FR 2468580 A1 19810508 FR 7926989 A 19791031 - 1 - La présente invention concerne un procédé de purifi- cation des alcanolamines répondant à la formule générale \N - CH2 - CH20H dans laquelle R et R1 sont des radi- SR1 caux alkyls de structure identique ou non, linéaire ou rami- fiée, de la forme méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiobutyl, etc... Suivant le mode de préparation communément utilisé, l'oxyde d'éthylène réagit sous pression en phase liquide à - 150 C avec les dialkylamines R NH - R1 o R et R1 sont des radicaux alkyls identiques ou non, linéaires de la forme méthyl, éthyl, propyl, etc... ou ramifiés de la forme isopropyl, isobutyl, tertiobutyl, etc... La réaction conduit R aux composés d'addition à structure N - (CH2-CH2-O)n H o n = 1, 2, 3 et plus.o Parmi les produits obtenus, les plus intéressants, par leurs utilisations, sont les N,N,dialkylaminoéthanols R N - CH2-CH20H facilement séparables de leurs homolo- R1 gues supérieurs par distillation. Un certain nombre de ces composés monoéthoxylés sont transformés en esters d'acides carboxyliques insaturés utilisés dans la préparation d'a- gents cationiques de floculation pour le traitement des eaux usées. C'est en particulier le cas des esters des acides acryliques et méthacryliques, employés comme mono- mères pour donner des homopolymères ou bien avec d'autres composés acryliques ou méthacryliques pour conduire à des copolymères. Au cours de ces homo ou copolymérisations, la pré- sence d'impuretés entraine une réaction parasite conduisant à une gélification du milieu, tràs g8nante dans l'applica- -2- tion finale de ces produits dans le traitement-des eaux. L'apparition du gel insoluble peut 9tre reliée à-la présence d'impuretés contenues initialement dans les alcanolamines entrant dans la préparation de ces esters d'acide insaturés utilisés pour préparer les polymEres cationiques. Pour ten- ter de supprimer cet inconvénient, les techniques classiques de purification, en particulier la distillation, se sont révélées insuffisantes. Pratiquées soit sur l'aminoalcool, soit sur son ester.insaturé monomàre, ces techniques ne per- mettent pas d'amener la teneur des impuretés à l'origine de la réticulation parasite, à une valeur compatible avec les applications, soit parce que trop difficiles à réaliser techniquement, soit parce que peu réalisables économiquement étant donné la consommation d'énergie entrainée ou l'inves- tissement nécessaire. L'objet de l'invention réside dans le fait qu'un traitement préalable des N,N,dialkylaminoéthanols par hydro- génation catalytique en phase hétérogàne abaisse la teneur an impuretés à une valeur suffisamment faible pour qu'une distillation peu onéreuse en énergie, effectuée par exemple dans une colonne à rectifier de 8 à 12 plateaux réels avec un taux de reflux de 10 pour 1, permette d'obtenir un amino- alcool de pureté parfaitement adaptée à son application. On peut réaliser la purification par hydrogénation catalytique de façon discontinue sous agitation ou non en phase liquide dans des réacteurs fonctionnant à pression atmosphérique ou sous pression, le mélange aminoalcool - catalyseur étant parcouru par un courant d'hydrogène. - Cette purification peut également se faire an conti- nu dans des réacteurs à co-courant descendant sur les cata-- lyseurs généralement en grains ou extrudés avec introduction d'hydrogàne et des alcanolamines, ces dernières pouvant 9tre partiellement ou totalement à l'état gazeux selon les tem- pératures et débits des N,N,dialkylaminoéthano1s et d'-hy- drogàneo On peut procéder selon la technique connue dans - -3- laquelle les deux réactifs pénètrent par le haut du réacteur constitué par un tube cylindrique et s'écoulent de haut en bas. On peut aussi réaliser l'hydrogénation en phase liquide, dans un réacteur constitué par un tube cylindrique contenant l'aminoalcool et le catalyseur généralement en grains ou ex- trudés et dans lequel le contact intime, de l'hydrogène et du N,N,dialkylaminoéthanol à purifier, tous deux introduits à la base du réacteur, est assuré par la mise en oeuvre d'un courant d'hydrogène en excès. La technique classique du contre-courant peut aussi gtre utilisée en introduisant l'a- minoalcool par le haut du réacteur et le courant d'hydrogène par le bas. Les catalyseurs utilisés pour les hydrogénations en général conviennent dans le cas de la présente invention. Un utilise de préférence les métaux du groupe VIII de la table périodique et plus particulièrement le nickel réduit, le nickel de Raney, le cobalt de Raney ou encore les métaux no- bles comme le platine, le rhodium, le palladium. Suivant la mode d'hydrogénation choisi, le catalyseur peut être utilisé sous forme de grains ou sous forme de particules finement divisées. Sous forme de grains, le catalyseur, déposé sur un support comme l'alumine, le charbon actif, le kieselguhr, la pierre ponce, ou tout autre substance support, se présente habituellement en grains de 1 à 3 mm ou d'extrudés de 3 à 5 mm. On utilise habituellement le catalyseur sous cette for- me dans le cas de l'hydrogénation dans une colonne à co- courant descendant ou à contre-courant, ou encore en phase liquide. Sous forme de particules finement divisées, le cata- lyseur est généralement déposé sur des substances supports identiques à celles employées dans les catalyseurs en grains précédents. On utilise habituellement les catalyseurs sous cette forme dans le cas de l'hydrogénation en discontinu. L'hydrogénation peut 9tre réalisée en présence d'hy- drogène en excès, sous pression atmosphérique ou-éventuel- lement sous pression, cette dernière n'étant pas indispen- -4 - sable pour le bon fonctionnement de l'invention. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre dans un procédé opérant en conti- nu peut être telle que le volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et de pression, traversant le bain ou le lit catalytique, soit de 0,1 à 300 fois le vo- lume d'aminoalcool liquide à purifier, de préférence 0,5 à fois. Le débit de N,N,dialkylaminoéthanol ramené au volume de l'ensemble catalytique est de 0,1 à 5, de préférence 0,5 à 1, dans les réacteurs en continu pour une teneur en métal actif de 15 à 60 % en poids de l'ensemble catalytique métal plus support. Dans les réacteurs discontinus, la concentra- tion en métal actif peut atteindre 0,005 à 1-% du poids de N,N,dialkylaminoéthanol à purifier. La température d'hydrogénation est choisie en fonc- tion de ltaminoalcool à purifier. Elle peut être comprise entre 50 et 1750C, de préférence on fait en sorte qu'elle soit inférieure d'environ 10 à 500C au point d'ébullition du NfN,dialkylaminoéthanol à purifier, sous la pression choisie pour effectuer l'hydrogénation. La pression d'hydrogénation recommandée est la pres- sion atmosphérique qui permet d'utiliser un équipement in- dustriel simple, bien que l'emploi de pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple de 1 à 10 bars intrin- séquement favorable à l'hydrogénation, puisse être employée si l'on dispose de l'appareillage adapté. L'hydrogénation peut se faire directement sur le distillat de la colonne de rectification des N,N,monoalcanol- amines. Cependant il est préférable d'appliquer le traite- ment de purification sur le mélange brut issu du réacteur de synthèse car une distillation est de-toute façon indispensa- ble, particulièrement pour les N,N,diméthyl et diéthylamino- monoéthanol, en vue de les séparer de leurs homologues supé- rieurs qui se forment au cours de la préparation des dialkyl- aminoéthanols. En effectuant l'hydrogénation avant la recti- - 5 - fication, on élimine simultanément au cours de celle-ci, les impuretés provenant directement de l'alcoxylation et celles formées au cours de l'hydrogénation. L'hydrogénation peut aussi se faire sur les monoalcanolamines rectifiées, les pro- duits qui se forment pendant l'hydrogénation n'influent pas sur la qualité des esters et polymères obtenus dans les éta- pes suivantes de l'application. La présente invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1. Dans un réacteur de 250 cm3 en verre à double enve- loppe dans laquelle circule un fluide caloporteur thermosta- té, 150 g de diméthylaminoéthanol brut, provenant du réacteur de synthèse, sont hydrogénés par un courant d'hydrogène de 5 1/h N.T.P. en présence de 1,5 g de nickel Raney. Après 2 heures d'agitation à 100 C, le mélange est filtré pour éli- miner le catalyseur, distillé dans une colonne à garnissage de 10 plateaux réels, avec un taux de reflux de 10 pour 1. Le N,N,diméthylaminoéthanol distillé à 134 C sous pression atmosphérique, est ensuite estérifié selon les méthodes clas- siques de transestérification par l'acrylate d'éthyle pour donner l'acrylate de diméthylaminoéthyle. g de l'ester sont dissous dans 300 g de toluène et 0,40 g de peroxyde de benzoyle est ajouté sous atmosphère d'azote. La température est maintenue à 800C pendant 6 heu- res. Le polymère obtenu est soluble dans le toluène. EXEMPLE 2. A titre comparatif, on répète l'exemple i à l'ex- ception près qu'est utilisé un N,N,diméthylaminoéthanol n'ayant pas subi le traitement d'hydrogénation. On obtient finalement un polymère non soluble dans le toluène. :f - 246858-0 -6 - EXEMPLE 3. Dans l'appareillage de l'exemple 1, 1,5 g de masse catalytique, à 0,5 % en poids de métal actif, constituée de palladium déposé sur charbon, est ajouté à 100 g de diméthy- laminoéthanol brut. Un courant d'hydrogène de 5 1/h N.T.P. de débit traverse le réacteur, le catalyseur étant mis en suspension par'agitation. Après 7 heures à 1000C, le N,N, diméthylaminoéthanol hydrogéné est distillé, après élimina- tion du catalyseur, dans une colonne à garnissage de 10 pla- teaux réels avec un taux de reflux de 10/1. Le distillat, après estérification par l'acrylate d'éthyle, est soumis au test de polymérisation en présence de peroxyde de benzoyle. Le polymère obtenu est soluble dans le toluène. EXEMPLE 4. Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1, 1,5 g de masse catalytique, à 0,5 % en poids de métal actif, cons- tituée de platine déposé sur de l'alumine en poudre, est ajouté à 150 g de diéthylaminoéthanol. Après 7 heures à 1200C, le produit hydrogéné est distillé, après élimination du catalyseur, sur une colonne à garnissage de 10 plateaux réels et le distillat bouillant à 84"C sous une pression réduite de 50 mm de mercure, est estérifié par l'acrylate d'éthyle en acrylate de diéthylaminoéthyle. 50 g d'ester sont polymérisés en présence de 0,5 g de peroxyde de benzoy- le dans 200 g de toluène. Après 6 heures à 80"C sous atmos- phère d'azote, le polymère obtenu est soluble dans le tolu- ene. En opérant dans les mêmes conditions, avec un acry- late de diéthylaminoéthyle préparé à partir d'un diéthylami- noéthanol distillé sur la colonne définie ci-dessus, mais non hydrogéné, la' polymérisation conduit à un polymère non soluble dans le toluène. : -:_ - -:. - -::- -. -7- EXEMPLE 5. Dans une colonne à double enveloppe de 1,6 cm de diamètre intérieur et de 90 cm de hauteur, contenant 120 cm3 de catalyseur constitué par des grains de 1 à 3 mm de nickel réduit déposé sur kieselghur, à 50 % en poids de nickel, on introduit 50 cm3 par heure de N,N, diméthylaminoéthanol brut provenant du réacteur de synthèse, à co-courant descendant avec 5 litres par heure N.T.P. d'hydrogène. Le mélange des réactifs est préchauffé à 115 - 118 C sur un lit de billes de verre de 30 cm de haut et la hauteur du lit catalytique atteint 56 cm. On opère à pression atmosphérique à la tempé- rature de 115 - 118 C. L'aminoalcool hydrogéné est recueilli au bas de la colonne et l'hydrogène non consommé peut ou non Otre recyclé. Le produit hydrogéné est distillé dans une colonne Oldershow de 12 plateaux avec un reflux de 10/1 et le distillat est soumis après estérification par l'acrylate d'éthyle, au test de polymérisation par le peroxyde de ben- zoyle selon l'exemple 1. Le polymère obtenu est soluble dans le toluène. EXEMPLE 6. Dans une colonne à double enveloppe de 1,6 cm de diamètre intérieur et de 90 cm de hauteur, contenant 120 cm3 de catalyseur constitué par des grains de 1 à 3 mm de nickel déposé sur kieselghur à 50 % en poids de nickel, on intro- duit 200 cm3 par heure de N,N,diméthylaminoéthanol brut pro- venant du réacteur de synthèse, à co-courant descendant avec litres par heure N.T.P. d'hydrogène. Le mélange des réactifs est préchauffé à 115 118 C sur un lit de billes de verre de 30 cm de haut et la hauteur du lit catalytique atteint 56 cm. On opère à pression atmosphérique à la tem- pérature de 115 - 118 C. L'aminoalcool hydrogéné est re- cueilli au bas de la colonne et l'hydrogène non consommé peut ou non ttre recyclé. Le produit hydrogéné est distillé dans une colonne Oldershow de 12 plateaux avec un reflux de 2468580- -- /1 et le distillat est soumis après estérification par l'acrylate d'éthyle, au test de polymérisation par le peroxyde de benzoyle selon l'exemple 1. Le polymère obtenu est soluble dans le toluène. EXEMPLE 7. - Dans une colonne à double enveloppe de 38 mm de diamètre intérieur et de 135 mm de haut, contenant 100 cm3 de catalyseur constitué par des grains de 1 à 3 mm de ni- ckel réduit déposé sur kieselghur à50 % en poids de nickel, on introduit un débit de 50 cm3/h de N,N,dim&thylaminoétha- nol liquide brut provenant du réacteur de synthèse. La hau- teur du lit catalytique atteint 9 cm et une couche de billes de verre de 4 cm limite le volume mort supérieur du réacteur d'hydrogénation. L'aminoalcool brut et l'hydrogène à raison de 10 1/h N.T.P. pénètrent par le bas du réacteur. L'hydro- génation a lieu à 115 - 120 C, à pression atmosphérique. Le mélange NN, diméthylaminoéthanol - hydrogène sortant par le haut du réacteur, est reçu dans un séparateur d'o l'hydro- gène non consommé peut 8tre ou non recyclé au bas du réac- teur d'hydrogénation. Le N,N,diméthylaminogthanol hydrogéné, mais contenant encore des termes supérieurs tels que le N,N, dim6thylaminodiéthanol, est rectifié dans une colonne Oldershow de 12 plateaux théoriques avec un reflux de 10/1. Le distillat bouillant à 134 C, constitué de N,N,diméthyl- aminoéthanol est estérifi é-en acrylate de dim6thylamino- éthyle puis polymérisé en présence de peroxyde de benzoyle selon l'exemple 1. Le polymère obtenu est soluble dans le toluène. L'ester acrylique préparé à partir du N,N,dim6thyl- aminoéthanol brut provenant du réacteur de synthèse et sim- plement distillé dans la colonne.Oldershow de 12 plateaux réels, avec un taux de reflux de 10/1, conduit, après poly- mérisation, à un polymère non soluble dans le toluène. - 9 EXEMPLE 8. Dans la colonne à double enveloppe de 1,6 cm de diamètre intérieur et de 90 cm de hauteur, on introduit cm3 de catalyseur constitué par des extrudes de nickel déposé sur kieselghur, de 2 à 5 mm de longueur et de 2 à 3 mm de diamètre. Le lit catalytique de 50 cm de hauteur est surmonté d'une couche de billes de verre de 25 cm uti- lisés comme pr6chauffeur. Dans la double enveloppe circule un fluide caloporteur permettant de régler la température d'hydrogénation. Par le haut du réacteur sont introduits, par heure, à co-courant descendant, 50 cm3 de N,N,diméthyl- aminoéthanol préalablement distillé dans une colonne à gar- nissage de 10 plateaux réels avec un reflux de 10 à 1, et 1/h N.T.P. d'hydrogène. La température du lit catalytique est maintenue à 115"C sous pression atmosphérique. A la sortie du tube d'hydrogénation, le mélange d'aminoalcool purifié et d'hydrogène passe dans un séparateur d'o l'hy- drogène non transformé peut ou non 8tre recyclé à l'entrée de l'hydrogénateur. Le N,N,diméthylaminoéthanol est ensuite estérifié tel quel par l'acrylate d'éthyle et polymérisé selon les conditions de l'exemple 1. Le polymère obtenu est soluble dans le toluène. Le test de polymérisation est effectué sur l'ester du N,N, diméthylaminoéthanol distillé et non hydrogéné. Le polymère obtenu est insoluble dans le toluène. 1 - 2468580- - 10 - R E V E N D I C A T I 0 N S ___________________________ 1. Procédé de purification des N,N,dialkylaminoéthanols caractérisé en ce qu'on leur fait subir un traitement d'hy- drogénation catalytique en phase hétérogène. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les métaux du groupe VIII de la table périodique. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi le nickel réduit, le nickel de Raney, le cobalt de Raney, le platine, le rhodium, le pal- ladium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que dans un réacteur en continu le débit de N,N,dial- kylaminoéthanol, ramené au volume de l'ensemble catalytique, est de 0,1 à 5 pour une teneur en métal actif de 15 à 60 % en poids de l'ensemble catalytique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la teneur en métal actif dans un réacteur en dis- continu représente de 0,005 à 1 % du poids de N,N,dialkylami- noéthanol à purifier. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et de pression, traversant le milieu réactionnel, est de 0,1 à 300 fois le volume de N,N,dialkyl- aminoéthanol liquide à purifier. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'hydrogénation s'effectue sous une pression com- prise entre la pression atmosphérique et 10 bars.- 8. Procédé selon l'une-des revendicetions1 i à caractériséi - 11 - en ce que la température d'hydrogénation est comprise entre et 175 C. 9. Procédé selon la revendication 8 caractéris6 en ce que la température d'hydrogénation est inférieure de 10 à 500C au point d'ébullition sous la pression d'hydrogénation du N,N,dialkylaminoéthanol à purifier.