FR 2472620 A1 19810703 FR 8027498 A 19801224 La présente invention concerne l'enlèvement chimi- que de matériaux de remplissage métalliques ou céramiques fixés sur un élément de base, et, plus particulièrement l'enlèvement chimique d'un matériau d'étanchéité du type- céramique, à base de Co, à base de Ni ou à base de Fe. Dans les moteurs à turbine à gaz, il est recommandé d'empêcher la fuite de l'air comprimé entre les étages de la turbine pour augmenter le rendement du moteur. Il est de pratique courante, dans cette technique, de placer entre des éléments tournant et fixe se trouvant dans ces parties, des matériaux de remplissage ou d'étanchéité dont certains peu- vent être usés par le frottement d'éléments tournants comme des aubages ou des dents d'étanchéité, pour obtenir des jeux très limités entre éléments tournants etfixes.Dans les par- ties des moteurs fonctionnant aux températures supérieures, on utilise habituellement des matériaux particulaires ou en poudre du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique n' 3 342 563 ou 3 964 877. Comme ces matériaux se trouvent sous une forme par- ticulaire ou sous la forme de poudres maintenues par une liaison relativement faible de nature mécanique ou métallur- gique ou de nature à la fois mécanique et métallurgique, produisant une structure relativement poreuse, il est néces- saire de fixer le matériau d'étanchéîté. sur un élément de base ou support, qui, dans certaines formes, comprend des chevilles ou des protubérances pénétrant dans la structure poreuse pour la fixer. Le matériau devient alors un maté- riau de remplissage pour l'élément de support. L'ensemble du matériau de remplissage et de 1'élémentde support consti- tue un élément d'étanchéité. Il est nécessaire à cause des conditions sévères de fonctionnement dans les moteurs à turbine à gaz, d'uti- liser pour le matériau de remplissage un élément de base ou élément de support supportant des températures élevées. Le coût de fabrication de ce type d'élément de base, par exem- ple de coulée ou de forgeage d'un superalliage à base de nickel ou de cobalt, peut représenter une dépense importante en fabrication. Si le matériau de remplissage est endommagé, à la suite d'un fonctionnement normal dans un moteur à tur- bine à gaz ou en cours de fabrication, il est donc très souhaitable d'enlever le matériau de remplissage sans endom- mager l'élément de base auquel il est lié pour permettre la réutilisation de l'élément de base. En 'bref, la présente invention met au point, dans une de ces formes, l'enlèvement d'un matériau de remplissage, à base par exemple de Ni ou de Co, ou des deux, d'un élément de base et classiquement d'une pièce forgée ou d'un moulage auquel le matériau de remplissage est fixé. On prépare tout d'abord une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant au moins environ 15 % en volume d'acide sulfurique concentré du commerce qui présente une teneur minimum d'environ 95 % et une teneur maximum d'environ 97 % en poids d'H2SO4. On chauffe la solution acide-à une température comprise entre et 950C et on traite le matériau de remplissage avec la solution chaude pour l'enlever de l'élément de base. Bien que l'on ait utilisé des solutions aqueuses chaudes d'acide sulfurique pour dissoudre divers matériaux, on n'a pas utilisé ce type de solution pour enlever une par- tie d'un premier matériau de remplissage du type céramique ou à base de Co, de Fe ou de Ni d'un second matériau de sup- port à base de Ni ou de Co auquel le premier matériau est fixé, parce que la solution d'acide sulfurique attaque à la fois le premier et le second matériau dans les condi- tions utilisées habituellement. Tel qu'on l'utilise dans cette description le terme de "remplissage" qualifie des poudres - ou des particules liées d'une manière relativement lâche, comme celles qui résultent de la compression et du frittage de poudres ou de particules, ou du dépôt du type thermique d'un métal sur une surface. Le terme de "remplissage" re- couvre également des alliages de brasage parfois utilisés pour favoriser la liaison du matériau poreux à un élément de support ou de base. Le terme élément "de base" qualifie un élément arrière ou support sous forme d'un élément coulé ou corroyé. On s'est aperçu pendant l'étude de la présente in- vention, que la concentration en acide sulfurique de la solution aqueuse et la température de la solution étaient, d'une manière inattendue, critiques pour l'enlèvement d'un matériau de remplissage d'un matériau en superalliagé à base de nickel pour éviter l'endommagement ou l'attaque du matériau de base par la solution acide. Pendant cette étude, on a examiné différentes compositions d'alliage de base et différentes compositions d'étanchéité poreuses. On a reporté certaines de ces compositions dans les tableaux I et II suivants. TABLEAU I Compositions d'alliage Poids nominal % + impuretés éventuelles Mo C 4,2 0,07 9,8 0,12 0,15 0,50 0,60 8 0,10 B 0,016 0,007 0,009 0,01 Zr 0,04 Autre 0,10 1 Cb, 1,4 Ta 0,5 3,5 Ta 1 Mn, 1 Si Si Alliage A B C D E F G Co 1,5 Ni ,5 Ti 3,4 3,2 3,7 Fe 0,5 0,5 1,5 18,5 Cr 22,5 22,5 W AI 4,3 1,5 2 1,9 7,5 0,6 o4 nla c> TABLEAU II Compositions d'étanchéité poreuses poids nominal % + impuretés éventuelles Matériau Ni Co Fe Cr Ai Y H 67 22 10 1 J 32 38 21 8 0,5 K 64 25 10 1 Dans le tableau 1, on a préparé les alliages A, B, C, D, E et F, constituant des éléments de base sous forme moulée. L'alliage G présente la composition d'un alliage de brasage en poudre faisant partie du matériau "de remplis- sage", utilisé dans certains exemples pour fixer la composi- tion d'étanchéité poreuse à l'élément de base. Dans le ta- bleau II, le matériau H était pressé à chaud, comme le dé- crit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 964 877 cité précédemment. On avait déposé le matériau J, constituant l'élément de base par un procédé de pulvérisation ou de dépôt thermique. On a étudié le matériau K à l'état pressé à chaud. Les matériaux H, J, et K sont des matériaux du type MCrAl classiques, qui contiennent parfois de petites quantités d'autres éléments comme Y, Hf, Pt, Rh, Pd ou leurs combinaisons, et qui sont largement utilisés comme revête- ments ou matériaux d'étanchéité dans la technique des tur- bines à gaz. Dans la formule précédente "M" représente Fe, Co, Ni ou leurs combinaisons. L'alliage A, qui est un superalliage à base de nickel d'un type couramment utilisé dans les moteurs à tur- bine à gaz, est un des alliages que l'on a étudié le plus en détail pour la présente invention. Dans le tableau III on a étudié l'action de plusieurs solutions acides aqueuses, à différentes températures et pendant des temps différents, en ce qui concerne l'enlèvement du matériau d'étanchéité et l'attaque de l'alliage de base. TABLEAU III Alliage de base A et Matériau d'étanchéité H brasé avec l'alliage G % en vol. le reste étant de l'eau 3Po4 H2SO4 Exposition Température ( C) temp. ambiante temp. ambiante temp. ambiante temp. ambiante Temps (h) Enlèvement 16 bon 1 bon 16 très bon 32 très bon 16 lent-petite quantité 16 aucun env. 20 % env. 20 % env. 20 % env. 20 % Remarques Attaque du matériau de base oui non non non oui oui non non non non Exemple N o1- Dans le tableau II, H3PO4 était de l'acide phos- phorique concentré du commerce à une concentration en poids de 85 %; H2SO4 était de l'acide sulfurique concentré du commerce à une concentration en poids de 95 %. Comme le montre le tableau III, si on utilise de l'acidephoEphori- que seul ou avec de l'acide sulfurique, on enlève peu ou pas de matériau d'étanchéité et on attaque l'alliage de base. Il faut aussi noter que si on utilise différentes concentrations d'acide sulfurique à température ambiante, on enlève un peu de matériau d'étanchéité, bien que l'on n'attaque pas l'alliage de base. On a étudié l'action de la solution aqueuse d'acide sulfurique décrite précédemment à une concentration de 25 % en volume d'acide sulfurique concentré sur les alliages de base A et E, auxquels étaient fixés plusieurs matériaux d'étanchéité différents dont certains avaient été utilisés dans un moteur à turbine à gaz. Le tableau IV suivant pré- sente les résultats de cette étude. TABLEAU IV Matériau de base: Alliage A Solution acide: H2SO4 & 25 % en vol., le reste étant de l'eau Enlèvement du matériau d'étanchéité: très bon Exposition Matériau d'étanchéité H H H H L L L Je K Etat utilisé dans le moteur utilisé dans le moteur utilisé dans le moteur brut de pressage brut de frittage utilisé dans le moteur utilisé dans le moteur brut de pulvérisation brut de pressage Température ( C) temps (h) 31,5 7,5 Attaque du matériau de base oui non non non non oui non oui non Matériau de base: Alliage E. Exemple co tu if 1-.4 N O PX CD -2472620 Dans le tableau IV ci-dessus, le matériau de scel- lement L est le matériau décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 3 342 563 cité précédemment, et il est constitué par un aluminiure de nickel comprenant nominale- ment 18,5 % en poids d'Al, le reste étant constitué par du nickel, pressé et fritté avec de la poudre de nickel, comme le décrit le brevet précédent. On a appliqué le procédé de la présente invention à un matériau de scellement du type céramique ou oxyde résis- tant à des températures élevées. Dans une des études, on a déposé une zircone stabilisée, par exemple avec de la magné- sie, que l'on trouve dans le commerce sous la forme de pou- dre Metco 210, par pulvérisation par plasma sur la surface de l'alliage de base F. Ce matériau de céramique constitue un des divers matériaux d'étanchéité classiques partielle- ment ou totalement stabilisés avec des composés comme la magnésie, l'oxyde d'yttrium, la calcite, etc. On a soumis ce matériau déposé par plasma à l'atta- que d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à environ 25 % en volume d'acide sulfurique concentré du commerce à 820C. Au bout de 32 heures le matériau d'étanchéité en céra- mique avait été enlevé, et, l'alliage de base n'était pas attaqué par l'acide. Bien que l'on ait enlevé dans tous les cas de façon très satisfaisante tous les types de matériaux de scellement de l'alliage de base A, il faut noter qa'à une température d'environ 102'C, on n'a pas constaté d'attaque de l'alliage de base. Dans d'autres études, on a noté que la solution d'acide sulfurique décrite précédemment de concentration comprise entre 17 et 25 % en volume, avait tendance à atta- quer ces alliages de base, comme les alliages à base de Co, D et E, dans la gamme de températures 77-820C. Le procédé de la présente invention met donc en évi- dence plusieurs exigences inattendues en ce qui concerne l'utilisation de la solution aqueuse d'acide sulfurique pour enlever un matériau d'étanchéité à température élevée de matériaux de support, à base de superalliages. On s'est aperçu par exemple, que les matériaux de base constitués par des alliages de cobalt étaient attaqués. On s'est éga- lement aperçu qu'à des températures supérieures à environ 930C, la solution acide attaquait dans une certaine mesure tous les alliages de base. Au-dessous de 660C, on a cons- taté que l'activité de la solution était insuffisante même si on augmentait la concentration en acide. Le procédé de la présente invention comprend donc l'utilisation de la so- lution d'acide sulfurique à une température comprise entre 66WC et 930C. On a encore constaté que pour une teneur en acide sulfurique concentré inférieure à environ 15 % en volume, l'enlèvement de matériau était insuffisant et pour une teneur comprise entre environ 25 et 50 % en volume on n'a pas constaté d'augmentation de la vitesse d'enlèvement du matériau. Le pourcentage en volume d'acide sulfurique en solution dans l'eau le plus recommandé est donc compris entre environ 25 et 35 % en volume d'acide sulfurique con- centré du commerce. Des études micrographiques des alliages de base qui n'avaient pas été attaqués et par exemple de l'alliage A, ont montré qu'après un traitement conforme au procédé de la présente invention, ils ne présentaient aucune trace d'attaque même aux joints de grains. On a également cons- taté que le temps nécessaire pour enlever le matériau d'é- tanchéité de l'élément de base ou arrière dépendait beau- coup de la densité ou de la porosité relative du matériau d'étanchéité. Il fallait par exemple, un temps plus long pour enlever un matériau présentant une densité égale à environ 90 % de la densité théorique que pour enlever un matériau poreux présentant une densité égale à 60 % de la densité théorique. Dans le cas du matériau d'étanchéité brasé à l'élément arrière à l'aide de l'alliage de brasage G, on enlevait plus rapidement l'alliage de brasage G que le matériau d'étanchéité L. On pouvait ainsi séparer le matériau d'étanchéité du matériau arrière sans dissoudre le matériau d'étanchéité. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour enlever un matériau de remplissage d'un élément en alliage à base de nickel auquel le matériau de remplissage est fixé, caractérisé en ce qu'il comprend 5. la préparation d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à au moins 15 % en volume d'acide sulfurique concentré renfermant au moins 95 % en poids de H2SO4; le chauffage de la solution d'acide sulfurique à une température comprise entre 66 et 930C; puis 10. le traitement du matériau de remplissage par la solution chaude pour enlever le matériau de remplissage de l'élément de base. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de remplissage est un oxyde résistant à température élevée, ou un matériau métallique à base d'un élément choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co et leurs combinaisons. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau de remplissage est un matériau d'é- tanchéité poreux, pressé ou un matériau d'étanchéité poreux, déposé thermiquement. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse présente une teneur en acide sulfurique concentré comprise entre 25 et 35 % en volume et en ce qu'on chauffe la solution d'acide sulfurique à une température comprise entre 68 et 910C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition d'étanchéité est du type MCrAl, formule dans laquelle M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni et Co et leurs combinaisons, et en ce qu'on chauffe la solution d'acide sulfurique à une température comprise entre 77 et 880C.