FR 2462101 A1 19810213 FR 8016093 A 19800722 SOLUTIONS ET FORMULATIONS DE PESTICIDES A BASE DE CARBAMATES. La présente invention a pour objet des solutions et formulations de pes- ticides à base de carbamates; elle se rapporte plus particulièrement à des solutions de carbamates stables au stockage, ayant une teneur élevée en car- bamateset resistant à des températures comprises entre 0 et 54 C sans subir d'altérations, sans former de précipités, etc. Les carbamates ayant des propriétés pesticides présentent la formule générale: 0- Il R2-O-C-NHR dans laquelle: R1 est un radical alkyle, phényle ou aryle; R2 est un radical alkyle, alkyle substitué, aryle, aryle substitué. Certains de ces carbamates sont pourvus de propriétés pesticides, ce qui est notamment le cas de, par exemple: * le méthyl-3-m-tolylcarbamoyloxyphenylcarbamate (Phenmedipham,selon la nomenclature ISO), * l'éthyl-3-phénylcarbamoyloxyphénylcarbamate (Desmedipham, selon la nomenclature ISO), * l'éthyl-d(-)-1-(éthylcarbamoyl)-phénylcarbamate (Carbetamide, selon la nomenclature ISO), etc; d'autres sont des insecticides, tels que: * méthyl-1-naphtylcarbamate (Carbaryle, selon la nomenclature ISO), * méthyl-2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7ylcarbamate (Carbofurane, selon la nomenclature ISO), * méthyl-2isopropylphényl-carbamate (Isoprocarb,. selon la nomenclature ISO), * méthyl-3,5-diméthyl-4-cyan-méthylaminophényl-carbamate (cf. la demande de brevet italien No. 24312 A/79 déposée par la Société Montedison S.p.A), etc; d'autres encore sont des fongicides tels que, par exemple: * methyl-benzimidazol-2-yl-carbamate (Carbendiazim, selon la nomenclature ISO). Ces composés sont très peu solubles dans l'eau, peu solubles dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, plutôt solubles dans les alcools et les cétones; des solutions à concentration élevée cependant ne peuvent pas être formées dans les solvants précités; de plus, aux basses températures se forment aisément des précipités qui réduisent la teneur en produit actif de façon à rendre difficile la préparation de formulations liquides à concen- tration élevée. Les carbamates à propriétés pesticides sont solubles dans le diméthyl- formamide ou dans le diméthylacétamide; de tels solvants cependant sont chers,aussi, pour préparer des formulations susceptibles d'être employées, est-il est préférable de préparer des solutions moins concentrées dans d'autres solvants. On a pu mettre au point des solutions de carbamates à propriétés pesti- cides, qui font l'objet de la présente invention, formées de: - Carbamate ou carbamates à propriété pesticide........ 0,5 à 40% -Solvant A.......... ..........................--- 0,5 à 99% -Solvant B........................DTD: .................... 0,5 à 90% dans lesquelles: * le solvant A peut être du diméthylformamide, du diméthylacétamide ou un mélange de ces deux composés, * le solvantB peut être tout solvant ou mélange de solvants susceptibles d'être mélangé à A, à l'exception des alcools, acides et hydrocarbures aliphatiques. Des exemples de solvant B sont, par exemple, des hydrocarbures chlorés tels que 1,2,3-trichloropropane; ou des hydrocarbures aromatiques tels que toluène, xylène, éthylbenzène, styrène; des cétones, telles que isophorone, méthyléthylcétone, éthylamylcétone, cyclohexanone, acétophénone; des éthers cycliques tels que dioxane; des esters d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques, tels que benzoate de méthyle, acetate de benzyle, acétate de 2-éthoxy éthyle, diméthylmaléate; mélanges d'hydrocarbures tels que Solvesso..DTD: (dénomination commerciale d'Esso; un mélange à base de diméthyl-éthyl- benzene et de tétraméthylbenzène), Shellsol AB (dénomination commerciale de Shell Co.; un mélange à base de diméthyl-éthyl-benzène et de tétraméthyl- benzene), ces composés pouvant être employés seuls ou en mélanges entre eux; de préférence B peut être n'importe quel solvant susceptible d'être mélangé à A, à l'exception des alcools, acides et hydrocarbures aliphatiques. La stabilité de telles solutions est surprenante car la présence de solvant B, dans lequel les composés de la classe des carbamates sont peu ou pas du tout solubles,ne provoque aucune réduction de la solubilité, ce qui conduit à une solubilité équivalente à celle du carbamate, comme si la 24 62 10 1 totalité du mélange de solvant était formé du solvant A non en mélange. De plus, alors que les solutions de carbamate dans le solvant B pur donnent lieu en général à une altération (par exemple, lors du stockage à basse température, elles ont tendance à donner lieu à une séparation par cristallisation), de tels phénomènes ne se produisent pas dans les mélanges de solvants A et B. En fait, les solutions ainsi préparées sont stables durant 48 heures à 00C; de plus, à des températures de l'ordre de 540C, elles se conservent sans subir aucune altération et se conservent au stockage durant au moins deux années. Les solutions selon la présente invention peuvent être additionnées d'agents propulsifs ou d'agents tensio-actifs ioniques ou non-ioniques; elles peuvent être utilisées pour la préparation d'émulsions aqueuses ou, dans le cas o elles sont destinées à être employées comme insecticides, elles peuvent être employées telles qu'elles, dans le cas de traitement par VUF (volume ultra-faibles), ainsi que cela est fait dans les techniques connues relatives à ces formulations. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa- raitront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 g de Phenmedipham (herbicide) ayant la formule: CH30COHN t OCONH CH3 sont dissouts dans un mélange formé de 30g de DMF (diméthylformamide) et de g de xylène, par agitation durant quelques minutes et, le cas échéant, par chauffage, car le procédé est fortement endothermique. On obtient une solution totale, limpide, dont une fraction de 50g est sou- mise aux effets d'une température de 540C durant 14 jours, tandis qu'une autre fraction de 50g est soumise aux effets d'une température de 00C durant 48 heures. Après ces périodes de chauffage et de refroidissement, on constate que les deux fractions sont restées inaltérées. L'analyse des deux échantillons, effectuée directement par chromatographie en couche mince sur les deux fractions, montre dans les deux cas qu'aucune dégradation significative de la substance active ne s'est produite. EXEMPLE 2 g de M 10445 (insecticide) de formule: OCONHCH3 o CH CH3 NH - CH2 - C E N sont dissouts dans un mélange formé de 30g de DMF et de 30g de xylol, par agitation durant quelques minutes et, le cas échéant, par chauffage, car le procédé est fortement endothermique. On obtient une solution totale et limpide, dont une première fraction de 50g est soumise aux effets d'une température de 54 C durant 14 jours, et une deuxième fraction de 50g est soumise aux effets d'une température de O C durant 48 heures; après ces-périodes de chauffage et de refroidissement, on constate que lesdites fractions sont restées inaltérées. L'analyse par chromatographie en couche mince effectuée directement sur les deux fractions montre qu'aucune dégradation significative de la substance active ne s'est produite. EXEMPLE 3 g de Carbaryle (insecticide) de formule: O- C- NH- CH3 sont dissoutsdans un mélange formé de 40g de DMF et 30g de Solvesso 50 (déno- mina'tion commerciale de Esso Co., d'un mélange à base de diméthyléthylbenzène et de tétraméthyl benzène), par agitation durant quelques minutes et chauf- fage, le cas échéant, car le procédé est fortement endothermique. Une fraction de 50g d'une telle solution est soumise aux effets d'une température de 54 C durant 14 jours, tandis qu'une autre fraction de 50g est soumise aux effets d'une température de O durant 48 heures. Les deux échan- tillons ainsi traités sont restés inaltérés. L'analyse des deux échantillons effectuée directement sur les deux fractions par chromatographie gaz-liquide montre qu'aucune dégradation ne s'est produite pour ces deux échantillons. TABLEAU I Constituants Compositions (g) * Phenmedipham............ 4o 40o * M 10445............ 40 40 * Carbaryle............ 30 * DMF............ 30 25 30 20 35 Xylol............ 20 10 20 10 15 * Cyclohexanone............ 15 20 10 * Setrolene 0*............ 3,5 2 * Rolfen 10 D**............ 10 3,5 10 5 10 * Agrol /L ***............ 3,0 3 * Setrolene ** Agrol /L *** Rolfen 10 0 = dénomination commerciale = dénomination commerciale D = dénomination commerciale phosphorylate acide. de R.O.L. Montedison pour un sorbitan-oléate polyoxyâthylate. de R.O.L. Montedison pour un dodécylbenzènesulfonate de calcium. de R.0.L. Montedison pour un alkylphénol polyoxyethylate cn o' M TABLEAU II Constituants Compositions (g) * Phermedipham.......... 4 4o 40 4o M 0lo445.........o o * M 1G445,,,,,,,,, q 40 40 40 Carbaryle......... 30 30 À DMF*......... 30 30 30 25 25 35 ^ DMA**,. ,30 25 30 * Shell Sol AB. ... 30 10 15 15 35 20 20 10 10 * Acétophénone.. 20 25 * Acétate de cellosolve.... 15 * Acétate d'amylé......... 15 15 * Métnylamylcétone.... 15 30 . , . .. * DMF = diméthylformamide ** DMA = diméthylacétamide on M 4N 2462 10 1 EXEMPLE 4 En opérant selon les modalités des Exemptes 1,-2 et 3, on prépare les compositions d'agents tensio-actifs indiquées sur le Tableau I, ci-avant. Les compositions indiquées apparaissent inaltérées après avoir subi des tests accélérés de stabilité à 540C et 00C. t EXEMPLE 5 En opérant selon les modalités des Exemptes 1, 2 et 3, on solutions indiquées dans le Tableau II, ci-avant. Les compositions indiquées apparaissent inaltérées après avoir de stabilité accélérée à 540C et 0C. prépare les subi les tests t Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 8 2462 10 1 REVENDICATIONS 1.- A titre de produits industriels nouveaux,des solutions à base de pes- ticides de la classe des carbamates,stables au stockage à 54 C durant au moins 14 jours et au stockage à O C durant au moins 48 heures, caractérisées en ce qu'elles sont employées pour la préparation de compositions formées de: - pesticides du type des carbamnates............. . 0,5 à 40% - solvant A................. 0,5 à 99% - solvant B............ ....................... 0,5 à 90% dans lesquelles: * le solvant A consiste en diméthylformamide et/ou diméthylacétamide, le solvant B est n'importe quel solvant miscible à A, à l'exception des..CLMF: alcools, des acides et des hydrocarbures aliphatiques. 2.- Solutions selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant B est formé d'hydrocarbures aromatiques tels les xylol, toluène, diméthyl- éthyl benzène, tétraméthylbenzène et, plus généralement, l'alkylbenzène; de cétones aliphatiques telles les isophorone, méthyléthylcétone, éthylamyl- cétone; de cétones cycliques telles les cyclohexanone, acétophénone; d'esters d'acides organiques aromatiques ou aliphatiques tels les méthyl benzoate, benzyl acétate, 2-éthoxy-éthyl acétate; d'hydrocarbures chlorés, tels le 1,2,3-trichloropropane, ou de mélanges de ces composés tels Shellsol (une composition à base de diméthyléthylbenzène et de tétraméthylbenzène) ou Solvesso (une composition à base de diméthyl-éthyl benzène et de tétraméthyl- benzene). 3.- Solutions selon la revendication 1-ou 2, caractérisées en ce qu'elles con- tiennent en outre des agents tensio-actifs ioniques ou non-ioniques. 4.- Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractéri- sées en ce que le carbamate est le composé qui présente la formule: CH3OCOHN t OCONH t CH3 o 5.- Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractéri- sées en ce que le carbamate est le composé qui présente la formule: OCONHCH3 X- NH - CH2 - C E N 9 24 6 2 10 1 6.- Solutions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté- risées en ce que le carbamate est le composé qui présente la formule: o Il o-C-NH-CH3