FR 2464987 A1 19810320 FR 8014027 A 19800624 Procédé pour la préparation de produits améliorant l'indice de viscosité par craquage de caoutchoucs synthétiques. La présente invention concerne un procédé pour la prépa- ration de produits améliorant l'indice de viscosité par craquage de caoutchoucs synthétiques. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation de produits améliorant l'indice de viscosité en partant de solutions de copolymères d'oléfines dans l'huile minérale. Plus particulièrement, la présente invention concerne l'application du craquage en phase liquide (diminution de la viscosité) auxdites solutions de copolymères d'oléfines dans l'huile pour obtenir un produit-améliorant l'indice de visco- sité ayant une excellente résistance au cisaillement mécanique. L'huile lubrifiante utilisée dans les moteurs à combustion interne doit être en mesure d'assurer un fonctionnement cor- rect pendant un intervalle de temps suffisamment long. En particulier, l'huile lubrifiante doit être suffisam- ment fluide à basse température pour permettre au moteur de avoir. démarrer par bouton de contactet/une viscosité suffisante à température élevée, c'est-à-dire pendant le fonctionnement, pour obtenir une pellicule d'huile d'épaisseur appropriée pour maintenir les surfaces requises lubrifiées. Ces conditions qui sont particulièrement astreignantes sous les climats froids ou pendant l'hiver sont satisfaites par ce qu'on appelle les "huiles multigrades". On prépare-ces huiles en ajoutant un polymère à l'huile minérale afin de réduire l'influence des hausses de température sur la baisse de la viscosité de l'huile. Le mécanisme physico-chimique par lequel ceci est obtenu est interprété comme une augmentation progressive des dimensions moyennes des pelotes, que forment les chaînes du polymère en solution dans l'huile minérale, au fur et à mesure que la température augmente. Ces dimensions sont petites à basse température et par conséquent exercent une influence sur le cisaillement visqueux de l'huile jusqu'à une certaine limite. Ces dimensions augmentent quand la température augmente pour retarder le cisaillement visqueux dans une mesure croissante ou plutôt pour s'opposer à l'aug- mentation de la fluidité de l'huile dans une mesure croissante. Dans la technologie de l'huile multigrade, de nombreux polymères de structure différente ont été proposés et sont utilisés couramment. Parmi ceux-ci, les copolymères de mono- oléfines amorphes, en particulier ceux d'éthylène et de propylène, se sont révélés particulièrement efficaces, et sont préparés par des procédés de copolymérisation bien connus en utilisant la catalyse de coordination. Le principal avantage de ces polymères est dû au fait que leur efficacité dans la préparation des huiles multigrades est plus grande que l'ef- ficacité d'autres polymères de structure différente en ce sens qu'ils permettent d'obtenir le même résultat à des concentrations considérablement plus faibles. En vue de leur application dans le domaine des lubrifiants, ces polymères sont normalement préparés, quand cela est néces- saire, en tenant compte à la fois du taux des mono-oléfines utiliséeset du contrôle du poids moléculaire pendant la poly- mérisation. Le poids moléculaire est une variable très importante parce que s'il est trop élevé le polymère subit un cisail- lement mécanique pendant son utilisation dans un moteur et il en résulte une diminution ou même une perte complète d'effi- cacité. D'autre part, les polymères ayant une composition analogue utilisés dans l'industrie des élastomères synthétiques, sont disponibles dans le commerce en grandes quantités à un prix raisonnable. Ces polymères ne peuvent pas évidemment être utilisés directement comme produits améliorant l'indice de viscosité des lubrifiants parce que leur poids moléculaire moyen est trop élevé. On a proposé aussi bien des procédés d'oxydation thermique que des procédés mécaniques (malaxage, extrusion) pour rendre ces polymères aptes, en termes de poids moléculaire, à une utilisation dans le domaine des lubrifiants.Tous ces procédés partent du polymère solide qui est ensuite dissous dans l'huile pour obtenir l'additif fluide. Toutefois, des procédés connus basés sur le traitement du polymère solide ne donnent pas de résultats satisfaisants du fait qu'il est difficile de préparer des polymères ayant un poids moléculaire différent et en outre le coût de l'énergie nécessaire à l'opération est plutôt élevé. Les auteurs de la présente invention ont découvert qu'il est possible de traiter les polymères élastomères déjà dissous dans l'huile minérale afin de le? transformer en polymères améliorant l'indice de viscosité, remédiant ainsi auxdits inconvénients de la technique antérieure, sans que.pendant le traitement, il se produise une dégradation quelconque de l'huile minérale servant de solvant. Le procédé selon la présente invention consiste en un craquage thermique d'une solution d'un copolymère de mono- oléfines dans l'huile minérale, à une température comprise entre 2500C et 3501C, en atmosphère inerte, avec une agitation énergique, pendant une durée variant entre 15 et 45 minutes, afin de diminuer le poids moléculaire du polymère sans altérer son efficacité comme produit améliorant l'indice de viscosité, et d'améliorer considérablement sa résistance au cisaillement. Les copolymères utilisés sont des copolymères amorphes à base d'éthylène et d'autres oléfines. Ces oléfines compren- nent les oléfines de formule générale R-CH = CH2 dans laquelle R est un radical aliphatique ou alicyclique contenant 1 à 20 atomes de carboneypar exemple: le propylène, le 1-butène, l'isobutylène, le 1-hexène ou le 1-décène. Des polymères ap- propriés pour l'objet de la présente invention sont en parti- culier les copolymères d'éthylène-propylène dont la teneur en propylène est comprise entre 30 et 70% en poids, et de préfé- rence entre 40 et 50%. Ces copolymères ont un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 40 000 et 200 000 ou davantage. L'huile minérale est une base lubrifiante normale du type paraffine raffinée en solvant, ayant une viscosité Saybolt universelle de 150 SSU à 37,80C, et désignée généralement par SN 150. Dans lai description et les exemples de la présente demande, l'expression "produit améliorant l'indice de viscosité" (en abrégé V.I.I.) peut se référer soit au polymère améliorant l'indice de viscosité soit à la solution d'huile minérale contenant ce copolymère. Avant le craquage thermique, les composés connus en tant que fixateurs de radicaux libres choisis parmi des composés quinoniques, phénoliques, ou amines aromatiques, stables à haute température, sont ajoutés à la solution de copolymère dans l'huile à une concentration variant entre 0,5 et 0,1%, afin de diminuer la température nécessaire pour obtenir une diminution donnée du poids moléculaire, ou, à des températures égales, pour diminuer la durée du traitement, ou encore, à températures et durées de traitement égales, pour obtenir des diminutions de poids moléculaire plus grandes, mais restant toutes dans les gammes mentionnées ci-dessus. Comme fixateurs en question, on utilise fréquemment des antioxydants dans le domaine des lubrifiants qui n'altèrent pas du tout les pro- priétés du copolymère. Le traitement selon la présente invention, par rapport aux types de traitement déjà connus utilisant le polymère solide, permet d'obtenir des additifs V.I.I. ayant différents niveaux de résistance au cisaillement mécanique, appropriés pour toutes les conditions de service, depuis les conditions les plus sévères jusqu'aux conditions les plus douces, à partir d'un seul produit en faisant varier la température, la durée du traitement,et le type et la concentration du fixateur de radicaux libres. Par exemple, on peut préparer une seule charge d'une solution de polymère dans l'huile, la porter à la température la plus convenable de craquage pour diminuer la viscosité et en prélever des fractions après des durées différentes, obtenant ainsi une résistance au cisaillement mécanique qui augmente d'un prélèvement à l'autre. L'efficacité du traitement est évaluée en se basant sur une mesure de la viscosité (norme ASTM D-445) à 1000C de la solution polymère dans l'huile avant et après le traitement thermique. L'efficacité du produit, en tant que produit améliorant l'indice de viscosité, est déterminée en utilisant ce produit dans la composition d'un lubrifiant pour moteurs à combustion interne contenant des huiles minérales de base et des combi- naisons d'additifs détergents-dispersants-inhibiteurs couram- ment utilisées dans la technologie des lubrifiants. Pour ces ú464987 compositions, la résistance au cisaillement mécanique est déterminée en utilisant l'appareil de Kurt Ohrban selon le procédé de la norme DIN 51382. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 g d'une solution à 12% dans l'huile minérale SN 150 d'un copolymère d'oléfines obtenu à partir d'éthylène et de propylène avec 43% en poids de propylène, sont pesés dans un ballon à quatre tubulures équipé de tubes d'arrivée et de sortie pour gaz, d'un agitateur et d'un thermomètre. En maintenant la solution sous un courant d'azote et en l'agitant énergique- ment, on plonge le ballon dans un bain de sel fondu chauffé au préalable à 250'C. Après l'avoir laissé dans ce bain pendant 2 heures, on enlève le ballon du bain et on le refroidit rapidement sous unjet d'air comprimé. La viscosité ASTM D-445 d'une partie de la solution est déterminée, et on trouve 10 000 cst à 1000C contre 27 000 cst pour cette même solution avant le traitement. EXEMPLE 2 En opérant comme dans l'exemple 1, la même solution est soumise à un craquage thermique pendant 45 minutes à 3000C. La viscosité ASTM D-445 à la fin du traitement est de 800 cst à 1000C. EXEMPLE 3 En opérant comme dans l'exemple 2, la durée de traitement est ramenée à 30 minutes. La viscosité ASTM D-445 est de 1200 cst à 1000C. EXEMPLE 4 En opérant comme dans l'exemple 2, la durée de traitement est ramenée à 15 minutes. La viscosité ASTM D-445 est de 4200 cst à 1000C. EXEMPLE 5 En opérant comme dans l'exemple 1, la solution est soumise à un traitement thermique pendant 15 minutes à 3500C. La viscosité ASTM D-445 est de 950 cst à 1000C. EXEMPLE 6 En opérant comme dans l'exemple 1, on évalue l'effet obtenu en ajoutant des fixateurs de radicaux libres connus; stables à haute température et choisis parmi les proeuits du type quinone ou parmi les amines aromatiques ou)phénols. Le tableau 1 donne les résultats obtenus. On peut voir d'après cet exemple, qu'il suffit d'ajouter seulement 0,1% d'un fixateur de radicaux libres pour obtenir une viscosité finale de 4 fois à plus de 10 fois inférieure à la viscosité obtenue sans ajouter le fixateur, pour des températures et des durées de traitement égales (voir exemple 4). TABLEAU I I Ref eznce ddit_ Concenrtiation *Te.F'rature Durée du Viscosité à iCOC ajouté de 1 1 addit (le (ASH D-445) cst ajoute traitement tra s L raitarentleatrent %' en poi rd s 6 A c hlor i,_, 011 300 15 410 6 3 ch1or- C 0105 330 ..ch.oran. 2. 0.01 i " 500 3 acide c..o -...cue 0 " 620 6 E acide c.hloa.il..:e_0$05 590 ' ac de 7l=.l., 6 F ac-de cblorl.i-cte 00 " 0! 780 I 6 G phenotL-' a4... 56. 0 ll 560 6 -. Irganox 1093 (1) 0 01 " 800 6 L Irganox 1-10 (2) 01 1000 6 Y Ionox 330 (3) 0.1 " 1C00 (1) 2,4-bis-(octylthio)-6-(4'-hydroxy-3'-ditert. butylanilino)-1,3,5, triazine (2) tétra-bis [méthylène-3-(3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxyphényl propionate)] méthane (3).,3,5,-triméthyl-2,4, 6-tris (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl) benzène 4 Co EXEMPLE 7 Les additifs V.I.I. préparés par les procédés des exemples 2 à 6 sont utilisés pour composer des huiles multigrades du type SAE 15 W50 en utilisant des bases minérales paraffiniques et une combinaison du commerce d'additifs détergents-disper- sants-inhibiteurs appropriés pour satisfaire aux spécifications américaines MIL-L-46152 et API SE/CC. Les compositions obtenues sont évaluées au point de vue de leur résitance au cisaillement en utilisant le mode opératoire de Kurt Ohrban de la norme DIN 51382. Le tableau 2 donne les résultats obtenus comparés à ceux de deux compositions utilisant des additifs V.I.I. du commerce désignés ici par les sigles: OCPSS et OCPNSS, le premier étant connu pour être très résistant au cisaillement mécanique tandis que le second ne l'est que légèrement, tous les deux ayant une structure chimique analogue aux copolymères d'oléfines utilisés par les auteurs de la présente invention et préparés par des réactions de polymérisation convenablement surveillées. Dans tous les cas, l'huile minérale utilisée est un mélange de bases para!finiquestet la concentration en poids de la combinaison des additifs est de 10,5%. On peut voir que pour les viscosités égaies des compositions, tous les additifs V.I.I. préparés par le procédé utilisé dans la présente invention ont une résistance au cisaillement supérieure à celle des additifs V.I.I. déjà disponibles dans le commerce et ayant une composition analogue. L'amélioration considérable de la résistance au cisaille- ment que le craquage thermique confère au caoutchouc essayé est également apparenta 14. TABIEAU 2 V.I.I. utilisé Conc. % en poids dans huile minérale + additifs Viscosité Viscosité (ASTM-D-445) (ASTM-D- à 100 C 2602) à -18C cst -1C cp Gracde SAE Viscosité (ASTM-D-445) à 100 C(cst) après l'essai DIN % de varia- tion de la viscosité après l'essai DIN OCPSS OCPNSS Caoutchouc tel quel Exefple NO 2 No. 3 No. 5 No. 6A 6b 6 C 6D 6E 6F 6G 6 H 6L 6M * non déterminé à cause 16 1 16 9 16 1 16 1 15.,5 14 7 14'7 if; 19 7 1 2o0 13 2o014 1 19}9 t0 2 0 d'un effet Weissen9erg nd* 42qo 41Q0 Prcononcé. W-50 1912 te 16 6 le 10 [7 t " 1916 19 " 20 1 " 19 3 " 20 13 "1913 " 1913 " 20 3 " " " 19t0 te 19 6 " 1 tg, 19T6 i94 Viscosité du V.I.I. (ASTM-D- 445) à 100 C cst 4t5 27.000 1.200 62o 56o 1 000 1 000 ri o co REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de produits améliorant l'indice de viscosité pourles huiles lubrifiantes, caracté- risé par le fait qu'on soumet une solution d'un copolymère de monooléfines dans l'huile minérale à un craquage thermique, à une température comprise entre 2500C et 3500C, en atmosphère inerte, sous une agitation énergique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le copolymère a un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 40 000 et 200 000. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le craquage thermique est effectué pendant une durée comprise entre 15 et 45 minutes. 4. Procédé selon 1-a revendication 1, caractérisé parle fait que des fixateurs de radicaux libres sont ajoutés à la solution. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les fixateurs de radicaux libres sont choisis panmi les quinones, les phénols ou les amines aromatiques.