FR 2468402 A2 19810508 FR 7926600 A 19791026 Dans le brevet principal on a décrit de nouveaux agents tensioactifs, particulièrement utiles à l'obtention de micro-émulsions, ces agents étant constitués par des sels de N-acyl a-amino acides du type R Rt-CO-NH-CH-COOH. Les résultats pratiques, relatés dans ce brevet prin- cipal, indiquaient que les proportions pondérales des agents en question devaient être surtout de l'ordre de 5 à 30% du mélange microémulsionné, pour assurer une bonne stabilité à celui-ci. La suite des travaux sur ce sujet a révélé, de façon imprévue, qu'en adaptant de manière appropriée les différents facteurs qui régissent la formation d'émulsions ou microémulsions, il devient possible d'obtenir de bons résultats avec des concentrations beaucoup plus faibles du ou des agents tensio-actifs. En parti- culier, avec des salinités convenables de l'eau, des coagents bien choisis et des agents dont le radical R présente une masse moléculaire suffisante, on peut obtenir des microémulsions sta- bles, notamment d'hydrocarbures et d'eau, avec des teneurs en agent égales ou quelque peu inférieures à 0,5%. L'invention est caractérisée en ce que la proportion d'agent tensioactif de sel de N-acyl a-amine acide est inférieu- re à 5 parties et surtout comprise entre environ 0,5 et 5 par- ties en poids pour 100 parties de mélange microémulsionné les proportions préférées sont de 1 à 4% et - plus spécialement - de 2,5 à 3,5%. Bien qu'il soit connu d'employer des faibles concen- trations, notamment inférieures à 1%, de composés tensioactifs, dans la préparation de diverses émulsions, les microémulsions d' hydrocarbures avec de l'eau exigent des concentrations très sub- stantielles, généralement supérieures à 5%; il y a donc un avan- tage inattendu dans l'application de la présente invention. D'autre part, tant en ce qui concerne le brevet prin- cipal que la présente lère Addition, il est surprenant que les sels de N-acyl a-aminoacides, selon l'invention, soient si effi- caces pour la préparation de micro-émulsions, alors que leurs isomères, proposés comme émulsifiants dans le brevet US 2 047 069, ne sont pas indiqués pour cet usage. Ces derniers sont définis par la formule 2 2468402 R-CO-N-R2COOX R1 o R est un alkyle ayant au moins 7 atomes de C, R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés, éventuellement substitués, et X un hydrogène, l'ammonium ou un équivalent métallique. Donc en de- hors des différences qu'il peut y avoir entre les radicaux R, R1, R2 des amido-acides du brevet US et les groupes R, R' selon la présenteinvention, une différence fondamentale réside en ce que le substituant hydrocarboné R1 du brevet US est attaché à l'azote, tandis que le groupe R, suivant l'invention, est lié à un atome de carbone tertiaire; en effet ce dernier porte trois groupes substituants différents (N-, R et -COOM) à coté d'un atome d'hydrogène. Que cette différence structurale ait pu apporter à la molécule des propriétés microémulsionnantes si prononcées,est un fait nouveau, complètement inattendu. La présente première Addition comporte également une particularité nouvelle en ce qui concerne la salinité optimale de l'eau soumise à l'émulsion ou à la microémulsion. Alors que, dans les exemples du brevet principal on n'a pas dépassé la te- neur de 200g de NaCl par litre de l'eau émulsionnée avec l'hydro- carbure, la présente invention permet d'atteindre 280 g/l. Le choix le plus judicieux des conditions opératoires, suivant l'invention, ressort des données numériques, indiquées plus loin. Parmi ces données figurent des résultats obtenus avec le sel de sodium de Nacétyl a-amino acide dont le groupe R compte 22 atomes de carbone, et qui donne d'excellents résultats. Il y a lieu de noter à ce propos qu'une longue chaîne R peut être constituée par un groupe oligomère d'une oléfine, notamment de polyéthylène, polypropylène, polybutylène ou polyisobutylène; une telle chaine peut compter par exemple 4 à 40 unités mono-o- léfiniques, ce qui représente, dans le cas du propylène, 12 à atomes de carbone. Ainsi R peut être ramifié ou alkyl-aryle. Ainsi, pour la réalisation de la présente invention, les sels de N-acyl aamino acides employés portent de préférence un groupe R en C16 à C120, et mieux en 022 à C60. Les R jusqu'à C32 étaient prévus dans le brevet principal, mais le perfection- nement,suivant la présente 1ère Addition, réside dans l'emploi éventuel de tensioactifs dont le groupe R comporte 33 à 120 atomes de carbone et, plus spécialement, 33 à 60 C. Les résultats des Tableaux, qui suivent, ont été ob- tenus par mélange à 30 C, avec légère agitation, de: 47 volumes d'eau salée, dont la teneur en NaCl est indiquée pour chaque essai; 47 volumes d'un hydrocarbure déterminé; 3 volumes d'alcools: soit 2 vol. de butanol2 et 1 vol. de méthyl-3 butanol -1 3 g (=3 vol.) d'un tensioactif, sel de Na de N- acétyl a-amino-acide: CH3CONH-CH-COONa À o R est un alkyle normal dont le nombre d'a- tomes de C est précisé dans les tableaux. TABLEAU I Salinité optimale de l'eau. en q NaCl/litre. Hydrocarbure s Octane Décane Dodécane R du tensioactif NaCI q/l C12 220 250 280 C14 180 210 240 C16 110 135 165 C22 50 60 80 On voit qu'avec du dodécane, le R du tensioactif étant le lau- ryle,il est possible de travailler avec une eau à 280 g NaCl/ litre. Le Tableau I montre également qu'un tensioactif à R en C22 n'est compatible qu'avec des salinités moindres, de 50 à 80 NaCl g/l, mais, en revanche, il ressort du Tableau II qu'alors on arrive à un paramètre de solubilisation maximal. Le paramètre de solubilisation est le volume d'eau ou d'hydrocarbure solubilisé par unité de volume d'agent ten- sioactif, dans la phase médiane de la microémulsion, pour la salinité optimale. Dans les essais présents, puisqu'il y a 47 volumes d'hydrocarbure et autant d'eau salée, pour 3 vol. d'a- gent tensioactif, le paramètre maximal de solubilisation est de 47:3 = 15, 66; pour cette valeur tout le système forme une seule phase d'émulsion. TABLEAU II Paramètre de solubilisation: Hydrocarbure: R du tensioactif Octane Décane Dodécane 12 5,5 4,0 3,5 14 11,0 7,5 6,0 16 15,5 15,5 11 22 15,5 15,5 15,5 L'intérêt d'utiliser des tensioactifs à longue chatne ressort de ces résultats, puisqu'avec un R en C16 l'octane et le dé- cane sont entièrement microémulsionnés, et avec C22 tous les trois hydrocarbures le sont (valeur de 15,5). Ces résultats sont d'autant plus remarquables que le milieu con- tient seulement 3% d'agent tensioactif contre plus de 5% et gé- néralement même de 10 à 15% nécessaires dans la technique connue des microémulsions. - La nature des alcools, ou autres co-agents, influe - comme on le sait sur les résultats d'émulsion; il en est de même pour la présente invention. Il est en outre connu que la température joue un rôle qui peut se traduire par l'inversion d'une émulsion ou d'une microémulsion. Les Tableaux III et IV, ci-après, apprennent que les nouveaux agents tensio- actifs suivant l'invention sont peu sensibles aux variations de la température. TABLEAU III Salinité optimale de l'eau, en g NaCl/Litre, à différentes températures. Hydrocarbure Octane Décane Dodécane R 30CC 60C 85 C 3 085 12........ 220 200 210 250 240 240 280 255 255 14........ 180 170 165 210 200 195 240 220 220 16........ 110 115 110 135 125 120 165 145 150 22........ 50 45 40 60 55 55 80 75 70 On constate une légère diminution de la salinitéoptimale, lors- que la température s'élève, mais - souvent - les écarts sont de l'ordre des erreurs de mesure (+ 10 g/l) TABLEAU IV Paramètres de solubilisation en fonction Hydrocarbure Octane Décane C 600C 85 C 30 C 60 C 850C de la température. Dodécane 300C 60eC 85C' R 12...... 5,5 4,5 3,0 4,0 3,0 3,0 3,5 3,0 2,5 14..... 11,0 8,5 7,0 7,5 6,5 5,0 6,0 5,0 4,5 16...... 15,5 15,5 11,5 15,5 11,0 8,0 11,0 9,0 7,0 22...... 15,5 15,5 15,5 15,5 15,5 15,5 15,5 15,5 15,5 L'important résultat de ce tableau est qu'avec des agents tensio- actifs suivant l'invention, ni la température, ni la masse molé- culaire de l'hydrocarbure n'empêchent plus l'obtention d'une phase d'émulsion unique (paramètre 15,5), si le radical R ren- ferme plus de 16 atomes de carbone. Le sel de Na de N-acétyl a-amino acide dont R est en C22, c'est-à-dire le N-acétyl a-amino tétracosanoate de sodium, a été appliqué à la préparation de microémulsions du pétrole brut avec de l'eau salée. On a essayé deux échantillons de brut américain, un d'EXXON et un du gisement de STORMS POOL (Illi- nois), chacun avec deux rapports E/H (eau/hydrocarbure), 1 et 2. On a opéré à 450C avec 3% seulement de tensioactif et 3% d' alcools (2% d'alcool isoamylique + 1% de butanol-2). Le Tableau V en contient les résultats. TABLEAU V Salinité optimale g NaCl/l Paramètre de solubili- sation Brut d'EXXON:(degré API: 38; viscosité: 6 cp) E/H = 1 60 - 80 15,5 E/H = 2 60 15,5 Brut STOPRMS POOL: (degré API: 35; viscosité 5,8 cp) E/H = 1 75 15,5 E/H = 2 60 15,5 Dans tous les cas une phase unique de micro-émulsion a été ob- tenue. Des résultats semblables sont obtenus avec des sels de potassium, d'ammonium ou de propylamine des N-acyl a-amino acides utilisés plus haut. Il en est de m4me avec les agents tensio-actifs suivants: N-propionyl aamino hexadécanoate de sodium, N-butyryl a-amino hexadécanoate de magnésium, N-propionyl a-amino eicosanoate d'ammonium, N-butyryl a-amino triacontanoate de potassium, CH3CONH-CH-COONa dont le groupe R est un oligomère du propy- R lène provenant d'environ 20 unités CH3CH-=CH2 TABLEAU VI Salinités optimales de l'eau, en q NaCl/litre, pour des agents tensioactifs dont les groupes R sont ramifiés R ramifié du Hydrocarbure: Octane Décane Dodécane tensioactif C12 210 235 265 C14 170 200 225 C16 105 120 150 C22 40 55 70 Bien que les salinités optimales soient un peu plus faibles pour des composés iso- (ramifiés), par rapport à celles du Tableau I, ces agents ramifiés conviennent très bien, n'ont pas tendance à la gélification et donnent des paramètres de solubilisation élevés. Note: Au cours de cette description l'expression "Salinité optimale" désigne les % en poids de NaCl pour lesquels la tension interfaciale entre l'hydrocarbure et l'eau est la plus faible. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'émulsions et de microémulsions par mélange de l'eau avec un liquide non miscible à l'eau, en particulier un hydrocarbure, en présence d'un agent tensio- actif constitué par un sel de N-acyl a-amino acide; du type Rt -CONH-CHCOOM R o R et Rt sont des groupes aliphatiques, M étant un cation, caractérisé en ce que la proportion de cet agent est infé- rieure à 5% du poids du mélange à émulsionner. 2. Procédé de préparation d'une micro-émulsion, suivant la re- vendication 1, caractérisé en ce que la proportion d'agent tensio-actif est comprise entre environ 0,5 et 5% en poids. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'eau utilisée renferme 200 à 280 g de NaCl par litre. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe R de l'agent tensioactif employé est en C33 à C120 et, plus spécialement, en C33 à C60. 5. Application de sels de N-acyl a-amino acides du type R'-CONH-CH-COOM à la récupération assisté du pétrole, carac- R térisée en ce qu'elle est réalisée par le procédé suivant une des revendications 1 à 4. 6. Agent tensio-actif, particulièrement utile à la préparation de microémulsions aqueuses, constitué par un sel de métal alcalin ou alkalinoterreux, d'ammonium ou d'amine, d'un N-acyl a-amino acide défini dans la revendication 1, caracté- risé en ce que son groupe R comporte 33 à 120 atomes de car- bone, et plus spécialement 33 à 60. 7. Agent suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le groupe R est un oligomère d'oléfine. 8. Agent suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'o- ligomère est celui d'éthylène, de propylène, de butylène ou d'isobutylène, et qu'il est formé de 4 à 40 unités mono-olé- finiques. 9. Agent suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le groupe R est un alkyl-aryle.