FR 2472241 A1 19810626 FR 8026822 A 19801217 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication du substrat d'une cellule d'affichage électro- chromique à partir d'une plaque transparente isolante mu- nie d'un réseau d'éléments conducteurs transparents formé par des électrodes de commande situées aux emplacements des motifs à afficher, des contacts de connexion de ladite cellule, et des pistes de liaison desdites électrodes avec lesdits contacts. Du fait de leur faible consommation, de telles cellules se prêtent particulièrement bien à l'affichage d'informations numériques ou autres dans des appareils autonomes alimentés par des piles ou des batteries de fai- ble capacité. Les montres électroniques constituent un exemple de tels appareils. Dans ces cellules d'affichage, les propriétés optiques du matériau électrochromique déposé sur les électrodes sont modifiées sous l'action de charges électri- ques qui lui sont injectées par un courant électrique cir- culant entre ces électrodes et une contre-électrode, à tra- vers un conducteur ionique. Il est nécessaire que tout contact entre le conducteur ionique et les électrodes conductrices soit empêché, afin d'éviter toute réaction électrochimique qui pourrait conduire, par exemple, à une dissolution des électrodes et, par conséquent, à une dimi- nution exagérée de la durée devie de la cellule. Le procédé utilisé habituellement pour la fabrication de ces substrats ne permet pas d'empêcher ce contact de manière sOre. Il consiste en effet à déposer la couche diélectrique aux endroits voulus à travers un masque de protection, puis à déposer une couche de ma- tériau électrochromique à travers un autre masque, complé- mentaire du précédent, c'est-à-dire permettant de déposer ce matériau électrochromique aux endroits laissés libres par le dépôt du matériau diélectrique. Il y a un grand risque, avec ce procédé, que les zones recouvertes de ma- tériau diélectrique et les zones recouvertes de matériau 247 2-241 - électrochromique ne soient pas parfaitement jointives, et que le conducteur ionique puisse donc venir en contact avec les électrodes ou leurs pistes de connexion. Le brevet suisse n0564 227 propose, pour résou- dre un problème différent, de prévoir un recouvrement marginal entre le matériau électrochromique et la couche en matériau diélectrique qui l'entoure. Cette disposition permet aussi, bien entendu, d'éviter tout contact entre le conducteur ionique et les électrodes ou les pistes de connexion. Mais la coloration créée dans la zone du matériau électrochromique en contact avec le conducteur ionique diffuse alors sous la zone de protection marginale, et ne peut de ce fait plus être effacée ultérieurement, ce qui a pour conséquence et pour inconvénient de créer un liséré coloré permanent aux emplacements de ce recouvrement. Le but de la présente invention est de fournir un procédé permettant de fabriquer le substrat d'une cel- lule d'affichage glectrochromique dans laquelle tout con- tact entre les électrodes et le conducteur ionique soit rigoureusement évité, sans que l'inconvénient susmentionné n'apparaisse. Ce but est atteint grâce au procédé, suivant l'invention, procédé de fabrication du substrat d'une cellule d'affichage électrochromique à partir d'une plaque transparente isolante munie d'un réseau d'éléments conduc- teurs transparents formé par des électrodes de commande situées aux emplacements des motifs à afficher, des contacts de connexion de ladite cellule, et des pistes de liaison des- dites électrodes avec lesdits contacts, caractérisé par le fait qu'il comprend le dépôt d'une première couche sur la surface de ladite plaque munie dudit réseau d'éléments conducteurs, au moins en dehors de l'emplacement desdits contacts, le dép8t sur ladite première couche d'un masque de protection, l'attaque sélective des-parties non masquées de ladite première couche, le dép8t d'une seconde couche sur la totalité de la surface dudit substrat à l'exception de l'emplacement desdits contactset l'élimination sélective dudit masque, ce qui fait disparaître la partie de ladite seconde couche qu'il porte, l'une desdites couches étant une couche d'un matériau dié- lectrique transparent et l'autre desdites couches étant une couche d'un matériau électrochromique. Ainsi selon un mode de réalisation, une couche diélectrique transparente est déposée sur toute la surface de la plaque transparente portant ces éléments conducteurs. Elle est gravée à travers un masque de protection qui est également utilisé pour le dép8t du matériau électrochromique. Selon un autre mode de réalisation, une cou- che de matériau électrochromique est déposée sur tou- te la surface de la plaque transparente portant les éléments conducteurs. Elle est gravée à travers un masque de protection qui est également utilisé pour le dépôt d'une couche de matériau diélectrique trans- parent. Une forme d'exécution de l'objet de l'inven- tion sera décrit plus en détails, à titre d'exemple, en se référant aux dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 est une coupe d'une portion d'une cellule d'affichage électrochromique. Les figures 2 à 7 sont des coupes d'une par- tie du substrat de cette cellule représenté à différents stades de sa fabrication, selon un premier mode de réali- sation, et Les figures B à 13 sont des coupes d'une partie du substrat de cette cellule représenté à différents sta-_ des de sa fabrication, selon un second mode de réalisation. La cellule représentée à la figure 1 comprend un substrat formé d'une plaque transparente et isolante 1, en verre par exemple, recouverte d'un réseau d'éléments conducteurs, également transparents, comportant des électrodes de commande 2 situées à l'emplacement des motifs à afficher et ayant des dimensions légèrement supérieures à celles de ces motifs, des contacts de connexion tels que 2a situés à la périphérie du subs- trat, et des pistes conductrices telles que 2b reliant ces électrodes et ces contacts. Ce réseau peut être réalisé, par exemple, en oxyde d'étain (SnO2) dopé à l'antimoine. Les électrodes 2 ainsi que les pistes 2b sont rev9tues d'une couche diélectrique transparente 3, par exemple de l'oxyde de silicium (SiOX avec interrompue aux emplacements correspondant aux motifs à afficher ainsi qu'à l'emplacement des contacts de connexion de la cellule. Aux emplacements des motifs à afficher, les électrodes sont recouvertes par du matériau électro- chromique 4 constitué par un oxyde d'un métal de transi- tion, en l'occurence de l'oxyde de tungstène (W03). Le tout est recouvert d'un conducteur ionique 5 qui peut Stre de l'acide sulfurique dilué ou un polymère conducteur ionique contenant les pigments diffusants nécessaires pour donner au fond de l'affichage l'aspect désiré, par exem- ple de l'oxyde de titane (TiO2) pour un fond blanc. Une plaquette de graphite 6, jouant le r8le de collecteur de courant, est en contact électrique avec une contre-élec- trode 7 en papier graphité, elle-même appliquée sur le conducteur ionique 5. Un couvercle a en verre métallisé, en métal passivé ou autre, fixé par sa périphérie au substrat 1, assure le maintien mécanique de l'ensemble et la liaison électrique de la contre-électrode 7 avec l'extérieur de la cellule. La fabrication du substrat de cette cellule, selon ce premier mode de réalisation, s'effectue de la façon suivante: Une couche diélectrique 3 est déposée sur toute la surface de la plaque 1 munie, par des procédés connus, du réseau d'électrodes 2, de contacts de connexion 2a et de pistes de liaison 2b (figure 2). Les contacts de connexion 2a, qui ne sont pas représentés dans cette figure, peuvent éventuellement, selon le procédé utilisé, ne pas 9tre recouverts par cette couche diélectrique 3, qui est déposée par évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, déposition chimique en phase vapeur, ou toute autre méthode. Du matériau photosensible 9 (photorésist), par exemple les produits connus sur le marché sous les noms de AZ 1370 ou AZ 1350 (marques déposées de Shipley Corpo- ration aux USA), est alors appliqué sur toute la surface de la couche diélectrique par pulvérisation, centrifuga- tion, trempage ou tout autre moyen adéquat (figure 3). Cette couche de matériau photosensible 9 est ensuite exposée sélectivement à la lumière, à travers un masque approprié, et l'image obtenue est développée selon les techniques bien connues en photolithographie (figure 4), de manière que les parties de la couche photo- sensible 9 qui subsistent après ce développement forment un masque protégeant toute la couche diélectrique 3, à l'exception des emplacements des motifs à afficher et, le cas échéant, de l'emplacement des contacts de connexion de la cellule, situés à la périphérie du substrat et non, représentés dans cette figure 4. Cette couche isolante 3 est alors gravée, à travers ce masque de protection, par exemple à l'aide d'une solution acide fluorhydrique tamponné, partout o elle n'est pas protégée par ce masque (figure 5). On pourrait aussi, au lieu d'utiliser un gra- vage chimique, utiliser une technique de gravage par un plasma, ou effectuer un gravage ionique. De toute façon, il faut veiller à ce que le moyen de gravage uti- lisé soit tel qu'il n'altère pas sensiblement les proprié- tés du matériau photosensible restant qui-sert de masque de protection pendant ce gravage. Il faut en outre que la vitesse d'attaque des électrodes 2, qui apparaissent à la fin du gravage de la couche diélectrique 3, soit nulle ou en tout cas suffisamment lente pour que le gra- vage complet de la couche isolante 3 soit garanti sans que les propriétés de ces électrodes 2 ne soient altérées. Une couche de matériau électrochromique 4, constitué par un oxyde d'un métal de transition, de l'oxyde de tungstène (W]3) par exemple, est ensuite dépo- sée sur toute la surface du substrat (figure 6) à l'excep- tion de l'emplacement des contacts de connexion de la cel- lule qui sont protégés, pendant ce dépôt, par un masque mécanique ou autre dont les dimensions et la position n'ont pas besoin d'être très précises. Ce dép8t est effectué par évaporation sous vide ou par pulvérisation cathodique. Ce matériau électrochromique se dépose donc sur les électrodes 2 à travers le masque, constitué par le matériau photosensible 9, qui a déjà été utilisé ncur le gravage de la couche diélectrique. Il se dépose aussi, évidemment, sur ce masque lui-même. Le matériau photosensible 9 constituant ce masque est ensuite dissout dans un solvant adéquat, n'at- taquant pas le matériau électrochromique, tel qu'un sol- vant cétoné dans le cas o ce matériau est du W03. La partie de la couche 4 de matériau électrochromique portée par la matière photosensible 9 disparaît elle aussi, entratnée par celle-ci, et le substrat prend alors son aspect terminé tel que représenté à la figure 7. Il est avantageux d'agiter mécaniquement le solvant pendant cette dissolution, au moyen d'ultra-sons par exemple, pour disloquer le matériau électrochromique et améliorer son élimination. Il faut noter que le maté- riau électrochromique déposé sur les électrodes 2 adhère très fortement sur ces dernières, de sorte qu'il ne ris- que pas d'être également entraîné par l'agitation du sol- vant. Il en est de même pour le matériau diélectrique 3 qui adhère très fortement au reste du substrat. La fabrication du substrat, selon un second mode de réalisation, s'effectue de la façon suivante Une couche 4 de matériau électrochromique constituée par un oxyde d'un métal de transition, par exemple de l'oxyde de tungstène (W03), est déposée dans une zone, comprenant au moins l'emplacement des motifs à afficher, de la surface de la plaque 1 munie, par des procédés connus, du réseau d'électrodes 2, de con- nexions 2a et de pistes de liaison 2b (figure 8). Les contacts de connexion 2a ne sont pas représentés dans cette figure. Cette couche électrochromique est déposée par évaporation sous vide, par pulvérisation cathodique, par déposition en phase vapeur, ou par toute autre métho- de. Du matériau photosensible 9 (photoresist) cons- titué par exemple par un des produits connus sur le marché sous les noms de AZ 1370 ou AZ 1350 (marques déposées de Shipley Corporation aux USA) est alors déposé sur toute la surface de la-couche électrochromique par pulvérisation, centrifugation, trempage, ou tout autre moyen adéquat (figure 9). Cette couche de matériau photosensible 9 est ensuite exposée sélectivement à la lumière, à travers un masque approprié, et l'image obtenue est développée selon les techniques bien connues en photolithographie, de manière que les parties de la couche photosensible 9 qui subsistent après ce développement forment un masque protégeant les parties de la couche électrochromique 4 situées à l'emplacement des motifs à afficher, les autres parties de cette couche électrochromique 4 étant remises à nu (figure 10). La couche électrochromique 4 est alors gravée, à travers ce masque de protection, par exemple dans une solution alcaline qui peut 9tre une solution d'ammonia- que (NH4OH), et elle est éliminée partout o elle n'est pas protégée par ce masque (figure 11). Si on utilise comme matériau photosensible 9 un matériau dont la solution de développement est alca- line, comme c'est le cas pour les AZ 1370 et AZ 1350 cités ci-dessus, on peut combiner les opérations de développe- ment et de gravage. Ceci présente l'avantage de réduire le nombre d'étapes du procédé de fabrication du substrat. On pourrai aussi, au lieu d'utiliser un gravage chimique; utiliser une technique de gravage ionique, ou un plasma. De toute façon, il faut veiller à ce que le moyen de gravage utilisé soit tel qu'il n'altère pas sen- siblement les propriétés du matériau photosensible restant qui sert de masque de protection pour ce gravage. Il faut en outre que la vitesse d'attaque des éléments conducteurs, qui apparaissent partiellement à la fin du gravage de la couche électrochromique 4, soit nulle ou en tout cas suffi- samment lente pour que le gravage complet de la couche électrochromique soit garanti, sans que les propriétés de ces éléments conducteurs ne soient altérées. Une couche de matériau diélectrique transparent 3, qui peut être constituée par de l'oxyde de silicium (SiOx avec 1 - x 2), est ensuite déposée sur toute la surface du substrat (figure 12) à l'exception de l'em- placement des contacts de connexion de la cellule qui sont protégés pendant ce dépôt par un masque adéquat, mécanique ou autre, dont les dimensions et la position n'ont pas besoin d'être très précises. Ce dépôt est effectué, par exemple, par pulvérisation cathodique ou par évaporation sous vide. Ce matériau diélectrique se dépose donc tout autour du matériau électrochromique restant, à travers le masque constitué par le matériau photosensible 9 qui a déjà été utilisé pour le gravage de ce matériau électro- chromique. Il se dépose aussi, évidemment, sur ce masque lui-même. Ce masque de protection est ensuite éliminé par dissolution du matériau photosensible 9 dans un solvant adéquat n'attaquant pas le matériau électrochromique 4, tel qu'un solvant cétoné dans le cas o ce matériau est de l'oxyde de tungstène (W03). La partie de la couche 3 de matériau diélectrique qui est portée par le matériau photosensible 9 est simultanément entraînée et éliminée dans ce dernier, et le substrat prend alors son aspect terminé tel que représenté à la figure 13. Comme dans le premier mode de réalisation, il est avantageux d'agiter mécaniquement le solvant pendant cette dissolution, au moyen d'ultra-sons par exemple, pour disloquer le matériau diélectrique et améliorer son élimination. Il faut noter que le matériau diélectri- que déposé sur le reste du substrat adhère très fortement sur ce dernier, de sorte qu'il ne risque pas d'être éga- lement entraîné par l'agitation du solvant. Il en est de même pour le matériau électrochromique qui adhère très fortement aux électrodes. Il faut remarquer que, dans les deux modes de réalisation, le matériau photosensible 9 pourrait être remplacé, par exemple, par un matériau sensible à un autre rayonnement, par exemple un rayonnement électronique (électronresist), auquel cas l'exposition à la lumière serait bien entendu remplacée par une exposition au rayon- nement adéquat, par exemple un faisceau d'électrons. De même, la protection des parties de la première couche déposée (couche de protection dans le premier mode de réalisation et couche de matériau électrochromique dans le second mode de réalisation) qui ne doivent pas être attaquées pourrait être obtenue par le dépôt, sur ces parties, de toute autre matière de protection, telle que par exemple de l'encre déposée par un procédé sérigraphi- que ou par un procédé de décalquage. De toute façon l'emploi d'un masque de protection commun pour les deux opérations de gravage de la première couche déposée et de dépôt de la deuxième couche déposée (couche de matériau électrochro- 1 0 mique dans le premier mode de réalisation et couche de protection dans le second mode de réalisation) cons- titue un caractère essentiel de l'invention. Il garantit en effet-un recouvrement total des électrodes 2 et des pistes de liaison 2b-soit par la couche isolante 3 soit par le matériau électrochromique 4, sans solution de continuité entre les zones recouvertes par l'une ou l'autre matière, alors que les tolérances de fabrication et de positionnement des masques utilisés dans les procé- dés connus ne permettent pas d'éviter des espaces de plusieurs microns entre ces zones. Il en résulte que les électrodes 2 et les pistes 2É sont parfaitement protégées vis-à-vis du conducteur ionique 5 avec lequel elles n'ont aucun contact, de sorte qu'elles ne peuvent en subir aucune attaque. La durée de vie de la cellule est donc nettement prolongée par rapport à celle d'une cellule dont le substrat est fabriqué par un procédé connu. Enfin, il faut remarquer que le procédé de fa- brication d'un substrat présentant ces avantages est plus simple que les procédés de fabrication connus et qu'il se prête même particulièrement bien à la fabrication en masse. il REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication du substrat d'une cellule d'affichage électrochromique à partir d'une plaque transparente isolante (1) munie d'un réseau d'éléments conducteurs transparents (2, 2b) formé par des électro- des de commande situées aux emplacements des motifs à afficher, des contacts de connexion de ladite cellule, et des pistes de liaison desdites électrodes avec les- dits contacts, caractérisé par le fait qu'il comprend le dép8t d'une première couche (3) sur la surface de ladite plaque (1. munie dudit réseau d'éléments conduc- teurs (2,2b) au moins en dehors de l'emplacement desdits contacts, le dépôt sur ladite première couche d'un mas- que de protection (9), l'attaque sélective des parties non masquées de ladite première couche, le dép t d'une seconde couche (4) sur la totalitéde la surface dudit substrat à l'exception de l'emplacement desdits contacts, et l'élimination sélective dudit masque, ce qui fait disparaître la partie de ladite seconde couche qu'il porte, l'une (3) desdites couches étant une couche d'un matériau diélectrique transparent et l'autre (4) desdites couches étant une couche d'un matériau électrochromique. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite première couche est déposée par évapora- tion sous vide, par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur, ou par pulvérisation cathodique. 3_ Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit masque est déposé par un procédé photo- lithographique, par un procédé de décalquage, ou par un procédé sérigraphique. 4 - Procédé selon la revendicationl,-2 ou 3, caractérisé par le fait que les parties non masquées de ladite première couche sont attaquées par gravage ionique, ou par un plas- ma. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite deuxième couche est déposée par évaporation sous vide, ou par pulvérisa- tion cathodique. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé par le fait que ladite première couche est une couche d'un matériau diélectrique transparent, et par le fait que ladite première couche est attaquée par une solution acide. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé par le fait que ladite première couche est une couche de matériau électrochromique, et par le fait que ladite couche est attaquée par une solution alcaline. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ladite solution alcaline est la solution de développement dudit masque. 9- Substrat d'une cellule d'affichage électrochromique fabriqué selon le procédé de l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8.