FR 2464238 A1 19810306 FR 8019034 A 19800903 "Verre pour écrans de tubes cathodiques et tubes en verre ainsi réalisés" La présente invention concerne un verre pour l'écran de tubes à rayons cathodiques pouvant contenir des constituants tels que SiO2, A1203, Na20, K20, MgO, CaO, BaO, ZrO2, SrO, Sb203, As203, TiO2 et CeO2. De plus, l'invention est relative à un tube à rayons catho- diques, muni d'un écran réalisé en un verre conforme à l'in- vention. L'invention fournit de nouveaux verres convenant à l'écran de tubes à rayons cathodiques, comme des tubes pour récepteurs de télévision en couleurs. Les verres destinés aux écrans de tubes à rayons catho- diques doivent satisfaire entre autres aux exigences suivan- tes: une grande absorption de rayonnement électromagnétique, aucune décoloration par Es faisceaux d'électrons et une bon- ne fusibilité. De Chemical Abstracts N0 88, 175983 s, 1978, on connait un verre qui fournit un bon compromis en ce qui concerne les susdites exigences. Le verre connu contient: 58 à 65 de SiO2, 0,5 à 0,8 de A1203, 6 à 9,5 de Na20, 7 à de K20, MgO. 3, CaO _3, SrO 8 à 10, BaO 3 à 7, ZrO2 2 à 5, F _ 1, CeO2 0,1 à 0,5 et Sb203 + As203 1. Quant à l'absorption des rayons X, ce verre donne en- tière satisfaction. Toutefois, en ce qui concerne la déco- loration par des faisceaux d'électrons, le verre est tou- jours corrigible. De plus, le verre connu contient du fluor (F), ce qui est indésirable pour des raisons d'environnement. Le verre conforme à l'invention est caractérisé en ce que, exprimé en % en poids, il contient les composants sui- vants: SiO2 57- 65 ZrO2 1- 4 A1303 O - 4 SrO 6- 14 Na20 5,5 - 8,0 PbO O 1 K20 7,5 - -10, SbO 2 b203 As20 7,5 - 10, 0 - 2 MgO O - 4 CaO O - 4 TiO2 0,2- 2,0 BaO 5 - 13 CeO 0,05- 1,0 avec la réserve que, en % en poids, a2O/(Na0 O+K 0) = 0,40 à 0,47 et BaO + 2 x SrO + 2 x ZrO2 + 3 x PbO >2 % Grâce à un rapport déterminé entre la teneur en Na20 et en K20, le verre conforme à l'invention ne présente qu'une très faible décoloration dans le cas d'exposition à des ra- yons d'électrons. De plus, étant donné l'équivalent élevé de Ba (Baeq - en poids de BaO + 2 x % en poids de SrO + 2 x % en poids de ZrO2 + 3 x % en poids de PbO), le verre présente une absorption élevée pour les rayons X. Malgré l'absence de fluor (F), le verre est convenablement fusible. Des verres fortement liés présentant un Baeq similaire sont connus du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 987 330 et du brevet allemand 24 33 752. Toutefois, ces verres pré- sentent des teneurs relativement élevées en PbO (respective- ment 1 à 5 et 2 à 3,5 % en poids). Une teneur élevée en PbO se traduit cependant par une décoloration notable dans le cas d'exposition à des faisceaux d'électrons (voir M. Ishimays etal, Browning of Glass by electron bombardement, Congrès Kyoto, Japon 1979). De la dernière publication, il est également connu que l'oxyde de sodium et l'oxyde de potassium intensifient la ten- dance à la décoloration sous l'effet des faisceaux d'élec- trons (l'oxyde de potassium dans une plus grande mesure que l'oxyde de sodium). Toutefois, on était très étonné de consta- ter qu'un rapport déterminé entre le Na20 et le K20 permet d'obtenir des verres moins sensibles à décoloration. Le rap- port Na2O:K20 pour une somme égale Ma20 + K20 importe égale- ment pour la fusibilité du verre, de sorte qu'en fin de compte, il faut choisir une valeur optimale pour des buts pratiques: Na20/(Na20 + K20) = 0,4 à 0,47. De préférence, le verre conforme à l'invention présente une composition qui, exprimée en % en poids, contient les composants suivants: SiO2 59 62 ZrO2 1,5 - 2,5 A1203 0,2- 2,0 SrO 9 - 12 Na20 5,5- 8,0 PbO O K20 7,510,O Sb203 O - 1,0 As203 MgO O - 2,0 TiO2 0,1 - 1,0 CaO O - 2,0 CeO2 0,05 - 0,5 BaO 8 - 10,0 - avec la réserve que, en % en poids, Na20/(Na20 + K20) =-0,42 à 0,45. Une telle composition présente une sensibilité mini- male pour la décoloration sous l'effet de faisceaux d'élec- trons. L'invention est relative à un verre présentant une nou- velle composition. Le verre conforme à l'invention présente une absorption élevée pour les rayons X par suite du fait que l'équivalent de Ba est supérieur à 32 %. Grâce à la teneur faible en PbO ou, de préférence à l'absence de PbO, ainsi qu'à un rapport déterminé entre les teneurs en Na20 et K20t le verre ne présente qu'une faible tendance à décoloration dans le cas d'exposition à des rayons d'électrons.De plus, grâce à un accord rigoureux entre les composants, comme la teneur en Na20, le verre est convenablement fusible malgré l'absence de fluor (F). Evidemment, il est possible d'ajouter d'autres composés au verre. C'est ainsi qu'on ajoute un peu de NiO et/ou de CoO pour l'obtention d'une couleur déterminée. De plus, une par- tie des métaux alcalins peut Atre remplacée par Li20. La teneur en SiO2 du verre conforme à l'invention est limitée aà, en poids, 57 à 65 %, de préterence à 59 à 62 %. Ces teneurs, en combinaison avec d'autres composants, se tra- duisent par un verre convenablement fusible, qui se prête facilement au pressage. La teneur en A1203 est limitée à O à 4 % en poids, de préférence à 0,2 à 2,0 % en poids. Le A,203 est ajouté pour supprimer la tendance à la cristallisation. Des teneurs en A1203 supérieures à 4 % en poids aboutissent à des propriétés de viscosité indésirables. Etant donné la fusibilité et la résistance à déco- loration, la teneur en Na20 est limitée à 5,5 à 8,0 % en poids et la teneur en K20 à 7,5 à 10,0 % en poids. Le MgO et le CaO peuvent être présents, chacun dans une teneur de O à 4, de préférence O à 2,0 % en poids. Des teneurs supérieures à 4 % en poids rendent la courbe indi- quant les variations de la viscosité en fonction de la tem- pérature trop rapide. Le teneur en BaO est de 5 à 13 et, de préférence 8 à 10 % en poids. Des teneurs en BaO supé- rieures à 13 % en poids aboutissent à un verre instable, des teneurs inférieures à 5 % en poids se traduisent par une trop faible absorption de rayons X. La teneur en ZrO2 est de 1 à 4, de préférence 1,5 à 2,5 % en poids. Une teneur en ZrO2 supérieure à 4 % en poids fournit un verre moins fusible. Une limite inférieure de 1 % en poids est de rigueur pour l'absorption de rayons X. Le verre conforme à l'invention contient 6 à 14, de préférence 9 à 12 % en poids de SrO. Etant donné l'absorp- tion de rayons X, la teneur en SrO doit &tre au minimum de 6 % en poids. Une teneur en SrO supérieure à 12 % en poids n'est pas admissible, étant donné la cristallisation du verre qui se produit. La teneur en plonb du verre est comprise entre O et 1 et est de préférence O % de PbO. Le PbO provoque une gran- de sensibilité à la décoloration par des faisceaux d'élec- trons. Le Sb203 et le As203 sont ajoutés comme agent de puri- fication dans les concentrations usuelles: Sb203 + As203 0 à 2 % en poids. De préférence, on n'utilise pas de As203 (environnement) et la teneur en Sb203 est limitée à O à 1 % en poids. Le CeO2 et le TiO2 sont ajoutés pour empacher la déco- loration sous l'effet de rayons X. A cet effet, une teneur en TiO2 de 0,2 à 2,0,O de préférence de 0,1 à 1,0 % en poids et une teneur en CeO2 de 0, 05 à 1,0 et, de préférence de 0,05 à 095 % en poids, sont ajoutées au verre. La présente invention est expliquée à l'aide de plusieurs exemples. A titre comparatif, on a indiqué les propriétés de plusieurs verres obtenables dans le commerce et destinés aux écrans de tubes de télévision en couleurs. EXEMPLES Les verres 1, 2 et 3 conformes à l'invention et les verres A et B (des verres pour écrans obtenables dans le com- merce) furent examinés. La composition des verres (condi- tions d'analyse est indiquée dans le tableau A. TABLEAU A (% en poids) Verres conformes à l'invention Verres obtenables dans le com- 1 SiO2 60,64 A1203 0,66 Na20 6,6 K20 8,6 M90g 0,3 CaO 0,4 BaO 9,0 ZrO2 2,1 SrO 10,4 PbO O Sb203 0,55 As203 0 TiO2 0,45 CeO2 0,2 F O Na 0/ 0,43 (N20 +K 20) ,34 0,66 6,6 8,6 0,3 0,4 9,0 2,1 ,4 0,3 0,55 o 0,45 0,2 o 0,43 59,8 0,66 6,8 7,8 0,3 0,4 9,3 2,2 ,7 0,3 0,55 o0 0,45 0,2 0,47 merce A 2,2 7,2 8,7 1,0 1,8 2,5 ,4 2,2 0,3 0,2 0,5 0,15 0,3 0,46 B 59,7 2,0 8,3 7,1 0,5 1,8 , 9 3,1 ,6 o 0,3 o 0,5 non déterminé 1,3 0,54 xBa eq ac Ba eq - % BaO 34,9 + 2x 36,0 % ZrO2 + 29,9 2 x % SrO + 33,3 3 x % PbO. En ce qui concerne les verres 1, 2 et 3, A et B, on en détermine entre autres les valeurs suivantes: "température de recuit basse, c'est-à-dire la température à laquelle la vis- cosité est de 1014.6 poises, "température de ramollissement" c'est-à-dire la température à laquelle la viscosité est de 107,6 poises et "température de travail", température à laquel- le la viscosité est de 104 poises. La décoloration fut déterminée à l'aide d'un essai de simulation. A cet effet, douze échantillons recouverts de A1 furent introduits dans un récipient, qui fut placé dans un tu- be de télévision à l'endroit o est normalement présent le masque du tube (c'est-à-dire à la face intérieure du tube de- vant l'écran). Les échantillons n'étaient pas couverts de lu- minophores. Les échantillons furent balayés pendant 168 heures dans des conditions normales pour un tube de télévision en couleurs à l'aide d'un faisceau d'électrons (25,0 kV; densité de courant: 0,93 /u A/cm2). Comme mesure du degré de déco- loration, on détermina la différence en densité optique à 400 nm avant et après le rayonnement. Ensuite, les échantillons furent polis pour enlever la couche décolorée par suite du rayonnement d'électrons (20 /um). Puis, la décoloration ré- siduelle (provoquée par des rayons X) fut mesurée par une dé- termination suivante de la densité optique. La différence en densité optique mesurée avant et après le polissage fut dé- terminée comme la 'décoloration' (par faisceau d'électrons). Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau B. TABLEAU B Verre 1 2 3 A B Température de recuit 482 C 482 C 475 C 476 C 486 0 basse Température de ramol- 7000 C 700 C 705 C 695 C 689 , lissement Température de travail 1010 C 1010 C 1012 C 1005 C 1005 0 Décoloration 0, 36 0,70 1,08 1,35 1,22 Du tableau B il ressort que les verres conformes à l'invention présentant une plus faible décoloration que les verres A et B obJnue dans le commerce. Rien qu'une faible ad- dition (0,3 % en poids de PbO) se traduit déjà par une augmen- tation de la décoloration (voir le verre 1 et 2).Un verre pré- sentant une teneur en PbO de 2,2% en poids et un rapport Na20/ (Na20 + K20) de 0,46 présente une décoloration notable (ver- re A). Le verre B (sans PbO, mais présentant un rapport Na20/ (Na20 + K20) de 0,54 est également fortement sujet à décolo- ration. C C c BEVENDICATIONS: 1. Verre pour l'écran de tubes à rayons ca- thodiques pouvant contenir SiO2, Al203, Na20, K20, MgO, CaO, BaO, ZrO2, SrO, Sb203, As203, TiO2 et CeO2, carac- térisé en ce que exprimé en % en poids, il contient les composants suivants: SiO2 A1303 Na20 K20 MgO CaO BaO avec: e0,40 2. ,5 7,5 o o la réserve à 0,47 et J - 65 - 4 - 8,0 - 10,0 - 4 - 4 - 13 que, en % ex BaO + 2 x Sr( Verre sé en ce que, exprimé composants suivants: Sio2 59 - 62 Al203 0,2 - 2,0 Na20 5,5 - 8,0 K20 7,5 - 10,0 MgO O - 2,0 CaO O - 2,0 ZrO2 I - 4 BrO 6 - 14 PbO O - 1 Sb203 + 0 - 2 As203 J - 2 TeiO2 0,2 - 2,0 CeO2 0,05 - 1,0 a poids, Na20/(Na20 + K20) = 3 + 2 x ZrO2 + 3 x PbO > 32%. selon la revendication 1, caractéri- en % en poids, il contient les ZrO2 SrO PbO Sb203 TiO2 CeO2 1,5 o 0,1 0, 05 - 2,5 - 12 - 1,0 As203 - 1,0 - 0,5 BaO 8 - 10,0 avec la réserve que, en % en poids, Na20/(Na2O + K20) = 0,42 à 0,45. 3. Tube à rayons cathodiques muni d'un écran réalisé avec un verre selon la revendication 1 ou 2.