FR 2471966 A1 19810626 FR 8026437 A 19801212 247 1966 La présente invention concerne de nouveaux esters alcyniques de l'acide cyclopropane-carboxylique, un pro- cédé pour leur préparation et des pesticides contenant ces cyclopropane-carboxylates d'alcynyle en tant que substan- ces actives. On sait que les esters cyclopropane-carboxyliques, par exemple les cyclopropane-carboxylates d'alkyle et de phényle, ont des propriétés insecticides et/ou acaricides. Ainsi par exemple, les esters cyclopropane-carboxyliques décrits dans la demande de brevet de la RFA publiée sous nO DOS 2.452.406 conviennent à l'utilisation pour la lut- te contre les acariens, en particulier les araignées rou- ges, et quelques uns de ces composés ont également une activité ovicide. Par contre, ces composés ont une acti- vité insecticide faible ou inexistante. Les cycloalcane- carboxylates de phényle décrits dans la demande de brevet de la RFA publiée sous n0 DOS 1.911.520 sont utilisables entre autres en tant qu'acaricides et insecticides. On a maintenant trouvé de nouveaux esters alcyny- liques de l'acide cyclopropane-carboxylique qui présentent une activité acaricide et insecticide améliorée, et en particulier une activité ovicide améliorée à l'égard des acariens et des insectes. Les nouveaux esters alcynyliques de l'acide cyclo- propane-carboxylique répondent à la formule I R2 R1 - C = C - C - o - C (I) I R3 dans laquelle R1 représente un groupe phényle ou thiényle éventuellement substitué, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6, alcényle en C2 à C6, phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alcoxy en C1 à C2 ou par un atome d'halogène et R3 repré- sente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6 ou alcényle en C2 à. 247 1966 Lorsque les groupes R1, selon la définition donnée ci-dessus, sont substitués, les substituants sont surtout des atomes d'halogènes, et par exemple de fluor, de brome, de chlore ou d'iode, des groupes alkyles et alcoxy conte- nant chacun I à 5 atomes de carbone, des groupes trifluo- rométhyle, benzyle, hydroxy, nitro, cyano, formyle, acéty- le ou alcoxycarbonyles contenant I à 5 atomes de carbone dans la partie alcoxy. Les groupes R1 peuvent porter un ou plusieurs substituants identiques ou différents. Les substituants alkyles et alcoxy et les parties alcoxy des groupes alcoxycarbonyles peuvent être à chaîne droite ou ramifiée. Il s'agit en particulier de groupes alkyles et alcoxy ou de groupes alcoxycarbonyles contenant chacun 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkyle ou alcoxy. Le reste phényle substitué représenté par R1 porte de pré- férence jusqu'à 3, plus spécialement 2 ou 1 des substi- tuants mentionnés ci-dessus. Les substituants préférés pour le reste phényle R1 sont les atomes de chlore, de bro- me et de fluor, les groupes méthyle, éthyle, méthoxy, é- thoxy nitro, OH, trifluorométhyle, formyle, cyano, métho- xycarbonyle et éthoxycarbonyle. Le groupe thiényle R1 est de préférence non substitué. Les groupes alkyles et alcényles R2 et R3 peuvent être à chaXne droite ou ramifiée et contiennent de préfé- rence au maximum 4 atomes de carbone chacun. Comme exem- ples de tels groupes, on citera les groupes méthyle, é- thyle, n-propyle, isopropyle, n-, sec.- et tert.-butyle, n-pentyle, n-hexyle, vinyle, allyle et méthallyle. Lors- que R2 représente un groupe phényle substitué, il s'agit plus particulièrement d'un groupe chlorophényle, méthyl- phényle ou méthoxyphényle. Les groupes naphtyles repré-- sentés par R2 sont de préférence non substitués. De pré- férence, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle contenant jusqu'à 4 atomes de carbone ou le groupe phényle non substitué et R3 représente l'hydrogè- ne ou un groupe alkyle en C1 à C4. 3 2 2471966 Comme exemples de composés de formule I, on peut citer: les exters de l'acide cyclopropane-carboxylique et des alcools ci-après: 1-(3,4,5triméthylphényl)- ou 1-(3,4,5-trichlorophényl)- 1-propyne-3-ol 1 - (2,3,5, 6-tétrafluorophényl) -1 -propyne-3-ol 1 - ( 4-méthoxy-2,3,5,6tétrafluorophényl)-1 -propyne-3-ol 1-(4-trifluorométhyl-1,2,3,5,6-tétrafluorophényl)-1 -pro- pyne-3-ol 1-(3,5-diméthoxyphényl- ou 3,5-diéthoxyphényl)-1 -propyne- 3-ol 1-(2,4- et 3,5-diméthylphényl)-l-propyne-3-ol ou -3-mé- thyl-l-butyne-3-ol 1 - ( 2-méthoxy-4-formylphényl) -l-propyne-3-ol 1 - ( 4-bromophényl-phényl)-3-méthyl-l-butyne-3-ol 1 - ( 2-bromo-4,5diméthoxyphényl)-l-propyne-3-ol 1- ( 2-nitro-4-bromophényl)-l-propyne-3ol 1- ( 2-hydroxy-3-bromo-4-nitro-phényl) -l-propyne-3-ol 1 - ( 2-hydroxy3-bromophényl) -3-méthyl-l-butyne-3-ol 1 - ( 4-bromo-3-méthylphényl) -3méthyl-l-butyne-3-ol 1 - ( 2-méthyl-4-nitrophényl) -l-propyne-3-ol 1-(4acétylphényl)-3-méthyl-l-butyne-3-ol 1-(3- ou 4-méthylphényl)-l-propyne-3-ol ou -3-méthyl-l- butyne-3-ol 1-(4-éthylphényl)-l-propyne-3-ol 1-(2- ou 4-méthoxyphényl)-lpropyne-3-ol 1-(4-cyanophényl)-3-phényl-l-propyne-3-ol 1-(4-cyanophényl)-l-propyne-3-ol ou -3-méthyl-l-butyne-3- ol 1 - ( 2-hydroxyphényl) -3-méthyl-l-butyne-3-ol 1 - ( 4-hydroxyphényl) 3-méthyl-l-pentyne-4-ène-3-ol 1-(4-hydroxyphényl)-l-propyne-3-ol 1 - (3hydroxy-4-formylphényl)-l-propyne-3-ol 1- ( 2-méthoxyphényl)-l-butyne-3ol 1-(2-, 3- ou 4-formylphényl)-l-propyne-3-ol 4 2471966 1-(2-, 3- ou 4-trifluorométhylphényl)-l-propyne-3-ol 1-(2-, 3- ou 4chlorophényl)-3-méthyl-l-butyne-3-ol 1-(4-méthoxycarbonylphényl- ou 4-éthoxycarbonylphényl)- 1-propyne-3-ol 1-(2-, 3- ou 4-fluorophényl)-l-propyne-3-ol 1-(4iodophényl)-l-propyne-3-ol 1-(2-hydroxy-3-iodo-5-nitrophényl)-l-propyne-3ol 1-(2-, 3- ou 4-nitrophényl)-l-propyne-3-ol ou -3-méthyl- l-butyne-3-ol 1-phényl-l-propyne-3-ol, l-phényl-3-phényl-l-butyne-3-ol 1phényl-3-méthyl-l-butyne-3-ol 1-phényl-3-phényl-propyne-3-ol, 1 - (4-benzyl-phényl) -1- propyne-3-ol 1 - ( 2-thiényl)-l-propyne-3-ol ou -3-méthyl-l-butyne-3-ol. On apprécie plus spécialement les composés de formule I dans laquelle R1 représente un groupe phényle ou thiényle éventuellement substitué par 1 ou 2 atomes d'halogènes tels que le fluor, le chlore ou le brome, des groupes alkyles, alcoxy ou alcoxycarbonyles contenant chacun 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkyle ou alcoxy, des groupes formyle, hydroxyle, nitro, cyano et/ou trifluorométhyle, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, en particulier méthyle, un groupe alcé- nyle en C2 à C4, en particulier vinyle ou le groupe mé- thyle non substitué et R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4, en particulier méthyle. On apprécie tout spécialement les composés répon- dant à la formule I dans laquelle R1 représente un groupe phényle, méthylphényle, méthoxyphényle, méthoxycarbonyl- phényle, chloro-, bromo- ou 'luoro-phényle, cyanophényle, formulphényle, nitrophényle, biphényle ou 2-thiényle, R2 représente l'hydrogène, un groupe méthyle ou vinyle et R3 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle. On préfère les composés répondant à la formule I dans laquelle R1 a la signification préférée donnée ci- dessus et représente en particulier un groupe 4-fluoro- 2471966 phényle ou 2-thiényle et R2 et R3 représentent des atomes d'hydrogène. On peut préparer les composés répondant à la formule I en faisant réagir un composé de formule II R2 R C C - C - OH R3 dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations indi- quées en référence à la formule I, de manière connue en soi, avec l'acide cyclopropane-carboxylique ou un dérivé fonctionnel réactif de cet acide, par exemple le chlorure de l'acide cyclopropane-carboxylique ou des esters cyclo- propane-carboxyliques tels que les cyclopropane-carboxyla- tes d'alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone dans la partie alkyle ou le cyclopropane-carboxylate de phényle. On peut aussi faire réagir avec le chlorure de l'acide cyclopropanecarboxylique, à la place d'un composé de formule II, un alcoolate de métal alcalin correspondant. De préférence, on fait réagir les composés de formule II avec le chlorure de l'acide cyclopropane-car- boxylique en présence d'une base organique et d'un sol- vant organique inerte. Les bases organiques sont plus spécialement les amines tertiaires comme la triéthylamine ou la pyridine. Les solvants organiques inertes qui con- viennent sont par exemple les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme le n-pentane, le n-hexane, le benzène, le toluène et les xylènes ou des éthers aliphatiques et cycliques comme les éthers alkyliques contenant de I à 4 atomes de carbone et plus spécialement 1 ou 2 atomes de carbone dans chacune des parties alkyles, le tétrahydro- furanne, le tétrahydropyranne et le dioxanne. Les tempé- ratures de réaction se situent en général entre -20 et +150 C environ, de préférence entre +15 et +100 C envi- ron. Habituellement, les composés de formule I sont ob- tenus à l'état d'huile ou de cristaux. L'acide cyclopropane-carboxylique et ses déri- vés fonctionnels réactifs sont connus. Les composés de formule II sont également connus ou peuvent être prépa- rés par des modes opératoires connus en soi, par exemple par réaction de composés de formule III R2-CO-R3 (III) avec des dérivés de l'acétylène répondant à la formule IV HC r_ C - R1 (IV), R1, R2 et R3 ayant les significations indiquées en ré- férence à la formule I, en présence de catalyseurs appro- priés; on pourra consulter par exemple les demandes de brevets de la RFA publisées sous n0 DOS 1.906.051 et 2.018.971, les brevets français n0 1. 230.067 et 2.131.205 et les brevets des Etats-Unis n0 3.105.098 et 3.496.240. Selon un procédé préféré, également connu en soi, on prépare les composés de formule II en faisant réagir un composé de formule V R1 - X1 (V) en présence d'un catalyseur, avec des dérivés de l'acéty- lène répondant à la formule VI R2 HC = C - C - OH (VI) R3 R1, R2 et R3 ayant les significations indiquées en réfé- rence à la formule I et X1 représentant un atome d'halo- gène, par exemple de chlore ou d'iode et plus spécialement de brome. On trouvera la description de systèmes cata- lyseurs et solvants convenant pour cette réaction par e- xemple dans Tetrahedron Letters, 50, 4467-70 (1975); Jour- nal of Organometallic Chemistry, 93, 253-257 et 259-263 (1973), le brevet italien n0 1.006.879 et -le brevet des Etats-Unis n0 4.128.528. On apprécie plus spécialement les systèmes catalyseurs et solvants décrits dans le bre- vet des Etats-Unis cité en dernier. Les composés de formule I conviennent à l'utilisa- tion pour la lutte contre des parasites animaux et végé- taux de types variés, par exemple les représentants de l'ordre des acariens appartenant aux familles suivantes: ioxididés, argasidés, tétranychidés et dermanyssidés. Les composés de formule I peuvent surtout être utilisés avec avantage dans la lutte contre les acariens phythopa- thogènes appartenant par exemple aux familles des tétra- nychidés et phytoptipalpidés, tarsonémidés et ériophydiés. Ils conviennent tout particulièrement à l'utilisation dans la lutte contre-les espèces d'acariens ci-après qui in- festent les cultures de fruits et de légumes: Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi, Broy- bia rubrioculus, Panonychus citri, Eriophyes pyri, Erio- phyes ribis, Eriophyes vitis, Tarsomemus pallidus, Phyl- locoptes vitis et Phyllocoptruta oleivora. Les composés de formule I conviennent en outre à l'utilisation dans la lutte contre les insectes des or- dres suivants: lépidoptères, coléoptères, homoptères, hétéroptères, diptères, thysanoptères, orthoptères, ano- ploures, siphonaptères, mallophages, thysanoures, isoptè- res, psocoptères et hyménoptères. Les composés de formule I conviennent surtout à l'utilisation dans la lutte contre les insectes qui dévo- rent les végétaux dans les cultures décoratives et utiles, en particulier dans les cultures de coton (et par exemple Spodoptera littoralis et Heliothis virescens) et les cul- tures de légumes (et par exemple Leptinotarsa decemlinea- ta). Les composés de formule I se distinguent par une ac- tivité marquée sur les stades larvaires des insectes, en particulier les stades larvaires des insectes qui dévo- rent les végétaux. Lorsque les composés de formule I sont absorbés avec leur nourriture par des insectes aux stades adultes, on constate dans de nombreux cas, et en particu- lier chez les coléoptères, par exemple chez Anthonomus 8 2471966 grandis, des pontes amoindries et/ou des taux d'éclosion réduits. Les composés de formule I se distinguent parti- culièrement par leur activité ovicide sur les acariens et les insectes. En outre, les substances actives de formule I présentent également une activité très ravora- ble sur les mouches telles que Musca domestica et les larves de mouches et moustiques. L'activité acaricide et insecticide peut être no- tablement étendue et adaptée à des circonstances particu- lières par adjonction d'autres insecticides et/ou acari- cides. Parmi les additifs qui conviennent, on citera par exemple des composés organiques phosphorés; des nitrophé- nols et leurs dérivés; des formamidines; des urées; des carbamates; des composés du type des pyréthroides et des hydrocarbures chlorés. Les composés de formule I peuvent être utilisés tels quels ou avec des véhicules et/ou additifs appropriés. Les additifs qui conviennent peuvent être solides ou li- quides et consistent en les substances usuelles dans les techniques de formulation, par exemple des substances na- turelles ou régénérées, des solvants, des agents disper- sants, des agents mouillants, des adhésifs, des agents épaississants, des liants et/ou engrais. Pour l'applica- tion,- les composés de formule I peuvent être mis sous la forme de poussières, de concentrés pour émulsions,de gra- nulés, de dispersions, d'aérosols, de solutions ou dis- persions aux compositions usuelles, qui appartiennent à la connaissance générale en matière de techniques d'ap- plication. Les produits selon l'invention sont préparés de manière connue en soi par mélange intime et/ou broyage des substances actives de formule I avec les véhicules ap- propriés, et le cas échéant avec des agents dispersants ou solvants inertes à l'égard des substances actives. Ces dernières peuvent se trouver et être utilisées sous les formes d'application suivantes: 247 1966 formes d'application solides: poussières, pro- duits à épandre, granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes); formes d'application liquides: a) concentrés de substance active dispersables dans l'eau: poudres pour bouillies (poudres mouillables), pâtes, émulsions; b) solutions. La teneur en substance active des produits dé- crits ci-dessus se situe entre 0,1 et 95%; toutefois, dans le cas d'applications par avion ou à l'aide d'au- tres dispositifs d'application appropriés, on peut tra- vailler à des concentrations allant jusqu'à 99,5% ou même avec la substance active pure. Les composés de formule I peuvent être mis par exemple sous les formes. suivantes (les indications de parties s'entendent en poids): Poussières: pour la préparation d'une poussière a) à 5% et n) à 2%, on utilise les constituants suivants a) 5 parties de substance active 95 parties de talc; b) 2 parties de substance active 1 partie de silice à haute dispersion 97 parties de talc On mélange la substance active avec les véhicules et on broie. Granulés: pour la préparation de granulés à 5%, on uti- lise les constituants suivants: parties de substance active 0,25 partie d'huile végétale époxydée 0,25 partie d'éther de polyéthylène-glycol de l'alcool cétylique 3,50 parties de polyéthylène-glycol 91 parties de kaolin (en grains de 0,3 à 0,8 mm) On mélange la substance active avec l'huile végé- tale époxydée et on dissout dans 6 parties d'acétone puis on ajoute le polyéthylène-glycol et l'éther de polyéthylè- ne-glycol de l'alcool cétylique. On applique la solution en pulvérisation sur le kaolin et on évapore ensuite l'a- cétone sous vide. Poudres pour bouillie: pour la préparation d'une poudre pour bouillie a) à 40% b) et c) à 25%, d) à 10%, on uti- lise les constituants suivants: a) 40 parties de substance active 5 parties de lignine-sulfonate de sodium 1 partie de dibutylnaphtalènesulfonate de sodium 54 parties de silice b) 25 parties de substance active 4,5 parties de lignine-sulfonate de calcium 1,9 parties d'un mélange à parties égales craie de Champagne/hydroxyéthylcellulose 1,5 parties de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium 19,5 parties de silice 19,5 parties de craie de Champagne 28,1 parties de kaolin; c) 25 parties de substance active 2,5 parties d'isooctylphénoxy-polyéthylène-éthanol 1, 7 parties d'un mélange à parties égales craie de Champagne/hydrocyéthylcellulose 8,3 parties d'aluminosilicate de sodium 16,5 parties de kieselguhr 46 parties de kaolin; d) 10 parties de substance active 3 parties d'un mélange de sels de sodium de sul- fates d'alcools gras saturés parties d'un condensat acide naphtalènesulfoni- que/formaldéhyde 82 parties de kaolin. La substance active est mélangée intimement avec les additifs dans des mélangeurs appropriés; le mélange est broyé sur des broyeurs et cylindres appropriés. On 11 2471966 obtient des poudres pour bouillies à partir desquelles on peut former des suspensions à une concentration quelconque voulue par dilution à l'eau.- Concentré émulsifiable: pour la préparation d'un conoen- tré émulsifiable a) à 10%, b) à 25% et c) à 50%, on uti- lise les constituants suivants: a) 10 3,4 3,4 43,2 parties parties parties tant en gras et parties parties de substance active d'huile végétale époxydée d'un agent émulsionnant combiné consis- éther de polyéthylène-glycol d'alcool alkylarylsulfonate de calcium de diméthylformamide de xylène; b) 25 2,5 57,5 c) 50 4,2 ,8 20 parties de substance active parties d'huile végétale époxydée parties d'un mélange alkylarylsulfonate/éther de polyéthylène-glycol d'alcool gras parties de diméthylformamide parties de xylène - parties parties phénol parties parties parties de substance active d'éther de polyéthylène-glycol du tributyl- de dodécylbenzène-sulfonate de calcium de cyclohexanone de xylène. A partir de ces concentrés, on peut préparer par dilution à l'eau des émulsions à une concentration quel- conque voulue. Produit à pulvériser: pour la préparation d'un produit à pulvériser a) à 5% et b) à 95%, on utilise les consti- tuants suivants: a) 5 parties de substance active 1 partie d'huile végétale époxydée 94 parties d'essence minérale (bouillant de 160 à 190 C) ; b) 95 parties de substance active parties d'huile végétale époxydée 12 2471966 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 el il-c-c-cH2-o-c - a) A 31,6 g (200 millimoles) de bromobenzène, 16, 8 g (300 millimoles) de 1-propyne-3-ol et 300 ml de diéthyla- * mine, on ajoute sous agitation un mélange de 0,7 g (1 mil- limole) de dichlorure de bis-triphénylphosphine-palladium et 0,38 g (2 millimoles) d'iodure cuivreux. On agite le mélange de réaction à température ambiante (20-25 C) en atmosphère d'argon; la température monte en 1 heure à C environ. Un précipité commence à se former. Après 6 heures de réaction, l'analyse chromatographique montre qu'il n'y a plus de bromobenzène. On ajoute 200 ml d'éther éthylique au mélange de réaction et on filtre. On lave le filtrat par 200 ml d'eau, on le sèche sur sulfate de magnésium et on le concentre. On obtient un résidu soli- de. La recristallisation dans l'éther éthylique donne le l-(phényl)propyne-3-ol. Spectre de RMN 1H 100 MHz (CDC1l3, TMS) & en ppm: 2,4 (s); 4,5 (s); 7,2-7,5 (m) dans des proportions de 1:2:5. b) On dissout 8,32 g (80 millimoles) de chlorure de l'acide cyclopropane-carboxylique dans 30 ml de tétra- hydrofuranne et on ajoute 6,4 ml (80 millimoles) de py- ridine. On ajoute goutte à goutte à ce mélange à 5 C une solution de 10,7 g (80 millimoles) de l-(phényl)- propyne-3-ol dans 20 ml de tétrahydrofuranne et 20 ml de pyridine. On agite encore 2 heures à température ambian- te après la fin de l'addition, puis on filtre. On con- centre le filtrat et on purifie sur une colonne de 160 g de gel de silice en utilisant l'acétate d'éthyle comme 13 2471966 éluant. Après évaporation, on obtient le cyclopropane- carboxylate de l-(phényl)-l-propyne-3-yle à l'état d'huile de couleur rouge brun. v Spectre IR (pellicule); 1740 cm (-C); 2250 cm-1 (C - C-). 0 Spectre de RMN 1H 100 MHz (CDC13), TMS) & en ppm: 0,8- 1,2 (m); 1,6-1,8 (m); 4,9 (s); 7,25-7,55 (m) dans des proportions de 4:1:2:5. Exemple 2 a) On prépare le 1-(4-formylphényl)-l-propyne-3- ol comme décrit ci-dessus mais en remplaçant le bromoben- zène par le 4-bromobenzaldéhyde. b) Cyclopropane-carboxylate de 1-(4-formylphényl)- l-propyne-3-yle (rendement: 80% de la théorie). Spectre IR (pellicule): 1720, 1750 cm-1 (-CO-). Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDCl3, TMS) & en ppm: 0,85- 1,2 (m); 1,6-1,8 (m); 4,9 (s); 7,6 (d); 7,8 (d); 10,1 (s) dans des proportions de 4:1:2:2:2:1. Exemple 3 a) On prépare le l-phényl-3-méthyl-l-butyne-3-ol (rendement: 86% de la théorie à partir du bromobenzène et en remplaçant le l-propyne-3-ol par le 3-méthyl-l-bu- tyne-3-ol. Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDCl3, TMS) S en ppm: 1,6 (s); 2,4 (s); 7,2-7,4 (m) dans des proportions de 6:1:5. b) Cyclopropane-carboxylate de l-phényl-3-méthyl- l-butyne-3-yle (rendement: 20% de la théorie). Spectre IR (pellicule): 1740 cm-1 (-C) ; 2250 cm-1 (-C -C-). N0 Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDCl3, TMS) en ppm: 0,8- 1,2 (m); 0,6-0,8 (m); 0,8 (s); 7,2-7,5 (m) dans des pro- portions de 4:1:6:5. Exemple 4 a) 1-(4-chlorophényl)-propyne-3-ol; p.f.: 78 C (rendement: 80% de la théorie) au départ du 4-chloro- bromobenzène. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(4-chlorophényl)- l-propyne-3-yle (rendement: 85% de la théorie) e0 Spectre IR (pellicule): 1740 cm-1 (-C); 2250 cm1 (-C --C-). 0 Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDCl3; TMS) & en ppm: 0,8- 1,2 (m); 1,6-1,8 (m); 4,9 (s), 7,3-7,5 (m) dans des pro- portions de 4:1:2:4. Exemple 5 a) 1 - ( 4-chlorophényl)-3-méthyl-l-butyne-3-ol (rendement: 87% de la théorie) à partir du 4-chloro- bromobenzène mais en remplaçant le l-propyne-3-ol par le 3-méthyl-1butyne-3-ol. Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDC13, TMS) & en ppm: 1,6 (s); 2, 4 (s); 7,2-7,4 (m) dans des proportions de 6:1:4. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(4-chlorophényl)- 3-méthyl-l-butyne-3-yle (rendement: 32% de la théorie) Spectre IR (pellicule): 1740 cm 1 (-C); 2250 cm1 (-C-.C) Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDCl3, TMS) ú en ppm: 0,8-1,2 (m); 1,6-1,8 (m); 1,85 (s); 7,2-7,4 (m) dans des proportions de 4:1:6:4. Exemple 6 a) 1-(4-bromophényl)-l-propyne-3-ol (rendement: 27% de la théorie) à partir du 1,4-dibromobenzène. Spectre IR (pellicule): 2250 cm-1 (-C=C-); 3350 cm-1 (-OH). Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDC13, TMS) & en ppm: 2,15 (t); 4,45 (d); 7,27,5 (m) dans des proportions de 1:2:4. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(4-bromophényl)- l-propyne-3-yle (rendement: 90% de la théorie). Spectre IR (pellicule): 1475 cm-1 (-C); 2250 cm-1 (-ac-). O o Spectre de RMN H, 100 MHz (CDCl3, RMS) S en ppm: 0,8-1,2 (m); 1,6-1,8 (m); 4,95 (s); 7,3-7,6 (m) dans des proportions de 4:1:2:4. Exemple 7 a) 1-(4-cyanophényl)-l-propyne-3-ol, p.f.: 88-90 C (rendement: 70% de la théorie) à partir du 4-bromobenzo- nitrile. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(4-cyanophényl)- l-propyne-3-yle (rendement: 88% de la théorie). Spectre IR (pellicule): 1745 cm-1 (-C); 2230 cm-1 (-C-N; -C0C-) 0 Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDC13, TMS) S en ppm: 0,9-1,2 (m); 1,65-1,85 (m); 4,85 (s); 7,55 (m) dans des proportions de 4:1:2:4. Exemple 8 a) 1-(2-trifluorométhylphényl)-l-propyne-3-ol (87% de la théorie) à partir du 2-trifluorométhyl-bromo- benzène. Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDC13, TMS) S en ppm: 1,6 (s); 2,3 (s); 7,2-7, 7 (m) dans des proportions de 6:1:4. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(2-trifluoromé- thylphényl)-l-propyne-3-yle (rendement: 21% de la théo- rie). 0 1 0 Spectre IR (pellicule): 1740 cm-1 (-C._0). Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDC13, TMS) & en ppm: 0,8-1,2 (m); 1,6-1,8 (m) ; 1,9 (s), 7,3-7,8 (m) dans des proportions de 4:1:6:4. Exemple 9 a) 1 - ( 4-cyanophényl)-3-méthyl-l-butyne-3-ol (97% de la théorie) à partir du 4-bromobenzonitrile en rempla- ant le l-propyne-3-ol par le 3-méthyl-l-butyne-3-ol. Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDCl3, TMS) S en ppm: 1,6 (s); 2,5 (s); 7,4-7, 7 (m) dans des proportions de 6:1:4. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(4-cyanophényl)- 3-méthyl-l-butyne-3-yle (rendement: 30% de la théorie). Spectre IR (KBr): 1740 cm-1 (-C); 2280 cm- (-C- N; -C_ C-) Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDC13, TMS) 6 en ppm: 0,8-1,2 (m); 1,6-1,8 (m) ; 1,9 (s); 7,5-7,7 (m) dans des proportions de 4:1:6:4. Exemple 10 a) 1-(4-méthoxyphényl)-l-propyne-3-ol (rendement: ,9% de la théorie) à partir du 4-méthoxybromobenzène. Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDCl3, TMS) S en ppm: 2,3 (s); 3,7 (s); 4,45 (s); 6,7-6,9 (m); 7,2-7,4 (m) dans des pro- portions de 1:3:2:2:2. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(4-méthoxyphé- nyl)-l-propyne-3-yle (rendement: 58% de la théorie). 0 -1 Spectre IR (KBr): 1740 cm-1 (-C_); 2300 cm1 (-C=C-). Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDC13,0TMS) S en ppm: 0,8-1,2 (m); 1,6-1,8 (m) ; 3,8 (s); 4,9 (s); 6,75 (m); 7,35 (m) dans des proportions de 4:1:3:2:2:2. Exemple 11 a) 1-(4-méthylphényl)-l-propyne-3-ol (81% de la théorie) à partir du 4-bromotoluène. Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDCl3, TMS) & en ppm: 2,25 (s); 3,0 (s); 4,4 (s); 7,0 (d); 7,3 (d) dans des proportions de 3:1:2:2:2. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(4-méthylphényl)- l-propyne-3-yle (rendement: 94% de la théorie) Spectre IR (pellicule): 1730 cm-1 (-C0); 2250 cm-1 o0 17 -2471966 (-c=c-). Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDC13, TMS) ú en ppm 0,8-1,2 (m); 1, 6-1,8 (m); 2,3 (s); 4,9 (s); 7,05 (d); 7,3 (d) dans des proportions de 4:1:3:2:2:2. Exemple 12 a) 1-(2-nitrophényl)-l-propyne-3-ol (90% de la théorie) à partir du 2-nitrobromobenzène. Spectre de RMN H, 100 MHz (CDC13, TMS) S en ppm 2,95 (s); 4,5 (s); 7,2-7, 5 (m); 7,8-8,0 (m) dans des proportions de 1:2:3:1. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(2-nitrophényl)- l-propyne-3-yle (rendement: 50% de la théorie). Spectre IR (pellicule): 1740 cm 1 (-C) Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDCl3, RMS) S en ppm 0,8-1,2 (m); 1,6-1,8 (m); 4,95 (s); 7,4-7,7 (m); 8,0-8,1 (m) dans des proportions de 4:1:2:3:1. Exemple 13 a) 1-(2-chlorophényl)-l-propyne-3-ol (75% de la théorie) à partir du 2-chlorobromobenzène. Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDC13, TMS) & en ppm: 2,2 (s); 4,5 (s); 7,0-7,6 (m) dans des proportions de 1:2:4. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(2-chlorophényl)- l-propyne-3-yle (rendement: 69% de la théorie). Spectre IR (pellicule): 1745 cm-1 (-C_). 0 Spectre de RMN 1H, -100 MHz (CDC13-,-RMS) - en ppm - - 0,8-1,2 (m); 1,6-1,8 (m); 4,95 (s); 7,1-7,7 (m) dans des proportions de 4:1:2:4. Exemple 14 a) 1-(4-fluorophényl)-l-propyne-3-ol) (33% de la théorie) à-partir du 4-fluorobromobenzène. Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDC13, TMS) Sen ppm: 2,3 (s); 4,45 (s); 6,8-7, 1 (m); 7,3-7,5 (m); dans des proportions de 1:2:2:2. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(4-fluorophényl)- l-propyne-3-yle (rendement: 87% de la théorie). Spectre IR (pellicule): 1740 cm-1i (-C); 2250 cm-1 (-c-c-) Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDC13, TMS) S en ppm: 0,8-1,2 (m); 1,6-1,8 (m); 4,95 (s); 6,9-7,1 (m); 7,3-7,6 (m) dans des proportions de 4:1:2:2:2. Exemple 15 a)' 1 -(4-méthoxycarbonylphényl)-l-propyne-3-ol; p.f.: 81-83 C (rendement: 92% de la théorie) à partir du 4-bro- mobenzoate de méthyle. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(4-méthoxycarbonyl-- phényl)-l-propyne-3-yle (rendement: 90% de la théorie).-- Spectre IR (KBr): 1740 cm-1 (-C0); Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDC13, TMS) 8 en ppm: 0,8-1,2 (m); 1,6-1,8 (m); 3,95 (s); 4,95 (s); 7,44 (d); 8,0 (d) dans des proportions de 4:1:3:2:2:2. Exemple 16 a) 1-(2-nitrophényl)-l-butyne-3-ol (rendement: 99% de la théorie) à partir du 2-bromonitrobenzène en rem- plaçant le l-propyne-3-ol par le l-butyne-3-ol. Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDC13, TMS) S en ppm: 1,6 (d); 2,7 (s); 4,8 (q); 7,3-7,6 (m); 7,9-8,1 (m) dans des proportions de 3:1:1:3:1. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(2-nitrophényl)- l-butyne-3-ylE (rendement: 93% de la théorie) Spectre IR (pellicule): 1740 cm-1 (-C%). -% o Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDCl3, TMS) 6 en ppm: 0,8-1,2 (m); 1,75 (d); 5,7 (q); 7,3-7,7 (m); 8,0-8,2 (m) dans des proportions de 4:1:3:1:3:1. Exemple 17 a) 1-(3-chlorophényl)-l-propyne-3-ol (rendement: % de la théorie) à partir du 3-bromochlorobenzène. Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDCl3, TMS) & en ppm: 2,2-2,4 (s); 4,45 (s); 7,2-7,5 (m) dans des proportions de 1:2:4. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(3-chlorophé- nyl)-1-propyne-3-yle (rendement: 60% de la théorie). Spectre IR (pellicule): 1740 cm-1 (-C0). Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDCl3, TMS) en ppm: 0,8-1,2 (m); 1,6-1,8 (m) ; 4,95 (s); 7,2-7,( (m) dans des proportions de 4:1:2:4. Exemple 18 a) 1-(2-thiényl)-l-propyne-3-ol (rendement: 70% de la théorie) à partir du 2-bromothiophène. Spectre de RMN 1H, 100 MHz (CDCl3, TMS) S en ppm: 2,2-2,3 (s); 4,5 (s); 6,9 (m); 7,25 (m) dans des propor- tions de 1:2:1:2. b) cyclopropane-carboxylate de 1-(2-thiényl)-l- propyne-3-yle (rendement: 70% de la théorie). Spectre IR (pellicule): 1740 cm1 (-C'); 2280 cm-1 (-c_ C-). Spectre de RMN 1H, 100 MHz, (CDC13, TMS) 8 en ppm: 0,8-1,2 (m); 1,6-1,8 (m); 4,95 (s); 6,9 (m); 7,25 (m) dans des proportions de 4:1:2:1:2. Exemple 19 Activité ovicide sur Heliothis virescens et Spo- doptera littoralis On part d'une composition pulvérulente mouillable 2471966 contenant 25% de la substance active soumise aux essais qu'on dilue à l'eau en quantité voulue pour former des émulsions aqueuses à concentration croissante. Dans ces émulsions contenant la substance active, on plonge des pontes d'Heliothis-et Spodoptera d'un jour déposées sur du papier buvard puis on essore sur des filtres ronds. Après séchage de l'émulsion, on place les pontes dans des boites de Petri et on les conserve à l'obscurité à 280C. Au bout de 4 jours, on évalue les taux d'aclosion comparativement à des témoins non trai- tés. Pour l'évaluation, on détermine la concentration minimale en substance active nécessaire pour une des- truction des oeufs à 100%. Dans cet essai, les composés des ex. 1 à 18 pré- sentent une bonne activité ovicide sur les pontes soumi- ses aux essais. Exemple 20 Activité ovicide sur Laspeyresia pomonella On plonge des oeufs de Laspeyresia pomonella dé- posés sur du papier filtre pendant 1 mn dans une solution hydro-acétonique d'une substance active des ex. I à 26. Après séchage, on place les oeufs dans des bottes de Pe- tri et on conserve à 280C. Au bout de 6 jours, on évalue les taux d'éclosion comparativement aux témoins non trai- tés. Pour l'évaluation, on se base sur les taux d'éclo- sion à une concentration en substance active de 200 ppm. Dans cet essai, les composés des ex. 1 à 18 pré- sentent une bonne activité ovicide. Exemple 21 Activité acaricide Sur des plants de Phaseolus vulgaris, 12 h avant l'essai d'activité acaricide, on place un morceau de feuille infestée provenant d'un élevage en masse de Te- tranychus urticae. Les stades mobiles qui s'échappent sont pulvérisées à l'aide d'un atomiseur à chromatogra- phie par les produits soumis aux essais, en émulsion, en 21 2471966 quantité telle que la bouillie de pulvérisation ne-coule pas. Au bout de 2 et 7 jours, on compte sous la binocu- laire les individus vivants et morts parmi les larves, les adultes et les oeufs et on exprime les résultats en %. Pendant la durée d'incubation, les végétaux traités sont maintenus en cabine de serre à 250C. Dans cet essai, les composés des ex. 1 à 18 pré- sentent une bonne activité. 22 2471966 REVENDICATIONS 1) Composés répondant à la formule I R2 O R1-CC-C-O-C (I), R3 dans laquelle R1 représente un groupe phényle ou thiény- le éventuellement substitué, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6, alcényle en C2 à C6 ou un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alcoxy en C1 à C2 ou par un atome d'halogène et R3 représente l'hydrogène, un groupe alky- le en C1à C6 ou alcényle en C2 à C6. 2) Composés de formule I selon la revendication 1, caractérisés en ce que le groupe R1 est substitué par des atomes d'halogènes, des groupes alkyles ou alcoxy con- tenant chacun de 1 à 5 atomes de carbone, des groupes- benzyle, trifluorométhyle, hydroxy, nitro, cyano, formyle, acétyle et/ou alcoxycarbonyles contenant I à 5 atomes-de- carbone dans la partie alcoxy. 3) Composés de formule I selon la revendication 1, caractérisés en ce que R2 représente l'hydrogène, un grou- pe alkyle ou alcényle contenant jusqu'à 4 atomes de car- bone ou un groupe phényle non substitué, R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4 et R1 repré- sente un groupe phényle éventuellement substitué par un ou deux atomes d'halogènes, des groupes alkyles, alcoxy ou alcoxycarbonyles contenant chacun 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkyle ou alcoxy, des groupes for-: myle, hydroxy, nitro, cyano et/ou trifluorométhyle, ou un groupe thiényle non substitué. 4) Composés de formule I selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente un groupe phényle, méthylphényle, méthoxyphényle, méthoxycarbonylphényle, chloro-, bromo- ou fluoro-phényle, cyanophényle, formyl- phényle, nitrophényle, biphényle ou 2-thiényle, R2 repré- 23) 2471966 sente l'hydrogène, un groupe méthyle ou vinyle et R3 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle. ) Composés de formule I selon la revendication 4, caractérisés en ce que R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène. 6) Composés de formule I selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente un groupe 4-fluoro- phényle ou 2-thiényle et R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène. 7) Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II R2 R1 - C C - C - OH (II), R3 dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations indi- quées en référence à la formule I, avec l'acide cyclopro- pane-carboxylique ou un dérivé fonctionnel réactif de cet acide. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que dérivé de l'acide cy- clopropane-carboxylique le chlorure de l'acide cyclopro- pane-carboxylique et en ce que l'on effectue la réaction en présence d'une base organique et d'un solvant organique inerte. 9) Pesticides contenant en tant que composant actif un composé de formule I selon la revendication 1 et le cas échéant des véhicules et/ou additifs appropriés. ) Utilisation d'un composé de formule I selon la revendication 1, pour la lutte contre les parasites ani- maux et végétaux de types variés. 11) Utilisation selon la revendication 10, pour la lutte contre les insectes et les représentants de l'or- dre des acariens.