FR 2472414 A1 19810703 FR 8027495 A 19801224 AUTRE CATALYSEUR POUR LA DESHYDROGENATION DES DERIVES OXYGENES DE LA SERIE DU CYCLOHEXANE EN CETONES CYCLIQUES ET/OU PHENOLS CORRESPONDANTS ET PROCEDE DE DESHYDROGENATION DES DERIVES PRECITES PAR MISE EN OEUVRE DE CE CATALYSEUR. La présente invention a trait aux transformations catalytiques des com- posés organiques. Elle se rapporte plus précisément à un catalyseur pour la déshydrogénation de dérivés oxygénés de la série du cyclohexane en les cétones cycliques et/ou phénols correspondants ainsi qu'à un procédé de déshydrogéna- tion des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane en cétones cycliques et/ou phénols correspondants par mise en-oeuvre du catalyseur précité. La déshydrogénation des dérivés oxygénés du cyclohexane est l'un des procédés fondamentaux de la pétrochimie. A titre d'exemples de telles dés- hydrogénations,on peut citer: - la déshydrogénation du cyclohexanol en cyclohexanone, semi-produit de gros tonnage de la fabrication du caprolactame, - la déshydrogénation du cyclohexanol en phénol, produit essentiel de l'in- dustrie chimique, - la déshydrogénation du cyclohexanediol-1,2 en pyrocatéchine, semi-produit de la fabrication des additifs destinés à être ajoutés aux dérivés du pétrole et aux polymères. Tous ces procédés sont effectués en présence de catalyseurs hétérogènes, en général de métaux du Groupe VIII de la Classification Périodique des Elements ou de cuivre, fixés sur des supports inertes. On connaît un catalyseur destiné à la déshydrogénation des dérivés oxy- génés du cyclohexane qui contient du métal, à titre de constituant actif, et contient également des promoteurs tels que le cuivre, le chrome et le sulfate de sodium sur un support inerte (brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2 640 084 Le catalyseur précité, cependant, ne donne lieu lorsqu'il est employé dans la déshydrogénation des dérivés monooxygénés du cyclohexane, par exemple du cyclohexanol et de la cyclohexanone, qu'à une faible productivité: à 350 C le produit recherché (qui est le phénol) se forme à une vitesse ne dépassant pas 0,15 kg/ú de catalyseur et par heure. En outre, lors de la déshydrogénation des dérivés du cyclohexane conte- nant plus d'un atome d'oxygène par molécule, se produit en présence dudit catalyseur une réaction parasite. En définitive, la sélectivité pour les deux phénols divalents visés, notamment lors de la déshydrogénation du cy- clohexanediol-1,2 en pyrocatéchine, est très basse et ne dépasse pas 15 à 20%. On connait, d'autre part, un catalyseur destiné à la déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane, répondant à la formule géné- rale suivante: R1 m R2 R3 dans laquelle: Ri représente l'hydrogène ou un alkoyle en C1-C4, R2 et R3, identiques ou différents, consistent en -H, -OH,=O, étant entendu que R2 et R3 ne sont pas simultanément des atomes d'hydrogène, et que Ri, R2 et R3 sont liés à des atomes autres que les atomes de carbone du cycle, pour obtenir des cétones cycliques et/ou phénols correspondants, contenant à titre de constituant actif un métal du Groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, par exemple le nickel,ainsi qu'un promoteur tel que l'étain et un support inerte tel que le dioxyde de silicium. Le rapport atomique métal du Groupe VIII/étain dans-le catalyseur susdit est compris entre 1,7/1 et 15/1. La teneur en lesdits constituants du catalyseur se trouve entre les limites suivantes (% en poids): * Métal du Groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments.............. 2 à 20 * étain....... ..... 2 à 30 ò support inerte.............. q.s.p.100..DTD: [H.E.Swift, d.E.Bozik, J.Catal. V.12, p.5, 1968; brevet des Etats-Unis d'Amé- rique No. 3 580 9701. Les-inconvénients du catalyseur tiennent à la basse productivité en cétones et phénols à laquelle il conduit et à sa stabilité insuffisante. C'est ainsi que dans la déshydrogénation de la cyclohexanone, la producti- vité en phénol d'un catalyseur au nickel-étain de composition optimale 247241 4 (rapport atomique nickel/étain égal à 2,5/1) déposé sur du dioxyde de silicium est de 1,3 kg/t.h à 375 C et que 8 heures après, elle tombe audessous de 1,0 kg/t.h (cf. la figure 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique précité). Des résultats analogues ont été décrits dans l'article de M.Masai et al. (J.Catal., V.38, p.128, 1975) relatif à la déshydrogénation de la cyclohexanone par un catalyseur au nickel-étain (nickel/étain = 2,5/1) à 400 C; la productivité initiale en phénol est de 1,0 alors que 8 heures après, elle n'est plus que de 0,6 kg/z.h. La sélectivité du catalyseur précité dans la réaction de déshydrogéna- tion des dérivés monooxygénés du cyclohexane en phénol est suffisamment élevée (jusqu'à.98%), toutefois, la sélectivité en cetones est modérée; par exemple, lors de la déshydrogénation du cyclohexanol en cyclohexanone, elle ne dépasse pas 50% (cf. l'article infra de H.E.Swift, J.E.Bozik). La sélectivité du catalyseur connu est particulièrement basse dans la déshy- drogénation des dérivés oxygénés polyfonctionnels de la série du cyclohexane en vue de l'obtention des phénols polyvalents correspondants. Par exemple, dans la dêshydrogénation du cyclohexandiol-1,2 à 330 C et audessous la sélectivité en la pyrocatechine visée ne dépasse pas 30% et audessus de 330 C, il y a en outre un déroulement intense de réactions parasites qui entraînent une désactivation rapide du catalyseur. On connaît un procédé de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane présentant la formule générale précitée (charge) en cetones cycliques et/ou phénols correspondants, qui consiste à mettre en contact des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane avec un catalyseur au nickel et à l'étain ayant la composition indiquée ci-dessus, à une tem- pérature de 375 à 400 C, en présence d'hydrogène utilisé en excès six fois molaire par rapport à la charge initiale (H.E.Swift, J.E.Bozik, J.Catal. V.12, p.5, 1968; brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 580 970). Les inconvénients sus-indiqués des catalyseurs au nickel et à l'étain connus expliquent les inconvénients du procédé de déshydrogénation des déri- vés oxygénés de la série du cyclohexane lorsque le catalyseur précité est employé. C'est ainsi que l'utilisation du catalyseur de faible productivité précité entraîne une basse productivité du procédé de déshydrogénation tout entier, alors que la stabilité insuffisante du catalyseur conduit à la dé- térioration de toutes les caractéristiques du procédé (du taux de transfor- mation des substances de départ, de la sélectivité et du rendement en les produits recherchés) avec le temps et impose la nécessité d'arrêts pério- diques des opérations de déshydrogénation pour la régénération du catalyseur. Pour améliorer la stabilité du catalyseur dans le mode de mise en oeuvre connu, on introduit additionnellement dans la composition du catalyseur du platine (métal peu courant), du chrome et du sulfate de sodium, toutefois, dans ce cas, la productivité du catalyseur et celle du procédé de déshydro- génation sont sérieusement compromises jusqu'à environ 0,2 kg/ú.h. Le but de la présente invention consiste à supprimer les inconvénients précités. - Les buts que se sont proposés d'atteindre les Demandeurs sont d'obtenir un catalyseur de déshydrogénation des dérivés oxygénés de.la série du cyclo- hexane, présentant la forme indiquée ci-dessus, en vue de l'obtention de cétones cycliques et/ou phénols correspondants, donnant lieu à de hautes pro- ductivité, sélectivité et stabilité; elle se rapporte à un procédé de déshy- drogénation desdits dérivés oxygénés de la série du cyclohexane mettant en oeuvre ledit catalyseur. Le problème ainsi posé est résolu par un catalyseur destiné à la déshy- drogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane, répondant à la formule générale: R1 R2 dans laquelle: R3 RI est un atome d'hydrogène ou un radical alkoyle en C1C4, R2 et R3 sont des radicaux, identiques ou différents, consistant en H. -OH,=O, à condition que R2 et R3 ne soient pas simultanément des atomes d'hydrogène, Ri, R2 et R3 étant liés à des atomes de carbone autres que ceux du cycle, en vue de l'obtention de cétones cycliques et/ou phénols correspondants, ce catalyseur contenant un-constituant actif tel que le nickel, un promoteur tel germanium et/ou plomb et un support inerte, consistant en dioxyde de silicium, kieselguhr, carbure de silicium ou oxyde de magnésium, les pro- portions pondérales des divers constituants étant comprises entre les li- mites suivantes: * nickel. . . . . ............ 15 à 55% * promoteur. . . ........... 0,2 à 8% 35. support inerte............. 84,8 à 37%..DTD: le rapport atomique nickel/promoteur étant compris entre 15/1 et 410/1. 24 7241 4 On obtient la productivité maximale pour un catalyseur qui contient 15 à 55% en poids de nickel associé au support inerte précité. Pour une teneur en nickel inférieure à 15% en poids, la productivité du catalyseur baisse rapidement; un accroissement de la teneur en nickel au-dessus de 55% en poids n'est pas avantageux car il n'entraIne pas d'amélioration des caractéristiques utiles du catalyseur. Pour la teneur en nickel indiquée ci-dessus, la solution du problème posé, en ce qui concerne les caractéristiques de sélectivité et de stabilité en service du catalyseur, est obtenue par introduction d'un promoteur tel que Pb et/ou Ge à raison de 0,2 à 8% du poids du catalyseur, étant enten- du que le rapport atomique nickel/promoteur est de l'ordre de 15/1 à 410/1. Si la teneur en promoteur est inférieure à 0,2% en poids et si le rapport atomique nickel/promoteur est supérieur à 410/1, le catalyseur est caracté- risé par une basse sélectivité et une basse stabilité dans les conditions de la déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane: il se produit des réactions secondaires de déshydratation et de condensation, qui entraînent un cokage rapide du catalyseur ainsi que sa perte d'activité.Dans le cas d'une teneur en promoteur supérieure à 8% en poids et pour un rapport atomique nickel/promoteur inférieur à 15/1, la productivité du catalyseur baisse rapidement, surtout dans la réaction de formation des phénols. Pour améliorer la sélectivité et la productivité du catalyseur de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane aux tempé- ratures élevées (supérieures à 300C), il est recommandé d'introduire dans la composition du catalyseur un sel d'un métal alcalin et d'un acide minéral à raison de 0,01 à 1,0% en poids. Les cations des sels de ce genre peuvent être représentés par exemple par le lithium, le potassium, le sodium, le calcium, le baryum et les anions - par un chlorure, un sulfate, un fluorure, un sulfure, un phosphate, etc. La limite inférieure d'addition du sel pré- cité correspond à la concentration minimale en additif du catalyseur qui assure l'effet observé d'accroissement de sa sélectivité et de sa produc- tivité. Lorsque la teneur en sel d'un métal alcalin et d'un acide minéral est supérieure à 1,0% en poids, la productivité du catalyseur se détériore rapidement. L'invention a également pourobjet un procédé de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane, répondant à la formule indiquée ci-dessus, pour conduire aux cétones cycliques et/ou phénols correspondants, en présence du catalyseur précité. On réalise dans ce procédé le contact entre les dérivés oxygénés de la série du cyclohexane (charge) et le catalyseur selon l'invention,en présence d'un 247241 4 diluant tel qu'un gaz inerte, des hydrocarbures aliphatiques en C1-C4, de l'azote, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau, des alcools aliphatiques en C1-C3 ou leurs diverses combinaisons, à une température de 160 à 3400C, sous une pression partielle des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane égale à 0,003 à 0,1 atm. Les vitesses d'admission desdits dérivés oxygénés du cyclohexane et du diluant sont de 0,5 à 5,0 kg/z.h et 1 à 53 m3/Q.h, respectivement. - Le rôle du diluant réside en l'augmentation du rendement à l'équilibre en produits finals de la déshydrogénation. Etant donné que cette réaction est réversible et se déroule avec augmentation du nombre des molécules, la dilu- tion du dérivé oxygéné de départ de la série du cyclohexane jusqu'aux pres- sions partielles comprises entre 0,003 et 0,1 atm. améliore le rendement en le produit recherché. Pour réaliser une productivité élevée, il est indispensable dans le procédé de déshydrogénation selon l'invention de réaliser l'admission de la charge à une vitesse élevée de 0,5 à 5,0 kg/t.h. Il est possible également d'appliquer le procédé de déshydrogénation selon l'invention en dehors de l'intervalle des vitesses d'admission de la charge indiqué; toutefois, si la vitesse d'admission est inférieure à 0,5 kg/Q.h, on observe une basse pro- ductivité du catalyseur, alors que si la vitesse d'admission est supérieure à 5,0 kg/Q.h, le taux de transformation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane ne dépasse pas 70%, ce qui constitue une gêne à l'étape de séparation des produits finals du produit de catalyse. En opérant aux vitesses sus-indiquées d'admission de la charge et en tenant compte des impératifs de dilution de la charge, l'intervalle des vitesses d'admission du diluant est compris entre 1 et 53 m3/9L.h. La mise en oeuvre du procédé de déshydrogénation selon l'invention est également possible à des températures inférieures à 1600C ou supérieuresà 3401C. Cependant, à des températures inférieures à 160'C, le mélange réactionnel aprés contact avec le catalyseur se compose de plus de 80% de charge non entrée en réaction, ce qui constitue une entrave à la séparation des cétones et/ou des phénols visés. Si, par contre, on effectue le processus de déshydro- génation à une température au-dessus de 340'C, on constate que des phénomènes de déshydratation et de résinification parasites se produisent d'une façon notable et qu'il se forme des produits de condensation qui désactivent le catalyseur. 247241 4 Ainsi, il a été trouvé d'une façon inattendue que le catalyseur selon l'inven- tion contenant à coté du nickel de faibles additions de l'ordre de 0,2 à 8% en *poids de Ge et/ou Pb et présentant un rapport atomique nickel/promoteurdel5/let plus, manifeste au cours de la déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane une haute productivité (jusqu'à 3,8 kg/t.h), une grande sélectivité (jusqu'à 99%) et une stabilité élevée. Les caractéristiques in- diquées ne varient pas au cours d'une exploitation prolongée du catalyseur, pour au moins 400 heures. Le catalyseur permet de réaliser la déshydrogéna- tion des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane en cétones respectives (à des températures de 200'C et au-dessous), en phénols (à des températures de 2400C et au-dessus) ou bien en leurs mélanges. Il importe de noter que le catalyseur selon l'invention, à la différence des catalyseurs au nickel connus, permet de réaliser avec une haute sélecti- vité (jusqu'à 94%), la déshydrogénation des dérivés polyoxygénés de la série du cyclohexane enphénols polyvalents respectifs, notamment du cyclohexane- diol-1,2 en pyrocatéchine. En outre, le catalyseur selon l'invention, à la différence des catalyseurs au nickel connus, permet de réaliser d'une façon stable la déshydrogénation des composés organiques oxygénés dans une at- mosphère de vapeurs d'eau et n'est pas sujet à l'empoisonnement par les impuretés des composés du soufre,qui peuvent être présentes dans le milieu réactionnel. Une autre caractéristique avantageuse du catalyseur selon l'invention est sa formulation ou composition suffisamment simple, car il contient des métaux peu onéreux et très courants, tels que nickel, germanium, plomb. On prépare le catalyseur selon l'invention d'après des méthodes universel- lement connues mettant à profit des appareillages courants. L'utilisation du catalyseur selon l'invention permet de réaliser un procédé hautement productif de déshydrogènation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane en cétones et/ou phénols respectifs: la productivité en cétones, en phénols monovalents et polyvalents est de 3,4 à 3,8 kg/Z.h. La sélectivité en cétones, phénol et phénols polyvalents est de 97 à 99% et va de pair avec une transformation pratiquement totale des réactifs de la charge de départ; ceci facilite sensiblement les problèmes de séparation ou isolement des produits finals du mélange réactionnel et de protection de l'environnement. Un fait essentiel est que l'amélioration des caractéristiques de productivité, de rendement et de sélectivité en les produits visés ou re- cherchés est.obtenue dans le procédé selon l'invention de pair avec un abaissement considérable de la température du procédé de déshydrogénation jusqu'à 160 à 340C au lieu de 375 à 400'C dans le procédé connu. Cela conduit à une plus basse consommation d'énergie et rend le procédé de déshydrogénation selon l'invention encore plus économique. Le procédé de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane selon l'invention est caractérisé par sa' technologie simple et le fait qu'il peut être mis eh oeuvre dans des appareillages standard. On prépare le catalyseur selon l'invention à l'aide d'une procédure connue par imprégnation des supports inertes pulvérulents tels que le dioxyde de silicium, le kieselguhr, le carbure de silicium, l'oxyde de magnésium, par des sels de Niet du promoteur au sein de l'eau, de solvants organiques polaires, par exemple d'alcools, d'amines, de sulfates de dial- coyle, de sulfoxydes de dialcoyle, ou de leurs diverses combinaisons. A titre de support inerte, il est possible d'utiliser n'importe lequel des supports précités ayant une surface spécifique suffisamment élevée, par exemple de 2 à 250 m2/g, et des dimensions de pores de 10 à 1000 A. Comme sels de nickel et du promoteur, il est possible de prendre n'importe quels sels d'acides organiques et inorganiques qui se décomposent à une température ne dépassant pas 4000C. C'est ainsi qu'il est possible d'utiliser des chlorures, des nitrates et des sulfates desdits métaux, leurs complexes ammoniques ainsi que des sels des acides formique, acétique, propionique et autres acides. Après l'imprégnation d'un support inerte par les solutions desdits sels de Ni et de Pb et/ouGe dansles solvants précités à une température de 10 à 100C et sous agitation pendant 12 à 70 heures, on sèche le mélange pendant 2 à 3 heures à une température de 80 à 1200C et on le calcine à une température de 400 à 500C pendant 3 à 5 heures. On moule le catalyseur pulvérulent pour le mettre sous forme de comprimés de 1 à 3 mm de dimension, puis on le charge dans un réacteur dynamique tubulaire et on le réduit par un gaz contenant de l'hydrogène en élevant graduellement la température à 400 - 4500C et maintenant cette température pendant 2 à 6 heures. La pression de l'hydrogène est de 0,2 à 20 atm. Il est possible de mettre en oeuvre un procédé de préparation du cata- lyseur qui constitue une alternative et consiste à déposer sur un support inerte moulé des composés volatils de nickel et du promoteur par adsorption desdits composés sur ledit support inerte à.partir de la phase gazeuse. A titre de composés volatils du nickel, il est possible de mettre en oeuvre par exemple le nickel carbonyle ou des complexes ir-allyle de nickel. 247241 4 A titre de composés volatils du plomb et/ou du germanium, on utilise leurs composés organiques tels par exemple germanium tétraméthyle, germanium tétra- propyle, plomb têtramêthyle, etc. En cas de mise en oeuvre de composés organiques ou carbonyles de nickel et de composés organiques de germanium et/ou plomb pour la préparation du ca- talyseur selon l'invention, il devient superflu de procéder à la calcination, dans une atmosphère d'air, des composés de nickel et du promoteur associés au support. Il est possible d'obtenir un catalyseur prêt à l'emploi par une ré- duction des composés organiques ou carbonyles de nickel, et des composés orga- niques de germanium et/ou plomb par de l'hydrogène à température élevée directe- ment après le stade d'adsorption desdits composés par le support. On effectue l'opération de la réduction des composés de nickel et du promoteur dans un courant d'hydrogène à une température de 200 à 450 C et sous une pression d'hydrogèée de 0,2 à 20 atm. On balaie le catalyseur prêt à l'emploi avec un gaz inerte, avec de l'azote ou avec du gaz carbonique à la température de réduction de 15 à 30 minutes; on abaisse la température à 160-340 C et on effectue en sa présence la déshydrogénation catalytique des dérivés oxygénés de la série du cyclo- hexane (charge). On peut utiliser comme dérivés oxygénés de la série du cyclohexane précités, par exemple, le cyclohexanol, la cyclohexanone, des dérivés alcoylés substitués du cyclohexanol et de la cyclohexanone, notamment le méthyl-, butyl- et le tertio-butylcyclohexanol, le cyclohexanediol-1,2, le cyclohexanediol-1,3, le cyclohexanediol-1,4, les cyclohexanetriols, l'hydroxy-2 cyclohexanone, la cyclohexanedione-1,2 et la cyclohexanedione1,4, les cyclohexanediols alcoyl-substitués, notamment le tertio-butylcyclohexane- diol-1,2, l'éthylcyclohexanediol-1,2, etc. Le procédé de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane selon l'invention consiste en ce que,dans un réacteur dynamique tubulaire muni d'un évaporateur disposé en amont du lit de catalyseur, on admet, après réduction du catalyseur, des vapeurs de la charge diluées jusqu'à une pression de 0,003 à 0,1 atm. par un gaz inerte, des hydrocarbures aliphatiques en Cl-C4, de l'azote, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau, des alcools aliphatiques en Cl-C3, ou leurs diverses combinaisons, par exemple un mélange de vapeur d'eau et de gaz carbonique, un mélange de vapeur d'eau et de méthane, un mélange d'azote et d'hydrocarbures aliphatiques en C1C4. La température de la déshydrogénation est de 160 à 340 C. Il est possible d'effectuer la déshydrogénation sous une pression quelconque, toutefois, il est particulièrement judicieux d'utiliser une pression voisine de la pression atmosphérique. 247241 4 Quand on emploie à titre de charge des composés solubles dans l'eau ou dans les alcools aliphatiques indiqués, il est commode de réaliser l'admission desdits composés dans le réacteur sous forme de leurs solutions dans les solvants susdits. Ces derniers, après leur évaporation dans le réacteur ou l'évaporateur, exercent le rôle de diluants. Lorsqu'on utilise des diluants gazeux, on emploie comme charge des com- posés qui sont, dans les conditions normales, des liquides ou bien des compo- sés solides qu'il est indispensable de soumettre au préalable à une fusion, comme par exemple les cyclohexanediols et leurs dérivés. Dans ce cas, on effectue l'admission de la charge dans le réacteur en faisant barboter le diluant gazeux à travers la charge liquide ou fondue ou bien on effectue l'admission séparée de la charge, sous forme de fines gouttes liquides, et du diluant gazeux. On recueille le mélange réactionnel qui sort du réacteur après contact avec le catalyseur dans des pièges à une température comprise entre -78 et +20C. On homogénéise le catalysat par addition d'alcool éthylique ou d'un autre solvant et on analyse la solution par chromatographie à l'aide d'un détecteur à ionisation de flamme. La colonne chromatographique. contient 10% de Lukooil DF sur Chromaton NAI, la température de la colonne est de 100 à 1600C, la vitesse de l'hélium est de 40 cm3/mn. En outre, pour l'exécution des analyses physico-chimiques du catalysat, on effectue l'extraction des composés organiques à partir de l'eau par du tétrachlorure de carbone, de l'alcool butyrique, de l'acétate de butyle, etc. On isole les composés purs en distillant les extraits après évaporation du solvant. On établit la structure des produits finals en utilisant les caractéristiques spectrales (les spectres ultraviolets), les réactions qualitatives des divers groupes fonctionnels ainsi que l'analyse élémentaire. D'autres buts et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante donnant plusieurs exemples de sa réalisation. La durée d'utilisation du catalyseur dans les exemples est de 6 heures, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 On prépare un catalyseur présentant la composition suivante (% en poids): * nickel.- -- -- -- -- -- -- -- -- -- - 55 plomb 8 * kieselguhr........... ... 37 il..DTD: Le rapport atomique nickel/plomb est égal à 24,3/1. On coule dans 10,Og de kieselguhr (poudre à dimensionsdes particules de 10 à 50 microns et d'une surface spécifique de 90 m2/g), 30 cm3 d'une solution aqueuse de nitrates de nickel et de plomb contenant 14,9g de ni- ckel et 2,2g de plomb, on brasse pendant 3 heures à 250C, on conserve à cette température pendant 12 heures et on évapore l'eau pour obtenir une pâte. On sèche la pâte à 1100C à l'air pendant 2 heures, on moule la pâte en comprimés (diamètre 3 mm, épaisseur 1 mm) et on calcine à 40.00C pendant 3 heures dans un courant d'air humide (1% d'humidité). Après refroidissement, on obtient un catalyseur sous la forme oxydée. On place dans le réacteur 5 cm3 de catalyseur sous la forme oxydée. Le réacteur est un tube de quartz de 13 mm de diamètre, de 400 mm de lon- gueur,comportant en son milieu une cloison poreuse pour la mise en place du lit de catalyseur. Au-dessus du catalyseur, on place 20 cm3 de quartz broyé pour améliorer les conditions d'évaporation de la charge. On réduit le catalyseur au nickel et au plomb dans un courant d'hydrogène dilué à l'azote (rapport 1/5 en volume) en élevant graduellement la tempé- rature de 20 à 4000C (pendant 2 heures) et d'hydrogène pur (10 1/h) à 400C pendant 3 heures. Dans ces conditions, selon les résultats de la radio- cristallographie et de l'analyse élémentaire par spectroscopie atomique d'absorption, on constate une réduction complète des composés de nickel et de plomb en métaux, le catalyseur réduit ayant la composition indiquée ci- dessus. On balaie le catalyseur réduit pendant 15 mn à l'aide d'un courant d'azote à une température de 4000C, puis abaisse la température dans un courant d'azote jusqu'à 1601C et effectue la déshydrogénation catalytique du cyclohexan On admet dans le réacteur porté jusqu'à une température de 1601C à partir d'une ampoule à brome, du cyclohexanol à une vitesse de 3,5 kg/l.h ainsi que de la vapeur d'eau à une vitesse de 6,05 m3/l.h. La pression partielle du cyclohexanol est de 0,1 atm. Après contact avec le catalyseur, on recueille les produits de la réaction dans deux pièges à 200C et à 780C. Périodiquement, à des intervalles de 30 mn, on homogénéise le catalysat des pièges en y additionnant 50% d'alcool éthylique et on effectue l'analyse chromatographique à la température de la colonne de 1000C. D'après les résultats de la chromatographie, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 65,8% de cyclohexanone, * 4,2% de cyclohexène, et 40. 30,0% de cyclohexanol. Le taux de conversion de la charge est de 70%, la sélectivité et la productivité en cyclohexanone sont de 94% en poids et de 2,3% kg/l.h, respectivement. Les caractéristiques indiquées ne varient pas au cours d'un fonctionnement ininterrompu du catalyseur pendant 240 heures. EXEMPLE 2 On prépare un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): * nickel............................... 23,3 * plomb............ 0,2 * kieselguhr............................... 76,5. Le rapport atomique nickel/plomb est égal à 410/1. On coule dans 10,Og de kieselguhr (poudre à dimensions des particules de 10 à 50 microns et d'une surface spécifique de 90 m2/g) 25 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de nickel contenant 3,1g de nickel, on agite pendant 10 heures à 30 C, on sèche a 90 C jusqu'à obtention d'une consis- tance pâteuse. On ajoute à la pâte obtenue20 cm3 d'une solution d'acétate de plomb (II) dans le diméthylformamide contenant O,03g de plomb. On agite le mélange pendant 2 heures à 20 C, on le conserve en l'état durant 20 h, et on évapore le solvant à 8Q C sous vide pendant 3 heures. On moule la poudre obtenue encomprimés (3 x 1 mm) et on-les calcine à 450 C pendant 3 heures dans un courant d'air humide (1%); on obtient ainsi un ca- talyseur sous une forme oxydée. On place dans le réacteur 5 cm3 de catalyseur sous la forme oxydée et on procède à la réduction comme dans l'Exempte 1. Le catalyseur réduit, d'après les résultats des analyses,présente la composition indiquée cidessus. On refroidit le catalyseur réduit dans un courant d'azote jusqu'à 220 C et on effectue la déshydrogénation catalytique du cyclohexanol d'après la méthode décrite dans l'Exemple 1. La vitesse d'admission de la charge est de 3,5 kg/l.h, et celle de l'azote est de 6,05 m3/l.h; la pression partielle de la charge est de 0,1 atm. On condense le mélange réactionnel comme décrit dans l'Exemple 1 et on ef- fectue la chromatographie du catalysat homogénéisé à la température de la colonne de 100 C. D'après la chromatographie, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 19,6% de cyclohexanone, * 78,4% de phénol, et * 2,0% de cyclohexanol. 247241 4 Le taux de conversion du cyclohexanol est de 98%, la sélectivité en phénol et en cyclohexanone est de 80 et de 20%, respecti- vement, la productivité en phénol est de 2,74 kg/l.h. *EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): * nickel...................... 15 * plomb..................... 0,2 * dioxyde de silicium...................... 84,8. Le rapport atomique nickel/plomb est égal à 265/1. On coule dans 20g de dioxyde de silicium (poudre à dimensions des par- ticules de 106à 50 microns et à surface spécifique de 25 m/g),50 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de nickel contenant 3,6g de nickel, on agite 2h à 20 C, on maintient le mélange 20 heures à 50 C et on évapore l'eau à C jusqu'à l'obtention d'une pâte. On coule dans la pâte obtenue 40 cm3 d'une solution d'acétate de plomb (II) dans le diméthylsulfoxyde contenant 0,048g de plomb. On agite le mélange pendant 2 heures, on le maintient pen- dant 6 heures à 25 C et on évapore l'eau. On sèche la pâte obtenue à 100 C à l'air pendant 2 heures, on la moule en comprimés (3 x 1 mm) et on la calcine à 400 C pendant 5 heures dans un courant d'air humide (à 1% d'hu- midité). On obtient le catalyseur sous la forme oxydée. On place dans le réacteur 3 cm3 de catalyseur sous la forme oxydée et on procède à la réduction comme dans l'Exemple 1. Le catalyseur réduit, d'après les résultats des analyses,présente la composition indiquée cidessus. On refroidit le catalyseur réduit dans un courant d'hélium jusqu'à 340 C et on effectue la déshydrogénation catalytique de la cyclohexanone. Les vitesses d'admission de la charge liquide et du diluant (hélium) sont de 2,0 kg/l.h et de 8,5 m3/l.h, respectivement; la pression partielle de la charge est de 0,05 atm. On condense le mélange réactionnel et on effectue la chromatographie du catalysat à une température de la colonne de 100 C. D'après la chromatographie, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 98,0% de phénol, et * 2,0% de (cyclohexényl-1)-2 cyclohexanone. Le taux de conversion de la cyclohexanone est de 100%, la sélectivité en phénol est de 98%, et la productivité en phénol est de 1,96 kg/l.h. EXEMPLE 4 On prépare un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): * nickel....................... 30 * plomb....................... 0,9 * oxyde de magnésium....................... 69 * phosphate dipotassique acide............. 0,1 Le rapport atomique nickel/plomb est égal à 118/1. On coule dans 20g d'oxyde de magnésium (poudre à dimensions des parti- cules de 10 à 50 microns et d'une surface spécifique de 40 m2/g) 40 cm3 d'une solution aqueuse contenant 8,7g de nickel et 0,27g de plomb sous forme de leurs acétates ainsi que 0,03g de K2HP04. On agite le mélange pendant 2h, on l'abandonne pendant 24h à 20 C, puis on évapore l'eau à 90 C jusqu'à obtention d'une pâte. On sèche la pâte à l'air à une température de 110 C pendant 3h, on la moule en comprimés (3 x 1 mm) et on la calcine à 450 C dans un écoulement d'air humide en obtenant le catalyseur sous la forme oxydée. On place dans le réacteur 3 cm3 de catalyseur sous la forme oxydée et on procède à la réduction comme dans l'ExempLe 1, à 450 C pendant 3 heures. Le catalyseur réduit,d'après les résultats des analyses, présentela composition indiquée dans ce qui précède. On refroidit le catalyseur réduit dans un courant riche de méthane (teneur en méthane environ 95% en volume, le complément étant formé d'homo- logues supérieurs en C2-C4)., jusqu'à la température de 300 C et on effectue la déshydrogénation catalytique de la cyclohexanone. Les vitesses d'admission de la charge liquide et du diluant (fraction de méthane) sont de 0,8 kg/l.h et de 53 m3/l.h, respectivement; la pression partielle de charge est de 0,003 atm. On condense le mélange réactionnel dans deux pièges à 20 et à -78 C et on effectue la chromatographie du catalysat à une température de la colonne de 100 C. D'après la chromatographie, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 98% de phénol, et * 2% de cyclohexanone. Le taux de conversion de la cyclohexanone est de 98%, la sélectivité et la productivité en phénol sont de 100% et de 0,78 kg/1.h, respectivement. EXEMPLE 5 On prépare un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): * nickel.................... 15 * plomb.................... 3,5 * carbure de silicium.................... 81,5. Le rapport atomique nickel/plomb est égal à 15/1. On coule dans 20g de carbure de silicium (poudre à dimensions des particules 10 à 50 microns et d'une surface spécifique de 4 m2/g) 40 cm3 d'une solution aqueuse contenant 3,7g de nickel et 0,86g de plomb sous forme de leurs acétates. Le mélange est traité, moulé et réduit comme dans l'Exempte 4. On obtient en définitive le catalyseur ayant la composition ci-dessus. On refroidit jusqu'à 200 C le catalyseur réduit dans un courant de gaz carbonique et on effectue la déshydrogénation catalytique du cyclohexane- diol-1,2. Les vitesses d'admission de la charge préalablement mise en fusion, de la vapeur d'eau et de gaz carbonique sont de 1,0 kg/l.h, 2,0 et 2,0 m3/l.h, respectivement; la pression partielle du cyclohexanediol-1, 2 est égale à 0,05 atm. On condenselemélapge réactionnel dans deux piéges à -20 et à +20 C. On homogénéise le catalysat liquide en y ajoutant 50% d'alcool éthy- lique et on l'analyse par chromatographie à la température de la colonne de à 155 C (chauffage programmé). D'après les résultats de la chromatographie, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 50% d'hydroxy-2 cyclohexanone, * 30% de pyrocatéchine, et * 20% de cyclohexanediol-1,2. La présence d'hydroxy-2 cyclohexanone dans le catalysat est démontrée après son isolement avec recristallisation dans une solution aqueuse d'éthanol (70% en volume), par les méthodes de spectroscopie infrarouge et ultra- violette. On obtient les résultats suivants: spectre infrarouge: bandes d'absorption à 3470 et 1720 cm-'; spectre ultraviolet:absorption dans la zone de 263 nm. En outre, l'hydroxy-2 cyclohexanone isolée du catalysat donne uneréaction caractéristique du groupement acyloine -CO-CH(OH) avec l'ion bismuth(III) avec précipitation d'un dépôt de bismuth métallique. La présence de pyrocatéchine dans le catalysat après élimination de l'hydroxy-2 cyclohexanone qu'il contient est prouvée par la formation d'un dépôt blanc de sel plombique de pyrocatéchine lorsqu'on ajoute au catalysat une solution alcoolique d'acétate de plomb(II). 247241 4 Le taux de conversion du cyclohexanediol-1,2 est de 80%; - la sélectivité et la productivité en hydroxy-2 cyclohexanone sont égales, respectivement, à 62,5% et à 0,5 kg/-I.h. EXEMPLE 6 On prépare un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): * nickel......... ........ 30 *germanium ----------------------.- 1 * dioxyde de silicium................. 69. lu Le rapport atomique nickel/germanium est égal à 37/1. On place dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable 3g de dioxyde de silicium (poudre à dimensions de particules de 0,5 à 2 mm et à surface spécifique de 200 m2/g) et on porte le réacteur à 3000C. On fait passer à travers le lit de dioxyde de silicium un flux de vapeurs de nickel carbo- nyle obtenu par traitement d'une mince feuille de nickel (0,1 mm) d'un poids de 1,5g par de l'oxyde de carbone à 130C. Après consommation prati- quement totale de la feuille mince de nickel, ce qui exige 5 à 6 heures, on balaie les tubes et le réacteur pendant 10 mn à l'aide d'un courant d'azote. Ensuite, on admet dans le réacteur à 300'C du germanium tétra- z0 méthyle par barbotage d'azote dans une solution de 0,08g de germanium tétraméthyle dans du benzène sec pendant 2 heures. Une fois l'admission du germanium tètraméthyle dans le réacteur terminée, on introduit dans le réacteur de l'hydrogène jusqu'à une pression de 10 atm. et à cette pression et à la température de 300bC, on traite le dioxyde de silicium avec les composés de nickel et de germanium déposés dessus par de l'hydrogène pen- dant 3 heures. D'après les résultats des analyses électronographiques et la spectroscopie d'absorption atomique, on obtient après un tel traitement un catalyseur qui contient le nickel et le germanium sous forme de métaux. La composition du catalyseur est indiquée dans ce qui précède. On refroidit jusqu'à 1800C le catalyseur réduit dans un courant d'azote et on effectue la déshydrogénation catalytique du cyclohexanediol-1,2. On admet la charge dans le réacteur sous forme d'un bain de fusion à une vitesse de 0,81 kg/l.h, la vitesse d'admission de l'azote est de 1,4 m3/l. h, la pression partielle de la charge est de 0,1 atm. On condense le mélange réactionnel dans deux pièges à -20 et à +200C, on le dissout dans l'éthanol et on l'analyse par chromatographie à la tem- pérature de la colonne de 1500C. U'après la chromatographie, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 80% d'hydroxy-2 cyclohexanone, et * 20% de cyclohexanediol-1,2. Le taux de conversion du cyclohexanediol-1,2 est de 80%, la sélectivité en hydroxy-2 cyclohexanone est de 100%, et la productivité est de 0,64 kg/l.h. EXEMPLE 7 On prépare suivant la méthode de l'Exempte 6 un catalyseur présentant la composition suivante (% en poids): * nickel............................... . 31 * germanium................................ 0,5 * plomb.............. ................ 1,6..DTD: * dioxyde de silicium................................ 66,9. Le rapport atomique nickel/(germanium + plomb) est égal à 35,4/1. Pour préparer le catalyseur ayant la composition indiquée, on prend pour 3g de dioxyde de silicium 1,38g de feuille mince de nickel, 42 mg de germa- nium tétraméthyle et 115 mg de plomb tétraéthyle. On utilise les composés organiques du germanium et du plomb sous forme de solutions dans du benzène sec. Dans ce cas, on traite le support contenant du nickel et des composés organiques de germanium et de plomb à l'hydrogène comme dans l'Exempte 6, et on obtient le catalyseur ayant la composition indiquée ci-dessus. On refroidit le catalyseur réduit dans un courant d'azote jusqu'à une température de 250 C et on effectue la déshydrogénation de l'hydroxy-2 cyclohexanone que l'on admet sous forme d'une solution(5% mol.) dans l'éthanol. La vitesse d'admission de l'hydroxy-2 cyclohexanone est égale à 1,16 kg/l. h; la pression partielle de la charge est égale à 0,05 atm. Le diluant est constitué par des vapeurs d'éthanol. On-condense le mélange réactionnel dans deux pièges à -20 et à +20 C et on obtient une solution alcoolique de catalysat. On effectue la chromatographie du catalysat à 110-150 C. D'après les résultats de cette analyse, le catalysat se compose des consti- tuants suivants (% en poids): 94% de pyrocatéchine, et À 6% de phénol. Le taux de conversion de l'hydroxy-2 cyclohexanone est de 100%, la sélectivité et la productivité en pyrocatéchine sont de 94% et de 1,09 kg/l.h, respectivement. EXEMPLE 8 On prépare d'après la méthode de l'Exemple 4 un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): * nickel.................... 55 * plomb.................... 5,4 * oxyde de magnésium.................... 38, 6 * sulfate de sodium................... 1. Le rapport atomique nickel/plomb est égal à 36/1. La différence tient à ce que la solution aqueuse d'imprégnation d'un 1U volume de 60 cm3 contient 28,6g de nickel et 2,8g de plomb sous forme de leurs acétates ainsi que 0,52g de sulfate de sodium. On traite le catalyseur, on le moule et on le réduit comme dans l'Exempte 4. On place le catalyseur réduit (3 cm3) dans le réacteur et on effectue la déshydrogénation catalytique du cyclohexanediol-1,4 à 300 C. On admet la charge dans le réacteur sous forme d'une solution à 10% dans l'eau à une vitesse de 3,5 kg/l.h. En outre, on admet dans le réacteur de l'azote à une vitesse de 27,3 m3/l.h. La pression partielle de la charge est égale à 0,01 atm. On condense le mélange réactionnel dans deux pièges à -20 et à +20%C. On analyse le contenu des pièges par chromatographie à 110-1500C. D'après l'analyse, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 86% d'hydroquinone, et * 14% de phénol. Le taux de conversion du cyclohexanediol-1,4 est égal à 100%, la sélectivité et la productivité en hydroquinone sont égales à 86% et à 3,01 kg/l.h, respectivement. EXEMPLE 9 On prépare un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): * nickel.................... 41 * plomb.................... 4,5 À kieselguhr.................... 54,49 * sulfure de sodium.................... 0,01. Le rapport atomique nickel/plomb est égal à 32/1. On coule dans 10og de kieselguhr (poudre à dimensions des particules de à 50 microns et d'une surface spécifique de 90 m2/g), 35 cm3 d'une solu- tion aqueuse contenant 7,6g de nickel et 0,83g de plomb sous forme de leurs chlorures, ainsi que 2 mg de sulfure de sodium. 247241 4 On traite le mélange, on le moule et on le réduit comme dans l'Exemple 1 et obtient un catalyseur ayant la composition indiquée ci-dessus. On place dans le réacteur, dans lequel circule un courant d'hélium, 3 cm3 de catalyseur réduit et on effectue la déshydrogénation catalytique de l'éthyl-4 cyclohexanediol-1,2 à 320 C. On admet la charge dans le réacteur sous forme d'une solution (1% mol.) dans le méthanol, à une vitesse de 2,32 kg/l.h. La pression partielle de la charge est de 0,01 atm. On condense le mélange réactionnel et on l'analyse comme dans l'Exempte 6. D'après les résultats de la chromatographie, le catalysat se compose des cons- tituants suivants (% en poids): * 94% d'éthyl-4 pyrocatéchine, et * 6% de phénol. Le taux de conversion d'éthyl-4 cyclohexanediol-1,2 est de 100%, la sélectivité et la productivité en éthyl-4 pyrocatéchine sont de 94% et de 2,18 kg/l.h, respectivement. EXEMPLE 19 On prépare selon la méthode de l'Exemple 1-un catalyseur ayant la com- position suivante (% en poids): * nickel................. 50 ò plomb...... ......... 7 * kieselguhr................. 42,5..DTD: * chlorure de lithium................. 0,5. Le rapport atomique nickel/plomb est égal à 25/1. La différence tient à ce que la solution aqueuse d'imprégnation pré- sentant un volume de 35 cm3 contient 11,8g de nickel, et 1,7g de plomb sous forme de leurs nitrates ainsi que 0,12g de chlorure de lithum. On traite le mélange, on le moule et on le réduit comme dans l'ExempLe 1, et obtient un catalyseur ayant la composition indiquée ci-dessus. On place dans le réacteur dans lequel circule un courant de gaz car- bonique, 3 cm3 de catalyseur réduit et on effectue la déshydrogénation ca- talytique du cyclohexanediol-1,3 à 340 C. On admet la charge dans le réac- teur sous la forme d'une solution aqueuse à 6% mol., à une vitesse de 2,32 kg/l.h, la pression partielle de la charge étant de 0,06 atm. On utilise comme diluant la vapeur d'eau. On condense le mélange réactionnel dans deux pièges à -20 et +20 C. On analyse le contenu des pièges par chro- matographie à 110-160 C. D'après les résultats de l'analyse, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 90% de résorcine, et * 10% de phénol. Le taux de conversion du cyclohexanediol-1,3 est de 100%, la sélectivité et la productivité en résorcine sont de 90% et de 2,09 kg/l.h, respectivement. EXEMPLE 11 On utilise le catalyseur préparé selon la méthode de l'Exemple 10. On porte le catalyseur réduit (3 cm3) à 330%C dans un courant d'azote et on effectue la déshydrogénation catalytique du cyclohexanediol-1,2. On admet la charge dans le réacteur sous forme d'une solution aqueuse à % à une vitesse de 5,0 kg/l.h; la vitesse d'admission de l'azote est de 22,4 m3/1.h. La pression partielle de la charge est égale à 0,02 atm. On analyse le catalysat comme dans l'Exempte 10. D'après les résultats de l'analyse, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 72% de pyrocatéchine, * 11% d'hydroxy-2 cyclohexanone, * 7% de phénol, et * 10% de cyclohexanediol-1,2. Le taux de conversion du cyclohexanediol-1,2 est de 90%, la sélectivité et la productivité en pyrocatéchine sont de 80% et de Z5 3,6 kg/l.h., respectivement. La pyrocatéchine se prête facilement à la séparation du catalysat qui est une solution aqueuse de substances organiques, par extraction au tétra- chlorure de carbone avec séparation subséquente du solvant et du phénol par distillation. 3U On obtient de cette manière une pyrocatéchine d'une pureté supérieure à 99,5%; le point de fusion de la pyrocatéchine est de 105 C. EXEMPLE 12 On utilise un catalyseur préparé selon la méthode de l'Exempte 7. On porte à 260 C le catalyseur réduit (3 cm3) dans un courant d'azote, et on effectue la déshydrogénation catalytique du tertio-butyl-4 cyclo- hexanediol-1,2. On admet la charge dans le réacteur sous forme d'une solution (5% mol.) dans l'alcool propylique à une vitesse de 1,16 kg/l.h. La pression partielle de la charge est de 0,05 atm. On condense le mélange réactionnel dans deux pièges à -20 et à +20 C et on l'analyse par chromatographie à 110O-160 C. D'après les résultats de l'analyse, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 85% de tert-butyl-4 hydroxy-2 cyclohexanone, * 5% de phénol, et * 10% de tertio-butyl-4 cyclohexanol-1,2. Le taux de conversion de la charge est de 90%, la sélectivité et la productivité en tertio-butyl-4 hydroxy-2 cyclohexanone sont de 94,4% et de 0,99 kg/l.h, respectivement. EXEMPLE 13 On utilise le catalyseur réduit préparé selon la méthode de l'Exemple 6. On porte le catalyseur réduit (3 cm3) dans un courant de gaz carbonique à 220 C et on effectue la déshydrogénation catalytique de la cyclohexanedione-1,2. On admet la charge liquide dans le réacteur à une vitesse de 0,8 kg/l.h, la vitesse d'admission du gaz carbonique est de 53 m3/l.h, la pression partielle de la charge est de 0,003 atm. On condense le mélange réactionnel dans deux pièges à -20 et à +20 C. On effectue la chromatographie du catalysat à la température de la colonne de 140 C. D'après les résultats de l'analyse, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 80% de pyrocatéchine, * 5% de phénol, et * 15% de cyclohexanedione-1,2. Le taux de la charge est de 85%, la sélectivité et la productivité en pyrocatéchine sont de 94% et de 0,64 kg/l.h, respectivement. EXEMPLE 14 On utilise le catalyseur réduit préparé selon la méthode de l'Exemple 1. On porte à une température de 180 C le catalyseur réduit (3 cm3), dans un courant d'azote et on effectue la déshydrogénation catalytique du méthyl3 cyclohexanol. On admet la charge liquide dans le réacteur à une vitesse de Z,3 kg/l.h; la vitesse d'admission de l'azote est de 6,7 m3/l.h. et la pression du méthyl-3 cyclohexanol est égale à 0,067 atm. On condense le mélange réactionnel dans deux pièges à -20 et à +20 C. On effectue l'analyse chromatographique du catalysat à la température de la colonne de 120 C. D'après les résultats de l'analyse, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 80% de méthyl-3 cyclohexanone, et * 20% de méthyl-3 cyclohexanol. Le taux de conversion de la charge est de 80%, la sélectivité et la productivité en méthyl-3 cyclohexanone sont égales à 100% et à 1,84 kg/l.h, respectivement. EXEMPLE 15 On utilise le catalyseur préparé selon la méthode de l'Exempte 9, qui se compose des constituants suivants (% en poids): * nickel.................. 41 * plomb................... 4,5 * kieselguhr.................... 54, 49..DTD: * sulfure de sodium.................... 0,01. Le rapport atomique nickel/plomb est égal à 32/1. On porte le catalyseur réduit (5 cm3) à une température de 300 C dans un courant d'azote et on effectue la déshydrogénation catalytique du cyclo- hexanediol-i,2. On admet la charge dans le réacteur sous forme d'une solution aqueuse à 10% à une vitesse de 1,16 kg/l.h; la vitesse d'admission de la solution est de 11,6 kg/l.h. La pression partielle de la charge est de 0,017 atm. On effectue les opérations en continu pendant 400 heures, en soutirant des échantillons de catalysat liquide périodiquement à partir d'un piège refroidi jusqu'à 0 C. On effectue l'analyse du catalysat par chromatographie à une température de la colonne de 110-150 C (chauffage programmé). D'après les données de l'analyse chromatographique de l'échantillon prélevé à la sixième heure de l'exploitation du catalyseur, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 96% de pyrocatéchine, et * 4% de phénol. La composition du catalysat obtenu à la 400ème heure d'exploitation du ca- talyseur est la suivante (% en poids): % de pyrocatéchine, et * 5% de phénol. Le taux de conversion du cyclohexanediol-1,2 est de 100%, la sélectivité et la productivité en pyrocatéchine sont de 95-96% et de 1,1 kg/l.h,,respectivement. 247241 4 On isole la pyrocatéchine du catalysat qui est une solution aqueuse de substances organiques par extraction double à l'alcool butyrique utilisé en proportions égales par rapport au volume du catalysat. Après avoir chassé par distillation le solvant, on retire de l'extrait la pyrocatéchine d'un degré de pureté supérieur à 99%, présentant un point d'ébullition et un point de fusion qui ne se distinguent pas de ceux qui sont connus dans la littérature. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- CataLyseur de déshydrogénation des dérivés oxygénés de La série du cyclohexane répondant à La formule générale suivante: - R R2 R3 dans Laquelle: R1 représente L'atome d'hydrogène ou un radical alkoyte en C1C4, R2 et R3, identiques ou différents, sont -H, -OH, = O, étant entendu que R2 et R3 ne sont pas simultanément des atomes d'hydrogène et que R1, R2 et R3 sont Liés à des atomes de carbone autres que Les atomes du cycLe, en vue de L'obtention de cétones cycliques et/ou phénols correspondants, Ledit catalyseur contenant un constituant actif tel le nicket, un promteur et un support inerte, et étant caractérisé en ce que Le promoteur est te germanium et/ou le pLomb, en ce que Le support inerte est Le dioxyde de silicium, le kieseLguhr, le carbure de siLicium ou l'oxydede magnésium, et en ce que les proportions pondérales des divers constituants dudit catalyseur sont comprises entre Les Limites suivantes (Z en poids): * nickel............................. 15 à 55 * promoteur............................ 0,2 à 8,0 - * support inerte........................... 84,8 à 37,0. et en ce que Le rapport atomique nickeL/promoteur est de 1511 à 410/1, respectivement. 2.- CataLyseur suivant La revendication 1, caractérisé en ce qu'iL contient en outre un seL d'un métaL alcalin et d'un acide minéral à raison de 0,01 à 1,0% en poids. 3.- Procédé de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cycLohexane répondant à la formule générale suivante: L..R2 dans laquelle: R3 R1 est un atome d'hydrogène ou un alkoyle en C1-C4, R2 et R3, identiques ou différents, sont -H. -OH, = O, étant entendu que R2 et R3 ne sont pas simultanément des atomes d'hiydrogène et que R1, R2 et R3 sont liés à des atomes de carbone autres que ceux du cycle, en vue de l'obtention de cétones cycliques et/ou phénols correspondants, par mise en contact desdits dérivés oxygénés de la série du cyclohexane répondant à la formuLe générale précitée avec le catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue la mise en contact en présence d'un diluant, tel qu'un gaz inerte, des hydrocarbures aliphatiques en C1-C4, l'azote, le gaz carbonique, La vapeur d'eau, des alcools aLiphatiques en C1-C3 ou leurs diverses combinaisons, à une température de 160 à 340 0C, sous une pression partielle des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane égaleà 0,003 à 0,1 atm. et à des vitesses d'admission desdits dérivés de la série du cyclohexane et du diluant égales à 0,5-5,0 kg/l.h et 1-53 m /l.h, respectivement.