FR 2465772 A1 19810327 FR 8020486 A 19800924 *A úC?77* -1- LegsJI J. La présente invention se rapporte & des es- ters de colophane modifiée. Les composés constitués par des esters de colophane modifiée de la présente invention peuvent être représentés par la formule développée suivante: COOH O-0 X o formule dans laquelle R est de l'hydrogène, un radical alkyle contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de caebone, un radical hydroxyalkyle contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de carbone, des radi- caux monoesters gras de sorbitan contenant entre envi- ron 8 et environ 22 atomes de carbone ou un radical alkyl phénoxy contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de carbone; X est de l'hydrogène ou un sel de métal alcalin tel que Na, K, Mg ou Ca, A est CH [CH2-CH2-o] ou [CH2-CH2-0± CH-CH2-0] et n est un nombre entier égal au moins à-4 et compris de préfé- rence entre 4 et 5000. On peut préparer les esters de colophane modifiée de la présente invention en faisant réagir l'acide lévopimarique, isomère de l'acide abiétique ayant la formule suivante: -2- 000CH avec de l'anhydride maléique ayant la formule sui- vante: O pour former un produit intermédiaire constitué par de la colophane maléatée, ayant la formule suivante: COOH %o La réaction de l'acide abiétique avec l'an- hydride maléique est effectuée en présence d'un sol- vant non protique, tel que du toluène, du xylène, de l'éthyl-benzène et solvants analogues et est effectuée à une température comprise entre environ 1000 C et le point d'ébullition du solvant qui est utilisé. On fait ensuite réagir le produit intermé- diaire constitué par de la colophane maléatée avec un agent tensio-actif non ionique ayant la formule sui- vante: 2465772- formule dans laquelle R, A et n sont tels que précé- demment définis, pour former les composés désirés de la présente invention. La réaction du produit intermé- diaire constitué par la colophane maléatée avec l'a- gent tensio-actif non ionique est effectuée en pré- sence d'un solvant non protique, tel que du toluène, du xylène, de l'éthyl-benzène ou analogue et est ef- fectué à une température comprise entre 1000 C et le point d'ébullition du solvant qui est utilisé. Des exemples des nouveaux composés de la présente invention sont notamment: COOH C - OX -C - CH2-Co2-0OO R formule dans laquelle R est du sorbitan monopalmitate. COOH 30. - o -H2-2-O0 i-l +H-020 a I formule dans laquelle R est du sorbitan monolaurate. -4- COOH - OX - o 4cH2-CH2-o0- R 5. 8t formule dans laquelle R est du sorbitan monococoate. COOH -ox X 2 210 1O 37 U COOH o0 t! -C - OX -C - O bCH2-CH2-0o 016H33 o il! -C - Ox - - C0 CH2-0H2 - 0 9 cs1l? _5_ 2465772 COOH - OI 0i - o-±H:2-CH2-. o0 Il C - C17H35 o C - oX C - 0 -HHCH-,-O--- H - 3 Q i C - 0I _ - 1 -CH O 136 o Ct - C - OX C Il - O XCH2-CH2-Ot - 000CH COOH C0OOH o I 0X il C - O -CH2-CH2-O COOH 00011 o o o I 0-O f.H-CH2>CH_-O- C O 136 s 1.5 Les nouveaux composés constitués par des esters de colophane modifiée de la présente invention présentent d'excellentes propriétés tensio-actives. Ces composés présentent les propriétés nettoyantes et l'aptitude à l'étalement avantageuses des agents ten- sio-actifs anioniques tandis qu'ils présentent égale- ment les caractéristiques de douceur des agents ten- sio-actifs non ioniques. Cette caractéristique est, comme indiqué, inattendue du fait que les matières à base de colophane irritent normalement les yeux et la peau. Les caractéristiques d'aptitude à l'étalement excellentes de ces composés constitués par des esters de colophane modifiée leur permet d'être extrêmement utiles dans les formulations des produits pour soins capillaires du type gel ainsi que dans les formula- tions du type crème et lotion. Les exemples suivants illustrent la présente invention mais ne doivent pas être interprétés comme la limitant d'une quelconque manière. -6- -7- Exemple I Préparation du produit intermédiaire constitué par de la colophane maléatée On charge 152 g (0,5 mole) de colophane de bois naturel (fournie par la Société Union Camp Corporation, New-York, EUA), 47 g d'anhydride maléique (0,5 mole) et 200 g de toluène dans un ballon équipé d'un condenseur et on chauffe le mélange au reflux pendant quatre heures. Le produit de la réaction a une couleur ambre Lfoncé et contient environ 44 % du pro- duit intermédiaire constitué par de la colophane ma- léatée dans du toluène. La structure de ce produit intermédiaire peut être représentée par la formule suivante: COOH C;0 Exemple II Préparation d'ester de colophane modifiée On charge dans un flacon à trois tubulures équipé, d'un condenseur, d'un agitateur mécanique et d'un récepteur d'eau Dean Stark, 556 g (0,1 mole) de polyoxyéthylène (80) sorbitan monococoate en solution aqueuse à 72 % et 400 g de toluène. On sèche tout d'a- bord le mélange par distillation azéotropique avec le toluène jusqu'à ce que latotalite de l'eau ait été éliminée. On ajoute au monococoate de sorbitan anhydre 91 g (0,1 mole) du produit intermédiaire constitué par 8- de la colophane maléatée de l'exemple I et on chauffe le mélange au reflux pendant une durée de huit heures. Après la période de réaction, on élimine le toluène et on rajoute une solution de 4 g d'hydroxyde de so- dium dans de l'eau (200 ml) afin d'obtenir un produit final comportant environ 70 % d'une matière solide qui est limpide, a une couleur jaune clair, est soluble dans l'eau et a un pH de 6,6 à 2500. La structure de ce produit peut être repré- sentée par le ormule suivante: COOH C - Na Il f- oH2-0H2-O oR formule dans laquelle R est du sorbitan monococoate. Exemple III On fait réagir, en utilisant le mode opéra- toire de l'exemple II, 663 g (0,1 mole) de polyoxy- éthylène (80) sorbitan monopalmitate avec 91 g (0,1 mole) du produit intermédiaire constitué par de la colophane maléatée de l'exemple I. Le produit résul- tant est un produit visqueux ayant une couleur allant de l'ambre clair à l'orange et présentant une certaine opacité qui disparaît après chauffage à 400C. La structure de ce produit peut 8tre repré- sentée par la formule suivante: -9- COOH o Il C-ONa O-O.-fH2-0C2-0- R " 80 formule dans laquelle R est du Exemple IV sorbitan monopalmitate. On fait réagir, en utilisant le mode opéra- toire de l'exemple II, 500 g (0,5 mole) de stéaryl polyoxyéthylène (100) éthanol avec 45 g (0,5 mole) du produit intermédiaire constitué par de la colophane maléatée de l'exemple I. Le produit obtenu est un pro- duit solide cireux d'une couleur blanche à légèrement jaune. La structure de ce produit peut être repré- sentée par la formule suivante: COOH o0 C-ONa C-o E0r20 H2-0018 37 0 0 Exemple V On fait réagir, en utilisant le mode opéra- toire de l'exemple II, 0,1 mole du produit intermé- diaire constitué par de la colophane maléatée de l'exemple I. La structure du produit résultant peut être -10- représentée par la formule suivante: COOH A io0 -l 0-ONa C-O Il o W 2 OH2O4 C16H33 Exemple VI On fait réagir, en utilisant le mode opéra- toire de l'exemple II, 0,1 mole de stéaroyl polyoxy- éthylène (40) éthanol avec 0,1 mole du produit inter- médiaire constitué par de a colophane maléatée de l'exemple I. La structure du produit résultant peut étre représentée par la formule suivante: COOH o0 Il C-ONa C-O l! o0 o0 tCH2-CH2-C-n17H35 Exemple VII On fait réagir, en utilisant le mode opéra- toire de l'exemple II, 0,2 mole d'un copolymère sé- quencé oxyde de propylène -oxyde d'éthylène ayant un poids moléculaire d'environ 1750 avec 0,2 mole du produit intermédiaire constitué par de la colophane -11- maléatée de l'exemple I. La structure du produit résultant peut tre représenté par la formule suivante: COOH t C-O0Ta - 11 1 C-0COCH2-CH2-O0 CH-0H2t H o il[H 2I,2 Exemple VIII On fait réagir en utilisant le mode opéra- toire de l'exemple II, 0,U1 mole de polyéthylène gly- col (136) avec 0,01 mole du produit intermédiaire constitué par de la colophane maléatee de l'exemple I. La structure du produit résultant peut être représentée par la formule suivante: COOH il H i' II Exemple IX On fait réagir, en utilisant le mode opéra- toire de l'exemple II, 0,02 mole de polyéthylène gly- col (136) avec 0,04 mole du produit intermédiaire constitué par de la colophane maléatée de l'exemple I. 3o 2465772' -12- La structure du produit résultant peut 6tre représentée par la formule suivante: COOH COOH o O il oC-ONa Exemple X On fait réagir en utilisant le mode opéra- toire de l'exemple II, 0,01 mole de polyéthylène gly- col (2000) avec 0,01 mole du produit intermédiaire constitué par de la colophane maléatée de l'exemple I. La structure du produit résultant peut être représentée par la formule suivante: COOH o -C-ONa * 0-ONa H Exemple XI On prépare un produit de soins capillaires de la manière suivante: On mélange 104 g d'une cocoamidosultaine active à 45 %, 155 g d'un sulfate d'éther d'alcool tridécylique (4,2) et 182 g d'une imidazoline de noix de coco avec 207,8 g du sorbitan monopalmitate de co- lophane modifiée de l'exemple II puis on ajoute -13- 0,019 g de colorant et 200 ml d'eau distillée. On chauffe le mélange à 50 C pendant vingt minutes puis on le refroidit à 35 C. On ajoute 1,5 g d'un agent de conservation constitué par un mélange d'alcool benzy- lique Dowicil 20C et 3 g de parfum avec la quantité d'eau désionisée suffisante pour porter la masse to- tale à 1000 g. Le produit obtenu a une couleur jaune et une viscosité de 6150 cPo à 250 C mesurée avec un viscosi- mètre Brookfield. Le produit présente d'excellentes propriétés nettoyantes et moussantes. Exemples XII à XVI On a préparé en suivant le mode opératoire de l'exemple XI les produits de soins capillaires suivants: Ingrédients cocoamidosultaîne sodium tridécyléther (4,2) sulfate cocoimidazoline C000H Exemple XII 4,5 4,5 ,0 actif à 70 % 23,0 % en poids Exemple Exemple Exemple XIII XIV XV 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 ,0 5,0 5,0 26,0 -OH kÄIC- O-oH2-oH2- O$R (R est du sorbitan monopalmitate (R est du sorbitan monopalmitate actif & 70 % -- 20,0 kOH2CGH2-00016H23 Il 0-OH actif à 70 % oE O Ck.H22-0]--017H35 ô 40 polyoxyéthylène sorbitan monopalmitate actif & 70 % colorant, conservateur, parfum eau désionisée viscosité (cPo) à 250C seuils d'écoulement ( N / m2) -- 20,0 __ 0,25 qsp 100 8.400 1.400 __ 0,25 qsp 100 6.500 1.800 0,25 qsp 100 1. 300 1.300 __ 0,25 qsp.1 00 2.000 1.763 Exemple XVI 4,5 4,5 ,0 o I-OH C -OH IP ! r 1% VN tn -.4 N* ri 26,0 0,25 qsp 100 6. 800 2.600 -15- Les seuils d'écoulement des produits de soins capillaires, en N / m2, sont mesurés au Rotoviscosi- mètre. Le seuil d'écoulement est le point auquel une composition se liquéfie ou devient fluante et s'étale rapidement sous l'action d'une contrainte appliquée. Plus le seuil d'écoulement d'une composition est élevé plus elle est difficile à étaler et moins elle est avantageuse, par conséquent, en tant que produit pour soins capillaires. O Comme on peut le voir facilement à l'examen des exemples XII-XVI, les compositions contenant les composés constitués par des esters de colophane modi- fiée ont des seuils d'écoulement nettement inférieurs à la composition contenant un composé similaire non colophane. Exemple XVII On peut essayer des produits pour soins ca- pillaires en vue de déterminer l'irritation oculaire qu'ils produisent au moyen de l'essai Draize modifié suivant (J.H. Draize et autres, Toilet Goods Assn. n 17, mai 1952, n0 1 Proc. Sci. Sect.). On fait tomber goutte à goutte un échantil- lon de 0,1 ml d'une composition neutre objet de l'es- sai dans l'un des yeux d'un lapin albinos, l'autre oeil servant de témoin. On emploie six lapins pour chaque composition. Des observations sont effectuées 1 heure, 24 heures,. 48 heures, 72 heures, 96 heures et 7 jours après l'instillation initiale; des seconde et troisième instillations sont effectuées respective- ment après l'observation effectuée après 24 heures et après l'observation effectuée après 48 heures. Les ré- sultats peuvent varier entre un aspect de l'oeil du lapin pratiquement sans aucun changement ou qui n'indi- que qu'une légère irritation après 7 jours et une irri- tation grave et/ou une opacité complète de la cornée. - 2465772 -16- On compte les lésions oculaires de la cornée, de l'i- ris et de la conjonctive, un nombre élevé indiquant une plus grande irritation oculaire et on totalise les comptes pour obtenir une valeur numérique totale pour chaque observation pour les six lapins et on en calcule la moyenne. Le compte moyen est une indication de la capacité irritante de lécomposition objet de l'essai. Sur la base du compte moyen, on peut donner une éva- luation descriptive de l'irritation, par exemple nulle, légère, modérée, forte, selon le cas. Lorsque les produits pour soins capillaires des exemples XI, XII et XIII sont soumis à l'essai d'irritation oculaire conformément au mode opératoire ci-dessus décrit, on obtient les résultats suivants Composition Classement Exemple XI irritant léger Exemple XII irritant léger à modéré Exemple XIII irritant léger à modéré En plus des modes de réalisation préférés décrits ci-dessus, d'autres modes de réalisation, agencements et variantes qui entrent dans l'esprit de l'invention et dans le cadre des revendications annexées viendront à l'esprit des spécialistes de la technique. -17- 2465772 -1'-/- - REVENDICATIONS - I - Un composé ayant la formule: COOH o I C0x Y " /X C-OX Slo \ Z 1I c-oxn on formule dans laquelle R est de l'hydrogène, un radical alkyle contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de carbone, des radi- caux de monoesters gras de sorbitan contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de carbone ou un radi- cal alkyl phénoxy contenant entre environ 8 et envi- ron 22 atomes de carbone; X est de l'hydrogène ou un sel de métal alcalin; A est CH2-CH2-0 ou CH CH2-CH2-0--CH-CH2-0] et n est un nombre entier égal au moins à 4. 2 - Composé selon la revendication I carac- térisé en ce que A est [CH2-CH2-0]. 3 - Composé selon la revendication I carac- térisé en ce que n est un nombre entier compris entre 4 et 5.000 environ. 4 - Composé selon la revendication I carac- térisé en ce qu'il a la formule: -18- COOH formule dans laquelle R est du sorbitan monococoate.