FR 2462267 A1 19810213 FR 8016681 A 19800729 L'invention concerne un procédé de fabrica- tion de récipients métalliques perfectionnés pour bois- sons comestibles et potables. Plus précisément, l'inven- tion concerne un procédé de fabrication de récipients métalliques portant à leur surface intérieure un mince revêtement protecteur de silicone. L'invention concerne aussi des récipients métalliques perfectionnés portant à leurs surfaces intérieures un revêtement de résine phénylpolysiloxane durcie. Dans le conditionnement des boissons comes- tibles et potables, il est connu de fabriquer des réci- pients à partir de t8le métallique préalablement revêtue de minces couches protectrices. Par exemple, la botte peut ttre formée de tBle d'acier revêtue d'une mince couche d'étain. Actuellement, on utilise largement aussi dans la fabrication de récipients pour boissons comes- tibles et potables, de l'aluminium dont les surfaces sont protégées par des revêtements de résine organique. Les revêtements de résine organique donnent satisfaction avec de nombreux produits mais dans d'autres cas, ils ne protègent pas convenablement les boissons comestibles et potables emballées. En particulier, on a trouvé que la bière présente un goftt légèrement altéré lorsqu'elle est conditionnée en contact avec de nombreux revêtements organiques. Un revêtement intérieur amélioré destiné aux récipients métalliques dans lesquels on conditionne des boissons comestibles et potables doit donc répondre à plusieurs conditions spéciales. Il faut évidemment que le revêtement soit sans danger et qu'il n'ait pas d'influence nuisible sur les produits emballés, pendant des périodes de stockage prolongées. Le revêtement doit résister aux conditions physiques et chimiques du traitement thermique et de la pasteurisation des pro- duits dans le récipient. En outre, le revêtement doit garder son intégrité et son adhérence au métal pendant les opérations mécaniques de fabrication du récipient revêtu intérieurement à partir de métal prérev8tu. On utilise des revêtements de résine d'organo- siloxane au contact de denrées alimentaires dans des applications telles que les revêtements d'ustensiles de cuisine emp&chant les aliments d'attacher, comme décrit dans les brevets canadiens N 766 290 et 870 083. En outre, le brevet canadien N 661 572 décrit un revêtement de siloxane qui améliore la résistance à la corrosion de l'aluminium en contact avec un produit alimentaire contenant du sénevol. Dans le brevet cana- dien N 661 372, on revêt l'aluminium d'une solution de méthyltriéthoxysilane dans le xylène et on chauffe entre 500 et 600 C pendant 5 minutes pour durcir le revêtement. le système de durcissement du revêtement de siloxane utilisé dans la présente invention est connu par le brevet canadien N 710 373 qui décrit des compo- sitions thermodurcissables contenant (1) un composé organosilicique qui contient des radicaux hydroxyle atta- chés au silicium (2) un composé organosilicique qui contient des radicaux alcoxy attachés au silicium et (3) un aldéhyde ou une cétone. Le système de durcissement est décrit comme spécialement utile au durcissement de compositions organosiliciques avec formation de solides cohérents, y compris le caoutchouc de silicone. Le but principal de l'invention est de four- nir des récipients métalliques portant à leurs surfaces intérieures un revêtement de silicone assurant une protection améliorée des boissons comestibles et pota- bles contenues. En outre, l'invention a pour but de fournir un procédé de fabrication de récipients métalli- ques portant à leurs surfaces intérieures un mince revêtement protecteur de résine de siloxane. Ces buts ainsi que d'autres apparaîtront dans la description suivante. L'invention a pour objet des récipients métalliques améliorés, revêtus intérieurement, convenant spécialement & la conservation de boissons comestibles et potables, ainsi qu'un procédé de fabrication des récipients. Il s'agit d'un procédé comprenant les étapes suivantes: (A) appliquer à une surface de t8le métallique une composition de revêtement, (B) chauf- fer le métal revêtu pendant un temps suffisant pour durcir le revêtement et (C) donner ensuite au métal revêtu la forme d'un récipient rev9tu intérieurement, caractérisé en ce que la composition de revetement comprend essentiellement: (1) une résine d'organo- silOxane soluble dans les solvants, contenant 10 à 50 moles % d'unités monométhylsiloxane, 90 & 30 moles % d'unités monophénylsiloxane et 0 à 20 moles % d'unités diorgano- siloxanes choisies parmi les unités diméthylsiloxane, phénylméthylsiloxane et diphénylsiloxane, la résine contenant 4 à 10lo en poids de groupes hydroxyle attachés au silicium, (2) un agent de réticulation organosilicique choisi parmi les silanes répondant aux formules CH3Si(OR)3 et C6H5Si(OR)3 dans lesquelles R est un radical alkyle de I à 3 atomes de carbone inclusivement, les hydrolysats partiels des silanes et les siloxanes répondant à la formule générale (C6H5Sio3/2) x C-(CH3)2SiO72x(OR)x+2 dans laquelle R est un radical alkyle du genre défini ci-dessus et x vaut en moyenne de 2 à 4, et (3) un solvant volatil choisi parmi les aldéhydes et les cétones, la compo- sition de revêtement contenant 0,25 à 2 équivalents chimiques d'agent de réticulation (2) par équivalent chimique de résine (1). La composition de revêtement utilisée dans le procédé de l'invention est critique pour l'obtention d'un revêtement durci qui ne se fissure pas pendant les opérations mécaniques de fabrication de récipients. Le constituant (1) de la composition de revêtement est une résine d'organosiloxane essentiellement non gélifiée contenant 4 à 10o en poids de radicaux hydroxyle attachés au silicium. Une teneur en radicaux hydroxyle se situant dans cette gamme est nécessaire pour qu'il y ait suffisamment de radicaux hydroxyle pour la réac- tion de durcissement. Généralement, plus la teneur de la résine en radicaux hydroxyle est grande, plus les radicaux hydroxyle sont disponibles pour la réaction de durcissement et plus le durcissement est rapide. Il est donc préférable d'utiliser une résine contenant 7 à 10%o en poids de radicaux hydroxyle lorsqu'on désire le durcissement le plus rapide. LDes résines d'organosiloxane utilisées dans la composition de revêtement sont des copolymères statistiques contenant 10 à 50 moles % d'unités mono- méthylsiloxane et 90 à 30 moles % d'unités monophényl- siloxane. Des résines particulièrement utiles contien- nent 20 à 40 moles % d'unités monométhylsiloxane et à 60 moles % d'unités monophénylsiloxane. La résine peut facultativement contenir 20 moles % au maximum d'unités diorganosiloxanes. Des unités diorganosiloxanes appropriées sont les unités diméthylsiloxane, phényl- méthylsiloxane et diphénylsiloxane. Les résines ont alors un degré de substitution de I à 1,2. Le degré de substitution est le quotient du nombre de radicaux organiques attachés au silicium par une liaison SiC par le nombre d'atomes de silicium de la résine. On a trouvé que les résines d'organosiloxane ici décrites, ayant des degrés de substitution dans cette gamme réduite, donnent des revêtements durs et résistants qui ont une flexibilité et une résistance à la fissura- tion surprenantes sans addition d'agents flexibilisants. Les résines d'organosiloxane décrites peu- vent 9tre préparées par des procédés bien connus dans le domaine des composés organosiliciques, par exemple ceux qui sont décrits dans les brevets des E.U.A. N 2 647 880, 2 827 474, 2 832 794, 3 260 699 et 4 026 868. Les procédés comportent généralement une hydrolyse des organochlorosilanes ou des organoalcoxy- silanes correspondants, suivie d'une condensation partielle réglée de la résine. Le constituant (2) de la composition de revêtement est un agent de réticulation organosilicique contenant des radicaux alcoxy attachés au silicium et qui réagissent, dans les conditions de durcissement, avec les radicaux hydroeyle attachés au silicium du consti- tuant (1) La quantité de radicaux alcoxy de 1 agent de réticulation est un facteur important qui détermine la densité de durcissement du revetement finals L1agent de réticulation doit contenir suffisamment de radicaux alcoxy pour durcir rapidement la résine mais il ne doit pas augmenter la densité de durcissement au point que le revêtement devienne cassant et non flexibles On a trouvé que des agents de réticulation préférés contien- nent au moins 3 radicaux alcoxy attachés au silicium par molécule. Des agents de réticulation qui sont effi- caces dans les compositions de revêtement de l'invention sont des silanes répondant aux formules CH53i(OR)3 et C6H5Si(OR)3 dans lesquelles R est un radical alkyle de I & 3 atomes de carbone inclusivement, des hydrolysats partiels des méthyltrialcoxysilanes et des phényltri- alcoxysilanes ci-dessus, et des siloxanes répondant à la formule (C6H5sio/2)-(CH3)2si 7(2xOR)x+2 dans laquelle R est un radical alkyle du genre défini cil dessus et x vaut en moyenne de 2 à 4. Des agents de réticulation appropriés du type silane comprennent le éthyltriméthoxysilane, le phényltrim-thoxysilane le méthyltriéthoxysilane, le méthyltriisopropoxysilane et le phényltriéthoxysilane. Bien entendu, on peut aussi utiliser dans les compositions de revêtement des mélan- ges des silanes. Le méthyltriméthoxysilane est l'agent de réticulation préféré car c'est le plus économique. Des hydrolysats partiels des silanes, conte- nant encore une majorité de leurs radicaux alcoxy atta- chés au silicium, sont des agents de réticulation effi- caces dans les compositions de revêtement. Il est entendu que cette hydrolyse partielle conduit à une condensation formant des siloxanes qui contiennent de multiples ra- dicaux alcoxy attachés au silicium. Les hydrolysats par- tiels peuvent aussi comprendre des silanes qui ont été hydrolysés dans une mesure minoritaire par exposition accidentelle à de l'humidité pendant leur conservation ou manipulation. Des siloxanes ou mélanges de siloxanes répon- dant à la formule générale (C6H5SiO 3/2)x -(CH3)2SiOZ2x- (OR)x+2 dans laquelle R est un radical alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone inclusivement et x vaut en moyenne de 2 à 4 sont des agents de réticulation effi- caces dans les compositions de revêtement. On peut utiliser un seul siloxane de cette formule ou un mélange de siloxanes ayant une composition moyenne qui corres- pond à la formule. Le radical alkyle peut 9tre un radi- cal méthyle, éthyle,-propyle ou isopropyle. Les compositions de revetement utilisées dans l'invention contiennent 0,5 à 2 équivalents chimiques d'agents de réticulation (2) par équivalent chimique de résine (1). On appelle équivalent chimique la quan- tité de résine qui fournit I mole de radicaux hydroxyle, tandis qu'un équivalent chimique d'agent de réticula- tion est la quantité qui fournit I mole de radicaux alcoxy. On détermine facilement les équivalents chimi- ques en divisant le poids moléculaire du radical appro- prié par la fraction en poids du radical dans la résine ou l'agent de réticulation. On harmonise la quantité molaire de radicaux hydroxyle de la résine et de radicaux alcoxy de l'agent de réticulation entre les limites ci-dessus de manière à obtenir un revêtement qui durcisse en prenant l'état désiré. Pour tirer le maximum de parti des radicaux hydroxyle de la résine (1) comme des radicaux alcoxy de l'agent de réticulation (2), on peut harmoniser plus étroitement la quantité molaire de sorte qu'il est préférable d'utiliser environ I équi- valent chimique d'agent de réticulation (2) par équiva- lent chimique de résine (1). Une composition ainsi har- monisée étroitement durcit aussi le plus rapidement. Le constituant (3) de la composition de revêtement est un solvant volatil choisi parmi les aldéhydes et les cétones. L'aldéhyde ou la cétone joue le rôle de solvant des autres constituants mais il est nécessaire aussi pour amorcer la réaction de réticu- lation entre la résine et l'agent de réticulation. Bien qu'on ne puisse pas définir le mécanisme par lequel le solvant intervient dans la réaction de durcissement, on a trouvé qu'il est critique, pour obtenir un revête- ment durci, d'utiliser comme solvant un aldéhyde ou une cétone. La quantité de ce solvant qu'on utilise n'est pas critique et toute quantité suffisant à dissoudre les autres constituants peut amorcer le durcissement. La quantité de solvant utilisée varie selon le mode d'appli- cation du revêtement et l'épaisseur de revêtement désirée. Il est préférable d'utiliser seulement des aldéhydes ou des cétones comme solvants mais on peut utiliser d'autres solvants, conjointement avec l'aldé- hyde ou la cétone, & condition qu'ils aient une volatilité égale ou supérieure à celle des cétones ou aldéhydes. On peut utiliser comme solvant toute cétone ou tout aldéhyde et des exemples sont l'acétone, la méthyl-éthylcétone, la 2-pentanone, la 3pentanone, la méthyl-isobutylcétone, la dibutylcétone, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le nonylaldéhyde et le furfuraldéhyde. On peut aussi inclure dans les compositions de revêtement selon l'invention des pigments sans danger, mais on ne les utilise pas souvent car ordinairement la valeur décorative du revêtement de la surface intérieure du récipient n'a pas d'importance. Pour obtenir la composition de revêtement utilisée dans l'invention, on mélange les trois consti- tuants. L'ordre dans lequel on les mélange n'a aucune importance. Ainsi, on peut dissoudre la résine dans le solvant et ensuite ajouter l'agent de réticulation ou bien prémélanger l'agent de réticulation au solvant et ajouter la résine. La composition est stable aux tempé- ratures ordinaires, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de s'abstenir d'ajouter l'un des constituants jusqu'au moment o l'on est pret à appliquer et à durcir la composition mais on peut le faire si on le désire. Le système commence à durcir lorsqu'on le chauffe au-dessus de 70C environ. À mesure que l'on élève la température au-dessus de 70C, la vitesse de durcissement augmente. On peut appliquer les compositions de rev4te- ments liquides sur la surface du métal par tous les procédés classiques de l'industrie des revêtements, par exemple au rouleau, par arrosage, par pulvérisation et par immersion. On applique le revêtement liquide en une quantité suffisante pour obtenir un revêtement sec ayant une épaisseur d'environ 2,5 à 25 gym. Généralement, une épaisseur de revêtement sec d'environ 5/ m est efficace et économique. Ordinairement, on applique le revêtement en une seule couche mais on peut appli- quer des couches supplémentaires si on le désire pour augmenter la protection. Une fois le revêtement appliqué, on chauffe le métal pendant un temps suffisant pour durcir le revêtement On peut effectuer le chauffage par tous les moyens classiques utilisés dans l'industrie du revetement. Initialement, il se produit une perte notable du solvant volatil, puis le revêtement durci et devient non collant. On peut conduire le durcissement du rev9te- ment dans des conditions variables de température et de temps qui assurent un durcissement équivalent à celui d'un chauffage d'environ 15 à 60 minutes à 1500C. Bien entendu, le programme optimal de durcissement peut varier dans une certaine mesure selon la composition de revêtement utilisée et il est donc recommandé de vérifier la vitesse de durcissement de quelques échan- tillons pour déterminer le programme optimal pour la composition de revêtement particulière utilisée. Une fois que le revêtement a durci, on trans- forme le métal revêtu en récipient revêtu intérieure- ment. La fabrication peut s'effectuer par tous moyens classiques utilisés dans l'industrie du revêtement. En utilisant les compositions de revêtement a base de siloxane dans le procédé de l'invention, on rapporte une amélioration désirable à la fabrication de récipients métalliques rev9tus intérieurement, parti- culièrement de ceux que l'on utilise pour le condition- nement de produits alimentaires à emballage humide qui sont traités thermiquement dans le récipient et de boissons alcooliques aqueuses que l'on pasteurise dans le récipient et qu'on y conserve pendant une période prolongée. L'un des avantages réside dans la flexibilité améliorée et la résistance supérieure à la fissuration du revêtement durci, obtenu sans addition de plasti- fiants. Ces plastifiants risquent toujours de migrer du revêtement dans le contenu du récipient. Les exemples non limitatifs suivants sont présentés pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Pour préparer des solutions de revêtement, on dissout une résine de siloxane solide et du méthyl- triméthoxysilane dans de la méthyl-éthylcétone, en différentes proportions indiquées au Tableau 1. La résine de siloxane contient 60 moles % d'unités mono- phénylsiloxane et 40 moles % d'unités monométhylsiloxane et elle a une teneur en radicaux hydroxyle de 9,67% en poids. On plonge des panneaux d'aluminium (1,9 cm de largeur) dans les solutions de revêtement et on les laisse sécher à l'air. On place les panneaux dans un four à 150 C pour les durcir. On retire des panneaux à des intervalles de 5 minutes pour déterminer le temps minimal de durcissement nécessaire pour obtenir des revêtements appropriés. Les revêtements obtenus ont une épaisseur d'environ 2,5 à 5 e /m. On évalue par les essais ci-après dans quelle mesure le métal revêtu est propre à servir dans des récipients pour aliments et boissons. Dans le premier essai, on détermine l'inté- grité du revêtement après avoir courbé les panneaux métal- liques revêtus pour simuler les opérations de formage de récipients. On courbe des panneaux d'aluminium revêtus à des angles de 90 et 1355 sur un mandrin de 0,95 cm et on les met dans une solution corrosive de HC1 aqueux et de CuSO4 pendant 10 minutes. L'essai est réussi lorsque les revêtements ne présentent aucune trace de fissures du revêtement, révélées par un dépft de cuivre. Dans le deuxième essai, on évalue encore l'intégrité du revêtement après avoir exposé les panneaux revêtus à une boisson, plus précisément de la bière, à une tem- pérature de 65,6 0. On courbe les panneaux revêtus comme dans le premier essai, puis on les enferme dans un pot de bière et on les chauffe pendant 30 minutes pour simuler le processus de pasteurisation. On vérifie alors les panneaux pour détecter les fissures du rev9te- ment, avec la solution corrosive comme dans le premier essai et à nouveau, l'essai est réussi seulement lorsqu'on ne trouve aucune indication de fissures. Dans le troisième essai, on détermine l'adhérence du revêtement au panneau après exposition à de la bière. On pratique des entailles croisées à travers le revêtement d'un panneau et on chauffe le panneau dans de la bière comme dans le deuxième essai. On applique alors un ruban adhésif sur les entailles croisées. L'essai est réussi si le revêtement reste complètement sur le panneau lorsqu'on décolle le ruban. Le Tableau 1 indique, pour plusieurs revêtements, le temps minimal de durcissement nécessaire pour obtenir des revêtements qui réussissent tous les essais ci-dessus. On n'observe pas non plus, dans les panneaux revêtus durcis, de trace de voile blanc dûf à ltattaquè par la bière. EXEMPLE 2 On prépare une solution de revêtement comme il dans l'exemple I si ce n'est que l'on remplace la méthyl- éthylcétone par de la méthyl-isobutylcétone comme sol- vant. On obtient des résultats équivalents lorsqu'on revgt des panneaux d'aluminium de cette composition et qu'on les essaie comme dans l'exemple 1. EXENMPLE 3 Cet exemple montre l'effet obtenu lorsqu'on fait varier la composition de la résine de siloxane con- tenue dans la composition de revêtement. Pour préparer une série de compositions de revêtement, on dissout une résine solide de siloxane et environ 1 équivalent chimique de méthyltriméthoxy- silane dans de la méthyl-éthylcétone. Chaque composition contient 80% en poids de la cétone. On revêt de ces compositions des panneaux d'aluminium comme dans l'exem- ple 1. On cuit les panneaux à 150 C ou à 2000C pendant des temps variables et on vérifie, par les essais décrits à l'exemple 1, s'ils sont propres à servir dans des récipients métalliques. Les résultats sont indiqués au Tableau 2. Lorsqu'aucun des temps de cuisson ne donne un revêtement réussissant tous les essais, on considère que le revêtement ne convient pas pour des récipients métalliques. EXEMPLE 4 Cet exemple montre l'utilisation du phényl- triméthoxysilane comme agent de réticulation dans une composition de revêtement. Pour préparer la composition de revêtement, on dissout 60,8 g de résine de siloxane solide et 19,2 g de phényltriméthoxysilane dans 520 g de méthyl-éthyl- cétone. La résine de siloxane contient 60 moles % d'unités monophénylsiloxane et 40 moles % d'unités monométhylsiloxane et elle a une teneur en radicaux hydroxyle de 8,0% en poids. Cette composition correspond à 1,02 équivalent chimique d'agent de réticulation par équivalent chimique de résine de siloxane. Des panneaux d'aluminium rev9tus de cette composition et cuits à 200 C pendant 1 heure réussissent tous les essais décrits à l'exemple 1. EXEMPLE 5 Cet exemple montre l'utilisation d'un agent de réticulation de formule (C6H5SiO3/2)x -(CH3)2siO02x- (OCH 3)x+2 Pour préparer la composition de revêtement, on dissout 44 g de la résine de siloxane solide de l'exemple 4 et 56 g d'agent de réticulation de la for- mule ci-dessus, dans laquelle x vaut en moyenne environ 2,1, dans 320 g de méthyléthylcétone. On prépare l'agent de réticulation en équilibrant avec catalyseur acide un hydrolysat de phényltriméthoxysilane et de diméthyl- dichlorosilane et il contient 18%o en poids de radical méthoxy. Cette composition correspond à 1,0 équivalent chimique d'agent de réticulation par équivalent chimique de résine de siloxane. Des panneaux d'aluminium revêtus de cette composition et cuits à 2000 C pendant I heure réussissent tous les essais décrits à l'exemple 1. TABLEAU 1 Composition de revêtement Résine MeSi(OMe)3 Equivalents chimiques d'agent de réticulation par équivalent chimique de résine Méthyl- éthyl- cétone Temps minimal de durcissement Résultats d'essai 52,74 g ,88 g 26, 37 g 12,14 g 52,74 g 3,88 g no N È40 0,8 1,79 0,285 254,48 g 154,04 g 26, 48 g 3o réussis réussis réussis TABLEAU 2 Composition de la résine de siloxane, moles % PhSiO3/2 MeSiO3/2 Ph2SiO PhMeSiO Groupes OH, % en poids Equivalents chimiques d'agent de réticulation par équiva- lent chimique de résine Température et temps de durcis- sement Résultats d'essais 1,00 1,03 1,00 2000C à 60 mn C mn C mn 0,86 réussis1 l' Il non 2 réussis Indique que tous les essais de l'exemple 1 sont réussis. 2 Indique qu'un ou plusieurs essais de l'exemple 1 ne sont pas réussis. 3 Présenté à titre de comparaison seulement. 1'* tu tuJ %0 94,55 4,5 6,1 8,0 8,38 8,75 r,] REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de récipients métallqueset rev8tus intérieurement, qui comprend les sulatn es étapes /: (A) appliquer à une surface de t8le métallique une composition de revêtement, (B) chauffer le métal revêtu pendant un temps suffisant pour durcir le revête- ment et (C) donner ensuite au métal revêtu la forme d'un récipient revêtu intérieurement, caractérisé en ce que la composition de revêtement comprend essentiellement: (1) une résine d'organosiloxane soluble dans les solvants, contenant 10 à 50 moles % d'unités monométhylsiloxane, à 30 moles % d'unités monophénylsiloxane et O & 20 moles % d'unités diorganosiloxanes choisies parmi les unités diméthylsiloxane, phénylméthylsiloxane et diphénylsiloxane, la résine contenant 4 à 10/o en poids de groupes hydroxyle attachés au silicium, (2) un agent de réticulation organosilicique choisi parmi les silanes répondant aux formules CH3Si(OR)3 et C6H5Si(OR)3 dans lesquelles R est un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone inclusivement, les hydrolysats partiels des silanes et les siloxanes répondant à la formule générale (C6H5Si03/2) C(CH3)2SiO72x(OR)x+2 dans laquelle R est un radical alkyle du genre défini ci- dessus et x vaut en moyenne de 2 à 4, et (3) un solvant volatil choisi parmi les aldéhydes et les cétones, la composition de revêtement contenant 0,25 à 2 équivalents chimiques d'agent de réticulation (2) par équivalent chimique de résine (1). 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la résine d'organosiloxane (1) contient à 40 moles % d'unités monométhylsiloxane et 80 à moles % d'unités monophénylsiloxane. 3. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le solvant (3) est la méthyl-éthylcétone. 4. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la composition de revêtement contient environ 1 équivalent chimique d'agent de réticulation (2) par équivalent chimique de résine (1). 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'agent de réticulation (2) est le méthyl- triméthoxysilane. 6. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'agent de réticulation est le phényltri- méthoxysilane. 7. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de réticulation (2) est un siloxane répondant à la formule générale (C6H5SiO3/2)x -(CH3)2Si0_J 2(0x(OCH 3)x+2 dans laquelle x vaut en moyenne de 2 à 4. 8. récipient métallique fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7. 9. Récipient métallique pour boissons comesti- bles et potables dont la surface intérieure est revêtue d'un revêtement durci, caractérisé en ce que le revête- ment durci est obtenu à partir d'une composition de revêtement constituée des ingrédients (1), (2) et (3) définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.