FR 2461595 A1 19810206 FR 8016030 A 19800721 -1- 2461595 La présente invention concerne des plaques litho- graphiques en alliage d'aluminium. On peut utiliser des plaques lithographiques en alliage d'aluminium dans l'état non grainé pour certaines applications non critiques mais les plaques sont normalement grainées soit électrochimiquement soit mécaniquement pour pro- duire une surface rugueuse. Cela améliore les propriétés de retenue d'eau de la surface de plaque et facilite l'adhérence d'un revêtement photosensible. Un grainage électrochimique est habituellement effectué par application d'un potentiel alternatif à une tôle d'alliage d'aluminium immergée dans une solution acide diluée. Cette opération est souvent précédée par un léger traitement dans une solution alcaline, habituel- lement une solution d'hydroxyde de sodium, pour nettoyer la tôle des résidus de lubrifiant de laminage et de la crasse. Un grainage électrochimique donne des résultats particulièrement bons mais il est coûteux. Lorsqu'il est nécessaire d'avoir des plaques à double face active, cela fait intervenir des frais supplémentaires. De nombreuses tentatives ont été faites pour fabriquer des plaques lithographiques grainées à partir d'aluminium et d'alliages d'aluminium par un simple procédé de décapage chimique dans une solution alcaline. Un tel procédé est commercialement avantageux puisqu'on peut le mettre en pratique en faisant passer de façon continue une bande de matière dans une solution alcaline appropriée et puisqu'on peut produire automatiquement des plaques à double face active. Cependant l'utilisation d'aluminium de pureté du commerce ou d'un grand nombre des alliages précédemment proposés a donné de mauvais résultats par comparaison à un sablage électrochimique et il n'a pas été possible de produire des plaques lithographiques d'une qualité suffisamment bonne. Les inventeurs ont fait des travaux considérables de recherche et d'expérimentation dans le domaine du décapage alca- lin de l'aluminium et d'un grand nombre de ses alliages pour d'autres applications, comme des produits architecturaux, o un sablage plus grossier est acceptable. Lorsqu'on décape de l'aluminium de pureté commerciale dans une solution alcaline, le processus de dissolution s'effectue par commande cathodique (c'est-à-dire que la vitesse de réaction est commandée dans -2- 2461595 une large mesure par le processus cathodique, mis en évidence par le dégagement d'hydrogène). On sait que la vitesse de réaction peut être considérablement améliorée en ajoutant des éléments d'alliage qui sont plus électropositifs que l'aluminium Le processus opératoire précis n'est pas parfaitement compris mais on estime que les particules intermétalliques ainsi produites facilitent le dégagement d'hydrogène et favorisent le pitting se produisant dans l'aluminium autour de chaque parti- cule intermétallique. En correspondance, on a effectué des expé- riences sur des alliages d'aluminium contenant du fer, de l'étain et du manganèse pour accélérer le processus de décapage. Ces éléments produisent une accélération du processus de décapage mais ils sont difficiles à introduire avec une distribution dense et uniforme et on n'obtient pas une répartition suffisamment dense des piqures. Un autre moyen pouvant être utilisé en coopération avec celui décrit cidessus consiste à ajouter des éléments plus électronégatifs que l'aluminium; il est connu que des additions de magnésium produisent, après un décapage alcalin, des surfaces piquées de façon plus uniforme et plus dense. En particulier, on sait utiliser des additions de magnésium et de silicium pour des produits'architecturaux qui, après décapage, comportent une surface mate, mais cette surface est trop grossière pour des plaques lithographiques. On ne connait à nouveau pas complètement le mécanisme précis du processus mais on estime que la solution de décapage attaque préférentiellement les particules intermétal- liques de siliciure de magnésium et attaque ensuite encore préférentiellement l'aluminium à l'intérieur des piqures ainsi formées. Les alliages d'aluminium et de calcium sont connus depuis de nombreuses années mais, jusqu'à ces derniers temps, ils ont été peu utilisés, et alors en majeure partie dans des produits moulés pour lesquels il était souhaitable d'obtenir de bonnes caractéristiques de résistance mécanique et à la chaleur. Plus récemment, on a utilisé des alliages d'aluminium-calcium, l'addition de calcium correspondant à ou approximativement à l'eutectique, pour leurs très bonnes propriétés superplastiques. Aucun de ces alliages connus n'exploitent l'avantage de l'addi- tion de calcium à l'aluminium pour améliorer les caractéristiques de décapage alcalin. Cependant, les inventeurs ont trouvé que -3- 2461595 certains alliages d'aluminium et de calcium peuvent être décapés en solution alcaline pour être utilisés comme des plaques litho- graphiques. En conséquence, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une plaque lithographique, consistant à soumettre au moins une face d'une tôle d'un alliage contenant de 0,1 % à 4,5 % de Ca et le reste d'aluminium, en même temps que des impuretés normales, à un processus de décapage alcalin jusqu'à ce qu'on obtienne sur ladite face une distribution dense et essentiellement uniforme de piqûres ayant une profondeur moyenne comprise entre 0,2 et 3,0 microns. De préférence l'alliage contient jusqu'à 2,0 % de Mn et il peut également contenir jusqu'à 6,0 % de Zn. La quantité de Ca est de préférence comprise entre 0,2 et 2,5 %, et avantageusement entre 0,3 et 1,2 %, bien que, lorsque du Mn est incorporé à l'alliage, la plage préférée de concentration en Ca soit comprise entre 0,2 et 2,5 % pour une teneur en Mn de 0,05 à 2,0 %. Avantageusement, la teneur en Mn est comprise entre 0,1 et 1,5 %. L'alliage peut contenir des éléments additionnels suivants, choisis en n'importe quelle combinaison Fe: 0,04 % à 1,5 %; Mig: 0,01 % à 5,0 % Si: 0,03 % à 1,5 %; Cu: 0,005 % à 1,0 % et Cr: 0,01 % à 0,5 %. On peut préparer la solution de décapage alcalin en faisant dissoudre dans l'eau des hydroxydes de métaux alcalins ou de l'ammoniaque, de préférence de l'hydroxyde de sodium. La concentration de cette solution est comprise entre 20 et 270 g/l, de préférence entre 20 et 100 g/l, et la température de décapage est comprise entre 15 et 100'C, de préférence entre 40 et 80'C. L'application de la solution de décapage peut se faire par immersion de l'alliage dans la solution par pulvérisation. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels: les fig. la à 7a sont des représentations graphiques donnant le nombre de piqûres ayant une profondeur donnée, pour une diversité d'alliages, -4- 2461595 les fig. lb à 7b représentent des courbes de profil superficiel correspondantes, les fig. 8a, 8b et 8c sont des représentations schématiques d'autres courbes de profil superficiel. Un alliage contenant l'addition désirée de calcium est produit par coulée semi-continue ou continue et par laminage à chaud et à froid jusqu'à-l'épaisseur requise. La tôle métalli- que ainsi produite peut être grainée de façon à former une plaque lithographique, en opérant par immersion pendant 5 minutes dans une solution d'hydroxyde de sodium (50 à 100 g/i à 50 - 700C). Il est évident qu'on peut choisir la concentration et la tempéra- ture de la solution pour obtenir la vitesse de décapage requise. En utilisant une solution contenant 200 g/l de NaOH à 80C, on peut produire une surface grainée convenable en une minute tandis qu'avec une solution à 40 g/l de NaOH à 500C, il est nécessaire de prévoir un temps d'immersion de dix minutes. Le cas échéant, on peut utiliser de l'hydroxyde de sodium auquel on a ajouté un agent oxydant (pour accélérer le décapage). Comme agents oxydants, on peut choisir des peroxydes, des persulfates, des nitrites, des nitrates, des chlorates, des perchlorates et des chlorites de métaux alcalins. On peut également utiliser des fluorures pour accélérer le décapage. L'hydroxyde de sodium peut également contenir des agents séquestrants, des agents tensio-actifs et des agents anti-moussants. Comme agents séquestrants, on peut choisir des sels d'acide polyhydroxycarboxylique tels que du gluconate de sodium, du sorbitol ou du EDTA. Comme agents tensio-actifs, on peut choisir des sels fluor-ou sodiumalkyl d'acides sulfonique, carboxylique et phosphorique; des amines à longue chaîne de types primaire, secondaire et tertiaire et des sels d'ammonium quaternaire ainsi que des composés d'oxyde d'éthylène. Comme agents anti-moussants, on peut choisir des composés de silicones organiques, de l'éther d'alkyl-glycol ou des sulfonates d'alkyl. Par immersion, on peut produire des plaques à double face active. La plaque grainée peut ensuite être nettoyée par immersion dans de l'acide nitrique ou de l'acide phosphorique, puis elle est lavée et anodisée. En fonction du type de plaque à produire, on peut déposer "en ligne" une couche d'un polymère photosensible, comme cela est d'une pratique courante dans la fabrication de plaques pré-sensibilisées, ou bien la couche photosensible _5_ 2461595 peut être déposée par l'utilisateur de la plaque. Des plaques d'impression lithographique produites de cette manière présentent les avantages suivants. On peut réaliser le grainage servant à produire une surface comparable ou supé- rieure à celle obtenue par grainage électrochimique en opérant par un simple traitement par immersion ou par pulvérisation avec des substances chimiques relativement peu coûteuses. Il n'est pas nécessaire d'effectuer un nettoyage ou dégraissage avant le processus de grainage. La matière destinée à former les plaques peut être grainée sur les deux faces simultanément sans aucuns frais supplémentaire et elle convient par conséquent très bien pour la production de plaques à double face active. Les propriétés mécaniques des plaques peuvent être meilleures que celles des plaques en alliages existants, du fait qu'une haute résistance est combinée avec une grande ductilité. Par exemple des plaques en alliage AlCa, ayant une résistance à la traction-comprise entre 170 et 230 N/mm2, donnent lieu à un allongement de l'ordre de 6 % tandis que des plaques litho- graphiques classiques, ayant une résistance de 150 N/mm2, présentent un allongement de l'ordre de 3 %. On peut encore améliorer le ductilité par addition de Zn à l'alliage, ce métal n'ayant aucun effet perturbateur sur les caractéristiques de résistance et l'efficacité de grainage. Dans le tableau 1 suivant, on a indiqué les caractéristiques typiques. Tableau 1 Charge de Résistance Allongement rupture d'épreuve à % (N/mm2) 0,2 % (N/mm2) 1 % Ca 179 160 6.5 3 % Ca 222 173 6.0 4.5 % Ca 262 192 4.0 1 % Ca 1 % Zn 180 159 7.0 3 % Ca 1 % Zn 222 175 7.0 1 % Ca 1.5 % Mn 239 210 5.0 -6- 2461595 En conséquence, l'addition de petites quantités de Ca à de l'aluminium de pureté normale permet d'obtenir un alliage dans lequel le calcium est finement dispersé sous forme de particules intermétalliques et, lors d'un décapage dans une solution alcaline appropriée, ces particules favorisent la formation de piqûres fines et uniformes en vue d'obtenir une surface grainée qui convient pour être utilisée en lithographie. On a trouvé que l'addition de Mn à l'alliage binaire permettait d'obtenir une structure o les piqûres étaient plus profondes pour le même processus de décapage et en outre o les surfaces intérieures des piqûres présentaient une micro-rugosité. On ne peut pas expliquer pourquoi ce phénomène se produit. L'addition du manganèse améliore également les caractéristiques de résistance de la plaque. Dans le tableau 2 suivant, on a donné des valeurs moyennes et maximales de profondeur de piqûres pour un certain nombre d'alliages grainés conformément à la présente invention, en comparaison à une plaque, décapée électrolytiquement du commerce. Tableau 2 Profondeur Profondeur Alliage Décapage moyenne de maximale de piqûre piqûre Plaque lithographique du commerce en alumi- nium de 99,6 % de pureté Electrolytic 2,5 um 7,0 um (HCL) AL - 1 % Ca Chimique 0,4 um 3 - 3,5um (fig. a, 2b) (NaoH) (fig. la, lb) 0,4 um 3 - 3, 5 um AL - i % Ca i % Zn 0,5 um 3 - 3,5 um (fig. la, lb) AL - 4,5 % Ca AL 4,5 % Ca " 1,0 um 4 - 4,5 um (fig. 3a, 3b) AL - 1,0 % Ca - 1,5 % Mn " 1, 0 um 3,0 um BA 3003 (fig. 4a, 4b) Chimique (NaoH) 1,4 um 4,5 um Chimique BA 3003 (fig. 5a, 5b) (NaoH & NaoH2) 1,6 um 5,5 um BA 1260 (fig. 6a, 6b) (NaChimique 35 m 7,5 um (NaOH & NaoH2) -7- 2461595 Distribution des profondeurs de piqûres (fig. la à 7a) Ces courbes ont été tracées à partir de données obtenues avec un profilomètre Talysurf et traitées par ordinateur. On a porté en abscisses les profondeurs de piqûres et en ordonnées le nombre de piqûres ayant une profondeur donnée. Courbes de profils superficiels (fig. lb à 7b) On a affaire à des courbes corrigées (la correction étant faite pour enlever de grosses ondulations dans la surface laminée) mettant en évidence la finesse et la densité des piqûres en section droite. Le grossissement vertical est de x 2 000, tandis que le grossissement horizontal est de x 100. Ainsi une plaque finement grainée de bonne qualité comporte des piqûres dont les profondeurs rentrent dans une plage étroite de valeurs situées de part et d'autre d'une profon- deur moyenne faible, comme indiqué sur les fig. la, lb et 2a, 2b. La surface d'une plaque du commerce, comme indiqué sur les fig. 7a, 7b, correspond à un grainage assez grossier et elle est caractéristique d'un décapage électrolytique du commerce dans de l'acide chlorhydrique. La fig. 8 représente des courbes donnant le profil de décapage obtenu, après traitement avec une solution alcaline, sur: a) un alliage Ai - 1 % Ca b) un alliage Ai - 1 % Ca - 1,5 % Mn présentant des piqûres relativement plus profondes que l'alliage a) c) un alliage Ai - 1 % Ca 1,5 % Mn, la piqûre étant agrandie pour montrer la microrugosité et également des fines piqûres ayant une profondeur moyenne d'environ 0,1 um et une profon- deur maximale d'environ 0,3 um. On a trouvé que l'inclusion de Fe, Si ou Cu augmente la résistance de la plaque mais produit un grainage plus grossier tandis que l'inclusion de Mn augmente à la fois la résistance et le grainage fin. Il va de soi également que des plaques produites à partir des alliages définis ci-dessus peuvent être grainées électrolytiquement. GL/48139 -8- 2461595 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une plaque lithographique, caractérisé en ce qu'on soumet au moins une face d'une tôle d'un alliage contenant de 0,1 à 4,5 % de Ca et le complément d'alumi- nium ainsi que des impuretés normales, à un processus de décapa- ge alcalin jusqu'à ce qu'on obtienne sur ladite face une distri- bution dense et essentiellement uniforme de piq re ayant une profondeur moyenne comprise entre 0,2 et 3,0 microns. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage contient jusqu'à 2,0 % de Mn. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alliage contient jusqu'à 6,0 % de Zn. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3; caractérisé en ce que la teneur en Ca est comprise entre 0,2 et 2,5 %. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en Ca est comprise entre 0,3 et 1,2 %. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en calcium est comprise entre 0,2 et 2,5 % et en ce que la teneur en Mn est comprise entre 0,05 et 2,0 %. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en Mn est comprise entre 0,1 et 1,5 %. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'alliage contient les éléments additionnels suivants, sélectionnés suivant toute combinaison appropriée: Fe: 0,04 à 1, 5 %; Mg: 0,01 à 5,0 %, Si: 0,03 à 1,5 %; Cu 0,005 % à 1,0 % et Cr: 0,01 à 0,5 %. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1à 8, caractérisé en ce que la solution de décapage alcalin est produite en faisant dissoudre dans de l'eau les hydroxydes de métaux alcalins ou de l'ammoniaque. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution est formée d'hydroxyde de sodium. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la concentration de la solution est comprise entre 20 et 270 g/l. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration de la solution est comprise entre et 100 g/l. GL/48139 -9- 2461595 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la température de décapage est comprise entre 15 et 1000C. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température de décapage est comprise entre 40 et 800C 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'application de la solution de décapage est effectuée par immersion de l'alliage dans la solution. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'application de la solution de décapage est effectuée par pulvérisation. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la solution de décapage contient un agent oxydant choisi parmi des peroxydes, des persulfates, des nitrites, des nitrates, des chlorates, des perchlorates et des chlorites de métaux alcalins. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution de décapage des fluorures de métaux alcalins. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la solution de décapage contient des agents séquestrants choisis parmi des sels d'acides poly- hydroxy-carboxyliques tels que du gluconate de sodium, du sorbitol ou du EDTA. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la solution de décapage contient des agents tensio-actifs choisis parmi les substances suivantes des sels fluor-alkyl ou sodium alkyl d'acides sulfonique, carboxylique et phosphorique; des amines à longue chatne de types primaire, secondaire et tertiaire, des sels d'ammonium quaternaires; des composés d'oxyde d'éthylène. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la solution de décapage contient des agents anti-moussants choisis parmi les substances suivantes composés organiques de silicone, éther.d'alkyl-glycol ou sulfona- tes d'alkyl. 22. Plaque lithographique fabriquée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.