FR 2460982 A1 19810130 FR 8014610 A 19800701 1 2460982 Composition d'encre pour impression: sur polyoléfines. L'invention concerne des compositions d'encre pour l'im- pression par jet, ou projection d'encre, et plus particulière- ment des encres pour impression par jet sur des surfaces lisses de matières plastiques, telles que le polyéthylène, le poly- propylène et autres polyoléfines, comme le polybutylène, et leurs copolymères, avec ou sans traitement de la surface plas- tique pour favoriser la fixation des caractères encrés. L'impression par jet utilise des gouttelettes calibrées pour imprimer des lettres, des nombres, des barres, etc. La somme totale des gouttelettes utilisées forme les caractères voulus. Si la dimension de la tache créée par la gouttelette d'encre n'est pas réglée, elle peut devenir trop petite ou trop grande, en raison de la tension superficielle de mouilla- ge du substrat. Dans ces conditions, le caractère imprimé peut être illisible. L'impression sur papier ne crée pas, en général, un problème de ce type, car le "séchage" s'effectue par absorp- tion et la dimension de la tache est réglée par la vitesse de pénétration dans le substrat. Sur les substrats non absorbants, l'eau ou le solvant utilisé ne disparaissent pas de la matière imprimée par absorp- tion, mais s'évaporent de la surface. Pour cette raison, la dimension de la tache est généralement réglée par des tensions comparables superficielle du liquide et superficielle de mouillage du substrat, telles que mesurées selon la norme ASTM D2578-67. En réglant la tension superficielle de l'encre pour une surface donnée, on peut normalement régler la dimension de tache dans les limites donnant une apparence satisfaisante de l'impression. On rencontre une difficulté majeure dans l'impression des polyoléfines ou de tous autres substrats modififés par trai- tement. Parmi ces matériaux, le polyéthylène et le polypropyl- éne ne peuvent être normalement imprimés sans quelque modifica- tion de leur surface. On traite, en conséquence, la surface de la matière plastique avant son impression. Le traitement des polyoléfines s'effectue en modifiant la surface à imprimer par des produits chimiques, une flamme ou une décharge corona. 2 2460982 Comme la durée de séjour sous une décharge corona est facile à régler, on traite normalement les pellicules de matiè- re plastique de cette façon, le taux de traitement étant réglé pour obtenir une tension superficielle de mouillage de 35 à 40 dynes. Les articles plus lourds en matière plastique, tels que les bouteilles de formes variées, ne sont pas traités de cette façon. En raison de leur forme irrégulière, on les fait passer à travers la portion oxydante d'une flamme et, en rai- son de ces mêmes formes irrégulières, le taux du traitement varie sur la surface du récipient. Une série de récipients en polyoléfine provenant du même fabricant présente des taux de traitement variant de 31 à plus de 56 dynes/cm, tels que mesu- rés selon la norme ASTM D 2578-67 avec des solvants spécifiés. Par exemple, sur des bouteilles en polyéthylène non traité (d'une tension superficielle de mouillage d'environ 31 dynes/cm), une encre usuelle d'impression par jet donne une dimension de tache d'environ 0,330 à 0,432 mm, tandis que la même encre donne sur du polyéthylène ou du propylène ayant subi un traitement élevé (plus de 56 dynes/cm), une dimension de tache atteignant environ 1,016 mm. Ceci empêche l'emballeur d'utiliser la même encre d'impression par jet sur des bouteil- les ayant subi des traitements différents, et crée même des problèmes sur différentes portions de bouteilles de type semblable. La présente invention a pour objet des compositions d'encre d'impression par jet, ainsi que leur procédé de fabri- cation, qui permettent de régler ou restreindre la dimension de tache dans les limites voulues, lesdites compositions d'encre adhèrent aux surfaces de matières plastiques avec ou sans pré- traitement, ce qui permet d'obtenir des caractères d'impression par jet sur des surfaces de matières plastiques lisses ou rugueuses, plates ou en forme; lesdites compositions compor- tant un faible rapport du solvant organique à l'eau et étant néanmoins caractérisées par une durée raisonnable de séchage. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des- cription détaillée qui va suivre et à l'examen des dessins annexés qui représentent, à titre d'exemples non limitatifs, plusieurs modes de réalisation de l'invention. 3 2460982 EXEMPLE 1 (%) Joncryl 67 10,00 Hydroxyde d'ammonium aqueux (28-30 %) 2,35 Eau 37,90 Méthanol 41,50 Phtalate de dibutyle 0,50 Monoéthyléther d'éthylèneglycol 5,00 Monoéthyléther de diéthylèneglycol 1,50 Violet 3 alcalin 1,25 Le copolymère de styrène-acide acrylique, saponifiable par l'eau, vendu sous la dénomination commerciale de Joncryl 67 par la Société dite S.C. Johnson and Sons, est formé par polymérisation du styrène et de l'acide acrylique dans le rap- port de 2 moles de styrène à environ 1 mole d'acide acrylique. Bien que le Joncryl 67 représente le liant préféré, on peut utiliser d'autres copolymères styrène-acide acrylique ou acry- lates d'alkyle, saponifiables par l'eau, solubles dans l'al- cool. La proportion de ce liant résineux peut varier dans l'in- tervalle de 5 à 20 % en poids, mais il est préférable de l'uti- liser en une quantité comprise dans l'intervalle de 8,5 à 11 % en poids de la composition d'encre. Le phtalate de dibutyle joue le rôle de plastifiant du composant résineux dans la composition d'encre. A la place du phtalate de dibutyle, on peut utiliser d'autres agents plasti- fiants usuels en addition à, ou au lieu du phtalate de dibutyle comme par exemple: les o, p, toluène sulfonamides vendus sous la dénomination commerciale de Santicizer 8 ou Santicizer 9 par la Société dite Monsanto Chemical Company; les résines de toluène sulfonamide-formaldéhyde vendues sous la dénomina- tion commerciale de Santolite MHP par la Société dite Monsanto Chemical Company, ou autres phtalates ou glycolates connus tels que les citrates de bi-phtalyl-butyl-glycolate, les phosphates tels que les phosphates de tributyle, et autres composés sem- blables. On peut ou non utiliser de tels agents plastifiants, 4 2460982 en foexction, dans une certaine mesure, de la dureté du liant résineux les résines du type Joncryl 67 étant préférables, et ces agents plastifiants étant employés dans une proportion de 3 à 12 % en poids, de préférence de 4 à 7 % en poids de la résine. On peut généralement améliorer l'adhérence des carac- tères imprimés aux surfaces de matières plastiques, par l'in- clusion, avec la résine de styrène-acide acrylique, de poly- mères ou de copolymères solubles dans l'ammoniaque aqueux et l'alcool, tels que des copolymères de l'acétate de polyvinyle, des copolymères de styrène-anhydride maléique, des polymères de polyvinyl-pyrrolidone, des esters de colophane, comme les abiétates de pentaéthrytol, et des résines naturelles comme le shellac, etc. Ces agents d'amélioration del'adhérence peuvent avantageusement être incorporés dans la composition d'encre d'impression par jet de l'invention, dans des propor- tions de l'ordre de O à 20 % en poids, de préférence de l'or- dre de 1 à 10 % en poids, par rapport au liant résineux. On peut remplacer le violet 3 alcalin, en partie ou en totalité, par d'autres colorants choisis parmi les colorants connus acides, alcalins ou solvants, ou leurs mélanges, leur choix dépendant dans une certaine mesure des composants vola- tils et du rapport eau/alcool dans la composition d'encre. On peut employer dans les compositions de l'invention tout colo- - 25 rant qui est soluble dans l'eau avec une tolérance pour, ou une solubilité dans l'alcool, ou qui est soluble dans l'al- cool avec une tolérance pour des quantités modérées d'eau. Parmi les colorants convenant à l'invention, on peut citer les colorants Violet alcalin 10 - Violet alcalin 3 - Rouge acide 73 - Orangé acide 10 Bleu acide 9 - Noir acide 1 - Orangé solvant 3 - Bleu solvant 38 - Brun solvant 20 ?460982 On peut incorporer les colorants dans les compositions d'encre de l'invention, en quantités comprises dans l'inver- valle de 0,5 à 6 % en poids, de préférence de 1,0 à 4 % en poids par rapport à la composition d'encre. L'éther monoéthylique d'éthylène glycol (vendu sous la dénomination de Cellosolve par la Société dite Union Carkide) et l'éther monoéthylique de diéthylène glycol (vendu sous la dénomination commerciale de Carbitol par la Société dite Union Carbide) ont pour fonction, dans la composition d'encre, d'en retarder l'évaporation. On peut remplacer l'éther monoéthyli- que d'éthylène glycol et/ou l'éther monoéthylique de diéthylè- ne glycol, en partie ou en totalité, par d'autres composés du Cellosolve ou du Carbitol ou par d'autres retardateurs connus d'évaporation, solubles dans l'alcool ou l'eau. La quantité de retardateur peut varier de O à 10 % en poids de la composi- tion d'encre, mais il est préférable d'en utiliser une quanti- té de l'ordre de 5 à 7,5 % en poids, à moins que la fermeture journalière de l'imprimeuse ne dépasse 8 heures. Dans ce cas, il est préférable d'en employer une quantité de l'ordre de 4 à 10 % en poids de la composition d'encre. La composition d'encre de l'invention renferme aussi bien des teneurs élevées que faibles en eau. En conséquence, et pour assurer une stabilité de longue durée, il est impor- tant d'incorporer un réactif alcalin dans la composition pour assurer que les liants résineux et résines de modification demeurent solubles dans tout l'intervalle des teneurs en eau et pendant la durée de conservation et d'emploi. Pour cela, il est désirable de maintenir le pH de la composition d'encre entre 7,5 et 10. Bien que l'on puisse utiliser des bases miné- rales telles que la soude et la potasse, leur présence dans le caractère d'imprimerie conduit à une résistance médiocre à l'eau après séchage. Il est préférable d'utiliser une base organique qui peut être éliminée par évaporation. L'emploi d'un agent de régulation du pH qui s'évapore rapidement est le plus favorable pour accélérer l'établissement de la résistance à l'eau après vieillissement. Ainsi, alors que l'on peut utili- ser des amines organiques, il est préférable d'employer l'hydroxyde d'ammonium pour régler le pH dans l'intervalle 6 2460982 souhaité de 7,5 à 10. On peut aussi utiliser la morpholine pour obtenir une stabilité à long terme pendant la conservation de la composition d'encre. Selon l'invention le diluant, qui constitue le reste de la composition d'encre, se compose d'un mélange d'eau avec un ou plusieurs alcools en C1 à C3, miscibles à l'eau, comme les alcools méthylique, éthylique, isopropylique et n-propylique. Le rapport de l'eau à l'alcool peut varier dans un intervalle assez large de 10 à 80 parties en poids d'alcool, pour 90 à 20 parties en poids d'eau. On choisit ce rapport en fonction du temps de séchage dont on dispose et des normes fixées, en vue de la protection de l'environnement, pour le dégagement des solvants organiques dans l'atmosphère. Les exemples suivants illustrent des compositions d'en- cre d'impression par jet, selon l'invention, concernant les diverses variables décrites ci-dessus. L'exemple 2 illustre l'incorporation d'une résine de modification et du violet 10 alcalin comme colorant. EXEMPLE 2 (%) Eau 37,70 Hydroxyde d'ammonium aqueux (28-30 %) 2,30 Joncryl 67 9,00 Pentalyn 255* 1,00 Méthanol 41,50 Santicizer B-16** 0,50 Monoéthyléther d'éthylène glycol 5,00 Monoéthyléther de diéthylène glycol 1,50 -J Al,n,, 1;1;I V o.LUTlu d eú.c 1J -L I **Butyl-glycolate de butyl-phythalyle (Monsanto Cbemical) *Ester de pentaéthrytol et de colophane (Hercules Chemical Co. 7 2460982 L'exemple 3 illustre une composition dans laquelle trois colorants différents constituent l'agent colorant. EXEMPLE 3 L'exemple 4 illustre l'emploi de la polyvinylpyrroli- done comme agent modificateur de l'adhérence, et de la soude pour régler le pH, permettant aux caractères d'imprimerie obte- nus d'être facilement éliminés par lavage au savon et à l'eau. EXEMPLE 4 Eau Soude Hydroxyde d'ammonium aqueux (28-30 %) Polyvinylpirrolidone Joncryl 67 Dibutyl-phatlate Méthanol Monoéthyléther d'éthylène glycol Monoéthyléther de diéthylène glycol Violet 10 alcalin (%) 38,65 1,10 0,25 1,00 9,00 0,50 41,50 ,00 1,50 1,50 L'exemple 5 illustre une composition d'encre comportant un rapport élevé d'eau à alcool. Cette composition sèche plus lentement, mais elle n'est cause que de très faibles taux de pollution. (%) Eau 33,90 Ammonium.aqueux (28-30 % NHyOH) 2,10 Joncryl 67 9,00 Tributyl-phosphate 0,60 Méthanol 44,10 "Cellosolve" 6,00 "Carbitol" 0,50 Bleu 38 solvant 2,70 Orangé 3 solrant 0,60 Violet 10 alcalin 0,50 8 2460982 EXEMPLE 5 (%) Eau 71,15 Hydroxyde d'ammonium aqueux (28-30 %) 2,35 Joncryl 67 10,00 n-propanol 8,00 Dibutyl-phtalate 0,50 Monoéthyléther d'éthylène glycol 5, 00 Monoéthyléther de diéthylène glycol 1,50 Bleu 38 solvant 1,50 L'emploi d'une combinaison d'eau et d'alcool comme diluant, selon l'invention, rend possible l'obtention d'une encre qui adhère aux surfaces de matières plastiques, traitées ou non, avec des temps de séchage raisonnables et une dimen- sion réglée de la tache. Ces caractéristiques n'étaient pas atteintes avec les encres d'imprimerie par jet connues jusqu'à présent. On a procédé à des comparaisons avec des encres d'im- pression par-jet usuelles, pour l'impression de bouteilles de polyéthylène traité et non traité, à l'aide d'une imprimeuse du type "Videojet" ayant un orifice d'environ 0,0635 mm. Sur la bouteille de polyéthylène non traité (tension de mouillage d'en- viron 31 dynes/cm), l'encre d'impression par jet usuelle donne une dimension de tache d'environ 0,330 à 0,432 mm. Sur du poly- éthylène fortement traité (plus de 56 dynes/cm) la même encre donne une dimension de tache atteignant 1,016 m=. Comparative- ment, des encres d'impression par jet de l'invention, corres- pondant à la composition de l'exemple 1, donnent une dimension de tache d'environ 0,330 à 0,457 mm, à la fois sur le poly- éthylène traité et non traité, ainsi que sur les surfaces varia- bles de celui-ci. De cette façon les compositions suivant l'invention évitent aux emballaeurs la dépense et les problèmes résultant de la nécessité d'utiliser des encres différentes avec les bouteilles en matières plastiques ayant subi des trai- tements différents, comme c'est le cas pour les compositions usuelles d'encres d'impression par jet; elles permettent aussi d'éviter les problèmes provenant de la variation de dimension de la tache sur les différentes portions d'une même bouteille. Les compositions d'encre de l'invention répondent aux conditions d'emploi dans une imprimeuse par jet, à savoir: Intervalle Intervalle large préféré Viscosité (200C) cP 1,0-15,0 1,5-7,0 Résistivité électrique (ohm- cm) Bien que la description qui précède concerne des compo- sitions d'encre convenant à l'impression par jet sur des surfa- ces de polyéthylène et de polypropylène et autres polyoléfines semblables, traitées ou non, il est bien entendu que les compo- sitions d'encre de l'invention présentent une bonne adhérence à d'autres surfaces, permettant leur emploi comme encre d'im- pression applicable à d'autres surfaces, par impression par jet ou par d'autres procédés d'impression. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples de réalisation décrits, elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. 2460982 REVENDICATIONS 1. Composition d'encre d'impression par jet, caractéri- sée en ce que son pH est de l'ordre de 7,0 à 10,5, et en ce qu'elle contient 5 à 20 % en poids de résine de copolymère styrène-acrylique, 3 à 12 parties en poids de plastifiant pour parties en poids de résine, 0 à 20 parties en poids de résine de modification pour 100 parties en poids de résine, 0,5 à 6 % en poids de colorant, 0 à 10 % en poids de retarda- teur d'évaporation, le reste étant constitué par de l'eau et un alcool en C1 à C3 présents dans le rapport de 80 à 10 par- ties en poids d'alcool à 20 à 90 parties en poids d'eau. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine du copolymère styrêne-acrylique est pré- sente dans une proportion de l'ordre de 8,5 à il % en poids, le plastifiant est présent dans une proportion de l'ordre de 4 à 7 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine, la résine de modification est présente dans une proportion de l'ordre de 0 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de résine, le colorant est présent dans une proportion de l'ordre de 1 à 4 % en poids de la composition d'encre, et le retardateur d'évaporation est présent dans une proportion de l'ordre de 5,0 à 7,5 % en poids. 3. Composition selon les revendications 1 et 2, carac- térisée en ce que la résine de copolymère styrène-acrylique est une résine de copolymère styrène-acide acrylique. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le plastifiant appartient au groupe des phtalates d'alkyle, des o,p-toluène sulfonamides, des résines de toluène sulfonamide-formaldéhyde, des phosphates d'alkyle et des glycolates d'alkyle. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la résine de modification appartient au groupe des copolymères d'acétate de polyvinyle, des copolymères de styrène-anhydride maléique, des esters de colophane et des résines naturelles. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la résine de modification est la polyvinylpyrrolidone. il 2460982 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le colorant est un colorant acide, alcalin ou solvant, qui est soluble dans l'eau et a une tolé- rance pour l'alcool, ou qui est soluble dans l'alcool et a une tolérance pour des quantités modérées d'eau. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le retardateur appartient au groupe du mono-alkyléther d'éthylène glycol et du mono-alkyl-éther de diéthylène glycol. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'hydroxyde d'ammonium est présent pour améliorer la solubilité et ajuster le pH dans les limites désirées. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'un hydroxyde de métal alcalin est présent pour améliorer la solubilité et ajuster le pH dans les limites désirées. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'une amine organique est présente pour améliorer la solubilité et ajuster le pH dans les limites désirées. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'amine organique est la morpholine. 13. Procédé d'impression par jet sur des surfaces traitées ou non de polyoléfines, caractérisé en ce que l'im- pression par jet s'effectue avec une composition d'encre selon les revendications 1 à 12.