FR 2468119 A1 19810430 FR 8022622 A 19801017 La présente invention concerne un détecteur de gaz pour déceler la présence d'hydrogène sulfuré, comportant sur un support fait d'un matériau électriquement isolant et résistant à la chaleur une couche semiconductrice et des électrodes, ainsi qu'un élément chauffant. En raison de la forte toxicité de l'hydrogène sul- furé, il est important de pouvoir en mesurer la concentra- tion dès qu'elle atteint des valeurs relativement faibles. En raison de l'odeur nauséabonde de ce gaz, on peut en dé- celer la présence par l'odorat alors que sa concentration est encore faible; le seuil de perception olfactive est en effet de l'ordre de 0,1 ppm pour ce gaz. Mais le dan- ger pour l'homme réside dans le fait que cette perception disparait pour des concentrations plus fortes, de l'ordre de 100 ppm. Or une concentration de 700 ppm constitue un danger de mort direct. La nécessité de disposer d'appareils de mesure de H2S précis et d'un emploi facile n'a donc pas à être démontrée. On connait un détecteur de gaz à semi-conducteur pour déceler la présence d'hydrogène sulfuré dans l'atmos- phère qui est constitué par un corps de support inerte et résistant à la chaleur, avec une couche semi-conductrice d'oxyde d'étain avec des agents dopants du groupe zinc, cadmium, aluminium, gallium, indium, tellure, arsénium, an- timoine, bismuth ou palladium. La couche semi-conductrice est appliquée sur le corps de support sous la forme de so- lution de sel d'étain, par exemple de chlorure d'étain dans de la glycérine et elle est produite en chauffant sous atmosphère oxydante. Le corps de support a été pré- cédemment muni d'une électrode extérieure et d'une élec- trode intérieure pour la mesure de la conductibilité de la couche semiconductrice et d'un élément chauffant par résistance. Après l'application de la couche semi-conduc- trice, ces électrodes et cet élément sont située entre celle-ci et le corps de support. Dans une forme d'exécu- tion particulière, l'électrode extérieure peut aussi être conformée en élément chauffant. La température de l'élément chauffant et donc celle de la couche semiconductrice est maintenue au niveau de service par une thermistance montée dans le circuit de chauffage et en contact avec le corps de support. L'inconvénient de cet agencement est que la conduc- tibilité de base dans la couche semi-conductrice est indé- terminée. L'expérience montre que les réactions de trans- formation du sel d'étain en oxyde d'étain ne se déroulent que de façon incomplète. L'excès d'étain qui en résulte et/ou les éléments anioniques résiduels produisent une conductibilité électrique de base exagérément élevée, qui ne convient pas très bien à la détection de H2S à cause du fort pouvoir réducteur de celui-ci. L'exposition de la couche semiconductrice à l'action de l'hydrogène sulfuré conduit à une détérioration irréversible, qui rend un ca- librage nécessaire après une courte période. Pour les ap- pareils qui sont constamment en service, cela signifie une charge insupportable pour le personnel (brevet U.S. NI 39 o0 o67). Un autre élément détecteur de gaz connu, qui sert à mesurer la concentration de l'hydrogène ou de gaz réduc- teurs dans l'atmosphère, utilise comme couche sensible à la présence de ces gaz un film métallique appliqué sur un support par évaporation sous vide et transformé ultérieu- *25 rement en l'oxyde métallique correspondant en atmosphère oxydante. Une autre couche, discontinue, sur la couche d' oxyde métallique, est appliquée par évaporation sous vide ou par soufflage avec un courant gazeux, joue le rôle de catalyseur. Elle est faite de platine, d'or ou de mélanges de ceux-ci. Ce qui a été dit plus haut pour l'autre détecteur connu est également valable pour celui-ci. La transforma- tion du film métallique en oxyde du même métal ne s'effec- tue qu'incomplètement. L'action de l'hydrogène sulfuré sur la couche sensible conduit ici aussi à une détérioration irréversible qui oblige à effectuer fréquemment un nouveau calibrage entraînant une forte dépense de temps et de tra- 2 46 8 1 1 9 vail (brevet U.S. NrT 3 4i79 257). L'invention a donc pour objet d'obtenir la stabili- sation de la couche sensible aux gaz de détecteurs d'hy- drogène sulfuré pour que la reproductibilité des valeurs mesurées soit meilleure et dure plus longtemps. A cet effet, dans l'élément détecteur selon l'in- vention, la couche semi-conductrice est formée à partir d' une suspension de poudre d'oxyde métallique dans de la glycérine à laquelle on a ajouté comme additif stabilisant une solution aqueuse de sel d'or et de platine, la dite suspension étant agitée pendant environ 15 minutes dans un broyeur à boulets et ses composants étant alors fine- ment broyés et intimement mélangés, pour être ensuite dé- posée à l'aide d'une pipette à piston sur le support, chauffée avec celuici à 500'C environ dans un four à tube et être ainsi frittée. On peut utiliser comme oxyde métallique de l'oxyde d'étain et la proportion d'agent stabilisant peut être comprise entre 0,01 et l'io en poids de chacun des métaux précieux. L'or et le platine peuvent être en parties éga- les dans l'agent stabilisant. Dans une forme d'exécution avantageuse de l'élément détecteur de gaz, l'épaisseur de la couche semi-conductri- ce est comprise entre 10 et 20 um. L'élément chauffant, comme conducteur à froid, est fait d'un matériau céramique ferro-électrique. Il est fixé sur la face du support qui est opposée à celle sur laquelle est appliquée la couche semi-conductrice. La présence de l'additif stabilisant fait d'or et de platine dans l'oxyde métallique pulvérulent produit un détecteur de gaz d'une grande stabilité dans le temps, c' est-à-dire qui fonctionne avec une bonne reproductibilité des résultats des mesures. Ceci ne peut être obtenu sans l'addition de ces agents stabilisants, même pas par l'ad- dition d'un seul de ces métaux précieux. Une autre condi- tion pour cette stabilité de longue durée est une réparti- tion uniforme des atomes d'or et de platine sur les surfa- ces microscopiques des cristaux minuscules d'oxyde métalli- que qui forment la couche frittée. L'invention ne se limite pas à cette forme d'exécu- tion de l'élément détecteur. On peut utiliser d'autres oxydes métalliques, comme l'oxyde de zinc ou l'oxyde de fer, qui conviennent aussi à la détection de l'hydrogène sulfuré. On peut utiliser aussi comme sel de métaux pré- cieux n'importe quelle combinaison chimique contenant de l'or et du platine. Comme milieu de suspension, on peut aussi utiliser des liquides qui, comme l'éthylène-glycol par exemple, ont une viscosité suffisamment élevée et s' évaporent ou se décomposent au-dessous de la température de frittage. De toute façon, l'invention sera bien comprise a I' aide de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé, représentant, à titre d'exemple non li- mitatif, une forme d'exécution de ce détecteur: Fig. 1 est une vue de dessus écorchée d'un élément détecteur de gaz selon l'invention; Fig. 2 est une vue en coupe suivant A - B de fig. 1. Le support 1 est fait d'un matériau céramique. ba- se d'oxyde d'aluminium et se présente sous la forme d'une plaquette minuscule dont les dimensions sont par exemple de 2,2 x 1,4 x 0,5 mm. Sa face supérieure est munie d'é- lectrodes 2 en or, en forme de peigne, qui peuvent être appliquées par sérigraphie. Les deux fils d'amenée 3 sont fixés sur les électrodes 2 par thermocompression, par 1' intermédiaire de contacts de liaison 4. Ils aboutissent à une source de tension de service et à l'appareil de me- sure de la conductibilité électrique de la couche semi- conductrice sensible aux gaz 5. La face inférieure du support t porte l'élément chauffant 6, qui, en tant que conducteur à froid, est fait d'un matériau céramique ferro-électrique, comme une céramique au titanate, A température de maintien auto-ré- gulée. Le courant de chauffage arrive par des fils d'or 7, des contacts de liaison 8 et des électrodes 9 à l'élément chauffant 6. La température de service de l'élément dé- tecteur de gaz est de l'ordre de 1501C car, à cette tem- pérature, pour une bonne- sensibilité de la couche semi- conductrice 5 à l'égard de l'hydrogène sulfuré, sa sen- sibilité transversale à l'égard d'autres gaz réducteurs est négligeable. La couche semi-conductrice 5 peut être fabriquée par le procédé suivant: On utilise de l'oxyde d'étain SnO pulvérulent a- vec une composition presque stoechiométrique, auquel on ajoute comme agent stabilisant de l'acide hexachloroplati- nique 112EPtCla. 6H20 et de l'acide tétrachloro-aurique H[AuCl4]. 3H20. Pour la préparation du mélange, on met la poudre d'oxyde d'étain en suspension dans de la gly- cérine. On ajoute à la suspension ainsi obtenue la so- lution aqueuse de sel d'or et de platine. Dans cette so- lution, l'or et le platine sont contenus en parties éga- les. Pour obtenir une répartition homogène de ces mé- taux précieux dans la suspension, on agite celle-ci dans un broyreur a boulets pendant quinze minutes environ, de sorte que les composants sont finement broyés et intime- ment mélangés. On dépose ensuite goutte à goutte sur la face supérieure du support 1, a l'aide d'une pipette a piston, la suspension de matière finement divisée ainsi obtenue, puis on chauffe à 500C dans un four à tube. Le solvant et le milieu de la suspension s'évaporent alors par paliers; les sels de métaux précieux se décomposent et il ne reste plus, comme éléments non volatils, que le platine et l'or répartis de façon quasi homogène. Le frittage a lieu en atmosphère oxydante. Il en résulte une couche frittée à pores fins ayant une bonne résistan- ce mécanique et une bonne adhérence. L'épaisseur de cet- te couche est comprise entre 10 et 20 /um environ. - REVENDICATIONS - 1.- Procédé de fabrication d'un élément détecteur de gaz pour déceler la présence d'hydrogène sulfuré, com- portant sur un support fait d'un matériau électriquement isolant et résistant à la chaleur une couche semi-conduc- trice et des électrodes, ainsi qu'un élément chauffant, caractérisé en ce qu'il consiste à former la couche semi- conductrice (5) à partir d'une suspension de poudre d'un oxyde métallique dans de la glycérine, à laquelle on a ajouté comme agent stabilisant une solution aqueuse de sel d'or et de platine, à agiter la dite suspension pendant en- viron quinze minutes dans un broyeur à boulets pour que ses composants soient finement divisés et intimement mélan- gés, puis à la déposer goutte par goutte sur le support (1) à l'aide d'une pipette à piston et à la chauffer avec celui-ci a 500"C environ dans un four à tube de façon a la fritter. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'oxyde d'étain comme oxyde métal- lique. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou la reven- dication 2, caractérisé en ce que la proportion d'agent stabilisant est comprise entre 0,01 et 1% en poids de chacun des métaux précieux. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le platine et l'or sont contenus en parties égales dans l'agent stabilisant. 5.- Elément détecteur d'hydrogène sulfuré fabriqué par le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche semi-conductrice (5) est com- prise entre 10 et 30opm. 6.- Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément chauffant, comme conducteur à froid, est fait d'un matériau céramique ferro-électrique. 7.- Elément selon la revendication 5 ou la reven- dication 6, caractérisé en ce que l'élément chauffant est fixé sur la surface du support (1) qui est opposée à celle sur laquelle est applique la couche semi-conductrice (5. sur laquelle est appliquée la couche semi-conductrice (5>.