FR 2468220 A1 19810430 FR 7925879 A 19791018 _1- Electrode pour générateur électrochimique La présente invention concerne une électrode pour générateur électrochimique et notamment pour pile à combustible destinée à consommer un premier réactif gazeux oxydant et un second réactif gazeux réducteur, réactifs tels que l'hydrogène comme réducteur, l'oxygène, l'air atmosphérique comme oxydants, entre autres. Elle s'applique en particulier à une pile type filtre-presse telle que décrite par la Demanderesse dans sa demande n0 74 02 516 du 25 jan- vier 1974 pour "Nouvelle structure et nouveau système de pile à combustible notamment pour combustible carboné et air atmosphérique". On rappelle que dans une telle pile le transfert du courant entre électrodes voisines appartenant à deux éléments adjacents est assuré au moyen de collecteurs gaufrés à conductivité électronique qui sont soit en contact, soit soudés, soit collés aux électrodes et cela par points ou par lignes mutuellement espacés selon des distances de l'ordre du millimètre. En outre de tels collecteurs bipolaires de structure imperméable définissent avec chaque électrode des passages pour le gaz réactif correspondant, passages dont l'ensemble constitue le compartiment à gaz de ladite électrode. On sait qu'une électrode de pile à combustible alimentée par un réactif gazeux doit comporter au moins une couche dite catalytique en contact avec l'électrolyte par sa face libre ainsi qu'une couche dite d'arrêt balayée par le réactif gazeux. Plus précisément la couche catalytique doit être apte à réaliser le processus électrochimique, et pour cela comporter une porosité dans laquelle s'établit, entre l'électrolyte qui pénètre par la face mouillée, et le réactif gazeux qui arrive à travers la couche d'arrêt, un front liquide-gaz qui se localise en général à l'interface couche catalytique - couche d'arrêt; elle doit en outre comporter, au moins dans la région de ce front, un électrocatalyseur susceptible de catalyser, suivant le cas, la réaction d'oxydation ou de réduction du réactif gazeux, électrocatalyseur en contact avec un conducteur électronique, lui- même en relation à travers la couche d'arrêt, avec des moyens de collection du courant susceptibles d'évacuer ou de fournir les électrons 2 - produits ou consommés dans la réaction. En ce qui concerne la couche d'arrêt, celle-ci doit permettre grâce à sa porosité, aux réactifs gazeux tels que l'hydrogène ou l'air, d'atteindre la couche catalytique par diffusion, mais tout en évitant tout cheminement inverse de l'électrolyte vers le compar- timent à gaz de l'électrode; elle doit en outre assurer les transferts électroniques de la couche catalytique vers le collecteur. Dans ce but, une telle couche macroscopiquement homogène devrait donc comporter un matériau hydrophobe donc électroniquement isolant ainsi qu'un matériau électroniquement conducteur. Les deux fonctions essentielles de la couche d'arrêt apparaissent donc en contradiction mutuelle: si la teneur en matériau hydrophobe est élevée la conduc- tivité électronique est faible; si la teneur en matériau conducteur est élevée, le caractère hydrophobe est insuffisant. Dans les électrodes connues, une telle contradiction n'a pu être résolue. Pour pallier de tels inconvénients on a donc été amené à réaliser des électrodes comportant, en plus de la couche catalytique, une couche d'arrêt à fort taux de liant hydrophobe ou ne comportant même que celuici, et un composant supplémentaire à faible taux de liant ou constitué même de matériau électroniquement conducteur seulement, de sorte à conférer une conductivité électronique suffisante à l'électrode compensant ainsi la conductivité médiocre de la couche hydrophobe. Ces électrodes comportent donc, par exemple une grille ou un déployé métallique, une toile de graphite ou de carbone etc. imbriquée par exemple dans la couche d'arrêt. Cependant de telles électrodes connues présentent un certain nombre d'inconvénients. En premier lieu leur complexité entraîne une épaisseur notable, ce qui se traduit par une augmentation non négligeable de l'encom- brement des générateurs électrochimiques dans lesquels elles sont mises en oeuvre. En outre, ces électrodes de par la présence d'un troisième composant souvent métallique présentent une certaine rigidité se traduisant par une fragilité mécanique importante, surtout au sein d'une structure du type filtre-presse telle que la pile de la Demanderesse décrite plus haut, ainsi que par des difficultés d'inter- connection et d'association dans ladite structure. 3 3- Par ailleurs, leur épaisseur notable exige une porosité élevée de leur structure qui doit leur être conférée en général par l'utili- sation de produits porophores lors de leur fabrication, produits dont l'élimination ultérieure peut être incomplète et qui peuvent entraîner une hétérogénéité de structure avec le risque d'apparition de macroporosités susceptibles d'altérer le fonctionnement de l'élec- trode, par exemple en favorisant le perlage ("weeping") de l'élec- trolyte. De plus elles se révèlent d'une réalisation relativement malaisée, surtout à un échelon industriel, donc d'un prix de revient élevé. Dans le but de remédier aux inconvénients précités, la Demande- resse a constaté au cours de ses travaux de recherche, d'ailleurs de façon inattendue, qu'il était précisément possible de réaliser une électrode comportant au maximum deux couches, à savoir une couche catalytique et une couche d'arrêt, cette dernière couche présentant une hydrophobie et une conductivité électronique suffisantes, et cela en mettant en oeuvre notamment dans la couche d'arrêt un taux de matériau hydrophobe très élevé et inhabituel par rapport à celui utilisé dans les électrodes connues. La Demanderesse a également constaté avec surprise que l'on pouvait augmenter notablement la durée de vie des électrodes selon ltinvention et cela par déplacement de la zone réactionnelle de la limite des deux couches au sein de la couche catalytique en mettant en oeuvre également dans la couche catalytique un taux de matériau hydrophobe sensiblement analogue. Elle a de même constaté qu'il n'était pas nécessaire d'utiliser un produit porophore pour conférer à l'électrode une porosité désirée, de valeur faible d'ailleurs. L'électrode selon l'invention est à la fois mince, souple, et elle peut être réalisée à une cadence industrielle continue sous forme de bandes de très grande-longueur et selon un prix de revient minimal. Elle permet en outre d'obtenir des puissances élevées selon un rendement électrochimique maximal. L'invention a donc pour objet une électrode poreuse pour géné- rateur électrochimique, comprenant une couche d'arrêt et une couche catalytique, caractérisée par le fait qu'elle comprend uniquement -4- la couche catalytique et la couche d'arrêt précitées, l'épaisseur de ladite électrode étant comprise entre 50 et 600 microns environ et de préférence 100 à 250 microns, la couche catalytique et la couche d'arrêt comportant chacune en poids 50 à 99% d'un matériau ou liant hydrophobe, et 50 à 1 % d'un composé conducteur divisé à base de carbone, le prélèvement du courant étant effectué par points ou par lignes mutuellement espacés d'une distance de l'ordre du millimètre au moyen d'un collecteur a conductivité électronique en contact avec ladite couche d'arrêt. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit, donnée à titre d'exemple purement illus- tratif mais nullement limitatif en référence à la figure annexée. L'électrode selon l'invention comporte donc uniquement deux couches, à savoir une couche catalytique et une couche d'arrêt, dont les rôles ont été rappelés dans ce qui précède. La couche catalytique présente une épaisseur de l'ordre de 5 à 100 microns, et de préférence 20 à 50 microns, tandis que celle de la couche d'arrêt peut varier de 45 à 500 microns, et de préfé- rence 100 à 200 microns, de telles épaisseurs demeurant faibles dans tous les cas. L'électrode présente donc une épaisseur totale comprise entre 50 et 600 microns et préférentiellement de 100 à 250 microns. En outre ces deux couches comportent 50 à 99 % d'un liant ou matériau hydrophobe tel que le polytétrafluoréthylène (PTFE) le polypropylène etc. et préférentiellement le premier, le reste étant du carbone sous forme divisée pour la couche d'arrêt et du carbone sous forme divisée chargé en catalyseur ou associé à un catalyseur dans le cas de la couche catalytique. La porosité de telles couches peut varier de 10 à 50 % et sa résistivité électrique de 0,04 à 1 ohm.cm et cela à titre nullement limitatif. Il faut noter que dans le domaine des faibles épaisseurs et des faibles porosités des électrodes selon l'invention, il est apparu de manière surprenante qu'il est néanmoins possible d'assurer un apport suffisant de réactifs gazeux pour permettre d'obtenir des densités de courant de l'ordre de 300 mA/cm2 pour l'hydrogène et mA/cm2 pour l'air; de telles valeurs de porosité sont obtenues d'ailleurs sans adjonction de produits porophores. Avantageusement, une telle électrode est obtenue par mise en oeuvre d'un des procédés décrits par la Demanderesse dans ses deux demandes pour "Procédé de fabrication par calandrage de bandes minces, poreuses, et produits obtenus notamment électrodes pour piles à combustible et " Procédé de réalisation en continu par technique papetière de bandes minces, poreuses et produits obtenus notamment électrodes pour piles à combustible" déposées ce même jour. Rappelons donc que dans la première de ces demandes de telles bandes et notamment des électrodes pour pile à combustible sont obtenues par passage du matériau constituant ces bandes entre les rouleaux d'une calandreuse, ledit matériau étant sous forme d'un mélange pulvérulent de carbone et de liant exempt de tout produit porophore, ce calandrage étant effectué à température sensiblement ambiante. Des bandes, et notamment des électrodes multicouches sont réalisées par cocalandrage d'au moins deux bandes. Rappelons également que dans la deuxième de ces demandes, de telles bandes et notamment des électrodes pour pile à combustible sont réalisées par étalement sous forme de couche d'une dispersion de fibres de graphite ou de carbone et de particules d'un liant, puis par élimination de l'eau et mise à l'épaisseur désirée, une telle épaisseur pouvant d'ailleurs être inférieure à quelques dizaines de microns. Pour réaliser des bandes multicouches et notamment des électrodes on étale les dispersions les unes sur les autres, avant élimination de l'eau. Outre les avantages précités on notera que l'absence de produits porophores lors de la réalisation des électrodes de l'invention conduit à l'obtention de pores constitués par les interstices de l'empilement des particules du mélange carbone-liant de départ. Il n'y a donc point de risque, malgré la faible épaisseur des couches, de créer des macroporosités nuisibles, et la structure est macroscopiquement homogène. De telles électrodes peuvent donc être aisément intégrées dans des structures de piles à combustible du type filtre-presse, par - 6 - exemple du type de celle décrite dans la demande n0 74 02 516 précitée, dans lesquelles la collection du courant peut être assurée au moyen de collecteurs à points ou à lignes distants de quelques millimètres, par exemple par un collecteur gaufré bipolaire comme mentionné dans ce qui précède. Généralement, un tel collecteur peut être constitué de n'importe quelle matière conductrice; avantageusement il peut être formé d'une feuille de matière plastique, par exemple de polypropylène chargée de poudres ou fibres conductrices, notamment de poudres ou fibres de carbone ou leur mélange. Le contact entre le collecteur et l'électrode est assuré soit par pression, soit, et de préférence, par soudure, ou par collage au moyen d'une colle conductrice, de préférence une résine époxy chargée de poudre de carbone. On constate en effet que la soudure ou le collage assurent un maintien permanent de la qualité du contact malgré l'évolution dimensionnelle de la structure entraînée par les cycles thermiques, de marche et d'arrêt, le fluage des matières plastiques, etc. La figure annexée illustre donc schématiquement une pile à combustible du type filtre-presse dans laquelle on met en oeuvre des électrodes selon l'invention. Bien entendu, par souci de clarté du dessin, les épaisseurs des électrodes ont été volontairement très exagérées. Une telle pile comporte donc des électrodes la, lb, lc, ld... telles que précédemment décrites, à savoir que chacune comporte une couche catalytique 2, et une couche d'arrêt 3. Les électrodes la et lb d'une part et lc et id d'autre part sont en contact avec un collecteur métallique ou plastique conducteur gaufré 4 par l'intermédiaire de leurs couches d'arrêt 3. Les flèches Fl et F2 matérialisent les alimentations en combustible et en comburant respectivement. Par ailleurs, les électrodes lb et lc sont en contact avec l'électrolyte et une membrane poreuse et gaufrée 5 par l'intermédiaire de leurs couches actives 2, la flèche F3 matérialisant l'alimentation en électrolyte. De façon similaire, l'électrode la et l'électrode précédente (non représentée) ainsi que l'électrode id et l'électrode suivante (non représentée) sont en contact mutuel par l'intermédiaire -7 - de leurs couches catalytiques 2 avec une membrane 5, et ainsi de suite. Un tel ensemble est donc serré de façon à constituer une struc- ture du type filtre-presse. On va donner un exemple précis d'une électrode selon l'invention Epaisseur Porosité Carbone PTFE en microns en % en % en % Couche d'arrêt 200 30 18 82 Couche cata- lytique 50 30 40 60 Le carbone utilisé dans la couche catalytique comporte 20% en poids de platine déposé sur lui. Le carbone est soit du "Vulcan XC 72" de la Société "Cabot" soit du noir de carbone "Ketjenblack" de la Société "Akzo". On peut aussi utiliser pour la couche catalytique un charbon actif tel que le "BRX" de la Société "Norit". L'invention trouve des applications avantageuses dans des piles à combustible alimentées par des réactifs gazeux du type hydrogène- air ou méthanol-air par exemple. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation précédemment décrits, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. -8- REVENDICATIONS 1/ Electrode poreuse pour générateur électrochimique, comprenant une couche d'arrêt et une couche catalytique, caractérisée par le fait qu'elle comprend uniquement la couche catalytique et la couche d'arrêt précitées, l'épaisseur de ladite électrode étant comprise entre 50 et 600 microns environ et de préférence 100 à 250 microns, la couche catalytique et la couche d'arrêt comportant chacune en poids 50 à 99% d'un matériau ou liant hydrophobe, et 50 à 1 % d'un composé conducteur divisé à base de carbone, le prélèvement du courant étant effectué par points ou par lignes mutuellement espacés d'une distance de l'ordre du millimètre au moyen d'un collecteur à conduc- tivité électronique en contact avec ladite couche d'arrêt. 2/ Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'épaisseur de ladite couche catalytique est comprise entre 5 et 100 microns sensiblement et de préférence, entre 20 et 50 microns. 3/ Electrode selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'épaisseur de ladite couche d'arrêt est comprise entre 45 et 500 microns sensiblement et de préférence entre 100 et microns. 4/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ledit matériau ou liant hydrophobe comporte du polytétra- fluorethylène. / Electrode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ledit matériau ou liant hydrophobe comporte du polypro- pylène. 6/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le matériau divisé à base de carbone est du carbone pulvérulent, préférentiellement du noir de carbone ou du charbon actif. 7/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le matériau divisé à base de carbone est du carbone ou du graphite en fibres. 8/ Electrodes selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé divisé à base de carbone de la couche catalytique est chargé ou associé à un catalyseur de la réaction électrochimique concernée. -9- 9/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que la porosité est comprise entre 10 à 50% sensiblement. / Electrode selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que ledit collecteur est un collecteur gaufré du type bipolaire comportant une feuille conductrice imperméable définissant avec les électrodes des intervalles formant les canaux d'écoulement des gaz réactifs. 11/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que le contact entre ledit collecteur et ladite électrode est réalisé par pression. 12/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que le contact entre ledit collecteur et ladite électrode est réalisé par soudure. 13/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que le contact entre ledit collecteur et ladite électrode est réalisé par collage au moyen d'une colle conductrice. 14/ Générateur électrochimique et notamment pile à combustible du type filtre-presse formée d'un empilement d'électrodes et de col- lecteurs selon l'une des revendications précédentes.