FR 2464245 A1 19810306 FR 7921629 A 19790827 -TZ$;;TP Se1zl lUOS la toTP ap Sap x1a[ l ap zuomnemou la sagsI$n sa$oltezdo SUOTlTpuoo sap uoTlauo; ua salqe[aeA luos S nUllTlS9UOa sap eanleu el la uoTz$sodmov el luop silnpoid ap aSuevlm un,p sTVM OZ alTut;p uaTq alnmao ap 'anbTun lTnpoid unp sud uou sgnzllsuon luos sIT 'ai;;a uR xna;,29s lun;u:auoou; un zuo snualqo 'Tule sesuwap -uoDtod sa'I sanbTlXIxoqiez suo$1vuo; xne laioddea aed senbTloovle suo;;vuo; ap saJxe un azuasexd nualqo ulesuapuovúTod el anb selale suoTliodold ua aianao ua sim luoS sanb$Iixoqaleolod seppe lea Slo$P ç[ sat toúlod ailne un e zusmaltanluaA g9uUelam 's'l-iopaueuinq -ú'z-omoaqTp al ase 'lsauSowleqllod aas. lueanod fsanbll&xoqlzvnlod sapeoup saSuevam ap uopuesuapuovalod eT ap luezlnsap szjnpoid ap zlamdp ne saueulqapnúlod sap no selnoTza saalsaúlod sap anb salTTl 4sa2n;Tu2T sanbTltluXus saiae-pum sap IanbTaqe; op 'IVgo0-.T.gYS O0 -ARNIHD& SZ1bIUlHID SLIla1GO ap mou ne 996T aaqozao ç aI sasodp OSO ZOS T Za 6O0 ZO T sl;t5uul; slasaq sal avd 'nuuoa zsa TI -sa2n;Iu2 sanbpTyquls xnejlaszm sap aapuz anmod 'uou no s; t$ne.a 's;Tzlppeb luez ua uolles Ipn Inal la szTnpoid saa ap uoTleoajqe; el anod sappaoid sap zuamaletu auzaauov oIRa -nub;p ç -uaaolqT aprae. tadde zuem2unmuw anb:Ievlqcdoxp&eslaloui:lq ilopua -ozoqpexatlq apTtel vais t'l-iopaueltnq-CZ-omoiqip np no f'i-oTP -Z.auelnq-ú'Z-omoaqlp np uoTzesuapuov eTap uellns a sa moaqoaolqo oeublllxoqxeu sapl;a;p sap zarqo anod e uoTa3ueu; auassazd vl a'TD X VAIOS: aZTp a muouv ezgrzos el 9T/6L'S seD (OOlnvI gapuv: nmaIuaAuI) uopeuslTlln anal la uo$%aul:qu; anal inod spppzoad la semoaqozol4q sanbFltxoqzea sappelTa - -- -2 - lement reproductibles. De ce fait, ces mélanges de polycondensats ne sont pas utilisables en pratique comme agents ignifugeants. La présente invention vise à fournir des diacides carboxyliques chlorobromés résultant de la condensation du dibromo-2,3-butène-2- diol-l,4 ou du dibrono-2,3-butanediol-l,4 et d'un diacide carbo- xylique polyhalogéni qui ne présentent plus cet inconvénient. L'invention concerne à cet effet des diacides carboxyliques chlorobromés répondant à la formule HOO ( 1 C 1 C R ci ci Cl Cl dans laquelle R représente le radical : (II) _>Cf-O-CH2 F -O- ou le radical -O-CH2-rCS Hca 2-0- (III) r r Le diacide préféré selon l'invention est celui dans lequel R représente le radical -O-C"2-C C-CH2-0- (I - r r Le point de fusion de ce produit mesuré sous pression atmos- phérique est compris entre 221 C et 224 C. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication de diacides de formule (I). Selon l'art antérieur, la réaction entre les dibromo-2,3- butène-2-diol-1,4 ou dibromo-2,3-butanediol-1,4 et l'acide chloren- dique dans des quantités relatives telles qu'il y a un excès de fonctions hydroxyles mine à des mélanges de polycondensats dont il ne serait pas économique de séparer le dérivé diestérifié, si celui-ci était formé. -3- Le procédé selon l'invention permet d'obtenir les diacides de formule (I) substantiellement purs avec des rendements dépassant Z par rapport à la quantité de diol mis en oeuvre. Le procédé selon l'invention consiste à faire réagir du dibromo- 2,3-butène-2-diol-1,4 ou du dibromo-2,3-butanediol-1,4 avec un excès d'acide chlorendique. Habituellement, les quantités d'acide chlorendique et de diol mises en oeuvre sont telles que le rapport d'acide chlorendique sur diol est supérieur à 2,2 mol par mol1. De préférence, on choisit ce rapport supérieur à 2,5 et particulièrement les rapports préférés sont des rapports supérieurs à 3. Les autres paramètres de la réaction entre l'acide chlorendique et le diol ne sont pas critiques en eux-même et sont ceux habituel- lement utilisés pour ce type de réaction. La température réaction- nelle est d'habitude supérieure à 70 C. De préférence, on travaille à des températures comprises entre 80 et 300 C et plus particuliè- rement entre 90 et 1800C. Les pressions sont habituellement choisies entre 0,1 et 50 bar. De préférence, on opère entre 0,2 et 10 bar et plus particulièrement à la pression atmosphérique. La réaction entre l'acide chlorendique et le diol est effectuée en général en milieu liquide. De préférence, ce milieu liquide contient outre les réactifs, un solvant ou un mélange de solvants inertes dans les conditions de la réaction. D'habitude, on met en oeuvre des solvants organiques parmi lesquels on préfère ceux dont le point d'ébullition est situé au-dessus de 70 C et plus particu- lièrement entre 90 et 180 C. Parmi ceux-ci, on préfère les solvants aliphatiques halogénés et les solvants aromatiques substitués ou non. La catégorie de solvants la plus préférée est celle des composés aromatiques non substitués tels que le benzène, le toluène, les xylènes et leurs homologues supérieurs. De très bons résultats ont été obtenus avec le toluène. La réaction de diestérification étant une réaction dans laquelle il y a formation d'eau, toute mesure permettant d'éliminer l'eau de réaction peut favoriser la formation des produits de l'invention. Un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention consiste à éliminer l'eau pendant la réaction par évaporation. Un autre -4 - consiste à entrainer l'eau par le solvant par distillation. Dans ce cas, le solvant peut être avantageusement le toluène parce qu'il forme un azéotrope avec l'eau qui peut être éliminé dans les condi- tions opératoires habituelles de la réaction au fur et à mesure que la réaction avance. L'ordre de mise en oeuvre de l'acide chlorendique et du diol lors de la réaction n'est pas critique. Lorsque le procédé est exécuté en milieu solvant, la quantité totale d'acide chlorendique et de diol mise en oeuvre est choisie habituellement entre 0,1 et 10% en poids de la masse réactionnelle totale. De préférence, cette quantité est choisie entre 0,2 et 5% en poids. Dans le but d'accélérer la réaction d'estérification, on peut ajouter au mélange réactionnel un catalyseur du type acide ou basique ainsi que des composés connus pour leurs propriétés de capter l'eau. Des catalyseurs avantageusement utilisés sont les acides de Lewis. Parmi ceux-ci, les acides préférés sont les acides forts tels que le chlorure d'hydrogène ou l'acide sulfurique et leurs dérivés.- Tout particulièrement, on préfère travailler avec les dérivés de l'acide sulfurique et parmi ceux-ci le cata- lyseur préféré est l'acide para-toluène sulfonique. La quantité de catalyseur mise en oeuvre est habituellement comprise entre 0,1 et 5Z, en poids, calculé par rapport au diol. La quantité préférée en catalyseur se situe entre 0,2 et 1% en poids de diol. Une fois la réaction d'estérification terminée, on peut séparer facilement le diester formé des réactifs résiduaires et du solvant de la réaction. Pour ce faire, on peut utiliser tout moyen physique ou chimique connu. De préférence, on évapore d'abord tout le solvant éventuel et on extrait ensuite l'acide chlorendique et les diols résiduaires avec de l'eau chaude dans laquelle tous les réactifs non convertis sont solubles. Le solide résiduaire est substantiellement constitué de diacide de formule (I).- On choisit la température de l'eau d'extraction habituellement entre 60 et 100C et de préférence entre 80 et 950C. Le diacide - 5 - qui n'est pas soluble dans l'eau chaude, est obtenu sous forme d'un précipité solide qui peut être séché facilement. Le procédé de fabrication de diacides de formule (I) peut être appliqué à un mélange de dibromo-2,3-butène-2-diol-l,4 et de dibromo- 2,3-butanediol-l,4. On préfère cependant ne mettre en oeuvre qu'un seul diol et plus particulièrement le dibromo-2,3-butine-2-diol-l,4. La présente invention concerne également un procédé pour l'utilisation de diacides de formule (I) en tant qu'additifs pour rendre des matériaux synthétiques ignifuges. Ainsi, les diacides de formule (I) peuvent être utilisés en tant qu'additifs non réactifs dans la plupart des matériaux synthé- tiques nécessitant une amélioration de leurs propriétés ignifu- geantes. Cette possibilité résulte de l'ensemble des propriétés physiques et chimiques de ces diacides qui sont telles que leur migration reste minimale même dans des conditions extrêmes d'utili- sation des matériaux synthétiques. A titre d'exemples de matériaux synthétiques dans lesquels on peut ajouter avantageusement les diacides, on peut citer les résines polyoléfiniques telles que le polyéthylène, le polypropylène, les résines vinyliques telles que le polychlorure de vinyle, les résines acryliques telles que le polyméthacrylate de méthyle, les résines styréniques telle que le polystyrène, les polyamides, et les polyesters saturés tels que le polytéréphtalate d' éthylèneglycol. Les diacides de formule (I) peuvent également être utilisés en tant qu'additifs ignifugeants réactifs participant à la consti- tution de la molécule du composé de base du matériau synthétique à l'intervention des groupes carboxyliques. Pour cette utilisation, qui est préférée, les diacides de formule (I) exercent la fonction d'un monombre ou d'un prépolymère, contenant une quantité élevée de chlore et de brome, qui peut participer à toutes les réactions de polycondensation faisant intervenir habituellement des monomères ou prépolymires carboxyliques. Ainsi les diacides de formule (I) peuvent être mis en oeuvre pour fabriquer des polyesters, des polyéthers, des polyuréthanes, des polyisocyanurates et d'autres polymères analogues présentant une résistance accrue au feu et à la chaleur et parfaitement reproductibles. -6 - Les exemples ci-après sont donnés pour illustrer l'invention. Exemple 1 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un condenseur, on introduit 1,5 1 de toluène, 38,8 g (0,100 mol) d'acide chlorendique, 6,15 g (0,025 mol) de dibromo-2,3-butène-2-diol-l,4 et 0,2 g d'acide para-toluène sulfonique. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à reflux pendant 24 h en éliminant en continu l'eau formée sous forme d'un azéotrope avec le toluène. Le mélange est ensuite refroidi et lavé avec de l'eau froide. Le toluène de la phase organique est ensuite éliminé par évapo- ration à sec et on obtient 39 g de résidu solide. On soumet 32 g de résidu solide à l'extraction par l'eau chaude à 90 C dans un appareil de Soxhlet pendant 48 h afin d'éliminer l'acide chlorendique et le dibromo-2,3-butène-2-diol-1,4 n'ayant pas réagi. Le produit résiduaire est séché à l'étuve à 2000C jusqu'à poids constant qui est de 15,5 g. Des analyses physiques de ce produit, il ressort qu'il commence à fondre à 221 C et que la fin de la fusion est située à 223,5 C. L'analyse par résonance paramagnétique nucléaire de l'ester méthy- lique du produit obtenu permet de conclure qu'il s'agit du diacide de formule C1 Cl C COH HO0 |C-ci C-C l | I C:. I; AH 0 Br Br OH- _ c i - H2-C-C-CH2-- C Ceci est également confirmé par la mesure du poids moléculaire par ébullioscopie dans le tétrahydrofuranne qui donne la valeur de 902 alors que la valeur théorique est 988. Le rendement de la réaction calculé par rapport au diol est, en se basant sur le poids moléculaire théorique, de 76%. -7- Exemple 2 Cet exemple est donné à titre comparatif. On opère dans des conditions identiques à celles décrites pour l'exemple 1 mais en partant de 12,3 g (0,050 mol) de dibromo- 2,3-butène-2-diol-1,4. Les analyses par chromatographie effectués sur le produit obtenu montrent qu'il s'agit là d'un mélange de nombreux composés comprenant les réactifs n'ayant pas réagi et plusieurs esters non identifiés. Exemple 3 Cet exemple est donné également à titre comparatif. On opère de nouveau dans des conditions décrites pour l'exemple 1 mais en partant de 19,4 g (0,05 mol) d'acide chlorendique et de 24,6 g (0,100 mol) de dibromo-2,3-butine-2-diol-1,4. Les analyses par chromatographie effectués sur le produit obtenu montrent que l'on obtient une proportion plus grande, qu'à l'exemple 2, d'esters non identifiés. On peut conclure de la comparaison des exemples 1, 2 et 3 que seul le procédé dans lequel on travaille avec un excès d'acide chlorendique permet l'obtention d'un seul composé substantiel- lement pur. -8 - REVENDICATIONS 1 - Diacides carboxyliques chlorobromis, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule C1 - C1 H C H Cl Cl dans laquelle R représente le radical r5 (II) ou le radical -o2-CCH2- C2-0- (III) Or 2 - Diacide selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente le radical -0-CH2 -CH2-0- (II) r r 3 - Procédé pour la fabrication de diacides selon la revendi- cation 1 ou 2, selon lequel on fait réagir de l'acide chlorendique et du dibromo-2,3-butène-2-diol-1,4 ou du dibromo-2,3-butanediol-1,4, caractérisée en ce qu'on met en oeuvre un excès d'acide chloren- dique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide chlorendique et le diol sont mis en oeuvre dans un rapport supérieur à 2,5 mol d'acide chlorendique par mol de diol. - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un solvant organique. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est le toluène. uoplvsuapuoo/lod ap suoTnvas. sap xnod sazlmtlodaad no saismouom anb luez ua sesTITln zuos sapTouTp sat anb as ua sTlae '6 UOTlZeTpua8a s uolTs 0 ps3o.l - 01 sae2nSTUI senbTzpqluLs xnerlawsm sap aepuai inod O0 s9sjI$:n luos sapT$ulp set anb av ua gsilazvez 'z no I uo;zo -Tpuaea el uolas sepToeTp ap uoT$estITnlI xnod Dp9aoP a - 6 9SaAT1ap sinel z sllo; sapve sel Tmead TsToqz znstlsl;v un,p eouasgid ua aasTsiai isa uo$ove. el anb ao ua eslIlsle e ú suoTzvzTPUeAaa sap anbuoalanb aunl uolas 9apgola - 8 5 *DoOOI za og aalzua assTidmoz asint2admzl aun e lueAnolz as nval ap 5veA uoT llxa aun t ailenpjsua lTnpoad el amnos uo la enbTueulo luus&os al aaodwaa uo 'uO-l;zn Bt saa>dw,nb aD ua asTlloelez 9 no S uoTznTpuaea elI uolas gpgooai - l -6-