FR 2467262 A1 19810417 FR 8021629 A 19801009 "Procédé pour revêtir du papier avec une composition de revêtement contenant un pigment organique". L'invention concerne un procédé pour revêtir du papier avec une composition de revêtement, pour papier, contenant un pigment organique; la portée de l'invention englobe un produit obtenu par mise en oeuvre d'un tel procédé. Du papier et d'autres supports cellulosiques sont sou- vent revêtus afin d'en améliorer l'aspect et l'aptitude à recevoir une impression. Les revêtements comprennent habi- tuellement un pigment minéral tel qu'une argile, du carbona- te de calcium ou du bioxyde de titane avec un liant qui maintient ensemble les particules de pigment aussi bien qu' il les lie au support. Le revêtement appliqué fournit une surface lisse, apte à recevoir l'encre et adéquate en vue d'une opération d'impression. En outre, les particules de pigment minéral diffusent la lumière, opacifient le support revêtu et le rendent brillant. Récemment, des particules de polymère, telles que des particules finemant divisées de polystyrène, ont été utili- sées pour remplacer, en totalité ou en partie, des pigments minéraux dans des revêtements pour papier. Ces particules de polymère sont désignées dans la technique comme étant des "pigments organiques". L'invention décrite ci-après fournit des revêtements, pour papier, contenant des pigments organiques exigeant des conditions de calandrage moins sévères, pour développer les propriétés superficielles et optiques du papier, que celles qui sont nécessaires dans le cas de revêtements utilisant seulement des pigments minéraux. Selon l'invention, un procédé pour revêtir du papier comprend les opérations élémentaires de formation d'un re- vêtement sur la surface du papier avec une composition com- prenant un pigment minéral et un liant, puis d'application d'une seconde couche d'une composition comprenant un pigment organique et un liant, le pigment organique étant des parti- cules, insolubles dans l'eau, d'un copolymère obtenu par greffe d'un monomère éthyléniquement non saturé et de 1 à environ 25 parties, pour 100 parties du monomère, d'un poly- mère anionique, non-ionique ou cationique, soluble dans l'eau. Les pigments organiques utilisés lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent être préparés en copolymérisant par greffe, dans des milieux aqueux, un mono- mère mono-éthyléniquement non saturé, décrit en détail ci- après, sur un prépolymère soluble dans l'eau. Plus précisé- ment, on commence par préparer une solution aqueuse du poly- mère soluble dans l'eau. Les polymères peuvent être des homopolymères ou des copolymères de deux ou plus de deux monomères. A la solution aqueuse du prépolymère, on ajoute un initiateur de polymérisation,générateur de radicaux li- bres, et le monomère mono-éthyléniquement non saturé désiré, puis on effectue la copolymérisation par greffe avec radi- caux libres à une température comprise entre environ 40 0 et environ 900C. La température exacte utilisée dépend de la nature de l'initiateur et du monomère dont on se sert. Un latex hautement stable se trouve ainsi produit. Dans quel- ques cas, si on le désire, on peut éliminer l'eau, par exem- ple par séchage, pour aboutir à l'obtention de particules de copolymère greffé formant une poudre bien mobile, coulant librement. Les prépolymères solubles dans l'eau utilisés pour pré- parer par greffe les copolymères utilisés lors de la mise en oeuvre de l'invention peuvent être des polymères anioniques préparés par polymérisation par addition de monomères viny- liques, dont au moins un est anionique, et des mélanges de tels polymères, et sont bien connus dans la technique des polymères du type par addition, solubles dans l'eau. Des monomères utilisables pour préparer des prépolymères anioni- ques sont des acides mono- et poly-carboxyliques alpha, bètaéthyléniquement non saturés tels qu'acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide maléique et acide fumarique. D'autres monomères adéquats, utilisables pour préparer des prépolymères anioniques, sont l'acide vinyl-sulfonique, l'acide allyl-sulfonique, l'acide styrène- sulfonique et le méthacrylate de 2-sulfoéthyle. Les mono- mères anioniques peuvent être copolymérisés avec des amides alpha, bêta éthyléniquement non saturés tels qu'acrylamide, méthacrylamide, N,Ndiméthylacrylamide, N-méthylacrylamide, N-méthylolacrylamide et diacétone-acrylamide. D'autres co- monomères adéquats sont: acrylate d'hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle, méthacrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxypropyle et N-vinylpyrrolidone. Des copolymères d'alcool vinylique et d'acide acrylique ou d'acide méthacry- lique conviennent aussi et peuvent être préparés en hydroly- sant un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. Des exemples de prépolymères anioniques sont des copo- lymères d'acrylamide et d'acide acrylique; des copolymères de méthacrylamide et d'acide acrylique; des copolymères d'a- crylamide et d'acide méthacrylique; et des copolymères de méthacrylamide et d'acide méthacrylique. Ainsi que le savent bien les spécialistes, ces prépolymères ne sont anioniques que sous leur forme neutralisée. Pour préparer les pigments organiques dont on se sert pour mettre en oeuvre l'invention, on peut aussi utiliser des prépolymères cationiques, solubles dans l'eau. Des com- posés particulièrement adéquats sont des prépolymères catio- niques, solubles dans l'eau, qui sont des copolymères du type par addition préparés en utilisant depuis environ 5 % jusqu'à environ 95 % (en moles) d'au moins un des monomères cationiques éthyléniquement non saturés représentables par les formules (I), (II), (III), (IV), (V) et (VI) ci-dessous et depuis environ 95 % jusqu'. environ 5 % (en moles) d'au moins un monomère non-ionique, éthyléniquement non saturé. R1 +/ R2 OH2--CCOOCO2H4N R2 (I) R3 Dans la formule (I), R1 est hydrogène ou méthyle; R2 est hydrogène ou alcoyle en O1-C4 tel que méthyle, éthyle, pro- pyle ou butyle; R3 est hydrogène, alcoyle en C1-C4, OH -CH2CHOH2Y dans lequel Y est hydroxyle ou halogène tel que chlore et brome, -CH2CHCH2, et (OH2CH20)nH dans lequel n est un nombre entier supérieur ou au moins égal à 1 et de préférence compris entre 1 et 20; et X- est un anion tel que Cl, Br-, CH30SO3- et CH3C00-. Des monomères possédant la formule (I) sont des sels d'ammoniume quaternaires et des sels d'acides d'amino-acrylates tels qu'acrylate de diméthylaminoéthyle, acrylate de diéthylaminoéthyle, métha- crylate de diméthylaminoéthyle, et méthacrylate de diéthyl- aminoéthyle. Des monomères particuliers du type sel quater- naire possédant la formule (I> sont le méthyl-sulfate de méthacryloyoxyéthyltriméthylammonium et le chlorure de mé- thacryloyloxyéthyltriméthylammonium. Des monomères particu- liers du type sel d'acide possédant la formule (I) sont le chlorure de méthacryloyloxyéthyldiméthylammonium et l'acéta- te de méthacryloyloxyéthyldiméthylammonium. CH CH il2 i R1-C C-R1 CHt + j itz x (II) N R2 R3 Dans la formule (II), R1 est hydrogène ou alcoyle en 01-04. R2 est hydrogène, alcoyle, ou alcoyle substitué. Des radi- caux alcoyle typiques, représentables par R2, peuvent conte- nir de 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et parmi eux figurent des radicaux méthy- le, éthyle, propyle, isopropyle, tert.-butyle, hexyle, octy- le, décyle,- dodécyle, tétradécyle et octadécyle. R2 peut aussi être un radical alcoyle substitué, des substituants adéquats étant tout substituant ne gênant pas une polyméri- sation qui s'effectue par l'intermédiaire d'une double liai- son vinylique. Typiquement, les substituants peuvent être carboxylate, cyano, éther, amino (primaire, secondaire ou tertiaire), amide, hydrazide et hydroxyle. R3 et X sont tels que définis pour la formule (I). Les monomères possé- dant la formule (II) sont des sels d'ammoniums quaternaires et des sels d'acide d'une diallylamine représentable par la formule suivante: CH CH xl2 Il 2 R1 -C C-R1 CH2 CHH2 N R2 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. Des exemples particuliers de monomères du type sel d'ammoniums quaternaires possédant la formule (II) sont le chlorure de d-iméthyldiallylammonium et le bromure de diméthyldiallylam- monium. Des exemples particuliers de monomères du type sel d'acide possédant la formule (II) sont: acétate de méthyl- diallylammonium, chlorure de diallylammonium, bromure de N- mêthyldiallylammonium, chlorure de 2,2' -dimêthyl-N-méthyl- diallylammonium, bromure de N-éthyldiallylammonium, chlorure de N-isopropyldiallylammonium, bromure de N-n-butyldiallyl- ammonium, chlorure de N-tert.-butyldiallylammonium, chlorure d N-n-hexyldiallylammonium, chlorure de N-octadécyldiallyl- ammonium, chlorure de N-acétamidodiallylammonium, chlorure de N-cyanométhyldiallylammonium, bromure de N-P-propionami- dodiallylammonium, chlorure de diallylammonium N-ester éthyl-acétiquesubstitué, bromure de diallylammonium N-éther éthylméthylique-substitué, chlorure de N-p-éthylaminediallyl- ammonium, bromure de N-hydroxyéthyldiallylammonium, et chlorure de diallylammonium N-acéto-hydrazide-substitué. R1 C=-CH2 CH2 1+ R R2 R Dans la formule (III), R1, R2, R3 et X sont tels que défi- nis pour la formule (I). Des exemples particuliers de mono- mères possédant la formule (III) sont le chlorure de vinyl- benzyltriméthylammonium et le bromure de vinylbenzyltrimé- thylammonium. 2467t262 > C=CH2 X (IV) R3 Dans la formule (IV), R1, R3 et X sont tels que définis pour la formule (I). Des exemples particuliers de monomères possédant la formule (IV) sont le chlorure de 2-vinylpyri- dinium et le bromure de 2-vinylpyridinium. 101 +/R2( CH2=--CCONH(CH2) nNR2 X (V) - RD Dans la formule (V), R1, R2, R et X sont tels que définis pour la formule (I), et n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. Un exemple particulier d'un monomère possédant la formule (V) est le chlorure de méthacrylamidopropyldiméthyl- ammonium. R +Ra() il +/- R2 CH2=CCO0HCHCHH2N --R2 X (VI) 2 2,C 2, 2 OH R3 Dans la formule (VI), R1, R2, R3 et X sont tels que définis dans la formule (I). Un exemple particulier d'un monomère possédant la formule (VI) est le chlorure de 3-méthacryloyl- oxy-2-hydroxypropyldiméthylammonium. Les monomères non-ioniques éthyléniquement non saturés utilisables come comonomères avec les monomères cationiques ci-dessus comprennent la N-vinyl-pyrrolidone, des monomères éthyléniquement non saturés possédant une fonctionnalité amide, et des monomères éthyléniquement non saturés possé- dant une fonctionnalité hydroxyle. Un comonomère non-iôni- que plus particulièrement préféré est l'acrylamide. Des exemples de prépolymères cationiques sont des copo- - lymères d'acrylamide et de chlorhydrate de méthyldiallylami- ne; d'acrylamide et de chlorure de diméthyldiallylammonium; et des terpolymères d'acrylamide, de chlorhydrate de méthyl- diallylamine et de chlorure de diméthyldiallylammonium. On peut se servir de prépolymères non-ioniques pour préparer les pigments organiques utilisés lors de la mise en oeuvre de l'invention. On peut les préparer par polymérisa- tion par addition de monomères vinyliques et de mélanges de tels monomères, et ils sont bien connus dans la technique des polymères du type par addition, solubles dans l'eau. Des exemples de monomères non-ioniques sont des amides alpha, bêtaéthyléniquement non saturés tels que acrylamide, métha- crylamide, N,N-diméthylacrylamide, N-méthylacrylamide, N- méthylolacrylamide, et diacétoneacrylamide. D'autres mono- mères non-ioniques adéquats sont: acrylate d'hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle, méthacrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxypropyle et N-vinylpyrrolidone. Parmi des prépolymères non-ioniques figurent des homo- polymères et copolymères des monomères ci-dessus tels, par exemple, que: polyacrylamide, l'homopolymère de l'acrylami- de; polyméthacrylamide, l'homopolymère du méthacrylamide; un copolymère d'acrylamide et d'acrylate d'hydroxyéthyle un copolymère de méthacrylamide et d'acrylate d'hydroxypro- pyle; et un copolymère d'acrylamide et de méthacrylate d' hydroxyéthyle. Un autre polymère adéquat, soluble dans 1' eau, que l'on peut utiliser est le poly(alcool vinylique). D'autres polymères adéquats, solubles dans l'eau, sont des polymères se trouvant dans la nature et tels que l'ami- don (non-ionique); les dérivés non-ioniques et anioniques de l'amidon; et des polymères naturels rendus solubles dans l'eau en en formant des dérivés tels que l'hydroxyéthyl- cellulose (non-ionique) et le sel de sodium de la carboxy- méthylcellulose (anionique). Des prépolymères anioniques, cationiques ou non-ioni- ques, solubles dans l'eau, sont facilement préparés en ajou- tant simultanément les monomères désirés, en les proportions désirées, et un initiateur de polymérisation par radicaux libres, soluble dans l'eau, chacun en solution aqueuse, au eontenu d'un récipient de réaction dans lequel on avait chargé de l'eau maintenue h une température comprise entre environ 800C et environ 900C. Des initiateurs de polyméri- sation par radicaux libres adéquats sont ceux utilisés pour préparer les particules de copolymère greffé dont on se sert pour mettre en oeuvre l'invention, et sont spécifiés ci- après. La proportion d'initiateur à utiliser correspond à la proportion suffisante pour fournir des prépolymères solu- bles dans l'eau et ayant une VSR (viscosité spécifique ré- duite) comprise entre environ 0,1 et environ 2,5, et de pré- férence entre environ 0,1 et environ 1, mesurée sur une so- lution à 1 % dans NaCl 1M à 25 C (1M NaCl, 1%, 25 C), ou uns VSR comprise entre environ 0,1 et environ 2,5, et de préfé- rence entre environ 0,15 et environ 1, mesurée sur une solu- tion à 1 % dans NaCl 0,1M à 25 C (0,1M NaCl, 1 %, 25 C). Il existe deux exigences principales en ce qui concerne les particules du copolymère greffé utilisées pour mettre en oeuvre l'invention. Elles doivent être (1) insolubles dans l'eau et (2) dotées d'un point de fusion ou de ramollisse- ment suffisamment haut pour ne pas pouvoir être sensiblement déformées dans les conditions de température et/ou de press- sion auquelles elles peuvent se trouver soumises au cours de l'application du revêtement. Tous les copolymères greffés préparés dans les exemples suivants possèdent une températu- re de transition du second ordre (température dé transition vitreuse, Tg) supérieure à 700C. De préférence, les copoly- mères greffés possèdent une Tg supérieure à 75 C0. N'importe quel monomère copolymérisable par greffe avec les prépolymères anioniques ou cationiques, solubles dans 1' eau, pour fournir des particules de copolymère greffé satis- faisant aux exigences ci-dessus est utilisable dans les pig- ments organiques pour mettre en oeuvre le procédé selon 1' invention. Des monomères adéquats sont des monomères mono- éthyléniquement non saturés tels, par exemple, que des esters acryliques tels qu'alpha-chloroacrylate de méthyle et alpha-chloroacrylate d'éthyle; des esters méthacryliques tels que méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'isopropyle, et méthacrylate de phényle; des monomères représentables par la formule suivante: R C= CH2 (Y) n dans laquelle R est hydrogène ou méthyle; Y est méthyle ou chlore; et n est 0, 1,-2 ou 3. Comme exemples de tels monomères, on peut citer: styrène, alpha-méthylstyrène, monochlorostyrène, dichlorostyrene, trichlorostyrène, mono- méthylstyrène, diméthylstyrène, triméthylstyrène, et alpha- méthyl-para-méthylstyrène. D'autres monomères adéquats sont le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, et le méthacrylo- nitrile. Des mélanges d'au moins deux monomères mon-o-éthyléni- quement non saturés sont utilisables à condition que le copolymère greffé résultant se trouve sous la forme de par- ticules insolubles dans l'eau et ayant une Tg supérieure ou au moins égale à environ 750C. Parmi les monomères rmonoéthyléniquement non saturés énumérés ci-dessus, on accorde la préférence au styrène, au chlorure de vinyle, à l'acrylonitrile, et au méthacrylate de méthyle. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, les copolymères greffés utilisés lors de la mise en oeuvre de l'invention doivent avoir un point de fusion ou de ramollissement suffi- samment haut pour qu'ils ne soient pas déformés dans les conditions de température et/ou de pression auxquelles ils se trouvent soumis au cours de l'opération d'application du revêtement. Dans quelques cas, il est désirable de réaliser une réticulation transversale du polymère greffé afin d'en accroître la résistance à la chaleur et à la pression exer- cées sur les particules au cours de l'opération d'applica- tion du revêtement. On peut utiliser des monombres poly- éthyléniquement non saturés sous forme de mélanges avec les monomères monoéthyléniquement non saturés décrits ci-dessus pour réaliser la réticulation transversale désirée. Comme exemples de monomères polyéthyléniquement non saturés adé- quats, on peut citer: phtalate de diallyle, maléate de diallyle, fumarate de diallyle, diméthacrylate d'éthylène- glycol, diméthacrylate de 1,3-butylène-glycol, diméthacryla- te de 1,6-hexanediol, diméthacrylate de polyéthylène-glycol, diméthacrylate de polypropylène-glycol, triméthacrylate de triméthylolpropane, tétraacrylate de pentaérythritol, divi- nylbenzène, trivinylbenzène et divinylnaphtalène. Les mono- mères préférés comme agents de réticulation transversale sont le divinylbenzène, le phtalate de diallyle, le dimétha- crylate d'éthylène-glycol et le diméthacrylate de 1,3-butylè- ne-glycol. On peut aussi utiliser des mélanges de monomères poly-éthyléniquement non saturés. La proportion de prépolymère soluble dans l'eau utilisé pour préparer les copolymères greffés servant de pigments organiques lors de la mise en oeuvre de l'invention peut varier depuis environ 1 partie jusqu'à environ 25 parties pour environ 100 parties de monomère ou de mélange de mono- mères. L'intervalle préféré s'étend entre environ 2 et envi- ron 10 parties pour 100 parties de monomère ou de mélange de monomères. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, la copolyméri- sation par greffe est effectuée par addition du monomère, copolymérisable par greffe, à une solution de prépolymères solubles dans l'eau et en présence d'un initiateur de poly- mérisation. le prépolymère-peut être initialement présent dans le récipient de réaction, ou bien il peut être ajouté en même temps que les monomères. L'initiateur de.polymérisa- tion est habituellement ajouté continuellement en même temps que le monomère. On peut utiliser une grande variété de produits chimi- ques comne initiateurs de polymérisation pour préparer les latex dont on se sert au cours de la mise en oeuvre de l'in- * vention, les composés peroxydes étant plus particulièrement avantageux. Le stade initial de la polymérisation implique la formation d'un copolymère par greffe entre le monomère et le prépolymère soluble dans l'eau. Il est probable que l'i- nitiateur commence par introduire des sites de radicaux li- bres sur le prépolymère. L'addition de monomère à ces sites conduit ensuite à la formation des particules désirées de copolymère greffé. Parmi des initiateurs adéquats, solubles dans l'eau, figurent ceux qui sont activés par la chaleur, tels que per- sulfate de sodium et persulfate d'ammonium. Des polymérisa- tions effectuées avec ces initiateurs sont généralement con- duites à des températures de 70-950C. Parmi d'autres ini- tiateurs adéquats, solubles dans l'eau, on peut citer les initiateurs dénommés systèmes redox tels que les systèmes 1 1 persulfate d'ammoniumbisulfite de sodium-ion ferreux et hydroperoxyde de butyle tertiaireformaldéhydesulfoxylate de sodium. Des initiateurs du type redox sont activés à des températures relativement basses, et des polymérisations utilisant ces systèmes peuvent être effectuées à des tempé- ratures comprises entre environ 20c00 et environ 800C. Le choix de la proportion d'i-nitiateur à utiliser est de la compétence du spécialiste. Habituellement, il convi- ent d'utiliser depuis environ 0,1 partie jusqu'à environ 5 parties d'initiateur pour 100 parties de monomère mises en oeuvre. Dans quelques cas, il est avantageux que la portion prépolymère des particules de copolymère greffé contienne un radical qui soit doté de réactivité. Une telle réactivité aura habituellement pour effet d'accroître les propriétés liantes des particules les unes aux autres et à la surface sur laquelle elles sont appliquées. Des radicaux dotés de réactivité peuvent être réintro- duits dans quelques monomères,contenant des radicaux hydroxy- le ou des radicaux amide incomplètement substitués, avant la préparation du prépolymère, ils peuvent être introduits dans des prépolymères contenant de l'amide après leur préparation, ou bien ils peuvent être introduits dans les particules de copolymère greffé après leur préparation. Des radicaux dotés de réactivité peuvent être intro- duits au moyen d'un aldéhyde tel que formaldéhyde, glyoxal, et glutaraldéhyde avec des monomères contenant une fonction- nalité amide tels que l'acrylamide. Lorsqu'on utilise des dialdéhydes, tels que le glyoxal, le radical doté de réacti- vité peut être soit un aldéhyde, soit un acétal. Lorsqu'on utilise du formaldéhyde, le radical doté de réactivité sera le radical N-méthylol. Des monomères contenant une fonctionnalité hydroxyle peuvent comporter des radicaux dotés de réactivité introduits au moyen de dialdéhydes, tels que du glyoxal ou du glutaral- déhyde. On peut aussi introduire des radicaux dotés de ré- activité en ayant recours h une réaction d'épihalohydrines avec des monomères contenant une fonctionnalité amine. la proportion d'agent fonctionnarisant à utiliser pour établir des radicaux dotés de réactivité sur les particules de copolymère greffé doit être comprise entre environ 0,25 mole et environ 3 moles, et de préférence entre environ 1 mole et environ 2 moles, pour chaque mole de fonctionnalité amide, hydroxyle ou amine. Il convient d'effectuer la réac- tion à une température comprise entre environ 200C et envi- ron 600C à un pH compris entre environ 8 et environ 10, sauf quand on utilise du formaldahyde comme aldéhyde car alors la réaction doit être effectuée à un pH compris entre environ 2 et environ 3. Conformément à l'invention, les pigments organiques dé- crits ci-dessus sont appliqués comme revêtement superficiel sur un papier qui a été préalablement revêtu avec un pigment minéral classique. On peut recourir à n'importe quel mode opératoire pour l'application du revêtement, par exemple en se servant d'une tige Meyer ou à l'aide d'un applicateur de revêtement Time-Life. En général, la couche de base minérale contient un re- vêtement minéral telle que de l'argile, du carbonate de cal- cium, de la silice, ou du bioxyde de titane, un épaississant et, dans la plupart des cas, un liant. Généralement, l'é- paississant est présent en proportions comprises entre envi- ron O et environ 1 partie et le liant en proportions compri- ses entre environ 5 et environ 30 parties pour 100 parties de pigment. Des matériaux préférés sont une argile du type kaolin comme pigment, de la carboxyméthyl-cellulose comme é- paississant, et du poly(acétate de vinyle), un latex de caoutchouc du type copolymère de butadiène-styrène ou de l'amidon comme liant. les compositions de revêtement superficiel à base de pigment organique selon l'invention contiennent d'environ 5 à environ 30 parties de liant en d'environ Oà environ 1 partie d'épaississant pour 100 parties de pigment organique. Les liants préférés sont le poly(acétate de vinyle), un latex de caoutchouc du type copolymère de butadiène-styrène, ou de l'amidon; l'épaississant préféré est la carboxyméthyl- cellulose. Après l'application des revêtements, on calandre le pa- pier pour en développer le brillant. Il ne faut pas perdre de vue qu'il est possible de faire varier les conditions de calandrage, c'est-h-dire la température des rouleaux et la pression, selon la composition particulière de revêtement superficiel utilisée et selon le degré de brillant désiré. En général, les conditions de calandrage peuvent être compri- ses entre environ 600C et environ 1100C et entre environ 17,85 kilogrammes par centimètre linéaire (kg/cml) et envi- ron 446,45 kg/cml. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à illustrer les modalités de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1 Cet exemple illustre la copolymérisation avec greffage de styrène et d'un prépolymère anionique. On utilise une marmite à résine d'une capacité d'un litre comportant une double enveloppe pour circulation d'eau et qui est en outre équipée d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant-condenseur et de trois entonnoirs d'addi- tion. Un premier entonnoir est chargé avec une solution de 97,5 grammes d'acrylamide dissous dans 390 grammes d'eau distillée, le deuxième entonnoir est chargé avec une soluti- on de 2,5 grammes d'acide acrylique dissous dans 10 grammes d'eau distillée, et le troisième entonnoir est chargé avec 2,5 g de persulfate d'ammonium dissous dans 47,5 g d'eau distillée. Dans la marmite à résine, on charge 117 g d'eau distillée que l'on chauffe jusqu'à 85-870C sous atmosphère protectrice d'azote formée par injection en fines bulles d'azote dans le liquide. On ajoute le contenu des trois entonnoirs, goutte à goutte, au contenu de la marmite à ré- sine eu cours d'une période d'une durée de 2 heures 45 minu- tes afin de préparer une solution de prépolymère. Ce prépo- lymère est un copolymère de 97,5 % d'acrylamide et 2,5 % d'acide acrylique. Quand on effectue la mesure sur une so- lution à 1 % dans du NaCl IM à 2500 (1M NaCl, 1 %, 250C), on constate que ce prépolymère possède une VSR de 0,29. La solution de prépolymère possède une teneur en solides de 246?262 ,8 % en poids. On dilue la solution de prépolymère avec de l'eau distillée jusqu'à une teneur en solides de 10 %. On équipe une marmite à résine d'une capacité d'un li- tre, munie d'une double enveloppe pour circulation d'eau, avec un agitateur, un thermomètre, un réfrigérant-conden- seur et deux entonnoirs d'addition. On charge la marmite avec 163 g de la solution ci-dessus à 10 % de prépolymère et 326 g d'eau distillée. On charge un entonnoir avec 327 g de styrène et l'autre avec 8,6 -g de persulfate d'ammonium dis- sous dans 34,5 g d'eau distillée. On chauffe le contenu de la marmite jusqu'à 850C en faisant circuler de l'eau chaude dans la double enveloppe. On ajoute le contenu des deux entonnoirs, goutte à goutte, au contenu de la marmite à ré- sine au cours d'une période d'une durée de deux heures et demie. Lorsque l'addition est complètement terminée, on agite le contenu de la marmite à résine pendant 15 minutes à 89-910C, puis on le refroidit jusqu'à la température am- biante ordinaire. Le latex résultant contient une petite proportion d'agrégats en grumeaux et, pour les rompre, on fait passer le latex dans un homogénéiseur à main. Le latex possède une teneur en solides de 41 %, et les particules de ce latex mesurent 0,6 micron. (On estime la grosseur des particules d'après des lectures de degré de trouble effec- tuées selon la méthode de A. B. Loebel (Official Digest, 200, février 1959)). Exemple 2 On prépare un latex en opérant comme dans l'exemple 1, à l'exception du fait que le prépolymère utilisé est un co- polymère de 90 % d'acrylamide et 10 % d'acide acrylique ayant une VSR de 0,44 (0,1M NaCl, 1 %, 250C). Le latex pos- dède une teneur en solides de 41,1 %. Les particules de ce latex mesurent 0,62 micron (la grosseur des particules étant déterminée de la même manière que celle décrite dans l'exem- ple 1). Exemple 3 On utilise une marmite à résine d'une capacité d'un li- tre, munie d'une double enveloppe pour circulation d'eau et équipée d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant- condenseur et de trois entonnoirs d'addition. Un premier entonnoir est chargé avec une solution de 90 g d'acrylamide dissous dans 360 g d'eau distillée, le second entonnoir est chargé avec une solution de 10 g d'acide acrylique dans 40 g d'eau distillée, et le troisième entonnoir est chargé avec 3,75 g de persulfate d'ammonium dissous dans 71 g d'eau dis- tillée. On charge la marmite à résine avec 195 g d'eau dis- tillée et on la chauffe jusqu'à 86-89o0 sous atmosphère d'a- zote obtenue par injection de fines bulles d'azote. On aJou- te, goutte à goutte, le contenu des trois entonnoirs d'addi- tion au contenu de la marmite au cours d'une période d'une durée de 2 heures, puis on chauffe la masse réactionnelle à 88,5-90o0 pendant 15 minutes. On refroidit la solution de copolymère Jusqu'à la température ambiante ordinaire. La VSR du copolymere est égale à 0,38 (1M NaCl, 1 %, 25oC). La teneur en solides totaux est égale à 14,2 %. On dilue cette solution de prépolymère avec de l'eau distillée jusqu'à une teneur en solides de 10 %. On utilise une marmite à résine d'une capacité de deux litres, équipée d'une double enveloppe pour-circulation d' eau, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant-con- denseur et de deux entonnoirs d'addition; dans cette marmi- te, on charge 108,8 g de la solution de prépolymère à 10 % préparée de la manière décrite ci-dessus, et on y ajoute 217 g d'eau distillée. Dans le premier entonnoir, on charge 218 g de styrène et, dans le second, on charge 5,7 g de persul- fate d'ammonium dissous dans 23 g d'eau distillée. On chauf- fe le contenu de la marmite jusqu'à 86,500 par circulation d'eau chaude dans la double enveloppe. On ajoute goutte à goutte les contenus des deux entonnoirs au contenu de la marmite à résine au cours d'une période d'une durée de 2 heures et 30 minutes. Lorsque ces additions sont complète- ment terminées, on agite le contenu de la marmite à résine pendant encore 15 minutes à 88-900C, puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante ordinaire. On filtre le latex résultant au travers d'un tamis normalisé à mailles n 100(à ouvertures carrées mesurant 0,149 mm de c8té) . On n'isole pas de granules agglomérés. Le latex résultant pos- sède une teneur en solides de 41,5 % et une grosseur de par- ticules de 0,7 microns (déterminée par la méthode spécifiée dans l'exemple 1). Exemple 4 On traite comme suit une portiondu latex, préparé dans l'exemple 3, avec du glyoxal: on place 180,8 g de latex dans un bécher. On ajoute 12,6 g d'une solution aqueuse à % de glyoxal (5,02 g de glyoxal). Le pH résultant est égal à 1,8, et la teneur en solides totaux est égale à 41,4 %. On effectue la réaction avec du glyoxal en prélevant 100 g du mélange latex-glyoxal ci-dessus, en ajustant son pH de 1,8 à 8-8,5 avec NaOH 5M, en agitant pendant 15 minutes, en diluant jusqu'à 10 % de solides et en ajustant le pH à envi- ron 2 avec de l'acide sulfurique concentré. Exemple 5 Cet exemple illustre la préparation d'un copolymère obtenu par greffe, transversalement réticulé en utilisant du divinylbenzène comme agent de réticulation transversale. On utilise une marmite à résine d'une capacité de 12 li- tres,équipée d'une double enveloppe pour circulation d'eau, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant-conden- seur et de deux entonnoirs d'addition. On charge la marmite avec 1854 g d'une solution de prépolymère et 3685 g d'eau distillée. La solution de prépolymère est une solution aqueuse d'un copolymère de 97,5 % d'acrylamide-2,5 % d'acide acrylique. La solution contient 10 % en poids du prépolymè- re, et le prépolymère possède une VSR de 0,39 (1M NaCl, 1 %, C00). On charge le premier entonnoir d'addition avec 3532 g de styrène et 176,6 g de divinylbenzène, et on charge le second avec une solution de 97,4 g de persulfate d'ammonium dissous dans 390 g d'eau distillée. On chauffe le contenu de la marmite jusqu'à environ 92-94oC sous atmosphère pro- tectrice d'azote. On ajoute, goutte à goutte, le contenu des deux entonnoirs au contenu de la marmite au cours d'une période d'une durée de quatre heures. On agite le latex pendant 15 minutes après que ces additions sont complètement terminées, puis on le filtre au travers d'un tamis normalisé à mailles n0 100 (à ouvertures carrées mesurant 0,149 mm de 246?262 côté). Ce latex transversalement réticulé possède une te- neur en solides de 40 %. La grosseur des particules de ce latex est d'environ 0,7 microns (granulométrie déterminée par la méthode spécifiée dans l'exemple 1). Exemples 6-11 Les exemples suivants illustrent la préparation de co- polymeres greffés auxquels on a fait subir une réticulation transversale en utilisant respectivement du diméthacrylate d'éthylène-glycol, du diméthacrylate de 1,3-butylène-glycol, du diméthacrylate de 1,6hexanediol, du diméthacrylate de polyéthylène-glycol, du diméthacrylate de polypropylène- glycol et du phtalate de diallyle comme agent de réticula- tion transversale. On prépare un copolymère greffé, puis transversalement réticulé, en opérant de la manière décrite dans l'exemple 5 et en utilisant les réactifs et les conditions spécifiés dans le Tableau I ci-après. Les deux valeurs du pH pour chaque exemple représentent respectivement le pH du produit de réaction (par exemple, 2,2 pour l'exemple 6) et un pH ajusté du produit après addition de NaOH 5M (par exemple, ,2 dans l'exemple 6). Les significations des renvois à partir des en-têtes de colonnes du Tableau I sont les suivantes: (a) Charge ajoutée sous forme d'une solution à 10 % de solides; VSR = 0,40 (1M NaCl, 1 %, 25 C). (b) Persulfate d'ammonium ajouté sous la forme d'une solu- tion à 20 %. (c) Le second pH a été ajusté avec NaOH 5 M. (d) Grosseur des particules déterminée par la méthode dite par absorbance. Tableau I O IiP. d i -nP. O 1I(DI-'FC -P, C- CD ct-Pl. pj a D ç D ç 0 'O P 3 m aH "4Ow t p P CD CaCa p- Fieg FDD CD _ D Agent utilisé pour réaliser la réticulation transversale des comonomères Poids de persulfate d'ammonium (b) Nature de l'agent Poids (g) (grammes) 11,3 218 diméthacrylate d'éthylène-glycol 11,2 218 diméthacrylate de 1,3-butylène-glycol 11,2 218 phtalate de diallyle 11,2 218 diméthacrylate de 1,6-hexanediol 11,2 218 diméthacrylate de polyéthylèneglycol 11,2 218 diméthacrylate de polypropylèneglycol 8,7 6, 54 6,54 6,54 6,54 6,54 ,95 ,9 ,9 ,9 ,9 ,9 87-91 2,9 2,2- ,2 86,5- 2,5 2,1- 5,5 86-94 2,4 2,2- ,7 86-95 2,5 2,1- ,4 87-95 2,5 2,0- ,2 87-95 2,5 2,0- ,6 Pour la signification des renvois (a), (b), (c) et (d), voir page précédente. r>3 0%> f4 tu w H CD Eg CD o bdi r_ s- cD B CD3 t-d oi CD Q v+ Ca CD CD $a 0l (D o F-J -J. o opj _M M H IdX -sçW Fj CD FiO H* Ca o M o 0 CD vO C FI CD P. 6 227 7 226 8 226 9 226 226 11 226 39,0 ,3 41,3 ,3 ,2 ,0 0,83 0,77 0,7 0,72 0,68 0,73 Exemple 12 Cet exemple illustre une copolymérisation avec greffe de styrène et d'un prépolymère cationique. On charge 87,0 g d'eau distillée dans une marmite à résine équipée d'une double enveloppe pour la circulation d'eau, d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant- condenseur et de trois entonnoirs d'addition. On charge les entonnoirs d'addition respectivement avec: (1) 71,25 g d'acrylamide (1,0 mole) dans 166,0 g d'eau distillée; (2) 3,75 g de chlorure de diméthyldiallylammonium (0,023 mole) dans 8,75 g d'eau distillée; et (3) 1,88 g de persulfate d'ammonium (0,008 mole) dans 35,6 g d'eau distillée. On chauffe le contenu de la marmite jusqu'à 85-890C, puis on y ajoute, goutte à goutte, le contenu des trois entonnoirs d'addition au cours d'une période d'une durée de 3 heures. Après chauffage pendant une période additionnelle de 15 minu- tes, on refroidit la solution jusqu'à la température ambian- te ordinaire. La solution constituant le produit contient 21,9 % de solides et possède une VSR de 0,32 (1M NaCl, 1%, 250C). On charge 493,0 g d'eau distillée et 54,4 g d'une solu- tion à 10 % de solides du copolymère ci-dessus (5,44 g de copolymère sec) dans une marmite à résine équipée d'une dou- ble enveloppe pour la circulation d'eau, d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant-condenseur et de trois en- tonnoirs d'addition. On charge ces entonnoirs respective- ment avec: (1) 164,0 g d'une solution à 10 % de solides totaux du copolymère ci-dessus (16,4 g de copolymère sec); (2) 218 g de styrène; et (3) 6,0 g de persulfate d'ammonium dans 24,2 g d'eau distillée. On agite le contenu de la mar- mite et on le chauffe Jusqu'à 8800. On y ajoute le contenu des trois entonnoirs au cours d'une période d'une durée de 3 heures pendant que l'on maintient la température de la marmite à 88-93 C. Après chauffage pendant une période ad- ditionnelle de 15 minutes, on refroidit le produit jusqu'à la température ambiante ordinaire. le produit est un latex blanc, contenant 25,2 % de solides. On dialyse approximati- vement la moitié de ce latex en utilisant une membrane en cellulose régénérée 48A pour en éliminer le prépolymère solu- ble dans l'eau qui n'a pas réagi. Exemple 13 On place, dans une marmite de réaction, 240,0 g du la- tex préparé dans l'exemple 12, et on en ajuste le pH de 4,2 à 9,1 avec 0,9 ml d'une solution 1M d'hydroxyde de sodium. On ajoute 16,2 g d'une solution aqueuse à 40 % de glyoxal (soit 0,112 mole), et on ajuste le pH de 6,2 à 9,0 avec 0,8 ml d'une solution 1M d'hydroxyde de sodium. On ajoute 56 ml d'eau pour diminuer la concentration des solides réaction- nels. On chauffe le mélange pendant 4 heures à 5000, et on abaisse le pH jusqu'à 2,0 avec 0,5 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le produit final contient 18,2 % de solides. Exemple 14 Cet exemple illustre la copolymérisation avec greffe de styrène et d'un prépolymère cationique. - On place 430 g d'eau et 10,88 g (ajoutés sous forme d' une solution aqueuse à 10 %) d'un copolymère d'acrylamide et chlorure de diméthyldiallylammonium (à 75 % d'acrylamide) dans une marmite de réaction, et on chauffe jusqu'à 86 C0. On ajoute simultanément, au cours d'une période d'une durée de 2 heures et 30 minutes, une nouvelle quantité addition- nelle de copolymère d'acrylamide et chlorure de diméthyldial- lylammonium (10,88 g, sous forme d'une solution aqueuse à 10 %) et 12 g de persulfate d'ammonium dissous dans 48,4 ml d'eau. Après une période de post-réaction de 15 minutes au cours de laquelle on agite le latex et on en maintient la température à 870C, on refroidit ce latex jusqu'à la tempé- rature ambiante ordinaire. On filtre le latex au travers d'un tamis normalisé à mailles n 100 (ouvertures carrées mesurant 0,149 mm de cô- té). La grosseur des particules de ce latex est de 0,9 mi- cron; sa teneur en solides totaux est égale à 41,4 %. Exemple 15 Cet exemple illustre la copolymérisation avec greffe d'acrylonitrile et d'un prépolymère anionique. On place 493 ml d'eau distillée et 218 g d'une solution à 10 %o d'un copolymère d'acrylamide et d'acide acrylique (à 33 % d'acrylamide, en poids) dans une marmite de réaction, et on chauffe jusqu'à 67-68oC. On ajoute, goutte à goutte, 6 g de persulfate de sodium dissous,dans 24,2 ml d'eau, et 218 g d'acrylonitrile au cours d'une période d'environ 2 heures et 30 minutes. Le latex produit est légèrement jau- ne, légèrement visqueux, contient 24,8 % de solides totaux et ses particules mesurent 0,65 micron. Exemple 16 Cet exemple illustre la copolymérisation avec greffe de méthacrylate de méthyle et d'un prépolymère cationique. On place 134 ml d'eau et 54,4 g d'une solution h 10 % d'un copolymère d'acrylamide et chlorure de diallyldiméthyl- ammonium (contenant, en poids, 75 % d'acrylamide) dans un récipient de réaction, et on chauffe jusqu'à 85oC. On y ajoute simultanément, au cours d'une période d'une durée d'environ 2 heures et 30 minutes, 218 g de méthacrylate de méthyle, 6 g de persulfate de sodium dissous dans 24,2 ml d'eau et une quantité additionnelle de copolymère d'acrylami- de et chlorure de diallyldiméthylammonium (164 g d'une solu- tion à 10 %). On filtre le latex final au travers d'un ta- * mis normalisé à mailles n 100 (à ouvertures carrées mesurant 0,149 mm de côté), ce qui ne laisse qu'une trace de granules agglomérés. Ce latex possède une teneur en solides totaux de 40,7 %, et ses particules mesurent 0,71 micron. Exemple 17 Cet exemple illustre la copolymérisation avec greffe de styrène et d'un prépolymre non-ionique. On place 506 ml d'eau et 2,72 g de poly(alcool vinyli- que) ("Vinol 207" vendu par Air Products) dans une marmite de réaction et on chauffe jusqu'à 80-810C. On ajoute, au cours d'une période d'environ 2 heures et 30 minutes, 218 g de styrène et 5,5 g de persulfate de sodium dissous dans 22 ml d'eau, puis on agite pendant 15 minutes à 81-820C. On filtre le produit final au travers d'un tamis norma- lisé à mailles no 100 (à ouvertures carrées mesurant 0,149 mm de côté), ce qui ne sépare que des traces de granules ag- glomérés. Le latex est notablement agrégé, mais une opéra- tion d'homogénéisatipn donne un produit uniforme. La teneur en solides totaux est égale à 29,9 %, et les particules du latex mesurent environ 0, 56 micron (mesure effectuée en ayant recours à la méthode dite par absorbance). Exemple 18 Cet exemple illustre le procédé d'application d'un dou- ble revêtement sur papier en commençant par appliquer, sur la surface du papier, un revêtement de base contenant de l' argile, puis un second revêtement, ou revêtement superfici- el, contenant un pigment organique. On revêt vingt-cinq feuilles d'un papier-support non glacé, pesant 81,37 g/m2, en y appliquant d'abord une compo- sition à base d'argile à l'aide d'un applicateur Time-Life à lame traînante, le revêtement de base ainsi formé pesant 8,14 g/m2. Le revêtement de base à l'argile est établi se- lon la formule suivante et possède les propriétés spécifiées ci-après: Argile "H-ydrafine" ** (70 %) * 428,6 grammes CMO *** (3 %) * 30 g Poly(acétate de vinyle)comme liant (47,7 %) 125,8 g pH initial 4,8 Nombre de gouttes de NH40H concentré 45 pH final 8,5 Viscosité Brookfield tours/minute 6000 cp tours/minute 996- cp Viscosité à haut cisaillement 1100 tours/minute 111 cp 2200 tours/minute 165 cp Solides totaux % 61,7 * Indique le pourcentage en poids de composant dans l'eau. ** Marque commerciale de J. M. Huber Corporation. *** Dérivé de sodium de carboxyméthylcellulose (degré de substitution égal à environ 0,9). On sèche les feuilles dans une étuve de laboratoire à 1000C pendant 45 secondes. On dilue ensuite la composition de re- vêtement de base, contenant de l'argile, jusqu'à environ 56 % de solides, puis on l'applique à plusieurs feuilles comme second revêtement, ou revêtement superficiel, à l'aide d'un applicateur Time-Life et à raison de 6,18 g/m2. Ces feuil- les sont désignées comme étant des témoins. D'une manière similaire, on applique des revêtements superficiels de compositions de revêtement contenant du pig- ment organique.Lepigment organique utilisé pour le revête- ment superficiel A est un copolymère greffé de styrène et d'un copolymère d'acrylamide et acide acrylique (90 %f d'a- crylamide - 10 % d'acide acrylique; 0,5 micron) préparé comme dans l'exemple 2. Le même copolymère greffé, modifié par du glyoxal (rapport molaire amide:glyoxal 1:2), sert à préparer la composition pour revêtement superficiel B. Rev4tement Revêtement superficiel superficiel A B Pigment organique (40 % de solides totaux) 184,7 g 184,7 g OMC *** (3 %) 15 g 15 g Poly(acétate de vinyle) comme liant (47,2 %) 62,9 g 62,9 g pH initial 2,4 2,4 NH40H concentré (nombre de gouttes). 55 250 pH final 7,6 7,6 Viscosité Brookfield tours/minute 1000 cp 536 cp tours/minute 304 cp 197 cp Viscosité à haut cisaillement 1100 tours/minute 49 cp 52 cp 2200 tours/minute 43 cp 42 cp Solides totaux % 39,9 40,0 *** Dérivé de sodium de carboxyméthylcellulose (degré de substitution égal à environ 0,9). Avec les compositions A et B pour revêtement superfi- ciel, on applique un revêtement, sur le revêtement de base contenant de l'argile, i raison respectivement de 3,09 et 2,12 g/m2. On calandre les feuilles à 710C et sous une pression de 133,95 kg/cml. On obtient ainsi les résultats indiqués ci-après. On mesure le brillant par la méthode normalisée TAPPI T-480. Les valeurs du brillant (ou glacé) sont celles mesurées après avoir fait passer le papier rev8tu au travers de l'espace de pincement de la calandre le nombre de fois indiqué. Revêtement Développement du brillant superficiel 2 pincements 3 pincements 4 pincements A 74 76 79 B 68 69 77 Témoin 64 69 74 Exemple 19 On applique un revêtement de base contenant de l'argi- le, possédant la composition suivante, sur le papier-support non glacé utilisé dans l'exemple 18, en utilisant une tige Meyer et à raison de 7,32 g/m2. Argile "Hydrafine" ** (70 %) 535,7 g CMC *** (3 %) 30 g Poly(acétate de vinyle) comme liant (44,5 %) 165 g Eau 75 g pH initial 4,5 Nombre de gouttes de NH40H concentré 100 pH final 9,0 Viscosité Brookfield tours/minute 9960 cp 100 tours/minute 1752 cp Viscosité à haut cisaillement 1100 tours/minute 131 cp 2200 tours/minute 82 cp Solides totaux (%) 55,8 ** Marque commerciale de J. M. Huber Corporation. *** Dérivé de sodium de carboxyméthylcellulose (degré de substitution égal à environ 0,9). Alors que les feuilles sont humides, on les transfère à un applicateur de revêtement Time-Life. Sur quelques-unes de ces feuilles, on applique comme revêtement superficiel un second revêtement contenant de l'argile, en se servant de la composition spécifiée ci-dessus, mais diluée jusqu'à une teneur en solides totaux de 50,9 %. Ces feuilles constitueront finalement les feuilles-témoins. Sur d'autres feuilles, on applique un revêtement superficiel contenant un pigment organique, en se servant d'une composition possédant la formule et les propriétés suivantes: Revêtement superficiel C Pigment organique 99 g Copolymère par greffe de styrène avec un copolymère d'acrylamide et chlorure de diméthyldiallylammonium (75 % d'acrylamide et 25 % de chlorure de diméthyldiallyl- ammonium, préparé dans l'exemple 14, et contenant 41,4 % de solides totaux) CMC *** (3 %) 4,1 g Poly(acétate de vinyle) comme liant (44,5 %) 18,4 g pH initial 1,9 Nombre de gouttes de NH40H concentré 35 pH final 9, 0 Viscosité Brookfield tours/minute 300 cp tours/minute 128 cp Viscosité à haut cisaillement 1100 tours/minute 26 cp 2200 tours/minute 23 cp Solides totaux (%) 40,0 Poids de revêtement (g/m2) 2,28 *** Dérivé de sodium de carboxyméthylcellulose (degré de substitution égal à environ 0,9). Après l'application du revêtement superficiel, on sèche les feuilles à 1000C pendant 45 secondes, on les conditionne dans une chambre à température et humidité constantes, puis on les calandre à 540C et sous une pression de pincement de 133,95 kg/cml. On obtient ainsi les résultats suivants: Développement du brillant Nombre de pincements -- 0 2 3 4 Feuilles-témoins (double revête- ment contenant de l'argile) 10 49 53 54 Revêtement superficiel 0 26 64 69 70 Exemple 20 On se sert du papier-support non glacé utilisé dans l' exemple 18, et on y applique un revêtement comme dans l'ex- emple 18 en utilisant, pour former le revêtement superfici- el, le pigment organique préparé dans l'exemple 15. Revête- RevOte- ment ment super- de ficiel base D Copolymère préparé par greffe d'acry- - 258,8 g lonitrile avec un copolymère d'acrylamide et acide acrylique (24,8 % de solides totaux) Argile "Hydrafine" ** (70 %) 428,5 g - CMC *** (3 %) 30,0 g 3,13 g Poly(acétate de vinyle) comme liant (50,2 %) 24,9 g Latex de caoutchouc de copolymère de 102,0 g - b-utadiène et styrène (50 %) Eau 23,0 g - pH initial 6,3 6,2 Nombre de gouttes de NH40H concentré 17 22 pH final 8, 5 8,5 Viscosité Brookfield 10 tours/minute 4180 cp 180 cp tours/minute 735 cp 68 cp Viscosité à haut cisaillement 1100 tours/minute 36 cp 40 cp 2200 tours/minute 34 cp 23 cp Solides totaux (%) 60,4 26,8 Poids de revêtement (g/m2) Revêtement de base 7,49 - Revêtement superficiel - 2,28 ** Marque commerciale de J. M. Huber Corporation. *** Dérivé de sodium de carboxyméthylcellulose (degré de substitution égal à environ 0,9). On sèche les feuilles comme dans l'exemple 18, puis on les calandre. Résultats d'essais (conditions de calandrage 710C, 267,9 kg/cml) Développement du brillant Nombre de pincements 0 2 3 4 Revêtement superficiel D 25 71 74 75 Exemple 21 On se sert du papier-support non glacé utilisé dans l' exemple 18, et on y applique un revêtement comme dans l'ex- emple 18 en utilisant, pour former le revêtement superfici- el, le pigment organique préparé dans l'exemple 16. Revête- ment de base Copolymère par greffe de méthacrylate de méthyle avec un copolymère d'acrylamide et de chlorure de diallyldiméthyl- ammonium (40,7 % de solides totaux) Argile "Hydrafine" ** (70 %) CMC *** (3 %) Poly(acétate de vinyle)comme liant (47,2%) Eau pH initial Nombre de gouttes de NH40H concentré pH final Viscosité Brookfield tours/minute tours/minute Viscosité à haut cisaillement 1100 tours/minute 2200 tours/minute Solides totaux (%) Poids de revêtement (g/m2) Revêtement de base Revêtement superficiel (e) On Qri niir sivr 1n n"rlim1;om +,c l -J'. On E 535,7 g g ,7 g g 4,9 9,1 2400 cp 370 cp 22 cp 23 cp 7,32 4,72 (e: Revête- ment super- ficiel E 122,9 g g 21, 2 g 3,7 9,1 3200 cp 880 cp 49 cp 34 cp 39,4 ) 2,60 second revêtement avec la composition contenant de l'argile comme pigment. ** Marque commerciale de J. M. Huber Corporation. *** Dérivé de sodium de carboxyméthylcellulose (degré de substitution égal à environ 0,9). sèche les feuilles comme dans l'exemple 18, puis on les calandre. 1%c1=11-n Résultats d'essais (Conditions de calandrage 710C0, 267,9 kg/cml) Développement du brillant Nombre de pincements 0 2 Revêtement- témoin contenant de l'argile comme pigment Revêtement superficiel E 13 47 3 4 6 51 56 63 54 56 60 64 Exemple 22 On se sert du papier-support non glacé utilisé dans l' exemple 18, et on y applique un revêtement comme dans l'ex- emple 18 mais en utilisant, pour former le revêtement super- ficiel, le pigment organique préparé dans l'exemple 17. Revête- Revête- ment ment super- de ficiel base F Copolymère par greffe de styrène avec du poly(alcool vinylique) (29,9 % de solides totaux) Argile "Hydrafine" ** (70 %) CMC *** (3 %) Latex de caoutchouc de copolymère de butadiène et styrène (50 %) Poly(acétate de vinyle) comme liant (47,8%) Eau pH initial Nombre de gouttes de NH40H concentré pH final Viscosité Brookfield 10 tours/minute tours/minute Viscosité à haut cisaillement 1100 tours/minute 2200 tours/minute Solides totaux (%) Poids de revêtement (g/m2) Revêtement de base Revêtement superficiel - 125 g 267,9 g ,0 g 73,6 g 18,5 g 6,1 8,5 3, 75 g ,7 g 2,3 8,5 3260 cp 100 cp 590 cp 53 cp 39 cp 38 cp 7,32 2,60 (f) 7 cp 6 cp ,4 2,60 [Pour les renvois **, *** et (f), voir page suivante] (f) On applique, sur le revêtement de base, un revête- ment superficiel formé en utilisant la composi- tion de revêtement de base diluée jusqu'à 40 % de solides; on obtient ainsi un revêtement- témoin contenant de l'argile comme seul pigment. ** Marque commerciale de J. M. Huber Corporation. *** Dérivé de sodium de carboxyméthylcellulose (degré de substitution égal à environ 0,9). Résultats d'essais (Conditions de calandrage 7100 et 133,95 kg/cml-) Développement du brillant Revêteme Nombre de pincements -p- 0 2 enttémoin contenant de 18 69 l'argile comme pigment Revêtement superficiel F 3 4 71 75 27 76 77 80 Exemple 23 On se sert de feuilles du papier-support non glacé uti]i- sé dans l'exemple 18, et on y applique un revêtement comme dans l'exemple 18, mais en se servant des compositions de revêtements inlUiquées dans le Tableau II ci-après. Les pigments organiques utilisés pour former lesrevêtements superficiels G à M sont ceux décrits respectivement dans les exemples 5 à 11. On sèche les feuilles comme dans l'exemple 18, puis on les calandre. Résultats d'essais (Conditions de calandrage 710C et 133,95 kg/cml) Développement du brillant Nombre de pincements -- O 2 3 Revétement-témoin à l'argile 19 66 68 Revêtement superficiel G 28 72 75 Revêtement superficiel H / 35 72 75 Revêtement superficiel I g 33 72 74 Revêtement superficiel J 31 73 75 Revêtement superficiel K 32 71 74 Revêtement superficiel L 34 70 74 Revêtement superficiel M (h) 32 73 76 (g) Très léger collage à la calandre à cette température. (h) Collage à la calandre dans ces conditions opéra- toires. Tableau II Rev me ba ba Dispersion de pigment organique Argile "Hydrafine" ** CMC *** (3 %) Poly(acétate de vinyle) comme liant (47,8%) Latex de caoutchouc de copolymère de b-utadiène et styrène (50 %) Eau pH initial Nombre de gouttes de NH40H concentré pH final Viscosité Brookfield à 10 t/minute à 100 t/minute Viscosité à haut cisaillement' à 1100 t/minute à 2200 t/minute Solides totaux (%) Poids de revêtement (g/m2) Revêtement de base Revêtement superficiel ôte- nt e se 7 g 0 g Revête- Revote- Revôte- ment ment ment super- super- super- ficiel ficiel ficiel G H I ,8 192,3 g 186,1 (Ex. 5) (Ex. 6) (Ex. 7) 7,5 g 7,5 g 7,5 g - 31,4 g 31,4 g 31,4 g 147,1 g 37,0 g 6,2 8,5 3800 cp 600 cp 42 cp 42 cp ,0 7,32 2,60 23 g 4,8 8,5 1050 cp 350 cp 36 cp 27 cp ,0 (i) 2,60 4,8 1 1 8,5 640 cp 184 cp 24 cp cp 39,0 2,28 6,3 g 4,6 8,5 380 cp cp 32 cp 26 cp 38,6 2,28 (i) Un revêtement de base est recouvert par un revêtement superficiel formé en utilisant une composition de revêtement de base diluée jusqu'à 40 % de solides; on obtient ainsi un revêtement-témoin. ** Marque commerciale de J. M. Huber Corporation. *** Dérivé de sodium de carboxyméthylcellulose (degré de substitution égal à environ 0,9). Tableau II (suite) Rev8te- Revête- Revête- Revete- Dispersion de pigment organique Argile "Hydrafine" ** CMC *** (3 %) Poly(acétate de vinyle) comme liant (47,8 %) Latex de caoutchouc de copolymère de butadiène et styrène (50 %) Eau pH initial Nombre de gouttes de NH40H concentré pH final Viscosité Brookfield à 10 t/minute à 100 t/minute Viscosité à haut cisaillement à 1100 t/minute à 2200 t/minute Solides totaux (%) Poids de revêtement (g/m2) Revêtement de base Revêtement superficiel E ment ment ment 3uper- super- super- iciel ficiel ficiel J K L - 81,6 g 186,1 g 186,6 g (ex. 8) (ex. 9) (ex. 10) 7,5 g 7,5 g 7,5 g 31,4 g 31,4 g 31,4 g m ,8 g 4,7 8,5 300 cp 112 cp 24 cp cp 28,4 2,44 6,3 g 4,7 8, 5 480 cp cp 28 cp 24 cp 39,2 2,60 ,8 g 4,7 il 8,5 880 cp 260 cp 33 cp 27 cp 39,0 2,28 ** Marque commerciale de J. M. Huber Corporation. *** Dérivé de sodium de carboxyméthylcellulose-(degré de substitution égal à environ 0,9). ment super- ficiel M 187,5 g (ecx.11) 7,5 g 31,4 g 4,9 g 4,7 8,5 540 cp 176 cp 18 cp 17 cp 39,2 2,60 REVENDICATIONS 1. Procédé pour revêtir du papier et comportant l'ap- plication d'un pigment minéral et d'un liant à la surface du papier, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre d'opérations élémentaires consistant es- sentiellement à revêtir la surface successivement avec une composition comprenant un pigment minéral et un liant, et avec une seconde couche d'une composition comprenant un pigment organique et un liant, le pigment organique étant des particules, insolubles dans l'eau,d'un copolymère obte- nu par greffe d'un monomère éthyléniquement non saturé et de 1 à environ 25 parties, pour 100 parties du monomère, d'un polymère anionique, nonionique ou cationique, soluble dans l'eau. 2. Procédé selon-la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère d'acrylamide et d'acide acrylique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est unprépolymère anionique préparé par polymérisation par addition d'un monomère vinylique ou d'un mélange de monomères vinyliques. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est un prépolymère non-ionique préparé par polymérisation par addition d'un monomère vinylique ou d'un mélange de monomères vinyliques. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est un prépolymère cationique préparé par copolymérisation par addition de 5 à 95 % (en moles) d'au moins un monomère cationique éthyléniquement non saturé et de 95 à 5 % (en moles) d'au moins un monomère non-ionique éthyléniquement non saturé. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère anionique d'acryl- amide et d'acide acrylique. 7. Procédé pour revêtir du papier selon la-revendica- tion 1, caractérisé en ce que le monomère est du styrène. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est un polymère non-ionique d'alcool vinylique. 9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est un polymère cationique préparé par polymérisation par addition de (i) environ 5 à environ 95 % (en moles) d'au moins un monomère cationique choisi parmi le groupe constitué par R1 R Il +jR,-2 CH2=CCOO0C2H4N, R2 (I) R3 o R1 est hydrogène ou méthyle; R2 est hydrogène ou alcoyle en C1-C4; R3 est hydrogène, alcoyle en 01-C4, OH O -CH2CHCH2Y o Y est hydroxyle ou halogène, -CH2CHCH2 et (CH2CH20)nH oh n est un nombre entier supérieur ou au moins égal à 1; et X- est un anion; CH2 CH2 R1-C C-R1 H2 "/ 2 X (II) N R2' R3 oh R1 est hydrogbne ou alcoyle en C1-C4; R2 est hy- drogène, alcoyle ou alcoyle substitué; et R3 et X sont tels que définis pour la formule (I); CH2 + R2 R1 -C + R 1 - CI, CH2-N R2 X (III) R3 o R1, R2, R3 et X sont tels que définis pour la formule (I); C-CH2 x (Iv) R3 o R1, R3 et X- sont tels que définis pour la formule (I); R1 + XR2 CH2CCONH(CH2)nNX-R2 X (V) o R1, R2, R3 et X sont tels que définis pour la formule (I); et n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; et 1 + XR2 CH2 OCCO0CH2CHCH2NR2 X (VI) OH o R1, R2, R3 et X sont tels que définis pour la formule (I); et (ii) d'environ 95 à environ 5 % (en moles) d'au moins un monomère non-ionique, éthyléniquement non saturé, choisi parmi le groupe constitué par la N-vinyl- pyrrolidone, des monomères éthyléniquement non satu- rés comportant une fonctionnalité amide, et des monomères éthyléniquement non saturés comportant une fonctionnalité hydroxyle, la proportion de prépoly- mère (2) utilisé pour préparer les particules de co- polymère par greffe étant comprise entre environ 1 et environ 25 parties en poids pour chaque portion de parties en poids de monomère (1) utilisé. 10. Procédé pour revêtir du papier selon l'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère éthyléniquement non saturé est de l'alpha-chloro- acrylate de méthyle, de l'alpha-chloro-acrylate d'éthyle, du méthacrylate de méthyle,, du méthacrylate d'isopropyle, du méthacrylate de phényle, du chlorure de vinyle, de l' acrylonitrile, du méthacrylonitrile, ou un monomère repré- sentable par la formule suivante: = cH2 (Y)n dans laquelle R est hydrogène ou méthyle; Y est méthyle ou chlore; et n est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3. 11. Procédé pour revêtir du papier selon l'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on combine le monomère (1) avec un monomère poly-éthyléni- quement non saturé en une proportion au moins suffisante pour fournir des particules de copolymère greffé transversa- lement réticulé. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce l'on choisit ledit monomère poly-éthyléniquement non sa- turé parmi les substances suivantes: divinylbenzène; phtalate de diallyle; diméthacrylate d'éthylène-glycol; diméthacrylate de 1,3-butylène-glycol; diméthacrylate de 1,6-hexane-diol; diméthacrylate de polyéthylène-glycol; diméthacrylate de polypropylène-glycol; trivinylbenzène; divinylnaphtal&ne; maléate de diallyle; fumarate de dial- lyle; triméthacrylate de triméthylol-propane; tétraacryla- te de pentaérythritol; et des mélanges d'au moins deux tel- les substances.