FR 2467861 A1 19810430 FR 8022726 A 19801023 - 1 - L'invention concerne de nouveaux copolymères à base de propylène convenant très bien à la formation de feuilles minces ayant d'excellentes caractéristiques de thermosoudage, une excellente transparence ou une excellente translucidité, ainsi qu'une excellente résistance au blocage. Les feuilles minces formées de polypropylènes ont d'excellentes caractéristiques mécaniques, optiques ou thermiques et, pour cette raison, elles sont largement utilisées comme matériaux d'emballages de produits tels que les denrées alimentaires et les produits textiles. Pour communiquer aux feuilles minces de polypropylbne la forme de récipients tels que des sacs, dans le cas considéré, ou pour souder de façon étanche ces récipients après y avoir placé les produits, les caractéristiques (bonnes ou mauvaises) de thermosoudage ont une grande influence sur la vitesse d'emballage, le taux d'incidence d'emballages incomplètement soudés, l'altération du produit emballé par suite de la chaleur de soudage et d'autres résultats. C'est pourquoi il se révèle extrêmement important d'améliorer les caractéristiques de thermosoudage des feuilles minces de polypropylène, dans les cas oh elles doivent servir en une seule couche et aussi dans les cas oà elles doivent servir sous foire de feuilles composites dont chacune porte à sa surface une couche facilement thermosoudable. En outre, il est connu que les caractéristi- ques de thermosoudage d'une feuille sont étroitement liées aux caractéristiques de fusion et de cristallisation de la résine dont elle est formée et que, plus le point de fusion ou de cristallisation est bas, plus basse est la température de thermosoudage à laquelle on peut obtenir une résistance déterminée de la soudure. D'abord, parmi les diverses caractéristiques que doit avoir une feuille mince d'emballage, la résistance au blocage, par exemple, a tendance à diminuer à mesure que les propriétés de thermosoudage s'améliorent et la question de savoir comment on peut améliorer les caractéristiques de thermosoudage sans nuire à la résistance au blocage prend une importance cruciale dans le progrès de la Z467861 -2- technique. Un autre facteur est qu'il est nécessaire qu'une feuille mince soit largement transparente pour servir de feuille d'emballage et qu'une amélioration des propriétés de thermosoudage au prix de sacrifice de transparence est peu intéressante. Comme résines à base de polypropylène pour feuilles minces facilement thermosoudables, on a proposé de nombreux copolymères statistiques de propylène et d'éthylène. Par exemple, dans les brevets japonais 31478/1971 et 14343/1974, on indique des exemples de copolymères de propylène et d'éthylène contenant au moine 75 % en poids de propylène et des copolymères statistiques cristallins de propylène et d'éthylène contenant 1 à 6 % en poids d'éthylène. Toutefois, on ne peut pas dire que les tempé- ratures de thermosoudage qu'il faut appliquer avec ces copolymères pour obtenir la résistance de soudure nécessaire à l'usage pratique aient été largement abaissées. En outre, à mesure que l'on augmente la teneur en éthylène, s'il est vrai que les propriétés de thermosoudage sont légèrement améliorées, la résistance au blocage diminue rapidement, de sorte qu'un polymère de cette nature ne convient pas à l'utilisation pratique. En outre, la transparence s'altère aussi. D'autres problèmes se posent dans la fabrication de ces résines. Un copolymère ayant une si haute teneur en éthylène subit dans le réacteur de polymérisation une altération de ses propriétés, par exemple de la forme des particules, ou bien la viscosité de la suspension de polymère est excessive, de sorte qu'il est difficile de faire fonctionner de façon stable le réacteur de polymérisation. En fin de compte, la fabrication industrielle devient impossible. Dans le brevet Japonais 30434/1977, il est dit qu'un copolymère de propylène et d'une "-oléfine contenant 4 à 10 atomes de carbone, ayant une teneur en propylène de 80 à 95 % en poids, particulièrement un copolymère dans lequel l'o-oléfine est le butène-1, est optimal en tant que couche facilement thermosoudable. A la suite des expériences -3- conduites par les inventeurs, on a trouvé aussi que, dans une gamme de teneur élevée en butène-1 supérieure à 10 % en poids, dans un copolymère de propylène et de butène-l, les propriétés de thermosoudage sont certainement améliorées. Cependant, la température de thermosoudage permettant d'obtenir selon le procédé de l'invention décrit ci-après une résistance de soudure de 4,9 N/20 mu de largeur est de l'ordre de 130 à 1350C et que la transparence ou la translucidité apparatt aussi égale ou un peu inférieure à celle d'un copolymère propylène/éthylène. Dans la demande Japonaise 11281/1977, mise à la publication, il est dit que l'on peut obtenir de bons résultats en utilisant comme couche facilement thermosouda- ble un copolymère statistique cristallin contenant 86 à 98,9 % en poids de propylène, 1 à 10 % en poids d'une o(-oléfine à chaîne droite autre que le propylène et 0,1 à 4,0 % en poids d'éthylène. Toutefois, d'après les résultats des exemples donnés ici et les essais des inventeurs, il semble que, selon le procédé cité, on obtenait une feuille mince ayant une température de thermo- soudage de l'ordre de 1300C. A la suite de recherches supplémentaires, les inventeurs ont eu confirmation qu'à mesure que l'on augmente les teneurs en éthylène et en 0 stable du réacteur de polymérisation devient impossible. En outre, la feuille de produit subit un blocage prononcé. l'un des buts de l'invention est d'apporter des solutions aux problèmes ci-dessus, rencontrés dans la technique antérieure, et de fournir de nouveaux copolymères de propylbne convenant à l'utilisation sous la forme de feuilles minces ayant simultanément d'excellentes propriétés de thermosoudage, une excellente transparence ou une excellente translucidité et une excellente résistance au blocage. Ces buts, ainsi que d'autres buts de l'invention, sont atteints si l'on conduit la copolymérisation d'une -4- façon spéciale et délimitée. A cet effet, l'invention a pour objet des copolymères de propylène dont chaeun, à la différence des copolymères statistiques connus, est un copolymère ternaire contenant une séquence homopolymère de propylèns. On peut obtenir le copolymère de propylène de l'invention en homopolyméri- sant le propylène, puis en introduisant de l'éthylène, du propylène et de l'hexène-1, pour conduire une copolymé- risation statistique de ceux-ci. Le copolymère de propylène selon l'invention est caractérisé par les points suivants: (a) sa proportion de séquence homopolymère de propylène est de 3 à 20 % en poids, (b) sa proportion de séquence copolymère statistique ternaire est de 97 à 80 % en poids, (c) la séquence copolymèxe statistique ternaire contient respectivement le propylène, l'éthylène et l'hexène-1 à raison de 80 à 98 %, de 5 à 1 % et de 15 à 1 % en poids et (d) la viscosité intrinsèque du copoljymère de propylène dans le décahydronaphtalène à 1350 est de 0,3 à 15 dl/g. Ia nature, l'utilité et d'autres aspects de l'invention apparaîtront mieux,grâce à la description détaillée qui va suivre, dans laquelle on commencera par une étude des aspects généraux de l'invention et on terminera par des exemples pratiques concrets, des exemples d'application et des exemples comparatifs. Dans toute la description, les quantités et concentra- tions exprimées en pourcentages et en parties s'entendent en poidssauf indication contraire. Sur les dessins annexées: la figure 1 est un graphique indiquant le résultat de la calorimétrie différentielle par balayage d'un copolymère obtenu selon l'Exemple 1 ci-après, la référence P indiquant la pointe de température de fusion; La figure 2 est un spectre d'absorption d'infrarouge d'un copolymère obtenu selon l'Exemple 2 ci-après. 1. Corolymère Le copolymère de l'invention est formé de deux sortes de séquences. L'une est une séquence homopolymère (a) de - 5- propylène, tandis que l'autre est une séquence copolymère statistique (b) de propylène, d'éthylène et d'hexène-e1. Le copolymère, défini plus haut, répond de préférence aux conditions suivantes: (1) la proportion de séquence homopolymère de propylène (a) dans le copolymère est de 3 à 15 %; (2) la teneur en monomères propylène, éthylène et hexène-1 de la séquence copolymère statistique ternaire (b) est respectivement de 85 à 96 %, de 4 à 2 % et de 11 à 2 %. En outre, une condition préférentielle est que la séquence copolymère statistique ternaire (b) ait une teneur en éthylène et une teneur en hexène-1 se situant dans la région délimitée par le groupe de lignes droites représenté par les relations (1), (2) et (3) données ci-après dans un plan de coordonnées X, Y ou l'axe des X représente la teneur en hexène-1 (%), et l'axe des Y la teneur en éthylène (%): 2 A .......(1)..DTD: 2..Y..4.............................(2) (- 4 + 3.5). Y (- + 6)........) Un eopolymère selon l'invention présente au moins une pointe de fusion ou, selon les cas, deux ou plusieurs pointes de:Aision, tndiqutes par caloriiétrie différentielle par balayage, dont au moins une se situe entre 115 et 130 00, de préférence entre 120 et 128e0. Ce copolymère a une masse volumique de 0,880 à 0,895 g/cm3 et il présente, dans un spectre d'absorption d'infrarouge, les pointes d'absorption suivantes I Absorption de la séquence homopolymère de propylène (a): au voisinage de 1167 om-, Absorption basée sur le propylène dans la séquence copoly- mère ternaire (b): 1167 cm', Absorption basée sur l'éthylène dans la séquence copolymère ternaire (b): au voisinage de 735 cm 1, Absorption basée sur l'hexène-1 dans la séquence copolymère ternaire (b) s au voisinage de 729 cme1. Les feuilles minces fabriquées avec les copolymères nouveaux de l'invention sont thermosoudables à une - 6 - température de 12000 au maximum, spécialement au voisinage de 10000, et ont une excellente transparence et une excellente résistance au blocage. On a trouvé que, dans chacun de ces copolymères, une diminution de la teneur en hexène-1 et une diminution de la teneur en éthylène ont pour effet de diminuer la transparence et, en même temps, d'élever la température de thermosoudage. Inversement, un accroissement de la teneur en hexène-1 et un accroissement de la teneur en éthylène ont pour effet de diminuer la résistance au blocage. Il est donc important de choisir la teneur en toutes les oléfines qui constituent la séquence copolymère statistique ternaire (b) dans les gammes respectives selon l'invention, compte tenu des diverses propriétés de la feuille désirée. On a trouvé, en outre, que, dans le cas o la propor- tion de la séquence homopolymère de propylène (a) dans le copolymère est de 3 à 20 %, il en résulte une amélioration de la résistance au blocage sans perte de la thermosouda- bilité à basse température, ni de la transparence de la feuille. En outre, dans le cas d'un copolymère à plus bas poids moléculaire, dont la viscosité intrinsèque est inférieure à 0,3 dl/g dans le décahydronaphtalène à 13550, le formage par extrusion est difficile et, en même temps, la résistance de la feuille est faible. Par contre, quand la viscosité intrinsèque dépasse 15 dl/g, la fluidité à l'état fondu est médiocre et le formage devient difficile. 2. Fabrication du corpolymère On fabrique le copolymère de l'invention en utilisant un catalyseur pris dans un groupe de catalyseurs généralement appelés catalyseurs composites de type Ziegler. On fabrique particulièrement le copolymère avec un grand rendement au moyen d'un catalyseur comprenant comme constituants principaux un composé à base de titane tel que le trichlorure de titane, le tétrachlorure de titane et un composé de titane sur support de chlorure de magnésium etc..., et un composé organoaluminium. - Un catalyseur particulièrement préférable comprend - 7- (a) un solide que l'on obtient en réduisant TiOl4 par un composé organoaluminium ou par l'aluminium métallique, puis en traitant le produit par un complexant de l'aluminium et (b) un composé organoaluminium, le composé organoaluminium étant représenté dans chaque cas par la formule AlIX3-.n dans laquelle R est un radical hydrocarbure contenant 1 à18 atomes de carbone, X est un halogène et n est égal ou inférieur à 3. Des produits obtenus par réduction de TiOl4 au moyen de composés organoaluminium ou d'aluminium métallique sont connus et se trouvent dans le commerce. En outre, des complexants utilisables dans ce eas sont des monoéthers, diéthers, thioéthers, thiols, phosphines, stibines, arsines, amines, amides, cétones et esters,contenant chacun un nombre total d'atomes de carbone de l'ordre de 4 à 16. Parmi ceux- ci, les monoéthers contenant un nombre total d'atomes de carbone de l'ordre de 8 à 12, comme les éthers butylique, isoamylique et octylique conviennent spécialement. Pour effectuer le traitement par le complexant, on peut mettre en contact la composition de trichlorure de titane avec le complexant, dans un milieu liquide inerte selon les besoins, à une température de l'ordre de 0 à 8000, pendant minutes ou davantage, de préférence avec agitation, et laver convenablement avec un liquide inerte. Ensuite, on traite thermiquement la composition ainsi préparée, en atmosphère inerte, à une température de l'ordre de 80 à 20000, pendant un temps de l'ordre de minutes à 5 heures ou on la met en contact avec TiCl4 ou avec une solution de celui-ci dans un hydrocarbure, à une température de -30 à +100 0, de préférence de 40 à 800c, pendant 30 minutes à 4 heures, de préférence 1 à 3 heures, puis on filtre, on lave et on sèche si nécessaire et on active pour l'utilisation. Etant donné que la surface spécifique d'un constituant solide de ce genre est élevée, son activité pour la copolymérisation d'oléfines est naturellement grande, mais, de façon inattendue, on a trouvé que, dans la préparation du copolymbre de l'invention formé de propylène, d'hexène-1 8 - et d'éthylène, on obtient les effets avantageux suivants: 1) Même lorsqu'on augmente la teneur en hexène-1 et en éthylène du copolymère, on peut limiter la formation des sous-produits polymères facilement solubles dans l'hexane, l'heptane et des solvants similaires du type des hydrocarbures inférieurs et qui sont les plus indésirables, étant la cause principale du blocage de la feuille. Autrement dit, on peut réaliser des copolymères à haute teneur en hexène-1 et à haute teneur en éthylène, que l'on considérait antérieurement comme irréalisable, de manière à obtenir de hautes qualités inconnues antérieurement. 2) Pour les mêmes teneurs en hexène-1 et en éthylène, on peut obtenir des copolymères ayant une meilleure transpa- rence, de meilleures propriétés de thermosoudage et une meilleure résistance au blocage que les copolymères obtenus avec d'autres catalyseurs. Des exemples concrets du composé organoaluminium à utiliser conjointement avec un trichlorure de titane spécial de ce genre sont le triéthylaluminium, le triisobutylaluminim, le trioctyl(n)-aluminium, l'hydrure de diéthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, l'iodure de diéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium et le dichlorure d'éthyl- aluminium. Parmi ceux-ci, les halogénures de dialkylaluminium dont le groupe alkyle contient 1 à 4 et,de préférence, 2 atomes de carbone et l'halogène est le chlore ou l'iode, par exemple le chlorure de diéthylaluminium et l'iodure de diéthylaluminium, sont préférables. Ce système catalytique doit contenir ce trichlorure de titane et ce composé organoaluminium comme constituants indispensables, mais on peut ajouter comme troisième constituant divers composés donneurs d'électrons. En pareil cas, on peut diminuer la proportion d'ingrédients solubles dans l'heptane ou l'hexane que contient le copolyxère obtenu et, pour cette raison, on peut attendre une amélio- ration de la résistance au blocage de la feuille ou une amélioration de la consommation unitaire des monomères relativement au copolymère obtenu. Des exemples typiques de ces composés donneurs -9- d'éleetrons sont des esters organiques, de préférence des méthacrylates d'alkyle et les benzonates d'alkyle dont le groupe alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le méthacrylate de méthyle et le benzoate d'éthyle, des éthers, de préférence les monoéthers qui contiennent au total 2 à 8 atomes de carbone,comme l'éther diisoamylique, l'éther diéthylique et le 1,2-diméthoxyéthane, et des amines, de préférence des N-alkyl-monoamînes ou N-alkyl- diamines, comme la triméthylamineetlaN,N,,N'-tétraméthyl- éthylènediamine. Parmi ces corps, les éthers et les esters organiques sont très efficaces. On conduit la copolymérisation en deux stades. Le premier stade est celui de l'homopolymérisation du propylène et le stade suivant celui de la copolymérisation statistique du propylène, de l'hexène-1 et de l'éthylène. On peut inverser cette succession de stades en conduisant en premier lieu le stade de copolymérisation et ensuite le stade d'homopolymérisation. Toutefois, dans ce cas, il peut être nécessaire de prendre des mesures pour éviter pratiquement qu'un monomère autre que le propylène n'existe lors de ce dernier stade d'homopolymérisation du propylène. L'homopolymérisation du propylène, qui est ordinairement le premier stade, se conduit habituellement à une température relativement basse, de l'ordre de O à 6000, de préférence de 5 à 5500 , de préférence encore de 10 à 50 0. La copolymê- risation statistique du stade suivant s'effectue ordinairement à une température de 30 à 10000, de préférence de 40 à 8500 et,de préférence encore,de 50 à 70 0. A chacun des stades de polymérisation, la température n'a pas besoin d'être constante. En outre, au stade de copolymérisation statisti- que, les proportions des trois monomères n'ont pas besoin d'être constantes. Le procédé le plus désirable pour la préparation des copolymères de l'invention est décrit en détail dans la demande de brevet japonais n 85593/1979. 3. Applications Comme indiqué plus haut, les copolymères de l'invention conviennent surtout à l'utilisation comme feuille d'emballage - 10 - pour des produits tels que les denrées alimentaires et les légumes. On peut utiliser ces copolymères sous forme de feuille simple ou sous forme de feuille composite, avec une feuille d'une autre résine, par exemple une feuille d'homopolymère de propylène. On peut former les feuilles par le procédé de coulée, le procédé d'extrusion-soufflage, le procédé de calandrage ou par d'autres procédés appropriés. La feuille peut être à l'état étiré, mais il est préférable qu'une feuille formée d'un copolymère de l'inven- tion n'ait pratiquement pas d'orientation moléculaire. Si la feuille a une orientation moléculaire, il se produit une contraction des parties soudées lors du thermosoudage, ce qui nuit à l'apparence extérieure de la feuille. En conséquence, lorsqu'il faut qu'une feuille soit résistante, il est préférable, au lieu d'une feuille simple, d'utiliser une feuille composite, dans la structure de laquelle une feuille de substrat présentant une orientation résultant d'un étirage dans au moins une direction porte, collée à au moins une surface, une feuille du présent copolymère qui n'a pratiquement pas d'orientation moléculaire et sert à lui communiquer la thermosoudabilité à basse température. Pour fabriquer une telle feuille étirée composite, on extrude ensemble un copolymère selon l'invention et une autre résine pour former une feuille stratifiée et on étire cette feuille stratifiée à une température égale ou supérieure au point de fusion du copolymbre, mais inférieure au point de fusion de l'autre résine. Ou encore, on peut fabriquer la feuille étirée composite en étirant à l'avance une feuille de l'autre résine dans une première direction, en y stratifiant une feuille du copolymère de l'invention et en étirant alors la feuille stratifiée dans la direction transversale à la première, à une température égale ou supérieure au point de fusion du copolymère, mais inférieure au point de fusion de l'autre résine. Un autre procédé de fabrication de la feuille étirée - 11 - composite consiste à stratifier une feuille du copolymère de l'invention sur une feuille de l'autre résine qui a été orientée biaxialement. Pour cette autre résine, une résine thermoplastique ayant un point de fusion d'au moins 145 0 est préférable. Des exemples de résines de ce genre autres que les homopolymbres de propylène susdits sont des copolymères de propylbne et d'autres o(-ol6fines, des polyamides, des polycarbonates et des polytéréphtalates d'éthylène. L'épaisseur d'une feuille simple est de 10 à 260 pum, de préférence de 15 à 60 pm. Dans une feuille composite, l'épaisseur de la couche superficielle extérieure du copolymère de l'invention est de 0,2 à 60 pm, de préférence de 0,5 à 20 um, tandis que celle de la couche de substrat de l'autre résine est de 15 à 250 pm, de préférence de à 100 pm, l'épaisseur totale de la feuille étant de 16 à 260 pm, de préférence de 21 à 60 pm. En outre, le degré d'étirage dans une direction est d'au moins 2,3 fois et de,préférence,de 4 à 16 fois la longueur primitive de la feuille. Pour indiquer plus complètement la nature et l'utilité de l'invention, on donne ci-après des exemples pratiques, des exemples d'application et des exemples comparatifs. Il est entendu que ces exemples sont donnés seulement à titre d'illustration et ne limitent pas la portée de l'invention. EIMPLE 1 On purge complètement au propylène l'intérieur d'un réacteur de polymérisation d'une capacité de 150 litres muni d'un agitateur, puis on y introduit 15 litres de n-heptane, 3,9 g de trichlorure de titane (catalyseur "TAU" fabriqué par Marabeni Solvay Kagaku K.K., Japon) et 19, 5 g de chlorure de diéthylaluminium. On règle la température de réaction à 4000 et on introduit du propylène dans le réacteur à un débit de 4,3 kg/h pendant 30 minutes (on prépare ainsi la séquence homopolymère de propylène). On élève alors la température à 60 0 et on fait arriver du propylène, de l'hexène-1 et de l'éthylène à des débits respectifs de 3,5 kg/h, 1,7 kg/h et 0,13 kg/h pendant - 12 - heures. Pendant cette étape, on amène aussi de l'hydrogène, de manière à maintenir la concentration d'hydrogène à 5,5 % dans la phase gazeuse. Ainsi, on prépare la séquence copolymère statistique ternaire propylène/hexène-1/éthylène. A l'achèvement de la copolymérisation, on retire le gaz résiduel et on transfère le reste du contenu du réacteur de polymérisation dans un récipient séparé. On lave l'inté- rieur du réacteur de polymérisation en y mettant 45 litres de n-heptane, 1,2 litre de n-butanol et 9, g d'hydroxyde de potassium et on agite ces liquides à 65 0 pendant 2 heures (élimination du catalyseur et neutralisation). Par séparation centrifuge, on obtient le copolymère sous forme de gâteau contenant le solvant. On traite à nouveau ce gâteau à 100 0 avec 65 litres d'eau pure contenant 8 g d'un émulsifiant non ionique et on élimine le solvant par entrainement à la vapeur. Ensuite, on obtient le copolymère, purifié par séparation centrifuge et séchage sous pression réduite. On trouve que le copolymère obtenu a une masse volumique de 0,8850 g/ml et une viscosité de 2,4 dl/g, mesurée dans le décahydronaphtalène à 135 00. En outre, bien que la proportion de séquence homopoly- mère de propylène dans le copolymère soit de 17,2 %, il est difficile de caleuler cette proportion uniquement d'après les résultats de l'analyse du copolymère final. En conséquence, on calcule indirectement cette proportion en conduisant le procédé dans les mêmes conditions que dans l'exemple ci-dessus, Jusqu'au stade d'homopolymérisation inclusivement, en décomposant alors immédiatement le catalyseur, en séparant le polymère par filtration et en séchant dans les mêmes conditions que dans l'exemple ci- dessus, en mesurant le poids de ce polymère et en supposant qu'il s'est aussi formé, dans l'exemple ci-dessus, un homopolymère de propylène de même poids. En outre, on détermine la composition du copolymère de l'invention en utilisant la RMN de 013 pour calculer les teneurs en oléfine de la séquence eopolymère statistique; on trouve que la composition comprend 88, 4 % de propylène, - 13 - 3,6 % d'éthylène et 8,0 % d'hexène-1. On trouve que la pointe de température de fusion de ce copolymère, déterminée par calorimétrie différentielle par balayage (figure 1), est de 12000. EXEMPLE 2 Par le procédé décrit à l'Exemple 1, si ce n'est que le débit de propylène dans la préparation de la séquence homopolymère est de 1,25 kg/h et que les débits d'hexène-1 et d'éthylène dans la préparation de la séquence copolymère ternaire sont respectivement de 1,85 kg/h et de 0,10 kg/h, on obtient un copolymère ayant les propriétés suivantes. Le spectre d'absorption d'infrarouge de ce copolymère est représenté par la figure 2. Masse volumique: 0,8824 g/ml Viscosité intrinsèque: 2,9 dl/g Proportion de séquence homopolymère de propylène: 5,6 % Teneurs en oléfines de la séquence copolymère statistique: - propylène: 87,3 % - éthylène: 2,2 % hexène-1: 10,5 % Pointe de fusion en calorimétrie différe.ntielle par ba!ayage: 12700 EXEMPLE 3 Par le procédé de l'Exemple 1, si ce n'est que le débit de propylène dans la préparation de la séquence homopolymère est de 3,0 kg/h et que les débits d'hexène-1 et d'éthylène dans la préparation de la séquence copolymère statistique ternaire sont respectivement de 0,80 kg/h et de 0, 20 kg/h, on obtient un copolymère de propylène ayant les propriétés suivantes s Masse volumique: 0,8827 g/ml Viscosité intrinsèque: 2,6 dl/g Proportion de séquence homopolymère de propylène: 12,5 % Teneurs en oléfines de la séquence copolymère statistique: - propylène: 93,7 % éthylène: 3,8 % - hexène-1: 2,5 % - 14 - Pointe de fusion en calorimétrie différentielle par balayage: 120 OC EEWI'pE 4 On conduit le procédé de l'Exemple 1 dans les conditions indiquées, si ce n'est que le débit de propylène dans la préparation de la séquence homopolymère de propylène est de 1,0 kg/h et que les débits d'hexène-1 et d'éthylène dans la préparation de la séquence copolymère statistique ternaire sont respectivement de 1,40 kg/h et de 0,10 kg/h et on obtient un copolymère ayant les propriétés suivantes: Masse volumique:0,8894 g/ml Viseosité intrinsèque: 2,5 dl/g Proportion de séquence homopolymère de propylbne: 4,2 % Teneurs en oléfines de la séquence copolymbre statistique: - propylène: 91,6 % - éthylène: 2,4 % - hexène-1: 6,0 % Pointe de fusion en calorimétrie différentielle par balayage: 12000 EXEMPIES D'APPLICATION 1 à 4 A 100 parties de chacun des copolymères obtenus selon les Exemples 1 à 4, on mélange 0,1 partie de 2,6-ditertio- butyl-4-méthylphénol (antioxydant), 0,15 partie de poudre de silice (agent antibloquant) et 0,06 partie d'érucamide (agent de glissement) pour former des compositions respec- tives. On malaxe à l'état fondu chacune de ces compositions, on l'extrude en un jonc à 24000 au moyen d'une extrudeuse comportant une vis de 50 mm de diamètre et on refroidit à l'eau. On coupe alors chaque jonc pour obtenir des pastilles de 2 à 3 mm de diamètre. Au moyen d'une extrudeuse Egan à filière en T comportant une vis de 65 mm de diamètre, on extrude les pastilles de chaque sorte à 22000 à travers la filière pour former une feuille qui, à mesure qu'elle est retirée à une vitesse de 16 m/s, est refroidie par un rouleau; on obtient ainsi une feuille simple de 30 Pm d'épaisseur. On évalue de la façon ci-après la qualité de chaque feuille. Les résultats sont indiqués au Tableau 1. - 15- Température de thermosoudage: On enserre deux morceaux de chaque feuille échantillon entre deux feuilles de polytétrafluoréthylène de 0,1 mm d'épaisseur et on place l'assemblage entre les plaques chauffantes d'un appareil à thermosouder modèle II fabriqué par Toyo Seiki, Japon. Sous une pression de 1 kg/cm2, on thermosoude les feuilles pendant 1 seconde à une température déterminée des plaques chauffantes, la largeur de la partie soudée étant de 20 mm. On coupe l'échantillon ainsi soudé en éprouvettes de 2 cm de largeur et 10 cm de longueur chacune. De façon similaire, on prépare des éprouvettes à partir d'une feuille échantillon thermosoudée à d'autres températures de plaques chauffantes. On mesure la résistance au décollement à 180 degrés de chacune de ces éprouvettes à une vitesse de traction de 500 mm/s au moyen d'un appareil à essai de traction de type Schopper fabriqué par Toyo Seiki, Japon. On note la température que doivent avoir les plaques chauffantes pour fabriquer une éprouvette présentant une résistance au décollement de 500 g/2 cm de largeur et on l'appelle température de thermosoudage. Trouble (facteur de transmission de lumière): On conduit les essais selon la norme ASTM D-1003. Blocage: Sur deux feuilles superposées, on applique une charge de 50 g/cm2 et, dans cet état, on les laisse pendant 24 heures dans un local à 400C et 10 % d'humidité relative. On découpe des éprouvettes mesurant chacune 20 x 110 mmn. On détermine pour chaque éprouvette l'effort nécessaire (g/10i cm2) pour décoller par cisaillement les surfaces thermosoudées, au moyen d'un appareil à essai de traction de type Schopper fabriqué par Toyo Seiki, Japon, à une vitesse de traction de 500 mm/mn. EXEMPLES COMPARATIFS D'APPLICATION 1 à 4 On prépare des feuilles par le procédé de l'Exemple d'application 1, si ce n'est qu'on utilise comme copolymères de propylène des copolymères ternaires propylène/éthylène/ - 16 - hexène-1 indiqués au Tableau 1, ne contenant pas de séquence homopolymère de propylène. Les propriétés de ces feuilles sont indiquées au Tableau 1. EXEMPLES COMPARATIFS D'APPLICATION 5 à 10 On prépare des feuilles par le procédé de l'Exemple d'application 1, si ce n'est que l'on utilise, comme copoly- mères de propylène, les divers copolymères indiqués au Tableau 1. Les propriétés de ces feuilles sont indiquées au Tableau 1. EXEMPLES D'APPLICATION 1' à 4' EXEMPLES COMPARATIFS D'APPLICATION 1' à 10' On utilise comme couche de substrat un polypropylène de désignation commerciale n"Mitsubishi Noblene FL6" (viscosité intrinsèque 2,3 dl/g dans le décahydronaphtalène à 13500), fabriqué par Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. On utilise, pour les deux couches superficielles, des compositions que l'on prépare en mélangeant les divers auxiliaires de l'Exemple d'application 1 aux copolymères obtenus selon les Exemples 1 à 4, dans une série d'opérations, et les copolymères utilisés dans les Exemples comparatifs d'application 1 à 10 dans une autre série d'opérations. Ces matières destinées aux couches respectives sont amenées d'extrudeuses séparées respectives à une filière de coextrusion à trois couches et extrudées à une température de 240 00, en une feuille à trois couches. On refroidit alors cette feuille pour amener sa température superficielle à environ 40 0C, puis on l'étire à 5 X,à environ 115 0,dans une première direction (longi- tudinale) au moyen d'un rouleau chauffant. On introduit ensuite cette feuille dans un four réglé à une température d'environ 160 à 165 0, on l'étire à 9 X en direction transversale au moyen d'une rame et on thermodurcit au four à environ 15800. Ensuite, on coupe les bords et on obtient une feuille d'emballage comportant une couche superficielle extérieure de 1 pm d'épaisseur et une couche de substrat de 30 mn d'épaisseur. Les propriétés de ces 14 sortes de feuilles d'emballage sont indiquées au Tableau 2. Les températures de thermo- - 17 - soudage du Tableau 2 sont les températures de plaques chauffantes permettant d'obtenir des éprouvettes ayant une résistance de 100 g/2 cm de largeur. 09ú 09ú OO5 0o?9 0ú5 OL5 09t 06t 04Z 9:9 ú ú1 Z'6 Z'6 9'8 9e I Zú1t et, t. f t Z6 [8 L8 ú8 S?'Z ú'Z t'le a" I'ú 6'Z j?'? L'Z t el o o ['8 9'L I. ? Lt. L'o I. t'9 Z'9 Z'9 o O o o o o 'ú o 0'1. '5 S'Z L,ú 'ú V' [6 '96 6' t6 ú'ú8 9' 16 6'ú6 I'L8 t 'ú9 f7499 Z68 ?'96 a O99 z'ú6 'Z6 4ç 8'Oú 8'[ 8'9 'L o o o o ot L fi ú z uoto -Iddu,p -_ecdImoo aTlImexa 09ú 5'6 Z6 0'9 0 i'z 9'16 8'56 e'l t OL L's Le 9 S'Z 0 8'ú L'ú6 5'Le 5'zt1 OZú t'6 56 6'z 5'ot 1 ell z'z úLs t'6 9'5 Z otç 8'8 58}'z 00'8 94o 'ú9 9'Z8 Z9'L e _-__dd_ a 8p OpTod ue Bpçod Do 2/TP a O.Zqm ua % a5?pnos 'aub @ -uqYxot I.tz.nq ouqTLq.9 euqT dozd -kTodoo 0 e zd z OI/SW a6-omx9eq! -99U. aouenb oz @p ou TveW8E "euoo-g e[qnoal ep eain -UT p9 -99 ue eaqZx1U& -magdtu. TeOOOTs opTod u@ Y '9sWu3ç;TO us uoçq.-;odzoQ.ueue; -odomotq ouanbgo enbT; 4s.qm! s azqiodoo *ouenbpo ueanausl epTlueF op 1s91.pTzdo.zî euqTXdozd ep OzauLà%Todoo t nvamav 4era GO N t.-r oC O 0f l8.. 0Q 9 0 9 &. 9L 16 98 6 5' s- 0zz aL9_" 0 9eç;-'[6 9'Le, 06L te 6'Z S'0L 0 a'z ú' L8 L ",69'5.Z OOZ úL V'E 0 T. _ vo co Co fé 91? ú'Z t'Ze 8"? 6'Z t'lz Z'9 Z'9 t'z ç'z 'ú O"L '5 S'Z L'ú9 Z'Z 'ú ' L6 '96 6' 6 9:96 6 16 6'L6 :L'a8 t 88 OOZ OL[ 06 I OZú OLú 0ú9 OZú 01, 06z 00ú O 6Z 9[[ 9L >9 SL 8L OL Z'68 e'96 00 t 8'Oú 9'9 ' 8, L *5 it uo%o -eIddxa p -maeduloo 9a[dmexg 9'La 6'5 L'OQ ['g ! o1% w. Z aynqylà - 20 - REVENDICATIONS 1.- Copolymère de propylène comportant une séquence d'homopolymère de propylène et une séquence de copolymère statistique de propylène, d'éthylène et d'hexène-1,et caractérisé par les points suivants: (a) sa proportion de séquence homopolymère de propylène est de 3 à 20 % en poids, (b) sa proportion de séquence copolymère statistique ternaire est de 97 à 80 % en poids, (c) la séquence copolymère statistique ternaire contient respectivement le propylène, l'éthylène et l'hexène-1 à raison de 80 à 98 %, de 5 à 1 % et de 15 à 1 % en poids et (d) la viscosité intrinsèque du copolymère de propylène dans le décahydronaphtalène à 13500 est de 0,3 à 15 dl/g. 2.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion d'homopolymère de propylène est de 3 à 15 % en poids et que la séquence copolymère statistique ternaire contient respectivement le propylène, l'éthylène et l'hexène-1 à raison de 85 à 96 %, de 4 à 2 % et de 11 à 2 % en poids. 3.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la séquence copolymère statistique ternaire a une teneur en éthylène et une teneur en hexène-1 se situant dans une région délimitée par le groupe de lignes droites représentées par les relations 2 X 11, 2$Y. et (- $X + 3,5), Y.(- Ix + 6),dans un plan de coordonnées - X, Y oi l'axe des I représente le pourcentage d'hexène-1 en poids et l'axe des Y le pourcentage d'éthylène en poids. 4.- Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, fabriqué à l'aide d'un catalyseur qui comprend, en mélange: (1) un solide obtenu par réduction de TiCl4 au moyen d'un composé organoaluminium ou d'aluminium métallique,puis par traitement du produit par un complexant, et (2) un composé organoaluminium. 5.- Copolymère selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le complexant est un monoéther contenant au total 8 à 12 atomes de carbone.