FR 2471996 A1 19810626 FR 7931430 A 19791221 - i - -1- 2471996 La présente invention a pour objet de nouveaux polymères du type ionènes, leur préparation et leur application. L'invention a plus précisément pour objet les polymères caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule (I): 1 R I R1 1 2 R R R R R Z R2 R5 R6 R4 2Z8 dans laquelle: R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné éventuellement substitué, pouvant conte- l5 nir jusqu'à 20 atomes de carbone, ou bien les couples R1, R2, et/ou R3, R4 représentent, avec l'atome d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autres hétéroatomes d'oxygène ou de soufre; A1 et A2, identiques ou différents, représentent des groupe- ments alcoylène, linéaires ou ramifiés, ou arylène, substitués ou non, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone; X représente un groupement -SO2- ou -CO-; R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur lorsque X représente -SO2-, et R5 et R6 représentent ensemble un groupement - CH- O - CH - z l R R8 lorsque X représente -CO-, R7 et R8 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur; A3 représente un groupement alcoylène ou cycloalcoylène substitué ou non, saturé ou non, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant être interrompu par un hétéroatome ou groupement d'hétéroatomes tel que -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -S-S- ou -N- R9 - 2- 2471996 ou par un ou plusieurs groupements arylène ou cycloalcoylène, R9 étant un atome d'hydrogène, un alcoyle 1-12C, un cycloalcoyle ou un aryle éventuellement substitués, ou bien A3 représente un groupement polyoxyalcoylène, ou un groupement -B1-D-B2- dans lequel: B1 et B2 représentent un groupement alcoylène ayant 1 à i2 atomes de carbone, ou un groupement arylène, éventuellement substitué, et D représente un groupement de formule: - N -(-CO -D) CO r _ Ri Rll R10R - N - SO2 - N -, I I R5 R6 - CONH-, - CO - O -, - O - CONH -, - CO - D2 - CO -, ou - O - CO - D3 - CO -O, D1 représentant un alcoylène éventuellement interrompu par un groupement S-S-, un alcénylène, un arylène, un diaminoalcoylène, un diaminoarylène, un dioxyalcoylène, un polyoxyalcoylène ou un dioxyarylène, ou bien D1 représentant une liaison covalente directe, y étant un nombre égal à 0 ou 1, R10 et Rll étant un atome d'hydrogène ou un alcoyle inférieur, ou bien, lorsque y = 0, R10 et Rll pouvant en outre représen- ter ensemble un groupement -H - O - CH R R 7 8 D2 représentant un groupement diaminoalcoylène, dioxyalcoylène, polyoxyalcoylène ou dithioalcoylène, D3 étant un alcoylène ou un arylène substitué.ou non, un diaminoalcoylène, diaminocycloalcoylène ou un diaminoarylène, - A - _- 2471996 ou A3 représente avec les deux atomes d'azote auquel il est attaché et avec les couples Ri, R3 et/ou R2, R4, un groupement cyclique ou polycyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone et Z9 représente un anion. Dans ce qui suit, on désignera par l'expression "poly- mères de formule I" les polymères à base de motifs récurrents de formule Io Les groupes terminaux des polymères de formule I varient notamment avec les proportions des réactifs utilisés dans leur préparation. Ils peuvent être par exemple, selon le casg soit du type R3 R R R N - ou %N- g R2 4 soit du type: Z-A3- Z-A1- ou Z-A2-o Dans la formule I lorsque A3 représente un groupement alcoylène ou cycloalcoylène substitué ou non, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements hétéroatomiques ou groupements arylène, il s'agit notamment des groupements de formule: R12 ( -CH2) CHCH2 -(CH2) CH - -1 (CH2)- 12 13' S2 -CH 2 4 CH 2 - et Cn H2n dans lesquelles: R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un groupement - - 2471996 alcoyle inférieur ou hydroxyalcoyle inférieur, un atome d'halogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle ou phényle, Y représente une liaison covalente directe, un groupement -O-, -CO-, -CHOH- ou -SO2-, ou un radical alcoylène, n est un nombre pouvant varier de 1 à 6, p est un nombre pouvant varier de 1 à 3; lorsque A3 représente, avec les deux atomes d'azote auquel il est lié et avec les couples R1, R3 et/ou R2, R4, un groupement cyclique ou polycyclique, il s'agit en particulier d'un groupement: - N V N,_ No- ou Né - R2 R4 R2 et R4 étant définis comme précédemment; lorsque Ze représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse moléculaire, Z représente en particulier un anion halogénure, nitrate, sulfate, acétate ou paratoluènesulfonate; les substituants R1, R2, R3 et R4 représentent notamment un groupement aryle, un groupement ali- phatique (en particulier alcoyle ou alcényle) substitué ou non, alicyclique (en particulier cycloalcoyle) ou arylaliphatique, contenant au maximum 20 atomes de carbone; par exemple R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement cycloalkyl-alkyle ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de préférence pas plus de 16 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle à 5 ou 6 chainons, un groupement aralkyle tel qu'un groupement phényl- alkyle dont le groupement alkyle comporte de préférence de 1 à 3 atomes de carbone; lorsque deux restes R1 et R2, ou R3 et R4, attachés à un même atome d'azote, constituent avec celui-ci un cycle, ils peuvent représenter ensemble notamment un radical polyméthylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et le cycle peut comporter en outre un hétéroatome d'oxygène ou de soufre; A1 et A2 représentent notamment un groupement alcoylène linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaine, et comportant éventuellement un ou plusieurs (en particulier un à quatre) substituants alkyle en ramification, lesdits substituants - A - - 5 - en ramification ayant en particulier 1 à 10, et notamment 1 à 4, atomes de carbone; D1 peut représenter notamment un groupement alcoylène (défini comme ci-dessus pour A1 ou A2) ledit groupement alcoylène pouvant être interrompu par le groupement -S-S-, ou pouvant comporter en outre à chaque extrémité un groupement -NH-, ou un groupement -O-; ou Dlreprésente un groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupement -C6H4 ou -C6H4- C6H4-, ledit groupement arylène pouvant être substitué par un ou plu- sieurs groupements alkyle (ayant notamment 1 à 3 atomes de carbone), et notamment par un groupement méthyle ou éthyle, et ledit groupement arylène pouvant comporter à chaque extrémité un groupement -NH- ou -0-; D2 représente un groupement -NH-alcoylène-NH- ou --O-alcoylène----O---, ou -S-alcoylène-S-, l'alcoylène étant défini comme précédemment pour A1 par exemple; D3est un groupement alcoylène (défini comme pour A1) ou un groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone (défini et pouvant être substitué comme pour D1), ou un groupement cyclo- alcoylène ayant 5 à 20 atomes de carbone, lesdits groupements pouvant comporter en outre à chaque extrémité un groupement -NH-. Il convient de remarquer que l'invention s'étend aux polymères de formule I dans lesquels les groupements -A1-N(R5)-X-N(R6)-A2- et/ou A3ont plusieurs valeurs diffé- rentes dans une même chaîne polymère. L'invention n'est pas limitée à des polymères de formule I ayant une gamme de poids moléculaire déterminée. Généralement, ces polymères ont un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 50.000 environ. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des polymères de formule I. Ce procédé consiste à soumettre à une réaction de polycondensation au moins une amine de formule: R N- A -N-X-N-A - N R2 R'5 R'6 R4 - 6 - 2471996 (dans laquelle R'5 et R' 6 sont définis comme R5 et R6 précédem- ment, R'5 et R'6 pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène quand X représente - CO -) ou R1 R3 A3 N (III) 1 3 j R2 R4 avec un ou plusieurs dihalogénures de formule: Z-A3-Z ou Z-A1-N-X-N-A2-Z. RI R 6 Ensuite, dans le cas o R'5 = R' = H et X = -CO-, on fait 6 réagir le polymère obtenu avec un aldéhyde de formule R7-CHO ou R8-CHO, R7 et R8 étant définis comme précédemment, à raison de 2 moles d'aldéhyde par groupement -NHCONH- présent dans ledit polymère, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide chlorhydrique, pour obtenir le polymère de formule I correspon- dant, avec X = CO et R5 et R6 représentant ensemble un groupe- ment du type -CH(R7)-O-CH(R7)- ou -CH(R8)-O-CH(R8). Les polymères de la présente demande peuvent également contenir, outre des motifs de formule (I), des motifs de formule (I') R1 R3 - N - A - N - A -(I') I 1 2zI R2 4 dans laquelle: R1, R2, R3, R4, A3 et Z sont définis comme ci-dessus, et A est un groupement alcoylène, alcénylène ou hydroxyalcoylène contenant 3 à 20 atomes de carbone, ou un groupement polyoxyalcoylène. De tels polymères peuvent être obtenus notamment en mélangeant aux amines de formule (II) et/ou (III) au moins une amine de formule IR1 R3 I I N -A- N R2 R - 7 - 2471996. Généralement, les polymères de la présente demande comportent moins de 90 % en poids de motifs (Iv)o On effectue, par exemple la réaction de polyconden- sation dans un solvant ou dans un mélange de solvants favorisant les réactions de quaternisation, tels que l'eau, la diméthyl- formamide, l'acétonitrile, les alcools inférieurs, notamment les alcanols inférieurs comme le méthanol, etc. La réaction de polycondensation peut être éventuel- lement effectuée sous pression. La température de réaction peut varier entre 10 et C, et de préférence entre 20 et 100 Co Le temps de réaction dépend de la nature du solvant, des réactifs de départ et du degré de polymérisation désiré. On fait généralement réagir les réactifs de départ en quantités équimoléculaires, mais il est possible d'utiliser soit la diamine, soit le dihalogénure en léger excès, cet excès étant inférieur à 20 % en moles. Le polycondensat résultant est éventuellement isolé en fin de réaction soit par filtration, soit par concentration du mélange réactionnel. Il est possible de régler la longueur royenne des chaînes en ajoutant au début ou en cours de réaction une faible quantité (1 à 15 % en moles par rapport à l'un des réactifs) d'un réactif mono-fonctionnel tel qu'une amine tertiaire ou un mono- halogénure. Dans ce cas, une partie au moins des groupes ter- minaux du polymère I obtenu est constituée soit par le groupement amine tertiaire utilisé, soit par le groupement hydrocarboné du monohalogénure. Pour préparer les amines de formule (II), pour lesquel- les X représente -CO- et R5 et R6 représentent ensemble un groupement CH(R7)-O-CH(R8).-, on fait réagir une amine ou un mélange d'amines de formule: R A1-NH-CO-NH-A 2-N y 1 R2- R4 avec un ou plusieurs aldéhydes de formule R7CHO ou R8CHO, en milieu acide, pour former le sel de l'amine désirée, et l'on transforme ledit sel en amine libre par l'action d'une base. On utilise deux moles d'aldéhyde pour une mole d'amine de départ. Pour préparer les amines de départ de formule (II) avec X=-SO2-, on fait réagir une amine, ou un mélange d'amines de formule R N -A -NH X2 R5 (ou R6) avec le chlorure de sulfuryle à raison de deux moles d'amine pour une mole de chlorure de sulfuryle. On obtient le sel de l'amine désirée que l'on transforme en amine libre par l'action d'une base. L'invention a également pour objet les amines de formule (II): - R R 3 N - A -N-X-N-A -N R2 R5 R6 R4 M2- M5 R6 R4 ainsi que leurs sels d'addition. Les polymères de l'invention sont généralement solubles dans au moins un des trois solvants constitués par l'eau, l'étha- nol ou un mélange eau/éthanol. Par évaporation de leur solution, il est possible d'obtenir des films qui présentent notamment une bonne affinité pour les cheveux. Ils peuvent être utilisés dans les compositions cosmé- tiques pour le traitement des cheveux et de la peau. L'utilisation de ces compositions améliore sensiblement les qualités des che- veux, favorise les traitements appliqués aux cheveux, facilite le démêlage et contribue efficacement à éliminer les défauts des cheveux sensibilisés par des traitements à effet dégradant. Ils peuvent également être utilisés comme assitants dans le traitement des fibres textiles naturelles ou synthétiques, comme agents antimicrobiens, ou comme agents dispersants, émul- sionnants ou floculants. Ils peuvent être utilisés par exemple comme agents de conservation dans les colles, ou comme additifs dans les produits de traitement du cuir ou des dérivés cellulo- siques, en particulier du papier. -9- -- 9 - ' Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter: EXEMPLES DE PREPARATION DES AMINES DE FORMULE II UTILISEES COMME PRODUIT DE DEPARTO Comme décrit précédemment, on peut préparer ces dia- mines selon le schéma suivant, donné à titre d'exemple unique- ment: R R3 N - alcoylène -NH-CO-NH-alcoylène-N + 2R7CHO I I2EC1 R2 R4 O Il R R C3 il 1 H - N -alcoylène-N N-alcoylène-NH NaOH I Ie " Ci9 2 CH C R4 R7 R7 O Il R C R3 N-alcoylène-N N-alcoylène-N I I I I R2 CH CH R4 R7 R7 On peut par exemple opérer comme suit PREPARATION n 1 On chauffe au reflux un mélange contenant 1080 g de formal- déhyde en solution aqueuse à 30% et 674cm3 d'acide chlorhydrique concentré puis on ajoute goutte à goutte 621 g de bis-(diméthyl- amino-3 propyl)-1,3 urée. On chauffe au reflux sous agitation pendant 25 minutes puis on laisse refroidir et neutralise le mélange réactionnel par addition de 850cm3 de soude concentrée. On extrait par quatre fois 400 cm3 de dichlorométhane puis évapore le solvant sous pression réduite. On obtient 620 g de bis-(diméthylamino-3 propyl)-3,5 oxo-4 tétrahydrooxadiazine- 1,3,5 de pureté supérieure à 95%. Point d'ébullition: 165-167 C sous 0,5mmHg. - 10- 2471996. Pour préparer les amines de départ de formule (II) on peut opérer, à titre d'exemple, de la façon suivante: R O0 R N -alcoylène-N-H + S02C12--j H-N-alcoylène-N-S-N-alcoylène-N-H i 14,1 Dl N2 -Clc1e R2 R50 R5 R2Cl - - NaO R.1 O R. 1 t 1I N-alcoylène- N - S - N-alcoylène-N I l I I I R2 R50 R5 R On peut pa r-exemple opérer comme suit: PREPARATION n 2 On dissout 130g d'amino-1 diméthyl-2,2 diméthylamino-3 propane dans 200cm3 de dichlorométhane. On ajoute goutte à goutte sous agitation en maintenant la température à 45 C, une solution de 67,5 g de chlorure de sulfonyle dans 100cm3 de dichlorométhane. On agite pendant 1 heure puis évapore le solvant sous pression réduite. Le résidu huileux est dissous dans 200 cm3 d'eau et neutralisé par addition de 22 g de soude dans 100cm3 d'eau. On filtre, lave à l'eau et séche sous pression réduite. Après recristallisation dans l'éthanol à 60%, on obtient 81g de bis(diméthyl-2,2 diméthylamino-3 propyl)-1,3 sulfamide sous forme d'une poudre cristalline blanche fondant à 103 C. - EXEMPLES DE PREPARATION DES POLYMERES DE FORMULE (I) EXEMPLE 1: Préparation d'un polymère de formule (I): avecA1 = A2 = (CH2)3, 1 =R2 = R3 = R4 = CH3, X = -CO-, R5 et R6 représentent ensemble -CH2-O-CH2-, - et Z A3 = -(CH2)6 et Z = Cl On chauffe au reflux pendant 3 heures sous agitation: - 40,88 g (0,15 mole) de bis(diméthylamino-3 propyl)-3,5 oxo-4 tétrahydrooxadiazine-1,3,5, - 23,25 g (0,15 mole) de dichloro-1,6 hexane, et - 50 g d'eau. - 11 - On laisse refroidir et ajuste la concentration finale de la solution à 50 % (poids/poids)o Teneur en halogène ionique: 100 % de la théorie. EXEMPLES 2 et 3: Préparation d'un polymère de formule (I): On a obtenu de façon analogue les polymères de formule (I) pour lesquels R1, R2, R3, R4 R5, R6, Ai, A2 x et Z sont définis comme à l'exemple 1, et - A3 représente -CH2-CHOH-CH2- (exemple 2), - A3 représente -CH2-CH=CH-CH2- (exemple 3) Teneur en chlorure: - exemple 2:.96 % de la théorie, - exemple 3: 95 % de la théorie. EXEMPLE 4 Polymère de formule (I) pour lequel Ai, A2, R5, R6, X et Z sont définis comme à l'exemple 1, et R1 = R2 = R3 = R4 = C2H5, et A3 = -(CH2)6- On chauffe au reflux pendant 3 heures sous agitation - 55 g (0,192 mole) de bis(diéthylamino-3 propyl)-1,3 urée, 29,76 g (0,192 mole) de dichloro1,6 hexane, et - 50 g d'eau. On laisse refroidir puis on ajoute 38,4 g (0,384 mole) de formaldéhyde en solution aqueuse à 30 % et 4 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe à 95 C pendant une heure. On laisse refroidir et ajuste la concentration finale de la solution à 50 % (poids/poids). - Teneur en chlore ionique: 100 % de la théorie. EXEMPLES 5 à 7 On a obtenu de façon analogue les polymères de formule (I) suivants, pour lesquels Ri1 R2, R3, R4, R5, R6, A1, A2, X et z sont définis comme à l'exemple 4, et: - A3 représente -CH2-CHOH-CH2- (exemple 5; chlorure 90 % de la théorie), - A3 représente -CH2-CH=CH-CH2- (exemple 6; chlorure 97 % de la théorie), - A3 représente -(CH2)2- O - (CH2)2- (exemple 7; chlorure 99 % de la théorie). EXEMPLE 8: Polymère de formule (I) pour lequel: R1, R2, R3, R4, R5, R6, A1, A2, X et Z sont définis comme l'exemple 1, et A3 représente le groupement p-xylylényl. - 12 - 2471996. On chauffe au reflux pendant 3 heures - 32,64 g (0,12 mole) de bis(diméthylamino-3 propyl)-3,5 oxo-4 tétrahydrooxadiazine-1,3,5, - 31,7 g (0,12 mole) de bis(bromométhyl)-1,4 benzène, et - 150 g de méthanol. A la fin de la réaction, on laisse refroidir puis on distille le solvant sous pression réduite. Le produit final est obtenu, après dissolution dans l'eau, sous forme d'une solution aqueuse à 50 % (poids/poids). Teneur en chlorure: 100 % de la théorie. EXEMPLE 9: Polymère de formule (I) pour lequel: R1, R2, R3, R4, A1, A2 et Z sont définis comme à l'exemple 1, X = - SO - et A = -(CH2)2 -O (CH2)2 On chauffe au reflux pendant 3 heures sous agitation: - 26,6 g (0,1 mole) de bis(diméthylamino-3 propyl)-1,3 sulfamide, et - 14,3 g de dichlorodiéthyléther, dans 30 g d'eau. =On laisse refroidir et ajuste la concentration finale de la solution à 50 % (poids/poids). Teneur en halogène ionique: 100 % de la théorie. EXEMPLE 10: Polymère de formule I avec - Ri= R2= R3 = R4 = CH3, R5 = R6 = H 1A= A2 -CH2-C(CH3)2-CH2-, X =-S02-, A = -(-CH2CH20-) CH2CH2 - et Z = Cle On chauffe au reflux pendant 200 heures sous agitation 32,2g (0,1 mole) de bis-(diméthyl-2,2 diméthylamino3 propyl)-1,3 sulfamide, 18,7g (0,1 mole) de bis(chloro-2 éthoxy)-1,2 éthane et g d'eau. On laisse refroidir et ajuste la concentration finale de la solution à 50% (poids/poids). * teneur en halogène ionique (% de la théorie): 80 %. EXEMPLES 11-14: On fait réagir selon un mode opératoire analogue à celui décrit à l'exemple 10 des mélanges de dihalogénures-et de diamines (proportions équimoléculaires de dihalogénures et de diamines). On a utilisé les dihalogénures et les diamines suivantes: - 13 - 13 - 2471996. CH CH CH3 CH3 H,3 H3 CH3 G H A N-CH -C - CH2' -NHSO2- NH2- -CH2-N CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1 3 I Ad: N - CH2-CHOH -CH2- N 1CH3 CH3 Il C H3 / C 3CH3 A N -(CH2)3-N CH3 C2 CH CH 3 N2 - C 2 3 o0 CH3 CH3 Ab N - (CH2) 3- N I I uCH3 CH3 Bb C1- (CH2) 6-C1 EXEMPLE N Polymères quaternaires teneur en préparés à partir de halogène ionique (moles) (% de la théorie) 11 1 3511i2 A+ Ab+ (1) B 9 % 12 1 A+ 3 Ab+ (1) Bb 90 % 13 3 Ae4 Ab A+(1) Bb c142 1 2A+(1Bb96 % 14 2 'e 2l îAd+ (l)Bb96 - 14 - EXEMPLE 15: Polymère de formule (I) avec: R1 = R2 = R3 = R4 CH3, A1 = A2 = -(CH2)3 ' X = - CO -, R5 et R6 représentent ensemble - CH2 - O - CH2 -, A =-CH - H-CH- 3 -CH2-C6H4-C6H4 CH2 et Ze = ci. On chauffe au reflux pendant 12 heures sous agitation: - 13,6 g (0,05 mole) de bis(diméthylamino-3 propyl)-3,5 oxo- 4 tétrahydro oxadiazine-1,3,5, - 12,55 g (0,05 mole) de bis(chlorométhyl)4,4' biphényl, - et 100 cm3 de méthanol. A la fin de la réaction on laisse refroidir puis on distille le solvant sous pression réduite. Le résidu est lavé au dichlorométhane et séché. Le polymère obtenu a une teneur en chlore ionique de 82 % de la valeur théorique. On a obtenu de manière analogue le produit décrit à l'exemple suivant: EXEMPLE 16: Polymère de formule (I) avec: R1 = R2 R3 = R4 = CH3, A1 = A2 = CH2-C(CH3)2-CH2, X = SO2, R5 R6 H, A3 = -CH2-C6H4-C6H4-CH2 et Ze = Cl. Teneur en halogène ionique: 87 % de la valeur théorique. EXEMPLE 17: Polymère de formule (I) avec: R1 = R2 = R3 = R4 = CH3, A1 = A2 -(CH2)3- X= CO R5 et R6 représentent ensemble -CH2-O-CH2-, A3 = -CH2-CO-NH-C (CH3) 2- (CH2)4-C(CH3) 2-NH-CO-CH2- et Ze = Ce - 15 - 2471996. On chauffe à reflux dans 50 cm3 d'eau un mélange de - 0,1 mole d'amine de formule (II) avec R1, R2, R3, R4, R5, R6, A1, A2 et X définis comme cidessus, = et de 0,1 mole de ClCH2CONCH-C (C3) 2- (CH2) 4-C (CH3)2 NHCOCH2Cl En fin de réaction l'eau est chassée sous pression réduite et le résidu est lavé à l'acétone et séché. Le polymère obtenu a une teneur en C1 égale à 93,4 % de la valeur théorique. On obtient de façon analogue le polymère de l'exemple suivant: EXEMPLE 18: Polymère de formule (I) avec R1 R2 R3 = R4 = CH3 A1 = A2= -(CH2)3 - X = CO-, R5 et R6 représentent ensemble -CH2-0O-CH2= A3 = -(CH2) 2 =CNC (C) 2 () 6C (C3) 2-) 2 et Ze = C1. Teneur en C1 = 98,5 % de la valeur théorique. -16- REVENDICATIONS 1. Polymères caractérisés par le fait qu'ils contien- nent des motifs de formule (I): R3 - NA-N- X -N- A2 -N A - (A) R2 R5 6 R4 2Z dans laquelle: R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné éventuellement substitué, pouvant con- tenir jusqu'à 20 atomes de carbone, ou bien les couples R1, R2, et/ou R3, R4 représentent, avec l'atome d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autres hétéroatomes d'oxygène ou de soufre; A1 et A2, identiques ou différents, représentent des grou- pements alcoylène, linéaires ou ramifiés, ou arylène, substitués ou non, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone; X représente un groupement -SO2- ou -CO-; R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur lorsque X représente -SO2-, et R5 et R6 représentent ensemble un groupement - CH - O - CH - k 1 R7 8 lorsque X représente -CO-, R et R8 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur; A3 représente un groupement alcoylène ou cycloalcoylène subs- titué ou non, saturé ou non, contenant de 2 à 20 atomes de car- bone, et pouvant être interrompu par un hétéroatome ou groupement d'hétéroatomes tel que -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -S-S- ou -N- R9 ou par un ou plusieurs groupements arylène ou cycloalcoylène, R9 étant un atome d'hydrogène, un alcoyle 1-12C, un cycloalcoyle ou un aryle éventuellement substitués, -17-- ou A représente avec les deux atomes d'azote auquel il est attaché et avec les couples R1, R3 et/ou R2, R4, un groupement cyclique ou polycyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone; et Z représente un anion. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que lorsque A3 représente un groupement alcoylène ou cy- cloalcoylène substitué ou non, saturé ou non, il s'agit d'un groupement de formule: R12 CH2 CH2- 12 p-l 2 2)-(CH2)1 -CHi -(C 22 p-1 R12 R13 \SOf -CH - --C11- et C H -CH2 2 n 2n dans lesquelles R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxyalcoyle inférieur, un atome d'halo- gène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle ou phényle, Y représente une liaison covalente directe, un groupement -O-, -CO-, -CHOH- ou -SO2-, ou un radical alcoylène, n est un nombre pouvant varier de 1 à 6, p est un nombre pouvant varier de 1 à 3. 3. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que lorsque A3 représente, avec les deux atomes d'azote auquel il est lié et avec. les couples R1, R3 et/ou R2, R4,.un groupement cyclique ou polycyclique, il s'agit en particulier d'un groupement -18- 2471996 -N N, ou I II R2 R4 Ré et R4 étant définis comme précédemment. 4. Polymères selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisés par le fait que Ze représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse mo- léculaire, Ze représentant en particulier un anion halogénure, nitra- te, sulfate, acétate ou paratoluènesulfonate. 5. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les substituants R1, R2, R3 et R4 représentent un groupe- ment aryle, un groupement aliphatique (en particulier alcoyle ou al- cényle) substitué ou non, alicylique (en particulier cycloalcoyle) ou arylaliphatique, contenant au maximum 20 atomes de carbone. 6. Polymères selon la revendication 5, caractérisés par le fait que R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle ou hy- droxyalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement cyclo- alkyl-alkyle ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de pré- férence pas plus de 16 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, un groupement aralkyle tel qu'un groupement phé- nylalkyle dont le groupement alkyle comporte de préférence de 1 à 3 atomes de carbone. 7. Polymères selon la revendication 5, caractérisés par le fait que,lorsque deux restes R1 et R2, ou R3 et R4 attachés à un même ato- me d'azote constituent avec celui-ci un cycle, ils peuvent représen- ter ensemble notamment un radical polyméthylène ayant 2 à 6 atomes de carbone, et le cycle peut comporter en outre un hétéroatome d'oxy- gène ou de soufre. 8. Polymères selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisés par le fait que A1 et A2 représentent un grou- pement alcoylène linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 'atomes de carbone dans la chaîne, et comportant éventuellement un ou plusieurs (en particulier un à quatre) substituants alkyle en ramification, lesdits substituants en ramification ayant en particulier 1 à 10, et notam- ment 1 à 4 atomes de carbone. -19- 9. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils ont un poids molécu- laire moyen compris entre 1o000 et 50.000. 10. Procédé de préparation des polymères tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on soumet à une réaction de poly- condensation au moins une amine de formule: R R2N-A1-N(R'5)-X-N(R'6)-A2-NR3R4 (II) (dans laquelle R'5 et R' sont définis comme R5 et R6 précé- demment, R5 et RI pouvant en outre représenter un atome d'hy- 6 drogène quand X représente -CO-) ou R1R2N - A3 - NR3R4 (III), avec un ou plusieurs dihalogénures de formule Z-A3-Z ou Z-A1-N(R5)-X)N(R6)-A2-Z, et que, dans le cas o R'5 = R' = H et X = -CO-, on fait réagir le polymère obtenu 6 avec un aldéhyde de formule R7-CHO, à raison de deux moles d'aldéhyde par groupement -NH-CO-NH- présent dans le polymère, en présence d'un catalyseur acide. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que, pour préparer l'amine de formule (II) pour laquelle X représente -CO- et R5 et R6 représentent ensemble un groupement -CH(R7)-O-CH(R8)-, on fait réagir une amine ou un mélange d'a- mines de formule R1R2N-A1-NHCONH-A2-NR3R4, avec un ou plusieurs aldéhydes de formule R7CHO ou R8CHO, en milieu acide, pour former le sel de l'amine désirée, et l'on transforme ledit sel en amine libre par l'action d'une base. 12. Procédé sëlon la revendication 10, caractérisé par le fait que pour préparer les amines de départ de formule (II) avec X = -SO2-, on fait réagir une amine ou un mélange d'amines de formule: R1R2N - A1 -NHR5 ou R1R2N - A1 -NHR6 avec le chlorure de sulfuryle, à raison de 2 moles d'amine(s) pour une mole de chlorure de sulfuryle, puis l'on transforme le sel de l'amine désirée obtenu en amine libre par l'action d'une base. -20- 2471996 13. Application des polymères tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme assistants dans le traitement des fibres textiles naturelles ou synthétiques, comme agents anti-microbiens, comme agents dispersants, émulsion- nants ou floculants.