FR 2472597 A1 19810703 FR 8027679 A 19801229 La présente invention-concerne une disper- sion de pigment dans laquelle le pigment se disperse très bien dans le milieu et qui reste très stable, dispersion qui est préparée avec un nouvel agent dispersant. On sait que les peintures, encres etc..., du type en solution, contenant des pigments, ont des in- convénients tels que la difficulté qu'il y a à disper- ser les pigments au cours de la fabrication, leur flo- culation et leur sédimentation au stockage,avec la moin- dre intensité de coloration qui en résulte, le coulage, le flottage du pigment, le brillant réduit et l'altération de couleur des surfaces peintes. Diverses méthodes ont été proposées pour essayer de résoudre ces problèmes, par exemple (1) une méthode consistant à disperser les pig- ments avec un agent surfactif non ionique, anionique ou cationique, ou un agent mouillant tel qu 'un acide poly- carboxylique aliphatique comme additif, (2) une méthode consistant à disperser les pigments au moyen d'unematière à double affinité, comprenant un ca"posant doué d'affinité pour le pigment et un composant doué d'activité pour le milieu de dispersion, méthode qui est décrite par exemple dans les brevets britanniques Nos 1 108 261, 1 159 252 et 1 346 298, et (3) une méthode comprenant un abaisse- ment de la tension superficielle du milieu de dispersion par addition d'un agent surfactif tel qu'une alkylsilicone, pour empêcher le flottage du pigment. Mais ces méthodes connues n'ont pas entière- ment remédié aux inconvénients que l'on vient d'indiquer, et les divers additifs employés ont plutôt entraîn6 des effets secondaires préjudiciables,compromettant la qualité et l'aspect des pellicules appliquées. La présente invention concerne une dispersion de pigment dans laquelle le pigment-se disperse facilement dans le milieu et qui reste bien stable, sans que soit compromis l'aspect et la qualité des pellicules. L'invention a plus précisément pour objet une dispersion de pigment comprenant un pigment, un agent dispersant et un milieu de dispersion organique, l'agent dispersant étant soit (1) le produit de réaction entre une résine aminée et un silane, soit (2) le produit de réaction entre une résine alkyde et un silane, soit (3) le produit de réaction entre une résine acrylique et un sila- ne, soit (4) le produit de réaction entre une résine al- kyde, une résine aminée et un silane, soit enfin (5) le produit de réaction entre une résine acrylique, une rési- ne aminée et un silane. Le silane employé selon cette invention est un silane organofonctionnel (à fonctions organiques) de formule RSi(OX)4-nYn-1 dans laquelle n est un entier de 1 à 3, X représente un alkyle en Cl-C18, un phényle ou un alcoxyalkyle-R'.OR" R' étant un alkyle en C2 ou C3et R, un alkyle en ClC18, Y représente un alkyle en Cl-C18 et R un groupe époxy, amino, d'urée ou mercapto, ou encore un atome d'halogène ou un groupe organique avec une double liaison éthylénique. Des exemples de silanes organo fonctionnels appropriés sont les suivants: Composés de silanes à groupe amino, tels que le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le N-bêta-(amino- éthyl)-gamma-aminopropyltriméthoxysilane et le N-bêta- aminoéthyl)-gamma-propylméthyldiméthoxysilane. Composés de silanes à groupe d'urée cmnIe le gamma-uréidopropyltriéthoxysilane. Composés de silanes à groupe mercapto, tels que le gamma-mercaptoéthyltriéthoxysilane et le gamma- mercaptopropyltriméthoxysilane. Ccmanposls de silanes à groupe époxy comme le gamma-glycidoxypropyl diméthyléthoxysilane, le gamma- glycidoxypropyl méthyl-diéthoxysilane et le bêta-(3,4- époxycyclohexyl) éthyltriméthoxysilane. Composés de silanes ayant un atome d'halogène, comme le gamma-chloropropyltriméthoxysilane. Composés de silanes avec une double liaison éthylénique, tels que le vinyltriméthoxysilane, le vinyl- triéthoxysilane, le vinyl-tris(2-méthoxyéthoxy)silane, le vinyltriacétoxysilane, le vinyl-triphénoxysilane et le gammaméthacryloxypropyl-triméthoxysilane. Ces silanes organofonctionnels peuvent être utilisés séparément ou en mélanges de deux d'entre eux ou plus. Les résines aminées servant à préparer les agents dispersants selon l'invention comprennent des résines à groupe amino généralement employées comme véhi- cules pour peintures, dont des exemples particuliers sont les produits de condensation entre le formaldéhyde et des composés à groupe amino comme l'urée, la mélamine ou la benzoguanamine, ainsi que des résines aminées éthérifiées résultant d'une modification de ces produits de condensa- tion avec des alcools tels que le n-butanol ou l'isobu- tanol. Comme l'agent dispersant obtenu par la-réaction de la résine aminée avec le silane peut être durci par réticu- lation comme dans le cas de résines aminées ordinaires, il a l'avantage de ne pas altérer sensiblement les proprié- tés et caractéristiques des pellicules formées, même s'il reste dans la pellicule. Les résines alkydes pouvant être aussi choi- sies pour synthétiser le présent agent dispersant sont des produits de polycondensation du type ester, séchant à l'air ou thermodurcissables, et qui sDnt ordinairement employes comme véhicules pour peintures.Des exemples en sont des résines alkydes non modifiées (par exemple des résines de polyesters sans huile), des résines alkyles modifiées aux huiles ou avec des acides gras, des résines alkydes modifiées avec une résine phénolique, des résines alkydes modifiées à la colophane et des rési- nes alkydes modifiées au styrène. La résine acrylique peut être un poly- mère ou un copolymère d'un ou de plusieurs monomères insaturés, dont des exemples sont les polymères et copo- lymères de monomères acryliques, par exemple d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des mono- alcools en C1-C26, linéaires, ramifiés ou cycliques, d'acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyles cornmme ceux de 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxyméthyle ou 2-hydroxy- propyle, d'acrylates ou méthacrylates de glycidyle ou de leurs produits d'addition avec des acides carboxy- liques en C1-C26, d'amides insaturés tels que l'acryla- mide et le méthacrylamide ou des N-alkylacrylamides en Cl-c4,et de l'acide acrylique ou méthacrylique; ainsi que des copolymères de ces monomères acryliques avec des monomères insaturés polymérisables, par exemple des nitriles insaturés comme-l'acrylonitrile et le métha- crylonitrile, des composés aromatiques à insaturation éthylénique tels que le styrène, l'alpha-méthyl-styrène et le vinyl-toluène, des acides carboxyliques polyméri- sables comme l'acide itaconique et l'acide maléique, J d'autres composés vinyliques comme l'acétate de vinyle et le chlorure de vinyle, et des diènes, comme le buta- diène et l'isoprène. L'agent dispersant utilisé selon cette invention est le produit de réaction du silane avec la résine aminée et/ou la résine alkyde ou acrylique, suivant les combinaisons ci-après. Groupe A (à 2 réactifs) (1) silane et résine aminée (2) silane et résine alkyle (3) silane et résine acrylique Groupe B (à 3 réactifs) (4) silane, résine aminée et résine alkyde (5) silane, résine aminée et résine acrylique. Pour préparer les agents dispersants du groupe A, il est préférable de faire réagir 1 à parties en poids, de préference 2 à 50 parties, du silane avec 100 parties en poids de la résine aminée, alkyde ou acrylique. Pour préparer les dispersants du groupe B, on fait réagir 1 à 100 parties en poids, de préférence 2 à 50 parties,du silane avec 100 parties en poids de la résine amino-alkyde ou amino-acrylique comprenant 5 à 95 % en poids de résine alkyde ou acrylique et 95 à 5 % de résine aminée. Dans les deux groupes A et B, si la pro- portion du silane est inférieure à 1 partie en poids, la quantité du groupe alcoxy-silane adsorbée à la surface du pigment est si faible que son effet adsorbant est réduit, tandis que si par ailleurs si cette proportion dépasse parties en poids, la quantité de la résine aminée, alkyde, acrylique, amino-alkyde ou aminoacrylique à solvater est faible, et la stabilité de la dispersion s'en trouve diminuée. La température de réaction pour la for- mation de l'agent dispersant n'est.pas particulièrement limitée mais elle sera de préférence de 50 à 120 C. La réaction peut être suivie par l'état de viscosité du produit formé qui s'élève progressivement, et si l'on veut on peut ajouter un catalyseur tel que l'acide p- toluène-sulfonique, l'acide phosphorique, une amine ter- tiaire, par exemple la triéthylamine, ou encore un sel d'ammonium quaternaire comme le chlorure de tétraéthyl- ammonium. Si la réaction est excessive, le groupe alcoxy- silane réagit et il peut y avoir gélification. Il faut donc prendre des précautions à cet égard. Dans la synthèse des agents dispersantS du groupe B, l'ordre d'addition des composants indivi- duels, c'est-à-dire résine alkyde ou acrylique, résine aminée et silane, n'est pas particulièrement limité. On peut par exemple ajouter et faire réagir en même temps les trois réactifs, ou bien commencer par faire réagir la résine alkyde ou acrylique avec la résine aminée, puis faire réagir le produit formé avec le silane, et cette dernière manière d'opérer est préférable car cela empêche la gélification du produit formé par réaction du groupe alcoxysilane. L'agent dispersant selon cette invention comprend le groupe alcoxysilane comme composant doué d'affi- nité pour le pigment, et la résine aminée, alkyde ou acry- lique ou encore la résine amino-alkyde ou amino-acrylique à solvater avec un solvant dans la dispersion, comme campo- sant doué d'affinité pour le milieu de dispersion. On pense qu'en utilisant cet agent pour disperser des pigments, le groupe alcoxysilane réagit avec le groupe hydroxyle (y compris l'eau adsorbée) à la surface du pigment, et qu'il est adsorbé sur le groupe hydroxyle, et l'autre composant Ee solvaté par le solvant, et qu'ainsi les par- ticules du pigment restent très stables dans la dispersion, et la stabilité au stockage de celle-ci ainsi que l'as- pect de surface des pellicules formées s'en trouvent très améliorés. Les pigments auxquels peut s'appliquer la présente invention peuvent être tous ceux que l'on trouve dans le commerce pour préparer des peintures, encres, ma- tières plastiques etc..., dont des exemples sont des pig- ments minéraux tels que ceux composés principalement de produits comme le noir de carbone et la poudre d'aluminium, et les oxydes, sulfates, sulfures, chromates, silicates, hydroxydes et carbonates de Zn, Pb, Ti, Sb, Cd, Fe, As, Sb, Mg, Ai, Ba, Ca, Si, Co et Cr; ainsi que des pigments organiques tels que les pigments naturels du type colo- rants, les pigments nitrosés ou nitrés, les pigments azoiques et de phtalocyanines, des pigments basiques du type colorants, le rouge et le violet de quinacridone, le rouge et l'écarlate de périllene, le violet de dioxazine 2472597- et le jaune dl'iso-indolinOne.La proportion préférée du pigment ne dépasse pas 80 % du poids de la dispersion car si elle dépasse cette limite la dispersion a tendance à être difficile à manipuler à cause d'une trop forte viscosité. Dans le choix des pigments, il est bon d'ex- clure ceux pouvant entraîner une réaction secondaire gênante avec les résines spécifiées au cours du mélange. Le solvant organique employé selon l'invention comme milieu dispersant peut être tout sol- vant ne réagissant pas avec le silane. Des exemples en sont des solvants aromatiques tels que le xylène, le toluène et le solvant naphta, des solvants aliphatiques coane l'hexane, les essences minérales et l'éthyl- cyclohexane, ainsi que des esters tels que l'acétate d'éthyle ou de n-butyle et l'acétate de l'éther mono- éthylique d'éthylène-glycol. L'addition d'un solvant alcoolique comme l'alcool méthylique, éthylique ou n-butylique empêche une réaction excessive du groupe alcoxysilane, et ainsi la gélification du produit formé. On peut préparer facilement une dis- persion de pigment stable en fines particules en diluant l'agent dispersant avec le milieu de dispersion organi- que ruis enymélangeant le pigment que l'on disperse par un moyen connu, et on peut dans cette préparation mé- langer avec la dispersion du pigment une résine connue com- me véhicule ucurpeintures. Des exemples de telles rési- nes sont des résines aminées ou alkydes, des résines de polyesters, des résines époxy ou acryliques,,le chlo- rure et l'acétate de polyvinyle, le polystyrène, le poly- butadiène, la colophane, une gomme d'ester et des dérivés de la cellulose. Pour obtenir une fine dispersion du pigment, la proportion de l'agent dispersant sera de préférence d'au moins 1 % du poids de résine solide, proportion qui est augmentée pour un pigment à grande surface spécifique comme le noir de carbone, et qui est abaissée pour un pigment à faible surface spécifique conmme le bioxyde de titane. L'opération de dispersion peut se faire au moyen de divers appareils tels qu'appareils secoueurs,broyeurs à cylindres, broyeurs pour colloPdes, broyeurs à boulets ou à sable et appareils à frottement. On peut en outre empêcher les phénmanènes de coulage et de flottage en ajoutant à la présente dis- persion de pigment un agent tel qu'une silicone, destiné à régler la tensbn superficielle. Les exemples qui suivent illustrent plus particulièrement la présente invention, exemples dans lesquels tous les pourcentages et toutes les parties de matières sont donnés en poids à moins d'indication con- traire. EXEMPLE 1: On chauffe à 85 C pendant 3 heures, tout en agiant, 100 parties d'une solution à 60 % de résine de mélamnine (A) modifiée à l'isobutanol avec 6 parties d'un silane, le produit KBM-603 (nam de marque du N-bèta-(amino- éthyl)-gamma-aminopropyltriméthoxysilane fabriqué par Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., Japon). La visco- sité (mesurée au viscosimètre à bulles Gardnei s'élève de U à Z, et on obtient un agent dispersant (I) de couleur rouge orangé pâle. L'analyse de ce produit par spectroscopie d'absorption dans l'infrarouge montre une plus faible intensité d'absorption du groupe amino et du groupe méthylol par rapport à un mélange de la résine mélamine (A) et du silane. On dilue cet agent dispersant (I) à une teneur de 25 % en matière solide avec un mélange 1:1 en poids de xylène et de n-butanol et, en opérant dans un flacon à mayonnaise, on en ajoute 48 parties à 120 parties de blanc de titane du type rutile et 60 parties à 12 parties de noir de fumée de four. A chacun des mélanges on ajoute 150 par- ties de perles d'alumine dures de 4 mm de diamètre, et dans un secoueur on disperse le blanc de titane pendant 1 heure et le noir de carbone pendant 2 heures. Ensuite on ajoute encore 24 parties de l'agent dispersant (I) à la pâte de blanc de titane et 30 parties à la pâte de noir de carbone pour former une pâte de blanc de titane stabilisée (C) et une pâte de nor de carbone stabilisée (D). A 140 parties de la pâte de blanc de titane (C) on ajoute 87,5 parties d'une solution à 60 % dhne résine alkyde modifiée à l'huile de coprah et 29,2 parties de la solution à 60 % de résine de mélamine (A), et on ajoute également la pâte de noir de carbone (D), ce qui donne une peinture grise (E). En analysant les pâtes (C) et (D) au moyen d'un appareil centrifuge pour la distribution des dimen- sions de particules, on trouve que le diamètre moyen des particules de blanc de titane est de 0,35 micron et celui des particules de noir de carbone de 0,08 micron. On mélange les pâtes (C) et (D). en faisant varier le rapport pondéral blanc de titane/noir de carbone entre 10:1 et 1:10 et on dilue les mélanges avec un mélange 1:1 en poids de xylène et de n-butanol pour que la propor- tion du mélange des pigments soit de 1 % en volume. En laissant les mélanges au repos dans des tubes à essais pour en examiner la stabilité (sédimentation), on observe que l'état de dispersion reste stable pendant très long- temps pour tous les rapports de mélange. On applique la peinture (E) sur une tôle d'acier, avec un enducteur à rouleau et un enducteur à barreau respectivement. Comme l'état de dispersion du noir de carbone dans la peinture est bon, la coloration pour la nuance noire dans le revêtement gris est améliorée, et le brillant de surface est excellent. On n'observe pas de différence dans le degré de coloration pour la nuance noire entre le revêtement au rouleau et le revêtement au barreau, et ainsi il n'y a pas de différence appréciable de coloration suivant les va- riations du degré de cisaillement exercé par les enducteurs. En conservant la peinture (E) à l'inté- rieur pendant un mois puis en l'appligant par la même méthode que cidessus, la couleur de la pellicule est à peine différente de celle obtenue lorsque la peinture est utilisée aussitôt après sa préparation. EXEMPLE COMPARATIF 1: A la place de l'agent dispersant (I) on *utilise une solution à 60 % de la résine de mélamine (A) modifiée à l'isobutanol, et on procède au même essai que dans l'exemple 1 dans les mêmes conditions de dispersion et avec la même formule de mélange que dans cet exemple. On trouve alors que le diamètre moyen des particules de blanc de titane est de 0,47 micron et celui des particu- les de noir de carbone de 0,2 micron. Dans l'essai de sédimentation en tube, il se forme rapidement une couche noire et une couche blan- che totalement séparées l'une de l'autre, avec sédimen- tation du pigment, et quand on applique la peinture de la même manière qu'à l'exemple 1, la coloration pour la nuance noire est inférieure à celle obtenue à l'exemple 1 et le degré de couleur varie beaucoup entre l'application au rouleau et l'application au barreau, avec la différence de degré de cisaillement. EXEMPLE 2: On ajoute 48 parties de l'agent dispersant (I) à 25 % de matière solide à 120 parties d'oxyde de fer rouge et 60 parties à 24 parties de bleu de phtalocyanine de cuivre, puis à chacun des mélanges on ajoute 150 parties de perles d'alumine de 4 mm de diamètre et dans un secoueur on dis- perse l'oxyde de fer pendant une heure et la phtalocyanine de cuivre pendant 2 heures. Dans la pâte d'oxyde de fer rouge de diamètre moyen des particules de pigmentest de 0,18 micron et dans la pâte de bleu de phtalocyanine de cuivre il est de 0,16 micron. En examinant de la même manière qu'à l'exem- ple 1 la stabilité de ces pâtes en ce qui concerne la sédimentation, on observe que les dispersions restent stables pendant très longtemps. A titre camparatif, on dilue à 25 % de ma- tière solide une solution à 60% de la résine de mélamine (A) modifiée à l'isobutanol, et on y disperse chacun des pigments ci-dessus. Dans les dispersions ainsi formées le diamètre moyen des particules d'oxyde de fer rouge est de 0,85 micron et celui des particules de bleu de phtalocyanine de cuivre de 1,2micron. EXEMPLE 3: A 100 parties d'une solution de 60 % de résine de mélanine (A) modifiée à l'isobutanol on ajoute 6 parties d'un silane (produit A-1100, nom de marque du gamma-aminopropyl-triéthoxysilane fabriqué par Nippon Unicar Co. , Ltd. Japon) et on chauffe le mélange à 850C pendant 4 heures et 20 minutes. La viscosité au viscosi- mètre à bulles s'élève de N à P-Q et on obtient un agent dispersant (II). On dilue cet agent dispersant (II) à 25 % de matière solide avec un mélange 1:1 en poids de xylène et de n-butanol,en on y disperse du blanc de titane du type rutile ou du noir de four d'après les mêmes formules de mélange et dans les mêmes conditions de disper- sion qu'à l'exemple 1, puis en opérant de la même ma- nière que dans cet exemple on examine la sédimentation des pâtes de pigments en tube à essais pour observer la coloration. L'état de dispersion des pigments reste stable et la peinture a une nuance intense et un haut pouvoir couvrant, et même en l'appliquant camme précé- demment en modifiant le degré de csaillement, les deux échantillons présentent un degré de coloration très semblable. EXEMPLE 4: A 100 parties d'une solution à 60 % de résine de benzoguanamine (B) on ajoute 6 parties d'un silane (produit KBM-603) et on chauffe le mélange à 85 C pendant 4 heures. La viscositéau viscosimètre à bulles s'élève de B à E+ et on obtient un agent dis- persant (III) que l'on utilise comme dans le cas des agents dispersants (I) et (II). Cet agent dispersant (III) donne la même excellente dispersion des pig- ments que dans les exemples 1 et 3. EXEMPLE 5: On chauffe à 90 C pendant 3 heures, tout en agitant, 100 parties d'une solution à 50 % d'une résine alkyde modifiée à l'huile de soja (longueur en huile 41%, indice d'acide 5) avec 5 parties d'un silane (produit A-1120, nom de marque du N-bêta-(aminoéthyl)-gamma-amino- propyltriméthoxysilane fabriqué par Nippon Unicar Co., Ltd. Japon). La viscosité au viscosimètre à bulles d'élève de O à T et on obtient un agent dispersant (IV) de couleur rouge orangé pâle. On dilue cet agent dispersant (IV) à 25 % de matière solide avec un mélange 1:1 en poids de xylène et de n-butanol, et en operant dans un flacon à mayonnaise on en ajoute 48 parties à 120 parties de blanc de titane rutile et 60 parties à 12 parties de noir de carbone de four. A chacun des mélanges obtenus on ajoute 150 par- ties de perles d'alumine dures de 4 mmn de diamètre et dans un secoueur on disperse le blanc de titane pendant une heure et le noir de carbone pendant deux heures, puis on ajoute 24 parties d'une solution à 50 % de la résine alkyde modifiée à l'huile de soja à la pâte de blanc de titane et on en ajoute 30 parties à la pâte de noir de - carbone, pour obtenir une pâte de blanc de titane stabi- lisée et une pâte de noir de carbone stabilisée. En ana- lysant ces pâtes au moyen d'un appareil centrifuge pour la distribution des dimensions des particules, on trouve que le diamètre moyen des particules de blanc de titane est de 0,34 micron et celui des particules de noir de carbone de 0,09 micron. En procédant de la même manière qu'à l'exem- ple 1 on prépare des pâtes en faisant varier le rapport du blanc de titane au noir de carbone, et on dilue cha- que pâte avec un mélange 1:1 en poids de xylène-et de n-butanol pour que la proportion du mélange de pigments soit de 1 % en volume, puison laisse les pâtes au repos dans des tubes à essais pour en examiner la stabilité à la sédimentation. Pour tous les rapports de mélange l'état de dispersion reste stable pendant très longtemps. A 140 parties de la pâte de blanc de titane stabilisée on ajoute 87,5 parties d'une solution à 50 % de la résine alkyde modifiée à l'huile de soja et 29,2 parties de solution à 60 % de résine dp mAVlanine modifiée au butanol pour former une peinture blanche à laquelle on ajoute la pâte de noir de carbone stabilisée ci-dessus, ce qui donne une peinture grise. - Après avoir appliqué cette peinture grise sur une tôle d'acier comme dans l'exemple 1, la pelli- cule présente une bonne coloration pour le noir et un haut brillant, et même en appliquant la peinture comme précédemment avec des degrés de cisaillement variables, les deux échantillons ont le même degré de coloration. Si l'on applique cette peinture grise après l'avoir con- servée de la même manière qu'à l'exemple 1, on n'observe aucune différence de coloration de la pellicule. EXEMPLE COMPARATIF 2 A la place de l'agent dispersant (IV) on utilise une solution à 50 % de résine alkyde modifiée à l'huile de soja, diluée à 25 % de matière solide, et on effectue le même essai que dans l'exemple 5 avec la même formule de mélange et dans les mêmes conditions de dispersion. Le diamètre moyen des particules de blanc de titane est alors de 0,42 micron et celui des particu- les de noir de carbone de 0,25 micron. Dans un essai de sé- dimentation en tube à essais, il se forme une couche noire et une couche blanche totalement séparées l'une de l'autre, avec une-sédimentation qui commence rapidement, et après avoir appliqué la peinture grise le degré de coloration pour la nuance noire est inférieur à celui obtenu dans l'exemple 5 et il varie beaucoup avec le degré de ci- saillement des enducteurs. EXEMPLE 6: On ajoute 48 parties de l'agent de dispersion (IV) à 120 parties d'oxyde de.fer rouge et 60 parties à 24 par- * ties de bleu de phtalocyanine de cuivre et à chacun des mélanges ainsi formés on ajoute 150 parties de perles d'alumine dures de 4 mm de diamètre puis, dans un secou- eur, on disperse l'oxyde de fer rouge pendant une heure et la phtalocyanine de cuivre pendant 2 heures. Le dia- mètre moyen des particules d'oxyde de fer est alors de 0,18 micron et celui des particules de phtalocyanine de cuivre de 0,09 micron. Dans les mêmes essais de stabilité à la sédimentation et de revêtement que dans l'exemple 5, on observe que l'état de-dispersion reste stable pendant très longtemps et que la coloration est bonne. A titre comparatif, si l'on utilise à la place de l'agent de dispersion (IV) une solution à 50% de résine alkyle modifiée à l'huile de soja, diluée à % de matière solide,et que l'on y disperse les pigments ci-dessus, les diamètres moyens des particules des pig- ments sont respectivement de 0,52 et 0,35 micron. EXEMPLE 7: A 100 parties d'une solution à 60 % d'une résine alkyde modifiée avec une résine phénolique (lon- gueur en huile 52 %, indice d'acide 4,6) on ajoute 10 par- ties d'un silane (produit A-1160, nom de marque du gamma- uréidopropyltriéthcmvsilaie fabriqué par Nippon Unicar Co., Ltd. Japon) et on chauffe le mélange à 800C pendant 3 heu- res tout en agitant, la viscosité au viscosimètre à bulles s'élevant de U à Y. On obtient ainsi un agent dispersant (V) de couleur orangé pâle. On dilue cet agent dispersant (V) à 25 % de matière solide avec un mélange 1:1 en poids de xylène et de n-butanol, et avec les mêmesformulEsde mélange et dans les mêmes conditions de dispersion que dans l'exem- ple 5, on y disperse séparément du blanc de titane rutile et du noir de carbone de four, puis on essaie les pâtes pig- mentaires ainsi obtenues comme dans l'exemple 5. Dans un essai de sédimentation en tube, l'état de dispersion reste stable pendant très longtemps,et l'intensité de coloration pour la nuance noire du revêtementest forte et le pouvoir couvrant de la peinture grise élevé. En outre, le degré de coloration est très uniforme, même si les revêtements sont formés avec des degrés de cisaillement différents. EXEMPLE 8: A 100 parties d'une solution à 55 % d'une ré- sine acrylique (A) (canpolymère à masse moléculaire moyen- ne en nombre d'environ 1,2 x 104, formé avec 20 parties de styrène, 50 parties de méthacrylate de 2-éthylhexyle, 10 parties de méthacrylate de 2hydroxyéthyle, 17 parties de méthacrylate de méthyle et 3 parties d'acide méthacryli- que) on ajoute 10 parties d'un silane, à savoir l'agent A-1160, et on chauffe le mélange à 800C pendant 3 heures tout en agitant, la viscosité au viscosimètre à bulles s'élevant de W à Z, On obtient ainsi un agent dispersant (VI) de couleur orangé pâle. On dilue cet agent dispersant (VI) à 25 % de matière solide avec un mélange 1:1 en poids de xylène et de n-butanol et, dans un flacon à mayonnaise, on en ajoute 48 parties à 120 parties de blanc de titane rutile et 60 parties à 12 parties de noir de four, puis à chacun des mélanges obtenus on ajoute 150 parties de perles d'alumine dures de 4 mm de diamètre et dans un secoueur on disperse le blanc de titane pendant 1 heure et le noir de carbone pendant 2 heures. On ajoute ensuite 24 parties de la solution à 55 % de la résine acrylique (A) à la pâte de blanc de titane et on en ajoute 30 parties à la pâte de noir de carbone pour former une pâte de blanc de titane et une pâte de noir de carbone stabilisées. En analysant ces pâtes au moyen d'un appareil centrifuge pour la distribution des dimensions de particules, on trouve que le diamètre moyen des particules dispersées de blanc de titane est de 0,32 micron et celui des particules de noir de carbone de 0,10 micron. On prépare des pâtes en mélangeant la pâte de blanc de titane avec la pâte de noir de carbone dans des rapports blanc de titane/noir de carbone différents, de la même manière qu'à l'exemple 1, et après les avoir diluées avec un mélange 1:1 en poids de xylène et de n-hu- tanol pour que la proportion du mélange de pigments soit de 1 % en volume, on les laisse au repos dans des tubes à essais. L'état de dispersion reste stable pendant très longtemps pour tous les rapports-de mélange. A 140 parties de la pâte de blanc de tiane stabilisée ci-dessus on ajoute 87,5 parties de la solu- tion à 55 % de la résine acrylique (A) et 29,2 parties d'une solution à 60 % de résine de mélamine modifiée au butanol, puis on ajoute la pâte de noir de carbone stabilisée ci-dessus pour former une-peinture grise. Après avoir appliqué cette peinture grise sur une tôle d'acier comme dans l'exemple 1, on obser- ve que la coloration pour la nuance noire et le brillant du revêtement sont tous les deux bons, et même si les re- vêtements sont formés avec des degrés de cisaillement différents, il n'y a pas de différence appréciable dans l'intensité de coloration. Si par ailleurs on applique la peinture après l'avoir stockée, de la même manière que dans l'exemple 1, on n'observe qu'une modification de la couleur de la pellicule. EXEMPLE COMPARATIF 3 On utilise la solution à 55% de résine acryli- que (A) de l'exemple 8 à la place de l'agent dispersant' (VI), après dilution à 25 % de matière solide, puis on effectue le même essai que dans l'exemple 8 avec la même formule de mélange et dans les mêmes conditions de dispersion. On trouve alors pour les particules de blanc de titane un diamètre moyen de 0,41 micron et pour les particules de noir de carbone de 0,32 micron. Dans un essai de sédi- mentation en tube il se forme une couche noire et une couche blanche totalement séparées l'une de l'autre, avec une sédimentation qui commence rapidement, et en ce qui concerne les revêtements, l'intensité de colora- tion pour la nuance noire est inférieure à celle obtenue dans l'exemple 8, et si les revêtements sont formés avec des degrés de cisaillement différents, le degré decolo- ration est très différent. EXEMPLE 9: On ajoute 48 parties de l'agent dispersant (VI) à 25 % de matière solide à 120 parties d'oxyde de fer rouge et on en ajoute 60 parties à 24 parties de bleu de phtalocyanine de cuivre, puis à chacun des mélanges on ajoute 150 parties de perles d'alumine de 4 mm de diamètre et dans un. secoueur on disperse l'oxyde de fer pendant 1 heure et la phtalocyanine de cuivre pendant 2 heures. Le diamètre moyen des particules d'oxyde de fer rouge est alors de 0,20 micron et celui des particules de bleu de phtalocyanine de cuivre de 0,12 micron. Dans un essai de stabilité à la sédimentation effectué comme dans l'exemple 8, on observe que l'état de dispersion reste stable pendant très longtemps. A ti- tre comparatif, on utilise la solution à 55 % de acrylique (A) diluée à 25 % de matière solide au lieu de l'agent dispersant (VI), et après avoir dispersé les pigments on trouve les diamètres moyens de particules pour les deux pigments respectifs de 0,79 et 0,90 micron EXEMPLE 10: A 100 parties d'une solution à 55 % de résine acrylique (B) (copolymère acrylique à masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 9 x 10, formé avec 30 par- ties de méthacrylate de méthyle, 40 parties de méthacry- late de butyle, 20 parties de N-méthylol-méthacrylamide, 8 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 2 parties d'a- cide acrylique) on ajoute 10 parties d'un silane (produit KBE-903, noma de marque du gamma-aminopropyltriéthoxysilane fabriqué par Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. Japon), et on chauffe le mélange à 85 C pendant 2 heures, la vis- cosité au viscosimètre à bulles s'élevant alors de X à Z2 On obtient ainsi un agent dispersant (VII) de couleur orangé pâle. On dilue cet agent dispersant (VII) à 25 % de matière solide avec un mélange 1:1 en poids de xylène et de n-butanol et on y disperse séparément du blanc de titane rutile et du noir de carbone de four d'après la même formule de mélange et la même méthode que dans l'exem- ple 8. Dans un essai de sédimentation en tube l'état de dispersion reste stable pendant très longtemps et dans l'application de la peinture grise correspondante, l'in- tensité de coloration pcur la nuance noire est bonne et la peinture a un haut pouvoir couvrant. Même si l'on forme des revêtements avec des degrés de cisaillement va- riables, l'intensité de coloration reste très uniforme. EXEMPLE 11: On chauffe à 90 C pendant 3 heures, tout en agitant, 50 parties d'une solution à 50 % d'une résine alkyde modifiée à l'huile de soja (longueur en huile 41 %, indice d'acide 5) avec 50 parties d'une solution à 60 % de résine de mélamine (A) modifiée à l'isobutanol et 5 parties d'un silane, à savoir l'agent A-1120, la viscosité au viscosimètre à bulles s'élevant alors de Q à V, ce qui donne un agent dispersant (VIII) de cou- leur orangé rouge pâle. On dilue cet agent dispersant (VIII) à 25 % de matière solide avec un mélange 1:1 en poids de xylène et de n-butanol et, dans un flacon à mayonnaise, on en ajoute 48 parties à 120 parties de blanc de titane et 60 parties à 12 parties de noir de carbone de four, puis on ajoute à chaque mélange 150 parties de perles d'alu- mine dures de 4 mm de diamètre. Dans un secoueur, on dis- perse le blanc de titane pendant 1 heure et le noir de carbone pendant 2 heures, puis on ajoute à la pâte de blanc de titane 24 parties d'une solution à 50 % de résine alkyde modifiée à l'huile de soja, et on ajoute 30 parties de cette même solution à la pâte de noir de carbone, pour former une pâte de blanc de titane et une pâte de noir de carbone stabilisées. En analysant ces pâtes stabilisées au moyen d'un appareil centrifuge pour la distribution des dimen- sions de particules, on trouve que le diamètre moyen des particules de blanc de titane est de 0,28 micron et celui des particules de noir de carbone de 0,07 micron. On mé- lange ces pâtes comme dans l'exemple 1 en faisant varier le rapport du blanc de titane au noir de carbone, on dilue les divers mélanges avec un mélange 1:1 en poids de xylène et de n-butanol pour que la proportion du mélange de pig- ments soit de 1 6 en volume, et on les laisse au repos dans des tubes à essais. On observe que l'état de dis- persion reste stable pendant très longtemps pour tous les rapports de mélange. A 140 parties de la pâte de blanc de titane stabilisée on ajoute 117 parties d'une solution à 50 % de résine alkyde modifiée à l'huile de soja et 29,2 par- ties d'une solution à 60 % de la résine de mélamine (A) modifiée à l'isobutanol pour former une peinture blanche, à laquelle on ajoute la pâte de noir de carbone stabili- sée pour obtenir une peinture grise. Après avoir appliqué cette peinture grise sur une plaque d'acier comme dans l'exemple 1, on observe que la coloration pour la nuance noire et le brillant du revê- tement sont tous les deux très bons, et même si l'on forme des revêtements avec des degrés de cisaillement différents, la coloration reste uniforme. Après avoir stocké la peinture grise et l'avoir appliquée comme dans l'exemple 1, on ne note aucun change- ment de couleur du revêtement. EXEMPLE COMPARATIF 4: A la place de l'agent dispersant (VIII) on utilise la solution de résine alkyde à l'huile de soja(à 25 % de matière solide)de l'exemple 11, et on effectue le même essai que dans cet exemple avec la même formule de mélange et dans les mêmes conditions de dispersion. On trouve alors pour les particules de blanc de titane un diamètre moyen de 0,42 micron et pour les particules de noir de carbone 0,25 micron. Dans un essai de sédimentation en tube, il se forme une couche noire et une couche blanche totalement séparées l'une de l'autre, avec une sédimentation qui com- mence rapidement. La coloration pour la nuance noire est inférieure à celle obtenue à l'exemple 11, et le degré de coloration varie beaucoup avec le degré de cisaillement des enducteurs. EXEMPLE COMPARATIF 5 A la place de l'agent dispersant (VIII) on uti- lise la solution de résine mélamine modifiée à l'isobuta- nol(ajustée à 25% de matière solide),employée à l'exemple 11, et on effectue le même essai que dans l'exemple compa- ratif 4 ci-dessus. On trouve alors pour les particules de blanc de titane un diamètre moyen-de 0,47 micron et pour le particules de noir de carbone de 0,20 micron. Dans un essai de sédimentation en tube, il se forme une couche blanche et une couche noire séparées l'une de l'autre,avec une sédimentation rapide, et la coloration pour le noir de la pellicule formée est inférieure. De plus, le degré de coloration varie beaucoup avec le degré de cisaillement des enducteurs. EXEMPLE 12 On ajoute à 120 parties d'oxyde de fer rouge 48 parties de l'agent dispersant (VIII) à 25 % de ma- tière solide employé à l'exemple 11, et on en ajoute 60 parties à 24 parties de bleu de phtalocycnine de cuivre, puis on ajoute à chaque mélange 150 parties de perles d'alumine dures de 4 mm de diamètre et, dans un secoueur, on disperse l'oxyde de fer pendant 1 heure et la phtalo- cyanine de cuivre pendant 2 heures. L'oxyde de fer reste bien dispersé, avec un diamètre moyen de particules de 0,12 micron, de même que la phtalocyanine de cuivre, avec un diamètre moyen de particules de 0,09 micron. A titre comparatif, si l'on disperse ces mêmes pigments dans une solution de résine alkyde à l'huile de soja diluée à 25 % de matière solide, les diamètres moyens des particules sont respectivement de 0,52 et 0,35 micron et si on les disperse dans une solution de résine méla- mine modifiée à l'isobutanol et diluée à 25 % de matière solide, les diamètres moyens de particules sont respecti- vement de 0,85 et 1,2 micron EXEMPLE 13: On ajoute 50 parties d'une solution à 60 % de résine de benzoguanamine à 50 parties d'une solution à 60 % d'une résine alkyde modifiée avec une résine phéno- lique (longueur en huile 52 %, indice d'acide, 4,6) et on chauffe le mélange à 800C pendant 2 heures tout en agi- tant, la viscosité au viscosimètre à bulles s'élevant alors de J à N. En ajoutant ensuite 10 parties d'un sila- ne, à savoir l'agent A-1160, à la solution, sa viscosité passe à la valeur L, et après avoir chauffé là solution pendant encore 2 heures à 80'C tout en agitant, la vis- cosité s'élève à la valeur P et on obtient un agent dis- persant (IX) de couleur orangé pâle. On dilue cet agent dispersant (IX) à 25 % de matière solide avec un mélange 1: 1 en poids de xylène et de n-butanol, et avec la même formule de mélange et par la même méthode que dans l'exemple 1, on y disperse séparément du blanc de titane rutile et du noir de four. Dans un essai de sédimentation en tube, l'état de dis- persion reste stable pendant très longtemps et dans le revêtement avec une peinture grise préparée avec ces dis- persions, la pellicule présente une bonne coloration pour le noir et un haut pouvoir couvrant. De plus, même en formant des revêtements avec des degrés de cisaillement différents, la coloration reste très uniforme. EXEMPLE 14 On ajoute 40 parties de la même solution à 60 % de résine mélamine modifiée à l'isobutanol que dans l'exem- ple 1 à 60 parties de la même solution à 55 % de résine acrylique utilisée à l'exemple 8,et on chauffe le mélange à 800C pendant 2 heures tout en agitant, la viscosité au viscosimètre à bulles s'élevant alors de la valeur V à la valeur Z, puis on ajoute à la solution 10 parties d'un silane (l'agent A-1160), la viscosité s'abaissant alors à la valeur X mais après avoir chauffé la solution à 80'C pendant 2 heures tout en agitant, sa viscosité s'élève à la valeur Z1 et on obtient un agent dispersant (X) de couleur orangé pâle. On dilue cet agent dispersant (X) à 25 % de matière solide avec un mélange 1: 1 en poids de xylène et de n-butanol, et, dans un flacon à mayonnaise, on en ajoute 48 parties à 120 parties de blanc de titane rutile et 60 parties à 12 parties de noir de carbone de four, puis on ajoute à chaque mélange 150 parties de perles d'alumine dures de 4 mm de diamètre et, dans un secouegr, on disperse le blanc de titane pendant une heure et le noir de carbone pendant 2 heures. On ajoute ensuite à. la pâte de blanc de titane 24 parties de la même solution à 55 % de résine acrylique que ci-dessus et on en ajoute parties à la-pâte de noir de carbone pour former une pâte de blanc de titane et une pâte de noir de carbone stabilisées, et en analysant ces pâtes stabilisées au moyen d'un appareil centrifuge pour la distribution des dimensions de particules, on trouve pour les particules de bbnc de titane un diamètre moyen de 0,29 micron et pour les particules de noir de carbone un diamètre moyen de 0, 08 micron. On prépare des pâtes de la même manière que dans l'exemple 1 en faisant varier le rapport du blanc de titane au noir de carbone et on les dilue avec un mélange 1:1 en poids de xylène et de n-butanol pour que la proportion du mélange de pigments soit de 1 % en vo- lume. En laissant ces pâtes diluées au repos dans des tubes à essais, on observe que l'état de dispersion reste stable très longtemps pour tous les rapports de mélange. A 140 parties de la pâte de blanc de titane stabilisée on ajoute 87,5 parties d'une solution à 55 % de résine acrylique (A) et 29,2 parties d'une solution à 60 % de résine de mélanine à l'isobutanol (A), et on ajoute aussi la pâte ci-dessus de noir de carbone stabi- lisée pour former une peinture grise. Une pellicule formée avec cette peinture grise comme dans l'exemple 1 présente une bonne coloration pour la nuance noire et un haut brillant, et même en formant des revêtements avec des degrés de cisaillement différents, l'intensité de la couleur reste uniforme. Si par ailleurs on applique cette peinture grise comme dans l'exemple 1 après l'avoir stockée dans les mêmes conditions, la pelli- cule formée ne présente aucun changement de couleur. EXEMPLE COMPARATIF 6: A la place de l'agent dispersant (X) on utili- se la solution de résine acrylique de l'exemple 14 ajustée à 25 % de matière solide, et on procède au même essai que dans l'exemple 14 avec la même formule de mélange et dans les mêmes conditions de dispersion que dans cet exemple. On trouve alors pour les particules de blanc de titane un diamètre moyen de 0,41 micron et pour celles de noir de carbone un diamètre moyen de 0,32 micron. Dans un essai de sédimentation en tube, il se forme une couche noire et une couche blanche totalement séparées l'une de l'autre, avec une sédimentation qui commence rapide- ment, et dans le revêtement avec une peinture grise pré- parée comme dans l'exemple 1, la coloration pour la nuan-- ce noire est inférieure à celle obtenue dans l'exemple 14 et l'intensité de la couleur varie beaucoup avec le degré de cisaillement exercé par les enducteurs. EXEMPLE COMPARATIF 7: A la place de l'agent dispersant (X) on utilise la solution de résine mélanine à l'isobutanol (A) de l'exemple 14, ajustée à 25 % de matière solide, et on procède au même essai que dans l'exemple comparatif 6. On trouve alors pourles particules de blanc de titane un diamètre moyen de 0,47 micron et pour celles de noir de carbone un diamètre moyen de 0, 20 micron. Dans un essai de sédimentation effectué comme dans l'exemple com- paratif 6, il se produit rapidement une sédimentation de ces pigments comme dans cet exemple. Dans le revête- ment avec une peinture grise préparée avec les dispersions pigmentaires, la coloration pour la nuance noire est infé- ri.eure et l'intensité de couleur varie beaucoup avec le degré de cisaillement exercé par les enducteurs. EXEMPLE 15: On ajoute 48 parties de l'agent dispersant (X) à 25 % de matière solide, employé à l'exemple 14, à 120 parties d'oxyde de fer rouge et on en ajoute 60 parties à 24 parties de bleu de phtalocyanine de-cuivre, on ajoute ensuite à chaque mélange 150 parties de perles d'alumine dures de 4 mm de diamètre puis, dans-un secoueur, on dis- perse l'oxyde de fer pendant 1 heure et la phtalocyanine de cuivre pendant 2 heures. On observe alors que l'oxyde de fer et la phtalocyanine de cuivre sont finement disper- sés, avec les diamètres moyens de particules respectifs de 0,14 et 0,08 micron. A titre comparatif, on disperse ces pigments dans une solution de résine acrylique (A) ajustée à 25 % de matière solide, et dans ce cas les diamètres moyens des particules des pigments sont respectivement de 0,79 et 0,90 micron. Si par ailleurs on disperse les pigments dans une solution de résine mélamine à l'isobutanol ajustée à 25 % de matière solide, les diamètres moyens lesparticules des pigments sont respectivement de 0,85 et 1,2 micron. EXEMPLE 16: On mélange et on chauffe à 80'C pendant 3 heures parties de la même solution à 55 % de résine acrylique (B) que dans l'exemple 10,avec 50 parties d'une solution à % de résine de benzoguanamine (B) et 10 parties d'un silane, l'agent KBE 903, la viscosité au viscosimètre à bulles s'élevant alors de la valeur U à la valeur X, et on obtient un agent dispersant (XI) de couleur orangé pâle. On dilue cet agent dispersant (XI) à 25 % de matière solide avec un mélange 1:1 en poids de xylène et de n-butanol et on y disperse séparément du blanc de titane du type rutile et du noir de carbone de four d'après la même formule de mélange et par la même méthode que dans l'exemple 14. Dans un essai de sédimentation en tube, l'état dispersé reste stable très longtemps, et pour une pellicule formée avec une peinture grise préparée avec les dispersants pigmentaires ci-dessus, la coloration pour la nuance noire est excellente et le revêtement a un haut pouvoir couvrant. Si l'on forme des revêtements avec des degrés de cisaillementdifférents, la couleur des revêtements est très régulière. R E V E N D I C A T I ONS 1.- Dispersion de pigment comprenant un pigment avec un agent dispersantdans unmilieu de dispersion orga- nique, dispersion caractérisée en ce que l'agent disper- sant est le produit de réaction d'une résine aminée, d'une résine alkyde ou d'une résine acrylique avec un silane, ou le produit de réaction avec un silane d'une résine aminée et d'une résine alkyde ou acrylique. 2.-- Dispersion pigmentaire selon la revendica- tion 1, dans laquelle le silane est un silane organo- fonctionnel de formule générale RSi(OX) 4-nYn-l dans laquelle n est un entier de 1 à 3, X représente un alkyle en Cl-C18, un phényle ou un alcoxyalkyle -R'OR", R' étant un alkyle en C2 ou C3 et R" un alkyle en C1 -C18, Y représente un alkyle en Cl-C18 et R un groupe époxy, amino ou d'urée ou encore un groupe mercapto, un atome d'halogène ou un groupe organique avec une double liaison éthylénique. 3.- Dispersion selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'agent dispersant est le produit de réac- tion de 100 parties en poids de la résine aminée, alkyde ou acrylique avec 1 à 100 parties en poids du silane. 4.- Dispersion selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'agent dispersant est le produit de réac- tion de 100 parties en poids d'une résine amino-alkyde comprenant 5 à 95 % en poids de la résine alkyde et 95 à % de la résine aminée, avec 1 à 100 parties en poids du silane. 5.- Dispersion selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'agent dispersant est le produit de réac- tion de 100 parties en poids d'une résine amino-acrylique comprenant 5 à 95 % en poids de la résine acrylique et 95 à 5 % de la résine aminée, avec 1 à 100 parties en poids du silane.