FR 2465705 A1 19810327 FR 8013436 A 19800617 La présente invention concerne un procédé de pré- paration d'acides carboxyliques par transformation d'acides carboxyliques aliphatiques en homologues supérieurs à l'aide de gaz de synthèse et en présence d'un système catalytique particulier. On a de plus en plus besoin d'une gamme étendue d'acides carboxyliques aliphatiques présentant différents nombres de carbone et diverses structures. Ceux-ci constituent aujourd'hui d'importants produits industriels. Parmi les nombreux procédés qui conduisent à la prépara- tion de ces acides, on peut citer l'oxydation d'hydro- carbures saturés ou insaturés, la carboxylation de mono- léfines, en particulier des a-oléfines, et de diènes tels que des diènes conjugués comme le 1,3-butadiène, et la carbonulation d'alcools aliphatiques inférieurs. La demanderesse décrit ici un nouveau mode de préparation d'acides aliphatiques à chaînes courtes qui met en jeu la transformation d'acides carboxyliques ali- phatiques de masse moléculaire inférieure en homologues supérieurs. Cette transformation en homologues supérieurs s'effectue par traitement de ces acides carboxyliques par du gaz de synthèse (c'est-à-dire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène). Pour autant qu'on le sache, la transformation d'acides carboxyliques en homologues supérieurs à l'aide de gaz de synthèse n'a pas été décrite antérieurement. La transformation en homologues d'alcools alkyliques et benzyliques saturés et d'alcools benzyliques substitués, par du gaz de synthèse pour obtenir les alcools de masses moléculaires supérieures correspondants a été étudiée de façon approfondie. Comme exemples de ce procédé, on cite- ra la transformation du méthanol et de l'éthanol en homo- logues supérieurs et la conversion de l'éthanol en isomères du propanol, du batanol et du pentanol (voir "Carbon Monoxide in Oragnic Synthesis" par J. Falbe, pages 59-62 et I. Wender, Catal. Rev. Sci. Eng. 14, 97-129 (1976)). Des cobalt-carbonyle avec ou sans phosphine ou modificateurs métalliques, sont ordinairement utilisés comme catalyseurs pour ces réactions de transformation d'alcools en leurs homologues supérieurs (voir L.N. Slaugh, brevet de la RFA 2 625 627 et P.D. Taylor, brevet des USA 4 111 837). Des catalyseurs homogènes du même groupe à base de cobalt-carbonyle peuvent également être utilisés efficacement pour la synthèse d'acides carboxyliques aliphatiques par carbonylation des alcools aliphatiques inférieurs. Plus récemment, des catalyseurs solubles au rhodium ont été utilisés dans des réactions telles que la synthèse de l'acide acétique par carbonylation du méthanol (Chem. Tech. p. 605, octobre 1971). Parmi les autres techniques appropriées de transformation en homologues supérieurs, on peut citer la réaction décrite récemment de transformation de l'éther diméthylique et de l'acétate de méthyle en acétate d'étyle (voir G. Braca et al. 9, Amer. Chem. Soc. 100; 6238 (1978)). En conséquence, l'invention a pour objet de fournir un nouveau procédé de transformation d'acides carboxyliques aliphatiques à chaînes courtes en leurs homologues supérieurs au moyen d'un système catalytique unique. Ce procédé met en jeu l'utilisation d'un gaz de synthèse en tant que charge de départ ainsi que l'acide à transformer en homologue supérieur. L'invention concerne un nouveau procédé de préparation d'homologues supérieurs d'acides carboxyliques par réaction de ces acides avec un gaz de sunthèse, en présence d'un ou de plusieurs catalyseurs contenant du ruthénium et d'un bromure ou d'un iodure comme activateur. Ce procédé se signale particulièrement par son aptitude à transformer l'acide acétique en acides homo- logues supérieurs conformément à l'équation 1 qui illustre le procédé: CH3COOH + CO/H2 p CnH2n+1COOH (1) D'autres acides aliphatiques inférieurs tels que l'acide propionique et d'autres acides en C2 a C6 peuvent également être convertis en homologues supérieurs par un procédé analogue. En résumé, le présent procédé de préparation des homologues supérieurs d'acides carboxyliques ali- phatiques en C2 à C6 consiste à mettre en contact les- dits acides aliphatiques de départ avec au moins une quantité catalytique d'un composé contenant du ruthénium en présence d'un activateur à base d'iodure ou de bromure, à chauffer le mélange réactionnel obtenu sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique, à savoir supérieures ou égales à 3,5 kg/cm 2, avec du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en quantités suffisantes pour satisfaire la stoechiométrie des homologues d'acides carboxyliques supérieurs souhaités, jusqu'à ce qu'on obtienne un rendement notable en acides souhaités contenant au moins 3 atomes de carbone, et à recueillir les acides souhaités. - On a découvert que la réaction de conversion en homologues supérieurs ne pouvait s'effectuer qu'avec un mélange de gaz de synthèse et que le monoxyde de carbone seul n'y suffisait pas (contrairement aux procédés de l'art antérieur qui mettent en jeu la carbonylation d'alcools aliphatiques inférieurs en acides carboxyliques). On a en outre trouvé que la présence d'un activateur à base d'iodure ou de bromure était nécessaire pour que la transformation des acides en homologues ait lieu selon le schéma général indiqué ci-dessus. Enfin, on a découvert de façon inattendue que les activateurs à base d'iodure ou de bromure organique d'alkyles inférieurs étaient bien plus efficaces que les iodures ou bromures de métaux alcalins tels que l'iodure de césium. Une description plus détaillée du procédé de l'invention est donnée ci-après. Les catalyseurs qu'il convient d'utiliser lors de la mise en oeuvre de l'invention contiennent du ruthénium. Le catalyseur au ruthénium peut être choisi dans une large gamme de composés ou complexes organiques ou minéraux, etc, comme on le montrera par la suite. Il est seulement nécessaire que le précurseur du cata- lyseur effectivement utilisé contienne ce métal dans l'un quelconque de ses états ioniques. On pense par conséquent que l'espèce catalytiquement active est en fait constituée par du ruthénium sous forme d'une combi- naison complexe avec le monoxyde de carbone et l'hydro- gène. On obtiendra le catalyseur le plus efficace en solubilisant l'espèce ruthénium hydrocarbonyle dans le coréactif constitué par l'acide carboxylique utilisé pour satisfaire la stoéchiométrie de l'équation 1. Les précurseurs du catalyseur au ruthénium peuvent se présenter sous de nombreuses formes différentes. C'est ainsi que l'on peut ajouter le ruthénium au mélange réactionnel sous forme d'un oxyde, comme dans le cas de l'hydrate d'oxyde de ruthénium (IV), le bioxyde de ruthénium (IV) anhydre et le trétraoxyde de ruthénium (VIII). Il peut également être ajouté sous forme du sel d'un acide minéral, comme dans le cas de l'hydrate de chlorure de ruthénium (III), du bromure de ruthénium (III), du triiodure de ruthénium (III), de l'iodure de ruthénium (II) tricarbonyle, du chlorure de ruthénium (III) anhydre et du nitrate de ruthénium, ou sous forme du -sel d'un acide carboxylique organique approprié, comme l'acétate de ruthénium (III), le propionate de ruthénium (III), le butyrate de ruthénium, le trifluoroacétate de ruthénium (III), l'octanoate de ruthénium, le naphténate de ruthé- nium, le valérate de ruthénium et l'acétylacétonate de ruthénium (III). Le ruthénium peut également être intro- duit dans la zone réactionnelle sous forme d'un dérivé carbonyle ou hydrocarbonyle. Comme exemples appropriés ces composés, on citera ici le triruthénium dodécarbonyle, des hydrocarbonyles tels que H2Ru4(CO)13 et H4Ru4(CO)12 et des espèces carbonyliques substituées telles que le dimère du chlorure de tricarbonylruthénium (II), (Ru(CO)3C12) 2 Les complexes du ruthénium contenant des ligands VB tels que la triphénylphosphine peuvent être d'efficaces précurseurs catalytiques dans certaines conditions. Comme composés préférés contenant du ruthénium, on citera des sels d'iodure de ruthénium, des oxydes de ruthénium, des sels de ruthénium d'un acide minéral, et des sels de ruthénium d'un acide carboxylique organique ainsi que des dérivés carbonyle et hydrocarbonyle du ruthénium. Parmi ceux-ci, on préfère en particulier le triiodure de ruthénium (III), l'iodure de ruthénium (II) tricarbonyle, l'hydrate de bioxyde de ruthénium (IV), le tétraoxyde de ruthénium (VIII), l'hydrate de chlorure de ruthénium (III), l'acétate de ruthénium, le propionate de ruthénium, l'acétylacétonate de ruthénium (III), le triruthénium dodécacarbonyle et le chlorure de ruthénium (II) tricarbonyle. L'activateur à base d'iodure ou de bromure dont la présence a été trouvée nécessaire pour effectuer la réaction souhaitée de transformation de l'acide en homologues supérieurs, peut être sous forme d'une combinaison avec le ruthénium, comme par exemple dans l'iodure de ruthénium (III) et le Ru(CO)3I2, mais on préfère généralement qu'un excès d'halogène soit présent dans le système catalytique en tant qu'agent d'activation. Par le terme d"'excès", on entend une quantité d'halogène supérieure à trois atomes d'halogène par atome de ruthénium dans le système catalytique. Ce constituant d'activation du système catalytique peut être constitué par un halogène et/ou un composé halogéné, que l'on peut introduire dans la zone réactionnelle sous forme gazeuse ou liquide, ou sous forme saturée dans un solvant ou réactif approprié. Comme activateurs halogénés satisfai- sants, on citera des halogénures d'hydrogène tels que l'iodure d'hydrogène et l'acide iodhydrique gazeux, des halogènures d'alkyle et d'aryle en C1 à C12 tels que l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le 1- iodopropane, le 2-iodobutane, le 1-iodobutane, le bromure d'éthyle, l'iodobenzène et l'iodure de benzyle, ainsi que des iodures d'acyle tels que l'iodure d'acétyle. Comme coréactifs halogénés, on peut également utiliser les halogènures d'ammonium et de phosphonium quaternaires dont on citera comme exemples l'iodure de tétraméthyl- ammonium et l'iodure de tétrabutylphosphonium. On peut également utiliser des halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que l'iodure de césium, mais ceux-ci sont généralement moins efficaces que les autres activateurs cités pour cette réaction de transformation en homologues supérieurs. Les activateurs à base d'iodure ou de bromure d'alkyle inférieur en C1 à C6 sont les coréactifs préférés pour la réaction de transformation d'acides en homologues supérieurs, catalysée par du ruthénium et faisant l'objet de l'invention. On préfère tout particulièrement l'iodure de méthyle et l'iodure d'éthyle. Les acides carboxyliques de départ utilisables dans le procédé de l'invention, sont des acides alipha- tiques en C2 à C6. Il est préférable que ces acides soient également utilisables comme solvants vis-à-vis des catalyseurs au ruthénium. Comme acides carboxyliques appropriés, on citera les acides acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique et caproique, ainsi que des acides dialiphatiques en C2 à C6 tels que les acides oxalique, malonique, succinique et adipique. Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser des acides monoaliphatiques substitués contenant un ou plusieurs substituants fonctionnels, tels que les groupes fonctionnels alcoxy inférieur, chloro, fluoro, cyano, alkylthio et amino. Comme exemples d'acides de ce type, on citera l'acide acétoacétique, les acides dichloracétique et trifluoracétique, l'acide chloropro- pionique, l'acide trichloracétique, l'acide monofluora- cétique, etc. On peut également utiliser dans le procédé de l'invention des mélanges de ces acides carboxyliques dans des proportions quelconques. Les acides carboxyliques que l'on préfère transformer en homologues supérieurs sont ici l'acide acétique et l'acide propionique, l'acide acétique étant tout particulièrement préféré. La quantité de catalyseur au ruthénium utilisée dans la présente invention n'est pas déterminante et peut être choisie dans une large gamme. D'une manière générale, il est souhaitable d'effectuer le nouveau procédé en présence d'une quantité catalytiquement efficace des espèces actives à base de ruthénium qui fournit les produits souhaités avec des rendements raisonnables. La réaction peut se dérouler lorsqu'on utilise des proportions de ruthénium aussi basses que 1 x 10 6ô en poids et même moins, par rapport au poids total du mélange réactionnel. La limite supérieure de cette concentration dépend de divers facteurs tels que le prix du catalyseur, les pressions partielles de monoxyde de carbone et d'hydrogène, la température de travail et le choix de l'acide carboxylique diluant réactif. Il convient généralement dans la pratique de l'invention d'utiliser une concentration de catalyseur au ruthénium d'environ 1 x 10à5 à environ 10 % en poids de ruthénium, par rapport au poids total du mélange réactionnel. La gamme de température qu'il convient d'utiliser pour ces synthèses est une variable qui dépend d'autres facteurs expérimentaux tels que le choix de l'acide carboxylique co-réactif, la pression et la concentration, ainsi que le choix de l'espèce particulière du catalyseur au ruthénium, etc. La gamme de température de travail se situe entre environ 1000C et 3500C lorsque la pression du gaz de synthèse est supérieure à la pression atmos- phérique. Une gamme plus étroite allant de 180 à 2500C représente la gamne de température préférée. Les pressions supérieures à la pression atmos- phérique, à savoir, supérieures ou égales à 35 kg/cm2, conduisent à des rendements notables en les homologues supérieurs souhaitables des acides carboxyliques ali- phatiques selon le procédé de l'invention. La gamme de travail préférée est de 70 kg/cm2 à 525 kg/cm2 bien que des pressions supérieures à 525 kg/cm2 fournissent également le produit souhaité avec des rendements satisfaisants. Les pressions dont il est question ici représentent la pression totale produite par tous les réactifs, bien qu'elles soient essentiellement dues aux fractions de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans ces exemples. Les proportions relatives initiales de monoxyde de carbone et d'hydrogène du mélange de gaz de synthèse sont variables et peuvent être choisies dans une large gamme. En général, le rapport molaire CO à H2 est dans la gamme d'environ 20:1 à environ 1:20, et de préférence, d'environ 5:1 à 1:5, bien que l'on puisse également utiliser des rapports qui ne sont pas compris dans ces gammes. Pour des opérations en continu en par- ticulier, mais également pour des expériences en dis- continu on peut ausî::utiliser des mélanges gazeux monoxyde de carbonehydrogène en association avec une quantité d'un ou de plusieurs autres gaz allant-jusqu'à % en volume. Ces autres gaz peuvent être choisis parmi un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon, etc, ou parmi des gaz qui peuvent ou non, réagir dans les conditions de COhydrogénation telles que le bioxyde de carbone, des hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, le propane, etc, des éthers comme l'éther diméthylique, l'éther méthyléthylique et l'éther diéthylique, des alcanols tels que le méthanol et des esters d'acides tels que l'acétate de méthyle. Dans toutes ces synthèses, la quantité de monoxyde de carbone et d'hydrogène présente dans le mélange réactionnel doit être suffisante pour au moins satisfaire la stoéchiométrie de l'équation (1). Pour autant qu'on puisse le déterminer et sans que cela ne limite l'invention, le procédé à un seul stade de transformation d'acides en homologues supérieurs catalysée par du ruthénium, conduit principalement à la préparation de produits acides contenant un atome de carbone de plus que le produit de départ. De petites quantités homologues d'acides plus élevés contenant deux ou trois atomes de carbone supplémentaires sont d'ordi- naire également présents. Par conséquent, dans le cas o l'acide acétique est le co-réactif, les principaux produits sont l'acide proprionique, l'acide butyrique et l'acide valérique. Des sous-produits comme de l'eau et de l'acétate d'éthyle sont également décelés dans la fraction liquide du produit de la réaction. Lorsque l'acide propionique est le réactif acide, les principaux produits sont l'acide n-butylique et l'acide iso- butyrique. Le rapport des acides isomères n à iso est généralement d'environ 3:1. - Le nouveau procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu. Le catalyseur peut initialement être introduit en dis- continu dans la zone réactionnelle ou y être introduit en continu ou de façon intermittente au coun de la réaction de synthèse. les conditions opératoires peuvent être ajustées de façon à rendre optimale la production du produit souhaité et ce produit peut être recueilli par des procédés bien connus dans la technique tels que la distillation, le fractionnement, l'extraction, etc. Une fraction riche en constituants du catalyseur au ruthénium peut alors si on le souhaite, être recyclée dans la zone réactionnelle pour fournir une quantité supplémentaire de produits. Dans cette étude, les produits ont été iden- tifiés par un ou plusieurs des modes opératoires analyti- ques suivants, à savoir, la chromatographie en phase gazeuse-liquide (cgl) , la spectrométrie infrarouge (ir) la spectrométrie de masse (sm), la résonance magnétique nucléaire (rmn) et l'analyse de la composition élémentaire, ou une combinaison de ces techniques. La composition est le plus souvent mesurée en parties en poids; toutes les températures sont en degrés centigrades et les pres- sions en kilogrammes par centimètre carré (kg/cm >. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 A un mélange liquide balayé par de l'azote, d'acide acétique (50g) et d'iodure de méthyle (5,67 g, mmoles) placé dans une chemise de verre, on ajoute 0,763 g d'hydrate d'oxyde de ruthénium (53% de Ru, 4,0 mmoles). On agite le mélange pour dissoudre partiel- lement le ruthénium, et on introduit la chemise de verre et son contenu dans un autoclave à. balancement de 450 ml. On introduit dans le réacteur du CO/H2, on y établit une pression de 280 kg/cm2 de CO/H2 (1:1) et on le chauffe à 220'C en l'agitant par balancement. Au bout de 18 heures, la charge de gaz est de 168 kg/cm. Après refroidissement, abaissement de la pression et échantillonnage du gaz qui se dégage, on retire le produit liquide limpide rouge sombre du réacteur chemisé de verre. L'analyse par cgl indique la présence de: il 26,9% d'acide propionique 2,3% d'acide isobutyrique 3,6% d'acide nbutyrique 0,4% d'acide iso-valérique 0,6% d'acide 2-valérique 7,72% d'eau 54,1% d'acide acétique n'ayant pas réagi. Des échantillons types du gaz produit contiennent: 36,7% de monoxyde de carbone 39,3% d'hydrogène 14,9% de bioxyde de carbone Exemples 2 - 9 Suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, on utilise d'autres catalyseurs et activateurs, ainsi qu'un acide carboxylique de départ différent. Plus précisément: a) les exemples 2 et 7 montrent l'efficacité de l'utilisation de l'iodure d'éthyle et de l'iodure d'hydrogène, alors que l'iodure de tétrabutylphosphonium et le bromure d'éthyle donnent des acides de masses moléculaires plus élevées dans les exemples 8 et 9. b) le chlorure de ruthénium (III), l'acétyl- acétonate de ruthénium (III) et le triruthénium dodécacar- bonyle ont tous été utilisés avec succès comme catalyseurs solubles dans les exemples 4, 5 et 6 respectivement c) Dans l'exemple 3, l'acide pro pionique a été transformé en homologues supérieurs en donnant une concentration totale en acide n-butyrique de 18,2% en poids, la production d'acide acétique n'étant que de 1,5% en poids (homologue inférieur). Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après: Tableau I a, b Conposition du produit liquide conc. (%en pds c) Ex. Catalyseur Activateur 1 RuO2 - 10 MeI RuO2 3 RuO2 4 RuC13 Ru(ACAC)3 6 Ru3(CO)I2 7 RuO2 - 10 EtI - 10 MeI - 10 MeI - 10 MeI - 10 MeI - iOHI d acide aliphatique HO HOAc HOAc 7>7 54>1 HOAc 24,5 46,1 HOP, 17,6 1,5 HOAc 25,8 27,2 HOAc 301 29;4 HOAc 25,.0 24,6 HOPr HOPr 26)9 19,3 48)6 17) 4 17 6 17Y6 48)6 HOBu Iso n 2,3 3,6 0,7 113 514 12,8 3)9 0,6 5 5 1 0 5,1 312 12 8 - BU4PI - 10 EtBr HOAc HOAc 0)1 87,4 5S9 1,8 17>6 8,6 19,5- a- charge introduite: acide aliphatique, 50s;activateur à au ruthénium: 4,0 nmoles. base d'iodure: 40 rmoles; catalyseur b - conditions utilisées: pression initiale: 280 kg/ca2 de CO/H2 (1:1); 220 C, 18 heures. c- désignations: FIOPr: acide propionique; HOBu: acide butyrique; HOVa: acide valérique. d - injecté dans le réacteur sous forme d'iodure d'hydrogène gazeux. e - produit liquide à deux phases, faible rendement en liquides, les fractions principales sont de l'acétate de méthyle (21%) et de l'étanol (19%). RuO2 RuO2 HOVa 1SO n 0,4 016 216 0,5 1,5 1,6 0,2 2,6 0,7 1,2 EtOAc 1 5 7,7 1,6 2,0 1-e J:- C% O ri os4 C> ui -Qu-C= ---- Exemples 10-18 Pour ces exemples, on répète le mode opératoire général de l'exemple 1 et on utilise la combinaison oxyde de ruthénium-iodure de méthyle pour catalyser la transformation de l'acide acétique en ses homologues supérieurs. Cependant, on effectue les synthèses d'acides propioniqueset d'acides en C3+ en utilisant une gamme de températures de pressions, de concentrations en catalyseur au ruthénium et de rapports molaires Ru/I différents. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II a Produit de départ (mmole) RuO2 MeI 2,0 20 4,0 40 4,0 40 4,0 40 4;0 80 2X0 40 0,5 40 8,0 10 16,0 160 Cornditions de travail Température HO^C initiales (g) Pression (kg/an2) 140 280 280 70 280 280 50.280 280 280 H20 19,9 46,8 13,8 7,1 ,0 24,2 13,0 6,5 33,6 Composition du produit liquide conc. (% en poids) HOAc 38)2 32,0 41)5 74,0 34 1 31,9 57X1 52,4 18,8b HOPr 13). 4 13,7 4,8 6X5 16)0 X9 4,3 0,6 16,8 HOBu iso 0,1 1,6 0,4 0,1 2,3 0,5 0,8 n EtOAc 14;4 3)1 0,1 2,6 4,5 0,6 1,5 24,8 2)2 14;0 19,4 3j3 I II a conditions et désignations des produits identiques à celles du Tableau I b - produit liquide à deux phases, les 4-5 ml de phase "légère" contenant 23,5% d'acide propionique, 13,4% d'acides butyriques, 8,9% d'acides valériques et 0,1% d'acide mexanosique. EK il r ol Exemple 19 A un mélange liquide balayé par de l'azote, d'acide acétique (50 g) et d'iodure de méthyle (5,67 g, mmoles) placé dans une chemise de verre, on ajoute 0,763 g d'hydrate d'oxyde de ruthénium (53 % de Ru, 4,0 mmoles). On agite le mélange pour dissoudre partiel- lement le ruthénium et on introduit la chemise de verre et son contenu dans un autoclave de 800 ml. On introduit du CO/H2 dans le réacteur, on y établit une pression de 140 kg/cm2 de CO/H2 (1:1) et on le chauffe à 220 Co On introduit ensuite dans le réacteur une quantité supplémentaire de CO/H2 provenant d'un réservoir-tampon, de sorte que la pression totale à l'intérieur du réacteur s'élève à 441 kg/cm2. On maintient la pression à 420- 441 kg/cm2 tout au long de l'expérience de 18 heures en ajoutant en discontinu le mélange CO/H2 provenant du réservoir-tampon. Après refroidissement du réacteur, échantil- lonnage du gaz qui se dégage et abaissement de la pres- sion, on retire du réacteur chemisé de verre 63,2 g d'un liquide limpide jaune-rouge. On a noté l'absence de phase solide. Des analyses de la phase liquide par cgl indiquent la présence de: 18,2 % en poids d'acide propionique 6,4 % en poids d'acide n-butyrique 0,6 % en poids d'acide isobutyrique 1,0 % en poids d'acide n-valérique ,4 % d'eau 26,4 % d'acide acétique n'ayant pas réagi. L'analyse d'échantillons types du gaz produit indique la présence de: 24, 2 % d'hydrogène 42,5 % de monoxyde de carbone 13,9 % de bioxyde de carbone 2,3 % de méthane 16 2 2465705 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'homologues supérieurs d'acides aliphatiques carboxyliques en C2 à C6, carac- térisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ledit acide aliphatique avec au moins une quantité catalytique d'un composé contenant du ruthénium en présence d'un activateur à base d'iodure ou de bromure, et à chauffer le mélange réactionnel obtenu sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique, à savoir, de 35 kg/cm ou plus, avec une quantité suffisante de monoxyde de carbone et d'hydrogène pour satisfaire la stoechiométrie des homologues supérieurs d'acides carboxyliques souhaités. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant du ruthénium est choisi parmi un ou plusieurs sels d'iodure de ruthénium, oxydes de ruthénium, sels de ruthénium d'un acide minéral, sels de ruthénium d'un acide carboxylique organique, et dérivés carbonyliques ou hydrocarbonyliques du ruthénium. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce aue le composé contenant du ruthénium est le triiodure de ruthénium (III), l'iodure de tri- carbonylruthénium (II), l'hydrate de bioxyde de ruthénium (IV), le tétraoxyde de ruthénium (VIII), l'hydrate de chlorure de ruthénium (III), l'acétate de ruthénium, le propionate de ruthénium, l'acétylacétonate de ruthénium (III), le triruthénium dodécacarbonyle, le chlorure de tricarbonylruthénium (II), le bioxyde de ruthénium (IV) ou le trichlorure de ruthénium (III). 4. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'activateur à base d'iodure ou de bromure est un iodure ou un bromure d'alkyle en C1 à C6. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'activateur est l'iodure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure d'éthyle ou le bromure d'éthyle. 17 2465705 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'activateur à base d'iodure ou de bromure est un sel quaternaire d'iodure ou de bromure d'ammonium ou de phosphonium. 7. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'activateur à base d'iodure ou de bromure est un halogénure d'hydrogène. 8. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que l'acide carboxy- lique aliphatique de départ est l'acide acétique.