FR 2471963 A1 19810626 FR 8026680 A 19801216 La présente invention se rapporte à un catalyseur pour la synthèse du méthanol à basse température, ainsi qu'à unprocédé pour la production de méthanol à partir de mélanges gazeux d'oxyde de carbone ou de gaz carbonique ou de leurs mélanges et d'hydrogène. Bien que le premier brevet pour la synthèse du méthanol sur des catalyseurs à base de cuivre ait été déposé dès 1921 par Patart (Haynes, "American Chemical Industry - a History"l page 169 (1948)), ces catalyseurs n'ont pas été utilisés commercialement pendant près d'un demi- siècle du fait de la faible résistance thermique du cuivre et de sa sensibilité à l'empoisonnement au soufre. L'intérêt porté auccatalyseus à base de cuivre a été ranimé quand ICI a développé un procédé de produc- tion d'un gaz de synthèse relativement dépourvu d'impu- retés par réformage à la vapeur du naphta (Humphreys et au- tres.,Chem. Econ. Eng. Rev. 6, 26 (1974)).Cela a conduit au développement par ICIDdans les dernières années 1960, du procédé moderne de synthèse du méthanol à basse pression et basse température. Parallèlement au développe- ment par ICI, ont été développés d'autres procédés de purification de gaz comme le procédé Rectisol de Lurgi (Supp, Chem. Tech. 3,430 (1973)), ainsi maintenant un gaz de synthèse essentiellement dépourvu de soufre peut être produit à partir de charbon ainsi qu'à partir de gaz naturel et de pétrole brut. Le procédé moderne de ICI pour le méthanol était initialement basé sur des catalyseurs ternaires conte- nant de l'oxyde de cuivre (réduit in situ), de l'oxyde de zinc et de l'oxyde chromique (brevet U.S. No. 3 326 956) et les conditions utilisées étaient de l'ordre de 250 à 2700C et 5000 à 10 000 kPa. Une plus ample recherche a montré que si l'on utilise de l'alumine à la place de l'oxyde chromique, il en résulte une plus longue durée de vie du catalyseur, et ainsi la plupart des catalyseurs à basse pression contiennent maintenant de l'alumine plutbt que de l'oxyde chromique comme troisième composant (brevet U.S. No. 3 790 505). Ces catalyseurs sont produits par coprécipitation de selssolublesde zinc et de cuivre (habituellement les nitrates) avec une solution d'un carbonate alcalin. Le mélange résultant de carbonates est chauffé pour former un mélange d' oxydes qui est alors mélangé à l'oxyde d'aluminium. De plus amples améliorations dans la production du méthanol seront obtenues par le développement de cataly- seurs ayant une plus forte activité intrinsèque, une plus forte selectivité, une plus forte stabilité thermique, et une meilleure résistance à l'empoisonnement. On décrira ici la préparation d'une nouvelle gamme de catalyseurs de cuivre de Raney activés au zinc qui se sont révélés avoir des niveaux acceptables d'activité et de stabilité. La présente invention concerne une composition d'un catalyseur de synthèse du méthanol à basse tempéra- ture adaptée à la synthèse du méthanol, ou de mélanges de méthanol et de diméthyl éther, par réaction d'oxyde de carbone ou de gaz carbonique ou de leur mélanges avec de l'hydrogène, cette composition de catalyseur étant préparée à partir d'un alliage contenant de 35 à 60% en poids d'aluminium, de 0,1 à 25% en poids de zinc, le restant n'étant sensiblement que du cuivre, par extraction avec une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin. Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit un procédé de production de méthanol ou de mélanges de méthanol et de diméthyl éther, consistant à mettre en contact un mélange gazeux d'oxyde de carbone ou de gaz carbonique ou de leurs mélanges, avec de l'hydrogène, avec un catalyseur préparé par extraction d'un alliage contenant de 35 à 60% en poids d'aluminium, de 0,1 à % en poids de zinc, le restant n'étant sensiblement que du cuivre, avec une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin. Selon un autre aspect, la présente invention concerne 247 1963 un procédé de production d'une composition d'un catalyseur de synthèse du méthanol à basse température permettant la synthèse du méthanol, ou de mélangesde méthanol et de diméthyl éther, par réaction d'oxyde de carbone ou de gaz carbonique ou de leurs mélanges avec de l'hydrogène, quiconsiste à former un alliage contenant de 35 à 60% en poids d'aluminium, de 0,1 à 25% en poids de zinc, le restant n'étant sensiblement que du cuivre, et à extraire l'alliage avec une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin. La composition du catalyseur est de préférence préparée à partir d'un alliage qui contient de 7 à 20% en poids de zinc et mieux de 13 à 17% en poids. L'alliage a également de préférence une teneur en cuivre comprise entre 30 et 43% en poids, et mieux entre 33 et 37% en poids, et une teneur en aluminium comprise entre 44 et % en poids, de préférence 47%. L'extraction de l'aluminium de l'alliage en utilisant une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin est connue sous le nom de processus de Raney, et a été précédemment utilisée pour la production de catalyseurs de nickel et de cuivre pour certaines réactions d'hydrogénation mais non pas pour la production de méthanol. Le catalyseur a de préférence une dimension de particule de l'ordre de 200 V à 3 cm. L'hydroxyde d'un métal alcalin utilisé dans l'extrac- tion est, pour des raisons commerciales, de préférence de la soude ou de la potasse, et mieux de la soude à une concentration en solution aqueuse de 20% en poids. La solution de l'hydroxyde d'un métal alcalin est de préférence ajoutée en excès par rapport à ce qui est requis pour une lixiviation complète de l'aluminium présent. La lixiviation est de préférence entreprise à la pression atmosphérique et à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition de la solution alcaline. La température est de préférence comprise entre 50 et 80WC et mieux entre 65 et 75cC. Si l'on souhaite produire des mélanges de méthanol et de diméthyl éther, les conditions d'extraction doivent être rendues moins sévères en utilisant une solution légèrement moins caustique que ce qui est requis de la solution complète de l'aluminium et en utilisant des solutions caustiques à moins de 20% en poids. On pense que l'utilisation de ces dernières conditions a pour résultat que des particules d'alumine se déposent sur la surface du cuivre et que ces particules d'alumine agissent comme un catalyseur pour la réaction de déshydratation dans laquelle deux molécules de méthanol sont converties en une molécule de diméthyl éther et une molécule d'eau. Le procédé selon l'invention est de préférence entrepris à une température comprise entre 200 et 2900C et à des pressions comprises entre 1500 et 7500 kPa, cependant comme on le décrira ci-après, des différences de pression peuvent avoir pour résultat la production de quantités plus ou moins importantes de diméthyl éther. On préfère des temps spatiaux linéaires horaires (LHST) compris entre 0, 001 et 0,5 heure cependant, des temps plus longs de réaction se sont révélés favoriser la production de diméthyl éther par rapport à la production de méthanol. On donnera ci-après des exemples illustrant la présente invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaitront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 montre un organigramme des processus utilisés dans la préparation et la caractérisation du catalyseur; - la figure 2 montre la conversion d'oxyde de carbone en fonction de la teneur en zinc dans l'alliage initial à divers temps spatiaux, la conversion étant indiquée en ordonnées et la composition de l'alliage (% en poids de zinc) en abscisses, pour les catalyseurs i à 6; - la figure 3 montre la sélectivité du catalyseur 1 en fonction de la conversion d'oxyde de carbone (0% en Zn dans l'alliage initial), la conversion étant indiquée en abscisses et la sélectivité en ordonnées; - la figure 4 montre la sélectivité du catalyseur 2 en fonction de la conversion de l'oxyde de carbone (5% dans l'alliage initial), la conversion étant indiquée en abscisses et la sélectivité en ordonnées-, la figure 5 montre la sélectivité du catalyseur 3 en fonction de la conversion de-l'oxyde de carbone (17% de Zn dans l'alliage initial), la conversion étant indiquée en abscisses et la sélectivité en ordonnées; et - la figure 6 montre les taux de réaction en fonction de la teneur en zinc dans l'alliage d'origine, la composition de l'alliage (% en poids de zinc) étant indiquée en abscisses et les taux de réaction en ordonnées, sur la figure 6, A indique le taux par masse unitaire du catalyseur x 103(g mole g cat 1h1), a indique le taux par volume unitaire du catalyseur x 103(g mole cm-3h 1), et4* indique le taux par aire de surface unitaire du catalyseur x 105(g mole m 2h 1). Sur la figure 1, le repère 1 désigne la formation de l'alliage, le repère 2 le broyage, le repère 3 l'extraction, le repère 4 le lavage, le repère 5 le séchage et le pesage, le repère 6 la réduction, le repère 7 la synthèse de MeOH, A;A.S. indique la spectre- scopie d'absorption atomique, S.A.A. indique l'analyse d'aire superficielle et G.C. indique la chromatographie en phase gazeuse. Préparation du catalyseur. Tous les catalyseurs de Raney ont été préparés à partir de huit alliages contenant nominalement 50% en 2 4 7 1 9 6 3 poids d'aluminium et diverses quantités de cuivre et zinc. Les alliages ont été préparés à partir de métal très pur (Al >99,9%, Zn?99,8%, Cu>99,5%). Les composi- tions des alliages sont données au tableau 1. On a utilisé l'aluminium à 50% en poids car cela correspond à la composition CuAl2 dans le cuivre de Raney. CuAl2 est connu comme étant la phase lixiviable (Nadirov etaubEs., Z Fiz. Khim, 51, 1422 (1977)). Les alliages ont été préparés dans des creusets en carbone chauffés dans un four à induction. Des échantillons d'alliage ayant entre 200 et 400 g ont été préparés dans chaque lot. Le cuivre, ayant le point de fusion le plus élevé, fondit d'abord puis on ajouta l'aluminium. Après agita- tion vigoureuse avec une tige en carbone, le métal fut refroidi jusqu'à une température inférieure au point d'ébullition du zinc avant que ce métal ne soit ajouté en agitant. Le produit fondu fut alors rapidement trempé- dans l'eau froide. Les échantillons résultant de l'alliage furent broyés dans un concasseur à mâchoires et tamisés. L'alliage zinc-aluminium fut refroidi dans de l'azote liquide afin de le rendre suffisamment fragile pour pouvoir le concasser ou le broyer. Des catalyseurs ont été préparés à partir des alliages par un procédé semblable à celui adopté dans une étude précédente utilisant des alliages de nickel de Raney (Freel et al. Journal of Catalysis 14, 247 (1969)). Après une période d'extraction de 2 heures, le catalyseur fut lavé avec de l'eau distillée à 250C, d'abord par décantation et ensuite par écoulement d'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau de lavage soit de 7. Le catalyseur- fut alors tamisé sous écoulement d'eau pour retirer toute particule traversant un tamis ayant 114-115 mailles par centimètre. Les catalyseurs furent stockés sous eau distillée dans des récipients bouchés avant utilisation. Les différences spécifiques des processus d'extraction sont décrites ci-après dans laprésente description. 2 4 719 63 Caractérisation du catalyseur. Les digestes acidoesdes alliages et des catalyseurs ont été analysés à la recherche de la teneur en aluminium, zinc etU cuivre par spectroscopie d'absorption atQmique. Les compositions des alliages et des catalyseurs sont données au tableau 1. Les aires superficielles des catalyseurs ont été mesurées par absorption d'azote à -1960C en utilisant un analyseur d'aire superficielle rapide IY1icrometrics 2200. Les aires superficielles spécifiques sont données au tableau 1. Dispositif de réaction et processus. Des expériences ont été effectuées pour mesurer l'activité et la sélectivité des catalyseurs, dans des réacteurs à écoulement traditionnel. Un réacteur tubulaire, construit d'un tube en cuivre sans soudure de 12, 7 mm de diamètre externe, a été utilisé dans les expériences accomplies avec les catalyseurs I à 6. Toutes les autres expériences ont été entreprises dans un réacteur en tube en U construit d'un tube en cuivre sans soudure de 9,7 mm de diamètre externe. T-es expériences ont-montré que les réacteurs vides n'avaient pas 4'activité 6atalytique. Les réacteurs ont été immergés dans des bains de a& fondu sous agitation vigoureuse afin d'obtenir des conditions de réaction quasi-isothermiques. La température du bain fut contrôlée à + 0,50C en utilisant-un contrôleur PID. Des gaz pré-mélangés contenant CO/H. et C0/C02/H2 (Commonwealth Industrial Gases Ltd.) an.t été.amenés de cylindres à haute pression vers le réacteur par une vanne à pointeau. Les compositions exactes des gaz amenés ont été déterminées par chromatographie en phase gazeuse et confirmées an utilisant un analyseur de gaz à infrarouge CO/C02 Anarad modèle -AR-600R. La pression- dans le réacteur fut contrôlée en utilisant un régulateur de contrepression et mesurée au moyen d'un manomètre de Bourdon. Le débit des gaz à la sortie fut mesuré an utilisant un compteur de gaz humide. La composition de l'effluent du réacteur fut déterminée par chromatographie gazeuse. Un chromatographe à gaz Gowmac modèle 552 équipé d'un détecteur de conduc- tivité thermique fut employé. Une colonne Porapak T (3 m x-6,3 mm de diamètre externe, en aluminium), opérant de façon isothermique à 1500C, donna une excellente séparation de CO, C02, du diméthyl éther, de l'eau et du méthanol. On employa de l'hydrogène comme véhicule gazeux et par conséquent, il ne fut pas détecté dans l'effluent du réacteur. Les zones de crtte furent mesurées en utilisant un intégrateur électronique SpectraPhysics Mirigrator. Le détecteur de conductivité thermique fut calibré quotidiennement en utilisant un mélange gravimé- trique standard contenant CO, C02 et du diméthyl éther dans l'hydrogène (Commonwealth Industrial Gases Ltd.). La gamme des conditions expérimentales employées fut choisie pour représenter celle des réacteurs industriels employant des catalyseurs de synthèse du méthanol à basse température. Dans la plupart des expériences, les réactions d'hydrogénation ont été entreprises à 2750C et 5500 kPa. D'autres conditions employées seront mentionnées ci-après dans la présente description. RESULTATS La comparaison des propriétés des catalyseurs est faite sur la base des compositions nominales des alliages de départ. Les diverses propriétés sont décrites ci-après sous des titres séparés. Les propriétés des catalyseurs sont résumées au tableau 1. Aires superficielles spécifiques des catalyseurs. On peut voir, par les résultats du tableau 1, que l'aire superficielle spécifique augmente avec la teneur en zinc des alliages jusqu'à 17% en poids de zinc. On notera que les processus d'extraction adoptés ne sont pas isothermiques et peuvent conduire à des variations des aires superficielles des catalyseurs. Activité des catalyseurs. L'activité générale d'un catalyseur a été mesurée par sa capacité de convertir l'oxyde de carbone en produits comprenant du méthanol, du diméthyl éther et du gaz carbonique. Sur la figure 2, les courbes montrent un maximum apparent de l'activité pour des catalyseurs préparés à partir d'un alliage contenant 50% en poids d'aluminium avec 33-43% en poids de cuivre et 7-17% en poids de zinc. Sélectivité des catalyseurs. Les résultats pour l'hydrogénation de l'oxyde de carbone sur les catalyseurs 1 à 6 ont montré une forte sélectivité au méthanol, à de faibles temps spatiaux pour les catalyseurs 1, 2, 3 et 6 contenant de faibles taux de zinc. Cependant, cette sélectivité diminue avec l'augmentation de la teneur en zinc pour les catalyseurs 4 et 5. Sur les figures 3, 4 et 5, on peut voir que la sélectivité au méthanol baisse brusquemment à de faibles conversions pour le catalyseur 1 et moins brusquemment pour le catalyseur 2, Dans le cas du catalyseur 3, la diminution de sélectivité avec la conversion est très faible. On observe une tendance semblable dans l'hydrogéna- tion d'un mélange d'oxyde de carbone et de gaz carbonique. On peut voir que la sélectivité vis-à-vis du diméthyl éther est l'image de la forme des courbes de sélectivité vis-à-vis du méthanol sur les figures 3, 4 et 5. Cela indique que le diméthyl éther est formé à partir de méthanol par une réaction de déshydratation 2CH OH - CH OCH (1) Quand on hydrogène un mélange d'oxyde de carbone et de gaz carbonique, il y a réduction de la sélectivité au diméthyl éther. La sélectivité au gaz carbonique diminue avec l'augmentation de la teneur en zinc pour les catalyseurs 1 à 3. Cela indique que le gaz carbonique est produit par la réaction de déplacement: - CO + H20 \ CO2 + H2 (2) à travers l'eau produite par la réaction de déshydratation (équation (1)). Taux de production de méthanol. Le tableau 2 montre une comparaison des taux de production de méthanol entre des catalyseurs de cuivre de Raney activés au zinc dans la gamme de compositions optimaleset ceux du catalyseur industriel. On peut voir que les catalyseurs 3 et 6 ont des activités (exprimées en cm3 de méthanol liquide produit par cm3 du catalyseur) comparables au catalyseur industriel dans dés conditions semblables de réaction. Processus d' extraction. L'extraction d'alliages d'aluminium pour produire des catalyseurs de Raney est un processus complexe avec de nombreuses variables comme la concentration caustique, le taux d'addition caustique et la température qui sont: parmi les plus importantes. Le processus est encore plus complexe si un second composant lixiviable tel que du zinc est incorporé dans le système de l'alliage. Des expériences préliminaires pour déterminer les effets de la température et de l'addition caustique ont été effectuées avec deux alliages ayant une composition dans la gamme optimale. Comme avec l'extraction des alliages 1 à 6, le produit caustique fut ajouté à un excès de 200% par rapport à la quantité requise pour une lixiviation complète de l'aluminium présent. Les processus d'extrac- - tion et les températures de l'extraction sont résumés au tableau 3. La température d'extraction est divisée en deux parties. La première indique la température du bain d'eau o est placé le récipient-d'extraction. L'autre indique l'augmentation de température dans le mélange d'extraction. Sur le tableau 1, on peut voir qu'il n'existe pas de relation nette entre les conditions d'extraction et l'aire superficielle du catalyseur avant utilisation dans le réacteur. 2 2471963 Les conditions de l'extraction ont un effet marqué sur l'activité du catalyseur ainsi que sa sélectivité comme on peut le voir sur le tableau 4. Des-conditions rudes d'extraction produisent des catalyseurs ayant une forte activité et une forte sélectivité pour la production du méthanol (catalyseurs 8, 9 et 10). Des catalyseurs produits par une extraction plus douce des mêmes alliages ont de faibles activités et de fortes sélectivités à la formation du diméthyl- éther0 Effet de la temÉratureetde]arssion0 Initialement, des expériences ont été entreprises sur le catalyseur 3 afin de déterminer l'influence de la température et de la pression sur l'hydrogénation de l'oxyde de carbone. Le catalyseur a montré peu- d'activité en dessous de 2400C. L'influence de la pression était faible entre 2750 et 4130 kPa à toutes les tempéra-- tures entre 225 et 2901C. Cependant, à des pressions plus élevées, le taux augmenta rapidement avec la pression. Ces observations sont semblables à celles notées ailleurs (Schermuly & Luft, 1977), pour l'hydrogénation de mélanges CO/C02 de composition semblable sur un catalyseur industriel à base de cuivre. Toutes les-autres expériences ont été entreprises à 275WC et 5500 kPa. DISCUSSION. Les résultats indiqués ci-dessus indiquent que des catalyseurs du type Raney produits par extraction d'alliages aluminium-cuivre-zinc présentent une forte activité pour la production du méthanol; une teneur optimale en zinc entre 7 et 17% en poids a été indiquée pour les conditionsd'extraction utilisées. Les points majeurs pour la discussion des résultats de cette investigation sont les activités de ces catalyseurs et les sélectivités au méthanol et au diméthyl éther. En l'absence de connaissance concernant la composi- tion de surface. exacte de ces catalyseurs, il est seulement possible de suggérer des raisons pour les résultats de sélectivité et d'activité, et elles ne sont données qu' en tant qu' explication possible sans limitation à l'explication qui suit. L'activité et la sélectivité au méthanol trouvées dans le catalyseur 1 indiquent que le cuivre est un catalyseur actif pour la synthèse du méthanol. L'amélioration de l'activité et de la sélectivité que l'on peut voir dans les catalyseurs faits d'alliages contenant jusqu'à 20% en poids de zinc peut résulter soit d'une augmentation de l'aire super- ficielle spécifique provoquée par l'attaque caustique sur le zinc ainsi que l'aluminium ou d'un changement de la nature des électrons de la surface du cuivre. L'argument selon lequel l'inclusion de zinc dans l'alliage produit simplement du cuivre de Raney ayant une plus forte aire superficielle est réfuté par les résultats présentés sur la figure 6 o les activités sont représentées sur la base de masse unitaire, de volume unitaire et d'aire superficielle unitaire. Si le seul rôle du zinc est de produire du cuivre ayant une plus forte aire superficielle, alors l'activité par aire unitaire doit être la même pour des catalyseurs contenant 0 à 20% de zinc. Cela n'est évidement pas ainsi et par conséquent il faut en tirer la conclusion que le zinc résiduel ne favorise pas l'activité du catalyseur. En fait, sur les trois bases on peut voir qu'il existe une condition optimale. Cependant, les catalyseurs contenant des taux élevés de zinc sont illustrés comme ayant peu d'activité pour la synthèse du méthanol. Cela ajoute encore plus d'évidence au fait que le zinc a pour rôle d'activer plutôt que d'être un composant actif dans la synthèse du méthanol. Le rôle de la T-alumine dans la synthèse du méthanol a été examiné par passage d'un mélange de gaz de synthèse /C02/H2 sur un lit de particules de catalyseur de ?-alumine (Harshaw Chemical Company) à 2750C et 5500 kPa. A des temps spatiaux entre 0,004 et 0,5 heure, on n'observe aucun produit de réaction. Par conséquent, on peut en conclure que l'alumine n'a pas de rôle direct dans l'hy- drogénation de l'oxyde de carbone. La plupart des catalyseurs ont produit des quantités importantes de diméthyl éther, en particulier à de longs temps de contact. Le diméthyl éther est sans aucun doute formé par déshydratation du méthanol sur une forme active d'alumine. Récemment, l'alumine était encore considérée comme un composant non souhaitable dans les catalyseurs de synthèse du méthanol, parce qu'elle ne provoque pas la formation de diméthe éther comme sous produit. Cependant, les formulations modernes contiennent une forme inactive d'alumine pour donner, au catalyseur, sa stabilité thermique. Dans cette étude, le diméthyl éther n'a été produit qu'à de longs temps de contact sur des catalyseurs ayant une composition presque optimale. Cela indique que la quantité d'alumine active est faible et/ou que l'allure de la réaction de déshydratation est lente en comparaison avec la synthèse du méthanol, On a également trouvé que la formation de diméthyl éther était réduite en opérant à de plus hautes pressions. Le diméthyl éther estunsous prodUt non souhaitable dans la synthèse du méthanol, quand on souhaite du méthanol comme solvant sur un produit d'alimentation chimique. Cependant, c'est un intermédiaire dans la production d'essence à partir de méthanol par le procédé Mobil. En fait, dans le procédé en laboratoire en lit fixe de Mobil, on utilise un lit préliminaire d'un catalyseur de déshydratation (probablement Aî203) pour former un mélange à l'équilibre de diméthyl éther/méthanol à amener au lit fixe de catalyseur ZSM-5 pour produire de l'essence. Un brevet U.S. récent No. 4 011 275 revendique l'utilisation d'un lit fixe d'un mélange d'un catalyseur de synthèse du méthanol et d'un catalyseur de déshydratati pour produire un mélange de méthanol et de diméthyl éther à partir du gaz de synthèse. Un brevet U.S. antérieur No. 3 894 102 revendique l'utilisation d'un mélange à 1:1 d'un catalyseur de cuivre (synthèse du méthanol et d'un catalyseur d'alumine (déshydratation acide) pour produire du diméthyl éther à partir du gaz de synthèse. Les catalyseurs selon l'invention sont capables de produire à la fois du méthanol et du diméthyl éther à des quantités variables selon les conditions de réaction (temps de contact et pression)ainsi que le procédé d'extraction de l'alliage. On peut voir, par les résultats présentés auxtableaux 3 et 4, que les conditions d'extraction sont très importantes pour déterminer l'activité et la séectivité des catalyseurs. Des odirsis douces d'extraction produisent des catalyseurs de faible activité et de forte sélectivité à la formation du diméthyl éther. Cela est très probable- ment dû à la formation de plus grandes quantités d'alumine de surface dans ces-conditions. Cette alumine est active pour la déshydratation mais totalement inactive pour la synthèse du méthanol. Dans le développement des catalyseurs pour la synthèse du méthanol, la stabilité du catalyseur a une importance considérable. Des catalyseurs ont été employés sur une - période de plusieurs semaines sans perte apparente d'acti- vité en employant des mélanges CO/C02/H2. Cependant, on a noté une dégradation linéaire de l'activité quand il n'y avait pas de C02 présent dans le gaz de synthèse. Typique- ment, un catalyseur à une composition presque optimale présente une perte linéaire d'activité à 80% de l'activité d'origine au bout de 260 heures d'utilisation continue à 2750C. L'influence de C02 dans le gaz de synthèse pour les catalyseurs de Raney est semblable à celle pour le catalyseur industriel. En général, la présence d'une quantité aussi faible que 2% de C02 a donné une augmentation de trois fois de l'activité, pour des gaz de synthèse contenant entre 12 et 25% de CO. Le C02 n'était pas consommé dans la réaction dans les conditions employées. Dans le cas d'un gaz de synthèse ne contenant pas de CO, on a noté qu'àdes temps spatiaux élevés, l'eau produite dans la formation dudiméthyl éther provoquait le décalage de CO en C02 et une augmentation de l'activité du catalyseu. 247 1 963 Ces découvertes sont en accord avec celles d'une investi- gation intensive des catalyseurs de synthèse du méthanol (Herman et autres, 1979) o l'on conclut qu'une solution de Cui dans ZnO est le composant actif du catalyseur. Les résultats -de l'étude courante étayent l'idée que le C02 a pour rôle principal de maintenir le catalyseur à un état actif plutôt que de prendre part dans l'hydrogénation directe en méthanol. Tableau 1. Propriétés des catalyseurs et des alliages (a) Compositions de l'alliage (% en poids) Catalyseur Nominale Analyse Ai Cu Zn Ai Cu Zn 1 50 50 0 47,3 52,7 0 2 50 45 15 47,3 48,2 4,4 3 50 33,3 16,7 45,6 37,6 16,8 4 50 16,7 33,3 47,9 16,1 36,0 50 0 50 49,1 0 50,9 6 50 41 9 50,1 38,9 11,0 7 50 42 8 47,5 44,6 7,9 8.......... ... ... 9 50 40 10 48,1 42,1 9,8 o............... 11...... ............ 12... .............. Ind(d) _. - -' lo Tableau 1. (suite) Propriétés des catalyseurs et des alliages (a) Compositions du catalyseur (% en poids) Propriétés du catalyeur Avant emploi après emploi Aire super- Densité ficielle apparente (m g) (gcm-3) Al Cu Zn autres Al Cu Zn autres (b) (c) 2,9 94,9 0 2,2 2,2 87,8 0 10,0 20,8 22,7 1,10 4,6 89,1 2,5 3,8 6,2 88,3 2,9 2,6 42,8 37,7 1,25 - - - - 10,0 61,8 16,7 11,5 - 54,0 1,42 -- 13,0 27,5 45,1 14,4 - 53,0 1,44 - - - - 22,0 0 51,8 26,2 35,3 42,8 1,23 11,7 64,7 10,1 13,5 12,4 62,3 9,1 16,2 - 51,8 1,29 3,8 79,9 4,7 11,7 - - - - 51,6 64,4 1,14 3,3 86,3 2,9 7,6 - - - - 39,4 49,0 1,03 6,2 70,2 8,5 15,2 6,2 70,1 8,9 14,7 50,9 39,2 1,31 4,2 79,8 5,3 11,7 4,3 79,9 5,2 11,2 55,5 65,8 1,26 ,6 75,4 7,3 11,8 5,4 75,4 7,5 11,8 63,5 28,2 1,10 9,7 66,8 18,9 4,7 10,4 66,8 20,3 2,4 50,1 23,3 1,23 4,7 46,5 27,2 21,7 - - - - 53,3 30,7 1,11 __% Pa \o o' w% Notes du tableau 1. (a) Dimension des particules des catalyseurs:89-115 mailles par centimètre. (b) Avant synthèse du méthanol. (c) Après synthèse du méthanol. (d) Catalyseur pour le méthanol à basse température United Catalysts Inc. C79-4. - Non mesuré Tableau 2. Taux de production de méthanol sur des catalyseurs de cuivre de Raney activés. au zinc et un catalyseur industriel de synthèse du méthanol (a) Catalyseur Composition d'alimenta- LHST XCH OH SCH OCH mCH OH tion (complément H2) (h) 3 3 3 3_ CO (mole %o) C02(mole %) SCH OH h.cm3cat. SCH OH 3 17,8 0 0,001 0,012 0,043 0,58 3 17,8 0 0,004 0,057 0,031 0,71 3 17,8 0 0,010 0,109 0,052 0,54 3 12,9 2,01 0,001 0,036 0,006 1,77 3 12,9 2,01 0,004 0,093 0,017 1,16 3 12,9 2,01 0,010 0,113 0,024 0,56 6 15,9 ' 2,33 0,001 0,023 0,043 1,15 6 15,9 2,33 0,004 0,054 0,080 0,67 Industriel 14,9 2,15 0,001 0,024 0 1,20 Industriel 14,9 2,15 0,004 0,065 0 0,81 Industriel 20,8 1,77. 0,001 0,051 0 2,51 Industriel 20,8 1,77 0, 004 0,072 0 0,77 Industriel 20,8 1,77 0,010 0,120 09001 o,60 (a) Cbnditions de réaction Pression 5500 kPa; Température 2750Co "O I- NO os w% iE Tableau 3. Résumé des conditions d'extraction Catalyseur Procédé d'addition Température Différence de Désignation de de NaOH d'extraction température l'extraction ( C) maximum ( C) 1 à 5 13 additions égales à des intervalles 25 jusqu'à 40 rude. *de 5 minutes 6 13 additions de vo- lumes croissants 25 13-18 modérée 7 addition continue 45 7 douce 8 13 additions égales 60 12 modérée 9 13 additions égales 25 23 rude. 13 additions égales 50 18 très rude 11 addition continue 50 6 douce 12 addition continue 30 6 très douce o O% no o' w Tableau 4. Influence des conditions d'extraction sur l'activité et la sélectivité (a) Catalyseur Composition d'alimentation Conversion (complément H2) de CO 3 5 CO(mole %) C02(mole %)SCH OH 9 20,8 1,77 0,35 0,042 20,8 1,77 0,25 0,131 il 20,8 1,77 0,01 1,40 12 20,8 1,77 neg. 7,13 7 21,7 0 0,02 1,38 8 21,7 0 0,15 0,390 9 21,7 0 0,21 0,148 (a) Temps spatial: 0,01 h F'a -'N 2 4 7 1 9 6 3 On donnera ci-après, uniquement à titre d'exemple, un mode de réalisation préféré de l'invention. Préparation de l'alliage. On a placé 140 g de cuivre dans un creuset en carbone et on a chauffé par un four à induction jusqu'au point de fusion. On a alors ajouté 200 g d'aluminium au cuivre fondu. Le produit de fusion de l'alliage a alors été vigoureusement agité au moyen d'une tige en carbone. On laissa ensuite le produit de fusion refroidir jusqu'à une température inf érieure au point d'ébullition du zinc. On ajouta alors 60 g de zinc et le produit de fusion fut de nouveau vigoureusement agité. Le produit fut alors rapidement trempé en le versant dans environ 25 litres d'eau froide. L'alliage résultant fut alors séché à la température ambiante, broyé dans un concasseur à mâchoires et tamisé. Ori utilisa, dans le processus d'extraction, des particules ayant des diamètres compris entre 500 et 700 pa. Préparation du catalyseur. On plaça un échantillon de 20 g de l'alliage dans 111 g d'eau distillée à 50WC. Après avoir purgé le système au moyen d'hydrogène, on ajouta 111 g d'une solution aqueuse à 40% de soude (poids/poids) sur une période de temps de 0,75 heure afin que la température de réaction soit maintenue à 50 2,50C. Le taux d'addition caustique est donné au tableau 5. Aucun moyen d'agitation n'était prévu. L'étendue de la réaction fut surveillée en mesurant l'évolution d'hydrogène au moyen d'un compteur de gaz humide. Au bout de quatre heures 1/2, les morceaux du catalyseurs furent totalement lavés avec de l'eau distillée jusqu'à ce que le pH de l'eau de lavage soit 7. - Le catalyseur fut alors tamisé à travers un tamis ayant 114-115 mailles par centimètre pour retirer toute parti- cule fine pouvant avoir été produite dans le processus de lixiviation. Le catalyseur fut stocké sous eau distillée dans un récipient bouché avant utilisation. Résultats. L'aire superficielle, calculée par la méthode de B.E.T.>du catalyseur,est indiquée au tableau 6. L'activité du catalyseur dans diverses conditions de réaction est également indiquée au tableau 6. Tableau 5. Taux d'addition caustique dans la catalyseur cuivre-zinc de Raney. préparation du Temps Taux d'addition Volume total de caustique produit caustique Minutes (ml/mn) ajouté (ml) O 0 O 0,2 1,0 0,2 2,0 0,5 4,5 0,5 7,0 1,0 12,0 2,0 22,0 2,0 32,0 5,0 57,0 caustique restant 81,0 ajouté Tableau 6. Aire superficielle et activité du catalyseur de Raney. Aire superficielle (m /g) Taux x 103 g mole gcat-1 h-1 32,72 3,9 a 32,72 4,4 b 32,72 - 8,8 C a - 240 C, 2800 kPa, LHST 0,003 C0O, C02, H2: 19,5, 5,5, 7,5 b - 260 C, 5500 kPa, LHST 0,006, CO, C02, H2: 19,5, 5,5, 7,5 c - 260 C, 5500 kPa, LHST 0,001, C0O, C02, H2: 19,5, 5,5, 7,5. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de production d'une composition d'un catalyseur pour la synthèse du méthanol à basse tempéra- ture, appropriée à la synthèse du méthanol ou d'un mélange de méthanol et de diméthyl éther par réaction d'oxyde de carbone ou de gaz carbonique ou de leurs mélanges avec de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il consiste à former un alliage contenant de 35 à 60% en poids d'aluminium, de 0,1 à 25% en poids de zinc, le restant n'étant sensible- ment que du cuivre, et à extraire l'alliage avec une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage précité contient de 44 à 50%0 en poids d'aluminium, de 7 à 20% en poids de zinc et de 30 à 43.%o en poids de cuivre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage précité contient de 44 à 50% en poids d'aluminium, de 13 à 17% en poids de zinc et de 34 à 37% en poids de cuivre. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage précité est formé en fondant le cuivre, en ajoutant l'aluminium au cuivre fondu, en refroidissant le mélange en dessous du point d'ébullition du zinc, puis en ajoutant le zinc et en refroidissant rapidement l'alliage ainsi formé. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'un métal alcalin précité est choisi dans le groupe consistant en soude et en potasse. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage précité est extrait à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 50 et 800C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'un hydroxyde d'un métal alcalin contient 25% en poids dudit hydroxyde et est utilisée en excès par rapportà ce qui est requis pour une lixiviation 247 1 963 complète de l'aluminium présent dans l'alliage précité. 8. Catalyseur pour la synthèse du méthanol à basse température approprié à la synthèse du méthanol ou d'un mélange de méthanol et de diméthyl éther par la réaction d'oxyde de carbone ou de gaz carbonique ou de leurs mélanges avec de l'hydrogène caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il a une dimension de particule comprise entre la et 3 cm. 10. Procédé de production de méthanol ou d'un mélange de méthanol et de diméthyl éther caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un mélange gazeux d'oxyde de carbone ou de gaz carbonique ou leurs mélanges avec de l'hydrogène avec un catalyseur selon la revendication 8. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé - en ce que les gaz sont mis en contact avec le catalyseur --- précité à une température comprise entre 215 et 2900C et à une pression comprise entre 1500 et 7500 kPa. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les gaz sont mis en contact avec le catalyseur précité pendant des temps spatiaux linéaire horaires de l'ordre de 0,001 à 0,5 heure.