FR 2465773 A1 19810327 FR 8020502 A 19800924 La présente invention concerne un antigel pour cir- cuit de refroidissement d'une automobile. Le développement progressif de la construction auto- mobile aboutit à des conceptions qui n'exigent que très peu d'entretien. C'est ainsi que dans de nombreux modèles de moteurs d'automobiles, on prévoit que les liquides de re- froidissement resteront dans le circuit pendant un minimum de deux ans. Parallèlement avec ce développement, on utilise de plus en plus d'alliages de métaux légers pour la construc- tion des moteurs pour ainsi économiser aussi bien sur le poids que sur le prix. D'autre part, les mesures qui sont nécessaires du point de vue de la protection de l'environ- nement et de la conservation d'énergie se traduisent par une charge thermique de plus en plus grande sur les liqui- des de refroidissement. Les métaux ou les alliages métalliques qu'on utilise dans le circuit de refroidissement sont tous sujets à la corrosion mais les métaux légers, en raison de leur posi- tion dans la série électrochimique d'éléments, sont parti- culièrement exposés à l'attaque par des produits chimiques. Un effet supplémentaire provient du fait que les pièces mé- talliques sont reliées les unes aux autres et forment, ensemble avec le liquide de refroidissement, des cellules galvaniques. En vue d'éviter la corrosion dans des circuits de refroidissement, on a proposé et utilisé de nombreux inhi- biteurs de corrosion dans les compositions des antigels. Les plus connus sont le borax, les nitrites de métaux alca- lins, les sels de l'acide benzoique, les sels de l'acide phosphorique, les carbonates de métaux alcalins, les hydroxy- des de métaux alcalins, les amines, les alcanolamines, le benzotriazole, le mercaptobenzothiazole sodique et le méta- silicate de sodium. Les inhibiteurs individuels ne produi- sent en général leur effet réducteur de corrosion que pour un seul métal ou un petit groupe de métaux. C'est ainsi que pour réaliser un composé antigel satisfaisant, on est obligé de combiner ensemble des inhibiteurs variés. Cependant, de nombreux additifs connus possèdent des propriétés négatives en même temps que des propriétés positives dans le cadre de leur comportement inhibiteur de corrosion. Ils peuvent avoir un effet réducteur de corrosion pour certains métaux tout en facilitant l'attaque par le liquide de refroidissement d'au- tres métaux. En combinant des inhibiteurs différents, on risque même de supprimer les propriétés favorables tout en renforçant les propriétés défavorables. Dans ces conditions, lorsqu'on prépare un antigel, on doit procéder à un choix minutieux des additifs compatibles. Quand on établit un tel choix, on doit déterminer l'effet du composé antigel par des tests qui reproduisent avec une grande précision les conditions pratiques étant donné qu'il est en général impos- sible de prévoir les propriétés d'une composition antigel en partant des propriétés des composants individuels ou bien une telle prévision n'est possible qu'à un degré très limité. Un antigel qui répond à la plupart des exigences indiquées est décrit dans le brevet DE PS 14 92 522. Cepen- dant certains problèmes ont été constatés lors de l'emploi de ces compositions. Le premier problème est une diminution des propriétés anticorrosives lorsque la concentration de l'antigel dans le liquide de refroidissement est faible. Dans le cas d'une perte du liquide de refroidissement, le circuit de refroidissement est fréquemment réapprovisionné avec de l'eau, surtout en été. Il en résulte que la concen- tration du composé antigel est réduite et peut devenir tel- lement faible que l'effet de protection contre la corrosion, qui existait initialement dans le liquide de refroidissement, soit sensiblement réduit ou même entièrement supprimé. Le second problème est que la protection contre la corrosion fournie à des alliages spéciaux d'aluminium par les compo- sés antigel connus n'est pas particulièrement bonne. La Demanderesse a découvert une composition antigel qui surmonte les problèmes indiqués. Ainsi, selon l'invention, un antigel utilisable dans le circuit de refroidissement d'une automobile et qui contient des 1,2-alkylène-glycols, des sels alcalins d'acide borique, des silicates de métaux alcalins, du benzotriazole, du mercaptobenzimidazole éthoxylé, des nitrophénols ou leurs sels alcalins pouvant être substitués-par des radicaux alky- le, des nitrites de métaux alcalins, des nitrates de métaux alcalins, des alcanolamines et des hydroxydes de métaux al- calins, les hydroxydes alcalins étant présents en une quan- tité telle que lorsque l'antigel est dilué avec de l'eau dans un rapport de 1:1 à 1:3, le pH établi soit compris entre 8,0 à 9,0, est caractérisé par la composition sui- vante (en poids): a) 1,0 à 4,0 % d'un sel alcalin d'acide borique, b) 0, 03 à 0,3 % d'un silicate de métal alcalin, c) 0,05 à 1,0 % d'un hydroxyde de métal alcalin, d) 0,03 à 0,2 % de benzotriazole, e) 0,03 à 0,3 % de nitrophénols ou de leurs sels alcalins, éventuellement substitués par des radicaux méthyle, f) 0,05 à 0,3 % d'un nitrite de métal alcalin, g) 0,05 à 0,4 % d'un nitrate de métal alcalin, h) 0,01 à 0,3 % d'une alcanolamine, i) 0,005 à 0,3 % d'un mercaptobenzimidazole éthoxylé, k) le complément étant constitué par des 1,2-alkylène- glycols et éventuellement par des petites quantités d'eau à titre de solubilisant. Les composés antigel particulièrement préférés selon l'invention ont la composition suivante (en poids): a) 2,5 à 3,5 % de borax ou b) 1,3 à 1,8 % de tétraborate disodique, c) 0,05 à 0,1 % de benzotriazole, d) 0,05 à 0, 15 % d'acide picrique, e) 0,10 à 0,20 % de nitrite de sodium, f) 0,20 à 0, 30 % de nitrate de potassium, g) 0,05 à 0,15 % de métasilicate de sodium pentahydraté, h) 0,05 à 0,15 % de triéthanolamine, i) 0,01 à 0,2 % de mercaptobenzimidazole éthoxylé, k) 0,1 à 0,5 % d'hydroxyde de sodium, 1) le complément étant constitué par de l'éthylène-glycol et/ou le 1,2propylène-glycol et aussi éventuellement des petites quantités d'eau à titre de solubilisant. On assure une protection particulièrement efficace du fer et des métaux non ferreux si l'on ajoute de 0,005 à 0,3 % en poids, de préférence de 0,01 à 0,2 %, de mercap- tobenzothiazole, de préférence du mercaptobenzothiazole sodique, aux composés antigel selon l'invention. Si l'on utilise les composés antigel selon l'inven- tion en des concentrations élevées, il peut être avantageux d'ajouter de l'hexafluorosilicate de sodium et/ou du nitrate de plomb en des proportions de 0,001 à 0,3, de préférence de 0,01 à 0,05 % en poids. Les composés antigel selon l'invention peuvent éga- lement contenir des agents d'antimoussage, par exemple, une silicone fluide, un polyéther ou le phosphate de tributyle. Il est vrai qu'on empêche le plus efficacement la cavitation dans des circuits de refroidissement par des mesures concernant la construction des circuits, mais il existe dans une certaine mesure une possibilité de réduire la cavitation par des additifs qu'on incorpore dans la com- position antigel. A cet égard, pour les composés antigel selon l'invention, des résultats efficaces ont été obtenus avec le sel sodique d'un copolymère anhydride maléique/éther méthylvinylique et aussi avec l'ester monophosphorique ou diphosphorique de l'éther tributylphényltétraglycolique. Toutes les fois qu'il a été fait mention de compo- sés alcalins, on préfère les composés de sodium ou de po- tassium. Les sels alcalins de l'acide borique sont le borax, le tétraborax disodique ou le métaborate de sodium. Le nitrophénol préféré est l'acide picrique. Cepen- dant, on peut également utiliser d'autres composés d'alkyl- nitrophénols qui sont solubles dans l'eau et solubles dans 2465773' les glycols et, dans ce cas, le substituant alkyle est prin- cipalement le radical méthyle. Comme exemples, on citera les composés phénoliques contenant jusqu'à trois groupes nitro et jusqu'à trois groupes méthyle, surtout les o-nitrophénols, m-nitrophénols, p- nitrophénols, 2,4-di-nitrophénols, 2,6-di- nitrophénols, 2,4,6-tri-nitrophénols, nitrocrésols, dinitro- crésols, trinitrocrésols, mono-nitroxylénols, dinitroxylé- nols et trinitroxylénols. Les alcanolamines préférées sont les trialcanolami- nes telles que la triéthanolamine et la tripropanolamine. On peut également utiliser des alcoxy-alcanolamines. L'hydroxyde de métal alcalin est de préférence ajouté sous forme d'une solution à 50 % dans l'eau au com- posé antigel. L'eau qu'on utilise dans ce but peut en même temps jouer le rôle d'un solubilisant pour ce composant ou pour d'autres composants. Pour obtenir les meilleurs résul- tats, on utilise le minimum d'eau. Le mercaptobenzimidazole éthoxylé est de préférence, le produit de réaction du mercaptobenzimidazole et d'oxyde d'éthylène contenant de 5 à 10 groupes d'oxyde d'éthylène par molécule. Le nombre moyen de motifs éthoxy par molécule peut atteindre, dans un produit typique qui a été utilisé dans les exemples, un maximum d'environ 8. Ce mercaptoben- zimidazole éthoxylé présente également les propriétés physi- ques suivantes: Point de solidification: au-dessous de - 17 C Point d'ébullition: 205 C Viscosité à 20 C: 1946 cst Densité à 20 C: 1,19 g/cm3 Les 1,2-alkylène-glycols préférés sont l'éthylène- glycol et le propylène-glycol. Les exemples suivants servent à illustrer l'inven- tion sans aucunement en limiter la portée. On prépare les mélanges suivants dans lesquels tous les pourcentages sont en poids: EXEMPLE 1 Borax: 3,00 % 1,2,3-benzotriazole: 0,05 % Acide picrique: 0,09 % Nitrite de sodium: 0,10 % Nitrate de potassium: 0,25 % Métasilicate de sodium pentahydraté: 0,10 % Triéthanolamine: 0,10 % Solution de soude caus- tique (50 %): 0,80 % Mercaptobenzimidazole éthoxylé: 0,10 % Eau: 0,50 % Ethylene-glycol: 94,91 % EXEMPLE 2 Tétraborate disodique: 1,59 % Acide picrique: 0,09 % 1,2,3-benzotriazole: 0,05 % Nitrite de sodium: 0,10 % Nitrate de potassium: 0,25 % Métasilicate de sodium pentahydraté: 0,10 % Solution de soude caus- tique (50 %): 0,60 % Triéthanolamine: 0,10 % Mercaptobenzimidazole éthoxylé: 0,10 % Ethylene-glycol: 97,02 % EXEMPLE 3 Tétraborate disodique: 1,59 % Acide picrique: 0,09 % 1,2,3-benzotriazole: 0,05 % Nitrite de sodium: 0,10 % Nitrate de potassium: 0,25 % Métasilicate de sodium pentahydraté: 0,10 % Triéthanolamine: 0,10 % Solution de soude causti- que (50 %): Mercaptobenzimidazole: Mercaptobenzothiazole sadique: Ethylene-glycol: Dans un but de comparaison antigel connus ci-après: Composé comparatif 1 (qui correspond au brevet Borax: Nitrite de sodium: Nitrate de sodium: Benzoate de sodium: Métasilicate de sodium: 1,2,3benzotriazole: Ethylène-glycol: Composé comparatif 2 (qui correspond au brevet Borax: Benzotriazole: Métasilicate de sodium pentahydraté: Acide picrique: Nitrite de sodium: Eau: Hydroxyde de sodium: Ethylène glycol: 0,60 % 0,09 % 0,01 % 97,02 % i, on prépare des composés DE-PS 11 54 976) 1,0 % 0,35 % 0,30 % 2,25 % 0,03 % 0,07 % 96,00 % DE-PS 14 92 522, exemple 5) 3,50 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 1,56 % 0,62 % 93,92 % Pour vérifier la protection contre la corrosion, on utilise des procédés variés, à savoir: 1. ASTM D 1384-70 (1975) et aussi des variantes de ce procédé en ce qui concerne les métaux essayés, la con- centration du composé antigel et la température. 2. Test de corrosion EMPA et aussi des variantes de ce procédé en ce qui concerne les métaux essayés et les con- centrations de l'agent antigel. 2465773- 3. FVV Guidelines pour essayer la possibilité d'em- ploi des additifs de refroidissement dans les liquides de refroidissement pour moteurs à combustion interne. Les résultats des tests comparatifs montrent que les composés antigel selon l'invention (exemples: 1, 2, 3) ont le meilleur comportement global, surtout à des faibles concentrations du composé antigel et aussi pour la protec- tion d'alliages spéciaux d'aluminium (voir tableaux I à VIs pages 9, 10, 11). A l'examen du tableau VII (voir page 12), on peut constater les avantages obtenus par une addition de nitrate de plomb ou d'hexafluorosilicate de sodium selon l'invention; le tableau VIII (voir page 12) donne les ré- sultats correspondants avec des composés d'anti-cavitation. TABLEAU I: Test de corrosion selon ASTM D 1384 Perte de poids en mg/cm2 (+ = augmentation de poids par formation d'un enduit de protection). Concentration: 333 % en volume. Aluminium Cuivre Soudure Laiton Acier Fonte Alumiium coulé Exemple 1 0,05 0,03 0,05 +0,02 +0,05 +0,08 Exemple 2 0,05 0,06 0,05 +0,01 +0,06 +0,07 Exemple 3 0902 0,04 0,02 +0,02 +0,04 +0,08 Composé comparatif I 0,06 0,20 0,09 0,14 1,65 +0,02 Composé comparatif 2 0,00 0,03 0,00 0,03 0,03 0,08 TABLEAU II: Test de corrosion selon ASTN D 1384 avec d'autres alliages d'aluminium Perte de poids en mg/cm2 (+ - augmentation de poids par formation d'un enduit de pro ection). Concentration: 331 % en volume. 3 1 0% ul I-4 w- Cuivre Soudure Laitm Acier Fonté Aluminium A1Si 2 A1Mn coulé1 Exemple 1 0,06 0905 0,08 +0,01 +0,04 +0,07 +0,09 0,01 Exemple 2 0, 05 0,11 0,05 +0,01 +D,07 +0,07 +0,07 +0,04 Exemple 3 0902 0,04 0,02 +0,02 +0,04 +0,08 +0,04 +0,07 Composé comparatif 2 0,05 0,03 0,05 - 0,00 0,050,10 0,04 0,23 TABIEAU III s TABLEAU IV s Test de corrosion selon ASTM D 1384 à une température élevée (Point d'ébullition du mélange antigel/eau: 1040C) Concentration t 25 % en2volume. Perte de poids en mg/cm (+ = augmentation de poids par formation d'un enduit de protection.) o Test de corrosion selon EMPA Perte de poids en mg/cm2 (+ = augmentation de poids par formation d'un enduit de protection). Concentration s 33a1 a en volume. 3 - ' ru N Ow Cuivre Soudure Laiton Acier Fonte Aluminium coulé Exemple 3 0,04 0,03 0,04 +0,01 0,02 0,05 Composé comparatif 1 0,02 0,44 0,04 0,59 0,34 0O19 Soudure Alliage Alliage douce sur Laitn Acier Fonte d' aluminium d al uminium cuivre coulé forgé _ ("Silafont") ("Avional") Exemple 3 010 0,03 + 0,01 '0,07 +0,11 +0,10 composé comparatif 1 0,3 0,03 0,07 0,05 0,05 0,02 Composé comparatif 2 0,16 0,10 0,36 0,42 0,04 0,00 TABIE&U V: Test de corrosion modifié s (15 % en volume d'antigel; Perte de poids en mg/cm2 (+ enduit de protection) elon EMPA combinaison modifiée de métaux). = augmentation de poids par formation d'un Cuivre Soudure Laiton Acier Fonte Alliage Alliage douce sur d'aluminium d' aluminium cuivre coulé forgé (AlSi$Cu3) (Al1uMg) Exemple I 0,03 0,01 0,04 +0,01 0,09 0,05 +0,11 Exemple 3 0,04 0,0 0,04 +0,00 0,11 +0,09 +0,09 Composé comparatif 1 0,02 0,07 0,03 0,09 7,18 1,68 1,40 Composé comparatif 2 0,01 0,28 0902 0,11 0,31 0,94 1,54 TABLEAU VI: Test d'un antigel selon FVV Guidelines, Vol. R315 Inspections de corrosion pour déterminer le vieillissement des liquides de refroidissement. Concentration: 2fo en volume. Perte de poids en g/m2 (+ = augmentation de poids par formation d'un enduit de protection). Cuivre Soudure Laiton AcierFonte Alliages d'aluminium douce grise AlCuMg2 AlSi10 10MgCu Exemple 3 0939 1,52 0,14 0,47 0,38 1,72 0,74 Composé comparatif I 0,64 1,81 0,17 0,95 16,75 7,61 7,99 Composé comparatif 2 0,06 0,96 0,10 +0,46 +0,10 10,9 17,0 o' ul Vw - D uW Test modifié de corrosion selon EMPA (50% en volume d'antigel; combinaison modifi6e de2m6taux). Perte de poids en mg/cm (+ = augmentation de poids par formation d'un enduit de protection). TABLEFU VIII: Test d'un antigel d'anti-cavitation selon FVV Guidelines, Toutes les données sont des pertes en poids. lV Vol R 315. aW NI w TABLEAU VII s Acier Ouivre élec- Laiton Fonte Zinc AlSi6Cu4 AlSilMgCu AlSi12 trolytique (Ms 6Q) (GG 25) et soudure (Sn 40) Exemple 3 + 0,001% en poids de nitrte de plomb +0,01 0,10 +0902 +0,06 +0,04 +0,34 0,04 0o08 Exemple 3 + 0,05 % en poids d'hexa- fluorosilicate de sodium +0,10 +0,28 0,03 +0,13 +0,23 +0,03 +0,11 +0,12 Exemple 3 +0,03 0,53 +0,09 +0,09 +0,17 +0O21 +0,13 +0,10 A1 Ou Mg2 Fonte % en vol. 20% en vol. 50*/ en vol. 10% en vol. 20% en vol. 50% en vol. mgh mg/h mg/h mg/h mg/h mg/h Exemple 3: pas de protection contre la cavitation 72,72 15,03 15,42 7,70 6,90 5,20 Exemple I: avec additif polymère 14,42 14,80 13,81 6,60 5,10 4,10 après vieillissement 11,59 Exemple 1: avec ester phosphorique 11,70 7,50 7,80 6,60 5,00 4,20 R E V E N D I C A T IONS 1. Antigel pour liquides de refroidissement, conte- nant des 1,2-alkylène-glycols, des sels alcalins d'acide borique, des silicates de métaux alcalins, du benzotriazole, du mercaptobenzimidazole, des nitrophénols ou leurs sels alcalins pouvant porter des radicaux alkyle à titre de subs- tituants, un nitrite de métal alcalin, un nitrate de métal alcalin, des alcanolamines et des hydroxydes de métaux al- calins, lesdits hydroxydes de métaux alcalins étant présents en une quantité telle que lorsqu'on dilue le composé antigel avec de l'eau en une proportion de 1:1 à 1:3, le pH obtenu soit compris entre 8,0 et 9,0, cet antigel étant caractérisé en ce qu'il présente la composition ci-après, les pourcen- tages étant en poids: a) 1,0 à 4,0 % d'un sel alcalin d'acide borique, b) 0,03 à 0,3 % d'un silicate de métal alcalin, c) 0,05 à 1,0 % d'hydroxyde de métal alcalin, d) 0,03 à 0,2 % de benzotriazole, e) 0,03 à 0,3 % de nitrophénoles ou de leurs sels alcalins, éventuellement substitués par des radicaux méthyle, f) 0,05 à 0,3 % d'un nitrite de métal alcalin, g) 0, 05 à 0,4 % d'un nitrate de métal alcalin, h) 0,01 à 0,3 % d'une alcanolamine, i) 0,005 à 0,3 % de mercaptobenzimidazole éthoxylé, et k) le complément étant constitué par des 1,2 alkylène- glycols et éventuellement des petites quantités d'eau à titre de solubilisant. 2. Antigel selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante en poids: a) 2,5 à 3,5 % de borax ou b) 1,3 à 1,8 % de tétraborate disodique, c) 0,05 à 0,1 de benzotriazole, d) 0,05 à 0,15 % d'acide picrique, e) 0,10 à 0,20 % de nitrite de sodium, f) 0,20 à 0,30 % de nitrate de potassium, g) 0,05 à 0,15 % de métasilicate de sodium penta- hydraté, h) 0,05 à 0,15 % de triéthanolamine, i) 0,01 à 0,2 % de mercaptobenzimidazole éthoxylé, k) 0,1 à 0,5 % d'hydroxde de sodium, et 1) le complément étant constitué par de l'éthylène- glycol et/ou du 1,2-propylène-glycol et aussi éventuellement des petites quantités d'eau à titre de solubilisant. 3. Antigelse lt0e IBdesm dbicatbSl et 2, caracté- risé en ce qu'il contient de 0,005 à 0,3 % en poids de mer- captobenzothiazole ou de son sel sodique. 4. Antigel selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient 0,001 à 0,3 % en poids d'hexafluorosilicate de sodium et/ou de nitrate de plomb. 5. Antigel selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient des agents d'anti-moussage et/ou des agents d'anti-cavitation.