FR 2463745 A1 19810227 FR 8018298 A 19800821 La présente invention concerne un procédé pour préparer le sulfure de carbonyle par réaction de monoxyde de carbone et de soufre en phase vapeur dans un réacteur dans lequel au moins la surface intérieure est constituée d'un alliage spécial de chrome-nickel. Le sulfure de carbonyle est utilisable en tant que matériau de base pour la préparation de pesticides, de produits pharmaceutiques et d'autres produits chimiques. On a déjà proposé de nombreux procédés pour préparer le sulfure de carbonyle. Des exemples illustratifs de telles compositions sont un procédé dans lequel on chauffe un mélange de sulfure de carbone et de dioxyde de carbone en présence d'un catalyseur; un procédé dans lequel on chauffe un mélange de sulfure de carbone et de dioxyde de soufre dans un tube scellé; un procédé dans lequel on chauffe un mélange d'hydrogène sulfuré et de monoxyde de carbone; un procédé dans lequel on traite du thiocyanate d'ammonium avec de l'acide sulfurique; et un procédé dans lequel on chauffe un mélange de monoxyde de carbone et de soufre en phase vapeur en présence ou non d'un catalyseur. Parmi tous ces procédés proposés, le dernier mentionné, c'est-à-dire, le procédé comprenant la réaction en phase vapeur du soufre avec le monoxyde de carbone est considéré comme étant le plus avantageux. Différents procédés sont déjà connus dans lesquels on fait réagir du soufre en phase vapeur avec du monoxyde de carbone. Par exemple, dans la publication après examen de la demande de brevet allemand 1.222.024, on décrit un procédé dans lequel on fait réagir du monoxyde de carbone avec du soufre en phase vapeur en l'absence de catalyseur à une température comprise entre 350 et 5100C. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique no. 2.983.580 décrit la réaction en phase vapeur du soufre avec le monoxyde de carbone, réaction effectuée en présence d'aluminosilicate comme catalyseur à une température comprise entre 5000 et 900'F, c'est-à-dire entre 2600 et 4830C. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3.764.661 décrit un procédé dans lequel on injecte en continu du monoxyde de carbone dans du soufre fondu contenant un sulfure anhydre d'un métal alcalin, et ensuite, on met en contact le mélange gazeux résultant avec du sulfure anhydre de métal lourd maintenu à une température élevée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 4.078.045 décrit la réaction en phase vapeur de soufre avec du monoxyde de carbone effectuée en présence d'un composé de métal alcalino-terreux à titre de catalyseur à une température comprise entre 2500 et 450'C. Les procédés mentionnés ci-dessus dans lesquels on fait réagir du soufre en phase vapeur avec du monoxyde de carbone présentent généralement un inconvénient à savoir que la pureté du sulfure de carbonyle produit diminue progressive- ment au cours du temps dans une opération continue et pro- longée. Ce problème est observé avec plus ou moins d'intensité selon que la réaction en phase vapeur est effectuée en présence ou non d'un catalyseur. Toutefois, la diminution dans la pureté du sulfure de carbonyle produit est plus marquante dans le cas o on efffectue la réaction en phase vapeur en l'absence de catalyseur et à une température relativement élevée. De plus, les brevets mentionnés ci-dessus sont muets en ce qui concerne le matériau de construction du réacteur utilisé. On suppose que la plupart des matériaux de construc- tion connus ne sont pas complètement satisfaisants du point de vue de leurs propriétés anti-corrosion pour l'utilisation en tant que réacteur pour la réaction en phase vapeur de préparation du sulfure de carbonyle. En effet, à température élevée, le mélange réactionnel contenant essentiellement du sulfure de carbonyle est hautement corrosif. Il a été trouvé dans le cadre de l'invention que lorsque l'on utilise un réacteur dans lequel au moins la paroi interne est réalisée en un alliage spécial nickel-chrome décrit plus en détail plus loin, dans la réaction en phase vapeur du soufre avec le monoxyde de carbone, la pureté du sulfure de carbonyle produit diminue seulement d'une manière négligeable au cours du temps dans une opération continue et prolongée. Il est connu que l'alliage chrome-nickel préconisé selon l'invention présente une bonne résistance à la corrosion pour des emplois généraux. Toutefois, il est constaté de façon surprenante que cet alliage chrome-nickel, non seule- ment présente une bonne résistance à la corrosion vis-à-vis du mélange réactionnel pour la réaction en phase vapeur de préparation du sulfure de carbonyle, mais restreint en outre la diminution de pureté du sulfure de carbonyle produit au cours du temps pendant la fabrication. Selon la présente invention, le procédé de préparation du sulfure de carbonyle par réaction en phase vapeur de monoxyde de carbone et de soufre, dans lequel on maintient un mélange gazeux de soufre et de monoxyde de carbone à des températures élevées, est caractérisé en ce que l'on réalise ladite réaction en phase vapeur dans un réacteur, dans lequel au moins la surface intérieure est constituée d'un alliage comprenant essentiellement, par rapport au poids de l'alliage, de 20 à 60% de chrome, de 40 à 65% de nickel, de O à 10% de molybdène, de 0 à 4% de niobium plus tantale et de 0 à 3% de fer. On peut préparer un mélange gazeux de monoxyde de carbone et de soufre, pour alimenter une zone réactionnelle, soit par un procédé dans lequel on réunit et on mélange un courant de monoxyde de carbone et un courant de soufre vapeur, ou bien par un procédé dans lequel on fait barboter du monoxyde de carbone à travers du soufre fondu maintenu à une température comprise entre 300 et 4400C. Lorsque l'on fait barboter le monoxyde de carbone à travers le soufre fondu, on entraîne du soufre fondu par les bulles de monoxyde de carbone, permettant ainsi d'accélérer l'évaporation et de préparer le mélange gazeux souhaité. Parmi les deux procédés mentionnés ci-dessus, le dernier procédé, dans lequel on fait barboter du monoxyde de carbone à travers du soufre fondu, est préféré pour les raisons suivantes. Premièrement, même lorsque la réaction en phase vapeur du mélange gazeux ainsi préparé est réalisée à une température plus élevée que celle utilisée dans des procédés classiques, c'est-à-dire, réalisée à une température d'environ 500'C à environ 6500C, on obtient du sulfure de carbonyle de pureté élevée. Il est surprenant, lorsque l'on fait barboter du monoxyde de carbone à travers du soufre fondu et que le mélange gazeux résultant est placé dans les condi- tions réactionnelles mentionnées ci-dessus, que la décompo- sition thermique du sulfure de carbonyle se produit seulement d'une manière négligeable, permettant ainsi d'obtenir du sulfure de carbonyle présentant une pureté élevée. On suppose que le soufre présent dans le mélange gazeux ainsi préparé est d'une configuration moléculaire sépciale qui n'est pas susceptible de se décomposer thermiquement. Deuxièmement, la proportion de soufre par rapport au monoxyde de carbone présents dans le mélange gazeux ne varie pas d'une manière appréciable, môme lorsque le débit en volume du monoxyde de carbone injecté dans le soufre fondu subit des fluctuations. Par conséquent, la proportion de soufre par rapport au monoxyde de carbone.peut être facilement maintenue à une valeur constante. De plus, la proportion de soufre par rapport au monoxyde de carbone peut être facilement contrôlée d'une manière simple en faisant varier la température du soufre fondu. Le rapport molaire du soufre au monoxyde de carbone présents dans le mélange gazeux doit être de préférence d'environ 1,0 ou plus. Par le terme "rapport molaire du soufre au monoxyde de carbone" tel qu'il est utilisé dans la présente description, on veut dire le rapport du nombre d'atomes de soufre au nombre de molécules de monoxyde de carbone. Lorsque le rapport molaire est inférieur à cette valeur, le produit gazeux de réaction retiré du réacteur contient une quantité notable de monoxyde de carbone n'ayant pas réagi, ce qui donne lieu à une réduction de la pureté du sulfure de carbonyle produit. Dans le cas o le mélange gazeux est préparé en faisant barboter du monoxyde de carbone à travers du soufre fondu, la quantité de soufre évaporée est approximativement en proportion de la quantité de monoxyde de carbone injectée dans le soufre fondu, et, la proportion de soufre par rapport au monoxyde de carbone peut être contrôlée en faisant varier la température du soufre fondu. En général, le rapport molaire du soufre au monoxyde de carbone peut varier dans l'intervalle d'environ 1,0 à 7,0 en faisant varier la température du soufre fondu dans l'intervalle compris entre 300 et 440'C. Le mélange gazeux de soufre et de monoxyde de carbone est maintenu à une température de réaction dans un réacteur, permettant ainsi de faire réagir le soufre et le monoxyde de carbone l'un avec l'autre. La température de réaction peut être dans l'intervalle d'environ 250 à 6500C. Lorsqu'on utilise un catalyseur (comme par exemple un aluminosilicate ou un sulfure de métal) la température de réaction peut être modérée, par exemple, d'environ 2500 à 500'C. Par contre, lorsque l'on n'utilise pas de catalyseur,la tempé- rature de réaction est de préférence relativement élevée, c'est-à-dire d'environ 400 à 6500C, de manière préféren- tielle d'environ 500 à 6500C. A une température de réaction qui n'est pas supérieure à environ 2500C, la vitesse de réaction est très lente. Par contre, à des températures de réaction supérieures à 650'C, il se produit une décomposi- tion thermique du sulfure de carbonyle d'une manière considérable, conduisant à des quantités notables de dioxyde de carbone et de sulfure de carbone. Le temps de réaction, c'est-à-dire, le temps de contact, peut être réglé en fonction de la température de réaction, et habituellement, il est dans l'intervalle d'une demi-seconde à environ 5 minutes. De préférence, le temps de contact est dans l'intervalle de 3 secondes à vingt secondes. Un temps de contact dépassant cinq minutes provoque la décomposition thermique du sulfure de carbonyle. La réaction en phase vapeur est réalisée soit à la pression atmosphérique soit à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Le réacteur utilisé dans le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que sa paroi est réalisée en un alliage chrome-nickel présentant la composition suivante, ou sa paroi intérieure est revêtue avec un tel alliage chrome-nickel. L'alliage chrome-nickel comprend essentiellement, par rapport au poids de l'alliage, de 20 à 60% de chrome, de 40 à 65% de nickel, de 0 (inclusivement) à 10% de molybdène, de C (inclusivement) à 4% de niobium plus tantale, de 0 (inclusivement) à 3% de fer. L'alliage chrome- nickel comprend de préférence, par rapport au poids de l'alliage, de 45 à 53% de chrome, de 45 à 54% de nickel, de 0 (inclusivement) à 1% de fer. L'alliage chrome-nickel peut contenir des traces d'autres éléments tels que du carbone, du manganèse, du soufre, du titane, du phosphore, du silicium, de l'aluminium et de l'azote. La quantité maximale de chacune de ces traces n'est pas supérieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0, 5%, par rapport au poids de l'alliage. Les alliages chrome-nickel sont connus en soi et comprennent par exemple ceux représentés dans le tableau I ci-dessous. Tableau I SFeCiinQenCr Ni C Mn Fe S Ti P tb Si A1 N Mb No. _ 1 48 -52 *comp 0,1 2 48 52 *camp 3 47,4 50,89 0,06 0,08 0,89 0,007 0,31 - - 0,34 - - - A 21,5 61,0 0,05 0,25 2,50 0,007 0,2 - Nb+Ta 0,25 0,2 - 9,0 ' 3s365 * oomp s complément Spécimen no.1: Specimen no.2: Specimen no.3: Specimen no. 4: Alliage 50Cr-50Ni (nom commercial "NAR-H50Nb" vendu par International Nickel Co.) Alliage 50Cr-50Ni (nom commercial "NAR-H50Ti" vendu par International Nickel Co.) (Nom commercial "Inconel 671", vendu par International Nickel Co.) (Nom commercial "Inconel 625", vendu par International Nickel Co.) -J 1%> & Lii4 L'alliage optimal chrome-nickel comprend essentiellement par rapport au poids de l'alliage, de 46 à 50% de chrome, de 49 à 53% de nickel et de 0 (inclusivement) 11% de fer. Un exemple typique de l'alliage optimal chrome-nickel est le spécimen no. 3 mentionné ci-dessus. La composition mentionnée ci-dessus de l'alliage chrome nickel est critique pour les raisons suivantes. Premièrement, la pureté du sulfure de carbonyle produit est élevée et, dans des conditions réactionnelles préférables, atteint approximativement 98% ou plus. Deuxièmement, une telle pureté élevée du sulfure de carbonyle diminue seule- ment d'une valeur négligeable au cours du temps dans une opération continue et prolongée. Troisièmement, la résis- tance à la corrosion au mélange réactionnel gazeux comprenant essentiellement du sulfure de carbonyle est satisfaisante. On n'est pas particulièrement limité dans le choix du type de réacteur. Un type préférable est un réacteur cylin- drique disposé verticalement, muni d'un réservoir de soufre fondu à sa partie inférieure. L'épaisseur totale de la paroi du réacteur peut être réalisée en alliage chrome-nickel mentionné ci-dessus, mais, eu égard à son colt, il est préférable de revêtir la paroi intérieure du réacteur avec l'alliage chrome-nickel mentionné ci-dessus. Le revêtement en alliage peut, de préférence, présenter une épaisseur de 1 mm à 5 mm et être formé d'une manière conventionnelle, par exemple, par un procédé de placage. Le matériau de construc- tion pour le réacteur, qui doit être revêtu de l'alliage mentionné cidessus, peut être classique pourvu qu'il présente une bonne résistance mécanique. Le produit gazeux de réaction retiré du réacteur contient une quantité notable de soufre gazeux. Un tel produit gazeux de réaction peut être purifié comme suit. On refroidit le produit gazeux de réaction de préférence à une température comprise entre 1200 et 1500C, permettant ainsi de condenser et de séparer une partie substantielle *2463745 de la vapeur de soufre. Ensuite, le produit gazeux de réaction, qui contient une quantité infime de soufre sous la forme de brouillard, est mis en contact avec du soufre fondu maintenu de préférence à une température comprise entre 120 et 1500C, permettant ainsi d'éliminer substantiel- lement le brouillard de soufre du produit gazeux de réaction. Ensuite, le produit gazeux de réaction passe à travers une colonne remplie de matériau de remplissage anti-corrosif, permettant ainsi d'éliminer le soufre restant. Si on le souhaite, on peut mettre en contact le produit gazeux de réaction avec de l'eau, permettant ainsi d'éliminer complète- ment le soufre résiduel. Le produit gazeux de réaction, dont on a récupéré le soufre n'ayant pas réagi, comprend habituellement, en poids, au moins 97% de sulfure de carbonyle, moins de 2% de monoxyde de carbone, moins de 0,2% de dioxyde de carbone et moins de 0,2% de sulfure de carbone. Le produit gazeux de réaction d'une telle composition peut être ensuite purifié d'une manière classique si on le souhaite. L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants. Exemple 1 On utilise un réacteur cylindrique disposé verticalement présentant un diamètre intérieur de 5 cm, réalisé en alliage chrome-nickel, et muni d'un réservoir de soufre fondu à sa partie inférieure. L'alliage chrome- nickel présente la composition suivante % en poids chrome 47,4 nickel 50, 89 carbone 0,06 manganèse 0,08 fer 0,89 soufre 0,007 titane 0,31 silicium 0,34 On injecte en continu du monoxyde de carbone dans le soufre fondu à un endroit situé 3 cm en dessous de la surface libre du soufre fondu sous un débit de 0,5 Nm3/heure et sous une pression manométrique de 0,2 kg/cm. On maintient le soufre fondu à une température d'environ 360'C. Le soufre fondu se trouve à l'état turbulent au voisinage de sa surface libre. La surface libre du soufre -fondu est recouverte de bulles formées de fines pellicules de soufre fondu, surface à partir de laquelle sont projetées de minuscules particules de soufre fondu. Le rapport molaire du soufre au monoxyde de carbone présents dans le mélange gazeux formé est de 1,3. Le mélange gazeux est maintenu à une température de 550'C dans une zone de réaction au- dessus du réservoir de soufre fondu, permettant ainsi de faire réagir le soufre et le monoxyde de carbone l'un avec l'autre. La durée de réaction est d'environ huit secondes. Le produit gazeux de réaction est refroidi à température ambiante, permettant ainsi de condenser et récupérer le soufre n'ayant pas réagi. Le produit résultant présente la composition représentée sur le tableau II ci-dessous. L'opération mentionnée ci- dessus pour la préparation du sulfure de carbonyle est prolongée pendant une période de douze mois. Après six mois de marche en continu et après douze mois de marche en continu, la composition du produit est analysée. Les résultats sont représentés dans le tableau II ci-dessous. A titre comparatif, on réalise la réaction phase vapeur du soufre avec le monoxyde de carbone en utilisant un réacteur qui est semblable à celui mentionné ci-dessus, et qui est réalisé en Hastelloy C (nom commercial, un alliage comprenant essentiellement, en poids de l'alliage, 57% de nickel, 17% de molybdène, 16,5% de chrome, 4,5% de tungstène et 5% de fer) . Les conditions de réaction sont semblables à celles mentionnées ci- dessus. Les résultats sont représentés sur le tableau II, ci-dessous. e 1l1 Tableau II Immédiatement Exemple 6 mois après 12 mois après Immédiatement Exemple 6 mois après compara- 12 mois après tif Composition du produit (en % en poids) COS CO CO2 CS2 après 98,0 1,7 0,15 0,15 97,7 1,9 0,2 0,2 97,5 2,0 0,3 0,2 apres-95,0 4,0 0,5 0,5 92,9 4,5 1,4 1,2 89,7 5,5 2,6 2,2 Exemple 2 - En suivant le procédé semblable à celui mentionné dans l'exemple 1, on réalise la réaction en phase vapeur du soufre avec le monoxyde de carbone dans lequel on utilise séparément des réacteurs fabriqués dans différents alliages, toutes conditions étant sensiblement égales par ailleurs. Les compositions des alliages utilisés en tant que matériau de construction de ces réacteurs sont les suivantes. Spécimen 1: 50Cr-5ONi: dénomination commerciale "NAR-H50Nb", le même que le spécimen 1 du tableau I. Spécimen 4: dénomination commerciale "Inconel 625", le même que le spécimen 4 dans le tableau I. Spécimen 5: dénomination commerciale "Inconel", comprenant essentiellement 80% de nickel, 14% de chrome et 6% de fer. Spécimen 6: Acier inoxydable 18-8. Spécimen 7: dénomination commerciale "Monel", compre- nant essentiellement 67% de nickel, 30% de cuivre et 1,4% de fer. On montre dans le tableau III ci-dessous la pureté du sulfure de carbonyle résultant, c'est-à-dire, la teneur en sulfure de carbonyle dans le produit dont on a éliminé le sulfure de carbonyle dans le produit dont on a éliminé le soufre qui n'a pas réagi. Tableau III : Spécimen d'alliage (invention) 4 (invention) (exemple comparatif) 6 (exemple comparatif) 7 (exemple comparatif) Teneur en COS immédiate- ment après 98,0 97,5 96,0 96,0 ,5 (% en poids) jours 30 jours apres après 98,0 97,9 97,5 97,6 ,8 95,5 - ,5 90,2 ,0 82,5 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer le sulfure de carbonyle par réaction en phase vapeur de monoxyde de carbone et de soufre dans lequel on maintient un mélange gazeux de soufre et de monoxyde de carbone à une température élevée, caractérisé en ce que l'on effectue ladite réaction en phase vapeur dans un réacteur dans lequel au moins la surface intérieure est réalisée en un alliage comprenant essentiellement en poids de l'alliage, de 20 à 60% de chrome, de 40 à 65% de nickel, de 0 à- 10% de molybdène, de 0 à 4% de niobium plus tantale, et de 0 à 3% de fer. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage comprend essentiellement en poids de l'alliage, de 45 à 53% de chrome, de 45 à 54% de nickel, de 0 à 2% de niobium et de 0 à 1 de fer. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage comprend essentiellement en poids de l'alliage, de 46 à 50% de chrome, de 49 à 53% de nickel et de 0 à 1% de fer. 4. procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la réaction en phase vapeur du soufre et du monoxyde de carbone est réalisée à une température d'environ 250'C à environ 650'C pendant une durée d'une demi seconde à cinq minutes. 5. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la réaction en phase vapeur du soufre et du monoxyde de carbone est réalisée à une température d'environ 500'C à environ 650'C. 6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange gazeux de soufre et du monoxyde de carbone est préparé en faisant barboter le monoxyde de carbone à travers du soufre fondu maintenu à une température de 300 à 440'C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire du soufre (exprimé en termes de soufre atomique), au monoxyde de carbone, tous deux présents dans le mélange gazeux, est dans l'intervalle d'approximati- vement 1,0/1 à 7,0/1.