FR 2471205 A1 19810619 FR 8025921 A 19801205 471 2S5 La présente invention concerne un procédé d'adsorption séquentielle sous pression permettant de séparer au moins un consti- tuant d'un mélange de gaz. Plus particulièrement, elle concerne un perfectionnement apporté aux procédés de séparation d'un mélange de gaz permettant par exemple de recueillir l'azote de l'air, l'azote étant un constituant sélectivement adsorbable-de l'air, au moyen d'un.- adsorbant tel que la zéolite. Comune procédé de séparation s'appliquant à un mélange de gaz, il est connu dans la technique antérieure le procédé d'adsor- ption séquentielle sous pression dans lequel les opérations suivantes, considérées comme opérations fondamentales, sont successivement répé- tées dans le même ordre, à savoir une opération d'adsorption au cours de laquelle un constituant sélectivement adsorbable contenu dans un mélange gazeux est sélectivement adsorbé sur un adsorbant par un accroissement de pression, une opération de purge au cours de laquelle un gaz de purge enrichi au moyen du constituant sélectivement adsor- bable est introduit de façon à venir sur l'adsorbant pour concentrer le constituant sélectivement adsorbable, et une opération de désor- ption au cours de laquelle le gaz enrichi en constituant sélective- ment adsorbable est désorbé de l'adsorbant par-réduction de la-pres- sion, comme cela est par exemple décrit dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique n' 3 797 201 et 4 070 164. Dans un tel procédé d'adsorption séquentielle sous pression, au cas o une partie de gaz enrichi en un constituant sélectivement adsorbable désorbé dans l'opération-de désorption est recueillie et o la partie restante est utilisée comme gaz de purge dans l'opération de purge, il est nécessaire que le gaz désorbé devant être utilisé comme gaz de purge subisse un accroissement de pression au moins jusqu'à la pression propre à l'opération de purge. Et, une fois que le gaz de purge a été introduit dans une colonne d'adsorption afin d'effectuer l'opération de purge, un constituant moins sélectivement adsorbable se trouvant dans la colonne est expulsé et un gaz enrichi en constituant moins sélectivement adsor- bable est déchargé de la colonne d'adsorption. Bien que ce-gaz ef- - fluent ait sensiblement la même pression que le gaz de purge, cette pression n'est pas utilisée du tout, et ceci est la situation réelle. - 2 Un but de l'invention est de proposer un procédé d'adsorption séquentiele sous pression perfectionné permettant de séparer d'un mélange de gaz un gaz enrichi en au moins un constituant gazeux sélectivement adsorbable. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de séparation pour mélange gazeux qui se révèle plus rentable du fait qu'il utilise la pression d'un gaz effluent. Pour réaliser les buts indiqués ci-dessus, l'invention propose un procédé de séparation pour mélange gazeux qui utilise au moins trois colonnes d'adsorption garnies chacune au moyen d'un adsor- bant ayant la capacité d'adsorber sélectivement le constituant le plus adsorbable, le procédé comportant, comme étapes fondamentales, les opérations suivantes successivement répétées, à savoir une opéra- tion d'adsorption appliquée au mélange gazeux et s'effectuant par augmentation de pression, une opération de purge utilisant un gaz de purge enrichi en le constituant sélectivement adsorbable, et une opération de désorption s'effectuant par réduction de pression, o dans l'opération d'adsorption, le mélange gazeux initial est intro- duit à une pression inférieure à celle du gaz de purge et, après achèvement de l'opération d'adsorption, au moins une partie du gaz effluent d'une colonne d'adsorption effectuant l'opération de purge. est introduite dans la colonne d'adsorption qui vient juste d'achever l'opération d'adsorption et est sur le point d'entamer l'opération de purge, ce qui a pour effet de mettre en pression cette colonne d'adsorption. Le procédé de l'invention consiste en au moins une- opération d'adsorption, une opération de purge et une opération de désorption. Ces opérations sont menées dans des colonnes d'adsorption distinctes en même temps, le rôle des colonnes s'échangeant périodi- quement après un certain temps. Ainsi, un gaz enrichi en au moins un constituant gazeux sélectivement adsorbable est recueilli de façon continue. Par conséquent, il faut au moins trois colonnes d'adsorption à cet effet. Le nombre maximal de colonnes n'est pas limité puisque, si cela est nécessaire, une opération supplémentaire peut être asso- ciée aux opérations indiquées. De plus, cette même opération supplé- mentaire peut être effectuée dans différentes colonnes en même temps. Pour-permettre une illustration plus concrète du pro- cédé de l'invention, on se reportera ci-après à l'application 4 71 2e2 5 préférentielle du procédé de l'invention, à savoir au cas o l'azote, comme constituant sélectivement adsorbable contenu dans l'air, est séparé et recueilli au moyen d'un adsorbant de zéolite. On peut utiliser des adsorbants de zéolite connus tels que par exemple type A,-type X, type Y, mordénite et clinoptilolite. On peut employer les substances synthétiques et naturelles et, éventuellement, on peut combiner deux de ces adsorbants de zéolite, ou plus. - Une colonne d'adsorption dans laquelle l'opération d'adsorption est terminée et l'opération de purge sur le point de commencer, commence à effectuer l'opération de purge après avoir- été mise en pression à peu près au même niveau de pression. que celui du gaz de purge. Dans le procédé de l'invention, on effectue cette mise en pression en introduisant un gaz effluent d'une colonne d'adsorption exécutant l'opération de purge dans la colonne d'adsor- ption qui a terminé l'opération d'adsorption. Dans-ce cas, le gaz effluent peut être introduit par l'un et l'autre côtés de cette colonne d'adsorption, mais, lorsque- la concentration en oxygène du gaz effluent est élevée, il es-t préférable que ce gaz effluent soit introduit du côté opposé à l'entrée dé l'air initial et, lorsque la -concentration en oxygène du gaz effluent est faible,;il est préfé- rable que chaque gaz effluent soit introduit par le côté d'entrée de l'air initial. Il est également préférable que le gaz déchargé au cours de la dernière partie de l'opération-de purge soit introduit dans la colonne d'adsorption. La quantité de gaz effluent à intro- duire, qui diffère selon la pression ou le moment d'introduction du mélange gazeux, est -de préférence de 5 à 50 % et, de façon plus - préférée, de 10 à 40 % du gaz déchargé. La colonne d'adsorption qui a été mise en pression sensiblement jusqu'à la pression-du gaz de purge de la manière indiquée ci-dessus commence alors à effectuer l'opération de purge. D'autre part, la colonne d'adsorption- o l'opération de purge est terminée commence à réaliser l'opération de désorption, au cours de laquelle-un gaz riche en azote adsorbé sur l'adsorbant est désorbé par réduction de la pression à l'inté- rieur de la colonne. Bien que la pression de travail permettant de séparer et de recueillir l'azote de l'air ne soit pas limitée, les pressions préférées pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention 2 471205 sont telles que la pression du gaz de purge se trouve dans l'inter- valle des pressions manométriques comprises entre 1,5 et 7 kg/cm, de façon plus préférée entre 2 et 4 kg/cm, et que la pression de l'air initial soit comprise entre la pression atmosphérique et une pression manométrique 5 kg/cm, de façon plus préférée entre les pressions manométriques.de 0,5 à 3,5 kg/cm. Si la pression du mélange gazeux initial est trop petite, il devient nécessaire d'augmenter - la partie de gaz effluent servant à mettre en pression la colonne d'adsorption qui a achevé l'opération d'adsorption, puisqu'il est à craindre que la pureté de l'azote recueilli devienne inférieure, bien qu'il y ait l'avantage consistant en ce que la pression néces- saire à la compression du gaz puisse être réduite. Ainsi, la valeur de la pression de l'air initial est déterminée d'un point de vue. économique global du procédé. Une différence préférée entre la pres- sion du gaz de purge et la pression du mélange gazeux initial est d'environ 0,5 à 3,0 kg/cm.Une pression de désorption finale préférée pour l'invention est de 70 à 760 mm de mercure. - La description suivante, concue à titre-d'illustration de l'invention, vise à donner une meilleure compréhension de ses caractéristiques et avantages; elle s'appuie sur les dessins annexés, parmi lesquels: - la figure 1 est un schéma de circulation montrant un exemple d'appareil permettant de séparer l'azote de l'air; et - la figure 2 est un schéma partiel de circulation montrant une variante de l'appareil de la figure 1. - - Sur la figure 1, sont disposées trois colonnes d'adsor- ption, désignées respectivement par les numéros 1 à 3, qui sont cha- cune garnies d'un adsorbant. De l'air qui a été mis en pression jusqu'à une valeur supérieure à la pression atmosphérique est envoyé par une conduite 17 d'alimentation en mélange gazeux et une soupape 8 dans une colonne d'adsorption 1 qui a achevé l'opération de désorption (le compresseur de mise en pression de l'air n'est pas représenté). A ce moment, les soupapes 5, 11 et 14 sont fermées, et la colonne d'adsorption 1 effectue l'opération d'adsorption du fait de l'augmen- tation de pression. Sur les figures 1 et 2, la coloration noire ou blanche des soupapes indique que celles-ci sont respectivement fermées ou ouvertes. - Dans une colonne d'adsorption 2 qui a déjà effectué- une opération d'adsorption est envoyé un gaz de purge -par une con- duite 19 d'entrée de gaz de purge et-une soupape 15. Le gaz effluent contenant de l'oxygène qui a été chassé par le gaz de purge est envoyé par une soupape 6 jusqu'à une conduite 21 de sortie de gaz effluent. La pression interne de la colonne d'adsorption 2 est main- tenue à une valeur prédéterminée par une soupape 22 de commande de pression. A ce moment, les soupapes 9 et 12 sont fermées et la colonne d'adsorption 2 effectue l'opération de purge. De l'azote dont la pureté a été augmentée par l'opéra- tion de purge sort d'une colonne- d'adsorption 3 qui a effectué l'opération de purge et est désorbé par aspiration au moyen d'un- compresseur 24 via une soupape 13 et une conduite 18 de sortie de gaz désorbé. A ce moment, les soupapes 7, 10 et 16 sont fermées et la colonne d'adsorption 3 est en train d'effectuer l'opération de désorption. Le gaz désorbé est ramené à la pression de l'opération de purge ou à une pression supérieure par le compresseur 24 et est. envoyé à un réservoir tampon 4, d'o une partie du gaz désorbé est extrait comme produit final par une conduite 20 de sortie de gaz produit, tandis que le reste du gaz traverse une soupape de réduction 23 et est envoyé à la conduite 19 d'entrée de gaz de purge pour être utilisé comme gaz de purge. Puis, en faisant avancer la séquence d'ouverture- fermeture de soupapes à l'étape suivante, les colonnes d'adsorption 1, 2 et 3 passent respectivement à l'opération de purge, l'opération de désorption et l'opération d'adsorption. Si cette séquence a été préalablement réglée de manière à avancer à certains intervalles de temps, il est possible de séparer et de recueillir en continu l'azote de l'air. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, relativement à la figure 1, l'opération d'adsorption dans la colonne d'adsorption 1 est menée à terme avant l'achèvement de l'opération de purge (dans la colonne d'adsorption 2), puis les soupapes 22 et 8 se ferment et la soupape 5 s'ouvre afin de mettre en pression l'in- térieur de la colonne d'adsorption 1 jusqu'à atteindre sensiblement la pression de l'opération de purge régnant dans la colonne d'adsor- ption 2. Il est également possible d'obtenir -cette mise en pression 2 47 112 0 5 en reliant la conduite 21 de sortie de gaz effluent et la conduite 17 d'entrée de mélange gazeux par l'intermédiaire d'une soupape supplé- mentaire 25, qui est représentée sur la figure 2. Dans ce cas, les soupapes 5 et 26 se ferment alors que les soupapes 8 et 25 s'ouvrent, et l'intérieur de la colonne d'adsorption 1 est mise-en pression. Sur la figure 2, la soupape 25 est fermée et la soupape 26 est ouverte sauf lorsque la colonne d'adsorption qui a achevé l'opération d'adsor- ption est mise en pression au moyen du gaz effluent. Selon le procédé de l'invention, la pression du gaz effluent déchargée pendant l'opération de purge est utilisée, si bien que la pression du mélange gazeux initial peut être réglée à une valeur basse et que, ainsi, il est possible de réduire la puissance nécessaire pour comprimer ledit gaz, la quantité de mélange gazeux à envoyer aux colonnes d'adsorption étant en outre diminuée, et la - récupération d'un constituant gazeux sélectivement adsorbable étant également ainsi améliorée. Ainsi, pendant la séparation et la récupération d'un constituant sélectivement adsorbable contenu dans un mélange gazeux, un gaz effluent enrichi en un constituant moins sélectivement adsor- bable considéré comme impureté est introduit dans une colonne d'adsorption et, ceci a pour effet de diminuer la concentration en constituant sélectivement adsorbable à l'intérieur de la colonne; néanmoins, comme cela appararattra avec 'évidence de l'exemple qui va être décrit-ci-après, ceci n'entraIne qu'une faible réduction de la pureté de l'azote récupéré. On présente ci-dessous un exemple permettant de mieux illustrer l'invention. Exemple Dans l'appareil et sur le schéma de circulation pré- sentés sur la figure 1, les colonnes d'adsorption 1, 2 et 3 sont chacune garnies au moyen d'environ 15 kg d'une zéolite A synthétique substituée par Ca (mailles de 1,2 à 2 mm) qui a été calcinée jusqu'à 500C. Par la conduite 17 d'entrée de mélange gazeux, est introduit de l'air duquel ont préalablement été retirés l'humidité et le dioxyde de carbone. D'autre part, par la conduite 19-d'entrée de gaz de purge, est envoyé un gaz de purge tel qu'une partie du gaz désorbé 2 3 à une pression manométrique de 3 kg/cm et un débit de 4,3 m /h 2471 7 2 o5 (rapporté aux conditions normales de température et de pression). Dans l'opération de désorption, la pression régnant à l'intérieur -de la colonne d'adsorption qui exécute l'opération de désorption sous l'effet du compresseur 24 est abaissée en 3 minutes environ de la valeur manométrique de 3 kg/cm à une valeur de 230 mm.de mercure, et le gaz désorbé est recueilli. Le gaz désorbé recueilli via la conduite 20 de sortie de gaz produit a un-débit d'environ 1,7 m /h (conditions normales). Dans les conditions expérimentales indiquées ci- dessus, l'opération d'adsorption a été effectuée pour diverses pres- sions de l'air initial, puis la colonne d'adsorption qui a terminé ladite opération d'adsorption a été mise en pression au moyen du gaz effluent sortant de la colonne exécutant l'opération de purge, jusqu'à un niveau presque égal à la pression de ce gaz effluent. Pendant cette opération, les ouvertures ou fermetures de soupapes sont réglées de façon que le gaz effluent déchargé dans la dernière partie de l'opération de purge mette en pression la colonne d'adsor--- ption o l'opération d'adsorption est terminée. Ainsi, dans chaque colonne d.'adsorption, l'opération de purge et l'opération de. désorption sont chacune effectuées pendant une durée de 3 minutes, tandis que l'opération d'adsotption prend fin avant 3 minutes, le temps restant de cette période de 3 minutes étant utilisé pour exécuter la mise en pression au moyen du gaz effluent. On a répété le processus indiqué ci-dessus de façon continue et cyclique, et on-a recueilli de l'azote. Le tableau -ci- dessous présente la relation existant entre l'azote recueilli et la pression de l'air initial. TABLEAU Expérience Pression manométrique Pureté de l'azote recueil no initiale de l'air (kg/cm2) li (pourcentage molaire) 1 2 99,9 2 1,5 99,7 3 1,0 99,1 - _471205 Ainsi, selon le procédé de l'invention, o l'opération d'adsorption est effectuée à une pression de l'air initial inférieure à la pression du gaz de purge, non seulement on obtient de l'azote très pur, mais en outre le coût de l'énergie électrique à utiliser peut être réduit puisque la pression de l'air initial peut être main- tenuebasse, ceci entraînant une réduction des coûts de fonctionne- ment. Par exemple, dans le ces de l'expérience décrite, par compa- raison avec le cas o la pression de l'air initial est fixée au même niveau que la pression du gaz de purge (soit 3 kg/cm en, valeur manométrique), le taux de compression de l'air initial peut être ramené de 4 à 3, ceci se révélant très économique. Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'ima- giner, à partir du procédé -dont la description vient d'être. donnée à titre simplement illustratif et nullement limitatif-, diverses variantes et modifications ne sortant pas du cadre de l'invention. 247142 5 R EV E ND I C ATI O N S- 1. Procédé de séparation des gaz d'un mélange gazeux uti- lisant au mains trois colonnes d'adsorption (1, 2, 3) garnies chacune d'un adsorbant ayant la capacité d'adsorber un constituant sélectivement adsorbable contenu dans le mélange gazeux et comportant comme opéra- tions fondamentales les opérations suivantes successivement répétées, à savoir une opération d'adsorption du mélange gazeux s'effectuant par accroissement de la pression, une opération de purge utilisant un gaz de purge enrichi en le constituant sélectivement adsorbable, et une opération de désorption s'effectuant par réduction de la pression, le procédé étant caractérisé en ce que, dans l'opération d'adsorption, on introduit (17) le mélange gazeux initial à ure pression - inférieure à celle du gaz de purge et, après achèvement de l'opéra- tion d'adsorption, on introduit (19) au moins une partie du gaz effluent d'une colonne d'adsorption en train d'effectuer l'opération de purge dans la colonne d'adsorption qui vient juste d'achever l'opération d'adsorption et est sur le point de passer à l'opération de purge, ce qui a pour effet de mettre en pression cette dernière colonne d'adsorption. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux est l'air. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'adsorbant est une zéolite. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression manométrique du gaz de purge est comprise entre 1,5 e t 7 kg/cm, la pression du mélange gazeux initial est comprise entre la pression atmosphérique et une pression manométrique de kg/cm, et la différence des deux dites pressions est comprise entre 0,5 et 3,0 kg/cm 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit le gaz effluent dans-la colonne d'adsorption qui a terminé l'opération d'adsorption à partir de son côté d'introduc- tion du mélange gazeux initial. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz effluent à introduire dans la colonne d'adsorption qui a terminé l'opération d'adsorption est le gaz déchargé pendant la dernière partie de l'opération de purge. 7. Procédé selon la revendication-l, caractérisé en ce que la quantité dudit gaz effluent à introduire dans la colonne d'adsorption qui a achevé l'opération d'adsorption et est sur le point de passer à l'opération de purge est comprise entre 5-à 50 %, en volume, du gaz effluent total.