FR 2470104 A1 19810529 FR 7928418 A 19791119 2470104ê *1 La présente invention concerne un produit réfractaire façonné qui, sangs qu'il soit indispensable de le cuire, pré- sente des caractéristiques physiques, thermo-mécaniques et thermochimiques au moins équivalentes à celles des produits réfractaires façonnés cuits connus jusqu'à ce jour. En évitant la cuisson, l'invention permet d'en éliminer les inconvénients qui sont notamment la dépense d'énergie, la lenteur de fabrication et une certaine imprécision des cotes provenant de déformations dues à la cuisson. Selon l'état actuel de la technique, on prépare un-mé- lange constitué d'une-poudre granuleuse et d'eau et on le pla- ce dans un moule pour lui donner la forme voulue. Les produits ainsi obtenus sont stabilisés par cuisson à une température en général proche de la température de service afin de donner aux composants une liaison céramique et de stabiliser les pro- duits en dimensions. La mise en forme du mélange dans un moule implique un pressage. Or, il est bien connu de l'homme de métier qu'il est très difficile d'obtenir par des moyens industriels de pres- sage à grand débit, une porosité inférieures à 15 % alors qu'il est du plus grand intérêt d'obtenir une porosité mini- male puisqu'elle conditionne, pour une grande part, les qua- lités des produits réfractaires. Mais pour obtenir cette porosité inférieure à 15 % on ne dispose que de mélanges dont la répartition gran.ulaire est difficilement compatible avec les moyens industriels de pres- sage. En effet, cette répartition granulaire entraîne - soit un feuilletage important des produits en raison de l'air emprisonné au moment du pressage; - soit un retrait lors de la cuisson qui atteint des valeurs intolérables; - soit ces deux défauts à la fois. C'est pourquoi les mélanges industriels connus' ne sont qu'un compromis entre leur aptitude au façonnage industriel et les qualités des produits cuits c'est-à-dire principale- ment leur porosité. Une autre méthode connue pour l'obtention de p.roduits réfractaires, consiste à utiliser des mélanges de types béton hydraulique. Ces mélanges (composition pulvérulente et eau) sont moulés par coulage et vibration et donnent des produits qui ont des caractéristiques intéressantes pour certaines ap- plications. Mais la proportion de liant hydraulique à base d'oxydes alcalino-terreux qu'ils doivent contenir reste rela- tivement élevée, même si elle a pu être réduite de façon sen- sible, et amenuise de ce fait les qualités des produits telles que leurs caractéristiques thermo-mêcaniques. En outre-, la mise en forme par coulage et vibration ex- clut le façonnage à grand débit dans un moule unique en raison du temps nécessaire à la prise hydraulique du béton avant dé- moulage. La présente invention concerne essentiellement des pro- duits réfractaires que l'on soumet à une opération de compac- tage, telle qu'un pressage à grand débit dans un moule unique, la composition de ces produits ne rendant pas indispensable leur stabilisation par cuisson. A cet effet, l'invention concerne une composition pulvé- rulente devant être mélangée à un agrégat réfractaire et à de l'eau en vue de l'obtention de pièces réfractaires telles que des briques pour la construction d'enceintes thermiques, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend d'une première part 70 à 96% en poids de silice soit vitreuse soit amorphe dont les parti- cules ont un diamètre inférieur à 1 jim, d'une deuxième part 4 à 30 % en poids d'un composé susceptible d'apporter 1 à 20 % en poids d'oxydes alcalino-terreux et, d'une troisième part, 0,5 à 3 % en poids d'un agent fluidifiant. On solubilise cette silice par activation au moyen d'eau et l'hydrolyse qui en résulte conduit, par séchage, à la pré- cipitation du gel formé. Selon une caractéristique de l'invention, le composé sus- ceptible d'apporter des oxydes alcalino-terreux comprend au moins un liant hydraulique. La silice associé à une petite part d'éléments favorisant sa solubilisation constitue un liant pour agrégat réfractaire. Parmi les éléments favorisant la solubilisation de la silice on uti- lise, avantageusement, des ions alcalino-terreux apportés, de préférence, par un liant hydraulique. Cet ensemble conttent un agent fluidifiant ou. 'disper" sant"permettant la défloculation de la fraction fine et ultra- fine des constituants pour faciliter la répartition homogène de toutes les particules, ce qui permet de limiter la quanti- té de liant par rapport à l'ensemble. La défloculation génère, en outre, une action lubrifian- te qui permet de diminuer la quantité d'eau théoriquement né- cessaire à l'arrangement des particules par compactage. Selon une autre caractéristique de l'invention, une com- position pulvérulente telle que définie ci-dessus, à usage de liantest mélangée à un agrégat féfractaire dont 5 % en poids au moins sont consitués de particules de diamètre infé- rieur à 20 am, cet agrégat représentant 80 à 98 % du poids total de l'ensemble et ce mélange contenant ainsi de la-sili- ce soit vitreuse soit amorphe dont les particules ont un dia- mètre inférieur à 1 um à raison de 1,4 à 19,2 % en poids, un liant hydraulique à raison de 0,08 à 2 % en poids et un agent fluidifiant à raison de moins de 0,6 % en poids. L'invention concerne plus précisément une telle compo- sition qui contient 0,1 à 1 % en poids de liant(s) hydrau- lique(s) et selon une variante, 4 à 10 %-en poids de silice soit vitreuse soit amorphe. Le liant et l'agrégat réfractaire parfaitement mélangés sont additionnés d'eau, comme dit ci-dessus, et l'ensemble est compacté dans un moule sous une pression de l'ordre de- 300 à 500 bars atteinte rapidement et maintenue pendant un temps court afin d'obtenir une pièce réfractaire telle qu'une brique pour la construction d'enceintes thermiques. On obtient une liaison particulière par l'hydrolyse de la silice vitreuse (ou amorphe) ultra-fine, répartie de fa- çon homogène entre les particules de l'agrégat, en présence d'une faible quantité d'ions alcalino-terreux. Cette hydroly- se conduit à la formation d'un gel qui précipite au cours du séchage en cimentant les particules. Les ions alcalino-terreux peuvent être apportés soit par les matières premières elles-mêmes convenablement choisies, soit par un composé ajouté-. Mais ces ions alcalino-terreux sont de préférence appor- tés par le liant hydraulique (ciment) qui peut n'être présent qu'E quantité extrêmement faible (moins de 1 % en poids de l'ensem- ble liant-agrégat). En effet, l'action d'hydrolyse avec formation de gel puis consolidation par séchage, décroît-lorsque la teneur en alca- lino-terreux croît. Inversement, lorsque la teneur en liant hydraulique ( et donc la teneur en alcalino-terreux) croît, une réaction du type pouzzolanique apparaît. Ici, l'effet pouzzolanique peut être classique, c'est- à-dire obtenu par fixation, sous forme de silicate de chaux, par la silice fine de la Portlandite résultant de l'hydrata- tion du ciment Portland ou obtenu par l'hydratation en présen- ce de silice fine en grande quantité d'un ciment alumineux (liant hydraulique réfractaire) sous forme de pseudo-gehlé- nite hydratée. La présence de ces silicates de chaux ou silico-alumina- te de chaux est défavorable à la réfractarité des produits et doit être réduite autant que faire se peut. Cet abaissement de réfractarité se traduit notamment par un abaissement sen- sible de la température d'affaissement sous charge, caracté- ristique essentielle des produits réfractaires en rapport avec la température limite d'emploi. Ce phénomène est illustré, à titre indicatif, par la fi- gure unique du dessin annexé. Ce dessin représente une courbe de variation de température d'affaissement sous charge (en ordonnée) de produits réfractaires obtenus avec des composi- -tions conformes à l'invention et réalisées avec un même agré- gat, en fonction de la teneur en chaux (en abscisse,) de ces compositions. La température indiquée est celle à laquelle se produit un affaissement de 0,5 % sous une charge de 2 daN cr2, mesuré par la méthode différentielle (norme AFNOR NFB 49-105 et norme ISO R 1893). La teneur en chaux indiquée est celle qui résulte de l'em- ploi d'un liant hydraulique alumineux contenant environ 70 % d'alumine et 27 % de chaux. Ce liant est, ici, celui connu sous le nom de "SECAR 71". 2470104 I Comme le montre cette courbe, il suffit de très peu de chaux pour provoquer un abaissement sensible de la température d'affaissement sous charge. En effet, lorsque la teneur en chaux passe de 0,027 % à 0,135 %, la température C!d'affaissement sous charge tombe de 500C. Lorsqu'elle passe de 0,135 % à 0,270% cette température tombe de 1500C. En d'autres termes, plus la teneur en chaux d'une compo- sition est élevée, plus les performances des produits réfrac- taires obtenus sont faibles. Certaines caractéristiques (cohésion à froid après sécha- ge, par exemple) des produits conformes à l'invention peuvent être obtenues de deux façons: - en profitant de la liaison par gel, c'est-àdire en fixant la composition dans la zone à teneur faible en alcalino- terreux, cette liaison étant a;ssociée à une bonne densifi- cation du produit; - en profitant inversement de l'effet pouzzolanique en n'uti- lisant que la quantité de liant hydraulique strictement né- cessaire au développement sensible de cet effet. La liaison par des gels de silice est bien connue de l'homme de métier. Mais l'invention ne peut pas être assimilée à la technique antérieure. En effet, les gels de silice connus contiennent une grande quantité d'eau et une faible concentra- tion en matière active. En conséquence, leur emploi apporte une grande quantité d'eau qui est très défavorable puisqu'elle donne aux produits une porosité élevée et une faible cohésion mécanique. Selon l'invention, le gel est formé en place, avec la seu- le et même eau que celle qui est nécessaire à l'humidification du mélange. Pour obtenir les-meilleurs résultats de l'invention, il s'avère important de combiner: - la bonne répartition granulomètrique jusqu'aux particules ultra-fines; - la fluidification des composants pour l'obtention d'une bon- ne homogénéité malgré un faible apport d'eau; 2470104 I - le pressage du mélange à valeur suffisante pour provoquer la liaison des particules par rapprochement, voire enche- vêtrement et pour cimenter, par le gel formé, les fines particules. L'invention procure des produits crus dont les caracté- ristiques thermomécaniques sont au moins égales à celles des produits cuits de la technique connue. En outre, l'invention procure un avantage supplémentaire par rapport aux produits connus à l'égard de la densité et de la porosité. Les faibles porosités qu'il est possible d'obtenir selon la technique connue proviennent de l'effet de frittage des particules entre elles et cet effet se traduit par de forts retraits lors de la cuisson, ce qui a pour conséquence une grande difficulté à respecter rigoureusement les cotes pré- vues et à éviter les déformations. Les produits crus conformes à l'invention peuvent avoir des porosités de l'ordre de 10 %. Ces mêmes produits, si on les cuits, peuvent voir leur porosité tomber à 5,%/ sans re- trait supérieur à 1 %, ce qui représente une très bonne per- formance. Les proportions des composants conformes à l'invention sont les suivantes: - agrégat réfractaire................... 80 à 98 % en poids liant................................. 2 à 20 % en poids dont - silice vitreuse (ou amorphe) 1,4 à 19,2% en poids oxydes alcalino-terreux apportés de préférence par un liant hydraulique..... 0,02 à 3 % en poids agent dispersant......... 0,01 à 0,6 % en poids La nature de l'agrégat réfractaire est identique à celle habituellement utilisée et choisie en fonction de l'applica- tion envisagée, ainsi que cela est bien connu de l'homme de métier. Une caractéristique de l'invention est que, pour assurer la bonne répartition granulomètrique des particules, l'agrégat contienne une fraction sensible de particules ultra-fines (diamètre inférieur à 20 &m). En fonction de la teneur en liant, le résultat est en général atteint avec une propor- tion comprise entre 5 et 25 % du poids total de l'agrégat. On va maintenant donner trois exemples chiffrés. Le ciment "SECAR 71" cité est un liant hydraulique alumineux à 70 % d'alumine et 27 % de chaux commercialisé par la Société LAFARGE FONDU INTERNATIONAL, 157, avenue Charles de Gaulle, Neuilly-sur-Seine (Hauts de Seine) France. EXEMPLE 1 - Alumine tabulaire C ................... 5 % - Liant........................................ 5,5 % dont: - polyacrylate de sodium 0,03 % - ciment "SECAR 71" 1,5 % Silice vitreuseC0c,1 lim 3,97 % Ajout: - Eau... ............................DTD: ........... 2,7 %..DTD: Ces différents composants sont introduits dans un mé- langeur de tout type connu et le mélange obtenu est place, selon la technique connue, dans un moule subissant l'action d'une presse hydraulique ou mécanique à grand débit sous une pression de 400 bars. Les produits obtenus ont les caractéristiques suivantes: Traitement thermique Masse volumique apparen- te g.cm............... Porosité ouverte en % Variations linéaires de dimensions en %........ Résistance à la fle- xion à 20 C daN.cm2... Affaissement sous charge 0,5 %......... C 3,18 13,5 _______ 600 C 3,16 14,4 1000 C 3,17 14,2 1400oC 3,15 12,7 _ _ _- 1500 C 3,17 --_-_ il 1600 C 3,23 6,2 _______ -- 0 -0,1 -0,05 -0,3 -0,5 _______ -------------- ___ ___ ___ __-_-_ 136 170 460 503 _ _ _ _ _ _ -- - - - - -1 -- - - - - - 1 -- - - - - - 1400 C 1550 C ______- À III i II -I 2470104 ' EXEMPLE 2 - Alumine tabulaire C 3,3 mm................ - Alumine fine C 20 I m...................... - Liant........................................ dont: - polyacrylate de sodium 0,05 % - ciment "SECAR 71" 0,1 % - silice vitreuse C0,1 lm 4,85 % % % % Ajout: - Eau................................ ......... 3,2 %..DTD: Après préparation comme dans l'exemple 1 et façonnage à 400- bars, les produits obtenus ont les caractéristiques sui- vantes: Traitement thermique = _ === _ _ = _ _ = _ _ = ====__e - === == _ Masse volumique apparente g.cm-3 Porosité ouverte en %.......... 1500 C ==_= =.r7L= = 3,23 9,5 ___ ___ - 0,5 _ _ __ _ 1600 C 167'CC - Variations linéaires de dimensions en %.......................... Résistance à la flexion à 20 C daN.cm-2 Affaissement sous charge 0,5 %...... C 3,14 O. C 3,21 --i -0,4 EXEMPLE - Alumine - Alumine - Liaison dont: tabulaire fine C i suivant invention........ - polyacrylate de sodium - ciment "SECAR 71" - silice vitreuse - Eau... % 4,8 % ,2 % .. 0,05 0,5 4,65 3,3 % 2470104 1 Comparaisons des caractéristiques avec des produits cuits équivalents de la technique antérieure: Type de produit Liaison Densité Porosité Résistance à la fle- xion 20 C daN.cm-2 Résistance à la flê- xion 1500 C daN.cm-2 Affaisse- ment sous charge 0,5 % % A1203 à base d'ar- gile, par cuisson (technique connue) 3,0 18/19 - 1620 C % A1203 mullitique par cuis- son (technique connue) ____ ______ 3,15 1650 C *% A1203 crue, selon l'invention 0,1 % ciment 3,17 13/14 1600 C % A1203 crue, selon l'invention 0,5 % ciment __ _ ____ _ 3,20 12/13 - 110 1550 C % A1203 selon 1 'in vention après cuisson 0,1% ciment 3,27 9/10 450--- 1670 C Cormme on peut le constater sur le tableau ci-dessus, les carac- téristiques essentielles des produits crus à 95 % A1203 sont Traitement thermique 110 C 1600 C Masse volumique apparente g.cm-3............. 3,20 3,25 Porosité ouverte en %....................... 12,6 10,1 Variations linéaires de dimensions en % -- - 0,45 Rèsistance à la flexion à 20 C daN. cm-2 112 473 Affaissement sous charge 0,5 %..............------------..... ................... 0C Affaissement sous charge 0,5 % ".............. 1550 1C _________ i -,..DTD: 24701.04' identiques, voires supérieures, à celles des produits classiques cuits. Les propriétés des produits conformes à l'invention cuits à 1500'C sont nettement supérieures, à tous les niveaux, à celles des produits équivalents de la technique antérieure. Les produits conformes à l'invention après stockage suf- fisant pour permettre la prise, sont séchés pour éliminer l'eau libre. Ils peuvent, accessoirement bien entendu, être cuits, ce qui peut encore améliorer leurs caractéristiques mais la cuisson n'offre pas un intérêt majeur et augmente considérablement le coût. L'invention n'est pas limitée aux seuls modes de réalisa- tion décrits mais en embrasse, au contraire, toutes les varian- tes. REVENDICATIONS 1- Composition pulvérulente devant être mélangée à un agrégat réfractaire et à de l'eau en vue de l'obtention de pièces réfractaires telles que des briques pour la construction d'enceintes thermiques, caractérisée en ce qu'elle comprend. d'une première part 70 à 96 % en poids de silice soit vi- treuse soit amorphe dont les particules ont un diamètre in- férieur à lpm, d'une deuxième part 4 à 30 % en poids d'un composé susceptible d'apporter 1 à 20 % en poids d'oxydes alcalino-terreux et, d'une troisième part, 0,5 à 3 % en poids d'un agent fluidifiant. 2- Composition pulvérulente selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composé susceptible d'apporter des oxydes alcalino-terreux comprend au moins un liant hydrau- lique. 3- Composition pulvérulente, à usage de liant selon l'une quel- conque des revendications 1 et 2 ci-dessus caractérisée en ce qu'elle est mélangée à un agrégat réfractaire dont 5 % en poids au moins sont constitués de particules de diamètre inférieur à 20 Vm, cet agrégat représentant 80 à 98 % du poids total de l'ensemble et ce mélange contenant ainsi de la silice soit vitreuse soit amorphe dont les particules ont un dia- mètre inférieur à 1 im à raison de 1,4 à 19,2 % en poids, un liant hydraulique à raison de 0,5 à 2% en poids et un agent fluidifiant à raison de moins de 0,6 %.en poids. 4- Composition pulvérulente selon la revendication 3, carac- térisée en ce qu'elle contient 0,1 à 1 % en poids de liant(s) hydraulique(s). - Composition pulvérulente selon la revendication 4, caracté- risée en ce qu'elle contient 4 à 10 % en poids de silice -30 soit vitreuse soit amorphe. 6- Pièce obtenue à partir d'une composition pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 ci-dessus.