FR 2467864 A1 19810430 FR 8022544 A 19801022 La présente invention est relative à un procédé pour prévenir l'exsudation de plastifiants à la surface d'articles façonnés en résines de chlorure de polyvinyle,désignées ci-après par résine PVC, plastifiées. Comme il est bien connu, un des problèmes majeurs relatifs aux articles façonnés en résine PVC plastifiée est que le plastifiant incorporé migre lentement vers la surface pour sortir hors de la résine pendant une lon- gue utilisation de l'article, bien que ce probleme de l'exsudation ne soit pas limité aux plastifiants, mais se manifeste pour toutes sortes d'addi- tifs. Afin de surmonter cette difficulté, en particulier en ce qui concer- ne les articles en résine PVC plastifiée, on a proposé de soumettre la surface de ces articles à un traitement avec un plasma de basse tempé- rature, de manière à former une couche réticulée sur la surface de l'article, qui constitue une barrière et qui empêche la migration et l'exsudation du plastifiant sur la surface. Malheureusement ce procédé de traitement avec un plasma de basse température ne peut pas être appliqué à grande échelle dans la pratique.. Cela en partie en raison du fait que les résultats ne sont pas bien reproductibles et que le procédé n'est donc pas très fiable, non seulement pour les traitements par lots mais aussi pour le traite- ment en continu dans la mesure oh ce dernier a fait l'objet d'essais. Cet inconvénient n'a pas pu être écarté malgré un contrôle très sévère des différents paramètres que l'on croit avoirune influence sur les résultats, tels que la pression de l'atmosphère gazeuse, le débit du gaz de plasma, la puissance électrique appliquée, etc. La présente invention a par conséquent pour but de pourvoir à un nouveau procédé amélioré pour empêcher le plastifiant contenu dans un article en résine PVC plastifiée de migrer vers et d'exsuder à la surface de l'article, qui soit bien mieux reproductible en ce qui concerne l'efficacité des résultats obtenus. Un autre but de l'invention est de pourvoir à un nouveau procédé pour prévenir l'exsudation d'un plastifiant à la surface d'un article en résine PVC plastifiée dont les résultats soient bien repro- ductibles au moyen d'un traitement avec un plasma de basse température. Le présent procédé est basé sur la découverte que le para- metre le plus important pour obtenir des résultats reproductibles par traitement avec le plasma de basse température des objets ci-dessus indiqués est la relation qui existe entre la température de l'article façonné sous traitement et la température de l'électrode d'alimentation en courant électrique, et ce procédé est caractérisé en ce qu'un article façonné en résine PVC est placé dans une chambre d'un appareil pour la génération d'un plasma ayant des électrodes de décharge à l'intérieur et dans laquelle on expose la surface de l'article façonné à un plasma de basse température d'un gaz minéral sous une pression n'excédant pas torr, tandis que la température de l'article façonné, T1i est mainte- nue entre 0 et 80'C et la température de l'électrode d'alimentation en énergie électrique T2 est maintenue entre des limites exprimées par la relation suivante avec T 3/8 T1 -10 T2 100 - 5/8 T Le présent procédé peut être appliqué au traitement non seulement d'articles façonnés en résines PVC homopolymères mais aussi de ceux en résines copolymères à base de chlorure de vinyle, contenant un plastifiant, dans la mesure o le composant principal de ce copolymere, présent en une proportion d'au moins 50 %, est le chlorure de vinyle. Les copolymeres qui conviennent dans le cadre de l'invention sont ceux du chlorure de vinyle avec de l'acétate de vinyle, de l'éthylène, ou du propylène, ceux de chlorure de vinyle, d'éthylène et d'acétate de vinyle, ceux de chlorure de vinyle et d'acrylonitrile, ceux de chlorure de vinyle et de styrène, ceux de chlorure de vinyle, de styrène et de butadiène et ceux de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, ainsi que les copolymères greffés composés principale- ment de chlorure de vinyle. La résine peut être un mélange de deux ou de plusieurs types de copolymeres choisis parmi les résines PVC homopolymères et les résines copolymères ci-dessus citées. En outre les résines PVC ou les résines copolymères PVC peuvent être mélangées avec d'autres types de résines ayant pour but d'améliorer les propriétés, mécaniques et autres, des articles façonnés à partir de ces résines. Parmi les résines qui conviennent à cet effet on peut citer les suivantes: copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, copolymères d'acrylonitrile et de butadiène, copolymères de styrène et d'acrylonitrile, copolymères de méthacrylate de méthyle, de styrène et de butadiène, copolymères d'acrylonitrile, de styrène et de butadiène, copolymères élastomères d'éthylène et de propylène, copolymnres élastomères ternaires d'éthylène, de propylène et d'un monomère diénique, résines polyamides, polymères de caprolactame, polybutadiènes époxymodifiés, polyols époxymodifiés, organopolysilo- xanes et similaires. On obtient une résine PVC plastifiée de façon connue en incorporant un ou plusieurs types de plastifiant dans la résine. A titre d'exemple on peut citer parmi les plastifiants qui conviennent les esters de l'acide phtalique, comme les phtalates de diéthyle, de di-2-éthylhexyle, de dinonyle etc, les esters d'acides aliphatiques dibasiques comme l'adipate de dioctyle, l'adipate de diisodécyle, l'azétate de dioctyle et similaires, les esters de l'acide trimellitique comme les trimellitates de triméthyle et de trioctyle et similaires et les esters d'acides gras comme l'oléate de butyle, l'acétylricinolate de méthyle, le carboxylate de méthyle chloré et similaires ainsi que le glycolate d'éthylphtalyléthylène, le dibenzoate de diéthylèneglycol, l'acétylcitrate de tributyle etc. La résine PVC composée avec les plastifiants ci-dessus définis peut renfermer d'autres types d'additifs habituels comme des stabilisants, des lubrifiants, des charges, des pigments, des colorants, des absorbants d'u.v., des anti-oxydants, des agents de réticulation, des accélérateurs de réticulation, des agents surfactifs cationiques, anioniques, non-ioniques et amphotères et additifs similaires. La forme de l'article à soumettre au traitement en accord avec le procédé de l'invention n'est pas limitative et comprend les films, les feuilles, les tubes, les housses et toute autre forme irré- gulière dans la mesure oh une exposition uniforme de la surface au plasma de basse température est assurée. Par conséquent le procédé de formage des articles en résine PVC plastifiée peut être conventionnel en fonction de la forme de l'article désiré, et peut être réalisé par exemple par extrusion, par injection, par calandrage, par insufflation, par moulage par compression et procédés similaires, que l'on peut choisir parmi les techniques en usage. La surface de l'article façonné ainsi obtenu est ensuite exposée à un plasma de basse température dans une chambre à plasma dans un appareil générateur de plasma. Ce dernier doit être muni d'élec- trodes, c'est-à-dire une électrode mise à la masse sur laquelle l'article à traiter est placé et une électrode d'alimentation en énergie électrique (électrode de puissance), se trouvant en face de l'électrode de masse et installée à l'intérieur de la chambre à plasma. Dans le procédé de l'invention, la température T en 'C de l'article façonné sous traitement et la température T2 en 'C de l'électrode de puissance est très impor- tante et ces températures doivent satisfaire à la relation suivante 3/8 T1 - 10 d T2 \ 100 - 5/8 T1, la température T1 étant maintenue entre 00C et 80'C. Lorsqu'il n'est pas satisfait à cette relation entre ces deux températures, la reproduc- tibilité des résultats obtenus par le traitement par le plasma est très nettement diminuée. L'appareil générateur de plasma utilisé selon l'invention est du type pourvu d'électrodes à l'intérieur de la chambre à plasma, en contact avec le gaz à plasma minéral, de sorte que ce dernier, introduit sous pression réduite dans la chambre à plasma est transformé en plasma de basse température à proximité des électrodes, agissant sur la surface de l'article façonné placé dans la chambre, de sorte qu'il se forme une couche réticulée à haute densité à la surface de l'article, ce qui permet d'obtenir l'effet recherché par le traitement. La forme de l'électrode de puissance n'est pas limitative et comprend la plaque plate, le tissu métallique, le serpentin, la tige et d'autres formes, mais il est essentiel que cette électrode soit munie de moyens pour contrôler sa température, par exemple d'un tuyau pour faire passer un fluide chauffant ou refroidissant. Il est bien enten- du désirable que les électrodes soient réalisées en une matière chimi- quement stable, ou recouvertes d'une matière telle que verre, émail de porcelaine etc, car les électrodes sont toujours exposées directe- ment à l'atmosphère du plasma. Le contrôle de la température de l'article façonné sous traitement peut être effectué de différentes manières. Par exemple on munit l'électrode de masse de moyens pour contrôler la température qui sont similaires à ceux qui sont à l'intérieur de l'électrode de puis- sance, l'électrode reliée à la masse ayant la forme d'une tablette sur laquelle l'article façonné est placé en contact le plus étroit possible de sorte que la température de l'article façonné soit approximativement celle de l'électrode de masse, dont la température est contrôlée au moyen d'un fluide chauffant ou refroidissant. Dans le cas o l'article sous traitement continu est un corps tubulaire sans fin, il est avanta- geux de faire circuler un fluide chauffant de la température désirée à travers le corps tubulaire. Le principe de la création d'un plasma de basse température est bien connu. On remplit par exemple la chambre à plasma de l'appa- reil d'un gaz minéral sous une faible pression, et on applique entre les électrodes une puissance électrique comprise entre 10 et 700 W à une fréquence élevée, par exemple de 13,56 MHz. Le temps nécessaire pour le traitement avec un plasma de basse température dépend bien entendu de la tension appliquée, la puis- sance dissipée et d'autres paramètres, mais il est habituellement compris entre quelques secondes et plusieurs dizaines de minutes. La bande des fréquences de la décharge électrique créant le plasma de basse température n'est pas limitée à la fréquence élevée ci-dessus indiquée mais s'étend jusqu'au courant direct et aux micro-ondes. Le gaz minéral dont est remplie la chambre à plasma sous pression réduite est choisi par exemple parmi les suivants: hélium, néon, argon, nitrogène, oxyde nitreux, dioxyde d'azote, oxygène, air, oxyde de carbone, gaz carbonique, hydrogène et chlore ainsi que le gaz chlorhydrique, l'anhydride sulfureux, etc. Ces gaz sont utilisés seuls ou en mélanges de deux ou de plusieurs. La pression du gaz à plasma minéral ci-dessus défini se trouve bien entendu dans le domaine dans lequel on obtient facilement une décharge à plasma stable. La pression est de ce fait limitée et comprise entre 0, 01 et 10 torr, et de préférence entre 0, 01 et 1 torr. Lorsque le traitement avec le plasma de basse température est effectué de la façon ci-dessus décrite, une couche réticulée à haute densité est formée à la surface de l'article façonné à partir d'une résine PVC plastifiée en très peu de temps, qui forme barrière contre la migration et l'exsudation du plastifiant contenu dans l'article, et on constate que ce traitement a une bonne reproductibilité, ce qui fait que le présent procédé se prête à une application à grande échelle aux articles façonnés et ce avec une grande fiabilité. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 On prépare une feuille en résine PVC plastifiée de 0, 5 mm d'épaisseur en traitant pendant 10 mn à 1600C sur un broyeur à cylindres un mélange de 100 parties en poids d'une résine PVC homopolymère (TK-1300, de la société Shin-Etsu Chemical Co. au Japon), 50 parties en poids de phtalate de dioctyle, 1, 5 partie en poids de stéarate de calcium et 1, 5 partie en poids de stéarate de zinc, que l'on soumet ensuite à un moulage par pression à 165 C. Un échantillon de cette feuille est placé sous une électrode métallique en forme de tablette, et reliée à la masse, dans une chambre à plasma d'un appareil pour créer un plasma de basse température, et on maintient la pression de l'atmosphère dans la chambre à 1, 0 torr en faisant passer un courant d'oxyde de carbone sous pression réduite. Tant l'électrode de masse que l'électrode de puissance sont munies de tuyaux dans lesquels on fait passer un fluide chauffant pour contrôler la température de ces électrodes et on effectue le traitement avec le plasma pour différentes combinaisons de températures de l'électrode reliée à la masse et l'électrode de puissance à l'aide de ces moyens de contrôle de la température. La température de l'échantillon est pratiquement celle de l'électrode de masse sur laquelle est placé l'échantillon. Lorsque l'électrode de puissance et l'échantillon sont à la température désirée, on applique une puissance électrique de 500 W d'une fréquence élevée de 13, 56 MHz aux électrodes pour créer entre celles-ci un plasma de basse température. La durée du traitement est chaque fois de 1 mm par échantillon. Les échantillons traités selon les différentes combinaisons de températuresde l'échantillon et de l'électrode de puissance sont en- suite examinés pour déterminer la quantité de plastifiant extractible avec du n-hexane selon la méthode d'essai ci-dessous décrite. Les résultats sont consignés au tableau I annexé. Méthode d'essai pour l'extraction du plastifiant avec du n-hexane L'échantillon est placé sur le fond d'un récipient d'extraction cylindrique d'une capacité de 100 ml et on introduit 50 ml de n-hexane dans le récipient, de sorte que 26 cm2 de la surface totale de l'échan- tillon sont en contact avec le solvant. Après avoir secoué le récipient pendant 2 heures à 370C on prélève une portion du solvant que l'on soumet à une analyse par chromatographie gazeuse pour doser la teneur en plastifiant du solvant, dans le présent cas la teneur en phtalate de dioctyle. Exemple 2 Vingt échantillons sont préparés de la même façon que dans l'exemple I et on traite chaque exemplaire avec un plasma de basse température dans l'appareil de l'exemple 1 dans une atmosphère d'oxyde de carbone à une pression de 0, 5 torr pendant Z mn en applicant une puissance de 300 W à une fréquence de 13, 56 MHz. Pour le trai- tement de 10 des 20 échantillons les températures tant de l'échantillon que de l'électrode de puissance sont maintenues à 40 C, tandis que les 10 autres échantillons sont traités sans contrôle de la tempéra- ture, ni de l'échantillon, ni de l'électrode. Pour tous ces échantillons, avec ou sans contrôle de tempé- rature, on détermine le taux d'extraction de plastifiant commre décrit ci-dessus. La quantité de plastifiant extraite est pratiquement zéro à partir de chacun des échantillons traités avec le plasma en contrôlant la température, tandis que les quantités varient beaucoup pour les échantillons traités sans contrôle de la température, et sont comprises entre 0 et 50 mg/26 cm2, la valeur moyenne avec la déviation standard étant de 16,6_ + 16,9 mg/26 cm2 Tableau I (Extraction de plastifiant, mg/26 cm2) Température T1 Température T2 de l'électrode de puissance, C de l'échantillon, 10 30 50 70 OC -10 10 30 50_70__ 4 - 5 83 83 37 49 64 86 o 86OO O 0 8 0 0 0 0 i 7 48 5 0 0 3 77 81 40 1 5 69 109 71 85 78 83 92 I 111 I REVENDICATIONS 1. Procédé pour prévenir l'exsudation à la surface du plasti- fiant contenu dans un article façonné en résine PVC plastifiée, caracté- risé en ce que: a) on place l'article façonné dans une chambre à plasma d'un appareil pour créer un plasma muni d'une électrode reliée à la masse et une électrode de puissance, placées à l'intérieur de la chambre à plasma, et b) on expose la surface de l'article façonné à un plasma de basse tempé- rature d'un gaz minéral, créé dans la chambre à plasma sous une pres- sion comprise entre 0, 01 et 10 torr, tandis que entre la température T1 de l'article façonné et la température T2 de l'électrode de puissance, toutes deux mesurées en 'C, existe la relation suivante 3/8 T1 - 10.4T2 la température T1 étant comprise entre 0 et 80'C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que tant l'électrode de masse que l'électrode de puissance sont équipées de moyens pour le contrôle de la température.