FR 2472003 A1 19810626 FR 8027048 A 19801219 La présente invention a pour objet de nouveaux composés chloro- triaziniques et leur préparation. Ces composés conviennent comme colorants réactifs pour la teinture ou le foulardagedes substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. L'invention concerne plus particulièrement des composés chloro- triaziniques répondant à la formule I 3 SO 3 ' (I) R1 dans laquelle les symboles les symboles R5 R1 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy, ou un reste -NHCOR6 o R6 signifie un groupe méthyle ou amino, R2 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, l'un au moins des symboles R1 a R4 devant signifier un atome d'hydrogène, et signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone et substitué en position 2, 3 ou 4 par un groupe hydroxy, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et substitué par un groupe carboxy ou sulfo, ou un groupe sulfophényle ou carboxyphényle, et leurs sels. L'invention comprend également les mélanges des composés de formule I. ----- -- R1 signifie de préférence RI, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, acétylamino ou uréido, en.particulier un atome d'hydrogène. R2 représente de préférence R, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy, en particulier un atome d'hydrogène. R3 représente de préférence R, ce symbole R' ayant l'une des significations données ci-dessus pour Ri; R3 représente plus particulièrement un atome d'hydro- gène. R4 signifie de préférence R', c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy, en particulier un atome d'hydrogène. Lorsque R5 représente un groupe hydroxyalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe 2-hydroxyéthyle ou 2- ou 3-hydroxypropyle, plus particulièrement d'un groupe 2-hydroxyéthyle. Lorsque R5 représente un groupe carboxyalkyle ou sulfoalkyle, les restes alkyle contenus dans ces groupes ccmpremnent de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, en particulier un ou deux atomes de carbone. R5 signifie de préference R', c'est-à-dire un atome d'hydrogène, un groupe 2-hydroxyêthyle, 2-ou 3-hydroxypropyle, sulfométhyle, sulfoéthyle, carboxyméthyle, carboxyethyle, sulfophényle ou carboxy- phényle. En particulier,R5 représente R5, ce symbole Rg signifiant un atome d'hydrogène ou un groupe 2- hydroxyéthyle, sulfométhyle, sulfoéthyle ou 3-ou 4- sulfophényle. Plus particulièrement, R5 a la significa- tion de R', c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe 2-hydroxyéthyle ou 3- ou 4-sulfophényle. Les composés de formule I préférés sont les suivants: (1) ceux dans lesquels R1 signifie Ri, R2 représente R, R3 signifie Rà et R4 représente R4; (2) ceux spécifiés sous (1), dans lesquels deux au moins des symboles R1 à R4 signifient un atome d'hydrogène; (3) ceux dans lesquels R5 signifient R; (4) ceux spécifiés sous (1) ou (2) dans lesquels R5 représentent R; (5) ceux répondant à la formule Ia SO H '2 R4.HR"' Q Q = N QN N N= NH (la) S 03 H Ri R I SO3H dans laquelle R1 R2 R3, R4 et R' ont les signifi- cations déjà données, et leurs sels; (6) ceux spécifiés sous (5) dans lesquels trois au moins des symboles Ri à RI représentent un atome d'hydro- 1 4 gene; (7) ceux spécifiés sous (1) à (6) dans lesquels les symboles R1 à R4 signifient chacun un atome d'hydro- gene. Lorsque les composés de formule I se présentent sous la forme d'un sel, la nature des cations présents dans les groupes sulfo et carboxy n'est pas déterminante; il s'agit des cations,non chromophores habituellement présents dans la chimie des colorants réactifs. Comme exemples de tels cations on peut citer les cations lithium, sodium, potassium et ammonium. Les cations préférés sont les cations des métaux alcalins, plus parti- culièrement le sodium. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I, on fait réagir un ou plusieurs composés de formule II 2472003. SO 3H R R4- A I =N N=N NHRX à l'état d'acide libre ou sous la forme d'un sel, avec un composé de formule III RyNHR5 (III) formules dans lesquelles R1, R2, R3, R4 et R' ont les significations déjà données, Rx signifie un reste de formule (a) Cl (a) C et Ry signifie un atome d'hydrogène, ou bien R représente un atome d'hydrogène et R signifie x y - un reste de formule (a). La réaction est effectuée selon des méthodes connues. On opère avantageusement à une température comprise entre la température ambiante et 650, en présence d'un agent accepteur d'acides, par exemple le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, le bicarbonate de sodium ou la triéthylamine. De préférence, on fait réagir un composé de formule II dans laquelle R signifie un reste de x formule (a) avec un composé de formule III-dans laquelle R signifie un atome d'hydrogène. y Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles. Les composés de formulesII et III dans lesquelles Ré et R- signifient chacun l'hydrogène sont connus A Y 2472003a ou peuvent être préparés selon des méthodes connues. De même, les composés de formulesII et III dans lesquelles Rx et Ry représentent chacun un reste de formule (a) peuvent être préparés selon dés méthodes connues, par exemple par condensation des composés de formules Il respectivement III dans lesquelles R et R signifient chacun l'hydrogène, avec le chlorure de cyanuryle. Compte tenu de la facilité de réaction du premier atome de chlore, on peut opérer à une température inférieure, par exemple comprise entre 0 et 5 . Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou le foulardage de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. Les substrats préférés sont le cuir et les textiles constitués, en totalité ou en partie,de polyamides naturels ou synthétiques tels que la laine, la soie ou le nylon, ou de cellulose naturelle ou régénérée telle que le coton, la viscose ou la rayonne. La teinture ou le foulardage des substrats cités ci-dessus peuvent être effectués selon les méthodes connues. Les colorants sont particulièrement appropriés pour la teinture par épuisement selon les méthodes habituellement utilisées pour les colorants réactifs, par exemple la teinture à une température comprise entre 80 et 1000. Les colorants de formule I se signalent par un bon pouvoir de montée et présentent un rendement élevé de fixation. De plus, les colorants non fixés sont facilement éliminables par lavage. Les teintures obtenues avec les nouveaux colorants présentent de bonnes solidités au mouillé, notamment au lavage, à l'eau et à la transpiration, à la lumière et au chlore. L'invention comprend par ailleurs les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote,qui ont été teints ou foulardés avec l'un au moins des composés chloro-triaziniques de formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On neutralise et on dissout dans 400 parties d'eau, 50 parties d'un composé aminoazolque obtenu par copulation de l'acide aniline-Uméthanesulfonique avec le diazolque de l'acide 2-amino-naphtalène-4,6,8- trisulfonique, suivi d'une élimination du groupe acide méthanesulfonique en milieu alcalin. On fait réagir ce composé avec 7,5 parties de nitrite de sodium puis on refroidit à 0 . Tout en agitant vigoureusement, on acidifie ce mélange réactionnel au pH rouge congo par addition de 50 parties d'acide chlorhydrique 30%. On ajoute ensuite la suspension de ce diazolque, goutte à goutte et en l'espace de 2 heures, à une pâte comprenant 22 parties d'aniline-u3méthanesulfonate de sodium et 3 parties d'acétate de sodium dans 50 parties d'eau. On maintient le pH entre 4,5 et 5 par addition simultanée d'environ 25 parties de bicarbonate de sodium. Apres avoir agité le tout pendant 3 heures, on élimine le groupe 0-méthanesuIfonique en milieu alcalin par chauf- fage à 80 et simultanément addition d'environ 160 parties d'hydroxyde de sodium à 30% de sorte que l'ensemble du mélange ait une teneur de 6 à 10% d'hydroxyde de sodium. Après saponification, on neutra- lise le mélange par addition d'acide chlorhydrique à %, on fait précipiter le produit de la réaction par addition de chlorure de sodium et on filtre. On dissout dans 800 parties d'eau 65 parties du composé amino-disazolque obtenu ci-dessus sous forme de sel de sodium et on ajoute cette solution à une suspension de 20 parties de chlorure de cyanuryle dans parties d'eau et refroidie par de la glace. On main- tient le pH à une valeur comprise entre 5 et 7 par addi- tion lente d'une solution concentrée d'environ 7 parties de carbonate de sodium dans l'eau. Après la condensation, on ajoute 9 parties d'éthanolamine, on porte la tempéra- ture du mélange à 40 en l'espace de 30 minutes et on maintient le mélange à cette température de 40-420 pendant 2 heures tout en conservant le pH entre 7,5 et 8 par addition d'environ 5 parties de carbonate de sodium. Lorsque la seconde réaction de condensation est terminée, on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche sous pression réduite à une température comprise entre et 800. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule SO Na i 3 - en nuances orange ayant de bonnes solidités. En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer les composés de formule I spécifiés dans le tableau ci-après. Ces composés sont obtenus sous la forme de sel de sodium en raison des conditions de la réaction et de l'isolation. La teinture par épuise- ment effectuée à leaide de ces colorants donne sur fibrescellulosiquesles nuances indiquées dans le tableau, dans lequel b) signifie la nuance orange, c) signifie la nuance orange tirant sur le brun, et d) la nuance brun tirant sur le rouge. CD e,o -. *CN (M P UN cS1HOSZDZH H op H op ú PBNSOsH IHNODHM-H 'op o HO iiH Ho- H H H op ll o ' 9 op H H H HNODHN- O o D NOS H H H úHDO3HN- 6 Oj z* op H H cH30 úO R q H H H ' H L À op H *op H op 9 o vos ". H OH HDO H0 q op H H H H z UOúSzHDZHD- il H úHOO %HO t q H' H H H, H uo1n0 V an s 5u E9 cE zE 1I xs anuaqo -aunt-Jbil tIO.,.. _. T i l Ex. R R2 R3 R4 R5 Nuance obtenue R1 11 2 3 4I J________sur le coton 14-NHCONH2 H -NHCONH2 H H CH2SO3Na d -NHCOCH3 H H H SO3Na 16 -NHCONH2 H -NHCONH2 H H -CH2ClH2OH d 17 H H H H Hb -- 19 H H CH3 H H do. b H OCH3 H H H do. H 21 CH3 H H H H do. b 22 OCH3 H CiH3 H H do. c c 23 CH3 H Il H H 3Na c. - 2472003. Exemple d'application On dissout une partie du colorant de l'exemple 1 dans 300 parties d'eau, on introduit dans ce bain de teinture 30 parties d'un tissu de coton et on chauffe le bain à 800 en l'espace de 10 minutes. On ajoute ensuite 15 parties de sulfate de sodium et, après 30 minutes, 3 parties de carbonate de sodium. On continue à teindre à 80 pendant encore une heure et on rince le tissu à froid puis à chaud. On traite le tissu pendant 20 minutes à l'ébullition dans 500 parties d'eau et 0,5 partie d'un alkylsulfate de sodium. Après rinçage, on obtient un tissu teint en orange présentant de bonnes solidités. En procédant comme décrit ci-dessus, on peut teindre du coton en utilisant les composés des exemples 2 à 26. 2472003. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés chloro-triaziniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I R4N R Ry $O B i / sou Cl 3 so0u dans laquelle les symboles R et R3 représentent chacun, indépendamment i 3 l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou mâthoxy# ou un reste - NHCOR6 o R6 signifie un groupe méthyle ou amino, les symboles R2 et R4 représentent chacun a indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou mâthoxy, l'un au moins des symboles R1 a R4 devant signifier un atome d'hydrogène, et R5 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone et substitué en position 2, 3 ou 4 par un groupe hydroxy, un-groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et substitué par un groupe carboxy ou sulfo, ou un groupe sulfophényle ou carboxyphényle, leurs sels et leurs mélanqes. 2.- Nouveaux composés chloro-triaziniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I (formule I voir page suivante) 2472003, R2 R4 --N ClNQ N 5 9 +(3)R R ú0 R i ci so3n dans laquelle les symboles R1 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, acétylamino ou uréido, les symboles R2 et R4 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy, et R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe 2-hydroxyéthyle, 2- ou 3-hydroxypropyle, sulfométhyle, sulfoéthyle, carboxyméthyle, carboxyéthyle, sulfophényle ou carboxyphényle, l'un au moins des symboles R1 à R4 devant représenter un atome d'hydrogène, leurs sels et leurs mélanges. 3.- Les composés chloro-triaziniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe 2hydroxyétllyle, sulfométhyle, sulfoéthyle ou 3- ou 4-sulfophényle. 4.- Nouveaux composés chloro-triaziniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia 's %2'-4 N '' SO3H 2NNR Q N=14 N.H f(a SO3H 2472003, dans laquelle les symboles RI' et R représentent chacun, indépendam- ment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, acétylamino ou uréido, les symboles R2 et R signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy, et R"' représente un atome d'hydrogène ou un groupe 2-hydroxyéthyle ou 3ou 4-sulfophényle, l'un au moins des symboles RI à R4 devant représenter un atome d'hydrogène, leurs sels et leurs mélanges. 5.- Nouveau composé chloro-triazinique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule SC) H 3 i*rzclqCH 2 02 O JS = S*'' = SEYS-'>2C2 2 QQ 3 s.H Ci et ses sels. 6.-Les capoesés chloro-triaziniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de sels de sodium. 7.- Un procédé de préparation des composés chloro-triaziniquesde formule I R! A il = S a 82 _4 Y O C! 3 S 03y dans laquelle les symboles R1 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy, ou un reste -NHCOR6 o5 R6 signifie un groupe méthyle ou amino, les symboles R2 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, l'un au moins des symboles R1 à R4 devant signifier un atome d'hydrogène, et R5 signifie un atome d'hydrogène, un-groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone et substitué en position 2, 3 ou 4 par un groupe hydroxy, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et substitué par un groupe carboxy ou sulfo, ou un groupe sulfophényle ou carboxyphényle, et de leurs sc1o, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ou plusieurs composés de formule II SO 3H R2R R2 R4 Q A N Q N=N NHR S x 3 SO3H 3 à l'état d'acide libre ou sous la forme d'un sel, avec un composé de formule III RyNHR5 (III) formules dans lesquelles R1, R2, R3, R4 et R5 ont les significations déjà données, Rx signifie un reste de formule (a) (formule (a) voir page suivante) c'- S?"1 (a) C1 et R représente un atome d'hydrogène, y ou bien Rx signifie un atome d'hydrogène et Ry représente un reste de formule (a). 8.- L'application des composés chloro-triazi- niques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorants pour la teinture ou le foulardage - de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. 9.- L'application des composés chloro-triazini- ques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorants pour la teinture ou le foulardage de substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régnérée, ou du cuir.o 10.- L'application des composés chloro-triazi- - niques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorants pour la teinture ou le foulardage du coton, de la viscose ou de la fibranne. 11.- Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou foulardés avec l'un au moins des composés chloro-triaziniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 12.- Le cuir et les substrats textiles consti- tués, en totalité ou en partie, de polyamides synthéti- ques ou naturels ou de cellulose régénérée ou naturelle, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou foulardés avec l'un au moins des composés chloro-triaziniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 13.- Le coton, la viscose et la fibranne, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou foulardés 247203 I avec l'un au.moins des composés chloro-triaziniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6.