FR 2471950 A1 19810626 FR 8026959 A 19801218 247 1950 "Matière synthétique cristalline poreuse constituée par des oxydes de silicium et de titane, son procédé de préparation et ses applications." La présente invention concerne une matière synthétique cristalline poreuse constituée par des oxydes de silicium et de titane, son procédé de préparation et ses applica- tions. Dans la suite de la description, la matière synthétique en question sera désignée par silicalite de titane ou en abrégé TS-1. Le brevet US NO 3 329 481 décrit des zéolites contenant du titane qui sont préparés à partir de matières siliceuses et de composés minéraux du titane en l'absence de bases orga- niques. La silicalite qui est une structure zéolite consti- tuée par SiO2 cristalliséepure a été décrite par Flanigen E.M et collaborateurs (Nature 271, 512 (1978)). Une silice poreuse cristalline ayant une structure du type silicalite dans laquelle le titane est mentionné, parmi beaucoup d'autres métaux, comme modificateurs,est dé- crite dans la demande de brevet française NI 7 916 000, La même demande de brevet décrit une réalisation dans laquelle la quantité de titane est d'environ 29,5 % en moles par rapport à la silice. Dans la gamme de compositions de 0,0001 -1 TiO2. 1 SiO2 décrite dans la demande de brevet sus-mentionnée, une gamme de composition a maintenant été découverte qui permet d'obtenir une silicalite de titane ayant des propriétés ca- talytiques surprenantes dans celles des réactions o ces catalyseurs sont utilisés. La gamme de compositions de la silicalite de titane selon la présente invention, exprimée en termes de rapports molairesentre les réactifs est la suivante Rapport molaire entre les De préférence réactifs SiO2 / TiO2 5-200 35-65 OH / SiO2 0,1-1,0 0,3-0,6 H20 / SiO2 20-200 60-100 247 1 950 Me/SiO2 0,0-0,5 0 RN+/SiO 0,1-2,0 0,4-1,0 RN+/Si0 RN indique le cation organique azoté provenant de la base organique utilisée pour préparer la silicalite de titane selon la présente invention. Me est un ion alcalin, de préférence Na ou K. La TS-1 finale a une composition correspondant à la formule x TiO2. (l-x) SiO2, o x est entre 0,001 et 0,04, de préférence entre 0,01 et 0,025. La TS-1 est du type si- licalite, et tout le titane se substitue au silicium. La matière synthétique selon la présente- invention a des caractéristiques qui sont décelées par un examen aux rayons X et aux infra-rouges. L'examen aux rayons X est effectué au moyen d'un dif- fractomètre à poudre muni d'un système de comptage à im- pulsiorélectronique utilisant la radiation CuK -. Lt pro- duits selon la présente invention sont caractérisés par un spectre de diffraction des rayons X comme le montre la figure lb. Ce spectre est similaire globalement au spectre tsypique de la silicalite (figure la), cependant il comprend quelques réflexions nettement"simples" là o des réflexions doubles nettes sont présentes dans le spectre de la silica- lite pure. Comme les différences spectrales entre TS-1 et la silicalite sont relativement petites, il faut prendre des soins particuliers dans l'établissement du spectre. Pour cette raison TS-1 et la silicalite sont examinées par le même appareil utilisant l'JAl203 comme étalon interne. Le tableau 1 montre les résultats spectraux les plus significatifs pour une TS-l avec x= 0,017 et une silicalitepure. Les constantes de cellules cristallines élémentaires sont déterminées par le procédé des carrés minimums basé sur les distances entre plans des réflexions simples 7-8 dans la gamme de 10 à 40 pour 2 -. Une grande partie des distances entre plans pour la TS-1 ont tendance, quoique légèrement,à être supérieures aux distances correspondantes pour la silicalite pure,en accord avec la valeur prévisible supérieure de la longueur de liaison Ti-0 par rapport à celle de la longueur de liaison Si-O. Le passage d'une réflexion double à une réflexion sim- ple est interprété comme un changement d'une symétrie mono- clinique (pseudo orthorhombique) (silicalite) à une symétrie orthorhombique effective (silicalite de titane (Ts-l)). Les flèches sur les figures la et lb montrent les plus apparentes des différences spectrales précédentes. Le passage de la structure monoclinique (silicalite) à la structure orthorhombique a lieu pour une concentration en titane supérieure à 1 %. Cependant, aussi bien le volume cellulaire élémentaire que l'intensité d'une bande d'absorption caractéristique IR (voir plus loin) montrentclairement la continuité du phéno- mène de substitution (voires figures 3a et 3b). Examen aux infra-rouqes. La TS-l montre une bande d'absorp- -1 tion caractéristique à environ 950 cm- (voir figure 2, spectres B, C et D) qui n'existe pas dans le spectre de la silicalite pure (figure 2, spectre A), et est absente dans les oxydes de titane (rutile, anatase) et dans les ti- tanates alcalins. Le spectre B est celui de la TS-l contenant 5 %-en mole de Ti 02' Le spectre C est celui de la TS-l contenant 8 % en mole de Ti 02. Enfin le spectre D est celui de la TS-l contenant 2,3 % en mole de Ti 02' Comme on peut le voir d'après la figure 2, l'intensité de la bande à environ 950 cm 1 augmente avec la quan- tité de titane qui se substitue au silicium dans la structure silicalite. Morpholoaie. En termes morphologiques, la TS-l est sous la forme de parallélépipèdes à angles arrondis. Un examen avec une microsonde à rayons X a montré que la ré- partition du titane dans le cristal est parfaitement unifor- me, confirmant ainsi que le titane se substitue au silicium dans la structure silicalite et n'existe pas sous d'autres formes. 2 2471950 Adsorption. L'isotherme d'adsorption déterminé par le procédé BET avec de l'oxygène montre que la TS-1 a le comportement ty- piqued'un tamis moléculaire avec une capacité de saturation 3 - en volume des pores de 0,16-0,18 cm g - Cette propriété rend la TS-1 apte à être utilisée comme adsorbant avec des caractéristiques hydrophobes. Les propriétés chimiques et catalytiques de la TS-1 peuvent être modifiées en introduisant d'autres éléments de substitution tels que le bore, L'aluminium, le fer, etc. pendant l'opération de synthèse. La présente invention concerne également un procédé pour préparer la matière synthétique constituée par des oxy- des de silicium et de titane. Dans la demande de brevet sus-mentionnée, on décrit un procédé pour préparer une matière à base d'oxydesde silicium et de titane en utilisant une solution de peroxyde d'hydrogè- ne à 30 % pour permettre la solubilisation des composés du titane dans un milieu basique. Les auteurs de la présente invention ont découvert que l'addition de la solution de peroxyde d'hydrogène n'est pas nécessaire dans certaines conditions et ainsi le procédé de préparation pour la matière selon la présente invention est fortement simplifié. Le procédé de préparation de la TS-1 comprend la prépa- ration d'un mélange réactionnel constitué par des sources d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane et,éventuellement, un oxyde alcalin, une base organique azotée et de l'eau, ayant une composition desréactifs dans un rapport molaire mentionné précédemment La source d'oxyde de silicium peut être un tétra-alkyl- orthosilicate, de préférence le tétra-éthylorthosilicate ou simplement une silice sous forme colloïdale, ou encore un silicate d'un métal alcalinde préférence Na ou K. La source d'oxyde de titane est un composé de titane hydrolysable choisi de préférence parmi Ti C14, Ti 0 C12 et Ti (alcoxy)4, de préférence Ti (OC2 H5)4. La base organique est un hydroxyde de tétra-alkylammo- nium, en particulier l'hydroxyde de tétrapropylammonium. Le mélange réactionnel est soumis à un traitement hydro- thermique dans un autoclave à une température comprise entre et 200 C sous sa propre pression pendant une durée de 6 à 30 jours jusqu'à ce que les cristaux du précurseur de TS-1 soient formés. Ces cristaux sont séparés de la solution mère,soigneusement lavés à l'eau et séchés. A l'état anhydre, ils ont la composition suivante: x Ti 02 (l-x) Si 02.' -0,04 (RN+)20. Les cristauxu pré- curseur sont chauffés pendant 1 à 72 heures à l'air à 0o 550 C afin d'éliminer complètement la base organique azotée. La TS-1 finale a la composition: x Ti 02 (l-x) Si 02 o x a la définition ci-dessus. Les examens chimiques et physiques sont effectués sur les produits ainsi obtenus. Les applications de la silicalite de titane selon la présente invention sont en particulier les suivantes: 1) alkylation du benzène avec l'éthylène ou l'éthanol, et alkylation du toluène avec le méthanol 2) dismutation du toluène pour obtenir le paraxylène 3) craquage et hydrocraquage 4) isomérisation des n-paraffines et desnaphtènes. ) reformage 6) isomérisation des composés aromatiques polyalkylés substi- tués 7) dismutation des composés aromatiques 8) conversion du diméthyléther et/ou du méthanol,ou d'autres alcools à bas poids moléculaire,en hydrocarbures 9) polymérisation de composés qui contiennent des liaisons oléfiniques ou acétyléniques )conversion de composés carbonyle aliphatiques en des hydrocarbures au moins partiellement aromatiques 11)séparation de l'éthylbenzène d'avec d'autres hydrocarbures aromatiques en C8 12) hydrogénation et déshydrogénation des hydrocarbures 13) méthanation 14) oxydation ) déshydratation des composés aliphatiques contenant de l'oxygène 16) conversion des oléfines en composés à haut indice d'oc- tane. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de la TS-1 avec un degré de pureté élevé. 455 g de tétra-éthylorthosilicate sont placés dans un récipient en verre pyrex muni d'un agitateur et maintenu sous une atmosphère exempte de C02, et 15 g de tétra-éthyl- titanate sont ajoutés, suivi d'une addition progressive de 800 g d'une solution à 25 % en poids d'hydroxyde de tétra- propyle-ammonium (débarrassé d'alcali minéral). Le mélange est maintenu agité pendant environ 1 heure puis le chauffage est commencé avec précaution afin d'accélérer l'hydrolyse et d'évaporer:.-l'alcool éthylique qui est libéré. Au bout d'environ 5 heures à 80 -900C, l'alcool est complètement éliminé. On complète le volume à 1,5 litre avec de l'eau distillée et la solution homogène opalescente est transférée dans un autoclave en titane muni d'un agita- teur. Le mélange est chauffé à 1750C et maintenu agité à cette température sous sa propre pression pendant une durée de 10 jours. Quand le traitement est terminé, l'autoclave est refroidi, le contenu est déchargé et la masse de cristaux fins obtenus est récupérée.Ceux-ci sont lavéssoigneusement plusieurs fois sur filtre avec de l'eau distillée chaude. Le produit est ensuite séché puis calciné à 5500C pendant 6 heures. Le spectre de diffraction des rayons X pour le produit calciné correspond à celui de la TS-1 donnée sur la figure lb et dans le tableau 1. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation de la TS-1 en utilisant le tétrapropylammonium peroxytitanate comme source d'oxyde de titane. Lespertitanates sont connus pour être stables dans une solution fortement basique. g de tétra-éthyltitanate sont hydrolysés en les faisant tomber goutte à goutte lentement dans 2,5 1 d'eau distillée tout en agitant. Une suspension gélatineuse blanche est obtenue. Elle est refroidie à 5oc et 1,8 litre de peroxy- de d'hydrogène à 30 %,également refroidie à 50Cest ajoutée puis l'agitation est poursuivie éventuellement pendant 2 heures tout en maintenant la température basse. Une solution limpide de couleur orangé est obtenue. A ce moment, 2,4 litres d'une solution aqueuse-d'hydroxyde de tétrapropyl- ammonium prérefroidie à 50C sont ajoutés. Au bout d'une heure, 500 g de silice colloïdale "Ludox" contenant 40 % de Sio2 sont ajoutés, mélangés avec précaution et le mélange est laissé au repos toute une nuit à-la température ordi- naire. Il est ensuite chauffé sous agitation à 700-80PC pendant 6 à 7 heures. Le mélange ainsi obtenu est transféré " dans un autoclave et les opérations décrites dans l'exemple 1 sont ensuite effectuées. Le produit final examiné aux rayons X est trouvé être la TS-1 pure convenablement cristallisée. EXEMPLES 3 à 7 En opérant dans les conditions-décrites dans l'exemple 2, cinq préparations sont réalisées dans lesquel- les les rapports molaires des réactifs - (exprimés sous la forme Si 02/Ti 02) et la quantité de tétrapropylammonium (exprimée par RN +/Si 2) varient. Les résultats de l'analyse chimique, la variation du volume réticulaire et le taux d'absorption IR pour les bandes à 950 cm (Ti) et à 800cm (Si) sont résumés dans le ta- bleau 2. Les figures 3a et 3b montrent respectivement la varia- tion du rapport entre les intensités des bandes d'absorp- tion-IR et la variation des volumes réticulaires. Les abscisses sur ces figures représentent la teneur x de-Ti 2 exprimée en. % molaires. Le point O sur les abscisses correspond aux valeuismen- tionnéE ci-dessus pour la silicalite pure. On peut voir que les deux quantités mentionnées ci-dessus varient d'une façon sensiblement linéaire avec la concentration du titane. EXEIYMPLE 8 Cet exemple montre comment les propriétés acides de la TS-1 sont considérablement influencées par l'introduction de traces d'aluminium. Elopérant exactement comme dans l'exemple 2, 4,27 g de IaAl02 sont ajoutés au préalable aux 500 g de silice col- loidale*Ludox" (rapport molaire des réactifs Si 02/A12 03 = 128). Bien que la TS-1 obtenue ne montre pas de différences appréciablesdans l'examen aux rayons X avec celle obtenue dans l'exemple 2, elle montre sous sa forme H+ une acidité considérablement augmentée (en passant d'une concentration de 1.10-3 meq H /g pour la TS-1 à une concentration de 0,5 meq H /g pour l'échantillon dopé avec l'aluminium). EXEMPLE 9 Cet exemple montre comment l'acidité de la TS-1 est in- fluencée par l'introduction du bore. En opérant exactement comme dans l'exemple 2, 40 g d'a- cide borique dissous dans 35 g de KOH sont ajoutés à la sili- ce Ludox' L'acidité du produit final est de 0,8-1 méq H /g. Dans ce cas, la substitution simultanée par le bore et le titane est montrée par l'examen IR. En plus de la bande -1 du titane à 950 cm-1, la bande caractéristique du bore en -1 coordination tétrahédrique est nettement visible à 920 cm 1 EXEMPLE 10 ,8 g d'alcool allylique sont ajoutés à une solution d'alcool butylique tertiaire (80 ml) contenant 64 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 6,3 % dans l'alcool buty- lique tertiaire anhydre. 2 g du catalyseur TS-1 (2 % en moles de TiO2) sont ajoutés à ce mélange, et le mélange résultant est agité à la température ordinaire. Après 12 heures le mé--- lange réactionnel est filtré et le solvant est chassé par distillation sous vide. Le résidu purifié contient 8 g de glycérine avec un ren- dement de 86 %. TABLEAU 1 TS-1 2 e (CuKc $) Distance Intensité entre plans relative(b) d (2) 2 ( (CuK- Silicalite (a) Distance I: -)entre t plans 1 (d ( ) ntensi- é re- ative (b) 7,94 8,85 9,08 13,21 13,92 14,78 ,55 ,90 17,65 17,81 , 37 , 85 23,07 23,29 23,72 23,92 24,41 ,87 26,87 29,27 3,033 w 11,14 9,99 9,74 6,702 6,362 ,993 ,698 ,574 ,025 4,980 4,360 4,260 3,855 3,819 vs s m w mw mw w w w w w mw s 7,94 8,85 9,08 13,24 13,95 14, 78 ,55 ,90 17,65 17,83 ,39 ,87 23,08 23,28 11,14 9,99 9,74 6,687 6,348 , 993 ,698 ,574 ,025 4,975 4,355 4,256 3,853 3,821 vs s m w mw mw w w w w w mw s ms s 23,37 23,71 s 3,806 3,753 3,751 3,720 3,646 ms ms s 23,80 23,94 24,35 m 3,739 3,717 3,655 ms s mw 24,60 ,84 w 3,619 3,448 3,444 3,318 3, 051 mw w w e97 26,95 29,23 mw 3,431 3,308 3,055 w w w 29,45 29,90 ,34 ,00 ,49 2,988 2,946 2,014 1,994 mw w * mw mw 29,90 ,25 ,05 ,60 2,988 2,954 2, 012 1,989 mw w mw mw (a) préparé par le procédé du brevet US N 4061 724. Produit calciné à 550 C. (b) vs: très forte; s: forte: ms: moyennement forte m: moyenne mw: moyennement faible w: faible *: multiplet EXEMPLE SiO2/TiO2 (réactifs RN+/SiO2 (réactifs) x (analyse chimique) Intensité (950 cm 1)/ Intensité (800 cm- 1) 0,21 0,005 0,15 TABLEAU 2 0,21 0,008 0,21 Constantes élémentaires de cellule (a) ) a, A ) b, A ) c, A ) o, ,102 (3) 19,896(12) 13,373(3) ,46(1) ,121(4) 19,900(4) 13,373(3) ,58(1) ,126(3) 19,902 (3) 13,393(3) ,126 (6) 19,923(4) 13,410(3) ,133(5) 19,933(3) 13,416(3) Volume élémentaire de cellule V, A3 5348,5 5354,3 5364,7 5376,7 5384,0 (a) Les déviations standards se rapportant au dernier chiffre donné sont indiquées entre parenthèses. Quand la valeur de X n'est pas indiquée, ceci signifie la symétrie orthorhombique. Les constantes élémentaires de cellule pour la silicalite pure sont O 3O 03 a = 20,117(5); b = 19,874(5); c = 13,371(4)A; = 90,62(1); v = 5345,5 A o Ul o 0,22 0,012 0,35 0,89 0,017 0,61 0,023 0,80 H- FH 247 1950 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Matière synthétique cristalline poreuse à base d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane, possédant une structure du type silicalite dans laquelle le titane se subs- titue au silicium, et qui est représentée par la formule x Ti 2 (1-x) Si 02 dans laquelle x se situe entre 0,0005 et 0,04, de préférence entre 0,01 et 0,025. 2.- Procédé pour préparer une matière synthétique selon. la revendication 1, caractérisé par le fait que les réactifs de départ sont constitués par une source d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane et éventuellement un oxyde alcalin, une base organique azotée et de l'eau dans les rapports molaires suivants: SiO2/TiO2 de 5 à 200, de préférence de 35 à 65 OH /SiO2 de 0,1 à 1,0, de préférence 0,03 à 0,6 H2O/SiO2 de 20 à 200, de préférence 60 à 100 Me/SiO2 de 0,0 à 0,5, de préférence zéro RN+ /SiO2 de 0,1 à 2,0, de préférence 0,4 à 1,0 o Me est un ion alcalin,de préférence Na ou K, et RN est le cation de la base organique azotée, le mélange des réactifs avec l'eau est soumis à un traitement hydrothermique dans un autoclave à une température de 1300 à 2000C sous sa propre pression pendant une durée de 6 à 30 jours, les cristaux obtenus sont ensuite séparés de la solution mère, lavés à l'eau et séchés, et puis chauffés pendant 1 heure à 72 heures à l'air à 5500C. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la source d'oxyde de silicium est un tétra- alkylorthosilicate. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la source d'oxyde de silicium est une silice sous forme colloïdale. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la source d'oxyde de silicium est un silicate d'un métal alcalin, de préférence de sodium ou de potassium. 6.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la source d'oxyde de titane est un composé de titane hydrolysable. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le composé de titane hydrolysable est choisi parmi TiC14, TiOCl2 et Ti(alcoxy)4. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le Ti(alcoxy)4 est le Ti(OC2H5)4. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait que la base organique azotée est un hydroxyde de tétra-alkyiammonium, en particulier l'hydroxyde de tétrapropylammonium.