FR 2465513 A1 19810327 FR 7927521 A 19791105 -_1 - La présente invention a trait à un procédé d'épuration de gaz de sortie nitrosés par traitement de ces gaz par un liquide de lavage. On connait pour cela un procédé suivant lequel les gaz nitroses contenus dans àes gaz de sortie sont absor- bés par lavage avec un liquide alcalin (lessive de solde); selon le rapport NO/NO2 il se forme dans le gaz à absor- ber un mélange de nitrite et de nitrate. Le coefficient d'absorptlon de gaz nitroses traités par un liquide de lavage alcalin est toutefois très faible lorsque la con- centration initiale est elle-m9me faible; ce coefficient connait son maximum lorsque le rapport molaire NO/NO2 est égal à 1. Selon la valeur du pH les réactions ci-après se déroulent lors de la mise en oeuvre de ce procédé connu: a) concentration alcaline élevée NO + IVnO4- + 20- =- N02- + qn042- + H20 (I) b) concentration alcaline faible NO + MnO4 -* N03- + MnO2 (II) L'addition de permanganate de potassium n'améliore pas le coefficient d'absorption de N02. Ce coefficient est au contraire généralement plus mauvais, parce que cette addition de permanganate de potassium favorise par préférence l'absorption de NO, de sorte que le rap- port molaire moyen NO/N02 se trouve défavorablement mo- difii. En outre, le co t du procédé se trouve considé- rablement augmenté, car le permanganate de potassium est un agent oxydant cocteux. Le problème que veut résoudre l'invention est de concevoir un procédé dfépuration de gaz de sortie nitro- sés qui assure une grande efficacité d'épuration, no- tamment en ce qui concerne le N02 particulièrement to- xique et qui, même lorsque la concentration de ces gaz à épurer est faible, consomme peu de produits chimiques et soit exploitable avec de faibles investissements - 2 - et coûts d'exploitation. La solution que l'invention apporte à ce problème consiste à ajouter au liquide de lavage, tout en main- tenant-une valeur de pH égale ou supérieure à 13, envi- ron 0,5 à 60 g/litre de manganate - VI (KMn04) et 0,5 à 60 g/1 de permanganate. Aux valeurs de pH supérieures à 13 le manganate - VI est stable en solution. Lors de l'absorption de gaz nitrosds il se produit dans un li- quide de lavage fortement alcalin contenant du manganate- VI et du permanganate les réactions chimiques suivantes: N02 + MnO42- N0 + n 04- (III) 2 4 2 4 2j. (IIV) NO + Mno04- + 20H-._-N02- + Mn04 + 120 (IV) 2N0 + Mn042-. 2N02 + M02 (V) Dans les conditions citées ci-dessus la réaction selon (V) est d'une importance secondaire par rapport à celle selon (IV). Donc, dans le procédé selon l'in- vention, d'une part le manganate - VI est oxydé en per- manganate par absorption de NO2, tandis que d'autre part du permanganate est réduit en manganate - VI par absorption de NO. Si donc des quantités égales de NO et de NO2 sont absorbées, il n'y a consommation ni de manganate - VI, ni de permanganate, et en même temps le coefficient d'efficacité de l'absorption est amélioré. Si la quantité de N02 absorbée est supérieure à la quantité absorbée de NO, il se forme du permanganate que l'on peut, de façon simple et peu coûteuse, régé- nérer à nouveau en manganate - VI par un agent réducteur, par exemple du bisulfite ou du thiosulfate de sodium. Lorsque la concentration en gaz brut est très faible, il suffit d'ajouter une dose de liquide à teneur en sels d'un métal lourd pour provoquer la reformation ca- talytique de manganate - VI à partir du permanganate. Par exemple, on ajoute 0,1 à 1,0 % d'une solution acide d'un acier affiné. 35. Lorsque la quantité absorbée de NO est supérieure -3- a la quantité absorbée de NO2, il se forme un précipité de bioxyde ?anganèse que, de façon connue en soi, l'on sépare, déshydrate et régénère à nouveau en manganate - VI. Les frais supplémentaires entraînés pour les produits chimiques tels que le permanganate de potassium et l'a- gent réducteur sont plus que compensés par les colts plus faibles des investissements et de la consommation d'éner- gie. Le coefficient d'efficacité du procédé peut 9tre controlé par l'intermédiaire du dosage en sel du liquide de lavage et de la concentration en manganate - VI et en permanganate. Pour une consommation de produits chi- miques à peine supérieure ce coefficient se trouve consi- ddrablement amélioré. Ceci signifie que le procédé peut tre adapté à une variation dans les conditions des gaz bruts. Le procédé selon l'invention est décrit en détail ci-après à l'aide de deux exemples d'exécution représen- t6s de façon schématique au dessin annexé; sur ce dernier - la figure 1 montre une installation à un seul étage, tandis que - la figure 2 montre une installation à deux 6ta- ges pour la mise en oeuvre du procédé. L'installation de lavage à un seul étage illustrée à la fig. 1 se compose essentiellement d'un épurateur 1 qui, dans sa partie inférieure, comporte une enceinte 2 dans laquelle est recueilli le liquide de lavage. Au- dessus de cette enceinte débouche dans l'épurateur 1 une conduite 3 par laquelle arrive le gaz de sortie à épurer. Par une tuyauterie 4 disposée dans la partie supérieure de l'épurateur 1 le gaz épuré quitte cet appa- reil. Entre la conduite d'arrivée 3 et la tuyauterie de sortie 4 sont prévus dans l'épurateur 1 des 61éments à corps de remplissage 5 connus en soi, non représentés en détail, au -dessus desquels se trouve une installation - 4 - d'arrogage par ruissellement 6. Ces éléments à corps de r6emplissage 5 sont, par l'intermédiaire de cette ins- tallation 6, alimentés en circuit fermé par une pompe 7 qui déplace le liquide de lavage, tandis que les gaz à épurer les traversent de bas en haut. Au cours de cette traversée les gaz nitrosés (NO, NO2) contenus dans les gaz à épurer sont absorbés par le liquide de lavage. Le liquide de lavage a ueux contenu dans l'enceinte 2 de l'épurateur 1 et qui sert à absorber les gaz ni- trosés contient 15 g/litre de manganate-VI et 15 g/litre de permanganate; ce liquide est maintenu constamment à un pH égal ou supérieur à 13. Pour maintenir ce pH, on ajoute au liquide de lavage une lessive de soude et/ ou de potasse stockée dans un réservoir 8. Dans l'en- ceinte 2 est installé un appareil 9 de mesure du pH. Lorsque cette valeur devient inférieure à 13 cet appa- reil ouvre pour une courte durée un robinet de sortie ll disposé dans une conduite 10 entre le réservoir 8 et l'épurateur 1, de sorte que de la lessive de soude et/ou de potasse peut s'écouler du réservoir 8 dans l'enceinte 2 de.l'6purateur 1. On peut ainsi faire en sorte que le liquide de lavage contienne au m6ins O10 g/ litre, de préférence de 20 à 100lO g/litre de lessive de soude et/ou de potasse. -25- '-Kffio-e-ma n-h-ir-lI6'-offieS-rfOn totale é -edlre du man- ganate-VI et du permanganate, une pompe 12 prélève constam- ment, par l'intermédiaire d'une conduite 13, du liquide de lavage de l'enceinte 2 de l'épurateur et renvoie ce liqui- de dans l'épurateur par l'intermédiaire d'un photomètre 14. Dans cet appareil est mesurée l'extinction à une lon- gueur d'onde de 465 nM ou de 575 nM. En fonction de la valeur mesurée est commandée lo'uverture de courte durée d'un robinet de sortie 15 installé dans une conduite 16 entre l'épurateur 1 et un réservoir 17 qui contient du permanganate et du manganate-VI. le liquide de lavage fortement alcalin à teneur en manganate-VI et en permanganate fait que dans l'épu- 2465 5 13 -5- rateur 1 d'une p rt du manganate - VI est oxydé (III) en permanganate par absorption de NO2, d'autre part du permanganate est réduit (IV) en manganate - VI par ab- sorption de NO. Si donc des quantités égales de NO et de NO2 sont absorbées, il n'y a consommation ni de man- ganate - VI 2 ni de permanganate. Si la quantité de NO2 absorbée est supérieure à celle de NO absorbe, du per- manganate est produit; il peut être régénéré en ajou- tant un agent réducteur au manganate - VI. Dans l'enceinte 2 de l'épurateur 1 est alors prévu un appareil de mesure redox 18 au moyen duquel est me- suré le rapport manganate - VI/permanganate. Si la quan- tité de ce dernier augmente, l'appareil de mesure redox 18 commande un robinet de sortie 19 pour en provoquer l'ouverture pendant une courte durée. Ce robinet est iJltallé dans une conduite 20 qui relie à l'épurateur 1 un écipient 21 contenant un agent réducteur, par exem- ple du bisulfite ou du thiosulfate de sodium. L'installation de lavage à deux étages illustrée scheSmatiquement à la fig. 2 se compose d'un épurateur préliminaire 22 et d'un épurateur principal 23; tous deux sont de m8me conception que l'épurateur 1 décrit avec référence à la fig. 1 et comportent donc des élé- ments à corps de remplissage avec une installation d'arro- sage par ruissellement, une pompe de circulation ainsi quune enceint/recueillir le liquide de lavage. Les gaz de sortie nitroses pénètrent par une conduite 24 dans l'épurateur préliminaire 22 qu'ils quittent par une con- duite 25 reliée à l'éourateur principal 23. Le gaz épuré sort de cet épurateur par une conduite 26. Le liquide de lavage contenu dans l'épurateur principal 23 a la m6me composition que celui utilisé dans l'installation à un seul étage décrite plus haut. A l'épurateur principal 23 est relié un réservoir 27 qui, dans cet exemple, contient une sclution préparée -6 - à partir de manganate - VI, de permanganate et de lessive de sLude qui est ajoutée au liquide de lavage par l'in- termédiaire d'un interrupteur de niveau 28. Par addition d'un agent de réduction provenant d'un réservoir 29 et prélevé par l'intermédiaire d'un appareil de mesure redox, le rapport manganate - VI/permanganate est maintenu cons- tant de la même manière que dans l'installation à un seul étage décrite avec référence à la fig. 1. A la mise en route de l'installation, le liquide de lavage contenu dans l'épurateur préliminaire 22 ne contient, pour atteindre une valeur de pH comprise entre 7 et 13, qu'une lessive de soude. Pour faire l'appoint et maintenir constante cette valeur, un appareil de mesure du pH 30a fait fonctionner pendant une courte durée une pompe 30 qui fait passer dans l'épurateur préliminaire 22 du liquide de lavage provenant de l'épurateur principal 23. De ce fait, le liquide de lavage contenu dans l'épu- rateur préliminaire reçoit en plus de faibles quantités de manganate - VI et de permanganate. De plus, dans l'en- ceinte de cet -épurateur est disposé un appareil de mesure de la conductibilité qui mesure la teneur en sel du li- quide de lavage et, en cas de nécessité, commande une arrivée d'eau par l'intermédiaire d'une conduite 32. Grace à l'épuration préliminaire avec un liquide de lavage al- calin la consommation de manganate - VI et de permanganate dans l'épurateur principal 23 se trouve diminuée. Le schlamm (boue) de bioxyde de manganèse recueilli dans l'épurateur préliminaire 22 est retiré de ce dernier par le bas et passe dans un épaississeur 33 suivi d'un filtre-presse 34. Le schlamm ainsi déshydraté est ensuite, dans un régénérateur 35 connu en soi, oxydé en manganate- VI. Cette oxydation peut se faire au moyen d'hydroxyde de sodium ou de potassium. Le tableau ci-dessous indique le rendement d'une installation d'épuration en laboratoire, avec des éléments épurateurs hauts de 1 800 amm et une vitesse d'écoulement des gaz à épurer égale à 1 m/s, rapportée à la section libre. Le liquide de lavage A contenant seulement 50 g/ litre de lessive de soude, le liquide B également 50 g/ litre de lessive de soude et en plus 15 g/1 de manganate- VI et 15 g/l de permanganate. Concentration (ppm) dans les gaz à épurer NO 1 000 NO2 1 700 1 000 Concentration (ppm) dans les gaz épurés liquide A liquide B NO NO2 NO NO2 112 328 90 99 210 986 45 370 240 177 234 62 700 570 140 225 Ce tableau montre aussi que les coefficients d'absorption de NO et de NO2 ne dépendent pas, avec le procédé selon l'invention et contrairement à ce qui est le cas avec le procédé connu, de la concentration globale des gaz ni- trosés. -8- Revendications 1. Procéd4 d'épuration de gaz de sortie nitrosés par traitement de ces gaz par un liquide de lavage, oe procédé étant remarquable en ce qu'il consiste à ajouter au liquide de lavage, tout en naintenant une valeur de pH égale ou supérieure à 13, environ 0,5 à 60 g/litre de manganate-VI et 0,5 à 60 g/litre de permanganate. 2. Procédé selon la revendication l,remarquable en ce qu'il consiste à ajouter au liquide de lavage 15 g/litre de manganate-VI et 15 g/litre de permanganate. 3. Procédé selon la revendication 1, remarquable en oe que l'on aJoute au liquide de lavage au moins g/litre, de préférence 20 à 100 g/litre, de lessive de soude et/ou de potasse. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, remar- quable en ce que la valeur du pH du liquide de lavage est commandée et maintenue constante par l'intermédi- aire d'un appareil de mesure du pH. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, remarquab-le en ce que l'on ajoute au liquide de lavage de faibles quantités de sels d'un métal lourd. 6. Procédé selon la revendication 5, remarquable en ce que l'additicn de sels d'un métal lourd est ef- fectuée en ajoutant au liquide de lavage 0,1 à 1,0 % d'un liquide à teneur en sels d'un métal lourd, par exemple d'acier allié. 7. Procédé selon la revendication 1, remarquable en ce que le rapport manganate-VI/permanganate est main- tenu constant par addition dosée d'un agent réducteur, par exemple de bisulfite ou de thiosulfate de sodium. 8. Procédé selon la revendication 7, remarquable en ce que l'addition d'agent réducteur est commandée par l'intermédiaire d'un photomètre. 9. Procédé selon la revendication 7, remarquable en ce que l'addition d'agent réducteur est commandée par l'intermédiaire d'une mesure de potentiel redox. -9- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 7 à 9, remarquable en ce que l'on znesre la con- centration totale de nanggate-VI et de permanganate par l'intermédiaire d'un photomètre et en ce que l'on ajoute un appoint doed commandé de manganate-VI et de permanganate. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, remarquable en ce qu'il fait usage d'un épurateur préliminaire opérant avec un liquide de lavage alcalin. 12. Procédé selon la revendication 1l remarquable en ce que le liquide de lavage de l'épurateur prélimi- naire a un pH compris entre 7 et 13 et en ce que polur maintenir ce plH constant on aJoute à ce liquide du liquide de lavage provenant de l'épurateur principal, en quantité dosée. 13. Procédé selon la revendication ll ou 12, re- marquable en ce que la bour de bioxyde de manganèse recueillie dans l'épurateur pr4liminaire est, de façon connue en soi, séparée, déshydratée et régénérée en manganate-VI par de l'hydroxyde de sodium ou de potas- sium.