FR 2467862 A1 19810430 FR 8022338 A 19801017 1. La présente invention se rapporte à un procédé pour la production d'une résine phénolique modifiée par un polybutadiène liquide, qui est utile comme vernis d'impré- gnation dans la production d'un stratifié revêtu de cuivre pour un circuit imprimé. Plus particulièrement, elle se rap- porte à un procédé pour la production d'une résine phénoli- que modifiée par un polybutadiène liquide, qui consiste à préparer un produit d'addition d'un polybutadiène liquide, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 150 à 5.000, avec un acide dicarboxylique à insaturation en a,13 ou son anhydride (ci-après désigné sous le nom de produit d'addi- tion (A)), à soumettre le produit d'addition (A) à une réac- tion d'addition avec un ou plusieurs phénols en présence d'un catalyseur acide, pour obtenir une composition (ci- après désignée sous le nom de composition (A)) et à faire réagir la composition (A) avec du formaldéhyde en présence d'un catalyseur basique. La résine phénolique modifiée par le polybutadiè- ne liquide, produite par la présente invention, a une excel- lente solubilité dans un solvant organique et est convenable pour l'utilisation comme vernis pour l'imprégnation unifor- me dans une matière de base dans la production d'un stratifié. En outre, un stratifié produit en utilisant la résine phéno- lique modifiée avec le polybutadiène liquide de la présente 2. invention a d'excellentes caractéristiques d'usinage, en particulier, l'aptitude au poinçonnement ou à la perforation à une faible température, ainsi que d'excellentes caractéris- tiques de résistance aux produits chimiques, d'excellentes caractéristiques électriques et d'excellentes caractéristi- ques de cuisson, et il présente diverses propriétés sembla- bles ou supérieures à celles d'une résine phénolique classique modifiée par une huile siccative naturelle, telle que l'huile de lin, l'huile d'abrasin, l'huile de ricin sèche ou analo- gues; en outre, la résine phénolique modifiée par le polybu- tadiène liquide de la présente invention peut être produite avec un faible prix de revient. Les résines phénoliques ont généralement d'excellen- tes propriétés, telles qu'une excellente résistance à l'eau, une excellente résistance à la chaleur et d'excellentes carac- téristiques électriques, mais elles sont dures et cassantes, et, de ce fait, elles ne sont pas utilisées seules mais sont ordinairement employées en combinaison avec d'autres ingré- dients. Un stratifié phénolique est ordinairement produit en imprégnant un vernis d'une résine phénolique non cuite dans une matière de base, telle que du papier, une étoffe de co- ton, du papier d'amiante, de l'amiante ou une étoffe de fi- bres de verre, en séchant la matière de base, en empilant quelques feuilles ou plusieurs feuilles de la matière de base ainsi imprégnée avec un vernis et puis en pressant, avec chauffage, les matières de base empilées résultantes pour for- mer une feuille. Les stratifiés phénoliques sont largement utilisés comme matière d'isolement électrique. En particulier, unstratifié de papier phénolique ayant une épaisseur d'envi- ron 0,8 à 3,2 mm et un stratifié revêtu de cuivre pour un tableau de câblage imprimé sont largement utilisés dans le domaine des dispositifs électriques. Ce dernier stratifié revêtu de cuivre doit avoir ordinairement une excellente aptitude à la perforation ou au poinçonnement, à une faible température, puisque, lorsque des bornes de fils de parties telles qu'une résistance électri- que, une diode ou un condensateur sont insérées dans des 3. trous perforés par une machine d'insertion automatique, on exige une précision excellente de dimensions pour la perfo- ration ou le poinçonnement. Pour fournir la résistance aux chocs à un stratifié, une résine phénolique à utiliser dans un vernis d'imprégnation est ordinairement modifiée avec une huile végétale, telle que de l'huile de ricin, de l'huile d'abrasin, de l'huile de lin ou analogues, et ainsi la fle- xibilité est fournie au stratifié. Un exemple représentatif de l'agent modificateur est l'huile d'abrasin, mais il est difficile d'obtenir de l'huile d'abrasin avec un prix de revient stable et en quantité stable, puisque c'est un pro- duit naturel qui est coûteux et qu'en outre, son prix de re- vient est variable. De plus, par suite de la structure molé- culaire de l'huile d'abrasin, les caractéristiques électri- ques d'un stratifié obtenu en utilisant une résine phénoli- que modifiée par l'huile d'abrasin sont insuffisantes et le stratifié a une stabilité dimensionnelle et une aptitude à la perforation inférieures, ce qui entraîne une séparation des épaisseurs (strates). D'autre part, récemment, les équipements électro- niques ont été remarquablement mis au point et on a exigé l'amélioration des propriétés d'isolement électrique ou l'amélioration de l'aptitude à la perforation d'un stratifié avec la miniaturisation des équipements et l'exigence de leur performance supérieure. Dans ces circonstances, on a exigé l'utilisation d'une huile siccative synthétique, qui peut être obtenue avec un prix de revient stable et en quantité stable, à la place de l'huile d'abrasin. Un exemple repré- sentatif d'une huile siccative synthétique est un polybuta- diène liquide. Cependant, lorsqu'un stratifié de papier phénoli- que est produit en utilisant le polybutadiène liquide d'une manière semblable à celle utilisant l'huile d'abrasin, c'est- à-dire lorsqu'une résine phénolique à utiliser dans un ver- nis d'imprégnation est préparée en soumettant un phénol, tel que le phénol ou le m-crésol, à une réaction d'addition avec un polybutadiène liquide en présence d'un catalyseur acide 4. tel que l'acide p- toluènesulfonique, la réaction du produit d'addition ainsi obtenu avec du formaldéhyde en présence d'un catalyseur basique, tel que de l'ammoniaque ou de l'hexa- méthylènetétramine, et puis la déshydratation du produit résultant sous pression réduite, l'imprégnation d'un vernis de la résine phénolique dans une matière de base en papier est insuffisante, et, de ce fait, le stratifié résultant est susceptible de provoquer une séparation des épaisseurs lors de la perforation et sa résistance à l'eau s'abaisse. Pour empêcher ces dégradations de propriété d'un stratifié de papier phénolique, on propose de traiter préala- blement la matière de base en papier avec un résol soluble dans l'eau et d'imprégner avec un vernis d'une résine phéno- lique modifiée avec une huile, comme décrit ci-dessus. Ce- pendant, un tel procédé classique a encore certains défauts, par exemple, le stratifié obtenu a une flexibilité inférieure et est coûteux puisque le traitement avec un résol soluble dans l'eau doit être répété deux fois. En outre, lorsqu'un polybutadiène liquide est uti- lisé à la place d'huile d'abrasin, le vernis d'imprégnation résultant a une homogénéité inférieure. Comme décrit ci-des- sus, un stratifié phénolique est produit en imprégnant une matière de base avec un vernis préparé en dissolvant une ré- sine phénolique dans un solvant organique, suivant une cer- taine concentration, en séchant la matière de base imprégnée pour obtenir un produit pré-imprégné, en coupant le produit pré-imprégné suivant une certaine dimension, en empilant des feuilles du produit pré-imprégné et puis en les pressant avec chauffage. Dans cette étape d'imprégnation d'une matière de base avec un vernis d'imprégnation, si une résine phénolique n'est pas dispersée de manière homogène dans un solvant orga- nique, la résine n'est pas uniformément imprégnée dans une matière de base, ce qui provoque des phénomènes indésirables tels que le dépôt de la résine sur une surface du produit pré-imprégné et des emplacements minces lors de la compres- sion. En outre, si un vernis d'imprégnation ayant une homogé- néité inférieure est emmagasiné dans une cuve, il est suscep- 5. tible de former une précipitation ou de se séparer en cou- ches et il est difficile de maintenir le vernis suivant une certaine qualité lorsqu'il est envoyé de la cuve dans une chaîne de fabrication. L'objet principal de la présenteinvention est de prévoir un nouveau procédé pour la production d'une résine phénolique modifiée par un polybutadiène liquide, qui est convenable pour l'utilisation comme vernis d'imprégnation dans la production d'un stratifié phénolique. Cet objet, ain- si que d'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront aux personnes expérimentées dans la technique d'après la description suivante. Selon la présente invention, le produit d'addition (A) d'un polybutadiène liquide, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 150 à 5.000, avec unacide dicarboxylique à insaturation en a, ou son anhydride est utilisé à la pla- ce d'huile d'abrasin qui a été jusqu'à présent employée pour fournir la flexibilité à un stratifié phénolique. La résine phénolique modifiée avec le polybutadiène liquide de la pré- sente invention a une solubilité améliorée dans des solvants organiques, en particulier dans les alcools, et une miscibi- lité améliorée avec un résol soluble dans l'eau. Ainsi, selon la présente invention, un vernis d'imprégnation ayant une excellente homogénéité et une excellente stabilité peut être obtenu et un stratifié phénolique peut être produit avec un faible prix de revient, puisque le traitement d'une matière de base avec un résol soluble dans l'eau peut être effectué en une seule étape. En outre, l'utilisation du produit d'ad- dition (A) améliore remarquablement les caractéristiques élec- triques et l'aptitude à la perforation ou au poinçonnement du stratifié obtenu. Le polybutadiène liquide utilisé dans la présente invention a, de préférence, une viscosité de 50 à 5.000 cen- tipoises à 20 C,particulièrement 50 à 1.000 centipoises à 20 C, un poids moléculaire moyen en nombre de 150 à 5.000, particulièrement 600 à 2.000 (mesuré par osmométrie à tension de vapeur) et un indice d'iode de 400 (iode)/100 g ou davan- 6. tage. Quand le poids moléculaire moyen en nombre du polybu- tadiène liquide est inférieur à 150, la résistance aux pro- duits chimiques et la résistance à la chaleur du stratifié obtenu sont abaissées et, lorsque le poids moléculaire moyen en nombre est supérieur a 5.000, l'imprégnation de vernis obtenu dans une matière de base est insuffisante. La microstructure des doubles liaisons du polybu- tadiène liquide utilisé dans la présente invention n'est pas critique, mais il est préférable d'employer le polybutadiène liquide riche en doubles liaisons 1,4 par suite de l'aptitude à la perforation du stratifié obtenu. Le produit d'addition (A) d'un polybutadiène liqui- de, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 150 à 5.000, avec un acide dicarboxylique, à insaturation en a, ou son anhydride peut être préparé par un procédé connu. Par exem- ple, le produit d'addition (A) peut être préparé en mélangeant un polymère de diène conjugué et un acide dicarboxylique à insaturation en a, 4 ou son anhydride et en les faisant réagir entre 50 et 300 C pendant 30 minutes à 20 heures. Lorsqu'un agent anti-gélification est nécessaire, il est ajouté au mi- lieu réactionnel en quantité de 0,01 à 10 % en poids, de pré- férence 0,01 à 2 % en poids. Des exemples de l'acide dicarboxylique à insatura- tion en a,y ou de son anhydride sont l'acide maléique, l'aci- de fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, un anhydride de ces acides et analogues. En particulier, un anhy- dride de ces acides est préférable. L'acide dicarboxylique à insaturation en a,i ou son anhydride est utilisé en quantité telle que sa teneur dans le produit d'addition (A) soit 0,5 à 30 % en poids, de préféren- ce 3 à 20 % en poids. Quand la teneur est inférieure à 0,5 % en poids, le produit d'addition (A) est susceptible d'être polymérisé en excès à travers la charpente du polybutadiène liquide dans l'étape de préparation de la composition (A) en soumettant le produit d'addition (A) à une réaction d'addi- tion:avec un phénol, et la résine modifiée avec un polybuta- diène liquide ainsi obtenue a une solubilité inférieure dans 7. un solvant organique et son imprégnation dans une matière de base est insuffisante. D'autre part, quand la teneur est supérieure à 30 % en poids, puisque le vernis d'imprégnation obtenu a une forte viscosité, le vernis est susceptible de se déposer sur une surface de produit pré- imprégné et son ap- titude à l'usinage ou au travail devient inférieure. La composition (A) préparée en soumettant le pro- duit d'addition (A) à une réaction d'addition avec un ou plu- sieurs phénols comprend un produit d'addition du produit (A) avec les phénols et des phénols n'ayant pas réagi. Dans la présente invention, la composition (A) con- tient de préférence le produit d'addition ayant un rapport spécifique du produit d'addition (A) à un phénol, utilisé dans sa préparation, c'est-àdire une molécule du phénol pour 3 à 15 unités du butadiène monomère qui compose le poly- butadiène liquide. Par exemple, dans le cas d'un polybuta- diène liquide ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1.200, il est préférable d'ajouter le phénol au produit d'ad- dition (A) suivant un rapport de 1,5 à 7,4 molécules du phénol par molécule du polybutadiène liquide. Quand le nombre de molécules ajoutées du phénol est inférieur à 1 molécule pour unités du butadiène monomère du polybutadiène liquide, le résol produit fournit un produit cuit inégal par cuisson à 1600C pendant 20 minutes. D'autre part, quand le nombre de molécules ajoutées du phénol est supérieur à 1 molécule pour 3 unités du butadiène monomère du polybutadiène liquide, la composition (A) a une viscosité trop élevée, ce qui fournit une aptitude inférieure au travail ou à l'usinage et des pro- priétés inférieures d'imprégnation dans la matière de base et, également1 une aptitude inférieure à la perforation ou au poinçonnage du stratifié. Le phénol à utiliser comprend des phénols monova- lents ou polyvalents, tels que le phénol, un alkylphénol ayant 1 à 20 atomes de carbone dans la partie alkyle (par exemple le crésol, le xylénol, le n-propylphénol, l'isopro- pylphénol, le butylphénol, le nonylphénol, le dodécylphénol, le stéarylphénol, etc...), le résorcinol, l'hydroquinone, le 8. catéchol, la saligénine et analogues, qui peuvent être utili- sés seuls ou suivant une combinaison de deux (ou davantage) de ces produits. Le catalyseur acide à utiliser dans la réaction d'addition du produit d'addition (A) à des phénols comprend des acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlo- rhydrique ou analogues, des acides sulfoniques, tels que l'acide ptoluènesulfonique, des acides de Lewis tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le trifluoru- re de bore ou analogues, un complexe d'un acide de Lewis tel que le complexe trifluorure de bore-phénol ou analogues et une combinaison de deux (ou davantage) de ces acides. La quantité du catalyseur acide n'est pas critique, mais il est ordinairement utilisé en quantité de 0,01 à 10 % en poids,en se basant sur la quantité totale de mélange réactionnel. La réaction du produit d'addition (A) et des phénols peut être réalisée de manière facultative en présence d'un solvant. Le solvant a de préférence une constante diélectri- que non supérieure à 15,de préférence encore non supérieure à 10, à 25 C. Des exemples du solvant sont des hydrocarbures, tels que le benzene, le toluene, le xylène, le n-heptane, le n-hexane, le cyclohexane ou analogues, et des hydrocarbures halogénés tels que le monochlorobenzène, le dichlorobenzène ou analogues. La température de la réaction d'addition du produit d'addition (A) et du phénol n'est pas critique, mais elle est de préférence dans l'intervalle de 40 à 170 C. Le catalyseur basique à utiliser dans la réaction de la composition (A) et du formaldéhyde comprend l'ammoniac, des amines telles que l'hexaméthylènetétramine, la triméthy- lolamine, l'éthylènediamine, la n-butylamine, la diméthylami- ne, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine ou analogues, et des hydroxydes tels que la soude, la potasse, la baryte ou analogues, qui peuvent être utilisés seuls ou dans une combinaison de deux (ou davantage) de ces produits. La quantité de catalyseur basique n'est pas critique, mais il est ordinairement employé en quantité de 0,001 à 0,5 mole 9. par mole de phénol utilisé pour la préparation de la compo- sition (A). Le formaldehyde à faire réagir avec la composition (A) peut être sous la forme de formaline, d'une formaline for- tement concentrée qu'on appelle "formit" ou de paraformaldéhy- de. Quand le formaldehyde est utilisé en quantité inférieure à 0,6 mole par mole de phénol employé pour la préparation de la composition (A), la réaction dela composition (A) et du formaldehyde, c'est-à-dire la réaction d'introduction de groupes méthylols ne peut pas être suffisamment réalisée et, de ce fait, le stratifié obtenu en utilisant une telle rési- ne phénolique modifiée avec le polybutadiène liquide a des caractéristiques inférieures, en particulier, des caracté- ristiques inférieures de cuisson et une résistance inférieure aux solvants. D'autre part, lorsqu'il est utilisé en quanti- té supérieure à 2,0 moles, la réaction d'introduction de groupes méthylols se déroule trop rapidement et, de ce fait, il est difficile de contrôler la réaction et, en outre, il est difficile d'obtenir un vernis d'imprégnation ayant une homo- généité stable. La réaction de la composition (A) et du formaldehy- de est de préférence réalisée à une température de 60 à 120 C, pendant 30 à 300 minutes. Apres déshydratation sous pression réduite, le produit réactionnel est dilué avec un solvant ap- proprié pour obtenir le vernis d'imprégnation désiré de la résine phénolique modifiée par le polybutadiène liquide. La réaction de la composition (A) et du formaldehy- de, c'est-à-dire la réaction d'introduction de groupes méthy- lols, est de préférence réalisée dans un solvant approprié. Le solvant comprend des hydrocarbures, des hydrocarbures ha- logénés, des alcools, des cétones, des esters et analogues. Des exemples d'hydrocarbures sont le benzene, le toluène, le xylène, le durène, l'hexane, l'heptane, le pentane, l'octa- ne ou analogues. Des exemples d'hydrocarbures halogénés sont le monochlorobenzène, le monobromobenzène, le dichlorobenzè- ne, le dichloroéthane, le perchlorotéhylène, le chlorure d'hexyle, le chlorure d'octyle ou analogues. En particulier, 10. le benzène, le toluène et le xylène sont préférables du point de vue économique et du point de vue pratique. Les alcools sont ceux ayant 1 à 27 atomes de car- bone, par exemple, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool npropylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n- butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool sec-butylique, l'alcool t-butylique, l'alcool n-amylique, l'alcool sec-amy- lique, le diéthylméthanol, l'alcool isoamylique, l'alcool t-amylique, le t-butylméthanol ou analogues. Des exemples de cétones sont l'acétone, la diéthyl- cétone, la dipropylcétone, la cyclohexanone ou analogues. Des exemples d'esters sont le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthy- le, l'acétate d'isoamyle, le butyrate d'éthyle ou analogues. Dans le cas o l'on utilise un mélange d'un hydro- carbure et d'un alcool comme solvant, jusqu'à 100 parties en poids, de préférence jusqu'à 5 parties en poids de l'alcool, sont mélangées avec une partie d'un hydrocarbure. Le solvant est utilisé en quantité de 1 à 2. 000 parties en poids, de préférence, 20 à 500 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition (A). Pour produire un stratifié en utilisant la résine phénolique modifiée avec le polybutadiène liquide de la pré- sente invention, la résine est d'abord dissoute dans un sol- vant approprié, suivant une certaine concentration, pour obte- nir un vernis d'imprégnation. Des exemples du solvant sont des alcools, des éthers, des cétones, des esters et analogues. Des exemples convenables de solvant sont les mêmes que ceux indiqués cidessus. Parmi eux, le toluene, le méthanol et l'acétone sont préférables du point de vue pratique et du point de vue économique. Le vernis ainsi obtenu peut être utilisé seul ou suivant une combinaison avec un vernis classique d'une résine phénol-formaldéhyde. Le vernis d'une résine phénol-formaldéhyde à utili- ser avec le vernis de la résine phénolique modifiée avec le polybutadiène liquide de la présente invention peut être pro- duit en faisant réagir un ou plusieurs phénols avec du formal- il. déhyde, en présence d'un catalyseur basique. Des exemples du phénol à utiliser sont le phénol, le crésol, le xylénol, le n-propylphénol, l'isopropylphénol, le butylphénol, le no- nylphénol, l'octylphénol, le liquide d'écorce de noix d'aca- jou, l'urushiol ou analogues qui peuvent être utilisés seuls ou dans une combinaison de deux (ou davantage) de ces pro- duits. Le formaldéhyde peut être sous la forme de formaline, d'une formaline fortement concentrée ou de paraformaldéhyde et, de préférence, il est utilisé en quantité de 1,2 à 2,0 moles par mole du phénol. Des exemples du catalyseur basique sur l'ammoniac, des amines telles que l'hexaméthylènetétra- mine, l'éthylènediamine, la n-butylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine ou ana- logues, et des hydroxydes tels que la soude, la potasse, la baryte ou analogues. Deux (ou davantage) des vernis en résine de phénol- formaldéhyde ainsi obtenus peuvent être également utilisés avec le vernis de la résine phénolique modifiée avec le po- lybutadiène liquide de la présente invention. Cependant, dans un cas quelconque d'imprégnation du vernis résultant, contenant la résine phénolique modifiée avec * le polybutadiène liquide seule ou mélangée avec une ou plu- sieurs des résines phénol-formaldéhyde, dans une matière de base, le vernis d'imprégnation contient de préférence le poly- butadiène liquide en quantité de 5 à 70 % en poids, en se ba- sant sur la résine dans le vernis. Quand la teneur en polybutadiène liquide est infé- rieure à 5 % en poids, le stratifié résultant a une flexibili- té insuffisante.D'autre part, quand la teneur est supérieure à 70 % en poids, le stratifié résultant a une résistance infé- rieure à la chaleur et une résistance inférieure aux solvants. Le stratifié souhaité peut être produit en impré- gnant le vernis de la résine phénolique modifiée avec le poly- butadiène liquide ou son mélange avec une ou plusieurs rési- nes phénol-formaldéhyde dans une matière de base, telle que du papier, de l'étoffe de coton, du papier d'amiante, de l'amian- te ou une étoffe de fibres de verre ou analogues, en séchant 12. la matière de base imprégnée pour obtenir un produit pré- imprégné, en empilant une ou plusieurs feuilles du produit pré-imprégné et puis en pressant ou en comprimant le produit pré-imprégné empilé, avec chauffage. Le stratifié ainsi obtenu est également inclus dans le domaine de protection de la présente invention. La présente invention est illustrée par les exem- ples suivants, sans aucune limitation. EXEMPLES 1 A 6 Les résines de résol utilisées ici ont été préparées comme suit: (1) Préparation du produit d'addition (A) (i) Préparation du produit d'addition (A)-l De l'anhydride maléique (40,6 g) et un polybutadiène liquide (540 g), qui avait une viscosité de 230 centipoises à 20C, un poids moléculaire moyen en nombre de 1.110 (mesuré par un osmomètre à tension de vapeur), une structure cis-1,4 non inférieure à 70 % et une structure vinylique non supérieu- re à 3 %, ont été placés dans un ballon de 1.000 ml à trois cols,équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un robinet à trois voies pour le scellement par un gaz, et, après avoir fait passer de l'azote gazeux à travers le ballon pour dépla- cer l'air, on a fait réagir les produits à 1900C pendant 4 heures sous une atmosphère d'azote pour obtenir le produit d'addition (A)-l. (ii) Préparation du produit d'addition (A)-2 Selon le même mode opératoire que celui décrit en (i) ci-dessus, le produit d'addition (A)-2 a été préparé en utilisant de l'anhydride maléique (60 g) et du polybutadiène liquide (540 g). (2) Préparation de la composition (A) (i) Préparation de la composition (A)-l Un mélange de phénol (400 g), de toluène (150 g) et de complexe de trifluorure de bore-phénol (1,4 ml) a été chauffé à 850C et on y a ajouté le produit d'addition (A)-l obtenu ci-dessus (350 g) avec agitation par parties en 30 mi- nutes. L'agitation a été encore poursuivie à 90'C pendant 40 13. minutes et la masse réactionnelle a été trempée par addition de triéthylamine (1,4 ml) pour obtenir la composition (A)-l. On a confirmé par analyse que la composition (A)-l était un mélange d'un produit résultant de l'addition du produit d'addition (A)-l avec du phénol, qui était le produit d'ad- dition polybutadiène liquide maléiquephénol, et de phénol n'ayant pas réagi, dans le produit résultant de l'addition, 3,5 molécules de phénol en moyenne étant ajoutées à une molé- cule du polybutadiène liquide (c'est-à-dire une molécule de o10 phénol pour 5,8 unités de butadiène). (ii) Préparation de la composition (A)-2 Un mélange de phénol (400 g), de toluène (150 g) et du complexe trifluorure de bore-phénol (1,4 ml) a été chauffé à 85 C et on y a ajouté le produit d'addition obtenu ci-dessus (A) -2 (350 g), avec agitation par parties en 30 minutes. L'agitation a été encore poursuivie à 90 C pendant minutes et la masse réactionnelle a été trempée par addi- tion de triéthylamine (1,4 ml) pour obtenir la composition (A)-2. On a confirmé par analyse que la composition (A)-2 était un mélange d'un produit résultant de l'addition du pro- duit d'addition (A)-2 et de phénol, qui était un produit d'addition polybutadiène liquide maléique-phénol, et de phé- nol n'ayant pas réagi,dans le produit résultant de l'addition, 4 molécules de phénol en moyenne étant ajoutées à une molé- cule du polybutadiène liquide (c'est-à-dire une molécule de phénol pour 5,1 unités de butadiène). (iii) Préparation de la composition (A)-3 Un mélange de phénol (80 g), de p-nonylphénol (80 g), de m-crésol (80 g) et de complexe trifluorure de bore- phénol (0,5 ml) a été chauffé à 85 C et on y a ajouté le pro- duit d'addition (A)-l obtenu ci-dessus (80 g). Le mélange ré- sultant a été agité à 90 C pendant 40 minutes et la masse ré- actionnelle a été trempée par addition de triéthylamine (0,5 ml) pour obtenir la composition (A)-3. On a confirmé par ana- lyse que la composition (A)-3 était un mélange d'un produit d'addition du polybutadiène liquide maléique, du phénol, du p-nonylphénol et du mcrésol et de ces phénols n'ayant pas 14. réagi, dans le produit d'addition, 4,5-molécules en moyenne étant ajoutées à une molécule du polybutadiène liquide (c'est-à-dire une molécule des phénols pour 4,6 unites de bu- tadiène). (3) Préparation de vernis de résol modifié par du polybutadiène liquide (i) Préparation du vernis (A)-l de résol modifié avec du polybutadiène liquide Dans la composition obtenue ci-dessus (A)-l (400 o10 g), on a ajouté du paraformaldéhyde (80 g), du toluène (133 g), l'isopropanol (67 g) et de l'ammoniaque à 28 % (20 g), et le mélange a été mis à réagir avec agitation entre 80 et C pendant 3 heures. Lorsqu'un échantillon du mélange réac- tionnel a été analysé, il contenait du phénol n'ayant pas réagi correspondant à 30 % de la quantité totale du phénol utilisé dans la préparation de la composition (A)-l. Après la réaction, le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite. Le mélange concentré a été dissous dans un solvant mixte constitué de toluène-méthanol (2: 1 en poids) pour obtenir le vernis (A)-l du résol modi- fié avec le polybutadiène liquide, la teneur en produits non volatils du vernis étant 52 % en poids. (ii) Préparation du vernis (A)-2 de résol modifié par du polybutadiène liquide Selon le même mode opératoire que celui décrit dans la préparation ci-dessus du vernis (A)-1, le vernis (A)-2 du résol modifié par le polybutadiène liquide a été préparé en utilisant la composition (A)-2. (iii) Préparation du vernis (A)-3 du résol modifié par du polybutadiène liquide Dans la ccposition obtenue ci-dessus (A)-3 (150 g) on a ajouté du paraformaldéhyde (32 g), du toluène (71 g), de l'isopropanol (24 g) et de l'ammoniaque à 28 % (8 g), et le mélange a été mis à réagir avec agitation entre 80 et 85 C pendant 3 heures. Lorsqu'un échantillon du mélange réaction- nel a été analysé, il contenait des phénols n'ayant pas réa- gi correspondant à 30 % de la quantité totale des phénols uti- 15. lisés dans la préparation de la composition (A)-3. Apres la réaction, le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite et dissous dans un solvant mix- te constitué de toluène-méthanol (2: 1 en poids) pour obte- nir le vernis (A)-3 du résol modifié avec le polybutadiène liquide, la teneur en produits non volatils du vernis était 52 % en poids. (4) Préparation de vernis de résine phénol-formal- dehyde (i) Préparation de vernis (B) de résine phénol-for- maldéhyde Du phénol (450 g), du p-nonylphénol (450 g), de la formaline à 37 % (900 g) et de l'ammoniaque à 28 % (36 g) ont été mis à réagir avec agitation entre 90 et 95 C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite et dissous dans un solvant mixte constitué de toluène- méthanol (2: 1 en poids) pour obtenir le vernis (B) de la résine phénol-formaldehyde, la teneur en produits non vola- tils du vernis étant 52 % en poids. (ii) Préparation de vernis (C) de résine phénol-for- maldehyde Du phénol (500 g), de la formaline (495 g) et de la triéthylamine (9 g) ont été mis à réagir avec agitation en- tre 65 et 70 C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite et dissous dans du méthanol pour obtenir le vernis (C) de la résine phénol-formaldéhyde, la teneur en produits non volatils du vernis étant 50 % en poids. Les vernis résultants ont été formulés selon les proportions présentées dans le tableau I pour obtenir des vernis d'imprégnation. Dans le tableau I, les nombres signi- fient des parties en poids. 16. TABLEAU I IVernis i Exemple n0 t__ _ _ _ _ _ _ _ 2 3 4 5 6 Vernis (A)-l 100 100 100 _ _ _ Vernis (A)-2 - - - 100 100 = Vernis (A)-3 _ _ __ 100 Vernis (B) 100 100 100 100 50 _ Vernis (C) - 40 20 40 40 _ Chaque vernis d'imprégnation ainsi obtenu avait une excellente homogénéité et, quand il a été cuit dans un four à 160'C pendant 20 minutes, il a formé un produit cuit homogène. Un papier kraft a été imprégné avec chaque vernis d'imprégnation ainsi obtenu et séché pour obtenir un produit pré-imprégné (teneur en résine imprégnée: 52 % en poids). Huit feuilles du produit pré-imprégné ainsi obtenu et une feuille constituée d'une feuille mince de cuivre sup- portée par un adhésif, ayant une épaisseur de 35 rdont la surface supportée par l'adhésif a été mise en face de la sur- face extérieure du produit pré-imprégné supérieur, ont été empilées et pressées thermiquement à 1600C sous une pression de 80 à 1000 kg/cm2 pendant 60 minutes pour obtenir un stra- tifié revêtu de cuivre ayant une épaisseur de 1,6 mm. Les propriétés de chaque stratifié revêtu de cuivre ainsi obtenu sont présentées dans le tableau II. Dans le tableau II, les données concernant la résistance d'isolement, l'absorption d'eau, la résistance thermique dans la soudure et la résistance au produit dit trichlène ont été obtenues selon la norme JIS C-6481. Les données sur l'aptitude au poin- çonnement ou à la perforation ont été obtenues selon la norme ASTM D 617-70. TABLEAU II Propriétés Exemple 1 Exemple 2 Exemple3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Résistan- C-90/20/65 2,2 x 1012 3,5 x 1012 4,9 x 1012 3,1 x 1012 1,8 x 1012 2,9 x 1012 ce C-90/207 5 10 9 8 ' d'isole- + 4,1 x 108 6,8 x 108 7,1 x 108 6,2 x 10 8,3 x 108 4,8 x 108 ment (Q) D-2/100 i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ Absorp- tion E-24/50 d'eau + 1,4 1,3 1,1 1,2 1,4 1,2 (%) D-24/23 _. Résistan- ce ther- Bain de miqueBand dans la soudure à soudure 2600C 24 34 32 30 27 35 soudure26 (secon- des) _ ___ Résistan- Soumis à ce au l'ébulli- produit tion pen- Non modi- Non modi- Non modi- Non modi- Non modi- Non modi- dit dant 30 fiée fiée fiée fiée fiée fiée trichlène minutes _ _ Aptitude à la per- foration. ASTM D Très bonne Très bonne Très bonne Très bonne Très bonne Très bonne à 50-70 C 617-70 ru >-" oe 0% o$ N 18. EXEMPLE DE REFERENCE Un mélange de phénol (400 g), de toluène (150 g) et de complexe trifluorure de bore-phénol (1,4 ml) a été chauffé à 85 C et on y a ajouté le même polybutadiène liquide (350 g) que celui utilisé dans la préparation du produit d'addition ci-dessus (A)-l, avec agitation, par parties, en 30 minutes. L'agitation a été encore poursuivie à 90 C pendant 40 minutes et la masse réactionnelle a été trempée par addition de triéthylamine (1,4 ml) pour obtenir une composition (B)-l. On a confirmé par analyse que la composi- tion (B)-l était un mélange d'un produit d'addition du poly- butadiène liquide avec du phénol et du phénol n'ayant pas réagi, dans ces produits d'addition, 4,2 molécules de phé- nol en moyenne étant ajoutées à une molécule du polybutadiène liquide (c'est-à-dire une molécule de phénol pour 4,9 unités de butadiène). Dans la composition (B)-l (400 g), on a ajouté du paraformaldéhyde (80 g), du toluène (133 g), de l'isopropa- nol (67 g) et de l'ammoniaque à 28 % (20 g), et le mélange a été mis à réagir avec agitation à 80-85 C pendant 3 heures. Lorsqu'un échantillon du mélange réactionnel a été analysé, il contenait du phénol n'ayant pas réagi correspondant à 30 % de la quantité totale de phénol utilisé dans la préparation de la composition (B)-l. Apres la réaction,le mélange réactionnel a été con- centré sous pression réduite. Quand le mélange concentré a été dissous dans un solvant mixte se composant de toluène-méthanol (2: 1 en poids), il était trouble. Ensuite, le mélange con- centré a été dissous dans un solvant mixte se composant de toluène-méthanol (3: 1 en poids) pour obtenir un vernis (D)- 1 du résol modifié avec le polybutadiène liquide, la teneur en produits non volatils du vernis était 52 % en poids. Cepen- dant le vernis (D)-l formait une précipitation blanche quand on l'a laissé reposer à la température ambiante pendant 3 jours. Ensuite, le vernis (D)-l a été mélangé avec les vernis obtenus dans les exemples ci-dessus selon les propor- 19. tions présentées dans le tableau III. Dans le tableau III, les nombres signifient des parties en poids. TABLEAU III Vernis 1 2 3 Vernis (D)-l 100 100 100 Vernis (B) 100 100 100 Vernis (C) 40 20 suj Cependant, tous les vernis d'imprégnation résul- tants avaient une homogénéité inférieure, et, lorsqu'ils ont été cuits dans un four à 160 C pendant 20 minutes, ils formaient des produits cuits inégaux. La présente inventionn'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. it 1 20. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'une résine phénolique modifiée par un polybutadiène liquide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un polybutadiène liquide, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 150 à 5.000, avec un acide dicarboxylique à insaturation en a,5 ou son anhydride pour obtenir un produit d'addition (A), à soumettre le pro- duit d'addition (A) à une réaction d'addition avec un ou plu- sieurs phénols en présence d'un catalyseur acide pour obte- nir une composition (A), et puis à faire réagir la composition (A) avec du formaldehyde en présence d'un catalyseur basique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polybutadiène liquide a une viscosité de 50 à 5.000 centipoises à 20 C et un indice d'iode de 400 (iode)/ 100 g ou plus. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polybutadiène liquide a une viscosité de 50 à 1.000 centipoises à 20 C et a un poids moléculaire moyen en nombre de 600 à 2.000. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique à insaturation en a,f ou son anhydride est un membre choisi dans le groupe se composant d'acide maléique, d'acide fumarique, d'acide itaconique, d'acide citraconique et de leur anhydride. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation en a,5 est utilisé. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction du polybutadiène liquide et de l'acide dicarboxylique à insaturation en a, P ou de son anhydride est réalisée entre 50 et 3000 C pendant 30 minutes à 20 heures. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique à insaturation en a,f ou son anhydride est utilisé en quantité telle que sa teneur dans le produit d'addition (A) soit 0,5 à 30 % en poids. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol est un membre choisi dans le groupe se 21. composant de phénol, de crésol, de xylénol, de n-propylphé- nol, d'isopropylphénol, de butylphénol, de nonylphénol, de dodécylphénol, de stéarylphénol, de résorcinol, d'hydroqui- none, de catéchol et de saligénine. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est un membre choisi dans le groupe se composant d'acide sulfurique, d'acide chlorhydri- que, d'acide p-toluènesulfonique, de chlorure d'aluminium, de chlorure ferrique, de trifluorure de bore et de complexe trifluorure de bore-phénol. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est utilisé en quantité de 0,01 à 10 % en poids, en se basant sur la quantité totale du mé- lange réactionnel. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition (A) contient un produit résultant de l'addition du produit d'addition (A) et du phénol suivant le rapport d'une molécule du phénol pour 3 à 15 unités du butadiène monomère qui compose le polybutadiène liquide. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'addition est réalisée entre 40 et 170 C. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'addition est réalisée en l'absence d'un solvant. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'addition est réalisée en présence d'un solvant. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant est un membre choisi dans le groupe se composant de benzène, de toluène, de xylène, de n-heptane, de n-hexane, de cyclohexane, de monochlorobenzène et de di- chlorobenzène. 16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le formaldehyde est utilisé en quantité de 0,6 à 2,0 moles pour 1 mole du phénol employé pour la préparation de la composition (A). 17 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé 22. en ce que le catalyseur basique est un membre choisi dans le groupe se composant d'ammoniac, d'hexaméthylènetétramine, de triméthylolamine, d'éthylènediamine, de n-butylamine, de diméthylamine, de diéthylamine, de triméthylamine, de triéthy- lamine, de soude, de potasse et de baryte. 18 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur basique est utilisé en quantité de 0,001 à 0,5 mole par mole du phénol employé pour la prépara- tion de la composition (A). 19 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la réaction de la composition (A) et du formal- déhyde est réalisée entre 60 et 120 C pendant 30 à 300 minu- tes. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de la composition (A) et du formaldehy- de est réalisée en présence d'un solvant. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le solvant est un membre choisi dans le groupe se composant de benzène, de toluène, de xylène, de durène, d'he- xane, d'heptane, de pentane, d'octane, de monochlorobenzène, de monobromobenzène, de dichlorobenzène, de dichloroéthane, de perchloroéthylène, de chlorure d'hexyle, de chlorure d'octyle, d'alcool méthylique, d'alcool éthylique, d'alcool n-propylique, d'alcool isopropylique, d'alcool n-butylique, d'alcool isobutylique, d'alcool sec-butylique, d'alcool t- butylique, d'alcool n-amylique, d'alcool sec-amylique, de diéthylméthanol, d'alcool isoamylique, d'alcool t-amylique, de t-butylméthanol, d'acétone, de diéthylcétone, de dipropyl- cétone, de cyclohexanone, de formiate d'éthyle, d'acétate d'éthyle, d'acétate d'isoamyle et de butyrate d'éthyle. 22 - Stratifié, caractérisé en ce qu'il est préparé en imprégnant un vernis d'une résine phénolique modifiée par un polybutadiène liquide, obtenue selon le procédé tel que présenté dans l'une quelconque des revendications 1 à 21i dans une matière de base pour obtenir un produit pré-imprégné, en séchant le produit pré-imprégné, en empilant plusieurs des produits préimprégnésainsi obtenus et puis en pressant thermiquement le produit empilé résultant.