FR 2463105 A1 19810220 FR 8018014 A 19800814 2463 1 05 Composition pour porcelaine d'alumine hautement résis- tante, pour la fabrication d'isolants électriques et isolants obtenus à partir de cette composition L'invention concerne une composition pour porcelaine d'alumine pour la fabrication d'isolants électriques, consistant en une partie non plastique sous forme d'a- lumine calcinée, une partie plastique d'argiles et de kaolins et une proportion de fondants à base de feld- spaths et de minéraux du mica pour des températures de calcination de 1250 à 14000 C. De telles compositions sont en particulier utilisées pour préparer des iso- lants de grande taille et compliqués. Les porcelaines d'alumine ont ces dernières années, en raison de leur résistance considérablement améliorée par rapport à la porcelaine de quartz, en particulier dans le domaine de l'isolation à haute tension, pris de l'importance. Cependant, on sait encore relativement peu de choses en ce qui concerne la constitution des phases de ce matériau ainsi qu'en ce qui concerne les processus de formation et de dissolution des différents composants, contrairement à ce qui existe pour la por- celaine de quartz. Ceci résulte d'un compte-rendu de R. Stabenow et H.W. Hennicke "Untersuchungen zum Phasenauf- bau, GefUge und mechanischen Eigenschaften von Tonerde- porzellan", (Recherches relatives à la constitution des phases, la structure et les propriétés mécaniques de la porcelaine d'alumine) dans Keramische Zeitschrift (1976), pages 227 à 229. Dans cet article, il est indiqué que la proportion de verre a peu d'influence sur la résistance, mais que par contre une proportion croissante de corin- don augmente nettement la résistance. Il est également question de l'influence de la structure des pores sur la résistance des porcelaines d'alumine. La composition étu- diée contient 23 % en poids de corindon sous forme d'alu- mine calcinée et environ 8 % en poids proviennent de la teneur en argile ou respectivement 20 % de la teneur en fondant sous forme de feldspath et de néphéline-syénite de sorte que la teneur totale en A 203 est de 44 % en poids dans l'échantillon. De plus, on sait, grâce à l'ar- ticle référencé "Ceramic Bulletin, Vol. 40 (1961) pages 44 à 77", remplacer le feldspath qui est introduit dans les compositions d'alumine à partir de l'orthoclase ou respectivement de l'albite, totalement ou partiellement par des fondants renfermant des alcalis tels que la néphéline-syénite et utiliser des additifs à base de dio- xyde de manganèse et de wollastonite. En raison de la teneur élevée en Na20, la néphéline- syénite conduit à une activité fondante agressive et diminue l'intervalle de frittage. La stabilité et la résistance à la rupture lors de la cuisson diminuent de façon correspondante. Des matériaux calcinés ainsi - composés présentent une proportion plus élevée de phase vitreuse et plus de pores, ce qui est lié avec une résis- tance mécanique et électrique plus mauvaise. L'utilisation de feldspathsd'argileset d'alumine calci- née pour préparer des isolants électriques est également connue grâce au brevet DE-PS 15 71 372, dans lequel est décrite une porcelaine d'alumine avec une composition de 15 à 45 % en poids d'alumine calcinée, 30 à 60 % en poids d'argile et de kaolin et une proportion en fondant inférieure à 20 % en poids. Le fondant est constitué de feldspath et de néphélinesyénite et de 0,5 à 4 % en poids de TiO -MnO. Des fondants tels que le dioxyde de 2 2' manganèse et en particulier le dioxyde de titane condui- sent dans des compositions renfermant de l'alumine, déjà pour des proportions faibles supérieures à 0,2 % en poids telles qu'elles se présentent également en tant qu'impuretés dans les argiles et kaolirsnon utilisables, à un important rétrécissement de l'intervalle de fritta- ge avec les conséquences indiquées précédemment. En outre, les deux oxydes réagissent de façon sensible en présence de l'atmosphère réductrice des fours, comme celà est cou- rant dans la cuisson des céramiques. Il se forme alors les oxydes semi-conducteurs Ti 203 et TiO pauvres en oxy- gène qui renforcent encore de façon non contrôlable l'ac- tivité fondante et diminuent la capacité isolante élec- trique. En particulier des compositions pour porcelaine avec une teneur supérieure à 40 % en poids d'alumine calcinée ne satisfont pas dans la pratique à toutes les exigences technologiques et électrochimiques. Du fait que l'alumine calcinée représente un constituant non plastique, il se produit, en particulier dans le cas d'isolants de grande taille et compliqués, des difficultés en ce qui concerne les possibilités de formage de la composition. Par ail- leurs, une proportion élevée de fondant conduit à un in- tervalle de frittage étroit. Il en résulte le danger que lors de la calcination du produit la composition devienne trop molle et se déforme sous l'effet-de son propre poids. Si par contre, la proportion de fondant est trop faible, le processus de frittage ne s'effectue pas de façon suf- fisante, de sorte que l'on ne peut pas obtenir un produit présentant la constitution désirée. Dans les cas extrêmes, on obtient des corps en partie poreux, qui ne satisfont pas aux propriétés électriques et mécaniques exigées. Jus- qu'à présent, on a cherché, comme celà résulte de l'état de la technique, à résoudre ce problème de différentes façons, sans que cependant on puisse discerner la signi- fication des propriétés de la portion de fondants dans toute sa portée. La présente invention a par conséquent pour but de trou- ver une composition pour porcelaine d'alumine utilisable notamment pour fabriquer des isolants de grandes dimen- sions par le choix d'une combinaison particulière de fon- dants, qui est technologiquement mieux contrôlable et qui, après la cuisson, présente une résistance mécanique éle- vee. Ce but a été atteint selon la présente invention qui fournit une composition constituée de 40 à 65 % en poids d'alumine calcinée, 15 à 40 % en poids de constituants plastiques de kaolinite-montmorillonite et de 20 à 26 % en poids d'une combinaison de fondants qui coptient des silicates d'aluminium et d'alcalins et 0,1 à 5 % en 24631O5 poids d'oxydes alcalino-terreux sous forme de composés alcalino-terreux. Le mode de mise en oeuvre préféré del'invention consiste en une combinaison de fondants constituée de 22 à 24 % en poids de silicates doubles de potassium et d'aluminium et de 0,3 à 2,5 % en poids d'oxyde de baryum sous forme de composés du baryum. Il est également avantageux de remplacer jusqu'à la moi- tié de la proportion d'oxyde de baryum par MgO et/ou SrO. Les propriétés différenciées de ces ions alcalino-terreux bivalents permettent une meilleure adaptation de la combi- naison de fondants aux conditions de calcination utili- sées dans chaque cas. Il est également avantageux, dans l'esprit de l'invention, que les oxydes soient utilisés sous forme de composés qui renferment ces oxydes, comme par exemple des feldspaths ou à partir desquels ces oxy- des se forment à la cuisson, comme par exemple les carbo- nates ou les hydrates. Il est également important que les matériaux de départ soient broyés de telle sorte que 65 à 95 % en poids, de préférence 85 % en poids, de la masse totale présente une taille de particules inférieure à 20 microns. Les avantages de cette composition selon l'invention se- ront mieux mis en évidence grâce à la description et aux exemples-qui suivent. La combinaison de BaO avec une proportion 10 à 50 fois égale de silicate double de potassium et d'aluminium con- duit dans des compositions pour porcelaine d'alumine à des propriétés de frittage étonnamment bonnes. Grâce à celà, il est possible, malgré la proportion élevée en alumine calcinée et sans un broyage particulièrement fin des constituants, de fritter sous forte densité à des tempé- ratures de calcination normales. En outre, la combinaison de fondants ainsi améliorée permet une utilisation-maximale de la proportioh d'alumi- ne relativement chère en tant que support de la résistan- ce. De plus BaO lui-même se révèle stable en atmosphère de four réductrice et forme avec A 203 et SiO2 une série de composés stables. Cette affinité de BaO vis-à-vis de Ai 0 et de SiO et la valence plus élevée des ions Ba++ 2 3 2 produisent, au refroidissement des phases eutectiques, une forte séparation de microcristaux, qui influence en- core de façon favorable surtout la résistance et la den- sité de la porcelaine d'alumine. En outre, la mouture des matériaux de départ en grains normaux à gros utilisable ici, permet un façonnage dépourvu de texture et diminue la tendance à former des fissures lors du séchage ou de la calcination, en particulier des corps moulés de gran- de taille et compliqués. En outre, en raison de la rela- tivement faible proportion de la combinaison de fondants, on peut utiliser les constituants bruts plastiques en quantité suffisante, ce qui influence également de façon avantageuse le comportement de la composition à l'écoule- ment. Dans ce qui suit, l'invention sera mieux décrite à l'ai- de des exemples de mise en oeuvre, lesquels exemples ne constituent cependant en aucune façon une limitation de la portée de l'invention. La composition chimique des matériaux de départ utilisés dans ces exemples est indi- quée dans le tableau I. Tableau I Matériaux de Perte à la départ calcination -___-_----------------------- Composition en % en poids Argile A 10,1 Bentonite B 7,1 Kaolin C 11,5 Kaolin D 13,0 Feldspath alcalin 0,3 Néphéline-syénite 0,3 Carbonate de baryum 23,2 Dioxyde de manga- nèse 1,8 Dioxyde de titane 1,0 Alumine 1 calcinée 0,2 Alumine 2 calcinée 0,2 SiO2] TiO2 MnO2 _A2 3 2____ 2.. L23 53,5 57,5 53,9 47,4 ,1 59,9 2, 0,1 traces 0,4 0,1 0,2 0,1 traces traces 99,0 I *w J L,. 21,5 32,6 37,0 18,4 23,3 1,8 99,3 99,6 Fe203 I Ilà A - I 1., ,3 0,6 0,9 0,1 1,6 traces traces traces i i A,. I, CaO MgO _ - BaO -- - - 0,5 76,8 K20 2- - - 0,2 1,8 0,9 1,0 ,3 ,0 0,3 _____- I %, * 1 V 0,8 0,2 0,1 traces 0,3 1,0 3,3 0,2 0,4 0,1 traces 0,2 Na20 2..... 0,2 2,7 0,2 11,1 0,4 0,2 a7% N 4L_ 0% tw c C> l - II La fabrication d'isolants à partir des compositions selon l'invention est effectuée de manière en soi connue, par broyage des matériaux de départ dans un broyeur à boulets, les proportions en poids des produits broyés aux boulets de broyage et à l'eau étant de l'ordre de 1: 1: 0,5 à 1. La composition préparée est déshydratée sur une presse filtrante et façonnée par compression, extrusion, tourna- ge ou coulage. Les corps façonnés ainsi obtenus sont en- suite séchés selon les méthodes habituelles dans le do- maine des céramiques et calcinés de façon lisse à une température de 1250 à 14000 C. Exemple 1 Cette composition selon l'invention présente, avec 42,5 % en poids, une teneur relativement faible en alumine cal- cinée, mais la solution optimale, en ce qui concerne la combinaison de fondants, a été utilisée. Alumine 1 calcinée 25,0 % en poids Y Alumine 2 calcinée 17,5 % en poids) Argile A 11,4 % en poids) Bentonite B 1,5 % en poids) Kaolin C 12,0 % en poids Kaolin D 12,5 % en poids Feldspath potassié (90,4 %-) ( en poids d'orthoclase) 20,0 % en poids) Carbonate de baryum 1,1 % en poids La préparation des échantillons est effectuée selon le procédé décrit cidessus, 85 % de la masse brute étant amenésà une finesse de broyage inférieure à 20 microns. Des corps façonnés non vitrifiés ont été préparés et testés en ce qui concerne la résistance mécanique selon la norme DIN 40 685 et en ce qui concerne la résistance à la flexion pendant la cuisson selon le rapport du comi- té spécialisé de la Société Allemande de Céramique (DKG- Fachausschussbericht) n0 5. La cuisson a été effectuée dans un four industriel à 13500C. La porcelaine d'alumine ainsi obtenue a une densité de 2750 kg/m3 et une déformation par flexion à la cuisson de 16 mm. L'analyse chimique dans cet exemple donne, après cuisson, la composition suivante ( SiO2 avec 33,8 % en poids ( TiO2 avec 0,1 % en poids) Al 0 avec 60,8% en poids1 2 3 |Fe203 avec 0,4 % en poids3 CaO avec 0,1 % en poids ( MgO avec 0,2 % en poids) BaO avec 0,9 % en poids K20 avec 3,5-% en poids) { Na20 avec 0,2 % en poids Exemple 2 Pour une meilleure compréhension de l'invention, on donne dans un autre exemple de mise en oeuvre, une comparaison entre une composition pour porcelaine d'alumine selon l'invention avec une teneur de 58 % en poids en alumine calcinée et une autre composition connue selon l'état de la technique avec la même teneur en alumine et une compo- sition minéralogique très voisine. Tableau II Mélange de départ en % en poids Alumine 1 calcinée Alumine 2 calcinée Argile A Bentonite B Kaolin D Feldspath potassié (90,4 % en poids d'or- thoclase) Néphéline-syénite Carbonate de baryum Additif: 1/3 TiO2 et 2/3 MnO2 Composition se- lon l'invention I 38,0 ,0 8,5 ,0 8,0 17,5 3,0 Composition connue II 38,0 , 0 8,5 ,0 9,0 9,5 8,0 2,0 La préparation des corps façonnés non vitrifiés, y com- pris la calcination, a été effectuée selon l'exemple 1. Il faut noter que la composition I selon l'invention présente une bonne aptitude au traitement et que dans toutes les étapes du processus de préparation du façon- nage, du séchage et de la calcination, il n'a pas été nécessaire de prendre des mesures particulières. Les propriétés des porcelaines d'alumine obtenues dans les mêmes conditions d'étude sont rassemblées dans le tableau III. Tableau III Valeurs mesurées éformation par fle- xion à la cuisson Pores fermés Densité Résistance à la fle- xion Analyse chimique SiO2 TiO2 MnO2 A23 Fe203 CaO o BaO K20 Na20 Unité mm % kg/dm3 N/mm2 % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids %.en poids % en poids % en poids -% en poids % en poids % en poids % en poids s% en poids %' en poids % en poids % en poids 7% en poids % en poids Composition selon l 'invention I 18,5 ,0 3,10 255,0 23,5 ô,1 69, 9 0,4 0,1 0,3 2,3 3,0 0,4 Composition connue II 41,0 11,0 2,95 213,0 23,5 0,8 1,4 ,1 0,5 0,1 0,2 2,1 1,3 Cette comparaison avec la composition montre de façon nette que dans le cas I selon l'invention de la composition connue II les fondants agressifs tels que la néphéline- syénite, MnO2 et TiO2 augmentent la déformation à la cuis- son, diminuent la densité de frittage et détériorent la résistance à la flexion. La porcelaine d'alumine selon l'invention se caractérise par une résistance mécanique, une capacité d'isolation électrique, une résistance à la corrosion et une résis- tance aux chocs thermiques améliorées. Ceci est attribué au fait que le matériau fritté présente une proportion de phase vitrifiée relativement faible, une haute densité et une résistance mécanique élevée. En outre, par application de manière en soi connue, d'une glaçure à feu vif appropriée, on élève encore d'environ % la résistance à la flexion de barreaux normalisés. Lors des essais, la composition et les conditions d'étude ont été mises en harmonie avec les exigences technologi- ques pour la fabrication d'isolants électriques de grande taille, afin que la composition selon l'invention puisse être utilisable également dans l'industrie. Les proprié- tés de frittage optimales de la combinaison de fondants de silicates doubles d'aluminium et de métaux alcalins avec des oxydes alcalinoterreux sous forme de composés alcalino-terreux permettent l'utilisation d'une finesse de broyage moyenne, d'une proportion de matériaux plas- tiques suffisante et d'une proportion d'alumine très éle- vée de 40 à 65 % en poids, les conditions de calcination étant par ailleurs normales, à savoir comprises entre 1250 et 1400WC. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1.- Composition pour porcelaine d'aluminepour la fabrication d'isolants électriques, constituée d'une par- tie non plastique sous forme d'alumine calcinée, d'une partie plastique d'argiles et de kaolins et d'une teneur en fondants à base de feldspaths et de minéraux du mica pour des températures de calcination de 1250 à 14001C, caractérisée en ce qu'elle est constituée de 40 à 65 % en poids d'alumine calcinée, 15 à 40 % en poids de cons- tituants plastiques de kaolinite-montmorillonite et de 20 à 26 % en poids d'une combinaison fondante qui contient des silicates doubles d'aluminium et de métaux alcalins et 0,1 à 5 % en poids d'oxydes alcalino-terreux sous for- me de composés alcalino-terreux. 2.- Composition pour porcelaine d'alumine selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en fondants est constituée de 22 à 24 % en poids de silicates doubles d'aluminium et de potassium et de 0,3 à 2,5 % en poids d'oxyde de baryum sous forme de composés du baryum. 3.- Composition pour porcelaine d'alumine selon la - revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que BaO est rem- placé pour moitié par MgO et/ou SrO. 4.- Composition pour porcelaine d'alumine selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'on utilise des composés de BaO, MgO et/ou SrO qui ren- ferment ces oxydes, ou à partir desquels ces oxydes se forment à la cuisson. 5.- Composition pour porcelaine d'alumine selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que à 95 % en poids, de préférence 85 % en poids de la masse totale présente une taille de particules inférieu- re à 20 microns. 6.- Isolants électriques en porcelaine d'alumine obtenus à partir de la composition selon l'une des reven- dications 1 à 5.