FR 2462413 A1 19810213 FR 8016740 A 19800729 La présente invention concerne la carbonylation d'esters et/ou d'éthers pour obtenir divers produits de carbonylation et, plus particulièrement, l'invention concerne la carbonyla- tion de l'acétate de méthyle et/ou de l'éther-oxyde de dimé- thyle pour obtenir un produit de carbonylation comprenant z l'anhydride acétique ainsi que d'autres produits de carbony- lation. L'anhydride acétique est connu depuis de nombreuses années comme produit chimique industriel et on en utilise de grandes quantités pour la fabrication de l'acétate de cellulo- se. Il a été couramment produit à l'échelle industrielle par la réaction du cétène et de l'acide acétique. On sait également produire l'anhydride acétique par la décomposition du diacétate d'éthylidène, ainsi que par l'oxydation de l'acétaldéhyde, par exemple. Chacun de ces procédés classiques présente des incon- vénients bien connus,et l'on continue à rechercher un procédé perfectionné de production de l'anhydride acétique. Par exem- ple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 2 729 561, No 2 730 546 et No 2 789 137 décrivent des propositions pour produire des anhydrides par la réaction de l'oxyde de carbone sur divers corps (carbonylation) avec utilisation de cataly- seurs à base de cobalt ou de nickel sous une pression très élevée. Plus récemment, la carbonylation à de plus basses pressions a été proposée dans des procédés utilisant, avec et sans promoteurs, des catalyseurs à base de métaux nobles du groupe VIII. Des procédés de ce type sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 927 078 et No 4 046 807. Des procédés particulièrement séduisants pour préparer des anhydrides d'acide carboxylique, notamment l'anhydride acétique, par la carbonylation de l'acétate de méthyle, sont décrits dans le brevet britannique N0 1 468 940 et dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N0 4 115 444. Le brevet belge N0 839 321 divulgue un procédé de carbonylation de l'acétate de méthyle selon lequel la carbonylation est effectuée en présence de quantités importantes d'hydrogène, de sorte que l'anhydride acétique formé est accompagné de diacétate dtéthylidène, d'acétaldéhyde et d'acide acétique. On pourra, si on le sou- haite, se reporter aux brevets britannique No 1 468 940, belge No 839 321 et des Etats-Unis d'Amérique No 4 115 444 précités. De telles carbonylations sont effectuées en présence, de métaux nobles du Groupe VIII, c'est-à-dire le rhodium, l'iridium, le platine, le palladium, l'osmium et le ruthénium, et de leurs composés, avec ou sans promoteurs minéraux et/ou organiques, et le système de carbonylation contient des frag- ments halogénés, notamment des fragments formés par ou con- tenant du brome ou de ltiode, qui peuvent être introduits sous forme d'halogénures organiques, comme un halogénure de méthyle, par exemple l'iodure de méthyle, ou un halogénure d'acyle, comme l'iodure d'acétyle, ou sous forme d'autres halogénures organiques ou hydro-halogénures ou d'autres halogénures, par exemple des sels, comme les sels alcalins d'autres métaux, ou même sous forme de l'halogène élémentaire, comme de l'iode ou du brome élémentaire. Les fragments halogénés entrent en inter- action dans le système et des quantités appréciables de ces halogènes vont faire partie de la phase gazeuse présente dans la zone de réaction de carbonylation. Cette phase gazeuse est retirée sous forme de purge du système, particulièrement en cas de fonctionnement continu, afin d'éviter l'accumulation de constituants inopportuns, par exemple des gaz de dilution ou des composés légers obtenus comme sous-produits comme le méthane, et ce courant de purge contient des halogènes existant dans la phase vapeur. La perte de ces halogènes, lorsqu'on jette le courant de purge, représente un gaspillage important et n'est pas avantageuse à divers points de vue, notamment pour des con- sidérations économiques ou de rentabilité. En outre, ces halo- gènes contaminent le courant de purge et soulèvent des problè- mes lorsqu'on veut se débarrasser du courant ou en utiliser les constituants qui, comme le méthane, ont un intérêt chimique et calorifique. Il est donc important de récupérer ces halo- gènes de façon à pouvoir les recycler vers le système de car- bonylation et de pouvoir décharger un courant de purge purifié. Cela n'a cependant pas été jusqu'à présent une tâche facile. Le ou les halogènes (le terme "halogène pouvant, dans la suite du présent mémoire, désigner également des mélanges d'halogènes) existent généralement sous forme d'iodure de méthyle, d'iodure d'éthyle, d'iodure d'acétyle, etc., l'halogène étant principa- lement sous forme d'iodure de méthyle. iF La présente invention vise donc à proposer un procédé pour récupérer ou extraire l'halogène des courants gazeux pro- venant de réactions de carbonylation. Il a été découvert avec surprise selon l'invention que l'halogène, notamment l'iode, peut être efficacement récu- péré ou extrait des courants gazeux provenant de la carbony- lation de l'acétate de méthyle et/ou de l'éther-oxyde de diméthyle, avec utilisation de métaux nobles du Groupe VIII et d'au moins un halogène, lorsqu'on met de tels courants gazeux en contact à contre-courant direct avec un courant d'un ou plu- sieurs des produits de carbonylation dont le point d'ébullition est supérieur à 100'C, notamment l'anhydride acétique, le diacétate d'éthylidène, l'acide acétique ou des mélanges qui les contiennent. Ainsi, selon l'invention, un courant gazeux contenant de l'halogène est "lavé" par un produit, à point d'ébullition élevé mais volatilisable, de la réaction de carbo- nylation qui a produit le courant gazeux soumis à la purifica- tion. Le lavage du courant gazeux.selon l'invention va ef- ficacement enlever la quasi-totalité de l'halogène et enlever également tous les constituants organiques volatils, comme l'acétate de méthyle, du système de la réaction de carbonyla- tion pouvant être entraînés ou autrement présents dans le cou- rant gazeux. Ces constituants organiques seront présents en des proportions relativement faibles, mais leur récupération est néanmoins intéressante, et l'une des caractéristiques du procédé de la présente invention consiste en ce qu'on récupère non seulement de l'halogène, mais en ce qu'on enlève également d'autres constituants intéressants. En outre, le courant gazeux que l'on traite contient non seulement des gaz de dilution avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, mais aussi des gaz obtenus 24624 13 comme sous-produits, comme le méthane précité, et après ce traitement le courant gazeux est sous une forme hautement puri- fiée qui permet de l'envoyer directement à l'atmosphère sans problème ou de l'utiliser comme combustible. Avantageusement, l'effluent gazeux provenant de la K zone de lavage est soumis à un traitement final ou de "purifi- cation" pour éliminer tout l'iode résiduel pouvant éventuel- lement être présent, habituellement en des quantités exprimées en millionièmes. Le courant liquide contenant l'halogène, ainsi que les constituants organiques comme l'acétate de méthyle, peuvent être combinés à l'alimentation de la réaction de carbonylation, ce qui permet d'utiliser pour la poursuite de la carbonylation l'halogène et l'acétate de méthyle. Ainsi, après son passage dans la zone de lavage, le liquide de lavage, par exemple l'anhydride acétique qui contient l'halogène et les constituants organiques récupérés, est commodément envoyé vers la zone de carbonylation,dans laquelle l'halogène récupéré peut à nouveau participer à la carbonylation,ainsi que l'acétate de méthyle et tous autres constituants organiques éventuellement récupérés. Puisque le liquide de lavage est de même nature que le système de carbonylation, il peut être introduit directe- ment dans la zone de carbonylation et ne soulève pas les pro- blèmes qui apparaîtraient si l'on utilisait un liquide de lavage "étranger". L'emploi d'un liquide de lavage étranger en- traînerait à d'autres étapes pour en éliminer lthalogène et les autres constituants, puisque l'introduction de ce liquide dans la zone de carbonylation pourrait gravement bouleverser la réaction. L'invention propose ainsi un système efficace et incorporé de purification, qui est intégré à la réaction de carbonylation et permet de récupérer des constituants intéressants, utiles dans la réaction de carbonylation qui seraient sinon perdus et contamineraient les gaz de purge en empêchant de les envoyer à l'atmosphère ou de les utiliser sans problèmes. L'invention sera décrite plus en détail en regard de la figure unique annexée montrant, de façon entièrement schématique et à titre d'exemple nullement limitatif, un sys- tème ou appareillage pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On voit sur la figure unique que la référence 10 dési- gne une zone de séparation vapeur/liquide qui reçoit par un con- duit 12 un courant provenant de la réaction de carbonylation de l'acétate de méthyle et/ou de l'éther-oxyde de diméthyle en présence d'un métal du Groupe VIII et en présence de fragments ou composés halogénés comme l'iodure de méthyle ou le bromure de méthyle. Avantageusement, le courant est à une température comprise entre O' et 150'C et de préférence entre 300 et 800C. La zone 10 de séparation, qui peut avoir la forme d'un réser- voir ou récipient analogue, est maintenue à une pression abso- lue comprise entre 138xlO Pa et 6,9 MPa, de préférence entre 345x10 Pa et 3,45 MPa. Le courant qui pénètre par le conduit 12 est séparé, dans la zone 10, en des parties liquide et gazeuse, la partie gazeuse contenant les constituants non condensables aux températures et pressions ordinaires. Le liquide sort en 46, et il est traité ou recyclé vers la zone de carbonylation (non re- présentée). C'est un mélange gazeux du type ainsi séparé qui contient l'halogène volatil effectivement récupéré à l'aide du procédé de la présente invention. Ce courant gazeux est retiré par un conduit 16 et une partie ou la totalité de ce courant est déviée par un conduit 18 vers un compresseur 20. Le reste éventuel du courant est retiré par un conduit 22 et recyclé vers le réacteur de carbonylation (non représenté). Dans le compres- seur 20, le courant (de purge) du conduit 18 est comprimé jus- qutà une pression absolue de 1,38 à 10,35 MPa et de préférence de 2,76 à 5,52 MPa, et il est envoyé par un conduit 24 vers une zone 30 de lavage primaire qui a commodément la forme d'une colonne 34 contenant des plateaux ou un garnissage pour augmen- ter le contact gaz/liquide. Dans certains cas, un courant gazeux de purge peut être récupéré directement de la zone de carbonylation (non représentée). Un tel courant peut également contenir des fragments halogénès volatils; il peut être traité par le procédé de la présente invention et être introduit 24624 13 directement dans le conduit 18, comme indiqué par le trait interrompu en 19. Dans la forme de réalisation illustrée sur la figure unique, la zone 30 de lavage forme la partie infé- rieure d'une colonne 34, mais la zone 30 peut être délimitée, si on le désire, par une colonne séparée, à plateaux ou garnie. Une zone 32 de purification ou de lavage final est délimitée dans la partie supérieure du récipient 34 et elle est séparée de la zone de lavage, par exemple par un plateau à rôle de cheminée formant une séparation permettant au gaz, mais non au liquide, de passer, comme indiqué schématiquement par une ligne interrompue 36. Le courant gazeux qui pénètre par le conduit 24 traverse en un mouvement ascendant la zone 30 de lavage primaire, puis continue sa montée en traversant la zone 32 de purification finale et ce courant est enlevé par un conduit 40. Dans la zone 30 de lavage primaire, le mélange gazeux est mis en contact à contre-courant avec un courant, s'écoulant vers le bas, d'un agent de lavage qui, selon l'in- vention, est un produit de la carbonylation de l'acétate de méthyle et/ou de l'éther-oxyde de diméthyle par l'oxyde de carbone ou le gaz carbonique et l'hydrogène. Typiquement, ce liquide de lavage est de l'anhydride acétique, bien que l'on puisse également utiliser le diacétate d'éthylidène, l'acide acétique, etc. Le liquide de lavage entre dans la zone de lavage par un conduit 42 et quitte cette zone par un conduit 44 après avoir enlevé l'halogène du courant gazeux à écoule- ment ascendant. Dans la zone de lavage, le rapport liquide/ vapeur (L/V) se situe de façon appropriée entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 2. Le liquide sortant par le conduit 44 est recyclé vers la zone de carbonylation (non repré- sentée) dans laquelle l'halogène et les autres constituants qu'il peut contenir sont réutilisés pour la réaction de car- bonylation. Le liquide de lavage qui entre dans le conduit 42 est avantageusement une partie du mélange des produits retirés de la zone de carbonylation, après distillation frac- tionnée de ce mélange pour le séparer en ses parties constitu- tives par une distillation fractionnée ordinaire, comme décrit - 2462413 dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique No 4 115 444. Cependant, on peut utiliser, si on le désire, un liquide de lavage de la nature indiquée et qui provient d'une source externe, c'est-à-dire un liquide de même nature que les cons- tituants du système de carbonylation. De façon semblable, on el comprendra que le courant entrant par le conduit 12 dans la zone 10 de séparation peut être un courant combiné, représen- tant la combinaison des effluents de plus d'une réaction de carbonylation, par exemple une carbonylation réalisée avec l'oxyde de carbone seul et une carbonylation réalisée avec l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. La teneur en halogène des courants halogénés que l'on traite selon l'invention peut largement varier, par exem- ple selon le degré auquel la séparation est effectuée dans la zone 100 De façon typique, mais non exclusivement possible, la teneur en des composés halogénés varie entre 1 et environ 15 moles %o du courant total, lequel contient typiquement aussi de l'oxyde de carbone et d'autres gaz comme de l'hydro- gène, du méthane, etc. comme antérieurement indiqué, ainsi que des constituants organiques du système de la réaction de car- bonylation, comme l'acétate de méthyle. Lorsque le courant provient d'une carbonylation réalisée à l'aide d'oxyde de carbone et d'hydrogène, ce courant contiendra bien entendu de l'hydrogène. Cependant, le passage dans les zones de lavage et de purification n'influe sur aucun de ces constituants du courant gazeux, mais l'halogène et tous les constituants orga- niques présents peuvent être enlevés quasi-totalement, de sorte que les gaz sortant par le conduit 40 ne sont essentiellement formés que par les constituants non condensables du courant introduit à l'origine par le conduit 24. Comme indiqué ci-dessus, la zone de lavage dans laquelle le courant gazeux est traité selon l'invention pour en enlever l'halogène se trouve commodément sous forme d'une colonne contenant des plateaux, ou bien un garnissage comme des selles de Berl, des hélices métalliques, des anneaux Raschig, etc.. De préférence, la colonne contient au moins plateaux théoriqueset en général elle contient 10 à 30 plateaux théoriques, mais, comme cela apparaîtra aux experts en ce domaine, on comprendra qu'à part des considérations économiques, il n'existe pas de raisons imposant une limite supérieure au nombre de plateaux théoriques utilisables. Dans la forme de réalisation illustrée, on voit une zone 32 de lavage final ou de purification placée au-dessus de la zone 30 de lavage. L'utilisation d'une telle zone 32 est facultative et dépend de la pureté finale souhaitée pour les gaz effluents. Ainsi, comme on le voit sur la figure unique, après son contact avec le liquide de lavage s'écoulant vers le bas dans la zone 30, le courant gazeux ascendant provenant de cette zone 30 entre dans une zone 32 de purification finale dans laquelle il vient au contact d'un second courant de liquide de lavage. Ce liquide de lavage peut avoir la même composition que le premier liquide de lavage décrit ci- dessus à propos de la zone 30, mais il peut s'agir de n'importe quel liquide à point élevé d'ébullition dans lequel les fragments halogénés sont solubles, comme du glycol et des liquides analogues à point élevé d'ébullition, ou bien il peut s'agir d'un fluide con- tenant des composés qui vont réagir chimiquement avec l'halo- gène, par exemple des hydroxydes alcalins comme les hydroxydes de sodium et de potassium, ou des sels alcalins, notamment des carboxylates, comme l'acétate de sodium et des composés analogues. Ce second liquide de lavage et de purification entre par un conduit 45 dans la partie supérieure de la zone 32 et il est soutiré par un conduit 48 de la partie inférieure de la zone 32. Le second liquide de lavage est maintenu en circuit fermé et sa circulation est assurée par une pompe 50. Lorsque le second liquide de lavage circulant dans le circuit comportant la pompe 50 s'est saturé en halogène ou lorsque le composé chimique réactif est épuisé, ce liquide ou ce composé est remplacé. En variante, on peut prélever une purge sur ce courant en circulation et remplacer cette purge par une nouvelle quantité du second liquide de lavage, comme cela apparaîtra aux experts en ce domaine. Le courant gazeux ainsi traité est finalement retiré par le conduit 40 relié au sommet de la zone 32. Cependant, lorsqu'on n'utilise pas la seconde zone 32 de lavage, le conduit 40 d'évent sera,-bien entendu, relié direc- tement à la partie supérieure de la zone 30. Comme antérieurement mentionné, le courant gazeux z traité selon la présente invention provient de la carbonylation de l'acétate de méthyle et/ou de l'éther-oxyde de diméthyle. Ce courant est la partie gazeuse séparée du produit de la réaction d'une telle carbonylation. La carbonylation elle-même ne fait cependant pas partie de l'aspect inventif de la présente inven- tion et des carbonylations représentatives réalisées en pré- sence de métaux du Groupe VIII sont décrites notamment dans les brevets britannique No 1 358 940, des Etats-Unis d'Amérique No 4 115 444 et belge No 839 321 précité, ainsi que dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 4 002 677 et No 4 002 678. Ainsi, dans un cas typique, la carbonylation de l'acétate de méthyle ou de l'éther-oxyde de diméthyle est effectuée continuellement en présence d'un catalyseur à base de métal du Groupe VIII, notamment un catalyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII, avec ou sans la présence d'un pro- moteur, mais en présence d'un halogénure comme l'iodure de méthyle. Les constituants volatils du mélange réactionnel sont ensuite continuellement séparés du catalyseur à base de métal du Groupe VIII, relativement non volatil, et ce dernier est continuellement réutilisé pour la poursuite de la carbonyla- tion. Typiquement, bien que ce ne soit pas indispensable, la carbonylation s'effectue dans une zone de carbonylation et la séparation est réalisée par une distillation rapide sous une pression inférieure à celle régnant dans la zone de carbony- lation. De la chaleur peut être ajoutée ou retirée ou bien la distillation rapide peut être effectuée de façon adiabatique, comme le savent les experts en ce domaine. Une distillation rapide adiabatique, utilisée dans le cas de la préparation de l'acide acétique, est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 845 121. On pense qu'une compréhension plus complète de l'in- vention résultera d'une description de réactions représentati- ves de carbonylation impliquant l'acétate de méthyle et donnant les courants gazeux contenant des fragments halogénés à traiter selon l'invention. # Une carbonylation impliquant l'acétate de méthyle et l'oxyde de carbone est typiquement réalisée à des températures de 200C à 5000C, de préférence 100 C à 300 C, sous une pression partielle de l'oxyde de carbone de 6,9xlO Pa à 103,5 MPa et, comme mentionné, elle est facilitée par l'utilisation, de façon très appropriée,d'un catalyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII,à savoir le rhodium, l'iridium, le ruthéniumle palladium, l'osmium et/ou le platine,comme décrit dans les brevets belges N 819 455 et N 839 321,et dans le brevet des États-Unis d'Amérique N 4 115 444. Pour faciliter la description, l'invention sera présentée dans le cas de la carbonylation de l'acétate de méthyle. Il va cependant de soi que l'acétate de méthyle peut être remplacé dans l'alimentation par l'éther-oxyde de dimé- thyle ou être additionné de cet éther-oxyde de diméthyle. Il a été observé que l'éther-oxyde de diméthyle se transforme en acétate de méthyle dans la réaction de carbonylation, de sorte qu'on peut le considérer comme un précurseur de l'acétate de méthyle. Donc, lorsqu'on se réfère à l'acétate de méthyle comme alimentant la carbonylation, on doit comprendre que l'éther-oxyde de diméthyle, qui en est un précurseur, est également envisagé. Comme antérieurement indiqué, l'invention peut aussi s'appliquer entièrement à la carbonylation d'autres esters alkyliques d'acide alcanoiques, comme ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 115 444, le brevet britannique N 1 468 940 et le brevet belge No 819 455 précités. Le métal du Groupe VIII jouant le rôle de catalyseur de carbonylation peut être introduit et utilisé sous n'importe quelle forme commode,c'està-dire au degré zéro de valence ou à n'importe quel degré supérieur de valence. Par exemple, le cata- lyseur peut être le métal lui-même sous forme finement divisée ou bien il peut être utilisé sous forme d'un carbonate, oxyde, hydroxyde, bromure, iodure, chlorure, alcoolate inférieur (méthylate) ou phénate de métal ou carboxylate de métal, dont l'ion carboxylique provient d'un acide alcanolque ayant 1 à 20 atomes de carbone. On peut utiliser des complexes des métaux, par exemple les métaux-carbonyles comme les iridium- et rhodium- carbonyles, par exemple l'hexarhodium-hexadécacarbonyle, ou mieux on peut les utiliser sous forme d'autres complexes comme ceux formés avec les halogénures de carbonyle, par exemple le - chlorure d'iridium-tricarbonyle /Ir(CO)3C172 ou le dimère de rhodium-chlorodicarbonyle, ou sous forme des acétyl-acéto- nates comme l'acétyl-acétonate de rhodium Rh(C5H702)3. On comprendra que les composés, complexes, classes de composés et complexes ci-dessus sont cités à titre simplement illus- tratif des formes du métal du Groupe VIII convenant comme catalyseur et ne sont pas destinées à constituer une liste limitative. Le métal utilisé peut contenir des impuretés normale- ment associées au métal ou aux composés métalliques disponibles dans le commerce, et ce métal n'a pas besoin d'être plus for- tement purifié. Ainsi, on utilise de façon appropriée le métal ou le composé de métal disponible à l'échelle commerciale. La quantité du métal du Groupe VIII jouant le rôle de catalyseur n'est nullement fondamentale et ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention; cette quantité peut varier dans une large gamme. Comme le savent bien les experts en ce domaine, la quantité de catalyseur que l'on utilise est celle qui assure la vitesse de réaction voulue, convenable et raisonnable, puisque la vitesse de réaction subit l'influence de la quantité de catalyseur présent. Cependant, essentielle- ment n'importe quelle quantité de catalyseur va faciliter la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace. Cependant et de façon typique, on utilise le catalyseur en une quantité d'une mole pour 10 à 000 moles de l'ester, de préférence une mole pour 50 à 10 000 moles de l'ester et encore mieux une mole pour 50 à 2000 moles de l'ester. 2 462 413 On utilise de préférence l'oxyde de carbone sous forme essentiellement pure, telle qu'elle est disponible à l'échelle commerciale, mais des diluants inertes comme le gaz carbonique, l'azote, le méthane et des gaz nobles peuvent être présents éventuellement. La présence de diluants inertes n'it - flue pas sur la réaction de carbonylation, mais cette présence nécessite d'augmenter la pression totale afin de maintenir la pression partielle voulue en CO. Comme pour les autres corps mis en réaction, l'oxyde de carbone doit cependant être essen- tiellement sec, c'est-à-dire que le CO et les autres corps mis en réaction doivent être raisonnablement exempts d'eau. La présence de quantités mineures d'eau, comme on peut en trouver dans les formes commerciales des corps mis en réaction est cependant acceptable. L'hydrogène, qui peut être présent en de très faibles quantités (traces) à titre d'impuretés, ne soulève pas d'objection et peut même tendre à stabiliser le catalyseur. Il a été antérieurement trouvé que l'activité des métaux nobles catalyseurs du Groupe VIII, décrite ci-dessus, peut être nettement améliorée, notamment dans le domaine de la vitesse de réaction et de la concentration des produits formés, lorsqu'on utilise simultanément un.promoteur. Des promoteurs efficaces comprennent les éléments, à poids ato- mique supérieur à 5, des Groupes IA, IIA, IIIA, IVB, VIB, les métaux non nobles du Groupes VIII et les métaux des familles de lanthanideset d'actinides du Tableau Périodique. On pré- fère particulièrement les métaux à bas poids moléculaire de chacun de ces Groupes, par exemple ceux dont le poids atomi- que est inférieur à 100 et l'on préfère particulièrement les métaux des Groupes IA, MIA et IIIA, ainsi que les métaux du Groupe VIB etles métaux non nobles du Groupes VIII. En général, les éléments convenant le mieux sont le lithium, le magnésium, le calcium, le titane, le chrome, le fer, le nickel et l'alu- minium, Les éléments particulièrement préférés sont le lithium et le chrome, Les promoteurs peuvent être utilisés sous leur forme élémentaire, par exemple sous forme de métaux finement divisés ou pulvérulents, ou bien ils peuvent être utilisés sous forme de composés de divers types, organiques ou minéraux, qui sont efficaces pour introduire l'élément dans le système de réaction. Ainsi, des composés typiques des éléments promoteurs comprennent les oxydes, hydroxydes, halogénures, par exemples, bromures et iodures, oxyhalogénures, hydrures, alcoolates, etc. de ces éléments. Des composés organiques particulièrement pré- férés sont les sels des acides monocarboxyliques organiques, par exemple des alcanoates comme les acétates, butyrates, décanoates et laurates, les benzoates, etc... D'autres compo- sés comprennent les métaux-alkyles, des composés carbonylés ainsi que deschélates, des composés d'association et des sels d'énols. On préfère particulièrement les formes élémentaires, les composés qui sont les bromures ou iodures, et les sels organiques, par exemple les sels de l'acide monocarboxylique correspondant à l'anhydride que l'on produit. On peut, si on le désire, utiliser des mélanges de promoteurs, notamment des mélanges d'éléments provenant de groupes différents du Tableau Périodique. Le mécanisme exact de l'effet du promoteur, ou bien la forme exacte dans laquelle le promoteur agit, ne sont pas connus, mais il a été noté que lorsque le promoteur est ajouté sous forme élémentaire, par exemple sous forme de métal fine- ment divisé, on observe une légère période d'induction. La quantité du promoteur peut largement varier, mais on l'utilise de préférence en une quantité de 0,0001 mole à moles par mole du métal noble catalyseur du Groupe VIII, encore mieux 0,001 à 10 mole par mole du catalyseur. Lors du traitement des mélanges réactionnels, par exemple par distillation, comme étudié ci-dessus, le promoteur demeure généralement avec le catalyseur à base de métal du Groupe VIII, c'est-à-dire comme l'un des constituants les moins volatils, et il est de façon appropriée, recyclé ou traité d'une autre façon avec le catalyseur. L'activité des métaux nobles du Groupe VIII décrits ci-dessus comme catalyseur est aussi nettement améliorée, notam- ment dans le domaine de la vitesse de réaction et de la concen- tration en produit obtenu, de la stabilité du catalyseur et de l'inhibition de la corrosion, par l'utilisation d'un promo- teur organique, et il est particulièrement avantageux d'utili- ser en même temps une combinaison de promoteurs ou un système de copromoteurs contenant un constituant métallique qui est choisi parmi les métaux des Groupes IVB, VB et VIB et les mé- taux non nobles du Groupes VIII, sous n'importe laquelle des formes décrites ci-dessus, en association ou combinaison avec un composé organique de l'azote ou un composé organique du phosphore, dans lesquels l'azote et/ou le phosphore sont trivalents. Le promoteur organique peut, dans son sens large, être n'importe quel composé organique de l'azote ou du phos- phore dans lequel l'azote et/ou le phosphore est ou sont tri- valents. De préférence, cependant, le promoteur azoté organi- que est une amine, notamment une amine tertiaire de formule R1 I N - R3 dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, R2/ sont chacun un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou acyle, pouvant être substitués par des groupes non gênants, ayant de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone, comme la triméthyl- - amine, la triéthylamine, la triphénylamine, l'acide éthylène- diamine-tétraacétique, etc., ou une amine hétérocyclique comme la pyridine, la picoline, la quinoléine, la méthylquinoléine, l'hydroxyquinoléine, le pyrrole, la pyrrolidine, etc... ou un imidazole comme 1'imidazole proprement dit, le méthyl- imidazole, etc., ou un imide dtun acide carboxylique qui peut être un mono- ou un poly-acide, aliphatique ou aroma- tique et qui contient de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone, comme l'acide acétique, l'acide succinique, l'acide phtalique, l'acide pyromellitique, par exemple le N,N-diméthyl- acétamide, le succinimide, le phtalimide et le diimide pyromellitique, ou un nitrile ou amide qui peut être aliphatique ou aromatique et contient de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone, par exemple l'acétonitrile, l'hexaméthyl-triamide phosphorique et des imides, nitriles et amides analogues, ou une oxime comme la cyclohexanone-oxime, etc. Il va cependant de soi que l'on peut utiliser des promoteurs à poids molécu- laire plus élevé, par exemple des formes polymères des compo- sés organiques de l'azote, comme de la polyvinylpyridine, v de la polyvinyl-pyrrolidone, etc.. Le promoteur phosphoré organique est de préférence R4 1 6 4 5 une phosphine de formule P - R dans laquelle R, R et R5/ - R identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou amide ou un atome d'halogène, ces grou- pes contenant de préférence 1 à 20 atomes de carbone dans le cas des groupes alkyles et cycloalkyles et 6 à 18 atomes de carbone dans le cas des groupes aryles. Des phosphines typiques comprennent la triméthylphosphine, la tripropyl-phosphine, la tributyl-phosphine, la tricyclohexyl-phosphine et la triphényl- phosphine. De préférence, les promoteurs organiques sont ajou- tés séparément au système du catalyseur, mais il est possible de les ajouter sous forme de complexe avec le métal noble du Groupe VIII, comme le trichloro-trispyridine-rhodium, le tris(triphényl-phosphine) rhodium, le chlorotris(triphényl- phosphine)-rhodium et le chlorocarbonyl-bis-(triphényl-phosphine)- rhodium, et des complexes analogues. On peut aussi utiliser à la fois des promoteurs organiques libres et des promoteurs com- plexés. En fait, lorsqu'on utilise un complexe du promoteur organique et du métal noble du Groupe VIII, il est souhaitable d'ajouter également du promoteur organique libre. La proportion du promoteur organique se situera généralement dans les gammes indiquées ci-dessus pour le promoteur métallique, sauf que l'on utilise de préférence jusqu'à 50 moles du promoteur organique par mole du catalyseur. Dans le système réactionnel, le rapport entre ltester et l'halogénure peut varier dans une large gamme. Typiquement, 24624 13 on utilise 1 à 500 équivalents, de préférence 1 à 200 équiva- lents de l'ester par équivalent de l'halogénure. Ainsi, on utilise typiquement 1 à 500 moles, de préférence 1 à 200 moles, de lPester, par mole de l'halogénure. En maintenant la pres- sion partielle de l'oxyde de carbone aux valeurs spécifiées, - on obtient la présence constante de quantités adéquates de ce corps réactionnel lui permettant de réagir avec l'halogé- nure d'hydrocarbyle. L'étape de carbonylation est facilement réalisée dans une seule zone de réaction dans laquelle on introduit une source d'halogène ou d'halogénure, par exemple un halogénure d'hydrocarbyle, comme l'iodure de méthyle, et l'acétate de méthyle, et on les chauffe ensemble, de préfé- rence en phase liquide, en présence de l'oxyde de carbone et en présence du métal catalytique du Groupe VIII. Il va de soi que l'halogénure d'hydrocarbyle peut être formé sur place et que le fragment halogéné peut non seulement être introduit dans le système sous forme de l'halogénure dthydrocarbyle, mais aussi sous forme d'un autre halogénure organique ou d'un hydrohalogénure ou d'un autre halogénure minéral, par exemple un sel, comme les sels alcalins ou les sels d'autres métaux, ou même sous forme dtiode ou de brome élémentaire. Comme antérieurement mentionné, une large gamme de températures, allant par exemple de 200 à 5000C, convient pour réaliser les étapes de carbonylation décrites ci-dessus, mais l'on utilise de préférence des températures de 1000 à 3000C et les températures que l'on préfère le plus se situent générale- ment entre 1250 et 2500C. Des températures inférieures à celles mentionnées peuvent être utilisées, mais elles tendent à pro- voquer une diminution de la vitesse de réaction, et des tempé- ratures supérieures peuvent également être utilisées, mais il * n'y a aucun avantage particulier à le faire. Le temps de réac- tion n'est également pas un paramètre du procédé et il dépend dans une large mesure de la température utilisée: On peut cepen- dant indiquer à titre d'exemple, que des durées typiques de séjour se situeront généralement entre 0,1 et 20 heures. La réaction est effectuée sous une pression supérieure à la 2462-413 pression atmosphérique, mais des pressions excessivement éle- vées, exigeant la mise en oeuvre d'un équipement spécial pour pressions élevées, ne sont pas nécessaires. En général, on réalise efficacement la réaction en utilisant une pression partielle de l'oxyde de carbone qui se situe de préférence m entre 34,5x103 Pa et 13,8 MPa, bien qu'on puisse également utiliser des pressions partielles de l'oxyde de carbone se situant entre 6,9xl Pa et 103,5 MPa. La pression totale est celle nécessaire pour l'obtention de la pression partielle voulue de CO et, de préférence, celle nécessaire pour le main- tien de la phase liquide. Typiquement, on utilise des pres- sions manométriques totales allant jusqu'à environ 20,7 MPa, mais, encore mieux, le maximum de ces pressions manométriques est d'environ 6,9 MPa. La réaction peut avantageusement être réalisée dans un autoclave ou appareil semblable. Comme antérieurement mentionné, le procédé de la présente invention peut également s'appliquer à des courants gazeux provenant de la carbonylation de l'acétate de méthyle ou de l'éther-oxyde de diméthyle en présence de métaux nobles du Groupe VIII, notamment des catalyseurs à base de rhodium et/ou de palladium, avec de l'oxyde de carbone et de l'hydro- gène en présence d'un fragment halogéné, notamment un fragment iodé, pour préparer, en plus de l'anhydride acétique, du diacétate d'éthylidène, de l'acétaldéhyde et de l'acide acétique, comme décrit dans le brevet belge précité No 839 321. Une telle carbonylation de l'acétate de méthyle est effectuée comme décrit ci-dessus, sauf que des quantités importantes d'hydrogène sont introduites avec l'oxyde de carbone. La pres- sion partielle utilisée pour l'hydrogène entre dans le cadre des gammes spécifiées ci-dessus pour la pression partielle de l'oxyde de carbone. On peut utiliser des rapports molaires entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène se situant en gros entre 1:100 et 100:1, avantageusement entre 50:1 et 1:50 et de préférence entre 10:1 et 1:10. On préfère particulière- ment des rapports molaires entre l'oxyde de carbone et l'hydro- gène se situant entre 0,1:5 et 5:1. Il apparaît que les carbonylations décrites ci- dessus sont effectuées dans des conditions essentiellement anhydres. Cependant, la présence de quantités mineures d'eau, comme on peut en trouver dans les corps réactionnels disponi- bles dans le commerce, est tolérable. Normalement, cependante il convient d'éviter la présence de plus de 5 moles % d'eau dans l'un quelconque ou plusieurs des corps destinés à réagir; on souhaite que l'eau soit présente à raison de moins de 3 moles % et l'on préfère qu'elle le soit à raison de moins de 1 mole %. Les exemples suivants sont destinés à illustrer et nullement à limiter l'invention; ils servent à en permettre une meilleure compréhension. Dans les exemples, toutes les parties sont molaires, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Une zone de carbonylation, sous forme d'un réacteur pouvant tenir la pression, comportant un dispositif d'agita- tion et un conduit d'enlèvement du liquide par débordement, est emplie jusqu'au niveau du conduit d'enlèvement et reliée à un système ou appareillage tel que celui illustré sur la figure unique annexée, à l'aide d'un mélange composé d'approximati- - vement 93,5 moles % d'acétate de méthyle, 2,25 moles % d'iodure de méthyle, 4 moles % d'iodure de lithium et 0,25 mole % d'acétate de rhodium. On chauffe ce mélange jusqu'à 1700C environ, et l'on introduit dans le réacteur de l'oxyde de carbone pour y obtenir et maintenir une pression partielle de l'oxyde de carbone d'environ 2,1 MPa. On commence alors à introduire continuellement du liquide dans le réacteur et à en retirer continuellement le produit liquide de la réaction. La réaction est réalisée de façon à assurer une durée de séjour dans le réacteur d'environ 3 heures. Ainsi, on introduit con- tinuellement et par heure environ 750 parties d'acétate de méthy- le (ce qui comprend 490 parties d'acétate de méthyle de recycla- ge) ainsi que le recyclage de l'iode, du lithium et du rhodium représentant 38 parties par heure d'iodure de méthyle, 32 parties par heure de l'iodure de lithium et 2 parties par heure d'acétate 24624 13 de rhodium, ainsi que de l'anhydride acétique de recyclage, les courants de recyclage étant obtenus comme décrit ci-après. On retire continuellement le mélange réactionnel à raison de 1000 parties par heure que l'on soumet tout d'abord à une dis- tillation rapide à une pression d'environ 0,055 MPa à 150C.,i Le liquide lourd provenant de cette distillation et qui con- tient les constituants du catalyseur, l'acétate de méthyle et l'anhydride acétique, est recyclé, à raison d'environ 300 par- ties par heure, vers la zone de carbonylation. La vapeur pro- venant de la distillation rapide est ensuite distillée pour séparer des constituants légers comprenant de l'acétate de méthyle et de l'iodure de méthyle à recycler. Les queues de cette distillation comprennent environ 260 parties par heure de l'anhydride acétique constituant le produit voulu. Un cou- rant gazeux non condensable, qui contient de l'iode intéressant, est soutiré comme courant de purge de la partie supérieure du réacteur. Ce courant est refroidi et évaporé rapidement dans la zone 10 pour séparer la quasi-totalité des constituants condensables à recycler vers le réacteur. La vapeur provenant de cette évaporation rapide est comprimée dans un compresseur jusqu'à une pression manométrique de 3,45 MPa et introduite dans une zone de lavage 30 comportant 10 plateaux théoriques et dans laquelle cette vapeur est mise en contact à contre- courant avec un courant d'une partie de l'anhydride acétique, formant le produit de la réaction et qui est introduit à rai- son de 30 parties par heure. Ce contact à contre-courant enlève au moins 99,9% de l'iode contenu dans le courant gazeux. Le courant d'anhydride acétique enrichi en iode est ajouté aux courants de recyclage dirigés vers le réacteur de carbonylation et constitue une partie de l'anhydride acétique et de l'iode faisant partie du recyclage vers la carbonylation. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 et l'on fait passer vers le haut, dans une zone 32 de purification comportant également 10 plateaux théoriques, le courant gazeux non condensable provenant de la zone 30 de traitement de lavage. Dans la zone 32, ce cou- rant est mis en contact à contre-courant avec un courant d'une solution aqueuse saturée d'hydroxyde de potassium (40 moles par heure) introduit à une température d'environ 800C. L'effluent gazeux de cette seconde zone de purification con- tient moins de deux millionièmes d'iode. Le courant d'hydro-e, xyde de potassium est soutiré de la partie inférieure de la zone 32 et il est recyclé vers la partie supérieure de cette zone 32 pour venir au contact de nouvelles quantités du cou- rant gazeux provenant de la zone 30. Le courant d'hydroxyde de potassium de recyclage est parfois soumis à une purge et à du remplacement par remplissage pour éviter l'accumulation des composés iodés. EXEMPLE 3 On utilise un réacteur ayant la forme d'un autoclave comportant un dispositif d'agitation (et construit en "IHastelloy C"), muni d'une admission de liquide, d'un conduit relié à une source d'oxyde de carbone et-d'hydrogène et à du gaz de recyclage. On y carbonyle de l'acétate de méthyle en présence d'un catalyseur composé de trichlorure de rhodium trihydraté, de tributyl -phosphine et de chrome-hexacarbonyle, en opérant comme suit: On introduit dans le réacteur un mélange d'environ % d'iodure de méthyle et 80% d'acétate de méthyle, contenant environ 0,007 mole (en Rh) de trichlorure de rhodium trihydraté, 0,118 mole de tributylphosphine et 0,007 mole (en Cr) de chrome-hexacarbonyle, puis l'on chauffe durant une heure à 1600C. On commence alors un fonctionnement en continu avec une alimentation, y compris les courants de recyclage, d'environ 510 parties d'iodure de méthyle par heure et d'environ 2560 parties d'acétate de méthyle par heure. On introduit dans le réacteur de l'oxyde de carbone de façon à maintenir une pres- sion partielle de 2,9 MPa et l'on introduit de même de l'hydro- gène continuellement de façon à maintenir une pression par- tielle d'hydrogène de 0,38 MPa. L'effluent contenant le produit de la réaction est retiré continuellement à l'état de vapeur de la zone de réaction, condensé et collecté à raison d'environ 1900 parties de condensat à l'heure. La partie non condensée de l'effluent, qui comprend un peu d'acétate de méthyle et d'iodure de méthyle, est recyclée et combinée à de l'acétate de méthyle et de l'iodure de méthyle d'appoint, ainsi qu'à de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène d'appoint, et l'on main-, tient les pressions partielles indiquées ci-dessus. Le condensat précité est ensuite envoyé dans une zone o règne une pression absolue (réduite)d'environ 0,62 MPa. Dans cette zone, les gaz dissous dans le condensat se libèrent en donnant environ 60 parties par heure, ainsi que 35 parties d'acétate de méthyle par heure et 6 parties d'iodure de méthyle par heure. Le liquide provenant de cette zone à basse pression, et qui contient la majeure partie de l'acétate de méthyle et de l'iodure de méthyle ainsi que l'anhydride acétique produit par le réacteur de carbonylation, est ensuite distillé comme décrit dans l'exemple 1 pour séparer l'acétate de méthyle et l'iodure de méthyle à recycler dans le réacteur et pour obtenir l'anhydride acétique constituant le-produit. Le courant gazeux dissous précité est comprimé et envoyé vers une zone 10 de séparation maintenue à une pression absolue de 3,45 MPa et a 50'C, dans laquelle la plupart de l'acétate de méthyle et de l'iodure de méthyle se condense en donnant un courant liquide à recycler vers le réacteur de carbonylation. Le courant non condensable provenant de la zone 10 contient environ 60 par- ties de gaz non condensable (par heure) ainsi que 1,5 partie d'acétate de méthyle et 0,3 partie dtiode (par heure). Ce courant non condensable est ensuite envoyé vers une zone com- portant des plateaux de lavage, comme décrit dans l'exemple 1, et il est traité par contact à contre-courant avec de l'anhy-- dride acétique introduit à raison de 40 parties par heure. Comme dans l'exemple 1, ce contact à contre-courant enlève au moins 99,9% de l'iode contenu dans le courant gazeux. Le courant d'anhydride acétique enrichi en iode et qui provient de la zone 30 est ajouté de façon appropriée au courant liquide provenant de la zone de séparation sous pression réduite précédant la zone 10 dans laquelle l'anhydride acétique sera 24624 13 séparé de l'iode, lequel peut être recyclé vers le réacteur de carbonylation. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 2, sauf que le courant gazeux traité provenant de la zone 30 dans l'exemple 3 sert dfalimentl tation. Dans ce cas également, on obtient un courant gazeux contenant moins de deux millionièmes dtiode. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté. 2 4 6 2 4 1 3 REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer ou extraire l'halogène contenu dans un courant d'effluent gazeux obtenu lors de la carbonylation de l'acétate de méthyle ou de l'éther-oxyde de diméthyle, ou des deux, en présence d'un métal du Groupe VIII, et d'un fragment halogéné, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on met le courant gazeux (24) en contact à contre-courant, dans une zone de lavage (30), avec au moins l'un des produits (42) de la réaction de carbonylation, ce produit ayant un point d'ébullition supérieur à 100 Co 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la carbonylation produit de l'anhydride acétique et en ce qu'on met cet anhydride acétique (42) en contact à contre- courant avec le courant gazeux (24) dans la zone de lavage (30). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la carbonylation produit du diacétate d'éthylidène et en ce qu'on met ce diacétate d'éthylidène (42) en contact à contre-courant avec le courant gazeux (24) dans la zone de lavage (30). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la carbonylation produit de l'acide acétique et en ce qu'on met cet acide acétique (42) en contact à contre-courant avec le courant gazeux (24) dans la zone de lavage (30). 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après son passage dans la zone de lavage (30), le cou- rant gazeux est soumis à un traitement final (32) pour enlever des traces ou quantités résiduelles de l'halogène.