FR 2463764 A2 19810227 FR 8016579 A 19800728 Procédé pour la préparation de nitrosobenzène. Le brevet français principal n0 78 05724 concerne un procédé pour la préparation du nitrosobenzène par réduction du nitrobenzène en utilisant comme agents réducteurs des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, oléfiniques ou aromatiques. Comme catalyseurs, on utilise de préférence un mélange d'oxyde de manganèse et d'oxyde de plomb. La réduction s'effectue en particulier à des températures comprises entre 2500 et 4500C et en présence d'un gaz inerte comme le gaz carbonique, l'azote ou d'un gaz noble. Dans ce procédé, aussi bien l'activité et la sélectivité que la durée de vie des catalyseurs peuvent être particulièrement augmentées par un prétraitement de ces catalyseurs par un hydrocarbure ou par l'hydrogène. Ce procédé connu, dans lequel à la place des agents de réduction contenant de l'oxygène utilisé jusqu'ici, on utilise pour la première fois des agents réducteurs sans oxygène, s'est révélé être supérieur aux anciens procédés connus en ce qui concerne le taux de conversion, la sélec- tivité et la durée de vie du catalyseur, et ainsi toutes les conditions présumées pour un procédé industriel utilisable en vue de la préparation du nitrosobenzène par réduction du nitrobenzène sont créées. A présent, il est possible de per- fectionner ce procédé connu., Il a été constaté d'une façon tout à fait surprenante que lors de la réduction du nitrobenzène, l'addition de petites quantités d'eau au mélange réactionnel provoque une augmen- tation considérable du taux de conversion. Par conséquent, l'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation du nitrosobenzène par réduction du nitrobenzène en présence des catalyseurs connus à cet effet, à 2500-4500C et en utilisant des hydrocarbures aliphatiques saturés compor- tant 1 à 10 atomes de carbone, l'éthylène, le propylène, des hydrocarbures cyclo-aliphatiques possédant 4 à 12 atomes de carbone, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, l'isopropyl- benzène, le para-xylène ou le naphtalène comme agents réduc- teurs selon le brevet français principal n0 78 05 724, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction en présence de 0,05 à 4 moles d'eau par mole de nitrobenzène. En effet, d'après le brevet US n0 3 504 035, on sait que le nitrobenzène réagit en phase gazeuse en présence de vapeur d'eau catalytiquement avec les hydrocarbures inférieurs, mais il s'agit ici d'une réduction qui se déroule sélectivement jusqu'au stade de l'aniline. Dans ce procédé, l'hydrocarbure mélangé à de la vapeur d'eau est mis à réagir avec le nitro- benzène à des températures de 500C en présence d'un mélange de catalyseurs..d'hydrogénation et de catalyseurs de réformage. Le catalyseur de réformage, un catalyseur à base d'un métal noble ou d'un des métaux: nickel, fer et chrome, provoque la formation d'hydrogène qui, par l'intervention du catalyseur d'hydrogénation, par exemple un catalyseur au cuivre, assure la réduction du groupe nitro en groupe amino. Le procédé de la présente invention, en dehors du fait qu'il conduit à un produit de réaction différent, est basé sur un mécanisme réactionnel entièrement différent. Il s'effectue à des tempé- ratures particulièrement basses et, de ce fait, ne comporte aucune opération de réformage. C'est donc une révélation tout à fait surprenante que, dans les conditions du procédé conforme à la présente invention, c'est-à-dire donc en l'absence d'un catalyseur de réformage, l'addition d'eau non seulement ne conduit la réduction avec une sélectivité élevée que jusqu'au stade du nitrosobenzène souhaité, mais que, comparativement au procédé du brevet français principal no 78 05 724, elle accélère encore la vitesse dela réaction. La quantité d'eau s'élève de 0,05 à 4 moles par mole de nitrobenzène, de préférence de 0,1 à 2 moles par mole de nitrobenzène. Cela est tout à fait surprenant de voir que déjà une aussi faible quantité d'eau comme 0, 05 à 0,1 mole d'eau par mole de nitrobenzène provoque une augmentation du taux de conversion si remarquable pour une sélectivité restant identique à elle-même élevée. Des quantités d'eau supérieures à 4 moles par mole de nitrobenzène n'entraînent plus du tout d'augmentations ultérieures du taux de conversion,et sont défavorables à la sélectivité de la réaction du fait qu'il se forme une plus grande quantité d'amine. Une quantité plus grande d'eau qui, vaporisée, doit être ensuite de nouveau condensée, présente également des inconvénients pour des raisons techniques économiques. Des quantités d'eau inférieures à 0,05 mole par mole de nitrobenzène n'entrainent aucune augmentation valable de la vitesse de réaction. Comme dans le cas du brevet principal, les hydrocarbures appropriés sont par exemple les composés suivants: méthane, éthane, propane, butane, hexane, n-décane, cyclobutane, cyclo- pentane, cyclohexane, cycloheptane, benzène, toluène, éthyl- benzène, isopropylbenzène, p-xylène, naphtalène, éthylène, propylène, cyclopentadiène, cycloheptène, et cyclohexadiène- 1,3. Les hydrocarbures préférés sont le méthane, le benzène, l'hexane, et les coupes d'essence contenant-des hydrocarbures en C4-C8. Comme catalyseurs, on peut utiliser tous les catalyseurs métalliques connus mentionnés dans le procédé du brevet principal. A ce sujet, il faut consulter les demandes de brevet allemandes à l'inspection publique n' 1 810 828 et 2 346 388, les brevets britanniques n0 1 322 531, 1 259 504, 1 251 836, 1 251 844, la demande de brevet hollandaise no 7 005 588, les demandes de brevets japonaises n0 47 31 937 et 91 26 633. De préférence, comme dans le cas du procédé du brevet principal, on utilise comme catalyseurs les catalyseurs connus à base d'oxyde de manganèse et d'oxyde de plomb. Ces catalyseurs sont constitués par un mélange d'oxyde de manganèse et d'oxyde de plomb déposés sur une matière support appropriée comme la pierre ponce, l'oxyde d'aluminium, le charbon actif, l'amiante, la brique ou le Kieselguhr. Le rapport atomique du manganèse au plomb peut varier fortement, en général il se situe dans une gamme de 20:1 à 2:1. Les catalyseurs préférés sont ceux qui contiennent le manganèse et le plomb dans un rapport de 2 atomes de manganèse pour un atome de plomb. En ce qui concerne la fabrication de ces catalyseurs utilisés dans le procédé de la présente invention, il faut se rapporter à la descrip- tion correspondante donnée dans le brevet français principal n0 78 05724. Comme dans le procédé du brevet français principal n0 78 05 724, aussi bien l'activité et la sélectivité que la durée de vie des catalyseurs peuvent être particulièrement augmentées par un prétraitement de ceux-ci par un hydrocarbure ou par de l'hydrogène. Comme hydrocarbures, on peut citer les composés déjà mentionnés comme agents réducteurs. De préférence, on utilise à cet effet l'hydrocarbure devant servir d'agent réducteur. Le prétraitement est effectué à 3000-400oC et peut durer de 0,5 à 10 heures. Avantageusement, le catalyseur est prétraité en l'absence de nitrobenzène pendant 0,5 à 10 heures, de préférence pendant 1 à 3 heures, en le chauffant dans un des hydrocarburesou dans l'hydrogène,à utiliser commeeagent réducteur, à des températures allant de 3000 à 4000C. Le procédé conforme à la présente invention est réalisé comme le procédé du brevet principal à des températures com- prises entre 2500 et 4500C, de préférence à des températures allant de 3200 à 4100C. De plus, la température est absolument indépendante du catalyseur et de l'hydrocarbure utilisé. En général, le procédé est effectué sous la pression atmosphérique, par conséquent en phase gazeuse. Pour des raisons techniques, il est souvent avantageux d'opérer sous une pression légèrement élevée, par exemple sous des pressions allant jusqu'à 1,5 bar. Toutefois, il est généralement pos- sible d'effectuer la réaction sousdes pressions plus élevées allant jusqu'à 15 bars, donc suivant les circonstances, on peut l'effectuer en phase liquide. Pour la réaction en phase gazeuse, il s'est révélé avan- tageux d'utiliser un agent diluant. A cet effet, sont appro- priés des gaz inertes comme le gaz carbonique, l'azote ou les gaz nobles. Le procédé conforme à la présente invention peut être effectué aussi bien d'une façon continue que d'une manière discontinue. Par exemple, dans le mode opératoire en continu à observer pour la réalisation industrielle du procédé, le nitrobenzène est évaporé, éventuellement préchauffé, et chauffé en même temps avec l'hydrocarbure à l'état de vapeur, la vapeur d'eau et éventuellement le gaz inerte, à la tempé- rature de la réaction, puis ce mélange est mis en contact avec le catalyseur. Ceci s'effectue avantageusement de façon à ce que le mélange des gaz passe sur un lit de catalyseur ou traverse celui-ci dans un réacteur tubulaire, soit dans le même sens, soit à contre-courant. Pour cela, les techniques usuelles en lit fixe ou en lit fluidisé, peuvent être utilisées. Les vitesses de passage des gaz sont adaptées aux durées de contact souhaitées. Pour freiner la réaction ultérieure du nitrosobenzène, les durées de contact sont aussi courtes que possible et ainsi, en particulier quand on utilise la technique du lit fluidisé, des vitesses de passage élevées sont maintenues. En général, les durées de contact sont comprises entre 0,2 et secondes, de préférence entre 0,5 et 10 secondes. Le traitement final du mélange réactionnel s'effectue d'une façon simple en refroidissant brusquement le mélange réactionnel derrière le catalyseur. Ainsi, l'eau se sépare sous forme d'une phase liquide distincte. Elle peut ainsi être éliminée facilement et remplacée simultanément par de l'eau franche. Le nitrosobenzène et le nitrobenzène n'ayant pas réagi ainsi que les produits secondaires, à savoir l'aniline, l'azobenzène et l'azoxybenzène sont séparés sous forme de phases organiques. Le nitrosobenzène peut être obtenu à partir de cette phase organique par distillation fractionnée. Pour le prétraitement du catalyseur, on procède avanta- geusement de façon à transférer le catalyseur, après son séchage, dans le réacteur, o on le traite environ 2 heures à 400'C à l'abri de l'air, avec un des hydrocarbures mention- nés ou avec l'hydrogène, puis on introduit peu à peu le nitro- benzène. On peut facilement remédier à une perte d'activité du catalyseur survenant progressivement après une marche en continu de plusieurs semaines, en arrêtant temporairement l'arrivée du nitrobenzène et de la vapeur d'eau pendant le fonctionnement du réacteur touten conservant la température de la réaction et, de cette façon, en rinçant le catalyseur pendant plusieurs heures avec l'hydrocarbure pur ou l'hydrogène. La présente invention est illustrée par les exemples des- criptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 (préparation du catalyseur) Comme support pour le catalyseur, on utilise des sphérules d'oxyde d'aluminium c ayant un diamètre de 0,8 à 1,2 mm. Elles sont imprégnées avec une solution aqueuse d'un mélange de nitrate de plomb et de nitrate de manganèse (rapport molaire Pb/Mn = 1: 2) puis on les sèche sous vide à 120 C. Ensuite, le catalyseur est introduit dans le réacteur o on le traite pendant 2 heures à 400 C avec du méthane. Exemple 2 Dans un tube de verre d'environ 50 cm de long et 1 cm de diamètre intérieur, o se trouve 16 cm3 d'un catalyseur Pb/Mn fraîchement préparé selon l'exemple 1, sous forme de sphérules de 1 mm, on fait passer continuellement un mélange gazeux de nitro- benzène,de m6thane et d'eau préchauffé & 343QC. Le'déeit èst ae 19,1 g/ heure (0,155 mole) de nitrobenzène, 40 litres normaux/heure (1,79 mole) de méthane et 4 g/heure (0,222 mole) d'eau. Après avoir quitté le tube réactionnel qui est maintenu à 343 C d'une façon pratiquement isotherme par chauffage électrique, le mélange réactionnel est refroidi brusquement dans un ifrigérant à eau à la température ordinaire et les constituants faible- ment volatils sont séparés. Dans ces conditions, on obtient après 1 heure un taux de conversion du nitrobenzène de 23%, ce qui donne une sélectivité en nitrosobenzène de 94%. Les 6 % restants sont constitués par de l'azoxyben$ène, de l'azobenzène et de l'aniline. Exemple 3 (exemple comparatif) Si toutes conditions restant égales à celles de l'exemple 2, on effectue la réaction sans toutefois introduire d'eau dans le courant gazeux, on obtient un taux de conversion du nitrobenzène de 7% seulement avec une sélectivité aussi élevée de 95%. Exemple 4 On fait passer un mélange gazeux de nitrobenzène, de benzène, d'eau et d'azote à travers le réacteur décrit dans l'exemple 2, à 330 C. Le débit est de 18 g/heure (0,146 mole) de nitrobenzène, 8 g/heure (0,103 mole) de benzène, 8 g/heure (0,444 mole) d'eau et 50 litres normaux/heure (2,33 moles) d'azote. Au bout d'une heure, on obtient un taux de conversion du nitrobenzène de 17%, ce qui donne une sélectivité en nitrosobenzène de 96%. Exemple 5 (exemple comparatif) Si dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 4, la réaction est effectuée sans toutefois ajouter de l'eau dans le courant gazeux, on obtient un taux de conversion du nitro- benzène de 6% seulement, ce qui donne une sélectivité de 96% en nitrosobenzène. Exemples 6 à 9 Dans un réacteur en acier VA de 465 cm de long et 33,5 mm de diamètre intérieur, on introduit 380 cm3 d'un catalyseur Pb/Mn fraîchement préparé selon l'exemple 1 placé sur des sphêrules de 3 mm d'un support en CaA1203. Le catalyseur est tout d'abord activé dans un courant de méthane pendant 2 heures à 400 C. Ensuite, on ramène la température dans le réacteur - à 300 C et sur un évaporateur chauffé à 300 C on ajoute 136 g/ heure, (1, 1 mole) de nitrobenzène et 8 g/heure (0,44 mole) d'eau. A l'aide d'une pompe de circulation, on fait traverser le réacteur par le gaz à raison de 500 litres/heure et on ajoute 32,5 litres normaux/heure (1,45 mole) de méthane par l'intermédiaire d'un mitigeur. Le mélange réactionnel gazeux est condensé dans un réfrigérant, prélevé en continu et sa teneur en nitrobenzène, nitrosobenzène, aniline, azobenzène et azoxybenzène est déterminée. Le tableau ci-après donne les taux de conversion et la sélectivité rapportés au nitrosobenzène en fonction de la durée de la réaction. Exemple Temps Taux de conversion Sélectivité (h) (%) (%) 11,2 95 11,1 96 ,5 96 ,4 95 Exemples 10 à 13 Dans le réacteur décrit dans les exemples 6 -à 9, on introduit 380 cm3 d'un catalyseur Pb/Mn fraîchement préparé, déposé sur des sphérules de 3 mm d'un support en C-A 1203 et on convertit le nitrobenzène en nitrosobenzène en présence de quantités variables d'eau. La température de la réaction est de 320 C. Les doses des réactifs sont les suivantes: 136 g/ heure, (1,1 mole) de nitrobenzène, et 500 litres/heure de gaz de circulation dans lequel on ajoute continuellement 32,5 litres-normaux/heure (1,45 mole) de méthane. L'eau est ajoutée comme décrit dans les exemples 6 à 9. Le mélange réactionnel gazeux est condensé et on détermine sa teneur en nitrobenzène, nitrosobenzène, aniline, azobenzène et azoxybenzène. Dans le tableau ci-dessous, sont rassemblés les taux de conversion et la sélectivité rapportés au nitrosobenzène en fonction des quantités d'eau ajoutées. A titre comparatif, dans l'exemple 10, on rappelle une mesure obtenue sans ajouter d'eau. Exemple Quantité d'eau Taux de conversion Sélectivité ajoutée % % g/h Yble/h (ex.conparatii0 O O 10 95 11l 2 0,11 14 95 12 20 1,11 16 94 13 80 4,44 18 92 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication du nitrosobenzène par réduction du nitrobenzène en présence de catalyseurs connus appropriés, à 250 -450 C, et en utilisant des hydrocarbures aliphatiques saturés comportant 1 à 10 atomes de carbone, l'éthylène, le propylène, des hydrocarbure cycloaliphatiques possédant 4 à 12 atomes de carbone, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, le para-xylène, ou le naphtalène, comme agents réducteurs, selon la revendication 1 du brevet français principal n 78 05 724, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction en présence de 0,05 à 4 moles d'eau par mole de nitrobenzène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'eau s'élève de 0,1 à 2 moles par mole de nitrobenzène. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on effectue la réduction en présence d'un gaz inerte, de préférence en présence de gaz carbonique, d'azote, ou d'un gaz noble. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur qui a été traité au préalable par chauffage à des températures de 300 à 400 dans un des hydrocarbures utilisés comme agents réducteurs ou dans l'hydrogène pendant 0,5 à 10 heures en l'absence de nitrobenzène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on effectue le traitement préalable pendant 1 à 3 heures.