FR 2463172 A1 19810220 FR 8017687 A 19800811 La présente invention concerne une composition adhésive autocollante et plus particulièrement une composition adhé- sive autocollante à base acrylique. Depuis peu on utilise couramment un adhésif auto- collant à base acrylique au lieu des adhésifs autocollants classiques à base de caoutchouc naturel ou à base de caoutchouc synthétique, en raison de ses excellentes caractéristiques d'adhésion et de sa dura- bilité. Voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 973 286. Cet adhésif autocollant à base acrylique est constitué principalement d'un polymère à base acrylique qui a des propriétés collantes à la température ordinaire et qu'on produit généralement par polymérisation en solution d'un monomère acrylique tel qu'un acrylate, un méthacrylate, etc, s'il est nécessaire en combinaison avec un monomère modificateur tel que l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acrylamide, le styrène, l'acétate de vinyle, etc. Cependant un tel polymère à base acrylique a géné- ralement une force de cohésion médiocre et par conséquent il est habituellement nécessaire de le réticuler par emploi d'un agent de réticulation, par exemple une résine phénolique, un composé de type mélamine, un composé de type isocyanate, un composé de type époxy, des ions métalliques, etc. Cette réticulation ou modification pose des problèmes concernant la qualité et la productivité, par exemple cer- tains de ces agents de réticulation réduisent la résistance à l'humi- dité et la résistance à la chaleur de l'adhésif. Egalement, la dimi- nution de la force d'adhésion due à l'amélioration de la force de cohésion et l'énergie thermique nécessaire à la réticulation sont parfois importantes, et le choix d'un agent de réticulation approprié et la détermination de la quantité qu'on doit en ajouter nécessitent beaucoup de temps et de travail. On a donc effectué des recherches longues et con- tinues pour mettre au point de nouveaux adhésifs autocollants à base acrylique ayant à la fois une force de cohésion importante et une force d'adhésion importante sans emploi d'agents de réticulation. Selon l'invention des polymères obtenus par post- polymérisation de polymères à base acrylique avec des monomères insatur48 particuliers, ces polymères à base acrylique pouvant être produits selon des procédés connus et étant visqueux à la température ordinaire, fournissent des adhésifs autocollants très satisfaisants par leur force de cohésion et leur force d'adhésion. L'invention concerne donc une composition adhé- sive autocollante contenant un polymère d'addition-polymérisation que l'on obtient par homopolymérisation ou copolymérisation d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique en présence d'un polymère à base acrylique ayant des propriétés collantes à la tempé- rature ordinaire, le ou les monomères à insaturation éthylénique permettant d'obtenir des homopolymères ou des copolymères ayant des points de transition vitreuse d'au moins 273 K, et le polymère d'ad- dition-polymérisation étant constitué du polymère à base acrylique comme composant polymère auquel est uni le monomère à insaturation éthylénique. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. La composition adhésive autocollante de l'invention comporte un polymère d'addition-polymérisation constitué d'un polymère à base acrylique comme composant polymère, ce polymère à base acry- lique ayant des propriétés collantes à la température ordinaire, d'un monomère à insaturation éthylénique qui lui est fixé, de l'homopoly- mère (ou du copolymère) du ou des monomères à insaturation éthylénique et du polymère à base acrylique n'ayant pas réagi. Essentiellement, par suite de la présence du poly- mère d'addition-polymérisation, aucun agent de réticulation n'est nécessaire ou l'emploi d'une petite quantité d'agent de réticulation suffit à améliorer nettement la force de cohésion. De plus presque aucune influence fâcheuse n'est exercée sur la force d'adhésion du polymère à base acrylique avant l'addition-polymérisation. Les raisons de ces faits ne sont pas totalement élucidées mais il semble que la présence du polymère d'addition- polymérisation contribue beaucoup à l'amélioration de la force de cohésion et à la conservation de la force d'adhésion (c'est-à-dire des propriétés d'adhésion), selon des facteurs exposés ci-après. Si on mélange simplement l'homopolymère (ou le copolymère) d'un monomère insaturé particulier tel qu'on en utilise dans l'invention, avec un polymère à base acrylique ayant des pro- priétés collantes, on n'obstrve pas d'amélioration nette de la force de cohésion et la diminution de la force d'adhésion est importante. De plus lorsqu'on ajoute un monomère insaturé particulier tel qu'on en utilise dans l'invention à un polymère à base acrylique ayant des propriétés collantes pendant sa polymérisation et qu'on le copoly- mérise avec lui, le polymère obtenu est extrêmement mauvais en ce qui concerne la force d'adhésion, la force d'union et la force de cohésion. Dans l'invention on peut utiliser comme polymère à base acrylique ayant des propriétés collantes à la température ordinaire, tout polymère à base acrylique que l'on utilise comme polymère de base dans les adhésifs autocollants à base acrylique connus à ce jour. En général, on emploie de préférence dans l'inven- tion des copolymères ayant des poids moléculaires moyens supérieurs à environ 100 000 que l'on produit par polymérisation en solution d'esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et d'alcools comportant 12 atomes de carbone ou moins et de monomères modificateurs. On peut citer comme exemples de tels monomères modificateurs, le chlorure de vinyle, le propionate de vinyle, les mono- ou diesters de l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaco- nique, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate d'hydroxy-2 propyle, le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate de N,N-diméthylamino- éthyle, le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, l'acrylate de N-tertbutylaminoéthyle, le maléate de bis(N,N-diméthylaminoéthyle), l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide et l'acrylate de glycidyle. Les monomères à insaturation éthylénique que l'on polymérise en présence du polymère à base acrylique conmne décrit ci-dessus sont des monomères insaturds dont les homopolymères ou copolymères ont des points de transition vitreuse d'au moins 273 K et de préférence d'au moins 300 K. Les monomères insaturés dont les homopolymères ou les copolymères ont des points de transition vitreuse inférieurs à 273 K-ne permettent pas d'obtenir une amélioration suf- fisante de la force de cohésion. Des mélanges de monomères insaturés formant des copolymères ayant des points de transition vitreuse d'au moins 273 K 24631?2 sont constitués de mélanges de monomères produisant chacun-un homo- polymère ayant un point de transition vitreuse d'au moins 273 K ou de mélanges de monomères dont l'un a un homopolymère ayant un point de transition vitreuse d'au moins 273 K et l'autre a un homopolymère ayant un point de transition vitreuse de 273 K ou moins. Dans le cas du dernier type de mélange de monomères, on peut utiliser un rapport de composition quelconque tant qu'il conduit A un copolymère ayant un point de transition vitreuse d'au moins 273 K. Des monomères insaturés particulièrement appropriés se sont révélés être les constituants du groupe composé par le styrène, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile et le methacrylonitrile qui forment tous un homopolymère ayant un point de transition vitreuse d'au moins 300 K et les dérivés d'acrylate, les dérivés de métha- crylate et les dérivés de styrène qui forment tous un homopolymnère ayant un point de transition vitreuse d'au moins 273 K. Ci-après on appelle les monomères insaturés appartenant au groupe précédent, "monomères du composant A". On peut citer comme exemples caractéristiques de dérivés de monomères insaturés comme décrits ci-dessus, l'acrylate de cyclohexyle (289 K), l'acrylate de méthyle (270 K), le métha- crylate de butyle (293 K), le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (289 K), le méthacrylate d'hexadécyle (288 K), le méthacrylate de méthoxy-2 éthyle (286 K), le butyl-4 styrène (279 K), le méthacry- late de sec-butyle (318 K), le méthacrylate de dimdthyl-3,3-butyle (318 K) , le méthacrylate de diméthyl-3,3-sec-butyle (381-K), le méthacrylate d'éthyle (338 K), le m4thacrylate de glycidyle (319 K), le méthacrylate d'isobornyle (383 K), le méthacrylate d'isobutyle (326 K), le méthacrylate d'isopropyle (354 K), le méthacrylate de méthyle (378 K), le méthacrylate de phényle (378 K), le méthacrylate de propyle (308 K), l'acrylate d'isobornyle (367 K), le tert-butyl-4 styrène (403 K), le diméthyl-2,4-styrène (416 K), le diéthyl-3,4 styrène (382 K), l'hydroxyméthyl-2 styrène (433 K), le méthyl-4 styrène (366 K), le méthyl2 styrène (366 K) et similaires. Les valeurs mises entre parenthèses indiquent le point de transition vitreuse de l'homopolymère obtenu à partir du monomère insaturé. Parmi les dérivés de monomères insaturés, on pré- fère ceux capables de produire des homopolymères ayant des points de transition vitreuse-d'au moins 300 K et le meilleur est le métha- crylate de méthyle. On peut choisir les monomères insaturés et leurs dérivés précités selon la nature du polymère à base acrylique que l'on désire utiliser. On peut utiliser ces monomères du composant A avec d'autres monomères insaturés qui sont copolymérisables avec les monomères du composant A et sont capables de produire des copolymères ayant des points de transition vitreuse d'au moins 273 K (on appelle ci-après ces autres monomères insaturés "monomères du composant B"). Comme tels monomères du composant B on peut uti- liser un ou plusieurs des monomères que l'on utilise dans les adhé- sifs autocollants à base acrylique classiques tels que l'acide acry- lique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, etc., qui pro- duisent des homopolymères ayant des points de transition vitreuse d'au moins 273 K et l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, etc. qui produisent des homopolymères ayant des points de transition vitreuse inférieurs à 273 K. On détermine la quantité du monomère du composant B selon les natures du monomère du composant A et du monomère du com- posant B utilisés, car c'est un des facteurs déterminant le point de transition vitreuse du copolymère à obtenir. Si on utilise le mono- mère du composant B en des quantités excessives, il empêche l'amé- lioration nette de la force de cohésion qui résulte de l'emploi du monomère du composant A. Donc la quantité de monomère du composant B que l'on ajoute ne doit pas dépasser 50 % en poids et de préférence % en poids par rapport au poids total des monomères insaturés. Pour effectuer la polymérisation du monomère à insaturation éthylénique en présence du polymère à base acrylique ayant des propriétés collantes à la température ordinaire, on peut utiliser un procédé de polymérisation en solution o on effectue la polymérisation dans un solvant organique ou un procédé de polymé- risation en masse sans emploi de solvant. Le procédé de polymérisation en solution présente les avantages suivants: La mise en oeuvre de la polymérisation est bonne; le solvant organique utilisé agit de façon efficace comme un agent de transfert de chaîne dans la polymérisation en empêchant que l'addition-polymérisation ne soit excessive; la gélification du poly- mère à base acrylique pendant l'addition-polymérisation qui se pro- duit, en particulier lorsque le polymère à base acrylique a un poids moléculaire élevé, peut être évitée; et on peut produire dans un rapport approprié le polymère d'addition-polymérisation et l'homo- polymère (ou copolymère), avec des poids moléculaires appropriés. Parmi les solvants organiques que l'on peut utili- ser dans le procédé de polymérisation en solution figurent le toluène, le benzène, le xylène, l'hexane, l'heptane, l'octane normal, l'iso- octane, l'acétate d'éthyle, l'acétone, la méthyléthylcétone, le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol. On préfère particulièrement, pour la facilité de mise en oeuvre de la polymérisation, le toluène ou des solvants mixtes contenant au moins 50 % en poids de toluène. On peut utiliser les solvants organiques que l'on emploie pour former le polymère à base acrylique ayant des propriétés collantes à la température ordinaire. - La quantité de solvant organique que l'on utilise est généralement comprise entre 5 parties en poids et 900 parties en poids et de préférence entre 25 parties en poids et 400 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère à base acrylique. Pour des quantités plus importantes, la quantité du polymère d'addition- polymérisation formé diminue tandis que la quantité de l'homopolymère s'accroit et par conséquent on n'obtient pas suffisamment l'effet désiré de l'invention. Pour déterminer la quantité de solvant organique à utiliser, on préfère tenir compte de la nature du monomère à insatura- tion éthylénique, de la facilité de transfert de chalne du solvant organique au radical monomère, de la composition et du poids molé- culaire du polymère acrylique ayant des propriétés collantes à la température ordinaire et de la nature et de la quantité de l'initia- teur de polymérisation. Par exemple lorsqu'on utilise l'acétate de vinyle comme monomère à insaturation éthylénique, on préfère l'ajou- ter à raison de 5 parties en poids à 70 parties en poids pour 100 par- ties en poids du polymère à base acrylique et lorsqu'on utilise un un monomère du composant A autre que l'acétate de vinyle, on l'ajoute de préférence à raison de 5 parties en poids à 400 parties en poids. Lorsqu'on utilise des solvants organiques ayant de faibles constantes de transfert de chaîne tels que l'acétate d'éthyle, le benzène, etc. ou un polymère à base acrylique ayant un poids moléculaire très élevé, on préfère accroître la quantité de solvant organique utilisée. D'autre part, lorsqu'on utilise des sol- vants organique ayant des constantes de transfert de chaîne impor- tantes tels que le toluène, l'isopropanol, etc., ou un polymère à base acrylique ayant un poids moléculaire relativement faible, on préfère réduire la quantité de solvant organique utilisée. En parti- culier dans le cas du toluène ou d'un solvant mixte contenant au moins 50 % en poids de toluène, on préfère utiliser 5 parties en poids à 400 parties en poids et en particulier 25 parties en poids à 250 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère à base acrylique. Dans le procédé de polymérisation en masse, il est souhaitable d'éviter la gélification pendant la polymérisation ou d'éviter que l'additionpolymérisation s'effectue de façon excessive par l'emploi d'un polymère à base acrylique ayant un poids molécu- laire aussi faible que possible ou par incorporation d'un agent appro- prié de transfert de chaîne au système de polymérisation. Parmi les agents de transfert de chaîne que l'on peut utiliser dans le mode opératoire ci-dessus, figurent les agents de transfert de chaîne connus à ce jour tels que le thioglycol, l'acide thioglycolique, le butanethiol et le pentanethiol. La quan- tité d'agent de transfert de chaîne ajoutée est de préférence cor- prise entre 0,01 et 1,0 partie en poids et mieux entre 0,03 et 0,6 partie en poids pour 100 parties en poids du monomère à insatura- tion éthylénique.. Dans la polymérisation en solution ou la polymérisa- tion en masse, on utilise le monomère à insaturation éthylénique à raison de 5 à 200 parties en poids et de préférence de 10 à 150 par- ties en poids pour 100 parties en poids du polymère à base acrylique. Pour des quantités supérieures, la diminution de la force d'adhésion est importante bien que la force de cohésion puisse être améliorée. Comme la quantité optimale du monomère à îrnsatura- tion éthylénique ajoutée varie selon diverses conditions, on doit la déterminer selon la composition ou le poids moléculaire du polymère à base acrylique utilisé et la nature du monomère à insaturation éthylénique, le procédé de polymérisation utilisé (c'est-à-dire le procédé de polymérisation en solution ou le procédé de polymérisa- tion en masse) et dans le cas du procédé de polymérisation en solu- tion, la nature du solvant organique utilisé de façon à empêcher la gélification pendant la polymérisation ou empêcher une addition- polymérisation excessive et obtenir dans une proportion appropriée le polymère d'addition-polymérisation et l'homo-polymère (ou le copolymère) avec des poids moléculaires appropriés. En général on préfère lorsqu'on utilise un poly- mère à base acrylique ayant un poids moléculaire élevé, ajouter le monomère à insaturation éthylénique en une quantité plus faible que dans le cas d'un polymère à base acrylique de bas poids moléculaire. Lorsqu'on utilise un monomère du composant A, autre que l'acétate de vinyle, comme monomère à insaturation éthylénique, on en ajoute moins qu'on ajoute d'acétate de vinyle. Lorsqu'on utilise le procédé de polymérisation en masse, on ajoute le monomère à insaturation éthylénique en une quantité plus faible que dans le procédé'de poly- mérisation en solution. Lorsqu'on utilise dans le procédé de polymé- risation en solution un solvant organique ayant une constante de transfert de chaîne faible, on ajoute le monomère à insaturation éthylénique en une quantité inférieure à celle ajoutée dans le cas d'un solvant organique ayant une constante de transfert de chaîne importante. Certains des monomères à insaturation éthylénique contiennent des groupes fonctionnels qui présentent une grande réacti- vité avec ceux contenus dans les polymères à base acrylique. Donc dans ce cas, on doit déterminer la quantité ajoutée de monomère à insaturation éthylénique de façon à éviter une gélification produite par la réaction des groupes fonctionnels. Bien que l'on-puisse amorcer la polymérisation de l'invention par de l'énergie sous forme de lumière, de rayons élec- troniques, etc., on utilise habituellement les catalyseurs de poly- mérisation radicalaire que l'on emploie généralement pour former les polymères à base acrylique ayant des propriétés collantes à la température ordinaire. Parmi ces catalyseurs figurent les composés azoiques tels que l'azobisisobutyronitrile et des peroxydes orga- niques. En particulier l'emploi de peroxydes organiques permet d'amé- liorer la force d'adhésion et la force de cohésion. On peut citer comme exemples de tels peroxydes organiques, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxy éthyl-2 hexanoate de tert-butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclohexanone et similaires. La quantité de catalyseur de polymérisation que l'on ajoute est généralement comprise entre 0,01 et 5 parties en poids et de préférence entre 0,05 et 3 parties en poids pour 100 par- ties en poids du monomère à insaturation éthylénique. Le produit de polymérisation ainsi obtenu contient, comme composant polymère, l'homopolymère (ou le copolymère) du mono- mère à insaturation éthylénique et le polymère d'addition-polymérisa- tion constitué du polymère à base acrylique auquel est uni par addi- tion le monomère à insaturation éthylénique. Ce produit de polyméri- sation présente en soi d'excellentes caractéristiques de force d'adhé- sion et de force de cohésion et on peut l'utiliser tel quel comme adhésif autocollant. Si on le désire, on peut, de plus, incorporer un agent de réticulation classique pour accroître encore la force d'adhé- sion et la force de cohésion. Parmi ces agents de réticulation, fi- gurent l'éther éthylique de la méthylolmélamine, l'éther butylique de la méthylolmélamine, le diisocyanate de triéthylène, le diisocya- nate d'hexaméthylène, un alkylphénol, l'acétate de zinc, le chlorure d'étain, l'oxyde de calcium, le peroxyde de benzoyle, l'éther digly- cidylique du bisphénol A et similaires. La quantité de 1' agent de réticulation que l'on ajoute est faible et une quantité suffisante peut être comprise entre 0,001 et 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids du polymère à base acrylique ayant des propriétés collantes à la température ordinaire. 24 63172 De plus, si on le désire, on peut ajouter à la composition adhésive autocollante de l'invention, des agents tels qu'un colorant, une charge, un antivieillisseur, un agent poissant, etc. En raison de la bonne force d'adhésion et de la bonne force de cohésion, la composition adhésive autocollante de l'invention peut être utilisée de façon efficace sous forme d'un ruban adhésif, d'une feuille adhésive, etc. L'invention est illustrée de façon plus détaillée par les exemples et exemples comparatifs suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids. On mesure la force d'adhésion et la force de réten- tion de la façon suivante. Force d'adhésion On revêt d'une composition adhésive autocollante les deux côtés d'une pellicule de polyester épaisse de 25 pim sur une épaisseur de 50 pim et on sèche à 1000C pendant 3 minutes pour obtenir un ruban adhésif double face. On mesure la force d'adhésion (g/20 mm) par arrachement à 1800 selon la norme japonaise JIS Z-1528. Force de rétention On prépare un ruban adhésif double face comme pour la détermination de la force d'adhésion. On place ce ruban adhésif entre deux feuilles de bakélite et on fait adhérer sur une surface de 25 x 25 mm puis on maintient à 40'C avec une charge de 1 kg et on mesure le temps (minutes) nécessaire pour que la feuille de bakélite tombe. EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois cols, on introduit 100 par- ties d'un mélange monomère constitué de 100 parties d'acrylate d'éthyle, 100 parties d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et 10 parties d'acide acrylique, 400 parties de benzène et 0,05 partie de peroxyde de benzoyle. On agite le mélange pendant 60 minutes en purgeant par l'azote puis on chauffe à 650C pour polymériser pendant 7 heures. La solution de polymère ainsi obtenue contient un polymère à base acrylique ayant des propriétés collantes à la tempé- rature ordinaire et un poids moléculaire moyen d'environ 350 000 et sa force d'adhésion et sa force de rétention sont respectivement de 720 g/20 mm et de 28 minutes. On refroidit la solution de polymère à 50C. Oa ajoute ensuite un mélange monomère constitué de 30 parties de styrène et 5 parties d'acide acrylique (le copolymère de styrène et d'acide acrylique a un point de transition vitreuse de 37 K) et 1 partie de peroxyde de benzoyle à 100 parties du polymère à base acrylique ci- dessus (en fonction du nombre de parties du mélange monomère). On in- troduit de l'azote dans le ballon pendant 30 minutes pour remplacer l'air par l'azote puis on porte la température à 730C et on polymérise pendant 4 heures. La composition adhésive autocollante de l'invention ainsi obtenue a une force d'adhésion de 850 g/20 Tom et une force de rétention de 1 000 minutes ou plus. A titre comparatif, on prépare un copolymère ayant la m8me composition en monomère que dans la post-polymérisation décrite ci-dessus dans du benzène comme solvant et on mélange la solution de copolymère ainsi formée à la solution de polymère à base acrylique ci-dessus dans les mêmes proportions que dans l'exemple 1 pour obtenir une composition adhésive. La force d'adhésion et la force de rétention de cette composition sont respectivement de 580 g/20 mm et de 46 munutes. EXEMPLE 2 On effectue une polymérisation comme dans l'exemplel si ce n'est qu'on utilise 100 parties d'un mélange monomère constitué de 100 parties d'acrylate d'isooctyle, 2 parties d'acide maléique et parties d'acide méthacrylique et on utilise comme solvant organique un solvant mixte constitué de toluène et d'isopropanol (80 % en poids de toluène). Après la réaction, on chasse totalement le solvant orga- nique par distillation sous vide pour obtenir un polymère à base acry- lique ayant des propriétés collantes è la température ordinaire et un poids moléculaire moyen d'environ 120 000. La force adhésive et la force de rétention de ce polymère sont respectivement de 820 g/20 mm et de 1 minute ou moins. A 100 parties du polymère ci-dessus, on ajoute parties de méthacrylate de méthyle, 70 parties d'acétate de vinyle et 0,1 partie de peroxyde de lauroyle. On agite le mélange obtenu dans un appareil d'agitation pour produits très visqueux, a la tempé- rature ordinaire pendant 2 heures en purgeant par l'azote puis on chauffe à 90C pour polymériser pendant 5 heures. La composition adhésive autocollante de l'invention- ainsi obtenue a une force d'adhésion de 760 g/20 mm et une force de rétention de 480 minutes. EXEMPLE 3 Dans un ballon à trois cols, on introduit l00par- ties d'un mélange monomère constitué de 100 parties d'acrylate de butyle, 100 parties d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 20 parties d'acétate de vinyle, 5 parties d'acide acrylique et 10 parties d'acrylate d'hy- droxy-2 éthyle, 100 parties d'un solvant mixte constitué d'heptane et de toluène (60 % en poids de toluène) et 0,03 partie d'azobisiso- butyronitrile. On agite le mélange pendant 2 heures dans un courant d'azote puis on porte la température à 620C pour polymériser pendant heures. La solution de polymère ainsi obtenue contient un polymère à base acrylique ayant des propriétés collantes à la tempé- rature ordinaire et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 230 000, et sa force d'adhésion et sa force de rétention sont respectivement de 980 g/20 mm et de 6 minutes. A cette solution de polymère on ajoute un mélange monomère constitué de 50 parties de méthacrylate de méthyle et 3 par- ties d'acide acrylique (le point de transition vitreuse du copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique est de 376 K) et 3 par- ties d'hydroperoxyde de cumène, toutes les parties sont exprimées pour parties du polymère à base acrylique. On agite le mélange obtenu pendant 30 minutes dans un courant d'azote puis on porte à la tempéra- ture de 8OC pour polymériser pendant 6 heures. La composition adhésive autocollante de l'invention a une force d'adhésion de 840 g/20 mm et une force de rétention de 1 000 minutes ou plus. A titre comparatif, on prépare un copolymère ayant la même composition monomère que dans la postpolymérisation ci-dessus, dans un solvant mixte constitué d'heptane et de toluène (60 % en poids de toluène) et on mélange la solution de copolymère ainsi obtenue à la solution de polymère à base acrylique ci-dessus dans les mêmes pro- portions que dans l'exemple 3 pour obtenir une composition adhésive autocollante. La force d'adhésion et la force de rétention de la com- * position sont respectivement de 620 g/20 mm et de 65 minutes. EXEMPLE 4 Dans un ballon à trois cols, on introduit 100 parties d'un mélange monomère constitué de 100 parties d'acrylate d'octyle et 7 parties d'acide acrylique, 200 parties d'un solvant mixte fait d'acétate d'éthyle et d'éthanol (10 % en poids d'éthanol) et 0,1 partie de peroxyde de benzoyle. On agite le mélange pendant 1 h dans un courant d'azote puis on porte à la température de 70 C pour polymériser pendant 5 heures. La solution de polymère ainsi obtenue contient un poly- mère a base acrylique ayant des propriétés collantes à la température ordinaire et un poids moléculaire moyen d'environ 350.000, et sa force d'adhésion et sa force de rétention sont respectivement de 810 g/20 mm et de 12 min. A cette solution de polymère, on ajoute un mélange monomère constitué de 30 parties de méthacrylate de méthyle et 2,1 parties d'acide acrylique (le point de transition vitreuse du copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique est de 377 K) et 0,5 partie de peroxyde de benzoyle, toutes les parties correspondant à 100 parties du polymère à base acrylique ci-dessus. On introduit de l'azote dans le ballon pendant 30 min pour remplacer l'air puis on porte A la température à 750C et on polymérise pendant 4 h. La composition adhésive autocollante de l'invention ainsi obtenue a une force d'adhésion de 890 g/20 mm et une force de rétention de 1.000 min ou plus. A titre comparatif, on ajoute un mélange monomère semblable A celui utilisé dans la postpolymérisation ci-dessus au système de polymérisation utilisé pour former la solution de poly- mère ci-dessus et on obtient une solution de polymère ayant une composition en monomère correspondant a 100 parties d'acrylate d'octyle, 30 parties de méthacrylate de méthyle et 9,1 parties d'acide acrylique. La force d'adhésion et la force de rétention de cette solution sont respectivement de 50 g/20 mm et 1.000 min ou plus. EXEMPLE 5 On sèche sous pression réduite la solution de polymère obtenue dans l'exemple 4 pour obtenir une solution ayant une teneur en matières solides de 70 % en poids. A cette solution, on ajoute 2 4 6 3 17 2 parties d'acétate de vinyle et 0,5 partie de peroxyde de benzoyle, ces parties étant exprimées pour 100 parties du polymère à base acrylique. On introduit de l'azote pendant 30 min pour remplacer l'air puis on porte la température à 850C et on polymérise pendant 5 h. La composition adhésive autocollante de l'invention a une force d'adhésion de 920 g/20 mm et une force de rétention de 1.000 min ou plus. A titre comparatif, on ajoute un monomère semblable à celui utilisé dans la postpolymérisation ci-dessus au système de polymérisation utilisé pour former la solution de polymère et on obtient une solution de polymère contenant un polymère à base acry- lique dont la composition en monomère correspond à 100 parties d'acry- late d'octyle, 7 parties d'acide acrylique et 50 parties d'acrylate de vinyle. La force d'adhésion et la force de rétention de cette so- lution sont respectivement de 820 g/20 mm et de 35 min. EXEMPLE 6 On sèche sous pression réduite la solution de polymère obtenue dans l'exemple 4 pour obtenir une solution ayant une teneur en matières solides de 90 % en poids. A cette solution, on ajoute parties d'acétate de vinyle, 5 parties de méthacrylate de dimé- thyl-3,3 butyle et 1 partie de peroxyde de benzoyle, ces parties correspondant à 100 parties du polymère à base acrylique. On intro- duit de l'azote pendant 30 min pour remplacer l'air puis on porte la température à 750C et on polymérise pendant 6 h. La composition adhésive autocollante de l'invention ainsi obtenue a une force d'adhésion de 900 g/20 mm et une force de rétention de 1.000 min ou plus. EXEMPLE 7 Dans un ballon à trois cols, on introduit 100 parties d'un mélange monomère constitué de 100 parties d'acrylate d'octyle et de 7 parties d'acide acrylique et 100 parties de benzène..On agite le mélange obtenu pendant 60 min dans un courant d'azote puis on porte la température à 651C et on polymérise en ajoutant par portion 0,1 partie d'azobisisobutyronitrile. La solution de polymère ainsi obtenue contient un poly- mère à base acrylique ayant *acs propriétés collantes a la température ordinaire et un poids moléculaire moyen d'environ 760.000, et sa force d'adhésion et sa force de rétention sont respectivement de 680 g/20 mm et de 180 min. A cette solution de polymère, on ajoute 20 parties d'acrylonitrile et 0,02 partie de peroxyde de benzoyle, ces parties correspondant à 100 parties de polymère à base acrylique. On intro- duit de l'azote pendant 30 min pour remplacer l'air puis on porte à la température de 80C pour polymériser pendant 3 h. La composition adhésive autocollante de l'invention ainsi obtenue a une force d'adhésion de 720 g/20 mm et une force de rétention de 1.000 min ou plus. On prépare une composition adhésive autocollante comme dans l'exemple 7, si ce n'est qu'on utilise 20 parties de méthacry- lonitrile au lieu de 20 parties d'acrylonitrile dans la postpolymé- risation. Cette composition adhésive autocollante a une force d'adhé- sion de 750 g/20 mm et une force de rétention de 1.000 min ou plus. EXEMPLE 8 Dans un ballon à trois cols, on introduit 100 parties d'un mélange monomère constitué de 100 parties d'acrylate d'octyle, 30 parties d'acrylate d'éthyle et 2 parties d'acide acrylique, parties d'un solvant mixte fait de toluène et d'acétate d'éthyle (50 % en poids de toluène) et 0,05 partie d'azobisisobutyronitrile. On agite le mélange obtenu pendant 1 h dans un courant d'azote puis on porte la température à 650C pour polymériser pendant 10 h. La solution de polymère ainsi obtenue contient un polymère à base acrylique ayant ds propriétés collantes à la tempé- rature ordinaire et un poids moléculaire moyen d'environ 290.000. A parties de ce polymère, on ajoute 1 partie d'un composé de type isocyanate (Desmodur L, nom commercial de Bayer Co.) et la compo- sition obtenue a une force d'adhésion de 890 g/20 mm et une force de rétention de 36 min. A cette solution de polymère, on ajoute un mélange monomère constitué de 10 parties de styrène et 0,3 partie d'acide acrylique (le copolymère de styrène et d'acide acrylique a un point de transition vitreuse de 370 K) et de 0,1 partie de peroxyde de benzoyle, les parties étant exprimées pour 100 parties de polymère a base acrylique. Après avoir remplacé l'air par de l'azote, on élève la température à 90 C et on polymérise pendant 5 h. Après la réaction, on ajoute 0,2 partie d'un composé de type isocyanate (Desmodur L, nom commercial de Bayer Co.). La composition adhésive autocollante de l'invention ainsi obtenue a une force d'adhésion de 910 g/20 mm et une force de rétention de 590 min. Comme dans l'exemple 8, si ce n'est qu'on multiplie par deux, trois et cinq la quantité du monomère et du catalyseur de polymérisation utilisée dans la postpolymérisation, on prépare trois types de composition adhésive. Les compositions adhésives ont une force de rétention de 1.000 min ou plus et une force d'adhésion comprise entre 780 g/20 mm et 820 g/20 mm. Lorsqu'on multiplie par huit la quantité initiale de monomère et de catalyseur de polyméri- sation, la force de rétention est de 1.000 min ou plus, mais la force d'adhésion est de 550 g/20 mm; on observe une tendance a la dimi- nution de la force d'adhésion. EXEMPLE 9 A la solution de polymère obtenue dans l'exemple 8, on ajoute un mélange monomère constitué de 30 parties de méthacrylate de méthyle, 10 parties d'acrylate d'éthyle et 2 parties d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle (le copolymère de méthacrylate de méthyle, d'acry- late d'éthyle et d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle a un point de tran- sition vitreuse de 330 K) et 0,126 partie de peroxyde de benzoyle. On polymérise à 80 C pendant 3 h dans un courant d'azote. La composition adhésive autocollante de l'invention ainsi obtenue a une force d'adhésion de 950 g/20 mm et une force de rétention de 650 min. Cette composition adhésive additionnée de 0,5 partie d'acétate de zinc a une force d'adhésion de 790 g/20 mm et une force de rétention de 1.000 min ou plus; la composition adhésive additionnée de 0,1 partie d'éther butylique de la méthylol- mélamine a une force d'adhésion de 950 g/20 mm et une force de ré- tention de 1.000 min ou plus. EXEMPLE 10 A la solution de polymère obtenue dans l'exemple 8, on ajoute un mélange monomère constitué de 30 parties de méthyl-4 styrène et de 3 parties d'acide acrylique et 0,3 partie de peroxyde debenzoyle, les parties étant exprimées pour 100 parties du polymère à base acrylique (le copolymère de méthyl-4 styrène et d'acide acrylique a un point de transition vitreuse de 366 K). On polymérise ensuite comme dans l'exemple 8. Après la réaction, on ajoute 1 partie de Desmodur L pour obtenir une composition adhésive autocollante de l'invention. La composition adhésive ainsi obtenue a une force d'adhésion de 800 g/20 mm et une force de rétention de 1.000 min ou plus. EXEMPLE 11 Avec un mélange monomère constitué de 90 parties d'acry- late d'éthyl-2 hexyle et de 10 parties d'acide acrylique, on prépare comme dans l'exemple 2, un polymère à base acrylique ayant des pro- priétés collantes à la température ordinaire et un poids moléculaire moyen d'environ 400.000. Le polymère ainsi obtenu a une force d'adhé- sion de 780 g/20 mm et une force de rétention de 15 min. A 100 parties de ce polymère, on ajoute 100 parties d'acrylate de méthyle et 1 partie d'hydroperoxyde de cumène. On agite le mélange obtenu pendant 3 h à la température ordinaire en purgeant à l'azote puis on porte à la température de 900C pour polymériser. Lorsque la réaction est achevée, on ajoute du toluène pour ajuster la teneur en matières solides à 15 % en poids. La composition adhésive autocollante de l'invention ainsi obtenue a une force d'adhésion de 1.020 g/20 mm et une force de rétention de 385 min. EXEMPLE 12 A 100 parties du polymère à base acrylique obtenu dans l'exemple 11, on ajoute 100 parties de mélange monomère constitué de 70 parties de méthacrylate de méthyle, 20 parties d'acrylate d'éthyle et 10 parties d'acide acrylique (le copolymère a un point de transition vitreuse de 345 K) et 1 partie de peroxyde de benzoyle puis on polymérise comme dans l'exemple 11. La composition adhésive autocollante de l'invention ainsi obtenue a une force d'adhésion de 780 g/20 mm et une force de rétention de 1.000 min ou plus. 24 63172 EXEMPLE 13 A 100 parties du polymère à base acrylique obtenu dans l'exemple 11, on ajoute 150 parties d'un mélange monomère constitué de 60 parties de méthacrylate de méthyle, 30 parties d'acrylate d'éthyl-2 hexyle (le copolymère a un point de transition vitreuse de 314 K) et 1 partie de peroxyde de benzoyle et on poly- mérise comme dans l'exemple 11. La composition adhésive autocollante de l'invention ainsi obtenue a une force d'adhésion de 860 g/20 mm et une force de rétention de 1.000 min ou plus. EXEMPLE COMPARATIF 1 Au polymère à base acrylique obtenu dans l'exemple 11, on ajoute 100 parties d'acrylate d'éthyle (l'homopolymère d'acrylate d'éthyle a un point de transition vitreuse de 250 K) et 1 partie de peroxyde de benzoyle puis on polymérise comme dans ltexemple 11. La composition adhésive autocollante ainsi obtenue a une force d'adhésion de 760 g/20 mmiet une force de rétention de min. EXEMPLE COMPARATIF 2 Au polymère à base acrylique obtenu dans l'exemple 11, on ajoute 100 parties d'un mélange monomère constitué de 90 parties d'acrylate d'éthyle et de 10 parties d'acide acrylique (le copolymère a un point de transition vitreuse de 265 K) et 1 partie de peroxyde de benzoyle et on polymérise comme décrit dans l'exemple 11. La composition adhésive autocollante ainsi obtenue a une force d'adhésion de 750 g/20 mm et une force de rétention de 36 min. Bien entendu diverses modifications peuvent être ap- portées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'6tre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R EVENDICATIONS S 1. Composition adhésive autocollante, caractérisée en ce qu'elle contient comme composant polymère un polymère d'ad- dition-polymérisation d'un polymère à base acrylique ayant des propriétés collantes a la température ordinaire et d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique capables de former un homo- polymère ou un copolymère ayant un point de transition vitreuse d'au moins 273 K, ce polymère d'addition-polymérisation étant produit par polymérisation d'un ou plusieurs monomères à insaturation -éthylénique en présence du polymère à base acrylique ayant des propriétés col- lantes à la température ordinaire. 2. Composition adhésive autocollante selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce qu'on choisit le monomère à insaturation éthylénique parmi au moins un constituant du groupe composé du styrène, de l'acétate de vinyle, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, et du groupe constitué par un dérivé d'acrylate, un dérivé de métha- crylate et un dérivé de styrène, capables chacun de former un homo- polymère ayant un point de transition vitreuse d'au moins 273 K. 3. Composition adhésive autocollante selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que le monomère à insaturation éthylé- nique est constitué d'un monomère insaturé choisi parmi au moins un constituant du groupe formé par le styrène, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, un dérivé d'acrylate, un dérivé de méthacrylate, et un dérivé de styrène, capables chacun de former un homopolymère ayant un point de transition vitreuse d'au moins 273 K et d'un monomère insaturé capable de se copolymériser avec ledit monomère a insaturation éthylénique pour former un copolymère ayant un point de transition vitreuse d'au moins 273 K, ce dernier monomère insaturé ne constituant pas plus de 50 % du poids total des monomères insaturés. 4. Composition adhésive autocollante selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce que le dernier monomère insaturé ne constitue pas plus de 30 % du poids total des monomères insaturés. 5. Composition adhésive autocollante selon l'une quel- conque des revendications 2, 3 ou 4, caractérisée en ce que le mono- mère insaturé choisi parmi le groupe constitué par un dérivé d'acry- late, un dérivé de méthacrylate et un dérivé de styrène est capable de former un homopolymère ayant un point de transition vitreuse d'au moins 300 K. 6. Composition adhésive autocollante selon la revendi- cation 5, caractérisée en ce que le méthacrylate est le méthacrylate de méthyle. 7. Composition adhésive autocollante selon l'une quel- conque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère à base acrylique a un poids moléculaire moyen d'au moins environ 100.000. 8. Composition adhésive autocollante selon l'une quel- conque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'on utilise le monomère à insaturation éthylénique a raison de 5 à 200 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère a base acrylique. 9. Composition adhésive autocollante selon l'une quel- conque des revendications 1 A 4, caractérisée en ce qu'on ajoute le monomère a insaturation éthylénique à raison de 10 a 150 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère A base acrylique. 10. Composition adhésive autocollante selon l'une quel- conque des revendications 1 a 4, caractérisée en ce qu'on effectue l'addition-polymérisation en présence d'un solvant organique. 11. Composition adhésive autocollante selon la revendi- cation 10, caractérisée en ce que la quantité de solvant organique est comprise entre 5 et 900 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère à base acrylique. 12. Composition adhésive autocollante selon la revendi- cation 10, caractérisée en ce que le solvant organique est le toluène ou un solvant mixte constitué d'au moins 50 % en poids de toluène. 13. Composition adhésive autocollante selon l'une quel- conque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'on effectue l'addition-polymérisation en l'absence d'un solvant organique. 14. Composition adhésive autocollante selon la revendi- cation 13, caractérisée en ce qu'on ajoute un agent de transfert de chaîne à raison de 0,01 à 1,0 partie en poids pour 100 parties en poids du monomère à insaturation éthylénique. 15. Composition adhésive autocollante selon l'une quel- conque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'on utilise un peroxyde organique comme catalyseur de polymérisation. 16. Composition adhésive autocollante selon l'une quel- conque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'on ajoute un agent de réticulation au composant polymère après l'addition-poly- mérisation à raison de 0,001 à 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids du polymère à base acrylique. 17. Composition adhésive autocollante selon la revendi- cation 11, caractérisée en ce que la quantité de solvant organique est comprise entre 25 et 400 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère à base acrylique. 18. Composition adhésive autocollante selon la revendi- cation 14, caractérisée en ce qu'on ajoute l'agent de transfert de chaine à raison de 0,03 à 0,6 partie en poids pour 100 parties en poids du monomère à insaturation éthylénique.