4. 32. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 représente des atomes 2 3 d'hydrogène, R et R sont chacun un groupe méthyle; et R est un groupe méthyle fixé en position 3. 33. Phényliminothiadiazoline selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R représentent des atomes d'hydrogène; R3 est un groupe méthyle; et R est un groupe triméthylène fixé sur les positions 3 et 4. 34. Procédé de fabrication d'une phénylimino- thiadiazoline de formule générale de structure: R1 R4 s OR (dans laquelle R représente des atomes d'hydrogène ou un à quatre substituants choisis parmi Cl, un groupe alkyle inférieur et un groupe alcoxy inférieur; R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, alcoxyalkyle inférieur, alcényle inférieur, halogénoalkyle inférieur ou est un cation acceptable en agriculture; R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, halogénoalkyle inférieur ou benzyle; et R représente des atomes d'hydrogène ou au moins un substituant choisi parmi F, Cl, Br, CF3, un groupe alkyle inférieur et un groupe alcoxy inférieur, étant bien entendu qu'au moins une position ortho n'est pas substituée), caractérisé en ce qu'on soumet un composé correspondant de formule o 2 4 C--OR C-N-N-C N O H R H (dans laquelle les symboles R à R ont le sens précité) à une cyclisation, favorisée par un acide et qui s'effec- tue avec élimination des éléments de l'eau. 35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce qu'on effectue la cyclisation en présence d'un promoteur acide choisi parmi l'acide sulfurique, l'anhy- dride trifluoracétique et le chlorure de thionyle. 36. Procédé selon la revendication 34, caracté- risé en ce qu'on effectue la cyclisation en présence d'acide sulfurique comme promoteur et de chloroforme comme diluant non réactif. 37. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 34 à 36, caractérisé en ce qu'on effectue la cycli- sation, avec élimination des éléments de l'eau, à la température ambiante. 38. Formulation pour l'agriculture, caractérisée en ce qu'elle contient, comme ingrédient actif, de 0,1 à % en poids d'une phényliminothiadiazoline de formule générale de structure: R1 R4 R N dans laquelle R1 représente des atomes d'hydrogène ou bien un à quatre substituants choisis parmi Cl, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alcoxy inférieur; R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, alcoxyalkyle inférieur, alcényle inférieur, halogéno- alkyle inférieur ou est un cation acceptable en agricul- ture; R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, halogénoalkyle inférieur ou benzyle; et R4 représente des atomes d'hydrogène ou au moins un substituant choisi parmi F, Cl, Br, CF3, un groupe alkyle inférieur et un groupe alcoxy inférieur étant bien entendu qu'au moins une position ortho n'est pas substituée. 39. Procédé de régulation de la croissance de plan- tes, notamment pour combattre une végétation non souhaitée, caractérisé en ce qu'on applique aux plantes, sur leurs graines, sur la terre ou directement sur les plantes, une quantité efficace d'une phényliminothiadiazoline selon l'une quelconque des revendications 1 à 33 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des reven- dications 34 à 37.