FR 2473051 A1 19810710 FR 8100065 A 19810106 La présente invention concerne des compositions de ré- sines époxy qui sont stables aux températures normales, mais rapidement durcissables lorsqu'on les soumet à la chaleur. Plus particulièrement, elle a trait à des compositions dur- cissables à la chaleur, latentes, comprenant des prépolymê- res époxydiques, catalysés par une combinaison d'un sel com- plexe d'iodonium et d'un sel de cuivre, et stabilisés au moyen d'un copplymère à terminaisons hydroxyles ou carbo- nyles de butadiène et d'acrylonitrile. Le brevet des EUA n 4.173.551 décrit des compositions durcissables à la chaleur de prépolymères époxydiques et de sels onium aromatiques tels des sels de diaryliodonium en combinaison avec divers co-catalyseurs tels que des sels de cuivre. Ces compositions sont utiles pour fabriquer, par exemple, des revêtements de protection, des revêtements dé- coratifs et isolants, des composés d'encapsulation, des en- cres d'imprimerie, des produits de scellement, des adhésifs, des composés de soulage, des isolations de fil, de revête- ments de textiles, des stratifiés, des rubans imprégnés, des vernis et analogues. Ces compositions sont si fortement ac- tives, cependant, qu'elles tendent à durcir à température ambiante en quelques jours ce qui fait du stockage un pro- blème. La demande brevet français n 80.14.292 montre que de telles compositions chargées avec un minéral sont particu- lièrement utiles pour remplir, ponter ou lier des substrats tels que ceux rencontrés dans la fabrication et la réparation des automobiles et analogues. Là, encore, cependant, la durée limite de stockage est sensiblement plus courte qu'il n'est souhaitable. On a par le passé quelque peu résolu le problème en utilisant une forme spéciale de sel de cuivre comme co-catalyseur, -à savoir, du stéarate de cuivre, mais ce- ci n'est pas trop satisfaisant car un tel sel doit être broyé dans l'époxy au cours d'une opération distincte. Dans la semande de brevet cit&eprécédemment, les exem- ples 12 et 13 montrent l'addition, respectivement, d'envi- ron 25 parties en poids pour 100 parties de prépolymère d'un copolymère de butadiène et d'crylonitrile à terminai- sons carbonyles et d'un copolymère de butadiène et d'acry- lonitrile à terminaisons hydroxyles à une composition chargée avec un minéral comprenant une prépolymère de résine époxy, un sel complexe d'halonium et un sel de cuivre, dans le but d'améliorer la souplesse de la composition durcie. On a maintenant trouvé que les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile mentionnés ci-dessus, même en quantités étonnamment petites, servent à stabiliser ces compositions contre le durcissement à température normale, mais permet- tent encore un durcissement rapide de la manière normale aux températures élevées. Par exemple, un prépolymère d'ester- époxydique, lorsqu'il est catalysé avec une quantité aussi faible que 1% d'hexafluoroarseniate de diphényliodonium et 0,04% de naphténate de cuivre a une durée limite de stockage à température ambiante de seulement 2 à 3 jours. La même composition, mais avec une petite quantité, par exemple 20% d'un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile à terminai- sons carbonyles ou hydroxyles, a Fune durée limite de stocka- ge à température ambiante de plus de 12 semaines. Même ainsi à 150 C, le temps de gélification est seulement de 50 secon- des ce qui met en évidence la nature latente de la composi- tion de catalyseurs. Selon la présente invention on a réalisé des compositions polymérisables comprenant: (i) une prépolymère époxydique; (ii) une quantité efficace d'un précurseur de catalyseur comprenant un sel d'iodonium aromatique et un halogé- nure complexe; (iii) une petite quantité mais efficace d'un sel de cui- vre comme activateur de catalyseur; et (iv) d'une petite quantité mais efficace jusqu'à 150 par- ties en poids pour 100 parties en poids de (i) de (a) un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile à terminaisons carbonyles,. (b) un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile à terminaisons hydro- xyles, ou (c) un mélange de (a) et (b). Le terme "prépolymère époxydique" tel qu'utilisé dans la présente description recouvre toutes matières époxy mono- mériques, dimériques, oligomériques ou polymériques classi- ques contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels époxy. De préférence, ils appartiendront auxclasses décrites chi- miquement comme (a) un ester époxydique ayant deux groupes époxycycloalkyles; (b) un prépolymère de résine époxy consis- tant principalement en éther diglycidylique de bisphénol-A monomérique; (c) une novolaque de phénol ou de crésol poly- époxydée;(d) un éther polyglycidylique d'un polyol; (c) un diépoxyde d'un hydrocarbure ou éther de cycloalkyle ou al- kylcycloalkyle; ou (f) un mélange des précédents. On pourra pour plus de détails se reporter au brevet mentionné ci-dessus et à l'ouvrage: "Encyclopedia of Polymer Science and Techno- logy", vol. 6, 1967. Interscience Publishers, New-York, pa- ges 209-271. Parmi les esters époxydiques convenables disponibles com- mercialement on peut citer: le carboxylate d'époxy-3,4 cyclo- hexylméthyl époxy-3,4 cyclohexane (ERL 4221 Union Carbide, CY- 179 Ciba Geigy), ainsi que l'adipate de bis (époxy-3,4 méthyl- 6 cyclohexylméthyle) (ERL 4289 Union Carbide) et l'adipate de bis (époxy-3,4 cyclohexylméthyle) (ERL 4299 Union Carbide). Parmi les éthers diglycidyliques de bisphénol-A convena- bles du commerce on peut citer l'Araldite 6010 de Ciba Geigy, le DER 331 deDowChemical, et les Epon 828 et 826 de Shell Chemical. Un prépolymère de novolaque de phénol-formoldéhyde poly- époxydée est disponible sous les marques DEN 431 et 438 auprès de Dow Chemical, et un prépolymère de novolaque de crésol-formaldehyde polyépoxydéesous la marque Araldite 538 auprès de Ciba Geigy. Un éther polyglycidylique d'un polyol est disponible auprès de Ciba Geigy, basé sur du butane diol-1,4, l'Aral- dite RD-2; et de Shell Chemical corp., basé sur de la gly- cérine,. l'Epon 812. Un diépoxyde d'un hydrocarbure d'alkylcycloalkyle con- venable est un dioxyde de vinylcyclohèxene ERL 4206 de Union Carbide; et un diépoxyde d'un éther de cycloalkyle convenable est l'éther de bis (époxy-2,3 cyclopentyle), ERL 0400, de Union Carbide. 2473bS1 On peut utiliser le précurseur de catalyseur en quantité allant de 0,2 à 35, de préférence de 0,5 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de prépolymère époxydique (i). Les sels d'iodonium aromatiques d'halogénures complexes utilisés comme ingrédient (ii) sont décrits dans le brevet des EUA n 4.173.551. A titre d'exemple on peut citer les sels d'iodonium répondant à la formule générale: Ar - I+ - Ar' MXn o Ar et Ar' sont des radicaux aromatiques substitués ou non, et MX est un halogénure métallique complexe dans le- Mn quel M représente B, As, Sb, P, et analogue et X repré- sente Cl, Br ou F, et n varie de 4 à 7. Parmi ces sels on peut citer l'hexafluoroarseniatede diméthyl-4,4' phényl iodonium, l'hexafluoroarséniate de di-t-butyl-4,4' diphé- nyliodonium, l'hexafluoroarséniate de diphényliodonium, l'hexafluorophosphate de diphényliodonium, l'hexafluoro- antimoniate de diphényliodonium, le tétrafluoroborate de diphényliodonium et analogues. De préférence le sel d'io- donium sera de l'hexafluoroarséniate de diphényliodonium ou de l'hexafluorophosphate de diphényliodonium, et de pré- férence le premier. Un composant essentiel des compositions est un sel de cuivre comme activateur du catalyseur (iii). On utilisera au moins une quantité efficace, qui peut être déterminée facilement expérimentalement par des hommes du métier. De préférence, elle comprendra d'environ 0,05 à 20 parties, et tout particulièrement d'environ 0,1 à 10 parties, en poids pour 100 parties en poids de la combinaison de pré- curseur de catalyseur (ii). Les sels de cuivre seront tous ceux décrits dans le brevet des EU& n 4. 173.551 et la demande de brevet français n 80.14.292, en particulier un halogénure de cuivre, par exemple du bromure, du chlorure, ou du stéarate de cuivre, du gluconate de cuivre, du citrate de cuivre, du naphténate de cuivre, et analogues. On recommande particulièrement l'utilisation du naphténate de cuivre. Le copolymère de butadiène et d'acrylonitrile à termi- naisons carbonyles (CTBN) et le copolymère de butadiène et d'acrylonitrile à terminaisons hydroxyles (HTBN) ingré- dients (iv), sont fabriqués par des procédés connus. Par exemple, on peut copolymériser du butadiène et de l'acrylo- nitrile en présence d'un catalyseur métallique et terminer avec des groupes hydroxyles ou des groupes carbonyles, après réaction avec des précurseurs appropriés. On pourra également se référer à E.H. Rowe et al, Modern Plastics, vol. 47, pa- ge 110 (1970) et F.J. McGarry, Polymer Engineering and Scien- ce, vol. 13, page 29 (1973), ainsi qu'aux brevets des EUA n 2.330.353, 2. 614.094 et 2.646.417. Ces copolymères sont également disponibles dans le commerce auprès de BF Good- drich Chemical Co, sous les marques CTBN et HTBN. Les quan- tités d'ingrédient (iv) utilisées varieront généralement d'environ 0,1 jusqu'à 150 parties en poids, de préférence d'environ 0,1 à environ 50 parties en poids, pour 100 par- ties en poids de prépolymère époxydique (i) présent dans la composition. Les compositions thermodurcissables latentes de la pré- sente invention peuvent être fabriquées en mélangeant le prépolymère époxydique avec au moins une quantité efficace (c'est-à-dire au moins 0,1% en poids) de sel de diaryliodo- nium et en combinant en outre avec le sel de cuivre et le copolymère de butaniène et d'acrylonitrile. La composition durcissable résultante peut être sous la forme d'un vernis ayant une viscosité allant de 1 à 100.000 centipoises à 25 C, ou d'une poudre s'écoulant librement, selon la nature du prépo- lymère époxydique. Les compositions durcissables, latentes peuvent être appliquées à une variété de substrats par des procédés classiques et durcies, par exemple, par exposition à la chaleur et/ou à un rayonnement, tel qu'au moyen de lam- pes à incandescence ou U.V., et analogues, à 100 C et plus, jusqu'à un état non collant en 0,5 à 20 minutes selon la température utilisée. Dans certains cas, on peut utiliser un solvant organique, comme du nitrométhane, de l'acétonitrile, etc.. pour faci- liter le mélange des différents ingrédients. On peut, le cas échéant, former les sels de diaryliodonium in situ. De plus, les compositions thermodurcissables latentes peuvent conte- nir des ingrédients inactifs, tels que de la silice, du talc, de l'argile, des fibres de verre, des produits d'extension, de l'alumine hydratée, des fibres de carbone, des auxiliaires de traitement, etc.. en quantités allant jusqu'à 500 parties pour 100 parties de prépolymère époxydique (i). On peut trans- former les compositions durcissables en feuilles auto-portan- tes, rubans, pièces moulées, etc.., ou on peut les appliquer à des substrats comme du métal, du caoutchouc, du plastique, des films, du papier, du bois, du verre, du tissu, du ciment, de la céramique, et analogues. EXEMPLE 1 On a soigneusement mélangé dans un récipient en verre les ingrédients suivants: Composition Parties en poids Carboxylate d'époxy-3,4 cyclo- hexyl époxy-3,4 cyclohexanea 19,8 Copolymère de butaniène et d'acry- b lonitrile à terminaisons hydroxyles 5,0 Hexafluoroarséniate de diphényl- iodonium (50% dans la méthyl éthylcétone) 1,5 Naphtnénate de cuivre (8% de cuivre) 0,2 a ERL 4221 Union Carbide b HTBN B.F. Goodrich On agite une partie sur une plaque chaude à 150 C, et elle durcit en une masse solide en 50 secondes. La durée limite de stockage du reste est supérieure à 12 semaines à environ 23 C. Sans le HTBN, la durée limite de stockage est inférieure à 3 jours. EXEMPLES 2 A 4 On a intimement mélangé les ingrédients suivants. Dans un but de comparaison, on a fabriqué des compositions sans co- polymère stabilisant. Les résultats sont les suivants: Exemple Compositions (parties en poids) ÀCarDoxylate d'époxy-3,4 cyclohexyl époxy3,4 cyclohexanea Prépolymère époxydique Epon 826b Copolymère de butadienne et d'acrylonitrile à terminaisons hydroxylesC Terpolymère de butadienne et d'acrylonitrile à ter- minaisons carbonylesd Hexafuoroarseniate de diphênyliodonium Naphténate de cuivre (8% de cuivre) 2 2A* 3 3A* 4 96,6 96,6 -- - ---- 100 100 100 1,0 -- 1,0 -- -- - - - -- 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Durée limite de stockage -20 Gélification à 150 C Gélification à 60 C 2,7 min. hrs. jours Gélification à 15 C 1,6 min. min. jours 7,8 2,5 7,9 min. min. min. jours hr. jours >16 2 >16 semai- jours semai- nes nes a ERL 4221 Union Carbide b Epon 826 Shell Chemical Co. c HTBN B.F. Goodrich d CTBN/éther diglycidylique de bisphénol-A contenant 40% en poids de CTBN Heloxy 8006 de Wilmington Chemical Co. On peut aisément se rendre compte de l'effet stabilisant de CTBN et HTBN à 25 C. Pour mettre en évidence la stabilité améliorée des com- positions de la présente invention par rapport à l'art an- térieur, on a mesuré les temps de gélification pour quatre températures et on les a comparés. On a obtenu les résultats suivants: - Température, Temps de gélification, minutes C. témoin 3A exemple 4 150 2,5 7,9 3,0 24,5 4,2 48,1 8,4 > 127 La composition selon la présente invention (exemple 4) a une stabilité fortement améliorée à 1300C. Le temps de gélification à 100 C de plus de 2 heures, rend cette compo- sition utile pour des rubans de mica riches en résine pour l'isolation de moteurs et de générateurs électriques. Dans de telles applications, il est classique d'appliquer l'iso- lation, de chauffer à 100 C pour éliminer toute humidité présente, puis de chauffer à des températures supérieures à C pour permettre l'écoulement et le durcissement de la résine. Ceci peut se faire avec le matériau non stabilisé mais également avec le matériau stabilisé selon l'invention. On peut également montrer que le matériau stabilisé durcit de la même façon que le matériau sans le CTBN en mesurant la température de déformation sous charge. On prépare une éprouvette de 12,7 cm x 1,27 cm x 1,27 cm avec la composi- tion 3A en gélifiant pendant 1 heure à 800C, puis en effec- tuant une postcuison de 30 minutes à 175 C. La température de déformation sous charge (18,5 kg/cm2) de cestémoins est de 150 C. Un-échantillon selon l'invention (exemple 4), gé- lifié pendant 90 minutes à 130 C puis durci pendant 1 heure à 175 C a une température de déformation sous charge -(18,5 kg/cm2) totalement acceptable de 145 C. REVENDICATIONS 1 - Composition polymérisable caractérisée en ce qu'elle comprend: (i) un prépolymère époxydique; (ii) une quantité effective d'un précurseur de cataly- seur comprenant un sel d'iodonium aromatique d'un halogé- nure complexe; (iii) une petite quantité, mais effective, d'un sel de cuivre comme activateur de catalyseur; et (iv) une petite quantité, mais effectivement stabilisant jusqu' à 150 parties en poids environ pour 100 parties en poids de (i) de (a), un copolymère de butadiène et d'acryloni- trile à terminaisons carbonyles, (b) un copolymère de buta- diène et d'acrylonitrile à terminaisons hydroxyles, ou (c) un mélange de (a) et de (b). - 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le prépolymère époxydique est choisi parmi: (a) un ester époxydique ayant deux groupes époxy-cycloal- kyles; (b) une prépolymère de résine époxy consistant principa- lement en éther diglycidylique monomérique du bisphénol-A; (c) une novolaque de phénol ou de crésol polyépoxydée; (d) un éther polyglycidylique d'un polyol; (e) un diépoxyde d'un hydrocarbure ou d'un éther d'alkyl- cycloalkyle; ou (f) un mélange quelconque des précédents. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'ester époxydique (i) (a) est le carboxylate d'é- poxy-3,4 cyclohexyl époxy-3,4 cyclohexane. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le précurseur de catalyseur (ii) et l'activateur de catalyseur (iii) ensemble constituent d'environ 0,5 à environ 15 parties en poids pour 100 parties en poids de prépolymère époxydique (i). 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le précurseur de catalyseur (ii) est l'hexafluoro- arséniate de diphényliodonium. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de cuivre, activateur de catalyseur, -iii) représente de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du précurseur de catalyseur (ii). 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de cuivre, activateur de catalyseur, (iii) est un halogénure de cuivre, du benzoate de cuivre, du stéa- rate de cuivre, du gluconate de cuivre, du citrate de cuivre, du naphténate de cuivre ou un mélange quelconque des précé- dents. 8 - Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que le sel de cuivre, activateur de catalyseur, (iii) est du naphténate de cuivre. 9 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le stabilisant (iv) représente de 0,1 à environ parties en poids pour 100 parties en poids du prépolymère époxydique (i) - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le stabilisant (iv) est un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile à terminaisons carbonyles ou hydroxyles.