FR 2465319 A1 19810320 FR 8019360 A 19800908 Cellule photovoltalque. La présente invention concerne les cellules photo- voltaïques d'une nouvelle conception. L'un des procédés les plus prometteurs pour la construction de cellules solaires destinées à une utilisation terrestre consiste à placer deux semi-conducteurs de structure chimique différente en contact intime. On considère généralement que, pour présenter de bonnes performances électriques et photovoltaïques, les deux matières constituant une telle hétéroJonction doivent, en général, posséder une structure cristalline dont les paramètres de réseau sont très voisins les uns des autres afin de réduire à un minimum la densité desdéfautsà l'interface. On a réalisé des dispositifs du type d'agencement optique, tel que n-CdS/ p-InP (S. Wagner, J.L. Shay, K.T. Bachmann, E. Buchler, Appl.Phys. Lett. 26.229 (1975)), et n-CdS/p-CuInSe2 (S. Wagner, J.L. Shay, P. Migliorato et H.M. Kasper, Appl. Phys. Lett. 25.434 (1974) dans lequel les paramètres de réseau des matières utiliséesdiffèrent les uns des autres de moins de 1% et présentent des rendements de conversion d'énergie solaire égaux ou supérieurs à 12% (dans des conditions d'éclairement AM1 ou AM2). Par contre, dans les hétérostructures formées de matières semi-conductrices présentant des paramètres de ré- seau qui diffèrent considérablement les uns des autres, on obtient généralement des rendements de conversion inférieurs à 9-10%. En particulier, pour l'hétérostructure constituée par n-CdS/p-Si, dans laquelle la différence entre les paramètres de réseau est de 7%, les meilleurs rendements de conversion constatés se situent entre 5,5% (H. Okimura et R. Kondo, Jap. J. Appl. Phys. 9,274 (1970)) et 7% (F.M. Livingstone, W.M. Tsang, A.J. Barlow, R.M. De La Rue et W. Duncan, J.Phys. D, 10, 1959 (1977)). En outre, dans ces deux cas, les résultats concernent des dispositifs de superficie extrêmement faible,inférieure ou égale à lmm2. On s'est aperçu de façon surprenante, et ceci constitue l'obJet de la présente invention, qu'il est possible d'obtenir des hétéroJonctions n-CdS/p-Si présentant des rende- ments de conversion élevés ( >, 10%) sur des dispositifs de grande superficie (supérieure à 1,5 cm2) en dépit de la dif- férence considérable entre les constantes de réseau des deux matières, différence qui dépasse 5%. Dans de telles cellules, la matière semiconductrice du type n est constituée par CdS ayant une conductivité égale ou supérieure à 10 Q- c1m- et contenant de l'indium en un pourcentage supérieur à 1%. La matière semi-conductrice de type p-est constituée par Si ayant une résistance qui varie entre 100 et 0,01l cm, soit à l'état monocristallinsoitàl'état polycristallin. On a obtenu les meilleurs résultats en utilisant du silicium ayant une résistivité comprise entre 10 et 0,11 Qcm. Sur la surface de silicium sur laquelle CdS est déposée, on peut former une couche isolante, par exemple SiOx, ayant une épaisseur ne o dépassant pas 20 angstrom. Plus spécialement, on a constaté que l'hétéroJonction n-CdS/p-Si formé par l'évaporation de CdS dopé par de l'indium sur des monocristaux de silicium présente un rendement quantique uniforme d'environ 75-80% pour les longueurs d'onde comprises entre 0,6 et 1 pm, des courants de court-circuit de 25-30 mA/cm2 dans des conditions d'éclairement solaire AM1, et des tensions en circuit ouvert comprises entre 480 et 570 mV, ainsi que des facteurs de rem- plissage ou de charge de 0,60 - 0,70. On a obtenu des rende- ments de conversion d'énergie solaire de 10% dans des prototy- pes avec des superficies utiles de 1,5 cm2 (sans la superficie de contact frontal)et on peut obtenir des rendements de 13% et plus dans des dispositifs optimisés. Les caractéristiques ci-dessus concernent des disposi- tifs sans revêtement non réfléchissant. En fait, les pellicu- les CdS présentent, par elles-mêmes, des propriétés anti- réfléchissantes par le fait qu'elles diminuent la réflectivité (moyenne) du silicium de 30%-3e5% à environ 15% dans le cas des pellicules épaisses de CdS/à environ 15% dans le cas de pellicules très minces (épaisseur inférieureà 1000 angstrom). Les dispositifs décrits Jusqu'ici présentent des propriétés considérables d'adhérence et de stabilité thermiques, comme l'ontdémontré des cycles thermiques répétés entre 400 et 100 K effectués sur des prototypes expérimentaux. Dans une autre application, on fait croltre le CdS sur des substrats polycristallins en silicium de type p. On a atteint des rendements d'environ 6% avec des prototypes de labo- ratoire et on peut obtenir des rendements supérieurs à 10% avec des dispositifs optimisés. Les caractéristiques électriques et photovoltalques du dispositif ont été mesurées dans le cas de prototypes expérimen- taux réalisés de la manière décrite ci-après. Des Jonctions ayant une superficie de 2 cm présentent, dans l'obscurité et à la température ambiante, des caractéristiques électriques du type redressement avec un facteur de qualité de diode comprls entre 1,1 et 1,4, une résistance directe comprise entre 0,5 et 51-?et une résistance inverse comprise entre 10-5 et 106. La figure 7 montre une courbe typique de caractéristique courant-tension en l'absence d'éclairement et à une température de 300 K pour une hétéroJonction de 2 cm2 constituée par du silicium monocristallin à dopage p, ayant une épaisseur de 300 gm et une résistivité de 1.10-2 - cm. Dans le ca d'une pola- risation directe par une courant supérieur à 10-4A, on obtient une courbe caractéristique exponentielle avec un facteur de qualité de 1,35 et une résistance série de 1,4 ú (31). Avec une polarisation inverse (32), il se produit un courant de saturation d'environ 4.10-6A et une résistance inverse d'envi- ron de 1,7. 105 l. La capacité des dispositifs réalisée suivant la rela- tion usuelle pour des Jonctions à gradins, relation suivant laquelle l'inverse du carré de la capacité est proportionnelle à la tension appliquée (en polarisation inverse), les valeurs mesurées correspondent à une concentration d'impureté, dans la région p, de 1015 - 1016 cm-3, ce qui concorde de façon parfaite avec la résistivité du silicium utilisé. Quand on éclaire les Jonctions à travers la couche de CdS à l'aide d'une source constituée par une lampe quartz- iode à filtre qui simule le spectre solaire et fournit une puissance lumineuse de 100 mW/cm2, on observe, de façon carac- téristique, des tensions en circuit ouvert comprises entre 480 et 570 mV et des courants de court-circuit compris entre et 45 mA sur une superficie utile de 1,5 cm2, cela sans utilisation d'autres couches non réfléchissantes sur CdS et sans optimisation du contact de grille. La figure 6 montre les caractéristiques photovoltalques des deux dispositifs expérimentaux de superficie active de 1,5 cm2 constitués par n-CdS (épaisseur: 3,3 gm; résistivité: 6.10-3 -a cm) sur p-Si monocristallin (épais- seur: 300 pm; résistivité lOX cm) (29) et n-CdS (épaisseur: 2 pm; résistivité: environ 0,1 Q cm) sur p-Si (épaisseur: 400 um; résistivité: 5Qcm) (30) "SILSO Wacker" poly- cristallin. Le premier dispositif montre une tension de 495 mV - en circuit ouvert, un courant de court-circuit de 30,5 mA/cm2, et un facteur de remplissage ou charge de 0,54, correspondant à un rendement de conversion d'énergie solaire (dans des con- ditions d'éclairement solaire AM1) de 9,6%. Le second dispositif présente une tension encircuit ouvert de 480 mV, un courant de court-circuit de 24 mA/cm2, et un facteur de remplissage ou de charge de 0,50 avec un rendement de conversion de 5,7%. La réponse spectrale photovoltaTque des dispositifs du type représenté sur la figure 6 est représentée sur la figure 8 o l'axe des ordonnées représente le rendement quantique absolu du courant de court-circuit et l'axe des abscisses représente la longueur d'onde de la radiation lumi- neuse qui frappe la jonction à travers la couche CdS. A une longueur d'onde inférieure à 500 nm, la réponse est négli- geable car la lumière est adsorbée par la couche superficielle de CdS et n'atteint pas la Jonction. Au-dessus de 530 nm, la réponse augmente rapidement et,entre environ 650 nm et environ 930 nm,elle reste pratiquement plate aux alentours d'une va- leur de rendement quantique de 80%. A partir de 930 nm, le rendement quantique diminue considérablement et dispara!t autour de 1100 nm à l'énergie de bande défendue du silicium. Le tracé oscillant représenté par la réponse spectrale de la figure 8 est dû à l'interférence causée par la mince couche de CdS (épaisseur 3,3 pm). On peut préparer à l'aide de nombreux procédés les cellules photovolta2ques ayant les caractéristiques ci-dessus. Parmi ces procédés, on va donner ci-après une descrip- tion des procédés servant à préparer le dispositif par crois- sance sous vide de sulfure de cadmium à dopage n avec de l'indium sur du silicium "Wacker SILSO" à dopage p soit mono- cristallinsoit polycristallin. On va décrire le traitement du silicium. On soumet préalablement le substrat de silicium à une attaque chimique (HF:HNO3) et on fait ensuite évaporer sous vide une pellicule d'aluminium sur la face non polie. On fait alors diffuser l'aluminium dans le silicium à une température d'environ 650 C dans une atmosphère réduc- trice. Après avoir protégé le contact ohmique ainsi formé à l'aide d'une couche de photorésist"Kodak", on attaque de nouveau la plaque de silicium avec HF:H20. Enfin, le photo- résist ayant été enlevé, on lave la plaque et on la sèche puis l'introduit dans l'installation fournissant le vide. On peut aussi préparer le contact ohmique en faisant évaporer de l'or sur la surface du silicium qui a été traitée avec HF:HNO ou avec HF:H20. Dans ce dernier cas, il suffit d'éliminer la couche d'oxyde avec HF:H 20 avant d'introduire les plaquettes de silicium dans l'installation produisant le vide. On va décrire l'appareil utilisé pour la croissance de CdS. On fait crottre CdS sous vide par deux procédés prin- cipaux. Un de ces procédés de croissance est similaire à celui décrit par N. Romeo et al dans "Thin Solid Films" L15-L17 43 (1977). Ce procédé consiste essentiellement par l'utilisation de trois sources pour faire croltre sous vide du sulfure de cadmium dopé par de l'indium directement à par- tir des éléments. L'autre procédé est basé sur l'évaporation de CdS à partir de sulfure de cadmium pulvérulent et de métal indium à partir d'un second creuset. Les modifications apportées concernent le type des sources, le réglage des températures, le réglage de leur vitesse d'évaporation, et l'atmosphère résiduelle dans l'en- vironnement de croissance. Pour les deux appareils, l'installation produisant le vide est d'un type classique. Cette installation consiste, dans l'ordre, en une cloche dans laquelle est disposé le système d'évaporation, un piège d'azote liquide ou une pompe de diffusion à vapeur d'huile, un piège d'alumine activée et une pompe rotative mécanique. Les installations de production de vide sont pour- vues de systèmes automatiques destinés à maintenir constam- ment les pièges remplis d'azote liquide. Les pressions de fonctionnement des deux installations se situent entre 3, 75 10-1l et 0,75 10-9 Pa, Sur les figures 1 et 2, le serpentin 2 enroulé autour de la eloche et dans lequel l'eau circule permet de maintenir la température de la cloche à une valeur basse pendant la croissance des pellicules de CdS, ce qui amène la vapeur pré- sente pendant la croissance à se condenser sur les parois. Pour l'autre système représenté sur les figures 3, 4 et 5 (évaporation conjointe des éléments), comme il n'est pas pos- sible de dégazer le système entier en raison de la présence du soufre, une chambre 3 a été formée à l'intérieur de la est cloche 4 et/refroidie au moyen d'un serpentin 5 à travers lequel s'écoule l'azote liquide. Cette inovation permet d'obtenir un meilleur contrele du soufre pendant la crois- sance de la pellicule,ce contr8le étant vital pour les pro- priétés finales de la pellicule semi-conductrice de CdS + indium. Les sources pour les éléments 6, 7 et 8 sont disposées à l'intérieur de cette chambre. Un quartz piezoélectrique (11) (figures 1, 2, 3 et 4) est utilisé pour mesure l'épaisseur des pellicules formées par croissance ainsi que la vitesse d'évaporation, la lecture finale étant vérifiée par la suite à l'aide de procédés opti- ques. La fréquence de résonance du quartz piézoélectrique est lue à l'aide d'un fréquencemètre relié à un système d'acquisition automatique de données. De cette manière, il est possible de mesurer à la fois les vitesses d'absorption et de desorption sur l'instru- ment de mesure. Cette possibilité d'évaluer l'écoulement total des molécules qui atteignent la surface (en plus du coefficient d'adhérence)a une importance considérable pour contraler la vitesse d'évaporation du soufre quand on fait crottre la pellicule de CdS à partir de ses composants et pour régler les vitesses d'évaporation utilisées pour l'agent dopant o (V > 0O01 A/sec.). Une attention particulière a été donnée à la fabrica- tion des sources et des supports d'échantillon (figure 5). Pour l'indium 8, pour le cadmium 6 pour le CdS pulvérulent 22 les creusets sont en quartz 12. Les éléments de chauffage pour ces températures sont constitués par un fil 23 de tantale isolés par des tubes 24 de quartz et disposés dans le sens de la hauteur du creuset. Les creusets sont garnis de tantale 11 qui en plus de es fonctions mécaniques, a pour rôle de réduire la perte de chaleur par radiation. Dans le cas de sourcesfonctionnant à température faible (soufre 7), la matière utilisée est de l'aluminium 27. Tous les creusets ont une position réglable 28 afin de permettre la concentration de vapeur de tous les éléments dans la zone occupée par l'échantillon. Le système est égale- ment muni d'obturateur ou volets 14 qui permettent de stabi- liser les vitesses d'évaporation des creusets individuels qui doivent être vérifiées sans permettre aux substances d'attein- dre les substrats. L'écran 26 sert à réduire l'influence mutuelle entre les creusets. Les supports d'échantillon 15, 16 (figure 5) qui peuvent aussi être commandés en tempéra- ture dans une fourchette de 0,1 C sont constitués par deux plaques d'aluminium 17 qui renferment l'élément de chauf- fage 18. Les substrats 19 sont mis en contact thermique avec le support d'échantillon au moyen de "masques' '20 qui servent également à limiter la zone de croissance de la pellicule CdS à environ 2-3 cm. On va maintenant décrire le procédé de croissance. (a) Evaporation à partir de poudre. La poudre CdS ultra pure est chauffée dans un four à 1200 C pendant 2 heures avant d'ttre placée dans le creuset 2-465319 22. L'indium 6N est tout d'abord dégraissé à l'aide de tétra- chlorure de carbone, puis attaqué avec l:l HC1, ou avec 1:1 HNO03, etfinalement lavé avec de l'eau déionisée ou de l'isopropanol de la "qualité électronique". Après mise sous vide du système jusqu'à une pression d'environ 0,75 l0-8 Pa, le système est dégazé par élévation de la température du substrat 19 Jusqu'à environ 300 C et de la température des deux sources 22 et 23 Jusqu'à 500 C. Une irradiation des sources chauffe également la cloche 1 en élévant cette température Jusqu'à 100 C. Quand une pression de l'ordre de 1,5 10-9 Pa est atteinte, de l'eau est introduite dans le serpentin 2 servant à refroidir la cloche. A ce stade, on augmente progressivement la température de la source CdS 22 Jusqu'à ce que la vitesse d'évaporation précise soit atteinte, ceci étant vérifié par rotation de l'obturateur ou volet 14 de la figure 2 qui découvre unique- ment le quartz piézoélectrique pendant de brefs laps de temps. La température de la source de l'indium 23 est ensuite fixée à la valeur requise et la température du substrat 19 est fixée à 210 C. La vitesse d'évaporation de CdS est choisie dans une fourchette de 2 à 6 A/sec. et celle de l'indium de manière telle qu'elle soit supérieure à 1% de la vitesse d'évapora- tion de CdS. A la fin de ces opérations, on ouvre l'obturateur 14 et une pellicule de CdS "n" ayant une épaisseur de 2-10jm forme sur le substrat 19 en silicium "p". Quand l'épaisseur requise est atteinte, on ferme l'obturateur 14 et on met hors fonction les éléments de chauf-. fage de source. On refroidit le substrat Jusqu'à la température ambian- te à une vitesse de 1 C/min. Après remplissage de la cloche avec de l'argon, on ouvre cette cloche et on enlève l'échantillon. (b) Evaporation à partir des éléments. On dégraisse le cadmium ç4N5) et l'indium (6N), tous deux en gouttes, avec du tétrachlorure de carbone puis on les attaque avec 1:1 HN03, ou 1:1 HC1; on les lave ensuite avec de l'eau délonisée et de l'isopropanol de la "qualité électronique". Onbroie simplement le soufre (5N) avec un mortier en agate et on l'introduit dans le creuset. Après avoir fait le vide dans la cloche Jusqu'à une pression de 0,75 10-8 Pa, on fait fondre préalablement les éléments dans une atmosphère d'argon (375 Pa) tout en mainte- nant les substrats à environ 300 C. Après refroidissement, on laisse le système toute une nuit sous pompage. Avant le début de la croissance, on refroi- dit la chambre 3 contenant les creuset 6, 7 et 8 en faisant circuler de l'azote liquide à travers le serpentin approprié 5. Quand la chambre 3 atteint une température d'équilibre (environ -180 C) et que la pression résiduelle s'est stabilisée à environ 3,75-10 Pa, on commence le chuteage des creusets indium, de soufre et de cadmium dans cet ordre. On augmente ainsi la température des sources jusqu'aux valeurs auxquelles les vitesses d'évaporation sont celles re- quises. Ces vitesses représentent un compromis entre la durée du processus de croissance, la pression résiduelle et la mor- phologie de la pellicule. Dans ce cas particulier, ces vitesses o sont fixées dans les limites de 2 à 6 A/sec. (pour le soufre ainsi que pour le cadmium). De cette manière, on peut obtenir par croissance une pellicule ayant une épaisseur comprise entre 2 et 10 pm en 3-4 heures. Pour atteindre ces vitesse avec les géométries utilisées, les températures sont: pour le soufre 90-120 C pour le cadmium 220-350 C pour l'indium 650850 C Pour l'indium, la vitesse est fixée à plus de 1% de la somme des vitesses du soufre et du cadmium. A ce stade, la stabilité de ces vitesses ayant été vérifiée, on abaisse la température des substrats de 300 C à 210 C et on commence à faire crottre la pellicule en ouvrant les obturateurs ou volets 14. Pendant la croissance, on continuede vérifier la vitesse d'évaporation, la pression partielle du soufre (à l'aide d'un spectromètre de masse 21), et la résistivité de la pellicule qui crott simultanément sur un substrat 16 en quartz placé près du silicium (figure 4). Quand l'épaisseur choisie (2-10lm) a été atteinte, on interrompt la croissance en fermant tous les obturateurs et en refroidissant les sources. Avant d'ouvrir la cloche, on refroidit lentement (à environ 1 C/min) les supports de substrat afin d'empêcher la fracture de la pellicule. On va décrire maintenant la formation du contact fron- tal. On dépose sous vide l'électrode (grille) frontale de collecteur sur les dispositifs fabriqués, quand ceux-ci ont été extraits des systèmes de croisssance respectifs, en utilisant de l'aluminium ou de l'indium (avec de l'indium on obtient des contacts ohmiques fiables qui sont plus stables dans le temps). Sur les figure 1 à 7, la référence 1 désigne une cloche en acier, la référence 2 un serpentin de circulation d'eau de refroidissement, la référence 3 une chambre refroidie par de l'azote liquide, la référence 4 en cloche en pirex, la référence un serpentin de circulation d'azote liquide, les références 6, 7, 8 respectivement un creuset pour le cadmium, un creuset pour le soufre et un creuset pour 1'indium, la référence 9 des thermomètres à platine, la référence 10 des éléments de chauffage de creuset, la référence ll un quartz piezoélectrique pour la mesure d'une épaisseur de pellicule, la référence 12 des réceptacles en quartz formant creusets, la référence 13 une garniture ou chemise de tantale, la référence 14 des obturateurs, la référence 16 des supports d'échantillons dont la température peut être réglée, la référence 17 des plaques en aluminium servant de support d'échantillons, la référence 19 un substrat (silicium monocristallin ou polycristallin) d'absorption de cellule photoélectrique, la référence 20 un masque pour la limitation de la pellicule de sulfure de cadmium, la référence 21 un spectromètre de masse pour vérifier l'atmosphère résiduel- le, la référence 22 un creuset pour évaporer du sulfure de il cadmium en poudre, la référence 23 un fil tantale pour élément de chauffage, la référence 24 des tubes de quartz pour l'isola- tion des fils de tantale, la référence 25 des thermocouples, la référence 26 un écran antiradiation, la référence 27 un réceptacle en aluminium pour les creusets de cadmium et de soufre, la référence 28 un système de positionnement de creuset, les références29 et 30 respectivement la courbe de réponse pour un éclairement de cellule photoéleetrique en sens direct et en sens inverse. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent 9tre apportées dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Cellule photovoltaique comprenant une région de matière semiconductrice de type n en contact intime avec une région de matière semiconductrice de. type p, ces deux régions étant en contact avee des électrodes conductrices, caractérisée par le fait que la matière semiconductrice de type n et la matière semi-conductrice de type p ont des paramètres de réseau qui diffèrent l'un de l'autre d'un pourcentage: égal ou supérieur à 5%. 2. Cellule photovolta!que suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la matière semi-conductrice de type p est dl Si tant monocristallin que polycristallin présen- tant une résistivité comprise entre 100 et 0,01 il cm et de préférence entre 10 et 0,1 Qlcm. 3. Cellule photovoltaïque suivant-la revendication 1, caractérisée par le fait que la matière semi-conductrice de type n est du CdS ayant une conductivité supérieure à 10 A -l -1 cm. 4. Cellule photovoltalque suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la matière semi-conductrice de type n est du CdS Qontenant plus de 1% de In. 5. Cellule photovoltalque suivant l'une quelconque des revendications 1-à 4, caractérisée par le fait que la matière semi-conductrice de type n est formée par croissance à l'aide d'une évaporation conjointe des éléments Cd, S, In sur des superficies égales ou supérieures à 1,5 cm2. 6. Cellule photovoltaîque suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la matière semi-conductrice de type n est formée par croissance à l'aide d'un évaporation conjointe des substances CdS et In sur des superficies égales ou supérieures à 1,5 cm2.