FR 2466480 A1 19810410 FR 7924805 A 19791005 L'invention concerne un procédé de préparation de polychlorure de vinyle plastifié convenant particulière- ment aux usages d'isolation du sol et aussi aux usages médicaux, avec utilisation d'installations usuelles de po- lymérisation. Il est connu que l'on ne peut pas mettre en forme le polychlorure de vinyle sous forme pure, mais seulement en ajoutant différents adjuvants, par exemple des plasti- fiants, thermostabilisants, photostabilisants, lubrifiants, pigments, charges, etc., qui permettent sa transformation et aboutissent aux propriétés nécessaires du produit fini. En ajoutant des plastifiants, on obtient la flexibilité, la déformabilité, la thermoplasticité, une augmentation de la mobilité interne des macromolécules, etc. On utilise comme plastifiants les composés organiques liquides peu volatils ou solides, par exemple les esters à point d'ébullition élevé des acides phtalique, sébacique, adipi- que et phosphorique. Il est apparu qu'au bout d'un certain temps, le polychlorure de vinyle plastifié de cette façon devient plus dur, plus cassant et perd du poids, ce qui est causé par une élimination de plastifiants. Cette perte de plasti- fiant peut être causée par la volatilité de celui-ci, par des conditions atmosphériques non appropriées, par un en- trainement par l'eau ou d'autres liquides qui dissolvent ou déplacent le plastifiant, ou par la migration lors du contact avec d'autres matières. Il est très difficile d'empêcher ce processus d'altération. On obtient une amélioration partielle en utilisant des composés à poids moléculaire élevé ayant une action plastifiante, en utilisant ce qu'on appelle des plastifiants polymères, par exemple des polyesters ou en ajoutant des produits de polymérisation ou de copolyméri- sation ayant une action plastifiante, par exemple des pro- duits de copolymérisation de styrène et d'acrylonitrile, du polyisobutylène, un éther polyvinylique, etc. Cependant, dans les deux cas, il s'agit de la plas- tification dite externe car il est nécessaire d'incorporer au polychlorure de vinyle le plastifiant en question et d'autres adjuvants d'une façon telle que le produit tiré du polychlorure de vinyle plastifié soit parfaitement homo- gène. En pareil cas, on incorpore mécaniquement le plasti- fiant à la poudre de polychlorure de vinyle. Il est très difficile et laborieux de réaliser un mélange parfaitement homogène, il faut mélanger le produit relativement long- temps, le gélatiniser et l'exposer à une haute température de transformation. En outre, cette plastification externe n'est pas entièrement satisfaisante parce que le plasti- fiant a tendance à émigrer à la surface et qu'ensuite, il s'évapore ou est extrait. On a obtenu une amélioration notable par la plasti- fication dite interne dans laquelle on incorpore par poly- mérisation à la chaîne du polychlorure de vinyle le plasti- fiant ou composé similaire. Si l'on utilise à cet effet les plastifiants à bas poids moléculaire, on n'obtient pas d'amélioration parce que les composés à bas poids molécu- laire exercent, lors de la polymérisation, une action de transfert de chaîne et qu'il se forme un produit de polymé- risation à bas poids moléculaire ou oligomère, ayant de mauvaises propriétés rhéologiques et pratiquement inuti- lisable. Par le brevet tchécoslovaque No. 140.523, il est connu de fabriquer du polychlorure de vinyle à plastifica- tion interne en polymérisant en masse jusqu'à une conver- sion de 35 à 55 %. Toutefois, les inconvénients sont les faibles conversions et la mauvaise dissipation de la cha- leur de polymérisation. On ne peut pratiquement utiliser le produit de polymérisation que comme matière insonori- sante à usages électroacoustiques. On connalt en outre les produits de copolymérisa- tion du chlorure de vinyle et d'esters acryliques (brevet US No. 3.544.661) mais ceux-ci forment des mélanges bitu- mineux hétérogènes qui ne présentent pas les propriétés de transformation voulues. Or il faut orienter la produc- tion sur la fabrication de polychlorure de vinyle à plasti- fication interne convenant à la fabrication de feuilles flexibles stables pour les usages d'isolation du sol, cas o l'on exige une grande longévité, de 50 à 70 ans. Il s'agit donc d'une matière qui ne perd pas ses propriétés primitives au bout d'un certain temps, de laquelle les constituants plastifiants ne soient pas éliminés par dis- solution, qui ne soit pas sujette aux processus de dégrada- tion, de destruction, etc. sous l'influence de l'humidité du sol et éventuellement des composés agressifs contenus dans l'eau d'infiltration, qui ne soit pas endommagée par des variations de température se situant entre -50 et +500C et qui soit facile à mettre en forme. L'invention propose un procédé de préparation de polychlorure de vinyle à plastification interne, caracté- risé par le fait que l'on conduit la polymérisation et/ou la copolymérisation du chlorure de vinyle dans un milieu de dispersion aqueux, avantageusement en émulsion et/ou en suspension, en présence de l'émulsifiant et/ou de l'agent de suspension et aussi d'un plastifiant polymère à base de polyester que l'on obtient en polyestérifiant des acides dicarboxyliques contenant 4 à 16 atomes de carbone, avan- tageusement 6 à 12 atomes de carbone et des diols conte- nant 2 à 8 atomes de carbone, avantageusement l'éthylène- glycol, le diéthylèneglycol et le butanediol(1,4), à rai- son de 50 % au maximum du poids du chlorure de vinyle, éventuellement aussi en présence d'esters d'acide cyanu- rique, avantageusement de cyanurate de diallyle et/ou de cyanurate de triallyle, et/ou d'un produit de copolyméri- sation éthylène/acétate de vinyle contenant 10 à 50 % et avantageusement 30 à 45 % en poids d'acétate de vinyle à l'état polymérisé, en tant que stabilisant de la struc- ture de la chaîne polymère, à raison de 12 % en poids au maximum, avantageusement de 5 % en poids au maximum, jus- qu'à une conversion de chlorure de vinyle de 55 à 94 % en poids, avantageusement de 70 à 90 % en poids, à une tem- pérature de -20 à 800C, sous la pression qui correspond à la température appliquée, après quoi on isole et on transforme de façon connue le produit-de polymérisation obtenu. Comme composés capables de s'incorporer ou de se lier à la chaîne du polychlorure de vinyle, on utilise avantageusement des polyesters supérieurs formés par les acides adipique, sébacique et phtalique avec des glycols contenant 2 à 8 atomes de carbone, avantageusement l'éthyl- èneglycol ou le butylèneglycol, soit isolément soit en mélange entre eux ou avec d'autres corps tels que des diols, avantageusement le propanediol(1,2), le butane- diol(1,3) et le butanediol(1,4). On ajoute avantageusement ces composés à raison de 50 % en poids au maximum. Avanta- geusement, on utilise un composé polymère ayant un poids moléculaire de 2500 à 7000. Pour améliorer les propriétés mécaniques en conservant une élasticité suffisante, on ajoute au mélange de polymérisation de petites quantités d'un composé organique qui s'incorpore aussi au produit de polymérisation et qui, par son influence, joue dans le sys- tème le rôle de stabilisant de la structure polymère. A cet effet, on utilise avantageusement des composés organi- ques à groupes fonctionnels qui sont capables de s'incor- porer à la chaîne du polychlorure de vinyle, par exemple le cyanurate de diallyle ou de triallyle, ou différents produits de copolymérisation qui peuvent se greffer sur la chaîne, par exemple un produit de copolymérisation d'éthyl- ène et d'acétate de vinyle, à raison de 12 % en poids au maximum, avantageusement de 3 % en poids au maximum. D'une part les plastifiants polymères se distri- buent complètement dans les particules de la suspension de produit de polymérisation dès leur formation, d'autre part ils se lient à des radicaux libres des chaînes de polychlorure de vinyle, particulièrement aux radicaux qui se forment plus facilement sur les macromolécules de polyester dans les positions a relativement aux groupes ester. Il suffit parfaitement à cet effet que la macro- molécule de polyester, par exemple, se lie simplement à la macromolécule de polychlorure de vinyle par une liaison chimique. Pour obtenir une dispersion complète du chlorure de vinyle, des produits de copolymérisation, des modifica- teurs et des plastifiants polymères dans le milieu de poly- mérisation ou de greffe, on utilise des agents de disper- sion connus tels que les éthers de cellulose, en particu- lier la méthyl-hydroxypropylcellulose, l'hydroxyéthylcellu- lose, la méthylcellulose, etc., un polyacétate de vinyle partiellement saponifié, éventuellement l'alcool polyviny- lique, des polyalcools partiellement estérifiés, des graisses partiellement saponifiées, etc., éventuellement aussi des émulsifiants tels que le laurylsulfate de sodium, des sels de sodium d'alcanes sulfonés, des sels d'acide sulfosuccinique, etc. EXEMPLES 1 à 8 Dans un réacteur à pression en verre d'un volume de 1 litre, muni d'une chemise thermostatique, d'un agita- teur à ancres avec réglage de vitesse de rotation et d'un manomètre, on introduit le plastifiant polymère dont la nature et la quantité (relativement à la quantité attendue de produit de polymérisation formé) sont indiquées au tableau I. Ensuite,on ajoute la phase aqueuse contenant ,2 ml de solution aqueuse de méthyl-hydroxypropylcellu- lose comme agent de suspension à une concentration de 2,5 % en poids, 1 ml d'hydroxyde de sodium à une concen- tration de 1 % en poids comme réactif tampon et 390 ml d'eau distillée. En outre, on ajoute 0,15 g de peroxyde de dilauroyle et 0,029 g de peroxycarbonate de diisopropyle ("Percadeox 16"). On ferme le réacteur, on le balaie avec de petites quantités de chlorure de vinyle pour le débarrasser d'air et en agitant (300 tours/minute), on introduit de façon dosée 100 g de chlorure de vinyle. On chauffe rapidement le contenu du réacteur à la température de polymérisation de 510C et par suite, la pression s'élève à 0,74 MPa. On polymérise à 510C en agi- tant continuellement entre 350 et 650 tours/minute de ma- nière à maintenir les constituants en suspension jusqu'à ce que la pression se soit abaissée de 0,74 MP à 0,6 MPa. 2466480; A cette température, la durée totale de la polymérisation varie de 7,5 à 11 heures selon la quantité et le type du plastifiant polymère ajouté. Après la fin de la polymérisation, on refroidit rapidement le contenu du réacteur, on décante à trois re- prises le produit obtenu avec de l'eau distillée tiède et on sèche à 250C. On exécute selon ce procédé les exemples 1 à 8, récapitulés au tableau I. EXEMPLES 9 à 13 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume de 8 dm3 muni d'une chemise thermostatique, d'un agitateur, d'une canalisation débouchant sur la paroi intérieure du réacteur et d'un manomètre, on introduit de façon dosée le plastifiant polymère dont la nature et la quantité (rela- tivement à la quantité supposée de produit de polymérisa- tion formé) sont indiquées au tableau I. Ensuite,on ajoute la phase aqueuse contenant 147,6 g de solution aqueuse d'hydroxypropylméthylcellulose à une concentration de 2,6 % en poids, comme agent de sus- pension, 6 ml de solution de NaOH à une concentration de 1,2 % en poids, comme tampon et 4000 g d'eau distillée. En outre, on ajoute 2,2 g de peroxyde de dilau- royle et 0,3 g de peroxycarbonate de diisopropyle ("Per- cadeox 16"). On balaie le réacteur avec une petite quantité de chlorure de vinyle pour éliminer l'air, on fait arriver en agitant à 180 tours/minute 1000 g de chlorure de vinyle, on chauffe le contenu du réacteur à 59,50C et la pression s'élève à 0,91 MPa. On conduit la polymérisation à 59,60C en agitant à 150 tours/minute jusqu'à ce que la pression s'abaisse de 0,91 MPa à 0,7 MPa. La durée totale de la polymérisation est de 8 heures. Après la fin de la polymérisation, on refroidit rapidement le contenu du réacteur, on décante à trois re- prises le produit de polymérisation avec de l'eau distil- lée et on le sèche à une température de 25 à 3O0C. On exécute selon ce procédé les exemples 9 à 13, récapitulés au tableau I; les tableaux lIa et IIb indi- quent quelques propriétés des échantillons de polychlorure de vinyle à plastification interne ainsi préparée. TABLEAU I Plastifiant ExempleTempérature de Durée de la Type du plastifiant polymère Conversion Indice Exemple polym__ Iniceio No. polymérisation polymérisation (Type du playester)ifiant e(k) (OçC) (h) Ajouté e(polyester)neur(k) g) finale (g) (%) 1 51 8,00 acide adipique + 15 21,74 69 69 55,9 2 51 7,45 éthyl7neglycol 20 27,39 73 73 52,6 3 51 8,00 acide adipique + 17,5 20,58 85 85 64,5 acide adipique + 4 51 7,45 propanediol(1, 2) 23 25,84 89 89 61,3 51 11,00 acide adipique + 15 17,44 86 86 62,5 6 51 7,30 butanediol(1,4) 20 22,22 90 90 60,1 7 51 8,00 acide ébacique + 15 22, 72 66 66 58,7 8 51 8,30 butanediol(1,4) 20 22,72 88 88 58,7 9 59,5 6,30 acide adipique + 152 16,6 895 72,0 51,6 acide adipique + 59,5 6,15 éthylèneglycol 240 20,6 1165 79,5 53,1 11 59,5 4,00 acide adipique + 150 17,6 850 69,3 51,3 12 59,5 4,30 butanediol(1,4) 240 21,2 1130 78,8 55,7 13 59,5 4,15 acide sébacique + 180 15,7 1143 79,3 58,0 butanediol(1,4) Co réas 4:* -l Co' rz TABLEAU Ia Echantillon selon l'exemple Propriété Unité 9 10 11 12 13 Masse volumique g/dm3 611,9 662,8 586,2 600,0 577,7 apparente Analyse granulométrique 350 pum % 21,3 28,8 0,36 0,2 0,4 250 pm % 37,5 50,9 0,92 0,48 0,5 63 im % 70,5 78,6 78,44 83,52 89,8 Absorption du minutes 5 7 4 4 4 plastifiant Stabilité thermique minutes 120 120 85 75 120 a 1800C Dans les échantillons de polychlorure de vinyle à plastification interne selon les exemples 9 à 13, on trou- ve les propriétés physiques et chimiques ci-dessus. On évalue encore en deux séries les échantillons de polychlorure de vinyle à plastification interne selon les exemples 9 à 13: A) dans des mélanges non pigmentés; B) dans des mélanges chargés de noir de carbone. On prépare les mélanges A) selon la formulation suivante: Parties en poids - polychlorure de vinyle à plasti- fication interne (échantillons 200 9 à 13) - "Advastab BC 23" 4 - adipate de dioctyle 40 - "Irgastab OM 300" 1,5 cire E 1,5 - stéarine 0,5 On mélange chaque formulation pendant 8 minutes dans une calandreuse à deux cylindres (300 x 600 mm) à une température de 162 à 165 C. Sur de telles feuilles de 0,5 mm d'épaisseur ainsi fabriquées, on détermine la stabi- lité thermique, indiquée au tableau IIb. TABLEAU IIb On presse une autre partie des feuilles à la pres- se à étages, à une température de 170 C, jusqu'à une épaisseur de 1 mm. On mesure les propriétés physiques et mécaniques de ces feuilles. Les résultats sont indiqués au tableau IIc. TABLEAU IIc La résistance à la traction et la dureté Shore sont proportionnelles à la teneur en plastifiant polymère greffé. Les échantillons 9, 10 et 13 présentent une sta- bilité thermique notablement meilleure que les échantil- lons 11 et 12. On exécute la deuxième série d'essais, B), sur des mélanges chargés de noir de carbone (8 % de "Katjen- black EC") et dont on règle la teneur en adipate de Echantillon selon l'exemple Propriété Unité 9 10 11 12 13 Stabilité thermique minutes 120 120 85 75 120 à 1800C Echantillon selon l'exemple Propriété Unité 9 10 11 12 13 Résistance à la MPa 16,2 14,2 15,6 13,8 17,6 traction Allongement % 401 383 385 421 424 Résistance à la N/mm 17,8 11,8 16,0 11,1 16,7 déchirure Dureté Shore A Sh 85 82 83 79 86 Shore D Sh 32 28 30 26 33 Résistance interne ohm - - - - - il dioctyle compte tenu de la quantité variable du plasti- fiant polymère greffé. En mesurant les propriétés de feuil- les pressées, on obtient les résultats indiqués au tableau IId ci-après. TABLEAU IId Echantillon selon l'exemple Propriété Unité 9 10 il 12 13 Résistance à la Pa 12,2 12,4 11,6 12,0 12,5 traction Allongement % 202 172 238 188 228 Résistance à la N/mm 7,64 8,1 7,45 7,64 8,14 déchirure Dureté Shore A 0Sh 88 90 89 86 91 Shore D 0Sh 40 41 37 38 39 Résistance interne ohm 1,104 1, 10 3,10 2,104 4,10 EXEMPLES 14 à 17 On procède de la même façon que 9 à 13, avec cette différence que l'on dans les exemples polymérise 1000 g de chlorure de vinyle à 480C jusqu'à ce que la pression initiale de 0,71 MPa se soit abaissée à 0,60 MPa. Les valeurs mesurées pour les exemples 14 à 17 sont récapitu- lées au tableau IlIa. On évalue les échantillons de poly- chlorure de vinyle à plastification interne selon les exemples 16 et 17, du point de vue physique et mécanique, aussi bien sous forme non pigmentée que pigmentée. On prépare des mélanges non pigmentés selon la même recette que dans les exemples 9 à 13. La préparation des feuilles pour la mesure des propriétés physiques et mécaniques est la même que dans les exemples 9 à 13. TABLEAU IIIa os 0a 4> C% Ch Plastifiant Conversion Exemple Température de Durée de la Type du plastifiant polymère Indice No. polymérisation polymérisation (polyester),e(k) No.(0C) (h) (polyester> Ajoute Teneur (g finale (g) (%) (%) 14 48,0 8 150 24,1 621 47,1 62,9 48,0 8 acide adipique 200 29,7 715 51,5 60,9 acide adipique + 16 48,0 8 éthylèneglycol 83 14,1 592 50,9 65,6 17 48,0 8 117 18,9 617 50,0 64,6 Aux mélanges pigmentés, on ajoute environ 11 % de noir de carbone ("Katjenblack EG"). Les résultats sont in- diqués au tableau IIIb. TABLEAU IIIb EXEMPLES 18 à 20 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume de 2 litres, muni d'une chemise thermostatique et d'un agitateur à ancre (300 tours/minute), on introduit 810 g d'eau distillée et 90 g de solution aqueuse à 2 % en poids de méthyl-hydroxypropylcellulose, puis 0,8 g de trichloréthylène, 0, 04 g d'hydroxyde de sodium, 1,4 g de peroxyde de dilauroyle, 0,2 g de peroxycarbonate de bis- (tertiobutylcyclohexyle) et, en agitant continuellement, 210 g de polyesterpolyol que l'on a préparé en polyesté- rifiant l'acide adipique avec l'éthylèneglycol et le butanediol(1,4) et qui présente les propriétés suivantes masse volumique à 20 C: 1,18 g/cm3 et à 30 C: 1,16 g/ cm3, viscosité dynamique à 20 C: 28,931 Pa.s (28931 cP) et à 30 C: 13,018 Pa.s (13018 cP); masse volumique à C: 1,15 g/cm3 et viscosité 3,93 Pa.s (3930 cP); poids moléculaire moyen: 3676; indice d'acide: 1,6 mg Echantillon selon l'exemple Propriété Unité Non pigmentés Pigmentés 17 16 17 Resistance a la MPa 26,6 23,9 19,8 19,1 traction Allongement % 418 490 332 304 Résistance à la N/mm 21,8 21,5 9,42 9,58 déchirure Dureté Shore A Sh 90 86 91 92 Shore D Sh 38 32 43 44 Résistance interne ohm - - - - Résistance au NHSP C -31 -30 -11 -6 de KOH/g; indice d'hydroxyde: 42,9 mg de KOH/g; teneur en eau: 0,035 % en poids. Après élimination de l'air, on ajoute 700 g de chlorure de vinyle et on commence à chauffer à 560C. Une fois que cette température est atteinte,-la surpression totale dans l'autoclave est de 1 MPa. On conduit la poly- mérisation à la température indiquée en l'espace de 6 heures. Pendant ce temps, la surpression totale dans l'au- toclave s'abaisse à 0,6 MPa. On refroidit alors rapidement le contenu de l'auto- clave et on le retire en totalité. On sépare par filtra- tion de produit de polymérisation en suspension, on le lave à trois reprises à l'eau tiède sur le filtre, on fil- tre à la trompe et on sèche à 500C. On exécute selon ce procédé les exemples 18 à 20 qui sont récapitulés au tableau IVa; les tableaux IVb et IVc indiquent quelques propriétés fondamentales de ces échantillons de polychlorure de vinyle à plastification interne. TABLEAU IVa Plastifiant Conversion Température de Durée de la polymèreni Exempepolymérisationpolymérisation Type du plastifiant Indice No. Oç( ) (polyester) Ajout Teneur (k) Ajout finale (g) M (g) (%) 18 56 6 210 29,8 703 70,4 50,5 acide adipique +I 19. 56 7 éthylèneglycol 175 24,6 710 76,0 52,5 acide adipique 56 7 + 150 21,2 709 79,8 53,5 butanediol(1,4) Un o' o0 o, 4:, cxx On indique ci-après quelques propriétés fondamenta- les des échantillons de polychlorure de vinyle à plastifi- cation interne préparés selon le procédé des exemples 18 à 20. De chacun des échantillons 18 à 20, on retire 10 g de polychlorure de vinyle pulvérulent que l'on extrait pendant 3 heures par 100 g de méthanol à la température d'ébullition. Des produits de polymérisation pulvérulents, on extrait au total: - pour l'échantillon 18: 8,2 % en poids de polyesterpolyol - pour l'échantillon 19: 7,4 % en poids de polyesterpolyol - pour l'échantillon 20: 6,8 % en poids de polyesterpolyol provenant du plastifiant polymère. Pour les échantillons de polychlorure de vinyle à plastification interne selon les exemples 18 à 20, on dé- termine les propriétés physiques et chimiques indiquées au tableau IVb. TABLEAU IVb Aux échantillons extraits et non extraits du poly- chlorure de vinyle à plastification interne préparé en suspension, on ajoute 1,5 % en poids de stéarate basique de plomb comme thermostabilisant et 0,5 % en poids de cire comme lubrifiant externe et on forme des feuilles souples par calandrage en 5 minutes à 180 C. Le tableau Echantillon selon l'exemple Propriété Unité (non extrait) *18 19 20 Masse volumique g.dm3 654 731 610 apparente Analyse granulométrique 250 pm % 8,2 1,2 60,6 pim % 8,2 25,4 24,2 63 pm % 73,6 74,4 15,2 Absorption du minutes 3 10 4 plastifiant IVc indique la stabilité thermique des échantillons selon les exemples 18 à 20. TABLEAU IVc Echantillon selon l'exemple Propriété Unité _ 18 18E 19 19E 20 20E Stabilité thermique 94 94 95 96 98 102 à 1800C mnts 9 4 9 6 9 0 l Remarque: E = échantillon extrait par le méthanol. EXEMPLES 21 à 24 Dans un réacteur en pression en verre d'un volume de 1 litre muni d'une chemise thermostatique, d'un agita- teur à ancre, d'un régulateur de vitesse de rotation et d'un manomètre, on introduit un plastifiant polymère et un agent de réticulation dont la nature et la quantité, en grammes (et aussi en % sur le poids attendu de produit de polymérisation obtenu) sont indiquées au tableau V. Ensuite, on ajoute la phase aqueuse contenant 18 ml de solution aqueuse à 2,5 % en poids de méthyl-hydroxypro- pylcellulose comme agent de suspension, 1,9 ml de solu- tion à 5,1 % en poids d'hydroxyde de sodium comme tampon et 350 ml d'eau distillée. En outre, on ajoute 0,25 g de peroxyde de dilauroyle et 0,08 g de peroxycarbonate de diisopropyle. On ferme le réacteur, on le balaie avec une petite quantité de chlorure de vinyle pour éliminer l'air et en agitant (300 tours/minute), on introduit dans le réacteur g de chlorure de vinyle. On chauffe rapidement le contenu du réacteur à la température de polymérisation de 510C et par suite, la pression s'élève à 0,75 MPa. On polymérise en agitant continuellement entre 350 et 650 tours/minute selon les cas, de façon que les constituants soient maintenus en suspension jusqu'à ce que la pression s'abaisse de 0,76 MPa à 0,61 MPa. A cette température, selon la 2466480. quantité et le type du plastifiant polymère ajouté et de l'agent de réticulation, la durée totale de la polymérisa- tion varie de 6,5 à 8,5 heures. Après la fin de la polymérisation, on refroidit rapidement le contenu du réacteur, on décante le produit à trois reprises avec de l'eau distillée tiède, on filtre à la trompe et on sèche à 250C. On exécute selon ce procédé les exemples 21 à 24, récapitulés au tableau V. Le polychlorure de vinyle à plastification interne ainsi préparé convient particulièrement à la fabrication de feuilles flexibles d'isolation du sol ayant une grande longévité ainsi qu'aux usages médicaux (sacs à sang, solu- tions d'infusion, cathéters, accessoires de transfusion, etc.). TABLEAU V Plastifiant polymère/ Conversion Température de Durée de la agent de réticulation Exemple polymérisation polymérisation Teneur iK e NO. ( C) (h) Ajoute eeu (0 C) (b) Constituants Ajue réelle (g) (%) (g/%) (% 21 51 8,0 acide adipique + 20/1 14,8/0,7 155 75,0 66,3 butanediol(1,4) acide adipique + 22 51 8,5 butanediol(1,4)+ 30/1,5 23,4/1,2 158 71,2 cyanurate de tri- 3/, 3412 18 7, allyle 23 51 6,5 acide adipique + 40/3 32/2,5 165 69,4 62,2 butanediol(1,4) acide adipique + butanediol(l,4) + 24 51 7,0 produit de copoly- 35/2 26,9/1,5 167 72,2 68,3 mérisation éthylène/ acétate de vinyle rj as Co REVENDICATION Procédé de préparation de polychlorure de vinyle à plastification interne convenant particulièrement aux usages d'isolation du sol et aux usages médicaux, caracté- risé par le fait que l'on conduit la polymérisation et/ou la copolymérisation du chlorure de vinyle dans un milieu de dispersion aqueux, avantageusement en émulsion-et/ou en suspension, en présence de l'émulsifiant et/ou de l'agent de suspension et aussi d'un plastifiant polymère à base de polyester que l'on obtient en polyestérifiant des acides dicarboxyliques contenant 4 à 16 atomes de carbone, avantageusement 6 à 12 atomes de carbone et des diols contenant 2 à 8 atomes de carbone, avantageusement l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le butanediol- (1,4), à raison de 50 % au maximum du poids de chlorure de vinyle, éventuellement aussi en présence d'esters d'acide cyanurique, avantageusement de cyanurate de di- allyle et/ou de cyanurate de triallyle, et/ou d'un pro- duit de copolymérisation éthylène/acétate de vinyle con- tenant 10 à 50 % et avantageusement 30 à 45 % en poids d'acétate de vinyle àl'état polymérisé, en tant que sta- bilisant de la structure de la chaîne polymère, à raison de 12 % en poids au maximum, avantageusement de 5 % en poids au maximum, jusqu'à une conversion de chlorure de vinyle de 55 à 94 % en poids, avantageusement de 70 à % en poids, à une température de -20 à 80 C, sous la pression qui correspond à la température appliquée, après quoi on isole et on transforme de façon connue le produit de polymérisation obtenu.