FR 2464229 A1 19810306 FR 8018899 A 19800901 Procédé et compositions pour la désinfection de milieux aqueux Cas L.79/3 INTEROX CHEMICALS LIMITED La présente invention concerne un procédé et des compositions pour la désinfection de milieux aqueux. Les effluents aqueux non traités peuvent fréquemment contenir de fortes concentrations de bactéries et il est très souhaitable de les traiter avant de les déverser dans des lacs ou des cours d'eau, et ce d'autant plus que ces eaux intérieures sont souvent utilisées, de manière accrue, pour des activités de loisir. On a employé le chlore comme agent bactéricide, mais il semble exister un risque que le chlore réagisse dans une certaine mesure avec des impuretés organiques présentes dans l'eau traitée et forme des produits cancérogènes tels que le chloroforme. Comme l'eau passe généralement à la distribution publique après avoir été épurée plusieurs fois, il est évidemment désirable de ne pas introduire de composés formant des produits cancérogènes et il est, dès lors, avantageux de chercher des agents pouvant remplacer le chlore. On a proposé d'employer le peroxyde d'hydrogène comme agent bactéricide. Ceci est avantageux car, en se décomposant, ce produit donne de l'oxygène et de l'eau; toutefois le peroxyde d'hydrogène présente l'inconvénient d'être relativement peu efficace en lui-même. e:j ap TnIae zsa elqezTvqnos zuamaunTzads alTet.a uT un!1:09 5ú iassedgp ssd au ap aTqeu;aad sanofnoz zsa TT sTum 'I:0çS za 1:1 azIua sTidmoo a2e2u snld allt azuT,l asTtT:n znad uonbsTnd anbTîT1.a suFom Zsa aiATna:auao.Sop lqp apKxozad aiT.lom zzoddez al 'ç'8 e ç'L ap Hd un e aldmaxa and 'sauTluz1v snîd zuamaezQal suoTZTpuoD sap suep 'sTo;aznol'T; ad ap azau s1 0O uozo:upao aun nTnpoid as IT n io:u od zpoddra al anb aiomlo sald zuamalqTsuas zzoddez un asoTIT4n uo Tes da aesqTe;' Lsa ueajuP sHp np elaut;all 'al;id al tn azuT1t ap xnav B lnaol;UT am&Tnz :apuxolad apoddoa un atoldma uo TS T:OI suTom nsp aiozua PnaTn a 1:ç suTom nep apATnz:auVgoLp&lqp apoxoiad asluom slzoddue SZ un aasTITznp aelquela,;gd zsa IT za 'I:og -,nbsnr aDuaeza-agd oap lZa l:SL unbsnP zaltu 4uunod atonu:auaSoipoqp apuxosad aiTvlom zaoddri un zaSoldmap alqeuapald:se TT ' 'L e g ap Hd ap llî9 &a;uî s suup aldmaxa aud 'apTu ueamanqTnu no azzneu 'uama: -puumqxoaddu zsa xnanbu na-ITm al anbsiol anb 'zuommeuou 'raa4usuoz OZ nd u uo aaluna a9dnes a;Imaixal s,nb 6 s 9 ap Rd ap auoz l apo elnaTilU gzTmg:lpxa,î Z gnbvaum sn1d zuemaeqeaapT8suov zos al&îTnz :aua2onp&aqp ap:xoaad aiTt-om 1ioddea np uoTzunu sut ap sa$;ao anb 0o;al ioz lo I *Tqm -l I:OçS V 1:1 ap atsTu Fl s 8dUBp StldmO a. i&Tnz:aua8oipLqp apKxoiad sautîlom sziodduz sap ua sZuasead Sl zuemasna2stueus 4uos uosTeu-qmov ul ap szutnl-psuou sae 9- *6 -ua uo u aun u sTiqdmop Rdxo-olnu naznppa zua un n aoom el 44Z: ze I:çl alzUe fflT8 BllaU sI UBp sTadmoz zTos eTqBepÀ x-OzIIB inazlnpalz zuagte:al-nz ai-rejou zioddez al anb asaTuem ap saTsToq-a Ol elazg analznpgal zuaeg ua Ze ai,&Tnz ua suoT-4seiuez>uov sel 'alom - OT s E es al m 9 Ol x- I ap elltsaaeuT&l suep esTxdmoz uoTz-eiz -u-azuoD aun'ue elq-epúxoo:lnv jnealnpq;t zu-a2t un -e -alom 1 Olx z Q alom 9_ 01 x ú ap ellutaezuT&l suep esTadmov uoTZsluaZeuoo aun ua alqnlos aaATnz ap las un 'alom _ OT x i e alom 9. Oi x ç'z ap arIA g -alulTI suBp aeTsoio uoTlluluauoz aun aTualqolp uT;u aui2oaptqp apúxoiad np xnanbe naT-Tm al suup TllnpomlUT uo lanbal suvp gp9,oad saT1alvDq sap luuualuoa xnanbe naîTTm unp uoTlaautssap VI anod epzDoad un aznDozd uo 'uoTlua&uT aluasald vI e lueomamaouoD - z - -3 - :1. Bien qu'un rapport molaire cuivre:agent réducteur situé en dehors de l'intervalle compris entre 10:1 et 1:2 puisse être employé, l'efficacité du désinfectant tend à augmenter quand le rapport molaire utilisé se trouve dans ledit intervalle. Les combinaisons dans lesquelles le rapport molaire cuivre:agent réducteur employé est situé dans l'intervalle compris entre 5:1 et 1:1,2 sont très adéquates. On introduit de préférence suffisamment de peroxyde d'hydrogène pour procurer une concentration dans le milieu aqueux d'au moins 2,5 x 10 5 mole et il est peu probable qu'en pratique on dépasse -3 2,5 x 10 mole. La concentration est, le plus fréquemment, d'au moins 1 x 10-4 mole et ne dépasse généralement pas 7,5 x 10 mole. Il est désirable que le cuivre soit présent en une concen- tration d'au moins 3 x 10-6 mole et habituellement elle ne dépasse pas substantiellement 1,75 x 10 5 mole. L'agent réducteur est avantageusement présent en une concentration d'au moins 1 x 10 mole allant de préférence jusqu'à 1 x 10 5 mole. Les concentrations des constituants dans leurs intervalles sont choisies en des combinaisons telles que l'on obtienne des rapports molaires situés dans les intervalles susmentionnés. Le sel de cuivre soluble consiste opportunément en un sulfate de cuivre, mais on peut employer n'importé quel autre sel ayant une solubilité suffisante pour donner la concentration en cuivre désirée citée ci-avant et, à titre d'exemple, tous les sels ayant une solubilité d'au moins 5 g/l tels que l'acétate-cuivrique, le chlorure cuivrique et le nitrate cuivrique ont une solubilité supérieure à la solubilité minimale. L'agent réducteur peut opportunément consister en un arylène polyhydroxysubstitué tel que le 1,2,3-trihydroxybenzène, en un aldéhyde aromatique tel que le benzaldéhyde, en un acide hydroxy- carboxylique aisément oxydable tel que l'acide dihydroxyfumarique ou un sel d'un tel acide, en des composés comprenant une atome d'hydrogène labile tels que les acides malonique et ascorbique ou leurs sels, ou en un composé inorganique tel qu'un sulfite de métal alcalin. -4 - Il est désirable que chacun des constituants de la combinaison soit introduit dans le milieu aqueux à l'état d'une solution aqueuse. Compte tenu de la nature réactive réciproque des consti- tuants, il est désirable de les introduire séparément dans le milieu aqueux ou de les mélanger peu avant leur introduction afin de réduire toute perte dispendieuse de réactifs par suite d'une réaction se produisant en dehors du milieu aqueux. Les concentra- tions des divers constituants dans la solution aqueuse introduite dans le milieu aqueux peuvent aisément être calculées de manière à procurer le rapport molaire désiré des constituants dans le milieu aqueux. A titre d'exemple, un mélange de volumes égaux de peroxyde d'hydrogène à 35 Z pds/pds, d'une solution contenant du sulfate de cuivre (à l'état de CuSO4) à raison de 16 g/l et d'une autre solution contenant de l'acide ascorbique à raison de 10 g/l a un rapport molaire H202:Cu:agent réducteur approximativement égal à 40:1:0,36. Si on emploie un tel mélange à raison de 1 litre de mélange par 6000 litres de milieu aqueux, le dosage du peroxyde d'hydrogène sera d'approximativement 20 ppm et celui des autres constituants aura les valeurs correspondantes. Naturellement, si on le désire, la solution de peroxyde d'hydrogène peut être soumise avant l'emploi à une dilution intermédiaire afin de faciliter la réalisation d'un dosage plus précis, particulièrement quand on souhaite l'utiliser en un faible rapport molaire à l'égard des autres constituants, par exemple inférieur à 10:1:1. On comprend donc que les solutions de peroxyde d'hydrogène disponibles dans le commerce, contenant de 5 à 80 Z de peroxyde d'hydrogène, peuvent être employées telles quelles ou diluées et que, du fait de la grande dilution qui se produit lors de l'emploi, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre les solutions plus concentrées. En variante, au lieu d'utiliser des solutions séparées, on peut dissoudre les deux autres constituants en des quantités appropriées dans la solution de peroxyde d'hydrogène, de préférence en évitant tout stockage prolongé avant l'utilisation, ou bien dans l'eau employée pour diluer la solution de peroxyde d'hydrogène. - 5 - La combinaison de constituants qui forme le désinfectant de la présente invention peut opportunément être appliquée pour le traitement de n'importe quel effluent aqueux contenant des bactéries et elle trouve une application particulièrement intéressante pour un traitement tertiaire des eaux résiduaires municipales, c'est-à- dire pour un traitement qui suit le traitement secondaire de la boue activée dans des appareils du type des filtres à égouttement, et qui précède le déversement dans les cours d'eau ou dans les réservoirs. A titre de variante, on peut employer le désinfectant pour le traitement des effluents des papeteries ou des usines de l'industrie alimentaire. Comme le désinfectant agit dans une zone de pH comprise entre 6 et 9, plus spécialement entre 6,5 et 8, l'effluent traité peut être avantageusement déversé sans aucune adaptation supplémentaire du pH. Le procédé de la présente invention peut être opportunément effectué à la température naturelle du milieu aqueux qui est, dans bien des cas, légèrement plus élevée que la température ambiante. En pratique, l'effluent aqueux est souvent retenu dans des réservoirs de stockage avant d'être déversé, la durée moyenne du séjour dans les réservoirs étant comprise entre 15 minutes et 2 heures. Le plus souvent, la température du milieu aqueux au cours du traitement conforme à la présente invention est comprise entre la température ambiante et 50C. Quand le milieu aqueux a initialement un pH situé en dehors de la zone de pH de 6 à 9 choisie, on peut le traiter par des procédés connus, par exemple au moyen d'un acide ou d'un alcali suivant les besoins, afin d'amener le pH dans l'intervalle choisi. On comprend que le peroxyde d'hydrogène puisse éventuellement être engendré in situ en mettant en oeuvre des produits d'addition tels que le percarbonate de sodium ou le perborate de sodium. En variante, le peroxyde d'hydrogène peut être remplacé par un peroxyacide tel que l'acide peroxyacétique ou l'acide diperoxyiso- phtalique ou bien être employé en combinaison avec un activateur, par exemple un composé 0-acylé tel qu'un anhydride ou un compose N-acylé tel que VEDTA qui réagit avec le peroxyde d'hydrogène en 246422.9 -6 - engendrant un peroxyacide in situ. De tels activateurs ont été divulgués plus particulièrement dans le cadre de la formation d'un peroxyacide dans le lavage ou le blanchiment à l'eau de tissus à basse température. Quand on emploie le peroxyde d'hydrogène pour engendrer un peroxyacide ou quand on le remplace par celui-ci, le rapport molaire préféré "composé à oxygène actif:cuivre" dans la combinaison tend à être plus bas que lorsque le peroxyde d'hydrogène est employé sans activateur et il est souvent compris dans l'intervalle de 1:5 à 25:1 moles, plus spécialement de 1:5 à 5:1 moles, de peroxyacide par mole de cuivre. On va décrire à présent, à titre d'exemple, de manière plus détaillée, diverses formes d'exécution de la présente invention. Dans chacun des exemples 1 à 13 et 15 à 22 et des exemples de comparaison C1 et C14, le milieu aqueux à désinfecter était un échantillon d'effluent retiré après le traitement secondaire d'eau résiduaire municipale qui contenait initialement un mélange des microorganismes suivants en un dénombrement total de 104 à par ml: entérobactériacies, coliformes, coliformes féraux, D-streptocoques, staphylocoques, microcoques et organismes sporogànes aérobies et anaérobies tels que le Clostridium perfringens. Le dénombrement total a été obtenu en inoculant des plaques de gélose "Tryptone Soya Agar" avec des volumes connus d'échantillon, dilué si nécessaire, et en incubant les plaques à 370C pendant 48 heures. Sauf en cas de mention contraire, l'effluent a été traité à son pH naturel qui était situé dans l'intervalle de pH de 6,5 à 7,3. Un échantillon de 100 ml de l'effluent a été traité à tempéra- ture ambiante avec une quantité suffisante de chacun des constituants de la combinaison désinfectante pour procurer les concentrations spécifiées en utilisant du peroxyde d'hydrogène dans le tableau 1 ci-dessous pour les exemples 1 à 20 et un peroxyacide dans les quantités spécifiées dans le tableau 2 pour les exemples 21 et 22. Le sel de cuivre était du sulfate de cuivre et l'agent réducteur était celui qui est spécifié dans les tableaux 1 et 2. Après un traitement d'une demi-heure, le dénombrement total des ÀsaeugaagTp 01 4uanTaep suoTzlod sap ans gnezaja zUp ednoi2 onbeqz 'sldme8xesp sadnom sap zuameATzadsaz zuauio; ZZ/IZ a OZ e çT saldmeax sel i7D uosT8xdm o el e úî B uI '0i B 9 'ç, I saldmexa sao saidrz z uvAu saTiaoDvq ap szuamaqumouap sal zueadmoD ue nuaeqo g agu-4uevanod 'nzeAzns zuo Tnb saTiazzvq ap ae2vuazanod el zsa eTAmfns ape %, eTl;a anaznpm zuase:no: zOH zioddex el:Ise aiTe om 4xoddra el 'I nealquq eI suea.aTiogp apoqzm el zuesTlTln ua snssep-p ammo a9uTmlazgp 9a9 v agzauTsgP neI surp saTagzq -8- Tableau 1 Ne de Conc. en Rapport molaire Agent réducteur pHZ-% de l'exemple H22 survie H202 (ppm) :1:0,36 37,0:1:0,36 18,5:1:0,36 1,85:1:0,36 0,18:1:0,36 :1:0,36 92,5:1:0,36 18,5:1:0,36 1,85:1:0,36 0,18:1:0,36 1,85:1:0,36 1,85:1:0,04 0,18:1:0,36 1,85:1:3,6 18,5:1:0,36 I 37:1:0,36 acide ascorbique Il fi le I, t, Il Il l st il Il l. Il II il I. l. il Ie le benzald4hyde sulfite de sodium acide malonique pyrogallol acide ascorbique acide dihydroxy- fumarique t, t, le le l! 1l Il --I u cd --i w X cd cI w Co rd 28,0 38,0 2, 39 2,39 3,03 3,38 4,70 0,98 1,68 1,52 2,72 3,42 7,15 6,20 36,7 2,73 1,38 2,01 1,32 1,32 0,04 Dans le tableau 1, le rapport molaire est le rapport H202:Cu: agent réducteur. On peut voir, d'après ce tableau, que lorsque le milieu aqueux est approximativement neutre il est particulièrement C1 C14 0.1 0.1 0.1 9- souhaitable d'employer un rapport molaire peroxyde d'hydrogène: cuivre compris dans l'intervalle de 45:1 à 10:1 environ et que lorsqu'on traite un milieu aqueux légèrement plus alcalin, par exemple à pH = 8, non seulement une combinaison du type susmention- né, efficace en milieu neutre, a de l'efficacité mais aussi qu'une combinaison dans laquelle le rapport molaire peroxyde d'hydrogène: cuivre va jusqu'à 100:1 peut être aussi efficace ou peut même l'être davantage. En second lieu, on peut voir aussi en comparant les exemples 11 et C14 qu'un rapport molaire cuivre: agent réducteur voisin de 3:1 est particulièrement efficace. Quand ce rapport molaire a été porté jusqu'aux environs de 30:1, on a constaté un certain affaiblissement de l'effet bactéricide mais jamais un affaiblissement aussi important que lorsque le rapport molaire était inversé aux environs de 1:3,6, c'est-à-dire lorsque l'agent réducteur était en excès comme dans l'exemple de comparaison C14. Dans le tableau 2, le peroxyacide employé dans l'exemple 21 est l'acide peroxyacétique et celui de l'exemple 22 est l'acide diperoxyisophtalique. Tableau 2 No de Conc. en Rapport molaire Agent réducteur pH x de l'exemple peroxy- acide:Cu:agent survie acide réducteur (ppm) 21 1 0, 85:1:0,36 acide ascorbique _ 2,0 22 1 0,32:1:0,36 ". 4,39 Dans les exemples 23 et 24, le milieu aqueux à traiter était de la liqueur blanche de l'industrie du papier dans laquelle la combinaison désinfectante était introduite à la cadence à base de 12 heures mentionnée au tableau 3. Le dénombrement total des bactéries a été effectué à la fois avant et après le traitement de 6 et de 24 heures suivant la méthode générale décrite à propos des exemples précédents. Dans le tableau 3, le rapport molaire -- 10 - est le rapport percomposé:Cu2+:acide ascorbique; le percomposé consiste en peroxyde d'hydrogène dans l'exemple 23 et en acide diperoxyisophtalique dans l'exemple 24. Tableau 3 N* de Conc. en Rapport molaire Z de survie l'exemple percomposé après (heures) (g/l) 6 24 23 20 37:1:0,36 2,1 5,0 24 20 6,4:1:0,36 0,4 4,9 - il - RE V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour la désinfection d'un milieu aqueux contenant des bactéries par introduction de peroxyde d'hydrogène dans le milieu aqueux caractérisé en ce qu'on y introduit du peroxyde d'hydrogène afin d'obtenir une concentration choisie dans l'inter- valle de 2,5 x 10-6 mole à 3 x 10 3 mole, un sel de cuivre soluble en une concentration comprise dans l'intervalle de 3 x 10-6 mole à 2 x 10 -5 mole et un agent réducteur auto-oxydable en une concen- tration comprise dans l'intervalle de 1 x 10'6 mole à 3 x 10-5 mole, les concentrations en cuivre et en agent réducteur étant choisies de manière que le rapport molaire cuivre:agent réducteur auto-oxydable soit compris dans l'intervalle situé entre 15:1 et 1:2,5, et en ce qu'on maintient le milieu aqueux à un pH compris entre 6 et 9. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène:cuivre est compris dans l'intervalle de 1:1 à 60:1. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire cuivre:agent réducteur auto-oxydable est compris dans l'intervalle de 5:1 à 1:1,2. 4 - Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on emploie du peroxyde d'hydrogène en une -5 -4 concentration de 2,5 x 10 mole à 7,5 x 10 mole, le sel de cuivre en une concentration ne dépassant pas 1,75 x 10 5 mole et l'agent réducteur en une concentration de 1 x 10-6 mole à 1 x 10-5 mole. - Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réducteur est du 1,2,3-trihydroxy- * benzène, du benzaldéhyde, de l'acide dihydroxyfumarique, de l'acide malonique, de l'acide ascorbique ou un sulfite de métal alcalin. 6 - Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de cuivre consiste en un sulfate de cuivre. - 12 - 7 - Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient le pH du milieu aqueux dans l'intervalle compr.is entre pH - 7,5 et pH = 8,5. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on utilise en supplément un composé O-acylé ou N-acylé en combinaison avec le peroxyde d'hydro- gène afin d'engendrer in situ un peroxyacide ou en ce qu'on introduit un peroxyacide au lieu du peroxyde d'hydrogène. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on engendre ou en ce qu'on introduit le peroxyacide en un rapport molaire de 1:5 à 5:1 par rapport au cuivre. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu aqueux traité est un effluent aqueux des industries papetières ou alimentaires ou encore d'une usine de traitement des eaux d'égout.