FR 2467870 A1 19810430 FR 8022006 A 19801015 La présente invention a pour objet un procédé de préparation continue de phtalocyanine de cuivre répon- dant à la formule générale "R CuPht R2 dans laquelle le symbole Pht est le groupe phtalocyanine, R1, R2 représentent H, Cl, SQ3Me o Me signifie H, Na, K, Ba, Ca ou NH4+. La préparation s'effectue sans solvant. L'application du produit consiste à l'utilisation, après un traitement spécial, en tant que pigment bleu d'excellente stabilité. On connait deux procédés principaux de préparation de phtalocyanine de cuivre. L'un consiste à la conden- sation de nitrile phtalique avec des sels de cuivre en présence ou en absence du solvant, l'autre est fondé sur la condensation du mélange d'anhydride phtalique, d'urée et de chlorure d'ammonium catalysés par du molybdate d'ammonium. Le second procédé est préféré au premier. La conden- sation des composants peut être effectuée en présence de solvant, le plus souvent du trichlorbenzène ou du nitro- benzène par un processus continu ou discontinu. L'autre procédé est mis en oeuvre sans solvant, par voie "sèche". On connaît dans la littérature des procédés discontinus qui consistent à faire réagir un mélange d'anhydride phtalique, d'urée, de chlorure de cuivre et de molybdate d'ammonium en-le chauffant seul ou dans un milieu de sels inorganiques, par exemple avec du sulfate de sodium>à la température de 2000C. On connaît de même des procédés continus qui consistent à faire passer le mélange d'anhy- dride phtalique, d'urée, de chlorure de cuivre et de molybdate d'ammonium dans un réacteur à vis sans fin chauffé à la température de 2000C ou dans un réacteur vertical agité chauffé à 2000C qui contient une certaine quantité de phtalocyanine déjà obtenue; le mélange après la réaction dans le réacteur est enlevé en continu de l'autre c8té du réacteur. Le produit obtenu par les procédés cités est pour le plus souvent de consistance grumeleuse formant par- fois des parties coagulées brutes, ce qui constitue des inconvénients pendant les traitements suivants. Le pig- ment final ainsi obtenu ne présente pas les qualités d'un produit convenable. Une certaine amélioration est obtenue par un pro- cédé qui consiste à ajouter dans le mélange d'anhydride phtalique, d'urée, de chlorure de cuivre et de molybdate d'ammonium des-sels inorganiques choisis parmi des sul- fates ou des chlorures de sodium et de potassium en quantité de 5 - 30 % du poids et à homogénéiser le mélan- ge avant la réaction. Une amélioration essentielle se manifeste princi- palement par la qualité et la consistance du produit qu'apporte le procédé mettant en oeuvre l'objet de l'in- vention. Selon cette invention, on prépare du phtalamate de cuivre en continu par réaction d'acide phtalique, éventuellement sous la forme de sel de sodium, d'anhydri- de, d'amide ou d'imide, de sels d'acide chlorophtalique ou sulfophtaliqueavec de l'urée en présence de sel de cuivre et de molybdate d'ammonium, éventuellement en présence de sels d'acides inorganiques sous une atmosphère de gaz inerte à température de 180 - 2600C dans un milieu de phtalocyanine de cuivre. Le procédé est caractérisé surtout par le rapport entre la quantité de phtalocyanine de cuivre formant le milieu de réaction et la quantité du mélange de composants de réaction de départ. Ce rapport doit être pendant la réaction d'au moins 3: 1. Lorsqu'on conserve le rapport donné, la réaction s'effectue régulièrement et tout le produit se présente avec la consistance de grains fins exempt de parties coagulées brutes. Les pigments obtenus par le traitement suivant présentent même une qualité excellente. Conformément à la présente invention on peut procéder en pratique par plusieurs voies. On peut intro- duire dans la zone de réaction des composants de réac- tion de départ en mélange avec de la phtalocyanine de cuivre formant le milieu réactionnel. Selon une variante on peut introduire les composants de réaction de départ sous le niveau de phtalocyanine de cuivre dosée en amont de la zone réactionnelle. On peut même combiner les opé- rations des deux méthodes. Conformément à la présente invention, on peut pro- céder en pratique par plusieurs voies. Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples les données de quantité s'entendent en pour cent en poids. Exemple 1: Dans un réacteur horizontal on introduit 2 000 g de phtalocyanine de cuivre. Le réacteur est muni d'un agitateur horizontal convenablement profilé et installé, d'une chemise chauffante, d'une cloison, d'une prise à tourniquet du produit, d'un doseur à vis sans fin et d'une conduite pour évacuer les produits secondaires gazeux dans le système absorbant. On remplit l'installa- tion d'azote et on chauffe à 1950C. On met ensuite en action l'agitateur, la prise à tourniquet du produit et le doseur à vis dans fin. Par le doseur on commence à doser le mélange devant contenir 41,88 % d'anhydride phtalique, 50,86 % d'urée, 7,12 % de chlorure cuivreux et 0,14 % de molybdate d'ammonium. En même temps on intro- duit de temps en temps de l'azote pour maintenir toute l'installation sous une atmosphère inerte. On commence à prendre le produit à partir de la prise à tourniquet. Après la prise de 4 000 g du produit, toute la quantité de 2 000 g de phtalocyanine de cuivre dosée en avant dans le réacteur est enlevée et on commence à prendre le produit préparé à partir de mélange des composants de réaction amenée en continu. Le produit ainsi obtenu est sous une forme friable présentant une consistance de grains fins exempt de parties coagulées ou agglomérées brutes. Après le traitement subséquent par les procédés usuels on obtient des pigments de qualité excellente. Exemple 2: On procède selon les indications de l'exemple 1. Dans le même réacteur contenant 2 000 g de phtalocyanine de cuivre on introduit le mélange de composants de départ contenant 41,88 % d'anhydride phtalique, 50,86 % d'urée, 7,12 % de chlorure cuivreux et 0,14 % d'acide molybdique. On obtient un produit de qualité analogue à celui obtenu selon le procédé décrit à l'exemple 1. Exemple 3: Sous les conditions décrites dans l'exemple 1 on utilise un mélange de composants de départ contenant 42,5 % d'anhydride phtalique, 52,05 56 d'urée, 4,94 % de chlorure cuivreux et 0,16 % de molybdate dtammonium. Exemple 4: Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 on intro- duit continuellement le mélange contenant 75 % de phtalo- cyanine de cuivre, 10,46 % d'anhydride phtalique, 12,71 % d'urée, 1,78 5 de chlorure cuivreux et 0,05 56 de molyb- date d'ammonium. Les conditions du procédé correspondent à celles décrites dans l'exemple 1. Exemple 5: Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 contenant 2 000 g de phtalocyanine de cuivre on introduit sous les mêmes conditions de réaction un mélange contenant 28,63 % d'anhydride phtalique, 9,41 5 de sel acide de sodium d'acide 4-chlorophtalique, 55,90 % d'urée, 5,93 56 de chlorure cuivreux et 0,13 5 de molybdate d'ammonium. Par le même procédé que décrit dans l'exemple 1 on obtient du phtalamate de cuivre partiellement chloré, qui est stable dans les solutions de solvants aromatiques. Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 contenant 2 000 g de phtalocyanine de cuivre on introduit sous les mêmes conditions réactionnelles les mélanges spéci- fiéS dans les exemples suivants: Exemple 6: Le mélange de composants de départ contient 44,69% d'acide phtalique, 48, 39 % d'urée, 6,77 > de chlorure cuivreux et 0,15 % de molybdate d'ammonium. Exemple 7: Le mélange de composants de départ contient 44,40 %6 d'amide d'acide phtalique, 48,65 % d'urée, 6,81 % de chlorure cuivreux et 0,14 % de molybdate d'ammonium. Exemple 8: Le mélange de composants de départ contient 48,17 d'imide d'acide phtalique, 43,39 % d'urée, 8,25 % de chlorure cuivreux et 0,19 % de molybdate d'ammonium. Exemple 9: Le mélange de composants de départ contient 47,78 % de sel acide de sodium d'acide phtalique, 45,69 % d'urée, 6,39 % de chlorure cuivreux et 0,14 % de molybdate d'am- monium. Exemple 10: Le mélange de composants de départ contient 33,01 % d'anhydride phtalique, 52,67 %5 d'urée, 5,07 % de chlorure cuivreux, 9,14 q de sulfate de sodium et 0,11 % de molyb- date d'ammonium. Exemple 11: Le mélange de composants de départ contient 25,9 5c d'anhydride phtalique, 16,5 5% de sel de potassium d'acide 4-sulfophtalique, 51,7 % d'urée, 5,80 % de chlorure cui- vreux et 0,1 % de molybdate d'ammonium. Exemple 12Z Le mélange de composants de départ contient 17,4 % d'anhydride phtalique, 8,5 % de sel acide de sodium d'acide 4-chlorophtalique, 16,5 % de sel de potassium d'acide 4-sulfophtalique, 51,7 % d'urée, 5,8 % de chlorure cuivreux et 0,1 % de molybdate d'ammonium. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation continue de phtalo- cyanine de cuivre répondant à la formule générale R CuPht R2 dans laquelle le symbole Pht représente le groupe phtalo- cyanine, les radicaux R1 et R2 représentent H, Cl ou le groupe S03Me o Me signifie H, K, Ba, Ca, Na ou NH4 et dans lequel on fait réagir en continu de l'acide phtalique éventuellement sous la forme de sel de sodium, dtanhydride, d'amide ou d'imide, de sels d'acide chloro- phtalique ou sulfophtalique, avec de l'urée en présence de composés de cuivre et de molybdate d'ammonium, éven- tuellement en présence de sels d'acides inorganiques à une température de 180 - 2600C sous une atmosphère de gaz inerte dans un milieu de phtalocyanine de cuivre, caractérisé en ce que le rapport entre la quantité pon- dérale de phtalocyanine de cuivre formant le milieu réactionnel et le mélange de composants de réaction de départ réalisé pendant la réaction est au moins de 3: 1. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans la zone de réaction les compo- sants de réaction de départ en mélange avec de la phtalo- cyanine de cuivre formant le milieu réactionnel. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit les composants de réaction de départ sous le niveau de phtalocyanine de cuivre dosée en amont de la zone réactionnelle. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on combine les caractéristiques selon les re- vendications 2 et 3.