FR 2470169 A1 19810529 FR 8024575 A 19801119 zz. 2470 1 69 La présente invention se rapporte à des bains de galvanisation acides et à un procédé pour leur mise en oeuvre. La présente invention se rapporte d-'une manière générale au domaine de la galvanisation, c'est-à-dire de l'applica- tion de zinc par électrodéposition et dans des modes de réalisation préférés, elle concerne de nouveaux bains acides de galvanisation permettant d'appliquer un dépôt brillant et lustré de zinc, de haute qualité, sur une pièce conductrice au moyen d'appareillages clas- siques d'électrolyse. L'invention comprend également un procédé perfectionné pour appliquer des revêtements de zinc de haute qualité par électrodéposition à l'aide des bains acides de galvanisation selon l'invention. L'invention permet de parvenir à des dépôts de zinc brillants et lustrés ou semi-brillants possédant une excellente adhérence et une haute ductilité. On sait que l'on peut appliquer des dépôts de zinc métallique lustrés par électrolyse sur un support métallique à partir d'une solution ou bain de galvanisation acide aqueux. Toute- fois, on rencontre encore des difficultés dans l'application indus- trielle de revêtements uniformes et reproductibles de zinc suffisam- ment brillants et lustrés. Ainsi, par exemple, la température de la solu- tion de galvanisation doit être maintenue d'une manière générale dans un intervalle d'environ 15 à 3QOC. Aux températures plus éle- vées en particulier, on rencontre des difficultés de "trouble" ou d'instabilité des solutions de galvanisation, en particulier lorsque la solution contient des composants hydrophobes ou qui portent des substituants hydrophobes. Aux basses températures, on rencontre des difficultés lorsqu'on veut obtenir des revêtements uniformes et acceptables de zinc, en particulier lorsqu'on veut éviter les marbrures et les imperfections analogues de surface. Dans les bains classiques de galvanisation acides, on introduit des agents de raffinage du grain qui contribuent à la formation d'un revêtement de zinc brillant et lustré, acceptable dans le commerce. En l'absence d'agents de raffinage du grain, les revêtement de zinc obtenus avec les bains classiques peuvent avoir des surfaces qui ne sont pas uniformément lisses et affinées dans e 247016 9 tout l'intervalle des densités de courant rencontrées normalement dans les applications industrielles. Dans la technique antérieure, on a couramment utilisé en tant qu'agents de raffinage du grain des polyéthers contenant des quantités appréciables de substituants hydrophobes, qui présentent des propriétés de tensio-activité et sont donc considérés comme des agents tensio-actifs. En raison de la présence de quantités appréciables de substituants hydrophobes, la solubilité des agents de raffinage du grain de la technique antérieure dans un bain de galvanisation aqueux acide présentait une importance critique. Ces bains présentent couramment un bas point de trouble; on sait que le point de trouble est le point o l'agent tensio-actif ou les substances hydrophobes commencent à se séparer du bain de galvanisation aqueux. Il est également souhaitable d'agiter un bain de galvanisation; on y parvient habituellement en faisant barboter de l'air dans le bain. Toutefois, la présence des agents connus de raffinage du grain qui sont des agents tensio-actifs conduit à des formations de mousse excessives qu'il faut combattre, habituel- lement en utilisant d'autres additifs tels que des agents antimousse ou additifs analogues. On trouvera des exemples de bains aqueux acides de galvanisation dans lesquels on utilise ces agents de raffinage du grain dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n' 3 920 528, 3 928 149, 4 014 761, 4 075 066, 4 119 502, 4 137 133 et 4 138 394. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 891 520 décrit l'utilisation de polymères du polyéthylèneglycol qui sont des diols; le brevet des EtatsUnis d'Amérique n0 4 070 256 indique qu'on peut utiliser des monoalcools aliphatiques. Toutefois, les monoalcools et les dialcools utilisés dans la technique antérieure sont des agents tensio-actifs et moussent dans les bains de galvanisation acides dans lesquels on les introduit. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 945 894 décrit l'utilisation de polyglycidols hydrosolubles et de leurs dérivés, qui possèdent un mauvais pouvoir de projection et un mauvais pouvoir couvrant et causent la formation de bandes ou interférences inaccep- tables dans l'intervalle moyen des densités de courant. Pour tous ces bains de galvanisation acides de la technique antérieure, il subsiste un besoin en agents de raffinage du grain qui contribuent aussi peu que possible au point de trouble du bain et qui ne moussent pas dans les bains de galvanisation. Les solutions acides perfectionnées de galvanisa- tion et le procédé selon l'invention apportent une grande latitude de possibilités opératoires, en particulier pour ce qui conserne les températures du bain de galvanisation. Ces bains non plus ne moussent pas. Ils sont particulièrement utiles et avantageux parce qu'ils permettent une opération continue à des températures de bain supé- rieures à celles possibles antérieurement sans dégradation ni trouble des bains de galvanisation. En outre, ils permettent d'obtenir des revêtements acceptables commercialement à des températures beaucoup plus basses que les bains de la technique antérieure. Par suite, ils suppriment la nécessité du réchauffage préliminaire des bains de galvanisation avant l'opération. Conformément à l'invention, les bains aqueux acides de galvanisation pour l'application de revêtements de zinc par électro- déposition contiennent un agent de raffinage du grain qui consiste en un polyalcool substitué, non tensioactif, portant trois groupes hydroxy éthoxylés et/ou propoxylés ou plus. Couramment, les solutions aqueuses acides de galvanisation selon l'invention contiennentune source d'ions zinc, un électrolyte qui fournit des ions chargés élec- triquement et capables de conduire un courant électrique, au moins un brillanteur organique ou agent lustrant et un acide organique ou sel d'acide organique, en plus des nouveaux agents de raffinage du grain selon l'invention. De préférence, ces solutions de galvanisa- tion peuvent également contenir un tampon ainsi que d'autres addi- tifs facultatifs qui n'affectent pas la solubilité ni la stabilité du bain de galvanisation. On peut également appliquer des revêtements de zinc semi-brillants en faisant varier la quantité de brillanteur contenue dans les solutions de galvanisation ou même en éliminant le brillanteur. Les solutions de galvanisation selon l'invention peuvent opérer efficacement dans un intervalle de températures de à 490C et dans un intervalle de pH d'environ 4,5 à 6,5. Ces solu- tions de galvanisation n'ont pratiquement pas de point de trouble et, même lorsqu'on les agite par barbotage d'air, les agents de raffinage du grain qu'elles contiennent ne provoquent pas de formation de mousse. L'invention comprend également un procédé perfec- tionné pour appliquer par électrodéposition des revêtements de zinc, de préférence à l'aspect brillant et lustré, ce procédé se caracté- risant en ce que l'on utilise pour l'électrodéposition les nouvelles solutions aqueuses acides de galvanisation décrites ci-dessus. On peut obtenir, conformément à l'invention, des revêtements de zinc présentant un excellent raffinage du grain et une brillance ou lustre de haute qualité dans un intervalle étendu de densités de courant et de conditions opératoires. Si on diminue la quantité de brillanteur, on peut obtenir un revêtement de zinc semi-brillant présentant une excellente adhérence et une haute duc- tilité. L'invention a donc en premier lieu pour objet des solutions aqueuses acides perfectionnées de galvanisation contenant des agents de raffinage du grain et qui permettent d'appliquer par électrodéposition des revêtements de zinc brillants et lustrés ou semi-brillants, acceptables dans le commerce, dans un intervalle de conditions opératoires et notamment de températures plus étendues qu'avec les bains classiques de galvanisation acides. La solution aqueuse acide perfectionnée de galva- nisation selon l'invention ne mousse pas lorsqu'on l'agite par bar- botage d'air ou par un moyen analogue au cours de l'application de revêtementsde zinc brillants et lustrés par électrodéposition. Le procédé selon l'invention pour appliquer des revêtements de zinc par électrodéposition permet des conditions opé- ratoires situées dans un intervalle extrêmement large, en particulier pour ce qui concerne la température, et sans formation de mousse. D'autres buts et avantages de l'invention appa- raîtront à la lecture de la description ci-après. Dans un mode de réalisation préféré, l'invention concerne une solution aqueuse acide perfectionnée de galvanisation permettant d'appliquer par électrodéposition des revêtements de zinc brillants et lustrés. Un tel bain aqueux acide de galvanisation con- tient une source d'ions zinc en solution. On peut utiliser une source quelconque classique d'ions zinc et, par exemple, du chlorure de zinc, du sulfate de zinc, du sulfamate de zinc, de l'acétate de zinc, du fluoborate de zinc ou leurs mélanges, en solution aqueuse. Néanmoins, il entre parfaitement dans le cadre de l'invention d'utiliser un composé ou substance quelconque capable de fournir des ions zinc en solution aqueuse et qui, par ailleurs, n'affecte pas la stabilité ni l'opération du bain de galvanisation aqueux. Le bain de galvanisation aqueux contient un élec- trolyte capable de fournir des ions chargés électriquement qui conduisent un courant électrique. Ainsi, par exemple, on peut choi- sir un électrolyte parmi les sels alcalins solubles de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'acide sulfamique, de l'acide fluoborique ou de l'acide acétique, ou dans le groupe formé par le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le sulfamate d'ammonium, l'acétate d'ammonium, le fluoborate d'ammonium ou leurs mélanges. Toutefois, il entre parfaitement dans le cadre de l'inven- tion d'utiliser d'autres électrolytes appropriés à condition qu'ils n'affectent ni la stabilité ni le fonctionnement du bain de galva- nisation aqueux. Dans le mode de réalisation préféré de la solution de galvanisation selon l'invention, on vise à obtenir des revêtements de zinc brillants ou lustrés, de sorte que le bain doit contenir au moins un brillanteur. La quantité de brillanteur peut varier en fonction du degré de brillance exigé. Ainsi, par exemple, on peut utiliser des brillanteurs connus tels que la benzylidène-acétone ou l'o-chlorobenzaldéhyde. Naturellement, si l'on veut obtenir un revê- tement de zinc semi-brillant ou mat, on peut diminuer la quantité de brillanteur ou même le supprimer du bain. Une telle modification de la composition spécifique de la solution de galvanisation selon l'invention entre parfaitement dans le domaine de l'expérience d'un technicien en la matière. Le bain de galvanisation selon l'invention contient également un acide organique ou un sel d'acide organique. On utilise de préférence l'acide benzotque ou le benzoate de sodium. La solution aqueuse de galvanisation selon l'inven- tion contient en outre un nouvel agent perfectionné de raffinage du grain consistant en un polyalcool qui porte trois groupes hydroxy ou plus substitués par un ou plusieurs groupes oxyalkylène. De préférence, on utilise un polyalcool tel que le glycérol, le sorbi- tol, le mannitol ou un polyalcool analogue dont les groupes hydroxy sont substitués par des groupes oxyéthylène ou oxypropylène, ou leurs combinaisons. Conformément à l'invention, le nombre des groupes oxyalkylène substituant l'alcool polyhydrique utilisé comme agent perfectionné de raffinage du grain selon l'invention peut varier dans une limite étendue. Le nombre de ces groupes dépend du poly- alcool particulier, du groupe oxyalkylène choisi et des variables relatives à la solution de galvanisation, comme le pH, la tempéra- ture opératoire et la solubilité. Par conséquent, le nombre des groupes oxyalkylène ne constitue pas dans l'invention un facteur limitant à condition que le polyalcool substitué soit soluble et reste pratiquement soluble dans les solutions de galvanisation selon l'invention. De préférence, lorsque l'agent de raffinage du grain selon l'invention consiste en glycérine portant des substi- tuants oxyéthylène, il y a substitution de 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène sur les groupes hydroxy. De préférence, le glycérol substitué par des groupes oxypropylène porte de 3 à 15 moles d'oxyde de propylène substitués sur les groupes hydroxy. Lorsque l'agent de raffinage du grain selon l'invention est un sorbitol portant des substituants oxyéthylène, il y a de préférence de 6 à 100 moles d'oxyde d'éthylène substitués sur les groupes hydroxy. Le sorbitol substitué par des groupes oxy- propylène porte de préférence de 1 à 20 moles d'oxyde de propylène substitués sur les groupes hydroxy. 11 entre dans le cadre de l'invention d'utiliser des polyalcools dont les groupes hydroxy disponibles ne sont pas tous substitués. Toutefois, de préférence, tous les groupes hydroxy disponibles doivent être substitués par un groupe oxyalkylène. En outre, lorsque les groupes oxyalkylène se terminent normalement par un groupe hydroxy, l'hydrogène terminal peut être remplacé par un radical quelconque qui n'affecte pas la solubilité ou l'acti"ité recherchée de l'agent de raffinage du grain dans la solution de galvanisation. Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser en tant qu'agents de raffinage du grain conformément à l'invention des polyalcools substitués qui contiennent un ou plusieurs groupes oxyalkylène différents. Ainsi, par exemple, on peut utiliser conformément à l'invention du glycérol dont certains groupes hydroxy sont substitués par des groupes oxyéthylène et d'autres groupes. hydroxy sont substitués par des groupes oxypropylène. Par ailleurs, les agents de raffinage du grain selon l'invention peuvent consister en mélange de polyalcools différents substitués par des groupes oxyalkylène différents. De préférence, on introduit également dans une solution de galvanisation selon l'invention un agent tensio-actif anionique. Ainsi, par exemple, on peut utiliser avec avantage des alkylsulfates, des alkylsulfonates ou des alkylarylsulfonates. L'agent tensio-actif préféré est le 2-éthylhexylsulfate de sodium. Facultativement, il peut être avantageux d'intro- duire un tampon, par exemple de l'acide borique ou un borate dans les solution de galvanisation selon l'invention. On peut également introduire, si on le désire, d'autres additifs et agents classiques non incompatibles avec la solubilité ou l'efficacité des solutions de galvanisation selon l'invention. Ainsi, par exemple, si on le désire, on peut introduire dans les solutions de galvanisation selon l'invention des agents hydrotropes ou des additifs analogues. Dans le mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on utilise une solution aqueuse acide de galva- nisation selon l'invention pour appliquer par électrodéposition un revêtement de zinc brillant et lustré. La température de la solu- tion de galvanisation est maintenue entre 10 et 490C et, de préfé- rence entre 18 et330C et à un pH d'environ 4,5 à.6,5 et, de préfé- rence, d'envrion 4,9 à 5,3. On peut appliquerentre une anode de zinc et une pièce métallique immergée, une densité de courant allant de 0,1 à 15 A/dm2 environ. Conformément à l'invention, lorsqu'on utilise les bains de galvanisation aqueux acides perfectionnée, on obtient des revêtements de zinc brillants et lustrés dans tout l'intervalle des densités de courant. Si on désire des revêtement de zinc semi- brillants ou mats, on diminue la quantité de brillanteur introduite dans le bain de galvanisation et on obtient un revêtement de zinc semibrillant ou mat possédant une excellente adhérence et une haute ductilité. Bien que l'épaisseur des revêtements de zinc obtenus conformément à l'invention ne soit pas limitée, elle se situe habituellement entre 2,5 et 15 microns et, de préférence au voisinage de 6 microns. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indica- tions de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On prépare une solution aqueuse acide de galva- nisation à base de chlorure de zinc à partir des composants ci-après Chlorure de zinc 34 g/l Chlorure de potassium 210 g/l Acide borique 26 g/l 2-Ethylhexylsulfate de sodium 21 g/l Benzoate de sodium 3,7 g/l Benzylidène-acétone 0,26g/1 o-Chlorobenzaldéhyde 0,07g/1 Glycérol éthoxylé par 17moles d'oxyde d'éthylène 8,5 g/l Cette solution de galvanisation est à un pH de 4,9 à 5,3 et à une température de 23,90C. On prépare de la manière habituelle une plaque d'acier qu'on place dans une cellule Hull de type courant. On applique entre les électrodes de la cellule, pen- dant 5 min, un courant électrique de 2 A, conduisant à une densité de courant d'environ 0,11 à-15 A/dm. La solution est agitée méca- niquemrent. Au bout de 5 min, on coupe le courant, et on retire la plaque du bain. La plaque porte un revêtement brillant et lustré de zinc dans tout l'intervalle des densités de courant. 24 70 16 9 EXEMPLE 2 On répète l'opération de l'exemple 1, mais-on utilise cette fois comme agent de raffinage du grain du glycérol éthoxylé par 26 moles d'oxyde d'éthylène (produit du commerce vendu sous la marque (MACOL ETG-26). La plaque obtenue porte un revêtement brillant et lustré de zinc dans tout l'intervalle des densités de courant. EXEMPLE 3 On répète l'opération de l'exemple 1, mais en utilisant cette fois comme agent de raffinage du grain du glycérol éthoxylé par 5 moles d'oxyde d'éthylène. La plaque obtenue présente un revêtement brillant et lustré dans tout l'intervalle des densités de courant. EXEMPLE 4 On répète l'opération de l'exemple 1, mais on utilise cette fois comme agent de raffinage du grain du glycérol éthoxylé par 30 moles d'oxyde d'éthylène. La plaque obtenue porte un revêtement de zinc brillant et lustré dans tout l'intervalle des densités de courant. EXEMPLE 5 On répète l'opération de l'exemple 1, mais en opérant à température relativement forte, à savoir entre 48,9 et 51,7-C. La plaque porte un revêtement de zinc d'aspect brillant et lustré dans tout l'intervalle des densités de courant. EXEMPLE 6 Dans un but de comparaison avec les résultats obtenus au moyen d'un agent de raffinage du grain de la technique antérieure, on répète l'opération de l'exemple 5 en remplaçant le glycérol substitué selon l'invention par un agent connu de raffinage du grain consistant en alcool cétyl- stéarylique éthoxylé par 26 moles d'oxyde d'éthylène. La solution de galvanisation se trouble et l'agent de raffinage du grain se sépare en partie de la solution, formant une pellicule huileuse. Sur la plaque galvanisée, on cons- tate un mauvais raffinage du grain du dépôt de zinc et une surface huileuse; la plaque revêtue est inacceptable dans le commerce. EXEMPLE 7 On répète l'opération de l'exemple 1, mais en utilisant en tant qu'agent de raffinage du grain selon l'invention du glycérol dont les groupes hydroxy sont substitués par 30 moles d'oxyde d'éthylène et 1,5 mole d'oxyde de propylène. Sur la plaque, le revêtement de zinc est brillant et lustré dans tout l'intervalle des densités-de courant. EXEMPLE 8 On répète l'opération de l'exemple 1, mais on utilise, en tant qu'agent de raffinage du grain, du glycérol dont les groupes hydroxy sont substitués par 12 moles d'oxyde de propylène (produit du commerce vendu sous la marque Macol ETG-12). Sur la plaque, le revêtement de zinc est brillant et lustré dans tout l'intervalle des densités de courant. EXEMPLE 9 On répète encore l'opération de l'exemple 1, mais en utilisant en tant qu'agent de raffinage du grain du sorbitol éthoxylé par 50 moles d'oxyde d'éthylène. Sur la plaque, le revêtement de zinc est brillant et lustré dans tous l'intervalle des densités de courant. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Solution aqueuse acide de galvanisation pour l'application de revêtements de zinc par électrodéposition, caracté- risée en ce qu'elle consiste en: (a) une source d'ions zinc; (b) un électrolyte fournissant des ions chargés électriquement et capables de conduire un courant électrique; (c) un acide organique ou sel d'acide organique; et (d) un agent de raffinage du grain consistant en un polyalcool por- tant trois groupes hydroxy ou plus substitués par un ou plusieurs groupes oxyalkylène. 2 - Solution aqueuse acide de galvanisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un brillanteur organique. 3 - Solution aqueuse acide de galvanisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la source d'ions zinc est un sel de zinc choisi dans le groupe formé par le chlorure de zinc, le sulfate de zinc, le 'sulfamate de zinc, l'acétate de zinc, le fluoborate de zinc ou leurs mélanges et l'électrolyte est choisi dans le groupe formé par les sels alcalins solubles de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'acide sulfamique, de l'acide fluoborique ou de l'acide acétique, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'awmonium, le sulfamate d'ammonium, l'acétate d'ammo- nium, le fluoborate d'ammonium-ou leurs mélanges. 4 - Solution aqueuse acide de galvanisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent tensio-actif anionique. - Solution aqueuse acide de galvanisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le brillanteur est choisi dans le groupe formé par la benzylidène-acétone et l'o-chlorobenzaldéhyde. 6 - Solution aqueuse acide de- galvanisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe formé par les tampons eux- mêmes choisis dans le groupe formé par l'acide borique et ses sels, et les agents hydrotropes. 7 - Solution aqueuse acide de galvanisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyalcool est choisi dans le groupe formé par le glycérol, le sorbitol., le mannitol et autres polyalcools substitués par au moins un équivalent de groupe oxyalkylène par groupe hydroxy disponible, le groupe oxyalkylène étant choisi parmi les groupes oxyéthylène et oxypropylène. 8 - Solution aqueuse acide de galvanisation selon la revendication 7, caractériséé en ce que le polyalcool est choisi dans le groupe formé par le glycérol dont les groupes hydroxy sont substitués par 17 équivalents de groupes oxyéthylène, le glycérol dont les groupes hydroxy sont substitués par 12 équivalents de groupe oxypropylène, le glycérol dont les groupes hydroxy sont substitués par 30 équivalents de groupe oxyéthylène et 1,5 équi- valent de groupe oxypropylène, et le sorbitol dont les groupes hydroxy sont substitués par 50 moles d'oxyde d'éthylène. 9 - Solution aqueuse acide de galvanisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient: (a) du chlorure de zinc, (b) du chlorure de potassium, (c) de l'acide borique, (d) du 2-éthylhexylsulfate de sodium, (e) du benzoate de sodium, (f) de la benzylidène-acétone, (g) de l'o-chlorobenzaldéhyde, et (h) du glycérol éthoxylé par 17 moles d'oxyde d'éthylène. - Procédé perfectionné pour appliquer par électro- déposition des revêtements de zinc brillants et lustrés, caracté- risé en ce que: (a) on forme une solution aqueuse acide de galvanisation contenant des ions zinc, des ions électrolytes, un acide organique ou sel d'acide organique et un agent de raffinage du grain consistant en un polyalcool dont trois groupes hydroxy ou plus sont substi- tués par un ou plusieurs groupes oxyalkylène, (b) on maintient cette solution de galvanisation à une température dans l'intervalle d'environ 10 à 49 C et à un pH dans l'inter- valle d'environ 4,5 à 6,5, (c) on immerge une pièce métallique et une anode de zinc dans ladite solution de galvanisation,et (d) on applique entre la pièce métallique et l'anode une tension qui provoque la déposition électrolytique de zinc sur la pièce métal- lique. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution de galvanisation est une solution aqueuse acide de galvanisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.