FR 2472214 A1 19810626 FR 8026487 A 19801212 La présente invention concerne des compositions de révélateurs pour tirage par voie électrostatique, ainsi qu'un procédé perfectionné de formation d'image à-l'aide de ces compositions. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions liquides de révélateurs négatifs ayant une meil- leure stabilité et une plus longue durée de service. Les révélateurs liquides classiques à utiliser dans les copieurs électrostatiques consistent en un véhicule liqui- de organique non polaire ayant une faible constante diélectri- que et une résistivité élevée et qui contient une matière colo- rante comprenant du fixateur résineux particulaire solide et un pigment ou un système de pigments. Le révélateur comporte également un régulateur de charge électrique et une ou plu- sieurs substances destinées à prolonger la durée de conserva- tion de la composition et à maintenir les divers constituants solides sous forme d'une phase dispersée de façon homogène. Lorsqu'un substrat ou élément supportant une image électro- statique latente est mis au contact de la composition de révélateur, des constituants du révélateur présentant une charge sont préférentiellement attirés vers l'image latente présentant une charge opposée et ils sont ensuite fixés, typiquement par l'application de la chaleur pour évaporer le véhicule, afin de produire une image visible permanente. Dans une composition de révélateur parfaite, le fixateur et le pigment doivent être intimement associés et présenter une petite granulométrie uniforme et une charge uniforme. Cela donnerait un épuisement uniforme de la matière colorante au fur et à mesure du développement successif des images et une densité uniforme des copies successivement produites. En pratique, cette propriété idéale des composi- tions de révélateur s'est révélée difficile à atteindre. La charge statique conférée aux particules solides d'une telle composition par le régulateur de charge est typiquement fonc- tion des propriétés chimiques de ce régulateur, des particu- les de la matière colorante et de la surface spécifique de contact des particules. Ainsi, des différences relativement faibles de granulométrie ou de dimensions particulaires donnent des particules présentant une charge d'intensité variable 2 2472214 en service, les grosses particules de la composition dispa- raissent par épuisement préférentiel. Il en résulte que la densité de l'image des copies successivement produites dimi- nue puisqu'une zone donnée de l'image latente formée sur le substrat, et qui présente une certaine charge, attire une charge sensiblement constante mais qui est associée à une plus faible masse de la matière colorante. De même, puisque les compositions de révélateurs liquides contiennent en majorité des régulateurs de charge électrique solubles dans le véhicule de la composition et que le régulateur de charge s'épuise moins vite que le fixateur et le pigment, la charge nette des particules restant dans le révélateur varie de façon compliquée, à mesure de la production des copies suc- cessives, ce qui entraîne des variations de la densité d'image des copies. L'art antérieur enseigne diverses approches pour tenter de résoudre ce problème, mais aucune n'a été pleinement couronnée de succès. Les copieurs actuels sont équipés de dis- positifs destinés à surveiller la densité des particules des révélateurs liquides. Lorsque la densité des particules tombe au-dessous d'un niveau choisi, du concentré de révélateur et/ou du véhicule est ajouté à la suspension utilisée pour le développement afin d'ajuster la densité des particules à de meilleurs niveaux. Cependant, la densité de l'image des copies successivement développées diminue néanmoins puisque la proportion de grosses particules présentant une charge optimale diminue dans le révélateur en cours d'utili- sation. Lorsque la densité de l'image des copies tombe au- dessous d'un niveau acceptable, des quantités supplémentai- res relativement importantes du véhicule sont ajoutées au mélange formant le révélateur en cours d'utilisation, cette addition étant typiquement effectuée par un responsable du fonctionnement de la machine ou par un représentant du service d'entretien. Il en résulte une nette diminution de la densité des particules lue par le détecteur, ce qui entraîne l'intro- duction d'une quantité relativement importante de matière colorante concentrée. Ainsi, il y a uné nette augmentation de la proportion des particules présentant une charge idéale 3 2472214 1 dans la composition du révélateur et de la densité de l'image des copies produites par la suite, mais sans pouvoir atteindre le niveau réalisé par du révélateur frais. Lors de la production de copies supplémentaires, le révélateur s'épuise progressivement à nouveau, et il y a répétition du cycle de remplissage fragmentaire suivi d'une nette augmentation de la densité de l'image lors de l'addition d'un supplément de véhicule. Après plusieurs cycles de ce genre, et typique- ment après le tirage d'au moins 10 000 copies environ, le révélateur ne donne plus de copies d'une densité d'image acceptable et il ne peut plus être suffisamment amélioré. Cela nécessite l'enlèvement du révélateur épuisé et son rem- placement par un lot complètement nouveau. Pour illustrer graphiquement ce phénomène, on peut représenter la densité de l'image en fonction du nombre des copies produites. Un tel graphique, qui apparaît sur les figures annexées, montre une diminution progressive de la densité de l'image au fur et à mesure de l'épuisement préfé- rentiel du révélateur, malgré le remplacementprogressif de la matière colorante, puis une nette augmentation de la den- sité de l'image après l'addition d'une forte quantité de révélateur, et plusieurs répétition du cycle à de-plus faibles densités de l'image jusqu'à ce que cette densité de l'image devienne inacceptable. La présente invention propose une composition de révélateur ayant de meilleures caractéristiques d'épuisement. L'utilisation de ce révélateur dans des copieurs électro- statiques classiques utilisant du révélateur liquide négatif permet d'obtenir plus de 20 000 copies avant qu'il ne faille remplacer le révélateur. Cette propriété du révélateur de la présente invention peut être attribuée à l'inclusion, dans la composition, d'un nouveau régulateur de charge associé à une classe particulière de latex résineux, ce qui donne une composition comprenant des particules présentant une distri- bution plus uniforme de la charge par rapport à la masse. Le régulateur de charge électrique est sensiblement insoluble dans le véhicule et il est associé intimement, par des forces de second ordre, aux latex résineux et au pigment. De préfé- 4 2472214 1 rence, la suspension non aqueuse est mainitenue à un état homogène à l'aide d'un gel résineux conçu pour présenter des propriétés de solubilité le plaçant à la limite de la solu- bilité et de l'insolubilité dans le véhicule à la température d'utilisation. Le gel, comme le régulateur de charge électri- que, est conçu de façon à être compatible et à être intimenent associé au latex. Dans un aspect, l'invention propose une nou- velle composition de révélateur, ayant de meilleures carac- téristiques d'épuisement, pour un tirage par voie électro- statique. Dans un autre aspect, l'invention propose un pro- cédé perfectionné pour former des images à l'aide de cette composition de révélateur. Dans son aspect le plus large, la composition de révélateur de l'invention comprend un véhicule organique liquide dont la résistivité est supérieure à 10 9ohm-cm et dont la constante diélectrique est inférieure à 3. Des particules d'une matière colorantes sont dispersées dans le véhicule. Les particules comprennent un mélange d'un pigment, d'un régulateur de charge électrique et d'un latex résineux, l'association intime de tous ces constituants résultant de leur traitement dans un broyeur à billes. Le latex comprend, comme ingrédient essentiel, un polymère ou copolymère viny- lique, insoluble dans le véhicule et qui comporte une propor- tion majeure de motifs monomères répondant à la formule X 0CH2 -C C =0 0-y dans laquelle X représente H ou CH3 et Y représente C n 2n+l (o l. n Le régulateur de charge électrique est ou comprend un copolymère formé de 10 à 50 parties d'un éther-oxyde de vinyle et d'alkyle inférieur (C2 à C6) et de 50 à 90 parties d'un chlorure de vinyle. La charge statique négative est surtout conférée au copolymère par le chlorure de vinyle 2472214 1 faisant partie du régulateur de charge électrique. L'aptitude de ce régulateur de charge électrique à rester intimement associé au fixateur polymère résineux vinylique insoluble dans le véhicule est surtout conférée à ce régulateur par le grou- pe alkyle inférieur fixé au copolymère par l'intermédiaire de la liaison éther-oxyde. Dans des formes préférées de réalisation, le révé- lateur comprend un gel destiné à stabiliser la dispersion et qui.comporte ou est constitué par un polymère vinylique se situant à la limite de solubilité dans le véhicule. Ce poly- mère comporte une proportion majeure de motifs monomères de formule X CCH - C 7 C 0 0 --; dans laquelle X représente H ou CH3 et -r représente Cn H2n+ (o 8 é n È 20).Chacun des constituants préférés de la paire formée par le latex et le gel consiste essentiellement en un mélange intime d'un premier polymère vinylique conte- nant de l'acrylate ou du méthacrylate en C1 - C6 et d'un second monomère vinylique contenant l'acrylate ou du métha- crylate en C8 - C20' Le latex contient une proportion majeure du premier polymère et une proportion mineure du second, de sorte qu'il reste insoluble dans le véhicule. Par exemple, le rapport pondéral entre les premier et second polymères constituant le latex peut être de l'ordre de 3:1. Le gel contient une proportion majeure du second polymère et une proportion mineure du premier, de sorte qu'il reste à la limite de la solubilité dans le véhicule et qu'il se gonfle lorsqu'il est mis au contact de ce véhicule. Par exemple, le gel peut comprendre environ 85 parties en poids du second polymère et 15 parties en poids du premier polymère. Le latex peut comprendre un homopolymère d'un acry- late ou méthacrylate d'alkyle en C1 - C6 ou un copolymère ou terpolymère comprenant un ou plusieurs des acrylates ou méthacrylates d'alkyle inférieur les uns avec les autres 247221 4 I ou avec divers autres monomères vinyliques. De même, le gel peut comprendre un homopolymère d'un méthacrylate ou méthacry: late en C8 - C20 ou un copolymère de ces motifs monomères les uns avec les autres ou avec divers autres monomères vinyli- ques comportant des substituants permettant de conférer au polymère des propriétés de solubilité se situant dans la gamme voulue. Le régulateur préféré de charge électrique est un copolymère de l'étheroxyde de vinyle et de butyle, d'une part, et du chlorure de vinyle, d'autre part et, le rapport préféré entre les comonomères est d'environ 25 parties en poids de l'éther vinylique pour environ 75 parties en poids du chlorure de vinyle. Le poids moléculaire de polymère n'a pas une importance fondamentale. On peut obtenir les avanta- ges voulus de la composition en utilisant des copolymères dont le poids moléculaire se situe entre 10 000 et 150 000. On a obtenu d'excellents résultats avec un copolymère dont le poids moléculaire médian se situait vers 70 000. La Demanderesse pense que la nature chimique du régulateur de charge électrique constitue un aspect très important de l'invention. Par exemple, des copolymères de l'étheroxyde de vinyle et de butyle, d'une part, et du méthacrylate de méthyle, d'autre part, ainsi que des copolymères du chlorure de vinyle, d'une part, et de l'acétate de vinyle, d'autre part, n'ont pas réussi à conférer à des révélateurs par mailleurs identiques, les propriétés souhaitées d'épuisement que l'on obtient par la mise en oeuvre du régulateur de charge électrique selon l'invention. Le régulateur préféré de charge électrique est dis- ponible à grande échelle sous la marque commerciale "Laroflex-MP 35" vendue par BASF Uyandotte Corporation. Ce copolymère est synthétisé sous forme d'un latex qui est ensuite soumis à un séchage par atomisation. Au cours de la synthèse, des tensio-actifs anioniques servent de stabili- sants de la dispersion. Ces agents deviennent inévitable- ment associés au copolymère tant par mélange physique que par liaison de covalence avec lui. La présence de ces agents tensio-actifs ne nuit pas à l'utilité du copolymère comme 7 247221(4 I régulateur de charge électrique,mais l'on pense qu'ils contri- buent au contraire à l'aptitude de la matière à conférer une charge négative aux révélateurs. La présente invention vise donc à proposer - une composition liquide de révélateur négatif à utiliser pour des tirages par voie électrostatique et qui présente de meilleures propriétés d'épuisement, c'est-à-dire une plus faible diminution de la densité de l'image des copies successives, en comparaison des révélateurs de l'art antérieur; - une composition de révélateur relativement simple à fabriquer et qui est stable aussi bien en service qu'au cours de son magasinage; et - un régulateur de charge électrique pour des com- positions liquides de révélateur négatif, ce régulateur étant insoluble dans le véhicule de la composition et donnant un révélateur comportant un taux élevé de particules présentant une charge optimale et présentant ainsi une plus lente dégra- dation de la densité de l'image à mesure que l'on obtient un grand nombre de copies à l'aide de ce révélateur. Ces buts et caractéristiques de l'invention, ainsi que d'autres, ressortiront de la description suivante de quelques formes préférées de réalisation, faite en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est un graphique montrant la densité de l'image (en unités arbitraires en ordonnées) en fonction du nombre de copies obtenues. Ce graphique illustre le phé- nomène de la diminution progressive de la densité de l'image en fonction de l'augmentation du nombre total des copies (en abscisses) obtenues à l'aide d'un bain ou lot donné de révélateur. On voit également, comme indiqué ci-dessus, l'amélioration de la densité de l'image qui suit immédiate- ment chaque addition de véhicule (A); et la figure 2 est un graphique montrant la densité de l'image (en unités arbitraires, en ordonnées) en fonction du nombre de copies obtenues (en abscisses). Ce graphique permet de comparer les propriétés d'épuisement des révéla- teurs selon l'invention (I) avec les propriétés d'épuisement 8 2472214 1 de révélateurs classiques (C) disponibles dans le commerce. La zone hachurée correspond à un niveau de densité d'image devenue inacceptable. En gros, la présente invention parvient aux divers objectifs qu'elle s'est fixée en proposant un révélateur néga- tif liquide consistant essentiellement en un véhicule, un pigment ou un système de pigments et un latex résineux ainsi qu'un régulateur de charge électrique conçus pour être inso- lubles dans le véhicule et pour présenter une affinité impor- tante l'un pour l'autre. Eventuellement, à la place des sta- bilisants classiques de dispersion normalement utilisés dans de telles compositions de révélateurs, ce révélateur peut également comprendre un gel comportant une matière résineuse se situant à la limite de solubilité dans le véhicule à la température d'utilisation et présentant également de l'affi- nité pour le latex. Les véhicules utiles pour faire partie de la com- position de l'invention sont des solvants ou systèmes de sol- vants non polaires du type classiquement utilisé dans des révélateurs liquides de l'art antérieur.. Le véhicule aura une résistivité supérieure à environ 109 ohm-cm et une cons- tante diélectrique inférieure à 3 environ. Comme le savent bien les experts en ce domaine, ce véhicule sera caractérisé par une vitesse d'évaporation convenant pour des évaporations rapides, par exemple en deux secondes, à partir du substrat soumis au développement en cas d'exposition à des tempéra- tures inférieures à celles provoquant le charbonnement du papier. Ce véhicule ne contiendra de préférence pas de liquides aromatiques ni d'autres constituants excessivement toxiques ou corrosifs. De même, comme on le sait bien, le véhicule doit présenter une viscosité assez faible pour permettre une migration rapide des particules qui sont attirées vers l'image présentant de la charge électrostatique et qui est à dévelop- per. Typiquement, la viscosité du véhicule se situera entre environ 0,5 et 2,5 centipoises à la température ambiante. Des exemples non limitatifs de véhicules convena- bles comprennent des fractions pétrolières sensiblement ino- dores, relativement peu onéreuses et disponibles à l'échelle commerciale comme celles vendues par Humble Oil and Refining Company sous les marques commerciales "ISOPAR G", "ISOPAR H", 247221 4 I "ISOPAR K" et "ISOPAR L". Ces matières comprennent divers mélanges d'hydrocarbures correspondant approximativement à C8 - C16. Le pigment ou le système de pigments que l'on utilise dans la composition de l'invention est également clas- sique. Le procédé préféré pour conférer de la couleur aux par- ticules de la matière dite colorante consiste à utiliser un fin pigment particulaire solide combiné à un ou plusieurs colo- rants qui s'associent aux constituants résineux des particu- les. On préfère les particules de noir de carbone de dia- mètre inférieur à un micromètre, mais l'on peut aussi utili- ser des métaux ou oxydes métalliques pulvérulents. Divers colorants que l'on sait capables de conférer de la couleur à des résines acryliques et/ou vinyliques peuvent être utilisés en combinaison avec le pigment particulaire. Le système de pigments auquel on préfère actuellement faire appel pour former la composition de l'invention comprend "Printex 1404", qui est un noir de carbone vendu par Degussa Inc. et dont la granulométrie moyenne est de 0,029 micromètres, plusdu bleu alcalin (de BASF Wyandotte) et du vert de phtalocyanine (de Herculese Inc). Le latex faisant partie de la composition du révélateur comprend un polymère ou copolymère vinylique, insoluble dans le véhicule et qui est de préférence mélangé à d'autres matières insolubles dans le véhicule, comme des résines de bois ou colophanes et de la cire et de préférence aussi mélangées à de plus faibles quantités de résines solu- bles dans le véhicule. Un constituant extrêmement important du latex est un polymère contenant des esters alkyliques en C1 - C6 de l'acide acrylique ou méthacrylique. En géné- ral, la solubilité du polymère dans le véhicule augmente avec l'augmentation de la longueur de la chaîne de l'ester. On préfère donc des motifs acrylate de méthyle et méthacrylate de méthyle. Cependant, tant que le polymère contient une pro- portion majeure de ces motifs acryliques ou méthacryliques, d'autres motifs vinyliques peuvent être incorporés au poly- mère, en plus de ceux spécifiés ci-dessus, sans nuire grave- ment aux propriétés du révélateur. Les exemples non limitatifs 2472214 1 de monomères pouvant être copolymérisés ou terpolymérisés avec ces esters comprennent l'acétate de vinyle, l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxy-éthyle, l'acrylate et le méthacry- late d'hydroxy-propyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acryla- mide, le méthacrylamide, l'anhydride acrylique ou méthacry- lique, le maléate de monométhyle, le fumarate de monométhyle, le maléate de monoéthyle, le fumarate de monoéthyle, le styrène, le vinyl-toluène, l'acide et l'anhydride maléique, ainsi que l'acide et l'anhydride crotonique. On peut égale- ment faire appel à de faibles quantités d'acrylates ou méthacrylates d'alkyles en C7 - C20.Un latex préféré comprend -un copolymère de l'acide méthacrylique et du méthacrylate de méthyle. Le poids moléculaire du polymère n'a pas une impor- tance fondamentale et il peut varier entre environ 50 000 et 000. Le latex actuellement préféré consiste en un mélange intime de 3 parties d'un copolymère insoluble dans le véhicule et de une partie d'uncopolymère soluble dans le véhicule, qui sont maintenues ensemble par des forces de second ordre. Le constituant insoluble dans le véhicule comprend 130 parties de méthacrylate de méthyle copolymérisées avec une partie d'acide méthacrylique. Le constituant soluble dans le véhi- cule comprend 20 parties de méthacrylate de lauryle copolymé- risées avec 5 parties de méthacrylate de glycidyle. Des matières de ce type sont disponibles à l'échelle commerciale et peuvent être obtenues par synthèse par des techniques clas- siques à l'aide de catalyseurs du type amorceurs de radicaux libres, comme le peroxyde de benzoyle et l'azo-bis-isobutyro- nitrile. Le régulateur de charge électrique de la composi- tion comprend un copolymère de 10 à 50 parties d'un éther-oxyde de vinyle et d'alkyle inférieur (C2 - C6) et 50 à 90 parties de chlorure de vinyle. On pense que l'aptitude du copolymère à conférer une charge négative à la matière colorante est à attribuer au constituant chloré de ce copolymère. On pense que le groupe alkyle inférieur fixé sur la chaîne polymère par une liaison éther-oxyde est capable de conférer à ce 2472214 I polymère son aptitude à demeurer en association intime avec le latex. De façon générale, à mesure que le poidsmoléculai- re de la chaîne latérale alcoxy du copolymère augmente, l'affinité de ce copolymère pour le véhicule augmente et son affinité pour le latex diminue de façon correspondante. Le régulateur de charge électrique est de préférence inclus dans la composition de façon à constituer d'environ 5 à 10 du poids total de cette composition, à l'exclusion du véhi- cule. Une caractéristique importante de l'invention est que le régulateur de charge électrique est essentiellement inso- luble dans le véhicule et demeure en association intime avec le latex. On pense que cette propriété, associée à son apti- tude remarquable à conférer une charge négative aux consti- tuants résineux de la composition de révélateur, explique les meilleures propriétés d'épuisement et la plus faible vitesse de diminution de la densité de l'image caractérisant les compositions de l'invention. En général la fraction d'éther-oxyde vinylique qu'il faut inclure dans le copolymère pour obtenir les avantages de l'invention est d'autant plus faible que la chaîne latérale de type alcoxy est plus longue dans la gamme spécifiée. Ainsi, on peut voir que les parti- cules solides du latex et du régulateur de charge électrique coopèrent pour conférer de nouvelles propriétés utiles aux compositions de révélateur de l'invention. Le régulateur de charges électriques actuellement préféré comprend un copolymère de 25 parties de l'éther- oxyde de vinyle et d'isobutyle et de 75 parties de chlorure de vinyle. Ce copolymère est disponible à l'échelle commer- ciale chez BASF Wyandotte Corporation sous la marque commer- ciale "LAROFLEX-MP 35". Le "LAROFLEX-MP 35" est obtenu à partir de l'éther-oxyde de vinyle et d'isobutyle, d'une part, et du monochloréthane, d'autre part, par une synthèse mettant en oeuvre une polymérisation interfaciale aboutissant à la formation d'un latex qui est ensuite séché par atomisation. La copolymérisation est conduite en présence de tensio-actifs anioniques qui se mélangent à la résine. Des tentatives visant à enlever les tensioactifs.ont conduit à la conclusion qu'au moins une fraction du ou des surfactifs contenus est liée 2472214 1 par covalence au copolymère. Typiquement, le tensio-actif utilisé est un mélange de chaînes hydrocarbonées aliphatiques saturées et insaturées contenant 10 à 30 atomes de carbone et comportant comme substituants plusieurs groupes sulfonates. Ces pétroles-sulfonates de métal alcalin ne sont présents qu'à l'état de traces et ils ne nuisent pas aux propriétés du régulateur de charge électrique. On pense en fait que la présence des tensio-actifs anioniques mélangés au polymère ou liés par covalence à celui-ci peut en amplifier l'aptitude à conférer une charge négative. Un constituant hautement préféré mais facultatif de la composition du révélateur est un gel polymère qui stabilise la dispersion des particules solides. Le gel est destiné à être à la fois compatible avec le constituant vinylique du latex et à se situer à la limite de la solubilité et de l'in- solubilité dans le véhicule organique non polaire. Ce gel com- prend, comme constituant essentiel, un polymère ou un copo- lymère contenant une proportion majeure de motifs monomères choisis parmi les esters en C8 - C20 de l'acide acrylique ou méthacrylique. Ce constituant du révélateur présente un poids moléculaire se situant entre 103 et 106 environ et il gonfle par mélange avec des véhicules organiques non polaires du type décrit ci-dessus. De tels esters alkyliques en C8C20 peuvent être homopolymérisés ou copolymérisés les uns avec les autres ou avec divers autres monomères du type vinylique. Des exemples non limitatifs de comonomères convenables com- prennent des monomères insolubles dans le véhicule comme des esters alkyliques inférieurs de l'acide acrylique ou métha- crylique, à la condition que le taux des monomères soit assez faible pour assurer une solvatation du copolymère résultant dans le véhicule. D'autres composés utiles comprennent le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle, les acides crotonique, maléique, atropique, fumarique, itaconique et/ou citraconique, les anhydrides acrylique, méthacrylique ou maléique, l'acrylo- nitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylate et l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate et l'acrylate d'hydroxy-propyle, le méthacrylate et l'acrylate de diméthyl- amino-méthyle, l'alcool allylique, l'acide cinnamique, 247221 " 1 l'alcool méthallylique, l'alcool propargylique, ainsi que le maléate et le fumarate de monométhyle et/ou de diméthyle. Une façon préférée de produire une dispersion non aqueuse stable consiste à utiliser un mélange, en des propor- tions différentes, de deux copolymères identiques afin de pro- duire à la fois le gel et le constituant vinylique du latex. * Ainsi, par exemple, on peut soumettre un copolymère de métha- crylate de lauryle et de méthacrylate de glycidyle à une opé- ration de mélange et de traitement dans un broyeur à billes avec un copolymère de l'acide méthacrylique et du méthacrylate de méthyle, selon un rapport de 1 à 3, afin de produire un latex insoluble dans le véhicule et dont les constituants sont maintenus ensemble par des forces du second ordre. Ce latex est ajouté au révélateur avec un gel comprenant, par exemple, 85 parties d'un copolymère de méthacrylate de lauryle et de méthacrylate de glycidyle et 15 parties d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique qui est à la limite de la solubilité dans le véhicule. On produit les compositions de révélateur en effec- tuant la synthèse séparée du gel et du latex puis en soumet- tant ces constituants à un traitement dans un broyeur à billes en mélange avec les autres constituants du révélateur, afin de former un mélange intime dont la granulométrie moyenne se situe entre 0,2 et 0,3 micromètres. Ainsi, pour fabriquer les constituants résineux, on produit un multipolymère à partir, par exemple, du méthacrylate de lauryle et du méthacrylate de glycidyle, dans un solvant "Isopar" à l'aide d'un cata- lyseur convenable, puis l'on forme un second polymère, par exemple à partir de l'acide méthacrylique et du méthacrylate de méthyle, dans le même milieu de réaction que celui de l'obtention du premier polymère ou bien dans un milieu de réaction séparé. On peut produire de cette façon à la fois le gel et le latex puisque, en réglant les quantités relatives du copolymère de.méthacrylate de lauryle et du copolymère de méthacrylate de méthyle, on peut rendre le mélange intime de copolymères résultant insoluble dans le véhicule "Isopar" ou à la limite de la solubilité dans ce véhicule. Ainsi, on peut mélanger une partie du copolymère de méthacrylate de 247221i J lauryle avec trois parties du copolymère de méthacrylate de méthyle pour former un latex particulaire insoluble dans "Isopar"; on peut mélanger une partie du copolymère de métha- crylate de méthyle avec six parties environ du copolymère de méthacrylate de lauryle pour former un gel polymère à la limite de la solubilité dans le véhicule "Isopar". Les quan- tités relatives des polymères constituant le mélange peuvent largement varier pourvu que la teneur du latex en acrylate ou méthacrylate d'alkyle en C1 - C6 soit telle que le polymère résultant, ou le mélange éventuellement utilisé, soit inso- luble dans le véhicule, et pourvu que la teneur du gel en acrylate ou méthacrylate d'alkyle en C8 - C12 soit telle que le polymère résultant, ou le mélange éventuellement utilisé, se situe à la limite de la solubilité dans le véhicule. A l'aide d'un broyeur à billes, ces constituants sont ensuite broyés dans le véhicule avec le régulateur de charge électrique (copolymère d'un éther-oxyde de vinyle et d'alkyle inférieur, d'une part, et du chlorure de vinyle, d'autre part), le système de pigments et de préférence de la résine et de la cire, pendant un temps suffisant, typiquement à 40 heures, pour la production d'un mélange homogène de tous les constituants présentant une dimension de particules se situant autour de 0,2-0,3 micromètre et une distribution des particules comprise entre environ 0,1 et 1,5 micromètre. Les proportions actuellement préférées pour les ingrédients sont indiquées dans les exemples non limitatifs suivants, qui permettent de mieux comprendre-l'invention. Exemple 1 Préparation de précurseurs multipolymères solubles A) On ajoute 800 g de méthacrylate de lauryle et 3,54 g de peroxyde de benzoyle à 1,3 1 de "Isopar G" dans un ballon de 5 1 à une température inférieure à 800C et on laisse réagir durant 6 heures en atmosphère d'azote pour former un homopolymère de méthacrylate de lauryle. La concentration globale en produit de réaction est d'environ 40% et l'on obtient un taux de transformation en polymère d'environ 95%o. B) On répète le mode opératoire (A), sauf que l'on introduit également dans le ballon de réaction 40 g de métha- crylate de glycidyle. On produit ainsi un copolymère 20:1 du 247221 4 1 type méthacrylate de poly(lauryle-glycidyle). Moins d'environ % des monomères ajoutés à l'origine demeurent inaltérés. C) On répète le mode opératoire B) et après les six heures de réaction, on laisse le milieu de réaction atteindre la température de décomposition du peroxyde de ben- zoyle, soit 80 C. On ajoute ensuite à la solution du polymère g d'acide méthacrylique et 0,54 g d'hydroquinone et l'on maintient la solution à environ 93 C durant 12 à 15 heures pour fermer une faible quantité d'un complexe hydroquinone/aci- de méthacrylique. D) On répète le mode opératoire C), sauf que l'on remplace les 40 g d'acide méthacrylique par 20 g d'acide acrylique. On produit un copolymère 20:1 du type méthacrylate de poly(lauryle-glycidyle) et un complexe d'hydroquinone et d'acide acrylique. Le rendement en polymère est de l'ordre de plus de 90%. E) On répète le mode opératoire C), sauf que l'on remplace les 40 g d'acide méthacrylique par 10 g d'acide cro- tonique. On produit un copolymère 20:1 du type méthacrylate de poly(lauryle-glycidyle) et un complexe d'hydroquinone et d'acide crotonique. Le rendement en polymère est de l'ordre de plus de 900%. F) On répète le mode opératoire C), sauf que l'on remplace les 40 g d'acide méthacrylique par 20 g d'acide méthacrylique. On produit un copolymère 20:1 du type métha- crylate de poly(lauryle-glycidyle) et un complexe d'hydro- quinone et d'acide méthacrylique. Exemple 2 Préparation d'un gel G) On introduit 40 g d'acide méthacrylique et 0,5 g d'hydroquinone dans 1 litre d'"Isopar G" et l'on maintient à C environ pendant 10 heures environ. On ajoute ensuite g de méthacrylate de lauryle, 18 g de méthacrylate de méthyle et 0,5 g de peroxyde de benzoyle dans le ballon de réaction pour amorcer une polymérisation. On continue la polymérisation durant cinq heures pour obtenir un polymère ternaire d'acide méthacry- lique, de méthacrylate de lauryle et de méthacrylate de méthyle. On ajoute la solution/dispersion du polymère ternaire (ou ter- polymère) à environ 100 g du précurseur A soluble et l'on 247221 3 traite dans un broyeur à billes pour obtenir un gel essentiel- lement homogène à la limite de la solubilité dans "Isopar G". H) On répète le mode opératoire G), sauf que l'on remplace le précurseur A par 100 g du précurseur soluble B. Après 10 heures de traitement dans un broyeur à billes, on obtient un gel essentiellement homogène et à la limite de la solubilité dans "Isopar G". I) On mélange 102 g (poids sec) du précurseur solu- ble C avec 18 g de méthacrylate de méthyle, 0,3 g de peroxyde de benzoyle et 900 ml de "Isopar G", et l'on fait réagir dans un ballon de 2 litres en atmosphère d'azote durant 5 heures. I1 se forme un gel qui est à la limite de la solubilité dans "Isopar G" à la température ambiante. On ne peut déceler pratiquement aucun monomère libre dans le ballon de réac- tion. J) On répète le mode opératoire (I), sauf que l'on remplace le précurseur C par 100 g du précurseur D. On obtient un gel dont les propriétés sont semblables à celles du gel décrit en I). 1) On répète le mode opératoire I), sauf que l'on remplace le précurseur C par 100 g du précurseur E. On obtient un gel dont les propriétés sont semblables à celles du gel décrit dans I). L) A 36 g de méthacrylate de méthyle et 0,3 g de peroxyde de benzoyle dans 900 ml de "Isopar G", on ajoute 84 g (poids sec) d'un précurseur semblable au précurseur C, sauf que l'on a ajouté 10 g seulement d'acide méthacrylique après la polymérisation du copolymère de lauryle et de glycidyle. On maintient le mélange en atmosphère d'azote durant 5 heures à une température inférieure à 80 C. On obtient un gel vis- queux et l'on peut trouver dans le ballon de réaction moins de 4% environ de polymère inaltéré. M) On ajoute 90 g (poids sec) de précurseur F à g de méthacrylate de méthyle et 0,3 g de peroxyde de ben- zoyle dans 900 ml de "Isopar G". On maintient le mélange en atmosphère d'azote durant 5 heures à une température infé- rieure à 80 C environ. On obtient, à un taux de transformation d'environ 93%, un polymère visqueux mais moins gélifié. 247221?$ 1 EXEMPLE 3 Préparation d'un latex N) On fait réagir durant 50 g (poids sec) de pré- curseur F, 150 g de méthacrylate de méthyle et 0,75 g de peroxyde de benzoyle dans suffisamment de "Isopar G" pour obtenir une concentration de 20% en produit de la réaction. Il se forme un latex insoluble dans "Isopar". On peut trou- ver dans la solution de réaction moins d'environ 20% de mono- mères inaltérés. O) On répète le mode opératoire N), sauf que l'on utilise 40 g (poids sec) du précurseur F au lieu des 50 g indiqués dans le mode opératoire N); on utilise 160 g de méthacrylate de méthyle au lieu de 150 g, et l'on utilise 0,8 g de peroxyde de benzoyle au lieu de 0,75 g. Il résulte de la réaction la formation d'un latex obtenu à un taux de transformation de 90%. P) On répète le mode opératoire N), sauf que l'on utilise 25 g (poids sec) au lieu de 50 g du précurseur F, g au lieu de 150 g de méthacrylate de méthyle et 0,9 g au lieu de 0,75 g de peroxyde de benzoyle. Il résulte de la réaction la formation d'un latex fin obtenu avec un taux de transformation de 94,5D%. Exemple 4 Préparation du révélateur On prépare le révélateur en ajoutant à de l'"Isopar G" les ingrédients suivants de façon à obtenir une dispersion contenant 20 à 25% de particules solides: TABLEAU I Ingrédient Pourcentaqe pondérai Latex N, O ou P 20-30% Régulateur de charge électrique 5-10% Cire 5-15% Résine de bois 5-15%5 Pigment 20-30% Gel G, H, 1, J, K, L ou M 10-25% Voici le pourcentage pondéral des particules solides d'une composition préférée: 247221 f I TABLEAU 2 Ingrédient Pourcentage pondérai Latex 20-30% Gel 15-25% "Laroflex MP35"(1) 10% Cire(2) 10% Résine de bois(3) 10% Pigment(4) 25% (1) Copolymère de 25% de l'éther-oxyde de vinyle et d'iso- butyle et de 75,% de chlorure de vinyle; poids molédu- laire médian: 70 000-80 000; distribution: entre 300 000 et 10 000. (2) Cire de paraffine (3) Provenant de Hercules Chemical Co. (4) 19 parties de noir de carbone, 2 parties de bleu alcalin, 4 parties de vert de phtalocyanine. On place ensuite la dispersion dans un broyeur à billes de 6 litres de capacité, comportant des billes en acier, et l'on effectue un broyage durant 20 à 40 heures. On dilue ensuite avec "Isopar G" jusqu'à la concentration de révélateur appropriée et l'on continue le broyage durant une heure supplémentaire. La dimension moyenne des particules des compositions se situe autour de 0, 2 à 0,3 micromètres et la distribution des dimensions particulaires entre 0,1 et 1,5 micromètre environ. Exemple 5 Des compositions de révélateurs préparées selon -les modes opératoires décrits ci-dessus à titre d'exemples, ont été soumis à des essais poussés dans un équipement de copieur disponible dans le commerce et qui utilise un révélateur liquide négatif. Les révélateurs produits selon l'invention se sont avérés capables d'un fonctionnement continu sans remplacement jusqu'au moins 20 000 copies. Au contraire, des révélateurs liquides négatifs courants sur le marché doivent être remplacés au bout de 10 000 à 15 000 copies pour permettre d'obtenir une densité d'image accep- table. 2472214 I La figure 2 annexée montre des courbes indiquant la densité de l'image des copies produites (en unités arbi- traires, en ordonnées) en fonction du nombre de copies pour des révélateurs négatifs liquides actuellement disponibles (courbe C) et pour les révélateurs de la présente invention (I). Comme indiqué plus haut, la zone hachurée indique une densité d'image inacceptable. Exemple comparatif 6 On a préparé des formulations de matière colo- rante sensiblement identiques à celles indiquées ci- dessus, sauf que le régulateur de charge électrique (copolymère d'un éther-oxyde de vinyle et d'alk et de chlorure de vinyle) a été remplacé par un polymère dif- férent. Lorsqu'on utilise un multipolymère dérivant du méthacrylate de lauryle, de l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, *du méthacrylate de méthyle et de l'éther-oxyde de vinyle et d'isobutyle à la place du régulateur de charge électrique de l'invention, on obtient un révélateur qui est de nature amphotère avec 60% de charge négative et 40% de charge positive. Lorsqu'on utilise un multipolymère dérivant du chlorure de vinyle, de l'alcool -uinylique et de l'acétate de vinyle, à la place du régulateur de charge électrique de l'invention, on obtient un révélateur amphotère comportant 75%a de charge négative et 25% de charge positive. De même, si le régulateur de char.ge électrique selon l'invention est remplacé par un copolymère du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, on obtient un révélateur présentant des propriétés amphotères. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être apportées aux compositions décrites ci-dessus. 247221 4 i REVENDICATIONS 1. Composition de révélateur négatif liquide, ayant de meilleures propriétés d'épuisement et qui est des- tinée au développement d'une image.électrostatique latente à la surface d'un élément de support d'image, cette compo- sition comprenant un pigment, un régulateur de charge électrique et des particules d'une résine thermoplastique qui sont tou.s en dispersion dans un véhicule liquide orga- nique dont la résistivité est supérieure à 109 ohm-cm et dont la constante diélectrique est inférieure à 3, cette composition étant caractérisée en ce que les particules de la résine, le pigment et le régulateur de charge électrique constituent un mélange intime formé par: un latex de polymère uinylique, insoluble dans le véhicule et qui comporte une proportion majeure de motifs monomères répondant à la formule: x I fH2 - C - C = 0 0 - Y (dans:laquelle Xreprésente H ou CH3 et Y représente CnH2n+l, o 1 n c 6); du pigment; et d'un régulateur de charge électrique, destiné à conférer une charge négative à la com- position et qui comporte un copolymère de 10 à 50 parties d'un étheroxyde de vinyle et d'alkyle inférieur (en C2-C6) et de 50 à 90 parties d'un chlorure de vinyle. 2. Composition de révélateur selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que, pour stabiliser la disper- sion, elle comporte un gel comprenant un polymère viny- lique qui gonfle en présence du véhicule et comporte une proportion majeure de motifs monomères répondant à la for- mule: X úC H - c _ -2 C = O 0 -; 247221'? 1 (dans laquelle X représente H ou CH3; et Z représente CnH2n+l. o 8 c n 20. 3. Composition de révélateur selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que le latex et le gel consistent chacun essentiellement en un mélange intime d'un premier polymère vinylique contenant des motifs monomères répondant à la formule: X fCH2 - C -_ C = O 0 - Y (dans laquelle X représente H ou CH3 et Y représente CnH2n+l, o 1 - n 6) et d'un second polymère vinylique contenant des motifs monomères répondant à la formule: X I H2- HC -O C =0 O -l (dans laquelle X représente H ou CH3, et Z représente CnH2n+l, o 8 n tion majeure du premier polymère de façon à rester insoluble dans le véhicule, et en ce que le gel contient une proportion majeure du second polymère de façon à gonfler en présence du véhicule. 4. Composition de révélateur selon la revendica- tion 3, caractérisée en ce que le latex comprend environ 3 parties en poids du premier polymère pour environ 1 partie en poids du second polymère. 5. Composition de révélateur selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce que le gel comprend environ parties en poids du second polymère pour environ 15 par- ties en poids du premier polymère. 6. Composition de révélateur selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce que le premier polymère est un copolymère de l'acide méthacrylique et du méthacrylate de méthyle et en ce que le second polymère est un copolymère du méthacrylate de lauryle et du méthacrylate de glycidyle. 7. Composition de révélateur selon la revendica- tion 1, caractérisée ence que le régulateur de charge élec- trique comprend un copolymère de l'éther-oxyde de butyle et de vinyle et de chlorure de vinyle. 8.Composition de révélateur selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le régulateur de charge électrique comprend un copolymère d'environ 25 parties en poids d'un éther-oxyde de vinyle et d'alkyle inférieur pour environ 75 parties en poids de chlorure de vinyle. 9. Composition de révélateur selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce qu'elle comporte également une cire et de la résine de bois. 10. Composition de révélateur suivant la reven- dication 9, caractérisée en ce qu'elle comporte, en dispersion dans le véhicule Ingrédient Parties en poids Latex 20-30 Pigment 20-30 Régulateur de chargeélectrique 5-10 Cire 5-15 Résine de bois 5-15 Gel 10-25 11. Composition de révélateur selon la revendi- cation 9, caractérisée en ce qu'elle comporte, en dispersion dans le véhicule: Ingrédient Parties en poids Latex 20-30 Pigment 25 Polymère de l'éther-oxyde de vinyle et d'isobutyle et du chlorure de vinyle 10 Cire de paraffine 10 Résine de bois 10 Gel 15-25 12. Composition de révélateur négatif liquide ayant de meilleures propriétés d'épuisement, destinée au développement d'une image électrostatique latente à la surface d'un élément de support d'image, cette composition comprenant un pigment, un régulateur de charge électrique et des parti- cules d'une résine thermoplastique en dispersion dans un véhi- cule liquide organique dont la résistivité est supérieure à 109 ohm-cm et dont la constante diélectrique est inférieure à 3, la composition étant caractérisée en ce que les particules de la résine, le pigment et le régulateur de charge électri- que constituent un mélange intime formé par: un latex polymère de vinyle, insoluble dans le véhicule et qui comporte une proportion majeure de motifs monomères répondant à la formule: X CH2 - C _f C =0O I 0 - Y (dans laquelle X représente H ou CH3; et Y représente CnH2n+ o 1 n 4 6) le pigment; et un régulateur de charge électrique destiné à con- férer une charge négative à la composition et qui comprend un copolymère de 10 à 50 parties d'un éther-oxyde de butyle et de vinyle et de 50 à 90 parties d'un chlorure de vinyle; et en ce que la composition comporte également un gel destiné à stabiliser la dispersion et qui comprend un polymère vinylique qui gonfle en présence du'véhicule et qui comprend une propor- tion majeure de motifs monomères répondant à la formule X 7CH2 - C C = 0 O -; (dans laquelle X représente H ou CH3; et Z représente CnH2n+l, o 8 n 4 20).