FR 2473491 A1 19810717 FR 8026235 A 19801210 La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion de borates de calcium possédant des propriétés particu- lièrement utiles. Font partie de ces propriétés un pourcen- tage relativement élevé de B203, un pourcentage relative- ment faible ou une absence totale de Na2O, et une teneur en eau inhabituellement faible. De nombreux procédés industriels, dont la fabrication du verre est un exemple, nécessitent des quantités apprécia- bles de B203 comme ingrédient dans une composition qui doit être fondue à température relativement élevée dans un four. Le B203 peut être fourni par de nombreux composés de borate différents. On trouvera ci-dessous une liste de certains des composés de borate le plus facilement disponibles: Nom minéral ou chimique Formule chimique Acide borique H3BO3 Acide borique anhydre B203 Borax anhydre Na2O.2B203 Borax pentahydraté Na20.2B203.5H20 Borax Na20.2B203. 10H20 Rasorite déshydratée Na20.2B203 Probertite Na20.2CaO.5B203.10H20 Ulexite Na2O.2CaO. 5B203.16H20 Colémanite 2CaO.3B203.5H20 Colémanite calcinée 2CaO.3B203.H20 Perborate de sodium NaBO2.H202.3H20 Du fait de la présence de quantités relativement grandes d'eau ou de soude dans plusieurs de ces compo- sés, il existe une forte demande potentielle pour des borates de calcium purs. La colémanite, et en particulier la colé- manite calcinée, sont souhaitables pour les procédés de fabrication du verre, surtout lorsqu'on procède par compac- tage de masses de verre. Selon la présenteinvention, on fait précipiter les borates de calcium d'une solution aqueuse d'ulexite. On dissout l'ulexite dans un acide minéral tel que l'acide chlorhydri- que. On ajoute ensuite une saumure de chlorure de calcium et on ajuste le pH pour faire précipiter les borates de cal- cium hydratés. On peut réaliser l'ajustement du pH en ajou- tant de la soude. Dans une forme de réalisation, on peut sécher le précipité si l'on veut obtenir des borates de calcium moins hydratés. Les borates de calcium ainsi obtenus possèdent des propriétés similaires à celles de la coléma- nite et de la colémanite calcinée. Ce procédé de précipitation des borates de calcium à partir de solutions d'ulexite est souhaitable en raison de l'utilisation croissante du compactage de masses de verre dans l'industrie du verre. Des sources de bore autres que la colémanite de Turquie actuellement utilisée dans le compac- tage des masses de verre seront nécessaires afin d'éviter une dépendance d'une source unique de bore. Le borax, l'acide borique et l'acide borique anhydre (ou oxyde borique) sont inacceptables dans certains dispositifs de compactage car ils se dissolvent dans l'eau ou ils cré- pitent lorsqu'on les compactent et qu'on leur fait subir un chauffage préalable. Dans d'autres cas, le coût du produit calciné est prohibitif. On peut utiliser dans cette invention d'autres halogé- nures qui sont très solubles dans l'eau. L'iodure de calcium et le bromure de calcium, qui sont très solubles dans l'eau, sont compris dans le champ d'application de l'invention. Le fluorure de calcium, en revanche, est très insolu- ble dans l'eau et ne serait pas compris dans le champ d'application de l'invention. D'autres halogénures qui sont compris dans le champ d'application de l'invention sont les halogénures d'aluminium, de magnésium, de baryum, etc. On peut utiliser dans cette invention des acides miné- raux autres que l'acide chlorhydrique. Les autres acides minéraux communs comprennent l'acide sulfurique, l'acide nitrique, etc. La concentration de l'acide minéral utilisé selon l'invention peut varier dans une large mesure. Mais en géné- ral,l'acide minéral aura une concentration de 0,2 à 3,0 M, de préférence de 0,3 à 2,0 M. Le rapport molaire entre -le chlorure de calcium et l'ulexite que l'on utilise dans l'invention peut lui aussi varier dans une large mesure. Mais en généra] le chlorure de calcium, calculé en calcium, et l'ulexite,calculée en bore, seront présents en quantités initiales telles que le rapport molaire Ca/B sera compris entre 0,1 et 1, 0, de préférence entre 0,1 et 0,4. La concentration du chlorure de calcium et de l'ulexi- te peut varier dans une large mesure. Il faut en général une quantité nécessaire à la dissolution et au respect du rap- port molaire ci-dessus. Sinon, la concentration de chaque substance peut être aussi faible ou aussi forte qu'on le désire. Les propriétés des masses de verre compactées que l'on obtient à partir de ces borates de calcium se comparent de manière favorable avec celles des masses de verre compactées de manière classique. Pour que le borate de calcium puisse être utilisé pour le compactage d'une masse de verre, il doit tout d'abord être séché à 1000C envi- ron pendant une heure pour que l'eau faiblement liée soit éliminée. La petite quantité d'eau restante ne sera pas cen- sée avoir d'influence sur le procédé de compactage. EXEMPLE I. Procédé de fabrication d'un borate de calcium à partir de l'ulexite. 1. Chauffer une solution d'acide chlrhydrique 0,5 M juste au-dessous de l'ébullition et ajouter autant d'ulexi- te qu'il peut s'en dissoudre. Cette quantité est d'en- viron 82 grammes d'ulexite par litre. 2. Filtrer la solution pour éliminer l'ulexite éventuel- lement non dissoute, le sable, etc. 3. Ajouter au filtrat une quantité suffisante d'une solution de chlorure de calcium pour remplacer la to- talité du sodium contenue dans l'ulexite. Par exemple, pour les composés du tableau 1, on a ajouté à 200 ml de la solution d'ulexite,75 ml, 125 ml et 250 ml d'une solution de chlorure de calcium 0,27 M. 4. Ajouter une quantité suffisante de soude 1M pour por- ter le pH final de la solution entre 7 et 9. Un préci- pité blanc se forme dés que l'on ajoute la soude. 5. Filtrer le précipité et laver plusieurs fois à l'eau. 6. Sécher le précipité jusqu'à poids constant, dans une étuve à 110'C (2 à 3 heures). L'ulexite utilisée dans ces expériences était de l'u- lexite"Boratos Del Perul: L'analyse a montré que l'ulexite avait la composition en oxydEr suivante: 6,9% Na2O, 9,9% CaO et 41,8% B203. Le tableau 1 ci-dessous montre les compositions des borates de calcium que l'on a obtenus. On a analysé le so- dium, le bore, le calcium et le chlore par les modes opéra- toires décrits dans les exemples suivants. On a déterminé le pourcentage d'eau à partir de la perte de poids après chauf- fage de l'échantillon à-5000C pendant une heure. Le premier nombre du tableau 1 est le rapport molaire du calcium que l'on a ajouté sous forme de chlorure de cal- cium au bore présent dans l'ulexite. Ces trois rapports sont à peu près ceux qui sont nécessaires pour remplacer respec- tivement 1 mole sur 2 du sodium de l'ulexite par 1 mole de calcium de la solution de chlorure de calcium, pour rempla- cer 1 mole de sodium par 1 mole de calcium, et pour rempla- cer 1 mole de sodium par 2 moles de calcium. On a ajouté à l'ulexite- desquantités de calcium différentes, mais on a obtenu un seul borate de calcium. Son diagramme de diffrac- tion des rayons X montre qu'il est amorphe. La composition la plus probable pour ce composé est 3CaO. 5B203.2R2O. Tous les borates de calcium produits contenaient une petite quantité d'impuretés de chlore et de sodium. Cela provenait probablement du chlorure de calcium ou du chloru- re de sodium n'ayant pas réagi qui s'étaient formés comme sous-produits dans la réaction. On peut encore réduire la concentration de ces sous-produits en lavant le précipité. Le rendement du produit, exprimé en teneur en bore, dépend du pH de la solution, comme le montre le tableau 2 ci-dessous. L'ajustement du pH est une façoncommode d'optimiser ce procédé. Tableau 1. Borates de calcium produits à partir de l'ulexite Conditions initiales. 1 2 Ca ajoutéau rapport molaire 0,10 0,17 B initial Ca/B Analyse du produit B203 48,7 46,7 CaO 28,3 28,1 Na 0,9 1,0 C1 1,0 2,0 H20 16,8 18,4 ,7% 96,2% 0,34 49,0 ,2 0,2 0,9 16,7 97,0% Tableau 2. Effet du pH de la solution sur le rendement. pH final de la solution rendement 7,5 28 % 8,1 55 % EXEMPLE II Méthode de détermination du calcium (1) Dissoudre l'échantillon dans de l'eau distillée ou dans quelques ml d'acide chlorhydrique dilué s'il y a lieu. (2) Diluer à 50 ml; ajouter 1 ml de solution tampon et 4 gouttes de solution d'indicateur "Eriochrome Blauk -T" (3) Titrer avec une solution normalisée d'EDTA jusqu'à vi- rage du rouge au bleu. On prépare la solution tampon mentionnée ci-dessus en dissolvant environ 7 g de chlorure d'ammonium dans 60 ml d'une solution concentrée d'ammoniaque et en diluant cette solu- tion dans 100 ml d'eau distillée. On prépare la solution d'EDTA en dissolvant 18 g du sel disodique de l'acide éthylènediaminetétraacétique dans un peu moins de 1000 ml d'eau distillée. Puis on dissout dans cette solution 0,3 g de MgC12. 6H20 et on ajuste le vo- lume de la solution à 1000 ml. On étalonne la solution d'EDTA en dissolvant des échantillons de 0,2 g, pesés avec précision, de carbonate de calcium sec dans une petite quantité de solution d'acide chlorhydrique. Puis on titre ces échantillons avec la solu- tion d'EDTA, en suivant le mode opératoire ci-dessus et à partir de l'étape (2). EXEMPLE III Méthode de détermination du bore. Cette méthode s'applique à la détermination du bore dans les solutions de borate ou dans les borates qui sont solubles dans l'eau ou dans un acide dilué. Si le borate est déjà en solution, passer directement à l'étape (3). (1) Peser avec précision un échantillon de 0,2 g du borate à déterminer. (2) Ajouter 2 ml d'eau distillée et 2 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 0,1 M. Chauffer pour dissoudre. S'il n'y a pas dissolution, diluer à 100 ml et chauf- fer. En aucun cas, la solution ne doit être portée à ébullition. (3) Diluer la solution à 100 ml si elle ne l'est pas déjà et introduire les sondes du pH-mètre. (4) Titrer avec de l'acide chlorhydrique 0,1 M jusqu'au point de virage net à pH 5,4. Si le point de virage est dépassé, titrer en retour avec de la soude 0,1 M. Les quantités d'acide et de base n'ont pas besoin d'ê- tre notées. (5) Ajouter plusieurs grammes de mannitol et titrer avec une solution normalisée de soude 0,1 M jusqu'à pH 6,8. (6) Lorsque le pH de 6,8 est atteint, ajouter encore du mannitol, ce qui a habituellement pour effet de faire baisser le pH. (7) Continuer à titrer jusqu'à pH 6,8. (8) Répéter les opérations(6) et(7)jusqu'à ce que l'addi- tion de mannitol ne modifie plus le pH. (9) Noter le volume de soude 0,1 M utilisé dans les étapes (5) à(8) Deux moles de soude sont équivalentes à une mole de B203 dans l'échantillon d'origine. Il est commode d'étalonner les solutions 0,1 M d'acide chlorhydrique et de soude en titrant un échantillon pesé avec précision de carbonate de sodium- sec avec l'acide chlorhydrique, puis en titrant la soude avec l'acide chlor- hydrique à l'aide d'un pH-mètre. EXEMPLE IV Méthode de détermination du chlorure. (1) Peser avec précision un échantillon de 0,1 g de l'in- connu. (2) Le dissoudre dans 50 ml d'acide nitrique dilué et di- luer à 100 ml. (3) Ajouter du nitrate d'argent 0,1M-, goutte à goutte en agitant. (4) Faire digérer à 601C environ sur une plaque chaude jusqu'à ce que le précipité tende à devenir floconneux et à se déposer au fond. (5) Ajouter encore de la solution de nitrate d'argent jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité. (6) Après digestion pendant encore quelques minutes, fil- trer sur papier filtre pesé,sous aspiration. (7) Sécher le papier filtre et faire précipiter rapidement sur une plaque tiède, et peser. Une mole du précipité de chlorure d'argent est équiva- lente à une mole de chlore dans l'échantillon. EXEMPLE V Méthode de détermination du sodium. On a analysé le sodium sur un appareil "Betaprobe" de type 300 fabriqué par"Telser Instruments"d'Oxford, Angleter- re. On a étalonné le"Betaprobed, spectromètre à fluorescence de rayons X excité par des électrons, avec des échantillons de colémanite, d'ulexite, et de borax pentahydraté de compo- sition connue. On a mis sous la forme d'une ligne droite l'intensité du pic du sodium en fonction de la concentration du sodium pour les étalons, et on a interpolé à partir de cette droite la concentration du sodium dans l'inconnu. POSSIBILITE D'APPLICATION INDUSTRIELLE Des procédés sont connus dans la technique de la fa- brication du verre dans lesquels les ingrédients de fabrica- tion du verre sont compactés en agglomérats puis ces agglo- mérats sont chauffés dans une chambre par contact direct avec des gaz brûlés provenant d'un four de fusion du verre, 8 947349 1 de manière à produire des agglomérats fluides qui sont en- suite amenés et déchargés dans le four de fusion du verre. Ces agglomérats sont des masses composites, compactes et autoporteuses se composant essentiellement de la totalité des composants importants du lot de fabrication, et peuvent prendre la forme de billes, d'extrudés, de disques, de bri- quettes et de boulettes. Les boulettes sont déchargées sur un lit vertical contenu dans une chambre et les gaz brûlés du four passent, en contact direct avec et à contre courant des boulettes qui descendent du lit, pour les sécher et les préchauffer. On met en oeuvre ce procédé à une tempéra- ture et pendant un temps insuffisants pour faire fondre des quantités importantes des agglomérats. Les agglomérats com- mencent habituellement à se fondre ensemble lorsque leur température atteint 760 ou 8200C, aussi fait-on cesser le contact à ces températures ou au-dessous. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de borates de calcium, caractérisé en ce qu'il consiste à former une solution aqueuse d'ulexite et d'acide minéral;à y ajouter du chlorure de calcium; et à neutraliser la solution acide pour faire précipiter les borates de calcium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise la neutralisation en ajustant le pH à une va- leur comprise entre 7 et 9. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte un séchage du précipité. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure de calcium, calculé en calcium, et l'ule- xite, calculée en bore, sont présents en quantités initiales telles que le rapport molaire du calcium au bore est compris entre 0,10 et 1,0. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport du calcium au bore est compris entre 0,1 et 0,4. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral a une concentration comprise entre 0,2 et 3,0 M. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral a une concentration comprise entre 0,3 et 2,0 M. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral a une concentration de 0,5 M. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajuste le pH à l'aide d'une solution de soude. 10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on sèche le précipité à 1100C pendant 2 à 3 heures. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral est l'acide chlorhydrique. 12. Procédé de préparation d'une masse de verre formant des fibres de verre, contenant du borate de calcium, consistant à introduire les ingrédients qui contiennent le borate de calcium dans une zone de compacta- ge, à compacter les ingrédients avec une quantité d'eau suf- fisante pour produire des agglomérats qui contiennent de 5 % 2473491 à 20 % en poids d'eau, et à chauffer les agglomérats à une température et pendant untemps insuffisants pour faire fon- dre les agglomérats, caractérisé en ce qu'on prépare le borate de calcium en for- mant une solution aqueuse d'ulexite et d'acide chlorhydri- que,en y ajoutant du chlorure de calcium, et en neutralisant la solution acide pour faire précipiter les borates de cal- cium. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comporte une étape ultérieure de chargement de la masse de verre agglomérédans un four de fusion du verre.