FR 2473539 A1 19810717 FR 8019529 A 19800910 1. La présente invention concerne l'élimination ou l'inactivation de l'acide sulfhydrique ou des ions sulfures solubles qui sont des contami- nants que l'on rencontre fréquemment dans les puits qui pénètrent dans les formations souterraines, tels que les puits de pétrole, les puits de gaz et similaires. Les liquides résiduaires, les liquides produits par les puits et les liquides d'appoint renferment également souvent de l'acide sulfhydrique. L'invention permet de prétraiter ces liquides avant qu'ils viennent en contact avec de l'acide sulfhydrique ou de les traiter pour supprimer la contamination par l'acide sulfhydrique après qu'elle se soit produite. L'élimination ou l'inactivation des ions sulfures est nécessaire pour éviter un empoisonne- ment du personnel proche, la contamination locale et une corrosion excessive des tubes et des outils en acier utilisés dans les puits. Selon l'invention, on ajoute simplement un chélate organique de zinc au fluide de forage qui est de préférence un fluide aqueux dispersé ou non dispersé. Le fluide de forage peut également être un fluide à base huileuse ou une émulsion. L'huile peut être un hydrocarbure normalement li- quide quelconque tel qu'un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aroma- tique ou un de leurs mélanges. De façon typique, le fluide circule dans le puits pendant le forage et les autres opérations, si bien que l'on doit sur- veiller la concentration du chélate organique de zinc pour la maintenir à une certaine valeur, de préférence comprise entre environ plusieurs parties par million (ppm) et plusieurs x selon la possibilité de contact avec l'aci- de sulfhydrique. Normalement, une concentration d'au plus environ 14 g/l suffit. On doit également surveiller le liquide pour mettre en évidence la présence d'acide sulfhydrique ou d'ions sulfure indiquant la nécessité d'ajou- ter du chélate organique de zinc ou d'accroître la concentration de chélate organique de zinc dans le liquide. Comme mesure de précaution, lorsque l'aci- de sulfhydrique ne pose pas de problèmes graves, on peut utiliser des concen- trations en chélate d'environ 0,7 à 1,4 g/l pour supprimer la totalité des sulfures, y compris les traces indétectables selon les essais effectués en surface. La Demanderesse a découvert que certains chélates organiques éliminent ou inactivent de façon efficace l'acide sulfhydrique ou les ions sulfures solubles dans la plupart des liquides de puits et en particulier dans les fluides de forage à base aqueuse. En particulier, les chélates orga- niques de zinc élimin' t l'acide sulfhydrique, sans nuire aux propriétés Théologiques de liquide en provoquant par exemple un épaississement ou une gélification de la boue, et sans accroître pratiquement les pertes de liquide. 2. Lorsqu'on fore, complète, entretient ou répare un puits, cette absence de modification des propriétés rhéologiques est essentielle pour maintenir la circulation et rester maitre du puits lorsque les conditions sont difficiles, en particulier lorsqu'il y a une production d'acide sulfhydrique. Les ché- lates organiques de zinc particuliers de l'invention sont remarquables par le fait que le zinc est combiné au chélateur organique de telle sorte'que la combinaison ait une constante d'ionisation ou de stabilité empêchant la formation d'hydroxyde de zinc insoluble qui empêcherait la réaction des ions zinc avec les ions sulfures ou ne permettrait pas que des-ions zinc réagissent avec l'acide sulfhydrique. De plus, la constante de stabilité est telle, que la formation de sels très solubles, qui altéreraient de façon indésirable les propriétés rhéologiques du fluide de forage et nuiraient à la maitrise du puits, est évitée. L'obtention des chélates organométalliques zinciques de l'in- vention nécessite l'emploi de certains types d'agents chélatants organiques. Ces agents chélatants séquestrent les ions zinc, ce qui empêche la formation de composés insolubles tels que l'hydroxyde de zinc et l'oxyde de zinc. De plus, les chélates de zinc ont une constante de stabilité qui évite la for- mation de composés de zinc solubles dans lesquels le zinc est ionisé et forme facilement des ions zinc, ce qui nuit aux propriétés rhéologiques du liqui- de de forage, en particulier par formation de floculat d'argile dans la boue. Ces agents chélatants préférés sont des composés hydrocarbonés relativement simples de bas poids moléculaire, comportant des groupes fonctionnels acéti- ques ou azotés ayant une constante de stabilité comprise dans la gamme d'en- viron 10 à 16, comme décrit par Martell dans Organic Sequestering Agents. Les agents chélateurs préférés sont des amines, acides ou sels aliphatiques relativement simples comportant au moins une fonction amino tertiaire et/ou plus de deux fonctions acides ou sels. De plus, les chélates doivent renfer- mer au moins environ 10 % en poids de zinc. Les chélates préférés renferment environ 15 à 25 % de zinc. On peut incorporer les chélates préférés à des concentrés et les ajouter directement au fluide de forage ou les mélanger préalablement avec de l'eau, puis les ajouter à la boue de forage. On a cons- taté que les chélates de zinc ayant une constante de stabilité sortant de la gamme d'environ 10 à 16 ne permettent pas d'éliminer de façon efficace les ions sulfures solubles ou altèrent les propriétés rhéologiques du fluide de forage. On peut citer comme exemples d'agents chélatants formant des chélates organiques de zinc, utiles dans l'invention, dont la constante de stabilité figure entre parenthèses, les composés suivants: l'acide dithiotartrique (15,85); la triéthylânetétramine (12,1); l'éthylène-bis-a, d-(2aminométhyl)- pyridène-(11,5); la p,p',p "-triaminotriéthylamine (14,65); la tétrakis- 3. (2-aminoéthyl)-éthylênediamine; l'acide a,p-diaminopropionique (11,5); l'acide 3-mercaptoéthyliminodiacétique (15,92); l'acide éthylènediamine- N,N'-diacétique (11,1); l'acide éthylènediamine-N,N-diacétique (11,93); l'acide éthylène-bis-N,N'-2-(aminométhyl)-pyridène-N,N'-diacétique (15,2); l'acide N-hydroxyéthyléthylènediamine tétraacétique (HEDTA) (14,5); l'acide éthylènediamine-N,N'-dipropionique-N,N'-diacétique (14,5); l'acide hydroxy- acétique, et l'acide nitrilotriacétique (NTA) (11,0). L'agent chélatant orga- nique préféré est le NTA qui réagit de façon particulièrement efficace ou absorbe des teneurs élevées d'acide sulfhydrique en n'ayant que peu ou pas d'effets indésirables sur les propriétés rhéologiques du fluide de forage. Les autres agents chélatants ayant des structures semblables à celle du NTA et une constante de stabilité voisine de celle du NTA sont particulièrement effi- caces dans les conditions ordinaires de forage. On préfère que l'ion métallique réagissant avec le sulfure soit le zinc en raison de la gamme particulière de la constante de stabilité et de la compatibilité avec les propriétés rhéologiques du fluide de forage. Les ions zinc réagissent de façon particulièrement efficaces avec les sulfures solubles ou les ions sulfures solubles, évitant la fissuration sous tension des tubes et des outils en acier utilisés dans le puits et l'échappement de l'acide sulfhydrique qui se comporterait comme un poison vis-à-vis des per- sonnes travaillant autour du puits et de son environnement. Les ions zinc sé- questrés de l'invention précipitent de façon efficace les ions sulfures dans le fluide de puits. Le zinc supprime de fa on efficace la fissuration sous tension des métaux ferreux sans former de revêtement sur les métaux ni provo- quer de corrosion galvanique. De plus, le zinc ne provoque pas de fissuration sous tension par suite de réactions secondaires avec l'oxygène. Le sulfure de zinc précipité n'a pas d'effets nuisibles sur les propriétés théologiques du fluide de puits et on peut facilement l'éliminer selon des procédés clas- siques tels que la centrifugation, la filtration ou la sédimentation dans les bacs à boue. On préfère également le chélate zinc-NTA car il est efficace dans une gamme étendue des pH et réagit pratiquement instantanément lorsqu'on l'ajoute au fluide de forage pour inactiver de façon efficace l'acide sul- fhydrique et empêcher la fissuration sous tension des métaux et la libération d'acide sulfhydrique à la surface. Les autres agents d'élimination de l'acide sulfhydrique nécessitent une période de digestion ou de réaction avec l'acide sulfhydrique et ont donc un effet retardé. Beaucoup des composés connus d'élimination de l'acide sulfhydrique sont également très sensibles à des facteurs tels que la concentration et le pH. De plus, les agents et les produit - 4. 2473539 réactionnels connus nuisent aux propriétés rhéologiques du fluide de puits. Les chélates organozinciques utilisés dans l'invention sont efficaces dans une gamme étendue des pH d'environ 5 à 12, mais on les utilise de préféren- ce dans la gamme d'environ 6 à 11. On peut utiliser les chélates organo- zinciques de l'invention séparément ou en association avec des additifs clas- siques pour fluide de puits et même d'autres matières supprimant les sulfures. Les chélates organozinciques de l'invention permettent l'élimination efficace de l'acide sulfhydrique à des concentrations comprises entre des traces telles que I ppm à des concentrations importantes telles que des milliers de ppm ou plus, par simple addition de la quantité de chélatenécessaire à la réaction stoechiométrique avec les sulfures. Le chélate organozincique de l'invention doit être présent dans le fluide de puits à une concentration d'au moins environ 0,7 - 1,5 g/l comme facteur de sécurité. On peut ajouter le chélate organozincique de l'invention au fluide de puits sous forme du chélate organozincique préalablement préparé sous forme d'un liquide ou d'une poudre sèche. De plus, on peut former le chélate organozincique de l'invention dans le fluide de puits, in situ, par simple addition d'un composé de zinc soluble dans l'eau et du chélateur orga- nique dans le rapport désiré. On doit combiner le chélateur organique à l'ion zinc soluble dans un certain rapport pondéral dépendant de son pouvoir sé- questrant. Pour le NTA et les chélateurs semblables, la gamme est comprise entre environ 4/1 et 99/1 et mieux entre 4/1 et 9/1. Les composés de zinc solubles que l'on préfère pour former le chélate organozincique sont le sul- fate de zinc, le chlorure de zinc et tout composé de zinc qu'il est facile de se procurer. Le composé de zinc peut renfermer un ion choisi parmi les ions acétate, sulfate, ammonium, bromate, bromure, chlorate, chlorure, for- miate, iodure, nitrate, silicofluorure, sulfoxylate et hydrosulfite. Dans certaines applications o l'acide sulfhydrique et la cor- rosion par l'oxygène posent des problèmes, on ajoute de préférence le zinc au fluide de forage sous forme d'hydrosulfite de zinc en suspension dans un support organique liquide. De préférence, l'hydrosulfite de zinc est sous forme de particules fines pour favoriser la mise en suspension et accroître la vitesse de réaction. L'hydrosulfite de zinc doit avoir une pureté élevée, par exemple d'au moins environ 80 %, mais il peut contenir d'autres composés de zinc et d'autres hydrosulfites. Le liquide servant de support à l'hydrosulfite de zinc est de préférence un liquide organique. Ce peut être un hydrocarbure aliphatique, aromatique ou substitué ou un mélange de tels hydrocarbures, à condition que 5. le support liquide soit pratiquement inerte vis-à-vis de l'hydrosulfite de zinc, de l'oxygène, de l'acide sulfhydrique et de la plupart des additifs habituels des fluides de puits. Le support liquide organique doit avoir une viscosité suffisante pour que l'hydrosulfite de zinc et les autres additifs soient en suspension, par exemple au moins environ 5 centipoises. Pour obte- nir la viscosité désirée, on peut ajouter des épaississants inertes tels que la silice ou des polymères. On peut également utiliser d'autres additifs mo- difiant le point d'écoulement, l'inflammabilité, la volatilité, la couleur, etc. Les supports préférés sont des huiles minérales, le gas-oil et le kéro- sène. L'hydrosulfite de zinc est présent dans le support à une concentration d'environ 10 à 90 % en poids et de préférence d'environ 15 à 75 %. On peut également utiliser des émulsifiants, des agents tensio-actifs ou des disper- sants pour modifier les caractéristiques de dispersion de la suspension. On peut utiliser la suspension d'hydrosulfite de zinc dans des fluides aqueux, des fluides à base huileuse ou des émulsions utilisées comme fluides d'étan- chéité ou fluides de puits. On peut utiliser des composés moins solubles tels que le carbo- nate de zinc ou le carbonate basique de zinc pour préparer le chélate, mais des durées réactionnelles plus importantes sont nécessaires. Pour utiliser moins de composé soluble de zinc, on doit former les chélates par mélange préalable et les séparer de l'anion. On doit veiller à ce que l'anion du com- posé utilisé pour apporter l'ion zinc du chélate n'ait pas d'effets nuisibles. Par exemple, si l'on utilise le carbonate de zinc, on doit former le chélate par mélange préalable et le purifier par élimination du carbonate, car les ions carbonates floculent les argiles présentes dans les fluides de forage. Dans le cas d'une boue à base huileuse, ou de fluides consti- tués d'une émulsion dans l'huile, le carbonate basique de zinc constitue l'agent préféré de suppression de l'acide sulfhydrique. On peut ajouter cet agent directement au fluide de forage sous forme de particules finement di- visées ou d'une suspension dans un support liquide organique, comme précédem- ment décrit. Dans le cas des émulsions dans l'huile, on peut mettre l'agent de suppression de l'acide sulfhydrique en suspension dans un support liquide aqueux ou organique. On doit mettre le carbonate basique de zinc en suspension dans le liquide support à une concentration d'environ 10 à 90 % en poids, et de préférence de 15 à 75 %. On peut utiliser d'autres additifs pour modifier les propriétés du liquide support telle que la viscosité, l'inflammabilité, la volatilité, la couleur, etc., comme précédemment indiqué. La boue à base huileuse ou le fluide contiennent au moins une phase constituée d'huile ou d'un liquide organique tel qu'un hydrocarbure normalement liquide. 6. 2473539 On peut également former le chélate in situ dans le fluide; cependant, on doit ajouter simultanément et mélanger le chélateur et le com- posé soluble de zinc pour que les ions zinc ne précipitent pas les argiles et que le chélateur ne soit pas adsorbé sur les particules solides. On doit ajuuter un excès du chélateur. Dans le cas des fluides de forage ayant des concentrations élevées en matières solides, on doit ajouter lentement le ché- lateur et le zinc ou le mélange de chélateurs et mélanger soigneusement avec le fluide de forage avant de le faire circuler dans le puits.. -- La préparation et l'emploi des chélates organomgtalliques'de l'inventionsont évidents pour l'homme de l'art après lecture de la descrip- tion précédente. On peut également consulter les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 801 994, n 3 099 874, n 3 107 739, n 3 146 199, n 3 431 202, n 3 441 504, n 3 462 239, n 3 506 572, n 3 578 508, n? 3 580 934, - n 3 669 613, n 3 697 498, n 3 699 042, n 3 810 882, n 3.928 211, n 4 000 083 et n 4 059 533. Stanley Chaber et Arthur E. Martell, Organic Sequestering Agents,"John Wiley & Sons, Inc., New-York; Lars Gunnar Sillen. et Arthur E. Martell,"lStability Constants of Metal-Ion Complexes, Metcalfe & Cooper Limited, Londres, 1964, ainsi que K.B. Yatsimirskii et V.P. Vasii'ev, ès Instability Constants of Complex Compounds' Consultants Bureau, New-York,.1960, qui concernent des agents suppresseurs de l'acide sulfhydrique de l'art anté- rieur, des procédés de préparation de divers chélateurs et la'technoiogie des boues de forage. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs sui- vants. Exemples. - On étudie des échantillons en ce qui concerne la réaction avec l'acide sulfhydrique (H2S) dans un fluide de forage à base aqueuse standard (pH = 9,0). On caleule la quantité d'additifs de façon à ce que tous les échantillons étudiés présentent la même concentration molaire en zinc métal- lique. On produit l'acide sulfhydrique en faisant réagir de l'acide sulfuri- que sur du sulfure de sodium (Na2S) 0,1 M et on fait barboter l'acide sulfhy- drique dans l'échantillon de fluide de forage dans un mélangeur Waring. Cha- que portion de 100 ml de Na2S 0,1 M utilisée produit 970 ppm d'acide sulfhy- drique réagissant avec le fluide de forage. On fait barboter l'acide sulfhy- drique à travers l'échantillon jusqu'à ce que l'on mette en évidence l'émis- sion d'acide sulfhydrique avec un papier à l'acétate de plomb, ce qui indique que la boue est saturée d'acide sulfhydrique. Pnur évaluer l'effet de l'additif sur la fissuration sous tension, on utilise des paliers en acier précontraints dans les divers fluides 7. de forage à 660C avec roulement; c'est-à-dire avec vieillissement ou rou- lement à chaud de l'échantillon pendant une durée déterminée. On synthétise la majorité des chélates selon les stades sui- vants 1. On agite, dans un minimum d'eau, pendant 30 minutes, des quantités équimolaires de l'agent chélatant et du sel de zinc. 2. On alcalinise la solution (pH 8-9) avec de l'hydroxyde de potassium. 3. On ajoute de l'éthanol absolu pour précipiter les chélates que l'on filtre et qu'on sèche. La stabilité des chélates organométalliques de plomb, de zinc et de cuivre varie selon le métal, l'agent chélatant, le pH, etc. Lorsqu'on chélate les ions zinc par l'acide nitrilotriacétique (NTA), le produit a peu d'effets nuisibles sur les propriétés du fluide de forage. L'acide sulfhydri- que réagit facilement avec les chélates de cuivre, de plomb et de zinc du NTA et les ions sulfures précipitent sous forme de CuS, PbS et ZnS insolubles. Bien que ces chélates soient très efficaces comme suppresseurs de l'acide sulfhydrique, seul le ZnNTA empêche également que les sulfures provoquent une fissuration sous tension des roulements d'acier précontraints et n'a pas d'ef- fets nuisibles sur la boue de forage. En pratique, les roulements placés dans une boue traitée avec du PbNTA et du CuNTA se fissurent souvent avant les paliers placés dans la boue non traitée. Les lignosulfonates de zinc sont efficaces pour éviter la fis- suration suus tension des paliers. Cependant, ces chélates provoquent des problèmes graves de moussage et ont une très faible concentration en zinc. Certains composés minéraux du zinc (zincate de sodium) et du plomb (plombite de sodium) constituent des agents efficaces de suppression de l'acide sulfhydrique. Cependant, ces composés n'empêchent pas que les sulfu- res provoquent une fissuration sous tension des paliers dans la boue traitée. Echantillons I à 33. - On étudie les échantillons comme précédemment décrit. On pré- pare les échantillons de boue à base aqueuse avec les additifs suivants: 2,57 g/l de NaCI, 4,99 g/l de CaCO3, 45,6 g/l de bentonite du Wyoming, 79, 8 g/l de bentonite du sud des Etats-Unis, 11,4 g/l de lignosulfonate de chrome comme dispersant et additif évitant les pertes de fluide. On ajuste le pu à 9,0 avec de l'hydroxyde de sodium. On ajoute divers chélates et agents sup- primant l'acide sulfhydrique en les quantités indiquées dans le tableau ci- après: 8. On mesure les caractéristiques rhéologiques, les pertes de fluide et le pH de chaque échantillon avec un viscosimàtre Fann à lecture directe, une cellule de mesure des pertes de fluide et un pH-mètre selon la méthode API 13B. On prépare des mélanges contenant du zinc-NTA par réaction du sodium-NTA (NTANa3) avec du ZnCl2 ou du ZnSO4. On étudie ces mélanges sous forme de suspensions ou de solides séchés à l'étuve. Les résultats indiquent que ces mélanges donnent des résultats acceptables en ce qui concerne la pré- vention de la fissuration sous tension des paliers d'acier; cependant, le ZnNTA formé par mélange préalable et purification donne les meilleurs résul- tats. TABLEAU I Identification des échantillons (tableaux II à XI) Chaque échantillon est constitué de 350 ml de boue à base aqueuse contenant ou non des additifs ou ayant subi ou non les traitements indiqués ci-après. Echantillon n Description 1, 3, 6, 8, 10, 12 Boue à base aqueuse 2, 9, 11, 13 8,15 g/1 de ZnNTA (nitrilotriacétate de zinc) 4 68,4 g/l d'une solution à 15 % de lignosulfonate de zinc 11,34 g/l d'éthylènediaminetétra-acétate de zinc (ZnEDTA) 7 3,19 g/1 de carbonate de zinc basique (ZnCO3) 14, 19 5,7 g/l de ZnNTA Boue de base traitée par l'acide sulfhydrique 16 5,7 g/l de ZnCO3 17 Boue de base sans acide sulfhydrique 18 Boue de base avec acide sulfhydrique 5,7 g/l de carbonate de cuivre (CuCO3) 21 5,7 g/l de ZnEDTA 22 5,7 g/l de ZnDET (diéthylènetriamine) 23 5,7 g/l de ZnTETA (triéthylènetétramine) 24 Boue de base standard avec 2,85 g/l de sulfures ou de 2,494 ppm de sulfures. Vieillissement par roulement à chaud à 66 C pendant 16 heures. Cette boue de base contient 12,83 g/l de lignosulfonate de chrome VC-10 comme dispersant Comme l'échantillon 24, avec 5,93 g/1 de carbonate ba- sique de zinc contenant 45 % de zinc. Comme l'échantillon 24, avec 24,68 g/l de ZnNTA conte- nant 21 % de zinc. - 9. Echai 29 32 ntillon n Description Boue de base standard sans sulfure Comme l'échantillon 24 avec 24,51 g/l d'un mélange de ZnSO4 et de Na3NTA contenant 21 % de zinc Boue de base standard comme pour l'échantillon 24 sans sulfures Comme l'échantillon 29, avec 14,26 g/l d'un mélange 35, en poids de ZnS04/Na3NTA Comme l'échantillon 30, avec un rapport de 40/60 Comme l'échantillon 30, avec un rapport de 45/55 Comme l'échantillon 30, avec un rapport de 50/50 TABLEAU II Effet de l'additif sur les propriétés rhéologiques et la réaction avec l'acide sulfhydrique i Les résultats des échantillons 3, 4 et 5 montrent que le li- gnosulfonate de zinc et l'éthylènediamine-tétra-acétate de zinc (ZnEDTA) pro- voquent un moussage excessif et une gélification du fluide de forage. Les résultats des échantillons 6 et 7 montrent que le carbona- te basique de zinc a une très faible capacité de réaction vis-à-vis de l'aci- de sulfhydrique. Valeurs initiales des propriétés rhéologiques et de la fixation d'H2S Groupe I Groupe 2 Groupe 3 Echantillon no 2 3 4 5 6 7 Viscosité apparente 19,5 16,5 19,5 47,5 28,5 21,5 21,0 Valeur à 600 tr/min 39 33 39 95 57 43 42 Valeur à 300 tr/min 24 20 26 72 40 28 27 Viscosité plastique 2 15 13 13 23 17 15 15 Contrainte critique (dyn/cm) 43,0 33,5 62,1 234 110 62,1 57,4 Force de gel (10 s) 3 3 __ _ 5 4 Force de gel (10 min) __ - -- 23 27 Volume (ml) de Na2S 0,1 M absorbé 15 217 12 À 52*t 14 24 Température finale ( C) 26,7 38,9 30 _ _ 26,7 32,2 pH final __ 8,1 6,5 8,1 --. * Moussage **Gélification 10. TABLEAU III Propriétés rhéologiques après réaction avec HS Groupe 1 Echantillon n 1 2 Viscosité apparente 18,5.17-,5 Valeur à 600 tr/min 37 35. Valeur à 300 tr/min 22.'- 21 Viscosité plastique 2 15 14 Contrainte critique (dyn/cm) '33,5 33,5 Force de gel (10 s) - 4 - 4 Force de gel (10 min) 12 25 Filtrat API (ml/30 min) 8 8 Ces résultats montrent que le chélate ZnNTA a une forte capa- cité de réaction avec l'acide sulfhydrique et donne de bons résultats en ce qui concerne les propriétés rhéologiques et les pertes de fluide. TABLEAU IV Valeurs initiales des propriétés rhéologiques et des pertes de fluide. Groupe -1 Echantillon n 8. 9 Viscosité apparente 18 16,5 Valeur à 600 tr/min 36:33 Valeur à 300 tr/min 23 20' Viscosité plastique 13 13 Contrainte critique (dyn/cm2) 47,8 33,5 Force de gel (10 s) 3 6 Force de gel (10 min) 14 38 Filtrat API (ml/30 min) 7,1 6,4 TABLEAU V - Propriétés rhéologiques et pertes de fluide après roulement à chaud à 66 C Groupe 1 Echantillon n 8 9 Viscosité apparente 18,5 19,5 Valeur à 600 tr/min 37 39 Valeur à 300 tr/min 22 22 Viscosité plastique 2 15 17 Contrainte critique (dyn/cm) 33,5 23,9 Force de gel (10 s) '3 3 Force de gel (10 min) 9 3 Filtrat API (ml/30 min) 6,6 7,6 Ces résultats montrent que le fluide de forage contenant le ZnNTA présente de bonnes propriétés rhéologiques et de faibles pertes après vieillissement ou roulement à chaud.... - l.o TABLEAU VI Propriétés rhéologiques initiales Groupe 2 Groupe 4 Echantillon n 10 il 12 13 Viscosité apparente 22 22,5 18 19 Valeur à 600 tr/min 44 45 36 38 Valeur à 300 tr/min 37 39 22 25 Viscosité plastique 2 7 6 14 13 Contrainte critique (dyn/cm) 143 158 38,2 57,4 Force de gel (10 s) 5 17 6 13 Force de gel (10 min) 14 82 27 58 TABLEAU VII Propriétés rhéologiques, pertes de fluide et fixation d'H2S après roulement à chaud à 163 C pendant 16 heures Groupe 2 Echantillon n 10 l Viscosité apparente 46,5 38 Valeur à 600 tr/min 93 76 Valeur à 300 tr/min 62 59 Viscosité plastique 2 31 17 Contrainte critique (dyn/cm) 148 201 Force de gel (10 s) 14 4 Force de gel (10 min) 244 45 Filtrat API (ml/30 min) 12,7 13,5 Volume (ml) de Na2S 0,1 M absorbé 19 116 Ces résultats montrent que la boue de forage contenant du ZnNTA a de bonnes propriétés rhéologiques et présente peu de perte après réaction avec l'acide sulfhydrique et vieillissement. TABLEAU VIII Propriétés rhéologiques et fixation d'H S après 8 jours de vieillissement à 25,5 - Groupe 4 Echantillon n 12 13 Viscosité apparente 19 23,5 Valeur à 600 tr/min 38 47 Valeur à 300 tr/min 24 29 Viscosité plastique 14 18 Contrainte critique (dyn/cm2) 47,8 52,6 Force de gel (10 s) 4 5 Force de gel (10 min) 21 26 Volume (ml) de Na2S 0,1 M absorbé 22.60 12. Ces résultats montrent que la boue de forage contenant le ZÈNTA présente de bonnes propriétés rhéologiques.après vieillissement à chaud pendant des durées prolongées avec réaction avec l'acide sulfhydrique. TABLEAU IX Echantillon n0 Description du palier Groupe 1 - 16 heures de roulement - 14 Moyennement foncé, surface rugueuse, pas de fissuration Foncé, surface lisse, fissuré 16 Foncé, surface lisse, fissuré Groupe 2 - 5 heures de roulement avec 2 paliers Foncé, un palier fissuré 21 Noir, pas de fissuration 22 Noir, pas de fissuration 23 Foncé, pas de fissuration Groupe 2 - 22 heures de roulement 17 Les deux paliers sont noirs et fissurés 18 Les deux paliers sont noirs et fissurés 19 Les deux paliers sont foncés, pas de fissuration Revêtement de cuivre, fissuration 21 Les deux paliers sont noirs, un est fissuré 22 Les deux paliers sont noirs, un est fissuré 23 Les deux paliers sont noirs, un est fissuré TABLEAU X Comparaison de l'efficacité Formation in situ Echantillon n 24 25 26 27 28 Au Après Au Après Au Après Au Après Au Apres départ vieil. départ vieil. départ vieil. départ vieil. départ vieil. Viscosité apparente 8 il 12 10 18 15 13 -- 22 15 Valeurs à 600 tr/min 15 22 21 20 33 30 26 44 29 Valeur à 300 tr/min 8 Il 12 12 25 16 18 -- 30 17 Viscosité plastique 7 11 9 8 8 14 8 -- 14 12 Contrainte critique (dyn/ cm2) 4,8 0 14,3 19,1 81,3 9,6 47,8 -- 76,5 23,9 Force initiale du gel 1 I I 1 3 1 8 -- 7 2 Force du gel après 10 min 4 3 20 4 65 15 31 -- 82 50 pH 12,4 11,2 12,3 11,0 12,2 10,8 -- _ 12,0 -- H2S résiduel 1800 1080 1800 4 1,0 15 __.-- -- --_ Sulfures résiduels -- --- -- --_ _ 10 3-4 TABLEAU XI Rapport du zinc au chélateur Echantillon n 29 30 31 32 33 Au Apres Au Après Au Après Au Après Au Après départ vieil. départ vieil. départ vieil. départ vieil. départ vieil. Viscosité apparente 16 12 16 15 20 15 23 16 31 16 Valeur à 600 tr/min 32 24 33 30 40 30 47 32 62 33 Valeur h 300 tr/min 20 14 21 16 25 17 32 19 49 20 Viscosité plastique 13 10 12 14 15 13 15 13 13 13 Contrainte critique (dyn/ cm2) 33,5 19,1 43,0 9,6 47,8 19,1 81,3 28,7 172 81,3 Force initiale du gel 4 I 2 I 8 1 13 1 22 2 Force du gel après 10 min 90 3 109 5 144 10 187 20 239 28 pH -- 8,9 -- 8,5 -- 8,5 -- 8,6 -- 8,6 Agents de suppression des sulfures c. t.J w tu %o 14. Les échantillons 24 à 26 du tableau X montrent que le ZnNTA élimine de façon efficace l'acide sulfhydrique de la boue de forage rapide- ment et pendant une durée prolongée en conservant à la boue de bonnes pro- priétés rhéologiques. Le ZnNTA réduit la concentration des ions sulfures, pratiquement instantanément, contrairement au carbonate basique de zinc. Les échantillons 27 et 28 du tableau X montrent que l'on peut former le chélate ZnNTA in situ et qu'il réagit pratiquement instantanément en éliminant les ions sulfures. Le ZnNTA abaisse la teneur en ions sulfures à des traces. Les échantillons 29 à 33 du tableau XI montrent que des rap- ports élevés des ions zinc au NTA accroissent la force du gel,, la viscosité- et la contrainte critique pour la concentration élevée en additifs-de 14, 25 g/l. Le rapport pondéral des ions zinc au NTA doit être tel que-le NTA soit en excès moléculaire par rapport au zinc. Echantillons 34 à 40. - On prépare une boue de base avec 350 ml d'eau désionisée, 88 g de sel, 10 g d'argile de type attapUlgite, 5 g d'amidon et 0,25 g d'hydroxyde de sodium, pour préparer chacun des échantillons. A trois échantillons, on ajoute des portions de bisulfite d'ammonium (NH4HSO3) sous forme d'une solu- tion aqueuse à 60 % et on exprime la concentration en g/350 ml d'échantillon. A trois autres échantillons, on ajoute des portions d'hydrosulfite de zinc sous forme d'une suspension à 30 % dans l'huile blanche et on exprime la con- centration en g/350 ml d'échantillon. On mesure le pH des divers échantillons et on l'ajuste avec de la soude. On ajoute 14 ml d'une solution de sulfure de sodium à chaque échantillon à la concentration de 187,5 g de Na2S,8 H20 pour 1000 ml de solution dans l'eau désionisée. Quatorze millilitres équivalent à 1000 ppm d'H2S dans 350 ml de boue. On mesure le pH et la teneur en H2S. On mesure la concentration en H2S dans le filtrat API avec une batterie d'ana- lyse des gaz Garrett. On utilise les échantillons dans un essai de roulement à chaud à l'étuve à 66 C pendant 16 heures, puis on mesure à nouveau le pH et * la concentration en acide sulfhydrique. Les propriétés mesurées des échantillons figurent dans le tableau XII. TABLEAU XII Echantillon NH4HSO3 (g/350 mI) Hydrosulfite de Zn (g/350 ml) pH (avant NaOH) NaOH (g/350 ml) pH (après NaOH) pH (après Na2S) H2S (ppm) pH H2S (ppm) Boue de base - -- 6,0 5, -- -- 0,25 0, -- 7,4 7, 11,6 10,4 9,6 9, 960 550 400 25 Apres roulement à chaud 11,1 10,3 9,7 9, 480 300 175 25 TABLEAU XIII (Echantillons 41-43) Suppresseur Viscosité Fann 600 tr/min 300 tr/min Viscosité apparente Viscosité plastique Contrainte critique (dyn/cm2) Force de gel initiale Force de gel après 10 min pH Température, OC Concentration en 02 (ppm) Echantillon 41 Valeur initiale Après essai NH4HSO3 28,7 11,6 7,8 19,1 6,5 Echantillon 42 Valeur initiale Apres essai Hydrosulfite de Zn 28,7 11,3 24,5 8,2 1l1 19,1 I 7,5 24,5 Echantillon 43 Valeur initiale Après essai Na2SO3 12,5 23,9 11,3 8,3 47,8 ,5 m I O 11,1 , 9 7,7 9,2 traces 11,4 11,1 w n W No I 16. Echantillon 41. - On prépare une boue à base aqueuse contenant un polymère se- lon la composition suivante o les quantités sont exprim6es en grammes pour 350 ml d'échantillon. - eau désionisée 350 ml - argile de type bentonite - copolymère d'acétate de poly- vinyle et d'anhydride maléique (diluant de la bentonite) - polymère de type polyacrylamide 12 g 0,05 g AMOCO Drillaid 425 0,5 g - soude caustique 0,25 g On mesure les propriétés de cet échantillon de boue 41 avant de l'aérer avec de l'air ayant traversé une batterie Garrett et addition goutte à goutte de bisulfite d'ammonium à 60 % dans l'eau. Les propriétés mesurées et calculées figurent dans le tableau XIII. Après mesure des propriétés initiales, on ajoute goutte à goutte la solution de bisulfite d'ammonium à l'échantillon 41 à raison de 3 gouttes en 60 secondes et en agitant (1 goutte = 0,027933 g de NH4HSO3) et on note la concentration en oxygène que l'on exprime en ppm. Après 20 mi- nutes, on arrête l'addition de la solution de NH4HSO3 et on la reprend après 7 minutes. Les gouttes de solution ajoutées, la concentration en oxygène me- surée avec un appareil YSI exprimée en ppm, ainsi que le temps, exprimé en minutes, figurent dans le tableau suivant: TABLEAU XIV Temps C_ 1:00 2:00 3:00 4:00 :00 6:00 7:00 8:00 9:00 :00 11:00 12:00 13:00 14:00 :00 16:00 17:00 18:00 x Aération de luttes (pm) 0 7,8 3 7,5 6 7,0 9 6,4 12 5,8 5,0 18 3,7 21 0,9 24 0,45 27 0,33 0,25 33 0,20 36 0,15 39 0,10 42 0,09 0,07 48 0,07 51 0,07 54 0,07 l'échantillon. Temps 19:00 :00 21:00* 22:00* 23:00* 24:00* :00* 26:00 27:00 28:00 29:00 :00 31:00 32:00 33:00 34:00 :00 36:00 Gouttes 2, (p0m) 0,07 0,07 0,70 0,80 2,00 1,85 1,75 1,60 1,40 0,55 0,43 0, 37 0,32 0,26 0,23 0,18 0,15 0,14 17. Echantillon 42. - On étudie une autre portion de la boue de base contenant un polymère (échantillon 42) que l'on aère et qu'on traite avec une suspension à 30 % d'hydrosulfite de zinc dans l'huile blanche. Les propriétés de l'échan- tillon 42 figurent dans le tableau XIII. On ajoute l'hydrosulfite de zinc goutte à goutte à raison de 3 gouttes par minute (1 goutte = 0,018484 g d'hy- drosulfite de zinc). Le temps, en minutes, les gouttes de suspension et la concentration d'oxygène, en ppm, figurent dans TABLEAU XV Temps Gouttes O2 (ppm) Temps 0 0 8,20 18:00 1:00 3 8,20 19:00 2:00 6 8,07 20:00 3:00 9 7,80 21:00* 4:00 12 7,48 22:00* :00 15 7,03 23:00* 6:00 18 6,45 24:00* 7:00 21 5,78 25:00* 8:00 24 5,00 26:00 9:00 27 4,20 27:00 :00 30 3,35 28:00 11:00 33 2,55 29:00 12:00 36 1,65 30:00 13:00 39 0,75 31:00 14:00 42 0,30 32:00 :00 45 0,20 33:00 16:00 48 0,15 34:00 17:00 51 0,14 35;00 t Aération de l'échantillon Echantillon 43. - le tableau suivant: Gouttes -2 (ppm) 0,11 0,10 0,10 2,00 3,85 ,20 4,70 4, 30 4,00 1,40 0,90 0,57 0,46 0,43 0,37 0,35 0,31 0,38 On étudie une troisième portion de la boue de base contenant un polymère (échantillon 43), on l'aère et on la traite avec une solution de g de sulfite de sodium anhydre (Na2S03) pour 100 ml de solution formée avec de l'eau désionisge. Les propriétés de l'échantillon 43 figurent dans le tableau XIII. On ajoute la solution de sulfite de sodium à raison de 3 ou 5 gouttes par minute, en agitant, comme pour les échantillons précédents (1 goutte = 0,0262415 g de Na2SO3). Le temps en minutes, les gouttes de so- lution et la concentration en oxygène exprimée en ppm, figurent dans le ta- bleau suivant: 18. 2473539 Temps 1:00 2:00 3:00 4:00 :00 6:00 7:00 8:00 9:00 :00 11:00 12:00 13:00 14:00 :00 16:00 17:00 18:00 19:00 :00 21:00 44:00 :00 46:00 47:00 48:00 49:00 :00 51:00* 52:00* 53:00* 54:00* :00* 56:00 57:00 58:00 59:00 :00 *Aération TABLEAU XVI Gouttes 2 (ppm) Temps Gouttes 0 8,30 22:00 90 3 8,28 23:00 95 6 8,28 24:00 100 9 8,28 25:00 105 12 8,20 26:00 110 8,10 27:00 115 18 8,18 28:00 120 21 8,11 29:00 125 24 8,10 30:00 130 27 8,05 31:00 135 8,0 32:00 140 7,98 33:00 145 7,9 34:00 150 7,8 35:00 155 7,71 36:00 160 7,51 37:00 165 7,35 38:00 170 7,12 39:00 175 6,92 40:00 180 6,80 41:00 185 6,52 42:00 190 6,30 43:00 195 0,15 61:00 245 205 0,13 62:00 250 210 0,11.63:00 255 215 0,10 64:00 260 220 0,10 65:00 265 225 0,10 66:00 270 230 0,10 67:00 275 -- 0,75 68:00 280 -- 1,62 69:00 285 - 2,30 70:00 290 2,55 71:00 295 -- 2,85 72:00 300 -- 0,30 73:00 305 - 0,70 74:00 310 -- 0,65 75:00 315 235 0,55 76:00 320 240 0,50 de l'6chantillon Les résultats obtenus avec les échantillons 34 à 43 montrent que l'hydrosulfite de zinc élimine de façon efficace l'oxygène et l'acide sulfhydrique des fluides de forage, sans nuire à leurs propriétés rhgologi- ques. Echantillons 44 à 54. - On sature 11 portions (échantillons 44 à 54) de gaz-oil n 2 avec de l'acide sulfhydrique par barbotage de l'acide sulfhydrique dans le gasoil pendant 1,5 heure. On ajoute à chaque échantillon une portion d'une 2. (ppm) 6,00 ,70 ,20 4,85 4,50 4,15 3,80. 3,50 3,15 2,73 2,34 1,90 1,40 1, 00. 0,65 * 0,42 0,31 0', 25 0,21 0,20 -0,18 0,15. 0,45 0,41. 0,37 0,34 0,31 0,28 0,25 0,23 0,20 0,19 0,16- 0,15 0,14 0,13 0,11 0,10 19. matière supprimant l'acide sulfhydrique finement broyée, à raison de 10 g pour 350 ml d'échantillon. On maintient chaque échantillon dans un récipient fermé et on effectue une agitation mécanique pendant 1,5 heure. On détermine la concentration en acide sulfhydrique de chaque échantillon avant et après l'addition des agents étudiés, avec un appareil de combustion Wickhold. Les agents de fixation de l'acide sulfhydrique et le pourcentage d'acide sulfhy- drique éliminé figurent dans le tableau suivant: TABLEAU XVII Echantillon Suppresseur étudié H2S éliminé (%) 44 CaO 9,2 CaCO3 32,9 46 Ca(OH)2 82,2 47 Zn2(OH)2CO3 84,2 48 Zn2(OH)2C03 84,7 14 49 ZnO 31,8 ZnSO4 23,8 51 Zn 25,0 52 Zn.NTS 25,4 53 Fe304 32,8 54 Na3SO3 29,6 Zn.NTS (complexe du zinc et de l'acide nitrilotriacétique). Les résultats des échantillons 44 à 54 montrent que le carbonate basique de zinc (Zn2(0H)2C03) et l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) éliminent de façon efficace l'acide sulfhydrique des fluides dont la phase continue est un liquide organique ou des boues à base huileuse. REVENDICATIONS 1. Additif pour inactiver les ions sulfures dans un fluide ayant un pH d'environ 5 à 12 sans altérer les propriétés Théologiques du fluide, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins un composant apportant des ions zinc ayant des anions ne provoquant pas une floculation des argiles dans le fluide et d'un agent chélatant organique qu'on ajoute en une quantité suffisante pour chélater les ions zinc, jusqu'à ce qu'ils réagissent avec les ions sulfures; l'agent chélatant et le zinc ayant une constante de stabilité empêchant la formation d'un hydroxyde de zinc insoluble jusqu'à un pH d'environ 10 à 11. - 2. Additif pour fluide aqueux de forage selon la revendication 1, pour abaisser la concentration en ions sulfures sans altérer les propriétés Théologiques du fluide de forage, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un chélate des ions zinc et de l'acide nitrilotriacétique, d'un sel de type nitrilotriacétate ou d'un de leurs mélanges. 3. Additif selon la revendication 1, pour réduire la concentration en ions sulfures d'un fluide aqueux, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un chélate d'un composé de zinc qui est soluble dans l'eau et de l'acide nitrilotriacétique ou d'un de ses sels. 4. Additif selon la revendication 1, pour éliminer les ions sulfures d'un fluide à base aqueuse, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins un composant capable d'apporter des ions zinc et d'un agent, chélatant les ions zinc, en excès par rapport aux ions zinc, l'agent chélatant ayant une constante de stabilité telle que le zinc ne précipite pas sous forme d'un hydroxyde en dessous d'un pH d'environ 10. 5. Additif selon la revendication 1, pour éliminer les sulfures ionisables d'un fluide de puits à base aqueuse sans altérer les propriétés rhéologiques de ce fluide aqueux, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins un composant apportant des ions zinc et d'un agent chélatant organique en une quantité suffisante pour chélater les ions zinc jusqu'à ce qu'ils réagissent avec les ions sulfures, l'agent chélatant et le zinc ayant une constante d'ionisation comprise dans la gamme d'environ 10 à 16,0. 6. Additif selon la revendication 1, pour éliminer les sulfures ionisables d'un fluide de puits sans altérer pratiquement les caractéristiques rhéologiques de ce fluide, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins un composant capable d'apporter des ions zinc et d'un agent chélatant organique ajouté en une quantité suffisante pour chélater les ions zinc jsuqu'à ce qu'ils réagissent avec les ions sulfures, l'agent chélatant et le zinc ayant une constante de stabilité comprise dans la gamme d'environ 10 à 16,0. 7. Additif selon la revendication 1, pour éliminer les sulfures ionisables d'un fluide aqueux destiné à être utilisé dans un puits, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins un composé de zinc soluble dans l'eau capable d'apporter des ions zinc et d'un agent chélatant organique ajouté en une quantité suffisante pour chélater les ions zinc jusqu'à ce qu'ils réagissent avec les ions sulfures, l'agent chélatant et le zinc ayant une constante d'ionisation comprise dans la gamme d'environ 10 à 16,0. 8. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant apportant des ions zinc est constitué d'au moins un composé de zinc comportant un anion acétate, sulfate, bromate, bromure, chlorate, chlorure, formiate, iodure, nitrate, silicofluorure, sulfoxylate ou hydro- sulfite. 9. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent chélatant est l'acide éthylènediaminetétra- acétique, l'acide e-mercapto-éthyliminodiacétique, l'acide dithiotartrique, l'acide éthylène-bis-N,N'-2-(aminométhyl)- pyridène-N,N'-diacétique, la e,a',e"-triaminotriéthylamine, l'acide Nhydroxyéthylènediaminetétra-acétique, l'acide éthylènediamine-N,N'dipropionique-N,N'-diacétique, la triéthylènetétramine, l'acide éthylènediamine-N,N-di- acétique, l'éthylène-bis-a,a'-(2-aminométhyl)-pyridène, l'acide a,d-diaminopropionique, l'acide éthylènediamine- N,N'-diacétique ou l'acide nitrilotriacétique. 10. Procédé pour inactiver les sulfures ionisables d'un fluide de forage de puits ayant un pH d'environ 5 à 12 sans altérer les propriétés rhéologiques de ce fluide, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à ce fluide au moins un composant apportant des ions zinc et à ajouter un agent chélatant organique en une quantité suffisante pour chélater les ions zinc, jusqu'à ce qu'ils réagissent avec les ions sulfures; l'agent chélatant et le zinc ayant une constante de stabilité empêchant la formation d'un hydroxyde de zinc insoluble et à maintenir la concentration dudit composant à une valeur suffisante pour inactiver les sulfures ionisables du fluide de puits. 11. Procédé pour éliminer les ions sulfures d'un fluide, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au fluide un composé soluble de zinc et un chélateur organique pour former in situ un chélate organozincique; à mélanger le chélate et le fluide pour former du sulfure de zinc et à maintenir la concentration du chélate organozincique à une valeur telle que la concentration en ions sulfures soit inférieure à la valeur désirée, le chélate organozincique ayant une constante de stabilité empêchant la formation d'hydroxyde de zinc jusqu'à des valeurs de pH d'environ 10 à 1 1. 12. Procédé selon la revendication 11, pour éliminer les ions sulfures d'un fluide ayant un pH d'environ à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au fluide un chélate organométallique zincique en une quantité suffisante pour former du sulfure de zinc avec les ions sulfures; mélanger le chélate et le fluide pour former.du sulfure de zinc; et maintenir la -concentration du chélate organozincique à une valeur suffisante pour que la concentration des ions sulfures soit inférieure à la valeur désirée, le chélate organozincique ayant- une constante de stabilité d'environ 10 à 16, qui empêche la formation d'hydroxyde de zinc jusqu'à un pH d'environ 10 à 11. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le fluide est un fluide de puits aqueux. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le fluide est un fluide de puits contenant un hydrocarbure. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le fluide est un fluide résiduaire. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise le fluide comme fluide d'appoint dans un puits. 17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le fluide est produit par un puits. 18. Procédé pour supprimer les ions sulfures d'un fluide ayant un pH d'environ 5 à 12 par addition d'un agent supprimant les ions sulfures à ce fluide, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent suppresseur un chélate organo- métallique zincique n'altérant pas les propriétés rhéologiques du fluide, le chélate ayant une constante de stabilité empêchant la formation de l'hydroxyde de zinc à un pH inférieur à environ 11.