FR 2464933 A1 19810320 FR 8019464 A 19800909 1 2464933 L'invention est relative à un procédé de préparation d'alcadiènes par dimérisation de butadiène ou d'isoprène. Il est connu que la mise en contact d'une dioléfine conjuguée acyclique telle que du butadiène avec un catalyseur tel que du platine, un composé de platine, du palladium, un composé de palladium, ou analogue, en présence d'un agent de réduction,soit dans un solvant polaire, soit dans un solvant non polaire, fournit les octadiènes-1,6 et -1,7 correspondants (BrevetsEtats-Unis Nos 3 732 328 et 3 823 199). Le Brevet Etats-Unis No 3 732 328 indique qu'une phosphine trisubstituée telle que la triphénylphosphine ainsi que des sels de cuivre sont utiles pour augmenter l'activité catalytique et pour pro- longer la vie du catalyseur si la réaction de dimérisation est conduite dans un réacteur en acier. On sait également que l'addition d'un excès de phosphine au milieu réactionnel pour télomériser le butadiène conduit à une diminution de la vitesse de réaction (J. Organometallic Chemistry 49 473 (1973) et ibid. 137 309 (1977)). Pour cette raison, dans les exemples du Brevet Etats-Unis No 3 732 328, la phosphine est utilisée en une quantité au plus égale à 2 moles par atome-gramme de platine ou de palladium. Dans le cas o la phosphine n'est pas utilisée en excès, cependant, le complexe métallique de platine ou de palladium en solution est extrêmement instable sous l'action de la chaleur, ce qui conduit à diminuer l'activité catalytique en-raison de la décomposition thermique du complexe métallique et du dépôt de platine ou palladium métallique sur la paroi du réacteur de distillation quand le milieu réactionnel est soumis directement à une distillation. En conséquence, afin de stabiliser le cata- lyseur contre l'effet de la chaleur dans les procédés connus, il est nécessaire d'utiliser la phosphine en quantité en excès aux dépends de 't'activité catalytique. En outre, quand on met en oeuvre une distillation pour séparer le produit de réaction désiré du milieu réactionnel contenant le catalyseur, des sous- produits à point d'ébullition élevé s'accumulent dans le milieu réactionnel quand on réutilise le catalyseur, et il en résulte une diminution de l'activité catalytique. Pour la production commerciale d'alcadiènes par diméri- sation de dioléfines conjuguées acycliques, il est particulière- ment important de maintenir l'activité catalytique et de séparer le catalyseur du milieu réactionnel de façon que le catalyseur ne se décompose pas, que son activité ne diminue pas, et qu'il puisse être facilement réutilisé dans la réaction de dimérisa- tion. La Demanderesse a maintenant trouvé que les problèmes ci-dessus peuvent être résolus de façon efficace et très simple, grâce au procédé selon l'invention selon lequel (1) on met en contact du butadiène ou de l'isoprène avec au moins un cataly- seur choisi dans le groupe comprenant le platine et le palladium et des composés de ces métaux dans une solution sulfolane, en présence d'un formate d'amine tertiaire d'alkyle inférieur et d'au moins un composé de phosphine de formule générale (I) R1 _p CH 2) mAJy (CH2)nA]z (I) (dans laquelle R est un radical hydrocarboné substitué ou non- substitué de 1 à 10 atomes de carbone; R2 est un atome d'hydro- gène, un radical hydrocarboné aliphatique saturé de 1 à 5 atomes de carbone, un radical nitro ou un atome d'halogène; m est égal à 1, 2 ou 3; n est égal à 0 ou 1; x est égal à 0, 1 ou 2; y et z sont chacun égaux à 0, 1, 2 ou 3 (à condition que y et z ne soient pas en même temps chacun égaux à 0 et que x + y + z = 3); A est -SO3M (M étant un cation choisi dans le groupe comprenant H, les métaux alcalins, les métaux alcalino- terreux et NH4) ou le formate ou un sel d'acide minéral de production d'alcadiène. La caractéristique essentielle de l'invention réside dans le fait que la réaction de dimérisation est effectuée dans une solution de sulfolane en présence à la fois d'un formate d'amine tertiaire d'alkyle inférieur et d'au moins un composé de phosphine de formule générale (i) dans une quantité de 4 à moles/atome-gramme du métal constituant le catalyseur. Grâce à cette caractéristique, l'activité catalytique peut être maintenue sur une période de temps prolongée en-dépit du fait que le composé de phosphine est utilisé en excès, et le catalyseur et le produit de réaction peuvent être facilement séparés du milieu réactionnel, le catalyseur ainsi séparé pré- sentant une activité catalytique presque aussi élevée que dans le cycle précédent de la réaction. De plus, conformément à l'invention, la dissolution du catalyseur dans le produit pendant la séparation du catalyseur du milieu réactionnel est presque négligeable et, étant donné que la perte de catalyseur est ainsi minimisée, le butadiène ou l'isoprène peuvent être dimérisés en alcadiène de façon avantageuse sur une échelle commerciale. Le solvant à utiliser dans le procédé selon l'inven- tion ne doit pas réagir facilement avec le matériau de départ, butadiène ou isoprène, mais doit permettre de séparer le milieu réactionnel en une couche contenant l'alcadiène et une couche de solvant contenant le catalyseur; il doit également être chimiquement stable. Dans le cas o on utilise comme solvant de l'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du nitrométhane ou analogue, à la place du sulfolane au cours de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le catalyseur peut être séparé du milieu réactionnel. De tels solvants, cependant, ne sont pas satisfaisants du point de vue commercial en raison du fait qu'ils réagissent facilement avec le butadiène ou l'isoprène. Dans le cas o on utilise comme solvant, à la place du sulfolane, de l'acétone, du tétrahydrofurane, du diméthylformamide, de l'acétate d'éthyle, du t-butanol ou des solvants analogues, l'alcadiène produit est facilement miscible dans le solvant, ce qui forme une couche homogène et, en conséquence, l'utilisa- tion du composé de phosphine de formule générale (I) ne mani- feste pas son effet sur la séparation du catalyseur à partir du milieu réactionnel. Si, dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise une triarylphosphine telle que la triphénylphosphine ou la tri-nbutylphosphine, etc., ou une trialkylphosphine à la place du composé de phosphine de for- mule générale (I) mentionnée ci-dessus, le catalyseur se dissout dans le produit, c'est-à-dire dans l'alcadiène dimère, de sorte que les avantages mentionnés ci-dessus en liaison avec la séparation du catalyseur ne seraient pas obtenus. Le composé de phosphine utilisé conformément à l'in- vention ne doit pas être soluble dans les alcadiènes mais être soluble dans la solution de sulfolane. Dans les composés de phosphine de formule générale (I) qui satisfont les exigences ci-dessus, R1 est un radical hydrocarboné substitué ou non substitué de 1 à 10 atomes de carbone. Comme exemples de radi- caux hydrocarbonés, on peut citer les radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés (par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle), les radicaux hydrocarbonés alicycliques (par exemple cyclohexyle, cyclopentyle), les radicaux alkényles (par exemple décényle, hexényle, cyclohexényle) et les radicaux hydrocarbonés aromatiques (par exemple phényle, benzyle, phényl- butényle, tolyle, xylyle, p-éthylphényle, p-méthoxyphényle, pchlorophényle). Le terme "radical hydrocarboné substitué" doit être entendu comme comprenant les radicaux substitués par des substituants ou atomes inertes à l'égard de la réaction, tels qu'un alkyle inférieur, un alkoxy inférieur et un halogène. Dans la formule générale (I), R est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique saturé de 1 à 5 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, isopentyle), un radical nitro ou un atome d'halogène. Des exemples préférés de M dans la formule générale (I) sont H, Na, K. Ca et NH4, et les phosphines dans lesquelles A représente -SO3M sont données à titre d'exemples par les composés suivants: (C4H9)2PCH2SO3H, (C4H9)2PCH2CH2S03H, (C8H17)2PCH2CH 2 SO3H, CH3(C6H5)PCH2CH2SO3H,(C6H5)2PCH2CH2SO3H, (C6H5) 2PCH2CH2CH2SO3H, C6H5P (CH2CH2SO3H) 2' (C6H13)2PCH2CH2SO3H, (O-CH3C6H4)2PCH2CH2SO3H, (C6H5)2P&SO3H, C6H5P- SO3H)2, p (-@-So3H) 3, (p-CH3C6H4) 2PCH3, pCH3C6H4P CH3)2 ou O3H SO3H (0-CH3C6H4)2P tCH3), ainsi que les sels de sodium, de S0 3H potassium, de calcium et d'ammonium de ces composés. Parmi ces composés, ceux qui sont préférés du point de vue de la facilité de production sont (C6H5)2P---SO3Na, (C6H5) 2P-@-SO3K, (C6H5) 2PCH2CH2SO3Na et (C6H5) 2PCH2CH2SO3K. En se référant encore à la formule générale (I), 3 et 4 R4 respectivement, représentent un radical hydrocarboné ali- phatique saturé de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle). Des exemples de phosphines dans lesquelles A est le formate ou un sel d'acide minéral de -R3 -N -R4 sont donnés ciaprès: formates et sels d'acides minéraux de PECH2N(C2H5)233' (C4H9) 2PCH2N(CH3) 2' (C4H9)2PCH2CH2N (CH3) 2' P CH2CH2CH2N(CH3)213 P CH2CH2CH2N(C2H5)213 E [CH2CH2N(t-C4H9) 2] 3 (C H 7)P [CH2N(CH3)]2 (C6H13) 2PCH2C 2H2 N(CH3) 2' (C6H5)2PCH2N(CH3)2' (C6H5)2PCH2CH2N(CH3)2' P[CH2CH2C6H4N(CH3)21]3' PjD-N (CH3)213' P CH2N (CH3) 213' C6H5P[CH2N (CH3) 212 C6H5PLb-N(CH3)212' C6H5P[CH2CH2CH2N(CH3)212' et (C6H5)2P-@-N(CH3)2. Les acides minéraux formant lesdits sels d'acides minéraux peuvent être tous sels d'acide capablesde réagir avec des amines pour former des sels et peuvent ainsi être choisis parmi des acides tels que H3BO3, NaH2BO3, H3PO4, NaH2PO4, KH2PO4, Na2HPO4, K2HPO4, NaHSO4 et HC1. Ces composés de phosphine peuvent être utilisés seuls ou sous forme d'un mélange de deux ou davantage. Quand le composé de phosphine de formule générale (I) est un composé de phosphine contenant un groupe amino, il est ajouté sous la forme d'un sel de formate ou d'un sel d'acide minéral, bien qu'un tel sel puisse être produit dans le milieu réactionnel en ajoutant indépendamment au milieu réactionnel le composé de phosphine de formule générale (I) contenant le groupe amino et soit l'acide formique, soit un acide minéral. Le rapport de la production de 1,6-alcadiène au 1,7-alcadiène peut être modifié en faisant varier la nature d'un tel sel. Le composé de phosphine est utilisé en une quantité de 4 à moles, de préférence 6 à 50 moles, pour chaque atome-gramme du métal constituant le catalyseur. En ajoutant le composé de phosphine de formule générale (I) dans la quantité indiquée 6 2464933 ci-dessus, l'activité catalytique est maintenue de façon effi- cace pendant une période de temps prolongée. La réaction selon l'invention est mise en oeuvre dans une solution de sulfolane. Ceci a pour résultat que le milieu réactionnel est séparé de façon effective en une couche conte- nant l'alcadiène et une couche de sulfolane contenant le cata- lyseur. La quantité de sulfolane est de préférence d'environ 1/10 à environ 100 fois le volume du butadiàne ou de l'iso- prène. Conformément à l'invention, la réaction de dimérisation du butadiène ou de l'isoprène est réalisée tout en maintenant la quantité d'eau contenue dans le milieu réactionnel à une valeur inférieure à 5% en poids, et de préférence à une valeur non supérieure à 2% en poids. Si la teneur en eau est supé- rieure à 5% en poids, aussi bien la sélectivité de la réaction que le rendement en octadiène sont réduits. Le catalyseur utilisé dans la mise en oeuvre de l'inven- tion comprend un ou plusieurs éléments du groupe contenant le platine, le palladium et les composés de chacun de ces métaux. Quand l'un quelconque des métaux est utilisé comme catalyseur, le métal est utilisé sous forme supportée sur un support de catalyseur inerte à l'égard de la réaction, un exemple type étant constitué par le noir de carbone. Dans ce cas, au moins une partie du métal se dissout dans la phase liquide à mesure que progresse la réaction. Les métaux et composés de métaux mentionnés ci-dessus ne sont pas limités en ce qui concerne leurs natures ou leurs valences. Comme exemples de composés de platine, on peut citer le bis(1,5-cyclooctadiène)platine, l'acétate de platine, le chlorure de platine (II), le chlorure de platine (IV), le chlorure de potassium et de platine (II), le chlorure de potassium et de platine (IV), l'acétylacétonate de platine. Comme exemples de composés de palladium, on peut citer, par exemple, le bis(l,5-cyclooctadiène)palladium, le bisit-allylpalladium, l'acétate de palladium, le carbonate de palladium, le chlorure de palladium, le citrate de palladium, le nitrate de palladium, le sulfate de palladium, l'acétyl- acétonate de palladium, le chlorure de bis(benzonitrile)palla- dium, le sodium tétrachloropalladium, etc. A part les composés cités, il est également possible d'utiliser les complexes de 7 2464933 palladium ou composés de palladium usuels. Des composés de métaux de transition à valence plus élevée peuvent être utili- sés en tant que catalyseurs après les avoir traités avec un agent de réduction approprié en présence d'un composé phosphine de formule générale (1) de façon que ces composés deviennent du type à plus faible valence. Comme agent de réduction à cet effet, on peut citer le borohydrure de sodium, la poussière de zinc, le magnésium, l'hydrazine, etc. L'agent de réduction est avantageusement utilisé dans une quantité sensiblement stoechio- métrique pour le changement des valences des composés des métaux de transition. Parmi les métaux et composés de métaux mentionnés précédemment, le palladium et les composés de palladium sont particulièrement souhaitables du point de vue de l'activité catalytique et de la sélectivité de la réaction. La concentration du catalyseur dans le système réactionnel est de 1 x 10 6 à 1 atome-grame, de préférence de 1 x 10 5 à 1 x 10 2 atome- gramme, calculée pour le métal par litre du mélange réactionnel. Le formate d'amine tertiaire d'alkyle inférieur auquel est applicable l'invention comprend le formate de triméthylamine, le formate de triéthylamine, le formate de tripropylamine, le formate de triisopropylamine, le formate de tributylamine, le formate de triisobutylamine, etc. Parmi les groupes mentionnés ci-dessus, le formate de triéthylamine est particulièrement préféré du point de vue de la séparation catalytique, de l'acti-. vité catalytique, et de la disponibilité. L'utilisation du formate d'amine tertiaire d'alkyle inférieur conduit à une augmenta- tion de la vitesse de réaction et de la sélectivité de la réac- tion. De préférence, on utilise le formate d'amine tertiaire d'al- kyle inférieur dans une quantité,basée sur le matériau de départ butadiène ou isoprène, comprise entre 0,01 et 5 équivalents molaires et, pour des résultats encore meilleurs, comprise entre 0,1 et 2 équivalents molaires. En ce qui concerne la façon suivant laquelle on ajoute le formate d'amine tertiaire d'alkyle inférieur, on peut procéder en ajoutant indépendamment une amine tertiaire d'alkyle inférieur et un acide formique au milieu réactionnel, de sorte que le formate d'amine tertiaire d'alkyle inférieur se forme dans le milieu. Il n'est pas nécessaire que le butadiène soit de pureté élevée mais, par exemple, une fraction de distillat butane-butène 8 2464933 contenant du butadiène peut être directement utilisée comme matériau de départ pour la réaction selon l'invention. La réac- tion de dimérisation de tels butadiènes ou isoprènes est réa- lisée en introduisant du butadiène ou de l'isoprène dans une solution de sulfolane contenant le catalyseur et le formate d'amine tertiaire d'alkyle inférieur dans une atmosphère de gaz inerte (N2 ou C02) et en agitant le milieu réactionnel. La température de réaction est inférieure à 200'C et est choisie de façon usuelle dans le domaine 20'C à 1200C. La réaction peut être effectuée en discontinu ou en continu. En ce qui concerne la production en continu, la réaction est réalisée en ajoutant en continu l'acide formique au milieu réactionnel, en extrayant en continu ou par intermittence du milieu réac- tionnel le dioxyde de carbone formé et en maintenant le rapport molaire de l'acide formique à la quantité totale du sel formate contenu dans la. réaction inférieur ou égal à 1.. Dans le procédé selon l'invention, au moins une portion du milieu réactionnel est séparée en phases. Ainsi, quand on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante et qu'on le laisse reposer, le milieu réactionnel est séparé en une couche contenant l'alcadiène produit et une couche-de sulfo- lane contenant le catalyseur. Si, dans cette opération, on permet la présence d'un hydrocarbure aliphatique saturé contenant - de 4 à 16 atomes de carbone dans une proportion appropriée, l'alcadiène peut être séparé avantageusement du milieu réac- tionnel. Comme exemples de tels hydrocarbures aliphatiques satu- rés, on peut mentionner le butane, le pentane, l'hexane, l'hep- tane, l'isooctane, l'éther de pétrole et le kérosène. Bien que la quantité d'hydrocarbure aliphatique saturé ne soit pas parti- culièrement critique, le domaine d'environ 1/10 à environ 10 fois le volume du butadiène ou de l'isoprène de départ est désirable. Il est aussi possible d'ajouter l'hydrocarbure aliphatique saturé dans une quantité d'environ 1/10 à environ 5 fois en volume basée sur le volume de butadiène ou d'isoprène au démarrage de la réac- tion. La quantité totale d'une portion de la couche de sulfolane contenant le catalyseur, soit telle quelle, soit après avoir été soumise à un procédé de régénération, si nécessaire, est-recyclée à la réaction de dimérisation du butadiène ou de l'isoprène. La récupération de l'alcadiène à partir de la couche contenant l'alcadiène peut être effectuée par des procédures de sépara- tion usuelles connues en elles-mêmes mais, généralement, on préfère pratiquement mettre en oeuvre une distillation. Il n'est pas indispensable que l'alcadiène soit isolé mais la couche contenant l'alcadiène peut être directement utilisée, par exemple, en tant que matériau de départ pour une réaction d'hydroformylation. Par le procédé selon la présente invention, on peut obtenir des 1,6-octadiènes et 1,7- octadiènes. Le 1,7-octadiène, en particulier, est un intermédiaire de valeur pour la synthèse de l'acide sébacique, de diol en C10 et de diamine en C1o et est également utile comme agent de réticulation dans la polymé- risation d'oléfines. De plus, l'isoprène fournit des diméthyl- octadiènes qui sont des intermédiaires importants pour la fabri- cation de parfums tels que le linalool, le citronellol, etc. Les composés de phosphine utilisés dans les exemples et exemples de comparaison suivants ont été synthétisés par des procédures décrites dans la littérature. Les exemples ci-après ne sont donnés qu'à titre illus- tratif et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitant la portée de l'invention. EXEMPLE 1 Un autoclave de 300 ml, équipé d'une entrée de butadiène, d'une sortie d'octadiène et d'un agitateur magnétique, est chargé sous atmosphère d'azote, de 28 mg d'acétate de palladium, 300 mg de diphénylphosphinobenzène-m-sulfonate de sodium dihydraté (pré- paré selon le procédé décrit dans J. Chem. Soc., 278 (1958)), ml de sulfolane sensiblement purgé d'oxygène dissous par passage d'azote, 26 g d'acide formique, 57 g de triéthylamine et 10 ml de 1-octène (en tant que standard interne), l'autoclave est ensuite refroidi et chargé ultérieurement de 65 g de butadiène. Le contenu de l'autoclave est agité à 70 C pendant 3 heures (la pression de réaction étant de 13 kg/cm2), et refroidi ensuite à température ambiante. Apres récupération du butadiène n'ayant pas réagi, le milieu réactionnel liquide est transféré dans une ampoule de séparation. Deux couches se forment, la couche supérieure étant incolore. Un échantillon de la couche supérieure est analysé par chromatographie en phase gazeuse, ce qui donne comme résultat que le rendement en octadiènes est de 99% basé sur le butadiène 24 64933 ayant réagi (le taux de conversion étant de 94% basé sur le butadiène introduit) et que les octadiènes consistent en 86% de 1,7-octadiène et 14% de 1,6-octadiène. De l'acide formique (26 g) est ajouté au mélange réactionnel, tout en refroidissant, et la couche supérieure est séparée. La couche supérieure, d'un poids de 62 g, est distillée sous pression réduite (100 mm Hg) et on obtient 61 g d'une fraction d'octadiène de point d'ébulli- tion de 650C. La couche supérieure contient du palladium dissous à raison de 0,8 ppm et du phosphore à raison de 0,1 ppm. EXEMPLE 2 On suit la procédure de l'exemple 1, en utilisant le même appareil de réaction que dans l'exemple 1. Après achèvement de la réaction, l'autoclave est refroidi à température ambiante, puis dépressurisé, puis à nouveau refroidi à 00C. On ajoute de l'acide formique (26 g) puis on agite doucement le mélange et on le laisse ensuite reposer. On prélève la couche supérieure (55 g). L'appareil de réaction contenant le liquide restant est refroidi sur un bain sec glace-acétone, on introduit dans l'appareil 65 g de butadiène et 10 ml de 1-octène et la réaction est à nouveau conduite à 700C pendant 3 heures. Après achèvement de la réaction, on prélève la couche supérieure (62 g). Une analyse par chromatographie en phase gazeuse de la couche supé- rieure révèle que le taux de conversion du butadiène est de 94% et que le rendement en octadiènes est de 99% basé sur le butadiène converti, avec 86% de 1,7-octadiène et 14% de 1,6-octadiène. Le processus ci-dessus est répété quatre fois et on obtient sensiblement à chaque fois les mêmes résultats que ci-dessus. EXEMPLES DE COMPARAISON 1 et 2 On introduit dans le même appareillage que celui de l'exemple 1, sous atmosphère d'azote, 144 mg de tétrakis(tri- phénylphosphine)palladium, 50 ml de tétrahydrofurane, 26 g d'acide formique, 59 g de triéthylamine et 10 ml de 1-octène. Après fermeture de l'autoclave, on introduit 65 g de butadiène. Le contenu de l'autoclave est agité à 650C pendant 3 heures, puis refroidi à température ambiante. Le butadiène n'ayant pas réagi est récupéré. Le mélange réactionnel est ensuite transféré à l'appareil de distillation sous atmosphère d'azote. Une partie du mélange réactionnel est analysée par chromatographie en phase gazeuse, ce qui montre que le rendement en octadiènes est de 98% il 2fI 64933 sur la base du butadiène converti (la conversion étant de 92% basée sur le butadiène introduit) et que les octadiènes consis- tent en 86% de 1,7-octadiène et 14% de 1,6-octadiène. Le mélange réactionnel est distillé pendant trois heures sous pression réduite de 200 mm Hg. Les octadiènes sont obtenus au point d'ébullition de 75-77 C. Environ 10 ml d'octadiènes contenant un restant de catalyseur sont transférés dans l'autoclave décrit ci-dessus avec 50 ml de tétrahydrofurane, 26 g d'acide formique, 59 g de triéthylamine et 10 ml de 1-octène. Apres introduction de 65 g de butadiène, on répète la première réac- tion. Ce processus est répété quatre fois. Du palladium métal- lique se dépose sur le flacon de distillation la troisième fois avec pour résultat une diminution brusque de l'activité catalytique. On répète la même expérience que décrite ci-dessus en remplaçant le tétrahydrofurane par du diméthylformamide. Le Tableau 1 ci-dessous montre les résultats obtenus. TABLEAU 1 -30 EXEMPLE 3 Dans le même appareillage que celui de l'exemple 1, on introduit, sous atmosphère d'azote, 33 mg d'acétylacétonate de palladium, 274 mg de tris(p-diméthylaminophényl)phosphine (préparé par le procédé décrit dans J. Prakt. Chem. 33, 168 (1967)), 500 mg d'acétate stanneux, 50 ml de sulfolane, 26 g d'acide formique, 57 g de triéthylamine et 10 ml de 1-octène. Apres fermeture de l'autoclave, on introduit 65 g de butadiène. Le contenu de l'autoclave est agité à 60 C pendant 3 heures, Exemple Conversion Sélectivité % pour de Solvant Cycle du butadiène 1,7- 1,6- comparaison (%) octadiène octadiène 1 92 84 14 Tétra- 2 92 85 13 1 hydro- furane 3 83 87 11 4 76 87 11 1 93 87 11 2 Diméthyl- 2 86 87 11 formamide 3 63 88 10 4 41 88 10 12 2i'64933 puis refroidi à la température ambiante. On récupère le buta- diène n'ayant pas réagi. On ajoute ensuite progressivement 26 g d'acide formique,tout en agitant, et on transfère le milieu réactionnel dans une ampoule de séparation. Il en résulte deux couches. La couche supérieure est incolore. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de la couche supérieure montre que le rendement en octadiènesest de 99% basé sur le butadiène converti (95% basé sur le butadiène introduit), avec 89% de 1,7-octadiène et 11% de 1,6-octadiène. La couche supérieure contenait du palladium dissous à raison de 1,0 ppm et du phosphore à raison de 0,2 ppm. EXEMPLE 4 et EXEMPLES DE COMPARAISON 3 à 6 Une bouteille de verre de 20 ml sous pression est chargée de 2,2 mg d'acétate de palladium, de diphénylphosphino- benzène-m-sulfonate de sodium dihydraté, de 2,26 g de triéthyl- amine, de 1,03 g d'acide formique, de 6 ml de solvant et de ml de butadiène. On ferme la bouteille et on effectue la réaction dans un appareil à secouer équipé d'un thermostat, à 65 C pendant 1 heure. On utilise différents solvants et différentes quantités d'organophosphine. En fin de réaction, on analyse le mélange réactionnel liquide par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 2. EXEMPLES 5 à 10 Une bouteille de verre de 80 ml sous pression est chargée de 0,1 mmole d'acétate de palladium, de 0,4-mmole d'un composé organophosphoreux, de 56 mmoles de triéthylamine, de 58 mmoles d'acide formique, de 10 ml de sulfolane et de 10 ml de butadiène. On ferme la bouteille et on conduit la réaction dans un appareil à secouer équipé d'un thermostat à 70 C pendant 3 heures. On utilise différents composés organophos- phoreux. On refroidit le mélange réactionnel liquide, on ajoute 58 mmoles d'acide formique et un composé interne standard, et on effectue une analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le Tableau 3 montre les résultats obtenus pour diffé- rents composés organophosphoreux. TABLEAU 2 w 1) Dans l'exemple de comparaison 6, on obtient comme sous-produit de l'éthylène glycol mono-2,7-octadiényl éther (12%). U4 "J rs cb. 1t1 NW LY Conversion Sélectivité (%) pour Etat du Exemple Solvant P/Pd du -1mélange ExempleSolvant rapport butadiène 1,7- 1,6réactionnel molaire butadiène réactionnel molaire ( octadiène octadi&ne 4 Sulfolane 6 93 89 10 hétérogène 74 90 9 Compar. Diméthyl- 6 93 89 10 homogène 3 formamide 25 59 89 10 Compar. 2,36 87 78 21 homogène 4 butanediol 25 44 81 18 Compar. Acétone 6 91 79 20 homogène 25 60 81 18 1) Compar. Etylène 6 glycol 6 63 60 27 hétérogène TABLEAU 3 Synthèse d'octadiène à l'aide de différents composés organophosphoreux 1) I-J e.1. Le composé organophosphoreux a été préparé par le procédé Acta 48, 1034 (1965). utilisé dans l'exemple 7 décrit dans Helv. Chim. Composé Conversion Sélectivité (%) pour Exemple organophosphoreux du butadiène 1,7- 1,6- ____________ _(%) octadiène octadiène CH P-C> CH2N CH)3 95 85 14 6 P- -NCH3)3.H3BO4 92 89 10 7 Ph PCHNcH3 BO 80 71 28 2 2 -CH' 3 4 8 P f -N /-CH3) 3NaH2PO4 72 71 28 9 P-"tCH NCH3) HBO 90 76 23 -' 2 -CH3 3'3 9 Pi on)3 60 81 17 -_SO3Na 1) 0% L4 2464933 EXEMPLES 11 à 13 et EXEMPLES DE COMPARAISON 7 et 8 On fait varier la teneur en eau du milieu réactionnel en utilisant du sulfolane aqueux dont la teneur en eau varie. On introduit dans un autoclave de 100 ml muni d'un agitateur magnétique, sous atmosphère de gaz carbonique, 0,1 mmole d'acétate de palladium, 1,0 mmole de (C6H5)2PC6H4SO3Na(m), 17 g (0,168 mmole) de triéthylamine, 7,8 g (0,170 mmole) d'acide formique et 40 g de sulfolane aqueux. Après fermeture de l'autoclave, on introduit 11 g de butadiène dans l'autoclave sous pression de gaz carbonique. On effectue alors la réaction sous agitation à 80 C (température interne) pendant 2 heures, puis on refroidit l'autoclave et on extrait ensuite le milieu réactionnel liquide. On analyse le milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 EXEMPLE 14 Dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 5, on introduit, sous atmosphère d'azote, 0,65 mmole d'acétate de bis-n-allylpalladium, 6, 5 mmoles de Ph2PC6H4SO3Na(m), 11 g de triéthylamine, 6 g d'acide formique, 10 ml de sulfolane, 10 ml d'isoprène et 1 ml de 1,3,3,4tétraméthylpentane en tant que standard interne pour l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. La réaction est effectuée à une température de 50 C pendant 24 heures. Après achèvement de la réaction, le milieu réactionnel liquide forme deux couches. L'analyse par chromato- graphie en phase gazeuse de la couche supérieure montre que le taux de conversion de l'isoprène est de 39% et que le produit est constitué de 20% (basé sur l'isoprène converti) de Quantité d'eau dans Conversion Sélectivité (%) poux Exemple le milieu du 1,7- 1,6- xemple réactionnel butadiène octadiène octadiène (% en poids) (%) 11 0,02 97 89 10 12 2,0 95 73 8 13 4,0 92 68 8 Compar. 7 8,0 87 52 15 Compar. 8 50,0 72 8 9 16 1464933 3,6-diméthyl-1,7-octadiène, 68% de 3,7-diméthyl-1,7-octadiène, 3% de 3,7-diméthyl-1,6-octadiène et 9% de 2,7-diméthyl-1,7- octadiène. 17 2'Z64933 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'alcadiènes, caractérisé en ce que (1) on met en contact du butadiène ou de l'isoprène avec au moins un catalyseur choisi dans le groupe comprenant le platine et le palladium et les composés de ces métaux dans une solution de sulfolane, en présence d'un formate d'amine tertiaire d'alkyle inférieur et d'au moins un composé phosphine de formule générale (I): A { (CH2)mAJy (I) -(CH2) nA]z (dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné substitué ou non substitué de 1 à 10 atomes de carbone; R2 est un atome d'hydro- gène, un radical hydrocarboné aliphatique saturé de 1 à 5 atomes de carbone, un radical nitro ou un atome d'halogène; m est égal à 1, 2 ou 3; n est égal à 0 ou 1; x est égal à 0, 1 ou 2; y et z sont chacun 0, 1, 2 ou 3 (à condition que y et z ne soient pas simultanément égaux à 0 et que x + y + z = 3); A est -SO3M (o M est un cation choisi dans le groupe comprenant H, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et NH4) ou le R3 3 4 formate ou un sel d'acide minéral de -N/ 4 (o R et R sont \R4 chacun un radical hydrocarboné aliphatique saturé de 1 à 4 atomes de carbone)) dans une quantité de 4 à 200 moles par atome- gramme du métal constituant le catalyseur pour former des alca- diènes dimères; (2) on sépare le milieu réactionnel en une couche contenant les alcadiènes et une couche contenant le catalyseur; et (3) on recycle la couche contenant le catalyseur pour le procédé de préparation d'alcadiènes. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est séparé en une couche contenant les alcadiènes et une couche contenant le catalyseur en présence d'un agent d'extraction choisi parmi les hydrocarbures alipha- tiques saturés. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est du palladium ou un composé de palladium 18 2464933 et que la concentration en catalyseur du milieu réactionnel est de 1 x 106 à i g,calculée pour le métal par litre de milieu réactionnel. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le formate d'amine tertiaire d'alkyle inférieur est du formate de triéthylamine. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de phosphine de formule générale (I) est utilisé dans une proportion de 6 à 50 moles par atome-gramme du métal constituant le catalyseur. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le butadiène est un mélange contenant du butane et du butène. 7.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aliphatique saturé est du butane, du pentane, de l'hexane, de l'heptane, de l'isooctane, de l'éther de pétrole ou du kérosène.