FR 2471805 A1 19810626 FR 8027069 A 19801219 2471 805 La présente invention concerne l'oxydation catalytique de polluants des courants gazeux. On a utilisé les métaux nobles comme catalyseurs dans l'oxydation des polluants présents dans les courants de gaz résiduaires. Cependantces catalyseurs nécessitent des températures élevées d'allumage et peuvent donc nécessiter l'uti- lisation d'échangeurs de chaleur de grandes dimensions pour le pré- chauffage du gaz résiduaire. De plus, en raison des températures élevées, le coût du matériau du réacteur d'oxydation est très élevé. Pour pallier certains de ces problèmes, on a mis au point un système d'oxydation catalytique utilisant les oxydes de manganèse et de cuivre. Lorsque le courant de gaz résiduaire contient des pol- luants oxydables sous forme de monoxyde de carbone et d'hydrocarbures, il est possible de préchauffer jusqu'à la température d'allumage relativement basse nécessaire pour l'oxydation de CO. La chaleur libérée par l'oxydation de CO chauffe le gaz à la température d'al- lumage des hydrocarbures. La température de préchauffage plus basse et la tempéra- ture opératoire plus basse du lit catalytique entraînent des économies dans les frais de préchauffage et les frais de matérielpuisque le réacteur peut être fait par exemple,avec un acier au carbone meilleur marché au lieu de l'acier inoxydable. Cependant,cet oxyde catalyseur ne peut pas supporter des températures très élevées. Ceci a posé des problèmesspécialement lorsque la teneur en polluants est telle que la température du gaz s'élève à 250C ou plus du fait de la combustion. Selon l'invention, on propose un procédé pour l'oxydation catalytique de polluants dans un courant de gaz résiduaire, consistant à faire passer ledit courant de gaz résiduaire à travers un lit catalytique perméable aux gaz comportant une première couche cataly- tique des oxydes de manganèse et de cuivre et une seconde couche catalytique séparée contenant au moins un métal noble. L'invention propose également un appareil pour l'oxyda- tion catalytique de polluants dans un courant de gaz résiduaire, comportant une chambre contenant un lit catalytique perméable aux gaz comportant une première couche catalytique des oxydes de manga- nèse et de cuivre et une seconde couche catalytique séparée contenant au moins un métal noble. Selon l'invention, on a trouvé des avantages notables par rapport au catalyseur constitué seulement des oxydes de manga- nèse et de cuivre. Une séparation plus complète des polluants oxy- dables du courant gazeux est possible. Il y a également une meilleure résistance à l'endommagement du catalyseur par suite de surchauffe, puisque la première couche catalytique oxyde seulement une partie des combustibles dans le courant gazeux, tandis que la couche de métal noble termine la combustion et peut supporter des températures beaucoup plus élevées que la première couche catalytique. L'invention nécessite en outre une moins grande surface de transfert de chaleur dans le préchauffage du courant de gaz résiduaire avant la mise en contact avec le catalyseur à base de métal noble. Il est également possible d'utiliser des matériaux meilleur marché pour l'appareil de l'invention que pour un appareil dans lequel on utilise des métaux nobles seuls, en raison des températures d'oxyda- tion plus basses qui sont possibles. Par exemple, en utilisant le lit catalytique de l'invention avec une élévation de température de 100'C à l'entrée à 4000C à la sortie du lit catalytique on peut séparer la même quantité de polluants d'un gaz résiduaire qu'il serait possible de séparer en utilisant un catalyseur à base de métal noble seul avec une élévation de température dans le lit catalytique de 400 à 700'C. Ceci signifie que l'on peut utiliser un acier au carbone meilleur marché-au lieu d'aciers inoxydables ou autres alliages plus coûteux. D'autre part, si l'appareil peut avoir à fonctionner fréquemment à des températures élevées, les matériaux plus coûteux peuvent alors être utilisés pour supporter ces températures. Ceci évitera la nécessité d'une purge de sécurité ou analogue. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des- cription qui va suivre,en référence aux desssins annexés dans les- quels: - la figure 1 représente schématiquement un appareil de purification de gaz résiduaire construit selon l'invention; et - la figure 2 représente schématiquement un appareil de purification de gaz résiduaire pour la mise en oeuvre de l'in-- vention et comprenant plusieurs lits catalytiques. Dans la figure 1, un courant de gaz résiduaire contenant des polluants oxydables pénètre d a n s un réacteur 1 par un orifice d'entrée 2 d'une chambre 3. Le courant gazeux passe ensuite à travers un lit catalytique 4 composé d'une première couche supérieure 5 conte- nant les oxydes de manganèse et de cuivre et d'une seconde couche 6 de métal noble. De préférence une couche inerte intermédiaire 7 est disposée entre les couches 5 et 6. Après passage à travers le lit catalytique 4, le courant gazeux quitte la chambre 3 par l'orifice de sortie 8. La figure 2 représente un mode de mise en-oeuvre préféré de l'invention dans lequel un courant de gaz résiduaire 10 contenant des vapeurs d'anhydride maléique et d'autres polluants oxydables pénètre dans un laveur ll o le courant de gaz résiduaire est mis en contact avec un liquide de lavage pour séparer l'anhydride maléique, laissant de faibles quantités d'acide maléique dissous dans des gouttelettes de liquide de lavage en suspension dans le courant de gaz résiduaire. Le courant de gaz résiduaire passe ensuite par une conduite 12 à un échangeur de chaleur 13 dans lequel le courant de gaz résiduaire est mis en contact avec plusieurs éléments chauffants en ailettes minces rapprochés;sur lesquels les gouttelettes du liquide de lavage s'évaporent en laissant déposer sur les éléments chauffants les solides dissous. Le courant de gaz résiduaire chauffé exempt de gouttelettes et de solides dissous entrainés passe ensuite par une conduite 14 à un second échangeur de chaleur 15 qui reçoit de préfé- rence la chaleur d'une unité d'oxydation catalytique 17 après que celleci a démarré. Le courant de gaz réchauffé quitte l'échangeur de chaleur 15 par une conduite 16 et passe dans l'unité d'oxydation catalytique 17 qui comprend plusieurs chambres 21 contenant -des lits catalytiques parallèles horizontaux 23 avec des plaques distribu- trices 22 correspondantes. Chacune des plaques distributrices 22 possède des ouvertures qui créent dans la plaque une surface ouverte totale de moins d'environ 10 %. La paroi extérieure 18 du réacteur contient un collecteur 19 pour envoyer le courant gazeux dans les orifices d'entrée 20 et le recueillir par les orifices de sortie 24 des chambres 21. Le courant de gaz résiduaire contenant des pQlluants oxydables pénètre par les orifices d'entrée 20 et passe, par les 2471805. -4 plaques distributrices 22 à travers les lits catalytiques perméables aux gaz 23 et sort ensuite par des orifices de sortie 24. Le courant de gaz résiduaire peut être d'un type quel- conque contenant des impuretés qui peuvent être séparées par oxyda- tion catalytique. Cependant, l'invention est applicable en particu- lier aux courants de gaz.résiduairescontenant des polluants oxydables constitués d'hydrocarbures et de monoxyde de carbone tels que les courants de gaz résiduaires produits dans la fabrication de l'anhy- dride maléique. Les hydrocarbures caractéristiques peuvent être les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques en C1-C12. On peut citer à titre d'exemplesle benzène, l'acide maléique, l'acide formique et le. formaldéhyde. Un courant de gaz résiduaire contientpar exemple, les quantités suivantes d'impuretés, en parties en poids pour 000 parties en poids de gaz résiduaire: benzène 200, acide acétique 21, acide formique 17,- formaldéhyde 75 et monoxyde de car- bone 4 000. Le reste consiste,de manière caractéristique,en azote, oxygène, dioxyde de carbone et vapeur d'eau, à raison d'environ 76 à 80 % en volume d'azote, environ 10 à 15 % en volume d'oxygène, environ 5 à 15 % en volume de vapeur d'eau et environ 2 à 8 % en volume de dioxyde de carbone. La première couche catalytique 5 qui contient les oxydes de manganèse et de cuivre et consiste de préférence en un catalyseur à base d'hopcalite, est maintenue de préférence à une température de 95 à 250'C, plus particulièrement de 110 à 1800C. La première couche catalytique à une épaisseur de 6 à 203 mm, de préférence de 13 à 76 mm et plus particulièrement de 25 à 38 mm. La couche 6 du lit catalytique qui contient un cataly- seur à base de métal noble,tel que palladium ou platine ou les deux, contient le métal noble déposé sur un support inerte, tel que l'alu- mine. La couche 6 peut être sous forme de granules ou d'une struc- ture rigide, par exemple en nidsd'abeilles. La température préférée dans cette couche est de 200 à 7000', plus particulièrement de 260 à 5000C. La couche inerte intermédiaire 7 éventuelle du lit catalytique a de préférence une épaisseur allant-jusqu'à 102 mm, et en particulier de 25 à 51 mm. La couche inerte peut être sous 5. forme de granules ou d'une structure rigide. La température préférée dans cette couche inerte est de 190 à 440'C, plus particulièrement de à 2600C. Lors qu'on utilise des granules, ils ont d.e préférence un diamètre moyen de 1 à 4 mm. La perte de charge entre l'orifice d'entrée et l'orifice de sortie du lit catalytique 4 est de préférence de 2 à 19 mmHg; et lorsqu'on utilise une plaque distributrice, la perte de charge com- binée sur la plaque distributrice et le lit catalytique est générale- ment de 4 à 21 mmHg. Lorsqu'on utilise une plaque distributricela distance préférée entre la face de l'orifice de sortie et la face de l'orifice d'entrée du lit catalytique est de 46 à 152 cm. La vitesse du courant du gaz résiduaire sur la face de l'orifice d'entrée du lit catalytique est de préférence de 15 à 122 cm/s et plus particulièrement de 24 à 37 cm/s. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'in- - vention. 2471 805 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour l'oxydation catalytique de polluants dans un courant de gaz résiduaire consistant à faire passer ledit courant de gaz résiduaire à travers un lit catalytique perméable auigaz, ca- ractérisé en ce que le lit catalytique (4) comporte une première couche catalytique (5) d'oxydes de manganèse et de cuivre et une seconde couche catalytique séparée (6) contenant au moins un métal noble. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits métaux nobles sont choisis parmi le palladium, le platine et leurs mélanges, déposés sur un support inerte. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit lit catalytique (4) contient en outre une couche inerte (7) entre les deux couches catalytiques (5, 6). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'on fait passer ledit courant gazeux dans le lit catalytique (4) à travers une plaque distributrice (22) ayant des ouvertures créant dans ladite plaque une surface ouverte totale de moins de 10 %. 5. Appareil pour l'oxydation catalytique de polluants dans un courant de gaz résiduaire, comprenant une chambre contenant un lit catalytique perméable auxgaz, ledit appareil étant caractérisé en ce que le lit catalytique (4) comporte une première couche cata- lytique (5) d'oxyde de manganèse et de cuivre et une seconde couche catalytique séparée-(6) contenant au moins un métal noble. 6. Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdits métaux nobles sont choisis parmi le palladium, le platine et leurs mélanges, déposés sur un support inerte. 7. Appareil selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit lit catalytique (4) contient en outre une couche inerte (7) entre les deux couches catalytiques (5, 6). 8. Appareil selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte, en amont du lit catalytique (4), une plaque distributrice (22) ayant des ouvertures créant dans ladite plaque d'une surface ouverte totale de moins de 10 %'.