FR 2471991 A1 19810626 FR 8023230 A 19801030 "Catalyseurset procédé pour la préparation de polymères et de copolymères de chlorure de vinyle" La présente invention est relative à un procédé de polymérisation de chlorure de vinyle suivant un systè- me de polymérisation en masse ou en suspension, utilisant un système catalytique redox consistant en un peroxyester ou en un peroxyde de diacyle, en un carboxylate stanneux ou d'antimoine (III) et en un agent complexant. La polymérisation en suspension de chlorure de vinyle est généralement réalisée à des températures infé- rieures à 70 C en utilisant des initiateurs organiques solubles. Bien que le peroxyde de lauroyle soit depuis longtemps le cataly3eur le plus largement utilisé, on a adopté au cours des récentes années d'autres catalyseurs pour basse température, notamment l'azo-bis-isobutyronitri- le, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxypivala- te de t-butyle et leurs mélanges. Ces catalyseurs et d'au- tres ont été décrits par Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30.90, "Free Radical Initia- tors for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977). Le choix de l'initiateur est déterminé par sa demi-vie et par son influence sur le procédé de polyméri- sation, ainsi que par les propriétés du chlorure de poly- vinyle que l'on produit. La polymérisation du chlorure de vinyle est ca- ractérisée par une courte période d'induction, suivie par un taux graduellement croissant de polymérisation. Du- rant les premiers stades de la polymérisation, la vitesse de réaction est inférieure à la valeur maximale, de sor- te que la capacité du réacteur n'est pas totalement uti- lisée. Les peroxyesters réduisent la période d'induc- tion et, du fait d'un taux de polymérisation plus cons- tant, ils augmentent la productivité du réacteur. En 2- outre, les peroxyesters peuvent être généralement utili- sés à des taux inférieurs à ceux nécessaires pour les peroxydes et ils donnent beaucoup moins de ramification de chaîne durant la polymérisation. Bien que les peroxyesters, comme le peroxydi- carbonate de diisopropyle et le peroxypivalate de t-buty- le offrent de nombreux avantages dans la polymérisation du chlorure de vinyle, ils présentent aussi des désavan- tages, notamment la nécessité d'un transport et d'un stockage à basse température, et une moindre efficacité aux températures élevées. L'utilisation de peroxyesters présentant des températures supérieures de décomposition n'est pas pra- ticable dans les installations actuelles de production de chlorure de polyvinyle, du fait des plus hautes pres- sions de monomères impliquées, ainsi que du bas poids mo- léculaire et de la stabilité moins bonne des résines ré- sultantes. Néanmoins, les avantages de manipulation de tels peroxyesters rendent leur utilisation extrêmement intéressante. L'utilisation à de plus basses températures de catalyseurs prévus pour de plus hautes températures est une pratique courante dans la technologie des polymères. C'est ainsi que l'on utilise des systèmes redox, tels qu'un système persulfate d'ammonium-métabisulfite de sodium et un système peroxyde d'hydrogène-sulfate fer- reux, dans la polymérisation en émulsion, tandis que l'on utilise un système peroxyde de benzoyle-diméthylani- line et un système peroxyde de méthyl éthyl cétone-naph- ténate de cobalt, dans la polymérisation de styrène-poly- ester insaturé. Des agents réducteurs utilisés en même temps que des peroxyesters solubles dans le monomère, au cours de la polymérisation du chlorure de vinyle, sont notam- ment le métabisulfite de potassium (N. Fisher et C. Lam- bling, brevet français 2.086.635, 1972), le bisulfite de sodium (H. Minato, K. Hashimoto et T. Yasui, brevet japo- nais 68/20.300, 1968), un système bisulfite de sodium- chlorure cuivrique (B.K. Shen, brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.668.194, 1972), un système dithionite de sodium-sulfate ferreux (Ho Minato, brevet japonais /04.994, 1970) et les trialkyl bores (R. Kato et Io Soematso, brevet japonais 65/05498, 1965); AoVo Ryabov, V.Ao Dodonov, et Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Tekknol., 1970, 238; Stockholms Superfosfat Fabrics A/B, brevet britanni- que 961.254 (1964). Les agents réducteurs solubles dans l'eau conviennent mieux pour une polymérisation en émul- sion que pour une polymérisation en masse ou en suspen- sion, tandis que les trialkyl bores réagissent avec l'oxygène et exigent une manipulation spéciale. Un but de la présente invention est de prévoir un procédé de polymérisation de chlorure de vinyle en présence de composés peroxygénés à des températures aux- quelles ces derniers sont stables et se manipulent faci- lement. Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé de polymérisation en masse ou en sus- pension de chlorure de vinyle à des températures infé- rieures à 70 C, en utilisant des composés peroxygénés qui, à ces températures, n'engendrent pas de radicaux libres à un taux suffisant pour amorcer une polymérisa- tion à un niveau pratique, pour autant même qu'il y ait une telle formation de radicaux libres. On a maintenant constaté que ces améliorations dans la polymérisation du chlorure de vinyle peuvent être atteintes en utilisant un système catalytique redox com- prenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle, un car- 2471 991 boxylate-stanneux ou d'antimoine (III) et un agent complexant. Dans un autre brevet de la demanderesse, on a signalé que la polymérisation de chlorure de vinyle peut être réalisée en suspension ou en masse sous les condi- tions qui lui sont applicables et sont bien connues des spécialistes en ce domaine, en utilisant un système ca- talytique redox comprenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle, soluble dans le monomère, et un agent réduc- teur qui est un sel stanneux ou d'antimoine (III) d'un acide carboxylique. Suivant la présente invention, le procédé de polymérisation est amélioré par l'addition d'un agent complexant à ce système catalytique redox. La demi-vie d'un catalyseur favorisant la for- mation de radicaux libres est la-période nécessaire pour arriver à une décomposition de 50% à une température par- ticulière. La demi-vie n'a d'intérêt qu'en ce qui con- cerne la température à laquelle on désire mener une poly- mérisation, par exemple la-polymérisation de chlorure de vinyle endessous de 70QC pour produire un chlorure de polyvinyle ayant une plus grande stabilité thermique qu'un polymère produit au-dessus de 700C. La demi-vie d'un peroxyester concerne la décomposition thermique et, en conséquence, si une polymérisation doit être menée à 500C, on peut utiliser pour la polymérisation un catalyseur d'une demi-vie de 20 heures ou moins à 501C, par exemple du peroxypivalate de t-butyle ou du peroxynéodécanoate de t-butyle, comme le savent les spécialistes en ce domaine. Toutefois, si l'on désire mener la polymérisa- tion avec un catalyseur qui n'exige pas de transport et/ou de stockage sous des conditions réfrigérées, ce qui est par contre nécessaire pour le peroxypivalate de t-butyle et le peroxynéodécanoate de t-butyle, on peut alors uti- lier suivant la présente invention un catalyseur d'une demi-vie de plus de 50 heures à 50 C en présence d'un agent réducteur approprié, par exemple du peroxyoctoate de t-butyle qui a une demi-vie de 133 heures à 50 C en l'absence de l'agent réducteur. A titre de variante, si l'on désire mener la polymérisation à 25 C ou en dessous, et si on veut arri- ver à mieux maîtriser le caractère exothermique de la réaction ou obtenir un polymère moins ramifié, d'un poids moléculaire plus élevé, on peut utiliser, en présence d'un agent réducteur approprié, les peresters précédents malgré les exigences d'un transport et d'un stockage sous des conditions réfrigérées, ces peresters ayant des demi- vies de plus de 150 heures à 25 C. Le procédé suivant la présente invention uti- lise un composé peroxygéné, tel qu'un peroxyester ou un peroxyde de diacyle, en présence d8un agent réducteur approprié, à une température à laquelle le composé per- oxygéné a une demi-vie de plus de 50 heures en l'absence. de l'agent réducteur. Les peroxyesters que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention sont les peroxyesters alkyliques et aralkyliques d'acides carboxyliques alipha- tiques ou aromatiques ou d'acide carbonique et on peut les représenter par la formule structurale suivante: O I R-O-O-C-R' dans laquelle R est un groupement alkyle, aralkyle ou alcoxycarbonyle, R' est un groupement alkyle, aralkyle, aryle ou alcoxy, et R et R' sont identiques ou différents. Lorsque R et/ou R' comportent des fragments alkyles ou aralkyles, ces derniers peuvent comporter 1 à 20 atomes de carbone, ils peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires, linéaires ou ramifiés, acycliques ou cycli- ques, saturés ou insaturés, et ils peuvent contenir des substituants non hydrocarburés, notamment des groupes d'halogène et d'hydroxyle. Lorsque R' est un fragment aromatique, il peut être non substitué ou bien il peut comporter des substituants hydrocarburés, halogénés et/ou autres. Les peroxyesters peuvent être des monoperoxyes- ters ou les diperoxyesters d'acides dicarboxyliques ou de diols. Des exemples de peroxyesters sont -: peroxyacé- tate de t-butyle,peroxyisobutyrate de t-butyle, peroxy- pivalate de t-butyle, peroxynéodécanoate de t-butyle, peroxybenzoate de tbutyle, peroxyoctoate de t-butyle, peroxy(2-éthylhexanoate) de t-butyle, peroxynéodécanoate de t-amyle, peroxynéodécanoate de cumyle, peroxypivalate d'isobutyle, peroxybenzoate de butyle secondaire, peroxy- octoate de n-butyle, peroxy-3,3,5-triméthylhexanoate de t-butyle, peroxy-2-méthylbenzoate de t-butyle, 2,5-dimé- thyl-2,5-bis(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, 2,5-diméthyl- 2,5-bis(benzoylperoxy)hexane, 2,5-diméthyl-2,5-bis(octa- noylperoxy)hexane, diperoxyphtalate de di-t-butyle, peroxymaléate de tbutyle, peroxyisopropylcarbonate de t-butyle, peroxydicarbonate de di(butyle secondaire), peroxydicarbonate de bis(4-t-butylcyclohexyle), peroxy- dicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di- (n-propyle), peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle), peroxydicarbonate de dicyclohexyle, peroxydicarbonate de dicétyle, etc. Les peroxydes de diacyle aliphatiques, notam- ment le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle et le peroxyde d'isononanoyle, ain- si que les peroxydes de diacyle aromatiques, notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle et le peroxyde de 2,4dichlorobenzoyle, peuvent être utili- sés conjointement avec les agents réducteurs de la pré- sente invention, à une température à laquelle le peroxyde de diacyle a une demi-vie de plus de 50 heures en l'ab- sence de l'agent réducteur. Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre avec un système catalytiqueredox comprenant un com- posé peroxygéné soluble dans le monomère et un agent ré- ducteur. Dans la polymérisation en masse, il faut un agent réducteur soluble dans le monomère, tandis que la polymérisation en suspension permet l'utilisation d'un agent réducteur soluble ou insoluble dans le monomèreo Les sels stanneux ou d'antimoine (III) que l'on peut utiliser comme agents réducteurs dans la mise en oeuvre de la présente invention sont les sels stan- neux et d'antimoine (III) d'acides carboxyliques alipha- tiques et aromatiques. Les acides carboxyliques alipha- tiques comportent 1 à 26 atomes de carbone et peuvent être linéaires ou ramifiés avec des substituants hydro- carburés ou non hydrocarbures, tels que des groupes d'ha- logène, et ils peuvent aussi être cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés, et monocarboxyliques ou polycarboxy- liques. Les acides carboxyliques aromatiques peuvent être monocarboxyliques ou polycarboxyliques, non substi- tués ou substitués par des substituants hydrocarbures ou non hydrocarbures. Les substituants hydrocarbures dans les acides carboxyliques aliphatiques ramifiés ou dans les acides carboxyliques aromatiques peuvent être des groupements alkyles ou aryles, les groupements alkyles com- 2471991. portant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant être li- néaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés. Des exemples de carboxylates sont les sels stan- neux et d'antimoine (III) des acides acétique, propioni- que, butanoique, pentanoique, 2-méthylbutanoique, caproi- que, 3-méthylpentanoique, caprylique, octanoique, 2-éthyl- hexanoique, énanthique, caprique, pélargonique, undécanoi- que, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachi- dique, béhénique, lignocérique, cérotique, oxalique, malo- nique, succinique, glutarique, adipique, sébacique, dodé- cénylsuccinique, hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, oléique, élafdique, linoléique, a-éléostéarique, P-éléo- stéarique, a-linolénique, érucique, ricinoléique, maléi- que, fumarique, itaconique, crotonique, cinnamique, ben- zoïque, aconitique, phtalique, citraconique, isophtali- que, téréphtalique, naphtoifque, etc. Le rapport molaire entre le composé peroxygéné et l'agent réducteur est généralement de 1/0,01-2, avec une préférence pour un rapport molaire de 1/0,1-1. La concentration du composé peroxygéné est géné- ralement de 0,01-5% en poids du chlorure de vinyle, une concentration préférée allant de 0,05 à 1% en poids. Tou- tefois, les concentrations du composé peroxygéné et de l'agent réducteur peuvent être réduites par l'addition d'agents complexants qui contiennent des groupes fonc- tionnels appropriés. Le chlorure de vinyle monomère et les carboxy- lates stanneux et d'antimoine (III) forment un complexe ou autre produit qui réduit la disponibilité de l'agent réducteur pour la réaction redox avec le composé peroxy- géné. Comme illustré par l'Exemple I, le produit con- tient environ 2 moles de carboxylate stanneux par mole de chlorure de vinyle. Exemple I On charge des mélanges d'octoate stanneux (SnOct) et de chlorure de vinyle (VCM) dans des bouteil- les en verre et on les place dans un bain à température constante à 50 C pendant 2 à 4 heures. Les bouteilles sont retirées du bain et on évacue l'excès de chlorure de vinyle. Le reste est ensuite ou bien (1) soumis à une pression de 1,33x10 2Pa à 25 C pendant 30 minutes, ou lO bien (2) dispersé dans 2 ml d'hexane, avec ensuite barbo- tage d'azote à travers le mélange pendant 1 heure à 25 C, ou bien (3) chauffé à 50 C à la pression atmosphérique pendant I heure. Charge VCM, mmoles 160 240 320 SnOcT, mmoles 2,57 3,60 22,63 Rapport molaire VCM/SnOct 62/1 67/1 14/1 Temps à 50 C, heures 4 2 2 Reste N du traitement l 2 3 Rapport molaire VCM/SnOct 0,61/1 0,44/1 0,66/1 La décomposition d'un peroxyester, tel que du peroxyoctoate de t-butyle, en présence d'un carboxylate stanneux à un rapport molaire peroxyester/carboxylate stanneux de 1/0,5, en utilisant du kérosène comme milieu de réaction, ne se développe que jusqu'à environ 50% après 1 heure à 50 C, en restant ensuite relativement in- changée pendant une période allant jusqu'à 22 heures à 50 C. La présence de chlorure de vinyle diminue le degré de décomposition du peroxyester dans une mesure 2471991. plus élevée encore, probablement du fait de l'indisponi- bilité de l'agent réducteur qui est complexé avec le mono- mère. Cependant, lorsqu'il y a un agent complexant com- portant une fonctionnalité carbonyle, cet agent réducteur est apparemment libéré par le chlorure de vinyle et le peroxyester subit une décomposition complète, même en pré- sence du monomère, comme illustré par l'Exemple II. Exemple II Cinq bouteilles en verre comportant un bouchon à vis présentant un trou central et un joint à auto-étan- chéité sont chargées chacune de la suspension répondant à la composition suivante: 21 ml d'eau distillée (bouillie), 1 ml d'une solution aqueuse à 1% de Tween 60 (monostéarate de polyoxyéthylène sorbitane, Atlas Chemical Industries Inc.), 1 ml d'une solution aqueuse à 1% de Span 60 (monostéarate de sorbitane, Atlas Chemical Industries Inc.), 2 ml d'une solution aqueuse à 1% de Methocel A-15 (méthylcellulose, viscosité de 15 centipoises sous forme d'une solution aqueuse à2%, Dow Chemical Co.). On fait barboter de l'azote dans la solution aqueuse pendant 15 minutes. On ajoute du laurate stan- neux (SnLrt) à raison de 0,536 g (1,035 mmole), puis 10 ml de chlorure de vinyle monomère liquéfié. Les bouteil- les sont bouchées et on injecte ensuite 0,5 ml (2,07 mmo- les) de peroxyoctoate de t-butyle (tBPo) dans les bou- teilles à travers le joint à auto-étanchéité. On injecte ensuite du phtalate de dioctyle (DOP) dans les bouteilles en des quantités variables. Ces bouteilles sont secouées - dans un bain à température constante à 50 C, puis reti- rées après 7ou 16 heures et analysées pour déterminer la teneur en peroxyester par un titrage iodométrique dans de l'acide acétique, en utilisant du chlorure stanneux comme agent réducteur, avec un titrage en retour de l'excès de chlorure stanneux avec une solution d'iodate de potassium. Les résultats résumés par le Tableau sui- vant démontrent clairement l'effet du DOP sur le degré de décomposition du peroxyester. La vitesse et le degré accrus de décomposition d'un peroxyester ou peroxyde de diacyle en présence de l'agent complexant s'accompagnent d'une augmentation de la vitesse et du degré de polymérisation du chlorure de vinyle. La présence de l'agent complexant dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention permet l'utilisation de concentrations plus basses du composé peroxygéné et de l'agent réducteur pour atteindre des résultats similaires ou supérieurs à ceux obtenus en l'absence de l'agent complexant à des concentrations plus élevées de la composition catalytique redox. Les agents complexants que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention sont organo-so- lubles et contiennent des groupes carbonyles ou des liaisons phosphore-oxygène. C'est ainsi que les céto- nes, les acides et esters carboxyliques et les esters phosphates sont des agents complexants efficaces. Ceux-ci peuvent être saturés ou insaturés, cycliques ou acycli- ques, ramifiés ou linéaires, substitués ou non. Des exemples de cétones sont: 2-butanone, 2- pentanone, 3-pentanone, 4-hexanone, 4-méthyl-2-pentanone, DOP, ml (mmole) O 0,2 (0,52) 0,4 (1,035) Rapport molaire SnLrt/DOP 1/0 1/0,5 1/1 Temps, heures 7. 7 16 7 16 Décomposition de tBPO, % 18 80 100 80 100 2,4-diméthyl-3-pentanone, 4-heptanone, 2-nonanone, 6- undécanone, 9-heptadécanone, 2-décanone, alcool diacétoni- que, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, acéto- phénone, propiophénone, etc. Des exemples d'acides carboxyliques sont les acides proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, caproique, énanthique, caprylique, capri- que, 2-éthylhexanofque, pélargonique, laurique, adipique, pimélique, subérique, benzoique,chloracétique, phtalique, etc. Des exemples d'esters sont le phtalate de dioc- tyle, le phtalate de dibutyle, l'adipate de dioctyle, le sébaçate de di-2éthylhexyle, l'azélate de dioctyle, le pélargonate de dibutyle, etc. Les composés qui sont nor- malement utilisés comme plastifiants pour le chlorure de polyvinyle sont particulièrement intéressants dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. Des exemples de plastifiants monomères et polymères ont été décrits dans Encyclopedia of Polymer Science and Techno- * logy, 10, 247-259, (1969). Les esters phosphates, notam- ment ceux qui sont utilisés comme plastifiants et qui contiennent des laisons P-O, par exemple le phosphate de triéthyle, le phosphate de tricrésyle, etc.,sont égale- ment efficaçes comme'agents complexants dans la mise en oeuvre de la présente invention. Le rapport molaire entre le carboxylate stan- neux ou d'antimoine (III) et l'agent complexant peut être de 1/0,1-4, la gamme préférée étant de 1/0,5-2. Les procédés normalement utilisés dans la poly- mérisation en masse ou en suspension du chlorure de vi- nyle sont applicables dans le cas de la présente invention. Des procédés typiques ont été décrits dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 14, 339-343 (1971). La polymérisation peut être menée à la pression atmosphérique ou audessus. Dans le procédé habituel, le réacteur est chargé à la pression atmosphérique et la pression s'élève lorsque le contenu du réacteur est ame- né à la température de réaction. La pression peut aug- menter encore du fait du caractère exothermique de la réaction et rester alors constante jusqu'à ce que la con- version atteigne environ 70%, après quoi elle diminue rapidement tandis que la réaction se poursuit. La température de polymérisation peut aller de -50 à +700C pour la polymérisation en masse, bien que l'on préfère des températures de 400 à 600C. La polymé- risation en suspension peut être réalisée à des tempé- ratures de +50 à +70WC, bien que l'on préfère des tempé- ratures de l'ordre de 200 à 600C. Les concentrations du monomère et de l'eau, par exemple dans un rapport en poids d'environ 2/1, et les types et les concentrations des agents de mise en sus- pension sont ceux qui sont normalement employés dans la polymérisation en suspension et qui sont bien connus des spécialistes en ce domaine. Des exemples d'agents de mi- se en suspension sont l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, la gélatine, la méthylcellulose, un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, etc. On peut ajouter divers agents émulsifiants, tels que des huiles sulfonées et des produits de condensation d'oxyde d'éthylène, pour régler la tension superficielle et la forme des parti- cules. Si nécessaire, on peut aussi utiliser des tam- pons, par exemple lorsqu'on emploie de la gélatine com- me agent de suspension. On peut utiliser des agents de transfert de chalne, tels que des hydrocarbures chlorés et de l'isobutylène, dans la préparation-d'un polymère de bas poids moléculaire. Bien que le système catalytique formé par le composé peroxygéné, l'agent réducteur et l'agent com- plexant suivant la présente invention soit particulière- ment intéressant dans la polymérisation en masse ou en suspension de chlorure de vinyle, ce système redox peut également s'utiliser dans la copolymérisation de chlo- rure de vinyle avec du chlorure de vinylidène, de l'acé- tate de vinyle et d'autres monomères qui subissent une copolymérisation avec le chlorure de vinyle. Les exemples suivants illustrent des formes de mise en oeuvre de la présente invention mais ne consti- tuent nullement une limitation quelconque du cadre de celle-ci car de nombreuses variantes peuvent évidemment Otre envisagées par les spécialistes en ce domaine. Exemple III On charge dans 4 bouteilles en verre de 100 ml, équipées d'un bouchon à vis présentant un trou cen- tral et comportant un joint à auto-étanchéité, la sus- pension répondant à la composition suivante 21 ml d'eau distillée (bouillie), 1 ml d'une solution aqueuse à 1% de Tween 60, 1 ml d'une solution aqueuse à 1% de Span 60, 2 ml d'une solution aqueuse à 1%y de Methocel A-15. On fait barboter de l'azote dans la solution aqueuse pendant 15 minutes. Du chlorure de vinyle gazeux.est purifié par passage à travers deux solutions aqueuses à 5% d'hydro- xyde de sodium, puis séché par passage à travers une colonne de gel de silice et ensuite condensé à l'aide d'un bain de neige carbonique. Après addition de 10 g de chlorure de vinyle liquide à la suspension, on bouche les bouteilles. On procède à l'addition de 0,125 g (0,23 mmole) de laurate stanneux et de 0,11 ml (0,46 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (1% en poids par rapport au chlorure de vinyle), cette addition se faisant par in- jection à travers le joint en utilisant une seringue hypo- dermique. Les bouteilles sont alors placées dans un bain à température constante de 50 C et secouées pendant 6 à heures. Les bouteilles sont retirées à intervalles et le monomère résiduaire est libéré en introduisant une aiguille dans le joint. Les conversions, en fonction du temps de réaction, sont présentées par le tableau suivant: N Temps de réaction, heures Conversion,% 1 6 40 2 8 65 3 10 90 4 15 96 Exemple IV On répète le procéde de l'Exemple III avec 4 bouteilles, en utilisant la même composition de suspension et en employant 10 g de chlorure.de vinyle, 0,062 g (0,115 mole) de laurate stanneux et 0,055 ml (0,.23 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (0,5% en poids du chlorure de vinyle). Les conversions, en fonction du temps, à 50 C, sont présentées par le tableau suivant N Temps de réaction, heures Conversion,% 1 6 38 2 9 45 3 13 50 4 16 51 Exemple V La polymérisation de 10 g de chlorure de vinyle en présence de 0,062 g (0, 115 mmole) de laurate stanneux et de 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (0,5% en poids du chlorure de vinyle) est menée à 50 C en utilisant le procédé et la composition de suspension de l'Exemple III. Les bouteilles contiennent également 0,088 ml (0,23 mmnole) de phtalate de dioctyle (DOP). Les conver- sions, comparées aux résultats obtenus en l'absence de DOP, sont présentées dans le tableau suivant -i NO Temps de réaction, DOP Conversion,% -;I heures 1 9 absent 45 2 9 présent 68 3 16 absent 51 4 16 présent 73 Exemple VI A. On réalise la polymérisation de 10 g de chlo- rure de vinyle à 50 C en présence de 0,025 g (0,046 mole) de laurate stanneux et de 0,023 ml (0,092 mmole) de peroxy- octoate de t-butyle (0,2% en poids du chlorure de vinyle) en employant le procédé et la composition de suspension de l'Exemple III. La conversion est de 15% après 7 heures à C. B. On répète la polymérisation suivant A avec 0,036 ml (0,092 mmole) de phtalate de dioctyle dans la charge. La conversion est de 23% après 7 heures à 50 C. Exemple VII La polymérisation de 10 g de chlorure de vinyle en présence de0,23 mmole (0,5% en poids du chlorure de vinyle) de peroxyoxtoate de tbutyle et de 0,115 mmole de laurate stanneux est réalisée à 55 C en l'absence et en présence de 0,23 mmole de phtalate de dioctyle, en utilisant le procédé et le composition de suspension de l'Exemple III. Après 9 heures à 55 C, la conversion est 2471991; de 60% en l'absence de DOP et de 83% en présence de ce DOP. Exemple VIII La polymérisation de chlorure de vinyle, décrite dans l'Exemple V, avec 0, 5% de peroxyoctoate de t-butyle (tBPo) et un rapport molaire de 1/0,5 entre le t-BPO et le laurate stanneux, est réalisée à 50 C en présence d'adipa- te de dioctyle (DOA) avec un rapport molaire laurate stan- neux/DOA de 1/2. Après 9 heures à 50 C, la conversion est de 65% comparativement à la conversion de 45% obtenue en l'absence de DOA. Exemple IX Lapolymérisation de chlorure de vinyle décrite dans l'Exemple VIII est réalisée en présence d'acide 2- éthylhexanoique au lieu de DOAo Après 9 heures à 50 C, la conversion est de 64%. Exemple X La polymérisation de chlorure de vinyle décrite dans l'Exemple VIII est réalisée en présence de phosphate de triéthyle (TEP) avec un rapport laurate d'étain/TEP de 1/2. Après 9 heures à 50 C, la conversion est de 65% com- parativement aux 45% obtenus en l'absence de TEP. Exemple XI La polymérisation du chlorure de vinyle décrite dans l'Exemple VIII est réalisée en présence de cyclohexa- none (rapport molaire du laurate d'étain à la cyclohexano- ne de 1/2). Après 9 heures de 50 C, la conversion-est de %. Exemple XII A. Le procédé de l'Exemple III est répété avec deux bouteilles, en utilisant la même composition de sus- pension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (0,5% en poids du 2471 991 chlorure de vinyle) et 0,035 ml (0,115 mmole) d'octoate stanneux. Après 12 heures à 500C, la conversion est de % et elle n'a pas augmenté après 16 heures. B. La polymérisation suivant le paragraphe A est répétée avec 0,044 ml (0, 115 mmole) de phtalate de dioctyle dans la charge. La conversion est de 55% après 16 heures à 500C. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.091.197, on a décrit un procédé de micro-suspension pour la polymérisation de chlorure de vinyle en présence d'un encemencement consistant en une dispersion préalablement préparée de chlorure de polyvinyle contenant un initia- teur organo-soluble, o l'initiateur est activé durant la polymérisation par "un complexe métallique organo- soluble, formé durant la totalité de la polymérisation par réaction d'un. sel soluble dans l'eau de divers mé- taux, notamment d'étain, un agent complexant étant in- troduit progressivement durant la totalité de la polymé- risation". On mentionne le chlorure stannique comme l'un des sels solubles dans l'eau que l'on utilise dans ce procédé, conjointement avec des agents complexants qui "amènent le métal à se modifier de sa forme soluble dans l'eau à une forme organo-soluble", ces agents englo- bant les lactones, les acides carboxyliques et les cétones. Le procédé de la présente invention utilise un carboxylate stanneux organo-soluble, conjointement avec un agent complexant, ce procédé n'étant pas anticipé par la description du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.091.197 car le carboxylate stanneux n'est pas un sel soluble dans l'eau et l'agent complexant n'agit pas pour le rendre organo-soluble. Bien que diverses formes de réalisation suivant l'invention aient été décrites, la présente invention 2 471 991 n'est nullement limitée aux détails donnés car de nom- breuses variantes et modifications peuvent être envisa- gées sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères et de copolymères de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il consiste en une polymérisation en masse ou en sus- pension en présence d'un système catalytique redox compre- nant un composé peroxygéné choisi parmi les peroxyesters et les peroxydes de diacyle, un agent réducteur choisi par- mi les carboxylates stanneux et les carboxylates d'antimoi- ne (III), et un agent complexant. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la polymérisation est réalisée à une tem- pérature à laquelle le composé peroxygéné a une demi-vie de plus de 50 heures en l'absence de l'agent réducteur. 3. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que la température de polymérisation est de l'ordre de -50 à + 70 C, en particulier de l'ordre de à 60 C. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le peroxyester est choisi parmi les peroxyesters d'acides carboxyliques ali- phatiques, d'acides carboxyliques aromatiques et d'acide carbonique. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un sel stanneux ou d'antimoine (III) d'un acide carboxyli- que aliphatique ou aromatique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le carboxylate stan- neux est choisi parmi l'octoate stanneux, le laurate stan- neux et le stéarate stanneux. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que le peroxyester est le peroxyoctoate de t-butyle. 8. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que le peroxyde de diacyle est choisi permi le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de benzoyle. 9. Procédé suivant l'une quelconque des-reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que le carboxylate d'an- timoine (III) est le triacétate d'antimoine. 10. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi parmi les cétones, les acides carboxyliques, les esters carboxyliques et les composés comprenant une liaison phosphore-oxygène, par exemple un ester phosphate. 11. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent complexant est un plastifiant pour le chlorure de polyvinyleo 12. Compositions pour la préparation de polymè- res et de copolymères de chlorure de vinyle, caractérisées en ce qu'elles comprennent un composé peroxygéné choisi parmi les peroxyesters et les peroxydes de diacyle, un agent réducteur choisi parmi les carboxylates stanneux et les carboxylates d'antimoine (III), et un agent com- plexant.