FR 2464227 A1 19810306 FR 7922041 A 19790904 1 La présente invention a pour objet l'utilisation d'une réaction de polycondensation minérale pour fabriquer,à basse température en principe inférieure à 120 C,des objets minéraux moulés dans une empreinte ou un moule.La réaction de polycondensation minérale est voisine de celle qui est à l'origine de la synthèse de produits minéraux bien particuliers: les zéolithes synthétiques ou tamis moléculaires.Ces produits ont une structure tri-dimensionnelle très caractéristique qui est une succession d'assemblage de tétraèdres TO (ou T= Si,Al,Ga,P) formant des canaux et cavités de dimensions rékulières.Ces dimensions sont équivalentes à celles de la plupart des molécules organiques,ce qui explique l'utilisation de ces struc tures minérales pour filtrer les particules organiques de différen- tes dimensions.En plus ces structures particulières sont utilisées pour leur propriétés échangeuses d'ions.Elles ont une action ca- talytique certaine sur de nombreuses polymérisations organiques. Un grand nombre de brevets de synthèse de ces zéolithes ou tamis moléculaires décrivent les processus de fabrication de ces minéraux particuliers.Une documentation générale est constituée par l'ouvra- ge de D.W.Breck:Eeolite Molecular Sieves (Interscience Publishers, 1974). I1 s'agit d'une synthèse hydrothermale à partir d'un gel de silico-aluminate en présence de bases fortes en concentrations éle- vées.La réaction s'effectue en vase clos à pression et température constante,en présence d'un très large excès d'eau.En général,les conditions choisies sont la pression atmosphérique et des tempé- ratures comprises entre 25 C et 120 C.La formule chimique brute de ces zéolithes synthétiques et tamis moléculaires est: My/n AlySi x 2(x+y),wH 20 - M étant un cation de valence n. De nombreux produits cristallins ont été obtenus par divers procé- dés utilisant cette synthèse hydrothermale.L'objectif de tous ces procédés est l'obtention de produits très poreux,généralement en pcdre, cette poudre cristalline pouvant être ensuite agglomérée par un liant.Ces produits ont en général de médiocres caractéris- tiques mécaniques. Un objet de cette invention est de décrire l'utilisation de cette synthèse hydrothermale,plus précisément de cette polycondensation minérale,afin d'obtenir des produits minéraux dotés de caractéris- tiques techniques et mécaniques très supérieures,permettant la fabrication d'objets minéraux relativement durs ( 4-5 dans l'échel- le de Mohs),stables thermiquement,d'une définition de surface très fine, pouvant être utilisés en tant qu'objet,objet d'art,moule industriel,outil,ou autres applications technologiques,pour les- quelles les propriétés physieo-chimiques particulières des zéoli- thes en poudre cristalline n'offrent pas d'intérêt particulier. A cet effet,il a été découvert que si on ne se plaçait pas dans des conditions réactionnelles qui favorisent la cristallisation et la formation des cristaux,on aboutissait à des produits nouveaux. Ces produits nouveaux obtenus ainsi sont des polymères minéraux. La description d'un polymère minéral nouveau,de structure tridi- mensionnelle,est l'objet principal de cette invention.L'utilisa- tion de ce polymère minéral tridimensionnel,pour ses qualités par- ticulières et ses propriétés permettant son emploi en tant que liant,sont d'autres objets de cette invention. La terminologie utilisée pour ces polymères minéraux de structure tridimensionnelle,est celle décrite par l'auteur de cette inven- tion dans les publications scientifiques suivantes: IUPAC Inter- national Symposium on Macromolecules,Stockholm 1976,Topic III; PACTEC IV,1979,Society of Plastic Engineers,USA,Preprint page 151. Ces polymères minéraux appartiennent à la classe des Polysialates, de formule générale Mn(-(SiO)z-Al-O-)n,w H20,dans laquelle "z" 1 peut être égal à 1,2,3,M est un cation monovalent, "n" est le degré de polymérisation.Dans le cadre de la présente inventiop,le nouveau polymère minéral à structure tridimensionnelle correspond plus précisément à i=2, soit la formule générale Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n,wH20 c'est à dire le Poly(sialatesiloxo) ou PSS.En général,lorsqu'il s'agit de caractériser une espèce chimique-bien particulière,outre l'analyse chimique,il est préférable d'utiliser l'examen des dia- grammes de diffraction aux Rayons X.Le polymère minéral décrit dans cette invention est désigné sous le nom de (Na,K)Poly(sialatesiloxo) ou (Na,K) PSS et correspond à la formule générale (Na,K)n(-Si-O-Al-0-Si-O-)n,wH20 Le (Na,K)PSS possède un diagramme de diffraction aux Rayons X bien particulier qui peut être employé pour l'identifier.Les valeurs de cette diffraction aux Rayons X sont indiquées dans le Tableau A. Pour cette mesure,on a utilisé les techniquesistandards de la métho- de des poudres de Debye-Scherrer,avec la longueur d'onde de la raie K alpha du cuivre. TABLEAU A Diagramme de diffraction aux Rayons X de (Na,K)Poly(sialatesiloxo) o d=distance réticulaire en A. Intensité des raies 11,20.................... .............raie floue et large 4,30................................... .moyenne 3,43....... forte 3,29....................................forte 3,08....................................moyenne 2,97........................DTD: ............moyenne 2,71....................................faible 2,46...DTD: .................................faible 2,30..............................DTD: ......moyenne 2,11....................................faible 1,92.........DTD: ...........................très forte 1,81................................DTD: ....moyenne..DTD: Ce diagramme aux Rayons X du (Na,K)PSS est très proche,mais dif- férent de celui de la Gmellinite naturelle,zéolithe répondant à la formule brute: (Na2,K2)0:4 SiO2:A1203:6H20 et de la zéolithe S décrite dans le brevet US 3.054657.Ainsi,pour la zéolithe S,on trouve des raies intenses aux distances de 7,16-5,03-4--,50-4,12 angstroms.En outre il existe une différence fondamentale entre le mode de préparation de la zéolithe S décrite dans le brevet US 3.054657 et le (Na,K)PSS objet de l'invention.Comme on peut le voir dans le Tableau B,les rapports molaires entre les différents réactifs sont totalement différents: TABLEAU B Rapport entre les principes réactifs,en molécules-grammes Zéolithe S (US 3.054657) (NaK)PSS Na20/Si02......0,3.à.0,6......(Na20,K20)/SiO2..... 0, 25 à 0,28 Si02/A1203......6 à 25 Si02/A1203..........4,0 H20 /Na20...... 18 à 100 H20 /(Na20,K20).... 16 à 17,5 Na20/Al203.....1,80à 15 1 par le rapport en moles des oxydes,corresponde aux valeurs indi- quées dans le Tableau C.La valeur expérimentale H20 est égale à l'eau présente,en tant que solvant dans le mélange réactionnel, ajoutée de l'eau de constitution chimique des composés. TABLEAU C Rapport entre les principaux réactifs,en molécules-grammes. (Na20,K20)/SiO2.0,20 à 0,28 SiO2 /Al203.......................3,5 à 4,5 H20 /(Na20,K20)......................... 15 à 17,5 (Na20,K20)/ A1203...... ................0,8 à 1,20'..DTD: Le mélange réactionnel est visqueux,d'une viscosité et d'un compor- tement indiquant la présence d'une résine minérale.Ce mélange est laissé à maturer pendant au moins 1 heure.Puis cette résine miné - rale est utilisée soit telle quelle,soit avec des charges minéra- les et/ou organiques,soit en tant que liant ou ciment de produits minéraux et/ou organiques.La masse qui en résulte est alors intro- duite dans un moule,soit par simple coulée si le mélange est as- sez visqueux,soit par tassement,soit pas pression,puis l'ensemble est porté à une température au plus égale à 120 C,de préférence entre 600C et 95 C.Après polycondensation,l'objet minéral moulé est sorti du moule ou de l'empreinte,puis sèché à une température in- férieure à 100 C.Les temps de durcissement ou de polycondensation, et de sèchage,sont evidemment fonction de la température et de la technique de chauffe.A la température ambiante de 25 C,le temps est de 15 heures; à 50 C,4 heures;à 85 C,lh30; à 95 C,Oh30.On peut également utiliser d'autres modes de chauffage,comme la haute fréquence,les micro-ondes, l'effet Joule,la résistance électrique noyée.Ces temps de polycondensation et de sèchage seront alors bien différents.Les mélanges réactionnels étant des polyélectrolytes, tout homme de l'art comprend aisément que les temps de polyconden- sation seront alors incomparablement plus rapides.Ainsi l'utilisa- tion des micro-ondes permet de durcir le mélange réactionnel dé- crit dans l'exemple I, en 30 secondes. La méthode ordinaire de préparation de cette résine minérale qui par polycondensation,produit le (Na,K)PSS,consiste à mélanger un oxyde alumino-silicate dans une solution acqueuse de silice colloi- dale ou de polysilicate alcalin,avec les bases fortes NaOH,KOH.Cet oxyde alumino-silicate (Si205,A1202)n est préparé à partir d'un polyhydroxyaluminosilicate (Si205,A12(0H)4)n, dans lequel le cation Aluminium se trouve en position octaèdrique et est hexaco- ordonné.Par déshydroxylation sous l'action de la température,le polyhydroxy-aluminosilicate se transforme en un oxyde alumino-sili- cate extrèmement réactif (Si205,A1202)n dans lequel le cation Aluminium est tétracoordonné et en position tétraèdrique.Les pol- hydroxy-aluminosilicatespouvant servir de matière première pour l'obtention de l'oxyde alumino-silicate,sont les minéraux répon- dant à la classe des minéraux à 7 Angstroms,et possèdant au moins un cation Aluminium-dans la couche octaèdrique sousjascente à la couche tétraedrique du cation Silicium,comme par exemple les mi- néraux:alushite,carnat,china clay,lithomarge,néokaolin,parakaoli- nite,pholénite,endellite,glossecolite,halloysite hydratée,milanite, berthiérine,fraigontite,grovénite,amésite,chamoisite.Les quantités de silice colloidale ou de polysilicate,ainsi que les alcalis, doivent correspondre à un mélange réactionnel dans lequel le rapport molaire (Na20,K20)/A1203 soit au plus égal à 1,20 et le rapport -4- 1 molaire SiO2/A1203 au plus égal à 4,5.On préfèrera des rapports respectivement égaux ou très proches de 1,0 et 4,0,qui correspon- dent aux quantités stechiométriques de la relation de polyconden- sation.Un rapport plus grand se traduit par une alcalinité libre des produits minéraux synthétisés et par des migrations d'alcali- silicates,qui peuvent perturber les propriétés physiques et chimi- ques des matériaux ainsi réalisés.Un rapport trop petit,par exem- ple inférieur respectivement à 0,8 et à 3,5 se traduit par la présence,dans le polymère minéral polycondensé, d'une poudre - blanche qui pourrait être un hydrate de l'oxyde silico-aluminate en excès. Les procédés de fabrication des zéolithes synthétiques et tamis moléculaires indiquent tous des rapports molaires très supérieurs aux quantités stechiométriques de la polycondensation des gels d'aluminosilicate.La chimie des polymères organiques nous enseigne des comportements identiques.Pour obtenir et isoler des cristaux de polymères on utilise toujours un grand excès de sol- vant et un grand-excès d'un des réactifs.Par contre,pour fabriquer des polymères organiques à usage technologique,on utilise juste la quantité nécessaire de solvant,et les réactifs organiques sont introduits en quantitéstoechiométriques. La résine minérale,ou le mélange résine minérale+ charges,ou le mélange charges+ résine minérale ( liant),sont placés dans un moule de préférence fermé.La réaction de polycondensation s'effectue dans des conditions hydrothermales,et il est nécessaire de conserver toute l'eau présente dans le milieu réactionnel.On évitera donc tou- te évaporation superficielle soit en utilisant un moule fermé,soit en recouvrant les parties en contact avec l'atmosphère,avec tout moyen de protection évitant l'évaporation de l'eau.Le moule est alors placé dans une étuve à 850C pendant lh30;on peut également utiliser les techniques de chauffe plus rapide comme la haute-fré- quence,les micro-ondes,l'effet Joule,la résistance électrique no - yée, etc..On démoule le produit polycondensé,et on sèche à la mê- me température que celle de la polycondensation.Le produit minéral (Na,K)PSS qui,à l'examen aux Rayons X présente le diagramme de dif- fraction reproduit par le Tableau A,est doté de propriétés physiques et mécaniques très intéressantes pour les applications technologi- ques de cette invention.En particulier,la définition ultra-fine de la surface de l'objet obtenu,permet une reproduction fidèle extrè- mement précise de tous les détails,mêmes les plus fins de l'emp- reinte et du moule.Cette définition ultra-fine de la reproduction est comparable en qualité à celle obtenue avec des résines orga- niques utilisées couramment dans la reproduction,comme les résines époxy et polyuréthane.La dureté de surface est égale à 3-4 dans l'échelle de Mohs. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les applications de la présente invention. Exemple 1 On prépare 317 grammes d'un mélange réactionnelcontenant: H20:8,1 moles; Na20:O,47 moles; Si02:1,65 moles;A1203:0,41 moles; A1203.provient de l'oxyde alumino-silicate obtenu par déshydroxy- lation d'un polyhydroxy-aluminosilicate naturel,(Si205,.A12(OH)4)n. SiO2 provient également de cet oxyde alumino-silicate et d'une solution de silicate alcalin.Na20 provient de NaOH anhydre pur. Le rapport molaire des oxydes reactionnels est donné par le Tableau D: -5-.2464227 1......TABLEAU D Na20 / SiO2........................0,28 SiO2 /A1203.................... 2 H20 /Na20.........................17,2 Na20 /A1203....................... 1,14 Le mélange a l'aspect d'une résine liquide.Après maturation de 1 heure à température ambiante,il est dégazé sous une cloche à vi- de afin d'enlever les bulles d'air incluses pendant les opérations de mélange.La résine est ensuite coulée,en évitant la formation de bulles d'air,dans un moule en polyuréthane reproduisant une médail- le.La couche supérieure de la masse est recouverte par un film de polyéthylène,et l'ensemble est placé dans une étuve à 850C pendant lh30. On démoule un objet représentant sur une de ses faces,avec beaucoup de finesse,la médaille.La densité du produit obtenu est de 1,4 grammes /cc, la dureté égale à 3,5 dans l'échelle de Mohs; il est blanc,légèrement poreux,et ses dimensions indiquent que la polycondensation s'est effectuée pratiquement sans retrait.L'a- nalyse physico-chimique de ce minéral donne une ompsQsition molaire de: 1, 14Na20:A1 203:4 SiOà:5H20 correspondant à la formule du (Na)PSS (Na)n(-SiO-Al-O-Si-O-)nSnH20 Le diagramme aux Rayons X est identique à celui donné dans le Tableau A. Les matériaux constituant les moules peuvent être très variés,car à l'exception de l'aluminium et du cuivre,le (Na,K)PSS n'adhère sur aucune surface.Les matériaux constituant les moules peuvent être: le papier,le carton,le bois,les matières plastiques,le fer,l'acier, sans pour cela être limitatif pour l'emploi d'autres matériaux. En effet,il suffit simplement de recouvrir le moule en aluminium ou en cuivre avec une fine couche de résine organique,pour pouvoir également utiliser ces matériaux.Le polymère minéral objet de cet invention,(N4K) PSS,peut également constituer un moule,car nous avons constaté,avec surprise,qu'il n'y avait pas d'adhésion entre un (Na,K)PSS déja polycondensé et un (Na,K)PSS en cours de polycon- densation. L'ordre d'introduction des différents réactifs dans le mélange ré- actionnel est important,surtout si l'on veut donner à la résine minérale une durée de vie en pot ( potlife) très longue,par exemple 2 à 4 heures, dans un atelier.Les applications industrielles de l'invention s'en trouvent grandement facilitées.Il est pour cela nécessaire d'éviter le contact direct des bases fortes,NaOH-KOH, avec l'oxyde alumino-silicate (Si205,A1202)n. En effet,il se pro- duit alors une polycondensation différente de celle décrite ici, en particulier la substance obtenue consiste en un mélange formé par un polysialate simple (-Si-O-Al-0)- du type de la zéolithe A ou de l'Hydroxysodalite (Na20:2SiO2:A1203:wH20),et par un silicate alcalin.Pour obtenir l'objet de l'invention,c'est à dire la forma- tion du (Na,K)Poly(sialatesiloxo) (Na,K)n(-Si-O-Al-O-Si-O-)n,wH20 il est nécessaire de masquer soit l'oxyde alumino-silicate,soit NaOH-KOH.Le masquage de NaOH-KOH a lieu par la préparation d'une solution fortement alcaline du polysilicate intervenant dans la réaction.On ajoute,ensuite,à cette solution alcaline,l'oxyde alu- mino-silicate.Une autre méthode préférée de l'invention consiste au contraire à masquer l'oxyde alumino-silicate par une solution du polysilicate,puis d'ajouter dans ce mélangela solution alca- line.Cette dernière méthode possède l'avantage de pouvoir réaliser 1 l'objet de l'invention,à partir de deux premiers mélanges stables dans le temps,permettant le stockage et les facilités de manipula- tion. Exemple 2 Selon la technique décrite dans l'Exemple 1,on prépare 296 grammes d'un mélange réactionnel contenant: H20:7,5 moles; Na20:0,33 moles;K20:0,08 moles; SiO2:1.65 moles; A1203:0,41 moles. K20 provient de KOH pur,anhydre. Le rapport molaire des oxydes réactionnels est donné par le Tableau E: TABLEAU E (Na20,K20)/SiO2.................0,25 SiO2 /A1203...................4,02 H20 /(Na20,K20)................... 17,3 Na20 /A1203....................0.. .,8)(Na20,K20)/A1203 =1,0 ) K20 /A1203................-.0,2) 3 Le mélange a l'aspect d'une résine liquide;il est laissé maturér pendant 1 heure environ à température ambiante,et on y ajoute une charge minérale: 280 grammes de mullite fine blanche,de granulomé- trie comprise entre 100 et 150 microns.Le mélange augmente de vis- càsité,mais reste suffisamment manipulable pour 'être coulé dans un moule reproduisant l'empreinte de la médaille de l'Exemple 1 Après lh30 de polycondensation à 850C et sèchage,dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1,l'objet démoulé a une densité de 1,8 grammes /cc.1 a un diamètre de 85,8 mm alors que l'empreinte a un diamètre de 85,4 mm.Cette différence s'expli- que simplement par le fait que ayant utilisé un moule en plastique, les dimensions de ce moule sont de 85,8 mm à 85 C,température de réticulation de la résine minérale.La surface de la médaille ainsi reproduite est dure,dureté 4,5 dans l'échelle de Mohs,et la défi- nition des détails,aussi fine que dans l'Exemple i.L'analyse phy- sico-chimique indique que le produit obtenu est un mélange de mullite et de (Na,K)Poly(sialatesiloxo) de composition molaire: 0,8Na20:0,2K20:4, 02SiO2:A1203:5H20 2 2 ' 2 23 1 2 Le diagramme de diffraction aux Rayons X comporte les raies carac- téristiques de la mullite,et celle du (Na,K)PSS données par le Tableau A. L'analyse thermopondérale du (Na,K)PSS indique la présence de deux accidents endothermiques,l'un entre 150 C et 200 C,l'autre entre 320 C et 370 C.Le premier accident correspond au départ de l'eau dite zéolithique et staccompagne d'une perte de poids de 9%.Le second accident endothermique correspond au départ des fonctions hydroxyles OH,soit une perte de poids de 12%. L'objet minéral réalisé selon l'invention est doté d'une caractéris- tique physico-chimique particulière de cette classe de polymères minéraux proche de la famille des zéolithes.Bien que le pH de la matière (Na,K)PSS soit égal à 10,il y a migration,en présence d'eau, des cations Na,K.Ce comportement subsiste tant que l'objet n'a pas été traité à une température égale ou supérieure à la tem- pérature du 2 accident endothermique,370 C.Si ce traitement ther- mique est appliqué,les cations Na,K, ne migrent plus.La matière est également devenue inerte vis à vis de l'absorption de l'humi- dité ambiante ou de la vapeur d'eau, elie est stabilisée.Cette transformation,appelée céramisation,s'accompagne d'un accroisse- ment de la porosité apparente.Le polymère minéral de la série des -7- 2464227 1 poly(sialatesiloxo) est ainsi déshydraté,ou déshydroxylé.Sa formule générale est (NaK) (-Si-O-Al-O-Si-O-)n ou exprimée sous forme des oxydes: 1,0 O02(Na20,K20):A120:x SiO 2 22 3 2 dans laquelle "x" est une valeur comprise entre 3,5 et 4,5 Exemple 3 Dans un mélangeur,on introduit 1 kilogramme de sable pour fonde- rie.Puis on ajoute 50 grammes,soit 5% par rapport au poids du sable,de la résine minérale liquide préparée selon l'Exemple 2.Le mélange ainsi obtenu est ensuite placé dans deux moules,par tas- sement.Un moule est destiné à subir la polycondensation à 85 C en lh30,l'autre est laissé à température ambiante pendant 15 heures. On obtient ainsi deux noyaux de fonderie dans lesquels le sable a été aggloméré avec un liant minéral correspondant au polymère mi- néral de composition molaire: O,8Na2 0:0,2K20:4,02SiO2:Al203:SH20 correspondant à la formule du (Na,K)Poly(sialatesiloxo),(Na,K)PSS (NaK) n(Si-0-Al-0-Si-O-)n SnH20 Ces noyaux et moules se comportent favorablement lors de l'opéra- tion de coulée de l'acier. Le mélange réactionnel silico-aluminate constitue donc une résine minérale pouvant être utilisée soit seule,soit avec des charges minérales et/ou organiques,soit en que liant ou ciment La polycon- densation de cette résine minérale effectuée soit à la température ambiante,soit à une température inférieure à 120 C,conduit à l'ob- tention d'un polymère minéral nouveau le (Na,K)Poly(sialatesiloxo) de formule générale (Na,K)n(-Si-O-Al-O-Si-O-2,wH20, ou en abré- viation (Na,K)PSS,dont le diagramme aux Rayons X caractéristique peut servir à son identification et est reproduit dans le Tab- leau A.ToutE charge minérales et/ou organiques ou produits auxili- aires compatibles avec les conditions réactionnelles décrites dans l'invention,peuvent être ajoutée dans le mélange réactionnel sili- co-aluminate.Nous citerons,sans limitation d'aucune sorte: les co- lorants et pigments,les agents favorisant le débullage,les fibres de renforcement,les agents hydrofugeants,chaque charge ou produit auxiliaire étant adaptés,cas par cas,sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Les objets réalisés à l'aide de l'invention ont des utilisations multiples selon la caractéristique physique ou mécanique,ou chi- mique,mise en jeu.Ils peuvent également subir de multiples trai- tements physico-chimiques,physiques ou mécaniques,postérieurs, ainsi que des opérations d'apprêt ou de finition,de bouchage de la porosité,au moyen de composés organiques ou minéraux,à froid ou à chaud,sans pour cela sortir du cadre de l'invention.Si nécessaire ils subiront un traitement de stabilisation thermique,par déshy- dratation à une température au moins égale à la température du 2 accident endothermique,370 C, du polymere minéral (Na,K)PSS constituant la majeure partie de l'objet,ou bien servant de liant aux charges. Bien entendu diverses modifications peuvent être appcrtées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits unique - ment à titre d'exemples non limitatifs,sans sortir du cadre de l'invention. -8- REVENDICATIONS - 1 1. Polymère minéral synthétique obtenu par polycondensation zéoli- tique d'une composition de silico-aluminate,caractérisé en ce que sa formule exprimée en terme d'oxydes est: 1,O 0,2(Na20,K20) :Al203:xSio2:WH20 dans laquelle "lx" est une valeur comprise entre 3,5 et 4,5 et "lw" dans la forme entièrement hydratée est une valeur comprise entre et 7,et que ce polymère minéral de la série des Poly(sialatesiloxo) (Na,K)(-Si-O-Al-O-Si-O-)n,wH20,possède un diagramme de diffraction aux Rayons X essentiellement identique à celui donné par le tableau A: TABLEAU A Diagramme de diffraction aux Rayons X de (Na,K)Poly(sialatesiloxo) d=distance réticulaire en A Intensité des-raies 11,20..................... ............ raie floue et large 4,30................................... . moyenne 3,43.................................... forte 3,29...............CLMF: ..................... forte 3,08.................................... moyenne 2,97.................................... moyenne 2,71...............CLMF: ..................... faible 2,46.................................... faible 2,30.................................... moyenne 2,11................CLMF: .................... faible 1,92.................................... très forte 1,81.................................... moyenne..CLMF: 2. Procédé de préparation d'un polymère minéral ayant une compo- sition exprimée en terme d'oxydes égale à: 1,O 0,2(Na20,K20):A1203 xSiO2:wH20 - dans laquelle "x"est une valeur comprise entre 3,5 et 4,5,"w" dans la forme entièrement hydratée est une valeur comprise entre 5 et 7, appartenant à la série des poly(sialatesiloxo) de formule générale (Na,K) (-Si-O-AI-O-Si-O-),wH O,possèdant un diagramme de diffrac- tion aux Rayons X identique à celui donné par le Tableau A de la revendication 1.,caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange acqueux de silico-aluminate alcalin tel que l1 rapports molaire des produits réactionnels,exprimés en terme d'oxyde,soient compris ou égaux aux valeurs reproduites dans le Tableau C: TABLEAU C Rapport entre les principaux réactifs,en molécules-grammes (Na O20,K20) /SiO2............0,20 à 0,28 2 2 2.0,20....0,28 SiO2/A1203 -................3,5 à 4,5 H2O0Na2OK20)..............15 - à 17, 5 (Na20,K20)/A1203............0,8 à 1,20 puis à laisser maturer pendant 1 heure environ à température ambi- ante la résine minérale ainsi formée,puis à introduire cette rési- ne minérale dans un moule fermé ou empêchant l'évaporation de l'eau à porter l'ensemble à une température inférieure à 120 C,puis à sècher,après démoulage,le polymère minéral polycondensé. 3. Procédé de préparation d'un polymère minéral de la série des poly(sialatesilox4 selon la revendication 2.,caractérisé en ce que 1 la résine minérale est polycondensée à une température comprise entre 600C et 95 C,puis le polymère polycondensé est sèché,après démoulage, et selon le mode de hauiià une température voisine de la température de polycondensation. 4. Procédé de préparation d'un polymère minéral de la série des poly(sialatesiloxo) caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange acqueux de silico-aluminate alcalin tel que les rapports molaires des produits réactionnels,exprimés en terme d'oxyde,soient égapx.aux?. valeurs reproduites dans le Tableau D: TABLEAU D Na20/SiO2......... environ 0,28 SiO2/ Al203........ environ 4,0 H20 /Na20........ environ 17,2. Na20/A1203.........environ.,14 puis à laisser maturer pendant 1 heure environ,à température ambi- ante,la résine minérale ainsi formée,puis à introduire cette ré- sine minérale dans un moule fermé ou empèchant l'évaporation de l'eau,à porter l'ensemble à une température inférieure à 120 C.A- près démoulage et sèche,le polymère minéral polycondensé a une analyse chimique donnant une composition molaire de: 1,14 Na20:A1203:4,02 SiO2:5 H20 et possède un diagramme de diffraction aux Rayons X identique à celui donné dans le Tableau A de la revendication 1. 5. Procédé de préparation d'un polymère minéral de la série des poly(sialatesiloxo) caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange acqueux de silico-aluminate alcalin tel que les rapports molaires des produits réactionnels,exprimés en terme d'oxyde, soient égaux aux valeurs reproduites dans le Tableau E: TABLEAU E (Na20,K20)/SiO2.......environ 0,25 SiO2/A1203.......... environ 4,0 H20/(Na20,K20).......environ 17,3 Na2O/A1203.--"'----environ o,8)(Na o, K20)/A1 03=1,0 K20 /A1203.environ 0,2) K20 /A1203...........environ 02 2 2 3 puis à laisser maturer pendant 1 heure environ,à température ambi- ante,la résine minérale ainsi formée,puis à introduire cette ré sine minérale dans un moule fermé ou empêchant l'évaporation de l'eau,à porter l'ensemble à une température inférieure à 120 C. Après démoulage et sèche,le polymère minéral polycondensé a une analyse chimique donnant une composition molaire de: 0,8,Na20:0,2 K20:A1203:4, 02SiO2:SH20 et possède un diagramme de diffraction aux Rayons X identique à celui donné dans le Tableau A de la revendication 1. 6. Procédé de préparation d' n polymère minéral de la série des polyi ialatesiloxo) se a jts 2,4et 5,caractérisé en ce que la résine minérale est polycondensée à température ambi- ante comprise entre 10 C et 40 C 7. Procédé de préparation d'un polvmère minéral de la série des poly(sialatesiloxo) selon l'une quelconque des revendications 2,3,4,5 et 6-----------------------___ -10- -10-- 2464227 1 caractérisé en ce que pour éviter la réaction directe entre l'oxyde alumino-silicate (Si205,A1202)n et les bases NaOH,KOH, on masque ces bases fortes avec une solution de polysilicate. 8. Procédé de préparation d'un polymère minéral de la série des poly(sialatesiloxo) selon l'une quelconque des revendications 2,3, 4,5 et 6,caractérisé en ce que pour éviter la réaction directe en- tre l'oxyde alumino-silicate (Si205;41202)net les bases NaOH,KOH, on masque l'oxyde aluminosilicate avec une solution de polysilicate. 9. Objet moulé minéral à base d'un polymère minéral de la série des poly(sialatesiloxo) (Na,K)n(-Si-O-Al-O-Si-O-)n,wH20, obtenu par polycondensation d'une composition de silico-aluminate,dont la formule exprimée en terme d'oxyde est: 1,00,2(Na20,K20):A1203:xSiO2:wH20 dans laquelle "x" est une valeur comprise entre 3,5 et 4,5 et "w" dans la forme entièrement hydratée est une valeur comprise entre et 7,possèdant un diagramme de diffraction aux Rayons X identi- que à celui donné dans le Tableau A de la revendication 1,caracté- risé en ce que le polymère minéral est préparé par polycondensation d'une résine minérale selon l'une quelconque des revendications 2,3,4,5,6,7 et 8. 10. Objet moulé minéral selon la revendication 9 caractérisé en ce que dans la résine minérale on ajoute des charges minérales et/ou organiques. 11. Objet moulé minéral contenant un polymère minéral de la série des poly(sialatesiloxo) (Na,K)n(úSi-O-Al-O-Si-M-)nWH20,obtenu par polycondensation d'une composition de silico-aluminate,dont la formule exprimée en terme d'oxyde est: 1,O 0,2(Na20,K20):A1203:xSiO2:wH20 dans laquelle "x" est une valeur comprise entre 3,5 et 4,5 et "w" dans la forme entièrement hydratée est une valeur comprise entre et 7,possèdant un diagramme de diffraction aux Rayons X identique à celui donné dans le Tableau A de la revendication 1,caractérisé en ce que avant d'effectuer la polycondensation de la résine miné- rale selon l'une quelconque des revendications 2,3,4,5,6,7 et 8, cette résine minérale sert de liant ou de ciment à des produits minéraux et /ou organiques. 12. Procédé de préparation d'objets minéraux selon l'une quelcon- que des revendications 9,10 et 11,caractérisé en ce que le polymè- re minéral de la série des poly(sialatesiloxo) est déshydraté et stabilisé à une température au moins égale à la fin du 2 accident endothermique vers 370 C. 13. Objet minéral moulé contenant,entre autres charges,un polymè- re minéral de la série des poly(sialatesiloxo),déshydraté (Na,K)n(-Si-OAl-O-Si-O-)n,préparé selon la revendication 12,et dont la formule exprimée en terme d'oxyde est: 1,O 0,2(Na20,K20):A1203:xSiO2 dans lequel"x" est une valeur comprise entre 3,5 et 4,5 À