FR 2462446 A1 19810213 FR 7932069 A 19791228 I La présente invention concerne un procédé perfectionné pour arrêter la polymérisation de monomères dans un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse par radicaux libres. Le domaine de la polymérisation en émulsion aqueuse par radi- caux libres constitue une technique bien au point. Les procédés utilisés habituellement ont été établis d'une façon générale au cours des années 1940 et 1950. Il est un fait bien établi que, pour respecter les conditions de qualité, on doit en général interrompre la polymérisation du butadiène et du styrène pour former l'élastomère butadiène-styrène bien connu, à des taux prédéter- minés de transformation. L'arrêt de la polymérisation est obtenu par l'addition de substances chimiques convenables qui réagissent avec les radicaux libres présents dans le mélange en mettant un terme à la réaction. Ces substances chimiques portent le nom d'interrupteurs de polymérisation et comprennent l'hydroquinone et des hydroquinones substituées, les dithiocarbamates hydro- solubles, notamment les dithiocarbamates dialkyliques, la diéthylhydroxyl- amine, le dinitrochlorobenzène, le sulfure de dihydroxydiphényle et le sulfure de dinitrophénylbenzothiazyle. Un interrupteur efficace doit arrêter rapide- ment la polymérisation, sans modifier le poids moléculaire du polymère ni provoquer sa modification et de préférence sans déclencher dans le polymère un dégagement d'odeur ou le développement d'une couleur. Dans la polymérisa- tion à chaud du butadiène et du styrène, l'interrupteur de polymérisation que l'on utilise généralement est l'une des substances telles que le diméthyldithio- carbamate de sodium et/ou la diéthylhydroxylamine ou l'hydroquinone. La quantité d'interrupteur de polymérisation que l'on utilise doit être soigneuse- ment calculée parce que la présence d'un excès de dithiocarbamate peut produire un dégagement d'odeur de la part du polymère, un grillage au cours de la formulation et un changement possible de couleur du polymère, et un excès de diéthylhydroxylamine peut être la cause d'effets toxiques secondaires. On vient de découvrir un procédé perfectionné d'interruption de la polymérisation à chaud du butadiène et du styrène dans un procédé de polymérisation en émulsion par radicaux libres, le perfectionnement résidant dans l'addition, comme interrupteur de polymérisation, d'acide ascorbique ou de ses sels de sodium ou de potassium. La présente invention propose un procédé perfectionné d'inter- ruption de la polymérisation du butadiène et du styrène dans un procédé de polymérisation en émulsion par radicaux libres mis en oeuvre à une tempéra- ture d'environ 40 à environ 601C en utilisant du persulfate de potassium ou d'ammonium comme initiateur de polymérisation; le perfectionnement réside dans l'utilisation, comme interrupteur de polymérisation, d'acide ascorbique ou de ses sels de sodium ou de potassium, la quantité d'acide ascorbique ou de sels de cet acide ajouté comme interrupteur étant située dans la plage d'environ 0,1 à environ 0,75 partie en poids pour 100 parties en poids de charge de butadiène plus styrène introduite dans le mélange à polymériser. Dans des systèmes de polymérisation en émulsion à chaud, un mélange de butadiène et de styrène, généralement dans un rapport en poids d'environ 80:20 à environ 50:50 et notamment dans un rapport en poids d'environ 80:20 à environ 70:30, est polymérisé jusqu'à un taux de transforma- tion des monomères d'environ 55 à environ 75 % et, de préférence, d'environ 60 à 70 %. L'émulsionnant utilisé est en général un savon d'acide gras et la formulation à polymériser peut contenir une petite quantité d'un ou plusieurs électrolytes tels que le phosphate trisodique ou le chlorure de potassium. Le poids moléculaire du polymère est limité par la présence d'un agent de transfert ou modificateur de chaîne tel qu'un mercaptan en C10 à CW L'initiateur de polymérisation est le persulfate de potassium ou d'ammonium. La température de la polymérisation a une valeur d'environ 40 à environ 600C, de préférence d'environ 45 à environ 550C et, notamment, d'environ 48 à environ 520C. Un mélange classique à polymériser contiendrait, en parties en poids, les ingrédients suivants: Monomères - 100 Eau 180 Emulsionnant 5 + l Agent modificateur 0,5 + 0,25 Initiateur 0,3 + 0,1 Electrolyte 0,2 + 0,05 La polymérisation d'un tel mélange, dans le cas de l'utilisation d'un rapport en poids du butadiène au styrène de 75:25 et du persulfate de potassium comme initiateur à une température de 50C, atteindrait normale- ment un taux de transformation des monomères de 70 +5 % en une période d'environ 10 à 12 heures, et à ce stade, la polymérisation pourrait être arrêtée par l'addition de l'interrupteur. Lorsque le taux désiré de transformation des monomères en polymère a été atteint et lorsque la polymérisation a été arrêtée, le latex est traité en vue d'éliminer les monomères qui n'ont pas réagi. L'arrêt de la polymérisation doit empêcher efficacement la formation subséquente de polymère au cours de l'élimination des monomères n'ayant pas réagi. Le latex est transféré dans un ou plusieurs, généralement deux récipients dans lesquels la pression est finalement réduite à environ 20 cm de mercure et une proportion dominante du butadiène n'ayant pas réagi est vaporisée et éliminée en un courant aérien de vapeur. Le latex est ensuite transféré dans une colonne de rectification dans laquelle tout butadiène restant et le styrène n'ayant pas réagi sont éliminés. Dans cette colonne de rectification, le latex s'écoule en descendant sur une série de plateaux perforés et de la vapeur monte à travers les plateaux, le butadiène et le styrène entraînés et la vapeur d'eau étant déchargés à la partie supérieure de la colonne. Le latex rectifié est déchargé à la base de la colonne et transféré dans des appareils de coagulation et de séparation, en vue de l'obtention d'un polymère sec, ou dans des appareils de concentration en vue de la production d'un latex contenant environ 45 à environ 65 % de polymère sur base sèche. On a trouvé que le latex sortant du réacteur de polymérisation peut être efficacement "arrêté" par l'addition d'une solution aqueuse d'acide ascorbique et de ses sels de sodium ou de potassium. Il est préférable, dans le cas de l'utilisation de l'acide ascorbique, que cet acide soit utilisé sous la forme d'une solution aqueuse contenant un électrolyte tampon tel que le phosphate trisodique. Le fait que l'acide ascorbique ou ses sels de sodium ou de potassium agissent comme un interrupteur de polymérisation est surprenant à cause de l'utilisation antérieure de ces matières comme composants de mélanges initiateurs de polymérisation en émulsion par radicaux libres et parce qu'on a constaté que ces matières n'agissent pas comme des inter- rupteurs dans les systèmes de polymérisation par oxydo-réduction à froid ou à chaud. La quantité d'acide ascorbique ou de ses sels de sodium ou de potassium va d'environ 0,1 à environ 0,75 partie en poids pour 100 parties en poids de charge butadiène plus styrène soumise à la polymérisation. De préférence, la quantité d'interrupteur de polymérisation que l'on utilise va d'environ 0,1 à environ 0,5 et, de préférence, d'environ 0,15 à environ 0,3 partie en poids pour 100 parties en poids de charge butadiène plus styrène. Le polymère produit dans un procédé dans lequel l'acide ascor- bique ou les sels définis ont été utilisés comme interrupteur ne change pas de couleur, n'a pas d'odeur et ne renferme manifestement pas de substances chimiques contraires à son utilisation dans des applications en rapport avec l'alimentation ou la pharmacie. Le polymère obtenu par un tel procédé peut être destiné aux applications finales généralement en rapport avec les polymères de ce type déjà connu, par exemple des articles de mécanique, des revêtements, etc. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemples 1 à 4 On copolymérise du styrène et du butadiène selon une formule de polymérisation à chaud en utilisant des flacons de polymérisation en verre, de 750 ml..On prépare une solution d'émulsionnant en dissolvant 5, 75 g d'hydro- xyde de sodium, 28,0 g d'acide gras de qualité pour polymérisation, 1,5 g de phosphate trisodique sec et 0,15 g d'acide éthylènediamine-tétra-acétique dans 1310 g d'eau distillée. On charge dans chaque bouteille 269 g de cette solution d'émulsionnant. On prépare un mélange styrène-mercaptan en agitant 225 g de styrène et 2,05 g de tertio-dodécylmercaptan. On charge 45,4 g de ce mélange dans chaque bouteille. La solution d'initiateur est préparée par dissolution de 1,88 g de persulfate de potassium dans 50 g d'eau distillée; 10 ml de cette solution sont chargés dans chaque bouteille. La température de polymérisation est de 500C et la durée de polymérisation est de 9 heures. A titre d'inter- rupteurs témoins, on dissout 7,5 g de diméthyldithiocarbamate de sodium dans 92,5 g d'eau distillée et on utilise 5 ml de cette solution comme interrupteur (exemple 1). A titre d'exemple d'interrupteur de l'invention, on mélange 4,52 g d'acide ascorbique avec 50,29 g d'eau distillée et 1, 29 g d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium dans l'eau distillée. Le volume de cet interrupteur à l'ascorbate de sodium utilisé pour chaque bouteille est indiqué sur le tableau I pour les exemples 2, 3 et 4. Les teneurs en matières solides (c'est-à-dire la teneur en polymère) pour chaque essai sont indiquées sur le tableau I pour différents temps après l'addition de l'interrupteur. Les résultats donnés sur le tableau I démontrent clairement que l'ascorbate de sodium se comporte efficacement comme un interrupteur de polymérisation et qu'il est au moins aussi efficace que le témoin. TABLEAUI (témoin) N d'exemple Matières solides, % au moment de l'addition de l'interrupteur Matières solides, % X minutes avant l'addition de l'interrupteur Type d'interrupteur Volume ajouté d'interrupteur, ml Parties en poids d'inter- rupteur sur la base des monomères % en poids de matières solides 15 minutes après l'addition de l'interrupteur % en poids de matières solides 4 heures après l'addition de l'interrupteur % en poids de matières solides 14 heures après l'addition de l'interrupteur Exemples 5 à 8 (témoins) On polymérise du 23,7 carbamate 24,1 ascorbate 1,8 0,1 0,1 ,5 26,0 27,0 ,3 26,3 26,4 24,4 de sodium ,4 0,3 ,2 ,7 ,6 24,4 9,0 0,5 ,4 , 4 ,4 styrène et du butadiène selon une formule de polymérisation à chaud par oxydo-réduction en utilisant des bouteilles de polymérisation de 750 ml de capacité. En présence d'un émulsionnant à base d'acide - gras et d'un modificateur à base de tertio-dodécylmercaptan, on polymérise le butadiène et le styrène à 50 C avec un système initiateur- activateur formé d'hydroperoxyde et de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. On prépare un interrupteur au carbamate en dissolvant 20 g d'une solution aqueuse à 40 % de diméthyldithiocarbamate de sodium, 4 g d'acide éthylène- diamine-tétra-acétique, 2,16 g d'hydroxyde de sodium et 0,94 g d'une solution à 85 % de diéthylhydroxylamine dans 200 g d'eau distillée. On prépare un interrupteur à l'ascorbate de sodium comme décrit dans les exemples I à 4. La polymérisation a une durée de 5,75 heures et, à ce moment, la solution d'interrupteur est ajoutée, les bouteilles étant maintenues dans le bain de polymérisation à 50 C après que l'interrupteur a été ajouté et la teneur en matières solides étant déterminée après des périodes fixées. Les résultats sont reproduits sur le tableau II qui montre clairement que l'ascorbate de sodium ne se comporte pas comme un interrupteur dans ce système de polymérisation, comme l'indique l'élévation continue de la teneur en matières solides. N d'exemple % en poids de matières solides au moment de l'addition de l'interrupteur Type d'interrupteur TABLEAU II 26,95 carbamate ,8 26,1 ascorbate de sodium Volume d'interrupteur (ml) 5 2,2 Parties en poids d'inter- rupteur sur la base des monomères 0,1 0,05 % en poids de matières solides après (nombre d'heures) l'addition d'inter- 27,0 28,6 rupteur (0,75) (0, 75) % en poids de matières solides après (nombre d'heures) l'addition de 27,3 34,2 l'interrupteur (13) (13) Exemples 9 et 10 (témoins) De l'acrylonitrile et du butadiène sont formule d'oxydo-réduction à froid dans des bouteilles 750 ml de capacité. Le butadiène et l'acrylonitrile présence d'un émulsionnant du type sulfonate et d'un 4,4 0,1 13,3 0,3 28, 95 (1,0) 28,1 (1,0) 33,3 32,3 (13,25) (13,25) polymérisés selon une de polymérisation de sont polymérisés en modificateur du type dodécylmercaptan, en utilisant un système de composition hydroperoxyde- formaldéhyde-sulfoxylate de sodium-sulfate ferreux. On laisse la polymérisation se poursuivre à 13 C pendant 16 heures et, à ce moment, on ajoute l'interrupteur. On ajoute dans une bouteille une solution de diéthylhydroxylamine et, à une seconde bouteille, une solution d'ascorbate de sodium. La diéthylhydroxylamine utilisée comme interrupteur est sous la forme d'une solution à 5 % dans l'eau et on en ajoute ml (ce qui équivaut à 0,25 partie en poids pour 100 parties en poids des monomères chargés). L'ascorbate de sodium est une solution à 8, 1 % dans l'eau et on en ajoute 5 ml (ce qui équivaut à 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids des monomères chargés). - 26,5 NI d'exemple Matières solides après 16 heures, % en poids Type d'interrupteur TABLEAU III 34,2 addition de l'interrupteur diéthylhydroxyl- amine 33,2 ascorbate de sodium Matières solides après 21 heures, % en poids 33,4 35,0 bouteilles maintenues à la température ambiante Matières solides après heures à la température ambiante, % en poids 33,1 38,9 Il ressort des résultats des exemples 9 et 10 que l'ascorbate de sodium ne se comporte pas comme un interrupteur dans ce système de polymérisation, tandis que la diéthylhydroxylamine interrompt efficacement la polymérisation. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour arrêter la polymérisation du buta- diène et du styrène dans une opération de polymérisation en émulsion par radicaux libres conduite à une température d'environ 40 à environ 600C en utilisant le persulfate de potassium ou d'ammonium comme initiateur de polymérisation, procédé- caractérisé en ce que l'agent interrupteur est l'acide4 ascorbique ou ses sels de sodium ou de potassium, la quantité d'acide ascorbique ou de sels d'acide ascorbique ajoutée comme interrupteur ayant une valeur d'environ 0,1 à environ 0,75 partie en poids pour 100 parties en poids de charge butadiène plus styrène introduite dans le mélange à polymériser. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids du butadiène au styrène a une valeur d'environ 80:20 à environ :50. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de transformation du polymère de butadiène et de styrène est d'environ à environ 75 %. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent interrupteur a une valeur d'environ 0,1 à environ 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids de charge butadiène plus styrène. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids du butadiène au styrène a une valeur d'environ 80:20 à environ :30, l'initiateur de polymérisation est le persulfate de potassium, la tempé- rature de polymérisation va d'environ 45 à environ 551C, le taux de transfor- mation en polymère de butadiène et styrène a une valeur d'environ 60 à environ 70 % et l'interrupteur est l'ascorbate de sodium. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids butadiène:styrène a une valeur d'environ 80:20 à environ :30, l'initiateur de polymérisation est le persulfate de potassium, la tempé- rature de polymérisation va d'environ 45 à environ 551C, la transformation en polymère de butadiène et styrène va d'environ 60 à environ 70 % et l'agent interrupteur est l'acide ascorbique, ajouté sous la forme d'une solution aqueuse contenant du phosphate trisodique. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids butadiène:styrène a une valeur d'environ 80:20 à environ 70:30, l'initiateur de polymérisation est le persulfate de potassium, la tempé- rature de polymérisation va d'environ 45 à environ 550C, le taux de transfor- mation en polymère de butadiène et styrène va d'environ 60 à 70 % et l'agent d'interruption est l'ascorbate de potassium.