FR 2467895 A1 19810430 FR 8022258 A 19801017 La présente invention concerne une fibre mélangée à haute capacité d'absorption et haute capacité de rétention des liquides, à base de cellulose régénérée et contenant des additifs polymères hydrophiles, un procédé pour sa préparation et ses uti- lisations. On connaît déjà des matières absorbantes telles que des matières cellulosiques variées. Dans le brevet allemand n0 1.198.060, on décrit des mousses de polyuréthanne hydrophiles. De même, des polymères tels que des polymères de l'acrylamide, la poly-N-vinyl- pyrrolidone (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiée sous n' DOS 1.617.998) ou des carboxyméthylcelluloses réti- culées, qu'on peut préparer par exemple comme décrit dans le brevet suisse n" 491.140, ont de bonnes propriétés absorbantes. On a encore proposé des fibres de viscose contenant une ou plusieurs substances polymères hydrophiles telles que l'acide polyacrylique (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiée sous n' DOS 2.324.589), la poly-N-vinylpyrrolidone et, le cas échéant, la carboxy- méthylcellulose (demande de brevet de la République Fédérale d'Alle- magne publiée sous n' DOS 2.550.345), l'acide alginique (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiée sous nDOS 2.75Q622) ou des copolymères variés (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiéesusn0DOS 2.750. 900). Ces matières ou fibres, en plus d'une haute capacité d'absorption et également d'une haute capacité de rétention sous compression pour les liquides physiologiques aqueux, doivent être parfaitement aptes au cardage et d'une parfaite inno- cuité. Une condition préalable à une bonne innocuité réside en une teneur aussi faible que possible en substances extractibles. Certaines des matières absorbantes connues présentent effectivement une haute capacité de rétention de l'eau selon la norme allemande DIN 53 814, mais ne présentent qu'une capacité de rétention modérée pour les liquides physiologiques aqueux selon le test Syngyna, c'est-à-dire que des corps absorbants comprimés cbhsis- tant en les matières absorbantes connues n'ont qu'une aptitude modérée, au contact avec des liquides physiologiques aqueux, à gonfler contre une pression extérieure, à absorber ces liquides et à résister à une pression extérieure. L'invention vise à améliorer ces propriétés dans des fibres mélangées fortement frisées; ces fibres, du type décrit en introduction, se caractérisent en ce qu'elles contiennent en tant que composants mélangés des polysaccharides à modification anionique ou leurs sels et présentent un frisage,mesuré par la variation de la longueur sous une charge de 1 cN/tex, d'au moins 7%. On entend par frisage la variation relative de longueur en % d'une fibre sous une charge de 1 cN/tex. Une fibre mélangée selon l'invention consiste avanta- geusement en 99 à 60%, de préférence 90 à 80%, de cellulose régé- nérée et 1 à 40%, de préférence 10 à 20%, de polysaccharides à modification anionique. Dans un mode de réalisation préféré, les fibres contien- nent, en tant que composant mélangé, le sel d'ammonium ou de métal alcalin d'une carboxyméthylcellulose, le cas échéant à légère réticulation transversale, mais encore soluble dans la lessive de soude à 6%, de la carboxyéthylcellulose, du carboxyméthylamidon, du carboxyéthylamidon ou d'un mélange de ces substances. L'invention comprend également un procédé de préparation des fibres mélangées, procédé qui se caractérise en ce que: a) on mélange au moins un polysaccharide à modification anionique, un sel d'un tel polysaccharide ou une solution aqueuse d'un tel polysaccharide, le cas échéant additionnée d'un hydroxyde de métal alcalin, avec une viscose qui a été préparée avec 25 à 40X en poids, de préférence 30 à 35% en poids, de sulfure de carbone, par rapport à la cellulose, et qui contient de 4 à 9% en poids de cellulose à un degré de polymérisation moyen de 400 à 600, ainsi que 0,2 à 0,3% en poids d'un agent modifiant tel qu'un oxyde de polyalkylène, un produit d'alcoxylation de l'ammoniac, de polyimines, d'amines grasses, d'amides gras ou d'alcools gras, b) on file ce mélange à une maturation colloidale- chimique de 5 à 30 Hottenroth (Ho), de préférence de 10 à 15 Ho, à une température de 35 à 50'C, de préférence de 40C, dans un bain de filage contenant de 50 à 80 g d'acide sulfurique, de préférence 60 à 65 g d'acide sulfurique au litre, 180 à 300 g de sulfate de sodium au litre, 30 à 50 g de sulfate de zinc, de préférence 40 g de sulfate de zinc au litre, le paquet de fibres formé étant de préférence soumis à un renvoi, et c) on étire le paquet de fibres de 70 à 120%, de préfé- rence de 90 à 100%, à une température de 80 à 1000C, de préférence de 90 à 950C, dans un second bain contenant de 2 à 30 g d'acide sulfurique, de préférence de 5 à 10 g d'acide sulfurique au litre, de 5 à 80 g de sulfate de sodium, de préférence de 20 à 40 g de sulfate de sodium au litre, et de 3 à 20 g de sulfate de zinc, de préférence de 5 à 10 g de sulfate de zinc au litre, après quoi, si on le désire, on convertit les polysaccharides à modification anio- nique contenus dans les fibres en leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Un renvoi du paquet de fibres dans le bain de filage apporte de nouveaux avantages relativement aux propriétés absorbantes des fibres finies. Après passage dans le deuxième bain, le cable de fibres mélangées est découpé et lavé de manière connue en soi et, le cas échéant, le composant mélangé est converti en un sel, puis le cible est avivé et séché. Les fibres selon l'invention présentent avantageusement un titre de 1,5 à 10,0, plus spécialement de 1,5 à 5,5 dtex et une longueur de 20 à 120 mm, plus spécialement de 30 à 50 mm. Il s'est en outre avéré avantageux d'aviver les fibres au moyen d'un oligo- éthylène-glycolate de l'acide stéarique contenant de 6 à 8 moles d'éthylène-glycol par mole d'acide stéarique. Pour une préparation économique des fibres mélangées selon l'invention, le pourcentage de polysaccharide à modification anionique inséré dans les fibres finies, par rapport aux proportions de ce composant mises en oeuvre, doit être aussi fort que possible. Si l'on utilise une carboxyméthylcellulose (CMC) à légère réticula- tion transversale, on diminue les pertes en composant de mélange lors de la préparation. La réticulation peut être effectuée à l'aide d'épichlorhydrine, mais la CMC à réticulation transversale doit cependant être soluble dans la lessive de soude à 6%. La combinaison du polysaccharide à modification anionique inséré dans les fibres selon l'invention et du fort frisage a une importance déterminante à l'égard de la forte capacité d'absorption et plus particulièrement de la forte capacité de rétention des liquides. Par suite, les fibres selon l'invention présentant une capacité de rétention de l'eau d'au moins 140% et surtout une capa- cité de rétention des liquides selon le test Syngyna d'au moins 7,0 g/g ont un domaine d'application principal dans la transformation en tampons pour l'hygiène féminine, la technique dentaire et chirur- gicale, en serviettes hygiéniques, langes, alèses pour malades et autres articles de l'hygiène générale à jeter après emploi. Les fibres selon l'invention conservent leurs excellentes propriétés d'absorption même sous compression. Pour confirmer cette caractéristique spécifique, on a exploité un test Syngyna modifié. Selon cette modification, on détermine l'expansion d'un tampon échantillon 1 min, 3 min et 15 min après addition d'une solution de sang artificiel, contre une membrane placée sous une pression de 16,7 mbars, en recueillant la quantité d'eau refoulée et en la pesant. La solution de sang artificiel a la composition ci-après: g d'hydroxyéthylcellulose à un degré de substitution moyen d'environ 2, poids moléculaire moyen: environ 40.000 (produit du commerce Tylose H 20 de la Firme Hoechst) g de NaCl g de NaHCO3 500 g de glycérine eau: complément à 5 1. Les valeurs de capacité d'absorption de liquide au bout de 15 min ont été déterminées par pesée en retour. La grandeur caractéristique est le quotient de la quantité totale de liquide absorbée en g par le poids sec du tampon en g (capacité de rétention du liquide). La capacité de rétention de l'eau (CRE) a été déterminée selon la norme allemande DIN 53 814. On décrit maintenant plus en détail la préparation d'un corps absorbant: la matière fibreuse est cardée et le voile de carde est comprimé sous la forme d'un tampon échantillon de forme parallé- lépipédique de dimensions 50 x 20 x 6 mm soit, avec une longueur Z467895 de 50 mm, un poids de 2,8 g et une densité de 0,5 g/cm3, un objet correspondant à peu près à un tampon usuel du commerce. Pour comparer les propriétés à l'utilisation des corps absorbants préparés à partir des fibres selon l'invention avec celles de corps absorbants préparés à partir de fibres connues, on a préparé une série de corps échantillons absorbants à partir des fibres. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Dans les exemples 1 à 4, on a préparé des fibres selon l'invention; dans l'exemple 5, on a préparé des fibres de cellulose régénérée sans adjonction de polysaccharides à modification anioni- que et,dans l'exemple 6,on a préparé des fibres à base de cellulose régénérée contenant en mélange de la CMC, mais avec un faible frisage. EXEMPLE 1 Dans 1 kg de viscose contenant 6,1% de cellulose, 5,9% de lessive de soude, 1,5% de soufre et 0,3% d'un aminoxéthylate alkylé, on introduit sous agitation 179 g d'une solution contenant 6% de carboxyméthylcellulose et 6% de lessive de soude. Le mélange obtenu contient 5,7% de cellulose, 6,0% de lessive de soude, 1,4% de soufre et 0, 3% d'un aminoxéthylate alkylé; il est filé à une maturation de 13,2 Hottenroth dans un bain de filage contenant g de H2S04, 230 g de Na2S04 et 40 g de ZnSO4 au litre. La tempé- rature du bain de filage est de 40 C. Le cable de fibres coagulé est étiré de 100% dans un deuxième bain contenant,au litre, 5 g de H2S04 30 g de Na2S04 et 5 g de ZnS04, à une température de 95 C. Les filaments sans fin sont ensuite découpés en fibres courtes qu'on lave, qu'on blanchit, qu'on avive et qu'on sèche. Les fibres obtenues ont les propriétés moyennes ci-après: titre (dtex): 5, 5 longueur de coupe (mm): 40 frisage (%/cN/tex): 8,8 CRE selon la norme allemande DIN 53 814 (%): 146 EXEMPLE 2 Dans 1 kg de viscose contenant 6,0% de cellulose, 6,0% de lessive de soude, 1,7% de soufre et 0,3% d'un aminoxéthylate alkylé, on introduit sous agitation 179 g d'une solution contenant 6% de carboxyméthylcellulose et 6% de lessive de soude et on file le mélange contenant 5,8% de cellulose, 6,0% de lessive de soude, 1,6% de soufre et 0,3% d'un aminoxéthylate alkylé à une maturation de 13,7 Ho. Le bain de filage est à une température de 40 C et contient 65 g de H2S04, 230 g de Na2SO4 et 40 g de ZnSO4 au litre. Dans un deuxième bain contenant 5 g de H2S04, 30 g de Na2SO4 et 5 g de ZnSO4 au litre, à une température de 45 C, on étire le paquet de fibres de 108%. On termine comme dans l'exemple 1. Les propriétés moyennes des fibres sont les suivantes titre (dtex): 5,5 longueur de coupe (mm): 40 frisage (%/cN/tex): 8,3 CRE selon DIN 53 814 (%): 139 EXEMPLE 3 Dans 1 kg de viscose contenant 6,0% de cellulose, 5,9% de lessive de soude, 1,7% de soufre et 0,3% d'un aminoxéthylate alkylé, on introduit sous agitation 179 g d'une solution contenant 6% de carboxyméthylcellulose et 6% de lessive de soude. Le mélange obtenu contient 5,8% de cellulose, 6,1% de lessive de soude, 1,6% de soufre et 0, 3% d'un aminoxéthylate alkylé; on le file à une maturation de 11,2 Ho dans un bain de filage contenant 65 g de H2S04 230 g de Na2SO4 et 40 g de ZnSO4 au litre, à une température de 40 C. Le paquet de fibres est étiré de 102% dans un second bain contenant 5 g de H2SO4, 30 g de Na2SO4 et 5 g de ZnSO4 au litre, à une température de 95 C; on termine comme dans l'exemple 1. Les fibres obtenues possèdent les propriétés moyennes ci-après: titre (dtex): 5,5 longueur de coupe (mm): 40 frisage (7o/cN/tex): 7,3 CRE selon DIN 53 814 (%): 148 EXEMPLE 4 Dans 1 kg de viscose contenant 5,9% de cellulose, 5,9% de lessive de soude, 1,8% de soufre et 0,3% d'un aminoxéthylate alkylé, on introduit sous agitation 220 g d'une solution contenant 6% de carboxyméthylamidon et 6% de lessive de soude. Le mélange obtenu contient 5,9% de polyglucosides totaux, 5,8% de lessive de soude, 1,4% de soufre et 0,3% d'un aminoxéthylate alkylé; il est filé à une maturation de 12,8 Ho dans un bain de filage contenant g de H2S04, 230 g de Na2SO4 et 40 g de ZnSO4 au litre, à une température de 40 C. Le paquet de fibres est étiré de 95% dans un second bain contenant 5 g de H2SO4, 30 g de Na2SO4 et 5 g de ZnSO4 au litre, à une température de 95 C. On termine comme dans l'exemple 1. Les propriétés moyennes des fibres sont les suivantes: titre (dtex): 5,5 longueur de coupe (mm): 40 frisage (%/cN/tex): 10,3 CRE selon norme DIN 53 814 (%): 150 EXEMPLE 5 (comparatif) On prépare une viscose contenant 6, 0% de cellulose, 6,2% de lessive de soude, 1,5% de soufre et 0,3% d'un aminoxéthylate alkylé. On file cette viscose à une maturation de 12 Ho dans un bain de filage contenant 65 g de H2S04, 230 g de Na2SO4 et 40 g de ZnSO4 au litre. La température du bain de filage est de 40 C. Le câble de fibres coagulé est étiré de 100% dans un second bain conte- nant 5 g de H2SO,4 et 30 g de Na2SO4 au litre, à une température de C. Les fibres sans fin sont ensuite découpées en fibres courtes qui sont lavées, blanchies, avivées et séchées. Les fibres obtenues possèdent les propriétés moyennes ci-après: titre (dtex): 5,5 longueur de coupe (mm): 40 frisage (/o/cN/tex): 10,4 CRE selon DIN 53 814 (%): 86 EXEMPLE 6 (comparatif) Dans 1 kg de viscose contenant 6,0% de cellulose, 5,7% de lessive de soude, 1,8% de soufre et 0,2% d'un aminoxéthylate alkylé, on introduit sous agitation 179 g d'une solution contenant 6% de carboxyméthylcellulose et 6% de lessive de soude. Le mélange obtenu contient 5,7% de cellulose, 5,6% de lessive de soude, 1,4% de soufre et 0,2% d'un aminoxéthylate alkylé; il est filé à une maturation de 13,2 Ho dans un bain à 40 C contenant 73 g de H 2S04 107 g de Na2SO4 et 62 g de ZnSO au litre. Le paquet de fibres est 2 4 4 étiré de 108% dans un second bain contenant 20 g de H2SO4 au litre et présentant une température de 95 C; on termine comme dans l'exemple comparatif 5. Les propriétés moyennes des fibres sont les suivantes: titre (dtex): 5,5 longueur de coupe (mm): frisage (7./cN/tex) CRE selon DIN 53 814 (%): Les propriétés absorbants sont rapportées ,2 déterminées sur les corps échantillons dans le tableau ci-dessous: Corps absor- bant en fibres de l'exemple no Expansion en ml au bout de 1 min 3 min 6,6 6,0 4,1 6,5 ,4 4,2 ,8 11,3 9,6 12,6 ,7 9,0 min 16,7 16,3 14,9 14,9 12,6 11,8 Quantité totale de sang artifi- ciel absorbée au bout de min, g 22,2 21,5 19,8 ,0 17,0 18,5 Capacité de rétention des liquides selon test Syngyna g/g 7,93 7,68 7,07 7,14 6,07 6, 61 La comparaison montre que les valeurs d'expansion au bout de 15 min et les quantités de liquide absorbées sont plus fortes pour les matières consistant en les fibres selon l'invention que pour les corps absorbants consistant en les fibres des exemples comparatifs 5 et 6. - Le procédé selon l'invention est encore illustré par les exemples 7 et 8 ci-après. EXEMPLE 7 Dans 1 kg de viscose contenant 6,1% de cellulose, 5,9% de lessive de soude, 1,8% de soufre et 0,3% d'un aminoxéthylate alkylé, on introduit sous agitation 135 g d'une solution contenant 6% de carboxyméthylcellulose à un degré de substitution moyen de 0,97 et 6% de lessive de soude. Le mélange obtenu contient 5,8% de cellulose, 5,8% de lessive de soude, 1,7% de soufre et 0,3% d'un aminoxéthylate alkylé; il est filé à une maturation de 11,4 Ho dans un bain de filage contenant 65 g de H2S04, 230 g de Na2SO4 et g de ZnS04 au litre, à une température de 40 C. Le paquet de fibres est étiré de 100% dans un second bain contenant 5 g de H2S04: g de Na2SO4 et 5 g de ZnSO4 au litre, à une température de 95 C; on termine comme dans l'exemple 1. La teneur des fibres en groupes carboxyle, qui est de 1,44%, indique un rendement de 65% pour la carboxyméthylcellulose. EXEMPLE 8 Dans 1 kg de viscose à la composition de l'exemple 7, on introduit sous agitation 146 g d'une solution contenant 6% d'une carboxyméthylcellulose légèrement réticulée, degré de substitution moyen: 0,87 et 6% de lessive de soude. Le mélange obtenu contient ,9% de cellulose, 6,0% de lessive de soude, 1,8% de soufre et 0,3% d'un aminoxéthylate alkylé; il est filé à une maturation de 11,00 Ho dans un bain de filage contenant 65 g de H2S04, 230 g de Na2SO4 et g de ZnSO4 au litre, à une température de 40 C. Le paquet de fibres est étiré de 108% dans un second bain contenant 5 g de H2S043 g de Na2SO4 et 5 g de ZnSO4 au litre, à une température de 950C; on termine comme dans l'exemple 1. La teneur en groupes carboxyle des fibres, qui est de 1,68%, indique un rendement de 77% pour la carboxyméthylcellulose. REV E N D I C A T I ONS 1. Fibre mélangée à haute capacité d'absorption et haute capacité de rétention des liquides, à base de cellulose régénérée, contenant des additifs polymères hydrophiles, caractérisée en ce que la fibre contient, en tant que composants mélangés, des poly- saccharides à modification anionique ou leurs sels et présente un frisage, mesuré par la variation de longueur sous une charge de 1 cN/tex, d'au moins 7%. 2. Fibre mélangée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste en 99 à 60%, de préférence 90 à 80% de cellulose régénérée et 1 à 40%, de préférence 10 à 20% de polysaccharides à modification anionique ou leurs sels. 3. Fibre mélangée selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient, en tant que composant mélangé, le sel d'ammonium ou de métal alcalin d'une carboxyméthylcellulose, le cas échéant légèrement réticulée, mais encore soluble dans la lessive de soude à 6%, d'une carboxyméthylcellulose, d'un carboxyméthylamidon, d'un carboxyéthylamidon ou d'un mélange de ces substances. 4. Procédé de préparation des fibres mélangées selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que: a) on mélange au moins un polysaccharide à modification anionique, un sel d'un tel polysaccharide ou une solution aqueuse d'un tel polysaccharide, le cas échéant additionnée d'un hydroxyde de métal alcalin, avec une viscose qui a été préparée avec 25 à 40% en poids, de préférence 30 à 35% en poids, de sulfure de carbone, par rapport à la cellulose, et qui contient de 4 à 9% en poids de cellulose à un degré de polymérisation moyen de 400 à 600, et 0,2 à 0,3% en poids d'un agent modifiant tel qu'un oxyde de polyalkylène, un produit d'alcoxylation de l'ammoniac, de polyimines, d'amines grasses, d'amides gras ou d'alcools gras, b) on file ce mélange à une maturation colloidale- chimique de 5 à 30 Hottenroth (Ho), de préférence de 10 à 150 Ho, à une température de 35 à 50 C, de préférence de 40 C, dans un bain de filage contenant 50 à 80 g d'acide sulfurique, de préférence 60 à 65 g d'acide sulfurique au litre, 180 à 300 g de sulfate de sodium au litre, 30 à 50 g de sulfate de zinc, de préférence 40 g de sulfate de zinc au litre, le paquet de fibres formé étant de préfé- rence soumis à un renvoi, et c) on étire le paquet de fibres de 70 à 120%, de préfé- rence de 90 à 1007/,à une température de 80 à 1000C, de préférence de 90 à 950C, dans un second bain contenant de 2 à 30 g d'acide sulfurique, de préférence de 5 à 10 g d'acide sulfurique au litre, de 5 à 80 g de sulfate de sodium, de préférence de 20 à 40 g de sulfate de sodium au litre et de 3 à 20 g de sulfate de zinc, de préférence de 5 à 10 g de sulfate de zinc au litre, après quoi, si on le désire, on convertit les polysaccharides à modification anio- nique contenus dans les fibres en leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium. 5. Utilisation des fibres mélangées selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, à une capacité de rétention de l'eau d'au moins 140% et une capacité de rétention des liquides selon le test Syngyna d'au moins 7,0 g/g, pour des tampons servant à l'hygiène féminine, aux techniques dentaires et chirurgicales, pour des serviettes hygiéniques, des langes, des alèses de malades et pour d'autres articles de l'hygiène générale à jeter après emploi.