FR 2466770 A1 19810410 FR 8020932 A 19800930 La présente invention concerne la mesure de la pression partielle de l'oxygène, et plus précisément un appareil et un procédé destinés à compenser constamment la dérive des électrodes de détection d'oxygène. Des capteurs d'oxygène comportent habituelle- ment une anode et une cathode immergées dans un électro- lyte. Les électrodes et l'électrolyte sont contenus par une membrane qui empêche le passage de l'électrolyte mais permet le passage libre de l'oxygène moléculaire. Un cap- teur important d'oxygène mesure l'oxygène qui traverse la peau. Lors du fonctionnement, un tel capteur transcutané est placé contre la peau, par exemple du poignet, qui a été chauffée afin que les capillaires placés sous la peau aient subi une hyperémie. Le débit sanguin accru élève la pression partielle de l'oxygène sanguin des capillaires jusqu'à une valeur qui est proche de celle du sang- arté- riel. Ainsi, l'oxygène qui traverse la peau chauffée à partir des capillaires donne une indication sur la pres- sion partielle d'oxygène du sang artériel. Des impulsions successives sous forme d'une ten- sion électrique sont appliquéesentre les électrodes de ces capteurs d'oxygène afin qu'un courant circule suivant trois mécanismes. Le premier mécanisme est le transfert d'ions et d'électrons dans l'électrolyte. Le second mécanisme est le courant associé à la charge de la couche double à l'in- terface des électrodes et de l'électrolyte. Cette couche double peut ainsi être considérée comme jouant le rôle d'un condensateur électrique. Le troisième mécanisme, ce- lui qui est intéressant dans le contexte considéré, est le courant associé à la réduction de l'oxygène moléculaire. Ainsi, une partie seulement de la charge totale transférée à la cellule pendantune impulsion de tension est une fonc- tion de la concentration de l'oxygène dans l'électrolyte. Après l'impulsion, la charge est renvoyée par la cellule, la quantité de charge ainsi renvoyée étant à peu près in- dépendante de la pression partielle de l'oxygène. La char- ge renvoyée à partir de la cellule est due essentiellement à la décharge de la couche double. Comme la charge renvoyée par la cellule est presqu'indépendante de la concentration de l'oxygène alors que la charge transmise à la cellule en dépend, la différence est proportionnelle à la pression partielle de l'oxygène pO2 dans la solution. L'utilisation de cette différence pour la détermination de la pression P02 est connue comme un processus de transfert de "charge résultante".Cette différence entre la charge transmise à la cellule et la charge renvoyée par celle-ci pose cependant le problème très sérieux de la dérive des électrodes. Les variations de la charge renvoyée par la cellule d'une im- pulsion à une autre indiquent ainsi des changements des électrodes ellesmêmes qui provoquent la dérive puisque la charge ainsi renvoyée est à peu près indépendante de la quantité à mesurer, à savoir la pression partielle d'oxygène en solution. La dérive ou le vieillissement associé aux élec- trodes d'oxygène a plusieurs origines. Une cause de dérive est la précipitation des sels insolubles sur les surfaces des électrodes, avec réduction de la surface efficace de celles-ci. Une autre cause est l'attraction des grosses molécules protéiniques vers la cathode. Bien qu'on ait con- sacré des efforts considérables à la réduction au minimum de cette dérive, son élimination n'a pas encore été réali- sée. Jusqu'à présent, cette dérive des électrodes a néces- sité des étalonnages et réétalonnages fréquents des ins- truments, si bien que l'utilité de la mesure de la pres- sion partielle d'oxygène à l'aide d'une cellule électro- chimique s'en trouve fortement réduite. L'invention concerne un procédé et un appareil assurant une compensation continue de la dérive des élec- trodes lors de la mise en oeuvre de la technique de trans- port de la charge résultante pour la détermination de la pression partielle de l'oxygène. L'appareil selon l'invention compense la dérive des électrodes lors de la mise en oeuvre de la technique de transport de charge résultante pour la détermination de la pression partielle de l'oxygène en solution. Cette technique met en oeuvre une cellule électrochimique ayant une anode et une cathode immergées dans un électrolyte et destinées à être au contact d'oxygène. Des impulsions successives de tension sont appliquées à la cellule afin qu'un courant circule. Pour chaque impulsion, la différence entre la charge fournie à la cellule pendant l'impulsion et la charge renvoyée par la cellule après l'impulsion est dé- terminée. Cette différence de charges indique une valeur non corrigée de la pression partielle d'oxygène. L'appareil selon l'invention compense la dérive des électrodes par multiplication de la différence de char- ges par une fonction d'un facteur de correction tiré de la variation entre la première forme d'onde transitoire repré- sentant la charge renvoyée par la cellule en fonction du temps après une première impulsion et une seconde forme d'onde transitoire représentant la charge renvoyée par la cellule en fonction du temps après une impulsion suivante. Dans un mode de réalisation avantageux, le facteur de correction est le pourcentage de changement égal au quo- tient de la charge renvoyée par la cellule après une pre- mière impulsion réduite de la charge renvoyée par la cellu- le après une impulsion suivante, par la charge ren- - voyée par la cellule après la première impulsion. La fonc- tion du facteur de correction qui multiplie la différence de charges pour donner la valeur corrigée de la pression partielle d'oxygène est égale à un augmenté *du facteur de correction. Dans ce mode de réalisation, la quantité de charge fournie à la cellule pendant l'une des impulsions est déterminée par intégration de la forme d'onde du cou- rant pendant la durée de l'impulsion et la charge renvoyée par la cellule après l'impulsion est déterminée par l'in- tégration de la forme d'onde du courant à partir de l'ex- trémité de l'impulsion, pendant un temps égal à celui de la première intégration. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront mieux de la description qui va sui- vre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure l est un schéma illustrant la mise en oeuvre d'un capteur transcutané d'oxygène; - - la figure 2 est un graphique représentant une impulsion de polarisation produite par l'instrument élec- tronique de la figure 1; - la figuré 3 est un graphique représentant la forme d'onde du courant circulant dans la cellule>électro- chimique; - - la figure 4 est un diagramme synoptique d'un appareil de détection d'oxygène selon l'invention; et - la figure 5 est un diagramme synoptique d'un mode de réalisation analogique de l'appareil selon l'inven- tion. La figure 1 illustre le principe de la détection de la pression partielle d'oxygène par voie transcutanée. Un capteur 10 d'oxygène est disposé-de manière qu'une mem- brane 11 soit au contact de la peau 12. La membrane 11 permet l'entrée dans la chambre 13 du capteur de l'oxygène qui a traversé la peau 12. Une membrane convenable est par exemple formée de méthacrylate d'hydroxypropyle. Une anode 14 et une cathode 15 sont placées dans la chambre 13 et sont immergées dans un électrolyte, par exemple une solu- tion tamponnée de chlorure de potassium. Une cathode con- venable est formée d'or et une anode convenable est formée d'une composition à base d'argent et de chlorure d'argent. On note ainsi que le capteur 10 d'oxygène est une cellule électrochimique. Un dispositif de chauffage et une thermis- tance de mesure de la température sont aussi incorporés à certains capteurs (mais ne sont pas représentés sur la figure). Le dispositif de chauffage élève la température de la peau et facilite ainsi le passage de l'oxygène. Une température convenable est à peu près égale à 43WC. Comme indiqué sur la figure 1, le capteur 10 est commandé par un boîtier 16 contenant un instrument élec- tronique. Ce bottier 16 a essentiellement trois fonctions concernant spécifiquement la détection de la pression par- tielle de l'oxygène moléculaire. La première fonction est le réglage de la température du capteur à une valeur cons- tante, par chauffage de la combinaison formée par la résis- tance et la thermistance. La seconde fonction et l'applica- tion, entre l'anode 14 et la cathode 15, d'impulsions rec- tangulaires d'une tension de polarisation Vp, comme indi- qué sur la figure 2. La troisième fonction est le contrôle et le traitement des formes d'onde représentant le courant circulant dans la cellule 10, à la fois pendant et après l'impulsion de polarisation afin qu'une valeur corrigée de la pression partielle d'oxygène puisse être formée. La figure 3 représente des formes d'onde représentatives d'un courant obtenu en réponse aux impulsions de polarisation Vp de la figure 2. Plus précisément, les figures 2 et 3 représentent deux exemples d'impulsion de tension Vp ayant des valeurs non nulles uniquement entre les temps 0 et t1 et t3 et t4. Lorsqu'une telle impulsion est appliquée à une cellule électrochimique destinée à être au contact avec de l'oxygè- ne moléculaire en solution, un courant I de charge circule dans le circuit et représente la charge fournie à la cellule. Au temps t1, lorsque la tension de l'impulsion Vp s'est annulée, la cellule renvoie une charge au circuit extérieur et fait apparaître la forme d'onde du courant de décharge entre les temps t1 et t2. La charge fournie à la cellule par l'impulsion Vp est donc donnée par la formule t1 fI dt o La charge renvoyée par la cellule lorsque la tension Vp s'est annulée est donnée par la formule t2 fi dt t1 dans laquelle t2 = 2tl. La charge résultante qui est proportionnelle à la pression partielle de l'oxygène en solution, c'est-à- dire PO2, est ainsi telle que: t1 t2 p02 - I dt - fI dt o t1 Comme indiqué précédemment, cette valeur esre présente une erreur due à la dérive des électrodes réel - tant par exemple de la contamination des électrodes i provoque une réduction de la surface efficace. Cette cer.ve peut être détectée par comparaison des formes d'ondes de décharge (c'est-à-dire des formes d'onde produites par -e retour de la charge à partir de la cellule) obtenues pour des impulsions successives. Comme indiqué précédeirent, 2es formes d'onde de décharge sont pratiquement indépendantes de la valeur de la pression partielle d'oxygène PJ2; en l'absence de dérive, la forme d'onde de décharge, de t. t2, serait pratiquement identique à la forme d'onde de e- charge entre les temps t4 et t5, même si la pression par- tielle pO2 avait changé entre les deux impulsions. 'il v a une variation entre les formes d'onde de déckarce Des temps t1 à t2 ett4 à t5, il y aeudérive des électrc2es. Un facteur de correction tiré de la variation des fcres d'onde de décharge est utilisé pour la modification ce la valeur de la pression partielle pO2 mesurée. Une varn-- commode entre les formes d'onde de décharge, pour la fcr- mation d'un facteur de correction, est le pourcentace ce variation de la quantité de charge renvoyée par la ce_- pour des impulsions successives. Ainsi, un facteur -aa- geux de correction C peut être représenté par l'échat..: t2 t5 fI dt - fI dt C t 1 t4 C= t2 fI dt t1 La valeur corrigée de la pression partielle d'exygns p. au moment de l'impulsion de courant, pour i'ti.sat... ce facteur de correction, devient alors égale à: t1 t2 PO2 corrigé - / fIdt - fIdt_7 /1+07 O t1 La figure 4 est un diagramme synoptique de l'en- semble du système électronique selon l'invention, mettant en oeuvre les techniques de correction décrites précédem- ment en référence aux figures 2 et 3. Le circuit électronique de commande comprend cinq modules principaux et deux alimentations séparées. Un micro- ordinateur "Texas Instruments" 9900, comprend une unité centrale 20 de traitement et un circuit de couplage d'entrée- sortie 21 de type classique. L'unité centrale 20 est une plaquette "Texas Instruments" 100/M. Un dispositif 22 d'af- fichage alphanumérique est d'un type à affichage automati- que permettant au maximum la présentation de 64 caractères (quatre lignes de 16 caractères). Les signaux transmis au circuit proviennent d'un clavier 23 ayant un tableau à 16 touches. Une carte 24 d'électrodes porte le circuit analo- gique assurant le couplage aux électrodes de détection d'oxygène. Dans ce cas, deux électrodes de détection peu- vent être utilisées. Une alimentation classique non isolée est utilisée pour le fonctionnement de tous les circuits électroniques, mis à part la plaquette 24 des électrodes. Celle-ci est alimentée par une alimentation isolée 26 con- venablement approuvée, ayant un isolement optique sur tou- tes les lignes numériques afin que le patient soit isolé. L'ensemble du circuit électronique de la figure 4 est ré- alisé afin qu'il donne une sécurité plus importante que celle que fixent les normes applicables de sécurité publiées pour les patients humains. La plaquette 24 d'électrodes de la figure 4 applique les impulsions rectangulaires de ten- sion de polarisation entre l'anode et la cathode du ou des capteurs d'oxygène et- contrôle les formes d'onde repré- sentant le courant dans le circuit. L'opération est réali- sée sous la commande-de l'unité centrale 20. Plus précisément, le microordinateur qui comprend l'unité centrale 20 conserve un programme général pour commande du système de mesure d'oxygène. Plusieurs sous- programmes classiques mettent en oeuvre la procédure de correction de la dérive des électrodes. Pour chaque im- pulsion de polarisation, un sous-programme d'échantillon- nage permet l'échantillonnage des formes d'onde de pola- risation et dedépolarisation ou de décharge et commande l'introduction de 100 valeurs numérisées dans le circuit tampon. Un sous-programme d'intégration calcule alors, à partir des données conservées dans le circuit tampon, les surfaces comprisessous la forme d'onde de charge ou de polarisation et sous la forme d'onde de dépolarisation ou de décharge. Ces surfaces représentent la charge ré- sultante transférée à la cellule électrochimique et ren- voyée par celle-ci, à la suite d'une impulsion de polari- sation. La différence entre les deux surfaces est propor- tionnelle à la valeur non corrigée de la pression partiel- le d'oxygène. Cette valeur mesurée de pO2 et celle de la surface de la forme d'onde de décharge correspondant à l'impulsion actuelle passent alors au sous-programme de correction. Ce sous-programme mémorise déjà la surface de la forme d'onde de décharge d'une impulsion précédente qui joue le rôle d'une référence. L'algorithme de correc- tion a deux rôles. D'abord, lorsque la- surface comprise sous la forme d'onde de décharge correspondant à l'impul- sion actuelle diffère de la surface correspondante de l'impulsion de référence de plus de 10 %, ce fait est affiché par le dispositif 22 afin que l'opérateur le sache. Lorsque la différence est inférieure à 10 %, cette va- riation de pourcentage forme le facteur de correction vou- lu puisque toute variation de la surface de la forme d'on- de de décharge est due à la dérive des électrodes étant donné que la charge renvoyée par la cellule est pres- qu'indépendante de la pression partielle d'oxygène. La valeur non corrigée de cette pression partielle est alors multipliée par ce facteur de correction additionné à un afin que la valeur mesurée corrigée de la pression par- tielle d'oxygène soit formée. Bien que la variation entre la charge renvoyée par la cellule, pour des impulsions successives, puisse constituer le facteur de correction le plus avantageux, il faut noter que d'autres indicateurs de la variation de la forme d'onde peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention. Bien qu'il soit avantageux que le calcul de la valeur corrigée de la pression partielle d'oxygène soit effectué numériquement comme décrit précédemment, l'inven- tion peut aussi être mise en oeuvre à l'aide de techni- ques analogiques classiques. La figure 5 représente un exemple d'appareil mettant en oeuvre ces techniques analogiques. Le signal provenant de l'électrode d'oxygène est d'abord intégré par un intégrateur 30 qui forme la valeur non corrigée de la pression partielle d'oxygène correspondant à la formule t1 t2 pO 2= fIdt -fIdt t0 t1 lorsqu'une impulsion de tension de polarisation est appli- quée entre les électrodes pendant l'intervalle to à tl. Un second intégrateur 31 intègre le signal provenant des électrodes uniquement pendant la période qui suit l'impul- sion, c'est-à-dire entre t1 et t2, lorsque la charge est renvoyée au circuit externe. Cette valeur est conservée dans un circuit 32 d'échantillonnage et de maintien. Lors de l'impulsion suivantede polarisation, l'intégrateur 31 forme la charge renvoyée au circuit externe pour cette impulsion suivante. Les deux valeurs représentant la char- ge renvoyée au circuit extérieur après des impulsions suc- cessives de tension sont soustraites dans un circuit con- venable 33. La différence est alors divisée par la pre- mière valeur conservée dans le circuit 32, par un circuit 34 de division. Le signal de sortie de ce circuit 34 cons- titue le facteur C de correction, défini précédemment. Le signal de sortie de ce circuit 34 de division multiplie le signal de sortie de l'intégrateur 30 dans un circuit multiplicateur 35. Le signal de sortie de ce dernier cir- cuit 35 est alors ajouté au signal de sortie de l'inté- grateur 10 par un additionneur 36 qui donne la valeur cor- rigée de la pression partielle d'oxygène. Ainsi, l'invention concerne un appareil qui per- met la compensation continue de la dérive des électrodes lors de la détermination de la pression partielle d'oxy- gène par la technique de transport de charge résultante. il REVENDICATIONS 1. Appareil de mesure de la pression partielle d'oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend 1) une cellule électrochimique (10) ayant une anode (14) et une cathode (15) immergées dans un électro- lyte (13), la cellule étant destinée à être au contact de l'oxygène, 2) un dispositif destiné à appliquer des impul- sions successives de tension à la cellule, 3) un dispositif (30) destiné à déterminer, pour chacune des impulsions, la différence entre la charge four- nie à la cellule pendant l'une des impulsions et la charge renvoyée par la cellule après cette impulsion, la diffé- rence étant représentative d'une valeur non corrigée de la pression partielle d'oxygène, et 4) un dispositif (35) de multiplication de la différence obtenue par une fonction d'un facteur de cor- rection tiré de la variation entre une première forme d'onde transitoire représentant la charge renvoyée par la cellule en fonction du temps après une première impulsion et une seconde forme d'onde transitoire représentant la charge renvoyée par la cellule en fonction du temps après une impulsion suivante. 2. - Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le facteur de correction est le pourcentage de changement formé par le quotient de la charge renvoyée par la cellule (10) après une première impulsion réduite de la charge renvoyée par la cellule (10) après une impulsion suivante, par la charge renvoyée par la cellule (10) après la première impulsion. 3. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite fonction du facteur de correction est égale à 1 augmenté du facteur de correction. 4. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge fournie à la cellule (10) pendant l'une des impulsions est déterminée par l'intégration en fonction- du temps de la forme d'onde du courant de charge, pendant un temps égal à la durée d'impulsion, et la charge renvcy'6e par la cellule (10) après cette impulsion est dLter.inée par intégration en fonction du temps de la forme d'oe courant de décharge pendant un temps qui est égal à la durée de ladite impulsion. 5. Procédé de compensation d'une dérive présentée par une cellule, au cours de la détermination continue de la pression partielle de l'oxygène moléculaire dans un. ri- lieu par mise en oeuvre d'opérations qui comprennent 1) l'application d'impulsions successives de tension à une cellule électrochimique comprenant une ansde et une cathode immergées dans un électrolyte et placées au contact de l'oxygène, et 2) la détermination, pour chacune des impulsions, de la différence entre la charge fournie à la cellule pen- dant l'une des impulsions et la charge renvoyée par la cellule après cette impulsion, cette différence étant re- présentative de la pression partielle, ledit procédé de compensation de la dérive de la cellul e ta-= destiné à la correction de ladite différence et étant ca- ractérisé en ce qu'il comprend la multiplication de cette différence par une fonction d'un facteur de correction tiré de la variation entre une première forme d'onde transitoire représentant la charge renvoyée par la cellule en fc du temps après une première impulsion et une seconde crée d'onde transitoire représentant la charge renvoyée par la cellule en fonction du temps après une impulsion suive. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le facteur de correction est le pourcentage de ckan- gement égal au quotient de la charge renvoyée par la ce u- le après une première impulsion réduite de la charze ren- voyée par la cellule après une impulsion suivante, par charge renvoyée par la cellule après la premiere i-mprs lcn. 7. Procédé selon la revendication 6,-caractérisóe- ce que ladite fonction du facteur de correction est sale un augmenté du facteur de correction. 8. Procédé selon la revendication 5, caractrrise. e 2466770 ce que la charge fournie à la cellule pendant l'une des impulsions est déterminée par intégration de la forme d'onde de courant pendant un temps égal à la durée de l'im- pulsion, et la charge renvoyée par la cellule après l'une des impulsions est déterminée par intégration de la forme d'onde de courant pendant un temps égal à la durée de la- dite impulsion.