FR 2464286 A1 19810306 FR 8018517 A 19800826 La présente invention a pour objet des perfectionnements apportés aux propriétés de résistance aux chocs à l'état vieilli et à basses températures de résines de polycarbonate aromatique de masse molaire élevée. Il est bien connu que les résines de polycarbonate ont une résistance élevée aux chocs au-dessous d'une épaisseur critique comprise entre environ 12 mm et 16 mm. Au-dessus de cette épaisseur moyenne, la résistance aux chocs des résines de polycarbonate est faible. En outre, la résistance aux chocs des résines de polycarbonate décroît rapidement lorsque la température s'abaisse au-dessous d'environ -50C et égale- ment après un vieillissement des polymères à des températures élevées supérieures à environ 1000C. En conséquence, ces ca- ractéristiques limitent le champ d'applications de ces résines. Il s'ensuit que les matériaux polycarbonate non modifiés ne sont pas d'un usage pratique à de basses températures ou à des températures élevées, lorsqu'il est nécessaire que ces ma- tériaux aient une bonne résistance aux chocs. Il est donc souhaitable d'améliorerleur résistance aux chocs tant à de basses températures qu'à des températures élevées, ainsi que leur résistance aux chocs après vieillissement pour élargir les possibilités d'application de ces résines. On a maintenant découvert que des compositions ternaires, constituées d'un polycarbonate aromatique thermoplastique de masse molaire élevée, d'un copolymère d'acrylate et d'un copolymère oléfine-acrylate, offrent non seulement une ré- sistance aux chocs améliorée à l'état vieilli, mais encore, pour certaines formules, une résistance aux chocs améliorée à la fois à basses températures et aux températures élevées, lorsqu'on les compare aux résines de polycarbonate non modi- 246 i286 fiées. Ces nouvelles compositions offrent également une bonne résistance sur le joint de soudure. Par polycarbonates aromatiques thermoplastiques ayant une masse molaire élevée, on entend, selon l'inven- tion,des homopolycarbonates, des copolycarbonates et des mélanges de ceux-ci, ayant des masses molaires moyennes com- prises entre environ 8000 et plus de 200 000, et de préférence entre environ 20 000 et 80 000, et une viscosité intrinsèque comprise entre 0, 40 et 1,0 dl/g, telle que mesurée dans le chlorure de méthylène à 25 C. Ces polycarbonates dérivent de phénols dihydroxylés tels que, par exemple, le bis(hydro- xy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl)méthane, le bis(hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, le bis(hydro- xy-4 phényl)-4,4 heptane, le (tétrachloro-3,5,3',5' dihydro- xy-4,4'phényl)-2,2 propane, le (tétrabromo-3,5,3',5' dihydro- xy-4,4' diphényl)-2,2 propane et le (dichloro-3,3' dihydroxy- 4,4' diphényl)méthane. D'autres phénols dihydroxylés conve- nant également pour la préparation des polycarbonates ci- dessus sont donnés dans les brevets des E.U.A. n 2 999 835, 3 028 365, 3 334 154 et 4 131 575. Ces polycarbonates peuvent être fabriqués par des procé- dés connus, tels que, par exemple, en faisant réagir un phé- nol dihydroxylé avec un précurseur de carbonate, tel que le phosgène selon des procédés qui sont décrits dans la litté- rature précitée et dans les brevets des E.U.A. n 4 018 750 et 4 123 436, ou par des procédés de transestérification qui sont décrits dans le brevet des E.U.A. n 3153 008, en- tre autres, ainsi que par d'autres procédés encore, bien connus de l'homme de l'art. Les polycarbonates utilisés selon la présente invention 246,'286 comprennent également les dérivés polymères d'un phénol dihydroxylé, d'un acide dicarboxylique et d'acide carbonique, tels que cewx décrits dans le brevet des E.U.A. n 3 169 131. I1 est également possible d'employer deux phénols dihy- droxylés différents ou davantage, ou un copolymère d'un phé- nol dihydroxylé avec-un glycol, ou avec un polyester à grou- pements terminaux hydroxy ou acide, ou avec un acide dibasi- que, lorsque l'on souhaite utiliser un copolymère ou un interpolymère de carbonate plutôt qu'un homopolymère pour préparer le polycarbonate aromatique utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention. On peut également utiliser, dans le cadre de l'invention, des mélanges de n'importe quels des matériaux précités pour former le polycarbonate aromatique. On peut aussi avoir recours à des polycarbonates ramifiés, tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. n 4 001 184 ou à des mélanges de polycarbonates linéaires et ramifiés. Tel qu'utilisé dans la présente invention, le terme copolymère "acrylate" désigne un copolymère de méthacrylate et d'acrylate de radicaux hydrocarbonés en C1- C5 (coa.d. ayant 1-5 atomes de carbone), la partie ayant de 1 à 5 atomes de carbone pouvant être saturée ou insaturée linéaire ou rami- fiée, et étant constituée d'un radical hydrocarboné alipha- tique. Les acrylates que l'on préfère utiliser dans le copoly- mère sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry- late d'isobutyle, le diacrylate de butane-l,4-diol, l'acry- late de n-butyle, et le diacrylate de butylène-1,3. Les mé- thacrylates que l'on préfère utiliser dans le copolymère comprennent le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'iso- butyle, le diméthacrylate de butylène-l,3, le méthacrylate de de butyle et leméthacrylate d 'éthyle. 24.6-4286 Par rapport à la masse totale du copolymère, l'acrylate représente d'environ 50 à environ 85 % en poids et le métha- crylate d'environ 15 à environ 50 % en poids. Le copolymère d'acrylate que l'on préfère selon l'inven- tion est un copolymére d'acrylate de n-butyle et de méthacry- late de méthyle dans lequel le rapport pondéral entre la frac- tion acrylate de n-butyle et la fraction méthacrylate de me- thyle, dans le copolymère,est d'environ 3 pour 2. - On peut préparer des copolymères d'acrylate convenables, tels que définis ci-dessus, par des procédés bien connus de l'homme de l'art ou on peut se les procurer dans le commerce. Par exemple, le copolymère Acryloid KM 330 de Rohm & Haas, qui est un copolymère d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate de méthyle, convient pour la mise en oeuvre de l'invention. ; Le copolymère "oléfine-acrylate" utilisé selon la pré- sente invention est un copolymère d'oléfine en C2-C5 et d'un acrylate en C1-C5. Le terme C1-C5 est tel que défini plus haut, et le terme C2-C5 repisente un radical hydrocarboné aliphatique à chalne linéaire ou ramifiée, ayant de 2 à 5 atomes de carbone. Les oléfines que l'on préfère sont l:éthy- lène, le propylène et l'isobutylène. Les acrylates que l'on préfère et qui sont utilisés dans le copolymère oléfine-acry- late sont l'acrylate d'éthyle, l'acrylIate de n-butyle, le diacrylate de butylène-l,3, l'acrylate de méthyle, le diacry- late de butane-l,4-diol et l'acrylate d'isobutyle. Par rapport à la masse totale du copolymère oléfine - acrylate, la portion acrylate peut représenter entre environ et environ 30 % en poids et la portion oléfine entre envi- ron 70 et environ 90% en poids. le copolymère oléfine-acrylate que l'on préfère selon l'invention est un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'é- thyle dans lequel le rapport entre la fraction éthylène et la fraction acrylate d'éthyle est d'environ 4,5: 1 en poids. Des copolymères oléfine-acrylate convenables, tels que définis ci-dessus, peuvent être préparés par des procédés bien connus de l'homme de l'art ou peuvent être trouvés dans le commerce. Par exemple, le. copolymère d'éthylène et d'acry- late d'éthyle commercialisé par Union Carbide sous la marque Bakelite DPD-6169 convient à la mise en oeuvre de l'in- vention. La quantité de copolymère oléfine-acrylate présent dans la composition ternaire peut être comprise entre environ 0,5 et environ 4 parties, en poids, pour 100 parties en poids de polycarbonate aromatique. De préférence, le copolymère oléfi- ne-acrylate représente d'environ 1 à environ 3 parties, en poids, pour 100 parties de polycarbonate aromatique. La quan- tité de copolymère d'acrylate présent dans la composition ternaire peut être comprise entre environ 2 et environ 6 par- ties, en poids, pour 100 parties en poids de polycarbonate aromatique. De préférence, le copolymère d'acrylate est présent à raison d'environ 3 à environ 5 parties, en poids, pour 100 parties de polycarbonate aromatique. La présente invention étend également sa portée aux com- positions de polycarbonate ternaires renfermantdes additifs classiques à des fins, par exemple, de renforcement, de teinture ou de stabilisation des compositions, dans des proportions classiques. Les compositions selon l'invention sont préparées par mélange mécanique du polycarbonate aromatique de masse mo- laire élevée avec le copolymère oléfine-acrylate et le copo- lymère d'ac rylate, par des procédés classiques. Dans les exemples non limitatifs ci-après, toutes les quantités indiquées en parties visent des parties en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On mélange 95 parties d'un polycarbonate aromatique dérivant du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et ayant une viscosité intrinsèque (V.I. ) comprise entre environ 0,46 et environ 0,49 dl/g, telle que déterminée à 25 C en-solution dans le chlorure de méthylène, avec 4 parties d'un copolymère d'a- crylate de n-butyle et de méthacrylate de méthyle (appelé ci-après copolymère A),-ledit copolymère ayant un rapport pondéral entre l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle d'environ 3 pour 2, et 1 partie de copolymère d'éthy- lène et d'acrylate d'éthyle (appelé ci-après copolymère B), ledit copolymère ayant un rapport pondérai entre l'éthylène et l'acrylate d'éthyle d'environ 4,5 pour 1. Les composants sont mélangés mécaniquement dans un tambour de la- boratoire et le mélange résultant est introduit dans une ex- trudeuse fonctionnant à environ 265 C. L'extrudat résultant est réduit en pastilles qui sont moulées par injection à une température comprise entre environ 290 C et 310 C, pour former des éprouvettes de 127 mm x 12,7 mm x 6,35 ou 3,17 mm, la dernière dimension correspondant à l'épaisseur de l'éprouvette. On a mesuré la résistance au choc Izod selon le procédé sur éprouvette entaillée, norme ASTM D256; les résultats obtenus sont exprimés dans le tableau I. La température de transition ductile/fragile (D/F) qui est la température la plus élevée à laquelle l'éprouvette commence à présenter une rupture plutôt de type fragile que de type ductile, est obte- 246 286 nue selon la norme ASTM D 256 et est également indiquée dans le tableau I. L'échantillon désigné par TEMOIN a été obtenu à partir d'une résine de polycarbonate ayant une V.I. compri- se entre environ 0,46 et environ D,49 dl/g et a été préparé sans copolymère A, ni copolymère B. EXEMPLE 2 On rep6te le procédé de l'exemple 1, hormis que les quantités utilisées de polycarbonate, de copolymère A et de copolymère B sont respectivement de 96, 3 et 1 parties en poids. Les resultats quant à la résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée et quant à la température B/F sont indi- qués dans le tableau I. EXEMPLE 3 On repète le procédé de l'exemple 1, hormis que les quantités utilisées de polycarbonate, de copolymère A et de copolymère B sont respectivement de 96, 2 et 2 parties en poids. Les résultats quant à la résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée et quant à la température B/F sont indi- qués dans le tableau I. EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 1, hormis que les quantités utilisées de polycarbonate, de copolymère A et de copolymère B sont respectivement de 94, 4 et 2 en parties en poids. Les résultats quant à la résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée et quant à la température B/F sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 5 On repète le procédé de l'exemple 1 et l'on soumet la composition résultante, formée de 95 parties en poids de poly- carbonate, 4 parties en poids de copolymère A et 1 partie en co %o -,Zr ÀBanbTpuT aulurei UT ap uIap ne ;ou ai6Tbj adi ap axnqdn.r ap apom nm aTTqnp adcM ap eanqdn.z ap epoui np queuiabuuilo TTduooDDoe el sed e,u Tessa, I o %0 ap PqTTTIDnp aun DaAe snduoa quos as suoTiTqUutID saT z %OOT BP a9TTTqDnp aun oeaw sndtmo.;uos as SUOT-TTU-aqo sBT I S- D 0eoZ-/81- >D D6 Z-/úZ - TTTP TA uou UUL T' ú Do 0a/C zLO'L T1'08 z9Lú8 Ti80'69 TO1L9L o '89 168'9ZL I c ISt'L9 TvS'89 Te'ZL î 0'eT iZ8'S9 68'ZL 19T'9L IS'08 T86'EL u-.i q - -- TTTBTEA UOu TTBTA uou DoZI TTTIITaTA UlU L'1ú n5ssfTdea mUIU Lt'e anassTa ur g' NIONSI tv aldwexaxD ú 8Elduleax z aTdulaxn aIB-dmBx I aTdulaxa ap UOTISoduiOD unu/5xunu 'DOq ne DuouSTSau I. f 1 I fiVEiavi à poids de copolymère B, à des essais de résistance au choc Izod sur éprouvette entaillées des températures inférieures à OD les éprouvettes ayant une épaisseur de 3,17 mm et ayant été maintenues pendant 45 mn à des températures de -18 C, 29 C et -34 C. Les résultats de ces essais, exprimés en mm.kg/mm, sont indiqués dans le tableau II. Ces résultats montrent l'excellente résistance au choc à basses températures de la composition ternaire selon l'invention. EXEMPLE 1 COMPARATIF On repète l'exemple 1 hormis que l'on n'ajoute pas le copolymère B au mélange. La composition résultante, qui con- tient 96 parties en poids de polycarbonate et 4 parties en poids de copolymère A, est soumise à des essais de résis- tance au choc à des températures inférieures à 0 C. L'épais- seur des éprouvettes est de 3,17 mm et la température de -18 C et -29 C. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II Résistance au choc mm.k/mm épaisseur 3,17 mm composition de -18 C -29 C 34 C exemple 5 53,85 31,00 28,83 exemple 1 comparatif 21,76 14,14 m essai non accompli Les compositions ternaires selon l'invention offrent également de bonnes propriétés de résistance sur joint de soudure comme le montrent lesrésultatsd'essai de choc Izod sur éprouvette moulée par injection à deux entrées de moule. REVENDICATIONS 1 - Composition de polycarbonate ternaire, caractérisée en ce qu'elle est formé du mélange: - d'un polycarbonate aromatique de masse molaire élevée à base de phénol dihydroxylé, - d'une quantité mineure de copolymère A, qui est un copolymère d'acrylate de radical hydrocarboné en Cl-C5 et de méthacrylate de radical hydrocarboné en Cl-C5, et - d'une quantité mineure d'un copolymère B, qui est un copolymère d'une oléfine en C2-C5 et d'un acrylate de radi- cal hydrocarboné en Cl-C5. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère A est utilisé à raison d'environ 2 à environ 6 parties en poids pour 100 parties en poids de polycarbonate aromatique. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que le copolymère A est utilisé à raison d'environ 3 à environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polycarbonate aromatique. 4 - Composition selQn la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère B est utilisé à raison d'environ 0,5 à environ 4 parties en poids pour 100 parties en poids de polycarbonate aromatique. - Composition selon la revendication 4, caractérisé en ce que le copolymère B est utilisé à raison d'environ 1 a environ 3 parties en poids pour 100 parties en poids de polycarbonate aromatique. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que: - dans la copolymère B, l'oléfine est choisie entre il l'éthylène, le propylène et l'isobutylène, et l'acrylate est choisi entre l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le diacrylate de butylène-1,3, l'acrylate d'isobutyle, le diacrylate de butane-1,4-diol et l'acrylate de méthyle, et en ce que - dans le copolymère A, le méthacrylate est choisi entre le méthacrylate de méthyle, le diméthacrylate de butylène-l,3, le methacrylate de butyle/ le méehacrylate d'isobutyle/et le methacrylate d'ethyle, et l'acrylate est choisi entre le diacrylate de butane-1,4-diol l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle et le diacrylate de butylène- 1,3. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polycarbonate dérive du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que, dans le copolymère B, l'oléfine est l'éthylène et l'acrylate,l'acrylate d'éthyle, et en ce que, dans le co- polymère A, le méthacrylate est le méthacrylate de méthyle et l'acrylate, l'acrylate de n-butyle. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l'éthylène et l'acrylate d'éthyle, dans le copolymère A, est compris entre environ 4:1 et environ 6:1 eten ce que, dans le copolymère B, le rap- port pondéral entre le méthacrylate de méthyle et l'acrylate de n-butyle est compris entre environ 1:2 et environ 2:1. - Composition de polycarbonate ternaire, caractérisée en ce qu'elle est formée du mélange: - d'un polycarbonate aromatique de masse molaire élevée dérivant du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, - d'environ 1 à environ 3 parties en poids,pour 100 parties de polycarbonate aromatique, d'un copolymère d'éthy-. lène et d'acrylate d'éthyle, le rapport entrel'éthylène et l'acrylate d'éthyle étant d'environ 4,5: 1 en poids, et - d'environ 3 à environ 5 parties en poids, pour 100 parties de polycarbonate aromatique, d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de n-butyle, le rapport entre l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle étant d'environ 3: 2 en poids.