FR 2460989 A1 19810130 FR 7917808 A 19790706 L'objet de la présente invention est c'éliminer, par un traitement approprié, les produits indésirables que peut contenir un fluide hydrocarboiné et plus précisément d'éliminer d'une coupe hydrocarbonée, très riche sn hy- drocarbures aromatiques, les constituants non saturés qu'elle peut coxntenir, c'est-à-dire les hydrocarbures monoléfiniques, polyoléfiniques et acétyléni- ques. En effet, beaucoup de coupes hydrocarbonées très riches eni composés aromatiques (benzène, toluène, xylènes, etc...) obtenues par un des divers procédés thermiques ou catalytiques usuellement utilisés pour les produire, J0 contiennent des quantités non négligeables de produits insaturés lesquels sont instables et sont ainsi producteurs de gommes avec apparition de colo- ration, ces gommes, et ces colorations dévalorisant fortement ces composés aromatiques. Il convient donc de soumettre à un traitement(permettant d'éliminer les composés insaturés dévalorisant les hydrocarbures aromatiques) ces coupes hydrocarbonécs très riches en hydrocarbures aromatiques; ces coupes en géné- ral; proviennent d'un reformage (ou reforming) catalytique ou proviennent d'une réaction d'aromatisation catalytique ou non (par exemple réactions de production d'hyrLociarlxoes aromatiques partir d'essences saturées ou insa- turées, et u.ta vnlt les rêaetio s de type "Aromizing"); ces coupes peuvent également prcven:z. d'un craquage a la vapeur (steam cracking), d'un craquage (cracking), de la distillation du charbon etc.... D'l-ne façon sls précise. le. coupes très riches en aromatiques ob- tenues par exemple aL cours des réactions précitées, c'est-à-dire au coliuti te traitements sèvères, renferment toujours, en raison des tempéra:uies élev4e: auxquelles elles ont 6:é soumises lors de tels traitements, des quantités plus ou moins importantes de produits oléfiniques, dioléfiniques et également acétylëniques. Et lon sait que ces produits non saturés ont te-dance a se polymériser Joui,ioauire des gommes et des résines qui colorent et don.Lt l) des odeurs à ces oupe. riches en hydrocarbures aromatiques, avcc potlr con- séquence, dévalorisation des d-tes coupes car elles ne seront plus utllisa- bles pour la pétrochimie et ne pourraient être utilisées que comme combusti- bles. Or les hIdrocarbures aromatiques sont des matières premières très recherchées car elles sont essentielles au développement de la chimie orgaai- que industrielle. Les arimatfques de base, par exemple le benzène, le toluène, l'or- thoxylène et le paraxylène, issus notamment des-essences de reformage cata- lytique ou issus des essences de craquage à la vapeur ou encore issus des réactions d'aromatisation (par exemple "aromizing") ou issus de la distilla- tion de la houille etc....., sont destinés à la fabrication de produits tels que des matières plastiques, des détergents, des caotiEfhoucs et des fibres synthétiques, etc.... Les hydrocarbures aromatiques entrent dans la fabrica- tion de tels produits après des transformations chimiques très souvent com- plexes, telles que les oxydations, les alkylations, l'hydrogénation, la dé- shydrogénation, etc.... Ainsi, le benzène est-il très largement utilisé pour la fabrication de l'éthylbenzène, lui-même destiné à être transformé en styrène, monomère dans la production du polystyrène et du caoutchouc SBR. Les autres usages du benzène, à part sensiblement égale, sont la synthèse du cumène et la fabri- cation du cyclohexane. Le cumène conduit à la fabrication du phénol et des matières plastiques qui en dérivent, le cyclohexane conduit, par l'intermé- diaire de l'acide adipique et de ses dérivés, à la fabrication des nylons 6 et 66. On utilise aussi le benzène pour la fabrication des alkylbenzènes dont une grande partie sert à la fabrication des détergents. Pour sa part, le toluène est utilisé pour la synthèse classique et principalement pour la fabrication du toluène-di-isocyanate, (matière pre- mière pour la préparation des polyuréthanes) ainsi que pour la fabrication du phénol par oxydation du toluène. Les xylènes, en mélange, peuvent être utilisés comme solvant, au même titre que le toluène. Ils sont aussi utilisés en partie à la préparation des xylènes purs, et en partie comme carburant en mélange avec d'autres hy- drocarbures pour améliorer l'indice d'octane. Parmi les trois isomères du xy- lène (ortho, méta et para), le plus important est le paraxylène qui sert à la fabrication des fibres de polyesters. L'orthoxylène est presque en totalité converti en anhydride phtalique, qui sert de matière première pour la fabri- cation des résines polyesters. Le troisième isomère, le métaxylène, est em- ployé pour la fabrication de certaines résines et d'additifs. Ces hydrocarbures aromatiques, pour être utilisés convenablement, doivent comporter des spécifications qui garantissent leur pureté mais sur- tout ne doivent pas contenir certains produits indésirables qui les souillent bien que ces produits soient présents à des teneurs très minimes, teneurs en général tellement faibles que les diverses méthodes physiques de séparation qui existent sont inefficaces pour les éliminer. Comme indiqué plus haut, ces impuretés sont en général constituées par des hydrocarbures non saturés, c'est-à-dire par des oléfines, des diolé- fines et des polyoléfines ainsi que par des hydrocarbures acétyléniques, etc... Ces molécules d'hydrocarbures, sous l'action de l'oxygène de l'air ou sous l'action de la lumière, etc...., se polymérisent produisant des gommes qui notamment colorent les hydrocarbures aromatiques aux dépens de leur valeur marchande. Le plus ancien procédé connu, pour éliminer les produits indésira- bles des coupes très riches en aromatiques, est le traitement par lavage des hydrocarbures avec de l'acide sulfurique. Cette manière de procéder a l'inconvénient d'occasionner des pertes importantes du produit que l'on traite: en effet, l'acide sulfurique non seu- lement provoque la polymérisation des produits insaturés, mais aussi il provo- que une sulfonation des hydrocarbures aromatiques, et en conséquence une per- te de produits d'excellente valeur marchande. Il est donc apparu rapidement nécessaire de remplacer ce traitement "barbare" à l'acide, par d'autres procédés plus sélectifs et notamment par des procédés d'hydrogénation sélectives; mais ces procédés d'hydrogénation, qui transforment les hydrocarbures oléfiniques et dioléfiniques en paraffines ayant le même nombre d'atomes de carbone que les hydrocarbures insaturés, ne sont pas suffisamment sélectifs car il se produit également une légère hydro- génation des hydrocarbures aromatiques. Cette hydrogénation est faible et ne concerne qu'un faible pourcentage des hydrocarbures aromatiques mais néanmoins est suffisante pour diminuer la rentabilité de l'opération. En outre les pro- cédés connus d'hydrogénation sélective règlent mal le problème des hydrocarbu- res acétyléniques présents dans les coupes aromatiques: les hydrocarbures acétyléniques provoquent en effet une désactivation rapide des catalyseurs utilisés jusqu'à présent, due à la formation et au dépôt de polymères ainsi qu'à une dissolution progressive du métal actif du catalyseur, d'autant plus importante que la teneur en hydrocarbures acétyléniques est plus grande. Ainsi, le brevet français 1 502 462 montre que même dans le cas d'une charge à teneur relativement faible en hydrocarbures acétyléniques, un catalyseur de palladium sur alumine calcinée a déjà perdu une large partie de son activité et de sa sélectivité après seulement 7 jours d'utilisation. La présente invention vise à pallier ces inconvénients; elle a en particulier pour objet de proposer l'emploi de catalyseurs qui présentent une activité initiale sensiblement égale à celle obtenue avec les catalyseurs au palladium de type connu, mais qui restent stables au cours du temps et conduisent à une sélectivité améliorée par rapport à celle obtenue dans l'art antérieur. On observe que la teneur en palladium, métal présent dans le cata- lyseur, ne varie sensiblement pas au cours du temps. L'utilisation du cataly- seur selon l'invention permet d'obtenir une hydrogénation minime et négligea- ble des hydrocarbures aromatiques de la coupe à traiter (laquelle coupe ren- ferme en poids au moins 70% d'hydrocarbures aromatiques) et permet d'obtenir par contre la transformation sensiblement totale des hydrocarbures insaturés monoéthyléniques, polyéthyléniques et acétyléniques en produits saturés, le pourcentage de ces hydrocarbures insaturés dans la coupe étant inférieur à % en poids et.de préférence inférieur à 1%. Dans le présent procédé, on utilise, pour l'hydrogénation de la cou- pe à traiter au moins en partie en phase liquide, un catalyseur de palladium supporté dont la taille moyenne des cristallites est d'au moins 50 Angstrtims. Cette taille peut être mesurée, par exemple, par microscopie électronique. Un catalyseur répondant à cette définition peut être préparé par exemple par in- corporation d'un composé de palladium à un support, à raison de 0,1 à 5% en poids de palladium par rapport au support, suivie d'une activation par chauf- fage à une température de 200 à 600'C, de préférence de 200 à 500'C, le dit chauffage pouvant avoir lieu en atmosphère neutre, par exemple dans l'azote, réductrice, par exemple dans l'hydrogène, ou oxydante, par exemple dans un gaz contenant de l'oxygène libre. On préfère toutefois une atmosphère oxydan- te car elle permet une formation particulièrement rapide des cristallites de palladium. On peut opérer sous une pression quelconque, par exemple sous la pression normale. La méthode d'incorporation du composé du palladium peut être quel- conque, par exemple mélange à sec ou en présence d'eau, ou imprégnation au moyen d'une solution d'un composé du palladium. Le composé de palladium peut être l'un quelconque des composés de palladium connus et/ou proposés pour un usage analogue, par exemple le nitrate de palladium, le chlorure de palladium ou l'acétylacétonate de palladium. Dans certains cas, d'autres métaux ayant un effet cocatalytique peuvent être ajoutes. L'emploi de températures d'activation plus basses que celles indi- quées plus haut conduit à des catalyseurs dont la taille moyenne des cristal- lites est au-dessous de 45 A; ces catalyseurs manquent de stabilité. Le support est de préférence une alumine de surface spécifique ini- tiale (avant incorporation du palladium et avant activation) comprise généra- lement entre 1 et 250 m2/g, de préférence entre 25 et 150 m /g, avec un volu- me poreux compris, par exemple, entre 0,4 et 0,8 cm3/g, 75% au moins de la porosité correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre 10 et 50 nanomètres. Un autre type de support est la silice ayant une surface spécifi- que comprise entre 10 et 250 m /g (avant incorporation du palladium). On pré- fère généralement utiliser un catalyseur très faiblement acide. Cette faible acidité est déterminée par le test connu d'adsorption d'ammoniac du type de celui décrit par exemple dans "Journal of Catalysis, 2, 211 - 222 (1963)" la méthode consiste à chauffer le catalyseur à 600'C sous vide (soit à une presssion inférieure à environ 0,01 mm de mercure) jusqu'à dégazage total (ceci notamment pour enlever l'eau et les impuretés indésirables); ensuite on place ce catalyseur dans un calorimètre à 3200C et on introduit une quantité d'ammoniac telle que la pression finale du système à l'équilibre atteigne 300 mm de mercure (40 kilo Pascal) et on mesure la quantité de chaleur dégagée. Les supports préférés dans le cadre de la présente invention (alumi- ne notamment) ont ainsi une chaleur de neutralisation par adsorption d'ammo- niac inférieure à 10 calories par gramme à 3200C sous 40 kilo Pascal (300 mm) de mercure). A noter que la chaleur de neutralisation du support utilisé dans le catalyseur est sensiblement identique à celle du catalyseur lui-même et que, également, la surface spécifique et le volume poreux du catalyseur final sont sensiblement identiques aux valeurs données ci-dessus pour le support lui-même. Les catalyseurs que l'on vient de décrire ci-dessus sont sélectifs mais cependant ils saturent encore un pourcentage non négligeable d'hydrocar- bures aromatiques. Ainsi, il convient selon l'invention, que le catalyseur, avant son utilisation pour le traitement de la coupe riche en hydrocarbures aromatiques, soit soumis à l'action d'au moins un composé d'au moins un élément du groupe VI A choisi parmi le soufre, le tellure et le sélénium. Ce traitement est réalisé après l'activation du catalyseur, effectuée comme in- diqué plus haut, après l'incorporation du palladium sur le platine. On sait que, généralement, l'activation d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbu- res est suivie d'une étape de réduction du catalyseur au moyen d'hydrogène. Dans le procédé de la présente invention, le traitement par un dérivé du sou- fre ou du tellure ou du sélénium peut être effectué soit au cours de la ré- duction du catalyseur, soit avant cette réduction, soit encore après la ré- duction. Enfin, le catalyseur peut n'être soumis à aucune réduction mais uni- quement au seul traitement par au moins un dérivé du soufre, du sélénium ou du tellure. On peut également opérer ce traitement au sélénium, soufre ou tellu- re, après l'activation du catalyseur, en effectuant d'abord une réduction du- catalyseur, puis en poursuivant la réduction en même temps que l'on procède au traitement par le dérivé du soufre, du sélénium ou du tellure, puis en- poursuivant enfin la réduction du catalyseur en l'absence du dérivé de soufre, de sélénium ou de tellure. On peut encore envisager, après le traitement par au moins un dérivé de l'élément choisi parmi le soufre, le tellure et le sé- lénium, un balayage du catalyseur au moyen d'hydrogène, dans les conditions habituellement utilisées pour procéder à la réduction du catalyseur. Le traitement par au moins un dérivé d'au moins un élément choisi parmi le soufre, le tellure et le sélénium s'effectue entre O et 450C, de préférence entre O et 300C et se poursuit de façon à ce que le catalyseur final renferme 0,01 à 2 atomes de soufre, de sélénium ou de tellure par atome de palladium. La réaction de réduction du catalyseur lorsqu'elle est effectuée, et lorsqu'elle est effectuée simultanément ou non au traitement par le composé ou dérivé de soufre, sélénium ou tellure, est conduite également à une tempé- rature comprise entre O et 450C et de préférence entre O et 300C. De préférence, selon le procédé de l'invention, le catalyseur est soumis à une réduction, une partie au moins de l'étape de réduction étant ef- fectuée en même temps que le traitement par le dérivé du soufre, du sélénium et du tellure, à une température comprise entre O et 450C, de préférence entre O et 300C. Si la réduction a démarré avant le traitement par le dérivé du soufre, du sélénium et du tellure et/ou si la réductionse poursuit après le traitement par le dérivé du soufre, du sélénium et du tellure, cette réduc- tion qui suit et/ou précedé le traitement par le dérivé du soufre, du sélé- nium ou du tellure est effectuée à la même température que la température du dit traitement. On peut encore procéder en débutant la réduction du cataly- seur, puis en introduisant dans l'hydrogène un dérivé du soufre, du sélénium ou de tellure à une température qui pourra être inférieure à la température choisie de réduction puis en augmentant ensuite progressivement la températu- re jusqu'à atteindre celle de la réduction. Les composés utilisables des éléments soufre, sélénium et tellure sont notamment choisis parmi les hydrures, les oxydes, les sels comportant un anion volatil et les dérivés organiques. On citera par exemple, l'hydrogène sulfuré SH2, l'hydrogène sélénié SeH2, l'hydrogène telluré TeH2, les mercap- tans, les sulfures et les oxydes de sélénium et de tellure. Comme d'une façon préférée, le traitement par au moins un dérivé d'au moins un élément choisi parmi le soufre, le sélénium et le tellure, est réalisé en même temps que la réduction du catalyseur, le dit dérivé doit être de préférence gazeux ou doit avoir une tension de vapeur suffisante pour être à l'état gazeux dans les conditions opératoires choisies pour le traitement. La concentration du dérivé dans le courant d'hydrogène dans lequel se trouve ce dérivé, est comprise entre 0,01 et 5% molaire et de préférence entre 0,1 et 47. molaire. Les conditions préférées pour conduire, en présence du catalyseur traité selon l'invention, l'hydrogénation sélective des charges renfermant des hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement de charges en provenan- ce d'un "Aromizing", sont les suivantes: - Pression totale: 1 à 50 bars et de préférence 3 à 30 bars. - Température: 50 à 350*C et de préférence 10 à 250'C. - Vitesse spatiale: de 1 à 20 et de préférence 1 à 10 (volume de charge liquide/volume de catalyseur/heure). - Rapport molaire H2/hydrocarbures de 0,05 à 5 et de préféren- ce de 0,01 à 1. EXEMPLE La charge à traiter provient d'un "Aromizing". Elle a la composition pondérale suivante: Aromatiques 79,50 % ( Benzène ) Toluène ) Aromatiques en C8 Aromatiques en C ( Aromatiques en C1O Oléfines 0,40 % (mono et poly oléfines) Naphtènes Acétyléniques Paraffines 1,00 % 0,10 % 19 Z - Autres caractéristiques Bromine Index (Indice - coupe 65-90 C -115 C 134-147 C 147-180 C de brome): 2200 pour le produit total 8.200 4.300 Acid wash color (coloration par lavage à l'acide) (caractérise la présence d'hydrocarbures acétyléniques) - coupe 65-90 C -115 C 134-147 C 147-180 C On a préparé un catalyseur au palladium en imprégnant à l'aide d'une solution nitrique de nitrate de palladium, un support d'alumine, en billes de 2mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 100 m2/g et un volume poreux total de 0,58 cm3/g, de manière à obtenir sur le ca- talyseur terminé, un pourcentage de palladium égale à 0,2 Z en poids. -Après avoir terminé l'imprégnation, on sèche le catalyseur à 120 C pen- dant 2 heures et puis on le calcine à 400 C pendant 2 heures sous un cou- rant d'air sec. 1,40 % 14,60 Z ,10 Z 23 Z ,40 % )79,5 % ) ( 79,5 % ) ( ) ler test: Une partie de ce catalyseur est chargée dans un réacteur, o il est réduit avec de l'hydrogène contenant 3% en mole d'hydrogène sulfuré à la température de 250'C pendant 2 heures. On fait passer la charge à traiter sur le catalyseur à une vitesse spatiale de 3 volumes de charge liquide par volume de ca- talyseur et par heure, la température de la zone de réaction étant de 1800C et la pression de 25 bars, avec un rapport molaire hydro- gène/hydrocarbures de la charge égal à 0,1 à l'entrée du réacteur. Les produits issus de la zone de réaction sont analysés. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau unique I, conjointement avec les résultats provenant du 2e test ci-dessous. 2e test Une autre partie du catalyseur est chargée dans un réacteur o il est réduit avec de l'hydrogène pur ne contenant aucun dérivé du soufre, du sélénium ou du tellure, à 2500 pendant 2 heures. On fait passer la charge à traiter définie plus haut sur ce cataly- seur, dans les mêmes conditions opératoires que pour le ler test. Les résultats sont donnés dans le Tableau unique I. TABLEAU I Composition pondérale en % Charge le test 2e test Aromatiques totaux 79, 50 79,35 77,80 Benzène 1,40 1,35 1,15 Toluène 14,60 14,55 13,70 Aromatiques en C8 35,10 35,05 34,80 Aromatiques en C9 23,00 23,00 22,80 Aromatiques en C10 5,40 5,40 5,35 Oléfines 0,40 traces traces Naphtènes 1, 00 1,25 2,80 Acétyléniques 0,10 0,00 0,10 Paraffines 19,00 19,40 19,40 Hydrocarbures aromatiques consommés - 0,2 % 2,1 % Indice de Brome produittotal 2.200 75 80 Coupe 65-90 C 8.200 9 8 Coupe 105-115 C 4.300 14 15 Coupe 134-147 C 350 20 - 20 Coupe 147-180 C 110 25 30 Acid wash color (coloration par la- vage à l'acide) Coupe 65-90 C 6 0 1 Coupe 105-115 C 8 O 1 Coupe 134-147'C 8 0,5 2 Coupe 147-180 C 13 1 4 b:-e il Les résultats du Tableau I mettent en évidence l'intérêt d'opérer selon la présente invention: l'emploi du catalyseur présulfuré selon l'in- vention, limite au maximum la perte d'aromatiques par hydrogénation et per- met ici l'élimination sensiblement totale des hydrocarbures acétyléniques. 3e et 4e test: On répète le premier test en remplaçant, au cours de la ré- duction du catalyseur, l'hydrogène sulfuré soit par dé l'hy- drogène sélénié dans le 3e test, soit par de l'hydrogène tel- luré dans le 4e test. On obtient ainsi, pour le traitement de la charge, sensiblement les mêmes résultats que ceux ob- tenus dans le premier test, avec notamment l'élimination sen- siblement totale des hydrocarbures acétyléniques. REVENDIC&TIONS 1.- Procédé d'hydrogénation sélective d'une coupe hydrocarbonée riche en hy- drocarbures aromatiques renfermant au moins un hydrocarbure insaturé choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures monooléfiniques, polyoléfiniques et acétyléniques, procédé -dans lequel la dite coupe, au moins en partie en phase liquide, et de l'hydrogène passent au con- tact d'un catalyseur de palladium supporté, le catalyseur renfermant 0,1 à 5 Z en poids de palladium par rapport au support, le dit cataly- seur étant préalablement traité, avant son utilisation dans le procédé d'hydrogénation sélective, par au moins un composé ou dérivé d'au moins un élément choisi parmi le soufre, le sélénium et le tellure, à une tem- pérature comprise entre O et 400'C, de façon à ce que le catalyseur ren- ferme 0,01 à 2 atomes de l'élément choisi par atome de palladium. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la coupe hydrocarbonée aromatique renferme en poids au moins 70% d'hydrocarbures aromatiques et renferme en poids moins de 5% d'hydrocarbures insaturés choisi parmi les monooléfines, les polyoléfines et les hydrocarbures acétyléniques. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel la coupe hydrocarbonée ren- ferme moins de 1% en poids des dits hydrocarbures insaturés. 4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel la coupe hydrocarbonée ren- ferme à la fois des monooléfines, des polyoléfines et des hydrocarbures acétyléniques. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel le traitement par au moins un composé ou dérivé d'au moins un élément choisi parmi le soufre, le sélénium et le tellure est effectué à une température comprise entre O et 350'C, le composé ou dérivé du soufre, du sélénium et du tellure étant choisi parmi les hydrures, les oxydes, les sels comportant un anion vo- latil et les dérivés organiques. 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel le dit traitement est effec- tué en présence d'hydrogène, en vue d'effectuer simultanément la réduc- tion à l'hydrogène du catalyseur préparé initialement par incorporation de palladium sur un support, le composé ou dérivé de l'élément soufre, sélénium et tellure étant choisi parmi des composés ou dérivés volatils ou ayant une tension de vapeur suffisante pour être à l'état gazeux dans les conditions opératoires choisies, la concentration molaire du dit composé ou dérivé dans le courant d'hydrogène étant comprise entre 0,01 et 5%. 7.Procédé selon la revendication 6, dans lequel la concentration molaire du dit composé ou dérivé dans le courant d'hydrogène est comprise entre 0,1 et 4%. 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel le support du catalyseur au palladium est de l'alumine de surface spécifique comprise entre 1 et 250 m2/g, de volume poreux compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g, 75% de la po- rosité correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre 10 et nanomètres, la chaleur de neutralisation de la dite alumine par adsorption d'ammoniac étant inférieure à 10 calories par gramme à 320 C sous 40 kilo Pascal, la taille moyenne des cristallites du dit cataly- seur étant d'au moins 50 AngstrUms. 9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel le composé de soufre, sé- lénium ou tellure est choisi parmi l'hydrogène sulfuré SH2, l'hydrogène sélénié SeH2 et l'hydrogène telluré TeH2.