FR 2465769 A1 19810327 FR 8020576 A 19800925 La présente invention a pour objet de nouveaux complexes chromifères anioniques,solubles dans l'eau de composés disazolques et leur application. Ces complexes conviennent remarquablement bien pour la teinture ou l'impression de substrats textiles ou non- textiles susceptibles d'être teints par des colorants anioniques. L'invention concerne plus particulièrement des complexes chromifères anioniques solubles dans l'eau de composés disazolques,l'un au moins des composants disazolques de ces complexes métallifères répondant à la formule I COOiI OH- A-N=N =N-B (I) iIv OH dans laquelle COOH le reste A- représente le reste d'une composante de diazota- tion appartenant à la série du benzène ou du naphta- lène et contenant un groupe carboxy, le groupe carboxy étant situé en position ortho par rapport au groupe azo et la composante de diazotation étant exempte de groupes métallisables, et B - représente le reste d'une composante de diazotation de la série du benzène ou du naphtalène, ce reste étant exempt de substituants métallisables, et ces complexes devant contenir au moins un groupe hydro- solubilisant, à l'état d'acides libres ou sous forme de sels. Le reste divalent -A- dérivé du benzène ou du naphtalène peut éventuellement porter un ou plusieurs des substituants habituellement présents sur les compo- santes de diazotation contenues dans les colorants à base de complexes métallifères anioniques; cependant, comme déjà mentionné le reste A ne doit pas comporter d'autres groupes métallisables tels que des groupes hydroxy ou amino situés en position ortho par rapport au groupe azo et des groupes hydroxy fixés en position ortho par rapport au groupe carboxy. De plus, le reste -A- doit être exempt de groupes susceptibles de réagir avec les fibres; de préférence, le reste A est exempt de groupes hydroxy ou amino situés dans une position quelconque. Lorsque -A- signifie un reste appartenant à la série du naphtalène, il signifie un reste 1,2- ou 2,3-naphtylène et ne comporte pas d'autre substituant en dehors du groupe carboxy. Lorsque -A- signifie un reste benzénique, il s'agit de préférence d'un groupe o-phénylène, portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle, alcoxy, nitro, carboxy et sulfo. Lorsque A contient des groupes alkyle ou alcoxy, il s'agit de préférence de groupes alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ces groupes pouvant être linéaires ou ramifiés. Les groupes alkyle et alcoxy préférés sont les groupes méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxy, en particulier les groupes méthyle et méthoxy. Lorsque A contient de l'halogène, il s'agit de préférence du chlore. Les restes -A-COOH préférés sont les groupes 2-carboxy-l-naphtyle ou 2carboxy-3-naphtyle ou les restes de formule (a1) COOH (al) R1 R2 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxy ou sulfo, et R2 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitro. R1 représentede préférence RI, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, carboxy ou sulfo. R2 signifie de préférence R Y c'est-à- dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou nitro, en particulier un atome d'hydrogène ou un groupe nitro. Plus particulièrement, le reste -A- COOH signifie un reste de formule (al) , plus spécialement un reste de formule (ai) COOH X (ai) R12 dans laquelle R12 représente un atome d'hydrogène ou danslaqulle 12 un groupe méthyle, sulfo, nitro ou carboxy, de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo ou carboxy. Les restes de formule (ai) préférés sont les restes dans lesquels R2 représente un atome d'hydro- les rstesdans!esqels 12 gène ou un groupe sulfo, en particulier un atome d'hydrogène. Le reste B porte éventuellement un ou plusieurs des substituants habituellement présents dans les composantes de diazotation contenues dans les complexes métallifères anioniques; toutefois B doit être exempt de groupes métallisables tels que les groupes hydroxy, amino ou carboxy situés en position ortho par rapport au groupe azo, ou de groupes hydroxy et carboxy fixés en position ortho les uns par rapport aux autres. De plus, B doit être exempt de groupes susceptibles de réagir avec les fibres; de préférence, B est exempt de groupes hydroxy et de groupes amino primaires. Lorsque B représente le reste d'une composante de diazotation de la série du naphtalène, il s'agit de préférence d'un groupe sulfonaphtyle. Lorsque B représente le reste d'une composante de diazotation de la série du benzène, il peut éventuellement être substitué par des substituants habituels pour ce type de composante de diazotation, tels que les halogènes et les groupes alkyle, alcoxy, carboxy, sulfo et nitro, et/ou par un groupe phénylamino situé en position méta ou para, le noyen benzénique de ce groupe phénylamino portant éventuellement des substituants tels que des groupes sulfo, carboxy ou nitro, ou être substitué par un reste méthyl- benzothiazolyle dont le noyau benzénique est éventuelle- ment substitué par un groupe sulfo. Lorsque B contient des groupes alkyle ou alcoxy, ces groupes contiennent de preférence de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être linéaires ou ramifiés; les groupes alkyle et alcoxy particulièrement préférés sont les groupes méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, notamment les groupes méthyle ou méthoxy. Lorsque B contient de l'halogène, il s'agit de préférence du chlore ou du brome, en particulier du chlore. Le symbole B signifie de préférence un reste B1, c'est-à-dire un reste de formule (b1), (b2), (b3) ou (b4) R9 R (b1) (b2) > 3_ H C LR (33-Ou 10 (b3) Ou (b,), 4: -J.J dans lesquelles R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitro, R4 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe sulfo ou carboxy (de dernier devant être situé en une position différente de la position ortho par rapport au groupe azo), R5 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxy (en une position autre que la position ortho par rapport au groupe azo), R6 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe sulfo, R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo ou carboxy, R8 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, et R10 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, dans le reste (b2) la valence libre devant être située en position para ou méta par rapport au groupe -NH-,et le reste (b2) devant contenir au plus un groupe sulfo. Dans le reste (b1), R3 signifie de préférence R' c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe nitro ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone. En particulier R3 signifie de préférence R", ce symbole R" représentant 3 3 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou nitro. Plus particulièrement, R3 signifie R', c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe nitro ou méthyle, de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. R4 représente de préférence R4, c'est-à-dire un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe carboxy ou sulfo. En particulier, R4 signifie Rj, c'est-à -dire un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, plus particulièrement un groupe sulfo. R5 signifie de préférence R,c'est-à-dire un atome d'hydrogène un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxy.En particulier,R5 représente R", c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, plus particulièrement un groupe méthyle. Dans le.reste de formule (bl), l'une au moins des positions ortho par rapport au groupe azo porte un substituant autre que l'hydrogène ou un groupe nitro; ces positions portent de préférence un atome d'halogène, un groupe alkyle contenant de l à 4 atomes de carbone ou un groupe sulfo, en particulier un atome de chlore ou un groupe méthyle ou sulfo. Les restes de formule (bl) préférés sont ceux comportant un atome de chlore, ou de préférence un groupe méthyle en posi- tion ortho par rapport au groupe azo. (bl) signifie de préférence un reste de formule (bi), c'est-à-dire un reste de formule (b1) o R3 a la signification de R', R4 représente R' et R5 signifie R'. En particulier, (b1) représente un reste (bp), c'est-àdire un reste de formule (b1) dans laquelle R3 a la signification de R3, R4 représente R' et R signifie RD. Plus particulièrement, Tbl) signifie un D reste de formule (b"i) I;(b') -3 dans laquelle R"' et R" ont les significations déjà données. 3 4 R6 représente de préférence un atome d'hydro- gène ou un groupe méthyle ou sulfo. En particulier, R6 représente R, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Lorsque R6 représente un groupe méthyle, il est situé de préférence en position para par rapport au groupe -NH-. Plus particulièrement, R6 représente l'hydrogène. R7 signifie de préférence un groupe sulfo. R8 représente de préférence un groupe nitro. R9 signifie de préférence un atome d'hydrogène. Lorsque R7 représente un groupe sulfo et R8 un groupe nitro, ces deux substituants sont de préférence situés en position méta l'un par rapport à l'autre, l'un de ces substituants étant fixé en position para par rapport au groupe -NH-. Dans le reste de formule (b2), le groupe -NH- est situé de préférence en position para par rapport au groupe azo. (b2) signifie de préférence un reste de formule (bp) > Nll 3 (b2) R62 dans laquelle les groupes sulfo et nitro sont situés en position méta l'un par rapport à l'autre, l'un de ces groupes étant fixé en position para. (b2) représente de preférence (5"), c'est-à- dire un reste de formule (b9) dans laquelle R' signifie un atome d'hydrogène, la valence libre étant située en position para par rapport au groupe -NH-. Dans le reste de formule (b3), le groupe sulfo peut occuper n'importe quelle position. De préférence, le reste de formule (b3) représente un groupe 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-sulfo-l-napthyle ou 5-, 6-, ou 8- sulfo-2-naphtylezen particulier un groupe 4- ou 6- sulfo-l-naphtyle. B signifie de préférence B1, c'est-à-dire un reste de formule (bl) ou (b2), en particulier (bl). Parmi les composés de formule I, les composés préférés sont ceux répondant à la formule Ia COOH 0oI R1 Ir t > Ao L(Ia) À 2 X2 dans laquelle R1, R2 et B1 ont les significations déjà données, et l'un des symboles X1 ou X2 représente un atome d'hydrogène et l'autre signifie un groupe hydroxy, ces composés contenant au plus 2 groupes sulfo. Les composés de formule Ia particulièrement préférés sont ceux dans lesquels X1 signifie un atome d'hydrogène et X2 représente un groupe hydroxy, en particulier ceux contenant au plus un groupe sulfo. De préférence, les composés de formule Ia contiennent un seul groupe sulfo. Les composés de formule Ia plus particulièrement préférés sont ceux dans lesquels B1 représente Bi'. 1 l' Les composeés de formule Ia tout particulièrement préférés sont ceux répondant à la formule Ib COOl1 OH I=N 2R1 X N=N-B2 (lb) X1 X 2 dans laquelle Ri2, X1 et X2 ont les significations déjà données et B2 signifie un reste (b) ou (b'y, en parti- culier ceux contenant un groupe sulfo et o X1 représente de préférence un atome d'hydrogène et X2 signifie un groupe hydroxy. Les composés de formule Ia tout spécialement préférés sont ceux répondant à la formule Ic COO!I oi Cont NOis CH J 2 2 3" dans laquelle X1, X2, R'' et R' ont les significations déjà données, en particulier ceux dans lesquels X1 représente l'hydrogène et X2 signifie un groupe hydroxy et qui contiennent un groupe sulfo. Les complexes de la présente invention sont de préférence des complexes chromifères 1:2; ils peuvent comprendre, comme composants, un composé de formule I et un autre composé disazolque métallisable différent de la formule I ou 2 composés de formule I, auquel cas les composes de formule I peuvent être identiques ou différents. Comme déjà mentionné, les complexes de l'invention contiennent au moins un groupe hydro-solubi- lisant et possèdent à 20 une solubilité dans l'eau d'au moins 3 g/litre à pH 7. Les groupes hydro-solubili- sants préférés sont les groupes carboxy ou sulfo, en particulier le groupe sulfo. Le groupe carboxy fixé en position ortho par rapport au groupe azo dans les composés de formule I n'est pas considéré comme groupe hydro-solubilisant. De préférence, les complexes de l'invention contiennent au plus un groupe sulfo par composant disazolque et éventuellement un ou 2 groupes carboxy. Les complexes préférés sont: (i) ceux dans lesquels les deux composants sont des composés de formule Ia dans laquelle les symboles X1, X2, R1, R2 et B1 présents dans chaque molécule sont respectivement identiques ou différents, ces complexes contenant 1 ou 2 groupes sulfo; (ii) les complexes spécifiés sous (i) dans lesquels R signifie Ri et R2 représente RIles symboles R1 et les symboles R étant respectivement identiques ou différents; {iii) les complexes spécifiés sous (i) ou (ii), dans lesquels les symboles B1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un reste B'; (iv) les complexes spécifiés sous (iii) dans lesquels les symboles B1 représentent chacun, indépendam- ment l'un de l'autre, un reste de formule (b1); (v) ceux dans lesquels les deux composants sont des composés répondant à la formule Ib, les symboles R12, X1, X2 et B2 présents dans chaque molécule étant respectivement identiques ou différents, les complexes contenant un ou deux groupes sulfo, en particulier lorsque X1 signifie un atome d'hydrogène et X2 représente un groupe hydroxy; (vi) les complexes spécifiés sous (v) dans lesquels les symboles B2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un reste de formule (b"'); (vii) ceux dans lesquels les deux composants sont des composés répondant à la formule Ic, les symboles X1, X2, R'' et Rj présents dans chaque molécule étant respectivement identiques ou différents, et ces complexes contenant 1 ou 2 groupés sulfo; (viii) les complexes spécifiés sous (i) à (vii) comportant des composants disazolques identiques. Les complexes de l'invention peuvent exister à l'état d'acides libres ou sous forme de sels. Ces com- plexes se trouvent de préférence sous forme de sels. Les cations appropriés de ces sels sont les cations habituel- lement présents dans les complexes métallifères anioniques. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins, le cation ammonium et les cations ammonium substitués, par exemple le cation lithium, potassium, ammonium, mono-, di- ou tri-isopropylammonium, ou mono-, di- ou tri-éthanolarmonium etc., de préférence le cation lithium, sodium ou potassium. Par l'expression "sous forme de sel", an entend les cc>pDsés dont certains groupes sels sont présents à l'état d'acides ou dans lesquels tous les groues acides sont pré- sents sous formé de sels; dans le cas des ca.lexes cr rcifres 1:2, le cation compensant la charge négative sur le métal peut signifier l'hydrogène ou avoir l'une des significa- tions données pour les cations des groupes acides contenus dans le complexe. De préférence, une solution aqueuse à 1%a des complexes de l'invention a un pH compris entre et 9, en particulier entre 6 et 8. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les complexes de l'invention on métallise un composé de formule I, un mélange de conrosés de formule I, ou le mélange d'un composé de formule I et d'un autre composé disazolque susceptible d'être métallisé,par réaction, avec un composé susceptible de donner du chrome. La métallisation est effectuée selon des méthodes connues, par exemple à un pH compris entre 3 et 6 et à une température comprise entre 95 et 130 , éventuel- lement sous pression. Selon les conditions de réaction et d'isole- ment, on obtient généralement les complexes sous forme de sels; on peut cependant préparer les complexes à l'état d'acideslibresou sous forme d'autres sels en procédant selon des méthodes connues. Les composés de formule I peuvent être préparés selon des méthodes connues. La première copulation avec le l,3-dihydroxybenzène est avantageuse- ment effectuée dans un milieu aqueux à un pH d'au moins 8. La deuxième copulation est avantageusement effectuée à pH 8-10. La température des réactions de copulation est avantageusement comprise entre -2 et 30 , de préfé- rence entre O et 100. Après avoir isolé les complexes de l'invention, on peut les mélanger avec des agents de coupage connus tels que le sulfate de sodium, le chlorure de sodium ou la dextrine, en vue de leur utilisation comme colorants. Les complexes de l'invention peuvent être utilisés comme colorants anioniques pour teindre ou imprimer des substrats textiles ou non-téxtiles susceptibles d'être teints par des colorants anioniques. Les substrats appropriés sont ceux constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels et synthétiques, de polyuréthanes ou d'aluminium anodisé, plus particulièrement de cuir ou de fourrure avec envers daim. Selon la nature du substrat à teindre, on peut effectuer la teinture, par exemple par épuisement ou foulardage, ou imprimer en procédant selon Ies méthodes connues. Pour la teinture du cuir, on utilise de préférence de 0,02 à 20 parties de colorant pour 100 parties de cuir sec, de préférence de 0,1 à 10 parties de colorant; on teint à une température comprise entre 20 et 800,de préférence entre 20 et 650. Les tein- tures obtenues sur le cuir sont de nuances brunes; elles possèdent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont solides à la diffusion dans le chlorure de polyvinyle. L'invention comprend également les substrats textiles et non textiles susceptibles d'être teints par des colorants anioniques, qui ont été teints ou imprimés à l'aide de l'un au moins des complexes de-l'invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les,-iiempératures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On diazote à 0-5 13,7 parties d'acide 2-amino-benzène-1-carboxylique en suspension dans 75 parties d'acide chlorhydrique à 10% par addition de 6,9 parties de nitrite de sodium (solution aqueuse con- centrée). On verse ensuite à 0-5 la solution du diazolque ainsi obtenu dans 11 parties de 1,3-dihydroxy- benzène en solution dans 100 parties d'eau, tout en maintenant le pH à 9 par addition d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium. Lorsque la copulation est terminée, on neutralise par-addition d'acide chlor- hydrique à 30% la suspension ainsi obtenue et, après avoir filtré le composé monoazolque, on le lave avec une solution à 10% de chlorure de sodium. On diazote à 0-5 18,7 parties d'acide 4- amino-3-méthylbenzène-1-sulfonique en suspension dans 75 parties d'acide chlorhydrique à 10% par addition de 6,9 parties de nitrite de sodium. Onajoute ensuite la solution du diazolque ainsi obtenu, à 25,8 parties d'acide 2',4'-dihydroxyazobenzène-2-carboxylique (préparé ci- dessus) en suspension dans 500 parties d'eau, tout en maintenant le pH à 9 par addition d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium. Lorsque la copulation est terminée, on fait réagir la suspension du composé disazotque résultant avec 13 parties d'acétate de chrome III et on agite le tout à 100 , à un pH compris entre 4 et 5. Apres la réaction avec le sel de chrome, on sépare par addition de chlorure de sodium, le produit obtenu, on le filtre et on le sèche sous pression réduite à 100 . Le composé obtenu sous forme de sel de sodium répond, à l'état d'acide libre, à la formule (formule voir page suivante) H OH SO3H N=N I 3 O --Cr 0O OC) 0 vN HOH 03H Le colorant ainsi obtenu teint le cuir en nuances brun moyen unies.possédant de bonnes solidités à la lumière et à la diffusion. Exemple 2 On mélange 13,7 parties d'acide 2-amino- benzène-l-carboxylique en suspension dans 100 parties d'eau avec 25 parties d'acide chlorhydrique à 30% et on diazote à 0 par addition de glace et de 34,5 parties d'une solution à 20% de nitrite de sodium. On verse ensuite à pH 12 et à 00, la solution du diazolque ainsi obtenue, dans 11 parties de 1,3-dihydroxybenzène en solution dans 200 parties d'eau, tout en maintenant le pH et la température constants par addition de glace et d'une solutiOc aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium. Lorsque la copulation est terminée, on ajoute 500 parties d'eau, on fàit précipiter le composé monoazolque à pH 2 par addition d'acide chlorhydrique, puis on le sépare par filtration. On agite le gâteau de filtration dans 500 parties d'eau et on ajuste le pH de la suspension à 9 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On agite 18,7 parties d'acide 4-amino-3-méthyl- benzène-l-sulfonique dans 200 parties d'eau, on y ajoute parties d'acide chlorhydrique à 30% et on diazote à 0 par addition de glace et de 34,5 parties d'une solution aqueuse à 20% de nitrite de sodium. On verse ensuite à pH 9 et à 10 , la suspension du diazolque dans une suspension du composé monoazolque préparé ci- dessus, tout en maintenant le pH et la température constants par addition de glace et d'une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium. Lorsque la copula- tion est terminée, on fait précipiter le composé disa- zolque par addition de chlorure de sodium et on le sépare par filtration. Apres avoir dissous à 50 le gâteau de filtration dans 1000 parties d'eau, on y ajoute 13 parties d'acétate de chrome III et on métallise à pH 4,5 à une température de 1000 . Lorsque la réaction avec le sel de chrome est terminée, on fait précipiter le complexe résultant par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche à 100 sous pression réduite. Le colorant ainsi obtenu est identique à celui de l'exemple 1. Exemple 3 On met en suspension dans 500 parties d'eau, ,8 parties du composé monoazolque préparé comme décrit à l'exemple 1 ou 2. On prépare ensuite de manière connue, une suspension du diazolque de l'acide 4'-amino-4nitro-diphénylamine-2-sulfonique et on la verse à la suspension du composé monoazoîque, tout en maintenant le pH à 9 par addition d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium. Lorsque la copula- tion est terminée, on ajoute à la suspension du diazolque 13 parties d'acétate de chrome III et on agite le tout à pH 4-5, sous pression et à une température de 125 . Lorsque la réaction de complexation est terminée, on fait précipiter le produit par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche sous pression réduite à 100 . Le complexe chromifère obtenu sous forme de sel de sodium répond, à l'état d'acide libre, à la formule SO.H S 0 "=+^-xo Q=N QN O 2 Cr 1 3 S OH Ce colorant a un bon pouvoir de montée sur le cuir et donne des teintures brunes unies ayant des solidités remarquables à la lumière et à la diffusion. En procédant comme décrit aux exemples 1, 2 et 3, on peut préparer d'autres complexes chromifères 1:2 selon l'invention comprenant les composantes de diazotation spécifiées dans le tableau I ci-dessous. (Tableau I voir pagessuivantes) Ex HOOC-A-NH2 Ex. HOOC-A-NH2 ==== ============================- acide 2-amino-benzène-1-carboxylique il f! il t tl Il l It l t' I* it t' ! acide 4-amino-3-carboxybenzène-1- sulfonique It B-NH2 u acide 2-amino-5-méthylbenzène-1- b sulfonique acide 4-amino-2,5-diméthylbenzène- 1-sulfonique acide 2-aminobenzène-1-sulfonique acide 3-aminobenzène-1sulfonique acide 4-aminobenzène -1l-sulfonique acide 1-aminomphtIène-4sulfonique acide 1-aminonaphtalène-5-sulfonique acide 1-aminonaphtalène-6sulfonique acide 1-aminonaphtalène-7-sulfonique. acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique acide 4'-amino-2-nitrodiph6nylamine- 4-sulfonique acide 4-aminodiphnylamine-2-sulfonique acide 3-amino-4-méthyl-2'-nitrodi- phdnylamine-4'-sulfonique 2-amino-1-méthylbenzne 2-amino-1-éthylbenzène ance de la teinturE ur le cuir run moyen It tI l il brun brun l' i' l moyen brun t! brun moyen le w -.J H r> 0% LA1 0% %0 I Ex. HOOC-A-NH B-NH Nuance de la tein- 2 2 ture sur le cuir I==w === = = = = = = = = m = = = X =3 2========m =5 ===== =: ==....======5 acide 4-amino-3-carboxybenzène-1- sulfonique I! 1! i' t! t *t l t il acide 3-amino-4-carboxybenzène- 1-sulfonique acide 2-aminobenzène-1,4-dicar- boxylique il i, l-amino-2-chlorobenzène l-amino-2-méthoxybenzène 2-amino4-chloro-l-méthylbenzène 2-amino-l-méthyl-4-nitrobenzène 2-amino-l-méthyl5-nitrobenzène l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène 1-amino-2-bromo-4nitrobenzène 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène acide 4-aminobenzène-lcarboxylique l-amino-4-nitrobenzène 2-amino-1l-méthylbenzène acide 4-amino-3-méthylbenzène-l-sulfo- nique acide 4'-amino-2-nitrodiphénylamine-4- sulfonique acide 4'-amino-4-nitrodiphénylamine-2- sulfonique acide 3-amino-4-méthyl-2'-nitrodiphényl- amine-4'-sulfonique brun moyen brun tirant sur le rouge brun moyen l, ! !! t! brun tirant sur rouge brun moyen It il il le brun ul brun moyen _.._ - . O0 oN U1% C> oD Exemple d'application A On introduit à 55 et dans 250 parties d'eau, 100 parties d'un cuir pleine fleur tanné au chrome de manière connue, dérayé à l'état humide et neutralisé, ettout en foulant, on ajoute 0,5 partie du colorant de l'exemple 1 ou 2 en solution dans 20 parties d'eau; on foule pendant 30 minutes à 55 . On ajoute ensuite au bain 4 parties d'une nourriture pour cuir à base d'huile de spermaceti et on continue de fouler pendant 30 minutes. Après avoir ajouté lentement 5 parties d'acide formique à 8% au bain, on foule pendant 10 minutes. Le cuir séché et traité selon les méthodes habituelles est teint en une nuance brun moyen unie ayant de bonnes solidités à la lumière. Exemple d'application B On foule pendant 1 heure à 500 100 parties d'une croûte velours tannée au chrome avec séchage intermédiaire, dans 400 parties d'eau, 2 parties d'ammoniaque à 25% et 0,2 partie d'un agent mouillant connu. On teint ensuite pendant 90 minutes à 600 le cuir humide dans un bain de teinture fraîchement préparé contenant 400 parties d'eau à 60 , 1 partie d'ammoniaque à 25% et 5 parties du colorant de l'exemple 1 ou 2, dissous dans 200 parties d'eau. Après avoir ajouté lentement 50 parties d'acide formique à 8%7on poursuit la teinture pendant encore 30 minutes. Après avoir lavé et traité le cuir selon les méthodeshabituelles, on obtient une nuance brun moyen unie ayant de bonnes solidités à la lumière. En procédant comme décrit ci-dessus, on peut utiliser les colorants des exemples 3 à 33 pour teindre le cuir. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux complexes chromifères anioniques, solubles dans l'eau, de composés disazolques, caracté- risés en ce que l'un au moins des composants disazolques répond à laformule I OH COOH OH A-N=-.JO_ + N=N-B( dans laquelle COOH le reste A- représente le reste d'une caposante de.diazota- tion appartenant à la série du benzène ou du naphta- lène et contenant un groupe carboxy, le groupe carboxy étant situé en position ortho par rapport au groupe azo et la composante de diazotation étant exempte de groupes métallisables, et B - représente le reste d'une composante de diazotation de la série du benzène ou du naphtalène, ce reste étant exempt dé substituants métallisables, et ces complexes devant contenir au moins un groupe hydro- solubilisant. 2.- Les complexes chromifères selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que le reste -A-COOH représente un groupe 2-carboxy-l-naphtyle ou 2-carboxy- 3-naphtyle ou un reste de formule (al) COOtt R (a R2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxy ou sulfo, et R2 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitro. 3.- Les complexes chromifères selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que B représente un reste de formule (b1), (b2), (b3) ou (b4) RR3 t Rg R9 (b1) (b2) 3 il 3> - (b3) ou(b dans lesquelles R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitro, R4 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe sulfo ou carboxy (de dernier devant être situé en une position différente de la position ortho par rapport au groupe azo), R5 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxy (en une position autre que la position ortho par rapport au groupe azo), R6 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe sulfo, R7 représente un atome d'hydrogène ou.un groupe sulfo ou carboxy, R8 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, représentifie un atome d'hydrogène ou un groupe nitro,et R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, et RlO signifie un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, dans le reste (b2) la valence libre devant être située en position para ou méta par rapport au groupe -NH-,et le reste (b2) devant contenir au plus un groupe sulfo. 4.- Nouveaux complexes chraomiferes anioniques 1:2, solubles dans l'eau, de composés disazolques, caracté- risés en ce qu'ils comprennent deux composants disazoiques répondant à la formule Ia C00l OHR JRA N=N-B1 (I) 2 X X2 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxy ou sulfo, et R2 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitro, B1 représente un reste de formule (b1), (b2), (b3) ou (b4) R NR4 (bl) (b2) N S 0 1 1 3C Xç:: SX R10 ou (b4) (b3) OU (b4), dans lesquelles R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitro, R4 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe sulfo ou carboxy (ce dernier devant être situé en une position différente de la position ortho par rapport au groupe azo), R. représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxy (en une position autre que la position ortho par rapport au groupe azo), R6 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe sulfo, R7 *7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo ou carboxy, R8 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, et Ro10 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, dans le reste (b2) la valence libre devant être située en position para ou méta par rapport au groupe -NH-,et le reste (b2) devant contenir au plus un groupe sulfo,et l'un des symboles X1 et X2 signifie un atome d'hydrogène et l'autre représente un groupe hydrox.y, les symboles R1, R2, X1, X2 et B1 présents sur chaque composant disazolque pouvant respectivement être identiques ou différents. 5.- Nouveaux complexes chroeif'res anioniques 1:2, solubles dans l'eau, de composés disazolques, caracté- risés en ce qu'ils comprennent deux composants disa- zoiques répondant à la formule Ib COD1 OH R N=N N=N-B2 (Ib) B2 X1 X2 dans laquelle R'2 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, sulfo, nitro ou carboxy, B2 représente un reste de formule (bl) ou (bs) 5 6 (bR) (bp) dans lesquelles R' signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou nitro, R' représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe carboxy ou sulfo, R signifie un atome d'hydrogène ou un groupe mqéthyle,et R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, les groupes sulfo et nitro présents dans le reste b' étart situés en position méta l'un par rapport à 2 - l'autre, il'un de ces substituants étant situé en position para,et l'un des symboles X1 et X2 signifie un atome d'hydrogène et l'autre représente un groupe hydroxy, les symboles R2, X, X X2 et B2 présents sur chaque composant disazolque pouvant respectivement être identiques ou différents. 6.- Nouveaux complexes dc-raiferes anioniques 1:2, solubles dans l'eau, de composés disazolques, caracté- risés en ce qu'ils comprennent deux composants disazoïques répondant à la formule Ic COOL 0H CH O10 N=N (Ic) W X2mNX pouvant respectivement être identiques ou différents. 7.- Les complexes chromifères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils sont symétriques. 8.- Les complexes chromifères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de sels. 9.- Nouveaux complexes chromifères anioniques 1:2, solubles dans l'eau, de composés disazolques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (formule voir page suivante) 031 lesdits complexes étant sous forme de sels. 10.- Un procédé de préparation des complexes chromifeares anioniques spécifiés à la revendication 1, et de leurs sels, caractérisé en ce qu'on métallise un composé de formule I, un mélange de composés de formule I, ou le mélange d'un composé de formule I et d'un autre composé disazoVque susceptible d'être métallisé, par réaction avec un composé susceptible de donner du chrome. 11.- L'application des complexes chromifères spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats textiles ou non textiles susceptibles d'être teints par des colorants anioniques. 12.- L'application des complexes chromifares spécifiés a l'une quelconque des revendications 1 a 9, comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats constitués, en totalité ou en partie, de poly- -amides naturels ou synthétiques ou de polyuréthanes, ou pour la coloration de l'aluminium anodisé. 13.- L'application des complexes chromifares spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme colorants pour la teinture ou l'impression du cuir. 14.- Les substrats textiles ou non-textiles susceptibles d'être teints par des colorants anioniques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide de l'un au moins des complexes chromifères spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 15.- Les substrats constituéslen totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou de polyuréthanes et l'aluminium anodisé, caractérisés en ce qu'ils ont été teints, imprimés ou colorés avec l'un au moins des complexes chromifères spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 16.- Le cuir, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé à l'aide de l'un au moins des complexes chromifères spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 9.