FR 2471360 A1 19810619 FR 8025878 A 19801205 La présente invention concerne, à titre de com- posés chimiques nouveaux, la 2-(2',2'-dichloro-3',3',3'- trifluoropropyl)- et la 2-(2',2',3'-trichloro-3', 3'- difluoropropyl)-4-chloro-cyclobutane-1-ones, un procédé pour leur préparation et les produits intermédiaires nou- veaux servant à leur préparation. Dans les demandes de brevets de la RFA publiées sous n0 DOS 2.813.337 et 2.842.601, on indique que l'on peut préparer des 2-(2',2',2'-trihalogénoéthyl)-4-halogé- nocyclo-butane-1-ones par réaction de chlorures d'acides 2,4,4,4tétrahalogénobutyriques avec des oléfines telles que l'isobutylène, la réaction donnant des 2-(2',2',2'- trihalogénoéthyl)-2-halogénocyclobutane-1-ones qu'on sou- met à transposition en présence de catalyseurs. La demanderesse a maintenant trouvé qu'en par- tant de produits eux-mêmes faciles à obtenir, on pouvait préparer de manière simple de nouvelles 4-chlorocyclobu- tane-1-ones répondant à la formule I C1 XF2C-C-CH2-CH-C=0 2 1 2 CH3 -C--CH-C1 (I), CH3 dans laquelle X représente le chlore ou le fluor, en convertissant un composé de formule II C1 Cl I i XF2C -C H2-CH-COC1 (II), Cl dans laquelle X a les significations indiquées en réfé- rence à la formule I, par réaction avec l'isobutylène en présence d'une base organique, en une 2-(2',2'-dichlo= ro-3',3',3'-trifluoropropyl)- ou une 2-(2',2',3'-tri- chloro-3',3'-difluoropropyl)-2-chlorocyclobutane-1- one de formule III ú471360 Cl Cl I I XF2C-C -CH2-C-C=O (III) Cl CH3-C-CH2 3- 2 C5 CH3 dans laquelle X a les significations indiquées en réfé- rence à la formule I, et en soumettant ensuite cette dernière à transposition en un composé de formule I en présence d'un catalyseur. Les cyclobutanes répondant à la formule III et les chlorures des acides 2,4,4,5-tétrachloro-5,5-difluo- ro- et 2,4,4-trichloro-5,5,5-trifluoropentane-1-carboxy- liques de formule II sont des composés nouveaux. Ces der- niers peuvent être préparés de manière connue en soi, par fixation par addition d'un composé de formule IV Cl I XF2C-C-C1 (IV), Cl dans laquelle X a les significations indiquées en réfé- rence à la formule I, sur un composé de formule V CH2=CH-Z (V), dans laquelle Z représente un groupe chlorocarbonyle, carboxyle, alcoxycarbonyle contenant de I à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle ou cyano, cette addition donnant des composés de formule VI Cl Cl I I XF2C- C-CH2-CH-Z (VI), Cl dans laquelle X a les significations indiquées en réfé- rence à la formule I et Z représente un groupe carboxy- le, alcoxycarbonyle contenant de I à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle ou cyano, qu'on convertit en com- posés répondant à la formule VI dans laquelle Z représente le groupe chlorocarbonyle. Les composés répondant à la formule VI sont nouveaux et constituent également un ob- jet de l'invention. Pour la fixation par addition d'un composé de formule IV sur un dérivé de l'acide acrylique répondant à la formule V, on peut utiliser le composé de formule IV en quantité stoechiométrique. Toutefois, on utilise de préférence un excès du composé de formule IV, par exemple un excès d'environ 0,5 à 2 moles par mole, et dans ces conditions le composé de formule IV peut égale- ment servir de solvant. La fixation par addition des composés de formu- le IV sur un composé de formule V est effectuée en pré- sence de catalyseurs. Les catalyseurs qui conviennent sont les métaux du groupe principal VIII et des sous- groupes VIa, VIIa et Ib de la Classification Périodique des Eléments sous forme élémentaire ou sous forme de com- posés, surtout sous forme de sels ou complexes, et en particulier les catalyseurs du type décrit dans la de- mande de brevet de la RFA publiée sous n0 DOS 2.813.337. On préfère les sels des complexes de fer-II et de fer-III ainsi que le fer en poudre mais surtout la poudre de cui- vre, les sels et complexes de cuivre-I et de cuivre-II, comme le chlorure de Cu-I, le chlorure de Cu-II, le bro- mure de Cu-I, le bromure de Cu-II, 1 iodure de Cu-I, l'a- cétylacétonate de Cu-II, les benzoylacétonate de Cu-II, le sulfate de CuII, le nitrate de Cu-II et le cyanure de Cu-I. La poudre de cuivre, le chlorure et le bromure de cuivre-I et de cuivre-II et leurs mélanges sont parti- culièrement appréciés. Ces catalyseurs sont en général utilisés en quantité d'environ 0,01 à 10 moles % et de préférence de 0,1 à 5 moles pour 100 moles du composé de formule IV. Les réactions d'addition sont effectuées dans un solvant organique. Les solvants organiques qui con- viennent sont ceux dans lesquels les catalyseurs sont suffisamment solubles ou qui peuvent former des comple- xes avec les catalyseurs mais qui sont inertes à l'égard des composants de départ; ainsi par exemple, les solvants du type décrit dans la demande de brevet de la RFA publiée sous n DOS 2.813.337 précitée. Les solvants préférés sont les alkylnitriles en C2-C5 et les 3-alcoxypropioni- triles contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans le radi- cal alcoxy, et tout particulièrement l'acétonitrile et le 3méthoxypropionitrile. Les températures de réaction se situent entre 60 et 200 C environ et plus spécialement entre 80 et 170 C environ. Lorsque le composé de formule V mis en oeuvre est le chlorure de l'acide acrylique, on obtient directe- ment et à l'état pur le composé recherché de formule VI dans laquelle Z représente le groupe chlorocarbonyle. Si le composé de formule V dont on part est l'acide acryli- que, on obtient l'acide 2,4,4,5-tétrachloro-5,5-difluoro- ou l'acide 2,4,4-trichloro-5,5,5-trifluoropentane-1-carbo- xylique libre qu'on peut ensuite convertir facilement, de manière connue en soi,-par réaction avec des chlorures d'acide minéraux comme le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, le phosgène, le chlorure de thionyle ou le chlorure d'o- xalyle, en le chlorure d'acide correspondant. Les es- ters ou nitriles de formule VI (Z représentant un groupe alcoxycarbonyle ou cyano) obtenus lorsqu'on est parti de composés de formule V dans laquelle Z représente un groupe alcoxycarbonyle ou cyano, sont d'abord convertis par hy- drolyse en présence d'acides forts, comme l'acide chlorhy- drique concentré, en l'acide libre correspondant, lequel est finalement converti en le chlorure d'acide-comme dé- crit ci-dessus. La réaction des composés de formule II avec l'isobutylène conduisant aux cyclobutanes de formule III, et la transposition de ces dernières en composés de for- mule I sont effectuées essentiellement dans des conditions de réaction analogues à celles décrites dans la demande de brevet de la RFA publiée sous n0 DOS 2.813.337. La réaction des chlorures d'acides de formule II avec l'isobutylène est avantageusement effectuée en pré- sence d'un solvant organique inerte. Les solvants qui conviennent particulièrement sont les hydrocarbures ali- phatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, surtout les alcanes en C5-C8, le benzène et le toluène et tout parti- culièrement le n-hexane et le cyclohexane. Toutefois, un excès d'isobutylène peut également servir de solvant. Les bases organiques convenant pour la réaction ci-dessus sont par exemple des amines tertiaires, surtout des trialkyla- mines contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans chacune des parties alkyle, des amines cycliques, des amidines bicycliques et des diamines bicycliques. Les bases orga- niques qui conviennent tout particulièrement sont les trialkylamines contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans chacune des parties alkyles, en particulier la triéthyla- mine, et la pyridine. La base organique est mise en oeuvre en quantité au moins équimoléculaire ou en léger excès par rapport au chlorure d'acide de formule II. L'isobutylène est égale- ment utilisé en quantité au moint équimoléculaire par rapport au chlorure d'acide de formule II. Toutefois, en général, il est avantageux d'utiliser un excès d'isobuty- lène et celui-ci, comme on l'a dit plus haut, peut alors servir également de solvant. Les températures de réac- tion se situent en général entre O et 200 C, de préféren- ce entre 20 et 1600 C. Pour la transposition des cyclobutanones de for- mule III en les composés de formule I, on peut utiliser comme catalyseurs des acides, des bases ou des halogénu- res d'anmmonium quaternaire, de phosphonium ou de sulfo- nium du type décrit dans la demande de brevet de la RFA publiée sous n0 DOS 2.813.337 précitée. Les catalyseurs basiques sont plus spécialement des amines primaires, secondaires et tertiaires et des trialkylphosphines. Com- me catalyseurs acides, on utilise surtout des acides pro- toniques organiques et minéraux, en particulier des hy- dracides halogénés. Finalement, on peut encore utiliser comme catalyseurs des sels d'acides protoniques et de l'ammoniac ou de bases organiques contenant de l'azote, comme les chlorhydrates et bromhydrates de trialkylami- nes contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyles. Les catalyseurs préférés sont les trial- kylamines contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans cha- cun des groupes alkyles. La quantité de catalyseur mise en oeuvre peut varier dans des limites étendues. Dans certains cas, il suffit de traces du catalyseur. Toute- fois, en général, le catalyseur est de préférence utilisé en quantité d'environ 0,1 à 15 % du poids du composé de formule III. La transposition peut être effectuée à-l'é- tat fondu ou dans un solvant organique inerte. Les tem- pératures de réaction convenant pour la transposition à l'état fondu se situent en général entre 60 et 1500 C environ, plus particulièrement entre 80 et 1300 C environ. Les catalyseurs convenant pour la transposition à l'état fondu sont surtout des bases organiques, tout spécialement les trialkylamines contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyles et mieux encore les halo- génures de tétraalkylammonium, surtout les chlorures, bro- mures et iodures, contenant de 1 à 18 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyles. On peut utiliser en tant que solvants organiques par exemple des hydrocarbures aliphatiques, cycloalipha- tiques ou aromatiques éventuellement nitrés ou halogénés, des alcools aliphatiques contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, des diols aliphatiques, des éthers monoalkyliques et dialkyliques de l'éthylène-glycol et du diéthylène- glycol contenant de 1 à 4 atomes de *carbone dans chacun des groupes alkyles, des amides cycliques, des amides de l'acide carbonique, des amides de l'acide phosphoreux, de l'acide phosphorique, de l'acide phénylphosphonique ou d'acides phosphoniques aliphatiques contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie acide, des amides de l'acide sulfurique, d'acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques, des sulfones et sulfoxydes organiques, des nitriles aliphatiques et aromatiques, des 3-alcoxypropio- nitriles contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans le radi- cal alcoxy, des cétones aliphatiques contenant de préfé- rence au total de 3 à 8 atomes de carbone, des esters alkyliques et alcoxyalkyliques d'acides aliphatiques mono- carboxyliques contenant au total 2 à 6 atomes de carbone, des éthers cycliques, des éthers dialkyliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans chacun des groupes al- kyles et des N,N-dialkylamides d'acides aliphatiques mono- carboxyliques contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans le radical acide. Pour la transposition en présence d'un cataly- seur acide, par exemple un acide protonique organique ou minéral tel qu'un hydracide halogéné, on utilise avanta- geusement des solvants polaires, en particulier des al- cools inférieurs comme le méthanol, l'éthanol ou les bu- tanols, des N,N-dialkylamides d'acides aliphatiques mono- carboxyliques contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans le radical acide, surtout le N,N-diméthylformamide, ou des alkylsulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde. Dans les solvants aprotoniques fortement po- laires comme les amides disubstitués à l'azote d'acides aliphatiques monocarboxyliques, amides cycliques, amides de l'acide carbonique, de l'acide phosphoreux, de l'acide phosphorique, de l'acide phénylphosphonique ou d'acides phosphoniques aliphatiques, amides de l'acide sulfurique ou d'acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques men- tionnés ci-dessus, ainsi que dans les dialkylsulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde, la réaction se produit égale- ment en l'absence de bases ou d'acides ajoutés. Dans de tels cas, le solvant sert de catalyseur. Toutefois, en général, lorsqu'on transpose en présence d'un solvant or- ganique inerte, on ajoute un catalyseur, de préférence une base organique présentant une valeur de pK supérieu- a re à 9, en particulier une trialkylamine contenant 1 à 8 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyles, com- me le triéthylamine, la tri-n-butylamine ou la tri-n- octylamine; mais on citera également les hydracides ha- logénés, en particulier HCl et HBr, ainsi que les halo- génures de tétraalkylammonium, en particulier les chlo- rures, bromures et iodures, contenant de 1 à 18 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyles. Les solvants les plus appréciés sont les alcools aliphatiques en C1-C4, le toluène, les xylènes, le chlo- robenzène, le dioxanne, l'acétonitrile, le 3-méthoxypro- pionitrile, l'éther diéthylique de l'éthylène-glycol et la diisopropylcétone. Les températures de réaction ob- servées à la transposition en présence d'un solvant or- ganique inerte se situent en général entre O et 150 C environ et plus spécialement entre 80 et 130 C environ. L'invention permet, partant de produits de dé- part faciles à obtenir, de parvenir de manière simple et avec de bons rendements à de nouvelles 2--(2',2'-di- chloro-3',3',3'-trifluoropropyl)- et 2-(2',2',3'-tri- chloro-3',3'-difluoropropyl)-4-chlorocyclobutane-1-ones substituées en position 3, convenant elles-mêmes à la préparation d'acides 2-(2'-chloro-3',3',3'-trifluoropro- pa-1'-ène-1'-yl)- et 2-(2',3'-dichloro-3'-3'-difluoro- propa-1'-ène-1'-yl)-cyclopropane-carboxyliques substi- tués en position 3, de leurs halogénures et de leurs esters qui possèdent une activité insecticide. Ces acides cy- clopropane-carboxyliques, leurs halogénures et leurs es- ters présentant une activité insecticide peuvent être re- présentés par exemple par la formule VII ci-après: Cl1 XF2C-C=CH-CH - CH-COR (VII), *\ I -C 3 CH3 247!360 dans laquelle X a les significations indiquées en référen- ce à la formule I et R représente -OH, un halogène, en particulier le chlore, un groupe alcoxy en CI-C6, un grou- pe de formule VIII ou IX R2 0C- 3 ou OC X R R4 '\R' 1t4 (VIII) (IX) dans laquelle R1 représente -S- et plus particulièrement -O-, R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, plus particulièrement méthyle et est fixé sur le noyau hétérocyclique en position 2 ou 3, R3 représente un groupe benzyle ou phénoxy et est fixé sur le noyau hétérocyclique en position 4 ou 5, R4 représente l'hydrogène, un groupe cyano ou éthynyle et R5 représente un groupe 3-phényle, 3-phénoxy ou 3-benzyle. Les dérivés d'acides cyclopropane-carboxyliques de formule VII, dans laquelle R représente un groupe de formule VIII ou IX, conviennent à l'utilisation dans la lutte contre les insectes et parasites analogues tels que les acariens. Les propriétés, domaines d'application et formes d'utilisation de ces substances actives (pyré- throïdes) sont décrits par exemple dans les demandes de brevets de la RFA publiées sous n DOS 2.802.962 et 2.907.609, ainsi que dans le brevet européen publié sous n 0003336. La conversion des composés de formule I en com- posés de formule VIII est réalisée de manière connue en soi par chauffage en présence de bases appropriées. Les bases qui conviennent sont par exemple des hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de baryum. On peut également utiliser en tant que bases des carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le carbonate de cal- cium, le carbonate de baryum, le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium et le bicarbonate de calcium. Conviennent encore à l'utilisa- tion en tant que bases, les alcoolates dérivant du reste R défini ci-dessus, en particulier les alcoolates de so- dium et de potassium correspondants. L'utilisation de ces alcoolates présente l'avantage de donner directement les esters correspondants alors que si l'on utilise des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, on obtient d'abord les sels de ces bases et de l'acide cy- clopropane-carboxylique formé. Toutefois ces sels peu- vent également être convertis de manière simple et connue en soi, par exemple par passage au chlorure d'acide cor- respondant et réaction avec un- alcool dérivant du reste R, en esters. La conversion d'un composé de formule I en un dérivé d'acide cyclopropane-carboxylique de for- mule VII est réalisée de préférence, selon la nature de la base utilisée, en milieu aqueux, hydro-organique ou organique. Lorsque le base utilisée est un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, la réaction est effec- tuée en milieu aqueux ou hydro-organique. La réaction en présence d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino- terreux et de bicarbonates de métaux alcalins est également effectuée avantageusement en milieu aqueux ou hydro-orga- nique. Après acidification du mélange de réaction, par- exemple par addition d'acide chlorhydrique concentré, on * obtient alors les acides cyclopropane-carboxyliques li- bres de formule VII (R = H), qu'on peut le cas échéant convertir en les chlorures d'acides correspondants. Les solvants qui conviennent pour la conversion des cyclobutanones de formule I en les dérivés cyclopro- pane-carboxyliques de formule VII en milieu hydro-organi- que ou organique sont des alcools inférieurs, par exemple en Ci-C6, l'alcool benzylique, des éthers aliphatiques et cycliques comme l'éther diéthylique, l'éther di-n-propyli- que, l'éther di-isopropylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques, cyclo- aliphatiques ou aromatiques comme le n-pentane, le n-he- xane, le cyclohexane, le benzène, le toluène et les xy- lènes. La réaction en question est en général effectuée au point d'ébullition du milieu de réaction choisi. Les températures de réaction comprises entre 40 et 120 C en- viron conviennent particulièrement. Lors de la conversion des cycIobutanones de formule I en les dérivés d'acides cyclopropane-carboxyli- ques de formule VII, il se forme en produits intermédiai- res les dérivés d'acides 2-(2',2'-dichloro-3',3',3'-tri- fluoropropyl)- ou 2-(2',2',3'-trichloro-3',3'-difluoro- propyl)-cyclopropane-carboxyliques correspondants ré- pondant à la formule X Cl XF2 C-C-CH2-CH---CH-COR' (X), C \C CH1èH CH3 H3 dans laquelle R' a la même signification que R mais ne peut représenter un halogène et X a les significations indiquées ci-dessus. Si l'on maintient la température de réaction au-dessous de 40 C et/ou si l'on utilise un défaut de base, ces produits intermédiaires peuvent être isolés. Au-dessus de 40 C, et sous adjonction de compléments de base, ils sont convertis avec séparation d' HCl en les dérivés d'acides 2-(2'-chloro-3',3',3'- trifluoropropa-1'-ène-1'-yl)- ou 2-(2',3'-dichloro-3', 3'-difluoropropa-1'-ène-1'-yl)-cyclopropane-carboxyli- ques correspondants de formule VII. Les dérivés d'acides cyclopropane-carboxyli- ques de formule X peuvent également être préparés à par- tir des cyclobutanones de formule I par voie photochimi- que, à savoir par irradiation à la lumière ultra-violet- te, le cas échéant avec adjonction de sensibilisants u- suels (par exemple des cétones comme l'acétone, la cyclo- hexanone, la benzophénone, l'acétophénone et les alkyl- arylcétones supérieures, la thioxanthone, etc.) en pré- sence de réactifs contenant des groupes hydroxy qui peu- vent servir également de solvants. Les réactifs conte- nant des groupes hydroxy sont par exemple des alcanols comme le méthanol et l'éthanol, et surtout l'eau. Les exemples qui suivent illustrent l'inven- tion sans toutefois en limiter la portée; dans ces exem- ples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1: a) préparation du 2,4,4,5-tétra- chloro-5,5-difluoropentane-1-carboxylate d' é- thyle On chauffe à l'autoclave à 150 C pendant une heure 204 g de 1,1difluoro-tétrachloréthane avec 100 g d'acrylate d'éthyle et 200 ml d'acétonitrile en présence de 5 g de chlorure de Cu-I. On distille ensuite le sol- vant sous le vide de la trompe à eau et on reprend le résidu dans 200 ml d'éther éthylique. On sèche l'extrait éthéré sur sulfate de sodium et on évapore. On soumet le résidu à distillation fractionnée. On obtient 155 g (51% de la théorie) de 2,4,4,5-tétrachloro-5,5-difluoro- pentane-1-carboxylate d'éthyle à l'état de liquide in- colore bouillant à 116-118 C/2000 Pa. Analyse élémentaire pour C7H8C14F202 (poids moléculaire 303,9): calculé: C 27,66% H 2,65% Cl 46,66% F 12,50% trouvé: C 27,9 % H 2,6 % Cl 46,0 % F 12,5 % Spectre IR (pellicule): 1760 cm-1 (CO) Spectre de RMN-1H (CDC13) en ppm: 4,66 (fraction X,J = 4 et 8 Hz, CH); 4,26 (q, J = 7 Hz, CH2); 3, 17 (fraction AB, J = 4 et 8 et 15 Hz, CH2); 1,36 (t, J = 7 Hz, CH3). b) Acide 2,4,4, 5-tétrachloro-5, 5-difluoropentane- 1 -carboxliue On chauffe pendant 20 h à 95-100 C 303,9 g de 2,4,4,5tétrachloro-5,5-difluoropentane-1-carboxylate d'éthyle et 900 ml d'acide chlorhydrique aqueux à 22%. Après refroidissement, la suspension huileuse obtenue est purifiée de la manière habituelle par extraction à l'éther, lavage au bicarbonate et extraction à l'éther de la solution de bicarbonate acidifiée. On obtient 206,9 g (75% de la théorie) d'acide 2,4,4,5-tétrachloro- ,5-difluoropentane-1-carboxylique à l'état de liquide clair bouillant à 107-108 C/25 Pa. Analyse élémentaire pour C5H4Cl4F202 (poids moléculaire 275,89): calculé C 21,77% H 1,46% Cl 51,4Xo F 13,77% trouvé C 22,0 % H 1,50% Cl 51,0 % F 13,4% Spectre IR (pellicule): 1740 cm-1 (CO). Spectre de RMN-1H (CDCl3/D20) en ppm: 4,75 (fraction X, J = 4 et 7 Hz, CH2); 3,18 (fraction AB, J = 4 et 7 et 15 Hz, CH). c) Chlorure de l'acide 2,4,4,5-tétrachloro- ,5-difluoropentane-1-carboxylique On mélange 276 g d'acide 2,4,4,5-tétrachloro- ,5-difluoropentane-1-carboxylique, 300 ml de chlorure de thionyle et 1 ml de N,N-diméthylformamide et on chauf- fe en 1 h à 60 C pour terminer par 1 h d'ébullition au reflux. Après distillation du chlorure de thionyle en excès, on soumet le résidu à distillation fractionnée. On obtient 250,2 g (85% de la théorie) de chlorure de l'acide 2,4,4,5-tétrachloro-5,5-difluoropentane-1-car- boxylique à l'état de liquide clair bouillant à 95-97 C/ 2000 Pa. Analyse élémentaire pour C5H3C15F20 (poids moléculaire 294,34): calculé C 20,40 % H 1,03 % Ci 60,23 % F 12,91 % trouvé C 20,7 % H 1,1% Cl 59,8 % F 13,0 % Spectre IR (pellicule): 1795 cm-1 (CO). Spectre de RMN-1H (CDCl3) en ppm: 4,97 (fraction X, J = 4 et 8 Hz, CH); 3, 23 (fraction AB, J = 4 et 8 et 16 Hz, CH2). Exemple 2: On introduit dans un autoclave émaillé 29,4 g (0,1 mole) de chlorure de l'acide 2,4,4,5-tétrachloro- ,5-difluoropentane-1-carboxylique dans 350 ml de cyclo- hexane puis on injecte 56 g d'isobutylène. A 65 C, en 4 h, on injecte par pompe 10,1 g (0,1 mole) de triéthyla- mine dans 100 ml de cyclohexane et on poursuit l'agita- tion pendant 3 h à la même température. On clarifie le mélange de réaction par filtration et on l'évapore. On chromatographie le résidu sur gel de silice (toluène/ hexane, 1: 1). On obtient 9,9 g-de 2-chloro-2-(2', 2', 2'-trichloro-3',3'-difluoropropyl)-3,3-diméthylcyclobu- tane-1-one à l'état d'huile incolore. Spectre IR (pellicule): 1821 cm-1 (CO). - Spectre de RMN -1H (CDCl3) en ppm: 3,06 (s, CH2); 3,06 (q, J = 16 Hz, CH2); 1,48 (s, CH3) et 1,37 (s, CH3). Analyse élémentaire pour C9H10C14F20 (poids moléculaire 313,99): calculé C 34,43 % H 3,21 % F 12,10 % Cl 45,17 % trouvé C 34,4 % H 3,2 % F 12,1 % Cl 45,3 % Exemple 3: On agite 7,1 g de la cyclobutanone préparée dans l'exemple 2 pendant 10 h à 100-110 C avec 0,7 g de chlorure de tétrabutylammonium. On ajoute ensuite 50 ml d'éther éthylique. On lave à l'eau, on sèche sur sulfate de magnésium et on-évapore. On dissout le résidu (6,85 g) dans un mélange toluène/hexane à parties égales et on filtre sur un peu de gel de silice. On évapore le fil- trat. On obtient 6,28 g de 4-chloro-3,3-diméthyl-2-(2', 2',3'-trichloro3',3'-difluoropropyl)-cyclobutane-1-one à l'état d'huile. Spectre de RMN -1H ( CDC13) en ppm: 4,78 (d, J = 2 Hz, H sur C2); 3,50 (fraction X séparée à 2 Hz, J = 4 et 6 Hz, H sur C4); 2,65 (fraction AB, J = 4 et 6 et 15 Hz, CH2); 1,65 (s, CH3) et 1,12 (s, CH3). Analyse élémentaire C9H10C12F20 (poids molé- culaire 313,99): calculé C 34,43 % H 3,21 % Cl 45,17% F 12,10 trouvé C 34, 5 % H 3,0 % Cl 45,2 % F 11,9 Exemle: On agite pendant une nuit à une température de O à 15 C 5,9 g de l'huile obtenue dans l'exemple 3 avec 15 ml de NaOH à 10 %0 A la suspension épaisse ob- tenue on ajoute de l'eau. On lave la phase aqueuse à l'éther éthylique, on acidifie par HCl 2N et on extrait par l'éther éthylique. On sèche l'extrait sur sulfate de magnésium et on l'évapore. On met le résidu à digé- rer dans le n-hexane. On obtient 3,7 g d'acide 2,2-di- méthyl-3-(2',2t,3'-trichloro-3',3'-difluoropropyl)-cy- clopropane-carboxylique à l'état de poudre blanche fon- dant à 105 - 115 C. D'après la résonance magnétique nucléaire, l'acide cyclopropane-carboxylique consiste en un mélange cis/trans en parties à peu près égales. 2 0 - Spectre IR (CHCl): 1720 cm-1 Spectre de RMN- 3H (CDCl3/D20) en ppm: 2,28 - 3,0 (m, CH2); 1,4-2,0 (m, CH-CH); à 1,46 superposition des doublets avec J = 6 Hz de H sur C1 du composé trans 1,25 (s, CH3 du composé trans) et 1,37 (s, CH3 du compo- sé trans); 1,27 (s, CH3 du composé cis) et 1,32 (s, CH3 du composé cis). Analyse élémentaire pour C9H11C12F202 (poids moléculaire 295,54) calculé C 36,58 % H 3,75 % F 12,86 % Cl 35,99 % trouvé C 36,9 % H 3,9 % F 12,6 % Cl 35,9 % Exemple 5: Dans une solution de 0,88 g de NaOH dans 20 ml d'eau, on introduit 2,95 g d'acide 2,2-diméthyl-3-(2', 2',3'-trichloro-3',3'-difluoropropyl-cyclopropane-carbo- xylique. On chauffe le mélange de réaction pendant 5 h à 110 C. Après refroidissement, on isole l'acide de la o/ manière habituelle. Le produit brut est chromatographié sur gel de silice (toluène/cyclohexane, 1: 1). On ob- tient l'acide (-)-cis/trans-3-(E/Z-2',3'-dichloro-3',3'- di-fluoropropa-1'-ène-1'-yl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylique connu, à l'état d'huile. Spectre de RMN -IH (CDC13/D2O) en ppm: 5,2 - 7,0 (m, 1H); 1,41 - 2,4 (m, 2H); 1,23 - 1,37 (m, 6H). L'acide 2,2-diméthyl-3-(2', 3'-dichloro-3',3'- difluoropropa-1'-ène-1'-yl)-cyclopropane-carboxylique obtenu ci-dessus peut être converti en substances insec- ticides actives, par exemple en l'ester alpha-cyano-3-phé- noxybenzylique correspondant, comme décrit dans la demande de brevet de la RFA publiée sous n DOS 2.802.962. Exemple 6: On chauffe 4 h à l'autoclave à 140 C 187,5 g de 1,1,1,trichlorotrifluoréthane, 100 g d'acrylate d'éthyle, 200 ml d'acétonitrile et 5 g de chlorure de Cu-I. On distille ensuite le solvant sous le vide de la trompe à eau et on reprend le résidu dans 200 ml d'éther éthylique. On sèche-la solution éthérée sur sulfate de sodium et on l'évapore. On soumet le résidu à distilla- tion fractionnée. On obtient 115,0 g (40 % de la théo- rie) de 2,4,4-trichloro-5,5,5-trifluoropentane-1-carboxy- late d'éthyle à l'état de liquide incolore bouillant à - 92 C/2000 Pa. Analyse élémentaire pour C7H8C13F302 (poids moléculaire 287,5) calculé C 29,25 % H 2,80 % Cl 36,99 % F 19,82 % trouvé C 29,5 % H 3,0 % Cl 35,3 % F 19,5 % Spectre IR (pellicule): 1765 cm-1 (C00). Spectre de RMN - 1H (CDC13) en ppm: 4,65 (fraction X, J = 4 et 8 Hz, CH); 4,28 (q, J = 7 Hz, CH2); 3,12 (fraction AB, J = 4 et 8 et 15 Hz, CH2); 1, 36 (t, J = 7 Hz, CH3). Exemple 7: Le 2,4,4-trichloro-5,5,5-trifluoropentane- 1-carboxylate d'éthyle obtenu dans l'exemple 6 est con- verti comme décrit dans les exemples 2 à 6 en l'acide 47 36 C ( )-cis/trans-3-(E/Z-2'-chloro-3',3',3'-trifluoropropa- Il'-ène-1'-yl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylique qui peut lui-même être converti de manière connu en soi en substances insecticides actives du type décrit dans la demande de brevet de la RFA publiée sous nO DOS 2. 802.962. REVENDICATIONS 1) Composés répondant à la formule I C1 XF2C-C-CH2-CH-C=O - ClCH -C-CH-Cl (I), CH3 dans laquelle X représente le chlore ou le fluor. 2) Procédé de préparation des composés de for- mule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on convertit un composé de formule II Cl Cl1 XF2C-C-CH2-CH-COCl (II), dans laquelle X a les significations indiquées dans la revendication 1, par réaction avec l'isobutylène en présence d'une base organique, en une 2-(2',2'-dichlo- ro-3',3',3'-trifluoropropyl)- ou une 2-(2',2',3'-tri- chloro-3',3'-digluoropropyl)-2-chlorocyclobutane-1-one de formule III Cl Cl ! I XF2C-C -CH2-C---C=0 (III), Cl CH3-C-CH2 CH3 dans laquelle X a les significations indiquées dans la revendication 1, après quoi on soumet le composé de for- mule III à transposition en un composé de formule I en présence d'un catalyseur. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction entre un composé de formule II et l'isobutylène est effectuée en présence de pyridine ou ?471 -73 d'une trialkylamine contenant de I à 4 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyles et en présence d'un sol- vant organique inerte. 4) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction entre un composé-de formule II et l'i- sobutylène est effectuée en présence de triéthylamine. ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que catalyseur une trial- kylamine contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans cha- cun des groupes alkyles, un hydracide halogéné ou un ha- logénure de tétraalkylammonium contenant de 1 à 18 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyleso 6) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la transposition d'un composé de formule III est effectuée à l'état fondu à une température de 80.à C en présence d'un halogénure de tétraalkylammonium contenant de 1 à 18 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyles. 7) Composés répondant à la formule VI Cl Cl I I XF2C-C-CH2-CH-Z (VI), Cl dans laquelle X représente le chlore ou le fluor et Z représente un groupe carboxyle, alcoxycarbonyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, cyano ou chlorocarbonyle. 8) Composés de formule VI selon la revendication 7, caractérisés en ce que X représente le chlore ou le fluor et Z le groupe chlorocarbonyle. 9) Procédé de préparation des composés de formule VI selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fixe par addition un composé de formule IV 24.7:. 6, Cl XF2C-C-C! (IV), dans laquelle X représente le chlore ou le fluor, en pré- sence d'un catalyseur, sur un composé de formule V CH2= CH-Z (V), dans laquelle Z représente un groupe chlorocarbonyle, carboxyle, alcoxycarbonyle contenant de I à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle ou cyano, après quoi, le cas échéant, on convertit les composés obtenus, ré- pondant à la formule VI dans laquelle Z représente un groupe carboxyle, alcoxycarbonyle contenant de I à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle ou cyano, en composés de formule VI dans laquelle Z représente le groupe chlorocarbonyle. ) Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce que l'on utilise en tant que catalyseur un mé- tal du groupe principal VIII ou des sous-groupes VIa, VIIa et Ib de la Classification Périodique des Eléments, à l'état élémentaire ou sous forme de sels ou complexes, et on effectue l'addition en présence d'un solvant organique inerte. 11) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que catalyseur du cuivre en poudre, du chlorure ou bromure de cuivre-I ou de cuivre-II ou leurs mélanges. 12) Composés répondant à la formule III Cl I I C-lC -CH2 - C (III), Cl CH3-C-CH2 CH3 dans laquelle X représente le chlore ou le fluor.