FR 2461691 A1 19810206 FR 8015797 A 19800717 La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène en utilisant un mélange de deux catalyseurs dont l'un est capable de catalyser la transformation d'un mé- lange H2/CO en hydrocarbures acycliques contenant de l'oxygène et l'autre est un silicate cristallin ayant la capacité de catalyser la transformation d'hydro- carbures acycliques contenant de l'oxygène en hydrocar- bures aromatiques. Ces silicates cristallins sont caractérisés en ce qu'ils ont les propriétés suivan- tes: a) un diagramme de diffraction des la méthode des poudres présentant, entre réflexions indiquées dans le Tableau A. Radiation: Cu 2 7,8 - 8,2 8,7 - 9,1 11,8 -12,1 12,4 -12,7 14,6 -14,9 ,4 -15,7 ,8 -16,1 17,6 -17,9 19,2 -19,5 ,2 -20,6 ,7 -21,1 23,1 -23,4 23,8 -24,1 24,2 -24,8 29,7 -30,1 o les lettres vantes: rayons X par autres, les Tableau A - Kalpha Longueur d'onde 0,15418 nm intensité relative S M w w W w w w w w w w VS VS S M utilisées ont les significations sui- W W W W W W W W VS VS S M utilisées ont les significations sui- VS = très forte; S = forte; M = modérée; W = faible 24616 9 1 a = angle selon Bragg; b) dans la formule qui donne la composition du silicate, exprimée en moles des oxydes et o, en plus d'oxydes d'hydrogène, de métaux alcalins et/ou de mé- taux alcalino-terreux, un oxyde d'un métal trivalent A est présent, le rapport molaire A1203/SiO2 (appelé m ci-après pour abréger dans la présente demande de brevet) est inférieur à 0,1. Dans une recherche effectuée par la demande- resse concernant le procédé mentionné ci-dessus en utilisant des mélanges de catalyseurs dans lesquels comme constituant silicate cristallin on a utilisé un silicate d'aluminium, on a trouvé que l'activité et la sélectivité de ces mélanges de catalyseurs dé- pendent beaucoup du m du silicate d'aluminium. On a trouvé que les mélanges de catalyseurs dans lesquels un silicate d'aluminium d'une basse valeur de m est présent font montre d'une haute sélectivité et d'une faible activité, tandis que les mélanges de cataly- seurs dans lesquels un silicate d'aluminium ayant une valeur élevée pour m est présent ont un comportement exactement opposé. Pour application du procédé à une échelle industrielle, on a besoin d'un mélange de ca- talyseurs ayant à la fois une haute activité et une haute sélectivité. D'autres recherches effectuées par la demande- resse concernant le procédé mentionné ci-dessus ont montré que cette exigence peut être satisfaite en uti- lisant un silicate cristallin ayant les propriétés mentionnées sous a) b) et qui contient du gallium en tant que métal trivalent. En effet, on a trouvé qu'avec des mélanges de catalyseurs dans lesquels le silicate d'aluminium cristallin a été remplacé par un silicate de gallium cristallin, le comportement cata- lytique dans le procédé mentionné ci-dessus est indé- pendant du m du silicate de gallium. Tant avec les silicates de gallium ayant une basse valeur pour m qu'avec les silicates de gallium ayant une valeur e- levée pour m, on peut préparer des mélanges de cataly- seurs qui présentent, quand on utilise le procédé men- tionné ci-dessus, la haute sélectivité d'un mélange de catalyseurs qui contient un silicate d'aluminium ayant une basse valeur pour m et, en même temps, la haute activité d'un mélange de catalyseurs qui contient un silicate d'aluminium ayant une valeur élevée pour m. La présente demande de brevet concerne donc un procédé pour la préparation d'un mélange d'hydrocar- bures aromatiques dans lequel un mélange H2/CO est mis en contact avec un mélange de deux catalyseurs dont l'un est capable de catalyser la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques conte- nant de l'oxygène et l'autre est un silicate de gallium cristallin qui a les propriétés mentionnées sous a) - b). Dans le procédé selon l'invention, la matière de départ est un mélange H2/CO. Un tel mélange peut très bien être préparé par gazéification à la vapeur d'eau d'une matière contenant du carbone. Comme exemples de telles matières, on peut mentionner le lignite, l'an- thracite, le coke, l'huile minérale brute et ses frac- tions et les huiles produites à partir de sable as- phaltique et de schiste bitumineux. La gazéification à la vapeur d'eau est effectuée de préférence à une température comprise entre 900 et 15000C et à une pres- sion comprise entre 10 et 50 bars. Dans le procédé selon l'invention, la matière de départ préférée est un mélange H2/CO dont le rapport molaire est compris en- tre 0,25 et 1,0. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence à une température de 200-5000C et en particulier de'300-4500C, à une pression de 1 à 150 bars et en particulier de 5 à 100 bars et à une vitesse spa- tiale de 50 à 5000 et en particulier de 300 à 3000 li- tres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure. Dans le procédé selon l'invention, on utilise un mélange de deux catalyseurs que, pour abréger, on appellera catalyseur X et catalyseur Y. Le catalyseur X est celui qui est capable de catalyser la transfor- mation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques contenant de l'oxygène et le catalyseur Y est le sili- cate de gallium cristallin. Des catalyseurs qui sont utilisés de préférence comme catalyseur X sont ceux qui sont capables de transformer un mélange H2/CO es- sentiellement en méthanol et/ou en oxyde de méthyle. Sont très utilisables pour la présente invention, des catalyseurs qui contiennent du zinc en même temps que du chrome. Quand on utilise un tel catalyseur, il est préféré d'en choisir un dans lequel le pourcen- tage atomique de zinc, par rapport à la somme du zinc et du chrome, est d'au moins 60% et en particulier de à 80%. Le mélange de catalyseurs qui est utilisé dans le procécé selon l'invention peut être un macro- mélange ou un micromélange. Dans le premier cas, le mélange de catalyseurs est constitué de deux types de macroparticules, un type étant constitué complètement de catalyseurs X et l'autre type complètement de ca- talyseurs Y. Dans le deuxième cas, le mélange de ca- talyseurs est constitué d'un seul type de macroparti- cules, chaque macroparticule étant constituée d'un grand nombre de microparticules de chacun des cataly- seurs X et Y. Des mélanges de catalyseurs sous la forme de macromélanges peuvent être préparés, par exemple, en mélangeant soigneusement une fine poudre de catalyseur X avec une fine poudre de catalyseur Y et en mettant le mélange sous la forme de particules plus grosses, par exemple par extrusion ou pastillage. flans le procédé selon l'invention, il est préféré d'u- tiliser des mélanges de catalyseurs sous la forme de micromélanges. En vue de l'activité que l'on désire pour les mélanges de catalyseurs, des mélanges préfé- rés sont ceux contenant par partie en volume de cata- lyseur Y de 1 à 5 parties en volume de catalyseur X. Le silicate de gallium cristallin qui est pré- sent en tant que catalyseur Y dans les mélanges de catalyseurs est défini, notamment, par référence au diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres. Ce diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres doit contenir, notamment, les réflexions indiquées dans le Tableau A. Le dia- gramme complet de diffraction des rayons X par la mé- thode des poudres d'un exemple typique d'un silicate de gallium utilisable selon l'invention est présenté dans le Tableau B. (Radiation: Cu - Kalpha; lon- gueur d'onde 0,15418 nim). Tableau B intensité relative (100. I/I0) description 8,00 55 SP 8,90 36 SP 9,10 20 SR 11,95 7 NL 12,55 3 NL 13,25 4 NL 13,95 10 NL 14,75 9 BD ,55 7 BD ,95 9 BD 17,75 5 BD 19,35 6 NL I = intensité de la réflexion séparée la plus intense présente dans le diagramme. 20,40 ,90 21,80 22,25 23,25 23,95 24,40 ,90 26,70 27,50 29,30 29,90 31,25 32,75 34,40 36,05 37,50 ,30 Tableau B (suite) intensité relative (100. I/Io) *) il description NL NL NL NL SP SP SP BD BD NL NL BD NL NL NL BD BD BD Les lettres utilisées pour décrire les réflexions ont suivantes: SP = fine; SR = épaulement; NL O = angle selon Bragg. dans le Tableau B les significations = normale; Bd = large; Les silicates de gallium cristallins qui sont utilisés dans les mélanges de catalyseurs peu- vent être préparés à partir d'un mélange aqueux de - départ contenant les composés suivants: un ou plusieurs composés de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux (M), un ou plusieurs composés contenant un cation organique (R) ou à partir desquels un tel cation est formé durant la préparation du silicate, un ou plusieurs composés du silicium et un ou plusieurs composés du gallium. On effectue la préparation en maintenant le mélange à température élevée jusqu'à ce que le sili- cate soit formé, en séparant ensuite les cristaux de silicate de la liqueur-mère et en lavant, séchant et calcinant les cristaux. Dans le mélange aqueux à partir duquel les silicates sont préparés, les divers composés doivent être présents dans les rapports sui- vants, exprimés en moles des oxydes (M)2/nO: R20 = 0,1 - 20 R20: SiO2 = 0, 01 - 0,5 SiO2: Ga203 > 10, et H20: SiO2 = 5 - 50; n est la valence de M. Dans la préparation des silicates, il est préféré de partir d'un mélange de départ dans lequel M est présent dans un composé du sodium et R dans un composé de tétrapropylammonium. Pour les silicates de gallium qui sont utili- sables dans le procédé selon l'invention, la valeur de m doit être inférieure à 0,1. On préfère utiliser des silicates de gallium pour lesquels m est au moins 0,0015 et en particulier au moins 0O002. Bien que les silicates cristallins qui sont utilisés dans le procédé selon l'invention soient appe- lés silicates de gallium, ils peuvent contenir en plus du gallium une petite quantité d'aluminium. Les composés du silicium qui sont utilisables pour la préparation de silicates cristallins à une échelle industrielle d'un point de vue économique contiennent en général une petite quantité d'aluminium comme im- pureté. En général, cet aluminium se trouve, au moins en partie, dans le silicate préparé. Les silicates préparés de la manière décrite ci-dessus contiennent des ions de métaux alcalins et/ou des ions de métaux alcalino-terreux. En utilisant des méthodes d'échange d'ions appropriées, ces ions peuvent être remplacés par d'autres cations, tels que des ions hydrogène ou des ions ammonium. Les silicates de gal- lium cristallins qui sont utilisés dans les mélanges de catalyseurs ont de préférence une teneur en métal alcalin inférieure à 0,1% en poids et en particulier inférieure à 0,05% en poids. Si on le désire, une ma- tière jouant le rôle de liant comme de la bentonite ou du kaolin peut être incorporée dans les mélanges de catalyseurs. Le procédé selon l'invention peut très bien être mis en oeuvre en faisant passer la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur monté verticalement, dans lequel un lit fixe ou un lit mobi- le du mélange de catalyseurs concerné est présent. Le procédé peut être mis en oeuvre, par exemple, en faisant passer une charge de bas en haut à travers un lit de catalyseur monté verticalement, en utilisant une vi- tesse du gaz telle qu'une expansion du lit de cataly- seur se produise. Si on le désire, le procédé peut aussi être mis en oeuvre en utilisant une suspension du mélange de catalyseurs dans une huide d'hydrocarbu- res. Suivant que le procédé est mis en oeuvre avec un lit fixe de catalyseur, un lit de catalyseur expansé ou une suspension de catalyseur, on préfère des parti- cules de catalyseur d'un diamètre compris entre 1 et 5 mm, entre 0,5 et 2,5 mm et entre 20 et 150 u, respec- tivement. L'invention va maintenant être expliquée avec référence à l'exemple suivant. Exemple On prépare neuf silicates cristallins (silica- -35 tes 1 à 9) en chauffant des mélanges de SiO2 _(C3H7)4g7 OH et soit NaA102 soit Ga(N03)3 pendant 24 heures dans de l'eau dans un autoclave à 150 C sous la pression spontanée. Après refroidissement des mélanges de réaction, les silicates formés sont séparés par fil- tration, lavés à l'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau de lavage soit de O environ, séchés à 120 C et calci- nés à 500 C. Les silicates 1 à 9 ont les propriétés suivantes: (a) ils sont thermiquement stables jusqu'à une température de plus de 800 C, (b) ils ont un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres qui est sensible- ment celui indiqué dans le Tableau B, (c) ils ont pour m diquée dans le Tableau C. une valeur telle qu'in- Silicate No. Tableau C Ga203/siO2 0,0185 0,0179 0,0083 0,0058 0,0046 0,0026 A1203/Sio2 0,0196 0,0064 0,0022 La composition molaire du mélange aqueux à partir duquel les silicates I à 9 sont préparés peut être représentée comme suit: x Na20.4,5 --(C3)47) 0N720-Y Ga203.z Al203.25 SiO2.450 H20 o x, y et z ont les valeurs indiquées dans le Tableau D. Tableau D Silicate No. x y z I I 0,33 - 2 3 0,33 - 3 I 0,22 - 4 I 0,125 - I 0,063 - 6 I 0,043 - 7 I - 0,33 8 I - 0,125 9 I - 0,042 On prépare les silicates 10 à 18 à partir des silicates 1 à 9, respectivement, en faisant bouillir les silicates I à 9 avec une solution de NH4N03 de mo- larité 1,0, en les lavant avec de l'eau, en les faisant bouillir de nouveau avec une solution de NH4N03 de mo- larité 1,0 et en les lavant, en les séchant à 120 C et en les calcinant à 500 C. Ensuite, on prépare neuf mé- langes de catalyseurs (mélanges de catalyseurs A à I) en mélangeant une composition ZnO-Cr203 avec chacun des silicates 10 à 18. Le pourcentage atomique de Zn de la composition ZnO-Cr203 est de 70. Les mélanges de ca- talyseurs contiennent tous 10 parties en poids de la composition ZnO-Cr203 par partie en poids de silicate. On essaie les mélanges de catalyseurs A à I pour la préparation d'un mélange d hydrocarbures aromatiques à partir d'un mélange H2/CO. On effectue l'essai dans un réacteur de 50 cm3 contenant un lit fixe de cataly- seur ayant un volume de 7,5 cm3. Dans neuf expérien- ces, un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de 0,5 est passé sur chacun des mélanges de catalyseurs A à I à une température de 375 C, une pression de 60 bars et une vitesse spatiale de 1000 litres (TPN) par litre et par heure. Dans tous les cas, on obtient un produit dont la fraction C5+ est constituée de plus de % d'hydrocarbures aromatiques. Les autres résultats des expériences sont indiqués dans le Tableau E. Tableau E Exp. Mélange de Silicate Conversion du Sélectivité NO catalyseurs NO gaz de synthè- en C + pour- NO se après 10 hl cent2ge en poids par rapport à C + 1 A 10 67 77 2 B il 68 75 3 C 12 67 72 4 D 13 67 78 E 14 67 78 6 F 15 66 78 7 G 16 66 50 8 H 17 60 58 9 I 18 41 70 Parmi les expériences présentées dans le Ta- bleau E, seules les expériences 1 à 6, dans lesquelles on utilise un mélange de catalyseurs contenant un si- licate de gallium cristallin, sont des expériences selon l'invention. Les expériences 7 à 9, dans lesquelles on utilise un mélange de catalyseurs contenant un sili- cate d'aluminium cristallin, sont en dehors du cadre de l'invention. Elles ont été incluses pour comparaison. Les résultats présentés dans le Tableau E montrent que dans la transformation d'un mélange H2/CO en un mélange d'hydrocarbures aromatiques, en utilisant un mélange de catalyseurs qui contient un silicate d'a- luminium cristallin, aussi bien l'activité que la sélec- tivité du mélange de catalyseurs dépendent du m du si- licate qui y est incorporé. Les résultats montrent en- core que si dans le mélange de catalyseurs le silicate d'aluminium est remplacé par un silicate de gallium, on obtient des mélanges de catalyseurs dont l'acti- vité et la sélectivité pour la transformation men- tionnée sont indépendantes du m du silicate qui y est incorporé. REVENDICATIONS 1) Un procédé pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques, caractérisé en ce qu'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène est mis en contact avec un mélange de deux catalyseurs dont l'un est capable de catalyser la transformation d'un mé- lange H2/CO en hydrocarbures acycliques contenant de l'oxygène et l'autre est un silicate de gallium cris- tallin, qui a les propriétés suivantes: a) un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres présentant, entre au- tres, les réflexions indiquées dans le Tableau A. Tableau J Radiation: Cu - Kalpha 2 0 7,8 8,7 11,8 12,4 14,6 ,4 ,8 17,6 19,2 ,2 ,7 23,1 23,8 24,2 29,7 - 8,2 - 9,1 - 12,1 - 12,7 - 14,9 - 15,7 - 16,1 - 17,9 - 19,5 - 20,6 - 21,1 - 23,4 - 24,1 - 24,8 - 30,1 A Longueur d'onde 0,15418 nm intensité relative S M W W W W W W W W W VS VS S M ou les lettres utilisées ont les significations sui- vantes: VS = très forte; S = forte; M = modérée; W = faible; O = angle selon Bragg; b) dans la formule qui donne la composition du silicate, exprimée en moles des oxydes, et o, en plus d'oxydes d'hydrogène, de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux et de silicium, de l'oxyde de gallium est présent, le rapport molaire Ga203/SiO2 (m) est inférieur à 0,1. 2) Un procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène à l'oxyde de carbone dans la charge est compris entre 0,25 et 1,0. 3) Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 200 à 5000C, à une pression de 1 à 150 bars et à une vitesse spatiale de 50 à 5000 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure. 4) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange de catalyseurs est constitué d'un catalyseur X et d'un catalyseur Y, le catalyseur X étant capable de transformer un mé- lange H2/C0 essentiellement en méthanol et/ou en oxy- de de méthyle et le catalyseur Y étant le silicate de gallium cristallin. ) Un procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que comme catalyseur X on utilise une composition contenant du zinc en même temps que du chrome. 6) Un procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le mélange de catalyseurs contient par partie en volume de catalyseur Y de 1 à 5 parties en volume de catalyseur X. 7) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange de catalyseurs contient un silicate de gallium cristallin dont le m est au moins 0,0015. 8) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange de catalyseurs contient un silicate cristallin dont la teneur en métal alcalin est inférieure à 0,05% en poids. 9) Les hydrocarbures aromatiques préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 8.