FR 2463097 A1 19810220 FR 8016052 A 19800721 1 No L'invention concerne un procédé catalytiqu pour la transformation de l'acide cyanhydrique présent dans des gaz en ammoniac. Dans de nombreux procédés techniques, l'acide cyanhydrique est obtenu directement ou constitue un produit secondaire. Ainsi, dans le procédé industriel habituel pour la fabrication d'acide cyanhyd'ique, on part d'hydrocarbures et d'ammoniac en présence d'oxygène ou non, ou alors l'acide cyanhydrique constitue un procédé secondaire dans la synthèse, dite Sohio, pour l'obtention d'acrylonitrile (Ullmann Enzyklopâdi der technischen Chemie, volume 9, 4ème édition, page 657 et ss). Les gaz des cokeries, des raffineries et des hauts-fourneaux contiennent également de l'acide cyanhydrique en diverses proportions, voir Ullmann loc. cit. Dans tous les procédés de fabrication, il se dégage des gaz contenant de l'acide cyanhydrique, et il existe des gaz de cokeriesde raffineries et de hauts-fourneaux, qui contiennent tellement peu d'acide cyanhydrique, que leur traitement en vue d'obtenir de l'acide cyanhydrique, ou des composés qui en contiennent, n'est pas profitable. Dans tous les cas, il était souvent d'usage jusqu'à présent, pour séparer ou rendre inoffensifs les gaz contenant de l'acide cyanhydrique, de mettre en oeuvre des procédés d'abscaption, d'adsorption ou thermiques (voir Winnacher- Kichler, volume 7, 1975, page 693 et ss). Dans le procédé d'absorption, on transforme toutefois l'acide cyanhydrique en composés cyanures, qui rendent souvent nécessaire un traitement coûteux, car il est rarement possible de les utiliser à cause de leur faible pureté. Il existe aussi en présence d'alcalis, le risque d'une polymérisation spontanée. Les procédés d'adsorption - par exemple sur charbon actif, oxyde d'aluminium ou tamis moléculaires - présentent bien l'avantage d'être régénérables, mais le gaz mis en jeu doit être obligatoirement exempt de poussières en suspen- sion, de plus, la polymérisation de l'acide cyanhydrique a lieu de préférence sur de grandes surfaces spécifiques de sorte que les colonnes d'adsorption se trouvent rapidement obstruées. 2.- Les procédés industriels, comme par exemple la séparation par congélation de l'acide cyanhydrique à partir de gaz, ne sont économiquement valables que si les concentrations en acide cyanhydrique sont suffisamment- élevées. Une combustion à la flamme dans les torches de cracking, ou une combustion catalytique - par exemple en présence d'oxydes métalliques, voir le document OS-DE 25 31 720 - peuvent s'effectuer par des moyens simples, mais conduisent souvent, outre la perte totale de l'acide cyanhydrique, à une pollution importante. La transformation de l'acide cyanhydrique en ammoniac par hydrolyse en milieu aqueux ou par dissociation réductive, est déjà connue (Gmelin, vo. N, 4, page 365). Ainsi, par exemple, l'hydrolyse de l'acide * cyanhydrique est utilisée dans la méthode Kjeldahl pour déter- miner la teneur totale en azote. Cette méthode est toutefois inadéquate pour la transformation industrielle de gaz contenant de l'acide cyanhydrique, en gaz contenant de l'ammoniac. On connaît également, selon "Beilstein Handbuch der organischen Chemie" volume II. 1920, 4ème édition, page 36, l'obtention d'ammoniac par réduction de l'acide cyan- hydrique avec de l'hydrogène en présence de nickel, au-dessus de 2500C, mais seulement en mélange avec des méthyl-amines. De même, le procédé non-catalytique décrit dans le brevet DE 232 878, dans lequel des gaz contenant de l'acide cyanhydrique, sont transformés à au moins 10000 C, avec de la vapeur d'eau en ammoniac, ne représente qu'un mode de réalisation du procédé d'hydrolyse. L'invention a pour objet un procédé pour transformer des gaz contenant de l'acide cyanhydrique en une matière ayant de la valeur. On a découvert, qu'il est possible, à partir de l'acide cyanhydrique en phase gazeuse qui se forme à partir de cyanures ou de matières ou mélanges de matières conte- nant de l'azote, en présence d'un catalyseur ainsi que d'hydro- gène, à température élevée, de fabriquer de l'aâmoniac de façon pratiquement quantitative, par un procédé caractérisé en ce que lion fait passer le gaz contenant de l'acide cyanhydrique à des températures de 100 à 6000 C, de préférence entre 200 et 400 C, 246309t 3.- sur un catalyseur à l'iridium, qui a été préparé par réduction d'un acide hexachloroiridique-IV sur oxyde d'aluminium actif, en présence d'une quantité d'hydrogène au moins équivalente à celle nécessaire à la transformation de l'acide cyanhydrique en ammoniac, et que l'on évacue de l'espace réactionnel un gaz contenant de l'am- moniac, pratiquement exempt d'acide cyanhydrique. Le procédé selon l'invention est applicable dans tous les cas o de l'acide cyandrique est mis en oeuvre ou peut se former. Le procédé de l'invention est exécuté de pré- férence en continu. Comme acide cyanhydrique en phase gazeuse qui se forme à partir de cyanures ou de matières ou mélanges de matières contenant de l'azote, il est avantageux d'utiliser les gaz de rejet obtenus lors de la fabrication d'acide cyanhydrique à partir d'ammoniac et d'hydrocarbure, éventuellement en présence d'oxygène, ou les gaz de rejet obtenus lors de l'ammono-oxydation d'hydro- carbures en nitriles, ainsi que les gaz déjà mentionnés des cokeries, des raffineries et des hauts-fourneaux, comme on en obtient par exemple dans les aciéries. La quantité d'hydrogène, nécessaire à la trans- formation quantitative de l'acide cyanhydrique en ammoniac, est déjà présente dans les gaz industriels, soit partiellement soit en totalité, autrement, elle devra être mélangée au gaz en question avant son passage sur le catalyseur. On utilisera de préférence un certain excès d'hydrogène par rapport à la quantité stoechio- mètrique. L'hydrogène supplémentaire éventuel sera pris dans la qualité technique habituelle, éventuellement en mélange avec un gaz inerte comme l'azote. Le catalyseur à base d'iridium activant la trans- formation sélective de l'acide cyanhydrique en ammoniac est préparé de la manière habituelle par réduction de l'acide hexachloroIritique- IV, sur oxyde d'aluminium actif - voir Ullmann, EuzyklopUdie der technischen Chemie, vol. 14, 1963 page 33 et vol.9, 1957, page 273 - de la façon suivante: On utilise un catalyseur à l'iridium, obtenu par imprégnation d'oxyde d'aluminium actif, ayant une surface BET de 50- 250 m2/g d'oxyde d'aluminium, qui se présente sous forme usuelle, de préférence en "boulettes" ou en "pellets", plus communément désignées "pellets", avec une solution aqueuse d'un acide hexachloroiridique-IV 2463O9f 4.- puis séché à 100 - 300'C dans un courant d'azote et ensuite réduit à 200 - 3000C dans un courant d'hydrogène, et que l'on répète, de préférence au moins trois fois, cette séquence d'imprégnation, séchage et réduction. Quand son activité aura diminuée, on pourra régénérer le catalyseur et ce au moyen d'une calcination de plusieurs heures, c'est-à-dire 3 à 8 heures, dans l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, de préférence l'air, à des tempé- ratures élevées, 300 à 6000 C, le catalyseur ainsi calciné étant ensuite traité à l'hydrogène encore durant plusieurs heures, à savoir 3 - 8 heures, à des températures également élevées, de à 3000 C. Le catalyseur ainsi régénéré présente encore une activité de 90 à près de 100 %.de son activité initiale. L'acti- vité obtenueEprès régénération dépend d'une part de l'importance de la perte d'activité subie auparavant par le catalyseur, d'autre part, de la durée et de la température des traitements de calcination et de réduction. Un procédé préféré pour la préparation du catalyseur à l'iridium, est exposé ci-dessous; On mélange 10 g d'Al203 t, en pellets (surface spécifique 97 m /g, densité apparente 0,495 kg/l) à une solution d'iriditm, préparée de la façon suivante: 13,02 g de hexhydrate d'acide d'hexachloroiridi.que-IV H2rrC 6. 6H20 avec 38,4 % en poids de -Ir _ 5 g d'iridium sont mélangés à 2 ml de HCl concentré (37 % en poids) et la solution obtenue est étendue avec de l'eau à 48 ml. La solution est utilisée en 8 portions de 6 ml. Après chaque imprégnation, les pellets sont pré-séchés dans un sécheur à 105 C environ en 20 minutes, puis séchés durant 2 heures à 2000 C dans un courant d'azote, de nouveau imprégnés avec 6 ml de solution, re-séchés dans les mêmes conditions, et ensuite, soumis durant 2 heures à 2500 C à un courant gazeux d'hydrogène pur (exempt d'humidité). Ces opérations sont réitérées au moins trois à quatre fois. Le catalyseur peut être directement utilisé sous cette forme. 246369i 5.- Pour la régénération du catalyseur ayant perdu de son activité, la calcination s'effectue de préférence pendant 5 heures à 5000 C, et la réduction subséquente à 2600 C, et enfin, on fait passer 10 1 d4hydrogène par heure et par gramme de catalyseur sur ce dernier. Le gaz obtenu après la transformation selon l'invention, et qui contient maintenant de l'ammoniac, peut être utilisé de façon connue pour des synthèses, o l'on a besoin d'ammoniac, par exemple pour la fabrication de sels d'ammonium, comme les phosphates, sulfates ou nitrates d'ammonium. Mais les gaz obtenus selon l'invention, et exempts d'acide cyanhydrique, peuvent également être utilisés dans des synthèses organiques, o l'on utilise de l'ammoniac. On a été surpris de constater que le catalyseur à l'iridium utilisé selon l'invention soit apte à transformer l'acide cyanhydrique sélectivement, sans former de produits secondaires perturbants, de façon presque quantitative en ammoniac, ce qui rend son utilisation possible. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après: Afin de déterminer l'action catalytique sélective du catalyseur d' iidum- on divise un courant gazeux de départ, composé par exemple de 22-25 % molaire d'acide cyanhydrique, 3-5 % molaire d'ammoniac, 70-75% molaire d'hydro- gène et de faibles quantités d'azote, de méthane et de monoxyde de carbone, en deux courants gazeux égaux, et l'on envoie ces courants par les conduites la et lb dans les fours 2 et 3 disposés en parallèle. (voir figure 1). Le débit est mesuré par rotamètres 4 et 5; la pression est indiquée par les deux manomètres 6 et 7. Dans chaque four se trouve un tube en céramique, lequel est, dans l'un des cas, rempli du catalyseur à tester, et dans l'autre as, reste vide. Ensuite, on fait absorber en 8 aussi bien l'ammoniac non transformé, par l'acide sulfurique, que l'acide cyanhydrique non transformé par la lessive de soude, et on les analyse selon les méthodes habituelles chimiques par voie humide. Les quantités de gaz restants sont mesurés en 9 et 10 par des compteurs à gaz habituels. 6.- EXEMPLE 1 - Le catalyseur à l'iridium obtenu comme décrit plus haut, est introduit dans un des deux tubes en céramique et son action dissociante est mesurée par rapport au tube vide. La température des deux fours est à 4000 C. En tout, 99,12 % de l'acide cyanhydrique présent dans le gaz de départ ont été transformés en ammoniac. EXEMPLE 2 - En opérant comme dans l'exemple 1, mais avec une température de four de 3000 C, la transformation de HCN en Ni3 s'effectue à* 99,68 %. EXEMPLE 3 - Un catalyseur dont l'efficacité a diminuée après une longue période de fonctionnement, est régénéré de la façon suivante heures à 5000 C à l'air, et ensuite 6 heures à 2600 C sous hydrogène. Un catalyseur régénéré de la sorte est testé à 4000 C et on constate que la transformation de l'acide cyanhydrique en ammoniac s'opère à 99,26 %. EXEMPLE COMPARATIF - En opérant comme dans l'exemple 1, mais avec une température de four de 250 C, on ne constate pas de transformation de HCN en NH 3. EXEMPLE COMPARATIF - Ici encore on opère comme dans l'exemple 1, mais avec une température de four de 8000 C. La transformation de HCN en NH3 s'effectue à 72,54 %. EXEMPLE COMPARATIF - On opère comme dans l'exemple 1, mais avec une température de four de 10000 C. La transformation de HON en NH3 s'effectue à 83,2 %. Les résultats des exemples 1 à 3 ont été obtenus à la suite de plusieurs séries d'essais, et représentent donc des valeurs moyennes. Pour un volume apparent de 20 ml de catalyseur et pour 100 1 de gaz réactionnel par heure, la vitesse spécifique est de 5000 h 7.- REVENDICATIONS 1.- Procédé catalytique pour la transfor- mation en ammoniac d'acide cyanhydrique et d'hydrogène à température élevée, caractérisé en ce que l'on fait passer le gaz contenant de l'acide cyanhydrique à des températures de 100 à 6000 C, de préférence entre 200 et 4000 C, sur un catalyseur à l'iridium, qui a été préparé par réduction d'un acide hexa- chloroiridique-IV sur oxyde d'aluminium actif, en présente d'une quantité d'hydrogène au moins équivalente à celle nécessaire à la transformation de l'acide cyanhydrique en ammoniac, et que l'on évacue de l'espace réactionnel un gaz contenant de l'ammoniac, pratiquement exempt d'acide cyanhydrique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur à l'iridium, obtenu par imprégnation d'oxyde d'aluminium actif, ayant une surface BET de 50-250 m2/g d'oxyde d'aluminium, qui se présente sous une forme usuelle, de préférence en pellets, avec une solution aqueuse d'un acide hexachloroiridique-IV, puis séché à 100-300 C dans un courant d'azote et ensuite réduit à 200- 3000 C dans un courant d'hydrogène, et que l'on répète, de préférence au moins trois fois, cette séquence d'imprégnation, séchage et réduction.