FR 2462932 A1 19810220 FR 8017121 A 19800801 1 MICROCAPSULES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne des microcapsules qui sont produites par revêtement de très petites goutelettes hydrophobes d'une pellicule insoluble constituée par un haut polymère. D'une façon plus particulière, la présen- 5 te invention concerne des microcapsules contenant un li- quide hydrophobe, qui sont formées par polymérisation interfaciale d'un poly-isocyanate et d'un composé qui pré- sente un atome d'hydrogène réactif, par exemple une amine, un alcool, l'eau ou des composés similaires, un sel d'un 10 thio-acide étant contenu dans la solution aqueuse d'un agent émulsionnant afin d'empêcher l'augmentation de la viscosité de l'émulsion en cours d'entrenosage. Conformément au procédé de microencansulation selon la présente invention, il est possible d'introduire dans 15 ces microcapsules des parfums, des produits pharmaceuti- ques, des cristaux liquides, des colorants et produits similaires et, en particulier, de préparer des micro- capsules qui contiennent un liquide hydrophobe contenant un composé incolore formateur de colorant, donneur d'élec- 20 trons, tel que celui utilisé dans des microcapsules pour un papier de type duplicateur sans carbone. En ce qui concerne le procédé de !icroencapsulation on a rapporté jusqu'à présent de nombreux procédés et comme procédé chimique ou physicochimique d'encapsulation 25 d'une substance hydrophobe, on connait pour être utiles les procédés suivants : 1) Un procédé de coacervation qui utilise la gélification (voir les brevets US n 2 800 457 et 2 800 458 et simi- laires), 30 2) Un procédé de formation in situ de pellicule à partir de la phase externe (phase aqueuse), voir les brevets JA N 9168/61 et 23 165/72, les demandes de brevets JA Kokai n 57 892/73, 9079/76, 25 277/79 et brevets simi- laires). 35 3) Un procédé de polymérisation interfaciale qui utilise une réaction de formation de pellicule entre la phase interne et la phase externe. 2462932 2 La présente invention concerne des microcapsules qui sont obtenues en appliquant le procédé de polymérisation interfaciale 3 indiqué ci-dessus. On connait de nombreux procédés pour l'encapsulation 5 d'un liquide hydrophobe en appliquant un procédé de poly- mérisation interfacial, par exemple le procédé décrit dans le brevet JA NO 19 574/63 qui consiste à dissoudre, en particulier dans une huile, un prépolymère d'une résine synthétique qui présente à la fois un radical lipophile 10 et un radical hydrophile dans chaque molécule, de telle sorte que les molécules à polymériser puissent être con- centrées à l'interface entre l'eau et l'huile, à disper- ser la solution résultante du prépolymère dans un solvant polaire, à ajouter un agent favorisant la polymérisation 15 à la dispersion résultante et ensuite à laisser se produire la polymérisation à partir de l'extérieur de cha- cune des gouttes d'huile par l'action de l'agent favori- sant la polymérisation, ce qui insolubilise les goutte- lettes d'huile ; le procédé décrit dans le brevet JA 20 446/67 qui consiste à émulsionner sous la forme de gout- telettes minuscules un liquide hydrophobe auquel on a ajouté un polyuréthane contenant des radicaux terminaux isocyanate, dans l'eau à laquelle on a ajouté une diamine cyclique, à faire réagir le polyuréthane contenant des 25 radicaux isocyanate terminaux avec la diamine cyclique à l'interface entre les deux liquides, pour produire un polymère qui est insoluble dans les deux liquides, ce qui encapsule les gouttelettes d'huile ; le procédé décrit dans le brevet GB n0 1 091 141 qui consiste à disperser 30 et à émulsionner un liquide huileux contenant un monomère du type polyisocyanate dans un liquide polaire, à ajouter une polyamine ou un composé du type polyhydroxylé à l'émulsion et ensuite à faire réagir le monomère de poly- isocyanate avec la polyamine ou le composé polyhydroxylé 35 pour former les parois d'une capsule et le procédé décrit dans le brevet JA NO 45 133/74-qui consiste à ajouter à la phase huileuse une seconde matière formatrice des pa- rois, qui réagit avec un polyisocyanate pour produire un 2462932 3 haut polymère. Ces procédés de production de microcapsules par un procédé de polymérisation interfaciale consiste habituel- lement à disperser et à émulsionner un liquide hydrophobe 5 dans lequel se trouve dissout un polyisocyanate ou pro- duit similaire dans l'eau, contenant un agent émulsionnant ou dispersant, et ensuite, à ajouter une.polyamine ou com- posé similaire à l'émulsion pour sa réaction avec le poly- isocyanate. L'agent dispersant ou émulsionnant utilisé 10 dans ce cas comprend la gélatine, une gélatine modifiée, la gomme arabique, l'alginate de sodium, la caséihe, la lécithine, l'amidon, l'alcool polyvinylique, la polyvinyl- pyrrolidone, la méthyl-cellulose, la carboxyméthyl-cellu- lose, des agents tensio-actifs dits pluroniques, des es- 15 ters d'acides gras et du saccharose, des esters d'acide gras et de sorbitanne, des esters d'acides gras et de polyoxyéthylène-sorbitanne, des sulfonates d'alcoyl-ben- zène, des sulfonates d'alcoyl-naphtalène, du sulfate de polyoxyéthylène, l'huile pour rouge turc, des éthers - 20 d'alcoyle et de polyoxyéthylène, un copolvmère d'éthylène et d'anhydride maléique, un copolymère de propylène et d'anhydride maléique, un copolymère d'(iso)butylène et d'anhydride maléique, un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, up copolymère de styrène et 25 d'anhydride maléique, un copolymère d'éther méthyl-viny- lique et d'anhydride maléique et composés similaires. Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement la gélatine, l'alcool polyvinylique et le copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique. 30 Dans le procédé de polymérisation interfaciale précédemment indiqué, en particulier lorsque l'on utilise dans le procédé un polyisocyanate, des difficultés sont souvent provoquées lors de l'étape de l'émulsionnage par- ce que le polyisocyanate et le composé qui présente un 35 atome d'hydrogène actif sont extrêmement réactifs. .../.. 2462932 4 Ceci veut dire que lorsque le liquide hydrophobe qui con- tient le polyisocyanate est dispersé dans l'eau contenant un agent émulsionnant, l'eau réagit avec le polyisocyanate ce qui donne lieu à une augmentation de la viscosité du 5 liquide. Dans un cas extrême, la totalité du liquide se prend en gelée. D'autre part, on peut considérer les amé- liorations suivantes (1) on effectue l'émulsionnage à basse température, (2) on rend acide la solution aqueuse contenant l'agent 10 émulsionnant avec l'agent formateur de colorant donneur d'électrons pour former la couleur. Par conséquent, lorsque l'on uti- lise ces sels, la coloration de l'émulsion obtenue est importante et l'on ne peut utiliser l'émulsion. 10 Seuls les sels de thio-acides ont un effet remarqua- ble sur l'achèvement de la réaction et peuvent êtte pré- sents de façon stable ensemble avec l'agent formateur de colorant donneur d'électrons. La raison chimique pour laquelle seuls les sels des thio-acides sont efficaces 15 n'est pas élucidée mais il semble, aux yeux de la Deman- deresse, que le pouvoir réducteur du sel de thio-acide peut être concerné par cet effet. Cependant, on n'a ja- mais su si lors de la formation de microcapsules par un procédé de polymérisation interfaciale, des matières de 20 ce genre avaient un effet sur la prévention de l'augmen- tation de la viscosité. Les sels de thio-acides comprennent le thiosulfate de sodium, le thiosulfate d'ammonium, le thiosulfate de potassium, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate 25 d'ammonium, le thiocyanate de potassium, le thiocarbona- te d'ammonium, le thiocarbonate de sodium, le thiocarbo- nate de potassium, le thioantimoniate de sodium,le thio- antimoniate d'ammonium, le thioarsénite de potassium, le thioarsénite de sodium et composés similaires et ceux qui 30 sont particulièrement préférables sont le thiosulfate de sodium, le thiosulfate d'ammonium,le thiocyanate de sddium et le thiocyanate d'ammonium. La concentration du sel de thio-acide dans la solu- tion aqueuse contenant un agent émulsionnant peut être 35 comprise dans la gamme de 0,1% à 20,0 % en poids, de préférence de 0,5 à 10,0 % en poids. 2462932 7 On peut diviser le procédé général de production des microcapsules selon la présente invention en quatre étapes suivantes : 1) l'étape de la dissolution du polyisocyanate dans un 5 liquide hydrophobe, 2) l'étape de la préparation d'une solution aqueuse d'un agent émulsionnant et d'un sel de thio-acide, 3) l'étape de l'émulsionnage du liquide hydrophobe dans la solution aqueuse d'un agent émulsionnant et d'un sel 10 de thio-acide et 4) l'étape de l'insolubilisation du polyisocyanate dans les deux phases pour enduire les gouttelettes de-liquide hydrophobe. Le rapport pondéral entre le liquide hydrophobe et 15 le polyisocyanate est habituellement compris dans la gamme de 100:1 à 1:1. Le polyisocyanate utilisé selon la présente invention comprend des polyisocyanates monomères tels que le diiso- cyanate de m-phénylène, le diisocyanate de p-phénylène, 20 le diisocyanate de 2,6-tolylène, le diisocyanate de 2,4- tolylène, le 1,4-diisocyanate de naphtalène, le 4,4-dii- socyanate de diphénylméthane, le 1,4-diisocyanate de xy- lylène, le 1,3-diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de triméthylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le 1,2- 25 diisocyanate de propylène, le l,2-diisocyanate de butylè- ne, le diisocyanate d'éthylidène, le 1,2-diisocyanate de cyclohexylène, le l,4-diisocyanate de cyclohexylène et composés similaires et des prépolymères de poly-isocyanates tels que le produit d'addition de diisocyanate d'he- 30 xaméthylène et d'hexane-triol, le produit d'addition du diisocyanate de tolylène et d'hexane-triol, le produit d'addition du diisocyanate de tolylène et de triméthylol- propane, le produit d'addition du diisocyanate de xyly- lène et du triméthylol-propane et composés similaires. 2462932 8 Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaisons. En général, on préfère des composés de type polyisocyanate aliphatique. Lorsque l'on utilise un polyisocyanate ali- phatique à titre de constituant principal pour l'agent 5 formateur de pellicule pour des microcapsules, (1) il se dissout très facilement dans le liquide hydrophobe (sol- vant à point d'ébullition élevé) pour un papier duplica- teur du type sans carbone : (2) il ne présente pratique- ment aucune réactivité avec les divers agents formateurs 10 de colorant donneurs d'électrons et (3) il n'est pas requis d'avoir un solvant organique à bas point d'ébulli- tion en tant qu'adjuvant de dissolution et par conséquent, l'émulsion n'a aucune odeur et elle est d'une grande sécu- rité. Les microcapsules obtenues sont rigides et elles- 15 ont une densité, une résistance à l'eau et une résistan- ce à la chaleur excellentes. Parmi les composés de type polyisocyanate aliphatique préférés, se trouvent des composés de type poly-diisocyanate présentant la formule structurelle suivante o CNE(CH 2) NCO OCN-(CH2) -N \ ~ NH (CH2)n NCO 20 dans laquelle n représente un nombre entier positif. - Le pH de la solution aqueuse qui contient un agent émulsionnant et un sel de thio-acide est habituellement réglé sur le côté acide, à savoir dans la gamme de 1,0 à 7,0. Bien que l'on utilise habituellement une solution 25 d'hydroxyde de sodium, de l'ammoniaque, de l'acide chlo- rhydrique, de l'acide acétique ou composés similaires pour régler la valeur du pH, l'agent de régulation du pH n'est pas limité aux composés précédents. La température, à l'époque de l'émulsionnage, n'est 30 habituellement pas supérieure à 400C, de préférence elle n'est pas supérieure à 30WC. 2462932 9 La dimension des particules émulsionnées est rendue uniforme dans la gamme qui n'est pas supérieure à 20 V, de préférence de 3 à 10 p. Le composé présentant un atome d'hydrogène actif qui 5 réagit avec le poly-isocyanate pour former des pellicules de haut polymère comprend des polyamines telles que l'éthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, l'octaméthy- lène-diamine, la triéthylène-tétramine ; la paraphénylè- ne-diamine, la pipérazine, la diéthylène-triamine, des 10 produits d'addition de résine d'époxyde et composés si- milaires, et des polyalcools tels que la catéchine, la résorcine, le 3,4-dihydroxytoluène, le 2,4-dihydroxy- éthylbenzène, le 1,3-naphtalène-diol, le 1,5-naphtalène- diol, 1'o,o'-biphénol, le p,p'-biphénol, le 1,1'-bis-2- 15 naphtol, le bisphénol A, l'éthylène glycol, le 1,3-pro- pylène-glycol, le 1,4-butylène-glycol, le 1,5-pentanediol, le 1,1,1-triméthylol-propane, l'hexanetriol, le penta(rythritol, le glycérole, le sorbitol et composés similaires. Ces polyamines et ces polyalcools peuvent 20 s'utiliser seuls ou en combinaisons de deux ou de plu- sieur; d'entre eux, habituellement en quantité qui est inférieure à 50 % en poids par rapport au poids du poly- isocyanate. Parmi ces composés qui présentent un atome d'hydrogène 25 actif, on peut ajouter ceux qui sont oléo-solubles dans le liquide hydrophobe afin d'obtenir pratiquement les mêmes résultats. S'il est nécessaire, on peut utiliser divers catalyseurs dans la réaction pour former des pel- licules insolubles de revêtement. 30 Les solvants hydrophobes, des agents formateurs de colorant, donneurs d'électron et des révélateurs ou développateurs attirant les électrons, utilisables dans des microcapsules pour un papier duplicateur du type sans carbone sont connus, et, en tant que solvants hydrophobes, 35 on connait par exemple l'huile de paraffine, l'huile de graine de coton, l'huile de graines de soja, l'huile de mais, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de pois- sons, l'huile de lard, la paraffine chlorée, le diphényle 2462932 10 chloré, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de tricrésyle, le maléate de dibutyle, l'odichlorobenzène, le di-isopropyl- naphtalène, les naphtalènes alcoylés, l'alcool benzylique, 5 le 1-phényl-1-xylyl-éthane (SAS N-296, nom de commerce de Japan Petrochemical C , Ltd) et le poly-(1,4)-isopropyl- naphtalène (huile KMC, nom de commerce de Kureha Chemical C , Ltd) seuls ou en combinaisons. A titre d'agent formateur de colorant donneur d'élec- 10 trons, on connait de nombreux formateurs de colorants tels que le 3,3-bis(p-diméthyl-aminophényl)-6-diméthylamino- phtalide (que l'on désigne par lactone de violet cristal) le 3,3-bis-(p-diméthylaminophényl)-phtalide, le 3-(p-di- méthylaminophényl)-3-(1,2-diméthylindol-3-yl)-phtalide, 15 le 3-(p-diméthyl-aminophényl)-3-(2-méthylindol-3-yl)- phta- lide, le 3,3-bis(9-éthylcarbazol-3-yl)-5-diméthyl-amino- phtalide,l'éther de 4,4'-bis-diméthyl-aminobenzhydrine et-- de benzyle, la N-halogénophényl-leuco-auramine, la N-2, 4,5-trichlorophényl-leuco-auramine, la rhodamine B-anili- 20 no-lactame, la 3-diméthylamino-7-méthoxyfluorane, la 3- diéthylamino-7-chlorofluorane, la 3-diéthylamino-6,8- diméthylfluorane, la 3-diéthylamino-7-méthylaminofluorane, la 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, la 3-N-méthyl-N-cyclohexylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, la 25 3,7-diméthylamino-fluorane, le bleu de benzoyl-leuco- méthylène, le bleu de p-nitrobenzoyl-leuco-méthylène, le 3-méthyl-spiro-dinaphtopyranne, le 3-éthyl-spiro-dinaph- topyranne, le 3,3-dichloro-spiro-dinaphtopyranne, le 3- propyl-spiro-benzopyranne et composés similaires et ceux- 30 ci peuvent s'utiliser seuls ou en combinaisons de deux ou de plusieurs d'entre eux. En tant que révélateurs ou de développateurs atti- rants des électrons qui réagissent avec les agents for- mateurs de colorant donneurs d'électrons pour former une 35 image développée colorée, on connait des substances inor- ganiques acides telles que l'argile acide, l'argile acti- vée, l'attapulgite, le kaolin, le silicate d'aluminium et similaires, des développateurs ou révélateurs phéno- 2462932 11 liques tels que des phénols alcoyl-substitués, le 4,4- (1-méthyléthylidène)-bisphénol, des polymères de phénol et d'aldéhyde substitués et composés similaires et des développateurs ou révélateurs du type acide carboxylique 5 aromatique tels que l'acide benzoique, l'acide chloro- benzoïque, l'acide toluique, l'acide salicylique, l'acide 5-tert.-butyl-salicylique, l'acide 3,5-di-tert.-butyl- salicylique, l'acide 3,5-di-(alpha-méthylbenzyl)-salicy- lique, leurs sels métalliques et composés similaires et 10 on peut les utiliser seuls ou en combinaisons. Le rapport pondéral entre la solution hydrophobe contenant un agent formateur de colorant donneur-d'élec- trons et le polyisocyanate est compris de préférence en- tre 100:1 et 1:1. 15 La concentration de l'agent formateur de colorant donneur d'électrons dans la solution hydrophobe est habi- tuellement comprise entre 1,0 et 20,0 % en poids. On mélange les microcapsules préparées avec un adhé- sif, un agent tampon, un adjuvant connus et produits si- 20 milaires et on les met en solution afin d'avoir une concentration souhaitable ou appropriée et on enduit ensuite le papier avec cette solution pour obtenir un papier du type duplicateur sans carbone. La présente invention sera plus amplement expliquée 25 en se référant aux exemples qui vont suivre en regard de la planche de dessin annexés qui représente des courbes montrant les modifications de viscosité des émulsions obtenues aux exemples 1 à 3 et à l'exemple comparatif 1 à mesure que le temps s'écoule. Il est bien entendu que 30 la présente invention ne saurait être limitée aux exem- ples. EXEMPLE 1 Dans 97 g d'huile SAS N-296 (nom de commerce pour un liquide hydrophobe à point d'ébullition élevé de Japan 35 Petrochemical C , Ltd) on dissout 2 g de lactone de violet cristal et 1 g de bleu de benzoyl-leuco-méthylène en tant qu'agents formateurs de colorants donneurs d'élec- trons, suivi par la dissolution de 10 g de Coronate HL 2462932 12 (nom de commerce pour un polyisocyanate aliphatique de Japan Polyuréthane C , Ltd) à titre de matériau formateur de pellicule et 30 g d'acétate d'éthyle comme solvant auxi- liaire. On ajoute la solution huileuse résultante, en agi- 5 tant vigoureusement, à 100 g d'une solution aqueuse d'agent émulsionnant obtenue par dissolution dans l'eau de 5 g de Gosenol NM-300 (nom de commerce pour l'alcool polyvinyli- que de Japan Synthetic Chemical C , Ltd) et 0,5 g de thiosulfate de sodium et ensuite on règle la valeur du pH à 10 3,0, ce qui forme des gouttelettes hydrophobes de 4 à 10 p de diamètre. Après l'achèvement de l'émulsionnage, on ajoute 100O g d'une solution aqueuse obtenue en dissolvant 1 g d'hexaméthylène diamine et 1,8 g d'hydroxyde de sodium solide dans l'eau, à l'émulsion indiquée ci-dessus et l'on 15 règle la température du système à 60 C. Au cours de cette période, on conserve le pH à 9,5 environ. A cette tempé- rature, la réaction s'effectue pendant une heure,après quoi il s'est formé une résine de polyurée autour des gouttelettes hydrophobes pour obtenir une microcapsule 20 qui contient la solution hydrophobe. Lors de l'étape d'encapsulation indiquée ci-dessus, lorsque l'on soumet la totalité du liquide à une agitation appropriée, il ne se produit ni coagulation des particules d'émulsion, ni gélification du liquide, même si la solu- 25 tion aqueuse contenant le composé, ayant un atome d'hydro- gène actif est ajouté dans une mesure quelconque, et l'on obtient des capsules ayant des diamètres de particules uniformes et de bonnes parois. EXEMPLE 2 30 Dans 100 g de la même solution huileuse contenant un agent développateur ou révélateur qu'à l'exemple 1, on dissout 8 g de Sumidule N (nom de commerce pour le trimère de diisocyanate d'hexaméthylène de Sumitomo Baeyer Urethane C , Ltd). 2462932 13 On ajoute la solution huileuse résultante, en agitant vigoureusement à 100 g d'une solution aqueuse d'émulsionnant obtenue par dissolution de 6 g de gélatine et 1,0 g de thiocyanate d'amrnmonium dans l'eau et l'on règle ensuite la valeur du pH à 3,5, de sorte qu'il se forme 5 des gouttelettes hydrophobes de 4 à 10 u de diamètre. Après achève- ment de 1'émulsionnage, on ajoute 100 g d'une solution aqueuse dans laquelle on dissout 1,5 g d'Epicure T (nom de conmerce pour un pro- duit d'amine d'une résine d'époxyde de Shell Petrochemical C ,Ltd) et 2,0 g d'hydroxyde de sodium solide, à l'émulsion précédemment in- 10 diquée et l'on règle la température du système à 65 C. Au cours de ce processus, on tient le pH du système à 9,5 environ. On effectue la réaction de cette température pendant une heure, après quoi il s'est formé une résine de polyurée autour des goutte- lettes hydrophobes pour obtenir des microcapsules contenant la solu- 15 tion hydrophobe. On couche sur un papier une émulsion des microcapsules précédentes et l'on sèche ensuite pour obtenir un papier dit "CB" (papier "CB" signifie papier recouvert sur la face arrière -"coated back paper"- utilisé en combinaison avec du papier recouvert sur la face avant 20 -"coated front paper"- dans du papier duplicateur sans carbone), pour un papier duplicateur du type sans carbone qui présente une bonne coloration lorsqu'il est cauprimné.L'aptitude à se colorer de ce pa- . pier "CB" ne diminue pas du tout même lors d'un essai de résistance à la chaleur à 140 C pendant 3 heures. 25 EXEMPLE 3 On répète le même processus que celui de l'exemple 2 à ceci près que l'on remplace par 1,0 g de thiosulfate de sodium, 1,0 g de thiosulfate d'ammonium, pour effectuer l'encapsulation. L'aptitude à la coloration du papier CB 30 résultant ne diminue pas même lors d'un essai de résis- tance à la chaleur comme à l'exemple 2. EXEMPLE 4 Dans 100 g de la meme solution huileuse,contenant l'agent développateurqu'à l'exemple 1, on dissout 8,0 g 35 de Vurnock DN-750 (nom de commerce pour un isocyanate aliphatique de DIC-Hercules C )et l'on ajoute la solu- tion résultante, en agitant vigoureusement, à 100 g 246293Z 14 d'une solution aqueuse d'émulsionnant obtenue par dissolution de 3,0 g de EMA-31 (nom de commerce pour un copo- lymère d'éthylène et d'anhydride maléique de Monsant C ) et 0,5 g de thiosulfate d'ammonium, et l'on continue 5 l'émulsionnage pendant 25 minutes environ, jusqu'à ce que le diamètre moyen atteigne environ 4 p. Après l'achève- ment de l'émulsionnage, on ajoute 80 g d'une solution aqueuse dans laquelle sont dissous 1,2 g de diéthylène- triamine et 3,0 g d'hydroxyde de sodium solide, à l'émul- 10 sion et l'on règle la température du système à 70 C. A cette température, on continue la réaction pendant 1 h 1/2, après quoi il s'est formé une résine de polyurée au- tour de gouttelettes hydrophobes,de sorte que l'on obtient des microcapsules très stables. 15 Au cours de l'émulsionnage, l'émulsion reste très fluide, on n'observe aucune augmentation de la viscosité et l'on obtient des particules d'émulsion uniformes. EXEMPLE COMPARATIF 1: De la même façon qu'à l'exemple 1, on effectue un 20 émulsionnage, à ceci près que l'on n'ajoute pas de thio- sulfate de sodium à la solution aqueuse d'émulsionnant. Lorsque la durée de l'émulsionnage dépasse 3 minutes, la viscosité de l'émulsion commence à augmenter et la tota- lité de l'émulsion se prend en gel en 10 minutes. 25 EXEMPLE COMPARATIF 2 : De la même façon qu'à l'exemple 1, on effectue un émulsionnage,à ceci près que l'on n'ajoute pas de thio- sulfate de sodium à la solution aqueuse d'émulsionnant, et que l'on tient la température de l'émulsion à 20 C. 30 Lorsque la durée de l'émulsionnage dépasse 10 minutes, une pellicule commence à se former autour des qouttelet- tes hydrophobes et lorsque l'on poursuit encore l'émul- sionnage, les particules d'émulsion sont déformées en forme de cocons et l'émulsionnage devient difficile. 2462932 15 Les émulsions obtenues dans l'exemple compara-tif 1, l'exemple 1, l'exemple 2 et l'exemple 3 sont laissées au repos et l'on mesure les viscosités des émulsions à l'ai- de du viscosimètre de type B fabriqué par Tokyo Keiki K. 5 K. avec les délais pour obtenir les résultats qui sont indiqués sur la planche de dessin annexée o la courbe A se réfère à l'exemple comparatif 1, la courbe B à l'exemple 1, la courbe C à l'exemple 2 et la courbe D à l'exemple 3. On peut voir, d'après les résultats, que les 10 émulsions obtenues aux exemples 1 à 3 sont bien plus sta- bles quant à la viscositéque l'émulsion obtenue à l'exem- ple comparatif 1. 2462932 16 REVENDICATIONS 1. Microcapsules caractérisées en ce qu'elles sont produites en dispersant, dans une solution aqueuse, sous la forme de gouttelettes minuscules, un liquide hydrophobe, dans lequel est dissout un compose du type poly-isocyanate, 5 la solution aqueuse étant celle d'un agent Amulsionnant con- tenant un sel de thio-acide, et en formant une pellicule de haut polymère à l'interface. 2. Microcapsules selon la revendication 1, caracté- risées en ce que le composé de poly-isocyanate est un 10 composé de type poly-isocyanate aliphatique. 3. Microcapsules selon la revendication 2, caracté- risées en ce que le composé du type poly-isocyanate ali- phatique comprend à titre de constituant principal un composé représenté par la formule de structure : O C - NH -(CH2) - NCO OCN-(CH2) - C - NH -(CH2)n - NCO O 15 dans laquelle n représenite un nombre entier positif. 4. Microcapsules selon la revendication 1, caracté- risées en ce que le liquide hydrophobe contient au moins, un agent formateur de colorant donneur d'électrons. 5. Microcapsules selon la revendication 1, caracté- 2C risées en ce que le sel de thio-acide est un thiosulfate. 6. Microcapsules selon la revendication 1, caracté- risées en ce que le sel de thio-acide est un thiocyanate. 7. Microcapsules selon la revendication 1, caracté- risées en ce que l'on choisit l'agent émulsionnant parmi 25 le groupe constitué par la gélatine, l'alcool polyviny- lique et un copolymère d'éthylène-et d'anhydride maléique.