FR 2470142 A1 19810529 FR 8024507 A 19801119 La présente invention est relative à un procédé de fabri- cation d'articles façonnés en résine à base de chlorure de polyvinyle (résine PVC) ayant des propriétés de surface améliorées. Plus spé- cialement l'invention concerne un procédé pour la fabrication d'arti- des façonnés en résine PVC dont la tendance à l'exsudation du plasti- fiant ou des autres additifs a été réduite considérablement en amélio- rant les propriétés de surface de l'article. Les nombreuses applications des résines PVC sont trop bien connues pour qu'il soit nécessaire de les citer ici, applications qui ont pu être réalisées grâce à la rigidité ou la flexibilité des arti- cles obtenues par l'omission ou l'addition d'un plastifiant. Ces appli- cations s'étendent non seulement aux domaines o des articles rigides sont requis, mais aussi à ceux o la flexibilité est une condition essentielle, c'est-à-dire pour la fabrication de films, de feuilles, de cuirs synthétiques, de tubes, de housses, de sacs, de matériel d'embal- lage, de produits de revêtement etc., d'instruments médicaux, de produits d'emballage pour denrées alimentairesî de matériel d'isola- tion pour fils électriques, de matériel pour l'agriculture, de matériaux de construction etc. Un des problèmes inhérents aux articles façonnés en résine PVC flexible pastifiée est la mobilité du plastifiant contenu dans la résine, qui résulte en une migration et une exsudation à la surface après une période plus ou moins longue. Cette exsudation du plasti- fiant est indésirable, car elle dégrade l'aspect de l'article, elle en modifie la nature et la longévité, et elle pose le problème de la sécu- rité par le transfert du plastifiant, qui peut être plus ou moins toxique, vers un autre corps, en contact avec l'article façonné. Pour ces rai- sons les applications en particulier des articles façonnés en résine PVC plastifiée dans les domaines médical et alimentaire sont très limitées. Un procédé pour remédier à cet inconvénient a été proposé, selon lequel on expose la surface de l'article façonné en résine PVC 24'1 I 42 plastifiée à la lumiere u.v. dont la longueur d'onde est principalement située dans la région des 200 nm ou de valeurs inférieures, de sorte qu'il se forme une couche réticulée à haute densité, sur, ou à proxi- mité de la surface de l'article façonné, qui empêche de façon efficace la migration et l'exsudation du plastifiant et d'autres additifs à la surface de l'article (cf. par exemple la demande de brevet japonais publiée n5 54-64573). Le procédé de traitement ci-dessus décrit avec de la lu- miere u. v. sous vide présente l'inconvénient que son effet n'est pas toujours durable, mais que la couche réticulée formée à la surface de l'article est sujette à dégradation si l'article est ensuite exposé à une lumière u.v. d'une longueur d'onde plus grande, c'est-à-dire de 290 nm ou supérieure, ou si on l'expose à la lumière du jour pendant une période prolongée, ce qui fait que la surface retourne à sa condition antérieure à l'exposition à la lumière u.v. sous vide, et que l'exsudation de plastifiant atteint le même degré qu'avant le traitement. La présente invention a pour but de pourvoir à un nouveau procédé amélioré pour la fabrication d'un article façonné en résine PVC dont les propriétés de surface sont modifiées par irradiation de la surface avec de la lumière u.v., afin de réduire l'exsudation du plas- tifiant et des autres additifs contenus dans l'article, dans lequel la couche réticulée, une fois qu'elle s'est formée à la surface par irra- diation avec de la lumière u.v. ne subit pas de dégradation même au cours d'une exposition prolongée à la lumière du jour, ou après irra- diation avec de la lumière u. v. d'une longueur d'onde supérieure à 290 nm, de sorte que l'effet recherché, obtenu par irradiation u.v. est conservé pendant une période prolongée. Le présent procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants: a) on prépare uie composition résineuse en mélangeant 100 parties en poids d'une résine PVC et au moins 0, 05 partie en poids d'un dérivé époxy contenant dans sa molécule au moins 2 % en poids d'oxygène sous forme d'oxyranne 2 4 7 0 142 b) on forme à partir de cette composition un article façonné, et c) on expose la surface de l'article façonné à la lumière u. v. dont la distribution énergétique est située principalement dans la région des longueurs d'onde de 200 nm ou inférieures. La résine PVC matière première pour les articles façon- nés selon le présent procédé peut être une résine PVC homopolymère ou une résine PVC copolymère, composée principalement de chlorure de vinyle et d'une proportion mineure d'un comonomère. De tels co- monomères sont par exemple les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters, les acides fumarique et maléique et leurs esters, l'anhydride maléique, des dérivés vinyliques aromatiques tels le styrène, les halogénures de vinylidène, tels le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les oléfines telles que l'éthylène et le propylène etc. Les articles façonnés en résine PVC sont fabriqués à partir d'une composition résineuse contenant un plastifiant au cas o l'article doit être flexible. Parmi les plastifiants qui conviennent pour l'emploi dans les résines PVC on peut citer à titre d'exemple les esters de l'acide phtalique comme les phtalates de dioctyle, de butylbenzyle etc, des esters d'acides aliphatiques dibasiques tels que l'adipate de dioctyle, le sébaçate de dibutyle etc, les esters de pentaérythritol, les esters glycoliques comme le dibenzoate de diéthylèneglycol etc, les esters d'acides gras tels que le ricinoléate de méthylacétyle et autres, les esters phosphoriques tels que les phosphates de tricrésyle et de triphé- nyle etc, les esters citriques comme les citrates d'acétyltributyle et d'acétyltrioctyle et similaires, et des polyesters comme les trimelli- tates de trialkyle, le pyromellitate de tétra-n-octyle, l'adipate de poly- propylène et similaires. La composition résineuse peut contenir bien entendu d'au- tres additifs habituellement employés, tels que stabilisants, lubrifiants, charges, etc. 2470 1 4 2 Selon la présente invention il est essentiel que la composition de départ pour la fabrication d'articles façonnés contienne un dérivé époxy. Parmi les composés qui conviennent, on peut citer à titre d'exem- ple les suivants: les triglycérides d'acides gras époxydés, c'est-à- dire des huiles grasses époxydées telle que l'huile de soja, l'huile de carthame, l'huile de coton, l'huile de lin, l'huile de baleine, le tallôl, l'huile de tournesol, les huiles de paisson et similaires, les monoesters d'acides carboxyliques ou d'acides gras époxydés tels que l'époxystéarate de méthyle, l'époxystéarate d'octyle, l'époxy-acétate de stéaryle, l'époxy- stéarate de glycidyle, l'époxystéarate de vinyle et similaires, les diesters d'acides gras époxydés tels que le dioléate de propyleneglycol, l'ester de propyleneglycol et l'acide gras du tall6l, l'ester de 1, 3butylèneglycol et de l'acide gras de tallol et similaires, les époxydes alicycliques tels que l'époxyhexahydrophtalate de dioctyle, le carboxylate de 3, 4-époxy- cyclohexane et similaires, les dérivés époxy aromatiques tels que le benzoate d'époxystéaryle, le phtalate de méthylépoxystéaryle et similaires et des dérivés époxy résineux tels que ceux obtenus par une réaction de condensation de bisphénol A et d' épichlorhydrine donnant un éther glycidylique époxydé, c'est-à-dire un époxyde du type bisphénol A, et similaires. Il est préférable que le dérivé époxy renferme au moins 2 % en poids d'oxygène sous forme d'oxyranne dans la molécule, ce qui permet d'obtenir un article façonné présentant la longévité souhaitée. La proportion de dérivé époxy à incorporer dans la composi- tion résineuse est d'au moins 0, 05 partie en poids ou est de préférence comprise entre 0, 5 et 10 parties en poids par 100 parties en poids de résine PVC. Une quantité inférieure à celle ci-dessus indiquée, rend la formation de la couche réticulée désirée à la surface de l'article difficile lors de l'exposition à une lumière u.v. d'une longueur d'onde de 200 nm ou inférieure, tandis que l'on n'obtient pas d'effet supplé- mentaire en incorporant une quantité de dérivé phénolique supérieure à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de résine, tout au plus peuton constater certains effets négatifs sur les propriétés mécaniques 2 4 7 0 1 4 2 des articles façonnés. Le premier stade du présent procédé comprend la prépa- ration de la composition résineuse en mélangeant la résine PVC avec le dérivé époxy et les autres additifs éventuels comme les plastifiants, les lubrifiants et similaires. On forme à partir de cette composition l'article façonné par un des moyens connus pour ce faire tels que moulage par extrusion, injection ou compression, par calendrage, par insufflation ou similaire, en fonction de la forme désirée de l'ar- ticle et des propriétés de la composition résineuse. Le choix de la forme de l'article n'est pas limité, mais il est préférable qu'une ac- tion uniforme de la lumière u. v. soit assurée sur toute la partie de la surface qui devra présenter l'effet recherché. Le stade suivant comprend l'exposition de la surface de l'article façonné à une lumière u.v. ayant les longueurs d'onde spé- cifiées. A condition que la lumière u.v. qu'elle émet ait une distribu- tion énergétique de prédominance dans la région des longueurs d'onde de 200 nm ou inférieures, la source de lumière n'est pas limitative. Le spectre émis peut être une bande continue ou bien un spectre à lignes. Les lampes à vapeur de mercure à basse pression ayant des spectres de lignes à 185 nm, 254 nm, 313 nm et 365 nm, conviennent. L'exposition à la lumière u.v. est avantageusement effectuée sous vide mais de très bons résultats sont même obtenus par exposition dans l'air. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 On prépare une feuille à partir d'une composition résineuse comprenant 100 parties en poids d'un chlorure de polyvinyle homopoly- mere, 50 parties en poids de phtalate de di(2-éthylhexyle) et 3 parties en poids d'un stabilisant à base de Ca-Zn. On expose la feuille pendant 2 mn dans l'air à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure à basse pression de 30 W. Cette lampe est faite d'un tube de verre à quartz de haute qualité rempli de vapeur de mercure et d'argon, et elle 24101 42 émet un spectre de lignes à 185 nm, 254 nm, 313 nm et 365 nm. La feuille ainsi irradiée est divisée en deux morceaux dont l'un est immédiatement soumis à un dosage de la quantité de plastifiant extractible avec du n-hexane selon la procédure ci-dessus indiquée et l'autre est soumis pendant 100 h à un vieillissement accéléré dans un appareil spécial, sous une lumière u.v. susceptible de dégrader la couche réticulée formée à la surface par la première exposition à la lumière u.v. , puis on le soumet au même taux d'extraction par le n-hexane que le premier morceau. Les résultats sont consignés au tableau annexé. Procédure pour le dosage de plastifiant extractiUe avec du n-hexane: on place l'échantillon sur le fond d'un récipient d'extrac- tion d'une capacité de 50 ml dans lequel on met 50 ml de n-hexane qui doit entrer en contact avec 26 cm2 de la surface de l'échantillon. Le récipient est secoué à 370C pendant 2 h, on prélève une portion de solvant que l'on soumet à une analyse par chromatographie gazeuse pour déterminer la quantité de plastifiant extraite. Exemple 2 On conduit l'expérience comme décrit dans l'exemple 1 sauf que la composition résineuse de départ contient 2 parties en poids d'une huile de soja époxydée renfermant environ 6, 5 % en poids d'oxy- gene sous forme d'oxyranne pour 100 parties en poids de résine. Les résultats de l'essai d'extraction par un solvant sont consignés au ta- bleau annexé. Exemple 3 On prépare une feuille de résine comme dans l'exemple 1 avec 30 parties en poids d'adipate de di(2-éthylhexyle) au lieu de phta- late de di(2-éthylhexyle). On effectue l'irradiation par la lumière u.v. avec une lampe à vapeur de mercure à basse pression similaire à la précédente, d'une puissance de 50 W pendant 3 mn dans une atmos- phère à pression réduite de 10 torr. La feuille ainsi traitée est coupée en deux morceaux et la quantité de plastifiant extraite est déterminée 2470 142 de la même façon que dans l'exemple 1, soit avant soit après-le vieillis- sement accéléré. Les résultats sont consignés au tableau. Exemple 4 On procède comme dans l'exemple 3 sauf que la composition résineuse de départ contient en outre 5 parties en poids d'une huile de soja époxydée renfermant environ 4 % en poids d'oxygène sous forme d'oxiranne pour 100 parties en poids de résine. Les résultats de l'essai d'extraction par solvant effectué avant ou après le vieillissement accé- léré sont consignés au tableau. Exemple 5 On répète la procédure expérimentale de l'exemple 4, sauf que l'on place un filtre en verre Vycor entre l'échantillon et la lampe u.v., de manière à éliminer du spectre la longueur d'onde de 185 nm. Les résultats de l'extraction par le solvant, effectuée comme dans l'exemple 1, sont indiqués au tableau. Exemple 6 La procédure expérimentale est celle de l'exemple 2, sauf que la quantité d'huile de soja époxydée a été abaissée à 0, 04 partie en poids. Les résultats de l'extraction par solvant sont consignés au tableau. Exemple 7 On procède comme décrit dans l'exemple 2, sauf que l'huile de soja époxydée employée présente un degré d'époxydation plus faible, à savoir environ 1, 5 % en poids d'oxygène sous forme d'oxiranne, et en compensation la quantité de cette huile est augmentée jusqu'à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine. Les résultats de l'extrac- tion par solvant sont consignés au tableau. Exemple 8 Une feuille de résine est préparée à partir d'une composition comprenant 100 parties en poids d'une résine PVC, 50 parties en poids de phtalate de di(2-éthylhexyle) en tant que plastifiant, 3 parties en poids d'un stablisant contenant de l'étain et 1 partie en poids d'époxy- stéarate d'octyle contenant environ 3, 5 % en poids d'oxygène sous forme d'oxiranne. On effectue l'irradiation avec la lumière u.v. et l'extraction par solvant de la façon décrite dans l'exemple 2, et les résultats de l'essai d'extraction sont consignés au tableau. Exemple 9 On agit comme décrit dans l'exemple 8 sauf que l'époxystéa- rate d'octyle est remplacé par une même quantité d'époxyhexahydrophta- late de di(2-éthylhexyle) contenant encore 3, 4 % en poids d'oxygène sous forme d'oxiranne. Les résultats de l'extraction par solvant sont indiqués au tableau. Exemple 10 On conduit l'expérience comme dans l'exemple 8 sauf que l'époxystéarate d'octyle est remplacé par une même quantité d'une résine époxy du type par condensation -de bisphénol A (MARK EP-ll, marque déposée de la société Adeka Argus Chemical Co.) contenant environ 6, 8 % en poids d'oxygène sous forme d'oxiranne. Les résultats de l'extraction par solvant sont consignés au tableau.. TABLEAU Exemple i dérivé époxy extraction du plastifiant mg/26 cm2 no Composé cqlié, avant vieil- après vieil- parties lissement lissement en pds ___ 1 néant - 1 80 2 huile de soja époxydée 2 0 3 3 néant - 1 128 4 huile de soja époxydée 5 0 3 |huile de soja époxydée 5 98 146 |6 huile de soja époxydée 0, 04 1 63 |7 jhuile de soja époxydée 5 1 21 ! 8 eépoxystéarate d'octyle 1 1 2 9 époxyhexahydrophtalate de di(2 - éthylhexyle) 0 1 i 10 résine époxy du type par i condensation de bisphénolA 1 1 4 i_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3_ _ _ _ _ _ _ _ REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'articles façonnés en résine à base de chlorure de vinyle ne présentant pas d'exsudation de plasti- fiants ou d'autres additifs qu'ils contiennent, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants a) on prépare une composition résineuse en mélangeant 100 parties en poids d'une résine à base de chlorure de vinyle avec au moins 0, 05 partie en poids d'un dérivé époxy, b) on fabrique un article façonné à partir de cette composition résineuse c) on expose la surface de l'article façonné à une lumière u.v. dont la distribution énergétique se situe dans la région des longueurs d'onde de nm ou de valeurs inférieures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé époxy contient dans sa molécule au moins 20 % en poids d'oxygène sous forme d'oxiranne. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de dérivé époxy est comprise entre 0, 5 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids de résine à base de chlorure de vinyle.