FR 2471746 A1 19810626 FR 8026719 A 19801216 247 1746 La présente invention concerne une composition libérant du phosphure d'hydrogène, et plus précisément des agents de lutte contre les parasites ou des pesticides comprenant du phosphure d'aluminium et, lorsqu'ils sont appropriés, d'autres additifs, en particulier des agents conférant de l'hydrophobie et permet- tant le conditionnement en comprimés. Pour lutter contre les parasites et protéger les produits alimentaires stockés, on utilise de plus en plus des préparations contenant des phosphures hydrolysables de métaux alcalins et/ou de métaux alcalinoterreux, tels que les phosphores de calcium, de magnésium ou d'aluminium. Sous l'action de l'humidité atmos- phérique ou de la teneur en humidité des produits stockés, ils se décomposent en phosphine très toxique et en oxydes/hydroxydes inertes. La phosphine libérée peut s'enflammer d'elle-même dans certaines conditions défavorables, ce qui oblige à recourir à des expédients spéciaux pour permettre une application sure et sans danger. De plus, on désire généralement régler la vitesse d'hydrolyse des phosphures pour faire en sorte que le personnel chargé de la fumigation ne soit pas exposé inutilement à des concentrations de gaz toxiques. Des substances qui se décomposent thermiquement en libérant NH3 et/ou CO2, telles que le bicarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le carbamate d'ammonium, etc... ont été utilisés avec succès pour supprimer la tendance à l'auto-ignition de la phosphine formée par hydrolyse des phosphures. Plus récem- ment, on a décrit d'autres inhibiteurs qui, même à faibles concentrations, inhibent ou retardent la réaction spontanée entre la phosphine et l'oxygène atmosphérique. On sait également ajouter aux phosphures des substances organiques très volatiles, dont la chaleur d'évaporation provoque l'enveloppement des particules de phosphures par une zone froide, empêchant ainsi l'accumulation de chaleur qui peut se traduire par une ignition de la phosphine. Ces mesures n'ont que peu d'effet ou même aucun effet sur l'extrême vitesse de formation de la phosphine lors du contact des phosphures métalliques avec l'eau liquide. Pour supprimer cette réaction avec l'eau liquide, on a proposé de rendre hydrophobes les phosphures ou les particules de phosphures. Des 2 2471746 paraffines, des cires, des stéarates, des silicones, des résines synthétiques, etc... ont été décrits comme agents conférant l'hydrophobie. On sait également que les particules individuelles de phosphures ou les groupes de particules sont recouverts d'un revêtement dense hydrofuge qui aurait la capacité d'empêcher l'hydrolyse, de telle sorte qui'une substance explosive est ajoutée pour faire éclater le revêtement et enclencher ainsi la réaction avec l'humidité après un certain temps. On sait en outre, diminuer la réactivité des phosphures métalliques vis-àvis de l'eau liquide dans les pesticides en bloquant les centres hydrophiles des phosphures avec des savons métalliques insolubles dans l'eau, en particulier des stéarates. Le but expressément décrit de ce procédé est de supprimer les inhibiteurs d'auto-ignition préalablement connus, en particulier les sels d'ammonium, tels que le carbamate d'ammonium. Ce pro- cédé est également efficace pour le phosphure de calcium, le phosphure de magnésium ainsi que pour le phosphure d'aluminium. Pour diverses raisons industrielles et pratiques, on a choisi le stéarate d'aluminium (et à moindre degré le stéarate de ma- gnésium) comme agent de blocage préféré et même utilisé à l'échelle industrielle dans certains pays par la demanderesse. L'expérience pratique et les recherches ont montré que les mesures décrites ci-dessus peuvent but au plus servir à conserver une maîtrise raisonnable del'hydrolyse des phosphures de métaux alcalins et alcalino-terreux, due à l'humidité atmos- phérique. Si les pesticides contenant un phosphure, préparés selon l'état de la technique, viennent au contact avec l'eau liquide, comme cela peut très bien arriver accidentellement dans la pratique, on trouve que, selon le rapport eau/préparation, une production de vapeur plus ou moins intense et une élévation des températures à des valeurs dépassant parfois 1000C peuvent se produire, démontrant que la réaction ne peut pas convenable- ment être contrôlée. Dans ces conditions, les agents protecteurs ajoutés se volatilisent très rapidement, de sorte qu'ils ne fournissent pas un effet protecteur adéquat. De plus, les tempé- ratures de réaction mesurées sont au moins en partie de l'ordre 247 1746 de la température d'ignition de la phosphine qui, selon la littérature, est voisine de 1000C. Dans les expériences, on peut observer une oxydation de la phosphine, c'est-à-dire la formation d'une fumée de P205 et parfois même une ignition spontanée, Il -serait très souhaitable et c'est un objet de l'invention d'atténuer ce risque/la sécurité qui ne devrait pas être sous-estimé dans le contexte pratique, et néanmoins fournir un pesticide facile à produire et d'une application sure, contenant du phosphure d'aluminium hydrolysable. La présente invention concerne une composition libérant du phosphure d'hydrogène, comprenant du phosphure d'aluminium en combinaison avec du zinc finement divisé, sous sa forme élémentaire ou souslaforme d'un composé compatible avec le phosphure d'aluminium et une substance décomposable ou dis- sociable, engendrant de l'ammoniac ou des ions ammonium, L'agent libérant du phosphure d'hydrogène comprend de préférence du phosphure d'aluminium sous une forme particu- laire finement divisée, intimement mélangé avec le- reste des ingrédients de la composition ci-dessus. La composition qui contient éventuellement des additifs classiques peut avantageusement être utilisée comme agent pour Ditter contre les parasites. Dans ce cas, la composition peut être fabriquée selon une manière classique appropriée à cet effet, et peut par exemple être présentée sous la forme de pastilles, de comprimés ou de sachets (remplis avec la composition en poudre ou sous la for- me de granules), représentant des doses unitaires standardi- sées habituellement utilisées dans ce domaine, par exemple pour l'application directe dans des entrep8ts, des silos, des réservoirs de stockage ou des espaces clos similaires contenant des produits agricoles ou pour lutter contre les animaux fouisseurs. On a trouvé que la décomposition de ce pesticide selon l'invention, engendrée par l'eau liquide, à lieu très len- tement. Dans les expériences conduites sur l'hydrolyse, on n'a observé aucun cas de formation de vapeur, ou même pire, de formation de P205, les températures maximales de réaction étaient de l'ordre de 500C. En outre, il n'y avait pas ou - 4 2471746 seulement peu de différence, que les compositions utilisées soient sous une forme libre ou compacte. Le rapport préparation/eau n'exerçait même plus aucune influence notable sur le déroulement de l'hydrolyse. Cependant la décomposition des formulations selon l'invention, engendrée par l'humidité atmosphérique, c'est-à-dire les caractéristiques de dégagement de gaz, n'est pas affectée par l'addition des composés de zinc. En conséquence, pour la première fois, il s'est avéré possible d'éviter de façon fiable d'approcher de la température d'ignition,dans le cas d'un pesticide contenant du phosphure d'aluminium.Il en résulte une protection contre une ignition du phosphure d'hydrogène se produisant même lorsque l'eau liquide est amenée à agir sur le pesticide,par exemple lors d'une utilisation négligente ou d'une malfaçon De façon surprenante, non seulement le zinc métallique en poudre et l'oxyde de zinc mais également des composés de zinc analogues à des sels, qui contiennent des cations zinc, sont capables d'inhiber l'hydrolyse. La nature de l'anion s'est montrée sans importance, bien que tout spécialiste de la technique doit naturellement éviter les anions qui sont des agents oxydants forts ou qui à l'usage produiraient des pro- blèmes indésirables de corrosion ou de toxicité, par exemple dans le résidu pro-venant des préparations épuisées. De pré- férence, les quantités utilisées atteignent de 0,1 à 5% environ par exemple 0,2 à 3 %,par rapport à la composition globale composée de phosphure d'aluminium,d'une substance engendrant NH3 ou NH4 + éventuellement d'un agent conférant de l'hydro- phobie. Des proportions plus élevées sont -également possibles, mais il n'en résulte aucune amélioration de l'effet dû à l'invention. En choisissant un composé de zinc approprié, il faut évidemment veiller à ce qu'il soit anhydre et ne nuise pas aux propriétés physiques et chimiques du phosphure. L'oxy- de de zinc, les sels minéraux de zinc, par exemple le carbo- nate basique de zinc, le sulfate de zinc ou le borate de zinc et les sels de zinc d'acides gras organiques, par exemple les savons de zinc, en particulier le stéarate de zinc, sont particulièrement appropriés. Ces composés de zinc sont avan- 247 1746 une/ tageusement utilisés sous forme finement broyée. Leur effi- cacité augmente à mesure que leur surface spécifique augmen- te. Il est essentielaux fins de l'invention,que les composés de zinc soient en présence d'une substance qui est capable d'être décomposée pour produire du NH3, en particulier lors- qu'elle est chaufféetelle que par exemple le bicarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le carbamate d'ammonium, ou d'une substance capable de se dissocier, par exemple dans l'eau, en donnant des ions ammonium, telle que le biphosphate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, etc. En l'absence d'une telle substance, les composés de zinc n'ont pas l'effet re- cherché. La quantité à ajouter de substance donnant NH3 ou JNH4) + est de l'ordre de 10 à 50 %, de préférence de 15 1 à 30 % par rapport à la quantité totale de la composition. Toute substance qui donne du NH3 par décomposition est évidemment aussi une source d'ions ammonium en présence d'eau liquide. Il est probable que les ions ammonium (d'une façon encore inexpliquée) jouent un rôle dans le mécanisme protec- teur qui supprime les réactions violentes avec l'eau liquide. De façon surprenante, les composés de zinc ou la poudre de zinc n'influencent que la réaction d'hydrolyse du phosphure d'aluminium. La réaction des autres phosphures métalliques classiquement utilisés dans la lutte contre les parasites, c'est-à-dire les phosphures de magnésium et de calcium, n'est pas affectée à un degré important quelconque. Le phosphure d'aluminium peut être, et dans la pratique sera généralement, d'une qualité technique, tel qu'il est pro- duit dans un four par réaction entre de la poudre d'aluminium pure et le phosphore rouge. Le produit appelé ci-après phosphure d'aluminium technique est essentiellement composé de phosphure d'aluminium et d'oxyde d'aluminium. La teneur en AlP est de préférence d'environ 75 à 90 % et plus particulièrement de 85 %. Généralement la composition selon l'invention contient environ de 30 à 75 %,de préférence 50 à 75 % de phosphure d'a- tumirium technique par rapport à la composition totale. Il est également surprenant que l'effet de retard de l'hy- drolyse, exercé par les composés de zinc ou par la poudre de 2471746- zinc, soit observé même en l'absence des agents conférant l'hydrophobie, normalement utilisés, mais seulement si des composés engendrant NH3 ou des ions amonium sont présents. Cependant, étant donné que les agents conférant l'hydro- phobie, normalement utilisés, tels que par exemple les paraf- fines, les cires, les stéarates, etc. agissent également com- me lubrifiants et agents de liaison, en dehors de leur effet hydrophobique, dans la fabrication de corps comprimés, il est avantageux de les utiliser dans la fabrication de pesti- cides compacts. Dans un but pratique, il est particulièrement important que les composés de zincou la poudre de zinc selon l'inven- tion exercent leur effet de régulation de l'hydrolyse même par un simple mélange avec les autres constituants de la composition. Dans le cas de savons organiques de zinc, il peut etre en outre avantageux qu'ils soient mélangés avec les au- tres constituants solubilisés dans un solvant anhydre ap- proprié, par exemple des hydrocarbures chlorés. Après l'é- vaporation du solvant, on obtient un mélange homogène qui peut être immédiatement soumis à une autre mise en oeuvre. peut avoir lieu/ L'application -des compositions selon l'invention, soit sous une forme libre dans des récipients appropriés, tels que des sachets de tissu, de papier ou de tissus non tissés fibreux, soit sous la forme de corps comprimés, tels que des comprimés ou des granules selon des procédés classiques dans la lutte contre les parasites utilisant des pesticides con- tenant un phosphure. On peut également utiliser des compo- sitions qui ont été converties en granules au moyen de liants appropriés. Comme liants appropriés, on citera des polymères naturels et synthétiques qui sont solubles dans les solvants organiques, anhydres, à bas point d'ébullition, de façon à ne laisser après leur évaporation qu'un film de polymère sur les particules individuelles ou les groupes de particu- les. Dans l'application de la présente invention, il importe peu que les polymères solubles dans les solvants organiques soient également solubles dans l'eau. Cependant, l'orsqu'on désire obtenir un bon effet de granulation sans nuire à la mouillabilité de la composition, 247 1746 par exemple dans un but d'hydrolyse complète des résidus épuisés de ces compositions, on préfère utiliser un polymère non-hydrofuge, soluble dans l'eau. L'effet protecteur fourni par la combinaison de zinc (ou de composé de zinc) et d'ammoniac et/ou d'ion ammonium sur le phosphure d'aluminium est si important que pour la première fois il est maintenant possible de risquer même un contact voulu entre le phosphure d'aluminium et l'eau liquide, par exemple dans le but de produire un gaz de phosphine pra- tiquement exempt des homologues supérieurs de la phosphène, par par exemple pour une utilisation en laboratoire ou pour d'au- tres produits chimiques ou dans le but de lutte contre les parasites En conséquence, selon l'un de ses aspects, l'inven- tion concerne également l'utilisation de la composition définie précédemment comme procédé de production de gaz de phosphine ou phosphure d'hydrogène, qui consiste à exposer une composition, telle que décrite précédemment à l'eau/de façon à hydrolyser le phosphure d'aluminium avec formation du gaz de phosphine. L'eau peut être sous la forme de vapeur (comme dans les procédés de fumigation de la technique an- térieure utilisant des préparations de phosphores métalli-. ques ou elle peut être utilisée sous forme liquide, par exemple dans un générateur qui peut être d'une conception tout à fait simple. Encore une fois, dans un but de lutter contre les parasites, le gaz de phosphine produit peut être introduit immédiatement et maintenu dans un environnement infesté de parasites ou d'insectes à détruire. Pour plus de sureté, même dans des conditions extrêmes, il peut être approprié d'ajouter au pesticide de faibles quantités de substance inhibant l'ignition, beaucoup d'entre elles ayant déjà été décrites. A cet effet on peut utiliser certains hydrocarbures aromatiques substitués par des grou- pes alkyle ou alcényle, par exemple des hydrocarbures ayant un noyau benzénique substitué avec 2 à 5 groupes alkyle Qu alcényle ou un noyau naphténique substitué avec 2ou 3 groupes alkyle ou alcényle. D'autres précautions vis-àvis de l'hydrolyse des com- positions par l'eau liquide concernent la minimisation de l'accu- mulation,de chaleurDans ce but, la composition sous forme de 247 1746 granulés, de grains ou de comprimés est chargée peu à peu dans le générateur contenant-l'eau, par exemple au moyen de dispositifs de dosage connus, de préférence sur une période couvrant une majeure partie de la période de fumigation totale. Ce procédé (ui peut être totalement automatisé sans qu'il soit besoin d'entrer dans les détails) peut servir simultanément à maintenir dans l'atmosphère une concentration en phosphine connue comme optimale dans le procéde de fumigation articulaire (et qui peut varier en fonction du climat, de la nature des parasites, de la nature des produits, de la nature de l'envi- ronnement et du temps dont on dispose pour la fumigation). Si des quantités relativement importantes de la composition doivent être hydrolysées en un temps relativement court, il peut être souhaitable de refroidir l'eau dans le générateur. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Toutes les indications de proportions s'entendent -en poids (sauf mention contraire). Le phosphure d'aluminium technique utilisé dans les exemples est d'une qualité classique (85% de phosphure d'aluminium). EXEMPLE 1 On a mélangé intimement 70 parties de phosphure d'aluminium technique, 25 parties de carbamate d'ammonium et 3 parties de stéarine. On a partagé le mélange de base en deux moitiés, l'une étant comprimée directement en masses moulées de 3 g chacune, l'autre moitié étant comprimée de la même façon après y avoir ajouté,par mélange.2 % d'une qualité industrielle de stéarate de zinc ayant une masse spécifique apparente de 115g/1. Des lots de 10 comprimés de chaque type ont été soumis à un mouillage dans un bécher en verre de 250 ml, avec 30 ml d'eau à 200C. L'élévation de la température provoquée par l'hydrolyse a été mesurée au moyen d'un thermomètre électrique. Alors que la température maximale de la composition contenant du stéarate de zinc atteignait environ 370C, celle du mélange de base atteignait une valeur maximale d'environ 93C, EXEMPLE 2 - On a mélangé 70 parties de phosphure d'aluminium technique à 1200C avec 4 parties de paraffine durcie selon DAB 6 (phar- macopée allemande, volume 6). Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on a mélangé le phosphure d'aluminium rendu hydrophobe avec 26 parties de carbamate d'ammonium et on a comprimé directement la moitié de ce mélange en des masses moulées de 3 g chacune (A). On a comprimé l'autre moitié de la même façon, en comprimés de 3 g chacun mais après y avoir ajouté 0,5 partie d'un oxyde de zinc ayant une surface spéci- fique BET de 10 m2/g. On a ensuite soumis î;toutes les masses moulées à un rapide traitement thermique (1 heure à 700C dans un récipient fermé) pour augmenter l'effet hydrophobe..; On a hydrolysé des lots de 10 comprimés-de chaque type dans un bécher de verre de 400 ml avec 30 ml d'eau.. Dans le cas de la composition selon l'invention, la température maximale de la réaction atteignait 310C environ, alors qu'elle était de 1050C pour les comprimés sans oxyde de zinc. Dans le dernier cas, on a observé de la fumée de P 205 EXEMPLE 3 On a intimement mélangé 60 parties de phosphore d'aluminium technique, 35 parties d'urée et 3 parties de stéarate d'aluminium avec 10 parties d'une suspension de stéarate de zinc à 20 % selon l'exemple 1 dans le dichlorométhane (B). On a préparé un second mélange en remplaçant les 20 parties d'urée par du carbamate d'ammonium. Le mélange contenant le carbamate d'ammo- nium ne montrait qu'une réaction très modérée pendant l'hydro- lyse, alors que la phosphine engendrée par l'hydrolyse de l'autre composition s'enflammait spontanément. La température de réaction mesurée avant l'ignition atteignait environ 1070C. EXEMPLE 4 On a traité 70 parties de phosphure d'aluminium technique à 1400C pendant 1 heure avec 0,5 partie d'un méthyl-hydrogéno- polysiloxane à l'abri de l'air. Après le durcissement de la silicone et le refroidissement jusqu'à la température ambiante, on a ajouté 15 parties de chlorure d'ammonium, 14 parties d'urée et 0,5 partie de borate de zinc finement divisé. Dans un bécher de verre de 250 ml, on a mouillé par 30 ml d'eau à 350C des lots composés respectivement de 10 comprimés 247 1746 de 3 g de ce mélange et de 10 comprimés d'un mélange de parties de phosphure d'aluminium technique, 26 parties de carbamate d'ammonium et 4 parties de paraffine durcie DAB 6. La température maximale de réaction dans le cas de la compo- 5. sition selon l'invention atteignait environ 390C. Les compri- més témoins atteignaient une température maximale de 920C avec dégagement de vapeur. - EXEMPLE 5 On a exposé à l'air pendant 3 heures des lots de 10 comprimés selon l'invention et de 10 comprimés témoins selon l'exemple 4. Puis on a effectué une expérience d'hydrolyse selon l'exemple 4. Les comprimés selon l'invention réagis- saient très lentement et atteignaient une température de réaction maximale de 380C. Le gaz de phosphine dégagé par les comprimés témoins s'enflammait de lui-même après une brève période de réaction. EXEMPLE 6 On a pressé en comprimés de 0,6 g chacun un mélange de parties de phosphure d'aluminium technique,. 15 parties de chlorure d'ammonium, 14,8 parties d'urée et 0,2 partie d'un oxyde de zinc selon l'exemple 2. On a soumis 50 g de ces masses comprimées à une réaction avec 50 ml d'eau dans un bécher d'un litre. L'hydrolyse a été extrêmement lente, la température de réaction maximale atteignait environ 230C. On a hydrolysé comme témoins des masses pressées ayant la même composition, si ce n'est qu'elles ne contenaient pas d'oxyde de zinc (C). Peu après le début de l'hydrolyse, la phosphine engendrée s'est enflammée. EXEMPLE 7 On a mélangé intimemement 70,5 parties d'un phosphure d'aluminium traité selon l'exemple 4, 19,3 parties d'urée, parties de carbamate d'ammonium et 0,2 partie d'oxyde de zinc (surface spécifique BET 10 m2/g), à l'abri de l'air et on a comprimé en des masses moulées de 3 g chacune. On a utilisé comme témoins des masses moulées composées d'un mélange de 70,5 parties de phosphure d'aluminium sili- conisé, 19,5 parties d'urée et 10 parties de carbamate 47 1746 d'ammonium (D). On a hydrolysé 10 comprimés de chaque lot dans un bécher de 250 ml avec 30 ml d'eau. La température de réaction de la composition contenant de l'oxyde de zinc atteignait un maximum de 350Co Les comprimés témoins attei- gnaient 105 C avec formation d'une fumée de P205O EXEMPLE 8 On a mélangé intimement 70 parties de phosphure d' aluminium technique, 15 parties de carbamate d'ammonium, 13,5 parties d'urée, 0,5 partie d'oxyde de zinc et on a pulvérisé 10 parties d'une solution à 10 % de polyvinyl-pyrrolidone dans le dichlo- rométhaneo. Après l'évaporation du solvant, la composition avait la forme d'un granulé fin. On a fait réagir 50 g de ces granu- lés et 50 g de granulés identiques, mais ne contenant pas d'oxyde de zinc, avec 50 ml d'eau dans un bécher en verre de 400 ml. La réaction des granulés sans oxyde de zinc était très rapide et violente avec formation de fumée de P205o La compo- sition selon l'invention réagissait très lentement et n'attei- gnait qu'une température de réaction maximale de 37 C, malgré l'absence de tout agent conférant de l'hydrophobie. EXEMPLE 9 On a intimement mélangé à l'abri de L'air 70 parties de phosphure d'aluminium techniques 20 parties de carbamate d'ammonium, 7 parties d'urée et 3 parties de stéarate d'alumi- nium. On a partagé ce mélange en deux moitiés, l'une étant comprimée directement enmasses moulées de 3 g chacune, alors que l'autre était également comprimée après addition de 2 parties de poudre de zinc (connue commercialement comme pous- sière de zinc). On a soumis ces masses comprimées aux essais d'hydrolyse suivants: on a mouillé des lots de 10 comprimés dans un bécher en verre de 400 ml avec 20 ml d'eau et on a mesuré l'augmen- tation de la température pendant l'hydrolyse. La température maximale des comprimés contenant du zinc était voisine de 340C, alors que les comprimés sans le zinc atteignaient une température de 94oC avec formation de fumée de P205 EXEMPLE 10 On a mélangé intimement à l'abri de l'air 70 parties d'un phosphure d'aluminium technique, 15 parties-de carbamate d'ammonium, 12 parties d'urée et 3 parties d'acide stéarique. On a directement comprimé une moitié du mélange en masses moulées de 6 g chacune, alors que l'autre moitié était compri- mée après addition de 2 parties de sulfate de zinc. On a réalisé une hydrolyse (selon l'exemple 9), dans laquelle la réaction des masses de pesticides contenant le sulfate de zinc avait lieu très modérément à une température maximale de 330C. Les masses témoins comprimées réagissaient beaucoup plus violemment avec formation de fumée de P205O EXEMPLE 11 On a préparé des masses comprimées selon l'exemple 10 dans lesquelles on a remplacé le sulfate de zinc par du carbonate basique de zinc. Ces masses comprimées réagissaient très lentement avec l'eau, alors que les masses comprimées sans sel de zinc réagissaient beaucoup plus violemment et produi- saient une fumée de P205. TABLEAU 1 Evolution de la température d'hydrolyse de 10 comprimés avec 30 Composition selon l'exemple n Composition en parties en poids AlP, 25 AC, 3 stéarine, 2 stéarate de Zn AlP., 26 AC, 4 paraffine 0,5 ZnO AlP, 20 AC, 15 urée 3 stéarate de Al, 2 stéarate de Zn AlP, 15 NH Cl, 14 urée, 0,5 H-siloxang, 0,5 borate de Zn AlP, 15 NH4C1, 14,8 urée 0,2 de Zn0 AlP, 10 AC, 19,3 urée 0,5 H-siloxane, 0,2 ZnO Température après min 10 min 15 min 30 min 22 24 26 34 22 23 25 27,5 21 23,5 26 29 21 22 23,5 26 20 20,5 21,5 22 24 27 33 AlP =phosphure d'aluminium de qualité technique *AC = carbamate d'ammonium. -'I o4 a ml d'eau T max. (min) min 26,5 (55 min) 31 (95 min) 36 (45 min) 26,50 (55 min) 23 (75 min) (75 min) w Lot témoin Composition en parties Température après T.max. en poids 5 min 10 min 15 min 30 min 60 min (min) A 70 AlP, 26 AC, 4 paraffine 25 31 62 80 105 (20min) B 60 AlP, 35 urée, 3 stéarate de Al, 2 stéarate de Zn 25 43 104 107 (l7min) C 70 AlP, 15 NH4Cl, 15 urée 28 74 97 114o(13min) D 70 AlP, 10 AC, 19,5 urée 0,5 H-siloxane 26 37 63 76 105 (24min) AlP = phosphure d'aluminium technique, AC = Carbamate d'ammonium Paraffine = paraffine durcie DAB 6 H-siloxane = hydrogénopolyméthylsiloxane 1- 0% 247 1746 On a soumis les masses comprimées des exemples 1 à 6 à l'expérience suivante - Dans une atmosphère gazeuse d'une enceinte de 0,5 m2 de capacité à 200C et 70 % environ d'humidité relative, on a exposé 3 comprimés de chaque typeet on a déterminé la quan- tité de PH3 libérée au moyen de tubes de Draeger à intervalles fixes. On a trouvé que malgré la réaction considérablement retardée avec l'eau liquide, la réaction avec l'humidité atmosphérique n'était pas inhibée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Les échantillons sont numérotés selon le tableau 1l TABLEAU 2 Production de PH3 seComposition 30 mn lh 2 h 3 h 4 h 5 h 6 h 24 h selon l'exem- ple no 1 80 120 240 370 490 560 680 2400 2 80 180 280 320 400 540 680 2350 3 40 90 180 290 370 510 610 2400 4 60 160 280 430 600 670 790 2350 6 90 200 300 450 550 700 790 2400 A 70 180 250 350 400 520 700 2400 B 80 180 270 350 410 500 590 2200 C 90 190 310 450 630 710 780 2350 Le tableau 2 montre nettement que l'addition des composés de zinc selon l'invention n'interfère pas avec la décomposition du phosphure d'aluminium due à l'humidité atmosphérique.Dans ce contexte, il faut noter que la composition selon l'exemple 3 contient 60 % de phosphure d'aluminium. La présente invention permet de fournir des agents pour lutter contre les parasites contenant du phosphure d'aluminium hydrolysable;qui, bien que conservant les caractéristiques de production de gaz désirées, selon l'état actuel de la technique, contribuent substantiellement à améliorer la sécurité contre l'inflammation dans l'application pratique de ces agents de lutte contre les parasites. 16 2471746 REVENDICATIONS 1. Composition libérant du phosphure d'hydrogène, carac- térisée en cequ'elle'comprend du phosphure d'aluminium en -com- binaison avec du zinc finement divisé, sous la forme élémentai- re ou sous la forme d'un composé compatible avec le phosphure d'aluminium et une substance décomposable ou dissociable engen- drant de l'ammoniac ou des ions ammonium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend le phosphure d'aluminium sous une for- me particulaire finement divisée, en mélange intime avec les autres ingrédients de la composition. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est adaptée pour l'utilisation à titre d'agent pour lutter contre les parasites. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs agents conférant de l'hydrophobie et/ou permettant le conditionnement en comprimés et/ou des substances inhibant l'auto-ignition. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'elle contient environ de 0,1 à 5% en poids de zinc pulvérulent ou d'un composé de zinc par rap- port à la composition totale. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,2 à 3 % en poids du composé de zinc ou de zinc pulvérulent par rapport à la composition totale. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient environ 10 à 50 % en poids d'une substance décomposable ou dissociable engen- drant de l'ammoniac ou des ions ammonium, par rapport à la composition totale. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que, par rapport à la composition totale, elle contient de 15 à 30 % en poids de la substance décomposable ou disso- ciable. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient environ de 30 à 75%, notamment de 50 à 75 % de phosphore d'aluminium technique par 247 1746 rapport à la composition totale. 10. Composition selon l'une quelconque dés revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un mélange pulvérulent. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme de corps comprimés. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme de gra- nulés. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que, comme composé de zinc, elle contient un composé organique de zinc. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le composé de zinc est un savon de zinc. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le savon de zinc est du stéarate de zinc. 16. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 12, caractérisée en ce que, comme composé de zinc, elle contient un composé inorganique de zinc. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le composé de zinc est l'oxyde de zinc ou un sel de zinc. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le sel de zinc est l'hydroxy-carbonate de zinc, le sulfate de zinc ou le borate de zinc. 19. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle contient de la pou- dre de zinc métallique. 20. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle contient un sel d'am- monium comme substance capable d'engendrer de l'ammoniac ou des ions ammonium. 21, Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que le sel d'ammonium est le chlorure d'ammonium9 le carbonate d'ammonium, le carbamate d'ammonium ou le bicar- bonate d'ammonium. 22, Procédé pour l'obtention d'une composition selon l'une 18 2471746 quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger le composé de zinc ou le zinc pulvérulent avec les autres constituants. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'un savon de zinc organique est dissout dans un solvant anhydre, la solution résultante est mélangée avec les autres constituants et le solvant évaporé. 24. Application de la composition selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 23 à la production de gaz de phos- phine caractérisée en ce qu'elle consiste à exposer ladite composition à l'eau, de façon à hydrolyser le phosphure d'alu- minium avec formation de gaz de phosphine. 25. Application selon la revendication 24, caractérisée en ce que l'eau est sous la forme de vapeur d'eau ou sous forme liquide. 26. Application selon l'une des revendications 24 ou , caractérisée en ce que le gaz de phosphine produit est introduit et maintenu dans un environnement infesté par les parasites à tuer.