FR 2471427 A1 19810619 FR 8025886 A 19801205 La présente invention se rapporte à un pro- cédé de fabrication de filés de fibres préoxydées (fi- bres ignifugées) à partir de câbles de fibres d'acry- lonitrile. On sait que l'on peut obtenir des fibres préoxydées par un traitement d'oxydation (traitement d'ignifugation) de faisceau de fibres d'acrylonitrile à une température d'environ 200 à 300WC en atmosphère oxydante. On peut les utiliser comme précurseurs des fibres de carbone (c'est-à-dire des fibres de carbone non activé ayant en général une résistance mécanique élevée, qui sont utilisées comme matières de renfort) ou de fibres de carbone activé, ou directement dans des applications utilisant leur résistance thermique ou leur inflammation difficile. Dans le cas de la fabrication de filés de fibres de carbone ou d.e fibres de carbone activé, on a adopté un procédé consistant à filer des fibres préo- xydées, puis à leur faire subir une opération de car- bonisation ou une opération d'activation, car la fila- ture devient plus difficile après la carbonisation ou l'activation en raison d'un abaissement de la résis- tance mécanique. En outre, dans le cas de l'utilisa- tion directe des fibres préoxydées, celles-ci sont souvent utilisées sous forme de filés. Cependant, ces fibres préoxydées ne sont pas ondulées lorsqu'elles sont fabriquées par les procédés classiques, elles ont un faible allongement et une faible résistance de noeud. C'est pourquoi elles sont très difficiles à traiter dans l'opération de filature après avoir été soumises à une opération d'ondulation. En particulier, dans le cas de l'utilisation de fibres d'acrylonitrile soumises à une préoxydation pour des utilisations autres que la fabrication des fibres de carbone, il est nécessaire d'effectuer une préoxyda- tion plus poussée (c'est-à-dire à température plus élevée ou pendant une durée supérieure) que dans le cas de l'utilisation pour la fabrication des fibres de carbone. C'est-à-dire que lorsque les fibres préoxy- dées constituant les précurseurs des fibres de carbone activé ne sont pas suffisamment oxydées, le rendement en fibres de carbone activé est faible et il est dif- ficile d'obtenir des fibres ayant une surface spécifi- que élevée. En outre, pour leur conférer des proprié- tés telles que la résistance à la chaleur et l'incom- bustibilité, il est nécessaire d'effectuer une préoxy- dation plus poussée que lorsqu'on les utilise pour la fabrication de fibres de carbone. Par conséquent dans le cas de l'utilisation comme précurseurs pour la fa- brication de fibres de carbone, les fibres peuvent être soumises à l'opération de carbonisation bien qu'elles soient dans un état-combustible. Pour fabriquer des fibres préoxydées pour fibres de carbone activé ou pour conférer à ces fibres la résistance thermique ou la résistance à la flamme, il est nécessaire que le traitement d'oxydation soit effectué jusqu'à ce que la masse spécifique des fibres soit d'environ 1,35 à 1,45 environ, conditions dans lesquelles une filature ultérieure est difficile. Les fibres soumises au traitement d'oxydation décrit ci- dessus peuvent évidemment être soumises à l'opération de carbonisation. Jusqu'à présent, un procédé de fabrication de filés de fibres préoxydées a été proposé dans la demande de brevet japonais (OPI) 31122/77. (L'abrévia- tion OPI désigne ici une "demande de brevet japonais publiée non examinée"). Conformément à ce procédé, les filés sont obtenus à partir de faisceaux de filaments d'acrylonitrile (composés de 1000 à 16.000 filaments) par un procédé comprenant les opérations de préoxyda-- tion, ondulation thermique à la vapeur, coupe par éti- rage, peignage, passage au gill, passage au banc à broches, ou comprenant les opérations de préoxydation, ondulation thermique à la vapeur et production de mê- ches par coupage par étirage. Conformément à ce procédé, cependant, comme l'ondulation thermique à la vapeur est effectuée avant le coupage par étirage, les fibres sont endommagées lors de l'opération d'ondulation thermique par la va- peur et il se forme des fibres courtes ou des poudres de fibres en cours de l'opération de coupage par éti- rage conduisant à la formation de noeuds ou de boudins lors de la fabrication des filés. En conséquence, un peignage est nécessaire pour éliminer les noeuds et les boudins. En outre, il se forme un grand nombre de duvets (c'est-à-dire que la fibre commence à tomber en poussière et s'éparpille) au cours des opérations, abaissant ainsi le rendement en fil. Par ailleurs, il est difficile d'obtenir par ce procédé des filés de haute qualité. Un des buts de l'invention est de fournir un procédé de filature de fibres préoxydées obtenues à partir de filaments d'acrylonitrile. Un autre but de l'invention est d'obtenir des filés de haute qualité avec un rendement élevé et une formation réduite de fibres courtes ou de poussiè- re de fibres, et donnant lieu à moins de noeuds, de boudins et de duvets. La présente invention fournit donc un procé- dé de fabrication de filés de fibres préoxydées con- sistant à soumettre un câble de fibres de polyacrylo- nitrile à une préoxydation en atmosphère oxydante, à appliquer un agent tensio-actif, à couper par étirage 2471 427 sans onduler, à onduler pour former des mèches, à ef- fectuer un passage sur gill et à filer. Dans la présente invention, l'expression "câbles de fibres de polyacrylonitrile" désigne un groupe de fibres composées d'une manière générale d'un polymère ou d'un copolymère comprenant au moins 60% en poids d'acrylonitrile. Comme exemples de comonomères utilisables, on citera des composés insaturés du type vinylique polymérisable avec l'acrylonitrile, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique et l'acide itaconique ou leurs sels et esters, l'acryla- mide etc... On peut utiliser en outre des câbles de fi- bres obtenues à partir d'un mélange de polymères com- posé du polymère ou copolymère décrit ci-dessus et d'autres copolymères de l'acrylonitrile. Lorsque le produit obtenu doit être utilisé pour produire des fi- bres de carbone activé, on peut utiliser des polymères ayant une teneur élevée en comonomère. Dans le cas de la production de fibres de carbone, on utilise de pré- férence des polymères ayant une faible teneur en como- nomère. Comme polymère pour la production de fibres de carbone activé, on utilise en général des polymères contenant moins de 40% en poids, de préférence 8 à 20% en poids, et mieux encore 10 à 15% en poids de comono- mères; comme polymères pour la production de fibres de carbone, on utilise des polymères contenant moins de 5% en poids, et de préférence moins de 3% en poids de copolymères; comme polymères pour la production de fibres préoxydées, on utilise des polymères contenant 2 à 10% en poids, de' préférence moins de 5% en poids, de comonomères. Si la teneur en comonomère est supérieure à 20%, la surface se ramollit en général de façon impor- tante lors du traitement d'oxydation (traitement igni- fugeant), provoquant ainsi une adhérence. En outre, le traitement d'oxydation devient difficile à réaliser, en raison de la coupe résultant de la combustion, et l'aptitude à la filature est réduite. En pareil cas, on préfère donc appliquer un traitement anti-adhérent, tel qu'une addition de sels de fer au polymère de l'acrylonitrile. Pour fabriquer des câbles de fibres à partir des copolymères de l'acrylonitrile, on peut utiliser divers solvants organiques, mais le solvant organique résiduel présent dans les fibres fragilise parfois les fibres (abaissement de la résistance mécanique des fi- bres) lors de la préoxydation. On préfère donc utili- ser comme solvants des solvants minéraux. En particu- lier, dans le cas de l'utilisation d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de zinc, la durée de l'oxydation est réduite par le zinc résiduel présent dans les fibres, la résistance thermique du produit est améliorée et le rendement en fibres de carbone activé est amélioré dans le cas de l'activation. Le titre des fibres d'acrylonitrile est généralement de 0,7 à 5 deniers, et de préférence de 1 à 3 deniers. Le traitement d'oxydation est ordinairement effectué sous tension dans une atmosphère oxydante, généralement dans l'air, à une température d'environ à 3000C. Le taux de contraction des fibres pendant le traitement d'oxydation est de 40 à 90% du taux de contraction libre à la même température. On préfère particulièrement que le taux de contraction soit de 50 à 90% lorsqu'on utilise des fibres à l'état préoxydé, de 50 à 90% dans le cas de l'utilisation comme fibres de carbone activé (demande de brevet japonais (OPI) n0 45426/1978, brevet britannique n0 1.549.759 et brevet de la R.F.A. n0 2.715.486), et de 40 à 70% dans le cas de l'utilisation comme fibres de carbone (bre- vet des E.U.A n0 4.069.297). Les câbles traités ont de préférence un ti- tre de 200.000 à 1.000.000 deniers, et de préférence de 350.000 à 850.000 deniers, ils sont soumis directe- ment à l'opération de filature, car les fibres sont effectivement recueillies sous forme de câbles (faci- les à manipuler sans désorganisation). Lorsque les câ- bles à traiter ont des titres aussi élevés que 1.000.000 deniers, on préfère parfois les traiter en deux parties, de 500.000 deniers chacune. Les fibres d'acrylonitrile, qui ont en géné- ral une masse spécifique d'environ 1,17, se densifient au fur et à mesure que le traitement d'oxydation pro- gresse. Lorsque la masse spécifique dépasse 1,30, il devient possible de soumettre les fibres à une opéra- tion de carbonisation. Mais le traitement d'oxydation conduisant à une masse spécifique de 1,30 entraine une faible résistance thermique et une faible résistance à la flamme (bien que l'élasticité soit excellente). En conséquence, les fibres obtenues ne sont pas utilisa- bles pour l'utilisation directe ou pour la production de fibres de carbone activé. On préfère donc effectuer le traitement d'oxydation jusqu'-à ce que la masse spé- cifique soit d'environ 1,35 à 1,45. Il est évidemment possible d'utiliser aussi des fibres préoxydées'soumi- ses à un tel traitement d'oxydation pour l'opération de carbonisation. Si la masse spécifique des fibres dépasse 1,45 l'allongement des noeuds et la résistance des noeuds sont remarquablement faibles et il n'est guère possible d'effectuer l'opération de filature. Le temps nécessaire pour le traitement d'oxydation est habituellement de 30 minutes à 20 heures. La présente invention est particulièrement efficace dans le cas de fibres ayant une masse spécifique de 1,35 ou davantage et une faible résistance mécanique. Les câbles de fibres préoxydées soumis au traitement d'oxydation décrit ci-dessus ont de faible propriétés d'allongement et sont cassants. En consé- quence, ils ne peuvent pas être envoyés directement à l'opération de filature classique. On leur applique donc un agent tensio-actif. Dans la présente invention on peut utiliser un agent tensio-actif classiquement utilisé comme agent anti-statique pour fibres. On uti- lise de préférence comme agent tensio-actif un mélange d'un agent tensio-actif non-ionique et d'un agent ten- sio-actif faiblement anionique. Comme exemples de l'agent tensio-actif fai- blement anionique, on citera des sels d'esters phos- phoriques d'alkyles supérieurs. Les agents tensio-ac- tifs non-ioniques comprennent par exemple des agents tensio-actifs du type amide ou du type ester de compo- sés polyoxydes et des agents tensio-actifs du type po- lyoxyéthylène. L'agent tensio-actif peut être appliqué par immersion des câbles dans une dispersion aqueuse ou une solution aqueuse de celui-ci, puis séchage. La concentration de la dispersion ou de la solution est généralement de 1 à 4% en poids, et de préférence de 1,4 à 2,8% en poids. Habituellement, l'agent tensio- actif est appliqué à raison de 0,3 à 1,2% en poids, et de préférence de 0, 4 à 0,8% en poids, par rapport au poids des fibres préoxydées avant l'application de cet agent. Le séchage s'effectue à une température infé- rieure à environ 1200C, jusqu'à ce que la teneur en eau soit de 7,5 à 14% en poids, et de préférence de 8 à 12% en poids par rapport au poids des fibres contenant l'agent tensio-actif. En général, si la proportion d'agent tensio- actif est inférieure à 0,3% en poids environ, la mêche 2471'427 gonfle, ce qui provoque son enroulement autour des rouleaux par suite de la formation d'électricité sta- tique. En outre, les mèches se désorganisent dans le pot (elles s'emmêlent et/ou adhèrent à la paroi inter- ne du pot), et la coupure des mêches est aisément pro- voquée par un ratelier. D'autre part, si la proportion d'agent tensio-actif dépasse environ 1,2% en poids, l'agent tensio-actif et la poudre de fibres tombée s'accumulent sur le rouleau en formant une mousse adhérente provoquant l'enroulement des fibres. Comme agent tensio-actif, on utilise de pré- férence le mélange ci-dessus. Si on utilise un agent tensio-actif cationique, ou seulement l'agent tensio- actif faiblement anionique, la filature est difficile en raison de la tendance à l'enroulement autour des rouleaux de caoutchouc ou de la formation d'électrici- té statique. Les câbles obtenus comme il a été décrit ci- dessus peuvent être envoyés directement à la filature- sans avoir été soumis à une ondulation thermique, car ils se rassemblent effectivement en faisceaux de fi- -bres. En outre, comme les fibres ne sont pas soumises alors qu'elles sont sous forme de câble à l'opération d'ondulation, elles ne sont pas endommagées, et on peut obtenir avec un rendement élevé des filés ayant une haute résistance filamentaire. Les câbles auxquels a été appliqué l'agent tensio-actif sont traités sur un appareil de coupe par étirage. Comme appareil de coupe par étirage on utili- se une coupeuse par étirage du type presse à cylin- dres. On préfère que la coupe soit effectuée de façon à obtenir une coupe en biais, la longueur moyenne des fibres étant de 60 à 100 mm, et la longueur maxima de à 170 mm. On préfère en outre que la coupe par étirage soit effectuée en trois stades ou davantage, 2471 4127 de façon à ne pas couper toutes les fibres du câble ou des voiles de fibres dans la même position et à la même longueur. Les rapports d'étirage dans la coupe par étirage en trois stades sont presque égaux entre eux, de sorte que la coupe est effectuée progressive- ment, dans un intervalle de rapports d'étirage de 1,3 à 1,9. La coupe par étirage peut s'effectuer en 5 sta- des. Après avoir effectué la coupe par étirages, on ondule les fibres pour produire des mêches. Le rapport d'ondulation est généralement de 5 à 10%, et de préfé- rence de 8 à 10%, et le nombre d'ondulations est de 5 à pour 25 mm, et de préférence de 7 à 10 pour 25 mm. Le rapport d'ondulation et le nombre d'ondu- lations sont déterminés conformément à la norme indus- trielle japonaise L - 1074, dans laquelle ils sont dé- finis comme suit: Rapport d'ondulation (%) = b-a X 100 a: longueur d'une fibre mesurée aussitôt après application d'une charge de 2 mmg/denier. b: longueur de la fibre après application d'une charge de 50 mmg/denier pendant secondes. Nombre d'ondulations " on place une fibre de 25 mm de long (mesurée aussitôt après application d'une charge de 2 mmg/denier) sur une plaque plane et on compte le nombre de sommets d'ondulations des deux côtés de la fibre sur la plaque. Le nombre d'ondu- lations est défini comme la moitié du nombre de sommets. L'ondulation est effectuée par exemple en comprimant les câbles après coupage par étirage dans une boite d'ondulation. Les mêches sont ensuite soumises à deux re- prises ou davantage à un doublage et à un étirage dans l'opération de passage sur gill pour augmenter le nom- bre des fibres parallèles, ce qui fournit des mêches ayant un poids par unité de longueur permettant une filature fine, généralement de 0,8 à 6g/m. Après avoir été soumises au passage sur gill, les mêches sont tordues avec étirage au moyen d'un métier à filer sans être boudinées. On préfère en général que le taux d'étirage soit d'environ 15 à 30 fois et que le titre de filature (titre métrique) soit de 1/5 à 1/36. Le coefficient de torsion est en général de 75 à 95 (coefficient de torsion K = T o T est le nombre de torsions par mètre et N est le titre de filature). Conformément au procédé de l'invention, il est possible d'obtenir. sans difficultés des filés avec moins de duvets, même si on effectue une préoxydation suffisante. Les files, les tissus ou les tricots com- posés de ces files ont une résistance thermique et une résistance à l'inflammation suffisantes, et ils peu- vent être utilisés pour fabriquer des tissus de fibres de carbone activé. En outre, ils peuvent également être utilisés pour fabriquer des produits en fibres de carbone de bonne qualité. En particulier, comme les fibres ne sont pas soumises à l'opération d'ondulation thermique à la va- peur, elles sont moins endommagées par rapport à celles des procédés antérieurs, et l'on obtient ainsi des filés de haute qualité. En outre, dans le procédé de l'invention, lorsqu'on utilise un câble d'un titre de 200.000 à 1.000.000 deniers soumis à la préoxyda- tion, on obtient une excellente aptitude à la filatu- re, car ces câbles sont faciles à manipuler et la dé- sorganisation des fibres peut être évitée. Les filés obtenus par le procédé de l'inven- tion peuvent être utilisés pour le tissage et le tri- cotage sous forme de fils simples, mais on les utilise généralement sous forme de retors. Les tissus ou tri- cots peuvent être utilisés comme feuilles thermique- ment résistantes et ignifuges, comme vêtements de tra- vail isolants fabriqués en les stratifiant avec une feuille métallique, et comme rideaux ignifuges; on peut aussi les soumettre aux opérations de carbonisa- tion ou d'activation etc... L'exemple suivant est donné à titre d'illus- tration de l'invention. EXEMPLE On soumet un câble de fibres d'acrylonitrile de 390 000 deniers (fibres composées d'un polymère comprenant 97% en poids d'acrylonitrile et 3% en poids d'acrylate de méthyle, titre du fil unique 1,5 de- niers, 260.000 monofilaments) à une préoxydation soug tension dans l'air à 2500C pendant 150 minutes (pour obtenir une contraction de 60% par rapport au taux de contraction libre) de façon à obtenir des fibres préo- xydées ayant une masse spécifique de 1,40. Ces fibres préoxydées ont une résistance à l'inflammation suffi- sante, elles ne brûlent pas même quand on en approche une flamme. On plonge les câbles préoxydés dans une solution aqueuse à 2,2% en poids d'un mélange d'agents tensio-actifs préparé en mélangeant un agent tensio- actif non-ionique du type polyoxyéthylène avec un agent tensio-actif faiblement anionique constitué d'un sel d'un ester phosphorique d'alkyle supérieur dans le rapport de mélange de 1:1 (en poids) et on les sèche jusqu'à une teneur en eau de 9%, pour laquelle 0,6% en poids de l'agent tensio-actif sont incorporés aux fibres. Après avoir coupé ces câbles par côupe par étirage en 3 stades dans les rapports d'étirage de 1,5, 1,6 et 1,8, respectivement, on les ondule de fa- çon à avoir 8 ondulations pour 25 mm et un rapport d'ondulation de 10%, pour produire des moches de g/m. On rassemble 4 de ces mâches et on les soumet à deux reprises à une opération d'étirage de 10 fois au stade du passage sur gill, on les soumet ensuite à l'opération de filature fine. Dans l'opération de fi- lature fine, la filature est effectuée de façon à avoir un rapport d'étirage de 30, un nombre de tor- sions de 288:m (coefficient de torsion: 86) et un titre métrique de 1/11,3. Les brins de fibres préoxydées soumis à la coupe par étirage en 3 stades sont coupés en biais à une longueur moyenne de fibre de 9Omm et à une lon- gueur de fibre maxima de 160mm, convenant du point de vue de la longueur à la filature type cordage de fi- bres longues. Dans l'opération de filature fine, le nombre de ruptures de fibres est de 20 pour 1000 bro- ches par heure, et la filature s'effectue sans diffi- culté. Les filés obtenus ont une résistance d'envi- - ron 950g et un allongement d'environ 10%. En outre, on a retordu 2 de ces fils simples à raison de 177 tor-_ sions par m (torsion S) pour former un fil retors. Le fil retors était homogène, il avait une résistance d'environ 2000g et un allongement de 10%. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de filés de fibres préoxydées, caractérisé en ce qu'on soumet un câble de fibres d'acrylonitrile à une préoxydation, ou ce qu'on applique un agent tensio-actif, en ce qu'on coupe par étirage sans onduler, en ce qu'on ondule pour former des mêches, en ce qu'on soumet à une opération de pei- gnage sur gill et en ce qu'on file. 2. Procédé de production de filés de fibres préoxydées suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le cable a un titre de 200.000 à 1o000.000 deniers. 3. Procédé de production de filés de fibres préoxydées suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres d'acrylonitrile ont un titre de 007 a 5 deniers. 4. Procédé de production de filés de fibres préoxydées suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de préoxydation est de 200C à 300 C et en ce que la durée du traitement est de 1/2 à heures. 5. Procédé de production de filés de fibres préoxydées suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la préoxydation est effectuée jusqu'à ce que la masse spécifique des fibres soit d'au moins lt,30o 6. Procédé de production de filés de fibres préoxydées suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la préoxydation est effectuée jusqu'à ce que la masse spécifique des fibres soit d'environ 1,35 à 1,45. 7. Procédé de production de filés de fibres préoxydées suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un mélange d'un agent tensio-actif non ionique et d'un agent tensio-actif faiblement anionique. 8. Procédé de production de filés de fibres préoxydées suivant l'une quelconque des renvendica- tions 1 ou 7, caractérisé en ce que la proportion d'agent tensio-actif est de 0,3 à 1,2% en poids par rapport au poids de fibres avant l'application de l'agent tensio-actif. 9. Procédé de production de filés de fibres préoxydées suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue au moins 3 opérations de coupe par étirage. 10. Procédé de production de filés de fibres préoxydées suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport d'étirage du coupage par énirage est de 1,3 à 1,9. 11. Procédé de production de filés de fibres préoxydées suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'après la coupe par étirage, les fibres sont cou- pées en biais à une longueur moyenne de 60 à lOOmm et à une longueur maxima de 130 à 170 mm. 12. Procédé de production de filés de fibres préoxydées suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ondulation est effectuée de telle façon que le rapport d'ondulation soit de 5 à 10% et que le nombre d'ondulations soit de 5 à 10 par 25 mm. 13. Procédé de production de filés de fibres préoxydées suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'après avoir été soumises à l'opération de pei- gnage sur gill, les fibres sont envoyées directement à la filature.