FR 2463785 A1 19810227 FR 8017902 A 19800813 ! La présente invention concerne des élastomères nouveaux contenant du fluor et plus particulièrement, des élastomères renfermant du fluor caractérisés par une excellente compatibilité avec les charges, une forte résistance thermique et une bonne résistance aux huiles, ces élastomères étant des copolymères chimiquement greffés constitués de segments polymères renfer- mant du fluor et de segments d'organopolysiloxane. Les matières analogues à des caoutchoucs et possédant les trois pro- priétés caractéristiques distinctes qui sont une forte résistance thermique, une bonne résistance aux huiles et des propriétés satisfaisantes aux basses températures, sont très recherchées sur le marché. Les élastomères contenant du fluor, selon la technique antérieure, comme les copolymères tels que par exemples les copolymères fluorure de vinylidène/hexafluoropropylène, les copolymères tétrafluoroéthylène et les copolymères tétrafluoroéthylène/éther perfluoro-alkylperfluorovinylique, possèdent une excellente résistance thermi- que et aux huiles mais sont malheureusement dépourvus de propriétés satis- faisantes aux basses températures. D'autre part, les caoutchoucs siliconiques ayant des chaînes principales, telles que par exemple diméthylsiloxane et méthylphénylsiloxane,font peuve durmxcellente résistance thermique ainsi que de propriétés satisfaisantes aux basses températures, mais la résistance aux huiles des élastomères de ce genre n'atteint pas malheureusement les normes requises. Pour surmonter cette difficulté, on a mis au point des caoutchoucs fluorosiliconiques consistant en méthyl trifluoropropylsiloxane à titre de chaîne principale et des caoutchoucs de fluorophosphazane, mais ces produits sont encore trop coûteux pour permettre de satisfaire aux besoins des marchés. Comme le savent bien les spécialistes, le mélange de caoutchoucs siliconiques ayant une excellente résistance à la chaleur et des propriétés satisfaisantes aux basses températures avec des caoutchoucs renfermant du fluor a fait l'objet d'études poussées en vue d'introduire à la fois les propriétés avantageuses de chaque composant et d'éliminer les inconvénients propres à chaque composant. Cependant, une telle façon d'aborder le problème n'a pas donné de bons résultats en raison du manque de compatibilité entre les composants, de la différence du mécanisme et de la vitesse de durcisse- ment et de la différence des viscosités des composants polymères, si bien que le composé obtenu à partir du mélange n'est toujours pas apte à servir dans la pratique industrielle. Les caoutchoucs fluorocarbonés ne sont en général pas très compati- blesavec des charges minéralestelles que le noir de carbone l'argile et le talc. Quand on force le mélange, il est certain qu'on perd l'élasticité similaire à celle d'un caoutchouc. En conséquence, bien que les caoutchoucs fluorocarbonés possèdent une excellente résistance thermique et une excellente résistance aux huiles, il est impossible de les utiliser pour des obturateurs étanches aux huiles et pour des usages analogues. En outre, les caoutchoucs fluorocarbonés présentent une viscosité relativement élevée par suite du caractère non flexible de la chaîne principale. En outre, l'aptitude de non adhérence et l'aptitude lubrifiante d'articles fabriqués ne sont pas toujours suffisantes. Selon l'invention, on surmonte très efficacement les inconvénients précités en utilisant des copolymères greffes qui comprennent des segments polymères renfermant du fluor et des segments d'organopolysiloxanes, qui en outre, possèdent diverses autres excellentes propriétés comme on le verra par la suite. On peut facilement préparer des copolymères greffés de ce genre en établissant une liaison chimique entre les deux types de segments précités ayant des sites réactifs; par exemple, on peut préparer les copolymères greffés par une réaction chimique entre le groupe époxyde incorporé dans les segments polymères contenant du fluor comprenant l'éther glycidyl- vinylique et le groupe amino de 1'organopolysiloxane-contenant des goupes amino fonctionnels. L'invention a pour objet des élastomères nouveaux contenant du fluor et présentant une élasticité analogue à celle du caoutchouc, leur préparation pouvant se faire par liaison chimique entre les segments polymères contenant du fluor et les segments d'organopolysiloxane par l'intermédiaire de leurs sites réactifs. Les élastomères contenant du fluor, selon l'invention, sont dotés de diverses propriétés avantageuses que l'on trouve en général soit dans les- caoutchoucs fluorés soit dans les caoutchoucs siliconiques, en particulier une excellente compatibilité avec les charges par comparaison avec un caout- chouc fluoré ordinaire. Plus précisément, on peut efficacement mélanger les élastomères contenant du fluor selon l'invention avec 80 parties d'un noir de carbone (par rapport au poids de l'élastomère) pour obtenir une dureté- comprise entre 50 et 80, alqrs qu'un caoutchouc fluoré ordinaire comprenant, par exemple un copolymère tétrafluoroéthylène/propylène a ui copolymère frorure c viznylidene/hexafluoropropylène, /quand on le mélange avec 35 à 50 parties en poids de noir de carbone pour 100 parties en poids de ce caoutchouc, présente une dureté très supérieure à 80. La résistance aux huiles des élastomères selon l'invention est bien meilleure que celle d'un caoutchouc siliconique ou celle d'un composé mixte ordinaire. En raison de la très bonne compatibilité avec les charges, la résistance réelle aux huiles des élastomères selon l'invention est compara- ble à celle des caoutchoucs fluorés classiques. Les élastomères selon l'invention ont également hérité de la résistance thermique propre aux caoutchoucs fluorés et aux caoutchoucs sili- coniques et cette résistance est meilleure que celle des caoutchoucs fluorosiliconiques ordinaires. Les propriétés aux basses températures des élastomères renfermant du fluor selon l'invention peuvent encore;tre améliorées par un réglage du degré de polymérisation et du rapport entre les segments polymères contenant du fluor et les segments d'organopolysiloxane de manière à atteindre le niveau obtenu avec les caoutchoucs siliconiques. Jusqu'à présent, on n'a pas réussi à résoudre cet aspect du problème par un simple mélange des deux composants et on peut donc considérer qu'il s'agit d'un avantage remarquable qui caractérise les élastomères fluorés selon l'inven- tion. Selon l'invention, les segments polymères contenant du fluor compren- nent au moins un type d'ingrédient oléfinique polymérise, de préférence un copolymère élastique de deux ou plusieurs motifs monomères différents présentant des sites réactifs A. Plus précisément, ce segment peut être choi- si parmi: les copolymères tétrafluoréthylène/propylène, les copolymères tétrafluoréthylène/éther perfluoroalkylperfluorovinylique, les copolymères fluorure de vinylidène/hexafluoropropylène et les copolymères fluorure de vinylidène/pentafluoropropylène; en outre, on peut utiliser les copolymères fluorure de vinylidène/trifluorochloréthylène, tétrafluoréthy- lène/éthylène/isobutylène, éthylène/hexafluoropropylène, tétrafluoréthylène/ butène-l, tétrafluoréthylène/éther éthylvinylique, tétrafluoréthylène/ CF3NO et fluorure de vinylidène/éther perfluoroalkyiperfluorovinylique. On peut choisir le taux de chaque motif monomère dans des interval- les étendus pour autant que les copolymères résultants soient élastiques; ainsi par exemple, le copolymère peut contenir 40 à 70 moles % de tétra- fluoréthylène et 60 à 30 moles % de propylène; il peut contenir 50 à moles % de fluorure de vinylidène, 10 à 50 moles % d'hexafluoropropylène et 0 à 30 moles % de tétrafluoréthylène; il peut contenir 30 à 90 moles % de tétrafluoréthylène et 70 à 10 moles % d'éther perfluoralkylperfluorovi- nylique; ou il peut contenir 50 à 90 moles % de fluorure de vinylidène et à 50 moles % de pentafluoropropylène etc. Il est également possible que ces segments polymères contenant du fluor renferment la chaîne principale ayant des sites réactifs ainsi que d'autres motifs monomères en des proportions appropriées. On peut choisir les segments d'organopolysiloxane parmi les organopolysiloxanes bien connus ou disponibles sur le marché, mais naturel- lement sans aucune limitation de l'invention. C'est ainsi qu'on peut utiliser des organopolysiloxanes très variés tels que les homopolymères ou copolymères comprenant du diméthylsiloxane ou d u méthylphénylsiloxane ou encore du trifluoropropylsiloxane, renfermant des sites réactifs. Selon l'invention, les sites réactifs précités A et B subissent une réaction chimique pour former les sites de greffage en vue d'une liaison chimique entre les segments polymères contenant du fluor et les segments d'organopolysiloxane, en obtenant ainsi des copolymères greffés. Ces sites réactifs peuvent être illustrés par les exemples suivants -CH-CH \Oj 2 -CH2CH 2C, - CH2 NHR ( R représente un atome d'hydrogène ou un groupe 2 2 ' 2 i alkyl4 -CH2COOH, -CH2 b OH, - SiOH. -CH = CH2, -CF=CF2, -Si 2- HCC HC22 Ces sites radtifs subissent des schéma suivant: + RHNCH - -(I-H2 +HC2- O0 -CH-CH + HOSi---+ \0/ 2 1 I -CH-il + HOOCCH2-- -CH-CH2 + HO CH \dO CH2 -CH=CH2 + HSi - -CH2CH2CJ + RHNCH--4 22F = C2 -CF = CF2 + H2NR---4 réactions chimiques selon le - CHCH2NRCH2- i 2 2 OH -CH-CH 2-0-Si OH -CHCH2 OCCH - O 211 2 OH O - -CHCH20 OH I -CH2-CH2-Si- -CH2CH2 NRCH 2- 2 2-CFH-CF- -CFH-CFIqHR- La combinaison entre le groupe époxyde présent dans les segments polymères contenant du fluor et le groupe amino ou le groupe carboxylique présent dans les segments d'organopolysiloxane est souhaitable; bien _ entendu on peut également envisager la combinaison du groupe amino ou carboxylique incorporé dans les segments polymères contenant du fluor avec le groupe époxyde présent dans les segments d'org4nopolysiloxane. Pour choisir consiste les groupes réactifs, la technique la plus commode/à prendre soigneusement en considération la réactivité des sites à greffer, la facilité de la pré- paration, la stabilité des liaisons greffées obtenues et ainsi de suite. On peut préparer les segments polymères comportant des sites réactifs par des moyens variés mais on utilise le plus souvent une copolymérisation du motif monomère précité à chaîne principale et du motif monomère à site réactif, ce qui revient à dire qu'on peut obtenir les segments polymères contenant du fluor par copolymérisation d'une oléfine fluorée avec le mono- mère comportant le site réactif A; et on peut préparer les segments d'organo- polysiloxane contenant le site réactif B par copolymérisation de l'organosi- loxane ayant le site réactif B avec le composant monomère à chaîne principale, comme par exemple, le diméthylsiloxane. On peut choisir le site réactif A parmi l'éther glycidylvinylique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'éther 2-chloréthyvinylique, l'acrylate de glycidyle etc. On peut choisir le site réactif B parmi les organosiloxanes tels que ceux illustrés ci- après: 3 H3 CH3 H sicet SiCe O 2ic ISiCiA Q-CH -CH2 C3 H 2 4 23H6NH 36 O CH 13 Sic 2gL Q - COOH Les élastomères contenant du fluor selon l'invention sont les copoly- mères greffés ayant une élasticité analogue à celle du caoutchouc et com- prenant des segments polymères fluorés et des segments d'organopolysiloxane, qui sont chimiquement liés par les sites réactifs A et B. Le degré moyen de polymérisation des segments peut varier entre des limites étendues mais il est en général compris entre 50 et 10 000 pour les segments polymères fluorés et entre 50 et 50 000 pour les segments d'organopo- lysiloxane. Les segments polymères contenant du fluor peuvent être choisis pour former la chaîne principale, les segments d'organopolysiloxane étant alors choisis pour les chaînes latérales; bien entendu, l'inverse est également possible et on peut même envisager une combinaison mixte, par exemple, la combinaison de segments polymères contenant du fluor ayant un degré moyen de polymérisation de plus de 1000 et de segments d'organopolysiloxane dont le degré de polymérisation est inférieur à 3 000, ou bien le degré moyen de polymérisation des segments polymères contenant du fluor peut être inférieur à 1000 alors que celui des segments d'organopolysiloxane peut être supérieur à 3000. De préférence, le degré moyen de polymérisation des segments polymères renfermant du fluor est compris entre 100 et 5000 et celui des segments d'or- ganopolysiloxane est compris entre 100 et 30 000. Le rapport du nombre de chaînes latérales pour une chaîne principale dans le copolymère greffé peut varier dans l'intervalle de 1/50 000 et 1/10, de préférence entre 1/30 000 et 1/100. Selon l'invention, on peut préparer les segments ramifiés pendant la copolymérisation de greffage; par exemple, on prépare d'abord les segments d'organopolysiloxane dont le site réactif est un groupe vinylique et on peut ensuite greffer le monomère contenant du fluor pour former les segments polymères fluorés. Cependant il est plus facile de préparer le pro- duit'si l'on prépare séparément les segments polymères de la chaîne principale et les segments polymères des ramifications et qu'ensuite on les lie chimique- ment par les sites réactifs A et B, car ainsi on peut surveiller facilement la formation éventuelle d'un gel. On peut choisir les segments polymères comportant des sites réactifs parmi ceux qui ontété cités et les proportions molaires des sites réactifs pour chaque segment à chaîne principale sont variables entre de larges limites, en général entre 0,01 et 20 moles %, de préférence entre 0,1 et 5 moles %. Si la concentration des sites réactifs est trop faible, la copolymérisation de greffage ne se déroule pas régulièrement et si cette concentration est trop élevée, une réaction de réticulation intervient de façon préférentielle en donnant un réseau tridimensionnel, ce qui a pour effet de former un produit indésirable n'ayant pa sles excellentes propriétés d'un élastomère analogue à un caoutchouc. On doit donc choisir ces proportioI en considérant soigneuse- ment le dégré moyen de polymérisation, les propriétés des sites réactifs et les motifs monomères des segments polymères, ainsi que le rapport molaire entre les segments polymères contenant du fluor et les segments d'organopoly- siloxane, tous ces facteurs étant fonction des propriétés nécessaires et/ou de l'usage envisagé pour le copolymère greffé ainsi obtenu. Selon l'invention, on peut également faire varier les proportions relatives des segments polymères contenant du fluor et des segments d'organo- polysiloxane dans les copolymères greffés entre de larges limites, selon le degré moyen de polymérisation des segments, les propriétés requises et la destination des copolymères greffés et aussi selon la partie des segments qui est choisie pour former la chaîne principale du copolymère qu'on désire préparer. En général, ces proportions peuvent varier entre 1 et 2 000 parties et de préférence, entre 5 et 1 000 parties en poids de segments d'organopoly- siloxane pour 100 parties de segments polymères contenant du fluor. Si la pro- portion des segments d'organopolysiloxane est trop faible, on risque de ne pas obtenir de bonnes propriétés aux basses températures et une compatibilité élevée avec les charges, alors que si l'on introduit une proportion trop forte de segments d'organopolysiloxane, on n'obtient pas de bonne résistance aux huiles. La copolymérisation par greffage entre les segments précités par l'intermédiaire des sites réactifs constitue le procédé le plus avantageux pour obtenir les élastomères contenant du fluor en vue d'une mise en oeuvre efficace de l'invention. On préfère encore activer la copolymérisation par greffage dans un solvant organique dans lequel les deux types de segments sont obligatoirement mélanges de façon homogène, en d'autres termes ce n'est qu'après la dissolution complète des deux segments dans un bon solvant que la copolymérisation par greffage doit être amorcée. Les solvants organiques peuvent être choisis parmi les suivants: trifluorochloréthane, trichloréthy- lène, acétate d'éthyle, acétone, méthyléthytétone, tétrahydrofuranne, dioxanne et autres hydrocarbures fluorochlorés, esters,- cétones et éthers cycliques. La température de la réaction peut également varier selon la combinai- son des sites fonctionnels réactifs qu'on incorpore dans les segments polymères. Dans le- cas d'une combinaison d'un groupe époxyde et d'un groupe amino, on peut opérer à la température ambiante ou à- la température de reflux du solvant utilisé, ou bien même on peut poursuivre la réaction pendant l'évaporation du solvant. Il est impossible de préciser la durée de la réaction et selon la température utilisée, cette réaction peut durer entre dix minutes et plusieurs heures. Après que la réaction est terminée avec obtention d'une solution homogène, on peut poursuivre la réaction de la portion qui n'a pas réagi par chauffage ou séchage par évaporation du solvant. On peut aussi soutirer la portion de segments polymères qui n'a pas réagi par une technique convenable d'extraction par solvant, en utilisant par exemple du tétrachlorure de carbone ou du n-hexane pour extraire les segments de siloxane. On peut faire durcir ou vulcaniser les élastomères contenant du fluor selon l'invention par des moyens variés pour obtenir des caoutchoucs. Pour vulcaniser efficacement les élastomères, on peut incorporer dans les segments polymères contenant du fluor des sites de vulcanisation de types variés. On peut d'ailleurs incorporer les sites de vulcanisation soit dans les segments polymères contenant du fluor, soit dans les segments d'organo- polysiloxane, soit même dans les segments des deux types par les mêmes pro- cédés que ceux qui ont été indiqués au sujet de l'incorporation des sites réactifs. Les sites de vulcanisation peuvent être copolymérisés avec le mono- mère ayant le site réactif A ou le site réactif B. Les sites de vulcanisation peuvent être ou ne pas être de la même espèce chimique que celle des sites réactifs, si le même groupe fonctionnel est utilisé pour les sites de vulca- nisation, l'une quelconque des combinaisons de sites réactifs pouvant former la liaison de greffage doit être présente en excès de telle sorte que les sites n'ayant pas réagi puissent être utilisés ensuite pour réaliser la vulca- nisation. Selon l'espèze chimique, on peut classer les élastomères polymères contenant du fluor en types vulcanisables par les peroxydes, en types vulcani- sables par les amines et ainsi de suite. Pour les segments polymères contenant du fluor on peut choisir les sites de vulcanisation en faisant appel aux composés suivants: éther glyci- dylvinylique, acrylate de glycidyle, éther chloréthylvinylique, acide acryli- que, acide méthacrylique, bromotrifluoréthylène, CF2 = CF-OCF2 CF= CF2, fluorure de vinylidène, CH2 = CHO-CF2CF = CF2, éther hydroxyéthylvinylique et pour les segment d'organopolysiloxane, en faisant-appel aux composés suivants: FH CH CH C3 i 3 1 3 SiC. sic f siCI 1 2 1 2 1 2 CH = CH2 (CH2)3 NH2 (CH2)3 NHC2H4NH2 CH3 CH 13 3 sicf sic- I *2 1- 2 (CH2)3 NH (CH2)3 OCH-C H2 la proportion de la quantité de sites de vulcanisation à la quantité du copolymère greffé étant de 0,1 à 5 moles %. On peut obtenir les élastomères contenant du fluor selon l'invention par l'une des-techniques bien connues de préparation; par exemple, on peut préparer les segments polymères contenant du fluor par une polymérisation en émulsion, une polymérisation en suspension ou une polymérisation en masse, avec utilisation de la technique non continue, de la technique semi-continue ou enfin de la technique continue à une température de polymérisation de 0 à C, de préférence à une température de 5 à 100 C et sous une pressioi de 3 à bars, de préférence, sous une pression de 5 à 50 bars. On peut choisir les initiateurs parmi les persulfates, les peroxydes d'hydrogène, les peroxydes minéraux et leurs systèmes redox (les agents réduc- teurs pouvant être des sulfites, des bisulfites, des phosphates réduits tels que des diphosphates de la rongalite, les ions métalliques Fe, Ag et Cu, les amines et ainsi de suite), les peroxydes organiques et leurs systèmes redox, les fluoroperoxydes organiques et les radiations ionisables. Pour obtenir les polymères ayant un degré élevé de polymérisation, le procédé en émulsion peut constituer le choix le plus judicieux, tandis qu'on recommande le procédé en suspension ou en solution pour obtenir un faible degré de polymérisation. Dans le cas d'une polymérisation dans l'eau, on peut introduire également divers additifs tels que, par exemple, un agent d'émulsionnement pour une polymérisation en émulsion, en particulier des sels hydrosolubles d'acides polyfluorohaloaliphatiques, les sels solubles d'acides perfluorohaloaliphati- ques, les esters phosphates de polyfluoroalcools, les esters sulfates et d'autres agents d'émulsionnement de types alkyliques chlorés et polyfluorés ou de types alkyliques polyfluorés; on peut également utiliser des sels hydrosolubles de sulfates d'alcools gras supérieurs de sels d'acides sulfoni- ques aromatiques, qu'on peut éventuellement incorporer sous forme d'un mélange. La proportion d'un agent d'émulsionnement peut être de 0,0001 à 10 % de préférence entre 0,001 et 5 % en poids. On peut également ajouter des stabilisants de la dispersion, comme par exemple le trifluorotrichloréthane, les hydrocarbures liquides halogénés ou les hydrocarbures liquides saturés, de même que des régulateurs du pH, des tampons, des activants tels que l'hy- droxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium ou encore l'hydrogénophosphate de sodium. En outre on peut ajouter du méthanol, un alcool t-butylique, l'acé- tate de méthyle pour faciliter ou accélérer la copolymérisation et aussi des régulateurs du poids-moléculaire tels que des solvants organiques solubles dans l'eau, par exemple le chloroforme, le tétrachlorométhane, les esters d'acide malonique etc. Pour préparer les segments d'organosiloxane, on peut utiliser une polymérisation par ouverture du noyau des silanols ou des silo- xanes cycliques qu'on prépare par hydrolyse de dichlorosilanes, par activation à l'aide de catalyseurs acides ou alcalins, ce qui veut dire qu'on commence par préparer les siloxanes cycliques par hydrolyse de chlorosiloxanes qui subissent ensuite une polymérisation anionique par mise en oeuvre de cataly- seurs alcalins tels que l'hydroxyde de lithium, de potassium, de sodium et de césium, ou encore le tétraméthyl-hydroxy-ammonium, pour former des poly- mères à chaîne droite à une température de 100 à 200 C et aussi par mise en oeuvre de catalyseurs acides tels que l'acide sulfurique, nitrique ou phos- phorique, l'argile activée, le chlorure ferrique, l'acide borique ou trifluoroacétique, à température ambiante ou à température élevée. - On peut vulcaniser régulièrement les élastomères contenant du fluor selon l'invention par des procédés variés et dans diveisesconditions de vul- canisation. Par exemple, on peut choisir un ou plusieurs agents chimiques de réticulation parmi les peroxydes organiques comprenant les dérivés monoperoxydés tels que les peroxydes de diacyle,comme le peroxyde de dibenzoyle, les esters peroxydes tels que les peroxydes de dicumayle et de di-t-butyle, le peroxyacétate de t-butyle, le peroxy-isopropylcarbo- nate de t-butyle, le peroxy-benzoate de t-butyle et les dérivés diperoxydés tels que la 2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexyne-3, le 2,5-diméthyl- 2,5-di-(t-bulylperoxy)-hexane, le o, c '-bis (t-butylperoxy)-p-diisopropyl- benzène et le 2,5-di-(benzoylperoxy)-hexane. On peut utiliser l'un quel- conque de ces produits ou un mélange de ces derniers pour l'activation radi- calaire précitée. La proportion de l'agent chimique de réticulation peut être de 0,1 à 20 et, de préférence, de 1 à 10 parties par 100 parties en poids de l'élastomère contenant du fluor. On peut également activer la réticulation par un rayonnement ionisable tel que rayons i, rayons f3, rayons)&, rayons neutroniques, particules d'accélérateur, rayons X, rayons électroniques mais on peut plus générale- ment utiliser les rayons provenant de Co60, les particules d'accélérateur ou les faisceaux électroniques. Pour réticuler les élastomères contenant du fluor selon l'invention on peut utiliser une dose d'irradiation de 102 à 109 roentgens/heure, en particulier 103 à 5 x 107 roentgens/heure et une dose totale de 104 à 9 6 7 rads et surtout de 10 à 5 x 10 rads. On peut effectuer l'irradiation à l'air libre ou sous vide ou encore -en atmosphère d'un gaz inerte tel que l'argon, l'hélium, l'azote, l'eau et ainsi de suite, la température d'irradiation n'étant pas obligatoirement limitée étant donné que la réticulation se déroule efficacement même à la température ambiante. On peut donc effectuer la réticulation à une température inférieure à la température ambiante ou à plus de 100 C. Par ailleurs, dans l'un ou l'autre des procédés utilisés, que ce soit par mise en oeuvre d'une irradiation ionisable ou de peroxydes, on peut ajouter des co-agents de réticulation bien connus que l'on choisit parmi les dérivés allyliques, le soufre, les amines organiques, les dérivés de maléimide, les méthacrylates, les dérivés divinyliques, mais on préfère les dérivés polyallyliques tels que le phtalate de diallyle, le phosphate, le cyanurate ou l'isocyanurate de triallyle, la diallylmélamine et les oximes tels que le dioxime de p-benzoquinone, le dioxime de p,p'- dibenzoylbenzoquinone, mais on préfère particulièrement les dérivés allyli- ques. La proportion d'un co-agent de réticulation peut être de 0,1 à 20 parties et, de préférence, de 0,2 à 10 parties par rapport à 100 parties en poids de l'élastomère contenant du fluor. Quand on utilise des amines à titre d'agents de réticulation, on peut les choisir parmi les polyalkylamines telles que par exemple l'hexyla- mine, l'hexaméthylènediamine, la tétraéthylAnepentamine, la triéthylànetéra- mine ou encore les dérivés carbamiques et cinnamilidiques de ces amines, les polyamines aromatiques et leurs sels avec l'acide cinnamylidàne ou la pipéradine, la pipéridine, 1a pyridine, l'aniline, la phénanthroline, ainsi que des bases de Schiff ou des thiocarbamates et des réactifs nucléo- philes tels que l'hydroquinone, le bisphénol-A, le catéchol et leurs sels de métaux alcalins, leurs sels d'ammonium, ainsi que des polyéthers linéaires ou cycliques tels que le polyéthylène-glycol, le polypropylàneglycol à titre de catalyseurs. Dans le cas d'amines comme agents de réticulation, on peut incorporer des groupes fonctionnels tels que le chlore ou des groupes époxy dans la chaîne principale ou dans la chaîne latérale du poly- mère greffé pour établir le site de vulcanisation. En raison de la stabilité au roussissement, on peut choisir les agents de vulcanisation parmi ceux énumérés dans la demande de brevet japo- nais non examinée 164 000/1979, comme par exemple les sels d'amines d'acides organiques, par exemple les sels d'ammonium, d'hexylamine ou d'hexaméthy- lène-diamine de l'acide benzoïque, de l'acide cuminique ou d'acides gras plus lourds. On peut également ajouter des dérivés phénoliques pour activer le procédé de vulcanisation. On peut vulcaniser même à température ambiante si l'on choisit des agents de vulcanisation figurant dans la demande de brevet japonais non examinée 7529/1978, comme par exemple une combinaison de tris(diméthylamino) phénol et de catéchol. Dans le cas d'une réticulation par des réactifs nucléophiles, la présence d'un motif monomère de fluorovinylidène est recommandée dans le mélange de réaction. La proportion de cet agent de réticulation peut être de 0,1 à 10 phr et de préférence de 0,2 à 5 phr par rapport au poids total du polymère. On peut également utiliser pour la réticulation des élastomères contenant du fluor selon l'invention, les charges ou additifs bien connus qu'on incorpore en général dans les procédés de vulcanisation. On peut citer l'oxyde de magnésium, d'autres charges, les pigments, les antioxy- dants, les stabilisants etc. Quand on introduit ces additifs dans les élastomères contenant du fluor, selon l'invention, il-est nécessaire de mélanger d'une façon homogène les agents chimiques de réticulation, les co-agents et les autres additifs. On peut réaliser un mélange efficace en utilisant un mélangeur de caout- * chouc à rouleaux ou un mélangeur du type bumbury. Un tel type de broyage peut ne pas être nécessaire mais on obtient le plus efficacement un bon mélange si l'on opère de la façon indiquée à une température de 30 à 80'C et pendant environ 10 à 60 minutes. Les additifs peuvent également être mis en suspension dans un solvant convenable et on peut alors effectuer le mélange dans le solvant, par broyage à l'état humide dans un dispositif de mélange tel qu'un broyeur à rouleaux, un broyeur à boulets ou un appareil d'homogénéisation. On peut choisir les conditions optimales de mélange et le mode opératoire optimal selon la nature des élastomères, les ingrédients qu'on se propose d'ajouter, l'usage envisagé du produit final, etc. Après mélange avec les additifs indiqués, on peut mouler les élastomères fluorés selon l'invention pour former notamment des feuilles, des tiges, des tubes, des cornières, des gouttières, des étoffes trempées et ainsi de suite par moulage, trans- fert, revêtement par rouleaux, application de peinture, ou tous autres pro- cédés classiques. En utilisant des techniques variées de moulage, on peut également préparer des produits de formes irrégulières, des matières moulées spécialestelles que des caoutchoucs spongieux etc. On peut faire durcir les matières moulées par vulcanisation de la façon précédemment décrite et on obtient ainsi des produits en caoutchoucs vulcanisés en partant des élas- tomères fluorés selon Anvention. Dans le cadre de l'invention, des procédés ordinaires peuvent être' appliqués pour la réticulation chimique, par exemple le moulage par pressa- ge à chaud, l'extrusion, le calandrage par cylindres, le moulage par injection suivi du chauffage dans une étuve à air ou un four à vapeur. Les conditions optimales de vulcanisation peuvent être choisies en fonction des matériaux utilisés et de la composition. La température est nomalement entre 80 et 250'C et de préférence entre 120 et2000C. Bien que la durée du chauffage ne puise être indiquée avec précision, elle est comprise entre 1 minute et 3 heures et, de préférence, entre 5 minutes et 2 heures selon l'agent chimique de réticulation utilisé. Quand on met en oeuvre une température élevée de vulcanisation, la durée de chauffage peut être réduite de façon correspon- dante. Une post-vulcanisation peut être envisagéepour encore améliorer les propriétés caractéristiques des élastomères réticulés et on opère alors à une température de 150 à 2500C et, de préférence, de 180 à 2300C pendant 2 à 24 heures. D'autre part, un choix approprié des sites et des agents de vulcani- sation permet d'effectuer la vulcanisation à la température ambiante. Dans un tel cas, les élastomères ayant un groupe fonctionnel époxy en quali- té de site de vulcanisation peuvent être vulcanisés, par exemple par une combinaison du type amine-phénol et la vulcanisation peut être achevée par séchage à température ambiante pendant 1 à 7 jours. Bien entendu le chauf- fage permet d'accélérer la vulcanisation et la température peut donc être comprise entre la température ambiante et 1200C. Les élastomères fluorés selon l'invention possèdent une excellente résistance thermique, une haute résistance auxproduits chimiques-, une bonne résistance aux huiles et aussi des propriétés satisfaisantes à basse température, ainsi que de bonnes propriétés mécaniques telles que la résistance, la dureté et l'allongement. On peut donc utiliser ces élasto- mères pour des applications très variées. A la différence des caoutchoucs fluorés connus,les élastomèresfluorésselon l'invention possèdent des carac- téristiques certaines de non adhérence, de lubrification, de faible dureté, de flexibilité et de grande compatibilité avec les charges. En raison de la plasticité interne, la consistance Mooney est faible, de sorte que l'aptitude au moulage est remarquablement améliorée. En utilisant les propriétés précitées, on peut préparer avec les élastomères des matières obturantes très variées, telles que les joints à vapeur, les joints à huile, les bagues toriques et les garnitures d'étanchéité, ainsi que des tissus trempés, des tissus anti-corrosifs, des tissus lubrifiants non poisseux, des tissus résistant aux huiles et de nombreux autres produits. En raison d'une excellente compatibilité avec les charges qu'on ne trouve pas dans les caoutchoucs fluorés classiques, les matières obturantes pour organes rotatifs à grande vitesse peuvent être considérés comme l'application la plus intéressante des élastomères fluorés selon l'invention. On peut s'attendre à une réduction du prix lors de la production d'articles moulés quand on utilise les élastomères selon l'invention et cet aspect est également important. Les exemples suivants, dans lesquels les parties, les pourcentages et les rapports sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Le degré moyen de polymérisation est calculé en divisant le poids moléculaire moyen en nombre du segment mesuré -ar la méthode de la pression osmotique, par le poids moyen des composants du segment. EXEMPLE 1 On dissout 50 g d'un segment polymère contenant du fluor ayant un degré moyen de polymérimtion de 800 et dont le rapport molaire C2F4:C3H6: ether glycidylvinylique de 54:44:2, dans 500 ml d'acétate d'éthyle à température ambiante. Apres dissolution complète, on ajoute 500 g de polysiloxane dont le degré moyen de polymérisation est de 200 et dont la formule est comme suit: CH3 IH3 \ (CH)2Sio tSiO) (Si0) Si(C -)3 CH3. 3il6NHC2H4NH2 6 24 2 et on agite le mélange de réaction pendant 16 heures à température ambiante, puis on maintient au reflux à 77 C pendant deux heures de plus. On élimine le solvant par distillation et on sèche le produit de réaction. On extrait le polysiloxane qui n'a pas réagi avec 100 ml de tétrachlorure de carbone. Le polymère purifié et séché dans un dessicateur sous vide se révèle ître un élastomère transparent dont la température de décomposition est de 305 C. Le polymère ainsi préparé et-qui est sous une forme partiellement gélifiée, contient 23 % de polysiloxane et 77 % de segment polymère renfermant du fluor. A 100 parties du polymère ainsi préparé, on ajoute 1 partie d'i, 4 '-bis(t-butylperoxy)-p-diisopropyl-benzène, 2 parties d'isocyanurate de trialkyle et 80 parties de carbone MT. Pour vulcaniser ce mélange, on opère d'abord à 170 C pendant 20 minutes, puis on effectue une vulcanisation libre pendant 16 heures à 200 C et on obtient une feuille vulcanisée. Les propriétés physiques de cette feuille sont indiquées dans le tableau en fin de description. On conçoit aisément que le polymère obtenu par le procédé décrit présente une haute résistance thermique, une bonne résistance auxhuiles, une résistance mécanique élevée et une excellente compatibilité avec les charges. EXEMPLE 2 Le polysiloxane utilisé dans cet exemple a la formule ci-après et présente un degré moyen de polymérisation de 3000: (c.3) CH3 3 (CH3)3 (l)) Si(CH3)s CH3' 3000 C36 NH2 30. On mélange 70 parties du même segment polymère contenant du fluor que dans l'exemple 1 et 30 parties du polysiloxane et on fait réagir de la façon indiquée dans l'exemple 1. Le polymère greffé ainsi obtenu est pratiquement insoluble dans le tétrachlorure de carbone, il est partiellement gélifié et transparent. On combinecepolymère et on le vulcanise comme dans l'exemple 1. Les propriétés physiques sont indiquées dans le tableau en fin de description. On voit que ce procédé permet d'obtenir un caoutchouc de faible dureté possè- dant une excellente résistance thermique et une bonne résistance au solvant. D'autre part, les propriétés aux basses températures sont aussi bien améliorées. EXEMPLE 3 On dissout 70 g d'un segment polymère contenant du fluor ayant un faible degré de polymérisation, dont le degré de polymérisation moyen en nombre est 135 et dans lequel le rapport molaire C2F4:C3H6: éther glycidyl- vinylique estde 55: 42: 3 dans 300 g de CF2Cg-CFCt2(qu'on désigne ciaprès R-113) et on dissout séparément 30 g de polysiloxane de formule chimique ci-apres: CH3 /CH3 x (CH3)3 SiO (Si) (C3i) Si(CH 3)3 CH3 10000 C3H6NHC2H4NH2 50 et ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 10 000, dans 200 g de R-113. On mélange à température ambiante les solutions obtenues et on chauffe progressivement à 47 0C qui est la température d'ébullition de R113. Après 24 heures de reflux du mélange de réaction, on élimine le R-113 par distillation. Le polymère greffé séché à 75 C sous vide pendant cinq heures, est un produit mou, transparent, pratiquement insoluble dans le tétrachlorure de carbone mais soluble dans le tétrahydrofuranne. Ce polymère est aisément traité dans un broyeur à caoutchouc et possède une excellente compatibilité avec les charges. A 100 parties de ce polymère on ajoute 2 parties de diéthyldithiocar- bamate de zinc, 1 partie de catéchol, 60 parties de carbone MT, 5 parties de silice amorphe et de poudre de -alumine dont les particules ont un diamètre de 2 microns, puis on vulcanise dans une presse à 170 C pendant minutes, opération suivie d'une vulcanisation dans un four à 200 C pendant 4 heures. Les propriétés physiques de caoutchouc vulcanisé sont indiquée dans le tableau en fin de description. On voit ainsi qu'on obtient un caoutchouc mou possédant d'excellentes propriétés de résistance thermique, de bonnes propriétés aux basses températures et une bonne résistance aux huiles. EXEMPLE 4 On dissout 50 g de segment polymère contenant du fluor d'un degré de polymérisation moyen de 100, dans lequel le rapport du fluorure de vinyli- dène à l'hexafluoropropylène et de 70: 30, dans 200 g de méthyléthylcé- tone. On dissout 50 g du même polysiloxane que dans l'exemple 3 dans une autre portion de 300 g de méthyléthylcétone. On mélange les deux solutions à température ambiante et on élève progressivement la température du mélange de réaction jusqu'au point d'ébullition de la méthyléthylcétone et on maitient au reflux pendant 24 heures. Apres élimination par distillation de la méthyléthylcétone, on sèche le polymère sous vide à 120 C pendant heures et on obtient un produit pratiquement insoluble dans le tétrachlo- rure de carbone mais soluble dans le tétrahydrofuranne. Le polymère obtenu est aisément traité dans un broyeur à caoutchouc classique et on peut le mélanger commodément avec des charges. On effectue la vulcanisation de la même façon que dans l'exemple 3 et les propriétés physiques sont également indiquées dans le tableau. On constatera que le vulcanisat présente une faible dureté et possède une excellente résistance thermique et une bonne résistance aux huiles. EXEMPLE 5 On prépare deux types de polymères ayant tous deux un rapport molaire C2F4:C3H6: éther glycidylvinylique de 56: 42: 2, l'un des polymères ayant un degré moyen de polymérisation de 800 alors que celui de l'autre est de 2 700. On dissout séparément 15 grammes de chaque polymère dans une portion de 500 g de R-113. On dissout 33 g dé polysiloxane de formule sio SI Si(CHO 1(CH3) 3 SiCH2 3 2 I:I3 100 (CH2) 3N2 CH2)3NH dans 15 g de R-113 et on introduit la solution progressivement dans la solution précédemment décrite contenant les fluoropolymères. On agite le mélange pendant 3 heures à température ambiante puis on élève la tempéra- ture à 50 C pour évaporer le R-113 en 90 minutes. On condense le mélange de réaction à 80 C pendant trois heures sous vide et on obtient un élastomère transparent, mou et homogène qui est soluble dans le tétrahydrofuranne. A 100 parties du polymère obtenu, on ajoute 1,45 partie de cuminate d'hexaméthylène diamine, de l'acide stéarique et 80 parties de carbone MT. Le temps de roussissement Mooney de ce composé (temps nécessaire pour une augmentation de 5 points de l'indice Mooney) est de 10 minutes à 125 C et la consistance Mooney est de 95. La mesure par un curastomètre indique un couple minimum de 0,80, un couple maximum de 1,65 et la durée nécessaire pour achever la vulcanisation à 90 % est de 23 minutes. On constate que le remoulage du composé vulcanisé sous presse à 170 C en 20 minutes est très facile. Apres vulcanisation dans la presse, la feuille moulée présente un allongement de 112 % à 170 C, ce qui confirme que le polymère convient pour le moulage d'articles de forme complexe. On peut encore amé- liorer les propriétés mécaniques par une post-vulcanisation de l'échantil- lon de polymère, à 200 C pendant 4 heures après le traitement dans la pres- se initiale de vulcanisation, de sorte qu'on obtient un vulcanisat ayant une résistance à la tension de 95 Kg/cm2, un allongement de 238 %, un module à 100 % de 82, une dureté de 80 et une déformation à la compression de 58 % (200 C x 22 h.). Le test de résistance à l'huile utilisant une huile ASTM n I et une huile ASTM n 3, à 150 C montre des changements de volume respectivement de 1,5 % et de 14,1 %. D'autre part, les changements de volume du vulcanisat après immersion dans l'acide sulfurique à 96 %, l'acide nitrique à 60 %, une solution d'hydroxyde de so- dium à 50 % et l'eau chaude, à 100 C pendant 3 jours, sont respectivement de 17,6 %, 31,5 %, 0,2 % et 078 %. Quand on expose le produit à la vapeur à 200 C (17 bars) pendant 3 jours, le changement de volume observé est de 6,4 % et on ne constate aucun changement d'aspect. EXEMPLE 6 g d'un latex de polysiloxane ("EP-40L", Shinetsu Kagaku K.K.) comprenant un copolymère de diméthylsiloxane et de méthylvinylsiloxane, ainsi que 0, 25 g de persulfate d'ammonium, 0,07 g de bisulfite de sodium, 1,0 g de phosphate disodique (12H20), 0,25 g de perfluorocarboxylate d'ammo- nium et 0,08 g d'éther glycidylvinylique sont introduits dans un autoclave d'une capacité de 100 ml et, après dégazéification, on introduit le gaz mixte de tétrafluoréthylène et de propylène (rapport molaire 85: 15) sous une pression de 23 bars à température ambiante. On amorce la réaction de polymérisation à 50'C. Après cinq heures on abaisse la température pour terminer la réaction. On coagule par congélation le latex ainsi obtenu et on obtient 20 g d'un caoutchouc mou légèrement gélifié. L'analyse élémentaire indique une teneur en fluor de 10 %. A 100 parties de ce poly- mère, on ajoute 2 parties d'un sel d'acide benzoïque et d'hexylamine, 2 par- ties de catéchol et 35 parties de carbone MT et on mélange sur un broyeur ouvert, puis on vulcanise dans une presse à 1700C pendant 30 minutes, puis dans une étuve à 200C pendant 2 heures. La feuille obtenue présente une résistance à la tension de 48 Kg/cm, un allongement de 600 % et elle subit un chagement de volume de 20 % après immersion pendant trois jours dans l'huile ASTM no 3 à 1500C. EXEMPLE COMPARATIF I On mélange le même polymère contenant du fluor que dans l'exemple 1 avec 1 partie de NOCCELER PZ (diéthyldithiocarbamate de zinc), 2 parties de catéchol et 80 parties de carbone MT, puis on vulcanise le mélan- ge dans un moule. Les échantillons vulcanisés dans une presse sont la plupart du temps cassés au remoulage. On a également essayé la vulcanisa- tion au peroxyde comme indiqué dans l'exemple 1, mais on-a obtenu un vulcanisat dur (dureté 92), avec un faible rendement. EXEMPLE COMPARATIF 2 On vulcanise un caoutchouc siliconique disponible dans le commerce à l'aide de peroxyde de benzoyle et on obtient un caoutchouc siliconi4ue de faible dureté ayant une forte résistance thermique et des pro- priétés satisfaisantes aux basses températures; cependant, la résistance aux huiles n'est pas satisfaisante. EXEMPLE COMPARATIF 3 On mélange dans un broyeur à rouleaux 70 g de copolymère (degré de polymérisation 800) contenant C2F4 et C3H6 dans le rapport molaire C2F4:C l36 = 54: 46 et du polydiméthylsiloxane (degré de polymérisation ), mais la formation d'un ruban est pratiquement inexistante et le mélange se révèle trop difficile. Après un mélange poussé et de longue durée, le mélange est combiné et vulcanisé comme indiqué dans l'exemple 1. Environ 50 %.des échantillons vulcanisés sous presse ont cassé au cours 'lu remoulage. Le vulcanisat manque de résistance, présente un faible allongement, une dureté élevée et une faible résistance à l'huile. EXEMPLE COMPARATIF 4 On combine et vulcanise le polymère fluoré utilisé dans l'exemple de la façon décrite dans l'exemple 5. Le temps de roussissement Mooney du composé est de 10 minutes à 125 C, la consistance Mooney est de 195, le couple minimum est de 1,20, le couple maximum est de 20 et il faut 15 minutes pour achever à 95 % le procédé de vulcanisation. On vulcanise le composé sous presse à 170 C pendant 20 minutes, mais le remoulage est difficile. Apres vulcanisation à l'étuve, le vulcanisat a une résis- tance à la tension de 140 Kg/cm2, un allongement de 227 %, un module à % de 98, une dureté de 90, une déformation par compression de 63 % (220 C x 22 h.) et manifeste des changements de volume égaux à 1,0 et 13,1 % après trois jours d'immersion à 150 C dans les huiles ASTM n I et n 3 respectivement. TABLEAU Exemple1 Exeple2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple Exempe Exemple Exemple 1 Exemple 2 Exemcomparatif 1 comparatif 2 comparatif 3 Aptitude au travail sur Aptitude au travail surbonne bonne excellente excellent bonne bonne assez bonne rouleaux Aptitude au moulage excellente Matière vulcanisée O Propriétés physiques du ùlcanisat (conditions normales) TB kg/cm2 (a) 138 40 80 75 145 45 47 EB % (b) 230 280 320 400 170 240 73 HSJISA 78 58 50 58 92 37 88 O Résistance aux huiles A4V (c) ASTM n 3, 150 Cx3d 13 13 14 9 10 45 18 O Propriétés aux basses températures (test de Clashberg) (103 kg/cm2) dCa+ 10 -15 -35 -45 +15 -60 -5 (!103 kg/cm2) O Résistance au viel- lissement thermique changement de propriétés après un vieillissement de 30 C x'10 jo rs I B (%) +31 +214 +45 +60 +15 -21 +165 4E (%) -46 -61 -55 -62 -45 -8 -25 Bs bO a r% -'J2 Co _n (a) Résistance à la tension, (b) allongement ultime (c) changement de volume en % REVENDICATIONS 1. Elastomère renfermant du fluor, caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère greffé présentant une élasticité analogue à celle du caout- chouc et des liaisons chimiquesau niveau des sites réactifs de segments polymères contenant du fluor et de segments d'organopolysiloxane. 2. Elastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré moyen de polymérisation en nombre des segments polymères renfermant du fluor est compris entre 50 et 10 000. 3. Elastomère selon la revendication 1, caractérisé en ae que le degré de polymérisation des segments d'organopolysiloxane est compris entre et 50 000. 4. Elastomère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les segments polymères renfermant du fluor sont formés de deux ou plusieurs motifs monomères chimiquement différents, dont l'un au moins est un motif oléfinique renfermant du fluor. 5. Elastomère selon la revendication 4, caractérisé en ce que les segments polymères renfermant du fluor sont un copolymère de tétrafluoré- thylène et de propylène. 6. Elastomère selon la revendication 4, caractérisé en ce que les segments polymères contenant du fluor sont un copolymère de fluorure de vinylidène ét d'hexafluoropropylène. 7. Elastomère selon la revendication 4, caractérisé en ce que les segments polymères contenant du fluor comprennent un copolymère de tétrafluoréthylène et d'éther perfluoroalkylperfluorovinylique. 8. Elastomère selon la revendication 1 ou 3 caractérisé en ce que les segments d'organopolysiloxane sont un polymère de diméthylsiloxane. 9. Elastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que parties en poids des segments polymères renfermant du fluor sont greffées chimiquement à 1 à 2000 parties en poids de segments d'organo- polysiloxane. 10. Elastomère selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que les segments polymères renfermant du fluor comprennent le copolymère tétrafluoréthylène/propylène et un éther glycidylvinylique à titre de sites réactifs et en ce que l'organopolysiloxane est soit un polymère de diméthylsiloxane, soit un polymère de trifluoropropylsiloxane conte- nant des groupes amino à titre de sites réactifs. 11. Elastomère selon la revendication 10, caractérisé en ce que la chaine latérale contenant un groupe amino dans l'organopolysiloxane est choisie dans le groupe comprenant l'aminopropyle, le Naminoéthylamino- propyle et le N-cyclohexylaminopropyle. 12. Elastomère selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que l'organopolysiloxane est un polymère de méthyltrifluoropropylsiloxane. 13. Elastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'aussi bien les segments polymères contenant du fluor que les segments d'organo- polysiloxane contiennent des sites réactifs et en ce que le copolymère greffé est obtenu par la réaction chimique des sites réactifs.