FR 2471779 A1 19810626 FR 8026490 A 19801212 1 R2471779 Procédé de teinture des cheveux comportant une étape de-pro- tection du cuir chevelu. La présente invention est relative à un nouveau procédé de teinture des cheveux humains, comportant une étape de protection du cuir chevelu. Dans la teinture des fibres kératiniques et en particu- lier des cheveux humains on distingue essentiellement deux types de coloration: la coloration permanente et la colora- tion semi-permanente ou directe. La coloration permanente est obtenue selon un procédé consistant à appliquer une composition tinctoriale qui con- tient des précurseurs de colorants dits d'oxydation et un oxydant additionné à ladite composition tout juste avant l'application, ou une composition sans oxydant, appliquée directement sur les cheveux lorsqu'elle contient des colorants d'oxydation dits rapides ou certaines diphénylamines, l'oxy- gène de l'air entraînant dans ce dernier cas le développement de la couleur. On appelle colorant d'oxydation des composés aromatiques du type diamine, aminophénol ou phénol qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes mais qui sont transformés en colorants par un processus de condensation oxydative. Parmi ces colo- rants d'oxydation on distingue généralement d'une part, les précurseurs de colorants par oxydation du type para choisis parmi les diamines ou aminophénols dont les groupements fonc- tionnels sont situés en para l'un par rapport à l'autre et, d'autre part, les précurseurs de colorants par oxydation du type ortho, et des composés modificateurs ou coupleurs qui sont généralement des dérivés dits 'métal choisis plus par- ticulièrement parmi les métadiamines, les métaaminophénols, les métadiphénols ainsi que les phénols. On appelle colorants d'oxydation rapides des précurseurs de colorants de la série benzénique comportant sur le noyau t5 ecrois substituants choisis dans le groupe formé par les grou- pements hydroxy, méthoxy, amino et susceptibles de s'oxyder directement à l'air. 2 2471779 On utilisera dans la suite le terme de colorants oxy- dables pour désigner ces différents types de précurseurs de colorants. Dans les procédés de teinture semi-permanente utilisant des colorants directs, on applique simplement sur la chevelure une solution ou une dispersion de ces colorants. On entend par 'colorants directs" des composés colorés en eux-mêmes et appartenant plus particulièrement à la classe des dérivés nitrés de la série benzénique, des azoiques, des anthraquinoniques, des indophénols, indoanilines, indamines. On cherche depuis longtemps des moyens permettant d'em- pêcher ou de limiter le contact du cuir chevelu avec les produits utilisés dans les compositions tinctoriales et notam- ment avec les colorants directs ou des précurseurs de colo- rants ainsi que les produits intermédiaires et les produits finals résultant de la condensation oxydative. On admet généralement que les quantités de produits pouvant éventuellement pénétrer dans la couche cornée sont approximativement proportionnelles à la concentration des pro- duits dans la composition tinctoriale. Par ailleurs, on admet qu'une partie des produits présents peuvent par la suite diffuser dans l'organisme. Cette possibilité de diffusion dans l'organisme, des composés présents dans les compositions tinctoriales, peut poser des problèmes de toxicité générale ou spécifique. Dans tous les cas, on souhaite protéger le cuir chevelu vis-à-vis des substances colorantes. La demanderesse a découvert maintenant ce qui fait l'ob- jet de la présente invention que des substances d'origine végétale ou animale, des substances organiques synthétiques, des substances minérales en suspension ou en solution dans un solvant ou leur mélange présentant une viscosité appropriée pour l'application sur tête, ou en poudre, et possédant des propriétés couvrantes permettaient également d'éviter ou pour le moins de limiter le contact du cuir chevelu avec les compo- sants généralement utilisés en teinture d'oxydation ou en teinture directe. Elle a découvert notamment que l'utilisation des subs- tances minérales en suspension et possédant des propriétés adsorbantes permettait d'éviter ou de limiter la pénétration des colorants directs ou des composants généralement utilisés dans les teintures d'oxydation jusqu'au cuir chevelu. Elle a constaté que l'utilisation de ces différentes substances permettait de teindre les cheveux sur toute leur longueur en donnant un-bon unisson. L'effet protecteur des compositions à base de ces subs- tances est mis en évidence par l'absence de taches sur le cuir chevelu après la teinture selon ce procédé. Des tests effectués sur le rat montrent la très faible pénétration ou la non pénétration des substances colorantes dans l'épiderme. Cet effet protecteur résulte en totalité ou en partie, des propriétés adsorbantes des substances, d'une fixation chi- mique des composés colorants sur ces substances, d'un effet d'écran, d'une désactivation des précurseurs de colorants ou des produits colorés avant que ceux-ci n'atteignent le cuir chevelu. Il va de soi que cette explication de l'effet pro tecteur ne saurait être considéré comme une limitation de l'invention. La présente invention a donc pour objet un procédé de teinture des cheveux consistant à appliquer dans un premier temps au moins une composition à base de substances d'origine végétale ou animale, de substances organiques synthétiques ou de substances minérales en suspension ou en solution dans un solvant, ou en poudre, et possédant des propriétés couvrantes sur le cuir chevelu. D'autres objets de l'invention résul- teront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procédé de coloration des cheveux selon la présente invention est essentiellement caractérise par le fait que l'on applique dans un premier temps une composition à base de substances d'origine végétale ou animale, de substances orga- niques synthétiques ou de substances minérales en suspension ou en solution dans un solvant et ayant une viscosité appro- priée pour l'application sur tête ou en poudre et possédant 247 1779 des propriétés couvrantes et que dans un second temps on procède à la teinture des cheveux en utilisant une ou plu- sieurs compositions dont l'une au moins contient un colorant oxydable et/ou un colorant direct, la teinture étant suivie après un temps de pose suffisant pour colorer les cheveux d'un rinçage éventuellement suivi d'un shampooing. Les solvants permettant de mettre les substances cou- vrantes en suspension ou en solution sont choisis parmi des solvants cosmétiquement acceptables tels que plus particu- lièrement l'eau, les alcools tels que l'éthanol ou l'isopro- panol, les polyalkylèneglycols tels que le polyéthylèneglycol, les polyols comme le glycérol ou des glycols ainsi que -leurs mélanges. Les substances utilisées selon la présente invention doivent essentiellement présenter les critères suivants lors- qu'elles sont en suspension ou en solution (1) elles doivent gtre couvrantes de façon à constituer après application un revêtement essentiellement continu. (2) elles doivent avoir une viscosité suffisante pour ne pas couler lors de l'application. On utilise de préférence des suspensions ou des solutions de substances précitées à une concentration suffisante pour obtenir une viscosité de 80 à 8000 cps à 201C. (3) elles doivent s'éliminer facilement à l'eau ou au shampooing. (4) Le test suivant doit être positif c'est-à-dire que le papier qui a été protégé grace à la composition selon l'inven- tion ne doit pratiquement pas être coloré. Ce test consiste à appliquer la suspension ou la solution contenant la substance d'origine végétale ou animale ou la substance organique synthétique, ou la substance minérale sur un papier blanc (Canson C à grains 180 g/m2) sur 1 mm d'épais- seur, la composition étant déposée entre des cales de 1 mm d'épaisseur. Le papier ainsi recouvert est séché à 500C pen- dant 10 mn. On dépose ensuite une teinture d'oxydation clas- sique ayant la composition suivante: Dichlorhydrate de paraphénylènediamine 2 g Dichlorhydrate de 2,4-diaminoanisole 2,35 g et l'on dissout ces colorants dans un support comprenant: Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles OE 4,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles OE 4, 5 g Ethomeen C25 (amine de coco polyéthoxylée à 15 moles d'OE 4,5 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 9,0 g Propylène glycol 3,6 g Butoxyglycol 8,0 g Ethanol à 96 5,4 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,0 g Ammoniaque à 22 Bé 10,0 g et on ajoute de l'eau dans des quantités suffisantes pour g. A 50 g de cette composition on ajoute 50 g d'eau oxy- génée à 20 volumes. On applique la composition tinctoriale sur le papier ainsi préparé, on laisse poser pendant 30 minutes et l'excès de teinture est enlevé. On frotte après ce temps de pose à l'aide d'une éponge imbibée de shampooing. Si la subs- tance peut être utilisée dans les buts de la présente inven- tion le papier ne doit pratiquement pas être coloré. Il va de soi que les substances sélectionnées doivent également être acceptables sur le plan cosmétique et pouvoir être mises au contact avec la peau. Parmi les substances d'origine végétale plus particuliè- rement préférées on peut citer le charbon actif préparé à partir des matières végétales telles que le bois, la tourbe, la lignite, le varech dont on effectue la carbonisation; les carraghénates qui sont essentiellement des sulfate esters de polysaccharides extraits de plantes marines rouges et en particulier de "Chrondus Crispus"o Ces produits contiennent 0 essentiellement du lambda et du Kappa carraghénate. Parmi les substances d'origine animale ou peut citer le noir animal provenant notamment de la calcination en vase clos de matières animales telles que les os. Le noir animal ou le charbon actif sont de preférence utilisés sous forme de suspension dans du polyethylène glycol. Le noir animal ou le charbon actif peuvent également être utilisés sous forme de poudre. Les substances organiques de synthèse sont notamment des polymères cosmétiquement acceptables ayant un poids molécu- laire compris entre 50.000 et 500.000 et en particulier des sels de l'acide polystyrène sulfonique et notamment les sels de sodium vendus sous la dénomination Flexan tels que plus particulièrement le produit vendu sous la dénomination Flexan ayant un poids moléculaire d'environ 100.000. De tels composés sont décrits dans le brevet français 2.198.729. Les substances minérales sont utilisées de préférence en suspension dans l'eau et sont choisies parmi les substances possédant des propriétés adsorbantes. Ces substances minérales en suspension dans l'eau sont essentiellement à base d'alumine, d'alumino-silicates ou de phosphates d'aluminium et répondent aux quatre critères ci- dessus. Les produits plus particulièrement préférés sont consti- tués par l'alumine, les phosphates d'aluminium et les argiles telles que les kaolinites, les attapulgites, les montmorillo- nites. Les argiles donnant des résultats particulièrement remarquables et utilisées dans les mises en oeuvre préférées de l'invention sont les montmorillonites. Dans la littérature, le terme montmorillonite peut être utilisé dans un sens plus général pour désigner, soit la famille, soit les minéraux ayant des propriétés de gonflement et de contraction de cette espèce; il peut alors englober les types trioctaédriques et être synonyme de smectite, monmorin. (Minéralogie des argiles. S. Caillère et S. Hénin. Masson (1963). Les montmorillonites répondent à la formule générale: Si (4) rA1(2-x) RX0 10 (OH)2 CEx' nH20 CE étant des cations échangeables et R le magnésium, le fer ou le manganèse. A titre d'exemple, on peut citer les résultats de l'ana- lyse chimique d'une série de montmorillonites. 1 2 3 4 5 SiO2 50,04 57,49 50,06 51,52 60,3 A1203 20,16 20,27 25,1 17,15 18,5 Fe203 0,68 2,92 0,5 5,65 0,70 FeO 0,19 0,32 CaO 1,46 0,23 4,9 1,72 MgO 0, 23 3,18 7,2 2,80 3,8 K20 1,27 0,28 0,85 4O,1 Na20 Traces 1,32 0,15 5,3 TiO2 0,12 0,48 0,25 ( 6,85 - 8,55 H20+ ( ( 26,00 7,63 11,7 11,22 7,5 i - Montmorillonite, Montmorillon (Vienne) 2 - Bentonite, Upton, Wyoning (U.SOA.) 3- Montmorillonite, Maharitra (Madagascar) 4 - Montmorillonite, Amoy, Mississipi (U.S.A.) - Argile vendue sous la dénomination Gel White USP par Euroclay De plus, leurs grandes surfaces spécifiques leur confè- rent des propriétés intéressantes. La quantité de substances minérales possédant des pro- priétés adsorbantes présente dans les suspensions aqueuses selon l'invention est comprise entre 1 et 60% et de préférence à 60%. Le produit selon l'invention doit présenter comme men- tionné ci-dessus une viscosité qui doit être suffisante pour que ce dernier ne coule pas au cours de l'application sur têteo A cet effet, on utilisera de préférence des produits à base de substances minérales possédant des propriétés adsor- bantes et gonflant après introduction dans l'eau. En outre, il est préférable que les substances donnent des compositions thixotropes faciles d'application parce que fluides après agitation et fortement visqueuses une fois déposées sur le cuir chevelu ce qui évite au produit de couler, ce qui est particulièrement intéressant dans le cas des montmorillonites. Ces produits doivent également pouvoir être facilement éliminés à l'eau ou au shampooing par remise en suspension. Une réalisation préférentielle consiste à utiliser des produits colorés en blanc de façon à ce que l'applicateur puisse déterminer aisément si tout le cuir chevelu a été convenablement protégé. Cette couleur du produit permet éga- lement de vérifier qu'il a été complètement éliminé après rinçage. Une autre réalisation préférentielle consiste à utiliser en association avec les substances précitées et en particulier avec les substances minérales, un plastifiant tel que le polyéthylèneglycol ce qui permet d'obtenir un film plus régu- lier au séchage. Il est enfin possible d'utiliser des mélanges des subs- tances précitées et notamment d'associer avec les argiles jusqu'à 1% en poids de charbon actif. Les produits donnant dans ce cas des résultats particu- lièrement satisfaisants sont à base d'argile tel que de pré- férence les montmorillonites. Ces compositions à base de substances minérales permet- tent en particulier de protéger le cuir chevelu des colorants directs utilisés de préférence avec des agents épaississants tels que les dérivés de la cellulose. La liste des composés préférés indiqués ci-dessus ne serait en aucun cas être limitative et il va de soi que l'homme de l'art pourra trouver d'autres substances utili- sables selon l'invention dans la mesure ou elles répondent aux critères définis ci-dessus notamment en ce qui concerne la viscosité, les propriétés couvrantes et l'élimination à l'eau ou au shampooing et le test sur papier protégé. La quantité de substances d'origine végétale ou animale, de substances organiques synthétiques ou de substances miné- rales possédant des propriétés couvrantes à utiliser dans les suspensions ou solutions utilisées selon la présente invention est comprise entre i et 60%. En plus des propriétés couvrantes, de la viscosité et des propriétés d'élimination mentionnées ci-dessus les produits utilisés selon l'invention doivent également permettre la pénétration du colorant au niveau du cheveu afin que la racine de celui-ci puisse être teinte. La composition une fois appliquée sur le cuir chevelu est de préférence séchée par les moyens usuels utilisés dans les salons de coiffure tels que sous un casque. Les procédés de teinture utilisés après ce premier trai- tement sont des procédés bien connus en eux-mêmes qui peuvent se dérouler en un ou plusieurs temps et mettre en oeuvre des compositions très diverses bien connues dans l'état de la technique. On peut ainsi appliquer après traitement du cuir chevelu avec la composition telle que définie ci-dessus, soit une composition contenant au moins un précurseur de colorant de type ortho ou para ou leurs mélanges et développer la colo- ration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition appliquée dans le second temps du procédé selon l'invention ou appliqué sur les cheveux dans un troisième temps et éventuel- lement des colorants directs, soit une composition contenant au moins un colorant direct. Parmi les précurseurs de colorants de type para on peut citer plus particulièrement les composés répondant à la for- mule Ri R2 R6 R3 R5 ' R4 2 ( dans laquelle: Ri et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, phényl, furfuryl, tétrahydrofurfuryl; un groupement alcoyle linéaire ou ramifié pouvant comporter en bout de chaîne des substitutions telles que hydroxy, alcoxy, amine (la fonction amine pouvant être primaire, secondaire ou tertiaire ou pouvant faire partie d'un hétérocycle tel que pipéridino, morpholino), acylamino, alcoyl ou arylsulfonyl- amino, carbalcoxyamino, uréido, carboxy, carbamyl (dont l'a- tome d'azote peut porter un ou deux substituants), sulfo, sulfonamido (dont l'atome d'azote peut porter un ou deux substituants); ce groupement alcoyle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, azote et porter d'autres fonctions alcool ou amine; R1 et R2 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle tel que pipéridino ou morpho- lino; R3, R4, R5, R6 indépendamment l'un de l'autre, désignent hydrogène, halogène, alcoyle linéaire ou ramifié éventuelle- ment substitué par un ou plusieurs groupements OH, amino ou alcoxy; un groupement OZ, Z désignant alcoyle; hydroxyalcoyle, alcoxyalcoyle, acylaminoalcoyle, carbalcoxyaminoalcoyle; mésylaminoalcoyle, uréidoalcoyle, aminoalcoyle, mono- ou di- alcoylaminoalcoyle, les radicaux alcoyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que lorsque R2 désigne phényle R1, R3, R4, R5 et R6 désignent hydrogène et que lorsque R1 et R2 sont différents tous deux de hydrogène, R3 et R6 désignent hydrogène, ainsi que les sels d'acide organique ou inorganique de ces bases tels que bromhydrate, chlorhydrate, sulfate, acé- tate, tartrate, etc... D'autres précurseurs de colorants par oxydation du type "para" utilisables selon l'invention sont choisis parmi les paraaminophénols, les précurseurs hétérocycliques dérivant de la pyridine, de la benzomorpholine, de l'indole, les précur- seurs bis-condensés tels que les N,N'-diarylalcoylène diamines dont les groupements aryle sont substitués en para par un groupement OH ou amino éventuellement substitué par un grou- pement alcoyle et qui peuvent être substitués sur le noyau par un radical alcoyle ou un atome d'halogène, dont le groupement alcoylène peut être interrompu par un hétéroatome tel que O ou N et éventuellement substitué par OH ou un groupement alcoyle, les atomes d'azote du groupement alcoylène pouvant être subs- titués par un groupement alcoyle, hydroxyalcoyle, aminoal- coyle. De tels composés sont décrits entre autre dans le brevet français n 2.016.123. Ces compositions peuvent également contenir des précur- seurs de colorants d'oxydation du type ortho tels que les or- thophénylène diamines, les orthoamino phénols, les ortho- dihydroxy benzènes ou leurs dérivés substitués sur l'atome d'azote par un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle ou subs- titués sur le noyau par un ou plusieurs groupements alcoyle ou alcoxy. Les compositions contenant les précurseurs de colorant de type ortho ou para peuvent également contenir des modifica- teurs ou coupleurs bien connus dans l'état de la technique. Ces coupleurs peuvent également être appliqués sur les cheveux soit avant l'application de la composition contenant les précurseurs de colorant de type para ou ortho soit après l'application de la composition contenant lesdits précurseurs. Dans ce cas l'agent oxydant peut être présent soit dans la composition appliquée dans le second temps, soit dans une composition appliquée dans un troisième temps. Les coupleurs plus particulièrement utilisables dans le procédé selon l'invention sont choisis notamment parmi les dérivés monophénoliques, les métadihydroxybenzènes, les méta- aminophénols, les métadiamines, les composés hétérocycliques dérivés de la pyridine ou de la morpholine, les pyrazolones ou les composés dicétoniques et leurs sels. Les diphénylamines utilisables dans le procédé selon l'invention sont des diphénylamines dont les deux noyaux sont substitués en position 4 et 4' par deux groupements tels que hydroxyle et/ou N (R') (RA) o RI et R' désignent indépen- damment ou simultanément g hydrogène, alcoyle0 hydroxyalcoyle et lorsque R" désigne carbamylalcoyleg mésylaminoalcoyle, acylamino alcoyle, sulfoalcoyle, pipéridino alcoyle, mor- pholino alcoyle, R' désigne H ou alcoyle. Les radicaux Ri et R" peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rat- tachés un hétérocycle pipéridinique ou morpholinique.o Les autres positions des deux noyaux benzéniques peuvent être occupées par un ou plusieurs groupements tels que alcoyle, alcoxy, le radical alcoyle pouvant former un hétérocycle avec un groupement amine primaire ou secondaire en position 4 ou 4'; un atome d'halogène, un radical uréido; amino éventuel- lement substitué par un groupement hydroxyalcoyle, carbamyl- alcoyle, mésylaminoalcoyle, acyl ou carbalcoxy. Ces diphénylamines peuvent être utilisées sous forme de leurs sels tels que sulfate, bromhydrate, chlorhydrate, acé- tate, tartrate... Ces diphénylamines sont décrites dans les brevets fran- çais 1.222.700, 2.056.799, 2.174.473, 2.145.724, 2.262.023, 2.262.024, 2. 261.750 et la demande de brevet 75.05.503 de la * demanderesse, incorporés par référence. Ces diphénylamines peuvent être utilisées soit dans des compositions contenant les précurseurs de colorant de type para ou ortho, soit dans des compositions contenant l'agent oxydant ou les modificateurs ou encore dans les deux compo- sitions. On peut également procéder dans le second temps à la teinture des cheveux en utilisant des compositions contenant des colorants d'oxydation dits "rapides" susceptibles de se développer par simple contact à l'air. De telles compositions peuvent contenir en particulier des colorants choisis parmi les polyhydroxybenzènes et polyhydroxynaphtalènes,-les poly- aminobenzènes, les polyaminophénols, les polyamino-polyhy- droxybenzènes dont les groupements amino sont éventuellement substitués par un radical alcoyle; les polyhydroxy et poly- aminohydroxy indoles. Dans les formules des colorants oxydables précités, les groupements alkyles désignent de préférence des groupements ayant entre 1 et 6 atomes de carbone; alcoxy désigne un grou- pement ayant de préférence 1 à 6 atomes de carbone; acyle désigne un groupement ayant 2 à 7 atomes de carbone; halogène désigne de préférence chlore, brome et fluor; les substituants de l'atome d'azote sont de préférence des groupements alcoyles ayant 1 à 6 atomes de carbone. Les compositions tinctoriales de coloration permanente utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent également contenir les produits intermédiaires ou les produits finals résultant de la condensation oxydative des précurseurs de co- lorants et des colorants directs. La demanderesse a noté plus particulièrement que l'application dans un premier temps de la composition à base de substances d'origine végétale ou animale ou de substances organiques synthétiques ou de substances minérales en suspension ou en solution dans un solvant, ou en poudre et possédant des propriétés couvrantes selon l'inven- tion, permettait d'arrêter notamment les bases dites de Bandrowski qui peuvent résulter de l'autocondensation des paraphénylènediamines sur elles-mêmes. Elle a noté en parti- culier que la base de Bandrowski pouvait être arrêtée grâce aux compositions selon l'invention en des proportions allant jusqu'à 90% en poids. Les compositions tinctoriales de coloration semi-perma- nente utilisées dans' le procédé selon l'invention contiennent essentiellement des colorants directs dans un milieu cosméti- quement acceptable. Les colorants directs utilisables sont bien connus dans l'état de la technique et appartiennent aux classes des déri- vés nitrés de la série benzénique, des azoiques, des anthra- quinoniques, des indophénols, des indamines, ou des indo- anilines et ont pour caractéristique commune celle de commu- niquer aux cheveux leur propre coloration. Les dérivés nitrés de la série benzénique utilisés de façon préférentielle peuvent être des nitrophénylènediamines, des nitro-aminobenzènes, des dinitroaminobenzènes, des nitro- aminophénols et leurs dérivés tels que décrits dans la demande de brevet français de la demanderesse 2.290.186 ainsi que les nitrodiphénylamines. Les compositions tinctoriales pour coloration permanente ont un pH compris entre 8 et 11,5. Les compositions tincto- riales pour coloration semi-permanente ont un pH compris entre 3 et 11,5. Les compositions tinctoriales utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent également contenir des agents ten- sio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges, bien connus de l'état de la technique. Les produits tensioactifs sont présents dans les compositions tinctoriales utilisées selon l'invention dans les proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids, et de preférence entre 4 et d0% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Ces solvants sont de préfé- rence présents dans des proportions allant de 1 à 40% en poids et plus particulièrement de 5 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Il est naturellement possible d'additionner aux composi- tions tinctoriales tout autre adjuvant habituellement utilisé dans des compositions tinctoriales pour cheveux et en particu- lier des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons, des épaississants, des anti-oxydants, des parfums. La présence des épaississants est particulièrement sou- haitée dans le cas des compositions tinctoriales semi-perma- nentes dans la mesure ou l'effet protecteur de la composition appliquée dans le premier temps est renforcé par la présence de ces substances et en particulier par la présence de dérivés de la cellulose tel que la carboxyméthyl- ou éthyl-cellulose, les dérivés de l'acide polyacrylique, de la bentonite, l'al- ginate de sodium ou la gomme arabique. Les compositions tinctoriales utilisées peuvent se pré- senter sous des formes diverses, tels liquide, crème, gel, ou tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent notamment être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Lorsque la composition contient un agent oxydant celui-ci est choisi parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée. On uti- lise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. L'application des colorants sur les cheveux est suivie d'un temps de pose suffisant pour permettre la coloration. Généralement ce temps de pose est compris entre 10 et 40 minutes. Après coloration, on rince abondamment les cheveux de façon à éliminer également toute la composition appliquée dans le premier temps, et éventuellement on les lave au shampooing, on les rince à nouveau, puis on les sèche. Les exemples suivants sont destinés à illustrer sans pour autant la limiter la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare une composition tinctoriale liquide en mélan- geant les composants suivants: Nonylphénol a 9 moles d'oxyde d'éthy- lène 3 g Alcool olélque 9 g Diéthanolamide laurique 11,5 g Acide oléique 18 g Propylène glycol 9 g Alcool benzylique 11 g Ammoniaque à 22 bé 14 ml Monoethanolamine 6,5 g p-aminophénol 0,2 g Sulfate de m-diaminoanisole 0,1 g Résorcine 0,5 g m-aminophgnol 0,2 g p-toluylènediamine 2 g _ Acide éthylène diamine tétracétique vendu sous la dénomination Trilon B 3 g Bisulfite de sodium (d=1,32) 1,2 g Eau q.s.p. 100 g On mélange dans un bol 30 g de cette composition avec 30 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On applique une suspension aqueuse à 35% d'un polystyrène sulfonate de sodium commercialisée par National Starch sous le nom de FLEXAN 130, sur un papier blanc (Canson C à grain 180 g/m2). Le papier est ensuite séché à 50 C pendant 10 mno On dépose ensuite la teinture d'oxydation décrite plus haut. Apres le temps de pose habituel (30 minutes) l'excès de teinture est enlevé et on frotte à l'aide d'une éponge imbibée de shampooing. On constate que le papier a été protegé. La composition de Flexan 130, conditionnée dans un flacon en polyethylène comportant un applicateur, est appliquée sur la tête par pression sur le flacon. La composition est déposée sous forme de raies suivant la technique classique couramment utilisée par les coiffeurs. Apres séchage sous casque, on procède à la teinture en appliquant la composition décrite ci-dessus. Après 30 minutes de pose, les cheveux sont rincés, passés au shampooing, rincés et séchés. La chevelure est colorée en chatain foncé et le cuir chevelu a été bien pro- tégé. EXEMPLE 2 En procédant comme décrit dans l'exemple 1, la composi- tion tinctoriale est déposée sur un papier recouvert d'une suspension à 30% de charbon animal à 15% de cendres, commer- cialisé par PROLABO, dans du polyethylène glycol de poids moléculaire 400. On constate également une bonne protection du papier et du cuir chevelu en appliquant le procédé de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On prépare une composition tinctoriale sous f en procédant au mélange des ingrédients suivants: Laurylsulfate de triéthanolamine à % de matière active 4 g 2-octyl.dodécanol commercialisé sous le nom EUTANOL G par la Société HENKEL 11 g Diéthanolamide laurique 8 g Nonyl phénol à 9 moles d'oxyde d'éthy- lène 3 g Acide oléique 21 g Alcool benzylique 12 g Alcool éthylique à 96 8 g Ammoniaque à 22 Bé 19 ml p-aminophénol 0,30 Résorcine 0,65 maminophénol 0,65 p-toluylènediamine 0,15 Acide éthylène diamine tétracétique vendu sous la dénomination Trilon B 3 g Bisulfite de sodium (d=1,32) 1,2 g Eau q.s.p. 100 g orme liquide g g g g On mélange dans un bol 30 g de cette composition avec 30 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On procède comme dans l'exemple 1 en déposant cette composition tinctoriale sur un papier recouvert d'un gel aqueux à 3,3% de carraghénate commercialisé par la Société SATIA sous le nom de SATIAGEL GS 350. Apres le temps de pose habituel (30 mn), lavage au shampooing on peut voir que le papier a été correctement protégé. En appliquant cette composition sur les cheveux comme indiqué dans l'exemple 1, on constate une coloration blond clair doré et l'absence de taches sur le cuir chevelu. EXEMPLE 4 Sur un papier recouvert d'une suspension à 30% de charbon végétal activé commercialisé par PROLABO, finement broyé, dans du polyethylène glycol de poids moléculaire 400, on applique la teinture préparée dans l'exemple 3o Après lavage et séchage le papier a été efficacement protégé. EXEMPLE 5 On prépare la composition tinctoriale pour coloration semi-permanente suivante: Chlorhydrate de (nitro-2, amino-4)phénoxy- éthanol 2 g Amino-1 nitro-2 méthylamino-4 benzène 0,5 g Carboxyméthylcellulose 5 g Ammoniaque à 22 Be q.s.p. pH 10 Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition sur différents papiers Canson protégés respectivement par les compositions décrites dans les exemples 1 à 4 et séchés à 50 C pendant 10 minutes et sur des échantillons de papier non protégés. Après 20 minutes de pose, lavage au shampooing et sé- chage, on constate que les échantillons témoins non protégés ont une coloration rouge cuivrée alors que les papiers recou- verts de différentes compositions ont été bien protégés. En procédant à la teinture des cheveux protégés comme indiqué dans l'exemple 1, on constate également l'absence de taches sur le cuir chevelu. EXEMPLE 6 On prépare une composition à base d'argile en intro- duisant lentement 10 g d'argile vendue sous la dénomination Gelwhite dans 90 g d'eau permutée contenant 0,3 g d'un con- servateur sous bonne agitation. La suspension est très vis- queuse et thixotrope. Cette composition est appliquée dans les conditions décrites dans l'exemple l sur le cuir chevelu. Après séchage sous casque à 501C pendant 10 minutes on procède à la teinture des cheveux suivant la méthode de colo- ration semi-permanente habituelle en utilisant la composition décrite dans l'exemple 5. Après application sur les cheveux, on laisse poser 30 mi- nutes, on rince, on passe au shampooing, on rince et on sèche. On constate que la couche à base d'argile a bien protégé le cuir chevelu qui ne comporte pas de taches et les cheveux sont teints uniformément. EXEMPLE 7 On prépare une composition à base d'argile en introdui- sant 10 g d'argile vendue sous la dénomination GELWHITE lente- ment dans 90 g d'eau permutée dans laquelle a été dissout au préalable 0, 3 g d'un conservateur, sous bonne agitation. La suspension ainsi obtenue est très visqueuse et thixotrope. Cette composition conditionnée dans un flacon en poly- éthylène comportant un applicateur est appliquée sur la tête, par pression sur le flacon. La composition est déposée sous la forme de raies suivant la technique utilisée couramment par les coiffeurs. Après un séchage sous casque à 500C pendant 10 minutes, on procède à la teinture des cheveux suivant la méthode habituelle. On applique à cet effet une composition tinctoriale ayant la composition suivante: Paraphénylènediamine dichlorhydrate 0,67 g N- 9 -hydroxyéthyl paraphénylène diamine sulfate 0,67 g N,N-di-( -hydroxy&thyl) paraphénylènediamine dichlorhydrate 0,67 g Résorcine 0,67 g Métaaminophénol 0,67 g 2,4-diamino anisole 0,67 g 4,02 g Ces colorants sont dissous dans le support suivant Support 1: Remcopal 334 (nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène 8 g Remcopal 349 (nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène) 8 g Propylèneglycol 20 g.o Le pH de la composition est ajusté à 10 avec de l'ammo- niaque à 22 Bé et on ajoute de l'eau dans des quantités suffi- santes pour 100 g. A une partie de cette composition (50 g) on ajoute de l'eau oxygénée à 20 volumes (50 g).o Après application de la composition tinctoriale sur les cheveux on laisse poser pen- dant 30 minutes, on rince, on passe au shampooing et on rince une seconde fois. On constate que la couche protectrice à base d'argile, s'élimine facilement et que le cuir chevelu a été efficacement protégé et qu'il ne comporte notamment pas de taches. EXEMPLE 8 On procède comme décrit dans l'exemple 7 en appliquant dans le premier temps une suspension visqueuse d'argile prépa- rée en mettant en suspension dans 60 g d'eau permutée, 40 g d'une argile verte surfine vendue par la Société Argiletz, et l'on utilise à la place du support 1 de la composition tinc- toriale le support ayant la composition suivante Support 2 Alcool oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g Alcool oléique à 4 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g Ethomeen C25 4,5 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 9 g Propylène glycol 3,6 g Butylglycol 8 g Ethanol à 96 5,4 g bisulfite de sodium à 35 Bé 1 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g et on ajoute de l'eau en des quantités suffisantes pour 100 g. Le pH de ces compositions est de 10,2. On constate tout comme dans l'exemple 7 une protection efficace du cuir chevelu et l'absence de taches. EXEMPLE 9 On opère comme décrit dans l'exemple 7 en utilisant pour la teinture des cheveux une composition tinctoriale ayant la composition suivante: Paraphénylène diamine dichlorhydrate 1 g Paraaminophénol 1 g Résorcine 0, 67 g a -naphtol 0,67 g 6-hydroxybenzomorpholine 0,67 g 4,01 g Ces colorants sont dissous dans le support 1 mentionné ci- dessus. On constate tout comme dans l'exemple 7 que le cuir chevelu est efficacement protégé des colorants présents dans la composition tinctoriale. EXEMPLE 10 On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 8 à la différence que l'on utilise la composi- tion tinctoriale de l'exemple 9 avec le support n 2 défini ci-dessus. Tout comme précédemment on constate une bonne protection du cuir chevelu. EXEMPLE 11 On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 7, en procédant à la teinture des cheveux avec une composition tinctoriale ayant la composition suivante: N-P -hydroxy6thyl paraphénylènediamine sulfate 0,67 g N,N-di- P-(hydroxyéthyl) paraphénylènediamine dichlorhydrate 0,83 g Dichlorhydrate de diamino-2,4' méthyl-5 hydroxy-4 diphénylamine 0,3 g Résorcine 0,67 g Métaaminophnéol 0,67 g 2,4diaminoanisol 0,67 g 3,81 g On dissout ces colorants dans le support 1. Après application, pose, rinçage, shampooing et nouveau rinçage, on constate tout comme dans les exemples précédents que le cuir chevelu a été efficacement protégé. EXEMPLE 12 En procédant comme décrit dans l'exemple 8, mais en utilisant la composition tinctoriale de l'exemple 11 avec le support 2, on constate que le cuir chevelu est Également bien protégé grâce à la composition de l'exemple 8. EXEMPLE 13 On applique tout d'abord sur tête selon la technique décrite dans l'exemple 7 une suspension dans l'eau à 15% de kaolinite. Apres séchage dans les conditions décrites dans l'exemple 7, on applique sur les cheveux la composition de teinture décrite dans l'exemple 7 ci-dessus. Après rinçage, shampooing et nouveau rinçage on peut constater que la compo- sition à base de kaolinite a limité le passage des colorants jusqu'au niveau du cuir chevelu. EXEMPLE 14 On applique la suspension aqueuse contenant de l'argile Gelwhite préparée comme décrit dans l'exemple 7 sur un papier blanc (Canson C à grain 180 g/m2) sur 1 mm d'épaisseur en arasant la composition déposée entre des cales de 1 mm d'épais- seur. Le papier recouvert d'argile est séché A 50 C pendant 10 minutes. on dépose ensuite une teinture d'oxydation ayant la même composition que celle décrite dans l'exemple 9. Après le temps de pose habituel (30 minutes) l'excès de teinture est enlevé et on constate que la couche d'argile déposée sur le D3 papier est très colorée en brun. On frotte à l'aide d'une éponge imbinée de shampooing, la couche d'argile s'élimine facilement. On constate que le papier a été protégé il n'est pratiquement pas coloré. EXEMPLE 15 On applique sur les cheveux selon la technique décrite dans l'exemple 7 une -suspension à 20% d'attapulgite dans l'eau. Après séchage, on applique la composition de teinture décrite dans l'exemple 7. Après avoir laissé poser 30 minutes à température ambiante, on rince, passe au shampooing, on rince une seconde fois et on sèche. La composition protectrice s'élimine bien et on constate que l'application de la couche d'argile a limité le passage des colorants vers le cuir cheve- lu. EXEMPLE 16 On applique sur les cheveux selon la technique décrite dans l'exemple 7, une suspension à 20% d'attapulgite dans l'eau. Après séchage, on applique la composition tinctoriale utilisée dans le procédé décrit dans l'exemple 11. Après lavage et shampooing on constate que la composition appliquée au préalable protège bien le cuir chevelu. EXEMPLE 17 On prépare une bouillie contenant 55% de phosphate d'alu- minium colloïdal dans l'eau. On applique cette composition sur tête, on fait sécher et on procède à la teinture suivant le processus décrit dans l'exemple 7 avec la composition tinctoriale décrite dans l'exemple 7. On constate que la composition appliquée dans le premier temps limite le passage des colorants présents ou formés vers le cuir chevelu. EXEMPLE 18 On prépare une suspension dans l'eau à 25% d'alumine vendue sous la dénomination Alumine qualité métallographie, finesse 48 heures par la Société DURMAX. En procédant comme décrit dans l'exemple 11 on constate également que la composition appliquée sur tête dans le pre- mier temps limite le passage vers le cuir chevelu des colo- rants présents dans la composition et des produits formés en cours de l'oxydation. EXEMPLE 19 On prépare une composition à base d'argile en dissolvant 1 g de polyéthylèneglycol 400 dans 89 g d'eau, puis on intro- duit sous agitation 12 g d'argile Gelwhite. On opère comme décrit dans l'exemple 7 en utilisant la composition tinctoriale décrite dans l'exemple 7 ou dans l'exemple 11. On constate l'existence d'une couche régulière d'argile plastifié qui s'élimine facilement au lavage et l'absence de taches sur le cuir chevelu. EXEMPLE 20 En rajoutant à la composition de l'exemple 7, 0,07 g de charbon végétal activé utilisé dans l'exemple 4 et en opérant par ailleurs de la même façon que décrit dans l'exemple 7, on constate une protection efficace du cuir chevelu vis-à-vis des colorants utilisés. 24 247.1779 REVENDICATIONS l. Procédé de coloration des cheveux caractérisé par le fait que l'on applique dans un premier temps une composition à base d'une substance d'origine végétale ou animale, d'une substance organique synthétique ou d'une substance minérale en suspension ou en solution dans un solvant et ayant une visco- sité appropriée pour l'application sur tête, ou en poudre et permettant d'éviter ou de limiter substantiellement le passage des colorants, et/ou des précurseurs de colorants jusqu'au cuir chevelu et que dans un second temps on procède à la teinture des cheveux en utilisant une ou plusieurs composi- tions dont l'une au moins contient soit un colorant oxydable, soit un colorant direct, la 'teinture étant suivie après un temps de pose suffisant pour colorer les cheveux, d'un rinçage et éventuellement d'un shampooing. 2. Procédé de coloration des cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique dans-le premier temps une composition présentant une viscosité appropriée pour l'application sur tête à base d'une substance minérale en suspension dans l'eau et possédant des propriétés adsorbantes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on applique dans le premier temps une composi- tion se présentant sous forme d'une suspension ou d'une solu- tion dans un solvant cosmétiquement acceptable d'une substance d'origine végétale ou animale, organique synthétique ou miné- rale caractérisé par le fait que lorsqu'elle est appliquée sur une épaisseur de l mm sur une feuille de papier elle empêche essentiellement le passage des colorants d'une composition tinctoriale d'oxydation à base de paraphénylène diamine jusque sur le papier et qu'elle a une viscosité de 80 à 8000 cps. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi l'eau, les alcools tels que l'éthanol ou l'isopropanol, les polyalkylèneglycols, les polyols, ou les glycols ou leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 ou 4, caractérisé par le fait que la substance d'origine végétale est choisie parmi le charbon actif ou les carraghé- nates. 2471779 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 ou 4, caractérisé par le fait que la substance d'origine animale est du noir animal. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que le charbon actif ou le noir animal sont utilisés sous forme de poudre. 8. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que le charbon actif ou le noir animal sont utilisés en suspension dans du polyéthylèneglycol. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 ou 4, caractérisé par le fait que la substance organique d'origine synthétique est un polymère cosmétiquement accep- table ayant un poids moléculaire compris entre 50O000 et 500.000. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ledit polymère est un sel de l'acide polystyrène sulfonique. 11o Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on applique dans le premier temps une composition se présentant sous forme d'une suspension dans l'eau d'un pro- duit à base d'alumine, d'alumino-silicates, ou de phosphates d'aluminium. 12. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 11, caractéri- sé par le fait que le produit à base d'alumino-silicates est constitué par une argileo 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on utilise une argile thixotrope. 14. Procédé selon les revendications 12 ou 13, caractéri- sé par le fait que l'argile est choisie parmi les montmorillo- nites. o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la composition appliquée dans le premier temps contient un plastifiant choisi parmi les polyéthylèneglycolso 160 Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé par le fait que l'on associe à l'argile jusqu'à 1% en poids de charbon actif par rapport au poids d'argile. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que la quantité de substance d'origine végétale ou animale ou organique synthétique, ou de substance minérale présente dans la suspension ou solution dans le solvant cosmétiquement acceptable est comprise entre 1 et 60% en poids. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que l'on procède au séchage de la composition appliquée sur les cheveux dans le premier temps. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que l'on applique dans un deuxième temps une composition contenant au moins un précurseur de colorant de type ortho ou para ou leurs mélanges, et que l'on développe la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition appliquée dans le second temps ou appli- guée sur les cheveux dans un troisième temps. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que la composition appliquée dans le second temps con- tient en outre un coupleur. 21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé par le fait que l'on applique une composition contenant au moins un coupleur soit avant l'application de la composition contenant le précurseur de colorant de type ortho ou para, soit après l'application de cette composition. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé par le fait qu'au moins l'une des compositions tinctoriales appliquée après le traitement préalable contient une diphénylamine. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé par le fait qu'au moins l'une des compositions appliquée dans le second temps contient des colorants d'oxy- dation dits 'rapides' susceptibles de se développer par simple contact à l'air. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait que l'une des compositions appli- quée dans le second temps contient au moins un colorant di- rect. 241 1779 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que le colorant direct est choisi parmi les dérivés nitrés de la série benzénique, les colorants azoiques, anthra- quinoniques, les indophénols, indamines ou indoanilines. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé par le fait que les compositions appliquées après le traitement préalable contiennent des agents permet- tant d'ajuster le pH à des valeurs permettant la teinture des cheveux, des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotêres ou leurs mélanges, des solvants orga- niques, des épaississantsg des agents anti-oxydants, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons, des parfums ainsi que tout autre adjuvant habituellement utilisé dans les compositions tinctoriales pour cheveux. 27. Composition protectrice du cuir chevelu, caractérisée par le fait qu'elle comprend une substance choisie parmi les substances d'origine végétale ou animale, les substances orga- niques synthétiques ou les substances minérales possédant des propriétés adsorbantes en suspension ou en solution dans un solvant cosmétiquement acceptable, cette composition étant couvrante, ayant une viscosité suffisante pour ne pas couler lors de l'application sur les cheveux, s'éliminant à l'eau ou au shampooing et empêchant essentiellement le passage des colorants d'une composition tinctoriale d'oxydation à base de 2 paraphényl!nediamine jusque sur le papier, lorsqu'elle est appliquée sur une épaisseur de 1 mm sur une feuille de papiero 28. Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait qu'elle a une viscosité de 80 à 8000 cpso 29. Composition selon la revendication 27 ou 28, caracté- risée par le fait qu'elle contient une substance choisie parmi le charbon actif, le noir animal, les carraghénates, des polymères dérivés de l'acide polystyrène sulfonique, les argiles. Q Composition selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus un plastifiant choisi parmi les polyéthylèneglycols.