FR 2473068 A1 19810710 FR 8008816 A 19800418 La présente invention concerne un acier inoxydable ferritique. La demande de brevet français déposée ce jour par la demanderesse, sous le n0 80, intitulé "Acier inoxydable ferritique" décrit un acier inoxydable ferritique qui est caractérisé par une résistance supérieure à la corrosion par fissures et à la corrosion intergranulaire. L'acier selon la demande de brevet précitée se distingue des aciers des brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 932 174 et 3929 473 en ce qu'il contient jusqu'à 2% d'éléments choisis parmi le titane, le zirconium et le colombium, selon l'équation suivante %Ti/6 % %Zr/7 _L %Cb/8 s. %C + %N et la somme des teneurs en carbone et azote est supérieure à 275 par- ties par million. Du fait de sa teneur plus élevée en carbone et en azote, il peut être fondu et raffiné par des procédés moins coûteux que ne le peuvent les aciers des brevets nr 3 932 174 et 3 929 473. L'invention concerne un acier qui est plus résistant que l'acier selon la demande de brevet français 80. Outre les stabilisants du groupe du titane, du zirconium et du colombium et une teneur en carbone + azote supérieure à 275 parties par million, l'acier selon l'invention contient entre 2,00 et 5,00% de nickel et, de préférence entre 3,00 et' 450%, tandis que l'acier selon la demande de brevet français n0 80 contient jusqu'à 2,00% et habituellement moins de 1,00% de nickel. La demanderesse a trouvé que le nickel augmente la résistance de l'alliage selon la demande de brevet français n0 80 Pour les raisons indiquées ci-dessus, l'alliage selon l'invention se distingue nettement de ceux des brevets des Etats- Unis d'Amérique n' 3 932 174 et 3 929 473. Il se distingue également de celui du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 119 765. L'alliage du brevet n0 4 119 765 a une teneur maximale en molybdène inférieure à celle de l'alliage selon l'invention. Une autre référence d'intérêt est l'ouvrage de Remus A. Lula intitulé "Ferritic Stainless Steel Corrosion Resistance and Economy", publié dans l'édition de juillet 1976 de Metal Progress, pages 24-29. Il ne décrit pas l'acier inoxydable ferritique selon l'invention. L'invention a donc pour objet un acier inoxydable férritique. L'acier inoxydable ferritique de l'invention est carac- térisé par une résistance supérieure avant et après soudure, une résistance supérieure aux fissures et à la corrosion intergranulaire et une bonne aptitude au soudage. Il consiste essentiellement en: jusqu'à 0, 08% en poids de carbone, jusqu'à 0,06% en poids d'azote, de 25,00 à 35, 00% en poids de chrome, de 3,60 à 5,60% en poids de molybdène, jusqu'à 2, 00% en poids de manganèse, entre 2,00 et 5,00% en poids de nickel, jusqu'à 2,00% en poids de silicium, jusqu'à 0,5% en poids d'aluminium, jusqu'à 2,00% en poids d'éléments choisis parmi le titane, le zirconium et le colombium, le complément étant essen- tiellement du fer. La somme carbone + azote est supérieure à 0,0275%. Les teneurs en titane, zirconium et colombium satisfont l'équation suivante: %Ti/6 + %Zr/7 + %Cb/8 >, %C + 'e Les quantités de carbone et d'azote sont ordinairement d'au moins 0,005 et 0,010% en poids, respectivement, la somme étant supérieure à 0,0300%. Les quantités de chrome et de molybdène sont de préférence de 28,50 à 30,50% en poids et 3, 75 à 4,75% en poids respectivement. Les quantités de manganèse et de silicium sont ordi- nairement chacune de moins de 1,00% en poids. L'aluminium qui peut être présent pour son effet de désoxydant est ordinairement en quan- tité de moins de 0,1% en poids. Le titane, le colombium et/ou le zirconium sont ajoutés pour améliorer la résistance aux fissures et à la corrosion inter- granulaire de l'alliage, qui est dans un certain sens une version à forte teneur en carbone + azote du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 929 473. La demanderesse a déterminé que des stabilisants peuvent être ajoutés aux versions à teneurs élevées en carbone et/ou azote du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 929 473 sans détruire la résis- tance et/ou l'aptitude au soudage de l'alliage. Bien que l'on préfère ajouter au moins 0,15% de titane, dans la mesure-o la seule pré- sence de colombium peut être néfaste à l'aptitude de l'alliage au soudage, on ajoute selon l'invention la quantité nécessaire de stabi- lisant sous forme soit de titane, soit de colombium. Le colombium a un effet bénéfique, par rapport au titane, sur la résistance de l'alliage. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'inven- tion, l'alliage contient au moins 0,15% de colombium et au moins 0,15% de titane. Le titane, le colombium et le zirconium sont de pré- férence présents en quantités allant jusqu'à 1,00%, selon l'équation suivante /oTi/6 + %Zr/7 + %Cb/8 =1,0 à 4,0 (%C + N) On ajoute le nickel à l'alliage de l'invention pour améliorer la résistance. On l'ajoute en quantités de 2,00 à 5,00%, et de préférence de 3,00 à 4,50%. L'acier inoxydable ferritique selon l'invention est particulièrement approprié pour l'utilisation comme article soudé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. - - On chauffe à 1 121'C des lingots coulés à partir de 24 chauffes (chauffes A à X), on lamine à chaud à 3,175 mm, on recuit à des températures de 1 066 à 1 121'C, on lamine à froid jusqu'à environ1,57 mm et on recuit à des températures de 1 066 à 1 120C. On évalue ensuite la résistance des échantillons laminés à chaud et laminés à froid. D'autres échantillons sont soudés ('TIG welded'Det on détermine ensuite leur résistance. La composition chimique des chauffes est indiquée dans le tableau I ci-après. On notera que les chauffes A à F ne font pas partie de l'invention. Elles n'ont pas une teneur en nickel de 2,00 à 5,00%. L'invention dépend d'une teneur en nickel de plus de 2,00%. Des données supplémentaires sur la composition chi- mique des chauffes sont indiquées dans le tableau II ci-après. On évalue la résistance en déterminant la température de transition en utilisant des éprouvettes Charpy à entaille en V transversale de dimension inférieure pour le produit laminé à chaud et recuit (éprouvettes de 3,17 x 10,00 mm),le produit laminé à froid et recuit (éprouvettes de 1,57 x 10,00 mm) et le produit soudé et recuit (éprouvettes de 1,57 x 10,00 mm). La température de transition est basée sur un aspect de la cassure 50%1O ductile - 50% fragile. Les températures de transition pour les éprouvettes laminées à chaud et laminées à froid sont indiquées dans le tableau III ci-après. Les chauffes A à L sont recuites à 1 0660C, les autres à 1 1210C. Les températures de transition pour les éprouvettes soudées et les éprouvettes soudées et recuites apparaissent dans le- tableau IV ci-après. Les chauffes A à F sont recuites à 1 0660C avant le soudage. Les autres chauffes sont recuites à 1 121'C. Toutes les chauffes sont trempées à l'eau. Les recuits après soudage sont effectués à 1 0660C pour les chauffes A à F et à 1 1210C pour les autres chauffes. Toutes les chauffes sont trempées à l'eau après le recuit après soudage. Le bienfait du nickel est clairement évident d'après les tableaux III et IV. Les chauffes G à X ont des températures de transition sensiblement plus basses et elles sont donc notablement plus résistantes que les chauffes A à F. Les chauffes G à X sont, d'une manière significative, dans le cadre de l'invention, tandis que les chauffes A à F ne le sont pas. Les chauffes G à X ont plus de 2,00% de nickel. Les températures de transition inférieures pour les chauffes G à X sont illustrées ci-après dans le tableau V qui est une combinaison des tableaux III et IV. On notera que,dans chaque cas,la température de tran- sition maximale pour les chauffes G à X est inférieure à la tempéra- ture de transition minimale pour les chauffes A à F. Ces renseigne- ments montrent clairement que les chauffes G à X sont plus résis- tantes que les chauffes A à F. On utilise des éprouvettes suplémentaires des chauffes G à X pour évaluer la résistance à la corrosion par fissures et à la corrosion intergronulaire. Ces éprouvettes sont préparées comme les éprouvettes mentionnées précédemment. On évalue la résistance à la corrosion par fissures en plon- geant des éprouvettes sur une surface de 2,5 x 5 çm polies dans unesolu- tion de chlorure ferrique à 10% pendant72 h. On effectue l'essai à une température de 50C. On crée les fissures en utilisant des blocs de polytétrafluoroéthylène en avant et en arrière, maintenus en position par des paires de bandes de caoutchouc étirées à 32-UC l'une vers l'autre dans les directions longitudinale et transversale. L'essai est décrit sous la dénomination G 48-76 de l'American Society for Testing and Materials. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau VI ci-après. Les éprouvettes sont dans l'état laminé à froid et recuit, dans l'état soudé et dans l'état soudé et recuit. On voit, d'après le tableau VI,que la résistance à la corrosion par fissure des chauffes G et X est excellente. L'alliage de l'invention est évidemment caractérisé par une résistance à la corrosion par fissures supérieure. On évalue la résistance à la corrosion intergranulaire en plongeant des éprouvettes polies sur une surface de 2,5 x 5 cm dans une solution bouillante de sulfate cuivrique-acide sulfurique à 505% pendant 120 h. Les critères habituels de cet essai sont une vitesse de corrosion de 60, 96r/an (5,08?/mois) et un examen microscopique satisfaisant. Cet essai est recommandé pour les aciers inoxydables ferritiques à forte teneur en chrome stabilisés. Les résultats de l'évaluation apparaissent dans le tableau VII ci-après. Les éprouvettes sont dans l'état soudé et dans l'état soudé et recuit. On voit, d'après le tableau VII, que les chauffes G à L et S à X présentent une résistance à la corrosion intergranulaire supérieure. Chaque éprouvette satisfait aux conditions de l'essai. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLEAU I Composition (% en poids) Chauffe C N Cr Mo Mn Ni Si A1 Ti Cb Fe A 0,030 B 0,030 C 0,031 D 0,034 E 0,035 F 0,032 G 0,013 H 0,027 I 0,029 J 0,025 K 0,034 L 0,032 M 0,018 N 0,021 o 0,019 P 0,021 Q 0,022 R 0,020 S 0,025 T 0,020 U 0,017 V 0,018 W 0,022 X 0,024 0,025 0,026 0,025 0,027 0,026 0,024 0,018 0,018 0,018 0,020 0,016 0,018 0, 025 0,021 0,023 0,024 0,020 0,023 0,023 0,020 0,020 0,022 0,021 0,022 28, 96 29,05 28,96 28,95 28,75 29,52 29,00 29,00 29,00 28,74 29,10 29,10 29, 23 29,08 28,95 28,81 29,47 29,20 28,94 29,23 29,15 29,10 28,94 28,96 4,20 4,18 4,06 4,20 4,20 4,10 4,00 4,00 4,00 3,90 4,00 4,00 4,04 4,05 4,10 4, 10 4,04 4,04 3,91 4,03 4,04 4,04 3,94 3,93 0,34 0,34 0,36 0,43 0,40 0,37 0,35 0,35 0,35 0,35 0,36 0,35 0,32 0,32 0,32 0,31 0,33 0,33 0,34 0,33 0, 30 0,30 0,33 0,33 0,45 0,46 0,45 0,46 0,47 0,51 4,00 4,15 4,16 4,00 4,10 4,10 3', 00 3,01 3,00 3,05 3,03 3,03 3,91 4,18 4,00 4,00 4,08 4,10 0,36 0,37 0,29 0, 37 0,45 0,28 0,37 0,36 0,36 0,36 0,38 0,39 0,34 0,34 0,35 0,34 0,32 0,31 0,34 0,33 0,28 0,28 0,35 0,32 0,029 0,029 0,027 0,040 0,025 0,030 0,023 0, 026 0,029 0,037 0,010 0,014 0o050 0,046 0,021 0,043 0,017 0,040 0,051 0, 046 0,055 0,021 0,037 0,040 o0,50 0,20 0,09 0,19 0,20 0,31 0,31 0,31 0,60 0,20 0,11 0,20 0, 10 0,20 0,12 0,20 0,12 0,18 0,32 0,45 0,41 0,42 0,44 0, 37 0,52 0,38 0,29 0,28 0,42 0,42 0,43 0,64 0,29 0,28 0,43 0,43 0,44 0,64 Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément Complément o' r'> 14 (A o. o T A B L E A U Il Chauffe %C + NTi/6 + %Zr/7 + %Cb/8 A 0,055 0,083 B 0,056 0,073 C 0,056 0,071 D 0,061 0,083 E 0,061 0,086 F 0,056 0,107 G 0,031 0,052 H 0,045 0,052 I 0,047 0,100 J 0,045 0,046 K 0,050 0,065 L 0,050 0,081 M 0,043 0,054 N 0,042 0,068 o 0,042 0,069 P 0,045 0,086 Q 0,042 0,054 R 0,043 0,080 S 0,048 0,056 T 0,040 0,068 U 0,037 0,074 V 0,040 0,084 W 0,043 0,055 X 0,046 0,080 T A B L E A U III Température de transition ( C) Eprouvette lamind recuite Trempée à l'eau - 37,2 - 42,8 - 15,0 - 84,4 -_ 56,7 - 40 - 45,6 1,67 - 15,0 - 1,11 - 37,2 - 9,44 - 37,2 - 31,6 - 53,9 - 56,7 - 67,8 - 73,3 dé à chaud et Refroidie à l'air m 18,3 12,8 21,1 ,6 ,6 - 9,44 - 9,44 - 23,3 - 31,6 - 31,6 - 31,6 Eprouvette laminée à froid et recuite Trempée à Refroidie à l'eau l'air 1,67 46 - 28,9 18,3 - 12,2 10,0 4,44 29,4 - 12,2 29,4 4,44 32,2 - 118 - 115 - 118 - 123 - 129 - - 90,0 - 84,4 - 87,2 - 92,8 - 101 - 110 - 120 - 118 - 115 - 118 - 129 - 143 -. 73,3 - 73,3 - 67,8 - 112 - 76,1 - 90 Chauffe A B C D E F G H I J K L M -N. o P Q R S T U V W X 6ZI - LOI - +/ó"'/9 - L'19 - úCL - 8'Z6 - c 6 - 6'8L. - 6c8&. L - 9 - 09 - 6C1 - 01T- - L81 - 9 OL. 9cOL - 1ó9L. Ole 68 L9ó1 anal 9óS6 - gcg - L' 18 6eT81 - 6CgLt - 0CI7 - 06'8 6c 89 - 1c1 6'8Z - 6c8g - 8cLI gc i - lcTç- 9 gc L9 - 6C8L - 9cZ7 IS - zcZ 1 91. - O1 9c 1 ú91 C'Z appnos aqqAnoadR (Do) uoTiTsueaz ap eanzeigdmWa, AI lV a 3la v a 89úOtZ X A n I1 s S. b a N I It r I H J a la D u oneq TA B L E A U V Laminé à chaud et recuit (trempe à l'eau) Laminé à chaud et recuit (refroidi à l'air) Laminé à froid et recuit (trempe à l'eau) Laminé à froid et recuit (refroidi à l'air) Soudé Soudé et recuit Chauffes A - F 43 à 99 99 à 160 -28,9 à 4,44 a 46 ,6 à 69 -3,89 à 10 Chauffes G - X -84,4 à 10 -31,7 à 37,8 -143 à -84,4 -112 à -67,8 -95,6 à -17,8 -137 à -40 TABLEAU VI Essai de corrosion par fissures dans le chlorure ferrique à 10%. Perte de Doids (g) Laminé à froid et recuit M 0,0 0,0009 0,0 O,0001 0,0 0,0007 0,0056 0,0 0,0002 0O0001 ooo0,0001 Soudé 0,0001 0,1588 0,0 0,0 %0, 0,0001 0,0004 *0,0027 0,0007 0,0004 0,0005 0,0032 0,0007 0,0001 0,0001 0,0078 0,0 0,0003 Soudé et recuit 0,0008 0,0005 0,0004 0,0001 0,0015 0,0001 0o,0003 0,0009 0,0001 0,0004 0,0039 0,0068 0,0 0,0056 0,0 0,0002 0,0063 0,0060 * Recuit à 1121'C, trempe a l'eau. Chauffe G H I J K L M N o P Q R S T U V W X T A B L E A U VII Essai de corrosion au sulfate de cuivre - acide sulfurique à 50% Vitesse de corrosion (t/mois) Chauffe Soudd - Soudé et C frecuit * ÀG H i J K L S T U V w X 1,257 1,640 1,290 1,104 0,934 0,960 1,272 1,191 1,018 1,221 1, 221 1,290 Examen microscopique (grossissement 30 x) Soudd Soudd et recuit * 1,607 1,478 1,717 1,602 1,866 1,511 1,579- 1,264 1,602 1,231 1,282 1,384 PA** PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA PA * Recuit à 1121 C - Trempe à l'eau ** PA: pas d'attaque intergranulaire ou de diminution sion de grain. de la dimen- R E V E N D I C A T I ONS 1 - Acier inoxydable ferritique, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 0,08% en poids de carbone, jusqu'à 0,06% en poids d'azote, de 25,00 à 35, 00% en poids de chrome, de 3,60 à 5,60% en poids de molybdène, jusqu'à 2, 00% en poids de manganèse, entre 2,00 et 5,00% en poids de nickel, jusqu'à 2,00% en poids de silicium, jusqu'à 0,5% en poids d'aluminium, jusqu'à 2,00% en poids d'éléments du groupe du titane, du zirconium et du colombium, le complément étant essentiellement du fer, les teneurs en lesdits titane, zirconium et colombium satisfaisant l'équation suivante: %Ti/6 + %Zr/7 + %Cb/8 Ä, %C + /N et la somme desdits carbone et azote étant supérieure à 0,0275% en poids. 2 - Acier inoxydable ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient entre 3,00 et 4,50% en poids de nickel. 3 - Acier inoxydable ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,005% en poids de carbone et au moins 0,010% en poids d'azote, la somme carbone + azote étant supérieure à 0,0300% en poids. 4 - Acier inoxydable ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 28,50 à 30,50% en poids de chrome. - Acier inoxydable ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 3,75 à 4,75% en poids de molybdène. 6 - Acier inoxydable ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 1,00% en poids d'élémentsdu groupe du titane, du zirconium et du colombium, selon l'équation sui- vante: %Ti/6 + %/Zr/7 + %Cb/8 = 1,0 à 4,0 (%C + 7N) 7 - Acier inoxydable ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,15% en poids de titane. 8 - Acier inoxydable ferritique selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,15% en poids de colombium. 9 - Acier inoxydable ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0.005% en poids de carbone, au moins 0,010% en poids d'azote, de 28,50 à 30,50% en poids de chrome, de 3,75 à 4,75% en poids de molybdène, entre 3,00 et 4,50% en poids de nickel et jusqu'à 1, 00% en poids d'éléments du groupe du titane, du zirconium et du colombium selon l'équation suivante: %Ti/6 + %Zr/7 + %Cb/8 = 1,0 à 4,0 (%C + 7%) la somme carbone + azote étant supérieure à 0,0300% en poids.