FR 2463168 A1 19810220 FR 8015827 A 19800717 Procédé pour le revêtement de surfaces diverses et moyens adaptés à ce procédé. La présente invention concerne un procédé pour le revête- ment de surfaces diverses avec des matières préparées par la réticulation, au moyen de radiations, de compositions appro- priées à base d'oligomères appartenant aux classes des poly- esters, des résines époxy ou des résines uréthane, et de composés appartenant à la classe des N-vinylamides. La présente invention concerne également les mélanges de ces produits. Récemment, de nouveaux types de peintures sans solvant sont devenus disponibles dans le commerce, peintures qui peuvent être réticulées au moyen des radiations et en particulier au moyen des rayons UV. L'utilisation de ces peintures est devenue de plus en plus importante, par suite des avantages que le procédé apporte, notamment la suppression des solvants et ainsi de la pollution atmosphérique qui s'y rattache, une plus faible consommation d'énergie pour la réticulation et une vitesse de durcissement de la pellicule plus élevée. Les domaines d'application concer- nent surtout la peinture du bois, des matières plastiques et des papiers, et la préparation des encres et des adhésifs. Les produits utilisés consistent généralement en oligomères appartenant aux classes des polyesters, des résines époxy et des résines uréthane et contiennent généralement deux doubles liaisons acryliques terminales pour chaque molécule. Bien que ces produits soient à bas poids moléculaire, ils ont tous une-viscosité élevée et il est impossible de les ap- pliquer directement sur les divers substrats par les procédés d'application usuels. Afin de diminuer la viscosité des divers oligomères et d'obtenir des mélanges ayant des caractéristiques rhéologiques telles, qu'elles les rendent aptes pour les divers procédés d'application, différents types de diluants réactifs sont utilisés tels que l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl- hexyle, le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'hydroxy-éthyle et le méthacrylate d'hydroxy-éthyle. Il a été découvert que lorsque ces produits sont utilisés comme diluants réactifs, ils sont la cause principale d'une odeur déplaisante, de propriétés toxiques et du pouvoir irritant que présentent souvent les mélanges. Leur utilisation est donc limitée à la fois à cause de la volatilité de certains de ces produits et à cause de leur pouvoir irritant de la peau quand ils viennent en contact avec celle-ci. Par conséquent, un progrès considérable dans le dévelop- pement ultérieur des peintures qui peuvent être réticulées par radiation serait fait en utilisant de nouveaux diluants réactifs ayant une faible volatilité et un faible pouvoir irritant qui puissent diminuer fortement les problèmes toxicologiques liés à l'utilisation de ces mélanges. Dans un brevet récent (brevet US no 3 874 906), il a été proposé d'utiliser la N-vinylpyrrolidone comme diluant réactif pour les résines réticulables par les rayons UV. Ce diluant a une toxicité plus faible que les mélanges et permet d'obtenir un taux de réticulation élevé. Par ailleurs, l'utilisation de la N- vinylpyrrolidone comme diluant réactif a l'inconvénient de communiquer des propriétés hydrophiles liées à la nature du monomère de la pellicule, ce qui fait que la pellicule a une faible résistance à l'humidité et gonfle dans l'eau. Les auteurs de la présente invention ont maintenant mis au point un procédé pour le revêtement de surfaces diverses avec des matières préparées par réticulation (au moyen de radiations) de composés formés par l'union d'au moins un constituant choisi dans les classes suivantes: a) résines époxy-acryliques (produits d'addition de l'acide acrylique sur les résines époxy); b) résines polyester-.-1.J-acryliques (préparées par esté- rification des résines polyester hydroxylées avec l'acide acrylique); c) résines polyester insaturé (préparées par exemple par condensation des glycols avec un mélange d'acides dicarbo-. - xyliques saturés (acide phtalique) et d'acidesdicarboxyliques non saturés (acides maléique et fumarique). d) résinesuréthane-acryliques préparées par l'addition de l'acrylate d'hydroxyéthyle avec les X -W)-di-isocyanates, avec au moins un constituant choisi parmi des composés, correspondant à la formule générale suivante: H H \ / C= C N H / R1 X / R dans laquelle NR2 X est -CO-, -SO2- ou -PO- R peut être un groupe alkyle aliphatique à chaîne linéaire ou ramifiée, alkyle alicyclique ou alkyle aromatique comportant 1 à 18 atomes de carbone, ou bien peut être identique au groupe NR2; R1 est un groupe analogue à R et identique à lui ou différentde celui-ci,et R et R peuvent aussi être reliés ensemble en formant un noyau. Dans ce cas, le nombre d'atomes de carbone constituant le noyau peut varier de 6 à 14. R est un groupe analogue à R. Quelques exemples de ces composés sont-e t'-vinylméthyl- butyramide, N-vinylméthylbenzamide, N-vinylméthylacétamide, N-vinylpropylacétamide, N-vinylphénylacétamide, N-vinylcapro- lactame, N-vinyl-2-pipéridone, N-vinylméthyl-N'-diméthyl-urée, N-vinylbutyl-p-toluènesulfonamide, N-vinyl-N-méthyl-p-toluène- sulfonamide, N-vinylméthyl-Nl-diméthyl-N2-diméthylphosphoramide, ou N-vinylméthylisobutyramide. Lesdits composés sont miscibles en toutes proportions avec les résines desdites classes a), b), c), même quand ils sont utilisés de préférence à raison de 4 à 70% en poids par rapport auxdites résines. Les mélanges selon la présente invention ont également les avantages suivants par rapport à ceux de l'art antérieur: - absence d'odeur déplaisante - vitesse de durcissement élevée - faible volatilité - faible pouvoir irritant - grande fluidité - propriétés mécaniques de la pellicule améliorées - absorption d'eau par la pellicule limitée. Le procédé selon la présente invention consiste à revêtir les surfaces concernées avec une couche des mélanges obtenus comme décrit précédemment, puis à irradier ladite couche avec une radiation appropriée. La radiation utilisée a généralement une longueur d'ondes de 200 à 400 nm et peut être facilement obtenue en utilisant les lampes à vapeur de mercure, basse pression, pression moyenne ou haute pression. Dans le cas des rayons UV (se trouvant dans la gamme indiquée ci-dessus), un photo-initiateur doit être ajouté, capable de conduire à la formation de radicaux libres. Des photo-initiateurs typiques utilisés sont le benzol- ne-méthyléther, le benzoine-isopropyléther, la benzophénone, le benzile, l'acétophénone, la 2,2-diméthyl-2-phénylacéto- phénone, la 2-chlorothioxanthone, et l'anthraquinone. D'autres types de radiations à haute énergie (électrons, rayons X, etc.) peuvent être utilisés aussi. La présente invention concerne également les mélanges composés comme décrits plus haut. - L'élément caractéristique desdits mélanges est l'utili- sation de monomères correspondant à la formule: H H -N N H R telle que définie ci-dessus. Le résultat positif de l'utilisation desdits monomères dans les mélanges réticulables ne pouvait pas être prévu en se basant sur l'art antérieur (voir brevet US n 3 874 906). Sous ce rapport, la réactivité des monomères utilisés par les auteurs de la présente invention est généralement différente de celle de la N-vinylpyrrolidine. Par conséquent, l'appli- cation des matières selon la présente invention dans le domaine des systèmes réticulables par radiation ne pouvait pas être prévue. Ce fait peut être prouvé par les résultats suivants,tous provenant d'expériences de polymérisation, d'après lesquels la différence entre le comportement des matières de la présente invention et de la N-vinylpyrrolidone peut être notée. Polymérisation radicalaire: le monomère est dissous jusqu'à 25% dans le dioxanne, additionné d'tazobisdi-isobutyro- nitrile (1% en poids par rapport au monomère) et maintenu à 70 C pendant 2 heures sous atmosphère d'azote. Conversion du polymère en % N-vinylpyrrolidone 100 N-vinylméthylacétamide O N-vinylbutyltoluènesulfonamide 0 N-vinylcaprolactame 10 Polymérisation cationique: le monomère est dissous jusqu'à 10% dans CH2C12, on lui ajoute BF30Et2 (5% en poids par rapport au monomère) et il est maintenu sous azote pendant minutes à + 20 C. Conversion du polymère en % N-vinylpyrrolidone O N-vinylméthylacétamide O N-vinylbutyltoluènesulfonamide 100 N-vinylcaprolactame 0 En se basant sur les résultats ci-dessus, on voit qu'il n'y a aucune similitude dans le comportement entre la N-vinyl- pyrrolidone et les composés utilisés dans la présente invention. Les mélanges de la présente invention sont appliqués par exemple comme produits pour vernis ou peintures réticulables par les UV, en particulier les peintures pour bois, pour matière plastique, pour plaque étamé d'impression, encres, adhésifs, etc. Ils peuvent être également utilisés dans le domaine des circuits imprimés, des disques, et des peintures pour sols. Quelques exemples sont donnés plus loin concernant certains produits préparés et soumis à la réticulation par UV. La présente invention est illustrée par les exemples descrip- tifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 On utilise une résine époxy-acrylique (résine A) qui est préparée en ajoutant 2 molécules d'acide acryJque au bis- phénol-A-diglycidyl-éther. Le produit a une viscosité c25 C de 57 000 poises (mesuré au Rhéogonomètre de WVeissemberg), un indice d'acidité de 2,1 et une volatilité de O (% de produit volatil mesuré en maintenant le produit dans une étuve pendant 2 heures à 60 C). On dilue la résine A avec 10% en poids des monomères suivants: 1 Nvinylméthylacétamide 2 N-vinylcaprolactame 3 N-vinyl-N-butyl-ptoluènesulfonamide. Ces monomères sont préparés par vinylation des amides secondaires appropriés dans les conditions suivantes: Monomère T( ) Temps(heures) Rendement(%) Point d'ébullition 1 190 15 55 80-85 C sous 13, 3 mbars 2 130 8 60 85-90 C sous 1,33 mbar 3 180 15 70 125-130 C sous 0, 133 mbar La viscosité des mélanges de monomères 1, 2, 3 avec la résine A est respectivement de 1520, 5700, et 16700 poises. On ajoute 5% en poids de 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (C6H5-CO-C(OCH3)2C6H5>) à ces mélanges qui sont parfaitement inodores et les mélanges sont ensuite étalés sur des plaques d'acier soigneusement dégraissées et sablées, pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur d'environ 50 microns. Une lampe à vapeur de mercure "Hildebrand" à pression moyenne ayant une puissance de 80 watts/cm est utilisée pour la réti- culation, et est montée sur une courroie tournant à la vitesse de 24 m/min. et placée à une distance de l'échantillon égale à 24 cm. La vitesse de réticulation est déterminée par des mesures de dureté en utilisant le pendule "Konig" et la varia- tion de cette quantité avec le nombre de passages est indiquée sur la figure 1 pour la résine A utilisée en le et pour les trois mélanges en question. Sur la figure 1, les abscisses représentent le nombre de passages et les ordonnées, les valeurs de HK (indice de dureté pour la matière mesurée par le procédé "Konig"). Ladite figure 1 concerne des mélanges dans lesquels le rapport résine/ diluant est de 90 parties pour 10. La courbe a) concerne le mélange de résine A + et de méthylacétamide. La courbe b) se rapporte au mélange de résine A + et de vinylbutyltoluènesulfonamide. La courbe c) concerne le mélange de résine A + et de vinylca- prolactame. La courbe d) concerne la résine A seule. On peut voir nettement d'après les résultats de la figure 1 que la vitesse de réticulation pour les mélanges est supé- rieure à celle de la résine A seule et la dureté finale des pellicules réticulées est également plus élevée. En ce qui concerne les autres propriétés mécaniques de la pellicule, on effectue les mesures suivantes. Adhérence au substrat (au moyen de quadrillage). Souplesse sur mandrin conique. Résistance aux chocs (flexomètre aux chocs "G.E."). Ces propriétés sont très semblades à celles de la résine A pure. Les mesures du pourcentage de gel effectuées par extraction avec CHCl3 pendant 24 heures à la température ordinaire donnent 100% de produit insoluble pour tous les essais après 20 passages. La volatilité (% de perte en poids du produit après 2 heures dans une étuve à 60 C) des monomères utilisés comparée à celle de la Nvinylpyrrolidone, a les valeurs suivantes: N-vinylpyrrolidone 100% Nvinylméthylacétamide 100% N-vinylcaprolactame 50% N-vinylbutyl-p-toluènesulfonamide 1,3%. Par conséquent, on peut voir qu'en augmentant la longueur du groupe alkyle, il est possible de diminuer la volatilité du produit jusqu'à une valeur très faible. EXEMPLE 2 On prépare des mélanges avec la même résine époxy-acrylique (résine A) avec du N-vinylméthylacétamide et avec du N-vinyl- caprolactame en utilisant 30% en poids de diluant. La viscosité des mélanges obtenus est considérablement diminuée: avec le N-vinylméthylacétamide, elle est égale à 11 poises avec le N-vinylcaprolactame, elle est égale à 91 poises. 5% du même initiateur que dans l'exemple 1 sont ajoutés à ces mélanges qui sont ensuite étalés sur des plaques et réticulés à l'air dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. La figure 2 montre la variation de la dureté Konig pour les deux mélanges, comparée à celle du produit pur. On peut voir que la vitesse de réticulation augmente nettement en présence du diluant comme le fait la dureté finale de la pel- licule réticulée. Sur la figure 2, les abscisses représentent le nombre de passages et les ordonnées représentent les quantités déjà définies pour la figure 1. Ladite figure concerne des mélanges ayant un rapport résine/diluant de 70 parties pour 30. La courbe a) concerne un mélange de résine A et de vinyl- caprolactame. La courbe b) concerne un mélange de résine A et de vinyl- méthylacétamide. La courbe c) concerne la résine A seule. En ce qui concerne les autres propriétés mécaniques, on remarque une augmentation de l'adhérence et de la souplesse de la pellicule. Résine A seule + mntonomère 1 + monomère 2 Adhérence (%) 10-20 30-40 2030 Souplesse (%) O 2 1 Les mesures du pourcentage de gel effectuées sur des pel- licules après 20 passages donnent 100% de produit insoluble dans chaque cas. EXEMPLE 3 On opère par le même procédé que décrit dans l'exemple 1, et on prépare des mélanges contenant 10% en poids des mêmes monomères réactifs que dans l'exemple 1, et une résine uréthane- acrylique préparée par condensation de 1 molécule de l'hexa- méthylènedi-isocyanate avec deux molécules de triméthylol- propanediacrylate. Cette résine (résine B) a les caractéris- tiques suivantes: viscosité q= 135 poises; fonctionnalité acrylique 4. La viscosité des mélanges obtenus est la suivante: Mélange monomère 1 = 14 poises Mélange monomère 2 = 41 poises Mélange monomère 3 = 57 poises. Après avoir ajouté 5% du même initiateur que dans l'exemple 1, le mélange obtenu est réticulé comme décrit dans l'exemple 1 et les variations de la dureté "Konig" avec le nombre de pas- sages sont analoguesà celles indiquées sur la figure 1. La dureté finale après 20 passages est la suivante: Résine B pure Dureté Konig 150 "" + mon. 1 " " 170 " " + mon. 2 " 165 3" " + mon. 3 " " 160 Lesmesures du pourcentage de gel effectuées sur les pel- licules après 20 passages donnent 100% de produit insoluble dans chaque cas. EXEMPLE 4 On prépare des mélanges avec la même résine uréthane- acrylique (résine B) avec du N-vinylméthylacétamide et avec du N-vinylcaprolactame en utilisant 30% en poids de diluant. La viscosité des mélanges obtenus est la suivante: avec le Nvinylméthylacétamide = 1,5 poise avec le N-vinylcaprolactame = 6,5 poises. Ces mélanges sont réticulés après avoir ajouté 5% en poids du même initiateur que dans l'exemple 1, et dans les mêmes conditions que dans cet exemple, pour montrer une variation de la dureté Konig analogue à celle indiquée sur la figure 2. La dureté finale après 20 passages est la suivante: Résine B pure Dureté Konig 150 " "+ monomère 1 " " 173 "" + monomère 2 " " 160 Le pourcentage de gel après 20 passages est égal à 100% dans chaque cas. Certaines propriétés mécaniques montrent une augmentation significative résultant de l'utilisation de divers diluants: Résine B seule + monomère 1 + monomère 2 Adhérence (%) O 20-30 80-90 Souplesse (%) O 1 2 EXEMPLE 5 On prépare des mélanges de résine A (époxy-acrylique) et de Nvinylcaprolactame, dans les proportions respectives de 50/50 et de 70/30 en poids, et on ajoute aux mélanges 3% en poids de benzoïne-éthyléther. Les mélanges sont réticulés par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour donner des pellicules ayant, après 20 passages, une dureté Konig de 152 et 170 res- pectivement, ces pellicules étant complètement réticulées comme le montrent les mesures du pourcentage de gel. Des pellicules analogues sont préparées et réticulées dans les mêmes conditions en utilisant des mélanges de résine A et de N-vinylpyrrolidone de 50/50 et 70/30 en poids. L'ab- 11- sorption d'eau par les pellicules est mesurée (augmentation du pourcentage en poids après 24 heures à 60 C dans H20). Les résultats obtenus sont les suivants: Mélange 50/50 avec Nvinylcaprolactame: absorption H20 4,3% Mélange 70/30 avec Nvinylcaprolactame: absorption H20 4,2% Mélange 50/50 avec Nvinylpyrrolidone: absorption H20 9,3% Mélange 70/30 avec Nvinylpyrrolidone: absorption H20 6,6% EXEMPLE 6 On utilise une résine polyester-acrylique (résine C) préparée en condensant deux molécules d'anhydride phtalique avec 3 molécules de diéthylèneglycol puis en acrylant les deux groupes hydroxyle terminaux avec l'acide acrylique. Le produit a les caractéristiques suivantes: viscosité à 25 C = 3000 poises; indice d'acide = 2,5; fonctionnalité acrylique = 2. On dilue le produit à raison de 50/50 en poids avec du Nvinylméthylacétamide pour obtenir un mélange ayant une viscosité de 2,6 poises. On ajoute 3% de benzoine-isopropyléther à ce mélange qui est ensuite soumis à une réticulation par les UV dans les mêmes conditions que celles données pour l'exemple 1. La progression de la réticulation de ces mélanges comparée à celle de la résine C pure est plus rapide comme le montrent les valeurs de dureté Konig qui varie d'une façon similaire à celle décrite sur la figure 2. Après 20 passages, le mélange a une dureté Konig de 150, tandis que la résine pure a une dureté de 128. Les deux produits sont complètement réticulés comme le montrent les mesures du pourcentage de gel. Les propriétés mécaniques du mélange sont légèrement meilleures que celles de la résine C pure. EXEMPLE 7 En opérant d'une façon analogue à celle décrite pour les autres monomères, on prépare le N-vinyléthylbenzamide (rende- ment 20%), sous la forme d'un liquide ayant un point d'ébulli- tion de 70 -75 C, sous 0,266 millibar.Ce monomère est mélangé jusqu'à 30% en poids avec la résine époxy-acrylique (résine A) et soumis à la réticulation par les UV dans les mêmes conditions données pour l'exemple l1 après avoir ajouté 3% en poids de benzoine-éthyléther. Le comportement du monomère à la réticulation est simi- laire à celui du N-vinylméthylacétamide de l'exemple 3, donnant un produit qui est complètement réticulé avec de bonnes pro- priétés mécaniques et avec une très faible absorption d'eau (3% après 24 heures à 60 C). EXEMPLE 8 En utilisant le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1, on prepare le N-vinylméthylisobutyramide (rendement 80%) sous la forme d'un liquide bouillant à 80 -85 C sous 26,6 mil- libars. Le mélange est malaxé jusqu'àraison de 38% en poids avec la résine A pour obtenir un mélange ayant une viscosité de 18 poises à 25 C, puis celui-ci est soumis à la réticulation par UV dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 1 après avoir ajouté 3% en poids de benzoïne- O éthyléther. Son comportement à la réticulation est similaire à celui du N-vinyléthylbenzamide de l'exemple précédent. EXEMPLE 9 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, concernant le monomère 3, on prépare le N-vinylméthyl-p-toluènesulfonamide sousla forme d'un produit bouillant à 85 -90 C sous 0,266 mbar (rendement: 80%). On soumet le monomère à la réticulation par les UV dans un mélange à 30% en poids avec de la résine A en présence de 3% en poids de benzoïneéthyléther, son comportement à la réticulation étant meilleur que celui de la résine A seule, et le produit montre une très faible absorption d'eau par la pellicule (2,8% après 24 heures à 60 C). REVENDICATIONS 1. Procédé pour le revêtement de surfaces diverses caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur lesdites surfaces une couche de matière constituée par un mélange d'au moins un composé choisi dans les classes suivantes a) résines époxy-acryliques b) résines polyester-cc- Uacryliques c) résines polyester insaturé d) résines uréthane-acryliques, et au moins un composé choisi parmi ceux correspondant à la formule suivante H iH C- C N H R X. R 2 R2 dans laquelle X peut être -CO-, -SQ2- ou -PO-; R pouvant être un groupe alkyle aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, alkyle alicyclique ou alkyle aromatique, comportant 1 à 18 atomes de carbone, au bien Faut être identique au groupe -NR2 et R et R sont des groupes analogues à R, et peuvent être identiques à ou différents de celui-ci; R et R1 pouvant également être reliés entre eux pour former un noyau, auquel cas le nombre d'atomes de carbone dans le noyau peut varier de 6 à 14; et à irradier la couche de matière obtenue précédemment avec des radiations ayant une longueur d'ondes comprise entre 200 et 400 nanomètres, avec des rayons X ou des faisceaux d'électrons. 2. Matière appropriée pour le revêtement de surfaces diverses préparées par la réticulation, au moyen de radiations, de matières constituées par un mélange d'au moins un composé choisi parmi les classes suivantes a) résines époxy-acryliques b) résines polyester- 6 - L-acryliques c) résines' polyester insaturé d) résines uréthane-acryliques, et au moins un composé choisi parmi ceux correspondant à la formule suivante: H C= C N / / R1 H H X / 2 N2 dans laquelle X peut être -CO-, -S02- ou -O0-; R peut être un groupe alkyle aliphatique à chalne droite ou ramifiée, alkyle alicyclique ou alkyle aromatique comportant 1 à 18 atomes de carbone, ou bien peut être identique au groupe NR2; et R1et et R sont des groupes analogues à R, et peuvent être identiques ou différents de celui-ci; R et R1 pouvant être liés ensemble pour former un noyau, auquel cas le nombre d'atomes de carbone constituant le noyau peut varier de 6 à 14.