FR 2472027 A1 19810626 FR 8026796 A 19801217 2472027. La détérioration des amalgames de restauration dentaire semble due à la présence d'une quantité excessive de particules de Gamma II faible (Sn78Hg) dans l'amalgame. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 305 356 décrit un nouveau système métallurgique dans lequel l'alliage eutectique d'argent et de cuivre (72 %Ag-28 %Cu) est mélangé mécaniquement avec jusqu'à 60 % en poids d'un alliage dentaire classique avant l'amalgamation. Ce procédé permet d'obtenir de meilleures caractéristiques de fluage et de résistance à la compression. On a tout d'abord pensé que l'accroissement de la résistance à la compression des amalgames produits à partir de ce mélange d'alliages était dû au mécanisme de durcissement par précipitation de la phase argent-cuivre. Des recherches ont ensuite montré qu'il se produisait, en fait, une réaction de diffusion à l'état solide comprenant une dissociation partielle de la phase argent-cuivre après l'amalgamation avec le mercure. Cette phase argent-cuivre réagit avec une phase secondaire appelée Gamma II (Sn7-8Hg) et élimine cette dernière. La phase Gamma II constitue la liaison faible de l'amalgame dentaire et sa diminution ou son élimination complète est importante pour les restaurations en amalgame dentaire. On rencontre des difficultés lors du mélange physique des deux alliages suivant le procédé décrit dans le brevet NO 3 305 356 précité, car la phase argent-cuivre se sépare par sédimentation de l'alliage classique à base de copeaux de tour, en produisant un mélange non homogène de particules de copeaux de tour et de sphères d'alliage d'argent et de cuivre. La réaction avec le mercure donne un mélange d'amalgame non uniforme. L'amalgame varie d'une distribution d'alliage à une autre. De plus, la réduction et/ou l'élimination de la phase Gamma II dépend de la proximité de la phase argent-cuivre qui la réduit après l'amalgamation, et le fait que les sphères d'alliage d'argent et de cuivre se séparent par sédimentation du mélange d'alliages minimise le contact intime demandé. Deux fabricants industriels d'alliages à phases dispersées ont résolu le problème de la sédimentation des sphères d'alliage eutectique d'argent et de cuivre par fusion du mélange d'alliages et sphéroidisation du mélange fondu. Cependant, ce procédé fait presque doubler le coût de production par rapport au malaxage mécanique des alliages mélangés. On a découvert qu'en traitant des particules d'alliage d'amalgame dentaire, provenant de copeaux de tour, et des particules sphéroldales d'alliage d'argent et de cuivre à l'aide des solutions de traitement chimique selon l'inven- tion, les particules d'alliage d'argent et de cuivre, plus lourdes, ne se dégagent pas, par sédimentation, du mélange mécanique des deux alliages. Les solutions de traitement sont constituées d'un ou plusieurs acides minéraux ou d'une solution d'alcool méthylique. Les alliages sont mis en contact avec les solutions de traitement pendant une durée suffisante pour provoquer une liaison ou une agglomération électrostatique du mélange de particules d'alliages. Lorsque les acides minéraux sont utilisés, une attaque douce de la surface des alliages a également lieu. Après que les particules d'alliages et la solution de traitement ont été mises en contact, la solution est séparée puis les particules d'alliages sont lavées à l'eau et séchées à l'air. Ce traitement permet d'obtenir un alliage produisant une restauration par amalgame présentant des propriétés physiques supérieures avec une faible tendance au fluage et une tendance réduite aux cassures. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 1 278 744 décrit un procédé dans lequel on traite des alliages classiques à base de copeaux de tour avec un alcool acidifié par de l'acide chlorhydrique afin d'éliminer l'oxydation et la sulfuration superficielles. Il est indiqué que ce procédé de traitement produit un alliage ayant un aspect argenté brillant. Young et Wilsdorf ont étudié, dans l'ouvrage "Biomed Mater. Res. Vol. 6", pages 81-103 (1972), l'effet du traitement de particules sphéroidales d'un alliage classique d'argent et d'étain avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 5 %. Leur conclusion est que la résistance à la traction des amalgames d'argent et d'étain augmente d'environ 40 % lorsque les échantillons d'alliages sont préparés à partir de particules sphériques d'alliage d'argent et d'étain, après nettoyage de ces particules dans une solution à 5 % d'acide chlorhydrique dans de l'eau distillée. Young et Wilsdorf ont également observé que la cassure d'un amalgame adouci, obtenu à partir de particules d'alliages nettoyées, se propage sous la forme de fissures rectilignes qui passent entre les grains de matrice et les particules d'alliages, par clivage. Dans des amalgames comportant un alliage "tel que reçu", la fracture se propage autour des particules d'alliage en raison de la faible liaison des particules de la matrice. Le brevet NO 3 305 356 indique qu'un alliage d'amalgame dentaire peut être amélioré par dispersion d'un alliage dur tel que l'alliage d'argent et de cuivre dans la masse de l'amalgame. Il est également connu, à l'heure actuelle, des fabricants que l'alliage pour amalgame dentaire, c'est-à- dire l'alliage d'argent, d'étain, de cuivre et de zinc produit sous une forme de particules à partir de copeaux de tour, peut être traité avec une solution acide aqueuse diluée afin d'éliminer les ternissures et les impuretés super- ficielles comme décrit dans le brevet NO 1 278 744 précité. Les solutions utilisées pour traiter les particules d'alliage comprennent l'une quelconque des solutions suivantes: une solution d'acide chlorhydrique, de % en volume de solution aqueuse à 100 % en volume d'acide; une solution d'acide sulfurique, de 5 % en volume à 50 % en volume de solution aqueuse; une solution d'acide nitrique, de 5 % en volume à 20 % en volume de solution aqueuse; de l'alcool méthylique, de 5 % en volume de solution aqueuse à % en volume d'alcool méthylique. Les solutions de traitement chimique préférées sont une solution aqueuse 2472027 i d'acide chlorhydrique à 10 % en volume, une solution aqueuse d'acide sulfurique à 5 % en volume, une solution aqueuse d'acide nitrique à 10 % en volume et une solution aqueuse à % en volume d'alcool méthylique. Le pourcentage en volume signifie le pourcentage en volume de l'acide concentré ou de l'alcool méthylique dans l'eau. Des concentrations inférieures à celles indiquées ci-dessus peuvent être utilisées pourvu-que le temps de traitement soit prolongé afin de permettre à la concentration plus faible d'agir. Les particules d'alliages selon l'invention sont traitées par mise en contact avec les solutions de traitement pendant une durée suffisante pour agglomérer ou lier électro- statiquement les particules d'alliages, ce qui empêche les sphères d'alliage d'argent et de cuivre, plus lourdes, de se séparer du mélange. Le temps de traitement varie d'environ 5 à 30 minutes. La quantité de solution de traitement demandée pour traiter le mélange d'alliages est une quantité efficace. Une quantité efficace est la quantité nécessaire pour mouiller totalement le mélange d'alliages sur un tamis de lavage, avec la quantité nécessaire pour recouvrir le mélange d'alliages dans un récipient de traitement. En général, on utilise d'environ 1,5 à 5 cm3 de solution de traitement par gramme de mélange d'alliages, ce-qui constitue également une quantité efficace. Les solutions de traitement sont mises en contact avec les particules d'alliages de toute manière convenable, par exemple par mise en place des particules d'alliages dans un récipient équipé d'un agitateur, puis par apport de la solution de traitement dans le récipient. Selon une autre caractéristique de l'invention, la solution de traitement peut être mise en contact avec les particules d'alliages par passage de ladite solution à travers les particules d'alliages pendant que ces dernières sont retenues sur un tamis, comme décrit dans le brevet NO 1 278 744 précité. Dans la mise en oeuvre de l'invention, les particules d'alliages d'amalgame dentaire, provenant de copeaux de tour, et les particules sphéroldales d'alliage 2472027: d'argent et de cuivre sont mélangées mécaniquement au moyen de tout appareil convenable de malaxage. Des appareils typiques de malaxage comprennent un malaxeur conique et un malaxeur à deux coques. La proportion de particules $ sphéroldales d'alliage d'argent et de cuivre varie de 20 à % en poids du mélange d'alliages. Un mélange préféré contient environ deux tiers de l'alliage d'amalgame dentaire et un tiers de particules sphéroldales d'alliage d'argent et de cuivre. Lorsque l'alliage à base de copeaux de tour est traité séparément avec un alcool acidifié par de l'acide chlorhydrique comme décrit dans le brevet NO 1 278 744 précité et que l'alliage sphéroldal d'argent et de cuivre est lavé séparément à l'aide de la solution de traitement de l'invention, puis que les deux alliages sont ensuite malaxés mécaniquement, aucun accroissement sensible n'apparaît dans la résistance au bout d'une heure de l'amalgame de restaura- tion. Après le traitement des particules d'alliages avec la solution de traitement pendant la durée demandée, la solution de traitement est séparée des particules d'alliages au moyen d'un filtre, par décantation, par centrifugation ou par toute autre méthode convenable pour séparer un liquide d'un solide. Les particules d'alliages traitées sont ensuite lavées à l'eau, de préférence à l'eau déminéralisée ou distillée, afin que toutes traces de la solution de traitement soient éliminées, puis elles sont finalement séchées à l'air. Toute technique classique de lavage et de séchage donne satisfaction dans le procédé de l'invention. Un lavage à l'alcool éthylique ou méthylique anhydre peut être réalisé pour faciliter le séchage du mélange d'alliages. Le mélange d'alliages dentaire, lié par le procédé de traitement selon l'invention, est un mélange mécanique d'un alliage d'amalgame dentaire d'argent, d'étain, de cuivre et de zinc, provenant de copeaux de tour, et d'un alliage eutectique argent-cuivre. L'expression "alliage d'amalgame dentaire" utilisée dans le présent mémoire désigne un alliage ayant la composition suivante: 40 à 75 % d'argent, 20 à 30 % d'étain, 2 à 30 % de cuivre et de 0 2472027 J à 30 % d'un ou plusieurs des métaux choisis dans le groupe comprenant l'indium, le zinc, l'or, le mercure, le manganèse, le cadmium et l'aluminium. Tous les pourcentages sont donnés en poids. L'alliage d'amalgame dentaire préféré, produit à partir de copeaux de tour, a pour composition de 69 à 72,5 % en poids d'argent, de 1 à 3,5 % en poids de cuivre, de 0,02 à 2,0 % en poids de zinc, le reste étant constitué d'étain. Un alliage d'amalgame dentaire commercialisé, à base de copeaux de tour et fréquemment utilisé a pour composition 70 % en poids d'argent, 25 % en poids d'étain, 3,5 % en poids de cuivre et 1,5 % en poids de zinc. L'alliage d'amalgame dentaire à base de copeaux de tour, décrit ci-dessus, provient de la coupe au tour de particules à partir d'un barreau. La répartition des dimensions des particules est contrôlée de manière que ne soient utilisées que des particules passant à travers un tamis ayant des mailles de 0,074 mm. Les particules découpées au tour passent de préférence à travers un tamis ayant des mailles de 0,044 ou de 0,037 mm. Il est possible de réduire comme demandé la dimension des particules découpées au tour en les broyant dans un broyeur à billes. Les particules sphéroldales de l'alliage d'argent et de cuivre selon l'invention ont pour composition de 54 à 72 % en poids d'argent, de 24 à 40 % en poids de cuivre et des quantités variables de nickel, de zinc, d'étain et d'indium. Des alliages ayant la composition indiquée ci- dessus sont désignés "alliages à phase argent-cuivre'. L'alliage préféré à phase argent-cuivre est l'alliage eutectique à 72 % d'argent et 28 % de cuivre. L'alliage à phase argent-cuivre est utilisé sous une forme sphéroldale. La préparation de cet alliage sous une forme sphéroldale est décrite dans le brevet No 3 305 356 précité. La dimension des particules sphéroldales d'alliage d'argent et de cuivre est inférieure à 0,044 mm, et de préférence à 0,037 mm. En traitant les particules d'alliages à base de copeaux de tour et les particules sphéroidales d'alliage 2472027 I argent-cuivre à l'aide des solutions de traitement selon l'invention, comme décrit ci-dessus, on a découvert que les mélanges mécaniques des deux types d'alliages s'agglomèrent ou se lient l'un à l'autre, ne se séparent pas pendant le transport et le stockage et restent sous la forme d'un mélange homogène jusqu'à ce qu'il soient utilisés par le dentiste. Le traitement chimique selon l'invention a pour effet d'appliquer aux particules une charge électrostatique qui attire les particules sphéroldales d'alliage argent- cuivre afin qu'elles s'agglomèrent sur la surface des particules à base de copeaux de tour et empêchent ainsi les particules d'alliage argentcuivre, plus lourdes, de se séparer du mélange par sédimentation. Ce mélange homogène d'alliages a pour effet, lors de l'amalgamation, de placer les particules d'alliage d'argent et de cuivre à proximité immédiate de la phase Gamma II Ag-Sn et il permet à l'alliage argentcuivre de réduire sensiblement la proportion des particules de la phase Gamma II dans la restauration par diffusion à l'état solide. La réduction de la phase Gamma II dans la restau- ration entraîne un accroissement de la résistance à la compression et une diminution des propriétés de fluage ou d'écoulement, ce qui conduit à une diminution des cassures des restaurations. Le produit obtenu par le procédé de l'invention constitue, pour le dentiste, un alliage de haute qualité, à phases dispersées à haute teneur en cuivre, pour un coût qui n'est que légèrement supérieur à celui de l'alliage classique à base de copeaux de tour. L'un des avantages les plus importants présentés par le traitement chimique des particules d'alliages selon l'invention est l'accroissement de la résistance à la compression présentée par les mélanges d'alliages selon l'invention au bout d'une heure. Les résistances à la compression, au bout d'une heure, d'un amalgame comprenant 66,6 parties en poids de particules d'alliage d'amalgame dentaire à base de copeaux de tour, non traitées, ayant pour composition 70 % d'argent, 25 % d'étain, 3,5 % de cuivre et 1,5 % de zinc, et de 33,3 parties en poids de particules 2472027. sphéroîdales non traitées d'alliages ayant une teneur en argent de 72 % et une teneur en cuivre de 28 %, sont de 91 MPa et 112 MPa sur deux mesures, la moyenne étant de 101,5 MPa. De la même manière, on traite avec une solution d'acide sulfurique à 5 % en volume 66,6 parties en poids de l'alliage d'amalgame dentaire à base de copeaux de tour, ayant la composition décrite ci-dessus, cet alliage étant ensuite lavé et séché, et on traite de la même manière 33,3 parties en poids de particules sphéroldales d'un eutectique argent-cuivre. Les deux alliages sont ensuite mélangés par malaxage mécanique puis soumis à un essai de résistance à la compression au bout d'une heure. La résistance à la compression obtenue est de 112 MPa. Lorsqu'un mélange mécanique des deux alliages, identique à celui indiqué ci-dessus, est traité avec une solution d'acide sulfurique à 5-% en volume, puis qu'il est lavé et séché, la résistance à la compression au bout d'une heure est de 241,5 MPa, ce qui correspond à un accroissement de 138 %. Lorsque le même mélange d'alliages que celui décrit ci-dessus est traité avec une solution d'acide chlorhydrique à 10 % en volume, puis qu'il est lavé et séché, la résistance à la compression au bout d'une heure est déterminée comme étant égale à 220,5 MPa, soit un accroisse- ment de 117 %. L'accroissement obtenu avec une solution d'alcool méthylique à 10 % en volume est de 64 %. Le fluage statique du -mélange à deux tiers d'alliage d'amalgame dentaire à base de copeaux de tour et un tiers (en poids) de sphères eutectiques argent-cuivre, traité avec de l'acide chlorhydrique à 10 %, est de 0,15 % (voir Norme A. D. A. NO 1 pour la méthode de mesure). Ceci correspond à une amélioration importante par rapport à l'alliage d'amalgame classique de S. S. White's, commercia- lisé sous la marque "New True Dentalloy" qui présente un fluage de 1,17 %. Le meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention sera décrit dans les exemples suivants. 2472027 i EXEMPLE 1 Un alliage d'amalgame dentaire comprenant 70 % d'argent, 25 % d'étain, 3, 5 % de cuivre et 1,5 % de zinc est produit à partir de copeaux formés sur un tour, broyés dans un broyeur à billes, et finalement tamisés pour donner des particules passant à travers un tamis ayant des mailles de 0,044 mm. L'alliage argent-cuivre est préparé sous la forme de sphères et tamisé à travers un tamis ayant des mailles de 0,037 mm. Les particules d'alliage d'amalgame dentaire, provenant de copeaux de tour, sont mélangées dans un malaxeur conique pendant environ 30 minutes. Le mélange d'alliages est ensuite recuit à 1000C pendant environ 3 heures dans un four atmosphérique. Après refroidissement, le mélange d'alliages est placé dans un conteneur; puis la solution de traitement selon l'invention est ajoutée au conteneur et le mélange est agité pendant environ 5 à 30 minutes, à la température ambiante. Lorsque le traitement est achevé, le mélange d'alliages est séparé de la solution de traitement, par exemple par filtrage sur un écran. Les particules d'alliages mélangées sont ensuite lavées à l'eau déminéralisée jusqu'à ce que toutes traces de la solution de traitement soient éliminées. Le mélange d'alliages est ensuite séché à l'air chaud. Le mélange d'alliages lavé et séché est mis sous forme de pastilles cylindriques comme décrit dans la norme "American Dental Assocation"l N0 1, édition de 1977, 4.3.3. Les pastilles cylindriques de 4 mm de diamètre et 8 mm de longueur, sont ensuite soumises à un essai de résistance à la compression à l'aide d'un appareil d'essai "Instron Universal Testing Machine", comme indiqué au paragraphe 4.3.5 des normes précitées. EXEMPLE 2 On reprend le procédé décrit dans l'exemple 1 en faisant varier entre 20 et 50 % en poids le rapport des sphères d'alliage argent-cuivre dans un mélange mécanique 2472027i avec un alliage d'amalgame dentaire. Les divers mélanges sont traités à l'acide chlorhydrique à 10 % (10 % en volume d'acide chlorhydrique concentré pour 90 % en volume d'eau) et on effectue ensuite des mesures des résistances à la compression au bout d'une heure. Le temps de travail est le temps compris entre la trituration avec le mercure et le temps de prise dans le moule. Les résistances à la compression et les temps de travail sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I Variation de l'eutectique Ag-Cu dans l'alliage d'amalgame dentaire à base de copeaux de tour Traitement: 5 minutes dans HCl à 10 % Eutectique Alliage à base Temps de Résistance à la com- Ag-Cu de copeaux de travail pression au bout tour d'une heure % 80 % 3,75 min 134,4 MPa 33,33 % 66,66 % 3,5 min 222,25 MPa % 60 % 3,25 min 188,3 MPa % 50 % 1,5 min ---- A: 70 % d'argent, 25 % d'étain, 3,5 % de cuivre et 1,5 % de zinc. EXEMPLE 3 En reprenant le procédé de l'exemple 1, on traite des mélanges de particules d'alliage d'amalgame dentaire, provenant de copeaux de tour et ayant la composition indiquée dans le tableau 1, et des sphères d'eutectique argent-cuivre, avec de l'acide sulfurique à 5 % (5 volumes d'H2SO4 concentré et 95 volumes d'H20). Les résistances à la compression et les temps de travail sont indiqués dans le tableau II. 2472027 J TABLEAU II Traitement: 5 minutes dans H2SO4 à 5 % Eutectique Ag-Cu AlliageA à base de copeaux de tour Temps de travail Résistance à la com- pression au bout d'une heure % 33,33 % % % % 66,66 % % 3,75 min % 3,5 min 3,25 min 1,5 min 146,3 MPa 241,92 MPa 226,8 MPa EXEMPLE 4 En reprenant le procédé de l'exemple 1, on traite des mélanges mécaniques constitués de deux tiers, en poids, de particules d'alliages d'amalgame dentaire provenant de copeaux de tour et d'un tiers, en poids, de sphères d'eutectique argent-cuivre, avec diverses solutions d'acides minéraux et d'alcool méthylique. Les résistances à la compression et les temps de travail sont donnés dans le tableau III. 2472027 J TABLEAU III Solutions d'acides et d'alcool HC1 traitement de 5 minutes Temps de travail 4,5 min 4 min 3,75 min 2,75 min Résistance à la compression au bout d'l heure 219,52 MPa 222,25 MPa 217 MPa 217,7 MPa H20 H2SO4 Temps de Résistance à la travail compression au bout d'l heure 5 3,5 min 241,92 MPa 10 3,5 min 238,35 MPa 50 2,5 min 229,39 MPa -- 100 ------- ---------- H20 HNO3 Temps de Résistance à la travail compression au bout d'l heure 5 4 min 191,8 MPa 10 3,5 min 211,4 MPa 50 -------- -- H20 Alcool Temps de Résistance à la méthylique travail compression au bout d'l heure 5 3 min 134,4 MPa 10 3,5 min 166,6 MPa 50 3,5 min 156,8 MPa -100 3,5 min 150,5 MPa NOTE: Concentration de l'eutectique à 33,33 %. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. H20 90 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un mélange d'alliages dentaire qui s'amalgame pour former une restauration présentant une résistance à la compression supérieure et des propriétés de fluage inférieures, par mélange mécanique de particules d'alliages d'amalgame dentaire, à base de copeaux de tour, et de sphères d'alliage argent-cuivre, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à traiter un mélange mécanique de particules d'alliage d'amalgame dentaire, provenant de copeaux de tour, de moins de 0,074 mm et des particules sphéroldales d'alliage d'argent-cuivre de moins de 0,44 mm, ledit mélange d'alliages contenant d'environ 20 à % en poids de l'alliage argent-cuivre, avec une quantité efficace d'une solution de traitement choisie dans le groupe comprenant de 5 % en volume à 100 % en volume d'acide chlorhydrique, 5 % en volume à 50 % en volume d'acide sulfurique, 5 % en volume à 20 % en volume d'acide nitrique et 5 % en volume à 100 % en volume d'alcool méthylique, pour agglomérer le mélange de particules d'alliages, à séparer de la solution de traitement le mélange aggloméré de particules d'alliages, à laver à l'eau les particules d'alliages agglomérées, afin d'éliminer la solution de traitement lorsque cette dernière est constituée de l'un des acides minéraux, et finalement à faire sécher le mélange aggloméré des particules d'alliages. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de traitement est de l'acide chlorhydrique à 10 % en volume. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité efficace de solution de traitement est comprise entre 1 et 5 cm3 de solution de traitement par gramme de mélange d'alliages. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration des particules sphéroidales d'alliage argent-cuivre dans le mélange mécanique d'alliages est de un tiers, en poids, et' la concentration d'alliage d'amalgame dentaire, à base de copeaux de tour, est de deux tiers, en poids. 2472027- 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules sphéroldales d'alliage argent-cuivre ont pour composition 72 % en poids d'argent et 28 % en poids de cuivre. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension des particules d'alliage d'amalgame dentaire à base de copeaux de tour est inférieure à 0,037 mm. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'amalgame dentaire, à base de copeaux de tour, a pour composition 70 % d'argent, 25 % d'étain, 3,5 % de cuivre et 1,5 % de zinc, tous ces pourcentages étant en poids. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules sphéroidales d'alliage argent-cuivre ont une dimension inférieure à 0,037 mm.