FR 2464112 A1 19810306 FR 7921441 A 19790827 1.2464112 La présente invention a pour objet un procédé le fabrication de pièces en alliage à base de titane par métal- lurgie des poudres. Jusqu'à présent les procédés utilisés pour réal- ser des pièces en titane ou en alliage de titane ont fait appel, soit à des techniques de coulée directe, soit à des techniques de frittage. Les procédés de réalisation par coulée directe présentent l'inconvénient de nécessiter une étape complémen- taire de forgeage à basse température pour obtenir la struc- ture a + 5 qui permet de conférer aux pièces obtenues une résistance satisfaisante à la fatigue cyclique. En effet, on sait que le titane présente une transformation allotropique à une température de 882 C; î5 cette température définit ainsi le domaine de stabilité de deux phases: la phase a de structure hexagonale comipacte qui est stable au-dessous de 882 C et la phase e cubique centrée qui apparaît au-dessus de 882 C. Dans le cas d'alliage de titane, la présence de certains éléments d'addition fait apparaître un domaine bi- phasé î + 1 qui correspond à une structure confér.:?- des propriétés mécaniques améliorées. Cependant, pour conserver cette structure, il est nécessaire de ne pas dépasser lors des opérations de mise en forme la température de transfr- mation allotropique de l'alliage, température qui varie e. fonction des éléments présents dans ce dernier. En effet, oc sait que la plupart des éléments d'addition utilisés dans les alliages de titane ont tendance a élargir, soit le do- maine d'existence de la phase ", soir celui de la p 3are ï Par ailleurs, certains éléments tels que l'alumini.m;. sont des éléments alphagènes favorisant la formation de la st':u,.- ture a et d'autres éléments tels que le vanadium, le molyb- dène, le fer, le chrome, le manganèse, le niobium et le cuivre sont des éléments bétagènes qui favorisent la forma- tion de la structure È. 2 2464112 Les procédés de fabrication de pièces en titane faisant appel à des techniques de frittage consistent géné- ralement à effectuer un frittage isostatique à chaud sous une pression de 1 à 1,5.102 MPa, pendant 4 h, soit à une température d'environ 9500C lorsqu'on veut maintenir la pha- se a. dans le cas du titane pur ou lorsqu'on veut obtenir la structure a. + 0 dans le cas d'alliages de titane, soit à une température d'environ 1050WC lorsqu'on veut se situer dans le domaine de températures qui correspond à la phase e du titane pur ou de ses alliages. De tels procédés présentent l'inconvénient de né- cessiter des pressions élevées et des durées relativement importantes, ce qui grève le prix de revient des pièces ob- tenues. En effet, lorsqu'on utilise des poudres de titane ou d'alliage de titane ayant une granulométrie supérieure à lOO1nm,il est impossible d'obtenir une densification satis- faisante de la poudre à des pressions inférieures à 1.102 MPa, car la plasticité à chaud du titane est insuffi- sante pour obtenir une déformation satisfaisante de telles poudres. Cependant, on peut réaliser des pièces en titane ou en alliages de titane par des procédés de frittage clas- siques, à des pressions inférieures à 50 MPa et à des tem- pératures inférieures à 900WC, en partant de poudres de ti- tane ou d'alliages de titane, corroyées et broyées, mais dans ce cas les pièces obtenues sont fragiles en raison d'une importante contamination intergranulaire en oxygène. De plus, ces techniques de frittage ne permettent pas d'obtenir directement des pièces de forme complexe telles que des disques de turbine à aubes intégrées. La présente invention a précisément pour objet un procédé de fabrication de pièces en alliage à base de titane par métallurgie des poudres, qui pallie les inconvénients des procédés précités. Ce procédé se caractérise en ce qu'il consiste a) à préparer une poudre de titane ou d'alliage de titane ayant une granulométrie de 100 à l0001.m, 24641 12 b) à déposer sur ladite poudre un revêtement réalisé en un matériau tel qu'il puisse former au contact du titane ou de l'alliage de titane une phase liquide à une températu- re T1 inférieure à la température T de transformation allotropique du titane ou de l'alliage de titane consti- tuant ladite poudre, c) à introduire ladite poudre revêtue dans un moule, et d) à comprimer à chaud ladite poudre dans le moule sous une pression de 10 à 30 MPa, à une température comprise entre T1 et T, pendant une durée telle qu'on obtienne une densification complète de la poudre. Le procédé tel que caractérisé ci-dessus tire avantageusement profit du fait qu'en modifiant par revête- ment au moyen d'un matériau approprié la composition super- ficielle des particules de poudre de titane ou d'alliage de titane, on peut faire apparaître au cours du frittage une phase liquide interstitielle et réaliser de ce fait le frittage à des pressions inférieures à celles qui sont habi- tuellement nécessaires pour fritter des poudres ayant une granulométrie de 100 à 10001im. Selon l'invention, le matériau de revêtement peut être constitué par un composé de titane fusible à la tempé- rature T1, ou de préférence, par un matériau comprenant un élément capable de se combiner avec le titane de la poudre pour former un composé, par exemple un eutectique, fusible à la température T1. Dans ce dernier cas, le revêtement peut être constitué par cet élément ou encore par un composé ou un alliage de cet élément. De préférence, l'élément utilisé pour former le revêtement est un élément bétagène tel que le fer, le cuivre ou le nickel. De préférence, on utilise le cuivre. Selon un mode préférentiel de réalisation du pro- cédé de l'invention, on prépare la poudre de titane ou d'alliage de titane, ayant une granulométrie de 100 à 1000lm, par la technique de fusion centrifugation. On rappelle que cette technique consiste à porter à une température de fusion la surface d'extrémité d'un 4 2464112 lingot cylindrique en titane ou en alliage de titane, en- traîné en rotation autour de son axe; ainsi, sous l'action de la force centrifuge, le titane ou l'alliage de titane en fusion est éjecté de la surface d'extrémité du lingot sous la forme de gouttelettes liquides qui en se refroidissant se transforment par solidification en particules sphériques ayant pour la plupart un diamètre compris entre 100 et 1000lLm. De préférence, pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise une poudre de titane ayant des particules de diamètre compris entre 100 et 600i>. Par ailleurs, lorsque l'on utilise cette technique de fusioncentrifugation pour préparer la poudre de départ, il est préférable de soumettre ladite poudre à un traitement de surface avant de déposer sur cette dernière ledit maté- riau de revêtement. Ce traitement de surface peut consister en un dé- graissage effectué par exemple en immergeant la poudre dans du trichloréthylène pur et en rinçant ensuite cette dernière avec du méthanol. Lorsque la poudre de départ est obtenue à partir d'un alliage de titane comportant un élément alphagène tel que l'aluminium, ce traitement de surface est de préférence un traitement pour éliminer la couche superficielle riche en éléments alphagènes, éventuellement présente sur certaines particules. En effet, lorsque des poudres en alliage de ce type sont préparées par la technique de fusion-centrifuga- tion, il se produit parfois lors du refroidissement des gouttelettes d'alliage liquide un enrichissement superficiel des particu- les de poudre en élément alphagène, ce qui est indésirable pour l'obtention de bonnes propriétés mécaniques car, après frittage, ces couches riches en élément alphagène risquent de subsister dans la pièce frittée et de favoriser ensuite la propagation des fissures dans une telle pièce. Dans le cas d'alliage comportant de l'aluminium, on peut éliminer la couche superficielle riche en aluminium des particules de poudre en immergeant ces particules dans une solution de carbonate de sodium maintenue à une tempéra- ture d'environ 60-700C, et en rinçant ensuite successivement les particules avec de l'eau, de l'acide acétique et de l'eau. Selon l'invention, on dépose le revêtement sur la poudre de titane ou d'alliage de titane par des techniques classiques. Lorsque le revêtement est constitué par un élé- ment tel que le fer, le cuivre ou le nickel ou par des compo- sés tels que le nickel-phosphore ou le fer-phosphore, on utilise en particulier des techniques de dépôt par voie chi- mique. Lorsque le matériau de revêtement est du cuivre on réalise avantageusement le dépôt par déplacement électrochi- mique de cuivre à partir d'une solution, en utilisant par exemple une solution constituée par un mélange d'une premiè- re solution contenant du sulfate de cuivre, du méthanol et de l'aldéhyde formique et d'une seconde solution contenant de la soude et du tartrate double de potassium et de sodium. De préférence, l'opération de revêtement est réa- lisée à température ambiante pour éviter une oxydation du titane. Avantageusement, le revêtement a une épaisseur de quelques microns, par exemple de 1 à 51im. Pour l'opération de compression à chaud, on intro- duit la poudre revêtue dans un moule, puis on la soumet à une compression uniaxiale en maintenant le moule à une tempéra- ture comprise entre T1 et T. La pression exercée sur la poudre est comprise en- tre 10 à 30 MPa, et la durée de cette compression est telle que l'on obtienne une densification complète de la poudre. Généralement une durée supérieure à 1 heure est deman- dée, une durée d'environ 2h est suffisante pour atteindre ce résultat. L'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple qui suit, donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Cet exemple se rapporte à la préparation d'une pièce en alliage de titane à partir d'une poudre d'alliage de titane TA6V: alliage qui comprend 90% de titane, 6% d'aluminium et 4% de vanadium. On prépare par la technique de fusion centrifu- gation à partir d'un lingot de cet alliage, des particules sphériques ayant un diamètre compris entre 315 et 630iim. Ensuite, on soumet les particules sphériques ainsi obtenues à un traitement préliminaire en vue d'éliminer la couche superficielle riche en aluminium des particules de poudre. Dans ce but, on immerge les particules dans une so- lution à 50g par litre de carbonate de sodium, maintenue à une température d'lenviron 60-700C en opérant par fractions de 150g de particules pour deux litres de solution; après immersion, on rince les particules avec de l'eau, puis on élimine complètement le carbonate de sodium en immergeant les particules dans 2 litres d'acide acétique à 5%, et on rince ensuite deux fois à l'eau. Après ce traitement préliminaire, on dépose un re- vêtement de cuivre sur les particules par la technique de déplacement chimique du cuivre en solution. On utilise une solution de cuivrage obtenue en mélangeant un volume d'une solution aqueuse comprenant: g/l de CuSO4, 5H20, 300 ml/l de méthanol et 60 ml/l d'aldéhyde formique, avec un volume d'une solution comportant 40 g par litre de NaOH et 28 g par litre de sel de Rochelle (tartrate double de potassium et de sodium). Pour réaliser le revêtement, on immerge 150 g des particules de poudre dans deux litres de solution à tempéra- ture ambiante, et on maintient les particules dans la solu- tion jusqu'à ce que cette solution soit complètement décolo- rée, c'est-à-dire jusqu'au moment o la réduction de la so- lution de cuivrage est complète. Cette opération dure 3 à 4 jours et on secoue de temps, en temps les particules immer- gées dans la solution pour obtenir un dépôt homogène. On rince ensuite les particules à l'eau et à l'éthanol et on les sèche à 600C. 2 2464112 Les particules ainsi revêtues comprennent environ 1,7% en poids de cuivre et l'épaisseur du revêtement de cha- que particule est de l'ordre de i à 51im. On introduit ensuite les particules revêtues dans un moule en alumine obtenu par projection à chaud ou à la cire perdue. Ce moule comporte à sa partie supérieure une masselotte cylindrique particulière qui permet d'ajouter à la partie supérieure du moule une quantité supplémentaire de particules. On dispose ensuite le moule à l'intérieur d'un dispositif chauffant en intercalant entre les parois du mou- le et le dispositif une poudre métallique réfractaire pré- sentant une faible aptitude au frittage à la température choisie pour le frittage. On porte ensuite le moule contenant la poudre à une température d'environ 9500C et on maintient ensuite le moule à cette température sous une pression uniaxiale maximale de MPa, pendant une durée d'environ deux heures, ce qui permet d'assurer une densification complète de la poudre. La mise en compression de la poudre pendant le frittage est réalisée au moyen d'un piston en matériau ré- fractaire qui prend place à la partie supérieure du moule et peut coulisser dans la masselotte cylindrique afin de char- ger à l'intérieur du moule la quantité supplémentaire de poudre placée initialement dans cette masselotte en contri- buant ainsi à éliminer la porosité dans la pièce frittée. Après démoulage, les pièces obtenues présentent une structure métallographique ex 5 au centre des grains et une structure P aux joints de grains. On remarque que le cuivre a diffusé dans la masse des grains de poudre et on observe un gradient de concentra- tion depuis les joints de grains jusqu'au centre des grains. Par ailleurs, on note que les variations de micro- dureté sont insignifiantes. Les propriétés mécaniques de résistance à la rup- ture R, de limite élastique à 0,2%, d'allongement A (en%) et de stiction de la pièce ainsi obtenue sont données dans le tableau I ci-joint. 2 2464112 Dans ce tableau, on a donné à titre comparatif les propriétés mécaniques de pièces obtenues selon les techni- ques de l'art antérieur, c'est-à-dire par frittage isostati- que à 9600C, sous 102 MPa, pendant quatre heures, d'une pou- dre non revêtue de cuivre ayant la même granulométrie, ou par frittage uniaxial à 9500C, sous 30 MPa,pendant deux heu- res d'une poudre broyée et corroyée du même alliage. Par ailleurs, dans ce tableau, on a également donné les caracté- ristiques correspondant à la norme Air P 63. Au vu de ce tableau, on remarque que le procédé de l'invention permet également d'améliorer les propriétés mé- caniques des pièces obtenues. D'autre.part, les essais de résistance à la fati- gue oligocyclique montrent que les alliages de titane frit- tés par compression uniaxiale à 950 C entre 10 et 30 MPa présentent des propriétés analogues à celles des alliages coulés forgés. Par exemple après sollicitations répétées à lHz entre 8 à 80 MPa à 200C, les durées de vie à rupture sont de 105 cycles pour un alliage TA6V fritté avec addition de cuivre à 9500C/30 MPa et 104 cycles seulement pour le même TA6V sans addition, fritté par compression isostatique à 9500C/102 MPa. Par ailleurs, il convient de noter que lorsqu'on soumet les pièces obtenues selon l'exemple ci-dessus, à un traitement thermique de recuit à 7001C pendant deux heures, on ne modifie pas leurs caractéristiques de traction. Ainsi, on constate que les propriétés optimales sont obtenues immé- diatement. Enfin, les pièces obtenues selon le procédé de l'invention se comportent bien à la soudure, ce qui n'est pas le cas des pièces obtenues par les procédés de l'art antérieur. T A B L E A U o V5 Propriétés Résistance à la rupture R (10 MPa) limite élastique R0,2 (10 MPa) Allongement A% Norme Air P 63 Pièces obtenues par frittage isostatique à 950 C, sous 102 MPa, pendant 4 heures Pièces obtenues par frittage uniaxial sur poudre broyée et corroyée à 9500C, sous MPa, pendant 2 heures Pièces obtenues selon l'invention 13/15 103 95 Stiction ú I 13 35/25 REVENDICAT IONS 1. Procédé de fabrication de pièces en alliage à base de titane, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à préparer une poudre de titane ou d'alliage de titane ayant une granulométrie de 100 à 1000llm, b) à déposer sur ladite poudre un revêtement réalisé en un matériau tel qu'il puisse former au contact du titane ou de l'alliage de titane une phase liquide à une températu- re Tk inférieure à la température T de transformation allotropique du titane ou de l'alliage de titane consti- tuant ladite poudre, c) à introduire ladite poudre revêtue dans un moule, et d) à comprimer à chaud ladite poudre dans le moule sous une pression de 10 à 30 MPa, à une température comprise entre T1 et T, pendant une durée telle qu'on obtienne une densification complète de la poudre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de revêtement est un composé de titane fusible à la température T1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de revêtement comprend un élément ca- pable de se combiner avec le titane de ladite poudre pour former un composé fusible à une température T1. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit élément est un élément bétagène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit élément est choisi dans le groupe comprenant - le nickel, le fer et le cuivre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'on prépare ladite pou- dre de titane ou d'alliage de titane en refroidissant des gouttelettes liquides de titane ou d'alliage de titane obte- nues par fusion de la surface d'extrémité d'un lingot cylin- drique en titane ou en alliage de titane, entraînée en rota- tion autour de son axe. il 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on soumet ladite poudre à un traitement de sur- face avant de déposer ledit revêtement. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement de surface consiste en un dégrais- sage. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite poudre étant une poudre d'alliage de titane contenant de l'aluminium, le traitement de surface est un traitement pour éliminer la couche externe riche en alumi- nium des grains de poudre. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, caractérisé en ce que lesdites particules ont un diamètre compris entre 100 et 600wm. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 3 à 10, caractérisé en ce que le matériau de revête- ment est du cuivre. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on dépose le cuivre sur ladite poudre par déplace- ment chimique à partir d'une solution. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite solution est constituée par un mélange d'une première solution comprenant du sulfate de cuivre, du méthanol et de l'aldéhyde formique et d'une seconde solution contenant de la soude et du tartrate double de potassium et de sodium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 13, caractérisé en ce que ledit revêtement a une épaisseur de 1 à 5-gm.