FR 2460964 A1 19810130 FR 7917546 A 19790706 i L'invention concerne des copolymTres élastomères d'éthylène et ce propy- lène applicables à la fabrication de compositions de polypropylène isotactique. Afin d'accrottre la résistance au choc du polypropylène isotactique, à des températures inférieures à 25 C, il est connu de mélanger à celui-ci des élas- tomères tels que des copolymères d'éthylène et de propylène de faible cristal- inité. Des copolymères de ce type, contenant entre 30 et 60 % en poids de pro- pylène, sont couramment obtenus par polymérisation d'un mélange d'éthylène et de propylène, au contact d'un système catalytique peu stéréospécifique, compre- nant le plus souvent un composé de vanadium, tel que l'oxychlorure de vanadium. Toutefois, il n'est possible de mélanger au polypropylène que des proportions assez faibles de copolymères d'éthylène et de propylène mentionnés ci-dessus, afin de conserver aux compositions obtenues des propriétés mécaniques suffi- santes au voisinage et au-delà de la température ambiante; de ce fait la ré- zistance au choc à basse température de ces compositions n'atteint pas des va- leurs satisfaisantes. Afin de pallier cet inconvénient, il est d'usage courant d'ajouter aux compositions de polypropylène isotactique et des copolymères mentionnés ci- dessus, du polyéthylène de haute densité, en proportions généralement comprises fitre 5 et 15 % en poids du mélange. la présence de polyéthylène dans ces com- z:ositions, même en faibles proportions, entratne cependant une détérioration de leurs propriétés mécaniques aux températures supérieures à 90 C.- Ceci se áduit, notamment,par une température de déformation sous charge plus basse. Il a maintenant été trouvé des copolymères nouveaux d'éthylène et de pro- pylène possédant une microstructure particulière et une faible cristallinité qui les distinguent des copolymères d'éthylène et de propylène déjà connus. Ces copolyméres sont, notamment, applicables à la fabrication de compositions amé- liorées de polypropylène isotactique. L'invention concerne des copolymères élastomères d'éthylène et de propy- lène dont la teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène est comprise entre 34 et 67 % et la teneur pondérale (Pr) en motifs dérivés du propylène est comprise entre 33 et 66 %, ces copolymères étant caractérisés par le fait que 60 % au moins des motifs issus du propylène sont disposés en séquences d'au moins trois motifs successifs et que leur cristallinité, exprimée par leur en- thalpie de fusion mesurée après un traitement thermique déterminé, est infé- rieure à 15 cal/g (calories par gramme). La teneur pondérale (Pr) des copolymères selon l'invention en motifs dé- rivés du propylène est mesurée par spectrophotométrie dans l'infrarouge, aux nombres d'onde 720 cm'1 et 1150 cm-1, sur une lame du copolymère fondu vers C. Cette méthode dérive de celle décrite par Th. GCssl (dans Die Makromo- lecular Chemie XLII - 1 - 10 - 1960 p. 1). 2 2460964 De préférence, les copolymères de l'invention possèdent une teneur pondé- rale en motifs issus de l'éthylène comprise entre 45 et 60 %, et une teneur pondérale (Pr) en motifs issus du propylène comprise entre 40 et 55 %. On sait que, d'une manière générale, les copolymères d'éthylène et de propylène sont constitués d'un enchaînement d'atomes de carbone sur lesquels sont fixés uniquement des atomes d'hydrogène, dans le cas des motifs issus de l'éthylène, et des atomes d'hydrogène ainsi que des radicaux méthyles, dans l1 cas des motifs issus du propylène. Cet enchaînement peut résulter d'une succes- sion au hasard de motifs issus de l'éthylène et de motifs issus du propylène. Tel est le cas des copolymères de faible cristallinité antérieurement connus, qui sont en pratique obtenus par polymérisation d'un mélange d'éthylène et de propylène, au contact d'un système catalytique peu stéréospécifique, tel que le tétrachlorure de vanadium associé à un composé organoaluminique. Il a été observé, par examen speetrophotométiique dans l'infrarouge de ces copolymères à l'état fondu, que les motifs issus du propylène se répartissent pour la plu- part sous la forme de maillons isolés et de maillons Jumelés, constitués par conséquent d'un motif ou de deux motifs consécutifs issus du propylène; par contre, les enchalnements constitués d'au moins trois motifs consécutifs issus du propylène se trouvent en proportion relativement faible. Au contraire, les copolymères de l'invention présentent une microstructure entièrement diffé- rente de celle de ces copolymères précédemment décrits, car les enchaînements d'au moins trois motifs consécutifs issus du propylène représentent au moins % des motifs issus du propylène; de ce fait les maillons isolés et les maillons Jumelés représentent moins de 40 % et généralement de 5 à 25 % seule- ment des motifs issus du propylène. Cette analyse de la microstructure des copolymères est effectuée par spectrophotométrie des copolymères fondus, vers 200 C, dans la zone de radia- tions infrarouges de nombres d'onde compris entre 900 et 1050 cm-1, selon la méthode exposée dans l'exemple 1. La présence, dans les copolymères de l'invention, d'une prépondérance d'enchatnements d'au moins trois motifs consécutifs issus du propylène pourrait faire croire à l'existence, dans la structure de ces copolymères, d'enchatne- ments de polypropylène cristallin. Cependant, il a été observé avec surprise que, dans ces copolymères, la cristallinité du type polypropylène reste faible, le plus souvent inférieure à 10 %. Cette cristallinité du type polypropylène est mesurée par spectrométrie dans l'infrarouge aux nombres d'onde 973 cm-1, 998 cm-1 et 842 cm-1, sur une lame de copolymère, dans les conditions exposées dans l'exemple 1. Dans les mesures qui précèdent, le nombre d'onde est égal à l'inverse de la longueur d'onde, exprimée en centimètres. D'une manière concordante avec les résultats relatifs à la cristallinité due au polypropylène, il a été observé que la cristallinité d'ensemble des copolymères de l'invention, appréciée par une analyse thermique différentielle, est également faible. Cette analyse thermique différentielle permet de mesurer l'enthalpie de fusion du copolymère, qui correspond à la quantité de chaleur nécessaire pour fondre un gramme du copolymère. Cette quantité de chaleur est liée à l'arrangement spatial du polymère, car elle est d'autant plus élevée que la structure du polymère est plus ordonnée. Ainsi, l'enthalpie de fusion du polyéthylène de haute densité, dont l'arrangement spatial est régulier, est d'environ 55 cal/g (calories par gramme) dans les conditions de mesure décrites dans l'exemple 1 et celle du polypropylène isotactique, dont l'arrangement spa- tial est aussi régulier, est d'au moins 30 cal/g, dans les mêmes conditions. Il est donc possible, par référence à l'enthalpie de fusion de ces homopoly- mères, d'apprécier la régularité de l'arrangement spatial des copolymères de l'invention, et, par conséquent, leur cristallinité relative. On observe en effet, que les copolymères de l'invention possèdent une enthalpie de fusion égale ou inférieure à 15 cal/g, cette enthalpie étant le plus souvent comprise entre 5 et 10 cal/g dans les conditions de mesure décrites dans l'exemple 1. Sans vouloir limiter trop strictement les copolymères de l'invention à une structure déterminée, il est donc possible, en raison de la cohérence des résultats analytiques mentionnés ci-dessus, de formuler une hypothèse selon laquelle les motifs issus du propylène seraient, pour la plupart, sous la forme d'enohaînements réguliers en eux-mêmes, mais de longueur assez faible et répartis de manière aléatoire dans le copolymère, de telle sorte que celui-ci ne possède pas, à l'état solide, un arrangement spatial très ordonné. Les copolymères selon l'invention sont avantageusement préparés par poly- mérisation de l'éthylène et du propylène en présence d'un système catalytique constitué d'un ou plusieurs composés solides de titane et d'un ou plusieurs composés organométalliques des métaux des groupes II et III de la classifica- tion périodique des éléments. Les systèmes catalytiques, susceptibles d'être mis en oeuvre dans la fa- brication des copolymères de l'invention, sont choisis parmi des systèmes sus- ceptibles de polymériser l'éthylène et le propylène à des vitesses voisines. Ces propriétés cinétiques du système catalytique, concernant les vitesses rela- tives de polymérisation de l'éthylène et du propylène, sont appréciées, lors de la fabrication d'un copolymère d'éthylène et de propylène, par la comparai- son de la composition en monomères du milieu de polymérisation à celle du copo- lymère obtenu; les systèmes catalytiques mis en oeuvre sont donc de préfé- rence choisis de telle manière que la composition du copolymère soit voisine de celle du mélange des monomères. Il a par ailleurs été observé avec surprise que 4 2460964 les systèmes eatalytiques mis en oeuvre pouvaient sans inconvénient être hau- tement stéréospécifiques dans la polymérisation du propylène seul, cette sté- réospécificité étant mesurée par la proportion de polypropylène produit, inso- luble dans le n-heptane bouillant; cette proportion peut atteindre, dans le cas de systèmes catalytiques hautement spécifiques 95 % et plus. Les systèmes catalytiques préférés comprennent: - un ou plusieurs composés s5cdes du titane obtenus par réduction du tétra- chlorure de titane au moyen d'un composé organoaluminique, à une température comprise entre -10 et 80 OC, puis par chauffage du précipité ainsi obtenu pen- dant quelques minutes à quelques heures,à une température pouvant atteindre OC. De préférence, cette préparation est réalisée en présence d'un composé donneur d'électrons ou est suivie d'un traitement par un composé donneur d'é- lectrons tel qu'un éther-oxyde aliphatique de formule R'OR", dans laquelle R' et R" sont des groupements alcoyles contenant de 2 à 5 atomes de carbone. De tels composés du titane peuvent en particulier être préparés selon les demandes de brevets français No. 76 o2898 et No. 77 05269, respectivement du 3 février 1976 et du 23 février 1977, toutes deux au nom de la Demanderesse; - en tant que composés organométalliques d'un métal des groupes II et III de la classification périodique, un ou plusieurs composés organoaluminiques de formule moyenne AlBXZ(S3.x)> dans laquelle R représente un groupement alcoyle contenant 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d'hydrogène ou d'un halogène, tel que le chlore ou le brome, et x un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. Ces composés organométalliques sont avantageu- sement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport atomique: : Métaux des groupes II et III des composés organométalliques/titane des compo- sés du titane, soit compris entre 1 et 50. Les constituants du système catalytique peuvent être mis en oeuvre de différentes manières. Les composés du titane peuvent être introduits directement dans le réac- teur de polymérisation ou associés à un support constitué de granules solides ou encore sous la forme d'un prépolymère obtenu au moyen d'une polymérisation préalable d'éthylène seul, de propylène seul ou d'un mélange d'éthylène et de propylène, le cas échéant, au sein d'un diluant liquide et en présence d'un système catalytique, tel que défini ci-dessus. On peut, pour la fabrication du prépolymère, polymériser 1000 à 5000 moles d'oléfines par atome-gramme de ti- tane du catalyseur; de ce fait, les quantités de prépolymère mises en oeuvre restent faibles par rapport aux quantités de copolymère finalement produit dont, en conséquence, les propriétés ne sont pas substantiellement modifiées. Le ou les composés organométalliques d'un métal des groupes II et III de la classification périodique peuvent également être introduits directement dans 2460964 le réacteur de polymérisation. Ces composés peuvent aussi être m:is -. oe vre sous la forme d'un support poreux préalablement imprégné de ces composés; dans ce cas, le support poreux peut être formé de granules solides, de nature organique ou inorganique, ou être constitué du prépolymère mentionné dans le paragraphe précédent. La polymérisation est généralement effectuée sous une pression inférieure à 40 bars et à une température comprise entre 40 et 90 C et, de préférence, entre 50 et 80 C. Cette opération peut être réalisée par mise en présence des nonomères, l'éthylène et le propylène, ainsi que des constituants du système catalytique, en l'absence ou en présence d'un diluant liquide constitué par exemple du propylène et/ou d'un hydrocarbure aliphatique saturé. De préférence, la polymérisation est réalisée en l'absence de diluant, par mise en contact direct des monomères à l'état gazeux avec des particules solides du copolymère en cours de formation et avec les constituants du système catalytique, éven- tuellement associés à un support granulaire solide ou à un prépolymère. Cette Dpération est avantageusement effectuée par circulation des monomères à l'ét fazeux à travers un lit fluidisé de particules solides du copolymère en cours le formation. En outre, la polymérisation peut être réalisée en présence d';n 1imiteur de croissance de chalines, généralement constitué par de l'tfdrogène, dont la proportion par rapport aux oléfines dans le milieu de polymérisation est choisie entre 1 et 20 %, de m-nibra à obtenir un óopelymr.re possédant la nasse moléculaire moyenne souhaite. Afin d'obtenir des copolymères possédant les caractéristiques mentionnées ci-dessus, il est préférable de maintenir à une valeur sensiblement constante, pendant toute la durée de la polymérisation, le rapport des quantités d'éthy- lène et de propylène présentes dans le milieu de polymérisation. Cette condi- tion peut être réalisée au moyen d'un dispositif comprenant, d'une part, un analyseur mesurant le rapport des concentrations en éthylène et en propylène dans le milieu de polymérisation et, d'autre part, des moyens d'introduction de l'éthylène et du propylène dans le réacteur, ces moyens étant asservis entre eux et à l'analyseur. Les copolymères de l'invention peuvent être appliques à la fabrication de compositions de polypropylène isotactique, possédant une résistanee au choc élevée en dessous de 25 C. Ces compositions sont préparées en mélangeant in- timement, à une température comprise entre 150 et 200 C, jusqu'à 70 parties en poids, de préférence de 5 à 50 parties, de copolymère et 100 parties en poids de polypropylène isotactique. Cette opération est commodément réalisée, à partir de polypropylène isotactique et de copolymère, en poudre ou en gra- nulés, dans un mélangeur produisant un effet de cisaillement, tel qu'un mala- xeur, une calandre, une extrudeuse à une ou à deux vis. Cette opération peut 8tre effectuée en un ou plusieurs passages; elle peut être aussi précédée d'un simple mélange. Au cours de l'opération, des adjuvants, tels que des sta- bilisants usuels, peuvent être ajoutés au mélange. Les compositions résultantes présentent de meilleures propriétés que les compositions de polypropylène de résistanee au choe élevée antérieurement connues. Ainsi que cela est illustré dans les exemples 6, C3 et C4, les compo- sitions contenant des copolymères de l'invention présentent, à module d'élas- ticité égal, une résistance au choc Gbarpy en dessous de 25 C très supérieure à celles de compositions contenant des copolymères antérieurement coinue. Toujuurs à module d'élastJicité égal, les eomtostlons eontenant des copolymères selon l'invention cffrent, au-dessus de 90 OC, une temperature Vieat et une température de déformation sous charge pJs levées que les eompositions anté- rieurement connues contenant en outre du polyéthylène de haute densité. Selon une hypothèse vraisemblabl, ees propriétés peuvent résulter de la microstructure particulière des copolymères de l'invention, qui, tout en appor- tant aux compositions des propriétés de résistance au choc, présenteraient une meilleure compatibilité avec la matrice cristalline du polypropylène isotac- tique. Ceci se traduirait par une meilleure cohésion des eonstitants de la composition qui, de ce fait, présenterait des propriétés physiques et méca- niques supérieures. Les eopolymères de l'invention obtenus par polymérisation directe des oléfines à l'état gazeux présentent un avantage supplémentaire. Ils se pré- sentent en effet sous la forme de poudres, ce qui favorise un mélange intime avec le polypropylène isotactique. Les copolymères antérieurement connus se présentent au contraire généralement sous la forme de masses caoutchouteuses qu'il est nécessaire de déchiqueter avant de les mélanger au polypropylène isotactique; malgré cela, il est malaisé d'obtenir des mélanges homogènes à partir de tels copolymères. Exemple 1 1-1. Préparation d'un eopolymwre 1-1. a- Préparation d'un composé catalytique du titane Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, on introduit 380 g (2 moles) de tétrachlorure de titane, 120 ml de n-heptane anhydre et 27 g (170 mMoles) d'éther diisoamylique. On chauffe le mélange à 35 oC et sous agi- tation, on y introduit en 4 heures, à un débit régulier, un mélange de 30 g (250 mMoles) de chlorure de diéthylaluminium et de 70 g (440 mMoles) d'éther diisoamylique dissous dans 180 ml de n-heptane. On maintient le précipité formé sous agitation pendant une heure à 35 OC, puis pendant deux heures à 65 C. Le composé solide du titane est ensuite lavé fois par mélange avec 500 ml de n-heptane à 65 C et décantation. Il est 7 2460964 conservé dans du n-heptane à l'abri de l'air et de l'humidité. 1-1. b- Préparation d'un prépolymère Dans un réacteur de 5 litres contenant 2 litres de n-heptane anhydre à C, on introduit 4,1 g (34 mMoles) de chlorure de diéthylaluminium en solu- tion molaire dans du n-heptane et une quantité de la suspension du composé du titane préparé en a- correspondant à 11,4 milliatomes-grammes de titane. Sous agitation, et en maintenant le milieu à 60 C, on introduit du propy- lène à un débit constant de 200 g/h pendant 4 heures 15 minutes. A la suspen- sion de prépolymère formé, refroidie à la température ambiante, on ajoute 16,7g (45,6 mMoles) de tri-n-octylaluminium en solution dans du n-heptane sous vide. On obtient ainsi 900 g d'une poudre fluide de prépolymère, de couleur rose-vio- lette que l'on conserve sous azote à l'abri de l'air et de l'humidité. 1-1. c- Obtention du copolymère La copolymérisation est mise en oevre dans un réacteur à lit fluidisé de cm de diamètre, contenant 3,6 kg de polymère en poudre en cours de polyméri- sation. Le gaz de fluidisation sortant du réacteur est recyclé au moyen d'un sur- presseur; il est composé d'un mélange, en volumes, de 60 % d'éthylène et de 40 % de propylène à la pression de 20 bars. La composition et la pression des gaz sont maintenues constantes par apport des monomères en quantités égales aux quantités consommées pendant la polymérisation. Le lit fluidisé est maintenu à 65 C, par réglage de la température du gaz entrant. On alimente le réacteur en prépolymère préparé en l-l.b- à un débit de 8, 5 g/h; la production horaire s'établit à 600 g/h de copolymère, que l'on sort du réacteur à raison de 100 g/h toutes les 10 minutes de façon à conserver une hauteur de lit sensiblement constante. La poudre produite n'est pas col- lante; sa masse volumique est de 0,36 g/cm3, sa granulométrie moyenne de 800 microns. Elle contient 8 ppm de titane. 1-2. Analyses physiques - Teneur en motifs dérivés du propylène. Un film du copolymère, d'environ 200 microns d'épaisseur, est disposé entre deux pastilles de bromure de potassium dont l'écartement est maintenu à 200 microns au moyen d'une cale en laiton. L'ensemble est placé dans un bloc chauffant à 225 C. Cette température est maintenue pendant 10 minutes, puis l'ensemble est transféré avec le bloc chauffant dans un spectrophotomètre IR de PERKIN-ELMER modèle 521, o il est maintenu à 225 C. On mesure les densités optiques D1 à 720 cm'1 et D2 à 1150 cm-1. Au moyen d'un abaque, on détermine la proportion de motifs issus du propylène (Pr), qui est de 36 %. 4-: - Cristallinité du type polypropylène Cette méthode dérive de celle décrite par QUINN et coll. dans Journal of App'l2ed Polymer Science Vol. II, n 5 pages 166-173 (1959). Un film d'environ microns d'épaisseur est recuit sous azote à 130 C pendant 1 heure, puis refroidi très lentement jusqu'à 25 C. Il est examiné dans un spectrophotomètre IR de PERKIN-EIMER modèle 521, entre 800 et 1050 cm-1. A partir des densités op- tiques mesurées à 842 cm-1, 998 cm-1 et 973 cm-1 et au moyen d'un abaque, on apprécie la proportion de motifs issus du propylène engagés dans une structure cristalline. Sur l'échantillon de l'exemple 1, cette proportion s'établit à 3 %, ce qui correspond à une cristallinité globale d'environ 1%. - Répartition des motifs issus du propylène Cette analyse est effectuée sur le même échantillon de copolymère et avec le même appareil que pour la détermination de la teneur en motifs dérivés du propylène. Le speetre,enregistré dans la zone des radiations infrarouges com- prises entre 900 et 1050 cm-1,est analysé au moyen d'un caleulateur, par la technique dite de déconvolution, qui permet de mettre en évidence une bande à 939 cm-1, correspondant aux maillons isolés d'un seul motif issu du propy- lène et une bande à 955 cm-1, correspondant aux maillons jumelés de deux motifs consécutifs issus du propylène. L'analyse spectrale est poursuivie de la ma- nière habituelle, à partir de la mesure des hauteurs des bandes ainsi obtenues. La proportion d'enchaînements d'au moins trois motifs consécutifs issus du pro- pylène est obtenue par différence, à partir de la teneur totale en motifs déri- vés du propylène contenus dans le copolymère et des résultats de l'analyse spectrale décrite ci-dessus. Le rapport R représente la proportion, exprimée en pourcents, de motifs issus du propylène présents sous la forme d'enchaîne- ments d'au moins trois motifs consécutifs par rapport à l'ensemble des motifs issus du propylène. Sur l'échantillon de l'exemple 1, cette proportion s'établit à 62 %. - Enthalpie de fusion Cette mesure est effectuée au moyen d'un microcalorimètre différentiel à balayage de PERKIN-EI1ER. On enregistre le diagramme enthalpique d'un échan- tUjLjn de 5 mg du copolymère par chauffage à 16 C/mn Jusqu'à 200 OC. (L'échan- tdllom est préalablement soumis à un traitement thermique constitué d'un chauf- fge 16 ' C/mn Jusqu'à 200 C, suivi d'un maintien à cette température pen- d'nt 20 minutes et d'un refroidissement à 16 C/mn jusqu'à 50 C). La surface d pie endothermique enregistré au cours du chauffage est proportionnelle à I'enthalpie. - La température de fusion du copolymère est mesurée sur le diagramme enthal- pique mentionné ei-dessus. - la solubilité dans le n-heptane est égale à la proportion, exprimée en pour- 9 2460964 cents en poids, de copolymèrl soluble dans le n-heptare bouîlint. L'ensemble des résultats figure dans le tableau I ci-.joint. Exemple 2 On polymérise, à partir du même prépolymère et dans le même appareillage que dans l'exemple 1-1. c-, un mélange, en volumes, de 28 % d'éthylène, 70 % de propylène et 2 % d'hydrogène. Le réacteur, maintenu à 60 C, est alimenté par 37 g/h de prépolymère. Il se forme 300 g/h de copolymère. Le copolymbre est analysé comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent lans le tableau I. 3ceme a- Préparation d'un composé catalytique du titane On prépare un composé eatalytique du titane comme dans l'exemple 1-La- On évapore sous vide le n-heptane de la suspension du compose solide du titane *btenue après lavage. Le composé du titane sec résultant est conservé sous ?zote. X.b- Préparation d'un pr polymère Dans un réacteur de 2 litres, rmni d'un agitateur pour poudre et d'un Dispositif de chauffage ou de refroidissement par double-enveloppe, on intro ltiit 200 g d'une poudre de copolymère d&éthylène et de propyl.ne, telle qu' Po ibtenue dans l'exemple 1-1.C-G Aprèes addition de 8 g (21,8 mMoles) de tri-n- octylalure.inum, on agite se élange pendant 15 mn. On ajoute ensuite une quantité du compose préparé en 3e correspondant à 4,85 milliatomes-grammes de titane. Le mélange pulvérulent étant porté sous agitation à 50 C, on y introduit un mélange gazeux contenant, en volume, 67 % d'éthylène et 33 % de propylène, sous une pression de 1,5 bar, pendant 2 heures. On obtient 5395 g d'une poudre fluide de prépolymère, contenant 1,26 milliatome-granme de titane pour 100 g. 3-c- Préparation d'un copolymère On polymérise, à partir du prépolymère préparé en 3-b et dans le même appareillage que dans l'exemple l-l.c-, un mélange, en volumes, de 49 % d'éthy- lène, 50 % de propylène et 1 % d'hydrogène. Le réacteur, maintenu à 60'C, est alimenté par 17,3 g/h de prépolymère. Il se forme 300 g/h de copolymère. Le copolymère est analysé comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau I. Exemple 4 4-a- Préparation du prépolymère On opère comme dans l'exemple l-l.b, en mettant en oeuvre 41 mMoles de diéthylaluminium et une quantité de la suspension de composé du titane preparé selon l'exemple l-l.a-, contenant 10,2 milliatomes-grammes de t1tane. Après avoir introduit dans le réacteur de l'hydrogène jusqu'à une pression de 5 bars, on alimente le réacteur par l'éthylène à un débit de 160 g/h pendant 4 heures. La température est maintenue durant la prépolymérisation à 70 C. Apres l'arrêt de l'opération, on aJoute à la suspension de prépolymère, 41 millimoles de tri-n-octylaluminium, et l'on sèche le prépolymère sous vide. On obtient 840 g d'une poudre fluide, que l'on conserve sous azote à l'abri de l'air et de l'humidité. 4-b- Polymérisation Dans le même réacteur à lit fluidisé que dans l'exemple i-l.c-, de 15 cm de diamètre, on introduit 150 g de la poudre de prépolymère préparé suivant l'exemple 4-a. Le lit fluidisé à 60 C est paircouru par un mélange, en volumes, de 40 % de propylène et de 60 % d'éthylbe,h une pression de 20 bars. Après 3 heures de réaction, on b.ie,.t. 190 g d'un oopo--ymere constituéd'une poudre sèche. Le copolymère est analysé comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau I. Exemple comparatif C1 Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres, muni d'un agitateur mécanique et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement par une doubla enveloppe, on introduit 2 litres de n-heptane arhydre à 25 OC puis suecessi- vement 4 millimoles de chlorure de diéthvlaluminlum et 0,8 mNoles de tétra- chlorure de vanadium, tous deux en solution dans du n-heptane. On alimente ensuite le réacteur par un mélange gazeux constitué de 33 % d'éthylène et de 67 % de propylène sous une pression de 3 bars, le milieu réac- tionnel étant maintenu à 40 C. Après 20 minutes de polymérisation, le milieu devenant trop visqueux pour pouvoir être efficacement agité, on arrête l'arri- vée du gaz. On désactive le catalyseur et l'on précipite le polymère en aJou- tant au mélange réactionnel 4 litres d'un mélange par parties égales d'acétone et de méthanol. On obtient 50 g d'un polymère blanc d'aspect caoutchouteux. Le copolymère est analysé comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau I. Exemple comparatif C2 On opère dans des conditions identiques à celles de l'exemple Cl, à la différence que le mélange gazeux est constitué de 17 % d'éthylène et de 83 % 3 de propylène. On obtient 48 g d'un copolymère blanc d'aspect caoutchouteux. Le copolymère est analysé comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau I. *Exemple 5 Le copolymère préparé selon l'exemple l-l.c- est utilisé pour fabriquer il une composition de polypropylène isotactique de résistance au choc améliorée. Le polypropylène isotactique est constitué d'une poudre, de caractéris- tiques suivantes: - indice de fluidité à 230 C, sous une charge de 2,16 kg (ASTM 1238-65 T) = 4,5, - résistance à la flexion (mesurée sur un appareil DYNASTAT, selon la méthode CEMP) = 63,5 MPa, - résistance au choc Charpy = 3 à 23 C; cassant à O C. On ajoute, à 9 kg de ce polypropylène, i kg de poudre du copolymère obte- nu selon l'exemple 1-l.c-. La présentation de ce dernier en poudre est un avantage car la première étape du mélange est faite facilement dans un mélan- geur de poudres Herfeld. Le mélange de poudres obtenu est introduit dans une extrudeuse à double vis Werner (de diamètre 23 mm) dans laquelle la gélification et le malaxage produisent un mélange intime et conduisent à une composition bien homogène. Après granulation, on mesure les propriétés mécaniques de la composition en les comparant à celles du polypropylène de base. La résistance à la flexion est de 51,5 MPa; la résistance au choc Charpy est alors de 6 à 23 C et de 3 à O C. Exemple 6 et exemples comparatifs C3 et C4 A des fins comparatives, on prépare dans des conditions identiques, et à partir du même polypropylène de base que dans l'exemple 5, trois compositions de même module d'élasticité en traction, dont les constituants sont donnés dans le tableau II. Dans ce tableau II figurent également la résistance au choc Charpy à -40 C, la température Vicat et la température de déformation sous charge. Il apparaît que la composition de l'exemple C3, préparée à partir du co- polymère de l'exemple C2, possède une résistance au choc Charpy à -40 C net- tement inférieure à celle de la composition de l'exemple 6. On a cherché, dans la composition de l'exemple C4, à relever la résistance au choc Charpy à -40 OC en remplaçant, dans la composition de l'exemple C-, une partie du poly- propylène isotactique par du polyéthylène cristallin. Dans ce cas cependant on observe que la température Vicat et la température de déformation sous charge diminuent sensiblement. sÀj ToW STOJ4 suToW nuiepsqueWeu;84oue,p ewxoj eT snos s;ue99ad eupqldoad np snsT sjpowm op (% ue) uoT34.odoj = i i i OOT i i i 001 i OO8 1 i i #9 i i i i i i i o c i i UOT. L3 ep S t6op ep i i i uo;srnj Bp i cd ep scdi 911; i OZT-OIT i i i q1T i i i i l i 8' i i I > i i i 1.> i I i é1 i i i i i #i lr g1 1* 09 i 6i tE > i 1- i i i 9 i i i i i i i i 09 i i i ! i % i i i Z ") i i i i i i i [ i i1 ii i i, -i i' i (%) i i 3 i (%) i i eu; udel0-ui (O) i (S/19o) i (%); euizdoadX od; (%); a1 suep; uoçsnj ep i UoTrti op; i eci i) i:RI' P9TTlqnTosi ert429apdweL i eldTgtU i K;i f9TUTTec4$aOD i i ii i -i i i i I n flV aq E V l o 0% N I 3 i9L: I i oi 0 Q iç i O i i3 OL i i i_ i i i i i (ewu/) li tOT a;I:Wau.i 0 Ot7 -.i (ralxt) uoT%i nAue-s oote -oexz% n :l:%o nv D U -%U8i9P TPW 096'o0 9,4suep ap utmuçsian euqT4/s&Tod i u$II$ae^S a3umTqEoJdXo i 0 a3dwexI- ap aBULTo odo i anbToeosT auqT4doJdTod i O'T-1 aldWexe11 ap qaiutATodoD anbobToos$ auqxIaOad.&og i i i (spTod ue seTed) im UOTtsodwo" i i i i i I n V qI v l "0 o o 0% %O lit Cs i i i i i i i i i i úD 3l 9 i i _ i _ X n. _.. i i i i i i i i i i REVEi.DiCATIOi,.S 1/ 0opolymères élastomères d'éthylène et de propylène, contenant en poids de 34 à 67 % de motifs dérivés de l'éthylène et de 33 à 66 % de motifs dérivés du propylène, ces copolymères étant caractérisés par le fait que 60 % au moins des motifs issus du propylène sont disposés en séquences d'au moins trois motifs successifs et que leur enthalpie de fusion, mesurée après un traitement ther- mique déterminé, est inférieure à 15 cal/g et, le plus souvent comprise entre et lO cal/g. 2/ Copolymères revendiqués en 1/, contenant en poids de 45 à 60 % de motifs issus de 1'éthylène et de 40 à 55 % de motifs issus du propylène. 3/ Procédé de fabrication des copolymères revendiqués en 1/> par copolymérisa- tion d'éthylène et de propylène en présence d'un système catalytique constitué d'un ou plusieurs composés du titane et d'un ou plusieurs composés organométal liques de métaux des groupes II et III de la classification périodique des éléments, ce procédé étant caractérisé en ce que le système catalytique est susceptible de polymériser l'éthylène et le propylène à des vitesses voisinera 4/ Procédé revendiqué en 3/, dans lequel: - les composés du titane sont obtenus par réduction de tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoaluminique, à une température comprise entre lO e- C, puis chauffage du précipité ainsi obtenu pendant quelques minutes à quelques heures,à une température pouvant atteindre 150 C, la pr6paration des- dits composés du titane comprenant un traitement par un composé donoaur d'élec- trons tel qu'un éther-oxyde aliphatique de formule R'OR", dans laquelle R' et R" sont des groupements alcoyles contenant de 2 à 5 atomes de carbone, - les composés organométalliques de métaux des groupes II et III de la classi- fication périodique sont constitués de composés organoaluminiques de formule moyenne AlRxZ(3_x), dans laquelle R représente un groupement alcoyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d'hydrogène ou d'un halogène tel que le chlore ou le brome et x un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. 5/ Procédé revendiqué en 3/, dans lequel le rapport des concentrations en éthy- lène et en propylène du milieu de polymérisation est maintenu constant pendant toute la durée de la polymérisation. 6/ Procédé revendiqué en 3/, dans lequel la copolymérisation de l'éthylène et du propylène est réalisée par mise en contact des monomères à l'état gazeux avec dces particules solides du copolymère en cours de formation et avec les constituants du système catalytique, éventuellement associés à un support gra- nulaire solide ou à un prépolymère. 7/ Application des copolymères revendiqués en 1/, à la fabrication de composi- tions de polypropylène isotactique possédant à la fois une résistance élevée au choc en dessous de 25 OC et une bonne résistance à la déformation sous charge au-dessus de 90 'C.