FR 2471960 A1 19810626 FR 7931127 A 19791219 2 4. COMPOSITION PYROTECHNIQUE ECLAIRAZNTE COLOREE, A TAUX ELEVE DE COMPOSE EMISSIF L'invention concerne les compositions éclairantes destinées à être utilisées dans des articles pyrotechniques tels que des feux de Bengale, des fusées de signalisation ou des artifices de fête, de telles compositions comprenant un liant, un oxydant solide, un composé émissif et éventuel- lement un combustible métallique. Les compositions pyrotechniques éclairantes réalisées à partir de liants organiques polymérisables sont connues et la plus grande partie de ces compositions ont été formulées afin d'obtenir une luminosité intense, ce qui nécessite l'utilisation d'un taux élevé d'un combustible métal- lique à combustion vive tel que le magnésium. Ces formula- tions par contre conduisent le plus souvent à des composi- tions, dont la flamme n'émet qu'une coloration impure, l'efficacité lumineuse du magnésium étant supérieure à l'efficacité lumineuse des sels émissifs tels que les nitrates alcalins ou alcalinoterreux, et dont la combustion produit une abondante fumée et des scories rigides, qui sont particulièrement genantes dans certaines applications telles que la réalisation de feux de Bengale. De telles compositions éclairantes utilisant en combinaison un liant polymérisable, un composé émissif et du magnésium sont par exemple décrites dans les brevets - FR 2 248 252, le liant étant un polybutadiène carboxylique ou une résine silicone, - FR 2 154 213, le liant étant un chlorure de polyvinyle, - FR 2 085 012, le liant étant un polyisobutène, FR 1 546 763, le liant étant un polyester ou une résine phénolique. La présente invention a pour but d'obtenir une 2. composition éclairante dont la flamme présente une coloration vive et pure tout en obtenant des vitesses de combustion très lentes, inférieures à l mm/seconde, ce qui permet de réaliser des articles pyrotechniques de faible encombrement qui génèrent une flamme très colorée et très visible malgré la diminution relative de la valeur de l'efficacité lumineuse due à l'absence d'un métal à combustion vive, cette diminution de l'efficacité lumineuse étant compensée par une coloration plus vive et plus prononcée, par l'importante diminution des fumées gênant la visibilité de la flamme, la porosité et la fragilité des scories produites permettant une meilleure répartition de la flamme émissive. L'invention se caractérise en ce que, d'une part le liant est du polyuréthanne, et que d'autre part la pro- portion en poids de l'ensemble constitué par l'oxydant solide et le composé émissif correspond à au moins 65 % du poids total de la composition, le poids du composé émissif étant supérieur au poids de l'oxydant solide. Plus particulièrement, la proportion en poids de l'ensemble constitué par l'oxydant solide et le composé émissif est comprise entre 75 % et 90 % du poids total de la composition, et le poids du composé émissif est supérieur à une fois et demi le poids de l'oxydant solide. Avantageusement, le liant polyuréthanne est réalisé à partir d'au moins un triisocyanate réagissant sur au moins un composé polyhydroxylé, ce composé ne comportant préférentiellement pas de groupe hydroxyle sur des cycles aromatiques. Il est possible d'utiliser un polyisocyanate et un composé hydroxylé dans des proportions non stoechiométriques, l'excès de groupes hydroxyles condui- sant à un polyuréthanne plus souple, et il est également possible d'utiliser un plastifiant connu, tel que le phtalate de butyle, pour assouplir la composition pyro- technique. Des polyuréthannes qui conviennent particulièrement 3. dans le cadre de l'invention ont été réalisés à partir des polyisocyanates vendus sous la dénomination "DESMODUR" qui sont des produits de la société BAYER, les composés hydroxylés tels que l'huile de ricin et/ou le produit vendu sous la dénomination "DESMOPHEN" par la société BAYER permettant d'obtenir des liants satisfaisants après polymérisation à la température ambiante. L'oxydant solide est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les chlorates et les perchlorates à caractère alcalin, c'est à dire les chlorates et perchlorates d'alcalin, d'alcalinoterreux, ou accessoirement d'ammonium, et peut être constitué par un seul de ces composés oxydants ou par un mélange de ces composés, les perchlorates alcalins étant avantageusement utilisés pour des raisons de sécurité et d'efficacité, et le perchlorate de potassium étant industriellement le composé oxydant le plus approprié. Le composé émissif est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les nitrates et les nitrites émissifs alcalins ou alcalinoterreux, c'est à dire essentiel- lement les nitrates et nitrites de sodium, de strontium ou de baryum selon-la coloration désirée, et ce composé émissif peut être constitué par un seul de ces sels ou par un mélange de ces sels. Bien que les compositions pyrotechniques éclai- rantes selon l'invention ne contiennent préférentiellement pas de combustible métallique tel que le magnésium, il est toutefois possible d'incorporer une faible quantité d'un tel métal à la condition que la proportion en poids de l'ensemble constitué par l'oxydant et le composé émissif corresponde à au moins 65 % du poids total de la composition, et il est avantageux que ce métal à combustion vive présente une granulométrie très fine et n'excède pas 5 % du poids total de la composition. Dans ce qui suit, l'invention est exposée plus en détail à partir de six exemples qui illustrent les 4. possibilités de réalisation de compositions conformes à l'invention, les pourcentages étant exprimées par rapport au poids total de la composition. COMPOSITION N0 1 - Perchlorate de potassium 24,0 % - Desmodur VL 4,5 % - Desmophen 550 U 11,5 % - Nitrate de strontium 60,0 % La combustion de cette composition se déroule à 0,6 mm par seconde et produit une flamme d'un rouge très vif et très coloré. COMPOSITION N- = - Perchlorate de potassium 28,0 % - Desmodur VL 6,3 % - Desmophen 550 U 15,7 % - Nitrate de strontium 50,0 % Cette composition brûle plus rapidement que la composition No 1 et présente donc une luminosité instantanée plus grande, la flamme un peu plus importante présentant toujours une coloration rouge vif. COMPOSITION No 3 - Perchlorate de potassium 20,0 % - Desmodur VL 15,0 % Desmophen 550 U 5,0 % - Nitrate de sodium 60,0 % Cette composition présente une dureté beaucoup plus impor- tante que les compositions précédentes et brûle avec une flamme jaune bien colorée. Sa dureté meut être réduite en ajoutant un plastifiant du type phtalate de butyle, mais une telle adjonction diminue la vitesse de combustion et doit etre limitée à 4 % en poids, car la composition devient alors trop souple. 247 1960 5. COMPOSITION No 4 - Perchlorate de potassium 30,0 % - Perchlorate d'ammonium 6,0 % - Desmodur VL 7,0 % - Huile de ricin 17,0 % - Nitrate de strontium 40,0 % La combustion de cette composition s'effectue à la vitesse de 0,53 mm/seconde et produit une flamme rouge propre et vive qui n'engendre que peu de fumée mais qui est moins lumineuse que les compositions à flamme rouge n' 1 et n0 2, le poids du nitrate de strontium n'étant égal qu'à 1, 11 fds le poids du perchlorate de potassium. Cette composition est très souple et une plus grande dureté peut être obtenue en réduisant le taux de liant, une telle réduction entraînant une légère augmentation de la vitesse de combustion. COMPOSITION No 5 - Perchlorate de potassium 37,5 % - Desmodur VL 3,5 % - Huile de ricin 9,0 % - Nitrate de strontium 35,0 % - Nitrite de strontium 15,0 % Cette composition brûle avec une flamme rouge vif à peu près dans les mêmes conditions que la composition précédente. COMPOSITION No 6 - Perchlorate de potassium 24,0 % - Desmodur 4,6 % Huile de ricin 11,4 % - Nitrate de strontium 60,0 % La vitesse de combustion est de 0,5 mm/seconde et est donc du même ordre de grandeur que la vitesse de combustion de la composition N0 4, mais la flamme présente une coloration plus marquée, le poids du nitrate de strontium étant dans ce cas égal à.2,5 fois le poids du perchlorate de potassium, cette coloration plus marquée étant bien sensible dès que ce rapport de poids est supérieur à 2. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par la mise en oeuvre des procédés classiques de malaxage sans solvant puis de coulée ou d'extrusion à basse pression, la polymérisation pouvant être effectuée à la température ambiante. L'extrusion à basse pression ou l'injection permettent notamment une mise en forme directement à l'intérieur d'un tube d'inhibiteur qui se déploie sous l'effet de la poussée de la composition injectée. Les cylindres inhibés ainsi obtenus peuvent faire plusieurs mètres de longueur et être tronçonnés ou coupés en éléments de différentes longueurs, l'une des sections pouvant être ultérieurement inhibée afin de constituer par exemple une torche de signalisation ou un feu de Bengale. Les compositions pyrotechniques éclairantes selon l'invention peuvent être utilisées à la réalisation de tous les articles pyrotechniques éclairants, aussi bien dans le domaine de la sécurité et de la signalisation que dans le domaine du spectacle d'artifices. 7. - REVENDICATIONS - 1. Composition pyrotechnique éclairante comprenant un liant, un oxydant solide, un composé émissif et éventuellement un combustible métallique, caractérisée en ce que, d'une part le liant est du polyuréthanne, et que d'autre part la proportion en poids de l'ensemble constituéêpar l'oxydant solide et le composé émissif correspond à au moins 65 % du poids total de la composition, le poids du composé émissif étant supérieur au poids de l'oxydant solide. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion en poids de l'ensemble constitué par l'oxydant solide et le composé émissif est comprise entre 75 % et 90 % du poids total de la composition. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le poids du composé émissif est supérieur à une fois et demi le poids de l'oxydant solide. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisée en ce que le polyuréthanne est réalisé à partir d'au moins un triisocyanate réagissant sur au moins un composé hydroxylé. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'oxydant solide est choisi dans le groupe des composants oxydants constitués par les chlorates et les perchlorates à caractère alcalin. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'oxydant solide est constitué uniquement par du perchlorate de potassium. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé émissif est choisi dans le groupe de sels constitué par les nitrates et les nitrites émissifs alcalins et alcalinoterreux. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte un taux de combustible métallique inférieur à 5 % du poids total de la composition. 8. 9. Article pyrotechnique éclairant, caractérisé en ce qu'il comporte une composition pyrotechnique éclairante conforme à l'une des revendications précédentes.