FR 2461538 A1 19810206 FR 8015953 A 19800718 244 1538 La présente invention concerne le domaine de la fonderie et a notamment pour objet un mélange autodurcissant pour la fabrication de moules et de noyaux. Lesdits mélanges autodurcissants sont généralement utilisés pour fabriquer les noyaux et les moules employés dans la production de moulages en acier, en fonte et en métaux non ferreux. On connaît un mélange autodurcissant pour la fabri- cation de moules et de noyaux, comprenant une charge ré- fractaire, une magnésite métallurgique broyée et de l'acide orthophosphorique (demande de brevet japonais nO 52-23882, cl. 11A212, publiée le 28 Juin 1977). Ce mélange est caractérisé par une durée d'utilisation réduite, une résistance mécanique insuffisante à l'état durci et une basse résistanc+ l'effritement. On connait aussi un mélange autodurcissant pour la fabrication de moules et de noyaux de fonderie, comprenant une charge réfractaire, de l'acide orthophosphorique, de l'eau et un matériau à base de magnésie cuite à mort, à savoir, une poudre de magnésie ou de chromite-magnésie métallurgique. Ce mélange est caractérisé par une réactivité excessive de la magnésie ou de la chromite-magnésie métallurgique avec l'acide orthophosphorique, ce qui complique le réglage de la durée d'utilisation et de la vitesse de durcissement du mélange, s'exprimant par un accroissement de la résistance mécanique du mélange dans la plage nécessaire, et influe d'une manière défavorable sur la résistance mécanique des moules et des noyaux de fonderie. Ce mélange est caractérisé par une durée d'utilisation de 5 à 8 secondes et une résistance mécani- que de 2,5 kg/cm2 à l'issue de 0,5 heure et de 22 kg/cm2 au bout de 24 heures. On s'est donc proposé d'élargir la plage de réglage de la durée d'utilisation du mélange autodurcissant et de sa vitesse de durcissement, ainsi que d'accroître la résistance mécanique des moules et des noyaux de fonderie, par un choix plus approprié du matériau à base de magnésie cuite à mort. Ce problème est résolu grâce à un mélange autodurcis- sant pour la fabrication de moules et de noyaux de fonderie, du type comprenant une charge réfractaire, de l'acide orthophosphorique, un matériau à base de magnésie cuite à mort et de l'eau, dans lequel, d'après l'invention, le matériau à base de magnésie cuite à mort est un composé du type spinelle de magnésium, calciné à une température de 1600 à 19001C pendant 40 à 1600 h, la composition dudit mélange étant la suivante (parties en poids): acide orthophosphorique...... 2 à 10 composé du type spinelle de magnésium.................. 2 à 20 eau................ ......... 0,5 à 6,0..DTD: charge réfractaire............ le solde. L'utilisation dudit composé du type spinelle de magnésium permet d'élargir la plage des durées d'utilisa- tion de 2 à 3 fois, d'élargir la plage des vitesses de durcissement de 2 à 4 fois et d'accroître la résistance mécanique aux étapes initiale et finale de durcissement de 1,5 à 2 fois. Il est recommandé que ledit composé du type spinelle de magnésium entrant dans la composition du mélange autodurcissant soit un produit obtenu par broyage de briques de magnésie-chromite usées provenant de la voûte réfractaire d'appareils d'aciérie. Il est avantageux, afin d'accroître la vitesse initiale de durcissement et la résistance mécanique générale du mélange, que ledit composé du type spinelle de magnésium entrant dans la composition du mélange autodurcis- sant soit un produit obtenu par broyage de la partie active, séparée au préalable, desdites briques usées de magnésie- chromite. Le mélange autodurcissant pour la fabrication de moules et de noyaux de fonderie, faisant l'objet de l'invention, est préparé de la façon suivante. La charge réfractaire, par exemple du sable quartzeux ou une autre charge quelconque employée en fonderie, est 245 1538 mélangée à la poudre de composé du type spinelle de magnésium, calciné à une température de 1600 à 1900 C pendant 40 à 1600 h. Ensuite on ajoute l'acide orthophos- phorique et l'eau et on continue le brassage pendant 1 à 2 mn. Le mélange autodurcissant faisant l'objet de l'inven- tion contient de 2 à 20 parties en poids de composé du type spinelle de magnésium. L'abaissement de la quantité de ce composé au-dessous de 2 parties en poids ne permet pas d'obtenir un mélange de résistance mécanique nécessaire, et son augmentation au dessus de 20 parties en poids est irrationnelle, car la vitesse de durcissement du mélange devient excessive. Le composé du type spinelle de magnésium est calciné au préalable à une température de 1600 à 1900 C pendant à 1600 h. A ce régime de calcination il se forme une structure de spinelle de magnésium. Si la température est inférieure à 1600 C et la durée de calcination inférieu- re à 40 h, ladite structure ne se forme pas. La calcination à une température supérieure à 1900 C et une durée supé- rieure à 1600 h sont irrationnelles, vu que les compositions quantitatives et qualitatives en phases et chimiques ont déjà atteint leurs valeurs optimales. Le mélange autodurcissant conforme à l'invention contient 2 à 10 parties en poids d'acide orthophosphorique. Une quantité d'acide orthophosphorique inférieure à 2 parties en poids ne permet pas d'obtenir un mélange de résistance mécanique nécessaire, et l'augmentation de cette quantité au-dessus de 10 parties en poids n'a pas une influence sensible sur les propriétés technologiques du mélange. L' ideorophosphorque peut être uilisé sxsforme e solutia nsaq.e.s de diffétaes caoatraticms. la quaEt totae de salutoem s dNiedefqcn se la teneur en acide, comptée en acide non dilué, se situe entre 2 et 10 parties en poids. Pour utiliser un acide à concentration de 40 à 80%, on ajoute à l'acide concentré 0,5 à 6,0 parties en poids d'eau. Dans le mélange faisant l'objet de l'invention, le composé du type spinelle du magnésium utilisé est un produit obtenu par broyage de briques usées de chromite- magnésie ou de magnésie-chromite, provenant de la voûte réfractaire d'appareils d'aciérie et ayant la composition chimique pondérale suivante oxyde de magnésium........... eu. 30 à 94% oxyde de fer (III)........... 2,0 à 40,0% oxyde de fer (II)............... 0,01 à 11,0% oxyde de chrome (III)........... 1,0 à 13,0% oxyde de silicium (IV).......... 2,0 à 8,0% oxyde d'aluminium............... 2,0 à 19,0% oxyde de calcium............. . 0,5 à 8,0% Il est évident que la formation d'une structure du type spinelle de magnésium est tributaire des matériaux de départ utilisés. Lors de la calcination des briques de magnésie-chromite et de chromitemagnésie, il se forme..DTD: une structure de spinelle-périclase. Il est avantageux d'utiliser un mélange contenant un produit obtenu en séparant au préalable des briques usées leur partie active se trouvant du côté du laboratoire de l'appareil d'aciérie et en la broyant, ladite partie active ayant par exemple la composition chimique pondérale suivante oxyde de magnésium..........o*o70,26% oxyde de fer (III). .. 7, 51% oxyde de fer (II)... 1,96% oxyde de chrome (III)..8,98% oxyde de silicium (IV)...... 6,78% oxyde d'aluminium.,............. 3,4% oxyde de calcium................ 1,0% pertes pendant la calcination.. 0,11% Dans ce dernier cas, dans la composition en phases du matériau, la part des composés ferro-magnésiens du type wustite ou fer magnésifère est accrue, tandis que celle du périclase est abaissée, et la composition chimique est caractérisé par une quantité accrue d'oxyde de fer et une quantité abaissée d'oxyde de mangésium comparativement à la composition des poudres obtenues en broyant toute la masse de briques. Le broyage des briques s'effectue à l'aide du matériel standard employé d'ordinaire dans la préparation des maté- riaux en poudre, broyeurs à boulets, à jets, vibrants et autres. La surface spécifique du produit obtenu à l'issue du broyage des briques usées se situe entre 500 et 5000 cm2/g, de préférence entre 1200 et 3000 cm2/g, la détermi- natbn s'effectuant par la méthode Kozeni-Karmann. Le tableau ci-après donne les compositions et les propriétés du mélange conforme à l'invention, comparées à celles du mélange connu faisant l'objet du certificat d'auteur URSS n 605 364. I. Composition des mélanges Désignation des constituants Sable quartzeux Acide orthophosphori- que Eau Brique de magnésie- chromite, partie active Brique de magnésie- chromite Magnésie-chromite Teneur en constituants, parties en poids mélange conforme mélange connu à l'invention (certif. d'auteu n 605 364 Ir métallurgique - - 10 II. Propriétés des mélanges I 2 3 4 Résistance à la com- pression, kg/cm2: à l'issue de 0,5 h à l'issue de 1 h à l'issue de 4 h 9, 5 12,5 16,5 6,2 17,3 22,5 2,5 13,0 16,5 2 461538 II. propriétés des mélanges (suite) 1 2 3 4 à l'issue de 24 h 19,0 27,0 22,0 Effrittement, %: à l'issue de 24 h 0,1 0, 1 0,4 Durée d'utilisation mn 15 16 5 à 6 Le tableau fait apparattre que la résistance mécani- que des mélanges est supérieure à la celle du mélange connu, tant dans la période initiale qu'au stade final du durcissement. Il est à noter que les mélanges conformes à l'invention conservent leurs hautes propriétés de résistan- ce mécanique même quand les teneurs en constituants sont minimales, et que quand ces teneurs sont maximales, la résistance mécanique des mélanges est supérieure à celle du mélange connu à toutes les étapes de durcissement. De plus l'effritement du mélange s'abaisse notablement. On peut faire varier la durée d'utilisation du mélange faisant l'objet de l'invention entre 9-10 et 20 mn, par modification de la composition dans les limites indiquées. Comparativement au mélange connu, la vitesse de durcissement du mélange conforme à l'invention, caractérisée par sa résistance mécanique 0,5 h après sa préparation, est bien plus élevée, la durée d'utilisation restant en même temps suffisante pour l'exécution de l'ensemble des opérations de fabrication des moules et des noyaux. D'autre part, de pair avec la grande vitesse de durcissement à l'étape initiale, la résistance mécanique continue à croître dans les périodes suivantes et, au bout de 24h, elle atteint des valeurs élevées, alors que les mélanges connues ont une vitesse de durcissement relativement faible et une résistance mécanique peu élevée à l'issue de 24 h. Pour mieux fixer les idées, plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-après. 2 46 1538 Exemple 1. On mélange 81 parties en poids de sable quartzeux avec 10 parties en poidscè produit obtenu par broyage (surface spécifique de 1900 à 2100 cm2/g) de la partie active, séparée au préalable, de briques usées de magnésie-chromite. On brasse le mélange pendant 1 à 2 mn, puis on lui ajoute 5parties en poids d'acide ortho- phosphorique d'une densité de 1,58 à 1,60 g/cm3 et 3 parties en poids d'eau. On brasse de nouveau le mélange pendant 1 à 2 mn. Avec le mélange obtenu on confectionne des éprouvettes pour la détermination de la résistance à la compression, se présentant sous la forme des cylindres de 50 mm de diamètre et de 50 mm de hauteur. La résistance à la compression est déterminée par la méthode normalisée. Le mélange obtenu a les propriétés suivantes Résistance à la compression, kg/cm2 à l'issue de 0,5 h............ 9,5 à l'issue de 1 h... 19,5 à l'issue de 4 h.... 26,0 à l'issue de 24 h.... 30,0 Durée d'utilisation.... ............. 15mn Effritement à l'issue de 24 h...0 ,1% Exemple 2 On prépare le mélange de la même manière que dans l'exemple 1. On mélange 95, 5 parties en poids de sable quartzeux, 2 parties en poids de produit obtenu par broyage de la partie active de briques de magnésie-chromite ayant la même surface spécifique que dans l'exemple 1, 2 parties en poid d'acide orthophosphorique (densité de 1,58 à 1,60 g/cm3) et 0,5 partie en poids d'eau. Le mélange obtenu a les propriétés suivantes: Résistance à la compression, kg/cm à l'issue de 0,5h.... 6,0 à l'issue de 1 h..12,5 à l'issue de 4 h............16,5 à l'issue de 24 h.......... 19,0 durée d'utilisation......... 18 mn - Effritement à-l'issue de 24h 0,15%..DTD: Exemple 3 On prépare le mélange de la même manière que dans l'exemple 1. On mélange 64 parties en poids de sable quartzeux, 10 parties en poids d'acide orthophosphorique (densité de 1,58 à 1,60 g/cm3), 5 parties en poids d'eau et 20 parties en poids de produit obtenu par broyage de la partie active de briques de magnésie-chromite, analogue à celui de l'exemple 1. Le mélange obtenu a les propriétés suivantes: Résistance-à la compression, kg/cm2: à l'issue de 0,5 h.......... 12 à l'issue de I h........... 24,5 à l'issue de 4 h...... 32,0 à l'issue de 24 h....... 43,0 Durée de l'utilisation........... 12 mn Effritement à l'issue de 24 h...... 0,1% Exemple 4 On prépare le mélange de la même manière que dans l'exemple 1. On mélange 81 parties en poids de sable quartzeux, 10 parties en poids de produit obtenu par broyage de briques usées de magnésie-chromite (surface spécifique de 1900 à 2100 cm2/g), 6 parties en poids d'acide orthophosphorique (densité de 1,58 à 1,60 g/cm3) et 3 parties en poids d'eau. Le mélange obtenu a les propriétés suivantes: résistance à la compression, kg/cm2 àl'issue de 0,5 h....... 6,2 àl'issue de 1 h......17,3 à l'issue de 4 h..........22,5 à l'issue de 24 h..........27,0 Durée d'utilisation.. ............16 mn Effritement à l'issue de 24 h.......0,1%..DTD: Exemple 5 On prépare le mélange de la même manière que dans l'exemple 1o On mélange 86,25 parties en poids de sable quartzeux 10 parties en poids de produits obtenu par broyage de la partie active de briques usées de magnésie-chromite (sur- face spécifique de 1900 à 2100 cm2/g), 3 parties en poids d'acide orthophosphorique (densité de 1,58 à 1,60 g/cm3 et 0,75 partie en poids d'eau. Le mélange obtenu a les propriétés suivantes Résistance à la compression, kg/cm2 à l'issue de 0,5 h....o.......0 14 à l'issue de 24 h.............. 21 Durée d'utilisation...................9 10 mn Exemple 6 On prépare le mélange de la même manière que dans l'exemple lo On mélange 81 parties en poids de sable quartzeux, 10 parties en poids de produit obtenu par broyage de la partie active de briques de magnésiechromite, analogue à celui de l'exemple 5, 6 parties en poids d'acide ortho- phosphorique (densité de 1,58 à 1,60 g/cm3) et 3 parties en poids d'eau. Le mélange obtenu a les propriétés suivantes Résistance à la compression, kg/cm2y à l'issue de 0,5 h............ 9,5 ò l'issue de 24 h........0...0. 30,0 Durée d'utilisation.................. 15 mn Exemple 7 On prépare le mélange de la même manière que dans l'exemple 1. On mélange 75,5 parties en poids de sable quartzeux 10 parties en poids de produit obtenu par broyage de la partie active de briques de magnésiechromite, analogue à celui de l'exemple 5,9 parties en poids d'acide ortho- phosphorique (densité de 1,58 à 1,60 g/cm3) et 5,5 parties 246 1538 en poids d'eau. Le mélange obtenu a les propriétés suivantes Résistance à la compression, kg/cm2: à l'issue de 0,5 h..vooeoo.ooo 7,6 à l'issue de 24 h...Oo......... 38 Durée d'utilisation.................... 20 mn Exemple 8 On prépare le mélange de la même manière que dans l'exemple 1. On mélange 81 parties en poids de sable quartzeux (grosseur moyenne des grains de 0,16 à 0,20 mm), 10 parties en poids de produit obtenu par broyage de briques usées de chromite-magnésie, 6 parties en poids d'acide orthophophorique (densité de 1,58 à 1,60 g/cmn) et 3 parties en poids d'eau. Le mélange obtenu a les propriétés suivantes: Résistance à la compression; kg/cm2: à l'issue de 0,5 h.... 6,0 à l'issue de 1 h.............. 15,5 à l'issue de 4 h. 20,0 à l'issue de 24 h.............. 25,5 Durée d'utilisation b 15 mn Effritement à l'issue de 24 h.......... 0,15% Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représenta qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techni- ques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. 1 1 R E V E N D I C AT I 0 N S lo Mélange autodurcissant pour la fabrication de moules et de noyaux de fonderie du type comprenant une charge réfractaire, de l'acide orthophosphorique, un matériau à base de magnésie cuite à mort, et de l'eau, caractérisé en ce que le matériau à base de magnésie cuite à mort est un composé du type spinelle de magnésium, calciné à une températue de 1600 à 1900 C pendant 40 à 1600 h, 2. Mélange autodurcissant suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient (parties en poids): acide orthophcsphorique.....000.. 2 à 10 composé du type spinelle de magnésium...............Èc..o 2 à 20 eau oooOO..oo..o.....o..O 0,5 à 5,0 charge réfractaire...0000.... le solde 3o Mélange autodurcissant selon l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le composé du type spinelle de magnésium entrant dans sa composition est un produit obtenu par broyage de briques usées de magnésie- chromite provenant du garnissage réfractaire d'appareils d'aciérie. 4. Mélange autodurcissant selon l'une des revendi- cations 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le compose du type spinelle de magnésium entrant dans sa composition est un produit obtenu par broyage de la partie active, séparée au préalable, desdites briques usées de magnésie- chromite.