FR 2464285 A1 19810306 FR 8018516 A 19800826 i La présente invention se rapporte à une composition po- lymère ternaire à base de polycarbonate aromatique, composi- tion qui présente à la fois des propriétés améliorées de ré- sistance au choc après vieillissemment et de résistance au choc à basse température. On sait que les résines de polycarbonate ont une haute résistance au choc au-dessous d'une épaisseur critique d'en- viron 6 à 12 mm. Au-dessus de cette épaisseur moyenne, la résistance au choc des résines de polycarbonate est faible. En outre, la résistance au choc des résines de polycarbonate diminue rapidement lorsque la température passe au-dessous de -5 OC environ et également après vieillissement à températu- re élevée, supérieure à 1000 C environ. Naturellement, ces inconvénients limitent les domaines d'application de ces ré- sines. Ainsi, les polycarbonates non modifiés ne peuvent pas être utlisés dans la pratique à basse température ou à haute température lorsqu'on exige une bonne résistance au choc. Il serait donc tout-à-fait souhaitable d'améliorer à la fois la résistance au choc des résines de polycarbonate à basse et haute température et leur résistance au choc après vieillis- sement afin d'étendre leurs domaines d'application. On a maintenant trouvé que les compositions ternai- res comprenant un polycarbonate aromatique thermoplastique à haut poids moléculaire, un copolymère d'acrylate et une polyo- léfine présentaient non seulement une meilleure résistance au choc après vieillissement mais, pour certaines d'entre elles, une meilleure résistance au choc à basse température et à haute température, ceci comparativement aux résines de poly- carbonate non modifiées. Les compositions selon l'invention présentent également une bonne résistance à la ligne de sou- dure. Les polycarbonates aromatiques thermoplastiques à haut poids moléculaire qu'on utilise dans l'invention sont-des ho- mopolycarbonates et des copolycarbonates et leurs mélanges, présentant des poids moléculaires moyens peuvent aller de de 8.000 environ jusqu'à plus de 200.000, de préférence d'en- viron 20.000 à 80.000, et des viscosités intrinsèques de 0,40 à 1,0 dl/g, la mesure étant faite dans le chlorure de méthy- lène à 25 C. Ces polycarbonates dérivent de diphénols tels que, par exemple, le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis-(hydroxy-4 phényl) métane, le bis-(hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, le bis-(hydroxy-4 phényl)-4,4 heptane le(tétrachloro-3,5, 3',5'dihydroxy-4,4' phênyl)-2,2 propane, le tétrabromo-3,5,3',5' dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2 propane et le (dichloro-3,3' dihydroxy-4,4' diphényl) méthane. On trouvera mention d'autres diphénols convenant également à l'utilisation dans la préparation des polycarbonates dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2.999.835, 3.038.365, 3.334.154 et 4.131.575. Ces polycarbonates aromatiques peuvent être préparés par des procédés connus, et par exemple par réaction d'un diphénol avec un carbonate ou dérivé tel que le phosgène, selon des procédés décrits dans les publications mentionnées ci-dessus et dans les brevets des Etats Unis d'Amérique N 4.018.750 et 4.123.435, ou par des procédés de transesté- rification tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3. 153.008; il existe donc d'autres procédés connus des techniciens en la matière. Parmi les polycarbonates aromatiques utilisés dans l'in- vention, on citera également les dérivés polymères d'un di- phénol, d'un.acide dicarboxylique et de l'acide carbonique tels que décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3.169.131. Lorsque, à la préparation du polycarbonate aromatique servant lui-même dans la pratique de l'invention, on désire un copolymêre ou un interpolymère de carbonate et non un ho- mopolymère, on peut utiliser 2 ou plusieurs diphénols ou un copolymère d'un diphénol et d'un glycol ou d'un polyester à groupes terminaux hydroxy ou acides, ou d'un acide dibasique. On peut encore utiJiser dans la pratique de l'invention des mélanges de composants quelconques parmi ceux mentionnés ci- dessus pour la préparation du polycarbonate aromatique. On peut encore utiliser dans la pratique de l'invention des polycarbonates ramifiés tels que ceux décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4.001.184, ainsi que des mélanges d'un polycarbonate linéaire et d'un polycarbonate ramifié. Le copolymère "d'acrylate" qu'on utilise dans l'inven- tion est un copolymère d'un méthacrylate en C1-C5 et d'un acrylate en C1C5, l'expression "en C1-C5" s'appliquant à des radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés ou insaturés, droits ou ramifiés, qui contiennent de 1 à 5 atomes de car- bone. Les acrylates recommandés pour la préparation du copoly- mère sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry- late d'isobutyle, le diacrylate du butane-diol-1,4, l'acryla- te de n-butyle, et le diacrylate de butylène-1,3. Les métha- crylates recommandés pour la préparation du copolymère com- prennent entre autres le méthacrylate de méthyle, le métha- crylate d'isobutyle, le diméthacrylate de butylène-1,3, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate d'éthyle. La fraction acrylate du copolymère peut représenter d'environ 50 à 85 % du poids de ce dernier. La fraction mé- thacrylate du copolymère peut représenter d'environ 15 à 50 % de ce poids. Le copolymère d'acrylate qu'on préfère dans l'invention est un copolymère de l'acrylate de n-butyle et du méthacryla- te de méthyle contenant ces composants dans des proportions relatives acrylate de n-butyle/méthacrylate de méthyle d'en- viron 3: 2. Les copolymères d'acrylate qui conviennent et qui ont été définis cidessus, peuvent être préparés par des procédés bien connus des techniciens en la matière ou trouvés dans le commerce. Ainsi par exemple le copolymère Acryloîd KM 330 de la firme Rohm and Haas, qui est un copolymère de l'acrylate de n-butyle et du méthacrylate de méthyle, convient à l'uti- lisation dans l'invention. Les polyoléfines qui conviennent à l'utilisation dans l'invention sont entre autres le polyethylene, le polypropy- lène, le polyisobutylène, les copolymères éthylène-propylène- diène, et les copolymères binaires et ternaires correspon- dants. Les techniciens en la matière trouveront facilement d'autres polyoléfines qui conviennent à l'utilisation dans l'invention. Les polyoléfines préférées sont le polyéthylene et le polypropylene. Ces polyoléfines et les copolymères bi- naires et ternaires correspondants se trouvent dans le com- merce. La quantité de polyoléfine présente dans la composition ternaire selon l'invention peut aller d'environ 0,5 à 4 par- ties en poids pour 100 parties du polycarbonate aromatique. De préférence, la polyoléfine est présente en proportion d'en- viron i à 3 parties en poids pour 100 parties du polycarbona- te aromatique. La quantité du copolymère d'acrylate présente dans la composition ternaire peut aller d'environ 2 à 6 par- ties en poids pour 100 parties du polycarbonate aromatique. De préférence, le copolymère d'acrylate est présent en pro- portion d'environ 3 à 5 parties en poids pour 100 parties du polycarbonate aromatique. Conformément à l'invention, on peut introduire dans la composition de polycarbonate ternaire selon l'invention des additifs classiques visant à renforcer, colorer ou stabiliser la composition, aux proportions habituelles. Les compositions selon l'invention sont préparées par mélange mécanique du polycarbonate aromatique à haut poids moléculaire avec le copolymère d'acrylate et la polyoléfine selon des techniques classiques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indi- cations de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On mélange 95 parties d'un polycarbonate aromatique dé- rivant du bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et présentant une viscosité intrinsèque dans l'intervalle d'environ 0,46 à 0,49 dl/g, la mesure étant faite en solution dans le chlo- rure de méthylène à 25 C, avec 4 parties d'un copolymére de l'acrylate de n-butyle et du méthacrylate de méthyle (en abré- gé ci-après "copolymère d'acrylate"), ce copolymère contenant l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle dans des proportions relatives d'environ 3: 2, et 1 partie de poly- propylene. Les constituants sont ensuite mélangés ensemble sur un mélangeur basculant de laboratoire; le mélange est ensuite envoyé dans une extrudeuse opérant à 2650 C environ. Le produit d'extrusion est mis à l'état de granulés. Les gra- nulés sont moulés par injection à une température d'environ 290 à 310 OC en éprouvettes d'environ 127 x 12,7 x 6,35 mm et 127 x 12,7 x 3,17 mm, la dernière des dimensions étant l'épaisseur de l'éprouvette. Sur ces éprouvettes, on mesure la résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée selon le mode opératoire de l'essai Izod sur éprouvette entaillée tel que décrit dans la norme américaine ASTM D256; les ré- sultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. On a également déterminé selon les modes opératoires de la norme américaine ASTM D256 la température de transition duc- tilité-fragilité (D/F), c'est-à-dire la température la plus haute à laquelle une éprouvette commence à présenter une rup- ture du type fragile et non une rupture du type ductile. L'échantillon "témoin" a été obtenu à partir d'une résine de polycarbonate présentant une viscosité intrinsèque d'environ 0,46 à 0,49 dl/g, sans copolymère d'acrylate ou sans polyo- léfine. EXEMPLE 2 On répète l'opération de l'exemple 1 dans tous ses dé- tails mais en remplaçant le polypropylène par un copolymère éthylène/propylène dans lequel les proportions relatives entre la fraction polyéthylène et la fraction polypropylène sont d'environ 3: 2. Dans la composition finale, les propor- tions relatives en poids entre le polycarbonate, le copolymé- re d'acrylate et le copolymère éthylène/propylène sont respec- tivement de 96: 3: 1. Les résultats des épreuves de choc Izod sur éprouvette entaillée et les températures D/F sont rapportés dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 3 On répète l'opération de l'exemple 2 dans tous ses dé- tails mais avec des proportions relatives de 97: 2: 1 entre le polycarbonate, le copolymère d'acrylate et le copolymère éthylène/propylène dans l'éprouvette. Les résultats des épreu- ves de résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée et les températures D/F sont rapportés dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 4 On répète exactement l'opération de l'exemple 1 mais avec une composition à 94 parties de polycarbonate, 4 parties de copolymère d'acrylate et 2 parties de polypropylène. Les résultats des essais de choc Izod sur éprouvette entaillée sont rapportés dans le tableau I. EXEMPLE 5 On répète l'opération de l'exemple 2 dans tous ses dé- tails mais avec des proportions relatives de 95: 4: 1 entre le polycarbonate, le copolymère d'acrylate et le copolymère éthylène propylène dans l'éprouvette. Les résultats des é- preuves de choc Izod sur éprouvette entaillée et les tempé- ratures D/F sont rapportés dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 6 On répète l'opération de l'exemple 1 dans tous ses dé- tails mais en remplaçant le propylène par du polyéthylène. Les proportions relatives entre le polycarbonate, le copoly- mère d'acrylate et le polyéthylène dans l'éprouvette sont respectivement de 95: 4: 1. Les résultats des épreuves de choc Izod sur éprouvette entaillée et les températures D/F sont rapportés dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 7 On répète l'opération de l'exemple 6 dans tous ses dé- tails mais avec des proportions relatives respectives de 96: 3: 1 entre le polycarbonate, le copolymère d'acrylate et le polyéthylène dans l'éprouvette. Les résultats des é- preuves de choc Izod sur éprouvette entaillée et les tempé- ratures D/F sont rapportés dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE COMPARATIF 1 On répète l'opération de l'exemple 5 dans tous ses dé- tails mais en supprimant le copolymère d'acrylate. La compo- sition contient 96 parties de polycarbonate et 4 parties de polyéthylène. Les résultats des épreuves de choc Izod sur éprouvette entaillée et les températures D/F sont rapportés dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE COMPARATIF 2 On répète l'opération de l'exemple comparatif 1 dans tous ses détails mais avec une composition qui contient 95 parties de polycarbonate et 5 parties de polyethylene. Les ré- sultats des épreuves de choc Izod sur éprouvette entaillée sont rapportés dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Résistance au choc, kg.m/25,4 mm D/F, C Epaisseur Epaisseur Epaisseur 3, 17 m 3,17 mm Composition 6,35 mm 3,17 mi vieillisement à 125 C sans de sans sans vieillis- vieillis- vieillis- 24 h 48 h. sement _sement sement. Exemple 1 51,851 1,771 -13/-29* Exemple 2 1,751 1,921 1,921 -18/-20* Exemple 3 1,841 y 1,811 1,671 -18/-20** Exemple 4 1,851 1,851 * * Exemple 5 1,951 1,951 1,851 1,891 -23/-26" Exemple 6 1,821 1,841 1,761 1,661 -23/26* Exemple 7 1,711 a 1,891 a -20/-23** Ex. compa- ratif 1 1,581 2,071 0,641 -15/-18m Ex. compa- 1 3 ratif 2 1,16 1,73 0,97 i Témoin 0,222 2,051 0,182 -5 Nota: 1. les 2. les 3. les éprouvettes se éprouvettes se éprouvettes se rompent avec rompent avec rompent avec une ductilité une ductilité une ductilité * épreuve non effectuée le passage de la rupture ductile à la rupture fragi- le a été observé dans l'intervalle indiqué. EXEMPLE 8 On répète l'opération de l'exemple 1 dans tous ses dé- tails et on soumet la composition obtenue, qui contient 95 parties de polycarbonate, 4 parties de copolymères d'acrylate et 1 partie de polypropylene, à des essais de choc à des tem- pératures inférieures à 0 C, par l'épreuve de choc Izod sur éprouvette entaillée, sur des éprouvettes de 3,17 mm d'épais- seur maintenues à -18 ou - 29 C pendant 45 mn. EXEMPLE 9 On suit exactement le mode opératoire de l'exemple 6 et on soumet la composition obtenue, contenant 95 parties de po- de 100% de O % de 50% lycarbonate, 4 parties de copolymère d'acrylate et 1 partie de polyéthylène à des épreuves de résistance au choc Izod avec entaille à des températures inférieures à 0 C, comme décrit dans l'exemple 8 ci-dessus. Les résultats de ces essais, exprimés en kg. m/25,4 mm, sont rapportés dans le tableau II ci-après. Les résultats rap- portés dans ce tableau mettent en évidence l'excellente ré- sistance au choc à basse température de la composition ter- naire selon l'invention. EXEMPLE COMPARATIF 3 On répète l'opération de l'exemple 8 mais on supprime le polypropylène. La composition obtenue, contenant 96 parties de polycarbonate et 4 parties du copolymêre d'acrylate, est soumise à des épreuves de résistance au choc à des tempéra- tures inférieures à 0 C sur une éprouvette de 3,17 mm d'é- paisseur, aux températures respectives de -18 et -290 C. Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Les compositions ternaires selon l'invention, présentent également une bonne résistance à la ligne de soudure, mise en évidence dans les épreuves de choc Izod sur éprouvette moulée par injection avec double entrée, effectuées selon les modes opératoires de la norme américaine ASTM D256. Résistance au choc, kg.m/25,4 mm 1 Composition de épaisseur 3,17 mnm à 18 oc - 29oc Exemple 8 1,77 0,69 Exemple 9 1,74 0,55 Ex. comparatif 3 0, 55 0,36 R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Composition ternaire à base de polycarbonate carac- térisée en ce qu'elle comprend, en mélange, un polycarbonate aromatique à haut poids moléculaire dérivant d'un diphénol, une proportion mineure d'un copolymére d'acrylate qui consis- te en un copolymére d'un acrylate en C1-C5 et d'un méthacry- late en C1-C5, et une proportion mineure d'une polyoléfine. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère d'acrylates est présent en proportion d'environ 2 à 6 parties en poids pour 100 parties du polycar- bonate aromatique. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymére d'acrylate est présent en proportion d'environ 3 à 5 parties en poids pour 100 parties du polycar- bonate aromatique. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine est présente en proportion d'envi- ron 0,5 à 4 parties en poids pour 100 parties du polycarbona- te aromatique. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la polyolefine est présente en proportion d'environ 1 à 3 parties en poids pour 100 parties du polycarbonate aro- matique. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisie dans le groupe formé par le polyethylene et le polypropylene, le méthacrylate du copolymére d'acrylates est choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de méthyle, le diméthacrylate de butylène-1,3 le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate d'éthyle et l'acrylate dudit copolymère est choi- si dans le groupe formé par le diacrylate du butane-diol-1,4, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'éthyle, et le diacrylate de butylène-1,3. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polycarbonate aromatique dérive du bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le méthacrylate du copolymère d'acrylate est le méthacrylate de méthyle et l'acrylate dudit copolymère est l'acrylate de n-butyle. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que, dans le copolymère d'acrylates, les proportions relatives en poids entre le méthacrylate de méthyle et l'a- crylate de n-butyle vont d'environ 1: 2 à 2: 1. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en mélange un polycarbonate aromatique à haut poids moléculaire dérivé du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, environ 1 à 3 parties en poids, pour 100 parties du- dit polycarbonate aromatique, d'un copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate de n-butyle dans lequel les pro- portions relatives entre l'acrylate de n-butyle et le métha- crylate de méthyle sont d'environ 3: 2.