FR 2460970 A1 19810130 FR 8015208 A 19800708 La présente invention concerne la préparation de maté- riaux polymères et plus précisément de polymères solides, gon- flables dans l'eau et insolubles dans l'eau, qui sont utilisa- bles dans des articles absorbants. On a proposé différents systèmes pour produire des ma- tériaux polymères gonflables dans l'eau et insolubles dans l'eau. Dans ces procédés, ces matériaux sont préparés à partir de polymères contenant des groupes carboxyle, par polymérisa- tion de monomères d'acides carboxyliques en présence d'un a- gent de réticulation; ces monomères comprennent l'acide acry- lique, l'acide maléique, l'anhydride maléique et similaires. Parmi ces polymères de carboxylates linéaires on a cité des copolymères d'acide acrylique-acrylate, des copolymères d'aci- de acrylique-acrylamide, des copolymères d'acide acrylique- oléfine. Le brevet US 3.980.663 décrit la production de tels polymères par réaction d'un polyêlectrolyte soluble dans l'eau à bas poids moléculaire qui contient des ions carboxyle nuelé- ophiles, avec un agent de réticulation comportant au moins deux sites qui subissent une attaque nucléophile de la part des groupes carboxylate. Le procédé est illustré par la réac- tion dans une solution aqueuse d'un sel de sodium d'un copo- lymère d'acide acrylique-acrylate de méthyle (préparé par ad- dition d'hydroxyde de sodium à un latex du copolymère) réti- culé avec l'éther diglycidylique de la glycérine. Le produit résultant est coulé en un film et durci pendant une heure dans une étuve. Ces procédé et produit présentent cependant divers in- convénients. La réaction de réticulation est lente, exigeant de grands séchoirs spéciaux pour fournir le temps de séjour nécessaire à la polymérisation. De plus, la réticulation est obtenue par formation de ponts diester entre les chaînes de polymères linéaires. De telles liaisons sont sujettes à hy- drolyse, et il en résulte donc une dégradation du polymère. Un autre inconvénient du procédé selon ledit brevet réside dans la préparation d'un film que seul un broyage peut trans- former en un matériau particulaire. Il en résulte un produit qui a un faible rapport surface/poids inhérent dans un film, ce qui se traduit par une lente absorption d'eau et par la tendance de la surface gonflée du film à bloquer la pénétra- tion ultérieure de l'eau pendant un test d'absorption. C'est ainsi que le coeur du film ne contribue que peu, ou même pas du tout, à sa capacité de gonflement. On a proposé d'autres systèmes de polymères, dans l'intention fondamentale d'obtenir ou former un matériau gonflable et insoluble dans l'eau, et capable d'absorber de grandes quantités d'eau sans se désintégrer, ni se dissou- dre. Dans un article intitulé "Mécanisme de l'épaississement par un alcali des polymères en émulsion contenant un acide", Journal of Applied Polymer Science 14, 897-928 (1970), Verbrugge a observé que des latex contenant un acide subis- sent tous pendant la neutralisation un processus commun de gonflement conduisant à la solubilisation totale pour les po- lymères les plus hydrophiles. Verbrugge a décrit des réactions de neutralisation spécifiques dans une série de polymères de diverses températures de transition vitreuse Tg et de carac- tère hydrophile différents répondant à la formule générale méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide méthacryli- que (MMA/EA/MAA) contenant 20 moles % de MAA et des rapports de MMA/EA variant entre 50/0 et 0/80. Au microscope, on a observé à la fois des variations de viscosité et des change- ments visuels. L'étude concerne également une gamme la plus hydrophile de monomères, par exemple en utilisant des teneurs EA/MAA élevées, telles que 80/20 et 70/30, sans MMA. Le mi- croscope révèle un gonflement progressif des particules au fur et à mesure de la neutralisation des groupes acide carbo- xylique. A 80 % de neutralisation, les particules apparaissent si gonflées qu'il n'est pratiquement plus possible de faire une distinction entre les phases solide et liquide. A 90 et % de neutralisation, les particules ont disparu et il s'- est formé une vraie solution. Les particules de latex de po- lymère qui sont moins hydrophiles, par exemple celles obser- vées à des taux élevés de MMA et des taux plus faibles de EA et MAA, par exemple 60/20/20 de MMA/EA/MAA, donnent des gels visqueux à la neutralisation et apparaissent au microscope comme des particules de gel gonflées sans limite bien nette entre la particule gonflée et la solution. Au microscope é- lectronique, les particules de latex neutralisé à 100% et sec montrent de nombreuses tentacules se projetant à partir du noyau central, ce qui se traduit par une agglomération ou une réunion ou collage des particules entre elles et en con- séquence par une viscosité élevée. Verbrugge a décrit alors la préparation de 4 polymères de EA/MAA qui sont fortement réticulés avec le diméthacrylate d'éthylèbe glycol à des taux de 15 et 30%. La teneur en MAA est de 20 et 30%. Les latex préparés avec une réticulation de 15% ont gonflé à la neu- tralisation et ont atteint une viscosité plus élevée que cel- le obtenue pour le polymère non réticulé. Le matériau réticu- lé à 30%, en raison de sa densité de réticulation extrêmement élevée, n'a montré ni gonflement, ni viscosité. La présente invention concerne des perfectionnements aux polymères connus gonflables dans l'eau, insolubles dans l'eau, qui, sous leur forme la plus générale>combinent des monomères spécifiques à courte chaîne avec des quantités mi- neures d'un agent de réticulation pendant la polymérisation. Le polymère résultant, lorsqu'il est neutralisé, donne un produit absorbant qui, une fois gonflé, forme des microsphè- res gélifiées donnant une sentation de "sec" au toucher. Cet- te propriété associée à la rétention des fluides absorbés, inhabituelle pour les absorbants, rend l'absorbant selon l'in- vention d'une importance essentielle pour tous les articles exigeant un pouvoir absorbant et, par exemple, dans des arti- cles tels que des éponges chirurgicales et dentaires, des tam- pons cataméniaux, des couches, des plateaux à viande, des ser- viettes en papier et des mates ou paillasses de litière pour petits animaux domestiques. On a ainsi trouvé de façon inattendue un polymère conforme à l'invention qui comprend: (a) de 15 à 50% environ en poids d'un acide carboxy- lique à insaturation oléfinique; (b) de 49,07% environ à 82% en poids d'un acrylate d'- alkyleidans lequel le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de car- bone; et (c) de 0,03 à 3,0% environ en poids d'un agent de ré- ticulation. Toutes les quantités indiquées s'entendent en poids par rapport au poids total des constituants du polymère. L'invention concerne également un sel alcalin et un sel d'amine organique du polymère défini ci-dessus, lesquels matériaux sont utilisables comme agent absorbant l'eau. Comme exemples de sels alcalins, on peut citer les sels de sodium, de potassium, de lithium et' d'ammonium. Les sels d'amine or- ganique peuvent être choisis parmi des sels de triméthyl ami- ne et des sels de triéthanol amine. Dans la production des polymères selon l'invention, un mélange monomère qui contient un acide carboxylique à insatu- ration oléinique et un acrylate d'alkyle, est polymérisé en pré- sence de quantités mineures d'un agent de réticulation vinyli- que. La réticulation est obtenue en introduisant les groupes vinyle de I'agent de réticulation directement dans le squelet- te carbone-carbone du polymère. Si une résistance à la dégra- dation E long terme est requise, on peut utiliser des agents de réticulation stables à l'hydrolyse, tels que le divinyl benzène ou le cyanurate de triallyle. Les acides carboxyliques à insaturation oléfinique utilisables selon l'invention sont des matériaux contenant une double liaison carbonecarbone activée et au moins un groupe carboxyle, c'est-à-dire un acide contenant une dou- ble liaison oléfinique. Comme exemples d'acides carboxyli- ques appropriés, on citera l'acide acrylique, l'acide métha- crylique; l'acide éthacrylique, l'acide crotonique, l'acide muconique, l'acide aconitique et des composés similaires, ainsi que leurs mélanges. Les acides carboxyliques préférés sont l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Les alkyl acrylates utilisables dans l'invention sont des alkyl acrylates dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de car- bone. Comme exemples d'acrylates appropriés, on citera l'a- crylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de pro- pyle, l'acrylate de n-butyle et l'acrylate d'isobutyle. Les acrylates préférés sont l'acrylate de méthyle,l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de n-butyle, parmi lesquels l'acrylate de méthyle est particulièrement préféré. Les acrylates à plus longues chaînes ont tendance i devenir hydrophobes, le sel de polymère final montrant alors un plus faible gonflement et u- ne plus faible absorption d'eau, dans l'eau et les solutions salines. D'autres monomères qui ne répondent pas à la descrip- tion des monomères ci-dessus, peuvent également être utili- sés en quantités mineures, c'est-à-dire jusqu'à environ 8% en poids, à condition qu'ils ne nuisent pas aux caractéristi- ques fondamentales et nouvelles des polymères selon l'inven- tion. Par exemple, l'acrylamide, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxyéthy- le peuvent être utilisés pour remplacer partiellement l'acry- late de méthyle ou l'acrylate d'éthyle, et l'acide itaconi- que, l'acide maléique ou l'anhydride maléique peuvent être u- tilisés pour remplacer partiellement l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique. La technique de réticulation utilisée dans l'invention pour convertir les polymères solubles dans l'eau en des poly- mères de sels gonflables dans l'eau, est bien connue comme une polymérisation par addition par radicaux libres. Les agents de réticulation utilisables selon l'invention sont des monomè- res vinyliques polymérisables polyinsaturés contenant au moins deux groupes éthyléniques polymérisables par radicaux libres. Pratiquement tout monomère ayant plus d'une chaîne d'éthylène polymérisable peut être utilisé s'il est capable de partici- per à des réactions de polymérisation vinylique par addition, avec les acides et acrylates mentionnés ci-dessus. Comme exem- ples, on citera: (1) des diacrylates et diméthacrylates de glycols, tels que le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de propylène glycol, le dimé- thacrylate de butylène glycol et le diméthacryla- te d'hexylène glycol; (2) des diacrylates et diméthacrylates d'éther ou de polyéther glycols, tels que le diacrylate de dié- thylène glycol, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène ou de tétra- éthylère glycol et le diméthacrylate de triéthy- lène ou de tétraéthylène glycol; (3) des esters d'allyle d'acides carboxyliques insa- turés polymérisables tels que l'acrylate d'ally- le, l'acrylate de méthallyle, le méthacrylate d'al- lyle, l'éthacrylate d'allyle, l'acrylate d'éthal- lyle, le méthacrylate de méthallyle; (4) des composés di- ou trivinyliques aromatiques tels que le divinyl benzène et le trivinyl benzène; (5) des esters de di- ou de triallyle d'acides di- et tri- basiques tels que le phtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle, le maléate de diallyle, le succinate de diallyle, le phosphate de trial- lyle, l'oxalate de diallyle, le malonate de dial- lyle, le citrate de diallyle, le fumarate de dial- lyle, l'éther diallylique; et (6) des acrylates ou méthacrylates de polyols tels que les di- ou triacrylates ou méthacrylates de triméthylol éthane, de triméthylolpropane ou de pentaérythritol. Afin d'obtenir les propriétés désirées pour le poly- mère, il est important que les monomères soient polymérisés ensemble dans certaines proportions spécifiées, bien que les proportions exactes puissent varier selon les caractéristi- ques désirées pour le polymère.Les acides carboxyliques à in- saturation oléfinique selon l'invention sont utilisés en des quantités comprises entre environ 15 et 50% en poids et de préférence entre environ 20 et 40% en poids, par rapport au poids total des monomères utilisés. Si la quantité d'acide carboxylique utilisée dépasse environ 50% en poids, le sel de polymère résultant devient excessivement hydrophile et absor- be de trop fortes quantités d'eau, conduisant à (1) un poly- mère soluble, (2) une solution ou une suspension visqueuse et (3) une perte de l'intégrité de la structure du polymère. Si la quantité d'acide carboxylique utilisée est inférieure à % environ, le sel de polymère résultant est insuffisamment hydrophile et montre un faible pouvoir d'absorption de l'eau. Les alkyl acrylates sont utilisés en des quantités d'environ 49,07 à 82% en poids et de préférence d'environ 59,02 à 78% en poids, par rapport au poids total des monomè- res utilisés. Si la quantité d'acrylate utilisée dépasse en- viron 82% en poids, le polymère résultant sous forme de sel est insuffisamment hydrophile et montre un faible pouvoir d'absorption de l'eau. Si la quantité d'acrylate utilisée est inférieure à environ 49,07%, le polymère résultant devient trop hydrophile, et absorbe de trop fortes quantités d'eau, conduisant à (1) un polymère soluble, (2) une solution ou une suspension visqueuse, et (3) une perte de l'intégrité de la structure du polymère. La quantité d'agent de réticulation utilisée est de préférence limitée à une quantité comprise entre environ 0,03 et 3,0% en poids, de préférence entre 0,08 et 2,0%. Cette fai- ble quantité d'agent de réticulation a été trouvée suffisante pour rendre le sel de polymère insoluble dans l'eau, tout en conservant un degré élevé d'absorption de l'eau. L'utilisa- tion de moins de 0,03% d'agent de réticulation fournit un po- lymère qui, à la neutralisation, agit d'abord comme un agent épaississant, n'ayant pas une identité de discrètes particu- les. Si la quantité d'agent de réticulation dépasse 0,03%, le polymère résultant devient plus discret et plus rigide, diminuant la possibilité d'expansion des particules de sel. L'absorption d'eau tombe à un niveau commercialement inac- ceptable, si on utilise des quantités d'agent de réticula- tion supérieures à 3,0%. Le polymère préféré est préparé à partir d'un mé- lange contenant, comme constituants essentiels, de 20 à 40% environ en poids d'un acide carboxylique à insaturation olé- finique, tel que l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique; de 59,02 à 78% environ en poids d'un alkyl acrylate choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acry- late de n-butyle; et de 0,08 à 2,0% environ en poids d'un agent de réticulation. On-doit faire réagir les constituants polymères aus- si complètement que possible pendant la polymérisation. Le polymère peut 9tre obtenu par les techniques de polymérisa- tion classiques, telles que la polymérisation en solution, en suspension ou en émulsion, sur un lot continu, semi-con- tinu ou discontinu. On préfère la polymérisation en suspension, car cet- te technique fournit un produit polymère acide sous forme d'un précipité granulé à grande surface spécifique, ayant une dimension particulaire moyenne comprise entre 50 et 400 microns, lequel produit semble être composé d'accrétions de plus petites particules, de 10 à 50 microns. Une grande proportion de ces plus petites particules apparaissent com- me des "pets de nonne" de grande surface spécifique de for- affaissées mes sphériques/, avec des protubérances de 2 à 5 microns sur leurs surfaces. La réaction de polymérisation est conduite en pré- sence d'un catalyseur. Les catalyseurs qui forment les radi- caux libres nécessaires pour la réaction sont des catalyseurs classiques tels en général que des peroxydes organiques, des persulfates inorganiques et des composés azo engendrant des radicaux libres. La quantité de catalyseur utilisée est nor- malement comprise entre 0,01 et 2,0 parties environ en poids pour 100 parties du poids total des matériaux monomères à faire réagir. Comme exemples représentatifs de pero- xydes organiques, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le bis(p-bromobenzoyl)peroxyde, le pero- xyde de di-t-butyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, le pero- xyde de dicumyle, l'hydroperoxyde de cumène, le bis(p-métho- xybenzoyl) peroxyde, le 2,2'-azobisisobutyronitrile et au- tres analogues. Comme exemples de persulfates inorganiques, on peut citer les persulfates d'ammonium, de sodium et de potassium. Ils peuvent être utilisés seuls ou conjointement avec le bisulfite de sodium ou de potassium. La polymérisa- tion est de préférence conduite avec un catalyseur à radi- caux libres, mais on peut également avoir recours à la po- lymérisation par radiation, telle que la polymérisation par des rayons X ou gamma très énergétiques. Pendant les réactions de polymérisation, on peut éga- lement utiliser des tensioactifs et/ou colloXdes d'usage courant. Les durées et les températures de polymérisation peuvent varier considérablement selon le système de mono- mères et le catalyseur utilisés. La réaction de polymérisa- tion est généralement achevée en une période allant d'au moins 30 minutes à plusieurs heures, à des températures com- prises entre Oet 1000C environ, et de préférence entre 1 et 4 heures à des températures de 65 à 90'C pour atteindre une efficacité maximale. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, la polymérisation est conduite de la manière suivante. Dans un réacteur, on charge de l'eau déionisée et un agent de suspension, et on chasse l'air au moyen d'un gaz inerte. On peut éventuellement chauffer le réacteur pour dissoudre l'a- gent de suspension. On ajoute ensuite séparément ou ensemble des quantités pré-déterminées d'acide carboxylique à insa- turation oléfinique et d'alkyl acrylate. L'addition peut 8- tre effectuée à la température ambiante ou à la température de réaction. L'agent de réticulation et le catalyseur peu- vent être ajoutés simultanément avec le mélange de monomères, ou séparément. On agite ensuite le contenu du réacteur par tout moyen classique et on chauffe pour initier la polymérisa- tion à une température proche du plus faible point d'ébul- lition des monomères. Lorsqu'on polymérise l'acrylate de méthyle, cette température est de l'ordre de 700C. On lais- se alors la réaction se poursuivre pour achever la polymé- risation, puis on refroidit le contenu du réacteur. Le pro- duit polymère peut être recueilli à partir de la suspension par filtration classique ou directement converti en sonsel dans la suspension. La suspension du produit final peut e- tre traitée à la vapeur vers 1000C pour éliminer toute trace de monomères n'ayant pas réagi. Selon une variante, on peut ajouter un catalyseur redox très réactif pour obtenir essen- tiellement un rendement de 100%. La suspension peut alors être filtrée pour recueillir le polymère sous sa forme acide non-gonflante ou neutralisée, en ajoutant à la suspension finale des quantités déterminées d'une solution alcaline a- queuse afin d'amener les groupes acide libre à la forme sel. Une variante consiste à redisperser dans l'eau le gâteau de polymère séparé par filtration et à le neutraliser comme ci- dessus ou à le sécher, pulvériser et neutraliser avec un al- cali. Typiquement, la teneur en solides du mélange réaction- nel final est comprise entre 15 et 50% environ. De plus fai- bles teneurs en solides peuvent être utilisées, mais elles sont généralement indésirables du point de vue économique. Les produits polymère résultants, sous forme sèche ou en suspension, peuvent alors être mises en stock, ou utili- * sés directement comme absorbant, par exemple par le traite- ment d'un substrat. L'article, qui peut être un substrat, est par exemple traité par le polymère acide qui est alors neutralisé par une solution alcaline pour former un poly- mère gonflable dans l'eau, par des procédés de neutralisa- tion classiques. Il est évident que, pour le but recherché par l'invention, l'opération de traitement implique une dis- persion totale des particules sur le substrat ou une disper- sion discontinue. Les substrats à traiter peuvent être très différents selon l'utilisation finale, mais comprennent des substrats fibreux tels que la pâte de bois, la cellulose raffinée, le papier, les matières textiles tissées ou non tissées et autres. Toute base organique ou inorganique appropriée peut être utilisée pendant la neutralisation. Comme exemples re- présentatifs, on peut citer l'hydroxyde de sodium, l'hydro- xyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde d'am- monium, l'ammoniac, et le carbonate de sodium. La neutrali- sation peut également être effectuée avec des amines organi- ques telles que l'éthanolamine, la diéthanolamine, la trié- thanolamine, la méthyl diéthanolamine, la butyl diéthanola- mine, la diéthyl amine, la diméthyl amine, la triméthyl ami- ne, la triéthyl amine, la tributyl amine, et similaires, et leurs mélanges. La base préférée est l'hydroxyde de sodium. En résumé, on peut utiliser tout matériau basique à condi- tion qu'il ne soit pas nuisible à la composition du polymè- re. Il est décisif et essentiel dans le procédé de l'in- vention, et en particulier pendant la réaction de neutrali- sation, d'utiliser la quantité minimale d'eau requise pour conduire une réaction et une neutralisation totales et uni- formes. On a trouvé que des quantités efficaces d'eau uti- lisables selon l'invention sont comprises dans un rapport pondéral de 4 à 10:1, et de préférence de 5 à 7:1, pour le rapport eau totale/polymère. Si on utilise un rapport infé- rieur à 4:1, on risque que la totalité de l'eau libre soit rapidement absorbée pendant la neutralisation par une par- tie seulement du polymère acide lorsqu'il est neutralisé, en laissant peu ou mëme pas du tout d'eau, pour conduire l'agent de neutralisation restant vers les particules de polymère acide non neutralisé. D'autre part, un rapport su- périeur à 10:1 se traduit par une dépense excessive d'éner- gie pendant le séchage destiné à éliminer la grande quan- tité non nécessaire d'eau absorbée. Pour réaliser une neutralisation totale, on doit res- pecter la stoechiométrie entre les équivalents de base dis- soute dans la solution de neutralisation alcaline et les équivalents d'acide carboxylique dans la suspension de po- lymère. C'est ainsi qu'il faut utiliser au moins un équiva- lent d'une base telle que l'hydroxyde de sodium, par équiva- lent de la moitié monomère contenant l'acide carboxylique. Cependant, on peut utiliser un excès d'équivalent de base d'au moins 20% pour être sûr que tous les groupes acide car- boxylique sont atteints par la solution de neutralisation. En fait, un léger excès est désirable pour conduire la ré- action et obtenir le gonflement maximal. L'excès d'alcali- nité n'est pas nuisible, car il réagit au séchage en sapono- fiant partiellement les segments ester-acrylate, en parti- culier l'acrylatè de méthyle, pour donner des unités supplé- mentaires de monomères d'acrylate de sodium dans le squelet- te de la chaîne de polymère. Le séchage du sel de polymère peut Utre effectué par tout moyen classique tel que le séchage en lit fluidisé, le séchage en four rotatif, leséchage sous vide et le séchage en étuve, à des températures suffisantes pour éliminer prati- quement la totalité de l'eau associée au produit polymère, sans se traduire par la décomposition du polymère. Des pro- duits contenant jusqu'à 5% d'eau absorbée résiduelle sont acceptables. Les températures de séchage préférées sont com- prises entre 25 et 1500C, et de préférence entre8O et 1000C. Pendant le séchage, les particules de sel de polymè- re s'agglomèrent en formant une masse friable desparticules solides. Cette masse peut être broyée pour former de5particu- les discrètes faciles à manipuler et à transporter. Selon l'usage final envisagé, on a trouvé que des particules com- prises entre 50 microns et environ 2 mm se traduisent par une particule qui absorbe rapidement l'eau et permet à l'eau de traverser une masse de particules déjà gonflées pour at- teindre le matériau non encore touché. Il faut noter que, lorsque la dimension particulaire augmente, la surface spé- cifique des particules par rapport au volume diminue, ce qui se traduit par une plus faible absorption d'eau et par des particules gonflées finalement plus grandes. De même, un ma- tériau de particules de plus faible dimension, utilisé "en vrac" a tendance à absorber l'eau moins rapidement que de grandes particules, en raison de la diminution de la dimen- sion des pores entre les particules et de la vitesse de filtration résultante. Le produit polymère selon l'invention a un poids moléculaire "moyen en poids" indéterminé, par suite de sa réticulation et de son insolubilité dans les solvants usuel- lement utilisés pour déterminer les poids moléculaires. Le polymère neutralisé est capable d'absorber l'eau de l'am- biance environnante jusqu'à une quantité représentant plu- sieurs fois son propre poids. De ce fait, chaque particule d'absorbant individuelle gonfle ou augmente de plusieurs fois son diamètre individuel sans destruction de l'intégri- té particulaire des particules. On a observé une absorption d'eau distillée en des quantités supérieures à 100 fois le poids du polymère. Dans des solutions à 1% de chlorure de sodium, on a noté des augmentations de poids de 30 fois, alors que dans des solutions de chlorure de sodium entre et 25%, on a noté des augmentationsde poids de 10 fois. Cette quantité d'absorption est significative, en particu- lier lorsqu'on sait que le polymère immobilise pratiquement la même quantité en lui et que le matériau particulaire résultant conserve son intégrité structurale. Le polymère insoluble dans l'eau, gonflable dans l'eau, selon l'invention, est utilisé de préférence dans des pansements, linges ou produits de manufacture absor- bants, exigeant une aptitude à la rétention de l'eau. Lorsqu'il est utilisé dans les applications précé- dentes, le matériau de polymère est de préférence sous une forme solide, granulée, pour offrir la surface spécifique la plus grande possible à l'absorption et assurer que la surface spécifique maximale est disponible pour l'absorp- tion. Les articles absorbants doivent contenir au moins 1%/ en poids, et éventuellement jusqu'à 90% en poids du sel de polymère, par rapport au poids total de l'article absor- bant composite. Selon le type spécifique de l'article absorbant, le sel de polymère peut être dispersé sur une feuille support ou sur un support souple comprenant une couche absorbante de fibres textiles, de fibres de pâte de bois, de linters de coton et similaires, ainsi que leurs mélanges. Ces cou- ches absorbantes peuvent être celles qui sont communément utilisées dans la fabrication de pansements ou linges ab- sorbants et de produits manufacturés précités, tels que é- ponges chirurgicales et dentaires, tampons cataméniaux, couches, plateaux a viande, des mates de litières pour pe- tits animaux domestiques, des dispositifs de séparation d'eau tels que des noyaux de filtres, et autres analogues. Ces matériaux peuvent contenir plusieurs couches de feuil- les de support ou des supports, et des feuilles de revête- ment extérieures, tous de types connus. Ces articles absorbants peuvent être préparés lors- que le matériau polymère est incorporé dans le pansement ou autre absorbant par des procédés classiques, ce qui as- sure que le polymère particulaire désiré est maintenu dans la structure finale. Dans le cas d'un tampon cataménial, celui-ci peut être produit en étalant les particules de polymère en un lit sur la couche de fibres absorbantes, puis. - en enroulant la couche en un rouleau de manière que les particules de polymère y soient emprisonnées. Un traitement à la vapeur suivi d'un séchage du composite augmente l'a- dhérence des particules sur les fibres. Le matériau absor- bant résultant conserve son caractère particulaire lors- qu'il absorbe l'eau. D'autres procédés connus pour la pré- paration de ces articles peuvent aussi être utilisés dans le cadre de l'invention. Les polymères selon l'invention, insolubles dans l'eau et gonflables dans l'eau, peuvent également être uti- lisés comme agent modifiant les sols pour améliorer la ré- tention de l'eau et augmenter la capacité d'aération. Lors- qu'ils sont mélangés avec des sols de diverses compositions sable-limon-argile et en particulier avec des teneurs éle- vées en sable, on note un pouvoir de rétention d'eau consi- dérablement amélioré. Ce pouvoir de rétention d'eau élevé est observé môme à des pressions de 1 à 15 bars. L'utilisation des sels de polymère dans des sols donne des résultats nettement supérieurs à ceux des sols témoins non-traités, l'effet étant le plus significatif dans des sols sablonneux plus poreux. Ces sols perdent, d'une manière caractéristique, des quantités excessives d'eau par évaporation et drainage et les polymères combat- tent énergiquement cet effet. Un effet concomitant d'un drainage excessif dans les sols sablonneux est la perte d'éléments nutritifs par lixiviation. Les polymères selon l'invention suppriment également cet effet de sorte que les éléments nutritifs ajoutés au sol sont retenus pendant plus longtemps. Etant donné les remarquables propriétés de rétention de l'eau de ces polymères, ils conviennent particulièrement bien pour empêcher le dépérissement des plantes croissant dans des sols sablonneux facilement drainables tels que ceux rencontrés dans les régions arides du globe.Ils ont l'avan- tage de permettre la survie des plantations pendant des pé- riodes de sécheresse et sont particulièrement utiles pour faire pousser des gazons dans du sable ou des terrains sa- blonneux, facilement drainables, tels que ceux utilisés pour les parcours de golf, les pistes de sport et les pro- menades.Ils sont également utiles dans les pépinières, les serres, les jardins particuliers, dans les sols artificiels et pour les plantes en pots. La dépense et la nécessité d'un arrosage et d'une surveillance constants sont considérable- ment diminuése. C'est ainsi qu'ils facilitent les charges d'irrigation en maintenant une plus grande quantité d'eau dans les couches des plantations et en réduisant le nombre d'irrigations des champs ou d'arrosage des serres, d'o une économie de main d'oeuvre. Ils améliorent également les terrains marginaux en augmentant les capacités de rétention des sols, les rendant plus aptes à la production de récol- tes. Enfin, ils sontutilisables pour ameublir les sols qui ont été tassés par des procédés naturels ou artificiels tels que des trottoirs herbeux ou nus, ou bien les parties du sol durcies par l'évaporation. Ils sont également utiles dans les transplantations o les propriétés de rétention d'eau et le contact intime entre les vrilles des racines et les particules de polymère gon- flées d'eau diminuent le choc de la transplantation et la perte de sujets. Ces polymères sont également utilisés dans les revêtements de semences qui fournissent un environnement riche en eau, résistant à la sécheresse pour la germination et les stades initiaux de la croissance. Lorsqu'il est utilisé dans les sols, le matériau po- lymère préféré est le sel de sodium de EA/MAA EGDMA ou EDMA /35/0,1. Bien que généralement inférieur au sel de sodium en terme de propriétés de rétention d'eau, le sel de potas- sium présente un avantage en fournissant un élément nutri- tif qui n'est pas facilement lixivié et reste disponible pour la plante pendant une période prolongée de croissance. Ceci est dû au fait que le potassium sous la forme de l'ion complémentaire pour le polymère n'est que lentement libéré par rapport à la vitesse de solubilisation des engrais synthé- tiques solubles typiques contenant du potassium. La ferti- lisation par le potassium et la rétention d'eau peuvent ain- si être optimisées en utilisant des mélanges de sels poly- mères de sodium et de potassium. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "sol" se rapporte à tout milieu dans lequel peuvent se développer des plantes et qui fournit un support pour l'oxygène, l'eau et les élé- ments nutritifs. Comme exemples de ces matériaux, on peut citer des milieux de développements naturels tels que les perles de verre, les matériaux organiques en mousses tels que les mousses de polystyrène ou de polyuréthane, les par- ticules d'argile calcinées, les matières plastiques broyées et autres. On a décrit ci-après des exemples non limitatifs le s de l'invention. Dans ces exemples, toutes/parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Dans les exemples, on a utilisé lorsqu'il est appli- cable le mode opératoire suivant pour déterminer l'absorp- tion d'eau et de solution saline. On ajoute 1 g de sel po- lymère à lOOg d'une solution de NaCl à 1% ou à 200 g d'eau distillée. On laisse au repos sans agiter pendant 2 heures. On filtre le matériau sur du papier filtre Whatman no 4, jusqu'à ce que l'eau ne le traverse plus (normalement de à 15 minutes). On pèse le produit gonflé, on en soustrait le poids du polymère, c'est-à-dire un gramme, et on note le résultat comme étant la valeur du gonflement. La vitesse d'absorption est déterminée en ajoutant 1 g du sel polymère dans 30g d'eau distillée dans une petite fiole. On agite doucement le contenu en secouant la fiole. On observe et on note le temps nécessaire pour que le polymère devienne com- plètement solide, c'est-à-dire pour que le produit ne re- tombe plus librement lorsqu'on renverse la fiole. EXEMPLE I Cet exemple décrit un procédé de préparation des po- lymères selon l'invention par la technique préférée de po- lymérisation en suspension. Dans un réacteur de polymérisation, on a chargé 2000 g d'eau déionisée et 3g de "Cellosize QP-4400" (produit par la Société Union Carbide qui est une hydroxyéthyl cellulose en poudre ayant une viscosité de 4000 à 6000 cps en solution à 2%) comme agent de suspension. On a chauffé le contenu du réacteur à 650C jusqu'à dissolution de l'hydroxyéthyl cellu- lose et on a refroidit à 350C. Dans le réacteur, on a ajouté sous agitation un mé- lange contenant 325 g d'acrylate de méthyle, 175g d'acide méthacrylique glacial, 0,5g de diméthacrylate d'éthylène glycol comme agent de réticulation et 0,5g d'azobisisobuty- ronitrile comme catalyseur. On a désaéré le contenu du ré- acteur en purgeant avec un courant d'azote sous un débit modéré de 100 ml/minute par exemple.On a élevé la tempé- rature à 70C et laissé le mélange se polymériser pendant 3 heures. Dans la dernière heure, on a élevé la températu- re du réacteur à 800C pour parfaire la réaction. La durée totale de la réaction a été de 3 heures. Pendant toute la durée de la réaction de polymérisation, on a agité le conte- nu du réacteur. Une fois la réaction terminée, on a refroidi la bouil- lie ou suspension dans le réacteur à 250C et on a filtré la suspension sur un filtre sous vide. Le gâteau de filtre pesait lOOOg.Pour analyser le produit et déterminer le rendement, on a séché le cinquième du poids du gateau de filtre pendant 16 heures dans une étuve à vide à 800C et on a broyé jusqu'à une dimension granulométrique moyenne de 0,42 mm pour préparer un 1o polymère acide granulé contenant environ de 34 à 35% d'acide méthacrylique. Le pourcentage de conversion des monomères en produit polymère a atteint 97,0%. On a neutralisé le reste du gateau de filtre avec une solution basique d'hydroxyde de sodium en dispersant séparé- ment chaque cinquième du gateau restant dans 400 g d'eau dé- ionisée, puis enajoutant rapidement en une fois 195g d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10% (par exemple un excès de 20% par rapport à la quantité théorique nécessaire pour neutraliser le polymère). On a séché les masses résultantes à 80çC dans une étuve à vide pour éliminer l'eau y contenue et on a broyé jusqu'à passage sur un tamis ayant une ouver- ture de mailles de 0,84 mm. On a déterminé l'absorbance (capacité d'absorption) d'une solution saline par le sel de polymère dans une solu- tion de chlorure de sodium à 1%. Le gateau de filtre pesait 24g, ce qui correspondait à une absorption d'eau de 23 fois son propre poids. Dans l'essais d'absorbance de l'eau, on a obtenu une absorption d'eau correspondant à environ 100 fois le poids du polymère. EXEMPLES 2 à 17 Dans les exemples 2 à 17, on a préparé des polymères selon l'exemple de polymérisation en suspension de l'exemple 1; on a utilisé différents rapports pondéraux d'acrylates de méthyle (MA), d'acide méthacrylique (MAA) et de diméthacry- late d'éthylène glycol (EDMA ou EGDMA) comme agent de réticu- lation, dans les quantités indiquées dans le tableau 1. On a neutralisé les polymères des exemples 2 à 12 selon le procé- dé de l'exemple 1, avec la différence que l'on a utilisé une solution d'hydroxyde de lithium au lieu d'une solution d'hy- droxyde de sodium. On a appliqué le mode opératoire de l'ex- emple 1 pour neutraliser les polymères acides des exemples 13 à 17. Dans le tableau I, la capacité d'absorption (absorban- ce) des polymères alcalins est exprimée en multiples du poids sec du polymère. Les valeurs d'absorbance sont indiquées pour l'eau déionisée, une solution de chlorure de calcium à 15% et une solution de chlorure de sodium à 15%. Pour faciliter les calculs, les quantités indiquées de l'agent de réticula- tion sont les quantités de matériau ajoutées aux deux autres monomères utilisés. Les résultats indiquent nettement que les polymères selon l'invention ont une absorbance élevée vis-à-vis de l'eauet des solutions salines sur une large gamme de concen- trations de monomères et d'agent de réticulation. Les don- nées montrent également que l'absorption d'eau diminue lors- que le taux d'agent de réticulation augmente. Les produits obtenus ayant une teneur en eau absorbée d'environ 95% é- taient constitués par des particules gonflées rigides con- servant une intégrité stucturale, et sèches au toucher. Pour des taux d'absorption d'eau plus élevés, les particules gon- flées étaient légèrement plus molles, mais demeuraient sous la forme de particules discrètes et non agglomérées, demi- sèches au toucher. EXEMPLES 18 à 24 Les exemples 18 à 24 donnent la préparation de poly- mères selon le mode opératoire de l'exemple 1, avec utilisa- tion de différents rapports pondéraux des divers monomères. Les polymères des exemples 18, 20 et 21 ont été neutralisés selon l'exemple 1, à la différence que l'on a utilisé une so- lution d'hydroxyde de lithium au lieu d'une solution d'hy- droxyde de sodium. Les exemples 19 et 22 à 24 ont été neutra- lisés selon le mode de neutralisation de l'exemple 1 en uti- lisant une solution d'hydroxyde de sodium. Les quantités des Y'8 ú'S *9c8 I1'9 6'9 8'ó guTuma49p uou 8' I guTmua3p uou 8' t ú'9 2'S 6'9 8'T gtgg S'S 6'à 9uTuia4ap uou g % 1 IDeN %çI zIaeD oos spçod np se: lT.ny uoT %dlo sqv i ú1varqgv1L o Cu 4. o0 Ca LE 8g ú1 Li gg nil n -esu z oo Ec0 Il I S'O s I I gc0 I gaI PL 2L 2L OL SL os gg 2g ge; SI 0i, 0e Oú 2g Og OZ Og VU t' QI 0t L g T' E vp aldx alduiexg TABLEAU I Eau Absorption Multiples du poids sec CaC12 à 15% NaCl à. 15% 8,1 10,9 ,5 6,2 7,7 9,1 8,6 Dans ce tableau: = acrylate de méthyle = acide méthacrylique = diméthacrylate d'éthylène glycol Exemple MA EDMA 0,1 MAA 0,5 0,3 0,1 0,05 6,3 7,8 ,1 13,0 MA MAA EDMA 13,0 w O Cr os c> %O (suite) constituants polymères utilisés et les résultats des tests d'absorbance sont indiqués dans le tableau Il. Pour facili- ter les calculs, les quantités indiquées pour l'agent de réticulation représentent la quantité de matériau ajoutée aux deux autres monomères utilisés. Les résultats indiquent que l'acide acrylique donne des résultats à peu près équivalents à l'acide métha- crylique quant au gonflement dans l'eau. Pour le gonflement en présence de concentrations élevées en électrolyte, l'a- cide méthacrylique est préféré. Les résultats indiquent que la totalité des polymères essayée est sensible à des concen- trations en CaCl2 et NaCl élevées, mais les polymères mon- trent encore un degré élevé d'absorbance en conservant 1'- intégrité structurale. L'exemple 24 montre également l'u- tilité d'un polymère dont une partie du monomère d'acide carboxylique est remplacée par une quantité mineure d'un autre monomère acide. EXEMPLES 25 et 26 Dans les exemples 25 et 26, on a utilisé des polymères préparés selon le mode de polymérisation en sus- pension de l'exemple 1 avec différents rapports pondéraux de monomères et d'agents de réticulation. On a neutralisé les polymères acides avec des solutions basiques préparées à partir d'hydroxyde de lithium, d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium et de triéthanolamine. Les mono- mères utilisés ont été l'acrylate de méthyle (MA), l'acide méthacrylique (MAA), et le diméthacrylate d'éthylène gly- col (EDMA). Les quantités de monomères utilisées et les résultats sont indiqués au tableau III. La quantité d'agent de réticulation représente la quantité ajoutée aux deux autres monomères utilisés. Les résultats montrent l'effet des différents agents de neutralisation sur le produit de sel de polymère obtenu. Les résultats montrent que les polymères de sodium et de lithium ont sensiblement des absorptions d'eau éga- les, bien que le composé de lithium donne des résultats TABLEAU II Exemple Monomère d'acide carboxy- lique (parties) MAA MAA AA AA AA MAA ,8 MAA Monomère d'acrylate d' alkyle (parties) 8OEA EA MA MA MA BA MA Agent de réticula- tion (parties) 2 EDMA 0,1 EDMA 1 EDMA 0,5 EDMA 0,1 EDMA 0,1 EDMA 0, 1 EDMA Multiples Eau ND ND ND ND NaCl à 1% N D ND N'D Absorption du poids sec NaCl à % ND ND ND 2,3 ND ND ND + ,8 M Dans ce tableau: MAA = acide méthacrylique AA = acide acrylique M = acide maléique EA = acrylate d'éthyle MA BA EDMA ND = acrylate de méthyle = acrylate de butyle = diméthacrylate d'éthylène glycol = non déterminé CaC12 à %i 0,8 ND 2,6 1, 5 ND ND ND a ba tu co. r'> O% o -' CD supérieurs dans des solutions d'électrolytes. Le polymère de potassium montre un gonflement inférieur bien qu'il soit utilisé spécialement en agriculture en raison de sa valeur nutritive potentielle. Les sels de triéthanolamine ont une capacité d'absorption encore plus faible, mais tout à fait utilisables dans des applications cosmétiques. TABLEAU III Absorption Exemple MA MAA EDMA Multiples du poids sec Sel Eau CaCl2 à 3, 5% 80 20 2 Li il 3,2 Na 12,4 2 K 9 1,8 TEA 5 1,3 26 80 20 1 Na 16 2,3 Li 18 3,2 EXEMPLES 27 à 40 Ces exemples montrent l'influence des variations de la quantité de constituants polymères dans la prépara- tion des polymères gonflables dans l'eau, insolubles dans l'eau. On a opéré selon l'exemple 1 pour préparer le sel de sodium des polymères. Les quantités de monomères uti- lisées et les résultats sont indiqués dans le tableau IV. On a étudié un simple système d'acrylate de mé- thyle, d'acide méthacrylique et de diméthacrylate d'éthy- lène glycol (MA/MAA/EDMA) sur une gamme de concentration en MA de 50 à 80, en MAA de 20 à 50 et en EDMA de 0,03 à 0,3. Les résultats indiquent que pour chaque taux de réti- culation, on obtient un gonflement maximal dans une solu- tion de NaCl à 1% avec des polymères contenant à peu près à 40% de MAA. Les particules de polymère qui ont donné des particules gonflées présentant la plus grande intégrité structurale correspondaient à une gamme de concentration en MAA de 20 à 40% environ. Au-delà de 50% en MAA et dans une gamme de concentration de 0,3 à 0,03 en agent de réticula- tion, l'intégrité structurale des particules gonflées était perdue. L'intégrité structurale était également dégradée à moins de 0,03% d'agent de réticulation, dans des conditions telles que le polymère neutralisé dans l'eau donnait des L'articules mal définies, non filtrables qu'il n'était pas possible de distinguer des suspensions ou solutions visqueu- ses gélifiées de la technique antérieure. TABLEAU IV Absorption de NaCl à 1% Exemples MA MAA EDMA Multiples du poids sec 27 80 20 0,3 5 28 75 25 0,3 8,5 29 65 35 0,3 8,7 50 50 0,3 8,7 31 75 25 0,1 17 32 65 35 0,1 20,5 33 60 40 0,1 20 34 50 50 0,1 17,5 75 25 0,05 18 36 70 30 0,05 24 37 50 50 0,05 25 38 80 20 0,03 17 39 65 35 0,03 32,5 40 50 50 0,03 26,5 MA = acrylate de méthyle MAA = acide méthacrylique EDMA = diméthacrylate d'éthylène glycol. EXEMPLES 41 à 46 Dans les exemples 41 à 46, on a préparé des polymères selon l'exemple 1, en utilisant l'acrylate de méthyle et l'acide méthacrylique avec diverses quantités d'agents de réticulation différents. Les résultats sont indiqués dans le tableau V. Les résultats indiquent que le polymère pré- paré à partir du diméthacrylate de diéthylène glycol à 0,1 et 0,05% donne des rapports de gonflement de 25 et 34 fois, respectivement, dans NaCl à 1%. C'est ainsi que le taux de réticulation plus faible donne le polymère le plus facile- ment hydratable et expansible. La limite inférieure utili- sable est cependant de 0,03%, car au-delà de cette valeur, les particules ne se dilatent plus jusqu'à un taux d'absorp- tion d'équilibre o les particules gonflées maintiennent leur intégrité structurale, mais absorbent plutôt tellement d'eau que cette intégrité structurale est perdue. Dans le dernier cas, les particules deviennent très molles, se sou- dent ensemble et éventuellement donnent un gel visqueux ou même une solution de polymère visqueuse. Allant au-delà du diméthacrylate de diéthylène glycol, on a utilisé des gly- cols supérieurs, tels que le tétraéthylène glycol sous for- me de son dérivé diméthacrylate, pour augmenter le carac- tère hydrophile de l'unité de réticulation. Le méthacrylate d'allyle est un exemple d'un agent de réticulation o un groupe vinyle est dans le groupe alkyle d'un acrylate et le second dans le groupe carboxylate, c'est à dire le grou- pe méthacrylate. Le divinyl benzène est un exemple d'un agent de réticulation hydrocarbure ne contenant pas de grou- pes esters hydrolysables et, en conséquence, le polymère résultant est structuralement complété par des liaisons carbone-carbone résistant à l'hydrolyse, sur tout son sque- lette et ses ponts de réticulation. TABLEAU Absorption de NaCl Exemple MA MAA Agent de à 1% liaison X Multiples du poids sec 41 65 35 Diméthacrylate 25 de diéthylène glycol à 0,1% 42 65 35 Diméthacrylate 34 de diéthylène glycol à 0,05% 43 65 35 Triméthacrylate 23,5 de triméthylol propane à 0,1% 44 65 35 Méthacrylate 21 d'allyle à 0, 1% 45 65 35 Diméthacrylate 18 de tétraéthylène glycol à 0,2% 46 65 35 Divinyl benzène 23 à 0,1% MA = acrylate de méthyle MAA = acide méthacrylique. EXEMPLE 47 Cet exemple décrit un procédé de préparation des polymères selon l'invention et de neutralisation de la suspension ou bouillie de polymère en présence de différents tensioactifs. Dans un réacteur de polymérisation, on a chargé 2000 g d'eau déionisée et 3 g de Cellosize QP-4400 (un pro- duit de la Société Union Carbide), qui est une poudre d'hydroxyéthyl cellulose ayant une viscosité de 4000 à 6000 eps en solution à 2%), comme agent de suspension. On a chauf- fé le contenu du réacteur à 65 C jusqu'à dissolution de l'hydroxyéthyl cellulose, puis on a refroidi i 35 C. Dans le réacteur, on a ajouté sous agitation, un mélange contenant 325 g d'acrylate de méthyle, 175 g d'aci- d'e méthacrylique glacial, 0,5g de diméthacrylate d'éthylè- ne g/yol comme agent de réticulation et 0,5 g d'azobisiso- butyronitrile comme catalyseur. On a ensuite désaéré le contenu du réacteur en purgeant avec un courant d'azote sous un débit modéré de 100 mJ/minute par exemple. On a élevé la température à &Cet laissé le mélange se polymériser pendant 3 heures. Dans la dernière heure, on a élevé la température du réac- teur i 80 C pour achever la réaction. La durée totale de la réaction at atteint 3 heures. On a constamment agité le contenu du réacteur pendant toute la durée de la réaction de polymérisation. Une fois la réaction terminée, on a refroi- di la suspension dans le réacteur à 25 C. On a dilué la suspension avec 500 g d'eau afin de faciliter l'agitation et l'écoulement. On a transféré une partie aliquote d'un cin- quième (600g) de la suspension dans-un bécher en acier et on a agité très rapidement (3000 tours/minute) avec un dispositif de dispersion. On a ajouté 5% d'Aérosol OT com- me tensioactif (un dioctyl sulfosuccinate de sodium de la Firme American Cyanamid"). On a alors ajouté à la suspen- sion 195 g de NaOH à 10% et la suspension s'est solidifiée ou prise en une fois en une masse molle, gonflée, friable, granulée. Le rapport pondéraI de l'eau au polymère dans le stade de neutralisation était de 6,76 à 1. Le sel de poly- mère de sodium, solide et friable, a alors été séché à 80 C dans une étude àk vide pour éliminer l'eau y contenue, puis broyé jusqu'au passage sur un tamis ayant une ouverture de mailles de 0,.8 mm. Le produit sec résultant a absorbé 100 fois sQnQ "eid d'eau. Dans une solution à 1% de NaCl, il a absorbé Sl fois son poids. Les vitesses d'absorption é- taient rEspectivement de 8 et 21 secondes. EXEXPLE 48 Cet exemple décrit la préparation de divers articles absorbants avec les polymères selon l'invention. A. A une suspension de 250 g de cellulose dé- fibrée contenant 5 g de cellulose, on a a- jouté lentement 0,5 g de sel de polymère sec finement broyé, obtenu selon l'exemple 1. Après mélange pendant 2 minutes, on a dilué la suspension dans la caisse à pâte en tête de machine d'une machine à feuilles classique de laboratoire de Noble & Wood, et on l'a mise en formes de feuilles ou serviettes de 30 x 30 cm qu'on a séchées et soumises à l'essai d'absorbance d'eau. L'article contenait 10% de sel de polymère. Le papier sec a absorbé 12 fois son poids d' eau. B. On a dilué une suspension de polymère, pré- parée selon l'exemple 47, à une teneur de % en solides et on a neutralisé avec un excès de 20 moles % d'une solution de NaOH à 10%. Le polymère neutralisé a gonflé et absorbé toute l'eauen formant une pâte so- lide et friable.On a dilué cette pâte avec de l'eau jusqu'à une teneur en solides de 0,5%. On a ajouté 100 g de la suspension à 250 g d'une suspension d'une pâte de cel- lulose raffinée contenant 5 g de cellulose. On a également formé des feuilles ou ser- viettes de 30 x 30 cm comme décrit ci-des- sus et on a déterminé l'absorbance d'eau. Le papier sec a absorbé 6,6 fois son poids d'eau. C. On a empilé l'une sur l'autre 6 feuilles de papier de toilette de 10 x 25 cm pesant 3,5 g, et on a saupoudré uniformément entre les couches 3,5 g de sel de polymère fine- ment divisé de l'exemple 1. On a arrosé le tampon multicouches résultant avec un brouillard d'eau jusqu'à porter son poids à 20 g. On a ensuite séché le tampon hu- mide à B4'C pour que les couches collent entre elles. On a roulé le tampon en une forme allongée, on a immergé dans une solu- tion de NaCl à 1% pendant quelques minutes, puis on a comprimé sous une pression de 0,1 kg/cm pendant 5 minutes pour détermi- ner le degré d'absorption de la solution sa- line. Le tampon a absorbé 9 fois son poids de solution de NaCl à 1%. On a traité comme ci-dessus une serviette témoin semblable, mais sans ajouter de polymère, l'absorp- tion a alors été de 3 fois son poids de so- lution saline. EXEMPLES COMPARATIFS A à G On a comparé ici les vitesses d'absorption de l'eau et d'une solution saline pour divers produits de polymères gonflables à l'eau et insolubles dans l'eau, com- mercialisés, avec le sel de polymère sec préparé selon l'exemple 1. Les polymères essayés et leur description chi- mique connue ainsi que les résultats des essais sont indi- quées dans le tableau VI. Les résultats montrent que les polymères selon l'invention présentent une supériorité inat- tendue sur les compositions gonflables dans l'eau, insolu- bles dans l'eau. Dans l'exemple, le matériau de comparaison ou témoin A est 1'AQUALON, un produit commercialisé par la Firme HERCULES INC.,. Le matériau de comparaison ou témoin B est le VITERRA-1, un produit commercialisé par la Firme Union-Carbide Corporation. Le matériau de comparaison ou témoin C est le VITERRA-2 un produit commercialisé par la Firme Union-Carbide Corporation. Le matériau de comparaison ou témoin D est le PERMASORB-10, un produit commercialisé par la Firme National Starch & Chemical Corporation. Le matériau de comparaison ou témoin F est le PERMASORB-30, un produit commercialisé par la Firme National Starch & Chemical Corporation. Le matériau de comparaison ou té- moin F est le H-SPAN, un produit commercialisé par la Fir- me General Mills Chemicals, Inc. Le matériau est produit sous licence du Ministère US de l'Agriculture. Le matériel de comparaison ou témoin G est le DOWFLAKE, un produit com- mercialisé par la Firme Dow Chemical Company et produit se- lon les brevets US 3.980.663 et 3.993.616. TABLEAU VI Absorption Multiples du poids sec Eau Produit selon l'invention NaCl à 1% Produit A 16 5 fibres de carboxyméthylcellu- lose de sodium a réticulation interne Produit B oxyde de polyéthylène réticulé 13 Produit C gélifié non gélifié non copolymère d'acrylamide - acrylate de Na filtrable filtrable Produit D gélifié non gélifié non polymère acrylique avec un carboxylate hydrophile filtrable filtrable Produit E polymère acrylique avec des non 20,4 groupes carboxylates hydrofiltrable philes Produit F h or non amidon hydrolysé/acrylamide fltrable filtrable greffé filtrable filtrable greffé Produit G gélifié gélifié sel réticulé d'un polyélectro- non non lyte d'acide carboxylique filtrable filtrable liréaire Il est clair que l'on peut apporter diverses modifications à l'invention décrite sans sortir de son ca- d't:. REVENDICATIONS 1. Polymère, caractérisé en ce qu'il com- prend: (a) de 15 à 50% environ en poids d'un acide carboxylique à insaturation oléfinique; (b) de 49,07 à 82% environ en poids d'un acry- late d'alkyle dans lequel le groupe alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone; et (c) de 0,03 à 3,0% environ en poids d'un agent de réticulation. 2. Polymère selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient de 20 à 40% environ en poids1com- me acide carboxylique à insaturation oléfinique>d'acide mé- thacrylique ou d'acide acrylique. 3. Polymère selon la revendication 2, caracté- risé en ce que jusqu'à 8% en poids de la quantité totale d'a- cide carboxylique à insaturation oléfinique présent sont choisis parmi l'acide itaconique, l'acide maléique et l'anhy- dride maléique. 4. Polymère selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il contient de 59,02 à 78% environ d'un poids d'un alkyl acrylate choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'a- crylate d'éthyle et l'acrylate de n-butyle. 5. Polymère selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il contient de 0,08 à 2% environ en poids d'un agent de réticulation. 6. Sel de polymère utilisable comme agent ab- sorbant l'eau, comprenant le sel d'un polymère,caractérisé en ce qu'il est essentiellement le produit de réaction de polymérisation en suspension de: (a) 15 à 50% environ en poids d'un acide car- boxylique à insaturation oléfinique; (b) 49,07 à 82% environ en poids d'un acryla- te d'aloye dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone; et (c) 0,08 à 2,0% environ en poids d'un agent de réticulation. 7. Polymère insoluble dans l'eau selon la re- vendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend de 20 à 40% environ en poids de l'acide carboxylique à insaturation olé- finique, tel que l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique. 8. Polymère insoluble dans l'eau selon la re- vendication 7, caractérisé en ce que jusqu'à 8% en poids de la quantité totale de l'acide carboxylique à insaturation oléfinique présent sont choisis parmi l'acide itaconique, l'acide maléique et l'anhydride maléique. 9. Polymère insoluble dans l'eau selon la re- vendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend de 59,02 à en iron 78 /en poids de l'acrylte dalkyle choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de n-butyle. 10. Polymère insoluble dans l'eau selon la re- vendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend de O,OS à 2% environ en poids d'agent de réticulation. Il. Polymère insoluble dans l'eau selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel est un sel al- calin choisi parmi les sels de sodium, de potassium, de li- thium et d'ammonium. 12. Perfectionnement à un linge ou pansement absorbant comprenant une couche absorbante contenant un ma- tériau gonflable dans l'eau, insoluble dans l'eau, caracté- risé en ce qu'au moins une partie du matériau gonflable dans l'eau, insoluble dans l'eau, est un sel alcalin d'un poly- mère préparé par la réaction de: (a) 15 à 50% environ en poids d'un acide car- boxylique à insaturation oléfinique; (b) 49,07 à 82% en poids d'un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone; et (c) 0,03 à 3,0% en poids d'un agent de réti- culation. 13. Linge ou pansement absorbant selon la re- vendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend de 20 à 40% environ en poids de l'acide carboxylique à insaturation olé- finique, choisi parmi les acides méthacrylique et acrylique. 14. Linge ou pansement absorbant selon la re- vendication 12, caractérisé en ce que jusqu'à 8% en poids de la quantité totale d'acide carboxylique à insaturation olé- finique présent sont choisis parmi l'acide itaconique, l'aci- de maléique et l'anhydride maléique. 15. Linge ou pansement absorbant selon la re- vendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend de 59,02 à 78% environ en poids d'unacrylate d'alkyle choisi parmi l'acry- late de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de n-buty- le. 16. Linge ou pansement selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,08 à 2% environ en poids d'agent de réticulation. 17. Produit manufacturé comportant un support souple permettant l'absorption d'eau, lequel support est ca- ractérisé en ce qu'il contient un polymère solide, gonflable dans l'eau, insoluble dans l'eau, qui est le sel alcalin d'un polymère obtenu par la réaction des matériaux consistant es- sentiellement en: (a) de 15 à 50% environ en poids d'un acide car- boxylique à insaturation oléfinique; (b) de 49,07 à 82% environ en poids d'un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone; et (c) de 0,03 à 3,0% environ en poids d'un agent de réticulation. 18. Produit manufacturé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend de 20 à 40% environ en poids d'un acide carboxylique à insaturation oléfinique, choisi parmi l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique. 19. Produit manufacturé selon la revendica- tion 17, caractérisé en ce que jusqu'à 8% en poids de la quan- tité totale de l'acide carboxylique à insaturation oléfini- que présent sont choisis parmi l'acide itaconique, l'acide maléique et l'anhydride maléique. 20. Produit manufacturé selon la revendica- tion 17, caractérisé en ce qu'il comprend de 59,02 à. 78% en poidsd'acryate cfalkyle choisi parmi l'acrylate de méthy- le, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de n-butyle. 21. Produit manufacturé selon la revendica- tion 17, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,08 i 2% envi- ron en poids d'agent de réticulation. 22. Composition polymère obtenue par polymé- risation en suspension, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange des constituants essentiels suivants: (a) de 20 à. 40% environ en poids d'un acide carboxylique à. insaturation oléfinique, tel que l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique; (b) de 59,02 à. 78% environ en poids d'un acryla- te d'alkyle choisi parmi l'acrylate de mé- thyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de n-butyle, et (c) de 0,08 i 2% environ en poids d'un agent de réticulation. 23. Utilisation des produits manufacturés selon les revendications 1 et 22 pour l'amélioration des sols et des cultures.