FR 2462422 A1 19810213 FR 8013306 A 19800616 La présente invention concerne la sulfonation d'hydrocarbures, par exemple de fractions de pétrole et d'huiles brutes et, plus particulièrement, elle concerne un procédé de séparation d'hydrocarbures n'ayant pas réagi à partir des sulfonates qui constituent le produit final. Les spécialistes connaissent parfaitement des ex- tractions unitaires d'hydrocarbures n'ayant pas réagi à partir de sulfonates de pétrole, comme par exemple décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ES 3 493 048 et 3 504 744. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n Re 22 548 décrit l'utilisation de l'eau pour provoquer la séparation des acides sulfurique et sulfonique aqueux et l'utilisation ensuite du chlorure de sodium pour extraire ces acides à partir des acides organiques sulfoniques. On neutralise ensuite les acides organiques sulfoniques. Dans ce même brevet, on fait état de l'utilisation de solvants tels que l'alcool éthylique, le dioxanne, ltacé- tone, etc. dans le procédé d'extraction. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 653 437, on décrit un procédé à solvant unique pour éliminer les huiles qui n'ont pas réagi des mélanges neu- tralisés de sulfonates de pétrole et de surfactif. Dans ce procédé, le solvant préféré est l'alcool isopropylique. La technique antérieure comporte également l'extraction des hydrocarbures qui n'ont pas réagi des sulfonates de pétrole, avant ou après la neutralisation des sulfonates (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 4 144 266). On préfère en général comme solvants dtex- traction l'eau, un alcool, un hydrocarbure de bas poids moléculaire ou un mélange de tels solvants. Cependant, les extractions unitaires de l'huile n'ayant pas réagi qu'on enseigne dans la technique anté- rieure ne sont pas complètes en ce qu'au cours de plu- sieurs semaines, une quantité supplémentaire d'huile qui n'a pas réagi, pouvant atteindre environ 4 %, sera séparée du sulfonate produit. La présence de cette huile qui n'a pas réagi influe fâcheusement sur l'aptitude à la fil- tration dtun mélange contenant le sulfonate, par exemple d'une dispersion micellairet qu'on utilise dans un procédé de récupération d'huile. La présente invention a pour objet une séparation complète de l'hydrocarbure libre n'ayant pas réagi à par- tir du sulfonate par la mise en oeuvre d'un procédé de séparation en deux stades. Non seulement obtient-on ainsi une amélioration de l'aptitude à la filtration d'un mé- lange contenant le sulfonate qu'on utilise dans un procédé de récupération d'huile et une économie par suite de la récupération d'une huile précieuse, mais aussi à la suite de la séparation incomplète initialeselon le présent procédé, on aboutit à des économies supplémentaires grâce à un raccourcissement du temps de dépôt et d'une diminu- tion du format des cuves de décantation nécessaires pour une séparation en deux stades. On raffine des hydrocarbures sulfonés par un procédé de séparation en deux stades afin d'éliminer les hydro- carbures qui n'ont pas réagi. En premier lieu, on soumet le sulfonate acide d'hydrocarbure à une séparation par- tielle à partir de l'hydrocarbure qui n'a pas réagi, de telle manière que la phase du sulfonate d'hydrocarbure acide retienne environ 5 à 15 % en volume de l'hydrocarbure libre n'ayant pas réagi. On neutralise ensuite le sulfo- nate acide et on sépare le restant de l'hydrocarbure libre qui n'a pas réagi à partir du sulfonate d'hydrocarbure (produit). Si pendant la séparation initiale on obtient une séparation complète entre le sulfonate d'hydrocarbure acide et l'hydrocarbure Iibre gdnia pas réag, on doit alors ajouter de nouveau une portion de l'hydrocarbure qui n'a pas réagi au sulfonate acide avant le stade de neutrali- sation en vue d'obtenir un produit contenant environ 5 à 15 % d'hydrocarbure libre n'ayant pas réagi. La présence d'une certaine quantité de raffinat dans le produit sul- foné après la première séparation est indispensable pour réduire la durée de séparation nécessaire en vue de séparer le sulfonate neutralisé de l'hydrocarbure libre qui n'a pas réagi. Le procédé selon l'invention est d'un intérêt particulier dans le cadre de la production de sulfonates d'huiles brutes. Alors que les sulfonates de ce genre, qu'on obtient selon l'invention, sont destinés en premier lieu à servir dans les procédés de récupération d'huile, ces sulfonates ou des fractions de ces derniers sont éga- lement utiles dans d'autres applications connues de sul- fonates, comme par exemple la flottation, les huiles de coupe et les véhicules pour insecticides. Diverses autres caractéristiques de tinvention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Une forme de réalisation de l'objet de l'invention est représentée, à titre d'exemple non limitatif, au des- sin annexé. La fig. 1 est un schéma du procédé selon lJinven- tion. La fig. 2 est un graphique montrant le temps de dépôt du sulfonate neutralisé en fonction du raffinat retenu. Le procédé selon l'invention est applicable à toutes les techniques de sulfonation d'hydrocarbures comportant la présence d'hydrocarbures qui n'ont pas réagi. Le procé- dé est particulièrement intéressant lorsqu'on effectue la sulfonation d'hydrocarbures mixtes, comme par exemple d'un brut, pour obtenir des sulfonates de pétrole. L'ex- pression "brut" ou "huile brute" désigne les bruts entiers, les huiles brutes qui ont été distillées de manière à éli- miner les produits de tête plus légers ayant des points d'ébullition audessous d'environ 150 C et, de préférence, au-dessous d'environ 3150C (de première distillation), ainsi que des mélanges de bruts entiers et de bruts ainsi distillés. Les huiles brutes peuvent être des hydrocarbures purs ou peuvent contenir des fragments de soufre, d'halo- gènes et d'azote. Les huiles brutes préférées sont celles contenant des portions aromatiques ou oléfiniques dont les poids moléculaires sont compris entre environ 200 et 1000 et, de préférence, entre environ 300 et 800 ou, mieux encore, entre environ 350 et 500. Les pourcentages des composés aromatiques et des oléfines dans les huiles brutes sont avantageusement d'environ 10 à 95, de préfé- rence d'environ 20 à 80 et, mieux encore, d'environ 25 à 50 % en poids. On peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention des réacteurs de sulfonation qu'on emploie couramment dans les procédés de sulfonation d'hy- drocarbures, notamment les réacteurs à pellicules tvmban- tes, des réacteurs à raclage de surfaces et des réacteurs à cuves agitées. Dans les cas o l'on utilise de l'anhy- dride sulfurique comme diluant, on préfère un réacteur tubulaire à mélange en retour et les matières qu'on intro- duit dans le réacteur tubulaire doivent être en dedans d'un courant turbulent. On préfère utiliser un anhydride sulfurique anhy- dre exempt d'impuretés, tel que l'acide sulfurique, dont la présence pourrait provoquer des réactions secon- daires fâcheuses. On introduit environ 5 à 30, de préfé- rence environ 7 à 20 et, mieux encore, environ 8 à 15 kg d'anhydride sulfurique dans le réacteur de sulfonation par 100 kg de brut. L'anhydride sulfurique peut être à l'état liquide ou vaporisé, mais on préfère l'état vapo- risé. L'anhydride sulfurique peut être dilué avec des composés aliphatiques de bas poids moléculaire, l'anhydride sulfureux, l'air, l'azote ou un autre gaz inerte, le di- luant pouvant être à l'état liquide ou gazeux. Comme exem- ples de solvants pour diluants liquides, on peut mention- ner le dichlorure d'éthylène, le trichloréthylène, le nitrobenzène et des solvants polaires sensiblement inertes d'un type similaire. On introduit ces solvants dans le réacteur de sulfonation afin de dissoudre les acides sul- foniques dans les hydrocarbures qui n'ont pas réagi. L'in- térêt d'utiliser un diluant particulier plutôt qu'un autre dépend de la réactivité du brut en cours de sulfonation. Des bruts visqueux lourds, tels que des gazoles, exigent fréquemment un diluant alors que des bruts moins vis- queux peuvent être sulfonés avec ou sans diluant. Un di- luant préféré pour les bruts moins visqueux, par exemple l'huile brute entière, est constitué par des acides sul- foniques recyclés en provenance du réacteur de sulfona- tion qui contient l'anhydride sulfureux et des hydrocar- bures légers. En général, on utilise le solvant du diluant en une concentration d'environ 0 à 20, de préférence d'environ 1 à 10 et, mieux encore, d'environ 3 à 8 kg par kg d'anhy- dride sulfurique. Sauf dans le cas o le diluant est un acide sulfonique, on préfère que le solvant de réaction soit éliminé, par exemple par une distillation à la va- peur, avant la séparation d'hydrocarbures n'ayant pas réa- gi à partir de l'hydrocarbure sulfoné. Les conditions dans le réacteur ne sont pas parti- culièrement critiques. Normalement la température est d'environ 27 à 120C, de préférence d'environ 38 à 930C et, mieux encore, d'environ 55 à 820C. Les pressions sont normalement comprises entre environ 0,01 et 150 et, de préférence, environ 0,15 et 75 et, mieux encore, entre environ 0,2 et 5 bars. Les durées de la réaction sont d'en- viron 0,001 à 3600, de préférence d'environ 0,01 à 360 et, mieux encore, d'environ 0,02 à 60 secondes. On peut introduire des matières supplémentaires dans le réacteur de sulfonation.Parmi ces matières, il convient de citer des catalyseurs connus dont la nécessi- té ne semble pas évidente mais qu'on peut utiliser si on le juge utile, ainsi que des additifs de sulfonation qui peuvent, entre autres, contribuer au réglage de la répar- tition des poids équivalents dans le produit mixte. Les additifs peuvent être utilisés en des proportions d'envi- ron O à 20, de préférence d'environ 1 à 15 et, mieux encore, d'environ 2 à 20 kg d'additifs par 100 kg de la charge dthuile brute. Fréquemment les additifs sont sulfonés ou sulfatés et deviennent alors l'un des composants du pro- duit final. On peut incorporer les additifs dans les charges avant ou pendant la sulfonation. Parmi les additifs utiles, on peut citer les hydro- carbures aromatiques, les hydrocarbures oléfiniques et les hydrocarbures oxygénés, ayant avantageusement des poids moléculaires d'environ 200 à 1000, de préférence d'environ 300 à 800 et, mieux encore, d'environ 350 à 500. Comme exemples concrets d'additifs, on peut citer les produits de queue d'alcools oxo, qui sont décrits par Hatch, L.F., dans Higher Oxo Alcohols, Enjay Co., Inc. 1957 et Indus- trial and Engineering Chemistry, Vol. 51, NO 3 pp. 257- 258; les alcools oxo alkylés avec environ 1 à 50 moles d'oxydes d'alkylène, comme par exemple l'oxyde d'éthylène ou de propylène; les produits aromatiques d'huiles à cy- clage catalytique (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 317 442); et les produits de queue de polymères ultraformés qui sont des mélanges de benzènes alkylés et d'asphaltènes. Apres la sulfonation de l'hydrocarbure, on préfère ajouter de l'eau aux sulfonates acides mixtes afin dtaccé- lérer la séparation entre les sulfonates acides et les hydrocarbures qui n'ont pas réagi. On ajoute de l'eau en une proportion d'environ 0,1 à 3,0, de préférence d'envi- ron 0,3 à 1,5 et, mieux encore, d'environ 0,6 à 1,0 litre par kg du mélange des sulfonates acides. On laisse ensuite se déposer le mélange de l'eau et des sulfonates acides jusqu'à ce que la phase des sulfonates acides renferme environ 5 à 15 % en volume d'hydrocarbures libres n'ayant pas réagi. Une fois la séparation effectuée, on sépare le raf- finat des acides sulfoniques. Le mélange résultant des acides sulfoniques doit contenir environ 5 à 15 % de raf- finat. Si la séparation est plus complète, on doit rajou- ter du raffinat au mélange des sulfonates acides afin d'obtenir un mélange renfermant environ 5 à 15 % de raffi- nat. La présence d'une proportion plus importante ou, au contraire, plus faible, de raffinat n'empochera pas la séparation complète du raffinat du produit sulfoné; cependant, il.faudra alors plus de temps pour effectuer la seconde séparation. On neutralise ensuite le mélange partiellement raffiné d'acides sulfoniques ainsi obtenu avec une quan- tité suffisante d'une base, de préférence d'une base mono- valente telle que lehydroxyde de sodium ou de potassium ou l'ammoniac, pour former un sulfonate de pétrole neutra- lisé. On peut ajouter un supplément d'eau pendant le pro- cédé de neutralisation, comme par exemple lorsque le pro- duit doit servir de véhicule à un agent de neutralisation. Après la neutralisation permettant d'obtenir le sulfonate de pétrole, on laisse se déposer le mélange des sulfonates de pétrole afin d'effectuer la séparation entre le raffinat restant et les sulfonates de pétrole. On sou- tire ensuite le raffinat du sulfonate produit. Après cela, aucune nouvelle séparation des huiles qui n'ont pas réagi à partir des sulfonates de pétrole ne pourra avoir lieu. Le temps nécessaire pour chacune des séparations dans le procédé de raffinage, selon l'invention, dépend de plusieurs paramètres tels que la dimension de la cuve de décantatiOn, la quantité du produit soumis au procédé, la température et la quantité de l'hydrocarbure qui n'a pas réagi. La quantité de l'hydrocarbure qui n'a pas réagi varie, par exemple, selon la composition de la charge sulfonée et selon la quantité de l'anhydride sul- furique employé dans le procédé de sulfonation. Attendu que l'interdépendance entre les paramètres indiqués sera évidente pour le spécialiste, il est facile de déterminer le temps nécessaire pour chaque séparation dans un pro- cédé donné, cette détermination étant également réalisée par un spécialiste de la question. En général, la première séparation partielle du produit acide nécessite environ 3 à 6 heures par mètre d'émulsion. La durée nécessaire pour la seconde séparation dépend de la quantité du raf- finat contenu dans le produit neutralisé. En présence d'environ 5 à 15 % en volume de raffinat, la seconde séparation exige normalement environ 1 à 2 heures par mètre d'émulsion. La séparation des hydrocarbures qui n'ont pas réagi à partir des sulfonates peut se faire en discontinu ou en continu. Si la charge hydrocarbonée contient des cires, on peut ajouter du kérosène au sulfonate acide partiellement séparé avant la neutralisation du sulfonate acide. On ajoute le kérosène à raison d'environ 0,05 à 0,5 kg par kg de sulfonate acide. Les sulfonates de pétrole raffinés qu'on obtient par le procédé selon l'invention sont utiles pour la pré- paration des dispersions micellaires constituées d'hydro- carbure, d'eau et de sulfonates de pétrole, que l'on emploie dans les procédés de récupération d'huile. Comme exemples de telles dispersions micellaires, on peut citer la submersion micellaire des réservoirs souterrains avec des compositions du type décrit par H.J. Hill, J. Reisberg et G.L. Stegemeier, J. Pet Tech. 186 (Fév. 1973), par des procédés consistant à injecter des "solutions" aqueuses relativement diluées d'un surfactif et/ou d'un cosurfactif, le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 885 628 par lequel on injecte un système à phases multiples; et le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 082 822 par lequel on injecte en alternance des doses relative- ment faibles d'huiles solubles anhydres et des doses fai- bles d'eau ou d'un autre milieu aqueux. Les sulfonates neutralisés qu'on utilise dans des dispersions micellaires de ce type doivent avoir un poids équivalent moyen d'en- viron 350 à 525, de préférence d'environ 395 à 440 et, mieux encore, d'environ 400 à 430. En général les sulfo- nates de pétrole hydrosolubles présentent un poids équi- valent plus faible alors que les sulfonates de pétrole les plus solubles dans les huiles ont des poids équivalents plus élevés. Ces sulfonates de pétrole conviennent égale- ment pour d'autres techniques de submersion par des surfactifs qu'on emploie dans les procédés de récupéra- tion d'huiles. La fig. 1 donne un exemple du procédé selon l'in- vention. L'huile brute et l'anhydride sulfurique en phase vapeur sont admis dans un réacteur de sulfonation 3 res- pectivement par les conduites 1 et 2. Le mélange résul- tant des produits qui contiennent des acides sulfoniques et des huiles qui n'ont pas réagi est amené par un conduit 4 dans un séparateur de liquide et de gaz 5. L'anhydride sulfureux, les hydrocarbures légers et, éventuellement, le solvant du diluant sont séparés et soutirés par un conduit 6 du mélange des produits sulfonés. Si on le désire, ces produits gazeux, par exemple l'anhydride sulfureux et les hydrocarbures légers, peuvent être recyclés au réac- teur de sulfonation pour servir de solvant de réaction. Si l'on utilise un solvant du diluant qui demeure en phase liquide, on peut le soutirer par des moyens appro- priés quelcoilques à un stade ultérieur quelconque du procédé. Pendant que le mélange des produits sulfonés est acheminé par un conduit 7 vers une cuve de décantation 8, on ajoute de l'eau à ce mélange. On peut alors laisser le mélange d'eau et des produits sulfonés se séparer dans la cuve de décantation 8 jusqu'à ce que-le mélange acide des produits sulfonés renferme 5 à 15 % environ en volume d'hydrocarbures libres qui n'ont pas réagi. Les hydrocar- bures libres qui n'ont pas réagi sont alors évacués par un conduit 10 et sont finalement recombinés avec le raffinat obtenu par la séparation du sulfonate de pétrole neutra- lisé. Les acides sulfoniques provenant de la cuve de décan- tation 8 sont transférés par un conduit 11 à une cuve de neutralisation 12 dans laquelle les acides sulfoniques sont neutralisés par l'introduction d'une base par un conduit 13. On peut ajouter éventuellement de l'eau à la cuve de neutralisation à travers un conduit séparé 14 ou à travers le conduit 13, l'eau étant alors un véhicule pour la base introduite. On transfère le produit de sulfonation par une conduite 15 dans une autre cuve de décantation 16. Si nécessaire, on peut ajouter du kérosène au produit sulfoné par un conduit 17 avant son admission dans la cuve de décantation 8 ou la cuve de décantation 16. Ce kérosène joue le r8le d'un adjuvant pour extraire les cires du sulfonate de pétrole. On laisse ensuite le sul- fonate de pétrole se déposer jusqu'à une séparation com- plète des phases entre l'huile qui n'a pas réagi et le sulfonate de pétrole. On sépare ensuite le raffinat du sulfonate et on le soutire de la cuve de décantation par un conduit 18. Le sulfonate d'huile brute est soutiré par un conduit 19 et ensuite est incorporé dans une dispersion micellaire pour utilisation dans un procédé de récupéra- tion d'huile. Les exemples suivants servent à illustrer l'inven- tion sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare des échantillons de bruts différents en sulfonant chaque brut à raison d'environ 450 kg/heure avec kg/h d'anhydride sulfurique à une température d'environ 800C. On sépare ensuite le courant de vapeur du courant liquide qui contient les acides sulfoniques, l'acide sul- furique, l'acide sulfureux et les huiles qui n'ont pas réagi. On mélange le courant liquide avec environ 400 li- tres d'eau fraîche à l'heure et une quantité suffisante d'ammoniac pour obtenir un pH d'environ 6. Dans certains cas, on ajoute également environ 220 kg de kérosène à l'heure à ce stade des opérations afin de réduire la teneur finale en cires dans les sulfonates d'huile brute ainsi obtenus. On permet à ce courant liquide neutralisé de se déposer pendant environ 4 heures dans une cuve de décan- tation d'une capacité de 3.800 litres afin de procéder à une séparation de phases entre le raffinat (huile qui n'a pas réagi) et le sulfonate d'huile brute (qu'on abrège ci-après COS). On sépare ces deux phases et le sulfonate d'huile brute ne contient aucune huile libre détestable au moment o il sort de la cuve de décantation. On laisse ensuite le COS se déposer pendant la durée indiquée dans le tableau I ci-après. La quantité de raffinat résiduel qui se sépare du COS pendant cette même durée est égale- ment indiquée dans le tableau I. Le raffinat continue à sortir de la solution pendant plusieurs jours et fréquem- ment pendant plusieurs semaines. TABLEAU I Echantillon Brut de charge Bailey/North Crawford County, Indiana (Kérosène ajouté pendant la neutralisation) Bailey/North Crawford County, Indiana (Kérosène ajouté pendant la neutralisation) Durée Raffinat (heures) ré'siduel _______ _.e Vol-J O O 3 0,5 1,0 7 1,3 8 1,4 27 1,9 51 2,2 121 2,6 244 2,6 364 2,7 0 0 3 0,5 1,1 7 1,4 8 1,4 27 1,8 97 2,4 220 2,6 340 2,6 3 Muddy Creek 42 2,0 4 Indiana 50 0,8 Bailey 111 2,8 6 North Crawford County 77 2,3 7 Bailey/Muddy Creek 216 2,8 8 Bridgeport 168 1,0 EXEMPLE 2 On prépare un sulfonate d'huile brute en sulfonant 450 kg/h de brut de Crawford County, Illinoisavec 45 kg d'anhydride sulfurique à une température de 80 C. On laisse se déposer les échantillons du sulfonate acide d'huile brute ainsi obtenu (qu'on abrège ci-après ACOS) et on permet la séparation en un raffinat et une phase acide de sulfonates d'huile brute. On soumet les deux phases à une séparation incomplète et on peut voir sur le graphique de la fig. 2 la quantité de raffinat que contenait le sulfonate acide d'huile brute ainsi séparé. Avec certains de ces échantillons, on réincorpore un supplément de raffinat dans le sulfonate acide d'huile brute déjà séparé. Ensuite, on neutralise tous les échan- tillons avec une quantité suffisante d'ammoniac pour obte- nir un mélange de sulfonates d'huile brute et de raffinat ayant un pH d'environ 6 à 6,5. On laisse se déposer chaque échantillon et le temps nécessaire pour une séparation complète entre le sulfonate neutralisé d'huile brute et le raffinat apparaît sur la fig. 2. EXEMPLE 3 On fait réagir 450 kg à l'heure de brut de Crawford County, Illinoistavec 45 kg à l'heure d'anhydride sulfu- rique à une température de 82.oC. Après séparation du cou- rant de vapeur comprenant principalement des hydrocarbures légers et de l'anhydride sulfureux, on traite le courant * restant, c'est-à-dire la phase d'acides sulfoniques com- posée principalement d'acides sulfoniques, d'acide sulfu- rique, d'acide sulfureux et d'hydrocarbures n'ayant pas réagi, de la façon suivante: Echantillon 1 On mélange la phase d'acides sulfoniques avec 450 litres/h d'eau fraîche et une quantité suffisante d'ammo- niac pour obtenir un pH d'environ 6, puis on laisse se séparer au cours de 4 heures à 70 C dans une cuve de décan- tation de 3.800 litres. On conserve quatre échantillons du courant de sulfonates d'huile brute provenant de la cuve de décantation pendant des durées variées à 70 C dans des flacons volumétriques afin de déterminer la quantité de raffinat résiduel qui se sépare en une phase de tête. On obtient une couche de raffinat résiduel de 1,1 % en volume à partir d'un échantillon ainsi conservé pendant vingt heures; on obtient 1,6 et 1,7 % en volume de raffinats résiduels à partir des échantillons conservés pendant trois jours; et enfin pour un échantillon conservé pen- dant 28 jours, la couche de raffinat représente 2,0 % en volume. Le temps moyen pour un dépôt complet du courant neutralisé en une phase de raffinat et une phase de sul- fonate de pétrole est de 95 minutes. Pour déterminer ce temps de dép8t, on utilise des échantillons ayant envi- ron 30 cm de hauteur de courant neutralisé dans des cy- lindres gradués de 1000 ml, on maintient la température des échantillons à 70 C et ensuite on mesure le temps nécessaire pour obtenir la séparation des phases. Echantillon 2 On traite la phase d'acides sulfoniques avec 450 litres/h d'eau franche, puis on laisse le mélange se dépo- ser à 600C dans une cuve de décantation de 3.400 litres avec une durée de séjour d'environ 3,5 heures. On recom- bine les deux courants provenant de la cuve de décanta- tion (le raffinat est le sulfonate acide d'huile brute) et on neutralise avec de l'ammoniac jusqu'à un pH d'environ 6. On fait passer ensuite ce mélangequi contient environ 38 % en volume de raffinat, à travers une seconde cuve de décantation ayant également une contenance de 3.800 li- tres à une température de 700C et avec une durée de séjour d'environ 4 heures. Après séparation du COS neutralisé et du raffinat, on conserve des échantillons du sulfonate d'huile brute à 70 C dans des flacons volumétriques pen- dant plusieurs heures, après quoi environ 0,3 % en volume de raffinat résiduel se sépare sur le dessus du sulfo- nate d'huile brute. Si l'on avait conservé cet échantillon pendant une plus longue durée à 70C, la quantité de raf- finat séparée aurait été plus importante. Echantillon 3 On ajoute de l'eau fratche, à un débit de 450 li- tres/h, à la phase d'acides sulfoniques, puis on laisse le mélange se séparer dans une cuve de décantation de 3.400 litres avec une durée de séjour d'environ 3,5 h à une température de 500C. On soutire un courant de raffinat limpide du sommet de la cuve de décantation. Le courant de sulfonate acide d'huile brute provenant du fond de la cuve de décantation n'est pas limpide et contient environ % du raffinat total. On neutralise ce courant avec de l'ammoniac à un pH d'environ 6 et on le fait ensuite passer à travers une seconde cuve de décantationd'une capacité de 3.800 litres, à 70oCetavec.uUne.duéede séJour d'environ 5 heures. On fait déposer en discontinu des échantillons de ce courant neutralisé admis dans la se- conde cuve de décantation à une température de 70ec et on détecte respectivement 10,3 et 16,4 % en volume de raf- finat. On conserve des échantillons du courant de sulfo- nate d'huile brute exempt de raffinat à 70eC dans des flacons volumétriques pendant plusieurs heures. On ne détecte aucun raffinat résiduel. Des observations pendant encore plusieurs heures ne permettent de détecter aucun raffinat résiduel. Echantillon 4 Les conditions de ltessai sont les mêmes que pour l'échantillon 3 sauf que la première cuve de décantation est à une température d'environ 600C et que le sulfonate acide d'huile brute provenant de la première cuve de dé- cantation renferme environ 10 % du raffinat total. Les échantillons du courant neutralisé admis dans la seconde cuve de décantation sont déposés en discontinu à 70 C et font apparaître respectivement 3,5 %, 8,8 % et 3, 3 % en volume de raffinat. On maintient des échantillons de sul- fonate d'huile brute exempt de raffinat provenant de la seconde cuve de décantation dans des flacons volumétriques pendant plusieurs heures à la température indiquée. Aucun raffinat résiduel ne se sépare en tête. Des observations pendant encore plusieurs heures ne permettent de détecter aucun raffinat résiduel. EXEMPLE 4 On fait réagir 450 kg/h de brut de Crawford County, Illinois,avec 45 kg/h d'anhydride sulfurique à 80 C. Après séparation du courant de vapeur constitué principalement d'hydrocarbures légers et d'anhydride sulfureux, on mé- lange le courant restant, c'est-à-dire la phase d'acides sulfoniques, comprenant principalement des acides sulfoniques, de l'acide sulfurique, de l'acide sulfureux et des hydrocarbures qui n'ont pas réagi, avec 450 litres/h d'eau frafche,et on introduit dans une cuve de décantation de 3400 litres pendant une durée de séjour d'environ 3,5 heures. On fait varier cette séparation acide et une seconde séparation dans des conditions sensiblement neu- tres, comme on peut le voir pour chacun des échantillons ci-après Echantillon 1 Dans ce cas on effectue deus séparations acides distinctes A une tempeérature de 50 C (échantillon 1A) et eC (échantillon lB). Dans les deux cas on obtient un courant de raffinat limpide et un courant de sulfonate acide d'huile brute qui est presque limpide. On neutralise les deux courants de slfates acides d'huiles brutes avec de lammeniaec jusqu'à in pH d'ezritr@ 6 et ensuite on les laisse pendant 6 heures environ dans une seconde cuve de décantation & une température d envirn 70OeC On place un échantillon ayant environ 30 cm de hauteur de chaque sulfonate neutralisé dans un cylindre gradué de 1000 ml et on maintient à 700C. Pour l'échantillon 1A, il faut 45 minutes pour une séparation complète et on enlève 2,4 % en volume de raffinat; pour l'échantillon lB, la durée de la séparation complète est de 50 minutes et on enlève 2,9 % en volume de raffinat. Echantillons 2 à 4 On soumet d'autres échantillons au même procédé de séparation en deux stades que pour l'échantillon 1 sauf que la séparation acide n'est pas complète. La quantité de raffinat qui reste dans le sulfonate acide d'huile brute apparait dans le tableau II, de même d'ail- leurs que les résultats de la séparation neutralisée. (Voir tableau II page 16). Température de la sépa- ration acide 50 C ec C TABLEAU II Raffinat restant Temps de dans ACOS dépôt de (% Vol.) COS neu- tralisé (minutes) 7-8 24 ,5-6,5 22 14 40 Raffinat-soutiré dans la seconde séparation (% Vol.) ,3 8,8 16,4 Echantillon 5 On effectue dans ce cas la séparation acide à 600C. On recombine le raffinat séparé avec la totalité du courant de sulfonate acide d'huile brute et ensuite on neutralise avec de l'ammoniac à un pH d'environ 6. On fait couler ce courant neutralisé dans une seconde cuve de décantation dans laquelle le dépôt se fait pendant quatre heures à une température de 70 C. Un échantillon ayant 30 cm de hauteur prélevé du courant neutralisé d'entrée dans la seconde cuve de décantation nécessite minutes pour une séparation complète et on enlève 38,1 % en volume de raffinat. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de sulfonates de pétrole, consistant à mettre en contact de l'anhydride sulfurique avec un hydrocarbure choisi parmi les bruts entiers, les bruts de première distillation et leurs mélanges dans une zone de réaction, à une température d'en- viron 27 à 1210C, sous une pression d'environ 0,01 à 150 bars et pendant une durée de réaction d'environ 0,001 à 3600 secondes, dans des conditions comportant la mise en contact d'environ 5 à 30 kg d'anhydride sulfurique avec à chaque fois 100 kg d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on ajoute environ 0,1 à 3,0 litres d'eau par kg du mélange des produits sulfonés; on soutire partiellement les hydrocarbures libres qui n'ont pas réagi pour obte- nir un mélange d'eau et de produits sulfonés qui renfer- ment environ 5 à 15 %v en volume d'hydrocarbures libres qui n'ont pas réagi; en neutralise avec une base le produit sulfoné qui contient environ 5 à 15 % d'hydrocarbures li- bres n'ayant pas réagi; et on soutire ensuite la totalité des hydrocarbures libres qui n'ont pas réagi du mélange des produits neutralisés. 2 - Procédé de préparation de sulfonates de pétrole, consistant à mettre en contact de l'anhydride sulfurique avec un hydrocarbure choisi parmi les bruts entiers, les bruts de première distillation et leurs mélanges dans une zone de réaction, à une température d'environ 27 à 1210C, sous une pression d'environ 0,01 à 150 bars et pendant une durée de réaction d'environ 0,001 à 3600 secondes, dans des conditions comportant la mise en contact d'environ 5 à 30 kg d'anhydride sulfu- rique avec à chaque fois 100 kg d'hydrocarbures, carac- térisé en ce qu'on ajoute environ 0,1 à 3 litres d'eau par kg du mélange des produits sulfonés; on soutire les hydrocarbures qui n'ont pas réagi du mélange d'eau et de produits sulfonés; on remet une portion des hydrocarbures qui n'ont pas réagi dans le mélange des produits de sorte que ce mélange contient environ 5 à 15 % en volume d'hydrocarbures n'ayant pas réagi; on neutralise à l'aide d'une base le produit sulfoné mixte contenant une portion des hydrocarbures libres qui n'ont pas réagi; et on soutire les hydrocarbures libres qui n'ont pas réagi du mélange des produits neutralisés. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute environ 0,05 à 0,5 kg de kérosène par kg du mélange des produits après le premier soutirage des hydrocarbures libres n'ayant pas réagi et avant la neutralisation du mélange des produits. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le contact entre l'hydrocarbure et l'anhydride sulfurique a lieu en présence d'environ 0 à 20 kg d'un diluant, qui est sensiblement inerte à la réaction avec l'anhydride sulfurique, par kg de l'anhydride sulfu- rique présent dans la zone de réaction. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diluant est choisi parmi le dichlorure d'é- thylène, le trichloréthane, le nitrobenzène, le nitro- propane, l'anhydride sulfureux, les paraffines légères raffinées, les produits de tête des huiles brutes, l'air, l'azote, les gaz naturels et leurs mélanges. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen de l'hydro- carbure est compris entre environ 200 et 1000 et-en ce que l'hydrocarbure contient environ 10 à 95 % en poids de composés aromatiques. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure consiste essentiel- lement en brut entier. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure consiste essentiellement en brut de première distillation. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le contact entre l'anhydride sulfurique et l'hydrocarbure a lieu en présence d'un diluant tel que défini dans la revendication 5,à une température d'environ 27 à 121 C, sous une pression d'environ 0,01 à 150 bars et en ce que, pour chaque kg d'anhydride sulfurique, on utilise environ 1 à 20 kg de diluant. - Procédé de production de sulfonates utiles pour la préparation de dispersions micellaires destinées à augmenter la récupération de l'huile, lesdits sulfonates présentant un poids équivalent moyen d'environ 350 à 525, le procédé consistant en une mise en contact de l'anhydride sulfurique avec un hydrocarbure choisi parmi les bruts entiers, les bruts de première distillation et leurs mé- langes, à une température d'environ 27 à 121 C, sous une pression d'environ 0,01 à 150 bars et pendant une durée de réaction d'environ 0, 001 à 3600 secondes, procédé dans lequel environ 5 à 30 kg d'anhydride sul!urique sont mis en contact avec à chaque fois 100 kg d'hydrocarbure: carac- térisé en ce qu'il consiste à extraire partiellement la portion sulfonatée du mélange des produits avec environ 0,3 à 1,5 litres d'eau par kg du mélange des produits pour obtenir un mélange d'eau et de produits sulfonatés qui renferme environ 5 à 15 % en volume d'hydrocarbures libres qui n'ont pas réagi; à neutraliser avec une base monovalente le produit sulfoné contenant environ 5 à 15 % d'hydrocarbures libres qui n'ont pas réagi; à permettre la séparation du produit sulfonaté et des hydrocarbures libres qui n'ont pas réagi; et à soutirer les hydrocar- bures libres qui n'ont pas réagi du produit sulfonaté. 11 - Procédé de production de sulfonates utiles pour la préparation de dispersions micellaires destinées à augmenter la récupération de l'huile, lesdits sulfonates présentant un poids équivalent moyen d'environ 350 à 525, le procédé consistant en une mise en contact de l'anhy- dride sulfurique avec un hydrocarbure choisi parmi les bruts entiers, les bruts de première distillation et leurs mélanges, à une température d'environ 27 à 121 C, sous une pression d'environ 0,01 à 150 bars et pendant une durée de réaction d'environ 0,001 à 3600 secondes, procédé dans lequel environ 5 à 30 kg d'anhydride sulfurique sont mis en contact avec à chaque fois 100 kg d'hydrocarbure, caractérisé en ce qu'il consiste à extraire partiellement la portion sulfonatée du mélange des produits avec de l'eau afin d'obtenir un mélange d'eau et de produits sulfonatés contenant environ 5 à 15 % en volume d'hydro- carbures libres qui n'ont pas réagi; à neutraliser avec une base monovalente le produit sulfonaté contenant envi- ron 5 à 15 % d'hydrocarbures libres qui n'ont pas réagi; à permettre la séparation du produit sulfonaté et des hydrocarbures libres qui n'ont pas réagi; et à enlever les hydrocarbures libres qui n'ont pas réagi du-produit sul- fonaté.