FR 2461564 A1 19810206 FR 8015775 A 19800717 La présente invention concerne un procédé de moulage d'une pièce conforméeà parir d'un matériau organique polymé- risable par voie cationique, dans des conditions de moulage par injection. On peut employer des sels d'iodonium aromatiques, en combinaison avec des acides organiques ou des sels de cuivre, pour faciliter le durcissement thermique de divers matériaux organiques, tels que les résines époxydes. Des résultats in- téressants peuvent être atteints également si l'on emploie des agents réducteurs, tels que le thiophénol, en combinaison avec des sels d'arylonium, pour faciliter le durcissement thermique des résines époxydes. Il est surprenant qu'en l'ab- sence de tels cocatalyseurs, le durcissement des matériaux organiques polymérisables par la voie cationique, tels que les résines époxydes, à l'aide d'un sel d'iodonium aromati- que, demande des températures supérieures à 200 C pendant une durée prolongée. Si on utilise un sel dediaryliodonium de formule: + (1) _(R) (R)b I 7 Y-7 a b - avecun catalyseur formé d'un mélange de sel de cuivre et d'un agent réducteur, défini plus précisément ci-après, on peut obtenir le durcissement spontané, ou en quelques minutes ou moins, d'un matériau organique polymérisable par voie catio- nique, sans apport de chaleur externe, ou avec un amorçage à une température relativement basse, les radicaux de la for- mule (1) représentant: R, un radical organique aromatique monovalent, R un radical organique aromatique divalent, Y un anion non-nucléophile défini plus loin, a est un nombre entier égal à O ou 2, b est un nombre entier égal à O ou 1, et lorsque a = O, b =1 tandis que lorsque b = O, a = 2. Le matériau polymérisable peut être une résine époxyde. 2 4 6 15 6 4 Comme mécanisme de durcissement, on peut penser qu'un acide fort est libéré par suite de la rupture spontanée du sel de diaryliodonium. La présente invention apporte un procédé de moulage d'une pièce conformée à partir d'un matériau organique polymérisa- ble par la voie cationique qui consiste (1) à mélanger, dans des conditions de moulage par injec- tion, avec réaction concomittante, un mélange constitué par: (A) un matériau organique polymérisable par la voie cationique, et (B) une quantité efficace d'un catalyseur formé de (a) un sel de diaryliodonium (b) 0,1 à 10 parties, par partie de (a), d'un sel de cuivre, et (c) 0,5 à 10 parties, par partie de (a), d'un agent réducteur, (2) à injecter le mélange réactionnel issu de l'étape (1) dans un moule chauffé, et (3) à récupérer la pièce moulée issue de l'étape (2). Comme sels de cuivre pouvant être utilisés selon l'inven- tion, on peut citer, par exemple, les sels de cuivre I et de cuivre II, par exemple les sels de cuivre d'acides carbo- xyliques et d'acides minéraux, tels que le bromure cuivreux, le chlorure cuivreux, le benzoate cuivrique, le citrate cui- vrique, le formiate cuivrique, l'acétate cuivrique, le stéa- rate cuivrique, l'oléate cuivrique, le carbonate cuivrique, le gluconate cuivrique, etc. Tel que présentement utilisé, le terme "agent réducteur" vise tout composé ou polymèreorganique ou inorganique, capable d'abaisser ou de réduire la charge de l'hétéroatome du sel de diaryliodonium. Il peut s'agir, par exemple, de l'acide ascorbique et de ses dérivés, tels que le palmitate d'ascorboyle, l'oléate d'ascorboyle, l'acétate d'ascorboyle, etc.; on peut également utiliser des composés de l'étain (Sn2+), par exemple, des sels stanneux d'acides carboxyliques, tels que l'octoate stanneux, le stearate stanneux, le laurate stanneux, le citrate stanneux, l'oxalate stanneux, le benzoa- te stanneux, etc. Parmi les composés organiques, on peut citer les composés cx - hydroxy, par exemple, les cétones telles que les acyloines et les benzolnes: 0 OH O OH le OH - CH { CH3-0O é C - CH OCH3 OH O O OH to CH- C _ C - CH O OH O OH .,, I C7H15 - C - CH - C7H15 02N Y et autres. Il peut s'agir également des composés du fer (Fe2+), par exemple, le ferrocène, FeBr2, FeC12, etc.; des sucres réducteurs, tels que le glucose, le fructose, le galactose, etc.; des phénols, par exemple, le thiophénol, etc.; des silanes, par exemple, des composés de formule Si (H)c (R2)d ou R est tel que défini plus haut, c est un nombre entier compris entre 1 et 4, bornes incluses, d est un nombre entier compris entre O et 3, et la somme de c + d = 4; des organo- siloxanes comportant des groupes SiH, etc. En plus de l'acide ascorbique et des î - hydroxy cétones, on peut utiliser d'autres composés î - hydroxy activés, en combinaison avec les sels de cuivre définis plus haut, à savoir 246 1564 les composés de formule: OH R3 - C - X ! H dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,ou bien un radical aryle ayant de 2 - 20 atomes de carbone et X est un radical monovalent choisi entre les groupes nitro, halogéno, sulfone, -C02R4, cyano, -C=NR4,-C-R4 "4 ' R4 'le - CC13 et -CHC12, R4 etant choisi entre l'hydrogene et les valeurs du radical R3. Les sels de diaryliodonium de formule (1) et leurs procé- dés de préparation sont décrits dans le brevet des E.U.A. n 3 981 897 Crivello. D'autres procédés de fabrication de tels sels de diaryliodonium ont été décrits par F.M. Beringer, R.A. Falk, M. Karmal, J. Lillien, G. Masullo, M. Mausner, E. Sommers, dans J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1958), I. Mason dans Nature, 139 150 (1937), et I. Mason et E. Race, J. Am. Chem. Soc. 1718 (1937). Parmi les matériaux polymérisables par la voie cationi- que pouvant être utilisés dans les compositions durcissables selon la présente invention, on peut citer, par exemple, les résines époxydes qui comprennent tout matériau époxyde mono- mère, dimère, ou oligomère, ou polymère, comportant un ou plusieurs groupes époxy fonctionnels. Par exemple, on peut employer les résines issues de la réaction du bisphénol-A (isopropylidène-4,4' diphénol) et de l'épichlorhydrine, ou de la réaction de résines phénol-formaldéhyde de faible masse molaire (résines novolaques) avec de l'épichlorhydrine, seules ou en combinaison avec un composé contenant un groupe époxy comme diluant réactif. Des diluants tels que l'éther de phé- nyle et de glycidyle, le dioxyde de vinyl-4 cyclohexène, le le dioxyde de limonène, l'oxyde de cyclo-1,2 hexène, l'acry- late de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde de styrène, l'éther d'allyle et de glycidyle, etc., peuvent être ajoutés en tant que modificateurs de la viscosité. La gamme de ces composés peut, en outre, être étendue aux matériaux polymères comportant des groupes époxydes ter- minaux ou latéraux. Comme exemples de ces composés, on peut citer les copolymères vinyliques dont l'un des comonomères est l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle. Comme autres classes de polymères comportant des groupes épo- xy susceptibles d'être durcis en utilisant les catalyseurs précités, on peut faire mention des résines d'époxy-siloxane, des époxy-polyuréthanes et des époxy-polyesters. Habituelle- ment, ces polymères ont leurs groupes époxy fonctionnels en fin de chaîne. Les résines d'époxy-siloxane et leur procédé de préparation sont plus particulièrement décrits dans J.An. Chem. Soc. 81 2632-5 (1959) par E.P. Plueddemann et G. Fanger. Comme il est décrit dans la littérature, on peut également modifier les résines époxydes d'un certain nombre de manière classiques, comme par réaction avec des amines, des acides carboxyliques, des thiols, des phénols, des alcools, etc. ainsi que l'indiquent les brevets des E.U.A. n 2 935 488, n 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 850, 3 567 797, 3 677 995, etc. On peut trouver d'autres exemples de résines époxydes dans l'ouvrage Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6, 1967, Interscience Publishers, New York, pp 209-271. On peut encore citer, comme exemples supplémentaires de matériaux polymérisables par la voie cationique, les monomè- res organiques vinyliques, les prépolymères organiques vinyli- 2 4 6 1564 ques, les éthers organiques cycliques, les esters organiques cycliques, les sulfures organiques cycliques, les composés organiques cycliques du silicium, etc. Il peut ainsi s'agir, par exemple, du styrène, du vinylacétamide, de l'o - méthyl styrène, de l'éther d'iSobutyle et de vinyle, de l'éther de n-octyle et de vinyle, de l'acroléine, du diphényll,l éthylène, de l' -pinène, des vinylarènes tels que le vinyl-4 biphényle, le vinyl-l pyrène, le vinyl-2 fluorène, l'acénaph- talène, le vinyl-1 et -2 naphtalène, le vinyl-9 carbazole, la vinyl pyrrolidone, le méthyl-3 but-l-ène, les composés cycloaliphatiques vinyliques, tels que le vinylcyclohexane, le vinyl cyclopropane, le phényl-l vinylcyclopropane; les diènes, tels que l'isobutylène, l'isoprène, le butadiène, le pentadi-1,4-ène, etc. Les prépolymères organiques vinyliques pouvant être uti- lisés pour préparer les compositions polymérisables selon l'invention répondent pour certains,par exemple, à la for- mule CH2=CH-0-(CH2-CH20) -CH=CH2, dans laquelle m est un nom- bre entier positif ayant une valeur pouvant atteindre environ 1000 ou plus; il peut encore s'agir d'éthers de vinyle multi- fonctionnels, tels que l'éther de trivinyl-l,2,3 propane, l'éther de trivinyl-triméthylolpropane, de prépolymères de formule CH CH=CH et le polybutadiène de faible masse molaire ayant une visco- sité comprise entre 200 et 10 000 centipoises à 25 C, etc. Les produits résultants du durcissement de telles composi- tions peuvent être utilisés comme résines de calfeutrage, revêtements réticulés, encres d'imprimerie et autres applica- 24615é 4 tions caractéristiques des résines thermodurcissables ou réti- culées. Les éthers cycliques convertibles en matières thermoplas- tiques constituent une autre catégorie de matériaux organi- ques pouvant être utilisée pour préparer des compositions polymérisables. Parmi ces éthers cycliques, on peut citer, par exemple, les oxétanes tels que le bischlorométhyl-3,3 oxétane, les alcoxyoxétanes décrits dans le brevets des E.U.A. n 3 673 216 Schroeter; les oxolanes tels que le tétrahydro- furanne, les oxétanes, les composés spiro comportant de l'oxy- gène, le trioxane, le dioxolane, etc. En plus des éthers cycliques, il y a également les esters cycliques tels que lese-lactones, par exemple, la proprio- lactone, les amines cycliques, telles que la triméthyl-l,3,3 azetidine et les composés organiques du silicium cycliques, par exemple, les matériaux de formule R"2 Si O q dans laquelle R" représente des radicaux organiques,monova- lents identiques ounon, tels que les radicaux méthyle ou phényle, et a est un nombre entier compris entre 3 et 8, bornes inclu- ses. Comme exemplesde composé organique cyclique du silicium, on peut citer l'hexaméthyl trisiloxane, l'octaméthyl tétra- siloxane, etc. Les produits préparés selon l'invention sont des huiles et des gommes de masse molaire élevée. Parmi les résines de condensation organiques thermodurcis- sables à base de formaldéhyde, pouvant être utilisées selon l'invention, on peut citer, par exemple, les résines de type urée, telles que: /_CH2 =N-C ONH2_7x. H20 /_CH2=N-CONH 2-7x CH3COOH / CH2; N-CONHCH2NHCONHCH2OH_7X les résines de type phenol-formaldéhyde, du type: F H H 0-CHq. CH -. OH dans laquelle / z OH r O-CH2 - CH2.OH CH3 _ s r et s ont une valeur égale à 1 ou plus, C4H9OCH 2 N CH20H C / % HOCH2 N i l N- C C4H9OCH2 N i C - N CH2 OH N CH2 OC4H9 CH2 0C4H9 NH I C N C4H90CH2NH - N N C NHCH2OC4H C - NHCH20OC4H9 En outre, on peut utiliser des résines de méla mine thio- urée, de mélamine, d'urée-aldéhyde, de crésol-formaldéhyde et des combinaisons de celles-ci avec d'autres résines com- portant des groupes carboxy, hydroxyle, amino et mercapto, telles que des polyesters, des résines alkydes et des polysulfures. 2 4 6 15 6 4 Dans des cas particuliers, selon la compatibilité entre le sel halogénoniumet du matériau organique, on peut dissou- dre ou disperser le sel d'halogénonium dans un solvant orga- nique tel que le nitrométhane, l'acétonitrile, le chlorure de méthylène, etc., avant son incorporation dansle matériau organique.L'expérience a montré que la proportion de sel d'halogénonium, par rapport au matériau organique, peut varier à l'intérieur de vastes limites pour autant que le sel soit à peu près inerte, à moins d'être activé. On obtient des ré- sultats efficaces, par exemple, si l'on emploie au moins 0,1 % de sel d'halogénonium, ce pourcentage étant exprimé en poids par rapport à la composition polymérisable. On peut utiliser des quantités supérieures ou inférieures à celle précédemment indiquées, en fonction de facteurs tels que la nature du matériau organique, le temps voulu pour la polymé- risation, etc. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut préparer les compositions durcissables en mettant en contact le sel de diaryliodonium, la résine organique polymérisable par voie cationique et le système redox de sel de cuivre et d'agent réducteur, par exemple, d'acide ascorbique. De préférence, le moulage par injection, selon l'invention, est accompli en mélangeant tous les composants de la composi- tion durcissable immédiatement avant l'injection du mélange global résultant dans un moule. Les composants utilisés pour former les compositions durcissables peuvent provenir de deux sources séparées pour qu'il n'y ait pas de contact entre le sel de diaryliodonium, le sel de cuivre et l'agent réducteur, avant que le mélange global soit injecté dans le moule. Une succession classique d'opérations peut comprendre, par 246 15 6 4 la mise en place du sel de diaryliodonium et de la résine époxyde dans-un récipient, et un mélange d'agent réducteur, de sel de cuivre et de réside époxyde dans un récipient sépa- ré, le contenU des-deux récipients étant respectivement ap- pelés composition A et composition B. On peut ensuite former le mélange durcissable en mélangeant les compositions A et B sous pression, en leur imposant des chocs, pour amener le tout à une viscosité convenable, par exemple, de 500 centi- poises à 2500 centipoises à 250C, après quoi on injecte ins- tantanément le mélangerésultant total, sous pression, dans un moule chauffé qui peut être à une température comprise, par exemple, entre 80 et 2000C, ou plus, selon la vitesse avec laquelle on désire que le durcissement se fasse. On peut également utiliser des températures plus faibles si la visco- sité du mélange réactionnel est comprise entre des limites qui permettent de le travailler. L'homme de métier est capa- ble de faire varier ces paramètres, tels que la température, la pression et la viscosité, selon la nature des composants du mélange, l'équipement utilisé, etc. La durée de chauffage dans le moule peut être, par exemple, de 20 secondes ou moins à environ 5 minutes ou plus. L'expérience a montré qu'une quantité efficace de cata- lyseur total comprenant le sel de diaryliodonium, le sel de cuivre et l'agent réducteur, peut aller de 1 % à 35 % en poids par rapport au poids total de la composition de résine organique durcissable à basse température. Comme solvants or- ganiques volatils-susceptibles d'être utilisés pour produire des mousses rigides ou souples selon l'invention, on peut citer par exemple, l'acétone, l'hexane, le trichlorofluoro- méthane, le n-pentane, le méthyl-2hexane, le dichlorométhane, * le trichlorotrifluoro-1,1,2 éthane, le méthanol, l'éthanol, la méthyl-éthylcétone, etc. Le mélange gonflable peut être coulé dans des réceptacles convenables, tels que des portes de régrigérateurs et analo- gues pour les garnir de mousse isolante. On a constaté qu'un mélange soigneux des composants facilite la production d'une mousse uniforme, ce qui peut être fait à l'aide d'un agita- teur mécanique, selon la technique habituelle. Dans les cas o l'on désire une mousse souple, la résine époxyde décrite plus haut peut être combinée avec des poly- caprolactones ou tout polyester à groupements terminaux hy- droxy pour rendre la mousse obtenue plus flexible. Comme polycaprolactones à groupements terminaux hydroxy susceptibles d'être utilisées, on peut citer les polyols Niax fabriqués par l'Union Carbide Corporation. On peut également utiliser de 1 à 60 parties de polyester à groupements terminaux hy- droxy, par partie de résine époxyde et, de préférence, de 1 à 50 parties. Parmi les polyesters à groupements terminaux hydroxy pouvant être utilisés selon l'invention pour assou- plir les pellicules ou mousses de résines époxyde durcies, se trouvent les composés de formule: CH OO0 CH3 0 H -;0 - CH2-C-CH2-O-C (-- CH2)4 C --- OH 2 4 t CH3 dans laquelle t est un nombre entier ayant une valeur moyen- ne comprise entre 1 et 100. Comme indiqué précédemment, les compositions durcissables selon la présente invention peuvent également être utilisées dans des applications de revêtement ou dans la production de pièces rigides ou souples. En plus de la résine organique polymérisable par la voie cationique qui peut être n'importe la- quelle des résines précédemment mentionnées, des-produits cycliques définis plus haut, des additifs, tels que les ca- prolactones pour l'assouplissement des pellicules et mousses obtenues à partir de ces résines, ces différents composants peuvent être encore combinés avec des charges, dans une proportion allant de 0 à 500 parties en poids de charge pour parties en poids de résine organique polymérisable par la voie cationique. Comme charge, on peut utiliser, par exemple, le talc, l'alumine, le sable, la silice, le quartz broyé, la farine de bois, le noir de carbone, les fibres de verre, le mica, le sulfate de baryum, le dioxyde de titane, etc. En outre, les compositions durcissables peuvent renfer- mer des additifs propres à améliorer leurs propriétés de surface et à commander la taille des cellules de la mousse. Parmi ces additifs, on peut citer les tensio-actifs de type poly(oxyde d'alkylène) et les fluides de silicone. Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités exprimées en parties visent des parties en poids. EXEMPLE 1 On a utilisé un mélange à deux composants pour mettre en oeuvre une réaction concomittante au moulage par injec- tion, comme suit Composant A _ _ Parties CY 179 Ciba Geigy 70 Polyester F 2018 Hooker Rucoflex 30 Hexafluoroarséniate de diphényl- 6 iodonium (sous forme de solution à 50 % en poids dans du carbonate de propylène) Acide ascorbique (sous forme de 6 solution à 50 % en poids dans de l'éthylène glycol) 24615 4 Composant B _ Parties CY 179 Ciba Geigy 70 Polyester F 2018 Hooker Rucoflex 30 Stéarate de cuivre 0,5 On a placé les deux composants dans une machine de moula- ge par injection Cincinatti Millimicron, formant réacteur, et on les a mélangés soigneusement à environ 25 C. Ensuite, on a moulé le mélange en plaques de 305 mm x 610 mm x 3 mm à une température de moule de 82 C. Les temps de durcissement habituels sont compris entre 1 et 5 mn, mais quelques plaques ont été produites après un durcissement de 45 secondes. Les échantillons ont une bonne intégrité, une bonne brillance et un aspect satisfaisant. EXEMPLE 2 En suivant le procédé de l'exemple 1, on a préparé une formule à mouler par injection, avec réaction concomittante, en partant des deux composants ci-après: Composant A __ _ Parties silice (ouvert. de tamis 47pm) 30 Epon 828 88 hexafluoroarséniate de diphényl- 6 iodonium (sous forme de solution à 50 % dans du carbonate de propylène) octoate stanneux 6 Composant B Parties silice (ouvert. de tamis 47pm) 30 Epon 828 100 naphténate de cuivre (12% Cu) 5,0 On a moulé les deux composants ci- dessus comme indiqué précédemment dans une machine de moulage par injection, avec réaction concomittante, Cincinatti Millimicron, à 177 C. Des plaques moulées ont été obtenues en un cycle de moulage de 3 minutes et elles offraient des bonnes propriétés mécaniques, 246 1564 une bonne rigidité à chaud et une brillance satisfaisante. On a pu mouler, aussi avec succès, une composition sem- blable à celle de l'exemple 2, mais dans laquelle la silice en particule avait été remplacée par desfibres de verre broyées de 3 mm, en quantitééquivalente. On a obtenu des plaques ayant de bonnes propriétés mécaniques et de surface. REVENDICATIONS 1 - Procédé de moulage d'une pièce conformée à partir d'un matériau organique polymérisable par voie cationique, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à mélanger, dans des conditions de moulage par injection avec réaction concomittante, un mélange formé de: (A) un matériau organique polymérisable par voie cationique, et (B) une quantité efficacede catalyseur comprenant (a) un sel de diaryliodonium, (b) 0,1 à 10 parties, par partie de composant (a), d'un sel de cuivre, et (c) 0,5 à 10 parties, par partie de composant (a) d'un agent réducteur, (2) à injecter le mélange résultant de l'étape (1) dans un moule chauffé, et (3) à récupérer la pièce mouléeissue de l'étape (2). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine organique polymérisable par voie cationique est une résine époxyde. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résfine organique polymérisable par voie cationique est un mélange d'une résine époxyde et d'un polyester à groupe- ments terminaux hydroxy. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel de cuivre est le naphté- nate de cuivre. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel de diaryliodonium est l'hexa- fluoroarséniate de diphényliodonium. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le fruc- tose. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'octoa- te stanneux. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 6 et 7, caractérisé en ce que le sel de diaryliodonium est l'hexafluorophbsphate de diphényliodonium.