FR 2471989 A1 19810626 FR 8023235 A 19801030 "Procédé et compositions pour la préparation de poly- mères et de copolymères de chlorure de vinyle" La présente invention est relative à un procédé de polymérisation en suspension de chlorure de vinyle, utilisant un système catalytique redox com- prenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle et du chlorure stanneux. La polymérisation en suspension de chlorure de vinyle est généralement réalisée à des températures inférieures à 70 C en utilisant des initiateurs orga- niques solubles Bien que le peroxyde de lauroyle soit depuis longtemps le catalyseur le plus largement utilisé, on a adopté au cours des récentes années d'autres catalyseurs pour basse température, notam- ment l'aso-bis-isobutyronitrile, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxypivalate de t-butyle et leurs mélangeso Ces catalyseurs et d'autres encore ont été décrits par Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30 90, "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of VinylChloride"(1977). Le choix de l'initiateur est déterminé par sa demi-vie et par son influence sur le procédé de poly- mérisation, ainsi que par les propriétés du chlorure de polyvinyle que l'on produite La polymérisation de chlorure de vinyle se caractérise par une courte période d'induction, suivie par un taux graduellement croissant de polymérisatione Durant les premiers stades de la polymérisation, la vitesse de réaction est inférieure à la valeur maxima- le, de sorte que la capacité du réacteur n'est pas to- talementutilisée. Le peroxyesters réduisent la période d'induction et, du fait d'un taux plus constant de po- lymérisation, ils augmentent la productivité du réac- teur. En outre, les peroxyesters peuvent généralement être utilisés à des taux inférieurs à ceux nécessaires pour le peroxydes et ils donnent beaucoup moins de ra- mification de chaîne durant la polymérisation. Bien que des peroxyesters comme le peroxydi- carbonate de diisopropyle et le peroxypivalate de t- butyle offrent de nombreux avantages dans la polyméri- sation du chlorure de vinyle, ils présentent également des désavantages, notamment la nécessité d'un transport et d'un stockage sous de conditions de basse température, et une moindre efficacité aux températures élevées. L'utilisation de peroxyesters ayant des tem- pératures plus élevées de décomposition n'est pas pra- ricable dans les installations actuelles de production du chlorure de povinyle, du fait des plus hautes pres- sions de monomères impliquées, ainsi que du fait du bas poids moléculaire et de la moins bonne stabilité des résines résultantes. Néanmoins, les avantages de mani- pulation de ces peroxyesters rendent leur utilisation extrêmement intéressante. L'utilisation à de plus basses températures de catalyseurs prévus pour des températures plus éle- vées est une pratique courante dans la technologie des polymères. C'est ainsi que l'on utilise des systè- mes redox, tels qu'un système persulfate d'ammonium- métabisulfite de sodium et un système peroxyde d'hydro- gène-sulfate ferreux dans la polymérisation en émul- sion, tandis que l'on utilise un système peroxyde de benzoylediméthylaniline et un système de peroxyde de méthyl éthyl cétone-naphténate de cobalt dans la po- lymérisation de styrène-polyester insaturé. Des agents réducteurs utilisés conjointement avec des peroxyesters solubles dans le monomère, dans la polymérisation du chlorure de vinyle, sont notam- ment le bisulfite de potassium (N.Fischer et C.Lambling, brevet français 2.086.635, 1972), le bisulfite de sodium (H.Minato, K.Hashimoto, et T.Y. sui, brevet japonais 68/20.300,1968), un système bisulfite de sodium chlorure cuivrique (B.K. Shen, brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.668.194, 1972), un système dithionite de sodium-sulfa- te ferreux (H.Minato, brevet japonais 70/04.994, 1970) et les trialkyl bores (R.Kato et I.Soematsu, brevet japonais 65/5498, 1965); A.V.Ryabov, V.Ao DOdonov et Y.A. IVanova, TroKhim. Tekknol., 1970, 238; Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, brevet britannique 961,254, 1964). Des agents réducteurs utilisés conjointement avec 1l peroxydes de diacyle solubles dans le monomère, dans la polymérisation de chlorure de vinyle, sont no- tamment un système de sulfate ferreux-hydroxyde de so- dium (A.M.Sharetakii, So V.Svetozarakii, E.NoZil'berman, et I.B.Kotlyar, brevet britannique 1.164.250, 1969, et brevet des Etats-Unis d'Amérique 3. 594 359, 1971), le caproate ferreux, (JoUlbricht et N.V.Thanh, Plaste Kaut., 21, 186, 1974); J.Ulbricht et G. Mueller, Plaste Kauto, 21, 410 (1974) et les trialkyl bores (A.V.Ryabov, V.A. Dodonov, et Y.A.Ivanova, Tr.Khim.Tekknol., 1970, 238) Les agents réducteurs solubles dans l'eau con- viennent mieux pour la polymérisation en émulsion que pour la polymérisation en masse ou en suspension, la présence des composés de fer est préjudiciable aux pro- priétés du chlorure de polyvinyle et les trialkyl bo- res réagissent avec l'oxygène et exigent une manipula- tion spéciale. Un but de la présente invention est de pré- voir un procédé de polymérisation de chlorure de vinyle en présence de composés peroxygénés à des températures auxquelles ces derniers sont stables et se manipu- lent facilement. Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle à des températures inférieures à 701C en utilisant des composés peroxygé- nés qui, à ces températures, n'engendrent pas de radi- caux libres à un taux suffisant pour amorcer une poly- mérisation à un niveau pratique, pour autant même qu'il y ait une telle formation de radicaux libres. -On a maintenant constaté que ces améliorations dans la polymérisation du chlorure de vinyle peuvent être atteintes en utilisant un système catalytique re- dox comprenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle et du chlorure stanneux. Suivant la présente invention, la polymérisa- tion du chlorure de-vinyle est réalisée suivant un système en suspension sous les conditions qui lui sont applicables et bien connues des spécialistes, en uti- lisant un système catalytique comprenant un peroxyes- ter ou un peroxyde de diacyle soluble dans le monomè- re, et un agent réducteur qui est du chlorure stanneux. La demi-vie d'un catalyseur favorisant la formation de radicaux libres est le.temps nécessaire pour-arriver à une décomposition de 50% à une tempéra- ture particulière. La demi-vie n'a d'intérêt qu'en ce qui concerne la température à laquelle on désire mener une polymérisation, par exemple le polymérisation de chlorure de vinyle en dessous de 700C pour produire du chlorure de polyvinyle d'une plus grande stabilité thermique qu'un polymère produit au-dessus de 700C. La demi-vie d'un peroxyester concerne la décomposition thermique et, en conséquence, si une polymérisation doit être menée à 50 C, on peut employer un catalyseur d'une demi-vie de 20 heures ou moins à 50 C pour la polymérisation, par exemple du peroxypivalate de t- butyle ou du peroxynéodécanoate de t-butyle, comme le savent les spécialistes en ce domaine. Cependant, si l'on désire mener la polymérisa- tion avec un catalyseur qui n'exige pas de conditions refrigérées pour le transport et/ou le stockage, ce qui est par contre nécessaire pour le peroxypivalate de t-butyle et le peroxynéodécanoate de t-butyle, on peut alors utiliser suivant le présente invention un catalyseur d'une demi-vie de 50 heures à 50 C en pré- sence d'un agent réducteur approprié, par exemple du peroxyoctoate de t-butyle qui a une demi-vie de 133 heu- res à 50 C en l'absence de l'agent réducteur. A titre de variante,si l'on désire mener une polymérisation à 25 C ou en dessous ou si on veut arri- ver à mieux maltriser le caractère exothermique de la réaction ou obtenir un polymère moins ramifié, de poids moléculaire plus élevé, on peut utiliser, en dépit de leurs exigences de transport et de stockage réfri- gérés, les peresters mentionnés ci-dessus, d'une demi- vie de plus de 150 heures à 25 C, en présence d'un agent réducteur approprié. Le procédé de la présente invention utilise un composé peroxygéné, tel qu'un peroxyester ou un pero- xyde de dialcyle, en présence d'un agent réducteur approprié, à une température à laquelle le composé pe- roxygéné a une demi-vie de plus de 50 heures en l'ab- sence de l'agent réducteur. Les peroxyesters que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention sont les peroxyesters alkyliques et aralkyliques d'acides carboxyliques ali- phatiques ou aromatiques ou d'acide carbonique et ils peuvent être représentés par le formulestrueturale suivante: o0 R-0-0--R' dans laquelle R est un groupement alkyle, aralkyle ou alcoxycarbonyle, R' est un groupement alkyle, aralkyle, aryle ou alcoxy, et R et R' sont identiques ou différents. Lorsque R et/ou R' contiennent des fragments alkyles ou aralkyles, ceux-ci peuvent com- porter 1 à 20 atomes de carbone, ils peuvent être pri- maires, secondaires ou tertiaires, linéaires -ou ramifiés, acycliques ou cycliques, saturés ou insatu- rés, et ils peuvent comporter des substituants non hy- drocarburés, notamment des groupes d'halogène et d'hy- droxyle. Lorsque R' est un fragment aromatique, il peut être non substitué ou il peut comporter des substituants hydrocarbures, halogénés et/ou autres. Les peroxyesters peuvent être des monoperoxy- esters ou les diperoxyesters d'acides dicarboxyliques ou de diols. Des exemples de peroxyesters sont: peroxyacé- tate de t-butyle, peroxyisobutyrate de t-butyle, peroxy- pivalate de t-butyle, peroxynéodécanoate de t-butyle, peroxybenzoate de tbutyle, peroxyoctoate de t-butyle, peroxy(2-éthylhexanoate) de t-butyle,.peroxynéodécanoa- te de t-amyle, peroxynéodécanoate de cumyle, peroxypi- valate d'isobutyle, peroxybenzoate de butyle secondaire, peroxyoctoate de n-butyle, peroxy-3,3,5-triméthylhexa- noate de t-butyle, peroxy-2-méthylbenzoate de t-butyle, 2,5-diméthyl-2,5-bis(2-éthylhexanoylperoxy)hexane:,2,5- diméthyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexane,2,5-diméthyl-2,5- bis(octanoylperoxy)hexane,diperoxyphtalate de t-butyle, peroxymaléate de t-butyle,peroxyisopropylcarbonate de t- butyle, peroxydicarbonate de di (sec-butyle),peroxydicar- bonate de bis(4-t-butylcyclohexyle), peroxydicarbonate de diisopropyle,peroxydicarbonate de di(n-propyle),peroxydi- carbonate de di(2-éthylhexyle),peroxydicarbonate de di- cyclohexyle,peroxydicarbonate de dicétyle, etco Des peroxydes de diacyle aliphatiques, notam- ment le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle et le peroxyde d'isononanoyle, ainsi que des peroxydes de dialcyle aromatiques, notam- ment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chloro- benzoyle et le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, peuvent être utilisés conjointement avec les agents réducteurs de la présente invention à une température à laquelle le peroxyde de diacyle a une demi-vie de plus de 50 heu- res en l'absence de l'agent réducteur. Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre avec un système catalytique redox comprenant un composé peroxygéné, soluble dans le monomère, et un agent réducteur, insoluble dans le monomère, à sa- voir du chlorure stanneux. Le rapport molaire entre le composé peroxygéné et l'agent réducteur est généralement de 1/0,01-2, un rapport préféré étant de l'ordre de 1/0,1-1. La concentration du composé peroxygéné est généralement de 0,01-5% en poids du chlorure de vinyle, une con- centration préférée étant de l'ordre de 0,05 à 1% en poids. Le chlorure stanneux que l'on peut utiliser comme agent réducteur dans la présente invention peut être le sel anhydre ou le sel hydraté. La réaction des peroxydes de diacyle et des peroxyesters avec du chlorure stanneux en solution acide a été utilisée dans l'analyse quantitative des composés peroxygénés. Suivant un procédé, la réaction avec du peroxyde de benzoyle et du peroxy- de de phtaloyle a été menée avec un excès de chloru- re stanneux en solution acide, et le chlorure stan- neux non utilisé dans la solution chaude a été soumis à un titrage en retour avec une solution normalisée d'iode. Suivant un autre procédé, l'analyse du peroxyde de benzoyle a été réalisée en maintenant un mélange du peroxyde et du chlorure stanneux dans de l'acide acé- tique à la température ambiante pendant une heure, avec ensuite addition d'une solution bouillante d'alun fer- rique dans de l'acide sulfurique et du chlorure d'am- monium. Les ions ferreux formés par la réaction avec le chlorure stanneux non utilisé ont été titrés avec une solution de dichromate de potassium en utilisant de l'acide diphénylamine sulfonique comme indicateur. Ces méthodes ont été décrites par R.M.Johnson et I.W.Siddiai, "The determination of Organic Peroxides",Pergamon Press, 1970, pages 4È-41. Le procédé recommandé pour l'analyse du pero- xyoctoate de t-butyle comprend l'addition d'une solu- tion de chlorure stanneux dans de l'acide acétique à une solution du peroxyester dans de l'acide acétique. On laisse réagir le mélange à la température ambiante pendant 10 minutes et le chlorure stanneux n'ayant pas réagi est ensuite soumis à un titrage -en retour avec une solution d'iodate de potassium (Pennrwalt Corp., Lucidol Division, Analytical Procedure P-52-l, 1976). La réaction des composés peroxygénés avec du chlorure stanneux en présenne d'acide acétique est apparemment rapide et suffisamment complète à la tem- pérature ambiante pour servir de méthode de titration quantitative. Malgré l'absence de toute divulgation quelconque quant à la nature des intermédiaires, c'est-à-dire radicalaires ou ioniques, ou quant aux produits de la réduction des composés peroxygénés, la rapidité extrême de la réaction exclut son utilisation dans la polymérisation du chlorure de vinyle. Ceci a été confirmé par un essai de polymérisa- tion en suspension de chlorure de vinyle en présence de peroxyoctoate de t-butyle, de chlorure stanneux et d'acide acétique. Le rendement de polymère a été de % après 13 heures à 50 C, ce qui indique que la solu- bilisation du chlorure stanneux dans le chlorure de vinyle, du fait de la présence d'acide acétique, a eu pour résultat la décomposition rapide du peroxyester et une impossibilité d'amorcer de façon efficace la polymérisation du chlorure de vinyle. Par contre, lorsqu'on omet l'acide acétique, la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle en présence de peroxyoctoate de t-butyle et de chlorure stanneux donne defçon surprenante un rendement de 82% du polymère près 13 heures à 500 C. Ceci peut être at- tribué à l'interaction du chlorure stanneux insoluble dans le monomère avec le peroxyester, dans le chlorure de vinyle, à une allure lente à l'interface des goutte- lettes d'eau et de monomère. En l'absence de chlorure stanneux, le peroxy- octoate de t-butyle n'amorce pas la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle après 20 heures à 50 C. Les procédés normalement utilisés dans la poly- mérisation en suspension du chlorure de vinyle sont applicables à la présente invention. Des exemples de procédés.ont été décrits dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 14 339-343 (1971). La polymérisation peut être menée à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure. Dans le- procédé habituel, le réacteur est chargé à la pres- sion atmosphérique et la pression s'élève lorsque le contenu du réacteur est amené à la température de réac- tion..La pression peut augmenter encore du fait du caractère exothermique de la réaction et rester alors constante jusqu'à ce que la conversion atteigne 70%, après quoi elle diminue rapidement tandis que la réac- tion se poursuit. La température de polymérisation peut être de l'orde de -5C à + 70WC pour la polymérisation en masse, bien que l'on préfère des températures de 400 à 600C. La polymérisation en suspension peut être menée à des températures de + 5 à + 701C, bien que l'on préfère des températures de l'ordre de 200 à 600C. Les concentrations du monomère et de l'eau, par exemple dans un rapport en poids d'environ 2/1, et les types et les concentrations des agents de mise en suspension sont ceux normalement utilisés dans la polymérisation en suspension et sort bien connus des spécialistes. Des exemples d'agents de mise en suspen- sion sont l'alcool polyvinylique, l'acétate de poly- vinyle partiellement saponifié, la gélatihe, la mé- thylcellulose, un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, etc. On peut ajouter divers agents émulsifiants, comme les huiles sulfonées et les produits de condensation d'oxyded'éthylène, pour- régler la tension superficielle et la forme des par- ticules. Si nécessaire, on peut employer des tampons, par exemple lorsqu'on utilise de la gélatine comme agent de suspension. On peut utiliser des agents de transfert de chaîne, tels que des hydrocarbures chlo- rés et de l'isobutylène, dans la préparation d'un po- lymère de bas poids moléculaire. 24 71989 Bien que le système catalytique comprenant un composé peroxygéné et du chlorure stanneux, suivant la présente invention, soit particulièrement intéres- sant dans la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, ce système redox peut également s'employer dans la copolymérisation du chlorure de vinyle avec du chlorure de vinylidène, de l'acétate de vinyle et d'au- tres monomères qui subissent une copolym4risation avec le chlorure de vinyle. Divers exemples de mise en oeuvre de la présente invention sont présentés ci-après mais ils ne sont bien entendu nullement limitatifs du cadre du présent brevet, EXEMPLE I On charge dans une bouteille en verre d'une contenance de 113 g, la composition de suspension suivante: 21 ml d'eau'distillée (bouillie), 1 ml d'une solution aqueuse à I% de Tween 60 (monostéarate de polyoxyéthylène sorbitane, Atlas Chemical Industries Inco) 1 ml d'une solution aqueuse à 1% de Span 60 (monostéarate de sorbitane, Atlas Chemical Industries Inco,), 2 ml d'une solution aqueuse a 1% de Methocel A-15 (méthylcellulose d'une viscosité de 15 centi- poises sous forme d'une solution aqueuse à 2%, Dow Chemical Co). On fait barboter de l'azote dans la solution aqueuse pendant 15 minutes. - On purifie du chlorure de vinyle gazeux par passage à travers deux solutions aqueuses à 5% d'hydroxyde de sodium, avec ensuite séchage par pas- sage à travers une colonne de gel de silice et con- 2471989' densation à l'aide d'un bain de neige carbonique. Après addition de 10 g de chlorure de vinyle liquide et de 0,052 g (0,23 mmole) de chlorure stanneux dihydraté à la composition de suspension, la bouteille est fer- mée par un bouchon à vis comportant un trou central et un joint à autoétanchéité. L'addition de 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctonoate de tbutyle (0,5% en poids du chlorure de vinyle) est faite par injection à travers le joint grâce à une seringue hypodermique. La bouteille est placée dans un bain à température cons- tante de 50 C et secouée pendant 13 heures. On retire la bouteille du bain et on libère le monomère résiduaire en introduisant une aiguille dans le joint. Le produc- tion de chlorure de polyvinyle est de 8,2 g (conversion de 82%). EXEMPLE II On charge une bouteille de la même manière et avec les mêmes réactifs que suivant l'Exemple I, sauf que l'on omet le chlorure stanneux dihydraté. Il n'y a pas d'isolement de polymère après 20 heures à 50 C. EXEMPLE III On charge une bouteille de la même manière et avec Es mres réactifs que suivant l'Exemple I, sauf que l'on ajoute 2 ml d'acide acétique glacial au mélange de réaction avant l'addition du peroxyoctoate de t-bu- tyle. Après 13 heures à 50 C, la production de chlo- rure de polyvinyle est de 0,5 g (conversion de 5%). Bien que l'on ait décrit ci-dessus des formes de réalisation particulières de l'invention, celle-ci n'est évidemment pas limit( aux détails donnés car de nombreu- ses variantes et modifications peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre du présente brevet. *- E REVENDICATIONS l.Procédé de préparation de polymères et de co- polymères de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il consiste en une polymérisation en suspension en présence d'un système catalytique redox comprenant un composé peroxygéné choisi parmi les peroxyesters et les peroxydes de diacyle, et du chlorure stanneux. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la polymérisation est menée à une température à laquelle le composé peroxygéné a une demi-vie de plus de 50 heures en l'absence de chlorure stanneux. 3. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que la température de polymérisation est de l'ordre de -50 à + 70 C, en particulier de 20 à 60 Co 4, Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, carattérisé en ce que le peroxyester est choisi parmi les peroxyesters alkyliques d'acides carboxyliques aliphatiques, d'acides carboxyliques aromatiques et d'acide carbonique. 5. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que le peroxyester est du peroxyoctoate de t-butyle. 6. Procédé suivant l'une quelconque dsrevnica- tirrs p:écOebs, cactérisé ence que leperoxyde d diacyle est choisi parmi le peroxyde de 1auroyleetle pracyF de benzoyle. 7. Compositions catalytiques pour la préparation de polymères et de copolymères de chlorure de vinyle, caractériss en ce qu'elles comprennent un composé pero- xygéné choisi parmi les peroxyesters et les peroxydes de diacyle, et du chlorure stanneux.