FR 2464945 A1 19810320 FR 7923041 A 19790914 - 1 - La présente invention concerne la séparation, a l'aide de sulfonamides,d'hydrocarbures diéniques et/ou aromatiques de coupes d'hydrocarbures les contenant; elle concerne plus particulièrement l'utilisation, en vue de cette sépara- tion, dans les techniques connues d'extraction liquide-liquide et de distillation extractive, de solvants choisis dans le groupe constitué par les sulfonamides. L'invention concerne également des sulfonamides utilisables notamment dans ce procédé. Dans la suite de la présente description, on entendra par sulfonamides des composés comportant dans leur structure moléculaire le groupement)N-S02-. De nombreux solvants sélectifs de récupération d'hydro- carbures sont décrits dans la littérature technique. Concer- nant les hydrocarbures diéniques, on peut citer particulière- ment la N-méthylpyrrolidone, l'acétonitrile et la diméthyl- formamide. Une des applications possibles de ces solvants est, par exemple, l'extraction sélective de l'isoprène d'une coupe d'hydrocarbures dont le nombre d'atomes de carbone est égal ou voisin de 5 (cette coupe d'hydrocarbures est communément appelée "coupe C5"). Parmi les solvants sélectifs connus pour extraire les hydrocarbures aromatiques, on peut citer le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone en solution aqueuse, des dérivés de la morpholine tels que la N-formylmorpholine, ou le diméthyl- sufoxyde. Il est également connu d'utiliser certaines sulfonamides aliphatiques saturées pour séparer les hydrocarbures diéniques et/ou aromatiques. Dans la demande de brevet français n 78 29828, du 19 Octobre 1978, dont les Demanderesses sont titulaires, celles-ci ont décrit,pour une telle utilisation, des sulfo- namides de formule générale s RR R' - S02 - N \ - 2- o R' et Rn sont des restes alkyle saturés possédant de 1 & 4 atomes de carbone. RN Des sulfonamides du type R' - So2 - NRU,, o R', Rn et Rn' sont des restes alkyle saturés possédant de 1 à 4 atomes de carbone, sont décrites pour la même utilisation dans la demande de brevet français n0 77 12357 (publiée sous le n0 2 388 874) et dont les Demanderesses sont également titulaires. Les Demanderesses ont établi qu'il est également possi- ble d'utiliser, comme solvants d'extraction liquide-liquide et/ou de distillation extractive pour séparer des hydrocar- bures diéniques et/ou aromatiques de coupes d'hydrocarbures les contenant, d'autres sulfonamides. Un but de la présente invention est par conséquent de proposer de nouveaux solvants pour la séparation d'hydrocarbures. Un autre but de l'invention est de préparer de nouvelles sulfonamides, utilisables notamment dans un procédé de séparation d'hydrocarbures. Un premier objet de la présente invention est donc constitué par un procédé d'extraction d'hydrocarbures diéniques et/ou aromatiques de coupes d'hydrocarbures les contenant, par les techniques connues d'extraction liquide- liquide et/ou de distillation extractive, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant, éven- tuellement en mélange avec un ou plusieurs autres corps, au moins une sulfonamide choisie dans le groupe constitué par les composés de formule générale s R" R' - SO - N Rn 8 RI " ou R', Rn et Ru' peuvent être des restes alkyle, linéaires ou ramifiés, possédant de 1 à 18 atomes de carbone, o deux ou trois des restes R', R" et Rn' peuvent être identiques,o l'un des restes R" ou R"' peut être remplacé par un atome d'hydrogène,et o au moins l'un des restes R', Ru et R"' est -3- insaturéo Un deuxième objet de l'invention est constitué par les sulfonamides de formule générale: R" R' - S02 - N R" o R',# Ru et R"' peuvent être des restes alkyle, linéaires ou ramifiés, possédant de 1 à 18 atomes de carbone, o deux ou trois des restes R', R" et R"' peuvent être identiques,o l'un des restes R" ou R"' peut être remplacé par un atome d'hydrogène, et o au moins l'un des restes R', R" et R"' est insaturé. Ces composés peuvent être notamment préparés par la méthode indiquée par R.M. MORIARTY dans "The Journal of Organic Chemistry" 1965, volume 30, pages 600 et suivantes. Cette méthode consiste & faire réagir le chlorure d'un acide sulfonique sur une amine secondaire,suivant la réactions Ru R" Ru R' - SO - C1 + 2H - N - R' - SO2 - N + H - N,H C1. 2 2 R" R" R" Les Demanderesses ont ainsi préparé la N,N, diallyl méthanesulfonamide: CH --CH = CH CH3 - SO2 -N CH2 - CH = CH2 Ces composés peuvent être également préparés par la méthode décrite par les Demanderesses dans une demande de brevet déposée le même jour que la présente demande. Cette méthode consiste à faire réagir dans une première étape l'halogénure d'un acide sulfonique sur une amine pri- maire, selon la réaction: H R" R' - SO -X + Ru N R' - S02 - N + 2 2 -N +H H H H Dans une deuxième étape, on effectue la réaction de la sulfonamide monosubstituée R' - SO2 - NH obtenue dans -4- la première étape avec un composé contenant un autre groupe- ment alkyle R"' différent de RI tel qu'un sulfate d'alkyle S04(R"')2 R" R"' Ro Ri' R' - S 2- / + SO/ -R' SO-N+ o - H R"' Rt' H Les Demanderesses ont ainsi préparé la N,N, méthyl allyl méthanesulfonamide s /C3 CH3- S02 - N CC3 C -O2 2 2 Les Demanderesses ont établi l'efficacité des sulfona- mides selon l'invention dans un procédé d'extraction des hydrocarbures diéniques et/ou aromatiques à partir de coupes qui les contiennent. Cette efficacité peut être mise en évidence par plusieurs tests s on peut mesurer la sélectivité à dilution infinie du solvant considéré vis-à-vis d'un couple d'hydrocarbures témoin. On peut aussi réaliser l'extraction par une méthode classique et analyser l'extrait, d'une part, le raffinat, d'autre part. De tels tests seront rapportés ci-après dans des exemples. - Quelle que soit la technique d'extraction utilisée, les quantités de solvant employées sont, en général, comprises entre 0,5 et 5 fois le volume de la charge d'hydrocarbures à traiter, mais cette quantité peut être supérieure, notam- ment si l'on désire réduire le nombre d'étages théoriques nécessaires à l'extraction. Le solvant utilisé peut être plus ou moins pur s la pureté dite "commerciale' convient le plus souvent pour réaliser l'extraction. Les sulfonamides peuvent être utili- sées telles quelles, en mélange entre elles ou avec d'autres sulfonamides, ou encore en mélange avec un ou plusieurs autres corps. L'extraction peut être effectuée par extraction liquide-liquide ou par distillation extractive. Les deux techniques peuvent d'ailleurs être combinées, - 5 - la charge étant enrichie, dans une première étape, en espèce chimique à extraire, par extraction liquide-liquide, puis, dans une seconde étape, soumise à une distillation extractive, qui permet de récupérer l'espèce chimique recherchée. Trois figures sont jointes, à titre d'illustrations non limitatives, à la présente description. Les figures 1 et 2 sont des schémas illustrant l'appli- cation du procédé selon l'invention à l'extraction en continu de l'isoprène d'une charge d'hydrocarbures contenant cinq atomes de carbone. La figure 3 est un schéma illustrant l'application du procédé selon l'invention à l'extraction en continu des hydrocarbures aromatiques d'une charge en contenant. Sur ces figures, les recycles de tête et de fond des colonnes n'ont pas été représentés, par souci de clarté. On se référera d'abord & la figure 1. Une charge, obtenue par distillation d'essence de craquage et ayant été éventuellement soumise au préalable à un traitement thermique destiné à dimériser le cyclopenta- diène, est introduite par la ligne 1, à l'état liquide, dans la partie inférieure d'une colonne d'extraction liquide- liquide 2. Le solvant, contenant au moins une sulfonamide, est introduit par la ligne 3, à l'état liquide, dans la partie supérieure de la colonne 2. On recueille par la ligne 4, du fond de la colonne 2, le solvant contenant les dioléfines et une petite quantité de pentènes. On recueille par la ligne 5, au sommet de la colonne 2, le raffinat constitué principalement par les pentanes, les pentènes et de légères traces de diènes. Ce raffinat est conduit par la ligne 5 dans une enceinte de distillation 6, o il est séparé des traces de solvant qu'il contient. Le raffinat est évacué de l'enceinte 6 par la ligne 7, tandis que le solvant est conduit à la ligne 4 par la ligne 8. Le solvant contenant les dioléfines et une petite quantité de pentènes circulant dans la ligne 4 est conduit - 6 - dans la partie supérieure d'une colonne de rectification 9. Les vapeurs recueillies en tête-de colonne 9 par la ligne 10 sont liquéfiées dans le réfrigérant 11; le liquide résultant est introduit par la ligne 12 dans la partie infé- rieure de la colonne 2. Le solvant, chargé en dioléfines, en oléfines et en hydrocarbures acétyléniques, est introduit par la ligne 13 dans la partie médiane de la colonne de distillation extractive 14. En tête de la colonne 14, on recueille, par la ligne 15, un mélange d'isoprène et de cyclopentène, que l'on sépare par distillation dans les colonnes 16 et 17, l'isoprène étant recueilli par la ligne 18 en tête de la colonne 16, et le cyclopentène, par un soutirage latéral de la colonne 17, par la ligne 19. Le fond, recueilli dans la ligne 20, et/ou la tête, recueillie dans la ligne 21 de la colonne 17, peuvent être recyclés dans la charge de la colonne 2. Par la ligne 22, on soutire latéralement de la colonne 14 un courant gazeux comprenant principalement les penta- diènes, le cyclopentadiène et les hydrocarbures acétyléniques. Les vapeurs de solvant sont séparées des hydrocarbures par distillation dans l'enceinte 23. Les hydrocarbures sont recueillis au sommet de l'en- ceinte 23 par la ligne 24. Le solvant recueilli dans le fond de l'enceinte 23 par la ligne 25 est recyclé dans la colonne 2 par la ligne 3. Du solvant frais peut être introduit dans la ligne 25 par la ligne 26 et du solvant usé peut être évacué par la purge 27. Dans une autre forme de mise en oeuvre représentée schématiquement sur la figure 2, pour laquelle les éléments identiques à ceux de la figure 1 ont été identifiés par les mêmes références affectées de l'indice ', la colonne d'extrac- tion 2' est identique à la colonne 2 de la figure 1, mais la colonne de rectification 30 est plus efficace que la colonne 9, ce qui permet de prélever latéralement, par la ligne 31, un mélange de vapeurs d'isoprène et de cyclopentène chargées en solvant et, en fond, par la ligne 32, la majeure - 7 - partie du solvant liquide chargé des hydrocarbures moins volatils en présence du solvant, c'est-à-dire le cyclopenta- diène, les pentadiènes et les hydrocarbures acétyléniques. Les vapeurs de solvant sont séparées de l'isoprène et du cyclopentène par distillation dans l'enceinte 33. L'isoprène et le cyclopentène sont recueillis par la ligne 34, le solvant est renvoyé dans la colonne 30 par la ligne 35. Le fond de la colonne 30 est envoyé par la ligne 32 dans un dispositif de récupération du solvant constitué par une colonne 36; le solvant recueilli par la ligne 37, au fond de la colonne 36, est recyclé dans la colonne 2' par la ligne 3'; la colonne 36 comporte un soutirage latéral 38, par lequel est prélevé un mélange de cyclopentadiène, de pentandiènes et d'hydrocarbures acétyléniques. En tête de la colonne 36 est recueillie une phase vapeur, par la ligne 39, qui est recyclée dans la partie inférieure de la colonne 30. La ligne 34 alimente une colonne de fractionne- ment 40, de laquelle on recueille l'isoprène, en tête, par la ligne 41, et le cyclopentène, au fond, par la ligne 42. Du solvant frais peut être introduit dans la ligne 37 par la ligne 44 et du solvant usé peut être évacué par la purge 43. Dans le cas de la figure 3, une charge, dont on veut séparer les hydrocarbures aromatiques, obtenue par reformage d'une coupe pétrolière, est introduite par la ligne 51 dans la partie médiane d'une colonne d'extraction 52. Le solvant, contenant au moins une sulfonamide, est introduit par la ligne 53 à l'état liquide dans la partie supérieure de la colonne 52. On recueille par la ligne 54, au fond de la colonne 52, le solvant contenant les hydrocarbures aromati- ques et une certaine quantité d'hydrocarbures non aromatiques. On recueille par la ligne 55, au sommet de la colonne 52, le raffinat constitué par des hydrocarbures non aromatiques. Ce raffinat est conduit par la ligne 55 dans l'enceinte de distillation 56, o il est séparé des traces de solvant qu'il contient. Le raffinat est évacué de l'enceinte 56 par la ligne 57. Le solvant recueilli par la ligne 58 est recyclé à la colonne 52 par la ligne 53, après passage dans un réfrigérant 59. Le solvant contenant les hydrocarbures aromatiques et une certaine quantité d'hydrocarbures non aromatiques recueillie par la ligne 54 est conduit dans la partie médiane d'une colonne de distillation extractive 60. En tête de la colonne 60, on recueille par la ligne 61 les hydrocarbures non aromatiques et une petite quantité d'hydro- carbures aromatiques qui sont recyclés dans le bas de la colonne 52. On recueille par la ligne 62, dans le fond de la colonne 60, le solvant contenant les hydrocarbures aroma- tiques. Le solvant contenant les hydrocarbures aromatiques est conduit dans la partie médiane d'une colonne 63 fonction- nant sous pression réduite. On recueille dans le fond de la colonne 63, par la ligne 64, le solvant qui est recyclé à la colonne 52. On recueille au sommet de la colonne 63, par la ligne , les hydrocarbures aromatiques contenant des traces de solvant, qui sont séparées dans l'enceinte de distillation 66. On recueille au fond de l'enceinte 66, par la ligne 67, le solvant, qui est recyclé à la colonne 52. Les hydrocar- bures aromatiques sont recueillis au sommet de l'enceinte 66 par la ligne 68. L'invention est illustrée, en outre, par les exemples qui suivent et qui n'ont aucun caractère limitatif. L'exemple 1 concerne la préparation de la N,N, diallyl méthanesulfonamide. L'exemple 2 concerne la préparation de la NN, méthyl allyl méthanesulfonamide, par la méthode faisant l'objet d'une demande de brevet déposée par les Demanderesses le même jour que la présente demande. Les exemples 3 et 4 concernent l'utilisation de sulfona- mides selon l'invention pour l'extraction d'hydrocarbures aromatiques d'un mélange en contenant. L'exemple 5 concerne l'utilisation de sulfonamides selon l'invention pour l'extraction d'hydrocarbures diéniques - 9- d'un mélange en contenant. EXEMPLE 1 Préparation de la N,N, diallyl méthanesulfonamide. Dans un réacteur de 250 ml muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on introduit 11,5 g de diallylamine et une solution aqueuse de soude contenant ml d'eau et 4,2 g de soude. Le réacteur est refroidi par un mélange de glace et de chlorure de sodium à -15'C. On ajoute goutte à goutte 12 g de chlorure de méthane- sulfonyle en agitant le mélange. On maintient l'agitation une heure après la fin de l'addition tout en laissant le milieu réactionnel revenir à température ambiante. On extrait le mélange au chlorure de méthylène. La phase organique est séchée sur du sulfate de magnésium. On évapore le solvant et on distille. On obtient ainsi 12 g de N,N diallyl méthanesulfonamide de point d'ébullition 80C sous 0,01 mm de Hg. Le rendement est de 71 %. EXEMPLE 2 Préparation de la NN méthyl allyl méthanesulfonamide. Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on introduit 10 g d'une solution aqueuse à 40 % en poids de méthylamine et une solution aqueuse de potasse contenant 10 ml d'eau et 7,5 g de potasse. Le réacteur est refroidi par un mélange de glace et de chlorure de sodium à -150C. On introduit goutte à goutte, sous bonne agitation, ml de chlorure de méthanesulfonyle. On laisse ensuite le réacteur revenir à température ambiante. On ajoute ensuite une solution contenant 20 ml d'eau et 18 g de potasse. On ajoute alors 31,5 g de bromure d'allyle. Il se forme une couche organique surnageantequi est décantée. Le produit organique encore contenu dans la phase aqueuse est extrait par du chlorure de méthylène. L'extrait est mélangé à la couche organique précédemment séparée par - 10 - décantation. Ce mélange est séché sur sulfate de sodium, puis le chlorure de méthylène est séparé par évaporation. Le produit obtenu est distillé. On obtient ainsi 9,7 g de N,N méthyl allyl méthanesul- fonamide de point d'ébullition 68 C sous 0,01 mm de Hg. Le rendement global est de 50 %. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'utilisation de solvants selon l'invention pour l'extraction d'hydrocarbures aromatiques de mélanges d'hydrocarbures les contenant, par distillation extractive, ou par extraction liquide-liquide, ou par une combinaison de ces deux techniques. On a déterminé, pour deux solvants selon l'invention, à savoir la N,N méthyl allyl méthanesulfonamide et la NN, diallyl méthanesulfonamide, la sélectivité à dilution infinie à 50 C vis-à-vis de deux couples d'hydrocarbures ayant des points d'ébullition voisins, le couple benzène- 2,4,dimàthylpentane et le couple benszne-cyclohexane. La sélectivité à dilution infinie d'un solvant vis-à- a20 vis d'un couple d'hydrocarbures que l'on se propose de séparer par distillation extractive ou par extraction liquide-liquide, se définit come le rapport des coefficients d'activité à dilution infinie des deux hydrocarbures dans ce mnme solvant. La séparation est d'autant plus efficace que la sélectivité à dilution infinie est plus élevée. (voir "Propriétés thermodynamiques des solutions infiniment diluées d'hydrocarbures dans les solvants polaires par P. VERNIER, C. RAIMBAULT et H. RENON, Journal de Chimie Physique, 1969, v. 66, n 3, pages 429 à 436). Les coefficients d'activité à dilution infinie ont été mesurés par la méthode du #diluteur exponentiel" (voir "Accurate measurement of activity coefficients at infinite dilution by inert gas stripping and gas chromatography" par J.C. LEROI, J.C. MASSON, H. RENON, J.F. FABRIES et H. SANNIER, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. V. 16, n l, pages 139 à 144, 1977). Les résultats sont donnés dans le Tableau 1. T9'8 61'L S6'8,8o6 S'08 _iAq%4îurqp 'l t l 19't ú64/ tO8 euexnoToD T I tO 'I Lé 'T T 'O8 eugzueg epTmu GppM epurmeuai um 09L OpTumuo0:Tnseu -o; zTns3ueqm -leuO;Tngeus q -oiTnseuqet:gu enos uoT% MON -_eq:4 TATTeTP TATTFe TAqum -.9m TATTIFP TATTe TÀq:m -TTTnq9op -N#lI vT Otrp -IR' QT BuQp -NaR VI suep -S&N eT suvp oan:ladma.. euozuaq a;o, v. *TuvZuT U=nTP -4,1clcle=z.xvc DoOs y 9TuTiIuT a'qeo=X UOTInTTP 1? 901-4TATI09TqS 14TATI40esp 814ueToTeZOOD Ln -'t %O oha o% I P4 I4 I nvmEm 2A64945 - 12 - Les valeurs obtenues pour les sélectivités à dilution infinie montrent que les séparations sont efficaces. On peut donc extraire le benzène de ses mélanges avec le diméthyl 2-4 pentane ou avec le cyclohexane en utilisant les solvants selon l'invention. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne l'utilisation de solvants selon l'invention pour l'extraction d'un hydrocarbure aromatique par extraction liquide-liquide. On prépare dans une ampoule à décanter un mélange ternaire de benzène (ciaprès dénommé le soluté), de n-heptane (ci-après dénommeé le diluant) et d'un solvant selon l'invention. Après agitation, on laisse reposer à la température de 20 C. On obtient ainsi deux phases. Les résultats de l'essai effectué figurent dans le Tableau 2 ci-après o s - le coefficient de partage est le rapport 2 fraction massicue SC (soluté ou diluant) dans l'extrait fraction massique du même UC dans le raffinat HC signifiant hydrocarbure, - le facteur de séparation est le rapport s coefficient de partace du soluté coefficient de partage du diluant Les fractions massiques du mélange ternaire ont été déterminées par pesée, celles de l'extrait et du raffinat par chromatographie en phase gazeuse. TABLEAU 2 Mélange Composition Composition Composition Coefficients Facteur de ternaire du mélange de l'extrait du raffinat de partage séparation à 20 C en % poids en % poids en % poids benzène 17,60 16,26 20,91 0,778 8,47 nheptane 32,80 6,94 75,59 0,092 N N-méthyl allyl métha- 49,60 76,80 3,50 nesulfonamide I t-I w s r' t;>1 O.P os \l Ln - 14 - Les valeurs obtenues pour les facteurs de séparation montrent que les séparations sont efficaces. On peut donc extraire le benzène de son mélange avec le n-heptane à l'aide de solvants selon l'invention. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne l'utilisation de solvants selon l'invention, pour l'extraction d'hydrocarbures diéniques de mélanges d'hydrocarbures les contenant, par distillation extractive, ou par extraction liquide-liquide, ou par un. combinaison de ces deux techniques. On a déterminé, pour deux solvants selon l'invention, la sélectivité à dilution infinie à 301C vis-à-vis de deux couples d'hydrocarbures ayant des points d'ébullition voisins, le couple isoprène-n pentane et le couple isoprène- méthyl-2 butène-2. La sélectivité à dilution infinie est définie et déterminée de la mimne façon que pour l'exemple 3. Les résultats sont donnés dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Coefficients d'activité Sélectivités à dilution Hydrocarbures à dilution infinie à infinie à 30 C par rap- C port à l'isoprène ii.i,iii. _ Température dans la N,N- dans la N,N- dans la N,N- dans la N,N- Nom d'ébullition méthyl allyl diallyl mé- méthyl allyl diallyl mé- sous 760 mm méthanesulfo- thanesulfo- méthanesulfo- thanesulfona- Hg ( C) namide namide namide mide Isoprène 34,1 3,03 2,03 1 1 Méthyl-2 ébuthn-2 38,6 5,69 3,43 1,88 1,69 butane-2 n-pentane 36,1 11,88 6,73 3,92 3,31 _ m.. . lm. I w us o' J:- J-CI 2 464.945 - 16 - Les valeurs obtenues pour les sélectivités à dilution infinie montrent que les séparations sont efficaces. On peut donc extraire l'isoprène de ses mélanges avec le n-pentane ou avec le méthyl-2 butène-2 en utilisant les solvants selon l'invention. - 17 - REVENDICATIONS 1o- Procédé d'extraction d'hydrocarbures diéniques et/ou aromatiques de coupes d'hydrocarbures les contenant, par les techniques connues d'extraction liquide-liquide et/ou de distillation extractive, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant, éventuelle- ment en mélange avec un ou plusieurs autres corps, au moins une sulfonamide choisie dans le groupe constitué par les composés de formule générale: R" R' - SO - N RR u o R', RI et R"' peuvent être des restes alkyle, linéaires ou ramifiés, possédant de 1 à 18 atomes de carbone, o deux ou trois des restes R', R" et R"' peuvent être identiques, o l'un des restes R" ou R"' peut être remplacé par un atome d'hydrogène, et o au moins l'un des restes R', R" et R"' est insaturé. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sulfonamide est choisie dans le groupe constitué par la NN, diallyl méthanesulfonamide et la N,N, méthyl allyl méthanesulfonamide. 3.- Sulfonamides de formule générale RU R' - SO - N R"' o R', R" et R"' peuvent être des restes alkyle, linéaires ou ramifiés, possédant de 1 à 18 atomes de carbone, o deux ou trois des restes R', R" et R"' peuvent être identiques, o l'un des restes Ru ou R"' peut être remplacé par un atome d'hydrogène, et o au moins l'un des restes R', R" et R"' est insaturé. 4.- Sulfonamide selon la revendication 3, caractérisée en ce que la sulfonamide est choisie dans le groupe cons- titué par la N,N, diallyl méthanesulfonamide et la NN, mé- thyl allyl méthanesulfonamide.