FR 2463191 A1 19810220 FR 8018162 A 19800813 -1- COMPOSITION DE REVETEBENT POUR LA PROTECTION CONTRE L'OXYDATION ET LA SULFURATION A HAITE TEMPERATURE DES SUPER-ALLIAGES ET COM- POSANTS EN SUPER-ALLIAGES AINSI REIETUS La présente invention concerne les revêtements qui permettent une amélioration significative de la résistance à la corrosion à température élevée de pièces en super-alliages à base de fer, cobalt ou nickel, permettant une utilisation plus satisfaisante et une plus longue durée de vie. On utilise des pièces métalliques à température élevée dans beaucoup d'applications. Des composants métalliques sont, en particulier, soumis à de telles condi- tions dans des applications aéro-spatiales variées et dans les utilisa- tions à terre et en mer, par exemple dans le cas des composants tels que: aubes mobiles, aubes fixes, pièces d'étanchéité et autres, utilisées dans les moteurs à turbines à gaz. Pour de telles applications, il est important d'avoir le moyen d'empê- cher une oxydation ou une sulfuration inadmissibles des composants utili- sés, car une telle corrosion peut réduire la durée de vie utile de ces composants. La détérioration de ces composants peut aussi entraîner des problèmes sérieux au niveau des performances et de la sécurité. Des alliages variés, parmi lesquels la plupart des super-alliages, sont caractérisés par une résistance notable à la corrosion. Cependant, cette résistance décroît de façon significative quand ces composants en super- alliages non protégés sont exposés aux températures opératoires atteintes dans certains systèmes. Pour cette raison, on a pourvu ces composants de revêtements tels que les aluminiures, qui accroissent la résistance à la corrosion aux tempéra- tures élevées. On applique les revêtements d'aluminiures par des méthodes telles oue le procédé de cémentation en caisse. Dans ce procédé, la composition chiLaiquoe du substrat et la température opératoire exercent une influence ia-je:: -2- sur la composition chimique du revêtement, son épaisseur et ses proprié- tés. Ces revêtements comportent une couche extérieure dure et fragile et une sous-couche multi-ohases dure et fragile, qui peuvent craquer lors- qu'elles sont soumises à des déformations dûes à des contraintes mécani- ques ou thermiques. Il en résulte une médiocre résistance à la fatigue, et les fissures peuvent réduire aussi la résistance à la corrosion des composants revêtus. Une autre classe de revêtements est constituée par ceux du type M-CrAlY dans lequel M est uan métal de transition tel que le fer, le cobalt ou le nickel. Les revêtements}WrA1Y ont prouvé une supériorité par rapport aux revêtements d'aluminiures, çn permettant d'accrotire la durée de vie des composants des turbines. -l particulier, les revêtements HfrAlY pré- sentent généralement mune plus grande résistance à la corrosion que les re- vêtements d'aluminiures, et aussi une ductilité bien supérieure. Actuel- leen-it, ces revêtements MCrMlY sont appliqués par dépôt physique en phase vapeur sous vide. Cependant, les caractéristiques fondamentales du pro- cédé de dépôt physique en phase vapeur sous vide limitent la composition du revêtement qui peut être appliqué à une pièce. C'est ainsi que, avec une source unique multi-éléments, il est très dif- ficile de déposer-.es- revêtements du type MrA!Y contenant d'autres élé- ments à tensions de vaneur soit très faibles, soit très élevées. Si on fait appel à des s du-ces doubles ou multiples, on introduit un degré sup- plémentaire de complexité dans un procédé déjà complexe, ce qui n'est pas souhaitable du point de -xae de la production. Une autre technique d'application des revêtements}MrAlY est la projection au chalumeau à plasma. Dans la projection au plasma, les particules d'al- liages chauffées, correspondant à la composition désirée du revêtement, entrent en contact avec la surface pré-chauffée de la pièce métallique à grande vitesse et à température très élev-ée. Ces particules, lorsqu'elles entrent en contact avec la surface de la pièce métallique ou avec d'autres particules, se déforment plastiquement, fondent et se lient à la surface ou aux autres particules, produisant ainsi un revêtement dense et adhérant. La projection au plasma est particulièrement souhaitable, car c'est en gé- 3à nérai une méthode moins coûteuse pour réaliser les revêtements, et elle ne présente pas de limitations du point de vue des tensions de vapeur, à la différence des procédés de dépôt physique en phase vapeur sous vide. -3- D'autres tentatives pour améliorer la résistance à la corrosion à haute température sont décrites dans le brevet US. 4 145 481 délivré le 20 rtLrs 1979. Le procédé propose la mise en place d'un revêtement MCrAIY sur un substrat, de-façon à former une sous-couche, sur laquelle une couche extérieure d'aluminiure est ensuite apportée. Cette technique se propose d'obtenir les avantages de ductilité du MCrAIY et ceux de résistance à la corrosion aux températures élevées de l'alu- miniure. Une demande de brevet US. n0 SN 847 253,déposée le 31 Octobre 1977, pro- pose d'utiliser un premier et un deuxième revêtement du type ?lCrAlY sur un substrat. Le premier revêtement a pour but de réaliser une couche ductile, le second revêtement réalisant une couche ayant une plus grande résistance à la corrosion aux températures élevées. D'autres approches, en particulier en ce qui concerne les éléments d'al- liages et les techniques d'application, sont décrites dans les brevets US. suivants: Inventeurs Brevet no Date de délivrance Gedwill et al 3 849 865 26 Novembre 1974 G.edwill et al 3 869 779 11 Pars 1975 Hecht et al 3 928 026 23 Décembre 1975 Bessen 3 957 454 18 Mai 1976 Preston 4 005 989 1er Février 1977 En tenant compte qu'on exige des performances toujours plus élevées, en particulier pour les composants soumis à des conditions de température extrêmes, il est désirable d'apporter des améliorations encore plus im- portantes aux possibilités des revêtements du type décrit. L'exigence d'un niveau requis de ductilité, tout en conservant la résis- tance voulue aux effets corrosifs de la température et de l'atmosphère, est particulièrement critique. La résistance à l'oxydation-sulfuration et la résistance à la fatigue thermique aux températures supérieures à 760C sont d'une grande impor- tance. Les revêtements qui conviennent pour des composants métalliques -4soumis à un environnement corrosif à une température relativement basse (au-dessous de 760'C) sont cependant aussi d'une grande importance. L'environnement corrosif à basse température concerne, en particulier, les conditions qui existent dans le cas de turbines à combustible li- quide, qui brûlent un combustible à teneurs élevées en soufre et en va- nadium et qui fonctionnent dans un environnement marin. Des sulfura- tions importantes (corrosion à chaud) ont été observées dans ces types de moteurs, en particulier quand ils fonctionnent à faible charge (tem- pérature basse). S03 a été identifié comme un agent qui peut être res- ponsable de ce type d'attaque. Pour de telles applications, il est important de fournir les moyens permettant d'empêcher la corrosion catastrophique, car une telle corro- sion peut réduire matériellement la durée de vie utile des composants. La détérioration des composants peut aussi créer des problèmes sérieux au niveau des performances et de la sécurité. Quelques tentatives ont été faites en vue de mettre au point des compo- sitions de revêtements permettant de combattre les processus de corro- sion à basse température qui se produisent au-dessous de 760'C. Les brevets US. suivants décrivent des compositions et des techniques d'ap- plication, qui peuvent être utilisées dans ce but: Inventeurs Brevet no Date de délivrance Wlodek 4 022 587 10 1rai 1977 Spengler 4 088 479 9 rtfi -1978 Rairden 4 101 715 18 Juillet 1978 Ces compositions sont simplement des revêtements WCrAlY. En tenant compte de la crise de l'énergie qui a pour résultat l'utilisa- tion dans les turbines à gaz de combustibles "sales" contenant de pros- ses quantités de soufre et de vanadium, il est souhaitable de pouvoir apporter des améliorations encore plus importantes dans la capacité des revêtements de présenter une résistance à la corrosion au-dessous d'en- viron 760 C. Les compositions de revêtement suivant la présente invention, qui résis- tent particulièrement bien aux phénomènes d'oxydation et/ou de sulfuration _5- à températures élevées, sont aux autres points de vue extrêmement effi- caces dans letrsperformances à ces températures et conviennent bien pour l'application sur un substrat par projection au plasma. Dans leur domaine de composition le plus large, les revêtements contiennent essen- tiellement en poids 10 à 50 % de chrome, 3 à 15 % d'aluminium, 0,1 à % de manganèse, jusqu'à 8 % de tantale, jusqu'à 5 % de tungstène, jus- qu'à environ 12 % de silicium, jusqu'à environ 10 % de hafnium, le reste étant choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le fer et leurs combinaisons. De façon optionnelle, le revêtement peut contenir jusqu'à 5 % d'un métal réactif choisi dans le groupe ccnprenantle lanthane, l'yttrium et les autres métaux des terres rares. On envisage aussi l'addition de particu- les d'oxydes de métaux des terres rares ou de métaux réfractaires, au revêtement. Ces additions sont préférablement effectuées individuelle- ment à des teneurs depuis environ 0,05 jusqu'à 2 % en poids. De telles additions peuvent être favorables au comportement protecteur général du revêtement, car les particules d'oxydes métalliques améliorent l'accro- chage (pinning) des films d'oxyde protecteurs. Ce phénomène de "pinning" entraîne une meilleure adhérence (toins de desquamation) du film pro- tecteur, ce qui accroît la durée de vie générale du revêtement. Des additions de titane jusqu'à 5 % et de métaux nobles jusqu'à environ % sont aussi envisagées. On comprendra qu'en utilisant le terme de revêtement, on se réfère de la façon la plus générale à l'application d'tme composition sur la surfa- ce d'un substrat. On envisage, par exemple, l'utilisation de cette composition comme com- position de scellement susceptible d'être enlevée par abrasion. Les figures ci-après permettent de mieux comprendre l'invention. La figure 1 représente, au grossissement 500, la micro-structure d'un re- vêtement et d'un substrat convenant particulièrement bien pour l'utilisa- tion à haute température. La figure 2 représente, au grossissement 500, la micro-structure d' re - vêtement et d'un substrat convenant particulièrement bien pour l'util is_ suo!t;ppe soel sp!od ua % Z y,nbsnú asgv aJT la spLod ua -. en. ruulie sanauo sop sntipuit zuGlqteoj:aid zso aIlin ti '%ni snqd -: uoliusuu %iyqoD ap aseq Q sea2{Bit ip suoeot!sodioD sep s a el Siul O-io4 -epXxol ODU aeIsTsGl el ap aia ua.! InD!xed ua s1aSAs!Aua 11oI0s spiod S ua S,inbsnf ouosiun; ap:o spoci u9 %- 8,nb snL aTIU;tU ap suoT! -.ppE sLI auos2siunz op no aieuueg op aDuosqte, UD autul uon-Ie"lns el -'om:elsrsgi aoullaDxa sun oolauoD 'O-oouolad ap 'spIod uoOL aDto;sts. IU1X99Ufl9J9310DiujqLd Gp 'splod ue ( oi L'O op inaua; aun e osTr-eSurt op uoi;Dnpoz:ulI anb t.Iqvz Issnu e u0 - 9SA1 -Sn -.O i. SaIO -."''seogesIAuo ssne Zuos I%Olol -,l.od - np % 0OL &,nbsnf Lnmfu[ op:t leIO: splod np % ZL -e,nbsn. umf.li!s ap sallauuoCido suonIppe saG uosteu!quoD naI no auo:s.untm ua no astmret -.. ua uuaatoaxo op Io. spTOd np % S'O su!oi ne -p,n:ri:jsuoo lsa 9ueigu np o:sao el 'JuoUaIoga io np Iv4Oz spIod np % S'0 e ^4a Ia aD op sp!od SZ " -ua owOS/L -q sioj ei.e oIuS, su- oui ni ox-e 1lup ou[ l ua.noual -e la % SL 1 L aI. ua sasLicimoo smnouti sap i.- at 4nad aui _.al S'Uos!21quIoD sinaoI a osoQue!u:eu %a ouosÈunn op 'aIezuez op onf!TsuoD %sa m b '-irIe op o2ulet -qg9 un iuoa:Uoaoi op uo-kfsoduoO -e susp ioodúO-Uu,p -ss:rc ateStAUo.r0 CZ -'lulwUunIE,p % úL ú a aiUootqD op % op j SL zutuaouow zIuqoD op osq e zuaum gAao op o'eIlIp uoI:sodmoD oun lso aseq ao' ucs!:tIpqlo3 oaoa op aldutoxo aolnu un1 ':ltqoD op 5ú e 5 UOSuoD IOXD:U Sp l::uq un -axe xed'9afsrA119 ti -:. UGU91iAaOi op iaElTe,p uo-r:Xsocluo oun 'oaidrOx o d 'c au do - À ". ' :[o *Iag np no/zo 4TIq;-: 2^I --np no/;ao lajIu np:muel o:.sai a-[ -u1nu nmie,p % SL. S 'Uo9oq op % Sú ,:jO spTod ua luao;uom uo-I2oio(d o%4la mnod uaiq:uomeii tJoli:ledcI;umU -aAuoD zueruao.IAoi un l% 'oalu; zio&e:Guo9oQo![rX!led so 'oae:IueAep 1o -. Do09L op a1pzoI o p ' soJ nuxo so:ram $oiz: e uo!:0epLxo[ xoiouoD UOTi -Do:oid eq -soBeii-xiods ua s:ex:sqns mnod:juaouna9Aox op uol:iso&oD Q3 O aun aouLoDuoD uo-iuoAuI J 'unslsi el- su-p ^IP 9% e eIOa aoa,3oD: SzU.eA -Ins SOl zuos uo0IuGAU!,T Op aoAnoo ua osmut op slei:uaoLo$Jod sopoa sol -' ú anl -el ap p Tessop uollT:ueqT o,1 I op.noq ua onA un s W o 9sa al, e S À soDaB:4 o:9:uo oanwadlruno; op SljrOId -. sop lnbl Ins iessop Uollilumpo un,p ueld ua anA oun zso ú ai n I- rI -ozn:wzodma osssq e uoI; --9- t6kú9gZ 24631 9 1 - -7- mentionnées plus haut de silicium et de hafnium sont aussi considérées pour toutes les compositions qui se trouvent dans les domaines décrits. Les différents revêtements décrits peuvent inclure des éléments d'allia- ge dans des buts divers. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut introduire jusqu'à 5 % en poids d'un métal réactif comprenant le lanthane, l'yt- trium et les autres métaux des terres rares. Dans la forme Dréférée de l'invnt-ion, ces laéicnts sont utiliis. à une terneur comprise entre 1 et 3 % en poids de la composition de revêtement. Des particules d'oxydes de métaux des terres rares ou de métaux réfrac- taires à des teneurs favorables au comportement protecteur général du revêtement, sont aussi envisagées, car elles favorisent le phénomène de "pinning". Comme cela a été indiqué, ces additions sont apportées de préférence à une teneur comprise entre 0,05 et 2 % en poids. On peut améliorer aussi la durée de vie du revêtement en ajoutant jusqu'à % en poids d'un métal noble choisi dans le groupe comprenant le pla- tine, le rhodium et le palladium. Une addition de ce type améliore aussi la stabilité du revêtement du point de vue de la diffusion. En ce qui concerne le mélange de métaux qui constitue une partie de la composition du revêtement, on préfère que ce mélange contienne, rapporté au revêtement, environ 2 à 5 % en poids de tantale, associé avec 2 à 5 % d'une matière comprenant du tungstène, du manganèse ou leur combinaison. On a trouvé, cependant, que la teneur en tungstène ne devait pas dépas- ser de préférence 1,5 % en poids. Les autres constituants, d'une compo- sition de revêtement de ce type, sont préférentiellement employés dans les limites en poids de 10 à 20 % de cobalt, 15 à 25 % de chrome, 10 à 14 % d'aluminium, jusqu'à environ 2 % de silicium et jusqu'à environ % de hafnium. On envisage d'utiliser la composition de revêtement suivant la présente invention, comme couche extérieure résistant à la corrosion d'un revête- ment à deux couches WrAlY décrit dans la demande de brevet LIS. déjà mentionnée, n0 SN 847 253. La composition peut aussi former la couche interne ou de liaison dans le 8- cas d'un revêtement à deux couches, ou barrière thermique graduée, qui est utilisé pour abaisser les températures de régime du métal et les ef- fets des à-coup thermiques dans les turbines à gaz. Dans de telles ap- plications, la couche de liaison doit être similaire au substrat et la composition du système de revêtement céramique/métal à deux couches ou gradué, doit être telle que les contraintes causées par l'expansion ther- mique différentielle entre la couche de liaison et la couche exté- rieure d'oxyde compatible, soient minimisées. De plus, la couche inté- rieure doit être assez dense et sa surface doit être suffisaïment ru- gueuse pour favoriser l'accrochage de la couche d'oxyde extérieure. Les compositions projetées au plasma satisfont à ces exigences et conviennent, par conséquent, de façon idéale pour cette application. Les domaines de composition plus étroits donnés ci-dessus conviennent le mieux, comme indiqué ci-dessus, pour les applications à hautes tempéra- tures, bien que d'autres compositions comprises dans le domaine de compo- sition large soient utilisables à de telles températures. En ce qui concerne les compositions convenant pour le revêtement de subs- trats en super-alliages,lorsque les températures opératoires sont infé- rieures à environ 760'C, on recommande d'utiliser le domaine de composi- tion le plus large. De façon plus précise, une teneur plus élevée en chrome est souhaitable dans certains cas, et 10 à 50 % en poids de Cr est un intervalle de con- centration approprié. Par ailleurs, des teneurs plus faibles en aluni- nium peuvent être utilisées, et un intervalle de teneurs de 3 à 15 % en aluminium est approprié. Enfin, il est souhaitable d'ajouter du titane jusqu'à 5 % en poids tandis que du silicium,à une teneur de 5 à 8 % en poids, est à envisager. La teneur en chrome peut, cependant, être ré- duite quand le manganèse est utilisé aux teneurs plus élevées mention- nées. Ainsi, le manganèse est utile à des teneurs pouvant aller jusqu'à % en poids pour ce buit additionnel. Les compositions de revêtement pour températures intermédiaires peuvent être à base de nickel, de cobalt ou de fer; des combinaisons de ces éléments sont souhaitables, mais non nécessaires. Par ailleurs, les compositions de revêtement comportent l'addition de man- -9- ganèse ou d'un mélange de métaux comprenant du tantale combiné avec du tungstène ou du manganèse, ou une combinaison de ceux-ci. Des additions d'un métal réactif et, alternativement, des additions de silicium, haf- nium, de particules d'oxydes de métaux des terres rares et/ou de motaux rdfractaires,-cntla préférence. Dans chaque Cas, les quantités de ces composants sont utilisées dans le même domaine de composition que dans le cas des revêtements pour hautes températures. D'autres utilisations des compositions suivant l'invention apparaîtront aux spécialistes, et on comprendra que d'autres éléments d'alliages peu- vent être utilisés dans les revêtements à des teneurs admises et suivant les pratiques connues. L'utilisation des techniques de projection au plasma pour déposer les compositions de revêtement est préférée. Les grandes différences dans la vitesse d'évaporation (ou dans la tension de vapeur) entre les métaux à haute tension de vapeur comme le manganèse ou l'aluminium, et ceux à basse tension de vapeur cormme le tantale ou le tungstène, rendent le dé- pôt et le contrôle de la composition du revêtement par la méthode de dé- pôt physique en phase vapeur sous vide, difficile, si ce n'est impossible. De plus, les compositions suivant la présente invention conduisent à la réalisation de revêtements très denses par projection au plasma. On comprendra, cependant, que des améliorations ou des modifications dans les méthodes de dépôt physique en phase vapeur ou de dépôt ionique, pourraient rendre possible la réalisation de ces revêtements par ces mé- thodes et leur utilisation est, par conséquent, également envisagée. De plus, d'autres techniques, comme la pulvérisation ou le frittage de bouillies, peuvent aussi être envisagées. Après dépôt du revêtement, les pièces revêtues sont, de préférence, sou- mises à un traitement à température élevée dans le domaine de 1038 C à 1204 C, pendant 1 à 10 heures, en atmosphère inerte (par exemple sous vide ou sous argon) pour favoriser la liaison inter-faciale. Pour illustrer les conditions de mise en oeuvre de l'invention, on a uti-- lisé, comme premier substrat, un super-alliage typique d base de nickel du genre utilisé dans les turbines à gaz, connu sous la désignation -10- IN 738, et ayant la composition nominale suivante en % en poids: 0,09 % C, 16 % Cr, 8,5 % Co, 1,7 % Mo, 2,5 % W, 1,7 % Ta, 3,5 % Ti, 3,5 % Al, 0,01 % B, 0,03 % Zr, le reste étant du nickel. On a utilisé, comme deuxième substrat, pour les essais,un super-alliage typique à base de cobalt du genre utilisé dans les turbines à gaz, connu sous la désignation Mar-l'509 et ayant la composition nominale suivante en % en poids: 0,60 % C, 23,4 % Cr, 10 % Ni, 7 % W, 3,5 % Ta, 0,23 % Ti, 0,01 % B, 0.45 % Zr, 1,5 % Fe, 0,10 % Mi, 0,40 % Si, le reste étant du cobalt. Une première série de revêtement a été réalisée par projection au plasma de poudres pré-alliées. Ces poudres étaient projetées dans un plasma à arc (vitesse supérieure à BVach 3) en utilisant de l'argon et de l'hélium r:spectivement comme gaz primaire et secondaire. La projection a été e. fectuée dans une chambre maintenue sous une pression dynamique de 55 torr Les para;;-,tres opératoires étaient les suivants: - distance entre le chalumeau et la pièce..... 406 rw - gaz primaire (argon).................. .. 10,5 m3/h à 1,55}pa - gaz seconda-e (hélituta)..................... 4,25 m3/h à 1,72 MPa - tension.................................... 5 à 52 volts - intensité......... 1400 à 1440 ampères - débit de la poudre.........DTD: .... 32 g/mn - gaz porteur (argon).......................0,71 m3/h à 0, 69 MPa..DTD: - durée du dépôt......................... 45 secondes. Les pièces ont alors été soumises à un traitement thermique sous vide de 4 heures à 1079 C. Le tableau I illustre les compositions expérimentées et les résultats des essais. - TABLEAI I PROPRIETES DES REVETEMEWNTS MCrAlY Nature du siti % s Durée moyenne de vie Fissuration après Energie d'impact revêtement -- ____ en heures essai de trempe nécess. pour pro- par aspersion duire fissures ou Ni Co Cr Al TaE W La Y Substrat Substra d'eau écaillages en I ' N738 MAR-M509 oeaucaillagesen - - - ___ ____ ________ ____ _____ ___ ____ _____ ____ ____ ____ J o u l e s UITC (3) NiCoCrAlY est 23 18 13 0,3 100 190 non 0,34 NiCoCrA1Y MDC-35A " 15 20 12 2,5 0,5 107 non 0,34 MDC-34H " 10 20 17 0,6 186 oui 0,11 MDC-1A aluminiure simple 23(4) oui 0,06 LDC-2E aluminiure de platine 135 oui 0, 22 MDC-35B iest 15 20 12 2,5 1,5 0,5 124 237 non 0,34 MC-35C " 15 20 12 2, 5 0,5 110 non 0,34 MDC-35D " 15 20 12 2,5 2,5 0,5 175 238 non 0,22-034 MDC-35E " 15 20 12 2,5 1,5 0,5 125 non 0,34 MDC-35M 2,5 1,7 1,0 non _ _1.._____________. __ + 954 C/4mn + 1149 C/2mn + refroidissement/2mn (5ppm de sel) de l'essai de chute d'un poids US. n 3 928 026 United Technologies 0,39-0,45 (1) Cycle d'essai: 11497C/2mn (2) Résultats obtenus à' partir (3) Composition suivant brevet (4) Résultat d'un essai. 0% Vo ('J I T- -12 Une micro-photographie, au grossissement 500, de l'un des revêtements (1DC-35D) est présentée figure 1; l'épaisseur des revêtements est ty- piquement de 0,1 mm; cependant, on envisage que cette épaisseur puisse varier entre 0,0025 et 2,5 mn. La micrographie optique révèle la pré- sence d'une matrice ductile de structure gamina (Ni, Cr) contenant une dispersion de composés intermétalliques de type beta (Ni, Co) Ai. La proportion de ces deux phases était à peu près la même dans tous les revêtements 1CrAlY dont la liste est donnée dans le tableau I, à l'ex- ception du revêtement repéré rMC-34H: ce revêtement du type lCrAlY à haute teneur en alumininum contenait davantage de phase beta. Une ana- lyse au moyen d'une micro-sonde électronique a montré que la composi- tion chimique du revêtement n'était pas très différente de la composi- tion chimique de la poudre. Les performances des pièces revêtues con- formément à l'exemple, ont été évaluées en utilisant un dispositif avec brûleur à 0,7 Mach. Le cycle d'essais comportait 2 minutes à 1149 C, 4 minutes à 954 C, 2 minutes à 1149 C, 2 minutes de refroidisse- ment à l'air. Uhe solution saline à 5 prun était injectée dans les pro- duits de combustion d'un carburant type JP5 contenant 0,2 % de soufre. Ce cycle simule de très près l'environnement d'une turbine à gaz pour les aubes mobiles et fixes, il met en lumière le phénomène d'oxydation et il impose des contraintes thermiques significatives au système de protection. On voit, d'après le tableau I, que les revêtements réalisés suivant l'invention, présentent des performances substantiellemnent améliorées quand on les compare à un simple système du type.r.A1Y (UTC NiCoCr:IY brevet US. n 3 928 026). De plus, la résistance à la corrosion de ces compositions, à relativement faible teneur en aluminium, est semblable à celle d'un revêtement},CrAlY à très haute teneur en aluminium, cornre le revêtement MDC-3411 qui contenait davantage de phase beta. Un revête- ment typique HCrAlY, à haute teneur en aluminium, aura une bonne ré- sistance à l'oxydation, mais une ductilité médiocre à cause de la lhaute teneur en phase beta, tandis qu'un revêtement,CKrA1Y, à basse teneur en aluminium, aura une bonne ductilité, nais une résistance à l'oxydation relativement médiocre. Les revêtements réalisés suivant l'invention, présentent une excellente résistance à l'oxydation, et, à cause de leur teneur en aluminium relativement faible, ils présenltent une excellente ductilité, corne on va en discuter. -13- Ces revêtements présentent aussi une résistance à l'oxydation amélio- rée par rapport à celle d'un revêtement avancé contenant un aluminiure * de platine, comme le LDC-2E, et aussi par rapport à un simple revête- ment d'aluminiure tel que le MDC-1A. Les performances des pièces revêtues suivant l'exemple ont aussi été évaluées par un essai de trempe par aspersion d'eau, et aussi par un essai d'impact par chute d'un poids. Le premier essai est une mesure de la ductilité du revêtement. Il consiste à chauffer les pièces revê- tues à 1149 C + 56 C, à maintenir ces pièces pendant une période de 15 minutes à 2 heures, et, ensuite, à tremper par aspersion d'eau. Il convient de noter que les contraintes thermiques qui sont créées dans ce type d'essai sont moins sévères que celles que rencontrent les aubes refroidies des moteurs à turbine de type avancé pour avions, et peuvent être comparables à celles que subissent les aubes des autres types de turbines à gaz. Le dernier essai est aussi une roesure de la ductilité d'un revêtement, qui caractérise les conditions d'utilisation des pièces revêtues. Cet essai consiste à faire tomber un poinçon d'une livre de plusieurs hauteurs différentes sur le bord de fuite d'une sec- tion d'aube revêtue, avec une énergie d'impact qui est fonction de lahauteur de chute, que l'on exprime en Joules. Les échantillons testés sont évalués au moyen d'une loupe stéréoscopique au grossissement 20 pour détecter les défauts (écaillages, fissures). L'énergie d'impact nécessaire pour produire des fissures ou un écaillage sur les bords de fuite, est considérée comne une mesure de la ductilité du revêtement. Plus grande est cette énergie, plus grande est la ductilité du revête- ment. Les résultats de ces deux essais sont aussi présentés dans le tableau I. On voit que les pièces revêtues suivant l'invention ne présentent pas de fissures, après trempe par aspersion d'eau, à la différence des re- vêtements du type MCrAlY à haute teneur en aluminium ou des revêtements d'aluminiure, ce qui confirme la ductilité des revêtements suivant l'in- vention. Les essais de chute de poids sur les bords de fuite de sections d'aubes revêtues, montrent que les pièces revêtues suivant 'invention sont capables de résister à de plus grandes énergies d'impact que les revêtements}MCrAlY à haute teneur en aluminium, ou les revêtements -14d'aluminiure; ceci confirme aussi le fait que les revêtements suivant 1' invention sont ductiles. Le tableau montre aussi l'importance de l'utilisation du mélange de mné- taux suivant l'invention. Ainsi, la composition MDC-35A contient seulement -du tantale et HDC-35C, seulement du manganèse, tandis que les compositions,XC-35B, D, E et M contiennent le mélange de mné- taux. Alors que MDC-35A et MrC-35C présentent un modeste accroissement de durée de vie,- l'amélioration la plus importante dans la durée de vie du revêtement est présentée par les compositions contenant le mélange de métaux. Comne on l'a indiqué, ces séries de revêtements illustrent l'application de l'invention pour les opérations à hautes températures. Une seconde 1 srie de revêtements a été développée pour montrer l'application de l'in- vtention aux températures intermédiaires. Les substrats IN 738 et MARM1509 deL: et a déjà parlé précédemment, ont été utilisés aussi en association avec ces revê.tements. Les revêtements ont été projetés au plasma sur les substrats confoumément aux paramètres précédenment décrits, et le meme traitement thennique souAs vide pendant 4 heures à 1079 C a été utilisé. Une micro-pliotographic. au grossissement 500, de l'un de ces revêtements 04DC-36D) est don-nie fige re 2. L'épaisseur d'un revêtement typique est comprise entre 0,1 e-t em.mn, et on envisage que cette épaisseur puisse varier entre 0,0025 et 2,5 imn. Les analyses effectuées par micro-sonde électronique ont montré que la cormposition chimique du revêtement est substantiellement la même qu celle de la poudre. Les performances des-plces revêtues suivant oet eemple cnt té évaluées en uti- lisant un dispositif de brûleur à 0,7 Mach. Le cycle d'essais était de 2 minutes à 954 C, 4 minutes à 788 C, 2 minutes à 954 C, 2 minutes de re- froidi;sement à l'air. Come le montre la figure 3, la température de pointe de 954 C engen- drait un spectre de températures dans le spécimen de palette d'essai, z avec une variation de d'environ 111 C (de 843 C à 954 C) sur toute la su-race de l'échantillon. On observait les mêmes variations à l'extrémi- té érieuie du cycle (788 C), ce qui veut dire que les revêtements eta::iznt oar conséquent, exosés à des températures comprises entre -15- 677 C et 954 C. Ceci est une des conditions nécessaires pour que les phénomènes de corrosion déjà signalés puissent avoir lieu. Les autres conditions étaient établies en ajustant la teneur en soufre du carbu- rant et en injectant une solution saline dans les produits de combus- tion. Le carburant utilisé était le JP5 dopé avec du ditertiobutyl disulfure de façon à contenir 0,3 % de soufre; et, enfin, on injectait ppm de sel dans les produits de combustion. Ce cycle simule l'environnement d'un moteur à turbine à gaz pour les aubes mobiles et fixes et met en valeur le phénomène de sulfuration (corrosion à chaud) tout en imposant des contraintes significatives sur le système de protection. Les résultats de ces essais, qui comprennent quelques valeurs intermé- diaires (essais encore en cours) sont donnés dans le tableau II. TABLFAU Ii RESULTATS DES ESSAIS EFFECTUES AU MOYEN DU DISPOSITIF DE BRULEUR AUX TMP.ERATURES INTEREDIAIRES Nature du re- Corosition enoids Durée de vie vêtement (1) ------- moyenne en h Ni Co Cr A1TiTaMn La Y (2) UTC CoCrAlY (3)) reste 23 13. 0,6 912 GE CoCrAl1Y " 29 6 1 1020 (4) _ MDC-34U 29 " 26 6 0,6 936 MDC-34Y rest 10 20 6 0,6 1445 MD)C-36D reste 30 9 2,5 1, 1,0 1500 /(5) MDC-36E, 5 30 8 2,0 2,5 1, 1, 2250k(5) MDC-35D. 15 20 12 2,5 2, 0,5 4800 (5) MDC-35C, 15 20 12 2, 0,5 3400>(5) MDC-35M.. 21 16 12 12,5 1, 1,0 3700i?,(5) (1) revêtement réalisé sur des substrats IN738 et aussi MAR-H509 (2) cycle d'essai 954 C/2mn + 788 C/4mn + 954 C/2mn + refroidissement/ 2mn (sel 50 ppm) -16- - (3) composition suivant brevet US. n 3 676 085 United Technologies (4) composition suivant brevet US. n 4 101 715 General Electric Co (5) ',"l veut dire "n'avait pas encore cédé" quand l'essai a été arrêté. Le terme "durée moyenne de vie" mentionné ci-dessus se réfère au nom- bre approximatif d'heures d'essais avant formation observable d'un oxy- de du métal du substrat (formation qui indique que le revêtement a été pénétré dans les conditions d'essais au moyen du dispositif de brûleur) en u peint quelconque de la palette d'essai. On voit que les revêtements réalisés suivant l'invention présentent, de façon inattendue, des améliorations de performances substantielles quand on les compare au simple système 4CrAlY tel que le système CoCrAlY du brevet US. 3 676 085, ou à l'échantillon de CoCrAlY du brevet US. 4 101 715. %n ce qui concerne les compositions à haute teneur en chrome du tableau II, l:essai révèle que les additions de Ta, Mn et Ti améliorent la ré- sistance à la corrosion de façon semblable aux améliorations observées dans le tableau I. Bien que les perfornmnces de ces compositions à haute teneur en chrome soient les mêmes sur les deux alliages IN738 et MAR-1509, les micro- structures sont différentes. Les compositions de revêtement à haute teneur en chrome sur substrats à base de cobalt, tendent à former une couche continue de carbure (probablement I23C6) à l'interface. La tendance à la formation de ce carbure est réduite en accroissant la teneur en cobalt du revêtement. Les revêtements effectués sur les al- liages à base de nickel sont exempts de formation de carbure. L'échantillon MDC-35C montre que, dans les conditions de l'essai, le man- ganèse, en l'absence de tantale ou de tungstène, donne une excellente résistance à la sulfuration à une composition de revêtement à base M Cr Al. En comparant les échantillons.DC-35D et DC-35M, on constate que, à ces niveaux de température, le mélange suivant l'invention, qui comprend du 17- tantale est aussi très efficace. Les performances des pièces revêtues suivant cet exemple ont été aus- si évaluées au moyen de l'essai de trempe par aspersion d'eau, et aussi au moyen des essais d'impact par chute de poids du type préala- blement décrit. La ductilité du revêtement est importante pour les applications dans les turbines à gaz, afin de garantir que les proprié- tés mécaniques de l'alliage du substrat ne seront pas compromises. Les résultats du premier essai ont montré que les pièces revêtues sui- vant l'invention ne présentaient pas de fissures aDrès l'essai de trem- pe par aspersion d'eau, à la différence des revêtements UTC CoCrAlY. Ceci montre donc que ces revêtements sont ductiles. Les essais de chute de poids effectués sur le bord de fuite de sections d'aubes revêtues, ont aussi montré que les pièces revêtues suivant l'invention sont capables de subir des énergies d'impact supérieures à celles que peuvent subir les revêtements UTC CoCrAlY. Ceci confirme aus- si que les revêtements suivant l'invention sont ductiles. Les compositions de revêtement qui se trouvent dans le domaine de cette invention conviennent pour une grande variété de substrats en super- alliages et les exemples particuliers des substrats auxquels on s'est référé ici, ne sont pas considérés comme limitatifs. Ainsi, tout subs- trat qui peut être revêtu de façon satisfaisante au moyen de la-composi- tion suivant l'invention par projection au plasma ou par tout autre technique de revêtement convenable, et qui sera susceptible de retenir le revêtement de façon satisfaisante lorsque des performances à tempé- ratures élevées sont envisagées, sera convenable. Les compositions de revêtement qui se trouvent à l'intérieur du domaine large défini plus haut sont généralement utiles pour les applications dans lesquelles on désire une résistance à la sulfuration et/ou à l'oxydation. Comme cela a été expliqué, les demandeurs ont aussi décou- vert que certains domaines, plus étroits à l'intérieur du domaine large, fournissent des performances particulièrement valables pour les applis cations en milieu favorable à la sulfuration, tandis que d'autrw,-jîs nes, plus étroits, fournissent de meilleures performances en milieu lai -18- vorable à l'oxydation. Les revendications suivantes sont présentées en ayant dans l'esprit cette idée générale. On comprendra que différents changements et modifications auxquels il n'a pas été fait spécifiquement référence ici, peuvent être effec- tués dans le cadre de l'invention décrite, sans sortir de l'esprit de l'invention, tel qu'il est en particulier défini dans les revendica- tions suivantes. . -19- REVENDICATIONS 1 / - Composition de revêtement pour alliage à base de nickel, cobalt et fer, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement en poids, 10 à 50 % de chrome, 3 à 15 % d'aluminium, 0,1 à 10 % de manganèse, jusqu'à 8 % de tantale, jusqu'à S %O de tungstène, jusqu'à 12 % de si- licium, jusqu'à 10 % de hafnium, jusqu'à 5 % d'un métal réactif du groupe du lanthane, de l'yttrium et des autres métaux des terres ra- res, jusqu'à 5 % de parLicules d'uxyde d'au mo l$ is wi nial des terres rares et/ou métal réfractaire, jusqu'à 15 % d'au moins un métal noble du groupe du platine, du rhodium et du palladium et jusqu'à S % de titane, le reste étant choisi dans le groupe qui comprend le nickel, le cobalt, le fer et leurs combinaisons. 2 / - Composition suivant revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement en poids, 10 à 35 % de chrome, 5 à 15 % d'a- luminium, 5 à 35 % de cobalt, 0,1 à 10 % de manganèse, jusqu'à 8 % de tantale, jusqu'à S % de tungstène, jusqu'à 12 % de silicium, jusqu'à % de hafnium, le reste étant du nickel. 3 / - Composition suivant revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement en poids,15 à 40 % de chrome, 3 à 13 % d'a- luminium, 0,1 à 10 % de manganèse, jusqu'à 5 % de tantale, jusqu'à 2 % de tungstène, jusqu'à 12 % de silicium, jusqu'à 10 % de hafnium, le reste étant du cobalt. 4 / - Composition suivant revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 5 % en poids d'un métal réactif choisi dans le groupe comprenant le lanthane, l'yttrium et les autres métaux des terres rares. / - Composition suivant revendication 4, caractérisée en ce que le métal réactif est présent à une teneur comprise entre 1 et 3 % en poids. 6 / Composition suivant revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 5 % en poids de particules d'oxyde d'au moins un mé- tal des terres rares et/ou métal réfractaire. -2c 7 / - Composition suivant revendication 6, caractérisée en ce que les particules d'oxyde sont à une teneur comprise entre 0,05 et 2 % en poids. 8 / - Composition suivant revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le tantale est présent à une teneur comprise entre 2 et 5 % en poids, et dans laquelle la teneur en tungstène et/ou manganèse est comprise entre 2 et 5 % en poids. 9 / - Composition suivant revendication 3 ou 8, caractérisée en ce que la teneur en tungstène ne dépasse pas 1,5 % en poids du revêtement. / - Composition suivant revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en poids 10 à 20 % de cobalt, 15 à 25 % de chrome et 10 à 14 % d'aluminium. 11 / - Composition suivant revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient entre environ 0,05 et environ 15 % en poids d'un métal noble choisi dans le groupe qui comprend le platine, le rhodium et le palla- dium. 12 / - Composition suivant revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à environ 5 % en poids de titane. 13 / - Composition de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de métaux à base de tantale et d'au moins un des éléments manganèse et tungstène, ce mé- lange de métaux comprenant essentiellement en poids au moins 20 % de tantale, le reste étant- du tungstène et/ou du manganèse, le revête- ment contenant au moins en poids environ 0,5 % de tantale et au Foins environ 0,5 % de tungstène et/ou de manganèse. 14 / - Composition de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le manganèse est présent à une teneur com- prise entre 1 et 4 %. / - Composant en super-alliage caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement dont la composition est conforme à l'une des revendications 2 463191 -21 - 1 à 14. / - Composant suivant revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement a une épaisseur comprise entre 0,0025 et 2,5 mm. / - Composant en super-alliage caractérisé en ce qu'il comporte deux couches de revêtement dont l'une au moins a une composition con- forme à l'une des revendications 1 à 14. 18 / - Composant en super-alliage suivant l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le revêtement comporte une couche de liai- son pour une couche de revêtement jouant le rôle de barrière thernique. / - Composant en super-alliage suivant l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que le revêtement est appliqué par projection au plasma.