FR 2471642 A1 19810619 FR 8026022 A 19801208 24 7 16 42 La présente invention concerne un dispositif d'affichage à cristal liquide du type donneur/récepteur présentant une orientation homéotropique inclinée et comportant un cristal liquide nématique ou un mélange de cristaux liquides nématiques ayant une anisotropie diélectrique négative avec un colorant dichroïque. Pour obtenir un dispositif d'affichage à cristal liquide du type donneur/récepteur, on maintient un cristal liquide avec un colorant dichroî- que entre deux plaques-électrodes en orientation et sa couleur d'affichage change quand on fait varier l'orientation du cristal liquide et du colorant dichroique par mise en fonctionnement et coupure. Des études variées pour la recherche et le développement ontété effectuées en considérant les caractéristiques avantageuses d'aptitude de divers affichages en couleurs et d'une vision étendue. Dans un dispositif d'affichage à cristal liquide du type donneur/ récepteur, dans lequel on utilise en qualité de récepteur le cristal liquide nématique ou un mélange de cristaux liquides nématiques présentant une anisotropie diélectrique négative et on utilise, en qualité de donneur, le colorant dichroîque, il est préférable de réaliser le traitement d'orien- tation de façon à maintenir un angle 91 de moins de 100 correspondant à l'orientation des molécules du cristal liquide (2) par rapport à la direction normaleh de la surface de l'électrode (1) comme on peut le voir sur la figure 1 et ce,en vue d'augmenter le rapport de contraste en utilisant une pellicule polaire. On a indiqué qu'il était nécessaire de réaliser l'anisotropie de forme par l'évaporation oblique de la surface des électrodes qui sont revêtues et aussi par un traitement d'orientation à l'aide d'un agent tensio-actif donnant une orientation homéotropique en vue d'atteindre l'orientation homéotropique inclinée (voir 24 th Japan Applied Physics Conference Pretext 29a-G-3, 1976 par Wada et al). Dans l'évaporation oblique, il est cependant nécessaire de procéder à un dép6t suivant un grand angle e2, par exemple d'environ 85 par rapport à la direction normaleh de la surface (1) des électrodes comme on peut le voir sur la figure 2 en utilisant comme matière de dépSt SiO. En outre, l'épaisseur autorisée de la couche déposée est comprise dans un intervalle très étroit, par exemple entre environ 50 et 120 Ace qui est extrêmement incommode dans la pratique. Dans une telle évaporation et avec les condi- tions de l'évaporation, il est difficile de traiter une plaque ayant une grande surface. Il est également difficile d'obtenir une production en grande série. Il résulte de ce qui précède que le prix des produits est élevé. Comme il a été indiqué plus haut, il existe divers inconvénients industriels pour obtenir l'orientation homéotropique inclinée par un traitement de sur- face de la couche d'évaporation oblique. La présente invention a pour but de surmonter les divers inconvé- nients indiqués dans le cadre d'une technologie classique d'évaporation oblique et de fournir un dispositif d'affichage à cristal liquide présen-, tant une excellente orientation homéotropique inclinée, d'un type supérieur à celui obtenu dans les dispositifs d'affichage à cristal liquide ayant une orientation homéotropique inclinée provenant de la technique traditionnelle d'évaporation oblique. Pour réaliser les objectifs indiqués ainsi que certains autres de la présente invention, on procède au dépSt d'un revêtement sur une surface d'électrode, on frotte ce revêtement avec une étoffe en coton ou un produit analogue et on traite la couche avec un agent tensio-actif donnant une orientation homéotropique. La présente invention vise à four- nir un dispositif d'affichage à cristal liquide du type donneur/récepteur utilisant un cristal liquide nématique ou un mélange de cristaux liquides nématiques ayant une anisotropie diélectrique négative avec un colorant dichroîque, qu'on prépare en revêtant une surface d'électrode avec une matière choisie de revêtement et en traitant la surface revêtue par une technique d'orientation autre que sous vide, par exemple par frottement, après quoi on traite la surface avec un agent tensio-actif choisi, conférant une orientation homéotropique pour former un dispositif d'affi- chage à cristal liquide en vue d'un affichage positif ayant une orientation homéotropique inclinée. Sur le dessin annexé - la figure 1 est une vue schématique montrant un angle incliné O d'un cristal liquide par rapport à une surface d'une plaque; - la figure 2 est une vue schématique montrant une évaporation oblique; et - - la figure 3 est une coupe d'un mode de réalisation d'un dispositif d'affichage selon l'invention. Dans le dispositif d'affichage à cristal liquide-selon l'invention, du type représenté sur la figure 3, on prépare l'électrode en formant cha- que électrode 12, 18 de profil désiré sur chacune des plaques de verre 11, 19 et on soumet la surface à un traitement homéotropique incliné. On réalise ce traitement homéotropique incliné-en formant sur chaque surface une couche isolante 13,17, en traitant ensuite ces couches pour leur donner une orientation et enfin en traitant la surface avec un agent tensio-actif du type silane 14,16. On peut utiliser diverses matières pour 247 1642; former la couche isolante et on préfère TiO2, ZrO2, HfO2, SiO2, GeO2, Ai203, CeO 2 CaF2 et MgF2 mais surtout ZrO, et Al203 du fait qu'on obtient un angle d'inclinaison d'environ 3 à 100. La technique optimale consiste à employer ZrO2 car on obtient un angle d'inclinaison d'environ 3 à 5 . Quand l'angle d'inclinaison est de 0O, on assure l'orientation homéotropique par un traitement homéotropique de sorte que les molécules du cristal liquide tombent d'une façon désordonnée, ce qui est facheux, au moment d'application de la tension électrique. Si les molécules du cristal liquide sont en une orientation homéo- 1o tropique inclinée par rapport à la direction spécifique au moment de l'application de la tension, les molécules du cristal liquide tombent dans une direction spécifique et cet état de chute se poursuit pendant l'application de la tension. Si l'angle d'inclinaison est important, il est visible même àl'état de non vision. En conséquence, il est préférable de donner un angle d'inclinaison inférieur à 25 et sur- tout au-dessous d'environ 100. On préfère utiliser AI0 ou ZrO car l'angle 2 3 2 rl'ne d'inclinaison peut être minimal pour empêcher la coloration visible à l'état de non vision. En ce qui concerne le procédé d'établissement de la couche isolante, on préfère l'utilisation de procédés connus utilisant le vide, par exemple l'évaporation par chauffage de résistance, l'évaporation par faisceau élec- tronique, un procédé de pulvérisation ou des procédés chimiques connus tels qu'un procédé d'enduction en solution. Pour ce qui est du traitement d'orientation de la surface de la couche isolante, on préfère un procédé de frottement consistant à frotter dans une direction avec-un tissu de coton ou un procédé de polissage consistant à polir en une seule direction avec une pâte de diamant,etc. Ce sont des traitements dans le cadre d'un système autre que sous vide et en conséquence, l'appareil est économique et le traitement convient pour traiter des substrats de grande dimension. Les agents tensio-actifs du type silane peuvent être choisis parmi les agents de ce type capables de conférer une orientation homéotropique (la couche organique est inclinée et, en conséquence, l'agent tensio-actif de silane est dans une orientation homéotropique inclinée). De préférence, les agents tensio-actifs du type silane sont des composés organiques de silane de formule R-SiX3 dans laquelle R représente un radical alkyle à chaîne longue ou un radical alkyle fluoré contenant au moins 10 atomes de carbone et, surtout, un radical alkyle ou alkyle fluoré en C10-C20. Le radical alkyle peut être ramifié si un effet fâcheux 247 1642 quelconque risque d'apparaître au niveau de l'orientation homéotropique, comme c'est le cas, par exemple avec le radical méthyle et ce radical peut comporter un autre élément ou un groupe autre que des atomes de car- bone, d'hydrogène et de fluor. De préférence, R représente un radical alkyle ou alkyle fluoré à chaîne droite, surtout un tel radical en C16C20 pour assurer l'orientation homéotropique. X doit avoir une longueur ne dépassant pas 1/3 de la longueur de R. Au moins deux des X doivent être des groupes formant des radicaux hydroxyliques par hydrolyse. De préférence, X est un atome d'halogène ou un radical alcoxy, surtout un radical alcdxy en C1-C3. De préférence trois des X sont des atomes d'halogène ou des radicaux alcoxy. Quand on utilise un composé organique de silane contenant un radical alkyle ou alkyle fluoré en C16-C20 dans la combinaison de la couche isolante en ZrO2 ou A1203, l'angle homéotropique d'inclinaison optimal est de 3 à 100. Quand on utilise le composé organique de silane portant un radical alyle ou alkyle fluoré demoins de 10 atomes de carbone, l'orientation homéotropique est inférieure. Quand on utilise DMAOP (chlcure de N, N- diméthyl-N-octadécyl-3-aminopropyl-triméthoxysilyle) pour l'orientation homéotropique inclinée par l'évaporation oblique classique, il est diffici- le d'obtenir le résultat désiré même si l'orientation est assurée sur la couche minérale isolante. Le défaut d'orientation de la couche de cristal liquide est beaucoup moins marqué quand on utilise l'agent tensio-actif organique de silane. Apres le traitement de surface, on fait durcir la couche en la chauffant à environ 100-200 C pendant environ 3 à 120 minutes. On place deux plaques-électrodes avec un intervalle désiré et on scelle les parties périphériques à l'aide d'un obturant 15, puis on injecte le cristal liquide 20 dans l'espace composés entre les électrodes. On utilise comme cristal liquide, le cristal liquide nématique ayant une anisotropie diélectrique négative. Le colorant dichrofque qu'on ajoute au cristal liquide présente avantageusement un rapport important de son pouvoir absorbant dans le sens du grand axe à son pouvoir absorbant dans le sens du petit axe (rapport dichro[que) des molécules pour la longueur d'onde maximale d'adsorption du colorant dichroique contenu dans le cristal liquide nématique ou le mélange des cristaux liquides nématiquesou le mélange des cristaux liquides nématiques possédant une anisotropie diélectrique négative. Les colorants dichroiques appropriés sont notamment les colorants d'anthra- 24716 42 quinone, les colorants azoiques, les colorants diazoiques, les colorants styryliques et les colorants d'azométhine. Les exemples suivants ainsi que l'exemple comparatif servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE I On forme sur chacune de deux plaques-électrodes propres une couche O d'oxyde ayant une épaisseur de 800 A par une technique d'évaporation à faisceau électronique dans une atmosphère de 02 sous une pression de -3 13.10-3 Pa. On traite les surfaces des électrodes portant une couche d'oxyde par frottement avec un tissu de coton. Après ce traitement, on les plonge dans une solution contenant 0,5 % en poids de trichlorostéaryl- silane (C18H37SiC13) dans le toluène pendant 30 secondes, puis on retire les plaques du bain, on les lave avec du toluène pour faire disparaître l'excès de trichlorostéaryl-silane et pour former la couche d'orientation du cristal liquide. On fait durcir les électrodes en les chauffant à 100 C pendant une heure et on assemble une cellule avec ces électrodes. On ijecte dans la cellule un cristal liquide nématique du type d'esters mixtes ayant une anisotropie diélectrique négative ("EN-18", produit par Chisso Co., Ltd.) avec 0,5 % en poids d'un colorant dichroïque azolque ("GB-9", produit par Nippon Kanko Shikiso Co., Ltd.) et on prépare ainsi un dispositif d'affichage à cristal liquide du type donneur/récepteur. On mesure l'angle d'inclinaison du cristal liquide par rapport à la direction normale du substrat en observant la figure conoscopique à l'aide d'un Conoscope (fabriqué par Olympus Kogaklcu Kogyo KoK.). L'angle d'incli- naison est compris entre 4 et 10 . Quand on applique à ce dispositif d'affichage une tension de 3,5 volts (100Hz), on obtient un affichage bleu (affichage positif) sur une base sensiblement incolore pour assurer un angle de vision large. L'aptitude à la réponse à 4 volts et 100 Hz est comprise entre 350 et 400 msec. pour *rr et_ d. EXEMPLES 2 à 6 et EXEMPLE COMPARATIF On forme sur chacune des surfaces de deux plaques-électrodes propres, une couche d'oxyde ayant 800 A d'épaisseur par évaporation à faisceau électronique dans une atmosphère de 02 et sous une pression de 66.10-4 Pa. On traite chaque couche d'oxyde par frottement à l'aide d'un tissu n 6, fabriqué par Hiroki Co., Ltd. On traite chaque électrode ayant subi ce traitement de frottement par un traitement giratoire avec une solution contenant du triéthoxystéaryl-silane (C18), triéthoxydocécyl-silane (C12) ou triéthoxyoctyl-silane (C8) dans l'isopropanol à une concentration de 0,1 % et on obtient ainsi chaque couche d'orientation en cristal liquide. 247 1642 On fait durcir chaque électrode en la chauffant à 180'C pendant 20 minutes. On assemble chaque cellule en utilisant les électrodes de manière à prévoir un intervalle dans la cellule de 10 microns. On injecte dans chaque cellule le même cristal liquide que dans l'exemple 1 pour préparer ainsi le dispositif d'affichage à cristal liquide du type donneur/récepteur. On indique dans le tableau ci-après les conditions opératoires, les angles moyens d'inclinaison, ainsi que le défaut éventuel d'orientation. On estime les défauts d'orientation comme suit E): pas de défaut d'orientation O: défaut partiel et léger d'orientation X: défaut sérieux d'orientation. TABLEAU On mesure l'angle d'inclinaison à l'aide d'un Conoscope ou par le procédé capacitif aux aimants. Dans l'exemple comparatif, on ne peut pas mesurer l'angle d'inclinaison par suite du défaut d'orientation. Le dispositif d'affichage à cristal liquide du type donneur/récepteur selon l'invention est un dispositif d'affichage à cristal liquide en couleur qui permet un affichage clair et qu'on peut produire facilement en grande série. Si nécessaire, on peut superposer un tel dispositif d'affichage sur un filtre désiré, une pellicule de réflexion, une pelli- cule polaire, une pellicule imprégnée ou un moyen d'éclairage, ou bien on peut préparer en variante un dispositif d'affichage à cristal liquide à couches multiples. Oxyde minéral Agent tensio- d'ncli- Défaut actif de silane ncid'orientation naison Exemple 2 ZrO C 4 4 2 18 *' 3 A123 C18 10 4 SiO2 C18 14 O CeO2 C18 21 6 ZrO2 C12 4 Comparatif ZrO2 C8 - REVENDICATIONS 1. Dispositif d'affichage à cristal liquide du type donneur/récep- teur,caractérisé en ce qu'il présente une orientation homéotropique incli- née et utilise un cristal liquide nématique ayant une anisotropie diélectri- que négative, en qualité de récepteur et un colorant dichrolque en qualité de donneur; et en ce qu'il est obtenu en déposant un revêtement minéral isolant 13, 17 en traitant ce revêtement pour lui conférer une orientation et en traitant le revêtement avec un agent tensio-actif du type silane 14, 16 qui introduit une orientation homéotropique. 2. Dispositif d'affichage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche minérale isolante 13, 17 est formée par Ti02 ZrO2, HfO2, GeO2, SiO2, A203, CeO2, CaF2 ou MgF2, avec une épaisseur de plus de 300 A. 3. Dispositif d'affichage selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on obtient l'orientation par un traitement de frottement ou de polissage par un procédé autre que sous vide. 4. Dispositif d'affichage selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif du type silane 14, 16 est un composé organique de silane de formule: R-SiX3 dans laquelle R représente un radical alkyle en C 10-C20 ou alkyle fluoré en C10-C20 et X représente un atome d'halogène ou un radical alcoxy. 5. Dispositif d'affichage selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif du type silane 14, 16 est un composé organique de silane de formule: R'-SiX3 dans laquelle R' représente un radical alkyle en C1 -C20 ou alkyle fluoré en 16 20uayefloén C16-C20 et X représente un atome d'halogène ou un radical alcoxy. 6. Dispositif d'affichage selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche minérale isolante 13, 17 est en ZrO ou Al 203 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche minérale isolante 13, 17 est en ZrO2.