FR 2472409 A1 19810703 FR 8027485 A 19801224 La présente invention concerne un procédé pour éliminer l'oxygène d'un gaz contenant un.hydrocarbure insaturé et elle a plus particulièrement trait à un procédé pour éliminer l'oxygène sélectivement, par hydrogénation, d'un gaz contenant un hydrocarbure insaturé, notamment une oléfine telle que l'éthylène et le propylène. L'oxygène existant comme matière impure dans un gaz contenant un hydrocarbure insaturé doit être éliminé, parce qu'il est susceptible d'engendrer un certain nombre de problèmes au cours de la manutention du gaz, ou lorsque l'hydrocarbure doit en être séparé. En conséquence, plusieurs procédés ont déjà été proposés pour éliminer l'oxygène d'un gaz contenant un hydrocarbure insaturé. Les procédés antérieurs d'élimination de 1' oxygène d'oléfines comprennent, par exemple, un procédé qui élimine l'oxygène sélectivement par adsorption par contact du gaz avec un amidure de métal alcalin dans l'ammoniac (brevet japonais publié sous le NI 3860/1962) ou avec une résine contenant du cuivre, telle qu'on l'obtient par réduction d'un complexe de haut poids moléculaire formé entre un composé de haut poids moléculaire et un sel de cuivre (demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique sous le NO 148 684/1976); et un procédé qui élimine l'oxygène par hydrogénation, tout en réglant l'hydrogénation de l'oléfine, par contact du gaz avec un catalyseur à base de sulfure de molybdène sur de l'a-alumine en présence d'hydrogène (voir brevet japonais publié sous le NO 25 241/1974), avec un catalyseur au cuivre en présence d'hydrogène (brevet japonais publié sous le NO 25 241/1974), avec un catalyseur au nickel activé en présence d'hydrogène (demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique sous le NI 149 207/1976, ou avec un catalyseur composé d'un métal du groupe du platine, en même temps qu'un composé sulfuré y est ajouté, en présence d'hydrogène (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 480 384). Les procédés connus basés sur l'adsorption nécessitent la régénération de la matière adsorbante, tandis que ceux qui sont basés sur l'hydrogénation présentent des difficultés dans l'hydrogénation sélective de l'oxygène seul, et ont l'inconvénient d'entraîner une perte considérable de l'oléfine par hydrogénation. On vient de trouver un procédé d'élimination de l'oxygène sélectivement, par hydrogénation, d'un gaz contenant une oléfine et de l'oxygène, sans appliquer aucune hydrogénation de l'oléfine. L'invention réside principalement dans un procédé d'élimination d'oxygène d'un gaz contenant un hydrocarbure insaturé, procédé qui consiste à faire entrer un gaz contenant un hydrocarbure insaturé et de l'oxygène en contact avec de l'argent et/ou de l'or ou un catalyseur contenant au moins l'un de ces métaux, en présence d'hydrogène. Conformément à l'invention, l'argent et l'or exercent une action catalytique et peuvent être utilisés individuellement ou ensemble. -L'argent est plus avantageux que l'or. Les métaux peuvent être utilisés tels quels ou sous la forme de leurs composés. Il est préférable d'utiliser un catalyseur formé de l'un quelconque de ces métaux ou de l'un de ses composés, convenablement fixé sur un support. Des exemples de composés d'argent convenables comprennent le nitrate d'argent, le sulfate d'argent, le carbonate d'argent, le nitrite d'argent, le phosphate d'argent, le chlorure d'argent, l'iodure d'argent, le bromure d'argent, le chlorate d'argent, le perchlorate d'argent, le thiosulfate d'argent, le sulfure d'argent, l'oxyde d'argent, le cyanure d'argent, l'hydroxyde d'argent, l'oxalate d'argent et l'acétate d'argent. Le nitrate d'argent est très apprécié. Des exemples de composés d'or convenables comprennent le chlorure aureux, le chlorure aurique, l'acide chloro-aurique, le cyanure d'or, l'hydroxyde d'or et un chloro-aurate tel que le chloro-aurate de sodium, de potassium ou d'ammonium. On apprécie l'utilisation de l'acide chloro-aurique ou d'un chloro- aurate. Il est possible d'utiliser l'alumine, un mélange de silice et d'alumine, la silice, une zéolithe, de la terre de diatomées, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de titane, de la magnésie, du charbon actif, etc. , comme support pour le catalyseur destiné à être utilisé dans le procédé de l'invention. On apprécie l'alumine, un mélange de silice et d'alumine et la silice. Le support porte habituellement 0,01 à 50 % en poids et. de préférence 0, 1 à 20 % en poids de métal, appliqué ou bien sous sa forme élémentaire, ou bien sous la forme de l'un de ses composés, bien que la quantité de métal dépende de la nature du métal et du support choisis. Aux fins de la présente invention, des hydro- carbures insaturés comprennent des oléfines, des dioléfines et des hydrocarbures acétyléniques et plus particulièrement l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le n-butène, le butadiène, l'acétylène et d'autres hydrocarbures qui sont sous la forme gazeuse à la température ambiante et à la pression atmosphérique, mais qui comprennent également des oléfines, des dioléfines, etc., renfermant 5 à 12 atomes de carbone. Le procédé de l'invention est applicable à des gaz contenant un hydrocarbure oléfinique et de l'oxygène. Les gaz peuvent aussi contenir un hydrocarbure saturé, une dioléfine, de l'azote, de l'anhydride carbonique, de l'oxyde de carbone, de l'argon, de l'hélium, etc. Ils peuvent aussi renfermer une petite quantité d'un composé sulfuré. Des exemples de ces gaz comprennent l'éthylène ou le propylène renfermant une petite quantité d'oxygène, un sous-produit gazeux résultant du raffinage du pétrole, un gaz de pyrolyse du pétrole, de craquage catalytique, de craquage à la vapeur ou de reformage, et renfermant de l'éthylène ou du propylène, et un gaz de four à coke. Le procédé de l'invention est avantageusement appliqué à un gaz dont la concentration en oxygène n'atteint pas la limite d'explosion du gaz. Si le procédé est utilisé pour un gaz dont la concentration en oxygène atteint sa limite d'explosion, il est désirable d'y incorporer de la vapeur d'eau, de l'azote ou un autre gaz inerte pour réduire sa concentration en oxygène jusqu'à ce qu'elle n'atteigne plus la limite d'explosion du gaz. L'invention peut être mise en oeuvre par contact d'un gaz contenant un hydrocarbure insaturé et de l'oxygène avec le catalyseur mentionné cidessus, en présence d'hydrogène. Le rapport du gaz à l'hydrogène dépend de la quantité d'oxygène dans le gaz et il est suffisant d'utiliser une quantité d'hydrogène égale à la quantité théorique nécessaire pour une hydrogénation complète de l'oxygène dans le gaz à traiter. Il est toutefois désirable d'utiliser une quantité en excès d'hydrogène parce que cela ne favorise pas l'hydrogénation de l'oléfine présente dans le gaz. La réaction impliquée dans le procédé de l'invention est conduite à une température de 0 à 4000C, de préférence comprise dans la plage allant de la température ambiante à 3001C et notamment de 50 à 2000C. Il est habituellement plus que suffisant de conduire la réaction à la pression atmosphérique, bien que la conduite de la réaction sous une pression pouvant atteindre 3,0 MPa ne présente aucun problème. La réaction est habituellement conduite dans un système continu en phase vapeur, mais on peut aussi la conduire en-discontinu. Le mélange du gaz à traiter et d'hydrogène et le catalyseur sont dans un rapport qui est choisi de manière qu'il y ait une vitesse spatiale horaire du gaz (VSHG) de 100 à 100 000 et, de préférence, de 500 à 10 000, si la réaction est-conduite dans un système continu en phase vapeur. L'utilisation du procédé de l'invention de la manière décrite ci-dessus permet très avantageusement d'éliminer l'oxygène seul, par hydrogénation, d'un gaz contenant un hydrocarbure insaturé et de l'oxygène, sans aucune perte notable d'hydrocarbure par hydrogénation. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Une alumine du type disponible dans le commerce, ayant une surface spécifique de 189 m 2/g, est plongée dans une solution aqueuse de nitrate d'argent dans laquelle elle est maintenue pendant 3 heures. La majeure partie de la solution est ensuite évaporée par chauffage et après que le résidu a été séché à 1100C pendant 16 heures, il est calciné dans l'air à 5001C pendant 12 heures, ce qui donne un catalyseur portant 5 % en poids d'argent. Ensuite, on introduit 6 cm3 du catalyseur ainsi obtenu dans un tube de réaction, et on charge dans ce tube un mélange gazeux contenant 16,5 % en volume d'éthylène, 9,2 % en volume d'hydrogène, 1,5 % en volume d'oxyde de carbone, 0,3 % en volume d'oxygène et- 72,5 % en volume d'azote aux températures indiquées sur le tableau I et à une vitesse spatiale VSIG de 1000 V/H/V, ce qui a pour effet que la réaction a lieu. Le gaz à la sortie du tube de réaction est analysé; les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau I. Exemple comparatif 1 On prépare un catalyseur portant 5 % en poids de cuivre en répétant les modes opératoires de l'exemple 1, mais en utilisant du nitrate de cuivre à la place du nitrate d'argent. On conduit une réaction aux températures indiquées sur le tableau I en présence du catalyseur ainsi obtenu en répétant le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau I. Exemple 2 On utilise une alumine du même type que dans l'exemple 1, qu'on immerge dans une-solution aqueuse d'acide chloro-aurique pendant 12 heures, puis on la lave avec de l'eau et on la sèche à 110WC pendant 16 heures, on la calcine dans l'air à 5001C pendant 12 heures, et on prépare ainsi un catalyseur portant 0,5 % en poids d'or. Ce catalyseur est utilisé pour la réaction aux températures indiquées sur le tableau I, en répétant les modes opératoires de l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont reproduits sur le tableau I. Exemples comparatifs 2 à 5 On conduit la réaction aux températures indiquées sur le tableau I en répétant le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on utilise les quatre types suivants de catalyseurs disponibles dans le commerce, à la place du catalyseur à l'argent utilisé dans l'exemple 1, et on obtient les résultats reproduits sur le tableau I. A (Exemple comparatif 2): Catalyseur au palladium de Toyo CCI - pour l'élimination d'oxygène (portant 0,1 % en poids de palladium sur de l'alumine); B (Exemple comparatif 3) Catalyseur au platine d'Engelhard (portant 0,5 % en poids de platine sur de l'alumine); C (Exemple comparatif 4): Catalyseur au rhodium d'Engelhard (portant 0,5 % en poids de rhodium sur de l'alumine); et D (Exemple comparatif 5): Catalyseur au ruthénium d'Engelhard (portant 0,5 % en poids de ruthénium sur de l'alumine). Exemple comparatif 6 On prépare un catalyseur portant 5 % en poids de vanadium en répétant les modes opératoires de l'exemple 1, à la différence qu'on immerge de l'alumine dans une solution de métavanadate d'ammonium dans de l'acide oxalique qui contient 2 moles d'acide oxalique par mole de métavanadate d'ammonium. On conduit la réaction aux températures indiquées sur le tableau I en utilisant le catalyseur au vanadium ainsi obtenu et en répétant par ailleurs le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1. On obtient ainsi les résultats reproduits sur le tableau I. Exemple comparatif 7 On prépare un catalyseur portant 5 % en poids de manganèse en répétant le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant de l'acétate de manganèse au lieu de nitrate d'argent. On conduit une réaction aux températures indiquées sur le tableau I en utilisant le catalyseur ainsi obtenu et en répétant par ailleurs le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1. On obtient ainsi les résultats indiqués sur le tableau I. Exemple comparatif 8 On prépare un catalyseur portant 5 % en poids de bismuth en répétant le mode opératoire de l'exemple 1, mais en immergeant de l'alumine dans une solution obtenue par dissolution de nitrate de bismuth dans de l'acide nitrique à 12 %. On conduit la réaction aux températures indiquées sur le tableau I en utilisant le catalyseur ainsi obtenu et en répétant le mode opératoire de l'exemple 1. On obtient les résultats reproduits sur le tableau I. Exemple comparatif 9 On prépare un catalyseur portant 5 % en poids de cobalt en répétant le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on utilise du nitrate de cobalt au lieu de nitrate d'argent. On conduit la réaction aux températures indiquées sur le tableau I en utilisant le catalyseur ainsi obtenu et en répétant, par ailleurs, le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau I. Exemple comparatif 10 On prépare un catalyseur portant 0,5 % en poids d'iridium en répétant le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant du chlorure d'acide iridique au lieu de nitrate d'argent. On conduit la réaction aux températures indiquées sur le tableau I en utilisant le catalyseur ainsi obtenu et en répétant, par ailleurs, le mode opératoire de l'exemple 1. On obtient ainsi les résultats reproduits sur le tableau I. Il est évident, d'après le tableau I, que conformément au procédé utilisant le catalyseur de l'invention, la réaction est conduite sélectivement pour l'oxygène seul, avec seulement un très faible degré de trans- formation de l'éthylène, par opposition aux cas o on utilise tout autre catalyseur. ExemPle 3 Un mélange gazeux contenant 9,4 % en volume d'hydrogène, 2,3 % en volume d'oxyde de carbone, 0,1 % en volume d'anhydride carbonique, 11,7 % en volume d'azote, ppm en volume d'oxygène, 32,1 % en volume de méthane, 12, 4 % 'en volume d'éthylène, 18,0 % en volume d'éthane, 9,2 % en volume de propylène, 3,4 % en volume de propane, 0,7 % en volume de butène et 0,7 % en volume de butane est amené à réagir dans les conditions indiquées sur le tableau II et à la pression atmosphérique en présence du catalyseur à l'argent utilisé dans l'exemple 1 et en répétant par ailleurs le mode opératoire de l'exemple 1. On obtient les résultats reproduits sur le tableau II. Comme le démontre le tableau II, la trans- formation totale ou quasi-totale de l'oxygène est obtenue, tandis que les oléfines telles que l'éthylène et le propylène ne présentent que des traces de transformation. TABLEAU I Transformation (%) à la température indiquée ( C) Exemple 1 % 0,5 Catalyseur de Ag/A1203 % de Au/A1203 99,5 99,5 29,7 Oxygène 200 99,5 97,8 u 100 Traces Traces Traces Exemple com- paratif 1 5 % 2 0,1 3 0,5 4 0,5 0,5 6 5 % 7 5 % 8 5 % 9 5 % 0,5 de Cu/A1203 % de Pd/A1203 % de Pt/A1203 % de Rh/A1203 % de Ru/A1203 de V/A1203 de Mn/A1203 de Bi/A1203 de Co/A1203 % de Ir/A1203 98,6 98,5 99,3 29,8 52,9 11,0 53,9 3,8 77,3 2,7 4,9 3,0 2,8 Traces 99,6 99,4 ,2 ,3 98,7 99,0 99,4 89,9 61,8 39,8 63,4 74,6 0,9 Traces Traces Traces 99, 1 99,3 99,3 98,2 98,8 53,2 ,1 0,2 Traces 0,2 Traces Traces Traces Traces Traces 83,9 86,7 ,7 14,3 11,2 4,7 3,2 0,5 6,1 1,6 2,6 2,6 Ethylène 4,5 1,9 2,7 9,4 9,5 ,0 11,0 rli 4-l I-J o- o, %0 - - - - = - - l TABLEAU II Température VSHG Transformation Transformation des de réaction (V/H/V) de l'oxygène (%) oléfines (%) (0C) Ethylène Propylène Butène 3600 88,2 Traces Traces Traces 1000 95,3 " " 3600 100 " Exemple 4 On fait réagir un mélange gazeux contenant 90,0 % en volume d'éthylène, 1100 ppm en volume d'oxygène, 2,5 % en volume d'hydrogène et 7,4 % en volume d'azote en présence du catalyseur à l'argent utilisé dans l'exemple 1 à la pression atmosphérique, à 1000C et à une vitesse spatiale VSHG de 1000 V/H/V, ainsi que de la manière décrite dans l'exemple 1. En conséquence, le taux de transformation de l'oxygène atteint 99,3 %, tandis que l'éthylène ne présente qu'une transformation de 1,2 %. Exemple 5 On prépare un catalyseur portant 1 % en poids d'argent en répétant le mode opératoire de l'exemple 1 et on le soumet à un essai de réaction à 1000C conformément au mode opératoire de l'exemple 1. Il en résulte que le taux de transformation de l'oxygène atteint 99,4 %, tandis que l'éthylène ne présente que des traces de transformation. Exemple 6 On prépare un catalyseur portant 20 % en poids d'argent en répétant le mode opératoire de l'exemple 1 et on le soumet à un essai de réaction à 2000C conformément au mode opératoire de l'exemple 1. En conséquence, la transformation de l'oxygène atteint 97,6 %, tandis que l'éthylène ne présente que des traces de transformation. REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer l'oxygène d'un gaz contenant un hydrocarbure insaturé, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer un gaz contenant un hydrocarbure insaturé et de l'oxygène en contact avec de l'argent et/ou de l'or ou un catalyseur contenant au moins l'un d'eux, en présence d'hydrogène. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'argent et/ou l'or sont fixés sur un support. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le support est choisi entre l'alumine, un mélange silice-alumine, la silice, des zéolithes, de la terre de diatomées, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de titane, de la magnésie et du carbone activé. - -4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le support est l'alumine, un mélange silice-alumine ou la silice. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure insaturé comprend de l'éthylène et/ou du propylène. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée à une température comprise dans la plage de 50 à 2001C. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la vitesse spatiale horaire du gaz a une valeur de 100 à 100 000. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la vitesse spatiale horaire du gaz a une valeur de 500 à 10 000. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 5 et 6, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée avec de l'alumine supportant de l'argent.