FR 2465756 A1 19810327 FR 8020109 A 19800918 1 2465756 La présente invention est relative à des perfec- tionnements aux mousses de polyuréthanne résilientes, fle- xibles, et en particulier à des améliorations dans les ca- ractéristiques de ces mousses lorsqu'elles sont soumises au feu. On prépare les mousses de polyuréthanne résilien- tes, flexibles, par réaction de polyols et de polyisocya- nates organiques en présence d'un agent porogène et d'un ou plusieurs catalyseurs. Ces mousses ont trouvé toute une variété d'utilisations, notamment comme assises pour tapis, garnissages intérieurs pour produits textiles, ma- telas, oreillers, matelas d'ameublement, coussins, rem- bourrages contre les chocs dans les automobiles et maté- riaux isolants. A moins d'être combinées avec des addi- tifs spéciaux, les mousses de polyuréthanne brûlent fa- cilement lorsqu'on les enflamme. Il est connu en prati- que d'ajouter divers produits chimiques retardateurs de combustion aux mélanges de réaction formant les mousses de polyuréthanne, et il est en particulier connu d'ajou- ter des esters halogénés de phosphore. Une telle addi- tion apporte une certaine amélioration dans les proprié- tés d'inflammabilité, l'étendue de la combustion après inflammation étant réduite et les mousses pouvant même être rendues auto-extinguibles dans une certaine mesure, mais, tandis que la combustion se développe, la mousse fond et il en tombe des cendres ou braises flambantes qui peuvent allumer d'autres matières inflammables se trouvant au voisinage et amener ainsi le feu à se répandre. Pour résoudre ca problème, on a ajouté d'autres additifs aux mélanges de réaction formant les mousses de polyuré- thanne pour rendre ces mousses intumescentes ou pour qu'elles forment un produit de carbonisation, dès qu'elles ont été enflammées. De telles mousses sont moins sujettes à la formation de cendres flambantes et tombantes durant 2 2465756 la combustion et elles peuvent donner un produit de car- bonisation qui agit comme matériau d'isolation thermique et aide ainsi à empêcher une propagation du feu. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.681.273, on a prévu l'utilisation d'un mélange d'un composé contenant de l'azote et du phosphore, tel que du phosphate de.mono-ammonium, du phosphate de mélamine et du phosphate d'urée, et d'une polyalkylène polyamine, substituée par N-alkylol, à titre d'additif aux mélan- ges traditionnels de réaction formant des mousses de po- lyuréthanne flexibles. On retarde ainsi l'inflammation des mousses résultantes, et celles-ci sont intumescentes et sans flamme. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.803.063, on a décrit un mélange de réaction formant une mousse flexible de polyuréthanne et contenant un additif comprenant un composé contenant de l'azote et du phospho- re, tel que du phosphate de mono-ammonium ou un phosphate d'ammonium, et un polycondensat d'acides gras insaturés polymérisés, avec des amines aliphatiques. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.139.501, Rudner, Noone et Pauly ont décrit des mousses flexibles de polyuréthanne, présentant une moindre ten- dance à former des cendres flambantes lorsqu'elles sont enflammées et qu'elles brClent, cette caractéristique étant obtenue en incorporant dans le mélange de réaction formant la mousse, un dérivé de mélamine dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par des groupes d'hydroxyméthyle et/ou des groupes d'alcoxy infé- rieur méthyle. A titre de variante, on peut également in- clure un ester de phosphore halogéné dans le mélange de réaction. La présente invention concerne des mousses de polyuréthanne résilientes, flexibles, présentant des propriétés d'intumescence et une moindre tendance à for- mer des cendres brûlantes et tombantes durant la combus- tion. Les mousses suivant l'invention ont des propriétés essentiellement similaires à celles que l'on obtient avec les mousses suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.139.501, mais suivant l'invention on arrive à ces propriétés à un coût inférieur. L'amélioration est ob- tenue par l'addition, à un mélange traditionnel de réac- tion formant mousse de polyuréthanne, d'au moins un aldé- hyde ou d'au moins un générateur d'aldéhyde, tel que le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, le glyoxal ou l'hexa- méthylènetétramine. L'aldéhyde ou le générateur d'aldé- hyde suivant l'invention sont, d'une façon générale, moins coûteux par unité de poids et efficaces en des quantités moindres comparativement aux dérivés de mélamine utilisés suivant le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.139.501. Le mélange de réaction formant la mousse de polyuréthanne contient de préférence aussi un agent retardateur d'inflammation, tel qu'un phosphate ester, un phosphate ester halogéné ou un hydrocarbure halogéné. Les nouveaux produits suivant l'invention, au lieu d'être consistants et rigides, concervent essentiel- lement la flexibilité, la résilience, la structure cel- lulaire, la perméabilité et le toucher des mousses flexibles traditionnelles de polyuréthanne ne contenant pas les aldéhydes ou générateurs d'aldéhydes utilisés suivant la présente invention.- En conséquence, on peut employer les mousses suivant l'invention dans la plupart, si pas dans toutes les applications pour lesquelles on utilise les mousses flexibles traditionnelles. Ces nou- velles mousses peuvent, suivant les désirs, être pelées, fendues ou tranchées pour former des feuilles de n'im- porte quelle épaisseur désirée en utilisant des techni- 4 2465756 ques bien connues en pratique, et les feuilles flexibles ainsi obtenues peuvent aussi être enroulées pour la com- modité du transport et du stockage. Tout comme les mous- ses flexibles traditionnelles de polyuréthanne, les pro- duits suivant la présente invention peuvent être strati- fiés sur des matières textiles ou sur des supports en ma- tières plastiques par des procédés classiques, tels qu'une stratification à la flamme ou grâce à un adhésif. Bien que les mousses suivant la présente inven- tion présentent l'aspect et la flexibilité des mousses traditionnelles, elles forment un produit de carbonisa- tion dès qu'elles ont été enflammées et elles présentent une tendance nettement moindre à la formation de cendres ou braises flambantes. Comme on le sait, l'un des dé sa- vantages des mousses traditionnelles de polyuréthanne et d'autres polymères synthétiques est le fait que, lors- qu'ils sont enflammés, ils ont tendance à fondre et à former des cendres brûlantes qui peuvent tomber et pro- voquer une propagation des flammes vers d'autres maté- riaux voisins. Même lorsque de telles mousses tradition- nelles contiennent des esters de phosphore halogénés com- me retardateurs d'inflammation, elles peuvent encore pro- duire des cendres tombantes à combustion lente, qui peu- vent enflammer des matériaux voisins qui ne sont pas ignifuges. Ces désavantages sont surmontés grâce aux produits obtenus suivant la présente invention. Les buts de l'invention sont atteints en incor- porant, dans un mélange de réaction formant mousse de po- lyuréthanne, à part cela traditionnel, au moins un aldé- hyde aliphatique ou générateur d'aldéhyde aliphatique, de bas poids moléculaire. Les aldéhydes aliphatiques de bas poids moléculaire que l'on préfère sont ceux compor- tant de 1 à 4 atomes de carbone, comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le glyoxal, l'acroléine, etc. On préfère tout particu- lièrement le formaldéhyde. Les générateurs d'aldéhydes qui sont intéressants dans la mise en oeuvre de la pré- sente invention sont les composés qui, sous les condi- tions qui prévalent lorsque les mousses de polyuréthanne sont enflammées, sont capables de libérer des aldéhydes aliphatiques de bas poids moléculaire ou de former un produit de carbonisation. De tels générateurs d'aldéhy- des sont le paraformaldéhyde, le métaldéhyde, les acé- tals et les semi-acétals d'aldéhydes aliphatiques de bas poids moléculaire, l'hexaméthylènetétramine (connue éga- lement sous le nom de méthénamine ou d'urotropine), etc. Comme générateur d'aldéhyde, on préfère utiliser le pa- raformaldéhyde ou l'hexaméthylènetétramine, plus particu- lièrement encore cette dernière. Bien que l'on préfère utiliser un seul aldéhyde ou un seul générateur d'aldéhyde, on peut employer si on le désire un mélange de deux aldéhydes ou plus ou un mé- lange d'un ou plusiers aldéhydes et d'un ou plusieurs générateurs d'aldéhydes, et ce sans sortir bien entendu pour autant du cadre de l'invention. On peut ajouter le formaldéhyde de façon commo- de sous forme d'une solution aqueuse concentrée, par exem- ple une solution à 37%, stabilisée avec 12% de méthanol. Le paraformaldéhyde présente l'avantage qu'il ne comporte pratiquement pas d'eau et qu'il permet ainsi une plus grande liberté dans la formulation du mélange de réac- tion car l'eau contenue dans une solution aqueuse de formaldéhyde agit comme agent porogène. Le générateur d'aldéhyde préféré dans la mise en oeuvre de la présente invention est l'hexaméthylènetétramine que l'on peut ajou- ter sous forme d'une solution aqueuse concentrée ou sous 6 * 2465756 forme d'une poudre sèche. On préfère plus particulière- ment l'ajouter sous forme d'une poudre sèche et, à cet ef- fet, la forme tout particulièrement préférée est une pou- dre sèche ne s'agglomérant pas par l'addition d'une petite quantité d'acide benzoique, d'acide méthylbenzoïque ou d'acide chlorobenzolque, à titre d'agent anti-agglomé- rant, et ce comme on l'a décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 2.912.435 par exemple. Un autre pro- cédé d'addition de l'hexaméthylènetétramine, avec ou sans agent anti-agglomérant, consiste à former d'abord un mé- lange préalable avec une argile et à ajouter ensuite ce mélange préalable au mélange devant ttre transformé en mousse. On préfère les argiles enrobées. Un exemple d'argile convenant à cet effet est le produit dénommé KAOGAN 7 de la société Georgia Kaolin Co.; il s'agit d'une kaolinite traitée, préparée de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.080.256. D'autres argiles intéressantes ont été décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.151.993. La quantité d'aldéhyde ou de générateur d'al- déhyde à ajouter n'est pas critique et peut varier sur une gamme allant d'environ 0,8 jusqu'à environ 20 par- ties en poids pour 100 parties en poids du polyol fai- sant partie du mélange de réaction. Une gamme préférée va d'environ 1 à environ 10 parties en poids, la gamme tout particulièrement préférée allant d'environ 2 à en- viron 6 parties en poids. Lorsqu'on utilise une argile en mélange avec l'hexaméthylènetétramine, on préfère em- ployer une quantité de cette argile qui est à peu près du même poids que celui de l'hexaméthylènetétramine, bien que l'on puisse utiliser, si on le désire, des quantités inférieures ou supérieures de cette argile. A titre d'exemple, le poids de l'argile peut aller d'environ la moitié jusqu'à environ deux fois le poids de l'hexaméthy- lènetétramine. Bien que l'on puisse utiliser uniquement un aldéhyde ou un générateur d'aldéhyde ou un mélange de ceux-ci pour impartir l'intumescence et réduire la ten- dance à la formation de cendres tombantes et flambantes, il est préférable d'inclure également un retardateur de combustion dans le mélange de réaction formant la mousse de polyuréthanne. De tels retardateurs peuvent être ceux que l'on utilise traditionnellement dans la fabri- cation des mousses flexibles de polyuréthanne et il s'agit notamment de triesters d'acide phosphorique, de triesters halogénés d'acide phosphorique, d'hydrocarbures halogénés, etc. Des exemples de retardateurs de combustion ap- propriés sont: tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, 2,2-bis(chlorométhyl-l,3- propylène bis [di (2-chloroéthyl) phosphate], tris (2- chloroéthyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, bis (dichloropropyl) tribromonéopentyl phosphate, tricré- syl phosphate, crésyl diphényl phosphate, paraffine chlo- rée et paraffine bromée. On préfère employer les phospha- tes halogénés et en particulier le tris (1,3-dichloropro- pyl) phosphate. Bien que l'on préfère utiliser un seul agent retardateur de combustion du point de vue de la simplicité de la formulation à prévoir, des mélanges de deux retardateurs ou plus, d'un même type ou de types différents, peuvent, d'après ce que l'-on a constaté, donner des caractéristiques ou des performances amélio- rées dans certains cas, de sorte que de tels mélanges sont également inclus dans le cadre de la présente in- vention. La quantité du retardateur de combustion n'est pas critique et peut varier sur une large gamme, par exemple d'environ 2 à environ 30 parties en poids pour parties en poids du polyol appartenant au mélange de réaction. On préfère utiliser une quantité de retarda- teur d'environ 5 à environ 20 parties en poids, la gamme tout particulièrement préférée allant d'environ 7 à envi- ron 20 parties en poids. Il sera évident que la quantité d'aldéhyde ou de générateur d'aldéhyde et que la quantité de retarda- teur de combustion à employer dépendront du degré d'in- tumescence et du retard de combustion que l'on désire pour une application donnée. La quantité appropriée sera facilement déterminée par un minimum d'expériences seulement. Le mélange devant former la mousse comprendra au moins un polyol, au moins un polyisocyanate organi- que, au moins un agent porogène et au moins un cataly- seur. A titre de variante, ce mélange peut comprendre également d'autres additifs et ingrédients de combinaison connus dans la préparation des mousses de polyuréthanne. Ces additifs et ingrédients sont notamment des charges, des pigments ou d'autres colorants, des agents tensio- actifs, des stabilisateurs de mousse; des agents favori- sant l'ouverture des cellules, des lubrifiants, des mi- crobicides, etc. Le polyol peut être constitué par un ou plu- sieurs polyéther-polyols, un ou plusieurs polyester po- lyols ou un mélange d'un ou plusieurs polyéther polyols et d'un ou plusieurs polyester polyols. Les polyols convenant pour la présente inven- tion peuvent être des polyéther polyols des types obte- nus par l'addition d'un excès d'oxyde de 1,2-propylène à de l'hexanetriol, du triméthylolpropane, du glycérol, de la triéthanolamine ou un polyéthylène glycol. En ou- tre, les polyols convenant pour la présente invention peuvent aussi être des polyester polyols ou un mélange de ceux-ci et de polyéther polyols. On peut préparer les polyester polyols, par exemple, en faisant réagir un aci- de dicarboxylique, tel que de l'acide adipique, avec un mélange d'un diol, tel que du diéthylëne glycol, et d'un triol, tel que du glycérol. Le polyéther polyol peut être aussi choisi par- mi toute une variété de polyéthers polyatomiques disponi- bles et traditionnellement utilisés dans la préparation de polyuréthannes flexibles du type à base de polyéther. Les polyéther polyols les plus courants, à savoir les polyoxyalkylène polyéther polyols, se préparent générale- ment par la réaction d'un oxyde d'alkylène, tel que de l'oxyde de 1,2-propylène, avec un initiateur polyatomique. L'initiateur polyatomique peut, par exemple, être le gly- cérol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, la triéthanolamine ou un polyéthylène glycol. Les oxydes d'alkylène utilisés dans la prépa- ration des polyéthers sont de préférence ceux comportant de deux à quatre atomes de carbone, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2- butylène, l'oxyde de triméthylène et l'oxyde de tétra- méthylène. Sont également intéressants les poly(éther d'aralkylène) polyols dérivant des oxydes d'aralkylène correspondants,tels que, par exemple, l'oxyde de styrène, que l'on utilise seuls ou en mélange avec un oxyde d'al- kylène. Généralement, l'oxyde de propylène, c'est-à-dire l'oxyde de 1,2propylène, et des mélanges de celui-ci avec l'oxyde d'éthylène, sont préférés dans la prépara- tion des polyéther polyols. Ceux-ci peuvent également être greffés, comme par exemple avec de l'acrylonitrile/ styrène. Les polyéthers à utiliser dans la présente in- vention ont de préférence un poids moléculaire d'environ 500 à environ 6500, plus particulièrement d'environ 2800 à environ 4600, et une fonctionnalité hydroxyle moyenne d'au moins 2,5 à environ 3,1. Les polyester polyols intéressants dans le cadre de la présente invention englobent tous ceux qui sont tra- ditionnellement utilisés dans la préparation de mousses de polymères d'uréthanne flexibles et semi-flexibles. Les polyesters polyatomiques ont habituellement un poids mo- léculaire d'au moins environ 400, de préférence d'environ 500 à environ 5000. L'indice d'hydroxyle du composé est, de façon correspondante, de l'ordre.d'environ 15 à envi- ron 300. La fonctionnalité hydroxyle moyenne préférée pour les résines de polyesters va d'environ 2,2 à 2,8. La gamme des polyester polyols intéressants dans la préparation des mousses de polyuréthanne flexibles de la présente invention est bien connue en pratique et ces polyester polyols peuvent se préparer, par exemple, par la réaction d'un polyol avec un acide polycarboxyli- que, contenant chacun de 2 à environ 36 atomes de carbone ou plus dans la molécule. L'acide polycarboxylique englo- be aussi des précurseurs d'acide, tels que les anhydrides d'acide ou les halogénures d'acide correspondants, ou mê- me aussi, par exemple, des esters alkyliques. Les acides préférés sont les acides dicarboxyliques comportant de 4 à 36 atomes de carbone dans la molécule. Des exemples d'acides carboxyliques préférés que l'on peut donc em- ployer sont, par exemple, les acides aromatiques, tels que les acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, tétrachlorophtalique, les acides cycloaliphatiques, tels que l'acide linoléique dimérisé, les acides résiniques maléatés et fumaratés, et l'acide dyclohexane-1,4-diacé- tique, mais spécialement les acides aliphatiques, tels les acides itaconique, oxydipropionique, succinique, glutarique, adipique, azélalque, subérique et sébacique, ou encore des combinaisons de ces acides. Les polyester polyols peuvent également se préparer au départ des lac- tones correspondantes, par exemple au départ de gamma- butyrolactone ou d'epsilon-caprolactone, par auto-conden- sation sur un initiateur de diol-triol. Le polyalcool utilisé dans la préparation du polyester polyol est généralement un mélange d'un diol et d'un triol. On utilise de préférence un mélange de polyols, dont la proportion majeure a une fonctionnalité de deux et la proportion mineure une fonctionnalité de trois. Ce mélange de polyols difonctionnel et trifonc- tionnel s'utilise pour obtenir une fonctionnalité moyen- ne comprise entre 2 et 3. Une fonctionnalité supérieure à 2 est avantageuse pour créer une réticulation dans la réaction entre le polyester polyol et le polyisocyanate pour former une mousse flexible mais robuste. On a cons- taté qu'il est préférable d'obtenir cette fonctionnalité additionnelle en utilisant un triol ou un polyol supé- rieur en une petite quantité lorsqu'on forme le polyes- ter polyol. I1 est connu que certains composés qui sont considérés par les spécialistes comme étant des résines de polyester contiennent également des liaisons d'éther, par exemple dans le cas des polyesters préparés au départ de dipropylène glycol. Toutefois, le caractère principal de ces résines est considéré comme étant celui d'un ester. Les polyisocyanates organiques intéressants pour la présente invention sont également des types tra- ditionnels. Ils comportent au moins deux groupes d'iso- cyanate par molécule. Le mélange d'isocyanates choisi présente de préférence une fonctionnalité d'isocyanate de 2,0 à 3,0. Les isocyanates intéressants sont les poly- isocyanates aromatiques utilisés seuls ou en mélange avec des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou hé- * térocycliques. Les diisocyanates aromatiques sont généralement les polyisocyanates disponibles qui sont les moins coû- teux et les plus appropriés. Ces diisocyanates aromati- ques, en particulier les isomères de toluène diisocyanate, sont utilisés dans l'industrie au cours de la préparation de mousses par le procédé dit monocoup, donnant une plaque continue. Toutefois, pour certains besoins, d'au- tres polyisocyanates, en particulier les polyisocyanates aliphatiques, aralkyliques et cycloalkyliques, ont des propriétés intéressantes et peuvent s'utiliser, si on le désire, en mélange avec les toluène diisocyanates par exemple. Les polyisocyanates aralkyliques, aliphatiques et cycloaliphatiques sont particulièrement intéressants lorsqu'il est nécessaire d'obtenir une résistance contre la dégradation et la décoloration dues à l'oxydation ou à la lumière. Les polyisocyanates non aryliques ne sont généralement pas intéressants seuls mais on peut les uti- liser en combinaison avec les autres types de polyisocya- nates pour des besoins spéciaux. Des polyisocyanates organiques appropriés sont, par exemple: n-butylène diisocyanate, méthylène diiso- cyanate, m-xylyl diisocyanate, p-xylyl diisocyanate, cy- clohexyl-l,4-diisocyanate, dicyclohexylméthane-4,4'- diisocyanate, m-phénylène diisocyanate, p-phénylène diisocyanate, 3-(alpha-isocyanatoéthyl)-phényl isocya- nate, 2,6-diéthylbenzène-l,4-diisocyanate, diphênyldi- méthylméthane-4,4'-diisocyanate, éthylidène diisocyanate, propylène-l,2-diisocyanate, cyclohexylène-l,2-diisocyana- te, 2,4-toluène diisocyanate, 2,6-toluène diisocyanate, 3,3'-diméthyl-4,4'-biphénylène diisocyanate, 3,3'-dimé- thoxy-4,4'-biphénylène diisocyanate, 3,3-diphényl-4,4'- biphénylène diisocyanate, 4,4-biphénylène diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphénylène diisocyanate, 1,5-naphta- lène diisocyanate, isophorone diisocyanate, m-xylylène diisocyanate, triazine triisocyanate, tricétotrihydro- tris(isocyanatophényl) triazine et tris(isocyanatophé- nyl) méthane. D'une manière générale, dans la mise en oeuvre des réactions de polymérisation d'uréthanne, les seuls groupes importants dans les réactifs sont les groupes d'isocyanate et les groupes d'hydrogène actif qui réa- gissent avec les groupes précédents. Des radicaux acycliques, alicycliques, aromatiques et hétérocycliques sont tous des substituants possibles sur les groupes d'hydrogène actif et les groupes de polyisocyanate des réactifs. L'agent porogène préféré dans la production d'une mousse de polyuréthanne flexible est l'eau. Les avantages de l'utilisation de l'eau sont le faible coût et la stabilité que l'utilisation de cette eau apporte à la fabrication de la mousse. La réaction entre l'eau et l'isocyanate crée non seulement un gaz pour le souf- flage mais produit en outre très rapidement un polymère contenant de l'urée, contribuant fortement à une résis- tance préliminaire du polymère, nécessaire pour retenir le gaz intérieurement en vue de la formation d'une mousse. Généralement, lorsqu'on utilise de l'eau, les proportions sont d'environ 0,5 à environ 6% en poids d'eau par rapport au poids total des polyols qui réagissent. On peut ajou- ter des agents porogènes qui ne réagissent pas avec l'iso- cyanate, à titre d'agents auxiliaires pour l'eau ou en tant que remplacement total de celle-ci. Il s'agit de compo- 2465T56 sés qui sont vaporisés aux températures produites par la réaction exothermique entre l'isocyanate et l'hydro- gène réactif. Les divers agents porogènes sont bien connus en pratique et ne font pas partie de la présente invention. D'autres agents porogènes que l'on utilise de préférence suivant la pratique connue sont des hydro- carbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, substitués par halogène, ayant des points d'ébullition compris en- tre environ -40 C et +100 C, notamment le chlorure de méthylène, les fluorocarbones volatils, tels que le trichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane et le l1-chloro-2-fluoréthane, les hydrocarbures à bas point d'ébullition, comme le n-propane, le cyclopropane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'hexane, le cyclo- hexane, et leurs mélanges, etc. Comme il est traditionnel dans la technique de fabrication des mousses de polyuréthanne, le mélange de réaction contient également un catalyseur. Des cata- lyseurs appropriés dans le cas de la présente invention sont les catalyseurs traditionnels de la technique de préparation des mousses de polyuréthanne et il s'agit notamment d'amines tertiaires et de composés métalliques. Des amines tertiaires intéressantes sont: les N-alkyl- morpholines, comme la N-éthylmorpholine; les N,N-dial- kylcyclohexylamines, dont les groupes d'alkyle sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc.; les trialkylamines, comme la triéthylamine, la tripropyl- amine, la tributylamine, la triamylamine, etc.; le bis (2diméthylaminoéthyl) éther de triéthylènediamine; l'éther N,N-diméthylaminoéthyl-N',N'-diméthylaminopropy- lique; les amines tertiaires vendues par la société Jefferson Chemical Co. sous la dénomination THANCAT DD; ainsi que d'autres amines tertiaires bien connues en pratique. Des composés métalliques intéressants sont les composés de bismuth, de plomb, de titane, de fer, d'antimoine, d'uranium, de cadmium, de cobalt, d'alumi- nium, de mercure, de zinc, de nickel, de cérium, de vana- dium, de cuivre, de manganèse, de zirconium, d'étain et d'autres métaux encore. Les composés d'étain sont parti- culièrement intéressants, des exemples de composés de ce genre étant l'octoate stanneux, le 2-éthylhexoate stan- neux, l'oléate stanneux, le bis(2-éthylhexoate) de dibu- tyl étain et le dilaurate de dibutyl étain. Les quanti- tés du catalyseur utilisé sont traditionnelles. Comme il est également traditionnel dans la technique de fabrication des mousses de polyuréthanne, le mélange de réaction peut contenir un agent tensio- actif si on le désire, de préférence un agent tensio- actif organosilicié, couramment connu également sous le nom d'agent tensio-actif de silicone. Comme on le sait, les agents tensio-actifs de silicone assurent plusieurs fonctions dans la formation des mousses de polyuréthanne, notamment le réglage de la dimension des cellules et la prévention de l'affaissement durant la levée de la mousse. Les agents tensio-actifs organosiliciés contiennent un ou plusieurs groupes hydrophobes et un ou plusieurs groupes hydrophiles. Les groupes hydrophobes comprennent une sé- rie d'atomes de silicium, généralement sous la forme de groupes de siloxane répétitifs. Les groupes hydrophiles consistent généralement en une série de radicaux d'oxy- alkylène sous forme d'une chaîne de mailles répétitives. Dans un type particulier d'agent tensio-actif de silicone, l'ossature de la molécule comprend une chaîne de groupes de siloxane, auxquels sont attachés des groupes hydrophi- les de polyoxyalkylène pendants. Suivant un autre type d'agent de ce genre, une chatne de segments alternés de polysilixane et de polyoxyalkylène forme l'ossature de la molécule. Suivant un troisième type, moins courant, l'ossature du polymère est formée par une chaîne carbone- carbone, à laquelle sont attachés des atomes de silicium et des groupes hydrophiles à longue chatne. Les divers types d'agents tensio-actifs organosiliciés utilisables dans la fabrication de mousses de polyuréthanne sont bien connus en pratique, ils ont été largement décrits dans la littérature technique et ils sont vendus sur le marché. Des exemples d'agents tensio-actifs organosili- ciés qui conviennent plus particulièrement dans la mise en oeuvre de la présente invention sont: les produits dénommés L-520, L-540 et L-5720 de la Union Carbide Corp.; et les produits dénommés DC-191, DC-196 et DC-198 de la Dow Corning. La quantité d'agent tensio- actif organosilicié utilisée dans le cas présent sera gé- néralement de l'ordre d'environ 0,01 à environ 1 partie en poids pour 100 parties en poids de polyol, bien que l'on puisse utiliser, suivant les désirs, des quantités inférieures ou supérieures. Les mousses de polyuréthanne suivant la pré- sente invention peuvent se préparer par l'un quelconque des procédés connus, notamment les procédés à prépolymère et à quasi-prépolymère, et les procédés discontinu, con- tinu ou du type monocoup (one-shot). On préfère préparer ces mousses de manière continue par le procédé dit mono- coup sous la forme de gros pains d'une section transver- sale rectangulaire ou circulaire, que l'on peut ensuite fendre ou soumettre à un pelage pour créer des feuilles d'une épaisseur appropriée. A titre d'exemple, on a dé- crit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.874.988, des pains de ce genre ayant une section trans- versale circulaire et convenant pour une opération de pe- 2465756- lage. Les mousses de polyuréthanne peuvent être des mousses à cellules pratiquement totalement ouvertes, telles que décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.748.288 et 3.884.848, ou des mousses réticulées préparées par l'une quelconque des méthodes de réticulation connues en pratique. Les mousses peuvent également être partiellement à cellules ouvertes ou prin- cipalement à cellules fermées. Un certain nombre d'exemples sont présentés ci- après, certains étant des exemples comparatifs d'après la technique antérieure, tandis que d'autres, qui ne sont toutefois nullement limitatifs, sont des exemples suivant l'invention. Dans tous ces exemples les quantités pré- sentées sont des parties en poids. Les mousses ont été estimées par une variante de la méthode UL 94, Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, publiée par Underwriters Laboratories Inc. La variante de cette méthode réside dans la mesure du temps de flam- me. Dans l'essai normal, on commence à compter le temps de flamme 60 secondes après l'inflammation, tandis que dans le procédé envisagé ici, le temps de flamme est comp- té dès le début de l'inflammation. On identifie ci-après les divers ingrédients utilisés dans les exemples. Le produit CP-3140 est un polyéther polyol, à savoir du glycérol propoxylé, d'un indice d'hydroxyle de 44, ce produit étant vendu par la société Dow Chemical. Le produit Pluracol 637 (PS 637) est un copolymère de glycérol propoxylé, d'acrylonitrile et de styrène, ayant un indice d'hydroxyle de 40 et vendu par la société BASF Wyandotte. F-76 désigne le produit dénomme FOMREZ 76, qui est un polyester préparé au départ de diéthylène glycol, d'acide adipique, d'éthylène glycol et de glycérine, ce polyester étant vendu par la société Witco. 9148 désigne une dispersion de polyhydroazodicar- bonamide dans un polyéther polyol, cette dispersion étant telle que décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.042.537 et étant vendue par la société Mobay. TDI désigne le tolylène diisocyanate (également appelé toluè- ne diisocyanate). Les chiffres qui suivent "TDI" dési- gnent le rapport des isomères 2,4 et 2,6 (à titre d'exem- ple TDI 65/35 désigne un mélange dans un rapport de 65/35 de tolylène 2,4-diisocyanate et de tolylène 2,6-diisocya- nate). M66-82 est un agent tensio-actif constitué par un mélange d'esters d'acides gras modifié$,et A 390 désigne un agent tensio-actif constitué par un mélange d'esters d'acides gras modifiés avec en plus une silicone, ces deux produits étant vendus par la société Witco. L 550 et L-5720 désignent des agents tensio-actifs formés par des copolymères de siloxane et d'oxyalkylène, ces pro- duits étant vendus par la société Union Carbide. DC-200 (50 cs) est un polydiméthylsiloxane d'une viscosité de 50 centistokes et vendu par la société Dow Corning. NEM désigne la N-éthylmorpholine vendue par la société Jef- ferson Chemical sous la dénomination THANCAT NEM. DM-16D, 16-D et B-16 désignent de la n-hexadécyldimé- thylamine et sont vendus par Lonza sous la dénomination BAIRCAT B-16. NCM désigne de la N-coco-morpholine, ce produit étant vendu par Lonza sous la dénomination BAIRCAT NCM. ESN désigne un mélange de 95% de dimé- thylaminopropionitrile et de 5% de A-l, ce produit étant vendu par la société Union Carbide sous la dénomination NIAX ESN. A-1 est un mélange de 70% d'éther bis (dimé- thylaminoéthylique) et de 30% de dipropylène glycol, ce produit étant vendu par la société Union Carbide sous la dénomination NIAX A-1. 33 LV désigne un mélange de 33% de triéthylène diamine et de 67% de dipropylène glycol, ce produit étant vendu par la société Air Products sous la dénomination DABCO 33LV. C-2 désigne l'octoate stan- neux et C-4 un mélange dans un rapport de 1/1 d'octoate stanneux et de phtalate de di(2-éthylhexyle), ces pro- duits étant vendus par la société Witco respectivement sous les dénominations FOMREZ C-2 et FOMREZ C-4. CNF664 désigne un mélange dans un rapport de 1/3 de phénate stan- neux et de phosphate de crésyl diphényle, ce produit étant vendu par la société M & T Chemicals. CDP désigne le phosphate de crésyl diphényle. KAYDOL est une huile minérale blanche vendue par la société Witco. 73D, 73K, 3817 et 58B désignent des dispersions de pigments noirs dans des véhicules organiques (pates noires). KAOGAN 7 est une argile de silicate d'aluminium, traitée superfi- ciellement, vendue par la société Toebe Chemical. FR-2 désigne du tris (1, 3-dichloropropyl) phosphate, vendu par la société Stauffer Chemical sous la dénomination FYROL FR-2. CYIEL 481 est une solution à 70% de tris (méthoxyméthyl)tris(hydroxyméthyl)mélamine, vendue par la société American Cyanamid. R-525 est du bis (dichlo- ropropyl) tribromonéopentyl phosphate. KLORO 4515 dési- gne une paraffine bromée (15,2% de Br), vendue par Keil. 2 X C - 20 est un phosphate chloré vendu par la société Monsanto. 2465756- Tableau I Formulations de lots et résultats d'inflammabilité Exemple Polyester préparé au départ de diéthylène glycol, acide adipi- que et triméthyloléthane; indi- ce d'hydroxyle: 56 M66-82 NEM DM-16D C-2/CDP Eau TDI Pate noire NCM KAYDOL FR-2 Formaldéhyde à 37% Paraformaldéhyde Méthénamine Inflammabilité Essai UL - 94 ATB, sec. AEB, mm Formation de produit de carboni sation Coton enflammé Estimation des cendres tombantes 1 2 3 4 ,0 100,0 100.0 100,0 1,50 1,50 0,5 0,5 0,5 0,5 1,2 1,2 3,70 3,15 ,1 50,1 7,5 7,5 0,8 0,8 0,2 0,2 ,0 20,0 - 1,0 1,50 0,5 0,5 1,2 3,70 ,1 7,5 0,8 0,2 ,0 1,50 0,5 0,5 1,2 3,70 ,1 7,5 0,8 0,2 ,0 - - 1,0 - - - - 1,0 39,0 36,32 non non fai- ble ,0 41,40 oui non néant 53,0 37,59 oui non néant 48,0 37,33 oui non néant ATB = temps moyen de combustion, sec AEB = étendue moyenne de combustion, mm L'indice pour les Exemples 1 à 4 était de 111. L'Exemple 1 est un exemple comparatif suivant la technique antérieure, avec un retardateur de combustion (FR-2) mais sans aldéhyde ou générateur d'aldéhyde. - Formulations Tableau II de lots et résultats d'inflammabilité Exemple Polyester préparé au départ de diéthylène glycol, acide adipique et triméthylolétha- ne; indice d'hydroxyle: 56 KAYDOL NCM M6682/eau 3,0/2,4 M6682/eau 3,0/7,4 Noir 73D NEM 16-D C-2 TDI 65/35 FR-2 R-525 CYMEL 481 Paraformaldéhyde Méthénamine 0,2 0,8 0,2 0,8 Z,/ Z,/ - - - 5,2 7,5 7,5 7,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,5 1,5 1,5 ,1 50,1 50,0 ,0 - 20,0 12,5 9 10 100 0,2 0,2 0,2 0,2 0,8 0,8 0,8 0,8 ,2 7,5 0,5 0,5 1,5 ,1 ,0 ,2 7,5 0,5 0,5 1,5 ,0 ,0 ,2 7,5 0,5 0,5 1,5 ,1 , 0 12 13 100 0,2 0,2 0,2 0,8 0,8 0,8 ,2 7,5 0,5 0,5 1,5 ,1 ,0 ,2 7,5 0,5 0,5 1,O ,1 ,0 ,2 7,5 0,5 0,5 1,O ,1 , 0 ,0 12,5 - - 1,0 3,0 5,0 10,0 1,0 3,0 5,0 M Fi os tu MI Tableau II (suite) Formulations de lots et résultats d'inflammabilité 6 7 8 9 10 Exemple 11 12 13 Densité, g/dm3 Perméabilité à l'air Essai UL - 94: Temps de combustion, sec. Etendue de combustion,mm Coton enflammé Nombre de gouttes Formation de produit de carbonisation 34,7 0,08 36,3 26,16 non O ,8 0,06 ,3 22,6 non O 37,6 38,5 0,20 0,05 41,6 35,7 ,48 25,4 non non 0 0 oui oui oui oui ,1 0,03 ,6 0,12 38,7 0,05 39,7 o0 36,8 o ,7 29,7 46,6 41,2 35, 23,11 24,89 34,29 25,65 26, non non non non non 0 0 0 O O oui oui oui oui oui L'indice pour les Exemples 5 à 13 était de 111. Les Exemples 5 et 6 sont des exemples comparatifs préparés d'après les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.139.501. ri 0% -'j tn os Exemple Polyester prépi 23 2465756 Tableau III Formulations de lots 14 15 16 17 18 aré au dé- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 part de diéthylène glycol, acide adipique et trimé- thyloléthane; indice d'hydroxyle: 56 Noir 73D Eau 7,45 1,29 7,45 3,92 7, 45 3,92 7,45 3,92 7,45 3,92 E SN B-16 A-390 NCM/KAYDOL 1/4 CNF-664 TDI 65/35 *FR-2 CYMEL 481 Hexaméthylènetétramine KOAGAN 7 0,5 0,2 1,5 1,0 1,2 54,1 ,0 0,5 0,2 1,5 1,0 0,6 54,1 ,0 0,5 0,2 1,5 1,0 0, 3 54,1 ,0 À U,1 - - - 2,5 5,0 - - 5,0 traitée avec acide benzoïque L'indice pour les Exemples 14 à 18 était de 115. Dans l'Exemple 17, l'hexaméthylènetétramine et le FR-2 ont été mélangés avec le KAOGAN 7 avant l'addition aux autres ingrédients. Dans le cas de l'Exemple 18, l'hexaméthylènetétramine et le KAOGAN 7 ont été mélan- gés ensemble avant leur addition. L'Exemple 14 est un exemple comparatif suivant les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.139.501. Les résultats obtenus dans ces exemples sont présentés par le Tableau IV suivant. 0,5 0,2 1,5 1,0 0,3 54,1 ,0 ,0 ,0 0,5 0,2 1,5 1,0 0,3 54,1 ,0 ,0 Tableau iV Résultats d'inflammabilité Exemple 14 15 16 17 18 Densité, g/dm 37,7 36,3 35,5 29,7 - Perméabilité à l'air 0,3 0,6 0,6 0,4 - Résistance à la traction, 1,30 1,31 1,19 0,88 - kg/cm2 Allongement, % 124 128 122 111 - Résistance au déchire- 0,44 0,57 0,46 0,49 - ment, kg/cm Essai UL 94 - sans vieillissement Temps de combustion,sec 48, 8 58,4 50,1 42,7 100,3 Etendue de combustion,mm 19,81 25,4 26,16 22,86 98, 55 Coton enflammé non non non non non Nombre de gouttes 0 0 0 0 0 Formation de produit oui oui oui oui oui de carbonisation Essai UL 94 avec vieillissement Temps de combustion,sec 47,7 53,3 58,2 46,8 109,5 Etendue de combustion,mm 30,48 27,94 34,54 25,4 109,98 Coton enflammé non non non non non Nombre de gouttes 0 0 0 0 0 Formation de produit -oui oui oui oui oui de carbonisation Tableau V Formulations de lots Exemple 19 20 21 22 23 24 Polyester préparé au départ de 100,0 100,0 10,0 100,0 100,0 100,0 diéthylène glycol, acide adipi- que et triméthyloléthane indice d'hydroxyle: 56 Noir 73D 7,45 7,45 7,45 7, 45 7,45 7,45 Eau 1,29 1,29 1,29 1,29 1,29 1,29 ESN 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 B-16 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 A-390 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 NCM/KAYDOL 4/1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0O CNF-664 1,2 0,6 1,2 1,2 1,2 0,15 TDI 65/35 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 FR-2 20,0 10,0 20,0 10,0 20,0 20,0 CYMEL 481 10,1 - - - - - Hexaméthylènetétramine - 2,5 2,5 2,5 2,5 - Hexaméthylènetétramine - - - - - 2,5 KAOGAN 7 - - - 5,0 5,0 5,0 M traitée par acide benzoique L'indice pour les Exemples 19 à 24 était de 115. L'Exemple 19 est un Un exemple comparatif réalisé suivant les indications du brevet des Etats-Unis " d'Amérique n 4.139.501. Les résultats obtenus dans ces Exemples sont résumés î par le Tableau VI suivant. Tableau VI Résultats d'inflammabilité Exemple 19 20 Densité, g/dm 37,6 34,5 Perméabilité à l'air 0,10 0,10 Résistance à la 1,64 1,51 traction, kg/cm2 Allongement, % 172 153 Résistance au déchi- 0,64 0,58 rement, kg/cm Essai UL - 94 sans vieillissement Temps de combustion, 44,9 44,6 sec. Etendue de combus- 24,89 32,51 tion,mm Coton enflammé non non Nombre de gouttes O 0 Formation de produit oui oui de carbonisation Essai UL - 94 avec vieillissement Temps de combustion, 46,3 43,6 sec. Etendue de combus- 23, 62 36,83 tion,mm Coton enflammé non non Nombre de gouttes O 0 Formation de produit oui oui de carbonisation ,5 0,16 1,34 0,60 48,5 ,8 0,0 1,33 0, 53 42,3 29,97 33,78 non o oui non o0 oui 39,9 45,5 27,43 31,75 non o oui non o0 oui 36,4 0,10 1,50 0,64 46,4 34,54 non oui 44,7 ,48 non oui ,4 0,62 1,49 0,74 ,5 38,1 non o oui 59,1 43,18 non o oui Exemple CP-3140 L-5720 Eau 33 LV Tableau VII Formulations de lots , O 0,7 3,4 0,03 A-1 0,09 0,3 C-4 0,75 0,3 TDI 80/20 41,2 41,2 FR-2 27,0 20,0 Hexaméthylènetétramine - 5,0 traitée par acide benzoique. L'indice pour les Exemples 25 et 26 était de 104. L'Exemple 25 est un exemple comparatif réali- sé. suivant la technique antérieure avec un retardateur de combustion mais sans aldéhyde ou générateur d'aldé- hyde. Les résultats obtenus sont résumés par le Tableau VIII. , 0 0,7 3,4 0,03 Tableau VIII Résultats d'inflammabilité Exemple 25 Densité, g/dm3 40,8 Perméabilité à l'air 1,3 Résistance à la traction, 1,08 kg/cm2 Allongement, % 271 Résistance au déchire- 3,7 ment, kg/cm Essai UL - 94 sans vieillissement Temps de combustion,sec. 36,2 Etendue de combustion, 33,78 mm Coton enflammé non Nombre de gouttes 3 Formation de produit non -de carbonisation Essai UL - 94 avec vieillissement Temps de combustion,sec. 28,8 Etendue de combustion, 28,70 mm Coton enflammé non Nombre de gouttes 4 Formation de produit non de carbonisation 0,50 0,64 2,0 63,8 49,02 non oui 54,8 42,67 non oui Les Exemples 25 et 26 concernent des mousses de polyuréthanne du type polyéther, qui sont plus dif- ficiles à rendre ignifuges. L'Exemple 26 montre qu'une combinaison d'hexaméthylènetétramine et d'une quantité réduite de l'agent retardateur de combustion plus coe- teux, formé par le phosphate chloré,est d'une effica- cité essentiellement égale à celle obtenue avec une quantité plus grande du phosphate chloré. Tableau IX Exemple 27 28 29 Polyester préparé au départ 85,0 85,0 85,0 de diéthylène glycol, acide adipique et glycérol; indice de OH: 52 PLURACOL 637 15,0 15,0 15,0 L-550 2,2 2,2 2,2 Eau 3,5 3,5 3,5 A-1 0,2 0,2 0,2 ESN 0,1 0,1 0,1 L-550 1,0 1,0 1,0 DC-200 (50 cs) 0,6 0,6 0,6 C-4 0,65 0,65 0,65 TDI 75/25 46,7 46,7 46,7 FR-2 20,0 20,0 20,0 Hexaméthylènetétramine - 1,0 2,0 contenant de l'acide benzoique L'indice des Exemples 27 à 29 était de 112. Les Exemples 27 à 29 concernent des mousses pratique- ment entièrement à cellules ouvertes, préparées par le procédé in situ du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.748.288. L'Exemple 27 est un exemple comparatif avec retardateur de combustion mais sans aldéhyde ou généra- teur d'aldéhyde. Les résultats obtenus sont présentés par le Tableau X. Exemple Densité, g/dm3 Perméabilité à l'air Tableau X 36,96 6,0 Résistance à la traction, 1,04 kg/cm2 Allongement, % 208 Résistance au déchirement, 0,62 kg/cm Essai UL - 94 sans vieillissement Temps de combustion, sec. 47,1 Etendue de combustion, mm 2,00 Coton enflammé oui Nombre de gouttes Formation de produit de carbonisation non 34,88 ,8 0,93 0,62 144,6 4,03 non oui 34,24 ,3 0,73 0,67 ,4 3,83 non o oui Les résultats du Tableau X montrent l'effica- cité de l'invention dans la prévention de la formation de centres ou braises flambantes et tombantes, même dans une mousse essentiellement à cellules ouvertes. On sait que ces mousses sont difficiles à protéger contre la combus- tion en raison de la structure à cellules-ouvertes, qui permet facilement le passage d'air à travers le corps de la mousse. Les Exemples suivants ont été réalisés en ali- mentant les ingrédients à un appareil traditionnel de fa- brication de mousse pour former de manière continue des pains de mousse de polyuréthanne, ayant une section trans- versale rectangulaire ayant des côtés de 76,2 cm. Tableau XI Exemple 30 Polyester préparé au départ 10( de diéthylène glycol, acide adipique et triméthylol- éthane; indice OH: 56 TDI 67/33 50 C-4 Dispersion de noir 73K ESN DM 16D Eau M6682 NCM/KAYDOL 4/1 FR-2 CYMEL 481 Hexaméthylènetétramine 31 32 0,25 7/45 0,5 0,2 0,9 1,5 1,O ,0 ,85 ,1 0,25 7/45 0,5 0,2 0,9 1,5 1,0 ,0 2,5 ,1 0,25 7/45 0,5 0,2 0,9 1,5 1,0 ,0 2,5 L'indice pour les Exemples 30 à 32 était de 111. Dans la préparation des Exemples 31 et 32, qui sont tous deux des exemples suivant l'invention-, l'hexa- méthylènetétramine a été dispersée dans le FR-2 avant l'addition aux autres ingrédients. L'Exemple 30 est un exemple comparatif réalisé suivant le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 4.139.501. Les résultats des essais menés sur les produits de ces exemples sont résumés par le Tableau XII. 2465756- Tableau XII Exemple 30 31 32 Densité, g/dm3 36,96 32,32 33,44 Résilience, % 22,0 25,0 25,0 Perméabilité à l'air 0,3 0,5 0,3 Résistance à la traction,kg/cm2 19, 9 21,7 20,4 Allongement, % 132 113 111 Résistance au déchirement,kg/cm 0, 44 0,39 0,40 Compte des cellules 26-28 28-30 28-30 Essai UL - 94 sans vieillissement Temps de combustion, sec. 35,0 40,3 44,0 Etendue de combustion, mm 24,13 30,48 35,56 Coton enflammé non non non Nombre de gouttes 0 0 0 Formation de produit de oui oui oui carbonisation Essai UL 94 avec vieillissement Temps de combustion, sec. 45,6 46,5 55,4 Etendue de combustion, mm 31,75 29,21 30,48 Coton enflammé non non non Nombre de gouttes 0 0 0 Formation de produit de oui oui oui carbonisation Tableau XIII Exemple 33 34 F-76 85,0 85,0 PL 637 15,0 15,0 TDI 75/25 47,51 47,51 DC-200 (50 cs) 0,6 0,6 3817/58B 3,35/4,05 7,4 7,4 ESN 0,1 0,1 A-1 0,2 0,2 Eau 3,5 3,5 L-550 3,2 3,2 FR-2 20,0 20,0 Hexaméthylènetétramine - 2,0 L'indice pour les Exemples 33 et 34 était de 112. Dans le cas de l'Exemple 33, les produits PL637 et FR-2 ont été mélangés ensemble avant leur addition aux autres ingrédients. Dans le cas de l'Exemple 34, l'hexaméthylènetétramine a été dispersée dans un mélange du PL637 et du FR-2 avant l'addition aux autres ingrédients. Ces deux exemples concernent des mousses à cellules pratiquement totalement ouvertes, préparées par le procédé in situ suivant le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3.748.288. L'Exemple 34 est un exemple suivant l'invention, tandis que l'Exemple 33 est un exemple comparatif avec retardateur de combustion mais sans aldéhyde ou générateur d'aldéhyde. Les résultats obtenus sont résumés par le Tableau XIV. Tableau XIV Exemple 33 34 Densité, g/dm3 29,44 29,44 Résilience, % 33,0 36,0 Perméabilite à l'air 9,4 7,7 Résistance à la traction, kg/cm2 0,7 1,33 Allongement, % 231 221 Résistance au déchirement, kg/cm 0,55 0,49 Compte de cellules 22-24 32-34 Essai UL - 94 sans vieillissement Temps de combustion, sec. 76,9 158,2 Etendue de combustion, cm 12,7 12,7 Coton enflammé oui non Nombre de gouttes 8 0 Formation de produit de non oui carbonisation Le produit de l'Exemple comparatif 33 a été totalement consumé sous les conditions de l'essai UL-94. Sous les mêmes conditions, bien que le produit de l'Exem- ple 34 présente une "étendue de combustion"'de 12,7 cm (la même que pour l'Exemple 33), il brlle plus lentement et un examen du spécimen à la fin de l'essai a montré qu'il n'y avait une combustion qu'à la surface supé- rieure et qu'il n'y avait donc pas de destruction to- tale. Tableau XV Exemple 35 36 F-76 85,0 85,0 9148 15,0 15,0 TDI 75/25 54,67 54,67 DC-200 (50 cs) 0,6 0,6 C-4 0,3 0,3 3817/58B 3,35/4,05 7,4 7,4 ESN 0,1 0,1 A-1 0,2 0,2 Eau 3,25 3,25 L-550 3,2 3,2 FR-2 20,0 20,0 Hexaméthylènetétramine - 2,0 L'indice pour les Exemples 35 et 36 était de 112. Dans le cas de l'Exemple 35, le produit 9148 et le FR-2 ont été mélangés ensemble avant leur addition aux autres ingrédients. Dans le cas de l'Exemple 36, l'hexaméthylènetétramine a été dispersée dans un mélange des produits 9148 et FR-2 avant l'addition aux autres ingrédients. Ces deux exemples concernent tous deux des mousses à cellules pratiquement totalement ouvertes,pré- parées par le procédé in situ suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.748.288. L'Exemple 36 est un exemple suivant la présente invention, tandis que l'Exemple 35 est un exemple comparatif avec retarda- teur de combustion mais sans aldéhyde ou générateur d'aldéhyde. Les résultats obtenus avec les produits de ces Exemples sont résumés par le Tableau XVI. Tableau XVI Exemple Densité, g/dm3 Résilience, % Perméabilité à l'air Résistance à la traction, kg/cm2 Allongement, % Résistance au déchirement, kg/cm Compte des cellules Essai UL - 94 sans vieillissement Temps de combustion, sec. Etendue de combustion, cm Coton enflammé Nombre de gouttes Formation de produit de carbonisation Essai UL - 94 avec vieillissement Temps de combustion, sec. Etendue de combustion, cm Coton enflammé Nombre de gouttes Formation de produit de carbonisation ,88 31,0 11,0 1,10 0,51 24-26 93,7 12,7 non non 88,4 7,87 oui non 52,57 33,0 7,1 - 1,02 0,37 -42 51,6 ,33 non oui 128,1 12,19 -- non oui Bien que le produit de l'Exemple 36, après vieillissement, présente une "étendue de combustion" de 12,19 cm, il brCle plus lentement que le produit de l'Exemple 35, et un examen du spécimen à la fin de l'essai a montré qu'il n'y aeu combustion qu'à la sur- face supérieure et qu'en conséquence il n'y a pas eu destruction totale. Les Exemples 37 à 45 suivants concernent la préparation de lots que l'on a essayés. Tableau XVII Exemple Polyester provenant de diéthylène glycol, d'acide adipique et de triméthyloléthane;indice OH: 56 TDI 65/35 Noir 73D A-390 Eau NCM KAYDOL NEM DM-16D C-2 FR-2 2 X C - 20 CDP IKLORO 4515 Paraformaldéhyde Hexaméthylènetétramine Glyoxal ,0 ,1 7,45 2,0 3,7 0,8 0, 2 0,5 0,3 1,5 ,0 ,0O ,1 7,45 2,0 3,7 0,8 0,2 0,5 0,3 1,5 ,0 ,0 ,1 7,45 2, 0 3,7 0,8 0,2 0,5 0,3 1,5 ,0 , O ,1 7,45 2,0 3,7 0,8 0,2 0,5 0,3 1,5 ,0 , 1 7,45 2,0 3,7 0,8 0,2 0,5 0,3 1,5 ,0 ,1 7,45 2,0 3,7 0,8 0,2 0,5 0,3 1,5 ,O0 ,0 ,0 ,0 ,1 50,1 50,1 7,45 7,45 7,45 2,0 2,0 2,0 3,7 3,7 3,7 0,8 0,8 0,8 0,2 0,2 0,2 0,5 0,5 0,5 0,3 0,3 0,3 1,5 1,5 1,5 - - 20,0 w -J - - 20,0 10,0 _ _ _ _ _ 20,0 - - - - - 20,0..DTD: - 5,0 -.. - - 5,0 5,0 5,0 5,0 ,0 ,0 2,5 N O% -4 Un o0% _m L'indice pour les Exemples 37 à 45 était de 111. L'exemple 37 est un exemple comparatif, tandis que les Exemples 38 à 45 sont des exemples suivant l'invention. Les résultats obtenus pour les produits de ces exemples sont résumés par le Tableau XVIII Tableau XVIII Exemple 37 ATB 58,7 AEB 49,53 Estimation des faible cendres tombantes Formation de pro- non duit de carboni- sation 38 39 40 41 42 43 44 45 ,0 42,8 40,5 36,3 39,0 46,2 52,9 59,6 27,94 33,78 28,19 34,03 38,1 44,70 51,56 52,07 néant néant néant néant néant néant néant néant épaisse épaisse épaisse épaisse épaisse épaisse légère épaisse w Co ATB = temps moyen de combustion,sec. AEB = étendue moyenne de combustion, mm. rl% Ln Ln os REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de mousses de poly- uréthanne résilientes, flexibles, par la réaction d'au moins un polyester polyol - qui est le produit de réaction d'au moins un polyalcool avec un anhydride ou acide poly- carboxylique ou avec une lactone - avec au moins un poly- isocyanate organique en présence d'au moins un agent po- rogène et d'au moins un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation, dans le mélange à trans- former en mousse, d'au moins un aldéhyde aliphatique ou d'au moins un générateur d'aldéhyde aliphatique en une quantité suffisante pour réduire la formation de cendres ou braises flambantes et pour former un produit de car- bonisation lorsqu'une telle mousse e-st brûlée. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le mélange à transformer en mousse con- tient également au moins un retardateur de combustion en une quantité suffisante pour améliorer les propriétés de retard de combustion de la mousse, ce retardateur étant choisi parmi les esters d'acide phosphorique, les esters hàlogénés d'acide phosphorique et les hydrocarbures halo- génés. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que l'aldéhyde alipha- tique comporte de 1 à 4 atomes de carbone. 4. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que le générateur d'aldéhyde est choisi parmi le paraformaldéhyde, le mé- taldéhyde, les acétals d'aldéhydes aliphatiques de bas poids moléculaire, les semi-acétals d'aldéhydes de bas poids moléculaire et l'hexaméthylènetétramine. 5. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que le générateur d'aldéhyde est l'hexamé- *0 2465756 thylènetétramine traitée avec de l'acide benzoúque en une quantité suffisante pour qu'el 1 e ne s'aggl omère pas. 6. Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que l'hexaméthylènetétramine traitée est mélangée avec une argile avant son incorporation dans le mélange à transformer en mousse.