FR 2467190 A1 19810417 FR 8020394 A 19800923 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour préparer des cyclopropane-carboxylates de méthyle et d'é- thyle par cyclisation, éventuellement continue, de gamma-chloro- carboxylates de méthyle et d'éthyle en présence d'alcoolates et d'alcools à chaud. Les esters cyclopropane-carboxyliques sont des produits intermédiaires intéressants de la préparation de produits chimi- ques pour l'agriculture, en particulier de produits insecticides, et de produits pharmaceutiques. La condensation du 4-chlorobutyrate d'éthyle à l'aide de la lessive de potasse sur la ponce est connue. Cette conden- sation donne, avec unrendement modéré, le cylopropane-carboxy- late d'éthyle avec l'acide libre et la gamma-butyrolactone. - (Rambaud, BL. /37, 5 (1938), p. 1552, 1564). On sait également que l'on peut cycliser les esters gammachlorocarboxyliques au moyen d'alcoolates anhydres. Ainsi par exemple, on fait bouillir au reflux pendant 4 h le gamma- chlorobutyrate d'éthyle avec le tert.-amylate de sodium dans l'alcool tert-.amylique. On obtient le cyclopropane-carboxylate d'éthyle avec un rendement de 45 % du rendement théorique.Lors- qu'on utilise comme agent de condensation le diméthylbenzylate de sodium, le rendement s'élève à 47 % du rendement théorique (Julia et Collaborateurs, Bull, Soc. chimie (France) 1960, pages 306 et suivantes). On sait encore que l'on peut cycliser à l'aide d'alcoo- lates dans des solvants inertes. Ainsi par exemple, on a décrit la cyclisation du 5-méthyl-3-(1-chlorisopropyl)-hexa-4énoate d'éthyle en dl-trans-chrysanthémate d'éthyle à l'aide du tert- amylate de sodium dans le benzène. Le rendement s'élève à 41,8 % ou 53,6 % (brevet des Etats-Unis no 3.077.496, brevet des Etats-Unis n 3.123.629). Dans le brevet des Etats-Unis n 3.711.549, pour le procédé général revendiqué de préparation de solutions aqueuses de cyclopropylamine, on revendique dans le premier stade du procédé la réaction du 4chlorobutyrate de méthyle avec le méthy- late de sodium en atmosphère de gaz inerte dans un liquide or- ganique non réactif et en milieu anhydre. Le rendement s'élève à 92 % du rendement théorique. On sait encore que l'on peut condenser pendant 4 à 5 jours les esters gamma-chlorocaproiques à l'aide de l'amidure de sodium dans l'éther et obtenir ainsi les esters 2-méthylcyclo- propane-carboxyliques avec un rendement de 85 % du rendement théorique. Un essai analogue effectué avec un ester alpha-méthyl- gamma-chloro-butyrique donne l'ester 1-méthylcyclopropane- carboxylique avec un rendement de 47,6 % (Am. Soc. 81, pages 1660-1666). Dans la demande de brevet japonais J 7 49-28509, on décrit la condensation du gamma-chlorobutyrate d'éthyle à l'aide de l'hydrure de sodium dans la paraffine. On obtient le cyclo- propane-carboxylate d'éthyle avec un rendement de 87,9 % du rendement théorique. ' On a encore décrit lacyclisation du 6-bromo-2,3,3-?tn- méthyl-4-hexénoate d'éthyle en 1-méthyl-2-vinyl-3,3-diméthylcy- clopropane-carboxylate d'éthyle à l'aide du tert-butylate de potassium dans le tétrahydrofuranne anhydre. Le rendement s'élève à 65 % du rendement théorique, (demande de brevet japonais no 51-82242). Bunce et collaborateurs, dans "Organic Preparations and Procedures Inc. "6, pages 193-196 (1974) décrivent la préparation du cyclopropane-carboxylate d'éthyle à partir du gamma-chlorobu- tyrate d'éthyle et du méthylate de sodium dans l'éthanol. Le rendement s'élève à 66 % du rendement théorique. G.M. Lampman et collaborateurs (I, Chem. Eng. Data 14, 396 (1969)) décrivent la préparation du cyclopropane-carboxylate d'éthyle à partir du 4- bromo-butyrate d'éthyle par cyclisation à l'aide de l'hydrure de sodium; le rendement s'élève à 88 % du rendement théorique. Tous ces procédés de la technique antérieure montrent qu'on ne peut parvenir à des rendements intéressants du point de vue industriel qu'à la condition d'utiliser comme agents de condensation de l'hydrure de sodium, de l'amidure de sodium ou des alcoolates exempts d'alcools et d'opérer en l'absence de solvants ou dispersants non inertes. Si par exemple on utilise les alcoolates dans un alcool, on constate une forte diminution des rendements. Dans le cas de la cyclisation du gamma-chloro-butyrate d'éthyle à l'aide de l'éthylate de sodium dans l'éthanol, en dehors de la cyclisation en ester cyclopropane-carboxylique, il se produit une autre réaction: la formation du 4-éthoxybutyrate d'éthyle. En outre, on observe une cyclisation en retour, en direction de la butyrolactone. Ceci explique le mauvais rendement de 66 % du rendement théorique. La même observation s'applique à l'ester méthylique. L'utilisation d'hydrure de sodium ou d'amidure de sodium est dangereuse et coûteuse. Une réalisation de ces opéra- tions de cyclisation à l'échelle industrielle est très difficile. Les alcoolates anhydres sont également coûteux; leur manipulation est très difficile et exige des mesures techniques pénibles. Les poussières de méthylate ou d'éthylate de.sodium ou de potassium sont nuisibles pour la santé et fortement corrosives Les alcoolates anhydres s'hydrolysent facilement, avec formation des bases libres qui gênent l'opération de cyclisation en saponi- fiant les composés de départ (esters). Si par exemple, pour cy- cliser le gamma-chloro-butyrate de méthyle comme décrit dans le brevet des Etats-Unis n 3.711.549, on utilise le méthylate de sodium dans le toluène à l'échelle industrielle, on obtient dans l'opération du chlorure de sodium à l'état de division extrêmement fine qui adère aux parois des réacteurs et gêne ensuite considé- rablement les transferts de chaleur. Il en résulte que, à la synthèse industrielle, il faut souvent utiliser un gros excès d'alcoolate alcalin. Lorsqu'on condense selon ce procédé, on forme du chlorure ou bromure de sodium ou de potassium à l'état de division extrêmement fine, qui enrobe immédiatement les par- ticules d'alcoolate de sodium ou de potassium, de sorte qu'une partie seulement de l'agent de condensation mis en oeuvre est efficace. On peut remédier en partie à cet inconvénient en main- tenant le milieu de réaction en mouvement énergique et en augmen- tant fortement la durée de réaction. Dans tous les cas, il faut 2467190. faire appel à des moyens techniques supplémentaires pour mettre en oeuvre le procédé décrit dans le brevet précité à l'échelle industrielle. On a maintenant trouvé qu'on pouvait cycliser les esters gamma-chlorocarboxyliques répondant à la formule.généra- le I 4 iR2R1 Cl - C - C - C COOR6 () R5 R3 H 5 3 dans laquelle les symboles R1 à R5, ayant des significations identiques ou différentes, représentent soit un atome d'hydrogè- ne, soit un groupe méthyle et R6 représente un groupe méthyle ou éthyle, en esters cyclopropanecarboxyliques répondant à la formule générale II R R 3 / 2 R4 / u(I R c/N - COOR6 (zi) R R1 dans laquelle les symboles R1 à R6 ont les significations indi- quées ci-dessus, en présence. d'un agent de condensation consis- tant en un alcoolate et en présence d'un solvant à chaud, lors- qu'on utilisait comme agent de condensation le méthylate de potassium ou, de préférence, le méthylate de sodium et comme solvant l'alcool méthylique, ou comme agent de condensation l'éthylate de potassium ou, de préférence, de sodium et comme solvant l'alcool éthylique, et en effectuant la cyclisation à une température supérieure à la température d'ébullition de l'alcool mis en oeuvre, éventuellement sous pression. Ce procédé permet de parvenir aux esters cyclopropane- carboxyliques avec des rendements très élevés, aussi bien en discontinu qu'en continu. Les esters obtenus peuvent être trans- formés, même sans être isolés au préalable, en les acides libres correspondants, selon des procédés connus en soi. Les alcoolates alcalins dans un alcool constituent des produits chimiques in- dustriels faciles à manipuler, à préparer et à transporter. Parmi les alcoolates, on utilise de préférence le mé- thylate de sodium et l'éthylate de sodium. On les utilise en quantité équimoléculaire. Mais il est avantageux de les utiliser en excès de 10 %. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un intervalle de température d'environ 90 à 200 C. Dans la mise en oeuvre discontinue du procédé, on peut opérer de la manière suivante: on place l'alcoolate alcalin, de préférence le méthylate de sodium ou l'éthylate de sodium, dans un récipient résistant à la pression (autoclave). Pour une mole d'ester gamma-chlorocarboxylique, il faut 1 mole d'alcoola- te pour la cyclisation, mais il est recommandé de travailler avec un excès de 10 % de l'agent cyclisant. L'autoclave est alors porté à 'L tempérautre de réaction. Les températures de réaction préférées se situent entre 140 et 200 C environ et plus spécialement entre 155 et 160 C environ. A cette température, on injecte l'ester halogéné dans l'autoclave et la réaction se pro- duit en quelques minutes. Pour finir, on chauffe encore un court moment et on termine de la manière habituelle. Ce procédé peut également être mis en oeuvre à pression normale, en effectuant la réaction, conformément à l'invention, au-dessus de la température d'ébullition de l'alcool mis en oeuvre. On peut parvenir par exemple à ce résultat en utilisant des solutions d'alcoolate à haute concentration (par exemple 30%) et en maintenant cette haute concentration pendant tout le cours de la réaction en distillant en continu, pendant toute l'opéra- tion de cyclisation, l'alcool formé dans cette réaction. Pour la mise en oeuvre continue, on utilise de préféren- ce un évaporateur à couche mince. On procède alors avantageuse- ment de la manière suivante: on pompe les solutions de l1alcoo- late alcalin dans l'alcool et de l'ester gamma-chloro-butyrique séparément ou -après mélange préalable- ensemble dans l'évapora- teur à couche mince. La température de paroi de l'enveloppe chauffée par exemple à l'huile doit être réglée de manière que l'alcool qui pénètre s'évapore immédiatement. Pendant ce temps, la cyclisation se produit instantanément et l'ester formé dis- tille en continu avec l'alcool. A l'extrémité inférieure d'éva- cuation de l'évaporateur à couche mince, on peut retirer en continu le chlorure alcalin formé dans la réaction, spécialement le chlorure de sodium. Selon le matériau de l'évaporateur, les températures de paroi préférées vont d'environ 120 à 200 C et plus spécialement de 170 à 180 C. Le mélange d'ester et d'al- cool sortant de l'évaporateur à couche mince dans cette opéra- tion peut être traité par exemple en continu sur plusieurs colon- nes à distiller placées en série. Les esters gamma-chlorocarboxyliques nécessaires comme produit de départ dans le procédé selon l'invention peu-vent eux- mêmes être préparés par des procédés connus ern soi à partir des lactones ou des acides gamma-hydroxycarboxylicues corresoond.ants (Liebigs Ann. 596, 163-164). Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indica- tions de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On place dans un autoclave de 5 litres équipé d'un dispositif d'agitation 540 g de méthylate de sodium dans 50D r de méthanol et on chauffe à 155 160 C. On injecte alcrs en 30 minutes 1228,5 g de gamma-chlorobutyrate de méthyle et onr maintient cette température pendant 1 h. On refroidit. On vide l'autoclave, on ajoute du chlorure de méthylène puis de l'eau en quantité juste suffisante pour que le chlorure de scoi bs2 rme se dissolve, on sépare le chlorure de méthylène et on extrait encore 3 fois la solution hydro-méthanolique par le chic.ure de méthylène. On combine les extraits chlorométhyléniques, on sèche et on fractionne sur une colonne à corps de garnissage d' irm avec déphlegmateur. Le cyclopropane-carboxylate de méthyle distlie ú- 1150 C/ 760 mmHg. Rendement: 853, 5 g, soit 94,9, du rendement théorique. 2467190. Exemple 2 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, d'une colonne verticale de 50 cm à corps de garnissage et d'un déphlegmateur, on introduit 594 g d'une solution de méthylate de sodium à 30 % dans le métharnol (soit 3,3 moles de méthylates de sodium). On chauffe la solution à l'ébullition. On distille du méthanol jusqu'à ce que la solution de méthylate présente une température de 100 C. (135 ml). On ajoute alors goutte à goutte, lentement, en 2 h au total, 409,5 g (3 moles) de gamma- chlorobutyrate de méthyle en distillant en continu le méthanol (avec des petites quantités de cyclopropane-carboxylate de méthyle). L'introduction et la distillation sont programmées de manière que la température de la solution deméthylate ne tombe jamais au-dessous de 90 C. On chauffe ensuite pendant encore 15 minutes. On refroidit, on neutralise la solution dans le ballon par 20 g environ d'acide acétique glacial, on ajoute 500 ml de chlorure de méthylène et on dilue par 1 1 d'eau. On mélange la solution chlorométhylénique avec le mé- thanol distillé au cours de la réaction (+ du cyclopropane- carboxylate de méthyle) et on fractionne sur une colonne à corps de garnissage d' 1 m avec déphlegmateur. Après des têtes de chlorure de méthylène, le méthanol distille puis le cyclopropane- carboxylate de méthyle à 114-115 C. Rendement: 277,5 g soit 92,5 % du rendement théorique. Essai comparatif Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, on intro- duit 178,2 g de méthylate de sodium dans 570 ml de méthanol. On ajoute goutte à goutte en 1 h au reflux 409,5 g de gamma-chloro- butyrate de méthyle et on chauffe ensuite pendant encore 2 h au reflux. On termine comme décrit dans l'exemple i. On isole 198,6 g de cyclopropane-carboxylate de méthyle bouillant à 114-115 C/760 mmHg. Rendement: 66,2 % du rendement théorique. Le traitement du résidu par distillation d6nne 81 g de méthoxybutyrate de méthyle (20,4 % du rendement théorique), 36 g (8,8 %) de gammachlorobutyrate de méthyle non converti, et finalement 6,1 g de gamma-butyrolactone. - 8 Exemple 3 A partir de deux réservoirs séparés et à l'aide de 2 pompes, on envoie en continu 1,365 kg de gamma-chlorobutyrate de méthyle (10 moles) et 494 g de méthylate de sodium en solution dans 1386 g de méthanol (solution à 30 %) dans un évaporateur de réaction chauffé par circulation d'huile dans l'enveloppe à 180 C (évaporateur à couche mince); le débit est réglé de manière à convertir 1 mole de gamma-chlorobutyrate de méthyle par 15 minutes. Le rotor du réacteur tourne à une vitesse telle que les composants introduits en continu vapori- sent en quelques secondes, la cyclisation se produisant alors préférentiellement dans la moitie supérieure de l'évaporateur. A l'extrémité inférieure de l'appareil, on évacue en continu du sel solide, en mélange avec un excès d'alcoolate, et en tête de l'appareil on évacue en continu du méthanol et du cyclo- propane-carboxylate de méthyle. La réaction est terminée en 2 h 30; on évapore ensuite encore 500 ml de méthanol dans le réacteur. Le mélange de méthanol et de cyclopropane-carboxylate de méthyle qui distille en continu est traité en discontinu, ceci bien qu'on puisse également traiter en continu. Le cyclopropane-carboxylate de méthyle distille à 114 C/760 mmHg. Rendement: 915 g, soit 91,5 % du rendement théorique. Exemple 4 On opère comme décrit dans l'exemple 3 mais en faisant réagir 1,505 kg de gamma-chlorovalérate de méthyle avec 1,98 kg de solution de méthylate de sodium à 30 % dans le méthanol. Le traitement final donne 1029 g de 2-méthyl-cyclopropane-carboxy- late de méthyle bouillant à 131 C. Exemple 5 On opère comme décrit dans l'exemple 3 mais en faisant réagir 1,505 kg de 1-méthyl-gamma-chlorobutyrate de méthyle et 1,98 kg de solution de méthylate de sodium à 30 % dans le méthanol. 2467190. On obtient 991 g, soit 87 % du rendement théorique, de 1-méthylcyclopropane-carboxylate de méthyle bouillant à 136 C. Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 1 mais en faisant réagir 1,505 kg de gamma-chlorobutyrate d'éthyle et 4 kg d'une solu- tion d'éthylate de sodium à 18,7 % dans l'éthanol. On obtient 1040 g, soit 91,2 % du rendement théorique, de cyclopropanecarboxylate d'éthyle bouillant à 131-132 C. Exemple 7 Dans un réacteur de 2 m3 on cyclise, dans les condi- tions opératoires de l'exemple 2,409,5 kg (3000 moles) de gamma- chlorobutyrate de méthyle à l'aide de 3300 moles de méthylates de sodium (594 kg) dans le méthanol. Après la cyclisation, on retourne le méthanol formé dans la réaction, avec le cyclopropane-carboxylate de méthyle qui a distillé, dans le réacteur. L'analyse de la solution par chromatographie en phase gazeuse montre que la cyclisation est quantitative. On introduit alors lentement 300 kg de lessive de soude à 50 %. On maintient le mélange au reflux pendant 2 h puis on cyclise le méthanol par l'intermédiaire d'une colonne. On refroidit le résidu contenu dans le réacteur à 100 C, on ajoute 400 1 de chlorure de méthylène puis on règle à pH 2 avec de l'acide chlorhydrique concentré à environ 36 %; il en faut environ 70 1. On sépare la solution chlorométhylénique puis on extrait encore la solution aqueuse à deux reprises par 200 1 à chaque fois de chlorure de méthylène. On distille les parties volatiles des solutions chloro- méthyléniques. Le résidu d'acide cyclopropane-carboxylique est fractionné sur une colonne de 2 m. Rendement: 235 kg, soit 96,7 % du rendement théorique, de produit bouillant à 78c C/10O mmHg. REVENDICATIONS 1. Procédé pour cycliser des esters gamma-chloro- carboxyliques répondant à la formule générale I R R R 14 12 Il Cl - c - C- CCOOR6 (I) ! I I - R5 R3 H dans laquelle les symboles Rl à R, ayant des 'gnif'catic' _ 5 identiques ou différentes, représentent soit un atc.me d'hy-rc- gène soit un groupe CH3 et R6 représente un groupe méthyle ou éthyle, en esters cyclopropane-carboxyliques répondant à la formule générale II R R2 4/c C-C COO-R6 (II) R5 R1 dans laquelle les symboles R1 à R6 ont les si.ii.'icati-ins indio-quées ci-dessus, en présence d'un alcoolate qui sert d'agent de con- densation et d'un solvant à chaud, ce procédé se caracterisant en ce que l'on utilise en tant qu'agent de condensation le méthylate de potassium ou, de préférence, le méthylate de sodium et comme solvant l'alcool méthylique ou comme agent de conden- sation léthylate de potassium ou, de préférence, l'éthylate de sodium et comme solvant l'alcool éthylique, et on effectue la cyclisation à une température supérieure à la température d'ébullition de l'alcool mis en oeuvre, éventuellement sous pression. 2. Procédé selon 1, -caractérisé en ce que l'on utilise les alcoolates en quantité équimoléculaire et de préférence en excès de 10 %. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on cyclise à une température comprise entre 90 et 2000 C environ.