FR 2460925 A1 19810130 FR 7917827 A 19790710 PROCEDE DE PREPARATION DIRECTE D'ALDEHYDE BETA-METHYLTHIOPROPIONIQUE La présente invention concerne un procédé de prépara- tion directe d'aldéhyde béta-méthylthiopropionique. Elle concerne plus particulièrement un perfectionnement à la préparation d'aldéhyde béta-méthylthiopropionique par réac- tion de méthylmercaptan et d'un mélange gazeux contenant de l'acroléine résultant de l'oxydation catalytique du pro- pylène par l'air en présence d'eau. On connaît, dans l'art antérieur, le brevet français 75.20183, publié sous le numéro 2 314 917 qui décrit un procédé de préparation d'aldéhyde béta-méthylthiopropioni- que à partir de méthylmercaptan et d'un mélange gazeux con- tenant de l'acroléine résultant de l'oxydation catalytique du propylène. Selon ce procédé, dans un premier stade le mélange gazeux brut issu du réacteur d'oxydation est envoyé dans une colonne d'absorption o l'acide acrylique contenu dans le mélange gazeux est éliminé; dans un second stade, le mélange gazeux ne contenant plus d'acide acrylique est condensé de façon à -éliminer l'eau qu'il contient. Après cette double élimination de l'acide acrylique et de l'eau, le mélange gazeux contenant l'acroléine absorbée dans l'aldéhyde béta-méthylthiopropionique est mis en réaction avec du méthylmercaptan pour donner de l'aldéhyde béta- méthylthiopropionique. Le principal inconvénient de ce type de procédé est que lors de l'opération de condensation destinée à éliminer l'eau contenue dans le mélange gazeux, il est matériellement impossible de ne pas condenser simultanément une partie de l'acroléine contenue dans le mélange gazeux. On obtient alors une solution aqueuse contenant de 10 à 20 % de l'a- croléine formée lors de l'oxydation du propylène. Il devient nécessaire pour ne pas perdre cette quantité appréciable d'acroléine de la séparer de la solution aqueu- se préférentiellement par distillation et de la réintrodui- re dans le troisième stade évoqué plus haut c'est-à-dire au stade de la réaction du méthylmercaptan avec l'acroléine. Cette séparation et cette réintroduction impliquent un isolement donc la présence d'une masse d'acroléine prati- quement pure, ce qui contrarie l'esprit général du procédé qui a pour but de préparer l'aldéhyde béta-méthylthiopro- pionique sans isoler intermédiairement l'acroléine. Ceci est, en effet, d'une grande importance pratique, surtout à l'échelle industrielle, car l'homme de l'art sait bien que l'acroléine est un produit toxique dont la manipulation présente de nombreux risques et qui a été la source de nombreux accidents très dommageables pour l'environnement. De plus, la réintroduction d'un flux d'acroléine con- centrée annexe au flux gazeux dilué, dans l'étape de réac- tion avec le méthylmercaptan est rendue complexe par le fait que selon la demande de brevet mentionnée ci-dessus, il est impératif d'opérer à une valeur de la stoechiomé- trie acroléine méthylmercaptan très stricte: en effet, la concentration d'hémithioacétal doit être en permanence comprise entre 0 et 1 %, la valeur 0 étant exclue. La présente invention a pour but de supprimer cette étape o l'acroléine se trouve pratiquement pure sous for- me liquide tout en obtenant un rendement élevé en aldéhyde béta-méthylthiopropionique par rapport à l'acroléine con- tenue dans le courant gazeux brut, issu du réacteur d'oxy- dation du propylène. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation directe d'aldéhyde béta-méthylthiopropionique selon lequel, dans une première étape, on élimine l'acide acrylique con- tenu dans le courant gazeux brut issu de la réaction d'oxy- dation catalytique du propylène par l'air par absorption dudit courant gazeux brut dans l'eau ou dans un solvant; dans une deuxième étape, on élimine l'eau contenue dans le flux gazeux issu de la première étape par condensation dudit flux; et, dans une troisième étape, on met en réac- tion le mélange gazeux issu de la deuxième étape avec du méthylmercaptan pour former l'aldéhyde béta-méthylthiopro- pionique, caractérisé en ce que l'on vaporise partiellement le mélange liquide issu de la deuxième étape contenant prin- cipalement de l'eau et de l'acroléine de façon à obtenir une phase gazeuse contenant pratiquement toute l'acroléine et une phase liquide ne contenant pratiquement pas d'acro- léine et en ce que l'on recycle ladite phase gazeuse con- tenant pratiquement toute l'acroléine dans ledit flux ga- zeux issu de la première étape d'absorption, avant la deu- xième étape de condensation. L'oxydation catalytique du propylène par l'air peut être effectuée selon les divers procédés bien connus dans l'art antérieur. On peut, en particulier, faire passer dans un réacteur tubulaire, contrôlé en température par un flui- de caloporteur, contenant un catalyseur à base d'oxydes de cobalt, de molybdène, de fer et de bismuth (un tel cata- lyseur est décrit dans la demande de brevet français 76.27531 publiée sous le numéro 2 364 061) un mélange de propylène, d'air et d'eau. Quel que soit le procédé utilisé, le courant gazeux issu du réacteur d'oxydation contient comme principaux produits condensables de l'acroléine, de l'eau et de l'acide acrylique. L'eau et l'acide acrylique doivent être éliminés pour éviter les réactions de dégradation qui conduisent à une diminution considérable du rendement en aldéhyde béta- méthylthiopropionique. Pour éliminer l'acide acrylique, on peut faire passer, d'une manière connue en soi, le courant gazeux issu du réacteur d'oxydation dans une colonne d'absorption alimen- tée en eau (comme décrit dans le brevet français 1 393 175) ou par un solvant tel que le tributylphosphate (comme cela est décrit dans le brevet français 1 558 432) ou le mélan- ge biphényle et oxyde de phényle par exemple (brevet fran- çais 2 146 386). La solution d'acide acrylique peut être ensuite traitée pour récupérer l'acide acrylique pur comme décrit dans la demande de brevet européen n0 110. Cette opération d'élimination de l'acide acrylique étant effectuée, on élimine l'eau, d'une façon également connue en soi, en condensant à basse température le flux gazeux issu de la colonne d'absorption précédente. La tem- pérature de sortie du ou des condenseurs utilisés est avantageusement comprise entre 0 et 100C. Selon une première caractéristique de l'invention, le mélange liquide issu de l'étape de condensation, mélange qui contient essentiellement de l'eau et de l'acroléine, est soumis à une vaporisation partielle. On entend par "vaporisation partielle", au sens de la présente invention, 1D une séparation en deux phases: une phase aqueuse ne con- tenant plus d'acroléine et une phase gazeuse contenant la totalité de l'acroléine qui a été condensée dans l'étape de condensation. Selon une deuxième caractéristique de l'invention, la phase gazeuse obtenue comme décrit ci-dessus est recyclée dans le flux gazeux issu de la première étape d'absorption de l'acide acrylique avant son entrée dans le ou les con- denseurs. On effectue préférentiellement la vaporisation partiel- le à une température comprise entre environ 70 C et environ 1300C sous une pression comprise entre environ 0,8 bar et environ 3 bars absolus. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on effectue la vaporisation partielle du mélange liquide obtenu après condensation dans un appareil de "distilla- tion-flash" bien connu en lui-même qui assure avec un temps de séjour court une distillation correspondant à un seul étage théorique. Selon un deuxième mode de réalisation particulier de l'invention, on effectue la vaporisation partielle du mé- lange liquide dans un appareil de distillation d'épuise- ment c'est-à-dire dans une colonne de distillation o l'ali- mentation liquide se fait dans la partie supérieure, les étages inférieurs épuisant le mélange en acroléine. Selon un troisième mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise un appareil de stripping par un gaz. On peut, par exemple, alimenter le mélange liquide en tête d'une colonne au bas de laquelle on introduit un gaz chauffé (azote ou vapeur d'eau par exemple). Selon un quatrième mode de réalisation particulier de l'invention, on peut utiliser un évaporateur à couche mince, rotatif ou non. Il est clair pour l'homme de l'art que l'invention s'étend également au cas o on utilise en série toute com- binaison des quatres dispositifs décrits ci-dessus. Selon l'invention, on obtient donc en sortie de l'ap- pareil de vaporisation partielle, une solution aqueuse ne contenant plus d'acroléine. On a ainsi évité tout stockage et toute manipulation d'acroléine sous forme concentrée et liquide. Le mélange gazeux issu du ou des condenseurs est en- suite mis en réaction, d'une façon connue en soi, avec le méthylmercaptan. On peut opérer comme décrit par exemple dans la demande de brevet français 75.20183 précitée, c'est- à-dire en opérant comme suit: on introduit le mélange gazeux issu du ou des condenseurs en bas d'une colonne d'absorption alimentée en tête par de l'aldéhyde béta- méthylthiopropionique. Le mélange de sortie de cette colon- ne (acroléine absorbée dans l'aldéhyde béta-méthylthiopro- pionique) arrive dans un réacteur o sont introduits le méthylmercaptan et le catalyseur (triéthylamine par exemple). Une partie de l'aldéhyde béta-méthylthiopropionique pro- duit est soutirée, l'autre étant après refroidissement re- cyclée en tête de la colonne d'absorption d'o sont élimi- nés au sommet les gaz résiduaires. Selon la demande 75.20183, on maintient dans le milieu réactionnel une concentration en hémithioacétal intermédiaire comprise entre O (O exclu) et 1 %. Il est clair que l'invention s'applique au cas o le mélange gazeux issu du ou des condenseurs serait mis en réaction avec le méthylmercaptan selon un procédé diffé- rent de celui qui vient d'être décrit. Les exemples suivants qui se réfèrent à la figure jointe illustrent plus complètement l'invention. Il va sans dire que ces exemples ne sauraient en aucune façon constituer une limitation de l'invention. Exemple 1 Cet exemple illustre l'inventon sur une opération isolée de vaporisation partielle à partir d'un condensat initial. L'effluent gazeux 1 provenant de la réaction d'oxyda- tion catalytique du propylène par l'air en présence d'eau a la composition suivante (en moles) - gaz inertes 547 - eau 395 - acroléine 49,6 - acide acrylique 6 - acétaldéhyde et divers 2,4 Cet effluent qui est à une température de 350 C est envoyé dans la colonne d'absorption A alimentée en 2 par du tributylphosphate à une température de 50'C. On recueil- le en 3 une solution d'acide acrylique et de tributylphos- phate contenant des traces d'eau et d'acroléine. Le flux gazeux 4 qui sort en tête de la colonne A à 'C a la composition suivante: - gaz inertes 547 - eau 392 - acroléine 49,2 - acide acrylique 0,06 - acétaldéhyde et divers 2 et est introduit dans un condenseur B o il est refroidi à 00C. Selon l'art antérieur le mélange liquide issu du condenseur était récupéré en 6 et traité séparément afin de récupérer l'acroléine qu'il contenait. Le mélange gazeux 10 était envoyé directement à l'étape de réaction avec le méthylmercaptan. Les compositions de ces deux mélanges sont données dans le tableau 1 suivant TABLEAU 1 6 lot - gaz inertes o 517 - eau 389,7 2,3 - acroléine 7,2 42 - acide acrylique 0,06 0 - acétaldéhyde et divers 0,5 1,5 Le perfectionnement apporté par le procédé selon l'in- vention consiste à introduire le mélange liquide 6 par la ligne 5 dans l'appareil C constitué ici par deux étages de distillation flash travaillant respectivement à des températures de 970 et de 1000C sous pression atmosphéri- que. Cette vaporisation partielle en 2 étages fournit d'une part un ensemble de deux phases gazeuses qui, réunies, forment le mélange 7 destiné à être recyclé en amont du condenseur B, et d'autre part une phase liquide 8 aqueuse ne contenant que des traces d'acroléine, d'acide acrylique et de divers, selon les compositions données dans le tableau 2 TABLEAU 2 6 7 8 - gaz inertes 0 0 0 - eau 389,7 102,5 287,2 - acroléine 7,1 7,15 0,05 acide acrylique 0,06 - 0,06 - acétaldéhyde et divers 0,5 _ 0,5 Si on comduit simultanément dans un processus continu la condensation, la vaporisation partielle et le recyclage en amont du condenseur B, il est clair qu'un équilibre s'établira autour d'une quantité permanente et constante d'acroléine condensée puis revaporisée plus concentrée tandis que la quasi totalité de l'acroléine produite et arrivant par la ligne 4 demeurera à l'état gazeux dans le flux de sortie 10 allant à la réaction avec le méthyl- mercaptan. De plus selon l'invention, il n'y a plus d'acroléine à séparer sous forme liquide et concentrée, exigeant une mise en réaction complémentaire avec le méthylmercaptan. En effet, selon l'art antérieur, l'acroléine condensée avec l'eau était récupérée de façon conventionnelle, c'est-à-dire généralement par distillation, ce qui four- nissait un azéotrope qui est constitué par de l'acroléine contenant environ 3 % d'eau; cette acroléine concentrée pouvait être mise à son tour en réaction avec le méthyl- mercaptan. Exemple 2 On opère en continu comme dans l'exemple 1, mais l'ap pareil C est ici une colonne d'épuisement alimentée sur le plateau supérieur qui est à 83 C sous une pression de 1,5 atmosphère absolue. Le mélange gazeux 10 est introduit dans une colonne d'adsorption D alimentée en tête avec de l'aldéhyde béta- méthylthiopropionique. L'acroléine adsorbée dans l'aldé- hyde béta-méthylthiopropionique est introduitedans le réacteur E o sont également introduits le catalyseur (triéthylamine 0,05 % de la masse réactionnelle) et le méthylmercaptan (débit molaire de 49,3 moles). En sortie du réacteur, on soutire en 13 une partie de l'aldéhyde bétaméthylthiopropionique produit alors que la partie en excès initiale 14 est recyclée après refroidissement (F) à une température de -10 C en tête de la colonne 14 de laquelle s'échappe en 15 les gaz résiduaires. Les débits molaires des différentes lignes sont don- nés dans le tableau 3 suivant: TABLEAU 3 composition (en moles) 1 4 9 5 7 8 10 15 13 Inertes. 547 547 547 547 547 Eau 395 392 398 396 6 390 2 - 2 croléine 49,6 49,2 59,9 10,75 10,70,05 49,15 - - cide 6 0,06 0,06 0,06 - 0,06 - - - acrylique cétal- déhyde et 2,4 2 2,2 0,7 0,2 0,5 1,5 1,5 0,4 divers Aldéhyde - - - - - - 0, 15 48,7 bêta- méthylthio- propi onique On constate que 99,5 % de l'acroléine engagée par la ligne 4 est recueillie à l'état vapeur dans la ligne , dans le mélange gazeux introduit dans la colonne d'absorption D. La comparaison de la composition de la ligne 10 du tableau 1 de l'exemple 1 (art antérieur) et de la composi- tion de la ligne 10 du tableau 3 ci-dessus (invention) montre clairement l'avantage apporté par le procédé de l'invention (42 moles d'acroléine gazeuse sont présentes dans le courant 10 de -l'art antérieur alors que 49,2 le sont dans le courant 10 de l'invention pour la même quan- tité d'acroléine présente dans la ligne 4). L'aldéhyde béta-méthylthiopropionique obtenu selon le procédé de l'invention est utile, notamment, en tant que produit intermédiaire pour la synthèse de la méthionine utilisée pour l'alimentation animale. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation directe d'aldéhyde bêta- méthylthiopropionique selon lequel, dans une première étape, on élimine l'acide acrylique contenu dans le cou- rant.gazeux brut issu de la réaction d'oxydation cataly- tique du propylène par l'air par absorption dudit courant gazeux brut dans l'eau ou dans un solvant; dans une deu- xième étape, on élimine l'eau contenue dans le flux gazeux issu de la première étape par condensation dudit flux; et dans une troisième étape, on met en réaction le mélange gazeux issu de la deuxième étape avec du méthylmercaptan pour former l'aldéhyde béta-méthylthiopropionique, carac- térisé en ce que l'on vaporise partiellement le mélange liquide issu de la deuxième étape contenant principalement de l'eau et de l'acroléine de façon à obtenir une phase gazeuse contenant pratiquement toute l'acroléine et une phase liquide ne contenant pratiquement pas d'acroléine et en ce que l'on recycle ladite phase gazeuse contenant pratiquement toute l'acroléine dans ledit flux gazeux issu de la première étape d'absorption, avant la deuxième étape de condensation. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on vaporise partiellement ledit mélange liquide issu de ladite deuxième étape à une température comprise entre700C environ et 1300C environ. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on vaporise partiellement ledit mélange liquide issu de ladite deuxième étape à une pression comprise entre environ 0,8 bars et environ 3 bars.