FR 2464976 A1 19810320 FR 8019715 A 19800912 L'invention concerne une composition de caoutchouc de silicone pour joints d'arbre d'en- trainement. Plus précisément, l'invention concerne une composition de caoutchouc de silicone vulcani- sable à chaud qui est optimale pour la fabrication de joints d'arbre d'entraînement. En outre, l'in- vention concerne un joint perfectionné d'arbre d'en- tralnement. Il est connu que l'on peut utiliser un caoutchouc de silicone pour les joints d'arbre d'entraînement de voitures parce qu'il a d'excel- lentes propriétés physiques, par exemple la résis- tance à l'huile et la durabilité. Toutefois, lors- que le joint d'arbre d'entraînement susdit est sou- mis de façon répétée au frottement contre la sur- face de l'arbre, le bruit engendré par le frotte- ment est désagréable et est une source d'anxiété pour le conducteur de la voiture. L'abrasion due au frottement élargit le jeu entre la surface de frot- tement et la matière d'étanchéité, ce qui entraîne une fuite d'huile. Les compositions classiques de caoutchouc de silicone ne peuvent pas éliminer les inconvénients mentionnés. Il est connu d'utiliser de la terre de diatomées dans un caoutchouc de silicone. Il est connu aussi d'utiliser de la terre de diatomées dans des compositions de caoutchouc de silicone des- tinées à assurer la résistance à l'huile dans la fabrication de joints d'étanchéité à l'huile, comme l'indique le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 468 838. Celui-ci indique que l'oxyde de magné- sium est nécessaire pour donner au caoutchouc de silicone une résistance suffisante à l'huile pour qu'on l'utilise comme joint d'étanchéité à l'huile. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 865 778 indique aussi que l'oxyde de magnésium est nécessai- re pour donner une résistance à l'huile suffisante à un caoutchouc de silicone qui contient de la terre de diatomées. Des compositions de caoutchouc de sili- cone destinées à l'utilisation comme joints d'arbre et des joints d'arbre formés de ces compositions sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n 4 116 920. Celui-ci indique que ces com- positions pour joints d'arbre comprennent 100 par- ties en poids d'un caoutchouc d'organopolysiloxane thermo-vulcanisable, 5 à 100 parties en poids d'une charge de silice renforçante, 5 à 100 parties en poids de terre de diatomées, 2 à 100 parties en poids d'une poudre minérale laminaire aciculaire et 0,1 à 10 parties en poids d'un peroxyde organique. Les joints d'arbre d'entraînement formés des com- positions de l'invention constituent un progrès re- lativement à ceux du brevet des Etats-Unis d'Améri- que n 4 116 920 précité, spécialement en ce quikon- cerne la diminution du bruit et des fuites d'huile. La demande de brevet japonais publiée n0 53 (1978)-141362 décrit un caoutchouc de silicone thermo-vulcanisable qui comprend 100 parties en poids d'un organopolysiloxane, 10 à 300 parties en poids d'une poudre fine de silice traitée par un or- ganosilazane, 0,01 à 10 parties en poids d'un orga- nohydrogénopolysiloxane et une quantité catalytique d'un peroxyde organique. A l'exemple 2, le brevet cité parle de silice précipitée et de terre de dia- tomées. Il n'est pas dit que les matières proposées résistent à l'huile ni qu'elles sont utiles pour la fabrication de joints d'arbre d'entraînement. La présente invention a pour but d'élimi- ner les inconvénients susdits et de fournir une composition de caoutchouc de silicone durable, ré- pour sistant à l'abrasion et à l'huile, à utiliser/la fa- brication de joints d'arbre d'entraînement consti- tuant un joint d'étanchéité pour l'huile moteur et qui n'engendrent pas de bruit par frottement con- tre la surface de l'arbre d'entraînement. Des joints d'arbre d'entraînement fabriqués à partir de gomme d'organopolysiloxane, de charge de silice renforçante, de terre de diatomées, d'organohydrogénopolysiloxane et de peroxyde organique assurent les propriétés désirées. L'invention a pour objet une composition de caoutchouc de silicone destinée à la fabrica- tion de joints d'arbre d'entraînement, caractéri- sée en ce qu'elle comprend essentiellement: (a) parties en poids d'une gomme d'organopolysilo- xane dont les unités répondent à la formule moyenne: RaSiO$_a a S04-a dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non et a vaut de 1,98 à 2,02, (b) 5 à 100 parties en poids d'une charge de silice renforçante, (c) 5 à 100 parties en poids de terre de diatomées, (d) 0,1 à 10 parties en poids d'un organohydrogénopolysiloxane dont les uni- tés répondent à la formule moyenne: RbHcSîO4 b c dans laquelle R répond à la définition déjà donnée, b vaut de 1 à 2, c vaut de 0,1 à 1,2 et la somme b+c vaut de 1,8 à 2,2, cet organohydrogénopolysi- loxane contenant au moins, par molécule, 3 atomes d'hydrogène liés au silicium, et (e) 0,1 à 10 par- ties en poids d'un peroxyde organique. Le constituant (a) est un constituant principal du caoutchouc de silicone usuel et il s'agit d'un organopolysiloxane de poids moléculaire élevé, à chaîne droite ou légèrement ramifiée, qui est gommeux à la température ambiante. Les radicaux organiques peuvent 9tre des radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle ou trifluoropropyle et au moins 50 % du total des radicaux organiques du constituant (a) sont de préférence des radicaux mé- thyle. Les groupes de blocage terminal peuvent être des groupes organosiloxy auxquels sont liés des radicaux hydroxyle$ alcoxy, méthyle, vinyle ou phényle. Toutefois, l'organopolysiloxane n'est pas limité à ces exemples. La charge de silice renforçante (b) peut ttre la silice fumée, la silice précipitée ou une forme déshydratée de cette silice. Le constituant (b) est indispensable à la résistance mécanique du caoutchouc de silicone et la quantité de ce cons- tituant qu'il faut ajouter est de 5 à 100 parties en poids, de préférence de 20 à 70 parties en poids, par 100 parties en poids du constituant (a). La terre de diatomées (c) est indispen- sable à la dureté et à la résistance à l'huile du caoutchouc de silicone. Lorsqu'on utilise un agent siliceux autre que celui spécifié ci-dessus, le joint d'arbre d'entraînement subit un frottement violent qui engendre un bruit important. L'utilisa- tion de la terre de diatomées ne cause pas ce bruit. La quantité de constituant (c) à ajouter est de 5 à 100 parties en poids, de préférence de 20 à 90 parties en poids, par 100 parties en poids de cons- tituant (a). L'organohydrogénopolysiloxane (d) est un constituant important caractéristique de l'inven- tion. Il communique au caoutchouc de silicone le caractère glissant, la propriété de réduction de bruit et la résistance à l'abrasion et assure l'étanchéité à l'huile moteur. Le constituant (d) répond à la formule donnée ci-dessus dans laquelle R est, de préférence, un groupe méthyle et c vaut de préférence de 0,1 à 1. La quantité de ce cons- tituant qu'il faut ajouter pour obtenir les pro- priétés optimales dépend du nombre d'atomes d'hydro- gène liés au silicium, mais elle est comprise entre 0,1 et 10 parties en poids par 100 parties de constituant (a). Quand cette quantité est in- férieure à 0,1 partie en poids, le but de l'in- vention ne peut pas être atteint. D'autre part, quand cette quantité dépasse 10 parties en poids, la composition obtenue est moussante et collante lors des processus de moulage avec vulcanisation. Dans la formule des unités de ce constituant, R est choisi parmi les radicaux organiques définis pour le constituant (a) et c'est de préférence un radical méthyle. Le peroxyde organique (e) est un cataly- seur classique servant à thermodurcir les composi- tions de caoutchouc de silicone. Des exemples sont le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyde de 2,4dichlorobenzoyle, le peroxyde de monochlorobenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le 2,5-bis-(tert-butylperoxy)-2,5-di- méthylhexane. La quantité de peroxyde organique peut être de 0,1 à 10 parties en poids par 100 par- ties en poids de constituant (a), de préférence de 0,1 à 2 parties en poids. Les constituants (a) à (e) peuvent être chacun sous la forme d'un seul composé ou sous la forme de mélanges de deux ou plusieurs composés. On peut fabriquer la composition de caoutchouc de silicone selon l'invention en mélangeant simple- ment les constituants (a) à (e). Toutefois, si né- cessaire, on peut utiliser des additifs tels que le diphénylsilanediol, le diphénylméthylsilanol et des composés organosiliciques de bas poids molécu- laire, tels qu'un polydiméthylsiloxane bloqué à ses extrémités par des groupes hydroxyle, qui ont de bas degrés de polymérisation. D'autres additifs que l'on peut utiliser sont la poudre de mica, le graphite, la poudre de polytétrafluoroéthylène, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, des pig- ments, des thermostabilisants et des agents de ré- sistance à l'huile. On peut mélanger les consti- tuants (a) à (e) dans un ordre arbitraire; toute- fois, le meilleur procédé consiste à mélanger d'abord le constituant (a) au constituant (b) au moyen d'un pétrisseur. On mélange alors le tout aux constituants (c) et (d) au moyen d'un mélangeur Banbury ou d'un malaxeur à deux cylindres, puis on mélange le tout au constituant (e) au moyen d'un mélangeur à deux cylindres. Les constituants (a) à (c) forment une composition de caoutchouc de silicone préparée par le procédé ci-dessus. On traite thermiquement cette composition entre 100 et 2000C pendant une durée de quelques minutes à plusieurs heures, à pression élevée ou à pression ambiante, on ajoute les constituants (d) et (e) et on peut alors vulcaniser le tout. Le produit de caoutchouc de silicone vul- canisé présente d'excellentes propriétés mécani- ques, une excellente résistance à l'huile, une ex- cellente résistance à l'abrasion et une excellente étanchéité et ne cause pas de bruit de sorte qu'il est avantageux de l'utiliser pour la fabrication de joints d'arbre d'entraînement. Les exemples non limitatifs suivants il- lustrent l'invention. Dans les exemples, les par- ties s'entendent en poids. Exemple 1 Pour préparer une composition, on met dans un mélangeur Banbury 100 parties d'une gomme de polydiorganosiloxane bloqué à ses extrémités par des groupes diméthylvinylsiloxy, contenant 99,84 moles % d'unités diméthylsiloxane et 0,16 moles % d'unités méthylvinylsiloxane et ayant une plastici- té de 160 à 250C, 35 parties de silice précipitée ayant une surface spécifique de 240 m2/g, 60 par- ties de terre de diatomées et 3 parties de diphé- nylsilanediol. On malaxe bien le mélange à la tem- pérature ambiante, puis à 170C pendant 2 heures. On refroidit le mélange à g 600C, puis on le réu- nit à 10 parties de poudre de mica fine, à un méthylhydrogénopolysiloxane bloqué à ses extrémi- tés par des groupes triméthylsiloxy dans lequel le rapport molaire des unités diméthylsiloxane et mé- thylhydrogénosiloxane est de 1: 1 et dont la vis- cosité est de 0,00005 m2/g, la quantité de ce corps étant indiquée au Tableau I et 0,5 partie d'une pâte à 50 % en poids d'huile de silicone et 50 % en poids de 2,5-diméthyl-2,5-bis-(tertbutylperoxy)- hexane. On malaxe de façon homogène le mélange de caoutchouc de silicone obtenu à l'aide d'un mélan- geur à deux cylindres. On vulcanise cette composi- tion pendant 10 minutes à 1700 dans une presse, puis pendant 4 heures à 20000 dans un four. On me- sure la dureté et l'allongement à la traction à la rupture (éprouvette en forme d'haltère n'3) d'une feuille de 2 mm d'épaisseur par les méthodes de la norme japonaise JIS X6301 (qui équivaut à la norme américaine ASTM D 412 pour la résistance à la trac- tion et l'allongement et à la norme américaine ASTM 2240 pour la dureté). On vulcanise dans un moule métallique pour joint d'huile, à température éle- vée et dans les mêmes conditions que ci-dessus, une composition de caoutchouc de silicone identique à celle qui est mentionnée plus haut. On place le pro- duit moulé dans un appareil rotatif d'essai de joints d'huile. On fait tourner l'arbre d'entraînement de l'appareil à 3000 tours/mn et 5 observateurs s'éloi- gnent de l'appareil pour déterminer la distance à laquelle le bruit de frottement n'est plus perçu. Dans les mêmes conditions, on fait tourner l'arbre continuellement pendant 24 heures pour mesurer le volume de la perte ou fuite de lubrifiant d'essai, ce qui est une mesure de l'étanchéité du joint d'arbre d'entraînement. On mesure la résistance à l'huile par la méthode suivante. On place séparé- ment, dans des tubes à reflux, d'une part de l'huile pour moteurs lOW-30 et d'autre part de l'huile gonflante JIS n 3.0n plonge dans le lubri- fiant susdit une éprouvette vulcanisée par le pro- cédé ci-dessus. On place alors le tube dans un thermostat à 150 C pendant environ 70 heures. On mesure la variation de volume de l'éprouvette. L'huile gonflante JIS n 3 a une viscosité cinéma- tique de 31,96 x 10-6 à 34,18 x lO-6m2/s, un point d'aniline de 69,5 + 1 C et un point d'éclair de 162,7 C. A titre de comparaison, on prépare une composition par le procédé de l'exemple 1 si ce n'est qu'on n'utilise pas de méthylhydrogénopoly- siloxane. On prépare l'éprouvette et on l'essaie par les méthodes susdites. Les résultats sont indi- qués au Tableau 1. Exemple 2 Pour préparer une composition, on place dans un malaxeur et on malaxe de façon homogène 100 parties d'une gomme de polydiorganosiloxane bloqué à ses extrémités par des groupes diméthylvinylsiloxy, contenant 95 moles % d'unités diméthylsiloxane, 0,2 moles % d'unités méthylvinylsiloxane et 4,8 mo- les% lunités méthylphénylsiloxane, et ayant une plasticité de 150 à 25 C, 50 parties de silice fu- mée ayant une surface spécifique de 200 m2/g, 10 parties d'un polydiméthylsiloxane d'un bas degré de polymérisation bloqué à ses extrémités par des grou- pes hydroxyle, 0,5 partie de vinyltriéthoxysilane et 0,5 partie de poudre de polytétrafluoroéthylène (Teflong 6CJ fabriqué par Mitsui Fluorochemical Co, Tokyo, Japon). On malaxe encore le mélange à 150 C pendant 2 heures. On refroidit le mélange à 60 C puis on le réunit à 20 parties de terre de diato- mées, 0,5 partie d'oxyde de fer rouge, la quantité de méthylhydrogénocyclotétrasiloxane indiquée au Tableau 2, et 0,6 partie de peroxyde de 2,4-dichlo- robenzoyle. On malaxe le mélange de façon homogène au moyen d'un mélangeur à deux cylindres. On vul- canise cette composition à 120 C pendant 10 minu- tes dans une presse chauffante, puis à 250 C pen- dant 4 heures au four. On mesure les propriétés de la composition de caoutchouc de silicone vulcanisée par les méthodes décrites à l'exemple 1. A titre d'exemple comparatif, on prépare une composition par le même procédé que ci-dessus, si ce n'est qu'on n'ajoute pas de méthylhydrogénocyclotétra- siloxane. On prépare une éprouvette et on l'essaie par les méthodes décrites plus haut. Les résultats sont indiqués au Tableau 2o TABLEU 1 Invention Eprouvette Ne gomme de polydiorganosil- oxane, parties silice précipitée, parties terre de diatomées, parties diphénylsilanediol, parties poudre fine de mica, parties méthylhydrogénopolysiloxane, parties ptte à 50% de 2,5-diméthyl- 2,5-bis-(tert-butylperoxy)-hexane, parties 0,5 0,5 1,0 0,5 2,0 0,5 er f c mpa o 0,5 dureté (norme JIS) 75 74 73 76 résistance & la traction, MPa 5, 10 4,81 4,61 4,71 allongement & la rupture, % 335 340 360 330 distance & laquelle on n'entend plus le bruit de frottement, m 3 3 2 7 fuite d'huile en 24 h, ml O O O 0,5 Variation de volume huile pour mo- teurs (10W-30) huile gonflante JIS N 3 16,8 16,5 16,0 17,2 29,0 30,5 o r.e oc co o 29t5 2912 TABLEAU 2 Eprouvette N gomme de polydiorganosiloxane, parties silice fumée, parties polydiméthylsiloxane bloqué par des groupes hydroxyle, parties vinyltriéthoxysilane, parties polytétrafluoroéthylène, parties terre de diatomées, parties oxyde de fer rouge, parties méthylhydrogénocyclotétrasiloxane, parties peroxyde de 2,4dichlorobenzoyle, parties dureté (norme JIS) résistance à la traction, MPa allongement A la rupture, % distance & laquelle le bruit de frottement ne s'entend.plus, m fuite d'huile en 24 h, ml Invention 6 100 50 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 S0,5 0,5 0,5 1,0 0,6 0,5 0,5 0,5 2,0 0,6 Exemple coxparatif 0,5 0,5 0,5 o06 0,6 73 72 70 73 7,06 6,28 6,37 6,67 215 230 210 220 5 3 20 0 0 0 1,5 variation de volume huile pour mo- teurs (1OW-30) huile gonflante JIS N 3 18,7 18,5 18,0 18,9 33,0 32,8 31,5 33,4 o il.- o% 2L64976 REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc de silicone destinée à la fabrication de joints d'arbre d'en- trainement, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement: (a) 100 parties en poids d'une gomme d'organopolysiloxane dont les unités répon- dent à la formule moyenne: RaSiO4_a dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non et a vaut de 1,98 à 2,02, (b) 5 à 100 parties en poids d'une charge de silice renforçante, (c) 5 à 100 parties en poids de terre de diatomées, (d) 0,1 à 10 parties en poids d'un organohydrogénopolysiloxane dont les unités répondent à la formule moyenne: bHSiO4_bc dans laquelle R répond à la définition déjà donnée, b vaut de 1 à 2, c vaut de 0,1 à 1,2 et la somme b+c vaut de 1,8 à 2,2, cet organohydrogénopolysi- loxane contenant au moins, par molécule, 5 atomes d'hydrogène liés au silicium, et (e) 0,1 à 10 par- ties en poids d'un peroxyde organique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que c vaut de O,1 à 1. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la charge de silice renfor- çante (b) est présente à raison de 20 à 70 parties en poids et la terre de diatomées (c) à raison de à 90 parties en poids. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que R dans (a) est choisi parmi les groupes méthyle et vinyle et R dans (d) est un groupe méthyle. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que R dans (a) est choisi parmi les groupes méthyle, phényle et vinyle et R dans ?464976 (d) est un groupe méthyle. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'organohydrogénopolysilo- xane (d) est un polymère formé d'unités de blo- cage terminal triméthylsiloxy, d'unités diméthyl- siloxane et d'unités méthylhydrogénosiloxane. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'organohydrogénopolysilo- xane (d) est le méthylhydrogénocyclotétrasiloxane. 8. Joint d'arbre d'entraînement fabriqué en un caoutchouc de silicone obtenu par la vulcani- sation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.