FR 2468407 A1 19810508 FR 8022801 A 19801024 1. La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des catalyseurs et à un procédé pour leur uti- lisation dans la fabrication d'anhydride maléique par 1'oxyda- tion d'hydrocarbures aliphatiques, et, plus particulièrement, à des catalyseurs à faible usure par frottement convenables pour produire de l'anhydride maléique à partir d'hydrocarbu- res saturés, avec des rendements élevés. Bergman et collaborateurs dans le brevet américain no 3.293.268 indiquent un procédé pour oxyder des hydrocarbu- res aliphatiques saturés afin de produire de l'anhydride ma- léique, dans des conditions de température contrôlées, en présence d'un catalyseur au phosphore-vanadium-oxygène. Des catalyseurs typiques au phosphore-vanadium-oxy- gène pour l'utilisation dans des réacteurs du type à tube sont sous la forme de pilules, de boulettes, de lingots, de tablettes ou d'extrusions, appelés collectivement "agglomé- rés". Le chargement de ces agglomérés de catalyseur dans un réacteur pose un problème parce que les agglomérés sont pous- siéreux, c'est-à-dire qu'ils ont une très faible résistance à l'usure par frottement et que la poussière de phosphore-vana- dium-oxygène est modérément toxique. Les structures de cata- lyseur sont facilement brisées et cette rupture peut provo- quer des difficultés dues à une chute de pression indésira- ble durant le fonctionnement du réacteur. Dans des tentati- 246840? 2. ves faites pour soulager ces problèmes, des formes à poids spécifiques élevés ont été employées en utilisant des pres- sions supérieures de transformation en tablettes. Ces formes à poids spécifiques élevés, avec une porosité inférieure cor- respondante, sont moins actives que les formes à faibles poids spécifiques. Si l'usure par frottement de catalyseurs au phos- phore-vanadium-oxygène à faibles poids spécifiques pouvait être nettement réduite sans que cela soit au détriment de la performance du catalyseur dans la production d'anhydride ma- léique, cette réduction constituerait un progrès important dans la technique et c'est un objet de la présente invention. Ces avantages et d'autres encore sont obtenus dans un procédé pour préparer des catalyseurs complexes au phos- phore-vanadium-oxygène en mettant en contact du vanadium et du phosphore dans des conditions pour fournir un précurseur catalytique ayant plus de 50 % en atome de vanadium tétra- valent, en récupérant le précurseur, en formant le catalyseur en agglomérés et en calcinant les précurseurs catalytiques par le perfectionnement consistant à mouiller le précurseur catalytique avec un liquide aqueux, en quantité suffisante pour renforcer l'adhérence en surface avant la calcination, et puis à sécher le précurseur catalytique. Le mouillage peut avoir lieu avant la formation du précurseur catalytique en agglomérés, après la formation du précurseur catalytique en agglomérés, ou à la fois avant et après. Le procédé pour la préparation d'anhydride maléique selon la présente invention consiste à oxyder un produit réa- gissant se composant essentiellement de l'hydrocarbure ali- phatique saturé ayant 4-10 atomes de carbone en présence d'un catalyseur complexe contenant du phosphore-vanadium-oxygène, préparé par le mode opératoire consistant: (a) à mettre en contact des composés de vanadium et de phosphore dans des conditions qui fourniront un pré- curseur catalytique o plus de 50 % en atome du vanadium sont à l'état tétravalent; (b) à récupérer le précurseur catalytique; 3. (c) à former le précurseur catalytique en agglomé- rés; et (d) à calciner les agglomérations de précurseur catalytique à une température comprise entre environ 300'C et 6000C, le perfectionnement à ce procédé consistant à employer, comme catalyseur, le produit du mode opératoire perfectionné o le précurseur catalytique est mouillé avec un liquide aqueux en quantité suffisante pour renforcer l'adhérence en surface et puis séché avant la calcination et, de ce fait, l'usure par frottement du catalyseur durant l'oxydation du produit réagissant est sensiblement réduite. Le mouillage peut avoir lieu avant la formation du précur- seur catalytique en agglomérés, après la formation du pré- curseur catalytique en agglomérés, ou à la fois avant et après. Tel qu'utilisé ici, le terme "agglomération" signi- fie le rassemblement de produits particulaires, en particu- lier des matières en poudre ou pulvérulentes qui sont ame- nées ensemble dans un état lâche de liaison pour former de plus grands produits particulaires ou de plus grandes structures. Ces "agglomérés" sont ordinairement redispersa- bles. Les termes "granulés" et "nodules" décrivent des formes d'agglomérés en se référant à la condition finale du produit. La "granulation" et les "granulés" sont utilisés pour décrire la formation de produits particulaires et les amas résultants, de forme irrégulière, de ces produits par- ticulaires. La "nodulisation" et les "nodules" sont utili- sés pour décrire la formation de produits particulaires, tels que des boulettes et des pilules, et les amas résultants, généralement de forme régulière, de ces produits particulai- res. Tels qu'utilisés ici, les termes "usure par frotte- ment" signifient la dégradation ou la suppression de l'agglo- mération, par usure ou broyage par friction ou rupture des agglomérés ou des structures d'un catalyseur pour fournir des poussières et/ou des fines. 4. Par l'expression "liquide aqueux", on veut dire de l'eau ou tout liquide contenant une quantité substantielle d'eau. Tout autre constituant doit être, bien sûr, relative- ment inerte vis-à-vis du précurseur catalytique. Ces autres constituants peuvent comprendre des alcools, tels que le mé- thanol, et des cétones telles que l'acétone. L'expression "pourcentage (ou %) d'usure par frot- tement" signifie, selon le test décrit ici, la perte de poids engrammes par friction et rupture des structures catalyti- ques (poids initial, en grammes - poids ultérieur, en gram- mes) divisée par le poids initial en grammes des structures catalytiques, le quotient ayant été multiplié par 100. Le terme "rendement" signifie le rapport entre les moles d'anhydride maléique obtenues et les moles de matière d'alimentation introduites dans le réacteur. L'expression "vitesse spatiale" signifie le volume horaire d'alimentation gazeuse exprimé en centimètres cubes (cm3), à 15,50C sous la pression atmosphérique. normale, divi- sé par le volume apparent ou massique du catalyseur, exprimé en centimètres cubes, le terme étant exprimé en cm3/cm3/heu- re. En gros, les catalyseurs de la présente invention sont préparés en mettant en contact un composé de phosphore et un composé de vanadium dans des conditions qui fourniront un précurseur catalytique ayant un rapport en atome phospho- re/vanadium entre environ 1: 2 et environ 2: 1, et ayant plusde 50 % en atome du vanadium à l'état tétravalent. Les précurseurs catalytiques sont récupérés et formés en struc- tures pour l'utilisation dans un réacteur à anhydride ma- léique. Ensuite, ces précurseurs catalytiques sont calcinés à une température comprise entre environ 3000C et environ 6000C pour former le catalyseur. Les composés de vanadium utiles comme sources de vanadium dans les précurseurs catalytiques sont bien connus dans la technique. Des composés de vanadium convenables com- prennent, sans aucune limitation: des oxydes de vanadium, tels que le pentoxyde de vanadium, le tétroxyde de vanadium, 5. le trioxyde de vanadium et analogues; des oxyhalogénures de vanadium, tels que le chlorure de vanadyle, le dichlorure de vanadyle, le trichlorure de vanadyle, le bromure de vanadyle, le dibromure de vanadyle, le tribromure de vanadyle et ana- logues; des acides contenant du vanadium, tels que l'acide métavanadique, l'acide pyrovanadique et analogues; des sels de vanadium, tels que le métavanadate d'ammonium, le sulfate de vanadium, le phosphate de vanadium, le formiate de vanady- le, l'oxalate de vanadyle,et analogues. Parmi ces produits, cependant, le pentoxyde de vanadium est préféré. Les composés utiles comme sources de phosphore dans les précurseurs catalytiques sont également bien con- nus dans la technique. Des composés de phosphore convena- bles comprennent: des acides phosphoriques, tels que l'aci- de orthophosphorique, l'acide métaphosphorique et analogues; des oxydes de phosphore, tels que le pentoxyde de phosphore et analogues; des halogénures de phosphore tels que le pen- tachlorure de phosphore, l'oxybromure de phosphore, l'oxychlo- rure de phosphore et analogues; des composés de phosphore trivalent tels que l'acide phosphoreux, des trihalogénures de phosphore (par exemple le trichlorure de phosphore), des phosphites organiques (par exemple le phosphite de triméthy- le), quelquefois connus sous le nom de phosphonates, et ana- logues. Parmi ces produits, l'acide orthophosphorique et le pentoxyde de phosphore sont préférés, un mélange d'acide or- thophosphorique et d'acide phosphoreux étant très préféré. Préparation de précurseurs catalytiques Pour préparer les précurseurs catalytiques par le procédé de la présente invention, un composé de vanadium est amené avec un composé de phosphore dans une solution d'acide et le mélange est chauffé pour dissoudre les matières de départ. Un réducteur est utilisé pour réduire le vanadium pentavalent en vanadium tétravalent et pour maintenir le va- nadium à l'état tétravalent. Comme cela est bien connu des personnes expérimentées dans la technique, des solutions d'acide oxalique ou d'acide halogénhydrique qui sont des ré- ducteurs modérés, peuvent servir non seulement d'acides mais 6. aussi de réducteurs pour le vanadium pentavalent. D'autre part, un composé de phosphore trivalent peut être utilisé pour fournir du vanadium tétravalent et servir également de source de phosphore pour fournir le précurseur catalyti- que. On préfère utiliser de l'acide phosphoreux comme compo- sé de phosphore trivalent, qui sert de milieu acide pour fournir le vanadium tétravalent dans le précurseur. La solution d'acide contenant le composé de phosphore et le com- posé de vanadium est chauffée jusqu'à ce qu'on obtienne une solution bleue, indiquant qu'au moins 50 % en atomedu vana- dium sont à l'état tétravalent. Le temps exigé pour dissou- dre le composé de phosphore et le composé de vanadium,pour fournir une quantité substantielle du vanadium à l'état tétravalent et pour fournir les précurseurs catalytiques va- rie d'une fournée à l'autre, selon les composés utilisés comme matières de départ et la température à laquelle les composés sont chauffés. Cependant, en général, le chauffage de la solution jusqu'à au moins 1000C pendant au moins 4 heures est suffisant. Le rapport en atome entre le phosphore et le vanadium dans les matières de départ est important puisqu'il contrôle le rapport en atome phosphore/vanadium dans le ca- talyseur final. Quand des précurseurs au phosphore-vanadium- oxygène contiennent un rapport en atome phosphore/vanadium en-dessous d'environ 0,5: 1 ou au-dessus d'environ 2: l,le rendement en anhydride maléique en utilisant le catalyseur préparé à partir de ces précurseurs est si faible qu'il n'a pas d'importance industrielle. On préfère que les précur- seurs au phosphore-vanadium-oxygène aient un rapport en ato- me phosphore/vanadium compris entre environ 1: 1 et environ 1,5: 1. Quand le catalyseur est utilisé pour transformer une alimentation qui est fondamentalement du butane en anhydride maléique, il est même plus préférable-que le précurseur ait un rapport en atome phosphore/vanadium compris entre environ 1: 1 et environ 1,2: 1. Si on le désire, bien que ceci ne soit pas en fait exigé, un produit tensio-actif non ionique peut être ajouté 7. au mélange afin de contrôler la dimension de particules et. d'empêcher l'agglomération du précurseur catalytique durant l'étape de préparation. Les produits tensio-actifs non ioni- ques peuvent être définis en gros comme étant des composés, de nature aliphatique ou alkylaromatique, qui ne s'ionisent pas en solution aqueuse. Par exemple, une classe bien connue de produits tensio-actifs non ioniques est rendue disponible sur le marché sous l'appellation commerciale "Pluronic". Ces composés sont formés en condensant de l'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par la condensation d'oxyde de propylène avec du propylèneglycol. La partie hydrophobe de la molécule qui, bien sûr, présente une insolubilité dans l'eau a un poids moléculaire d'environ 1.500 à 1.800. L'addition des radicaux polyoxyéthylènes à cette partie hydro- phobe tend à augmenter la solubilité dans l'eau de la molécu- le dans son ensemble et le caractère liquide du produit est conservé jusqu'au point ot la teneur en polyoxyéthylène est environ 50 % du poids total du produit de condensation. D'au- tres produits tensio-actifs convenables sont décrits dans le brevet américain n0 4.149.992. La quantité de produit tensio-actif, quand il est employé, convenable pour l'utilisation dans le procédé de la présente invention peut varier dans de larges limites. On a trouvé que la quantité de produit tensio-actif doit être au moins environ 0,01 % en poids, en se basant sur le poids total du mélange ou de la dispersion, jusqu'à des concentrations inférieures, l'effet du produit tensio-actif est diminué considérablement. D'autre part, il n'y a pas de limite supérieure quant à la quantité de produit tensio- actif qui peut être utilisée, bien qu'il ne semble pas y avoir d'avantage quelconque à en utiliser plus d'environ 1,0 % en poids, et ordinairement on en emploie entre environ 0,05 % et environ 0,5 % en poids, en se basant sur le poids total de la dispersion. Récupération du précurseur catalytique Après que les composés de vanadium et de phosphore ont été mis en contact et qu'une quantité substantielle du 8. vanadium se trouve à l'état tétravalent, il est nécessaire de récupérer les précurseurs de catalyseurs au phosphore- vanadium-oxygène. Des techniques pour récupérer les précur- seurs catalytiques sont bien connues des personnes expéri- mentées dans la technique. Par exemple, les précurseurs cata- lytiques peuvent être déposés à partir de solution aqueuse sur un support,tel que l'alumine ou l'oxyde de titane, ou, à titre de variante, les précurseurs catalytiques peuvent être récupérés par chauffage modéré jusqu'à sec pour fournir des précurseurs solides de catalyseurs au phosphore-vana- dium-oxygène. Cette dernière technique est préférée. Formation d'agglomérés Après que les précurseurs de catalyseurs au phospho- re-vanadium-oxygène ont été récupérés sous forme de poudres sèches, ils sont transformés en agglomérés ou en structures, avant de les soumettre à des conditions de calcination. Des techniques pour former des agglomérés appro- priés à partir de précurseurs pour l'utilisation dans un réacteur à lit fluidisé ou dans un réacteur du type à échan- geur de chaleur, à tube fixe, sont bien connues des person- nes expérimentées dans la technique. Par exemple, le pré- curseur peut être structuré pour l'utilisation dans un réacteur à lit fluidisé en déposant le précurseur au phosphore-vanadium-oxygène sur un support. A titre de varian- te, les précurseurs peuvent être pulvérisés pour l'utilisa- tion dans un réacteur à lit fluidisé. Ils peuvent être-struc- turés pour l'utilisation dans des réacteurs du type à échan- geur de chaleur, à tube fixe, en extrudant une pâte des pré- curseurs à travers un orifice, et puis en brisant ou en tailladant en lingots ou en lingots brisés. Ils peuvent être également formés par transformation en pilules, transfor- mation en tablettes, transformation en boulettes ou granula- tion des précurseurs par des moyens classiques. Mouillage et séchage du précurseur catalytique Le mouillage peut avoir lieu avant ou après la for- mation des agglomérés, ou à la fois avant et après la forma- tion des agglomérés. Le liquide aqueux est appliqué au pré- 9. curseur catalytique par pulvérisation, brouillard, asper- sion ou immersion. La pulvérisation est préférée. La quan- tité de liquide aqueux appliquée n'est pas critique, par- ce que n'importe quelle quantité, jusqu'à un certain point, renforcera l'adhérence en surface. On sait utiliser des liquides dans la formation ou le maintien des agglomérés, la théorie étant que le liquide sert de liant entre les particules, dont des parties minuscules des périmètres ex- térieurs sont dissoutes et puis solidifiées par séchage. Ce qui est unique dans la présente invention, c'est que cette application de liquide peut être fournie à un précurseur de catalyseur au phosphore-vanadium- oxygène, sans interférer de quelque manière que ce soit avec l'activité catalytique ul- térieure, pour obtenir une faible usure par frottement non seulement lors de la manipulation des catalyseurs, mais éga- lement lors de l'utilisation des catalyseurs. Après le mouil- lage et de préférence avant la calcination, l'eau doit être retirée dans une étape de séchage classique aux températures de 70-250C (des températures de 100-150'C étant préférées). Les précurseurs sont alors calcinés aux températu- res comprises entre environ 3000C et environ 6000C pendant au moins deux heures pour fournir les catalyseurs de la pré- sente invention. On préfère transformer une partie du vana- dium tétravalent en vanadium pentavalent durant l'étape de calcination. Le vanadium tétravalent peut être transformé en vanadium pentavalent en calcinant le précurseur dans un gaz contenant de l'oxygène libre, tel que de l'air, à des tempé- ratures d'environ 300C à environ 600'C, jusqu'à ce qu'en- viron 20 à environ 90 % en atome du vanadium aient été trans- formés en vanadium pentavalent. Si plus d'environ 90 % en atome du vanadium sont transformés en vanadium pentavalent, ceci étant ordinairement provoqué par une calcination trop longue ou à une température trop élevée, la sélectivité du catalyseur résultant et, en conséquence, le rendement en anhydride maléique diminuent. D'autre part, la transforma- tion de moins d'environ 20 % en atome du vanadium durant la calcination dans l'air ne semble pas être avantageuse. Comme 10. le penseront les personnes expérimentées dans la technique, les conditions de calcination exactes dépendront du procédé de préparation du précurseur, des configurations d'équipe- ments, ou des additifs aux précurseurs; cependant, on a trouvé que la calcination à environ 5000C pendant environ 4 heures est généralement suffisante. Après la calcination, les précurseurs catalyti- ques peuvent être introduits dans un réacteur convenable sans présenter les difficultés d'usure par frottement et de transformation en poussière, ordinairement associées aux ca- talyseurs de la technique antérieure au phosphore-vanadium- oxygène,et ils peuvent être utilisés selon les techniques antérieures pour transformer des hydrocarbures non aromati- ques en anhydride maléique. Préparation d'anhydride maléique Les catalyseurs de la présente invention sont utiles dans ungrand nombre de réacteurs pour transformer les hydro- carbures non aromatiques en anhydride maléique. Des réacteurs à lit fluidisé et des réacteurs du type à échangeur de cha- leur, à tube fixe, sont satisfaisants, et les détails du fonc- tionnement de ces réacteurs sont bien connus des personnes expérimentées dans la technique. La réaction pour transformer des hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique exi- ge seulement la mise en contact des hydrocarbures mélangés avec un gaz contenant de l'oxygène libre, tel que de l'air ou de l'air enrichi en oxygène, avec les catalyseurs à des tem- pératures élevées. Le mélange hydrocarbure/air est mis en contact avec le catalyseur à une concentration d'environ 1 % en mole à environ 10 % en mole d'hydrocarbure, à une vitesse spatiale d'environ 100 cm3/cm3/heure jusqu'à environ 3.000 cm3/cm3/heure, à des températures comprises entre environ 300 C et environ 6000C pour fournir d'excellents rendements en anhydride maléique. L'anhydride maléique produit en utili- sant les catalyseurs conditionnés de la présente invention peut être récupéré par n'importe quel nombre de moyens bien connus des personnes expérimentées dans la technique. Par exemple, l'anhydride maléique peut être récupéré par conden- 11. sation directe ou par absorption dans des milieux convena- bles, avec séparation et purification ultérieures de l'anhy- dride. Un grand nombre d'hydrocarbures non aromatiques ayant 4 à 10 atomes de carbone peut être transformé en anhydride maléique en utilisant les catalyseurs préparés selon le présent procédé. Il est seulement nécessaire que l'hydrocarbure ne contienne pas moins de 4 atomes de carbone dans une chaîne droite. Par exemple, l'hydrocarbure saturé, constitué de n-butane, est satisfaisant, mais l'isobutane (2-méthylpropane) n'est pas satisfaisant pour la transforma- tion en anhydride maléique, bien que sa présence ne soit pas nuisible. En plus du n-butane, d'autres hydrocarbures satu- rés convenables comprennent les pentanes, les hexanes, les heptanes, les octanes, les nonanes, les décanes, et des mélanges de l'un quelconque de ces produits, avec ou sans n-butane. Des hydrocarbures insaturés sont également convena- bles pour la transformation en anhydride maléique en utili- sant les catalyseurs agglomérés de la présente invention. Des hydrocarbures insaturés convenables comprennent les butènes (1-butène et 2-butène), le 1,3-butadiène, les pentènes, les hexènes, les heptènes, les octènes, les nonènes, les-décènes et des mélanges de l'un quelconque de ces produits, avec ou sans les butènes. Des composés cycliques, tels que le cyclopentane et le cyclopentène,ainsi que des composés oxygénés, tels que le furane, le dihydrofurane, ou même l'alcool tétrahydro- furfurylique, sont également satisfaisants. Parmi les matières premières mentionnées ci-dessus, le n-butane est l'hydrocarbure saturé préféré et les butènes sont les hydrocarbures insaturés préférés, le n-butane * étant très préféré parmi toutes les matières premières. On notera que les matières premières mentionnées précédemment ne doivent pas être nécessairement des substan- ces pures,mais peuvent être des hydrocarbures de qualité technique. 12. Le produit principal provenant de l'oxydation des matières d'alimentation indiquées ci-dessus est l'anhydri- de maléique, bien que de petites quantités d'anhydride citraconique (anhydride méthylmaléique) puissent être égale- ment produites quand la matière d'alimentation ou matière première est un hydrocarbure contenant plus de 4 atomes de carbone. Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans aucune limitation. Préparation du précurseur catalytique "A" Dans un mélange de 340,0 grammes (1,87 mole) de pentoxyde de vanadium, de 1.150 millilitres d'eau et de 2,3 grammes de produit tensio-actif non ionique, on a ajouté 228,0 grammes (1,98 mole) d'acide orthophosphorique à 85 % et 173,0 grammes (2,06 moles) d'acide phosphoreux à 97,6 %. Le rapport en atome phosphore/vanadium était environ 1,08:1, Le mélange aqueux de composés de vanadium etde phosphore a été introduit dans un autoclave de Parr de 2 litres, pourvu d'un puits thermique (thermosonde), de deux agitateurs à 6 pales, et d'un évent,et chauffé jusqu'à environ 100 C et ensuite scellé. Le mélange, tout en étant agité à 1.000 tours par minute, a été chauffé jusqu'à environ 150 C pen- dant environ 50 - 10 minutes et maintenu à cette températu- re pendant environ 4 heures. Apres la période de maintien, l'autoclave a été refroidi jusqu'à environ 80 C en 50 - 10 minutes et ouvert. La boue aqueuse de précurseur de catalyseur au phosphore-vanadium-oxygène a été placée dans une cocotte ou dans un plateau à capsules ouvertes et évaporée à sec dans un four à environ 120 C. Lapoudre résultante de précurseur de catalyseur au phosphore-vanadium-oxygène a été broyée pour passer à travers un tamis dont l'ouverture de mailles est 1,00 mm (18 mesh). Préparation de précurseur catalytique "B" Dans un ballon rond de 3 litres avecagitateur et dispositif de refroidissement à reflux, on introduit 595 g de pentoxyde de vanadium, 285,6 g d'acide phosphoreux à 96,8 %, 404,6 g d'acide phosphorique à 85 % et 2.012,5 g 13. d'eau désionisée. Le rapport en atome entre le phosphore et le vanadium était environ 1,05: 1, et la solution contenait environ 3 % d'acide phosphorique en plus de ce qui est stoe- chiométriquement nécessaire pour la réduction du vanadium pentavalent. Le mélange a été chauffé dans des conditions au reflux jusqu'à ce que la solution devienne bleue. Ensuite, le chauffage a été poursuivi à une température d'environ 97 à 990C. Après 24 heures, un dépôt bleu pâle-vert a été formé, et ceci a formé une dispersion avec l'eau et les composés dis- sous de phosphore et de vanadium. Le tout a été chauffé pen- dant approximativement 28 heures de plus. Environ 1.985 g de la matière ci-dessus ont été amenés avec environ 250 ml d'eau désionisée dans un autocla- ve de 2 litres. L'autoclave a été fermé et chauffé pendant 4 heures à environ 1500C. Après le refroidissement, l'autocla- ve a été ouvert et le contenu a été placé dans une capsule de porcelaine ouverte jusqu'à ce qu'il soit sec dans un four à ventilation forcée chauffé jusqu'à 120C. La poudre séchée a été alors triturée jusqu'à ce qu'elle passe à travers un ta- mis à ouverture de mailles de 1,00 mm (18 mesh). Test d'usure par frottement Ce mode opératoire illustre le test d'usure par frottement employé pour déterminer le pourcentage d'usure par frottement des précurseurs de catalyseurs au phosphore-vana- dium-oxygène (ou des catalyseurs eux-mêmes). On a utilisé un récipient ou une fiole de 0,946 litre, de 17,78 centimètres de hauteur x 9,525 centimètres de diamètre extérieur, équipé d'une calotte vissée et de deux chicanes en acier inoxydable, de 1,27 centimètre de hauteur x 8,89 centimètres de longueur, cimentéeslongitudinalement sur les faces intérieures sous des angles opposés à 180 . Les échantillons de catalyseur ont été tamisés séparément, en utilisant un tamis à ouverture de mailles de 2,00 mm (10 mesh) pour retirer toute la poussière et toutes les fines. Approximativement 50,00 grammes de chacun des échantillons tamisés ont été pesés avec précision (poids ini- tial en grammes) et introduits dans le dispositif décrit ci- 14. dessus. Le récipient à chicanes contenant le précurseur catalytique a été placé sur un broyeur à rouleau et soumis à une rotation au taux de 160 5 tours par minute, pendant minutes. L'échantillon a été alors retiré du récipient, tamisé et pesé (poids ultérieur en grammes) pour déterminer la quantité de matière usée par frottement qui passait à travers le tamis à ouverture de mailles de 2,00 mm (10 mesh). Le pourcentage d'usure par frottement a été calculé comme suit: % d'usure Poids initial, en grammes - poids par frot- ultérieur, en grammes x 100 Poids initial en grammes tement Les résultats sont présentés dans le tableau I sous les co- lonnes intitulées "Pourcentage d'usure par frottement". Test de résistance à l'écrasement Ce mode opératoire illustre le test de résistance à l'écrasement employé pour déterminer la résistance à l'écrasement moyenne (mesurée sous forme de résistance longi- tudinale à l'écrasement latéral pour les tablettes) des structures de précurseurs de catalyseurs au phosphore-vana- dium-oxygène. On a utilisé, comme équipement expérimental, un banc expérimental universel dit de John Chatillon and Sons (unité à vitesse variable, avec moteur, équipée de jauges de poussée/traction à cadrans, dites Chatillon, soit le mo- dèle DPP-10 de 4,5 kg au maximum, soit le modèle DPP-50 de 22,6 kg au maximum), selon la gamme prévue de résistances à l'écrasement. La tablette a été placée sur son côté sous le cen- tre du plongeur (piston) et l'instrument entraîné dans le mode automatique avec un réglage de 2. La force maxima exer- cée durant le test a été prise comme résistance à l'écrase- ment pour la tablette. Généralement, on a fait 10 (ou davan- tage) déterminations à partir d'un échantillon donné de ta- blettes et on a fait la moyenne des valeurs de résistance à l'écrasement pour donner une résistance à l'écrasement moyen- 15. ne (REM). Les résultats sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLES 1-17 Une poudre de précurseur catalytique, semblable à celle réalisée selon la préparation "A" ou "B" (comme indi- qué), a été transforméeen tablettes de 0,48 centimètre de diamètre en utilisant 1 % en poids de graphite comme lubri- fiant de transformation en boulettes. A titre de variante, la poudre a été formée en plus grandes tablettes, appelées lingots, d'environ 1,27 centimètre de diamètre, suivi de la rupture des lingots et du dimensionnement avec des tamis en acier inoxydable pour obtenir des formes irrégulières, appelées lingots brisés, dans la gamme de dimensions d'en- viron 0,4 centimètre à environ 0,8 centimètre. Les tablettes ou les lingots brisés de précur- seurs catalytiques ont été placés dans un plateau et des quantités déterminées d'un solvant ont été atomisées ou transformées en brume (brouillard) au-dessus de la structu- re, alors que ces tablettes ou ces lingots brisés étaient doucement mis en rotation afin que toutes les faces des structures soient exposées au solvant. Le solvant a été reti- ré en plaçant les structures dans un four à courantd 'air for- cé à la température ambiante (230C). La température du four a été augmentée pendant une période d'environ 1 heure jus- qu'à environ 1250C et maintenue à environ 1250C pendant 2- 4 heures. Ensuite, les structures durcies ont été calcinées à 400-5000C pendant environ 4 heures pour transformer le précurseur catalytique en catalyseur actif. Des échantillons des structures à la fois non cal- cinées (après enlèvement du solvant) et calcinées ont été soumis au test d'usure par frottement et au test de résis- tance à l'écrasement pour déterminer l'effet du type et de la quantité de solvant sur le durcissement ou le renforcement des structures par suite du traitement. Les résultats sont présentés dans le tableau I. TABLEAU I Exemple Prépara- Forme de Solvant % de sol- REM non % d'usure REM cal- % d'usure tion du structu- de dur- vant uti- calculée par frot- culée par frot- précur- re cisse- lisé tement, tement, seur ment non cal- calculé catalyculé _ \ tique _ _. _ _ _ l(comp) A Tablette Aucun 0 2,7 41,8 7,4 23,5 2 A Tablette Eau 10 12,0 1,1 17,6 0,7 3 A Tablette Eau 15 23,0 0,4 20,5 0,3 4(comp) A Tablette Aucun 0 2,2 6,9 10,5 2,2 A Tablette Eau 1,4 2,5 --- 11, 8 1,5 6 A Tablette Eau 2,1 2,9 3,0 10,3 1,4 7 A Tablette Eau 3,6 3,5 --14,1 0,8 8 A Tablette Eau 6,7 3,6 1,3 15,5 O07 9 A Tablette Eau 9,7 5,3 -- 17,0 0,6 A Tablette Acetone 3,0 2,6 2,5 11,0 1,3 eau 50: ll(comp) A Lingot Aucun O --- 6,9 --- 3,8 brisé 12 A Lingot Eau 5-10 --- 2,0 ---.1,3 brisé 13(comp) B Tablette Aucun O 2,5 --- 8,7 9,9 à faible poids spécifi- que 14 B Tablette Eau 5 4,5 5,3 13,0 1,9 à faible o poids spécifi- o que TABLEAU I (Suite) (comp) B Tablette Aucun O 3,9 7,5 10,7 à poids spécifi- que élevé 16 B Tablette Eau 2% 5,3 12,3 18,9 4,9 à poids spécifi- que élevé 17 B Tablette Eau 9% 7,4 23,8 1,6 à poids spécifi- que é1evé (comp) = comparatif J c" -' 18. EXEMPLES 18-22 Des poudres de précurseurs catalytiques, réalisées selon la "Préparation B", ont été transformées en tablettes, durcies avec de l'eau, et calcinées comme décrit dans les exemples précédents. Les quantités d'eau utilisées pour dur- cir les tablettes sont présentées dans le tableau II. La performance est comparée ci-dessous avec des tablettes sem- blables non durcies avec de l'eau. Les catalyseurs ont été testés en plaçant les tablettes dans des réacteurs à tube fixe, de 2,54 centimè- tres de diamètre intérieur, qui donnent des résultats com- parables à ceux obtenus dans un réacteur de production in- dustrielle. A une température d'environ 4000C, en utilisant un courant d'alimentation contenant 1,5 % en mole de n-buta- ne dans l'air, avec une vitesse spatiale d'environ 1.470 cm3 cm3/heure, le n-butane a été transformé en anhydride maléique. Le rendement en anhydride maléique est présenté dans le ta- bleau II après que les catalyseurs ont été conditionnés pen- dant environ 16 heures. TABLEAU II (comp) = comparatif L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- Exemple Pourcen- Longueur Conditions expéri- Rendement tage de du réac- mentales en anhy- quantité teur, cm Concen- Vitesse dride ma- d'eau tration spatiale, léique,% utilisée de cm3/cm3/ en mole dans le l'ali- heure traite- menta- ment de tion,% durcisse- en mole ment__ _ _ _ __ _ _ _ _ 18(comp) m 121, 92 1,5 1470 51,6 19 5 60,96 1,5 1470 54,0 (comp) 0 121,92 1,5 1470 52,4 21 2 60,96 1,5 1470 54,7 22 9 60,96 1,5 1470 53,6 19. ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 20. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de catalyseurs complexes au phosphore-vanadium-oxygène ayant un rapport en atome phos- phore/vanadium dans la gamme d'environ 1: 2 à environ 2: 1, consistant: (a) à mettre en contact des composés de vanadium et de phosphore dans des conditions qui fourniront un pré- curseur catalytique o plus de 50 % en atome du vanadium sont à l'état tétravalent; (b) à récupérer le précurseur catalytique; (c). à former le précurseur catalytique en agglomé- rés; et (d) à calciner les agglomérations de précurseur ca- talytique à une température comprise entre environ 300'C et 6000C, caractérisé en ce qu'on mouille le précurseur catalyti- que avec un liquide aqueux en quantité suffisante pour renfor- cer l'adhérence en surface avant la calcination et puis on sèche le précurseur catalytique et, de ce fait, l 'usure par frottement est sensiblement réduite. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide aqueux comprend de l'eau, un alcool ou une cétone. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur catalytique est mouillé après avoir été formé en agglomérations. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le précurseur catalytique est mouillé avant que le précurseur catalytique ne soit formé en agglomérations. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur catalytique est mouillé avant et après avoir été formé en agglomérés. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agglomérés sont des granulés, des lingots bri- sés, des nodules, des tablettes ou des pilules. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un produit tensio-actif est employé dans la prépa- ration du précurseur catalytique. 21. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage est réalisé à des températures de -2500C. 9 - Catalyseur au phosphore-vanadium-oxygène, ca- ractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé de la reven- dication 1 et en ce qu'il a un pourcentage d'usure par frot- tement inférieur à 2 %. - Procédé de préparation d'anhydride maléique en oxydant un produit réagissant se composant essentielle- ment d'un hydrocarbure aliphatique saturé, ayant 4-10 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur complexe contenant du phosphore-vanadiumoxygène, préparé par le mode opératoire consistant: (a) à mettre en contact des composés de vanadium et de phosphore dans des conditions qui fourniront un pré- curseur catalytique o plus de 50 % en atome de vanadium sont à l'état tétravalent; (b) à récupérer le précurseur catalytique; (c) à former le précurseur catalytique en agglomé- rés; et (d) à calciner les agglomérations de précurseur catalytique à une température entre environ 3000C et 6000C, caractérisé en ce qu'on emploie, comme catalyseur, le produit du mode opératoire défini ci-dessus, o le précurseur cata- lytique est mouillé avec un liquide aqueux, en quantité suffisante pour renforcer l'adhérence en surface, et puis séché avant la calcination et, de ce fait, l'usure par frot- tement du catalyseur durant l'oxydation du produit réagissant est sensiblement réduite. 11 - A titre de produit industriel nouveau, anhy- dride maléique obtenu par le procédé de la revendication 10.