FR 2471655 A1 19810619 FR 8026010 A 19801208 247 1655 La présente invention concerne la décontamination de surfaces contaminées par des matières radioactives, en particulier des surfaces de refroidissement de réacteurs nucléaires, par contact avec une solution de décontamina- tion en circulation. L'invention concerne également un mé- lange réactif ou solution réactive de-décontamination-d-un type nouveau, qui possède une meilleure stabilité et une efficacité prolongée. On a traité des réacteurs nucléaires comportant des surfaces de refroidissement par eau, sur lesquelles se for- ment des dépôts radioactifs, avec des solutions réactives de décontamination destinées à supprimer cette contamina- tion superficielle. Habituellement, le traitement entraîne la formation de dëchetsliquides radioactifs qui sont d'une élimination difficile et coûteuse. Dans le brevet US 3 272 738, on a décrit la préci- pitation de produits radioactifs de corrosion de métaux à partir de solutions de EDTA-hydrazine par addition d'acide sulfurique et de ferrocyanure. Dans le brevet US 3 873 362, on a décrit une précipitation semblable de contaminants mé- talliques radioactifs à l'aide de permanganate, d'oxydes alcalino-terreux ou d'hydroxydes alcalino-terreux. Dans le brevet US 4 162 229, on utilise un sel de cerium IV comme réactif de décontamination. Dans le brevet US 3 737 373, on-décrit l'utilisation d'acide oxalique à 0, 1 % de deutérium dans un réfrigérant de réacteur à D20 pour dissoudre des contaminants. L'irradia- tion de ce système acide oxalique-contaminants provoque une décomposition des oxalates et une précipitation des substan- ces contaminantes dissoutes qui sont ensuite récupérées par des techniques de filtration et/ou d'échange ionique. Dans ce procédé, l'acide oxalique deutérié est détruit, ce qui nécessite l'addition d'une quantité supplémentaire d'acide contenant du deutérium pour la poursuite de la décontamina- tion. On doit faire commuter cycliquement le réacteur entre des conditions froides sub-critiques et des conditions chau- des critiques. Le procédé "CAN-DECON", mis au point par la Société "Atomic Energy of Canada Limited" pour la décontamination de réacteurs modérés et refroidis à l'eau lourde qui ont été arrêtés, utilise des solutions diluées permettant de réduire au minimum la corrosion et la dégradation de l'eau lourde. Ce procédé qui produit un volume réduit de déchets solides à évacuer et exige un temps de décontamination rela- tivement court (cf brevet CA 1 062 590), consiste à injecter des réactifs acides sélectionnés de décontamination dans le réfrigérant en circulation pour former une solution réactive diluée, à faire circuler ladite solution pour dissoudre les dépôts puis à la faire entrer en contact avec une résine d'échange cationique qui collecte les cations dissous et qui régénère les réactifs acides en vue de leur recyclage, et à la fin, à éliminer les réactifs en les faisant entrer en contact avec un échangeur anionique pour ramener le ré- frigérant dans sa condition initiale (la régénération du ré- frigérant est particulièrement importante pour l'eau lourde). Comme réactifs acides appropriés, on peut utiliser de l'acide éthylènediaminetetraacétique (EDTA), de l'acide oxalique, de l'acide citrique, de l'acide nitrilotriacétique et de l'acide thioglycolique. On a proposé le complexe fer-EDTA comme agent de trai- tement initial de surface pour des aciers de centrales ther- miques (y compris les centrales nucléaires) en vue de créer une couche protectrice de magnétite de bonne qualité. M. Weber et al (Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 97 (3), 255-264, 1978) ont étudié l'effet d'un rayonnement ionisant sur le système de traitement de surface complexe fer-EDTA + eau et ils ont trouvé que la décomposition radiolytique de ce com- plexe ferrique peut être diminuée par des additions de mé- thanol ou d'acide formique. Récemment on a trouvé que ces mélanges réactifs d'acides organiques utilisés pour la décontamination sont sujets à une radiolyse en cours d'emploi, ce qui provoque leur décomposition pendant des temps variables et par con- séquent une perte de leur efficacité de décontamination. 247 1655 On a observé un épuisement presque complet du EDTA pour des doses de rayonnement d'environ 0,8 à 1 Mrad. L'acide citri- que utilisé subissait également un épuisement d'environ 1/3 pour cette dose de rayonnement mais la concentration en acide oxalique restait stable. Dans le procédé CANDU de dé- contamination de réacteur, on a estimé que la dose moyenne de rayonnement est d'environ 0,3 Mrad par heure, ce qui con- duit à la disparition de l'EDTA et à une perte substantielle d'efficacité au bout d'environ 3 heures. Conformément à la présente invention, on améliore l'efficacité de réactifs de décontamination à base d'acides organiques et à composants multiples, qui peuvent contenir de l'acide oxalique et qui sont sujets à une décomposition radiolytique, en leur incorporant de l'acide formique en quantité suffisante pour prolonger l'efficacité du mélange. On a mis au point une composition réactive de décon- tamination qui contient du EDTA, de l'acide citrique, de l'acide oxalique et de l'acide formique en quantité suffi- sante pour augmenter la stabilité et prolonger l'efficacité du mélange lors d'une exposition à un rayonnement ionisant. On a trouvé que l'acide formique réduisait la décomposition de l'acide EDTA et de l'acide citrique et produisait de l'a- cide oxalique par suite de sa propre radiolyse. En consé- quence,l'acide formique altère au minimum la composition réactive. Cette composition réactive est particulièrement avantageuse pour la décontamination lorsqu'on établit une circulation prolongée dans la zone de contamination et les résines d'échange cationique. En conséquencel'invention concerne un procédé de décontamination de surfaces comportant des dépôts radioac- tifs, procédé suivant lequel un mélange réactif contenant des agents acides organiques de décontamination, notamment de l'acide oxalique, est mis en circulation sur la surface contaminée. Selon l'invention on incorpore initialement de l'a- cide formique au mélange et on maintient la présence de l'acide formique en prévoyant au moins une addition ultérieure 247 1655 dudit acide. D'autres avantages et caractéristiques de l'inven- tion seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: La fig. 1 est un graphique donnant la consommation de EDTA en fonction de la dose de rayonnement, pour des solutions CAN-DECON d'un pH de 4,5, en présence de formiate de sodium (courbe I) ou d'acide formique (courbe II) et pour un témoin (courbe III). La fig. 2 est un graphique semblable donnant la consommation à 850 d'acide citrique (courbe 1) et la forma- tion d'acide oxalique (courbe II) en fonction de la dose de rayonnement dans des solutions CAN-DECON d'un pH de 4,5, contenant du formiatede sodium ou de l'acide formique, la courbe III donnant la consommation d'acide citrique d'un témoin. La fig. 3 est un graphique semblable donnant la dé-' composition radiolytique de 1'EDTA avec du formiatepe sodium (courbe I), de 1'EDTA et de l'acide citrique sans formiate (courbes II et III), la figure donnant également la produc- tion radiolytique de l'acide oxalique en présence de formiate (courbe IV). La fig. 4 est semblable à la figure 3-et elle repré- sente graphiquement la décomposition de 1'EDTA et de l'acide citrique et la production d'acide oxalique en présence d'a- cide formique (courbes I, II et III), et la décomposition de 1'EDTA et de l'acide citrique dans une solution témoin (courbes IV et V). La fig. 5 est une représentation graphique semblable donnant la décomposition radiolytique de 1'EDTA en présence de fer dissous avec et sans acide formique (courbes I et II), la courbe III en trait interrompu représentant la référence (pas de fer et pas d'acide formique). La fig. 6 représente graphiquement d'une manière semblable la consommation d'EDTA, d'acide citrique et d'a- cide oxalique en présence de bore seul (courbes I, II, III) 2 47155 d'EDTA et d'acide citrique en présence de bore et deformiate (courbes IV, V). La fig. 7 représente graphiquement la décomposition de I'EDTA et d'acide citrique (courbes I et II) en présence d'oxalate ferrique, de sulfate ferreux et de formiatqde so- dium, en fonction de la dose de rayonnement, la courbe en tiretSIII représentant la décomposition de l'EDTA d'un témoin. On voit que la présence d'acide formique ou de for- miate diminue ou ralentit la consommation (ou la décomposi- tion) des acides organiques de façon très considérable et prolonge ainsi leur efficacité. La quantité d'acide formique incorporée initialement peut varier considérablement,et même de petites quantités apportent un certain avantage. D'une manière classique, la quantité d'acide formique ajoutée est comprise entre envi- ron le quart et le double du poids des agents acides orga- niques de décontamination qui sont sujets à une décomposi- tion radiolytique. Pour le système préféré * EDTA, acide citrique, acide oxalique, acide formique, les proportions pondérales peuvent être respectivement de 1 (0,1-1,2): (0,6-3) mais ces valeurs ne sont pas critiques. Les proportions relatives 1 * 1 1: 1 sont normalement très appropriées. Dans une solution en circulation relative- ment diluée du type CAN-DECON, les concentrations pondérales de ces mêmes quatre composants sont de préférence approxima- tivement de 0,03-0,05 %; 0,02-0,04 %; 0,01-0,04 %; et 0,03-0,15 %. On considère comme souhaitable de maintenir la concentration en acide formique à une valeur égale ou supé- rieure à un minimum d'environ 0,03 % en poids pendant la dé- contamination (en effectuant d'autres additions d'acide for- mique si nécessaire). On peut adopter des concentrations de solution allant jusqu'à la saturation dans des situations autres que des décontaminations du type CAN-DECON dans des réacteurs CANDU (par exemple dans des réacteurs refroidis par eau légère o le réfrigérant peut contenir du bore). Du bore peut également se trouver dans le modérateur ou 24716-t5 réfrigérant à eau lourde dans certaines situations pour contrôler le flux de neutrons. Dans ces mélanges réactifs de décontamination, lors d'une exposition à un rayonnement ionisant, on a trouvé que la décomposition radiolytique de l'acide formique provoquait la formation d'une certaine quantité d'acide oxalique ainsi que de H2 et de CO2. Ces gaz peuvent être éliminés dans une phase de dégazage, comme cela est fréquemment utilisé en pra- tique pour la régénération du réfrigérant en vue d'un réem- ploi. Cet acide oxalique supplémentaire est bénéfique. L'a- cide oxalique initial est lui-même sujet à une décomposition radiolytique (à un degré moindre que certains des autres acides) mais habituellement on obtient globalement un gain en acide oxalique lors d'une radiolyse du mélange. L'acide formique ne provoque pas de dégradation isotopique impor- tante du réfrigérant dans le cas d'un modérateur ou réfri- gérant à eau lourde. Les agents de décontamination à base d'acides orga- niques peuvent contenir de l'acide oxalique et classique- ment un ou plusieurs des acides suivants: EDTA, acide ci- trique, acide nitrilotriacétique et acide thioglycolique. On a trouvé que des mélanges d'EDTA, d'acide citrique et d'acide oxalique donnaient satisfaction pour la décontami- nation de réfrigérants de réacteurs à eau lourde en utili- sant les principes CAN-DECON. L'addition d'hydrazie s'est avérée avantageuse dans certaines applications. On peut uti- liser dans d'autres systèmes, par exemple dans des réacteurs refroidis par eau légère, d'autres mélanges tels que ceux contenant de l'acide ascorbique ou de l'acide acétique ou bien d'autres acides mentionnés ci-dessus. Dans un mode d'application préféré de la présente invention, on ajoute le mélange d'acides organiques au ré- frigérant d'un réacteur arrêté et on fait circuler les réactifs de décontamination sous la forme d'une solution entrant en contact avec les surfaces à décontaminer jusqu'à ce que les composants radioactifs soient dissous, la solu- tion de réfrigérant passe ensuite dans une colonne contenant 247 1655 une résine d'échange cationique (sous la forme H+ ou D+) et au travers de filtres servant à éliminer les cations radio- actifs et les solides en-suspension. La solution étant en- suite recyclée. Il peut être souhaitable d'effectuer une ou plusieurs additions supplémentaires d'acide formique dans une phase intermédiaire. Lorsque la décontamination désirée a été obtenue, on fait passer la solution au travers de ré- sines d'échange cationique et d'échange anionique en vue d'arrêter les métaux dissous et les anions, plus particuliè- rement les anions d'acides organiques, ce qui ramène le ré- frigérant dans la condition normale. Lorsqu'il existe des anions borate, certains ou la totalité des échangeurs anio- niques doivent être saturés par 'acide borique pour faire en sorte qu'une concentration suffisamment élevée en ions borate soit maintenue pendant chaque phase de la décontami- nation. Il peut également être avantageux d'effectuer une opération de dégazage pour enlever les produits gazeux de radiolyse avant le recyclage du réfrigérant. Les résines d'échange ionique sont chargées jusqu'à une condition aussi proche que possible de leur capacité maximale, et, normalement, les résines d'échange cationique et les résines d'échange ionique mixtes (qui sont devenues hautement radioactives) sont déchargées sous la forme de déchets solides. De tels déchets solides sont plus commodé- ment évacués que des déchets liquides et ils posent moins de problèmes pour l'environnement. Lorsqu'on utilise dans la décontamination un modérateur ou réfrigérant à eau lourde, - les résines d'échange ionique sont converties sous les for- mes D+ et OD en vue d'éviter une diminution de la teneur en deutérium. Les exemples suivants sont donnés seulement à titre d'illustration de l'invention et ils n'ont aucun effet li- mitatif sur celle-ci. A titre expérimental, on a utilisé un réactif de décontamination standard se composant d'EDTA, de monohydrate d'acide citrique et de dihydrate d'acide oxali- que en solution aqueuse, avec des concentrations respectives de 0,04 (1, 37); 0,03 (1,43); et 0,03 (2,38) % en poids (les nombres entre parenthèses exprimant des mmol.l1). Pour des essais à effectuer en l'absence de métaux dissous, on a réglé le pH à 4,5 (plage normale de travail) par addi- tion de LiOH. Toutes les solutions ont été irradiées dans des seringues en verre de 50 ml en utilisant une source de rayonnement au Co60 de la marque "Gammacell 220" (marque déposée)sous une intensité nominale de 1, 67 x 1019 eV.l-.s1 (16 kradmin). On a constaté que la température de la solu- tion augmentait dans l'appareil Gammacell avec la dose ab- sorbée mais on a atteint une valeur stable de 42 C après une dose d'environ 2 Mrad (2 heures). Pour un essai d'irradia- tion à 85 C, on a immergé les seringues dans un bain d'eau à commande thermostatique, l'intensité de rayonnement tom- bant à 1,3 x 1019 eV.l-.s1 (12,5 kradjmin1). On a séparé les composants acides du réactif et on les a analysés par chromatographie gazeuse après estérification avec BF3 dans du méthanol. Les concentrations de fer dissous (mesurées sous la forme Fe2+ et Fe3+)ont été analysées par spectro- photométrie. Les solutions contenant du fer dissous ont été stockées dans l'obscurité pour empêcher une décomposi- tion photolytique des acides. Exemple 1. On a procédé à la décomposition radiolytique (con- sommation) de 1'EDTA à une concentration de 0,04 % en poids dans la solution de réactif de décontamination standard en présence de 10 mmol.11 de formiatede sodium ou 25 mmol.1-1 d'acide formique à un pH de 4,5 et aux températures de l'ap- pareil Gammacell. Pour cette valeur du pH, l'acide formique se présente en prédominance (85 %) sous la forme de l'ion- formiate.Les résultats sont indiqués graphiquement sur la figure 1. Sur cette figure 1, la courbe en trait interrompu permet une comparaison avec la consommation d'EDTA en l'ab- sence d'acide formique ou formiate. L'addition d'acide formique/formiateaméliore nette- de ment la stabilité radiolytique /1'EDTA dans ces solutions. La dose nécessaire pour la consommation de 50 % d'EDTA augmente d'environ 6 à 15 fois dans des solutions contenant de 10 à 25 mmol.1-1 d'acide formique/formiate Les taux de décomposition initiale correspondent respectivement à G (-EDTA)=0,30 et 0,03 molécule / 100 eV. Sur les graphiques, les lignes en pointillé représentent les pentes initiales à partir desquelles on a calculé ces valeurs de G(-EDTA). Ces valeurs peuvent être comparées avec la valeur G(-EDTA) =2,3 obtenue en l'absence d'acide formique ouformiateo Sur la figure 2, on a mis en évidence les effets correspondants sur l'acide citrique et sur l'acide oxalique en opérant dans les mêmes conditions, la ligne en trait in- terrompu représentant la consommation d'acide citrique en l'absence deformiate/acide formique. Par comparaison avec les résultats obtenus en l'absence d'acide formique/formiate la consommation d'acide citrique est réduite d'environ 10 fois avec G (-citrique) = 0,05 + 0,015, tandis que 'acide oxalique (échelle de droite) est effectivement produit en cours de radiolyse avec un taux G (oxalique) = 1,0 + 0,1o Exemple 2. On a produit une décomposition radiolytique d'EDTA et de l'acide citrique dans la solution de réactif d'essai en opérant à 85 C et avec un pH de 4, 5. Les résultats sont indiqués sur le graphique de la figure 3. La concentration en acide oxalique n'a pas été affectée pour des doses production résultante d'acide oxalique dans lesdites condi- tions et en la présence de 10 mmol.1-1 de formiatede sodium. Dans cette dernière solution, l'acide citrique est resté relativement non affecté pour des doses ($ 2,2 Mrad). La figure 4 donne les résultats obtenus dans une expérience semblable respectivement en l'absence et en la présence de 10 mmol.1- 1 d'acide formique. Bien que les deux graphiques ne concordent pas parfaitement, on constate que 1' /EDTA et l'acide citrique ont été tous deux protégés et que de l'acide oxalique a été produit pour des doses dépassant X 1 i rad. Sur les deux graphiques des figures 3 et 4, on a obtenu à une température de 85 C, une consommation d'EDTA à un degré à peu près égal au double de celle qu'on a ob- servée pour une température inférieure ou égale à42 C. Exemple 3. On a produit une décomposition de l'EDTA à 85 C dans les mêmes solutions réactives contenant du fer dissous avec et sans acide formique. On avait préparé ces solutions contenant du fer dissous en faisant chauffer les solutions réactives désaérées à 85 C en présence d'acier au carbone préoxydé,d'acier du type "Inconel 600" (marque déposée), et d'acier inoxydable type 410, jusqu'à un pH de 4,5. On avait préparé des métaux oxydés en leur faisant subir un traitement en autoclave à 3000C dans des solutions aqueuses dont le pH a été réglé à 10,5 par addition de LiOH. Ce pré- traitement de dissolution simulait une phase initiale de décontamination, mais en l'absence de rayonnement. Les teneurs en fer et les pH sont donnés par le tableau ci-dessous: Symbole Fe2+ Fe3+ pH Acide formique (ppm) mmol.l1 O 190 100 4,5 --- A 180 80 4,5 - -- n 195 90 4,5 --- + 210 80 4,5-5,2 --- V 385 90 4,5 10 X 390 70 4,5 10 * 380+20 110+25 4,3-4,4 10 a 490+30 235+35 4,2 20 On voit que,dans les solutions contenant 10 mmol.1 1 d'acide formique, la teneur totale en fer dissous à un pH de 4,5 a augmenté, passant d'environ 260 à 290 ppm jusqu'à 480 + 25 ppm sous la forme de Fe la concentration en Fe3+ restant sou lafore d Fe, la concentration en Fe restant inchangée et égale à 80 + 10 ppm. Le doublement de la con- centration en acide formique jusqu'à 20 mmol.l 1 a encore augmenté la teneur en fer dissous jusqu'à environ 725 ppm, la teneur en Fe montant jusqu'à 235 + 35 ppm. Les résul- tats sont indiqués sur la figure 5. La ligne en trait in- terrompu donne les résultats de la figure 4, concernant l'EDTA sans intervention de fer ni d'acide formique. On n'a pas observé de décomposition d'acide citrique pour des doses de rayonnement ne dépassant pas 4 Mrado Avant irradiation mais après réaction avec le métal préoxydé, la concentration initiale en acide oxalique a diminué d'environ 75 %., cela étant apparemment dû à la for- mation d'un précipité d'oxalate ferreux. Une radiolyse avec des doses ne dépassant pas 5 Mrad ne diminue pas la concen- tration en acide oxalique et, dans certains cas, on a enre- gistré une augmentation (l'effet n'étant pas très reproduc- tible). L'exposition initiale au métal préoxydé a également réduit la teneur en EDTA d'environ 10 % en présence de mmol.l d'acide formique et d'environ 30 % en son absence. On a obtenu un effet protecteur, imputable à l'acide formi- que, sur la décomposition non-radiolytique de l'EDTA pendant la dissolution initiale du métal, ce qui a procuré un avan- tage supplémentaire. La concentration en acide citrique est restée stable. Ces essais effectués avec du fer dissous ont montré que le fer (en prédominance Fe2) empêchait également dans une certaine mesure la décomposition radiolytique9 e1EDTA et de l'acide citrique. Cet effet est encore amélioré par l'acide formiquemais il/s'est pas formé d'acide oxalique en quantités comparables à celles des exemples 1 et 2. L'effet global observé dans cet exemple avec l'acide formi- que et le fer dissous a consisté en une amélioration de la protection de 1'EDTA et de l'acide citrique, avec une cer- taine réduction de la concentration initiale en acide oxali- que imputable à une précipitation. L'acide formique a aussi manifestement aidé à la dissolution du fer. Exemple 4. Dans des réacteurs à eau légère, on ajoute du bore pour contrôler le flux de neutronSà la fois en marche nor- * male et pour arrêter le réacteur. L'influence du bore, éven- tuellement existant, sur la radiolyse du mélange réactif d'essai contenant de l'acide formique est importante en ce qui concerne l'application de la présente invention à de tels réacteurs. La décomposition de l'acide EDTA, de l'acide citri- que et de l'acide oxalique a été effectuée comme auparavant mais en présence de: (a) 6000 ppmu de bore (ajouté sous la forme de 33); (b) 2000 ppm de bote et 10 mmol.l1 de formiatede sodium. Les résultats sont indiqués sur la figure 6. On a constaté que l'effet protecteur du formiateétait comparable à celui obtenu en l'absence de bore (figures 1 et 2). Bien que la consommation initiale d'acide oxalique (non indiquée) dans les solutions à 2000 ppm de bore etformiate ait semblé augmenter par comparaison aux solutions à 6000 ppm de bore, cet effet a été équilibré par une production radiolytique compensatoire, ce qui se traduit par le fait qu'on n'a dé- tecté aucune décomposition globale après irradiation à des doses d'environ 4 Mrad. Exemple 5. La figure 7 montre la décomposition d'EDTA et d'acide citrique dans les mêmes solutions initiales contenant en plus ppm/Fe3+ sous forme d'oxalate ferrique, 45 ppm de Fe2+ sous la forme de sulfate ferreux et 10 mmol.l 1 de formiatede sodium. On n'a pas détecté de consommation ou de production résultante d'acide oxalique pour des doses ne dépassant pas 4 Mrad. En conséquence, l'efficacité de décontamination du mélange était encore bonne après une radiolyse sous une dose de 4 Mrad. 247 15S5 Exemple 6. Pour déterminer si l'addition d'acide formique a une influence sur la corrosion d'acier au carbone dans le système et sur la décontamination de cet acier, on a effec- tué des essais en utilisant la solution d'essai standard à 0,1 % en poids avec et sans 0,046 % en poids d'acide formi- que en opérant à une température de 850C. On a utilisé une boucle de contrôle comprenant une section d'épuration par échange ionique. On a effectué des essais de corrosion sur- des échantillons d'acier au carbone qui ont été décapés et dégraissés (et certains recouverts initialement d'un film d'oxyde comme dans l'exemple 3). Des essais de décontamina- tion ont été effectués en utilisant des échantillons d'acier au carbone qui ont été dégraissés et exposés à un rayonnement dans le réacteur pendant huit semaines pour les rendre radio- actifs. Egalement, pour les essais de décontamination, on a ajouté une feuille d'acier au carbone recouverte initiale- ment d'un film d'oxyde dans la boucle de contrôle pour créer dans la solution des concentrations en fer se rapprochant des valeurs typiques CAN-DECON.-Avant chaque essai, on a purgé la boucle de contrôle avec de l'azote et l'eau utili- sée a été désoxygénée. Les essais de corrosion ont montré qu'il n'existait aucune différence importante en ce qui concerne la vitesse de corrosion de l'acier au carbone sous l'effet de l'acide formique. Les vitesses de corrosion mesurées ont donné des valeurs comprises entre 0,12 et 0,18 vm/h pour les échan- tillons décapés et comprises entre 0,15 et 0,25 pm/h pour les surfaces recouvertes initialement d'un film d'oxyde. On n'a également pas constaté de diminution de la contamination et de l'épuration obtenues lors de la présence d'acide formique. Bien que ces essais aient été effectués en l'absence de radiolyse, l'acide formique aurait provoqué, dans des conditions radiolytiques comme indiqué précédemment, un prolongement de l'efficacité et des performances d'un mé- lange donné. D'autres essais effectués avec l'EDTA, mélangé à de l'acide formique, ont fait ressortir un effet de protection et une prolongation de l'efficacité du mélange. Après irra- diation, on a constaté que ce mélange contenait une certaine quantité d'acide oxalique et pouvait être utilisé dans une opération dedécontamination avec recirculation dans certains systèmes. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition de réactif de décontamination dans laquelle l'acide oxalique est un composant désiré, conte- nant des agents de décontamination à base d'acide organi- que qui sont sujets à une décomposition radiolytique,carac- térisée en ce qu'elle contient de l'acide formique en quan- tité suffisante pour prolonger l'efficacité desdits agents de décontamination, ledit acide formique produisant égale- ment une certaine quantité d'acide oxalique lors d'une expo- sition du mélange à un rayonnement ionisant. 2. Composition de réactif selon la revendicatioh 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une certaine quantité d'acide éthylènediaminetetraacétique (EDTA). 3. Composition de réactif selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient (a) EDTA; (b) acide citrique; (c) acide oxalique; et (d) acide formique, les proportions pondérales relatives approximatives entre (a), (b), (c) et (d) étant respectivement de 1:(0,6-1,2): (0,1-1,2): (0,6-3). 4. Composition de réactif selon la revendication 3, caractérisée en ce que -les proportions pondérales relatives sont d'environ 1:1:1:1. 5. Composition de réactif selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une solution dans de l'eau normale ou de l'eau lourde. 6. Composition de réactif selon la revendication 5, caractérisée en ce que les concentrations pondérales de (a), (b), (c) et (d) en solution sont approximativement de 0,03-0,05 %; 0,02-0,04 %O; 0,01-0,04 % et 0,03-0,15 %. 7. Solution de réactif selon la revendication 5, caractérisée en ce que le solvant contient du bore. 8. Procédé de décontamination d'un réacteur nucléaire ou de ses composants, suivant lequel on fait circuler une solution aqueuse de réactif de décontamination au contact des surfaces à décontaminer en présence d'un rayonnement ioni- sant, ladite solution contenant des agents de décontamina- tion à base d'acides organiques et comprenant de l'acide oxalique, procédé caractérisé en ce qu'on introduit initia- lement de l'acide formique dans la solution de réactif et en ce qu'on maintient la présence de l'acide formique en effectuant au moins une addition ultérieure dudit acide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide formique est maintenu à une concentration minimale en solution d'environ 0,03 % en poids par des addi- tions dans la solution de réactif en circulation. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant réactif est de l'eau légêre ou de l'eau lourde et en ce que la solution contient également du bore.