FR 2467225 A1 19810417 FR 7925414 A 19791012 i 2467225 La présente invention se rapporte de manière générale à de nouvelles associa- tions utiles pour la stabilisation des résines vinyliques, telles les polymères et copolymères du chlorure de vinyle. L'invention se rapporte plus particulièrement à une association d'un dérivé de dihydropyridine de formule générale: ROOC- -COOR I CH3-N -CH 3 N H dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire contenant de 1 à 22 atomes de carbone, un radical alkényle ou alkynyle linéaire contenant de 3 à 11 atomes de carbone, un radical aralkyle, éventuellement substitué en position ortho ou para par un atome d'halogène ou par un radical méthyle ou méthoxy, un radical R1-0-(CH2) - dans lequel n prend la valeur 2, 3 ou 4 et R1 représente un radical alkyle linéaire contenant de I à 4 atomes de carbone ou R1 représente un radical phényle, et d'un dérivé organostannique répondant à l'une des formules générales: (R1)2Sn(OCOR2)2 II (R1)2 Sn(SR2)2 III (R1)2 Sn[S(CH2) nCo2R22 IV 122n 222 IV (R1)2Sn(C4H204) V (C4H9Sn)2S3 VI dans lesquelles R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié et contenant de 4 à 12 atomes de carbone, R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié et contenant de 4 à 18 atomes de carbone et n prend la valeur 1 ou 2. Les composés de formule I sont connus, ayant été décrits dans les brevets français Nos. 2.239.496, 2.405.937, 2.405.974 et 2.407.236 et dans la demande de brevet français No. 78 29623, et sont préparés par les méthodes décrites dans lesdits brevets et demande de brevet. Les composés de formule II, III, IV, V et VI sont également connus et sont disponibles sir le marché des produits chimiques. On sait que les résines vinyliques ont tendance à se dégrader à la chaleur et qu'il est indispensable d'introduire dans ces masses de matière synthétique des agents stabilisants en vue d'en retarder la dégradation thermique, et donc la coloration. On sait également que les résines vinyliques peuvent se dégrader sous 2 2467225 l'influence de la lumière solaire et qu'une modification de la coloration ri- nale de la résine peut en résulter. Ce problème est particulièrement crcial dars le cas des emballages alimentaires car l'on conçoit aisément que l'on ne psurrait commercialiser des aliments dans un emballage dont la coloration varie au cours du temps. C'est la raison pour laquelle il est intéressant d'utiliser des stabilisants thermiques qui sont également photostabilisants. Les dihydropyridines de formule I possèdent ces deux propriétés à un degré intéressant et, de plus, montrent des propriétés antioxydantes très valables, supérieures à celles des phénols, lesquels sont généralement utilisés comme anti- oxydants dans les résines vinyliques, tel par exemple le diterbutyl-2,6méthyl- 4 phénol. D'après le brevet français N0 2.239.496, les dihydropyridines de formule - sont utilisées pour stabiliser les résines vinyliques à raison de 0,2 à I, en poids par rapport à la résine. Les composés de formules Il, III, IV, V et VI sont également ccnnus cozèe sta- bilisants thermiques des résines vinyliques et sont gènèralement utilis à raison de 0,3 à 3% en poids par rapport à la résine, essentiellement de!, 9 a,-. On a découvert, de manière surprenante, qu'en associant un composé or-aro- stannique et un dérivé de dihydropyridine de formule 1, l'on cbtenait une s;er- gie du pouvoir stabilisant de chacune des molécules de l'invertion. Cette constatation est importante car elle permet d'envisager i'utilisation, à pouvoir stabilisant égal, de quantités de chaque constituant infrieures lorsqu'ils sont utilisés ensemble que lorsqu'ils sont utilises séoar'ment. Cette possibilité d'utiliser des taux inférieurs de stabilisant est prt- lièrement intéressante dans le cas des résines destinées à la fabricatd'e- ballages alimentaires: elle permet de diminuer le prix de revient de 1' embal- lage, essentiellement par la diminution des organostanniques, produits très bccl- teux, et également de réduire les risques de passage du stabilisant dans les aliments. On a trouvé, de plus, que les associations selon l'invention permettaiert de réduire le taux de zinc dans les résines contenant comme stabilisants primires des sels de calcium et de zinc, sans pour cela diminuer la stabilisation e a résine. Or, l'on sait qu'une trop forte proportion en zinc provoque l'apparitin de défauts dans la résine. Un autre avantage des associations selon l'invention réside dans le fait qu'elles allongent le temps de collage des résines vinyliques lors de leur mise en oeuvre. 3 2467225' Cette propriété est importante car elle facilite le passage de la résine sur les machines industrielles pour la phase d'extrusion-soufflage. De plus, cette propriété permet de diminuer le taux des lubrifiants internes et externes dans les résines, agissant à nouveau favorablement sur le prix de revient. L'allongement du temps de collage est toujours supérieur à 10% et peut dépas- ser 60% par rapport au temps de collage d'une résine stabilisée avec un dérivé organostannique seul. On a également remarqué que les associations selon l'invention possèdent un pouvoir photostabilisant important, provoquant un ralentissement et, à certaines concentrations, une inhibition du brunissement de la résine provoqué par la lu- bière. Elles sont, à ce point de vue, supérieures aux stabilisants organostan- niques utilisés seuls. Les associations selon l'invention, indépendemment de leur action sur la sta- bilité thermique et sur la photostabilité des résines, améliorent la coloration originale et la transparence de celles-ci, ainsi que la stabilité de leur couleur. Il s'agit là d'un avantage supplémentaire sur les stabilisants généralement employés, surtout lorsqu'il s'agit de stabiliser des emballages alimentaires. Par ailleurs, on a pu montrer que l'introduction des associations selon l'in- vention permet de réduire dans les résines de chlorure de vinyle (polymères ou copolymères) les quantités d'écran protecteur des rayons ultra-violets, ou même de les supprimer, ce qui représente un avantage économique certain. De plus cet échange, ou remplacement, a un effet bénéfique sur la stabilité thermique des résines concernées. Enfin, on sait d'après les brevets et demande de brevet ci-dessus que les composés de formule I ont une faible toxicité aiguë, la DL50 dépassant 2g/kg par voir orale chez la souris. Quant aux stabilisants organostanniques, on sait depuis longtemps qu'ils ont une faible toxicité. Il en résulte que les associations selon l'invention ne poseront pas de pro- -blème de toxicité et que leur utilisation pour la stabilisation des emballages alimentaires peut être envisagée. L'étude expérimentale des associations selon l'invention a permis de montrer que: - les constituants de ces associations sont compatibles entre eux et avec les résines vinyliques (homo- et copolymères). - les associations manifestent une synergie de l'activité thermostabilisante de leurs constituants et/ou une synergie par l'allongement très significa- tif du temps de collage des résines lors de leur mise en oeuvre. - les associations stabilisent à la lumière le chlorure de polyvinyle et ses 4 2467225 1 copolymères et ont pour effet d'améliorer la couleur initiale des échantil- lons, par rapport aux échantillons stabilisés uniquement avec un composé organostannique. - les associations permettent de réduire les quantités de stabilisant orga- nostannique d'une part, et de réduire ou de supprimer les quantités d'écran protecteur des rayons ultra-violets d'autre part. Pour la facilité de présentation des résultats, on a désigné comme suit les composés formant les associations selon l'invention: Composés de formule I Diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine L 28504 Diméthyl-2,6 dicarbododécyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine L 28507 Diméthyl2,6 dicarboallyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine L 28511 Diméthyl-2,6 dicarbobenzyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine L 28512 Diméthyl-2,6 dicarbopropargyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine L 28513 Diméthyl-2,6 dicarbo(phénoxy-2'éthoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine L 28588 Diméthyl-2,6 dicarbooctadécyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine L 28599 Diméthyl-2,6 dicarbobéhényloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine L 28601 Diméthyl-2,6 dicarbooctadécèn-9 yl oxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine L 28602 Diméthyl-2,6 dicarbopalmityloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine L 28603 Un composé de formule I dans laquelle R représente le radical alkylique du DOBANOL 23 (mélange d'alcools primaires contenant de 12 à 15 atomes de carbone et commercialisé par SHELL-CHIMIE) est représenté par le code L 28597 tandis que le code L 28604 correspond à un composé de formule I dans laquelle R repré- sente le radical alkylique de l'ALFOL 10-14 (mélange d'alcools primaires conte- nant de 10 à 14 atomes de carbone et commercialisé par CONDEA-CHIMIE). Composés organostanniques Maléate de dibutyletain 1 SS'bis (éthyl-2 hexylmercaptopropknate) de di-n-butyl étain 2 SS'bis (noctylmercaptopropionate) de di-n-butyl étain 3 SS'bis (noctylmercaptoacétate) de di-n-octyl étain 4 SS'bis (isooctylmercaptoacétate) de di-n-octyl étain 5 SS'bis (isooctylmercaptopropionate) de di-n-octyl étain 6 Thiobis (nbutylthioétain) 7 Les associations selon l'invention sont utilisées à raison de 0,2 à 1,5 partie par 100 parties de résine en poids, le composé de formule I étant utilisé à raison de 0,01 à 0,5 partie, essentiellement de 0,01 à 0,3 partie, et le sta- bilisant organostannique à raison de moins de 1 partie, fréquemment moins de 0,5 partie. - 5 - 2467225 A.Compatibilité des composés de formule I et des stabilisants organostanniques On a tout d'abord vérifié la parfaite compatibilité des dihydropyridines de formule I et des composés organostanniques dans les résines vinyliques. Pour cela, on a montré que l'incorporation dans une résine vinylique d'un stabilisant de formule I et d'un stabilisant organostannique augmentait la sta- bilisation de ladite résine. L'étude de la stabilisation thermique de la résine ci-dessous a été réalisée selon la méthode de GARDNER, décrite dans le brevet français N 2.273.841. a) Résine de chlorure de polyvinyle Ingrédients Parties en poids Chlorure de polyvinyle 100 (LACQVYL S071/S de ATO-CHIMIE) Résine acrylique 1 Phtalate d'alcools gras 0,8 Cire de paraffine 0,6 Paraffine oxydée 0,4 Ester octadécylique de l'acide P(ditertiobutyl)- 3',5' hydroxy-4' phényl)propionique 0,1 Stabilisant organostannique 0,3 à 1 Stabilisant de formule I 0,1 à 0o,4 Les bandes de stabilité ont été maintenues en étuve ventilée à 210 C pendant o0, 3, 6, 9, 12 et 15 minutes, et leur coloration a été chiffrée dans l'échelle GARDNER. On a obtenu les résultats suivants: L28507 Temps en minutes conc. Conc. 36.9.12 15 - 1 66 6 6 6 6 0,2 o,8 4 4 4 4 4 5 0,4:,6 4 4 4:4 4 5 0,2 0,3 5 5 5 7 11 0,1 o,4 > 4 > 4 > 4 > 4 6 -: 0,5: 11: 11:11 11: 13. : L28504: 1: conc. conC. * 10: 10::0 10: 1 10 10 2467225 1 0,2 0,8 0,4 o0,6 3:> 3 3 3 4 5 4: 5 0,2 0,3 3 3 3 4 5 10 0,1 0,4 4 4 4 10 :.: 9 90.10 12 15 - 0,5 9 9 * 9 10 12 15 Les résultats ci-dessus montrent la parfaite compatibilité des composés de formule I et des composés organostanniques (puisque l'addition d'une certaine quantité de dihydropyridine améliore la stabilisation de la résine). Le même essai a été réalisé avec un autre stabilisant organostannique, le SS' bis (éthyl-2 hexyl mercaptopropionate) de di-n-butyl étain (stabilisant 2) et avec la résine suivante: Ingrédients Parties en poids Chlorure de polyvinyle (SF 590) 100 Agent anti-choc 10 Résine acrylique 1, 5 Huile de soja époxydée 0,5 Huile de ricin hydrogénée 1,2 Cire de polyéthylène 0,45 Stéarate de calcium 0,2 SL 2016 0,05 Stabilisant de formule I O à 0,4 Stabilisant organostannique 0,75 à 1,5 Le SL 2016 est une solution d'éthyl-2 hexanoate de zinc dans d'hydrocarbures aromatiques bouillant de 158 C à 184 C. Les résultats ci-dessous ont été obtenus à 210 C. un mélange L28504 2Temps en minutes cono. conc. conc.conc. 0 3 6 9 12 15 : -: 1,5: : 0,4: 0,75: 1: >::: 2: > 2: : 0,2: 0,75: 1: 1: I: 1: 2: 3: -: 1,5: : 1 2 3: 0,3 0,75 1 I I 2 2 3 : 0,1 0 0,75:.: I 1 1 2 2: 3 7 24672251' : -: 1,5: c 1: : 0,3: 0,75: 1: I: 1: > 1: 2: 5: : 0,1: 0,75: x avec 0,005 de SL 2016 Ces résultats confirment la bonne compatibilité des composés de formule I et des dérivés organostanniques dans le chlorure de polyvinyle. 2) Copolymère chlorure de polyvinyle-acétate de polyvinyle De la même manière que ci-dessus, on a montré la compatibilité des constitu- ants des associations selon l'invention dans les copolymères vinyliques. La résine ci-dessous a été utilisée Ingrédients Parties en poids Chlorure de vinyle-acétate de vinyle 65 (LUCOVYL MA6035 de RHONE-POULENC) Chlorure de vinyle-acétate de vinyle 25 (LUCOVYL GA8502 de RHONE-POULENC) Chlorure de polyvinyle 10 (LUCOVYL MB1000 de RHONE-POULENC) Stéarate de calcium 0, 30 Cire de polyéthylène 0,10 Stabilisants 0,1 à 0,2 Le stabilisant organostannique est le SS'bis(octyl mercaptopropionate) de di-n-butyl étain (stabilisant 3) Les bandes de stabilité sont maintenues dans une étuve ventilée à 1851C pen- dant 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 et 16 minutes et leur coloration a été chiffrée selon l'échelle GARDNER. On a obtenu les résultats ci-dessous, avec une concentration de 0,1 partie de chaque constituant de l'association. Stabilisants Temps en minutes :: 0 :2: 4: 6: 8: 10: 12: 14: 16: : L 28504: 3 1:1 1 2: >:: 2: 2: 10,5: 15: 17: 18: L 28507: 3 1:1 1 >1:::: > 2 : 15: 15: 17: 18: L 28511: 3: I 1: ::: 2: 10,5: 11: 15: 18: L 28512: 3:::: 1: 2:10: 11: 18: 18: L 28513: 3-: 1: 1: 1: 2: (3: 10: 14: 15: 18: : L 28588: 3: 1: I: I: > 1: 2: > 4: > 11: 17: 18: L 28597: 3: I: I: I: I: 4: >11: 17: 18: 2467225 1 I: I: I: I: / 2: I: I: I: I: Z 2: -:.: : 1 1 1 1 4 2 1 1: 3 : 4 :11 i: 17: 18 11: 15: 17: 18 : 15: 17: 18 Ces résultats montrent bien la compatibilité des constituants des associations de l'invention dans les copolymères vinyliques. b) Etude de la stabilisation thermique des résines vinyliques par les associa- tions de l'invention L'étude de la stabilisation thermique a été effectuée selon la méthode de GARDNER déjà mentionnée. 1) Stabilisation du chlorure de polyvinyle. On a montré qu'il était possible d'améliorer la stabilisation thermique des résines ci-dessous tout en diminuant la teneur en stabilisant organostannique mais en ajoutant une certainequantité d'une dihydropyridine de formule I, et ce quelle que soit la teneur en huile de soja époxydée. Le premier essai a été effectué avec la résine suivante: Ingrédients Parties en poids Chlorure de polyvinyle 100 (LACQVYL S071/S de ATO-CHIMIE) Agent anti-choc Huile de ricin hydrogénée Trimontanate de glycéryle Stéarate de calcium Huile de soja époxydée Stabilisant organostannique Stabilisant de formule I Les résultats ci-dessous :: :Huile de: L28504 4 soja *conc..conc.époxydée cono. : -: 0,5 0,5 1 0,2 0,5 0,5 1 0,2 0,3 0,5 1 -:0,5 5 1 : -:0,3 5 1 0,2 0,3 5 1 0,2 0,5 5 1 1,2 0,4 0,3 0,5 ou 5 0,3 ou 0,5 0 ou 0,2 ont été obtenus à 210 C et avec le stabilisant 4: Temps en minutes * 3. 6 99 12- 15 : 1: I: 3 > 411: l : I:tI: 2: > 2 4 : -2 3: 4 1 1> 1 2 >2 I I > 1 2 3 I I> 1 >1 2 3 1 1 > 1 '>l 2 18: 21:. :: loir noir noir' 9 noir 3:8: > 4: 10 >3 4 >2 24. (11: 14: 27 30 13: 13: 14 noir: 9 noir 4 * 6 - : L 28599: : L 28601: : L 28603: :: 3: 3. 3: : L28507: conc. : 2467225 i 4: Huile de: conc. soja : époxydée: 0,2 0,3 0,5 1: 1 :1 2 > 3: > 4:8,5:noir:: 0,2 0,3 5: 1 2 3: 4 8 8: 14 noir : 0,2 0,5 5 >I >: > 3:3I: 8,5: il 14 Le même essai a été réalisé avec le chlorure de polyvinyle SOLVIC 258 RD de SOLVAY. : L28507:4:Huile de Temps en minutes À conc.:conc.- soja ::conc.::::::::: :-:0,5: 0,5:1 1 > 2 7,5 12 noir 0,2 0,5: 0,5: 1:: 2: L 3: 2: 3 4:noir 0,2 0,3: 0,5::: >2:: :noir::: - 0,5: 5: 1: 3 6 8:11 13 15: 15 noir 0,2 0,5 5 1 1 11:noir 0,2 0,3 5 1 > 1 4 4 4:8,5: >11: 14:noir: :: ..: ::::::::: - On a également réalisé d'autres essais avec la résine ci-dessous: Ingrédients Parties en poids Chlorure de polyvinyle 100 (LACQVYL S071/S de ATO-CHIMIE) Agent anti-choc 10 Huile de ricin hydrogénée 1,2 Trimontanate de glycéryle 0,4 Stéarate de calcium 0,3 Huile de soja époxydée 0,5 ou 5 Stabilisant organostannique 0,3 ou 0,5 Stabilisant de formule I O ou 0,2 Les résultats ci-dessous ont été obtenus à 210 C. : Stabi-:Sta-:Huile de: Temps en minutes :lisant:bili-: soja:Tepenmut :de for-:sant:époxydée:: ::::: ::: :mule I: 4: conc.: 0: 3: 6: 9: 12: 15: 18: 21: 24: 27: 30: ::conc.:: :: :: :::: - 0,5: 1:::: > 1 1: 3 4:noir:: L28511: 0,3: 0,5: 1 > 1: > 2: >4 :4 noir:: 3o 2467225 J L28513 0,3 0,5 1 1 1 > 1 3: 4:noir: :.............: :: 0, 55 1 1 1 1 2 2 43 3 4 4 7 noir L28511 0,3 5 1 1 1 > 1 4 > 4. 2 3 > 4 7 noir 0,5 0,5 1 1 1 >1 4 noir L28588 0,3 0,5 1 1 1 2 4 >4 noir L28597 0,3 0,5 1 1 2. 4 8 noir ::: 3 :: :::::: : : :: L28602 0,3 0,5 1 1 > 1 4 15 noir :-: 0,5: 5:1: 1:1 1:1:2:3: 4:5: 10: 14:noir: :28512 0,3: 1:: 1 >4 >4: 8,5: 11:noir: :L28588: 0,3: 5 I I I I >2: 3: 4 >4: >4: 11:noir :L28601: 0,3: 5 1: 1 2 3 4 7 7 7: 2 4 5:7:> 14: 1:rnoir : -:: > 4-: : 7- no : 0,5: 1 1 1 >: 1 2: 4 8: 1 > 2 4 4 6 15noir D'après ces résultats, se montrent nettement sup et ce quelle que soit la tions qui se montrent équ: on peut dire que la plupart des associations ci-dessus erieures au stabilisant organostannique utilisé seul, concentration en huile de ivalentes au point de vue soja époxydée. Les associa- effet thermostabilisant pos- sèdent au moins l'avantage de permettre d'abaisser le taux de stabilisant orga- nostannique, celui-ci étant notablement plus cher que les dérivés de dihydropy- ridine. On a enfin montré que la supériorité des associations selon l'invention pro- venait de la synergie du pouvoir thermostabilisant de chacun de leurs constitu- ants. On a déjà montré que les associations selon l'invention étaient supérieures aux stabilisants organostanniques utilisés seuls. Il suffit donc de montrer qu'elles sont également supérieures aux dérivés de formule I utilisés seuls. Pour cela, on a comparé l'action stabilisante des composés de formule I à celle du composé organostannique utilisé ci-dessus (composé n 4) et l'on a trouvé que les composés de formule I sont de moins bons stabilisants que le SS'bis(n- octylmercaptoacétate)de di-n-octyl étain (composé 4), et donc sont de moins bons stabilisants que les associations selon l'invention. il 2467225 J Ces essais ont été effectués avec la résine ci-dessous: Ingrédients Parties en poids Chlorure de polyvinyle 100 (LACQVYL S071/S de ATO-CHIMIE) Agent anti-choc 10 Huile de ricin hydrogénée 1,2 Trimontanate de glycéryle 0,4 Stéarate de calcium 0,3 Huile de soja époxydée 0,5 ou 5 Stabilisant 0,5 Les résultats ci-dessous ont été obtenus & 210 C: Stabilii- Stabili-:Huile de Temps en minutes sant de sant soja formule I 4:époxydée: 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 conc. conc. _-:0,5 0,5 1 1 1 1 > 1: > 5: 8,5:noir L 28504 - 0,5 1 1 > 1: 3 7,5:noir L 28511 - 0,5 1 1 > 1 >3 8:10,5:noir: L 28512 - 0,5 1 1: > 1: >3 10:> 1:noir: L 28513: - 0,5 1 1: 1: 3 > 510,5noir L 28588-:0,5 1 1 >1:: 15noir L 28597 - 0,5:1 1 > 2:>5 15:noir: - 0,5 5 1 1 1 1 > 1: 2:99 13 :noir: L 28504: - 5 1 1: 1 > 1: 3 10:10 14:noir: L 28511: - 5 1 1: 1 3: 8 10 15 noir L 28512: - 05 21:12> 3 8 >i: 15 5:noir: L 28513: - 5 1 1 1:1 3:8, 5: >11: >11: noir: L 28588: - 5: : 1 :1:1 > 2:)4 :15 15: 18: noir L 28597: - 5 1 1 1: 1 5: 14:18: noir L'ensemble des résultats ci-dessus montrent clairement la supériorité des associations selon l'invention sur chacun des constituants des associations, pris isolément. 2) Stabilisation des copolymères du chlorure de polyvinyle L'étude de la stabilisation des copolymères du chlorure de polyvinyle a été réalisée en mettant en évidence l'allongement du temps de collage du copolymère sur le matériel de mise en oeuvre. Il est avantageux en effet de disposer de résines ne collant pas trop vite sur le matériel de mise en oeuvre, par exemple le copolymère chlorure de poly- *12 2467225.J vinyle-acétate de polyvinyle entrant dans la fabrication des disques ne doit pas coller trop vite. Les essais ont été réalisés avec la résine suivante: Ingrédients Parties en poids Chlorure de vinyle-acétate de vinyle 65 (LUCOVYL MA6035 de RHONEPOULENC) Chlorure de vinyle-acétate de vinyle 25 (LUCOVYL GA8502 de RHONEPOULENC) Chlorure de polyvinyle, 10 (LUCOVYL LB100 de RHONE-POULENC) Stéarate de calcium 0,30 Résine acrylique O à 0,20 Cire de polyéthylène 0, 1 Stabilisant de formule I 0 à 0,3 Stabilisant organostannique 3 0 à 0,3 Définition de l'essai La résine ci-dessus est malaxée puis calandrée dans un intervalle de tempéra- ture allant de 130 à 175 C, la feuille formée étant laissée en contact avec les cylindres jusqu'à collage. Les résultats obtenus sont repris dans la tableau ci-dessus pour le L 28504 et le composé 3. L 28504 Stabilisant nO 3 Résine acrylique Temps de collage : conc.:: conc. :: conc.: :(minutes, secondes): - 0,2 - 17 0,2 9,4 0,1 0,1 23,30 0,12 o0,08 - 24 : -: 0,25 - 18,50 :0,25:9 :5 0,2-5__ - 9,15 0,10 0,15 25,15 - oX0,3 18,50 0,3 - 11,45 0,12 0,18 21 0,2 ' i-4, 0,2* _0,10 11,45 0,13 0,13 0,07 0,10 24 0,10: 0,10 0,10 31 0,08 0,12 0,10 24 0,20 0,07 0,10 0,12 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 17,30 -* * 0,225 0,10 17,35 0,225 - 0,10 9,30 * 0,150 0,075 0,10: 24,30 - 0,225 0,20 17,15 0,225 - 0,20 9,45 0,150 0,075 0,20 22 D'autres associations ont été testées avec la résine ci-dessous: Ingrédients Parties en poids Chlorure de vinyle-acétate de vinyle 65 (LUCOVYL MA6035 de RHONE-POULENC) Chlorure de vinyle-acétate de vinyle 25 (LUCOVYL GA8502 de RHONE-POULENC) Chlorure de polyvinyle 10 (LUCOVYL MB1000 de RHONE-POULENC) Stéarate de calcium 0,30 Résine acrylique O ou 0, 20 Cire de polyéthylène 0,1 Stabilisant de formule I O à 0,20 Stabilisant organostannique 3 0 à 0,20 Les résultats ci-dessous ont été obtenus: Composé de Concentr. Stabilisant 3 Temps de collage : formule I:: conc.: (minutes, secondes): 0,20 0,10 0,20 0,10 0,20 0,10 0,20 0,10 0,20 0,10 0, 20 : 0,10 : 0,10 0,10 0,10 0,10 :_ : 0,10 ,30 22,45 9,45 21,15 ,10 19,45 9,30 0,20 0,13 0,10 0,08 : : L 28507 L 28511 L 28512 L 28513 L 28588 14.2467225 l L 28597 0,20 - 10,30 ::0,10: 0,10: 21,30: : L 28601: 0,20: -: 10,50: 0,10 0,10 21 L 28602 0,20 - 9 0,10 0,10 20,10 L 28604 0,20 - 9,50 :: 0,10: 0,10: 18: Le tableau ci-dessus montre clairement la synergie du pouvoir stabilisant des composés formant les associations de l'invention. On a également montré la synergie avec la résine ci-dessous: Ingrédients Parties en poids Chlorure de vinyle-acétate de vinyle 100 (VINNOL H13/50S de WACKER) Stéarate de calcium 0,30 Cire de polyéthylène O,10 Tribéhénate de glycéryle 0,20 Stabilisant de formule I O à 0,25 Stabilisant organostannique 3 0 à 0,25 Les résultats ci-dessous ont été obtenus: Stabilisant de Concentr. Stabilisant 3 Temps de collage : formule I:: conc.: (minutes, secondes): : - _:' -: 0,25 14,45 L 28504 0,25 - 7 :: 0,05: 0,20: 16: L 28507: 0,25: -: 7,20: 0,05 0,20 15 :: -.. 28511 0,25.- 7,15 0,05 0,20 15,30 : -: : 3) Etude de la stabilisation de la couleur initiale des résines vinyliques Les associations selon l'invention non seulement améliorent la stabilisation de la couleur initiale des résines vinyliques, mais permettent également d'obte- nir une stabilisation équivalente en utilisant beaucoup moins de stabilisants organostanniques, produits très chers. a) Stabilisation du chlorure de polyvinyle Des essais de stabilisation identiques aux précédents ont été réalisés à 210 C avec la résine cidessous: Ingrédients Parties en poids Chlorure de polyvinyle 100 (LACQVYL S071/S de ATO-CHIMIE) Agent anti-choc Résine acrylique Stéarate de calcium Huile de ricin hydrogénée Trimontanate de glycéryle Stabilisant de formule I Stabilisant organostannique On a obtenu les résultats ci- dessous 2467225 ' 0,2 1,2 0,4 0 & 0,2. 0,4 à 1 L 28507 Stabil. 4 Temps en minutes conc. conc. : 0. 3 6 9 12 15 18 21 -:.1 1I 1 1 2 4 7 12 noir 0,2 0,8 1 1 1 2: 5 9 10 noir :-:0,5:11 1 5 :11: 18: noir * 0,1: 0,41 1: . 5 10: 17: noir On a réalisé des essais comparables en étuve ventilée, & 210 C, avec la rési- ne ci-dessous: Ingrédients Parties en poids Chlorure de polyvinyle 100 (SOLVIC 223 de SOLVAY) Agent anti-choc 8 Résine acrylique 0,5 Stéarate de calcium 0,2 Huile de ricin hydrogénée 1,2 Trimontanate de glycéryle 0,4 Stabilisant de formule I O à 0,2 Stabilisant organostanhique 6 0,4 à 0,8 On a obtenu les résultats ci-dessous L 28504: Stabil. 6 Temps en minutes :conc.: conc, * conoconc. 0 3. 6 *9.12 15 18 *: 1 :: - 0,8 1 1 2 2: 7 Z 11 noir 0,2 o0,6: 2 2 2 2 > 4 7 il : - o 0,6: I:: 1 3 6: 17 noir 0,1 0,5: 2: 2: 2 4 7: 11 noir 0,2: 0,4: 2: 2 2 4 6: 10 noir : _: 0,5: 1 1 3 9 18 noir :0,1 0,4: 1 2 3 6 10:noir 2467225 ô On a réalisé une autre série d'essais sur des résines de chlorure de polyvi- nyle destinées à la fabrication de bouteilles d'eau minérale. On a montré que l'addition d'un stabilisant de formule I à de telles résines, déjà stabilisées par un composé organostannique, augmente la stabilité de la couleur initiale bleu glacier, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter du stéarate de zinc. Or, l'on sait qu'une trop forte concentration en zinc provoque l'appa- rition de défauts dans la résine. Deux types d'essais ont été réalisés: - la résine est malaxée sur un mélangeur à cylindre à 220 C et l'on mesure le temps qui s'écoule jusqu'au premier changement visible de coloration. - fabrication par extrusion-soufflage sur machine HESTA d'un flacon cylindri- que de 250 ml et l'on note la couleur du flacon après 1, 2 et 3 passages successifs de la résine sur la machine. La résine est du chlorure de polyvinyle stabilisé par un composéorganostan- nique solide et un sel organique de calcium, dans laquelle l'on introduit de O à 0,05 partie d'un stabilisant de formule I. Les résultats cidessous ont été obtenus avec 0,3% du stabilisant 7: Composants ajoutés ::- ::: - L 28504 conc. - 0,05 - 0,05 : Stéarate de zinc: 0,05 0,05= conc. :: ::: : Stabilité de la :couleur à 220 C: 2 à 3: 6 2 à 3: 6: (min.) Couleur du flacon 1er passage bleu glacier bleu clair bleu glacier bleu clair :: : vif:: vif : : 2ème passage: bleu faible-: bleu clair: bleu faible-: bleu clair: ment verdâtre vif ment verdâtre vif 3ème passage verdâtre bleu clair verdâtre bleu clair :*: : vif vif On a réalisé les m:mes essais avec la résine ci-dessous: On a réalisé les mêmes essais avec la résine ci-dessous: Ingrédients Chlorure de polyvinyle (LACQVYL S071/S de ATOCHIMIE) Agent anti-choc Lubrifiants internes, externes et pigments Parties en poids 3,5 3Y 2467225i Stabilisant organostannique Stabilisant de formule I 0,2 à 0,3 O à 0,1 On a obtenu les résultats ci-dessous avec le stabilisant n 5: :Composants ajoutés conc.: L 28507 - 0,1 0,05 0,05 0,025 Stabilisant 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3 Stabilité de la couleur à 220 C: 2 5 4: 4 3 (min) :: : :. Couleur du flacon 1er passage bleu gla- bleu bleu bleu bleu ::cier légè-: glacier: glacier: glacier: glacier: rement gri-. :*:*sâtre 2ème passage bleu gla- bleu bleu gla- bleu gla-: bleu glacier ::cier légè-: glacier: cier très: cier très: très lég.: rement lég. grilég.gri- gri-isâtre :*: *verdâtre sâtre sâtre 3ème passage bleu gla- bleu bleu gla- bleu gla- bleu glacier ::cier ver-: glacier: cier très: cier très: très lég. dâtre lég.gri- lég.gri- grisâtre :*: *::* sâtre sâtre :: ::: :: Il est ainsi prouvé que l'utilisation d'une association selon l'invention améliore la nuance initiale et la stabilité de la couleur: il n'est donc pas nécessaire d'ajouter du stéarate de zinc. b) Copolymères du chlorure de polyvinyle L'utilisation d'une association selon l'invention en lieu et place d'un sta- bilisant organostannique seul améliore nettement la couleur initiale des échan- tillons et permet d'abaisser la teneur en dérivé de l'étain. Les essais ont été effectués à 185 C avec la résine ci-dessous, préparée à 162 C, et les colorations ont été exprimées selon l'échelle GARDNER: Ingrédients Parties en poids Chlorure de polyvinyle 90 (SOLVIC 258RD de SOLVAY) Chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène 10 (IXAN SGA/1 de SOLVAY) Agent anti-choc 7 Huile de soja époxydée 0,5 Stéarate de calcium 0,2 Huile de ricin hydrogénée 1,2 OL ....E' :. ' . g .i. 5'o., : ú Z- Z>, I . : -..: - À 8 (.. : .:... ..:.. . b!'O..'o16: 9 : 8i. &1: S 11 -cou 9 i .... .. ..:..DTD: :TU gi ?.. :. E.. 6. 6. . AZ IZ 8L 5i Z1 69: 0.*auoa.IaIn . S u-es oDuoo' ap 9u-s se:knuTm ue SImaT,: -TITqes: -TITqs: ú'0 unbT Io %uiauzv g;O a.nb-cuo-rdoid(gd,#xoip AS,úS -Y^nqo!ó,eTP)- eap.aol ap enbTIXoap9Pjoo.aesr il0 eap xo euT!z.ema 9'O eB.5 eIOOOl-e p e4TeBqqj 9*O ouT$$Umed op ailD (SINIHO-OIV ap S/IZOS IUAbOVq) OOL elZUTAXIOd op oanolqo sp!od ua PaFi'sd seue-rpgaVuI -: a9.TTT;n,aq B sunosep-To auTgea Bq DoOiZ SZ oaalTiuGA 9AnU ua anoCas ap sanuim wt O op:U'l-e sffua:o op s'llUeae.& uT sap s.as DIqITqts op sapuxeq sep uo!ejoloo wl aTpn;9 uo,T no s;u-ea!ns s.resso sel suep ouapI.a? ue STW se uoTDuoIuTI uoles SUOTyBToOSSB sep 'A'R Tue ejjoeo uoTgsTITqsgs ul op 9.uoo el ans Ie auTsel eu ap 9.TTqes -l ans elq-LoAse 4ea un STo- -l a. oojoxo eSueqo9a %aD OZ ouT T.B salqsufafsTpui A'i yu-e ueiogIl op ao.cua no;no iaeouimoa ap $s;:aJed uo!TuaAul.I uolos noFs.oosss aun,p aouasagd -el anb 9%uom B uO uoiqs.eITquisoqoqd op opn$9,l op se$unsGag (i Ob : snossap-!o se;- [nsal sel nue4qo B uO O'0 0. B5z'O 5 enb!uuresotmOzo quesTeI.qis z' O ?B O I olnmio$ op qu-seTI.Fqs O olX&.oo0S ap oauseuom! Y 5zz9z Ecran ultra- violet Stabilisant organostannique 1 Stabilisant de formule I On a obtenu les résultats ci-dessous 2467225. 0 à 0,3 2,5 0 à 0,3 L 28504 Stabili- Ecran Temps en minutes conc. sant 1 U.V. conc. conc. 0 3 6 9 12 15 18 21 24 2,5 0,3 1 1 >:2 3 4 5 > 5 >11: 14: :0,2: 2,5: -:1 1: 2:1 23: 5: 6:12:>18: 0,3 2,5 - I 1. 18: :0,15: 2,5: 0,15: I: I: >1. 5 >11: 18: Ce tableau montre bien l'effet anti U.V. des associations selon l'invention. 2467225, REVENDICATIONS 1. Nouvelle association stabilisante pour résines vinyliques caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule générale: ROOC- -COOR -5 CH3 -N CH3 3tN I H dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire contenant de 1 à 22 atomes de carbone, un radical alkényle ou alkynyle linéaire contenant de 3 à 11 atomes de carbone, un radical aralkyle éventuellement substitué en posi- tion ortho ou para par un atome d'halogène ou par un radical méthyle ou métho- xy, un radical R I-0-(CH2) - dans lequel n prend la valeur 2, 3 ou 4 et R1 re- présente un radical alkyle linéaire contenant de I à 4 atomes de carbone ou R1 représente un radical phényle, et un dérivé organostannique de l'une des formules générales: (R1)2Sn(OCOR2)2 II (R1)2Sn(SR2)2 III (R1) 2Sn[S(CH2)nCO 2R2]2 IV (R1) 2Sn (C4H204) V (C4H9Sn)2S3 VI dans lesquelles R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié et conte- nant de 4 à 12 atomes de carbone, R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié et contenant de 4 à 18 atomes de carbone et n prend la valeur 1 ou 2. 2. Nouvelle association selon la Revendication 1 caractérisée en ce que le déri- vé organostannique est choisi parmi le maléate de dibutylétain, le SS'bis (éthyl-2 hexylmercaptopropionate) de di-n-butylétain, le SS'bis(noctylmercap- topropionate) de di-n-butylétain, le SS'bis(n-octylmercaptoacétate) de din- octylétain, le SS'bis(isooctylmercaptoacétate) de di-n-octylétain, le SS'bis (isooctylmercaptopropionate)de di-n-octylétain ou le thiobis(nbutylthioétain). 3. Nouvelle association selon la Revendication 1 caractérisée en ce que le com- posé de formule I es la diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5-dihydro-1,4 pyridine. 4. Nouvelle association selon la Revendication 1 caractérisée en ce que le com- posé de formule I est la diméthyl-2,6 dicarbododécyloxy-3,5-dihydro-1,4 pyridine. 5. Nouvelle association selon la Revendication I caractérisée en ce qu'elle com- prend de 0,01 à 0,5 partie en poids par 100 parties de résine d'un composé de formule I et moins de 1 partie en poids d'un dérivé organostannique de formu- les II, III, IV, V ou VI: 21 2467225 N 6. Nouvelle association selon la Revendication 1 caractérisée en ce qu'elle com- prend de 0,01 à 0,3 partie en poids par 100 parties de résine d'un composé de formule I et moins de 0,5 partie en poids d'un dérivé organostannique de for- mule II, III, IV, V ou VI. 7. Procédé de stabilisation à la chaleur de résines vinyliques caractérisé en ce que l'on introduit dans ladite résine de 0,2 à 1,5 partie en poids par 100 parties de résine d'une association selon la Revendication 1. 8. Procédé selon la Revendication 7 caractérisé en ce que la résine vinylique est le chlorure de polyvinyle. 9. Procédé selon la Revendication 7 caractérisé en ce que la résine vinylique est un copolymère du chlorure de vinyle. 10. Procédé selon la Revendication 7 caractérisé en ce que la résine vinylique est le copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène. 11. Procédé selon la Revendication 7 caractérisé en ce que la résine vinylique est le copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle. 12. Résines vinyliques contenant comme stabilisant une association selon la Reven- dication 1.