FR 2473542 A1 19810717 FR 8100307 A 19810109 La présente invention concerne un procédé amélioré pour désulfurer et raffiner des fractions d'hy- drocarbures contenant des quantités importantes de constituants aromatiques. Les hydrocarbures aromatiques tels que le ben- zène, le toluène et les xylènes (désignés ci-après par l'abréviation collective "BTX") sont présents en grande quantité dans des substances telles que l'essence de craquage, qui est un sous-produit du craquage thermique du naphta. Les substances aromatiques brutes telles que l'essence de craquage contiennent aussi des composés organiques du soufre comme impuretés, à une concentra- tion relativement élevée, et par conséquent, pour uti- liser efficacement les BTX, il est nécessaire de désul- furer et de raffiner les substances brutes. La désulfuration est généralement effectuée par traitement catalytique par l'hydrogène des composés organiques du soufre de façon à les transformer en hydrogène sulfuré, puis par élimination de l'hydrogène sul- furé par lavage avec une solution alcaline aqueuse. Divers types de catalyseurs peuvent être utilisés pour effectuer le traitement par l'hydrogène, parmi lesquels le plus courant est le système cataly- seur Co-Mo. Les réglementations concernant les rejets de NOx, qui sont devenues de plus en plus rigoureuses au cours des dernières années, exigent que les composés organiques azotés contenus dans le pétrole brut soient éliminés. Pour effectuer simultanément une dénitrification et une désulfuration, on utilise souvent le système- catalyseur Ni-Mo et le système catalyseur Ni-Co-Mo en raison de leur pouvoir élevé de dénitrification. Les produits aromatiques bruts tels que l'essen- ce de craquage contiennent généralement aussi des com- posés polymérisables tels que des dioléfines, qui se polymérisent rapidement à la température à laquelle on effectue le traitement à l'hydrogène des composés organiques du soufre, ce qui pose des problèmes d'en- crassement du réacteur. Par conséquent, il est préféra- ble de transformer en premier lieu les composés poly- mérisables en hydrocarbures non polymérisables en les hydrogénant à une température relativement basse à laquelle la polymérisation ne se produit pas, puis de transformer les composés organiques- du soufre en hydro- gène sulfuré par traitement par l'hydrogène à une tem- pérature relativement élevée. C'est ainsi qu'on utilise couramment dans la pratique un procédé en deux étapes dont la première consiste à hydrogéner les composés polymérisables en utilisant un catalyseur au palladium et la dernière, à traiter par l'hydrogène les composés organiques du soufre en utilisant un système catalyseur Co-Mo, un système catalyseur Ni-MO ou un système cata-. lyseur Ni-Co-Mo. Le problème qui-reste à résoudre en ce qui concerne le traitement par l'hydrogène des composés organiques du soufre utilisant le système catalyseur Co-Mo, Ni-Mo ou Ni-Co-Mo, en plus de l'obtention d'un taux élevé de désulfuration grace à une transformation parfaite des composés organiques du soufre en hydrogène. sulfuré,est de diminuer les pertes de BTX, c'est-à-dire le produit souhaité, en rendant minimale son hydrogéna- tion. D'une manière générale, le premier but est atteint lorsque le catalyseur d'hydrogénation présente une activité élevée, mais le second est difficile à. réaliser. En effet, lorsqu'on utilise les technologies classiques pour désulfurer un produit brut contenant plusieurs centaines de ppm de composés organiques du soufre de façon à abaisser sa teneur résiduelle en composés du soufre à 1 ppm ou moins en termes de soufre, la perte en BTX par hydrogénation de celui-ci en cyclo- hexane ou en ses dérivés atteint inévitablement 3 % en moles ou même 5 % en moles. Ce problème devient particu- lièrement important lorsqu'on utilise un système cata- lyseur Ni-Mo ou NiCo-Mo. Actuellement, ces catalyseurs sont préférés pour l'hydrodésulfuration et l'hydrodéni- trification, car ils présentent un pouvoir d'hydrogéna- tion plus élevé, mais en même temps, ils ont l'inconvé- nient de provoquer très facilement une perte en constituants utiles à savoir en BTX, du fait de leur pouvoir d'hydro- génation, cette perte étant plus importante que dans le cas du système catalyseur Co-Mo. La présente invention a pour but de fournir un nouveau procédé de raffinage de substances aromatiques brutes, qui satisfait simultanément les exigences d'un taux plus élevé de désulfuration et d'un taux de récu- pération de BTX plus élevé. Il est apparu que ces exi- gences étaient incompatibles l'une avec l'autre même lorsqu'on utilise un système catalyseur Co-Mo et plus particulièrement lorsqu'on utilise des systèmes cataly- seurs Ni-Mo et Ni-Co-Mo. Le procédé de l'invention fait partie d'un groupe de procédés de désulfuration et de raffinage des substances aromatiques brutes, qui consistent à traiter par l'hydrogène des fractions d'hydrocarbures contenant de grandes quantités de composés aromatiques et descomposés organiques du soufre comme impuretés, en présence d'un catalyseur choisi parmi les systèmes catalyseurs d'hydrogénation Co-Mo, Ni-Mo et Ni-Co-Mo, de façon à transformer les composés organiques du soufre en hydrogène sulfuré et à éliminer l'hydrogène sulfuré ainsi formé, et il se caractérise en ce que l'opération de traitement par l'hydrogène est effectuée après avoir 2475S42 soumis le catalyseur à un traitement de sulfuration préliminaire par mise en contact de celui-ci avec de l'hydrogène et un hydrocarbure contenant des thiophènes et en ce que le traitement par l'hydrogène est effectué à une température comprise entre 200 et 400 C, et de préférence entre 250 et 350 C. La sulfuration préliminaire de systèmes catalyseurs Co-Mo, Ni-Mo et Ni-CoMo par mise en contact du catalyseur avec certains composés du soufre est connue et ce traitement a déjà été utilisé pour ajuster l'ac- tivité d'hydrogénation. Cependant, toutes les méthodes connues de prétraitement utilisent comme agent de sulfuration de l'hydrogène sulfuré ou des composés organiques du soufre dont la température de décomposition est basse, tels que le disulfure de carbone CS2, le méthylmercaptan CH3SH, le sulfure de diméthyle (CH3)2S ou le disulfure de diméthyle (CH3)2S2. La raison pour laquelle'ces composés ont été utilisés est qu'il sont très réactifs et que de ce fait la sulfuration préliminaire s'effec- tue rapidement. Les thiophènes n'ont jamais été consi- dérés utilisables comme agent de sulfuration jusqu'à la présente invention, car l'atome de soufre du thiophè- ne constitue un élément du noyau hétérocyclique du thiophène et rend le composé stable. La demanderesse n'a pas encore clarifié le mécanisme qui conduit aux effets avantageux obtenus grâce à l'opération de sulfuration préliminaire lorsqu'on utilise les thiophènes conformément à l'invention, à savoir l'obtention simultanée d'un taux élevé de désulfuration et d'un taux faible d'hydrogé- nation des noyaux aromatiques, contrairement à la sulfuration préliminaire utilisant les agents de sul- furation classiques. Cependant, on suppose que les différences de densités électroniques des atomes de soufre ont une certaine influence sur les effets des agents de sulfuration. Plus précisément, la densité électronique des atomes de soufre des composés du groupe mentionné cidessus, par exemple le sulfure de dialkyle, semble être élevée (5-) en raison de l'effet d'induc- tion. Par contre, les électrons de l'atome de soufre du thiophène sont repoussés en raison de la structure résonnante intrinsèque de ce composé, ce qui a pour effet de provoquer un défaut d'électrons (6+). Les différences de densités électroniques des atomes de soufre provoquent vraisemblablement une modification des sites absorbants à la surface du catalyseur. Le présent procédé de désulfuration et de raffinage permet d'obtenir aisément des taux de désul- furation de 99 % en poids ou davantage et même, dans certains modes de réalisation préférés de 99,8 % en poids ou davantage,et de limiter simultanément la perte de BTX par hydrogénation nucléaire à 1 % en mole ou moins, comme le montrent les exemples décrits ci-après. Le dessin unique annexé est un graphique représentant les variations de la teneur en soufre résiduel et du taux d'hydrogénation des noyaux aroma- tiques pendant le traitement de sulfuration préliminaire, la désulfuration et le raffinage ultérieur,selon un exemple de l'invention. Le traitement de sulfuration préliminaire du système catalyseur Co-Mo, NiMo, ou Ni-Co-Mo utilisant les thiophènes est effectué par mise en contact des catalyseurs non traités avec un hydrocarbure auquel on ajoute des thiophènes à raison de 100-1000 ppm en termes de soufre ainsi que de l'hydrogène à une tempé- rature appropriée, de préférence supérieure à la température de travail et mieux encore, supérieure d'environ 500C à la température de travail. 2473S42 Le degré de sulfuration du catalyseur (désigné ci-après sous le nom de "taux de sulfuration") doit être tel que la teneur en soufre du catalyseur après traitement soit égale à 20 à 60 % en poids, et de préférence à 25 à 45 % en poids de la teneur en soufre maximum supposée, calculée respectivement en MoS2 pour Mo, en Ni S pour Ni, et en Co.S8 pour Co. 3 2porNeenoS D'après les expériences que la Demanderesse a réalisées pour atteindre un taux de désulfuration de 99 % en poids ou davantage (teneur résiduelle en soufre de 3 ppm ou moins), lorsqu'on traite un produit brut contenant 300 ppm (en termes de soufre) de composés organiques du soufre tels que le thiophène comme impu- retés dans les conditions opératoires préconisées dans la présente invention, par exemple, une température de 300'C, une pression de 60 bars, un rapport molaire -1 H2/huile de 1,0 et une vitesse spatiale liquide de 6h, il est nécessaire d'utiliser un catalyseur ayant un taux de sulfuration d'au moins 20 % en poids. Par ailleurs, pour limiter les pertes de BTX par hydrogénation des noyaux aromatiques à un maximum de 1 % (en moles), le taux de sulfuration du catalyseur ne doit pas dépasser % en poids. De façon à atteindre un taux de désulfu- ration de 99,8 % en poids ou plus, (un taux de désul- furation de 99,7 % correspond à une teneur résiduelle en soufre ne dépassant pas 1 ppm), un taux de sulfura- tion de 25 % en poids ou davantage est nécessaire, alors que lorsqu'on souhaite obtenir une hydrogénation nucléaire plus faible, il est préférable d'utiliser un catalyseur ayant un taux de sulfuration ne dépassant pas 45 % en poids. Les gammes de taux de sulfuration du catalyseur mentionnées ci-dessus peuvent être facilement obtenues en utilisant le traitement de sulfuration préliminaire de l'invention. Comme il ressort de la description donnée ci-dessus, les performances globales du catalyseur ne sont pas déterminées uniquement par le taux de sulfuration. A titre d'exemple, dans le cas d'une sulfuration classique utilisant du (di) sulfure de dial- kyle, l'activité d'hydrogénation du catalyseur obtenu, dont le taux de sulfuration est dans la gamme préférée mentionnée ci-dessus, est si faible que le taux de désulfuration du BTX brut est au plus de 99 % en poids alors qu'un catalyseur ayant un taux de sulfuration de à 60 % en poids et fournissant la désulfuration la plus élevée, provoque des pertes par hydrogénation des noyaux aromatiques pouvant atteindre 1,5 % en moles. Le taux de sulfuration du traitement de sulfuration préliminaire dépend principalement de la concentration en thiophènes et de la température, et dans une moindre mesure, de la durée du traitement. D'après les expériences que la demanderesse a effectuées, on obtient généralement de bons résultats lorsqu'on effectue la sulfuration préliminaire en utilisant une. concentration relativement faible en thiophènes, de l'ordre de 1000 ppm en soufre, pendant un temps relati- vement long, de l'ordre de 50 à 100 heures ou davantage. Ce fait est en contradiction avec la technologie classi- que selon laquelle le traitement doit être effectué en utilisant un agent de sulfuration à concentration élevée, de l'ordre de 10 000 ppm. Dans le traitement de sulfuration préliminaire de l'invention, lorsqu'on souhaite désulfurer et raffiner un produit brut contenant 300 ppm de thiophène (en soufre), il est même possible d'utiliser le produit brut lui- même comme agent de sulfuration. Ce traitement peut être réalisé de façon efficace moyennant quelques modifica- tions, à savoir une élévation de la température à 500C au-dessus de la température de travail prévue et un abaissement de la vitesse spatiale liquide à environ la moitié de la valeur utilisée en pratique. Cependant, il est à noter que, comme le montrent les exemples ci- après, le degré d'hydrogénation des noyaux hétérocycli- ques devient très important au cours du traitement de 247354Z sulfuration préliminaire. Comme l'hydrogénation effec- tuée lors de cette opération dure assez longtemps, la perte en constituants aromatiques peut être importante. Par conséquent, on considère qu'il est avanta- geux d'utiliser une fraction d'hydrocarbure essentielle- ment constituée d'hydrocarbures paraffiniques ou naphté- niques ne contenant pas ou contenant peu de constituants aromatiques, et ayant une gamme de points d'ébullition semblable à celle du produit brut, en tant que véhicule de l'agent de sulfuration, d'effectuer la sulfuration préliminaire en utilisant l'hydrocarbure véhiculant les thiophènes, d'éliminer l'hydrogène sulfuré formé de l'hydrocarbure véhicule, puis d'ajouter des thiophènes à l'hydrocarbure après l'élimination de l'hydrogène sulfuré de façon à recycler l'hydrocarbure auquel on a rajouté des thiophènes pour le réutiliser. Ce mode de réalisation est recommandé dans la pratique de l'in- vention. La description ci-dessus concernant l'utilisa- tion des-thiophènes comme agent de sulfuration s'applique uniquement au cas de l'apport de thiophènes par mélange à l'hydrocarbure brut. Il est clair que l'on peut effec- tuer la sulfuration préliminaire en introduisant des thiophènes mélangés à de l'hydrogène. Par conséquent, les termes "hydrogène et hydrocarbure contenant des thiophènes" signifient que les thiophènes peuvent être présents soit dans l'hydrocarbure soit dans l'hydrogène, qui doivent être mis en contact avec le catalyseur ou même dans ces deux substances à la fois.- Si le produit brut est un hydrocarbure tel que de l'essence de craquage contenant des composés polymé- risables tels que des dioléfines, la désulfuration et le raffinage peuvent être effectués en soumettant tout d'abord l'hydrocarbure à l'hydrogénation au moyen d'un catalyseur capable d'hydrogéner à basse température tel qu'un catalyseur à base de Pd de façon à transformer les composés polymérisables en hydrocarbures non polyméri- sables, puis en le soumettant au traitement par l'hydro- gène au moyen d'un système catalyseur Co-Mo, Ni-Mo ou Ni-Co-Mo qui a été traité conformément à l'invention. La désulfuration est l'un des principaux buts de la présente invention, et la description ci-dessus est par conséquent plus orientée sur la désulfuration. Cependant, il est à noter que si la fraction d'hydro- carbure contient des composés organiques de l'azote, ceux-ci seront éliminés en même temps que les composés organiques du soufre; aussi, le procédé revendiqué couvre également des applications de ce type. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. On introduit dans un réacteur du type à écoulement de taille moyenne, 30 ml d'un système catalyseur d'hydrogénation Co-Mo contenant 4,4 % (en poids) de CoO et 21,0 % (en poids) de MoO3 sur de l'alumine comme support. On introduit dans le réacteur du benzène, un mélange BTX (rapport volumique B:T:X = 5:2:1) ou du n-hexane, auxquels on a ajouté du thiophène à une teneur correspondant à 300 ppm ou 1 000 ppm, ainsi que de l'hydrogène en quantité telle que le rapport molai- re de l'hydrogène au benzène, au mélange de BTX ou au n-hexane soit de 1,0, de façon à effectuer la sulfura- tion préliminaire du catalyseur. La pression est de bars, et la vitesse spatiale est de 3 h 1 Les différentes températures sont choisies dans la gamme de 280 à 3500C, et la durée de traitement varie de à 100 heures. On obtient ainsi des catalyseurs ayant divers taux de sulfuration. L'analyse du soufre contenu dans les catalyseurs est pratiquée conformément à la méthode ASTM E30-47. A titre de comparaison, on prépare des 2473SS4Z catalyseurs classiques en utilisant des modes opératoi- res semblables à celui qui est décrit ci-dessus, mais au moyen d'agents de sulfuration classiques, le sulfure de diméthyle ou le disulfure de diméthyle, pour des concentrations en soufre variant de 300 à 10 000 ppm, et des températures variant de 180 à 300 C. La désulfuration est effectuée en introduisant comme produits bruts dans le réacteur, du benzène et un mélange BTX contenant 300 ppm en soufre de thiophène et 10 ppm en azote de pyrole, dans les conditions sui- vantes. Rapport molaire H2 / huile: 1,0, température: 280 C, pression: 60 bars, vitesse spatiale liquide: 3 h. Les conditions réactionnelles et les résultats sont indiqués dans le Tableau I. EXEMPLE II. On introduit dans le même réacteur contenant le même catalyseur que celui de l'exemple 1 un mélange de BTX contenant 300 ppm en soufre de thiophène en tant qu'agent de sulfuration préliminaire, en utilisant les mêmes conditions réactionnelles,excepté que la.tempéra- ture est de 350 C. Apres avoir achevé la sulfuration préliminaire en 125 heures, on abaisse la température à 300 C, et on commence l'opération de désulfuration. On poursuit ensuite pendant 1200 heures l'opération de désulfuration avec les divers produits bruts et dans les conditions opératoires indiquées sur le dessin annexé Comme le montre le graphique représenté sur ce dessin, l'expérience a conduit à de bons résultats en ce qui concerne la teneur en soufre résiduel dans l'hydrocarbure après la désulfuration, cette te- neur n'étant que de 0,2 ppm en soufre (taux de désul- furation supérieur à 99,9 %),et la perte en produits aromatiques par hydrogénation des noyaux qui n'est que de 0,1 % en moles. EXEMPLE III. En utilisant le même réacteur que dans les exemples I et II, on effectue une sulfuration prélimi- naire du même catalyseur en introduisant de l'hydrogène gazeux auquel on a ajouté de la vapeur de thiophène à la concentration de 300 ppm en soufre. La température à laquelle on réalise ce traitement est de 330'C. Au bout de 80 heures, lorsque la concentration en hydrogène sulfuré à la sortie du réacteur se stabili- 'se, on abaisse la température à 3000C pour l'opération de désulfuration ultérieure. L'analyse montre que le taux de sulfuration du catalyseur est de 43,2 % en poids. Bien que l'on ait observé quelques variations au cours du temps, l'activité catalytique se stabilise au bout d'environ 10 heures. Ce traitement conduit à un taux de soufre résiduel organique dans l'hydrocar- bure soumis à la dêsulfuration de 0,3 ppm en soufre (taux de désulfuration supérieur à 99,9 %) et à une perte en produits aromatiques par hydrogénation des noyaux de 0,2 % en moles. EXEMPLE IV. On introduit dans un réacteur du type à écoulement de taille moyenne, 30 ml d'un système cataly- seur d'hydrogénation Ni-Mo contenant 2,9 % en poids de NiO et 15,8 % en poids de Moo3 sur de l'alumine comme support. On introduit dans le réacteur un naphta de première distillation ne contenant pas de constituants insaturés, additionné de 300 ppm ou de 1000 ppm en soufre de thiophène, ainsi que de l'hydrogène en quan- tité telle que le rapport molaire de l'hydrogène au naphta soit de 1,0, de façon à effectuer la sulfuration préliminaire de ce catalyseur. La pression est de 60 bars, et la vitesse spatiale liquide de 3 h-1. On choisit diverses températures dans la gamme de 280 à 350 C, et on fait varier la durée du traitement de à 100 heures. On obtient ainsi des catalyseurs ayant divers taux de sulfuration. A titre de comparaison, on prépare des cataly- seurs classiques en utilisant des modes opératoires semblables à celui qui est décrit cidessus, au moyen d'un agent de sulfuration classique, le disulfure de diméthyle, pour des concentrations en soufre comprises entre 300 et 10 000 ppm, et des températures variant de 180 à 300 C. La désulfuration est effectuée en introduisant comme produit brut dans le réacteur, un mélange BTX contenant 300 ppm en soufre de thiophène et 10 ppm en azote de pyrole, dans les conditions suivantes: - rapport molaire H2 / huile: 1,0; - température: 280 C; - pression: 60 bars, et - vitesse spatiale liquide: 3h1. Les conditions réactionnelles et les résultats sont indiqués dans le Tableau II. EXEMPLE V. Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on introduit 30 ml d'un système catalyseur d'hydrogéna- tion Ni-Co-Mo contenant 2,0 % en poids de NiO, 3,5 % en poids de CoO et 10,0 % en poids de MoO3, sur de l'alumine comme support. On introduit dans le réacteur un naphta de première distillation auquel on a ajouté 300 ppm en soufre de thiophène, ainsi que de l'hydrogène en quantité telle que le rapport molaire de l'hydrogène au naphta soit égal à 1,0 de façon-à effectuer la sulfuration préliminaire du catalyseur. La pression est de 60 bars, la vitesse spatiale liquide de 3 h1,la température de 330 C et la durée de traitement, de 100 heures. On introduit ensuite dans le réacteur un mélange de BTX comme produit brut (rapport volumique B:T:X = 5:3:1) contenant 300 ppm en soufre de thiophène et 10 ppm en azote de pyrole, dans les conditions suivan- tes: - rapport molaire H2 / huile: 1,0; - température: 300 C, - pression: 60 bars, et - vitesse spatiale liquide: 3 h 1, afin de réaliser la désulfuration. Même au bout de 500 heures après le début de l'opération de désulfuration, les résultats restent très satisfaisants: - taux de désulfuration: supérieur à 99,9 % en poids, - taux de dénitrification: supérieur à 97 % en poids, - pertes en substances aromatiques par hydrogénation des noyaux: 0,25 % en mole. On trouve que le taux de sulfuration du cata- lyseur à ce stade est de 42 % sur la base de sa teneur en soufre. 8'0 O'L6 SZ0 ' O O'L6 8'0 O'L6 '0 O'L6. 6'66 ZI'O O'L6 ú'O O'L6 Z'0O O'L6 Z'O O'L6 91'O O'L6 LT'O O'L6 ú8'0 O'L6 ú'0 OL6 L I0 0 L6 6 6 (OTCW u3 %) (spTod U %) (spTot ua %) aw-gTonu uoo$p=T$4 uo.t[mr;ns uou; orxqp xrp'L -Tugp 8p xnl -_p op xnfl eB3:u:o uonnsga XIE S 0O Xz.E O s Lú XILR 0L XLE XxLE 8'8ú XIE S'9S Xi.TE T 6C XL 8'DE E 0'9s 9 6'>ú (spTod ue %) amoxpqe nuop'xnm- -oPAH -Ins 3p xn& (saTadnaa) I nmÉmu "J en N. OSE OSE OSE OSC OSú OSú OtE 0>ú OZú 08Z 08Z 08z 08Z (o) aclem XH-U XH-U X.IE XLE XIS. XIE XIE[ XLE XILE El xa alr E E Ifl%-qgA L L JL %J iL IL IL IL IL IL IL IL T & T. &1 OOE 00ú OOC 000'1 00ú O OC O OC O OC O OC O OC O OC O OC O OC O OC udc UOC 00ú 00ú 00ú 00ú 00Oú 00ú ui[d sUlm ci Zl O' L s ú t, E z T ou {esSS. exmrmlgacl uore=';Tns TABLEAU I (témoins) Sulfuration préliminaire Agent Conc. ppm S 10.000 S 10,000 *S 10.000 S2 10.000 S2 10.000 S2 10.000 S2 1,000 S2 10,000 Tem. Véhicule B B B BTX B BTX B B Taux de sul- furation (% en poids) 41,2 57,0 64,1 t 4 58,7 59,6 51, 6 61,8 Hydro- carbure B B B BTX B BTX B B Désulfuration et raffinage Taux de dé- Taux de dréni- sulfuration trification % en poids) (% en poids) 98,0 92,0 >99,9 >97,0 > 99,9 >97,0 >99,9 >97,0 >99,9 >97t0 99,8 >97t0 99,0 93/0 99,9 >97.0 Taux d'hydrogénation nucléaire (% en nmole) 0,75 2,5 3,3 1,02 2,4 1,2 1,2 3,6 T: thiophène, S: sulfure de diméthyle, B: benzène, BTX: mnlange BTX, S2: disulfure de dimrthyle n-Hx: n-hexane. Essai n -n o.n TABLEU II Essai Agent Conc. ppm Exemples T 2 T 300 3 T 300 4 T 300 T 300 6 T 300 7 T 1300 7 T 1. 000 Sulfuration prlimnaire Tem. Véhicule 330 Naphta 350 de premiere 300 distillati( Taux' de sul- furation (% en poids) 42,3 ,2 51,1 48,7 e 53,4 on 45,0 38,2 Hydro- carbure BTX BTX BTX B3TX BTX BTX BTX Désulfuration et raffinage Taux de dé- Taux de déni- sulfuration. trification (% en poids) (% enpoids) >99,9 ' >97,0 >99,9 >97,0 >99,9 >97,0 "99t9 >97,0 >99,9 >97, 0 >99,9 >97,0 >99,9 >97,0 Taux d'hydrogénation nucléaire (% en nole) 0,34 0,40 0,64 0,57 0,7 0,42 0 34 S2 1.000 280 52,0 S2 10.000 300 74,3 S2 10.00 230 43,1 T: thiophène, S2: disulfure de diméthyle Té&rns a BTX BTX BTX >99,9 >99,9 98,0 >97,0 ? 97,0 ,0 4,3 , 4 0,52 D -' w tn ms 1%o REVEND ICAT IONS 1. Procédé pour désulfurer et raffiner des fractions d'hydrocarbures contenant des quantités importantes de constituants aromatiques et des composés organiques du soufre comme impuretés, par traitement par l'hydrogène des composés organiques du soufre pour les transformer en hydrogène sulfuré en utilisant un catalyseur choisi parmi les systèmes catalyseurs Co-Mo, Ni-Mo et Ni-Co-Mo, et par élimination de l'hydrogène sulfuré ainsi formé, caractérisé en ce que le catalyseur est soumis à un traitement de sulfuration préliminaire par mise en contact avec de l'hydrogène et un hydrocar- bure contenant des thiophènes, et en ce que le traitement par l'hydrogène est effectué à une température comprise entre 200 et 4000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le traitement de sulfuration préliminaire est effectué de façon telle que la teneur en soufre du catalyseur après ce traitement préliminaire est de 20 à % en poids, et de préférence de 25 à 45 % en poids de la teneur en soufre maximum supposée, celle-ci étant respectivement calculée en MoS2 pour Mo, en Ni3S2 pour Ni et en Co9S8 pour Co. 3. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le traitement par l'hydrogène est effectué à une température comprise entre 250 et 350'C. 4. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'hydrocarbure contenant de l'hydrogène sulfuré formé par le traitement de sulfuration prélimi- naire est débarrassé de la majeure partie de cet hydrogè- ne sulfuré et en ce qu'il est recyclé pour le traitement de sulfuration préliminaire après qu'on lui ait rajouté des thiophènes. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on utilise une fraction d'hydrocarbure à faible concentration en produits aromatiques, en tant qu'hydrocarbure auquel on ajoute du thiophène pour le traitement de sulfuration préliminaire. 6. Procédé selon la revendication 1, appli- qué au cas o l'hydrocarbure devant être soumis au - traitement par l'hydrogène contient des composés poly- mérisables, tels que des dioléfines, caractérisé en ce que l'on soumet tout d'abord cet hydrocarbure à une hydrogénation en utilisant un catalyseur capable de produire l'hydrogénation à une température suffisamment faible pour éviter la polymérisation, afin de transfor- mer les composés polymérisables en hydrocarbures non polymérisables, puis en ce que l'on soumet cet hydro- carbure au traitement par l'hydrogène au moyen d'un système catalyseur Co-Mo, Ni-Mo ou Ni-Co-Mo.