FR 2472549 A1 19810703 FR 8019549 A 19800910 Melamine cristallisée utile comme source d'azote pour la fertilisa- tion des végétaux, procédé pour sa préparation et procédé de son utilisation. La présente invention concerne une mélamine cristal- lisée utile comme source d'azote pour la fertilisation des végétaux, un procédé de sa préparation et un procédé de son utilisation. L'in v e ntion c oncerne une mélamine obtenue par recristallisation d'une mélamine industrielle pour en éliminer certaines impuretés qui sont phytotoxiques, ce procédé de préparation d'une mélamine recristallisée et l'emploi de cette mélamine recristallisée comme fertilisant des végétaux, en particulier l'emploi de cette mélamine recristallisée en association avec une forme à libération cor.tr lée d'acide dichloro-2,4 phénoxy- acétique pour accroître de façon synergique la croissance des végé- taux. Depuis de nombreuses années, on a utilisé des engrais azotés tels que le nitrate d'ammonium, le sulfate d'ammonium et le phosphate de diammonium comme fertilisants classiques pour la produc- tion en pépinière de plants de conifères et d'autres végétaux. Ces composés se dissolvent facilement dans l'eau et sont facilement lessivés du sol en trois à quatre semaines. Il est souhaitableen particulier pour la fertilisation des arbres et des arbustes, que l'azote de l'engrais soit disponible pendant des périodes plus impor- tantes, telles qu'une ou plusieurs saisons de croissance. Des formes à dissolution plus lente de composés azotés, tels que l'urée, four- nissent de l'azote aux végétaux pendant une durée accrue. On a utilisé avec succès l'urée pour la fertilisation des conifères et d'autres végétaux. La mélamine est également un composé azoté à dissolution lente qui est faiblement soluble dans l'eau et qui, lorsqu'on l'ap- plique au sol, se dégrade au cours du temps pour y libérer de l'azote fertilisant les végétaux; cependant, la mélamine industrielle est phytotoxique aux doses d'application nécessaires pour une fertilisa- tion efficace des végétaux. La mélamine est un composé chimique bien connu. La mélamine est particulièrement utile pour produire des résines et des revêtements tels que des résines mélamine-formaldéhyde. Pour produire la mélamine en quantités industrielles, on chauffe généralement le dicyandiamide ou l'urée sous pression. La mélamine, ainsi que d'autres composés de type triazine, tels que l'acide cyanurique, l'ammélide et l'amméline, ont été évalués comme sources d'azote pour la fertilisa- tion des végétaux. Cependant, la mélamine industrielle lorsqu'on l'applique en les quantités nécessaires pour obtenir une fertilisa- tion satisfaisante des végétaux, présente une phytotoxicité modérée à importante selon la nature des végétaux à fertiliser, l'état du sol et la quantité de mélamine appliquée. Par suite des effets phyto- toxiques de la mélamine industrielle, on ne l'a pas utilisée comme fertilisant des végétaux. L'invention a pour objet: - un procédé pour rendre une mélamine industrielle utile comme source d'azote pour la fertilisation des végétaux sans qu'elle présente de phytotoxicité, par élimination d'une ou plusieurs impuretés solubles dans l'eau de la mélamine industrielle par une ou plusieurs recristallisations en dispersion aqueuse pour en extraire des impuretés non identifiées qui sont phytotoxiques; et - l'utilisation pour accroître la croissance des végé- taux auxquels on l'applique de mélamine cristallisée éventuellement en association avec une forme à libération contrôlée de l'acide dichloro-2,4 phénoxyacétique. Selon l'invention, pour éliminer certaines impuretés qui n'ont pas encore été identifiées de la mélamine industrielle, on la recristallise une ou plusieurs fois en dispersion aqueuse. On peut appliquer au sol la mélamine ainsi obtenue comme source d'azote.à libération lente pour les végétaux ou l'appliquer en mélange avec une forme à libération contrôlée de l'acide dichloro-2,4 phénoxyacétique (désigné ci-après par l'abréviation 2,4-D), le mélange de mélamine et de 2,4-D à libération contrôlée provoquant de façon synergique une amélioration de la croissance des végétaux. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. Il était totalement imprévisible que la recristalli- sation de la mélamine industrielle en dispersion aqueuse produise une mélamine utile comme fertilisant des végétaux. La demanderesse a découvert que la recristallisation de la mélamine industrielle élimine certaines impuretés solubles dans l'eau qui n'ont pas e n c o r e été identifiées et qui sont phytotoxiques en quantité extrêmement faible. Il était également imprévisible que la mélamine dont on a éliminé les impuretés phytotoxiques, en association avec une forme à libération contrôlée de 2,4-D, provoque une augmentation de la croissance des végétaux supérieure à celle attribuable à l'ap- plication de mélamine seule ou de 2,4-D seul. Dans l'industrie, on produit la mélamine principale- ment selon deux procédés. Le premier consiste à chauffer l'urée sous pression à une température de 150 C ou plus, pour obtenir des composés cycliques pentagonaux de type triazine comportant 3 atomes d'azote et 3 atomes de carbone. Le second consiste à chauffer le dicyandiamide sous pression. Lorsqu'on accroit la température et la pression, les radicaux hydroxy fixés aux atomes de carbone du cycle sont remplacés par des ra- dicaux amino ce qui conduit à une série de composés: l'acide cyanurique, l'ammélide, l'amméline et la mélamine. Dans le cas de la mélamine, tous les radicaux hydroxy sont remplacés par des radicaux amino. Pour éliminer les impuretés phytotoxiques de la mélamine industrielle, on lave une grande quantité de mélamine avec de l'eau, on filtre et on évapore la liqueur mère a sec. On recristal- lise ensuite le résidu jusqu'à ce que les cristaux récoltés ne soient plus toxiques. On combine les liqueurs mères de chaque recristallisa- tion et on les évapore à sec. Le résidu solide obtenu est très toxique pour les végétaux. La température de l'eau utilisée pour la recristal- lisation n'a pas de valeur particulièrement stricte. On sèche de façon appropriée la mélamine cristalline solide obtenue dont on a éliminé les impuretés phytotoxiques et on l'emballe pour l'emploi. Une ou plusieurs recristallisations de la mélamine peuvent être néces- saires selon le produit et la quantité d'impuretés qu'on doit en éliminer. On peut utiliser la mélamine cristallisée par application à la surface du sol-à côté des végétaux a fertiliser. En raison de sa faible solubilité, la mélanine se décompose pour libérer de l'azote dans le sol à des vitesses relativement faibles pendant une durée prolongée. La demanderesse a également découvert que, lorsqu'on mélange un herbicide à libération contrôlée, tel qu,'une forme à libéra- tion contrôlée du 2,4-D à la mélamine cristallisée dont on a éliminé les impuretés phytotoxiques, on obtient une amélioration de la croissance atteignant 100 % par rapport à la croissance des végétaux non traités. La forme à libération contrôlée du 2,4-D que l'on préfère est un mélange intime de 50 % en poids de lignine de procédé au sulfate et de 50 % en poids de 2,4-D. Pour préparer la forme à libération contrôlée du 2,4-D, on mélange intimement ou on fond ensemble des poids égaux de lignine de procédé au sulfate et de 2,4-D et on extrude le mélange sous forme de pastilles ou de paillettes. On mélange l'herbicide à libération contrôlée et la mélamine dans un rapport pondéral de 1/10 a 1/40 de l'herbicide à la mélamine. Les exemples non limitatifs suivants illustrent un procédé de recristallisation de la mélamine, l'emploi de mélamine pour la fertilisation des végétaux et l'emploi de mélamine en asso- ciation avec une forme à libération contrôlée du 2,4-D comme ferti- lisant des végétaux. EXEMPLE 1 On mélange 1,0 kg de mélanine avec 3 litres d'eau et on agite pendant 3 h. On filtre ensuite le mélange et on évapore à sec la liqueur mère contenant les composants solubles dans l'eau pour obtenir 17,7 g de résidu. On recristallise alors ce résidu dans l'eau à la température ordinaire deux fois ou plus en combinant et en évaporant à sec les liqueurs mères de chaque recristallisation. La fraction obtenue présente une phytotoxicité importante, tandis que la mélaminedont on a éliminé les impuretés par recristallisation, ne présente pas de phytotoxicité comme le montre un essai biologique avec des graines de concombre. Dans tous les essais biologiques, on utilise au moins 40 graines. On applique les composés de type méla- mine,au sol contenant les graines, à une dose équivalant à 224 kg d'azote/ha. Le tableau I ci-après montre l'inhibition de la germination des graines de concombre le 7e jour et la durée de la phytotoxicité. La durée des essais biologiques est de sept semaines. Comme le montre le tableau I ci-après, la mêlamine industrielle contenant une ou plu- sieurs impuretés phytotoxiques fournie par Melamine Chemicals Inc. a une période de toxicité de 3 semaines, tandis que la mélanine purifiée par deux recristallisations dans l'eau n'a pas de toxicité. La fraction très toxique éliminée par recristallisation de la méla- mine inhibe la germination à 100 % jusqu'à la sixième semaine comprise. EXEMPLE 2 On a effectué une évaluation dans un champ expérimental pour déterminer l'emploi de la mélamine comme fertilisant des plants de conifères. On a appliqué la mélamine cristallisée seule ou en associa- tion avec une forme à libération contrôlée du 2,4-D, c'est-à-dire un mélange intime de 50 % en poids de lignine de procédé au sulfate et de 50 % en poids de 2,4-D. On a effectué l'évaluation près de Raymond, Etat de Washington, Etats-Unis d'Amérique, sur une plantation de coni- fères récemment établie par le Washington State Department of Natural Resources par coupe claire et écobuage, puis plantée à la main avec des plants desapin de Douglas 2-1. La plantation était divisée en parcelles rectangulaires contenant chacune 35 arbres. On appliquait à la main la mélamine et/ou le mélange mélamine/herbicide au sol sur une surface d'un mètre carré autour de chaque plant. La dose d'appli- cation de la mélamine était comprise entre O et 500 g par arbre, tandis que la quantité d'application de 2,4-D à libération contrôlée était comprise entre O et 11,2 g par arbre. On notait la taille des plants et leur diamètre 2,5 cm au-dessus du collet lors de l'appli- cation de la mélamine et de la combinaison mélamine/herbicide à libé- ration contrôlée. Environ 6 mois après le début de la dormance, on mesurait à nouveau la hauteur et le diamètre de chacun des arbres. Les valeurs de l'accroissement de la taille lors de la première année figurent dans le tableau II ci-après. Les plants ayant reçu 100 g de mélamine par arbre pré- sentent un accroissement de la taille par rapport aux arbres non traités. Les arbres ayant reçu une combinaison de 100 g de mélamine par arbre et de 11,2 g par arbre d'herbicide à libération contrôlée présentent un accroissement de la taille supérieur de 100 % à celui des témoins non traités. L'application de l'herbicide seul ne provoque qu'une augmentation modeste de la taille des plants (environ 8 %) par rapport aux témoins non traités. On doit attribuer l'augmentation de la croissance observée pour la composition mélamine/2,4-D à la pré- sence de l'azote provenant de la mélamine en association avec cer- taines propriétés de stimulation de la croissance de l'herbicide. 247254 Comme le montrent les valeurs du tableau III ci- après de l'accroissement du diamètre des plants, les arbres ayant reçu la mélamine seule, quelle que soit la dose d'application, présentent un accroissement supérieur de 22 % à celui des témoins non traités, tandis que les arbres ayant reçu la mélamine additionnée de 2,4-D à libération contrôlée présentent une croissance supérieure de 57 % à celle des arbres témoins non traités. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vien- nent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Inhibition de la germination des graines d'essai. -4 a De Melamine Chemicals, Inc. b La durée de l'essai biologique est de sept semaines; la fraction très toxique inhibe la germination à 100 % jusqu'à la sixième semaine comprise. C Mélamine purifiée par deux recristallisations dans l'eau. * Supérieure de façon significative à la valeur des témoins non traités pour le coefficient de confiance de 95 %. N> I-n VI.n Pl. Matière appliquée Inhibition de la germination Durée de la toxicité au 7e jour, % (semaines) Mélamine a 100,0 3 Fraction très toxique 100,0 6b Mélamine c 2,5 Témoin non traité 2,5 T A B L E A U II Evaluation statistique de l'accroissement de la taille de plants de sapin de Douglas a Raymond. : Taille initiale des plants Croissance moyenne des Hauteur moyenne après Dose (cm) pe lants en 9 mois (cm) 9 mois (cm) Matière appliquée g/arbre y e ue écrt type M ne _ _ _(cm)_ a Moyenneécr ye Moyenne écr{tp Moyenne éattp _arithmi type arithmétique cart type M ne a artmtig-cart type Témoin non traité O 30 6 7 5 37 7 Mélamine 100 34 6 11À 4 45 8 Lignine de procédé au 112 31 7 9 7 40 10 sulfate/2,4-D b i Mélamine + 100 lignine de procédé au 11,2 31 7 14 7 46 9 sulfate/2,4-D Mélamine + 500 lignine de procédé au 11,2 10 sulfate/2,4-D 31 7 8 4 40 10 sulfate/2, __D * croissance supérieure de façon significative à celle confiance de 95%, *= croissance supérieure de façon significative à celle le coefficient de confiance de 97,5%. a surface traitée: 1 m b forme à libération contrôlée de l'acide dichloro2,4 de procédé au sulfate. des témoins non traités pour obtenue pour tous les autres le coefficient de traitements pour phénoxyacétique' en association avec de la lignine N3 CI o %A T A B L E A U III a Evaluation statistique de l'accroissement du diamètre a de plants de sapin de Douglas à Raymond. b Dose J Diamètre initial des Augmentation moyenne du Diamètre après 9 mois Matière appliquée g/arbre I plants (cm) diamètre en 9 mois (cm (cm) b Moyenne léart tye Moyenne écrttye Moyenne Tcr tp i _______arithmétique ec typ arithmétique cart type arithmétique cart type Témoin non traité O 0,64 0,14 0,23 0,14 0,86 0,19 Mélamine 100 0,71 0,15 0,28 0,22 0,98 0,26 Lignine de procédé au ' * sulfatie/2,4-D poéa11,2 0,63 0,14 0,324 0,18 0, 95 0,22 sulfate/2,4-D Mélamine + 100 lignine de procédé au132* lignine de procédé au 11,2 0,71 0,14 0,36 0,16 1,07 0,22 sulfate/2, 4-D c Mélamine + 500 lignine de procédé au sulfate/2,4-D 11,2 0,65 0,14 0,28 0,16 0,94 0, 20 suifa te/2, 4-D a diamètre mesuré 2,5 cm au-dessus du collet b surface traitée: 1 m c forme à libération contr8lée de l'acide dichloro-2,4 phénoxyacétique en association avec de la lignine de procédé au sulfate croissance supérieure de façon significative à celle des témoins non traités pour le coefficient de confiance de 99% * croissance supérieure de façon significative à celle des témoins non traités pour le coefficient de confiance de 95%. do a> 4:' no R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour préparer de la mélamine utile comme fertilisant des végétaux ne présentant pas d'effets phytotoxiques caractérisé en ce qu'il consiste à mettre de la mélamine industrielle en contact avec de l'eau, effectuer une ou plusieurs recristallisa- tions dans l'eau de la mélamine industrielle et récupérer la mélamine recristallisée pour l'utiliser comme fertilisant des végétaux. 2. Mélamine convenant comme source d'azote pour la fertilisation des végétaux aux doses d'application produisant l'effet maximal de fertilisation sans qu'on observe de phytotoxicité, carac- térisée en ce qu'elle consiste en-de la mélamine industrielle recris- tallisée une ou plusieurs fois dans l'eau pour éliminer les impuretés solubles dans l'eau présentant une phytotoxicité importante pour les végétaux. 3. Procédé pour accroître la croissance des végétaux consistant à utiliser la miélamine cristallisée telle qu'obtenue selon la revendication 1, caractérisé en'ce qu'il consiste à appliquer un mélange de ladite mélamine cristallisée et d'une forme à libération contrôlée de l'acide dichloro-2,4 phénoxyacétiqueà la surface du sol entourant les végétaux, la forme à libération contrôlée de l'acide dichloro-2,4 phénoxyacétique consistant en un mélange intime de 50 % en poids de lignine de procédé au sul- fate et de 50 % en poids d'acide dichloro-2,4 phénoxyacétique.