FR 2460963 A1 19810130 FR 8014614 A 19800701 PROCEDE DE RETICULATION D'ESTERS SULFURIQUES DE CELLULOSE ET PRODUITS AINSI OBTENUS. La présente invention a pour objet un procédé de réticulation d'esters sulfuriques de cellulose; elle se rapporte également aux produits ainsi obtenus. Les esters sulfuriques de cellulose sont des matériaux bien connus et susceptibles d'être utilisés en tant qu'épaississants de milieu liquide. les esters sulfuriques de cellulose employés de préférence, décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 138 535, ou dans a demande dite "Reissue" No. 033 455 du 26 Avril 1979, peuvent être formés :par sulfatation d'un nitrite de cellulose intermédiaire. De tels esters ulfuriques de cellulose présentent en général une répartition plus uniform es groupements d'esters sulfuriques parmi les unités polymères de la cellu',se. l'es esters sulfuriques de cellulose ont, par conséquent. des p:epr4étes phy2_- lose préparés par d'autres procédés. Ainsi qu'il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amëriquo No. 4 138 535, il est avantageux, lorsque l'on forme un ester nitrique de cellu- lose que la cellulose réagissant soit dans un état activé. L'activation de la cellulose peut être effectuée par traitement de la cellulose à l'aide d'eau, de sorte que la cellulose contient environ 4 à environ 12% en poids d'eau, répartis de façon uniforme dans sa masse. Selon un autre mode de réalisation, la cellulose activée est obtenue par traitement de cellulose contenant au moins 4% en poids d'eau uniformément répartis dans sa masse par un solvant aprotique fortement polaire, de façon à réduire la teneur en eau de la cellulose. La température d'un tel traite- ment n'est pas critique. Cependant, il faut se souvenir qu'un temps suffisant doit être prévu pour permettre l'échange entre eau et solvant aprotique forte- nient polaire et que la durée requise pour l'échange est d'autant plus grande que la température est réduite. Lorsqu'elle est produite selon cette méthode, la cellulose activée peut con- tenir moins d'environ 4% en poids d'eau. Il est également souhaitable que le réactif cellulosique soit mis au contact d'un solvant aprotique, te que par exemple diméthylformamide, préalablement à son contact, avec le réactif nitrosant, afin de réduire les risques de dégradation de la cellulose et les risques de réaction secondaire non-recherchés. Lorsque la cellulose activée, telle que décrite, est nitrosée par trai- tement à l'aide de chlorure de nitrosyleoudedioxyded'azotedimêre, ainsi qu'il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 138 535, les esters nitriques de cellulose que l'on obtient sont plus uniformes qu'ils ne le sont lorsque les esters nitriques de cellulose sont préparés par nitro- sation de cellulose séchée. Lorsqu'on procède à la sulfatation des esters nitriques de cellulose préparés à partir de cellulose activée, ainsi que décrit, la répartition plus uniforme des groupements esters nitriques dans l'intermédiaire nitrique de cellulose produit une uniformité encore plus grande de la répartition de l'ester sulfurique dans l'ester sulfurique de cellulose résultant. Lorsque l'on emploie les esters sulfuriques de cellulose pour former des compositions épaissies, il est préférable que les propriétés de la com- position aqueuse soient améliorées par réticulation des esters sulfuriques de cellulose. Ceci permet, par exemple, l'emploi d'esters sulfuriques de cellulose de poids moléculaire plus faible pour produire une viscosité aussi élevée que, ou même supérieure à celle à laquelle conduit l'ester sulfurique de cellulose de poids moléculaire élevé. Egalement, si l'ester sulfurique de cellulose peut être réticulé pour que les caractéristiques de viscosité des compositions aqueuses contenant l'ester sulfurique de cellulose soient améliorées, il en résulte un emploi plus économique des esters sulfuriques de cellulose. Par exemple, si l'on réticule l'ester sulfurique de cellulose à l'aide d'un agent chimique moins coûteux, les compositions épaissies susceptibles d'être obtenues peuvent contenir une proportion plus faible d'esters sulfuriques de cellulose que celle qui a été précédemment requise pour obtenir la même viscosité. De même, si les esters sulfuriques de cellulose peuvent être réticulés, on pourra utiliser plus aisément des esters sulfuriques de cellulose pour l'obtention de compositions ayant l'aspect de gels et cohésives. De cette façon, par exemple, des esters sulfuriques de cellulose peuvent être utilisés pour de nouvelles applications conduisant à la production de produits sous forme de gels, tels que des explosifs sous forme de gels, des compositions de nettoyage sous forme de gels, des cosmétiques sous forme de gels, et similaires. En fournissant des compositions aqueuses qui sont fortement pseudoplastiques et qui présentent un point d'écoulement élevé, des esters sulfuriques de cellulose réticulés peuvent être employés dans des applications dans lesquelles l'homogénéité est assurée par la structure matricielle, de sorte que des solides en suspension, par exemple, ne donnent pas lieu à coalescence ou ne se séparent pas et restent répartis de façon uniforme dans le gel. Les recherches qui ont conduit à la présente invention ont permis de mettre au point un procédé de réticulation d'esters sulfuriques de cellulose par traitement des esters par un ion d'un métal tétravalent, tel qu'un ion de cérium, de zirconium, ou de titane. La réticulation peut être effectuée aisément en milieu aqueux, par exemple, par addition d'une solution aqueuse contenant un sel nettement hydrosoluble de l'ion métallique tétravalent au sulfate de cellulose; Ensuite, le pH du milieu aqueux est porté au-dessus de son seuil qui est en général de l'ordre de 3, ou supérieur. A ce point, la réticulation de l'ester sulfurique de cellulose se produit. La quantité de sel de l'ion de métal tétravalent que l'on emploie dépend fondamentalement des propriétés recher- chées du produit réticulé obtenu. Par exemple, le sel de métal tétravalent peut être présent en une quantité efficace comprise entre 1 et 30% environ et, de préférence 4 et 20% environ du poids du sulfate de cellulose. Lorsque le sulfate de cellulose réagissant présente un taux de polymérisation (P.D.) inférieur, une quantité supérieure de sel de métal tétravalent doit être utilisée pour obtenir un produit réticulé ayant les caractéristiques de viscosité recherchées à partir du réactif à base de sulfate de cellulose à viscosité et degré de polymérisation inférieurs utilisés. Le pH seuil requis pourproduire la réticulation du sulfate de cellulose peut être déterminé pour chaque sulfate de cellulose employé, et chaque sel de métal tétravalent par un test très simple. Selon ce test, une solution à 0,5% en poids du sel sulfurique de cellulose est forméedans de l'eau déionisée contenant 5% de chlorure de sodium, et on ajoute à cette solution le sel de métal tétravalent en une quantité égale à 10% en poids de sel sulfurique de cellulose, le pH étant maintenu à une valeur inférieure à 2,0. Ensuite, la viscosité de la solution est déterminée à 20%C, et le pH en est graduellement augmenté par addition d'une solution à 5% d'hydroxyde d'ammo- nium, sous agitation. Lorsque le pH est augmenté, la viscosité de la solution est déterminée aux différentes valeurs de pH. Au point o la réticulation du sulfate de cellulose se produit, on constate qu'une très petite augmentation en pH produit une très grande augmentation de la viscosité. Si l'on représente sur une courbe la viscosité selon l'axe vertical et le pH de la solution selon l'axe horizontal, la pente de-la courbe viscositépH augmente fortement lorsque la réticulation du sulfate de cellulose se produit et cette courbe devient très plane après que cette réticulation est achevée. Le seuil de pH o la réticulation du sulfate de cellulose se produit est dé- fWn au point précis de la partie de la ligne droite de la courbe viscosité-pH o& la pente de la courbe augmente brutalement. Si le sulfate de cellulose est un matériau présentant une faible visco- sité,-on peut employer une solution à 1% en poids dans le test précité au lieu de la solution à 0,5% en poids mentionnée. Si l'on utilise un sulfate de cellulose à concentration supérieure, la vitesse de variation de la vis- cosité durant la réticulation ne sera pas apparente, de sorte que la valeur de seuil peut être plus aisément déterminée. L'ester sulfurique réticulé résultant peut alors être séché et vendu en tant qu'ester réticulé. Après addition de l'ester réticulé produit, ajouté en quantité efficace de l'ordre de 0,05 à environ 10% en poids, au milieu aqueux, on constate que l'épaississement de la solution aqueuse se produit. A des taux de concentration accrus de l'ester sulfurique de cellulose réticulé et/ou de l'ion métallique tétravalent, peuvent se former des gels aqueux. Les produits aqueux qui contiennent l'ester sulfurique réticulé sont fortement pseudoplastiques. En outre, de telles compositions aqueuses peuvent tolérer des quantités relativement importantes d'autres sels, sans précipi- tation ou perte significative de viscosité. En fait, on a constaté que la présence d'autres sels, outre la présence d'ions de métal tétravalent réti- culant, peut produire une co-action entre le sel additionné et l'ion métal- lique tétravalent qui améliore fortement les caractéristiques de viscosité de la solution aqueuse dues à l'addition d'esters sulfuriques de cellulose réticulés. Le poids moléculaire du sulfate de cellulose n'est pas critique dans le cadre de l'invention. Ainsi, par exemple, le sulfate de cellulose peut être dégradé et présenter un poids moléculaire moyen d'environ 200 ou même moins. De même, le sulfate de cellulose utilisé peut présenter un poids moléculaire moyen élevé de l'ordre de 7 000,sile sulfate de cellulose est obtenu à partir d'une source formée par exemple de bourre de coton. En général, il est préfé- rable que le poids moléculaire de la cellulose soit élevé, car il en résulte une meilleure efficacité de la réticulation des matériaux de poids moléculaire élevé avec l'ion métallique tétravalent. La présente invention a pour objet un procédé de réticulation d'esters cellulosiques. En outre, l'invention se rapporte à des mélanges d'esters sulfuriques de cellulose et d'ions métalliques tétravalents susceptibles d'être utilisés pour produire la réticulation d'esters sulfuriques de cellulose. L'invention a également pour objet les esters sulfuriques de cellulose réticulés susceptible d'être vendus et transportés en tant que matières sèches,et simplement ajoutés à un milieu aqueux pour produire, soit son épaississement, soit, aux concentrations supérieures, un ges. La présente invention a pour objet les compositions aqueuses contenant un ester sulfurique de cellulose réticulé par des ions métalliques tétrava- lents en une quantité efficace pour assurer l'épaississement de milieux aqueux aussi bien que de gels aqueux contenant des esters sulfuriques de cellulose réticulés par des ions tétravalents,en quantité suffisante pour pr-oduire le gel. L'invention - et cela est évident - implique l'emploi d'agent tampon dans des compositions aqueuses contenant un ester sulfurique de cellulose réticulé par des ions métalliques tétravalents. Comme l'effet de la viscosité due à l'ester sulfurique de cellulose réticulé peut varier en fonction du ph L!m milieu, la présence d'un agent-tai-pon peire de maintenir le pHli aux va- leurs souhaitées, de sorte que les caractéristiques de viscosité du milieu ne varient pas sur une période de temps relalivement importante. Ainrisi qu'il a été décrit ci-dessus, une forme préférée de sulfate de cellulose susceptible d'être utilisée dans le cadre de la présente inventio, est preparîe à partir d'un inLermédiaire consîsan ei n ii e de ceiluiose. r,-ur former, cet in-ermédiaire à base de ihitite de cellulose, orn iCrose la *ellulose suspendue dans un solvant convenable par le dUoû e azot e dimére,1e -.cnlorure de nitrosyle ou leurs mélanges, afl;l d'obtenir 1 Ister ntrirque de ation des esters nitriques et un accepteur de protons. Des agents de solubilisation et de gonflement convenabies sonic les esters organiques, les éthers, les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, et similaires, et les accepteurs de protons susceptibles détre utilisés sont les N,N-di- alkylacylamides ainsi que les amines tertiaires faibies, telles que pyridine, quinoline, isoquinoline, et similaires. L'accepteur de protons, cependant, peut fonctionner à la fois en tant qu'agent de solubilisation et de gonflement et d'accepteur de protons, auquel cas on n'emploie qu'un seul solvant. Le composé nitrosant utilisé dans le mélange réactionnel peut être employé en des proportions telles que le rapport mo- laire unité d'anhydroglucose/dioxyde d'azote dimère ou chlorure de nitrosyle soit compris entre 1/0,1 et 1/3 afin d'obtenir un taux de substitution (D.S.) de 0,1 sur 3. La réaction est quantitative et, par conséquent, le taux de substitution (D.S.) coïncide approximativement avec la quantité molaire d'agent de nitrosation employée. Si le chlorure de nitrosyle est utilisé en combinaison avec du diméthylformamide (DMF) ou du diméthylacétamide (DMAC), un excès de 2,5 à 3 fois les proportions d'agent nitrosant est nécessaire pour obtenir ces taux de substitution (D.S.). En d'autres termes, une mole de dioxyde d'azote dimère ou de chlorure de ni- trosyle est nécessaire pour remplacer une mole du radical hydroxyle de la cellulose, et si l'on emploie du chlorure de nitrosyle avec un N,Ndialkyl- acylamide en tant qu'accepteur de protons, 2,5 à 3,0 moles de chlorure de nitrosyle sont requises. Le taux de substitution maximum susceptible d'être atteint pour la cellulose est d'environ 3. Ainsi, le rapport molaire de dioxyde d'azote dimére nécessaire pour obtenir la totale estérification est d'environ 3 moles par mole d'unité anhydrohexose. Le même taux molaire de chlorure de nitrosyle est nécessaire pour obtenir la complète estérification, à moins que l'on utilise en tant nue solvant DMF ou nr4AC, auquel cas la quantité doit être approximativement triplée. Une nuantité excédentaire de composé nitrosant, outre celle qui est nécessaire pour obtenir la totale estérifi- cation peut être ajoutée; elle n'a pour effet que de conduire à un taux augmenté d'estérification. La réaction de nitrosation est de préférence effectuée sous agitation constante du mélange réactionnel, et il est nécessaire que le composé nitro- sant soit introduit dans la suspension de cellulose en l'absence de toute trace d'humidité. Il est préférable de refroidir le récipient réactionnel à l'aide d'un bain de glace ou similaire, car la réaction est modérément exothermique, et il est souhaitable de maintenir la température du mélange réactionnel à une valeur inférieure à 500C. Si on souhaite obtenir une estérification maximum, l'achèvement de la réac- tion est indiquée par la formation d'une pâte ou solution claire, tandis que l'estérification partielle est indiquée par une dissolution partielle et/ou un gonflement du produit dans le mélange réactionnel. Les esters nitriques de cellulose sont des matériaux relativement sen- sibles et se décomposent immédiatement après addition du solvant protique, tel que eau, méthanol, éthanol, isopropanol, ou similaires, en présence d'un catalyseur consistant en un acide minéral. Ceci conduit à la régénération de la cellulose non-dégradée formant le matériau de départ. Ainsi qu'il a été décrit précédemment, il est préférable que le réactif cellulosique soit activé, car cela permet que la nitrosation soit effectuée en une période de temps inférieure, et donc l'emploi de quantités essentiellement stoechiométriques du réactif de nitrosation. Ceci conduit à un mélange réactionnel plus homogène, un produit présentant un taux de transparence supérieure, et permet une séparation aisée du produit formé contenu dans le mélange réactionnel, tout en réduisant les besoins de filtration. 7 2460963 Lorsque l'on active le réactif cellulosique, la cellulose peut être traitée à l'aide d'eau de façon à contenir de 4 à environ 12% en poids d'eau, cette eau est répartie de façon pratiquement uniforme dans le réactif cellu- losique. Il est également possible que la cellulose activée contienne moins de 4% en poids d'eau lorsque la cellulose activée est préparée par traitement de cellulose activée avec un solvant aprotique fortement polaire. La cellulose peut initialement contenir un excès d'environ 4% en poids d'eau réparti de façon pratiquement uniforme dans la cellulose. Par contact et/ou lavage de la cellulose à l'aide du solvant aprotique fortement polaire durant une période de temps suffisante pour réduire la teneur en eau de la cellulose à une valeur inférieure d'environ 4% en poids, on a constaté que la cellulose reste à l'état activé, même si la cellulose lavée a une teneur en eau infé- rieure à environ 4% en poids. La cellulose traitée peut alors être employée de la façon décrite pour la nitrosation de la cellulose par le dioxyde d'azote dimère ou le chlorure de nitrosyle. Les esters nitriques de cellulose susceptibles d'être utilisés en tant qu'intermédiaires dans la préparation d'ester sulfurique de cellulose n'ont pas besoin d'être isolés du mélange réactionnel pour permettre la mise en oeuvre de la réaction de sulfatation ultérieure. Le cas échéant, cependant, les esters nitriques de cellulose peuvent être isolés par neutralisation du mélange réactionnel par addition d'une base telle que mono-, di-, et tri- alkylamines, pyridine, hydroxydes, carbonates ou bicarbonates de métaux alca- lins ou alcalino-terreux, ou similaires. L'addition d'une telle base est nécessaire uniquement si on utilise en tant qu'accepteur de protons un N, N-dialkylacylamide,car durant la nitrosation par le dioxyde d'azote dimère ou le chlorure de nitrosyle, une quantité équimolaire d'acide nitrique ou d'acide chlorhydrique se forme. Si l'on utilise, à titre de base, une amine tertiaire, telle que pyridine ou quinoline, en tant qu'accepteur de protons, l'addition de la base se révèle non-nécessaire car dans ce cas l'acide qui se forme est neutralisé par l'amine tertiaire et ne peut pas servir en tant que catalyseur pour la décomposition du nitrite de cellulose. La solution neutralisée, ou de préférence légèrement alcaline, peut alors être ajoutée à un bain d'eau froide, sous agitation, pour contribuer à la séparation des esters nitriques de cellulose que l'on obtient sous la forme d'une matière fibreuse aisée à séparer. Les produits présentant un taux de substitution inférieur au maximum peuvent être gonflables ou même solubles dans l'eau, aussi dans de tels cas est-il préférable d'utiliser de l'alcool au lieu d'eau. Les esters nitriques de cellulose sont relativement instables. Si on souhaite les stocker, il est préférable que les esters nitriques de cellulose soient dissous dans un solvant convenable tel que benzène, toluène, acétate d'éthyle, dichlorure d'éthylène, éther, DMF, DMAC, ou similaires, et conservés à basse température, de préférence à une température inférieure à C. Les solvants convenables présentent, en outre, l'avantage d'être éga- lement des agents de solubilisation ou de gonflement au cours de la réaction de nitrosation. Lorsque l'on forme l'ester sulfurique de cellulose, la solution d'ester nitrique de cellulose est sulfatée, de préférence à l'aide d'un complexe trioxyde de soufre-solvant, à une température faible, afin de conduire à l'obtention d'un ester polymère mixte acide sulfurique/nitrite. La solution d'ester nitrique de cellulose contient de préférence le mélange de réaction de nitrosation, ainsi qu'il est décrit, dans lequel le N,N-dialkylacylamide est employé en tant qu'accepteur de protons. La température du mélange réactionnel, durant la réaction de sulfatation, doit de préférence être maintenue entre 0 et environ 250C, et plus parti- culièrement, entre 5 et 15'C, afin d'éviter la dépolymérisation de la molé- cule au cours de la réaction de sulfatation. Un agent de sulfatation conve- nant tout particulièrement est le trioxyde de soufre qu'il est possible d'ajouter au mélange réactionnel, à l'état liquide ou à l'état gazeux, ou en tant que solution dans un solvant inerte tel que le tétrachlorure de carbone. Comme l'addition de trioxyde de soufre est très exothermique, et qu'une fai- ble température de réaction est critique pour conduire à l'obtention de la viscosité recherchée du sulfate de cellulose produit, le trioxyde de soufre doit être ajouté lentement, sous agitation, tout en maintenant le mélange réactionnel dans un milieu réfrigérant, tel que par exemple un bain d'eau et de glace. Il est préférable que l'agent de sulfatation soit tout d'abord ajouté au solvant, de préférence le même solvant que celui qui est contenu dans le mélange réactionnel, de façon à faciliter la récupération du solvant, afin de former un complexe qui, après addition au mélange réactionnel, produit une réaction faiblement exothermique. Des exemples de solvants susceptibles d'être utilisés pour former un com- plexe avec le trioxyde de soufre sont DMF, DMAC, dioxane et pyridine. En général, le rapport molaire trioxyde de soufre/solvant dans le complexe de sulfatation est de 1/1. Cependant, il est préférable d'utiliser un excès du solvant de façon à obtenir une suspension ou solution du complexe dans un excès de solvant. Le complexe de sulfatation est ajouté lentement au mélange réactionnel, sous agitation et en l'absence d'humidité. La quantité d'agent de sulfatation qui est ajoutée au mélange est fonction du taux de substitution que l'on recherche dans l'ester sulfurique de cel- lulose résultant. Pour un taux de substitution faible, compris entre 0,1 et 1,0, il faut employer environ 0,1 à 1,0 mole de trioxyde de soufre par mole d'unité de glucose anhydre. Pour un taux de substitution compris entre environ 1,0 et 2,0 il faut employer environ 1,0 à 4,0 mnoles de trioxyde de soufre par vnité de glucose anhydre. Il est difficile, dans les conditions réactionnelles, d'obtenir un taux de substitution supérieur à 2,0 car ceci exige un excès rela- tivement important de trioxyde de souffre. ig0 Après addition de l'agent de sulfatation au mélange réactionnel d'ester nitrique de cellulose il se forme un ester d'acide sulfurique et de nitrite de cellulose mixte, Quoiqu'un ester nitrique de cellulose, présentant un taux de substitution maximum soit susceptible d'être utilisé pour la réaction de sulfatation en vue d'obtenir des produits présentant un taux de sulfatat.., atteignant environ 1,1, il est préférable que le nitrite de cellulose in- termédiaire présente un taux de substitution inférieur, pour des raisons economiques, et ceci notamment dans le cas d'un sulfate présentant un taux c;e substitution supérieur à environ 1,1. Par exemple, la celluloce peut être aisément sulfatée à un taux de substitution compris entre environ 1 et 2 ;orsque le degré de nitrosation est compris entre environ 2 et 1. C.pendant, si le degré de nitrosation est nettement inférieur 1, la sulfa- -ation devient de plus en plus difficile et incomplète, et la répartition des groupements sulfates dans la masse est moins uniforme. En général, plus élevé est le taux de sulfatation recherché, plus faible est le degré de nitrosationde nitrite de cellulose intermédiaire, ce qui a pour résultat que le complexe ester d'acide suifur.i.que/nitrite de cellulose présente un taux de substitution maximum. En d'autres termes, la somme du degré de nitrosation et du taux de sulfatation doit être d'environ 3. Apres formation du complexe mixte ester sulfurique/nitrite, l'ester mixte est amené à réagir avec un solvant protique pour former l'ester sul- furique de cellulose correspondant. Apres addition d'un solvant protique, tel que eau, méthanol ou éthanol, on obtient un ester sulfurique de cellulose pur. Ce résultat se produit principalement du fait que le solvant protique remplace les groupes nitriques de l'ester mixte par des groupements hydro- xyles, que le solvant protique soit ajouté en quantité stoechiométrique ou en excès. Ainsi qu'il a été décrit ci-dessus, la réaction de nitrosation est effectuée en présence d'un solvant de solubilisation ou de gonflemrent des esters nitriques et d'un accepteur de protons. Quoiqu'il soit généralement 2 2460963 préféré d'utiliser uniquement un solvant qui convient aussi bien en tant que solvant de solubilisation qu'en tant qu'agent de gonflement et en tant qu'ac- cepteur de protons, il peut être souhaitable d'utiliser la combinaison de deux ou plusieurs solvants dans certains procédés particuliers. Par exemple, l'ester sulfurique de cellulose peut être tout d'abord isolé sous la forme de son acide libre par mise en oeuvre de la réaction de nitro- sation en présence du type et de la quantité convenables d'agent de solubilisation ou de gonflement pour que l'ester nitrique donne lieu à la pré- cipitation de l'ester sulfurique de cellulose dans l'étape intermédiaire du procédé. L'ester sulfurique de cellulose pratiquement pur est alors éliminé, puis neutralisé par une base afin de former le sel correspondant. Le cas échéant, un solvant approprié peut être ajouté ultérieurement, après formation de l'ester sulfurique de cellulose, afin de précipiter l'acide libre pratiquement pur qui se forme au cours de la neutralisation ultérieure. Afin d'isoler l'ester sulfurique de cellulose, on peut ajouter au mé- lange 2 à 4 volumes d'un solvant miscible à l'eau, tel que l'acétone, pour provoquer la séparation de l'ester sulfurique de cellulose. L'ester peut alors être éliminé et lavé à l'aide d'un solvant frais, puis redissous dans un mélange d'eau et de glace.. Ensuite, l'ester sulfurique peut être neutralisé par une base pour former un sulfate de cellulose. L'ester sulfurique de cellulose se dégrade au stockage et, par conséquent, il est préférable de le convertir à cette fin en un sel. Les bases utilisées de préférence pour neutraliser l'ester sont les hydroxydes, carbonates et bicarbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux. Il est également possible d'utiliser l'hydroxyde d'ammonium et les amines. Le sulfate de cellulose résultant peut alors être isolé par addition du mélange neutralisé, sous agitation, à un solvant miscible à l'eau, tel quel'acétone, méthanol, éthanol, ou isopropanol, puis séchage; la pâte peut encore être directement séchée pour conduire à l'obtention du produit sec. Le cas échéant, le mélange réactionnel contenant le solvant protique et l'ester sulfurique de cellulose, tel que décrit, peut être neutralisé directement pour que se forme le sel de l'ester sulfurique de cellulose. Cette méthode est employée de préférence lorsqu'on n'utilise qu'un seul solvant dans la mise en oeuvre de la réaction. La base peut être ajoutée au mélange sous forme d'une solution aqueuse, d'une suspension, ou sous sa forme sèche. Dans le mélange neutralisé résultant, l'ester sulfurique de cellulose produit peut être présent à l'état humide mais solide, et peut être éliminé directement par centrifugation ou filtration, pressage, puis séché afin de conduire à l'obtention d'un produit de qualité technique contenant des impuretés salines. Un sel sulfurique de cellulose présentant un taux élevé de pureté peut être obtenu par lavage du produit humide à une ou plusieurs reprises par une so- lution alcoolique aqueuse préalablement au séchage. Si le mélange neutralisé contient une proportion relativement importante d'eau, l'ester sulfurique de cellulose résultant peut être trop mou pour pouvoir être séparé, ou encore peut être éventuellement dissous. Dans ce cas, une quantité suffisante d'alcool doit être ajoutée pour provoquer le durcissement du produit, ou encore sa précipitation de façon à ce qu'il puisse être séparé par filtration ou centrifugation'. En fait, l'ester sulfurique de cellulose obtenu à l'aide du procédé précité est soluble dans l'eau. De même, comme la cellulose ne subit pas une dépolymérisation au cours de la formation de l'ester sulfurique de cellulose, une solution aqueuse à 1% du sulfate de cellulose produit une solution stable très visqueuse. Les esters sulfuriques de cellulose sodium produits à l'aidedu procédé précité sont solubles dans l'eau si le taux de substitution est supérieur à 0,3 et la viscosité a des valeurs de l'ordre de 8 000 à 9 000 cps à une concentration d'environ 1% en poids. Quel que soit le procédé spécifique de formation d'esters sulfuriques de cellulose employés, les sulfates de cellulose produits peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention pour être réticulés par des ions tétravalents. Des solutions de sels de sulfate de cellulose préparés à partir de nitrite de cellulose intermédiaire, tel que décrit ci-dessus, sont également pseudoplastiques et tolèrent la présence de fortes proportions de sel sans précipitation ou perte significative de viscosité. Lorsque l'on forme les esters sulfuriques de cellulose réticulés conformément à la présente invention, on ajoute une solution de l'ester sulfurique de cellulose à une solution d'un sel d'un métal tétravalent avec les ions de métal tétravalent réagissant avec le sulfate de cellulose. La réaction de réticulation est effectuée à un seuil de pH qui peut varier en fonction du sulfate de cellulose utilisé en tant que réactif et de l'ion métallique tétravalent particulier employé. En général, cependant, le seuil de pH est de l'ordre d'environ 4. Le résultat de la réaction de réticulation est que la viscosité de la solution est augmentéeet que la solution devient plus fortement pseudoplastique et peut même témoigner d'un point d'écoulement relativement élevé. L'augmentation de laviscosité,de la pseudoplasticité et du point d'écoulement dépend de la concentration de l'ion tétravalentet devient supérieure lorsque la concentration en ion tétravalent augmente. il Aux co"centrations relativement élevées en ion de métal tétravalent se forment des gels. De façon similaire, lorsque la concentration du métal tétravalent croit, la résistance du gel est simultanément augmentée. De plus, bien entendu, la viscosité et la résistance du gel sont également augmentées lorsque la concentration en sulfate de cellulose croit. Le seuil de pH auquel la réticulation se produit peut varier, de sorte que ce seuil est compris entre 3 et 7. En outre, le seuil de pH peut être influencé par la présence d'autres agents présents dans le milieu réactionnel, par exemple d'autres sels, et la concentration des sels autres que le sel de l'ion de métal tétravalent. Lorsque l'on réticule le sulfate de cellulose, on prépare tout d'abord une solution de sulfate de cellulose. La concentration en sulfate de cellu- lose dans la solution peut, par exemple, être inférieure à 0,1% ou moins, la condition étant que la présence de sulfate de cellulose dans la solution produit une augmentation de viscosité. De même, la concentration du sulfate de cellulose dans la solution peut être aussi faible que de l'ordre de quelques pourcents à condition que le mélange en soit toujours possible. Le taux de substitution du sulfate de cellulose peut être compris entre 0, 3 et environ 2,0. En général, lorsque le taux de substitution du sulfate de cellulose est supérieur à 2, la réaction entre le sulfate de cellulose et l'ion de métal tétravalent provoque la précipitation du sulfate de cellulose, ce qu'il faut éviter. A une solution contenant le sulfate de cellulose, on peut ajouter un sel soluble dans l'eau d'un ion de métal tétravalent, de préférence sous forme d'une solution aqueuse. L'ion de métal tétravalent est ajouté, sous agitation, de façon à faciliter le contact entre le sulfate de cellulose et l'ion de métal tétravalent. Des exemples d'ions de métal tétravalent susceptibles d'être utilisés sont les Zr4+, Ce4+, et Ti4+. Ainsi qu'il est indiqué, ces ions sont ajoutés sous la forme de sel soluble dans l'eau tel que chlorure, oxychlorure, sulfate, ou nitrate. En outre, des sels métalliques complexes peuvent être utilisés, ces sels contenant d'autres métaux outre le métal tétravalent. Des exemples de tels sels complexes sont le nitrate d'ammonium et de cérium, le pentachlorure de zirconium et d'aluminium, etc. La quantité de sel de métal tétravalent ajoutée doit être suffisante pour augmenter la viscosité de la solution sulfurique de cellulose, quoiqu'il ne faut pas qu'elle soit présente en une quantité qui provoquerait la séparation du sulfate de cellulose de la solution. La quantité de sel métallique tétravalent doit, par conséquent être comprise entre 1 et environ % en poids du sulfate de cellulose dans la solution. Cependant, ainsi qu'il est indiqué, la quantité de sel de métal tétrvaalent employée peut être inférieure à 1% à condition que le sel de métal tétrava- lent produise une augmentation de viscosité par réticulation avec le sulfate de cellulose de plus de 30%, cette quantité de sel de métal tétravalent ne devant toutefois pas engendrer la séparation du sulfate de cellulose. Lorsque les solutions de sulfate de cellulose et de sel de métal tétra- valent sont mélangées, le pH doit être à une valeur inférieure à celle du seuil qui produit la réaction des ions de métal tétravalent avec le sulfate Le cellulose et donc, la réticulation. En général, le seuil de pH peut varier, ainsi qu'il est indiqué entre les valeurs de pH comprises entre 3,0 et environ 7,5. Cependant, et en général, le seuil de pH doit être compris entre 3,5 et F,5 environ. Le seuil de pH doit être choisi, dans une certaine mesure, par rapport à l'ion tétravalent particulier choisi. Ainsi, par exemple, on a onstatê que l'ion Ti4+ provoque la reticulation du sulfate de cellulose s'il est employé à un pH inférieur à celui que l'on emploie pour l'ion Zr%. ke même, il apparaît que l'ion Ce4+ nécessite un pH supérieur pour la réti- culation à celui que nécessitent les ions Zr4+ ou Ti"+. cas échéant, un mélange d'ions de métal tétravalent peut être orsent Diur produire la réticulation. Ceci peut s'avérer avantageux car, lorsque " 20 'e pH croit, l'ion Ti4+ peut tout d'abord réagir avec le s.lfaV & clulos1 aors que l'ion Zr4+ peut ne réagir que pour un pH quelque peu spreur, et le l'ion Ce4+ réagit à un pH encore plus élevé. Cour réticuler le sulfate de cellulose et obtenir les carart.rist-qt-s rhêol;- giques recherchées, le pH de la solution combinée de sel de métal tétravalent et de sulfate de cellulose doit être augmenté jusqu'à une valeur supérieure à la valeur du seuil qui est requis pour la réticulation du sulfate de cellulose. Ainsi qu'il est indiqué, dans le cas de l'ion Ti4+, le seuil de pH doit être de l'ordre de 4 à 5, ou même inférieur. Lorsqu'on augmente le pH, il est possible d'ajouter une base, telle que l'hy- * droxyde d'ammonium, les hydroxydes ou carbonates de métaux alcalins ou alcalino- terreux tels qu'hydroxyde de potassium ou carbonate de sodium, carbonate de calcium, hydroxyde de magnésium, et similaires, ainsi que les amines pri- maires, secondaires, tertiaires ou quaternaires. Outre les bases précitées, n'importe quelle base peut être utilisée pour augmenter le pH à condition que le composé soit compatible, c'est-a-dire non-réactif avec le sulfate de cellulose et le sel de métal tétravalent. Lorsque l'on règle le pH, ainsi qu'il est décrit, le mélange est bien agité pour assurer le contact entre les ions de métal tétravalent et le sulfate de cellulose et empêcher que se produisent trop de réactions de réticulations localisées, notamment lorsque l'on souhaite obtenir la formation d'un gel. Dans la production d'un gel, une façon tout à fait convenable d'augmenter le pH est d'ajouter un matériau qui se dissolve très lentement, de sorte que le pH ne croit que très lentement au fur et à mesure que le matériau est dissous. Grâce à l'emploi de cette méthode, on dispose d'un temps suffisant pour assurer la pratique totale dispersion avant l'augmentation du niveau de pH à une valeur qui est suffisamment élevée pour assurer la ré- ticulation et le gel du sulfate de cellulose. Ainsi qu'il a été indiqué, d'autres sels peuvent être présents, outre les sels solubles des ions de métal tétravalent. La présence de sels de métal mono-, di-, ou trivalent compatibles avec le sulfate de cellulose, c'està-dire non-réactifs avec le sulfate de cellulose, n'inhibe pas la réaction de réticulation du sulfate de cellulose et n'a pas d'effet adverse même si la solution est saturée par les autres sels. En fait, la présence de sels supplémentaires, tels que par exemple chlorure de sodium, chlorure de potassium, chlorure de calcium, chlorure de magnésium, ou nitrate d'ammonium etc., en une proportion relativement élevée, dépassant par exemple environ 1 à 2%, s'est révélée être avantageuse. Ceci est notamment le cas lorsque l'ion Zr4+ est utilisé pour produire la réticulation du sulfate de cellulose. La présence de ces sels, à côté du sel de métal tétravalent, semble conduire à une réticulation plus douce, de sorte que le mélange réactionnel est plus aisé à manipuler à la fois avant et au cours de la réaction de réticulation et présente une tendance très nettement réduite de séparation partielle du sulfate de cellulose réagissant au cours de la réaction. Après réticulation du sulfate de cellulose selon la méthode précitée, le mélange réactionnel peut être séché afin de conduire à l'obtention d'un produit sec contenant le sulfate de cellulose réticulé. Lorsque le produit sec est ajouté à de l'eau, sous agitation, on obtient un milieu aqueux pseudoplastique visqueux. Lorsque la concentration du produit sec dans l'eau est augmentée, une structure ayant la forme d'un gel cohésif peut être obtenue. Avant séchage du sulfate de cellulose-réticulé, ce matériau réticulé peut être séparé par addition d'un alcool inférieur tel que méthanol ou éthanol, afin de réduire la solubilitédumatériau réticulé. Suivant un autre mode de réalisation de préparation du sulfate de cel- lulose réticulé, celui-ci est puivérisé;par exemple, une solution du sel de l'ion de métal tétravalent est pulvérisée sur le sulfate de cellulose sec. Le cas échéant, la solution aqueuse du sel de métal tétravalent peut contenir un alcool inférieur non miscible à l'eau pour augmenter la solubilité du sulfate de cellulose et conduire à la formation d'une pâte avec l'eau dans la solution de sel tétravalent. 2 2460963 Après ce traitement, une solution d'une base, telle que par exemple une so- lution alcoolique d'hydroxyde d'ammonium, peut être pulvérisée dans le sul- fate de cellulose, ce matériau étant alors séché. Lorsque l'on ajoute le produit séché à l'eau, la présence de sulfate de cellulose réticulé produit les variations rhéologiques recherchées conduisant à l'augmentation de la viscosité et à la pseudoplasticite du milieu aqueux. Comme la réticulation du sulfate de cellulose ne se produit pas uniformément dans le sulfate de cellulose lorsque la solution de métal tétravalent est pulvérisée sur le sulfate de cellulose, on constate-qu'une réticulation sup- plémentaire peut se produire après addition du produit à l'eau. De même, bien entendu, si on souhaite contrôler encore le pH, il est possible de l'ajuster après addition du produit à de l'eau pour augmenter ultérieure- ment la réticulation du sulfate de cellulose. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un mélange sec peut être formé par mélange d'un sulfate de cellulose sec avec un sel soluble dans l'eau sec d'ion tétravalent. Les poudres sèches peuvent être combinées selon les rapports requis pour conduire aux propriétés rhéologiques recherchées dans un milieu aqueux à un pH particulier. Le mélange de poudre peut être trans- porté, vendu, etc., et ce mélange sec être ajouté à de l'eau par l'utilisateur à un niveau de pH faible. Après dissolution du produit dans le milieu aqueux, la réticulation du produit peut être obtenue par augmentation du pH selon la même méthode que décrit ci-dessus. Un tel mélange sec de sulfate de cellulose et de sel de métal têtravalent peut être intéressant pour certains usagers, car l'emploi d'un mélange sec élimine toute nécessité de pesée des deux pro- duits et de préparation des deux solutions etc. Quoique l'on ne veuilleêtrelié par aucune théorie, il semble que la réti- culation de sulfate de cellulose par un ion de métal tétravalent implique la formation de chélate. Lors de la formation du chélate recherché, il semble que les groupes d'esters sulfuriques réagissent par des liaisons ioniques, alors que les groupes hydroxyles réagissent par formation de liaisons coordonnées avec deux types de liaisons avec les atomes de métal tétravalent. Cette structure résulte du fait que les polyols tels que dextrose, sorbitol, etc., peuvent, dans une certaine mesure, réduire le taux de réticulation s'ils sont présents à une concentration relativement élevée, et que le sulfate de cellulose ayant un taux de substitution faible semble se réticuler davan- tage. D'autres ions, tels que NH4+, Ca++, AI+++, etc., peuvent également faire partie du complexe de réticulation, car on a constaté que la présence d'une concentration relativement élevée de sels contenant de tels autres ions exerce une influence relativement importante sur les variations de viscosité et la formation de gels produits par les sels de métal tétravalent solubles. 16 2460963 Ce mécanisme apparent explique également le fait que la valeur du seuil de pH auquel et au-dessus duquel la réticulation se produit peut varier dans une large mesure en fonction notamment des conditions spécifiques telles que le type de sel de métal tétravalent utilisé, le type des autres sels présents dans la solution et les concentrations en les différents ingrédients. En fait, quel que soit le mécanisme de réticulation, on a constaté que aucune réticulation ne peut se produire sans participation d'un sel de métal tétravalent. Ainsi, quelle que soitla structure exacte du complexe de réticu- lation, il faut qu'il contienne un atome de métal tétravalent en tant que constituant principal. L'invention sera d'ailleurs mieux comprise à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 De la pulpe.de bourre de coton (400g), présentant une teneur en humidité d'environ 6%, est mélangée à 3,5ú de diméthylformamide (DMF) dans un mélangeur à chemise de refroidissement comportant un agitateur à lame en sigma double, afin d'humidifier complètement et soigneusement la cellulose par le solvant. La pulpe de bourre de coton utilisée est la cellulose ER-4500. Ce matériau présente un taux moyen de polymérisation (D.P.) d'environ 5 860, et est obtenu à partir de bourre de coton. Présentement, on ne dispose pas dans le commerce de cellulose ayant un taux de polymérisation supérieur à celui de la cellulose Buckeye ER-4500, tel que fournie par la Société "Buckeye Cellulose Corporation", Memphis, Tennessee. Après humidification soignée de la cellulose à l'aide du solvant consistant en DMF, on ajoute 600g de N204 dans le mélangeur, pendant une période d'en- viron 30 à 45 mn, tout en le refroidissant pour maintenir la température à une valeur inférieure à 30C. Lorsque la réaction de nitrosation est achevée, le complexe de trioxyde de soufre de diméthylformamide contenant environ 200g de S03 est ajouté sous forme d'une suspension dans le DMF sur une période de 30 à 45 minutes, sous agitation et refroidissement, afin de maintenir la température à une valeur inférieure à 25-30'C, et de préférence inférieure à -20'C. Lorsque la réaction de sulfatation est achevée, on ajoute alors lentement 500 ml d'eau pour éliminer les groupes de nitrite résiduels, et le mélange est alors neutralisé par une solution ou une suspension de carbonate de sodium dans l'eau ou dans une solution aqueuse de méthanol. La neutralisation par le carbonate de sodium est de préférence effectuée à un pH de l'ordre de 4 à 5, cette neutralisation étant alors achevée à un pH de l'ordre de 7 à 8 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium de façon à éviter la présence d'ions bicarbonates ou carbonates-dans le produit final. 17 2460963 La température duimélange réactionnel est de préférence maintenue à une valeur inférieure 200C, au cours de toute la réaction, jusqu'à ce que la neutralisa- tion soit totale et, jusqu'à l'étape de neutralisation, la réaction est de préférence effectuée en l'absence d'humidité. Le mélange neutre est alors exprimé ou centrifugé, et si les solides présents sont trop mous pour être séparés par pressage, on ajoute du méthanol pour suffisamment le durcir. Les solides sont suspendus dans une solution aqueuse à 60-70% de méthanol, à nouveau comprimés, séchés puis broyés. Pour obtenir une pureté plus élevée, les solides sont mis en suspension, une deuxième fois, dans une solution aqueuse de méthanol et, le cas échéant, une troisième fois, avant que l'on procède au stade ultime de séchage et de broyage. Le taux de substitution (D.S.) du sulfate de cellulose et sodium produit est d'environ 0,9. Pour produire le sulfate de cellulose et le sodium ayant un taux de substitu- tion, soit supérieur, soit inférieur, la quantité de réactif de sulfatation peut être modifiée afin d'assurer la présence de la quantité théorique requise de trioxyde de sulfure pour produire le taux de substitution inférieur ou supérieur recherché dans le sulfate de cellulose sodium. Ainsi qu'il a été décrit ci-dessus, si le taux de substitution recherché pour le sulfate de cellulose sodium est supérieur à 1,1, le taux de nitrosation du nitrite de cellulose intermédiaire est de préférence inférieur à 2. De même, dans le cas o le taux de substitution du sulfate de sodium est augmenté à une valeur supérieure à environ 1,1, une quantité excédentaire de réactif de sulfatation est exigée pour que l'on obtienne une sulfatation qui dépasse la quantité théorique telle que calculée à partir du taux de substitution que l'on souhaite obtenir pour le sulfate de cellulose sodium. EXEMPLE 2. lg de sulfate de cellulose sodium présentant un taux de substition de 0,5 et préparé à partir de pulpe de bourre de coton de la façon décrite dans l'Exemple 1, est dissous dans 200 ml d'eau afin de former une solution de sulfate de cellulose. 10g de chlorure de calcium sont alors dissous dans la solution de sulfate de cellulose, puis on leur ajoute 2 ml d'une solution à % d'oxychlorure de zirconium, sous agitation. On constate que le pH du mélange est inférieur à 4 et que la viscosité est de 360 cps, à 60 tours/mn et de 540 cps, à 6 tours/mn, déterminée sur le viscosimètre Brookfield, Modèle LVT, à 20%C. On ajoute alors une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, sous agitation, jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 7. Ceci conduit à une augmenta- tion significative à la fois de la viscosité et de la pseudoplasticité du mélange. 18 2460963 La viscosité que l'on détermine est de 1160 cps à 60 tours/mn et de 4400 cps à 6 tours/mn. On constate que la viscosité du mélange commence à augmenter lorsque le pH est de l'ordre de 4 à 5. On répète les conditions opératoires de l'Exemple 2, dans les mêmes conditions mais en utilisant 40g de chlorure de calcium au lieu de 10g. La viscosité, probablement à la réticulation du sulfate de cellulose,est de 302cps, à 60 tours/mn, et de 450 cps, à 6 tours/mn. Après que la réticulation s'est produite, la viscosité est'de 1800 cps, à tours/mn, et de 8800 cps, à 6 tours/mn. Lorsque l'on utilise du chlorure de sodium au lieu du chlorure de calcium, dans les concentrations indiquées ci-dessus, des résultats similaires sont obtenus. Lorsque la quantité d'oxychlorure de zirconium est multipliée par 1,5 à 2 fois, c'est-à-dire qu'on utilise 3 ml ou 4 ml de solution d'oxy- chlorure de zirconium à 10%, l'augmentation de viscosité que l'on obtient par augmentation du pH est substantiellement supérieure à ce qu'il convient pour que la solution présente la consistance d'un gel cohésif. Une consistance de gel cohésif particulièrement forte est obtenue lorsque la concentration en sulfate de cellulose réagissant dans la réaction de réticulation est également augmentée. EXEMPLE 3 On répète la méthode décrite dans l'Exempte 2, en utilisant du sulfate de cellulose sodium préparé selon la méthode décrite dans l'Exempte 1, mais en ayant un taux de substitution de 0,8 plutôt que de 0,5; la visocisté que l'on mesure, lorsque la solution contient 5% de chlorure de calcium, est de 380 cps, à 60 tours/mn, et de 540 cps, à 6 tours/mn, préalablement à la réticulation du sulfate de cellulose. Après que la réticulation s'est produite par augmentation du pH, la viscosité mesurée est de 950 cps, à 60 tours/mn, et de 3900 cps, à 6 tours/mn. On répète cet exemple en utilisant toutefois du chlorure de sodium à 5% au lieu de chlorure de calcium, et constate que l'on obtient des résultats similaires. Cependant, lorsque l'on emploie un sulfate de cellulose sodium réagissant, dont le taux de substitution est encore supérieur, c'est-à-dire par exemple supérieur à 0,8, la différence entre la viscosité avant et après réticulation du sulfate de cellulose par un ion de métal tétravalent s'est révélée être quelque peu inférieure à celle que l'on obtient avec un sulfate de cellulose sodium présentant un taux de substitution inférieur. Dans la plupart des cas, les solutions de sulfate de cellulose réticulé présentent un point de coulée, ainsi qu'il résulte du fait que des petites bulles d'air ne se forment pas dans la solution, et que des particules relativement grossière ne se séparent pas de la solution. EXEMPLE 4 A 200 ml d'une solution aqueuse à 0,5% de sulfate de cellulose sodium, préparée selon la méthode de l'Exempte 1, et présentant un taux de substi- tuion d'environ 1,0, on ajoute lg de chlorure de sodium, lg d'acétate de sodium, et 3 ml d'une solution aqueuse à 5% de nitrate d'amrnonium et de cérium (NH4)2Ce(N03)6, sous agitation, le pH de la solution étant de l'ordre de 6. On porte alors le pH à environ 9-10 par addition d'une solution d'hy- droxyde de potassium diluée, ce qui conduit à une augmentation substantielle de la viscosité. La viscosité Brookfield est de 252 cps, à 60 tours/mn, et de 425 cps, à 6 tours/mn, préalablement à la réticulation du sulfate de cellulose sodium. Après réticulation du sulfate de cellulose sodium, la viscosité constatée est de 892 cps, à 60 tours/mn, et de 3280 cps, à 6 tours/mn. Des résultats similaires sont obtenus lorsque le sulfate de titane, Ti(SO4)2, est utilisé à la place de nitrate d'ammonium et de cérium. Cependant, une partie du sulfate de titane devient insoluble lorsqu'on l'ajoute à l'eau et, par conséquent, son efficacité en tant qu'agent de réticulation est réduite de façon correspondante. L'Exempte 4 est répété à partir de 2g de sulfate de cellulose préparés selon le procédé général de l'Exempte 1, présentant un taux de substitution d'environ 0,7, et dissous dans une solution forméede l30g de nitrate d'am- monium et de 709 d'eau. On ajoute alors à cette solution 2 ml d'une solution aqueuse à 10% d'oxychlorure de zirconium, sous forte agitation. Le pH de la solution est inférieur à 5, et aucune modification substantielle ne se produit au cours de l'addition du sel de métal tétravalent. Le pH est alors augmenté par addition, sous agitation, de diméthylamine, jusqu'à un pH d'environ 7,6. Ceci conduit à la formation d'un gel cohésif flexible. On a constaté que le pH doit dépasser environ 6-7 pour que l'on obtienne la formation d'un gel. EXEMPLE 5 On forme une solution par dissolution de 0,6g de sulfate de cellulose sodium préparé selon la méthode générale décrite dans l'Exempte 1, dont le taux de substitution est d'environ 0,9 dans 150 ml d'eau. A cette solution, on ajoute 209 de chlorure de calcium, 50g de sulfate debaryum et 0,6 ml d'une solution aqueuse à 10% d'oxychlorure de zirconium, sous agitation. On ajoute alors une quantité suffisante d'hydroxyde de sodium, sous forte agitation, pour porter le pH de la solution à 9-10. Ceci conduit à l'obten- tion d'une augmentation substantielle de la viscosité de la solution, et on ne constate aucune précipitation de sulfate de baryum sur une période de plusieurs semaines. 2 2460963 Lorsque l'on répète les conditions opératoires de l'Exempte 5, en uti- lisant le sulfate de cellulose sodium préparé selon le procédé décrit dans l'ExempLe 1, présentant un taux de substitution d'environ 1,4, au lieu de 0,9, on obtient des résultats similaires. EXEMPLE 6 On prépare une solution qui contient 0,5% de sulfate de cellulose sodium ayant un taux de substitution de 1,3, 7% de chlorure de calcium, et 0,1% d'oxychlorure de zirconium à un pH inférieur à 2. La-viscosité est d'environ 300 cps, à 60 tours/mn (mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, Modèle LYT, à 20aC). 2g de CO3Ca sont alors dispersés dans la solution, et le mélange est main- tenu à température ambiante. Après environ 10 mn, on constate que le pH est de T'ordre de 5,5 et que la viscosité Brookfield est passée à environ 1500 cps, à 60 toursfmn, le mélange présentant une consistance légèrement gélatineuse. Lorsqu'Or répète la méthode opératoire de l'Exemple 6, des résultats si- milaires sont obtenus si l'on remplace le carbonate de calcium par l'oxyde de magnésium ou l'hydroxyde de magnésium, ou encore l'hydroxyde d'aluminium. De même, lorsqu'on utilise 30% de bromure de calcium en tant que mélange salin contenant une quantité significative de bromure de zinc au lieu de chlorure de calcium à 7% on obtient des résultats similaires. L'épaississement, c'est-à-dire la réticulation du sulfate de cellulose sodium est obtenu dans ces conditions à l'aide de différents sulfates de cellulose ayant des taux de substitution de l'ordre de 0,5, 1,0 et 1,6. Cependant, on a constaté que le degré d'épaissement obtenu décroît lorsque le taux de substitution du sulfate de cellulose sodium réagissant croit. Des sulfates de cellulose préparés à partir de nitrite de cellulose inttermédiaire ainsi qu'il a été décrit précédemment, deviennent insolubles dans l'eau lorsquele taux de substitution décroît à une valeur inférieure à 0,3. Les sulfates de cellulose solubles dans l'eau, lorsque leurs taux 3U de substitution sont réduits aux valeurs-seuil de l'insolubilité devien- nent de moins en moins compatibles avec les fortes concentrations de sels. Par conséquent, des sulfates de cellulose présentant un taux de substitution qui est relativement proche de 0,3 peuvent être réticulés de façon convenable avec des ions de métal tétravalent, ainsi qu'il est décrit en l'absence d'autres sels métalliques, ou en présence d'une concentration relativement faible de sel de mono-, di-, ou trivalent. J -. SULFATE DE CELLULOSE TABLEAU I SODIUM, TAUX DE SUBSTITUTION DE 0,8-0,9 - Viscosité, cps Viscosité, cps __ _ Conditions * Conditions: pH - 20% NaCl - 0,5% NaCel.SO4- 5% ZrOCl2 - pH - 5% NaCl - 0,5% NaCalSOa5% ZrOCl3 - 2,1 414 2,5 406 2,9 488 3,6 880 3,4 620 5,1 1 200 4,8 1740 7,7 1 000 7,7 1700 9,3 1 020 1-o ra o' J TABLEAU II - SULFATE DE CELLULOSE SODIUM, TAUX DE SUBSTITUTION DE 1,4-1,5 - j Viscosité, cps Viscosit6, cps I _______Conditions: Conditions: pH - 20% NaCL - 0,5% NaCel.S04-5% ZrOCl2 - pH - 20% NaCL - 1% NaCel.S04 10% ZrOCL2 - 2,5 70 2,3 600 4,3 100 3,0 1 092 6,8 80 3,9 1 240 7,5 80 5,2 1 088 ,4 1 130 6,5 900 cru no o' w -23 2460963 EXEMPLE 7 Une solution de sulfate de cellulose et de chlorure de sodium est pré- parée dans de l'eau déionisée et une petite quantité d'une solution aqueuse à 10% d'oxychlorure de zirconium est ajoutée, sous agitation. Le pH de la solution résultante est d'environ 2-2,5, et aucune augmentation significative de la viscosité n'est notée dans la solution au cours de l'addition de l'oxychlorure de zirconium. Le pH est alors augmenté de façon graduelle par addition d'une solution d'hydroxyde d'ammonium, sous forte agitation. La viscosité est déterminée à différentes valeurs du pH, et les résultats observés, y compris les conditions spécifiques employées, sont consignés dans les Tableaux I et Il, ci-avant. et Ainsi qu'il est indiqué dans ces Tableaux I et II, le pourcentage du chlorure de sodium et du sulfate de cellulose est exprimé par rapport au poids total de la solution. Cependant, le pourcentage d'oxychlorure de zirconium est exprimé Io par rapport au poids de sulfate de cellulose sodium dans la solution. Lorsque les essais dont les résultats sont consignés dans les TabLeaux I et Il sont répétés en présence de sulfate de cellulose potassium, de sulfate de cellulose magnésium ou de sulfate de cellulose mixte calciumsodium, on obtient des résultats similaires. Ainsi qu'il a été décrit ci-dessus, la présence d'autres sels, outre la présence du sel pratiquement soluble dans l'eau d'un ion de métal tétravalent, est avantageuse pour la formation d'un milieu aqueux épaissi, du fait de la réaction de réticulation des ions de métal tétravalent avec l'ester sulfu- rique de cellulose. Le sel présent à côté du sel d'ion de métal tétravalent doit être pratiquement soluble dans l'eau et peut être présent en une quan- tité pouvant atteindre le taux de saturation du sel. En tant qu'exemples de sels convenables, on peut citer le sulfate d'ammonium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure de magnésium, le chlorure de calcium, le chlorure de strontium, le sulfate d'aluminium, le sulfate de zinc, le sulfate nickeleux, le sulfate cobalteux, le sulfate cuprique, le chlorure de cadmium, le sulfate ferreux, le chlorure chronique, l'acétate de plomb, l'acétate mercurique, le nitrate d'argent et le chlorure stanneux. Les esters sulfuriques de cellulose ayant un taux de substitution supé- rieur à 1,3 sont incompatibles avec les ions ferriques, céreux et de baryum. Ainsi, ces ions ne doivent pas être présents lorsque l'ester sulfurique de cellulose ayant un taux de substitution supérieur à 1,3 est réticulé par réaction avec un ion de métal tétravalent ainsi que décrit. 2 2460963 Cependant, les esters sulfuriques de cellulose présentant un taux de substi- tution d'environ 1,3 et inférieur, sont compatibles avec les ions ferriques, -céreux et de baryum. Ainsi, la présence de ces ions dans un sel pratiquement hydrosoluble, outre la présence du sel de l'ion de métal tétravalent, ainsi qu'indiqué, est bénéfique, lorsque le taux de substitution du sulfate de cellulose est d'environ 1,3 et inférieur. Un milieu aqueux contenant un ester sulfurique de cellulose réticulé avec un ion de métal tétravalent, ainsi que décrit, peut être tamponné au pH voulu. Le p' dépend, en fait, des conditions spécifiques, du milieu aqueux, et de son utilisatim entant que base de peinture aqueuse, agent de nettoiement, etc. En outre,le pH choisi peut varier en fonction du seuil de pH auquel le sulfate de cellulose particulier est réticulé avec un ion de métal tétravalent. En tant qu'exemples d'agents tampon convenables, on peut utiliser un mélange d'acide acétique et d'acétate de sodium pour que le pH soit maintenu à la I5 valeur recherchée comprise entre 4 et 8 environ. Il est également possible d'utiliser le bicarbonate de sodium en tant que tampon d'un milieu aqueux, & une valeur de pH de l'ordre de 7 à 8 environ. Le sulfate de cellulose employé que l'on réticule avec l'ion de métal tétravalent ainsi qu'il est décrit, peut être utilisé pour produire l'épais- sissement du milieu aqueux. La quantité de sulfate de cellulose réticulé que l'on ajoute peut varier en fonction de la viscosité recherchée pour le milieu liquide, du poids moléculaire du sulfate de cellulose, de la propor- tion dans laquelle le sulfate de cellulose est réticulé par l'ion de métal tétravalent et de la présence de sels additionnels dans le milieu aqueux c'est-à-dire de sel autre que le sel pratiquement soluble dans l'eau de l'ion tétravalent. En fonction de ces facteurs, la quantité de sulfate de cellulose réticulé peut varier, par exemple, de l'ordre de 0,05% jusqu'à 10% en poids. La viscosité dumilieu aqueux peut varier depuis une viscosité relativement faible, de l'ordre de par exemple de 5 à 10 cps, jusqu'à une viscosité extrêmement élevée, pouvant atteindre par exemple 50 000 cps environ. Aux viscosités élevées, le milieu aqueux peut avoir la consistance d'une pâte et la structure d'un gel, ainsi qu'il est décrit. Les compositions aqueuses contenant le sulfate de cellulose qui est réticulé avec l'ion de métal tétravalent peuvent présenter un point de coulée. Le point de coulée est un terme technique bien connu, et on sait qu'il existe lorsque la tension de cisaillement ne revient pas à zéro lorsque le taux de cisaillement est ramené à zéro. Ainsi qu'il a été décrit, le sulfate de cellulose réticulé produit selon la présente invention peut être utilisé dans de nombreuses applications. Par exemple, le sulfate de cellulose réticulé peut être utilisé pour contrôler la viscosité d'un fluide de forage, tel qu'une boue de forage. Les caractéristiques de viscosité pseudoplastique du sulfate de cellulose réticulé produit selon la présente invention sont très avantageuses lorsqu'on les utilise pour l'obtention de boue de forage. Lorsque la boue de forage est laminée et soumise à une circulation, la viscosité de la boue de forage est réduite, ce qui permet le pompage de cette boue dans les puits afin de lubrifier le trépan et d'amener les déblais vers la surface. Lorsqu'on arrête le forage et que le fluide de forage est au repos, la viscosité du fluide de forage est augmentée, ceci permet de s'assurer que les déchets, etc., qui sont portés par le fluide de forage, restent en suspension lorsque le fluide de forage n'est pas en circulation. Ainsi qu'il a été décrit, le sulfate de cellulose qui est réticulé avec l'ion de métal tétravalent selon la présente invention peut être produit à partir de différentes formes de cellulose. Ainsi, la cellulose utilisée peut être obtenue à partir de bourre de coton ou de pulpe de bois. Des exemples de types variés de cellulose sont, notamment: - la cellulose dite Buckeye ER-4 500 (présentant un taux de polymérisation de l'ordre de 5500 à 6200), - la cellulose dite Bukeye I ER-1600 (présentant un taux de polymérisation de l'ordre de 3000 à 4000), - la cellulose dite Bukeye I ARY-500-29 (présentant un taux de polymérisation de l'ordre de 1000 à 1500), - la cellulose dite Acétanier-FO et Rayocord-X-G-LDE de ITT Rayonier Inc., New York; - la cellulose dite Kamloops Krafte de Weyerhaueser Co., Tacoma, Washington, et la poudre de cellulose Whatman de qualité CF-II (présentant un taux de poly- mérisation de l'ordre de 150 à 200). Le sulfate de cellulose réticulé selon la présente invention peut être utilisé à d'autres fins, notamment pour l'obtention d'explosifs sous forme de gels, et d'absorbants dans des produits de papier, tels que toiles, ser- viettes, couches, etc. Le sulfate de cellulose réticulé produit conformément à la présente invention peut aussi bien être utilisé sous forme d'émulsion que sous forme de suspension. Les composés selon la présente invention peuvent être utilisés à d'autres fins, telles que notamment pour la production de cosmétiques, de produits pharmaceutiques, de peintures, de papiers, de textiles, de matériaux photo- graphiques, etc. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus, qui peuvent faire l'objet de nombreuses variantes. 26 2460963 REVENDICATIONS 1.- Procédé de formation d'un ester sulfurique de cellulose réticulé, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste: - à faire réagir un ester sulfurique de cellulose, en milieu aqueux avec un sel substantiellement hydrosoluble d'un métal tétravalent, et - à effectuer ladite réaction à un niveau de pH égal ou supérieur à un seuil de pH auquel l'ester sulfurique de cellulose est réticulé par l'ion de métal tétravalent dudit sel substantiellement hydrosoluble. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester sul- furique de cellulose présente un taux de substitution compris entre 0,3 et 2. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réac- tion est effectuée en présence d'un sel hydrosoluble supplémentaire, qui n'est pas un sel d'un ion d'un métal tétravalent et qui est compatible avec les es- ters sulfuriques de cellulose précités. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que l'ester sulfurique de cellulose est préparé à partir de nitrite de cellulose intermédiaire. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que: - on mélange le sulfate de cellulose et le sel du métal tétravalent à un pH inférieur audit seuil, et - on augmente le pH jusqu'au moins la valeur du seuil précité pour donner lieu à réaction entre l'ester sulfurique de cellulose et le métal tétra- valent dudit sel substantiellement hydrosoluble. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'ester sulfurique de cellulose présente un taux de substitution compris entre 0, 3 et 2, et en ce que l'ester sulfurique de cellulose est préparé à partir de nitrite de cellulose agissant en tant qu'intermédiaire. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ester sulfurique de cellulose présente un taux de substitution de l'ordre de 1,3 ou inférieur. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ceque l'ester sulfurique de cellulose présente un taux de substitution supérieur à environ 1,3 et que le sel additionnel n'est ni un sel céreux, ni un sel ferrique, ni un sel de baryum. 27 2460963 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'ester sulfurique de cellulose réticulé est séparé du milieu aqueux après achèvement de la réaction de réticulation. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le sel du métal tétravalent précité est employé en une quantité de l'ordre de 1 à environ 30% en poids, exprimée par rapport au poids d'ester sulfurique de cellulose. il.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on tamponne le milieu aqueux en vue de maintenir le pH de ce milieu au niveau souhaité. 12.- A titre de produit industriel nouveau>l'ester sulfurique de cellulose réticulé obtenu à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications l à 11. 13.- Ester sulfurique de cellulose réticulé, caractérisé en ce que la liaison réticulante comprend un métal tétravalent. 14.- Ester sulfurique de cellulose réticulé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le sulfate de cellulose présente un taux de substitution de l'ordre de 0,3 à 2, le sulfate de cellulose étant obtenu à partir d'un nitrite de cellulose agissant en tant qu'intermédiaire. 15.- Ester sulfurique de cellulose réticulé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le métal tétravalent est le zirconium. 16.- Ester sulfurique de cellulose réticulé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le métal tétravalent est le cérium. 17.- Ester sulfurique de cellulose réticulé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le métal tétravalent est le titane. 18.- Composition comprenant du sulfate de cellulose en association avec un sel substantiellement hydrosoluble d'un métal tétravalent, ce sel étant présent en une quantité suffisante pour produire une augmentation de viscosité dans un milieu aqueux contenant le sulfate de cellulose et le sel lorsque le pH du milieu aqueux est à une valeur égale ou supérieure à la valeur de seuil à laquelle les ions dudit métal tétravalent produisent la réticulation du sulfate de cellulose. 19.- Composition selon la revendication 18, caractérisé en ce que le sulfate de cellulose présente un taux de substitution compris entre 0,3 et 2 et que le sulfate de cellulose est produit à partir d'un intermédiaire con- sistant en nitrite de cellulose. - -_;.-- - __ 28. - 2460963 20.- Composition selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que le sel hydrosoluble de métal tétravalent est présent en une quantité de l'ordre de 1 à environ 30% en poids, exprimée par rapport au poids de sul- fate de cellulose. 21.- Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, ca- ractérisée en ce que le sel substantiellement hydrosoluble de métal tétra- valent est présent en une quantité comprise entre 4 et environ 20% en poids du poids de sulfate de cellulose. 22.- Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, ca- ractérisée en ce que le métal tétravalent est le cérium. 23.- Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, ca- ractérisée en ce que le métal tétravalent est le zirconium. 24.- Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, ca- ractérisée en ce que le métal tétravalent est le titane. 25.- Milieu aqueux épaissi, contenant un ester sulfurique de cellulose réticulé obtenu à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les liaisons réticulantes impliquent un métal tétravalent qui est présent sur le sulfate de cellulose réticulé en une quantité suffisante pour épaissir le milieu aqueux. 26.- Milieu aqueux épaissi selon la revendication 25, caractérisé en ce que le sulfate de cellulose réticulé est présent en une quantité comprise entre 0,05 et environ 10% en poids. 27.- Milieu aqueux épaissi selon la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce qu'il contient un tampon pour maintenir le pH du milieu aqueux à la valeur souhaitée. 28.- Milieu aqueux épaissi selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisé en ce qu'il contient un sel substantiellement hydrosoluble autre qu'un sel de métal tétravalent.