FR 2468628 A1 19810508 FR 8022571 A 19801022 La présente invention est relative à des polymères synthétiques hydrosolubles ayant une masse moléculaire éle- vée ainsi qu'à un procédé pour leur préparation, en parti- culier lorsque les monomères contiennent une proportion d'impuretés inacceptablement élevée ayant pour résultat la production de polymères médiocres présentant par exemple des proportions excessives de produits insolubles et/ou des viscosités inacceptablement basses et/ou de faibles vitesses de polymérisation. Plus particulièrement, l'in- vention concerne l'utilisation d'un composé cyclique con- tenant un fragment: O O Il 1 -C-CH 2-C- permettant d'obtenir des polymères d'acrylamide et/ou d'acide acrylique et/ou d'acide 2-acrylamido-2-méthyl- propane sulfonique et ses sels qui sont essentiellement identiques aux polymères préparés à partir de monomères particulièrement purs. L'acrylamide est classiquement préparé par hydrata- tion de l'acrylonitrile, comme bien connu dans la techni- que. D'une façon générale, ce produit est présent dans le réacteur sous la forme d'une solution concentrée (de 40 à % en poids). L'acide acrylique est classiquement préparé par oxydation du propylène, comme bien connu dans la tech- nique. D'une façon générale, ce produit est accessible sous la forme de solutions concentrées, c'est-à-dire de solutions ayant une concentration de 60% à des solutions cristallisables. L'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sul- fonique est classiquement préparé à partir d'acrylonitrile et d'acide sulfurique par la réaction de Ritter. Ce maté- riau est accessible sous la forme d'une poudre solide qui doit souvent avoir été purifiée par recristallisation. Pour des raisons d'ordre économique, il est essentiel que ces produits soient directement polymérisés en un produit hy- drosoluble de masse moléculaire élevée. Toutefois, ces so- lutions ou poudres monomères paraissent contenir des impu- retés inconnues à raison de quelques parties pour un million, dont la quantité exacte ou le type sont encore indétermi- nés à ce jour. Lorsque les monomères sont polymérisés, même avec ce taux très bas d'impuretés, on obtient souvent un polymère totalement inacceptable. Dans les polymérisations en solution, les tentatives faites pour résoudre ces problèmes ont impliqué une ou plusieurs des conditions suivantes: (a) une température de séchage très basse; (b) une purification poussée et oné- reuse de la solution de monomère: (c) un temps de polymé- risation très long; (d) l'addition de proportions très im- portantes d'urée au monomère; et/ou (e) une polymérisation en solutions très diluées. Mais chacune de ces conditions s'est avérée insatisfaisante aux fins d'applications indus- triellesà grande échelle du fait qu'elle requiert une énergie très importante ou qu'elle est onéreuse en ce que la vitesse de production des polymères est très fortement réduite ou que le pourcentage en polymère souhaité est réduit à un niveau inacceptable. Dans les polymérisations en émulsion huile-dans-l'eau les tentatives faites pour résoudre ces problèmes ont im- pliqué: (a) la purification du monomère; (b) la polyméri- sation de solutions très diluées; (c) l'utilisation d'ini- tiateurs différents; (d) l'addition d'urée au monomère; et (e) l'utilisation d'agents de transfert de chaîne. Toute- fois, ces conditions se sont également avérées insatisfai- santes, pour des raisons identiques ou similaires à celles énoncées plus haut. De ce fait, l'invention a pour buts: - de remédier à ce problème et de permettre la réali- sation d'um solution concentrée de monomère sans nécessi- ter une purification (c'est-à-dire une cristallisation) poussée; - de réduire à un niveau industriellement acceptable (c'est-à-dire inférieur à environ 2% en poids) la teneur en produits insolubles des polymères de polyacrylamide et d'acide polyacrylique polymérisés en solution; d'amener la viscosité standard des polymères de polyacrylamide et d'acide polyacrylique polymérisés en émulsion à un niveau acceptable, c'est-àdire supérieur, respectivement, à 4,5 et 5,0 centipoises, environ; - de réduire la proportion de polymère réticulé qui se forme au cours de la polymérisation et/ou au cours du séchage ou du broyage d'un polymère d'acrylamide, ou d'acide acrylique, ou d'acide 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique; - d'améliorer la vitesse de polymérisation des mono- mères de type acide acrylique et acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique. La présente invention a pour objet une solution d'açrylamide et/ou d'acide acrylique et/ou d'acide 2-acryl- amido-2-méthylpropane sulfonique monomère(s) comprenant un composé organique cyclique contenant un fragment répondant à la formule: 0 o Il Il -C-CH2-C- De préférence, le composé cyclique (dit ci-après 1,3-dione est présent en une proportion suffisante pour,qu'après polymérisation du monomère,on obtienne un produit amélioré, de préférence un produit commercialement acceptable et/ou la vitesse de polymérisation soit accrue. Pour les polymé- risations en solution, cela signifie généralement une te- neur en substances insolubles inférieure à 2% environ, en poids. Pour les polymérisations en émulsion d'homopolymè- res d'acrylamide ou d'acide acrylique, cela signifie une teneur en substances insolubles suffisamment basse pour ne pas intentionnellement réduire la viscosité standard au-dessous de 4,5 centipoises environ. Si on a l'inten- tion d'obtenir un produit de polymérisation en émulsion ayant une viscosité plus basse, on peut utiliser la 1,3- dione afin d'accroître la vitesse de réaction. Lorsqu'il s'agit d'homopolymères d'acide acrylique ou d'acide 2acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et ses sels, cela signifie l'accroissement de la vitesse de poly- mérisation. L'invention vise également un procédé de préparation d'un haut polymère hydrosoluble de polyacrylamide ou d'acide polyacrylique dans lequel la teneur en substances insolubles est réduite à une proportion inférieure à 2% environ, suivant lequel on polymérise un monomère de type acrylamide ou acide acrylique en solution aqueuse, éven- tuellement avec d'autres monomères à insaturation éthylé- nique,et on sèche le polymère résultant, le séchage au moins étant effectué en présence d'une 1,3-dione. L'invention a également pour objet un procédé de pré- paration d'un haut polymère hydrosoluble, consistant à polymériser en émulsion un monomère de type acrylamide, ou acide acrylique ou acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sul- fonique, éventuellement avec d'autres monomères à insatu- ration éthylénique, en présence d'une 1,3-dione. L'invention vise encore un procédé pour améliorer la vitesse de polymérisation d'homopolymères d'acide 2-acryl- amido-2-méthylpropane sulfonique et ses sels, consistant à effectuer la polymérisation en présence d'une 1,3-dione. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'in- vention apparaîtront dans la description qui va suivre. Les composés utilisables suivant l'invention pour obtenir des polymères améliorés sont des composés organi- ques cycliques contenant un fragment répondant à la formu- le: 0 0 ti il -C-CH2-C- Ces composés son dans le composé. Comme exemples non limitatifs de ces 1,3-diones, on citera des dérivés substitués et insubstitués de 1,3-cyclo pentanedione, de 1,3-cyclohexanedione, de 1,3-cyclohepta- nedione, de 1,3-cyclooctanedione; de 1,3-cyclodécanedione; de 5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione; de 5,5-diéthyl-1,3- cyclohexanedione; de 1,3,5-cyclohexanetrione et de son tautomère le phloroglucinol (1,3,5-trihydroxybenzène); de tétrahydronaphtalène-1,3dione; d'acide barbiturique; et autres composés de ce type. Les tautomères de ces composés, contenant le groupe -C-CH=C- entrent dans la définition de la 1,3-dione telle O OH qu'utilisée dans la présente invention, tout comme les énolates métalliques y compris les carbal- coxy dimédone énolates métalliques comme le carbométhoxy dimédone énolate sodique, le carbéthoxy dimédone énolate potassique, etc.. Il est très préférable que la 1,3-dione soit la 5,5- diméthyl-1,3-cyclohexanedione, également dite méthone ou dimédone. Lorsque la 1,3-dione est ajoutée au monomère et que le monomère est ensuite polymérisé, la 1,3-dione ne doit pas être également un inhibiteur de polymérisation. Si elle est un inhibiteur, la dione, ainsi que tout ce qu'elle élimine, doivent être éliminés du monomère avant la poly- mérisation. Un moyen d'effectuer cette élimination con- siste à faire passer la solution de monomère(s) sur un lit de carbone activé. Lorsqu'il s'agit d'une polymérisa- tion en solution, on peut également ajouter la 1,3-dione au gel polymère, avant séchage. Lorsque la 1,3-dione n'est pas stable dans les con- ditions de polymérisation utilisées, les conditions de polymérisation doivent être modifiées afin d'éviter la déstabilisation, ou la 1,3-dione doit être ajoutée au gel polymère avant séchage. Dans certains cas décrits ci-dessous, on a découvert qu'il est souhaitable d'inclure avec la 1,3-dione jusqu'à environ 20% en poids (par rapport à la teneur en monomère) d'urée ou d'un dérivé d'urée. Il est préférable d'utiliser l'urée elle-même, en une proportion de 5 à 10%. Des compo- sés appropriés de ce type sont décrits dans le brevet des E.U.A. n 3.622. 533. L'urée peut être ajoutée avant, après ou en même temps que la 1,3-dione. Les monomères à polymériser suivant l'invention sont l'acrylamide, l'acide acrylique, ainsi que l'acide 2-acryl 2468 628 amido-2-méthylpropane sulfonique et ses sels. On peut également préparer des copolymères des monomères cités, ou d'un ou plusieurs des monomères cités avec d'autres monomères à insaturation éthylénique convenant à la pré- paration de produits hydrosolubles. Comme exemples non limitatifs de ces autres monomères, on citera: le métha- crylamide, les sels d'acide acrylique, l'acide méthacry- lique et ses sels, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, le méthacrylate de mé- thyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de diméthyl- aminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate d' hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxy- éthyle,le méthylsulfate de l'acrylate ou méthacrylate de diéthylamino- - éthyle, le styrène, l'acrylonitrile, le chlorure de 3- (méthylacrylamido)propyl-tri-méthylammonium, l'éther vinyl méthylique, l'éther vinyl éthylique, les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de l'acide vinyl sulfonique, etc. La totalité ou une partie de la portion acrylamide des polymères peut être hydrolysée. Le mode de polymérisation à utiliser suivant l'inven- tion est tout mode classiquement utilisé pour polymériser ces monomères. I1 s'agit particulièrement des polymérisa- tions en solution et en émulsion, bien qu'on puisse faire appel à d'autres modes de polymérisation, par exemple à des polymérisations en perles, ou de type suspension dispersion. Le système de polymérisation particulier pour chacun de ces modes opératoires est celui qui est classi- quement utilisé. Lorsqu'il s'agit d'une polymérisation en solution, cela implique, d'une façon générale, l'utilisa- tion d'un ou plusieurs initiateurs azoilques, avec ou sans un système redox, et éventuellement des additifs classi- ques tels qu'agents séquestrants, alcools et diluants né- cessaires le cas échéant pour la polymérisation. Lorsqu'il s'agit d'une polymérisation en émulsion, qui est une émul- sion eau-dans-l'huile, cela implique l'utilisation d'un agent émulsionnant eau-dans-l'huile, une phase huileuse comme le toluene, le xylène, ou une huile paraffinique, et s 7 un initiateur à radicaux libres. Comme la présente invention ne dépend pas du mode de polymérisation utilisé, on trouvera toutes explications nécessaires dans la littérature. En outre, les proportions ainsi que la nature de chacun des constituants varient sui- vant les monomères polymérisés et les conditions opératoi- res dans lesquelles la polymérisation doit-être effectuée. On a découvert que la proportion de 1,3-dione à uti- liser suivant la présente invention dépend, du moins en partie, du type de polymérisation, du type de purification du monomère, du degré de vieillissement de la composition monomère/1,3-dione, pour les polymérisations en solution de la température à laquelle le produit est produit et/ou séché, la présence ou l'absence d'urée et sa proportion, la proportion d'impuretés dans la solution concentrée de monomère, ainsi que le temps de séjour du polymère à la température maximale. En tant que telleon ne peut définir une "proportion d'amélioration du polymère" exacte. D'une façon générale, toutefois, elle représente d'environ 0,001 à 2% (ou plus) du poids du monomère et, plus particulière- ment, les proportions les plus élevées étant utilisées dans le cas de polymérisations en émulsion et les propor- tions les plus basses étant utilisées dans le cas de poly- mérisations en solution. Pour les polymérisations en émul- sion, la proportion préférable, pour les solutions non vieillies ou vieillies à température ambiante est d'environ 0,3 à 1,0% et, mieux, d'environ 0,4 à 0,7% en poids. Lors- qu'on utilise un vieillissement accéléré (à plus de 50C environ pendant plus de 2 heures environ), la proportion préférable est d'environ 0,005 à 0,2% et, mieux, d'environ 0,007 à 0,1%. Pour les polymérisations en solution, la proportion préférée est d'environ 0,03 à 0,4% et, mieux, d'environ 0,05 à 0,25% en poids. Pour les polymérisations en solution d'acrylamide et d'acide acrylique, il s'est avéré avantageux: (a) de puri- fier la solution concentrée de monomère en la mettant en contact avec une résine échangeuse de cations et/ou du carbone activé -- on ne sait pas ce qui est éliminé par ces opérations, mais on a remarqué qu'on obtenait de meil- leurs résultats; (b) d'utiliser en outre de l'urée lorsque la température de séchage est supérieure à 80'C environ, en particulier supérieure à 850C, et tout particulièrement de 90'C ou plus; et (c) d'utiliser la solution monomère/ 1,3-dione dès que possible, c'est-à-dire sans vieillisse- ment prolongé. En outre, on peut également réaliser les avantages de la présente invention en ajoutant la 1,3- dione, non au monomère, mais plutôt au gel polymère ré- sultant, avant de sécher ce dernier. Cela n'est pas aussi souhaitable, car on peut éprouver de grandes difficultés à uniformément incorporer la 1,3-dione dans le gel par mélange. Cela démontre que, quel que soit le mode de fonctionnement de la 1,3-dione, elle parait agir au cours du stade de séchage d'une polymérisation en solution. Pour les polymérisations en émulsion, il s'est avéré avantageux: (a) de faire vieillir la composition monomère/ 1,3-dione pendant environ 5 jours avant son utilisation, ou (b) de faire vieillir la composition à température éle- vée pendant quelques heures (60 à 80'C pendant environ 5 heures) avant son utilisation. Ce vieillissement s'est avéré améliorer l'efficacité de la 1,3-dione. Toutefois, on obtient-des effets bénéfiques sans vieillissement, en utilisant des proportions plus importantes de la 1,3dione, par exemple d'environ 0,9 à 2% par rapport au monomère. Pour préparer les solutions d'acrylamide ou d'acide acrylique/1,3-dione suivant la présente invention, il s'est avéré avantageux de dissoudre la 1,3-dione dans la solution concentrée de monomère avant toute dilution aux fins de polymérisation. Cela est dû au long laps de temps qui s'est avéré nécessaire pour dissoudre la 1,3-dione dans une so- lution diluée, bien qu'on n'ait remarqué essentiellement aucune différence de performance. Pour préparer les solu- tions acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique/1,3- dione, on peut simplement mélanger les deux avec de l'eau. On peut également incorporer la 1,3-dione dans l'aczy- lonitrile ou le propylène à partir desquels on prépare les polymères. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés uni- quement à titre d'illustration de la présente invention. Sauf autre indication, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 Préparation de solutions acrvlamide/1,3-dione (a) Dans un récipient à chemisage interne en polyéthy- lène, de préférence celui dans lequel aura lieu ultérieure- ment la polymérisation s'il s'agit d'une polymérisation en solution, on introduit 810,9 g d'une solution aqueuse d'acrylamide à 51,3% "telle que" et 0,83 g de méthone. On agite cette masse à l'air, à l'aide d'un agitateur magné- tique, pendant environ 5 minutes afin de dissoudre la mé- thone. Elle contient 0,2% de méthone, par rapport à l'acrylamide monomère. (b) On répète l'opération décrite en (a) mais, avant introduction de la méthone, on fait passer la solution aqueuse d'acrylamide sur un lit de résine échangeuse de R cations (AmberliteR IR-120, fournie par Rohm and Haas). (c) On opère comme décrit en (a) mais, avant intro- duction de la méthone,on fait passer la solution aqueuse d'acrylamide (1) sur un lit de résine échangeuse de cations (AmberliteR IR-120) puis (2) sur un lit de carbone activé (Nuchar WV-L de 2,38 à 0,55 mm) (d) On prépare d'autres solutions semblables, en fai- sant varier les proportions de méthone, comme indiqué dans les exemples ci-dessous. Exemple 2 Polymérisation en solution du monomère de l'exemple l(c) On soumet la solution de monomère de l'exemple l(c) à une polymérisation en solution, comme suit: On l'intro- duit dans un réacteur en polyethylene de 4 litres environ et on soumet à une agitation magnétique. Puis on ajoute les ingrédients suivants, tout en poursuivant l'agita- tion: Eau désionisée 2311,2 g Solution aqueuse d'acide éthylène diaminetétracétique à 2% 4,2 ml Solution aqueuse d'isopropanol à 2% 3,2 ml Sulfate de sodium anhydre 16,6 g Sulfate d'ammonium anhydre 4,2 g Urée 20,8 g Lorsque le tout est dissous, on amène le pH de la masse réactionnelle à 3,0 à l'aide d'acide sulfurique. On fait débuter une purge à l'azote à raison d'environ 1000 ml/heure pendant 30 minutes, tout en portant la masse réactionnelle à 35 C environ. Tout en poursuivant la purge à l'azote, la polymérisation commence dans les quelques minutes suivant l'introduction des catalyseurs: 13,3 ml de 2,2'-azobis (2,4-diméthyl-4-méthoxy- valéronitrile) à 0,0078 g/ml et ,6 ml d'acide 2,2'-azobis (cyanovalérique) à 0,02 g/ml. On laisse la polymérisation se poursuivre pratique- ment adiabatiquement en isolant le réacteur. On laisse le produit de polymérisation subir une exothermie de 29,8 C en 2 heures environ, avant de le transférer dans un four de durcissement à 70 C environ dans lequel on le fait durcir pendant encore 18 heures, obtenant ainsi 3200 g d' un produit gélifié rigide. On découpe ensuite le gel en tranches fines dont on sèche des portionsdans un four à convection jusqu'à obten- tion d'une teneur de 7 à 10% en substances volatiles rési- duelles à des températures de respectivement 90, 100, et 113+2 C. On réduit le produit séché en particules dans un malaxeur Waring, on le passe au tamis, afin d'obtenir un produit passant au tamis de 0,84 mm. Exemple 3 Evaluation du produit de l'exemple2 On évalue le produit préparé à l'exemple 2 comme suit: On dissout 0,3 g du produit séché à chacune des tem- pératures indiquées dans de l'eau désionisée, afin d'obte- nir 300 g d'une solution aqueuse de polymère à 0,1%. On fait passer la solution sur un tamis pesé à mailles de 0,149 mm d'ouverture, afin d'éliminer l'insoluble par fil- tration. On lave le tamis à l'aide d'environ 500 ml d'eau désionisée à température ambiante et on sèche à 1000C pen- dant une nuit avant de déterminer la quantité d'insoluble qu'on rapporte en pourcentage de substances insolubles. On détermine le pourcentage de substances volatiles résiduelles en mesurant la perte de poids d'un échantillon de 1 g après séchage à 100-1100C pendant 2 heures. On détermine le degré d'hydrolyse (carboxyle %) par titration conductométrique de la teneur en carboxyle du polymère. Le produit résultant est d'autant meilleur du point de vue des composés non-ioniques que le nombre rap- porté est plus bas. On détermine la viscosité "telle que" en dissolvant 0,3 g de produit dans de l'eau désionisée pendant 2 heures, afin d'obtenir 300 g de solution aqueuse, on filtre l'in- soluble à l'aide d'un tamis à mailles de 0,149 mm d'ouver- ture, puis on ajoute suffisamment de chlorure de sodium pour obtenir une solution de NaCl 1 molaire et on détermi- ne sa viscosité Brookfield en utilisant un adaptateur UL. Le résultat indique la performance du produit résultant, le produit final étant d'autant meilleur que le nombre *est plus élevé. Les résultats obtenus, ainsi que des résultats compa- ratifs obtenus sur un échantillon préparé suivant le même mode opératoire mais sans utiliser de méthone, sont indi- qués au tableau I ci-après. Il découle des résultats obtenus que l'addition de 0,2% de méthone accroît fortement la viscosité "telle que" et que le pourcentage de substances insolubles décroit d'une valeur de 60% environ à moins de 0,4%. TABLEAU I Résultats de l'exemple 2 et de l'essai comparatif Exemple 2, température Essai Compara- de séchage tif, températ- C 100 C 113 2 C re de séchage 90 C 100 C Viscosité "telle que" 3,3 3,3 3,3 1,4 1,4 Substances vo- latiles % 7,72 7,03 7,96 7,72 9,10 Substances in- solubles % 0,03 0,07 0,40 60,0 62,4 Carboxyle % 0,075 0,038 0,19 - - Exemple 4 On opère comme aux exemples 2 et 3, mais en réduisant la proportion de méthone à respectivement 0,10% et 0,05%. On obtient les résultats suivants: Température de séchage OC 100 0,10% de méthone Viscosité "telle que" 3,3 3,3 Substances volatiles, % 8, 25 7,08 Substances insolubles, % 0,9 0,7 Carboxyle, % -- 0,15 0,05% de méthone Viscosité "telle que" 3,3 3,1 Substances volatiles, % 8,21 6,67 Substances insolubles, % 1,6 13,1 Carboxyle, % 0,15 0,075 Les résultats obtenus démontrent que lorsqu'on réduit la quantité de méthone, le pourcentage de substances inso- lubles croit. Ils démontrent également que lorsque la pro- portion de méthone est de 0,05% et la température de sé- chage est de 100 C, la proportion de méthone est insuffi- sante pour amener la teneur en substances insolubles au- dessous de 2%. Exemples 5 à 10 On opère comme aux exemples 2 et 3, mais en faisant varier (1) le mode de purification et (2) la proportion de méthone. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau II ci-après. Il découle du tableau que lorsqu'on accroît la proportion de méthone, le produit résultant est amélio- ré (comme mis en évidence par l'accroissement de la vis- cosité "telle que" et la réduction du pourcentage de substances insolubles). Exemples il à 20 On utilise le mode opératoire de base des exemples 2 et 3, mais en faisant varier le traitement du monomère, la présence et la proportion d'urée et de méthone, le système catalytique et le pH, le pourcentage de substances solides la température maximale, ainsi que le temps à la tempéra- ture maximale, comme indiqué de façon détaillée au tableau Illa ci-après. En ce qui concerne le traitement du mono- mère, "OUI" signifie qu'on le traite à l'aide d'une résine échangeuse de cations comme à l'exemple lb, et "NEANT" signifie qu'il est préparé comme à l'exemple la. Dans l'exemple 2, le pourcentage de (NH4)2SO4 est de 1%, le pourcentage de Na2SO4 est de 4%, et le pourcentage d'urée est de 5%O. Les caractéristiques du produit sec sont indiquées au tableau IIIb. Afin de montrer que la 1,3-dione et/ou l'urée peuvent ne pas être ajoutées au monomère et être ajoutées au gel, n'étant ainsi présentes qu'au cours du stade de séchage, on effectue plusieurs additions ultérieures, comme suit: Exemple 15: addition ultérieure de 0,1% de méthone et 10% d'urée Exemple 16: addition ultérieure de 0,1% de méthone seule- ment Exemples 19 et 20: addition ultérieure de 10% d'urée seu- lement. Les caractéristiques de ces produits secs sont égale- ment indiquées au tableau IIIb. Il découle des tableaux IIIa et IIIb que l'effet de la méthone est indépendant du système catalytique ou des conditions de polymérisation et qu'il est bénéfique d'uti- liser une association de méthone et d'urée. TABLEAU II Exemple Traitement du monomère Résultats des Exemples 5 à 10 Caractéristiques du produit séché à 90 /100 Méthone % Viscosité "telle que" Insol.% Vol.% Carboxyle % 0,05 0O 20 0,26 0,49 0,26 1,5/1,3 2,4/2,1 3,3/3,3 3,3/3,3 3,3/3,1 3,3/3,2 53,5/59,1 18,1/29,1 1,7/0,8 0,9/0,7 0,13/1,9 1,2/3,3 8,30/8,10 - / - 7,57/6,62 - /- 7,68/8,35 -/0,075 7,24/6,7 0,15/0,075 6,27/5,92 0,75/0,38 11,2/6,95 0/0 (i)résine échangeuse de cations seulement, comme à l'exemple lb (ii) résine échangeuse de cations seulement, vieilli 2-3 jours à température ambiante avant utilisation (iii) Résine échangeuse de cations, carbone activé; monomère dilué à 13% avant addition de méthone. Pa N 0% oN i i i ii ii iii TABLEAU IIIa Traitement Exemple monmere oui oui oui oui Néant Néant oui oui oui oui % t M6thone Urge O02 0,2 0r05 op05 Oil 0,1 0,1 0,1 s0 ,0 t0 ,0 ,0 % % Catalyseur (NH14)2S04 Na2SO4 pH 1,0 1,0 1,0 3,0 3,0 3tO 3e0 3i 9,0 4,0 4lO ,0 A A A A B B B B Matières solides % 11t3 11s3 11t3 1113, 11y3 Tmax. C Temps à la T, max Catalyseur/pH-A identique à l'Ex. 2; B es' propane), pH 4,5 O 0,1% de pipâridine ajoutée initialement t le chlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidino- uI NI c" co ru co TABLEAU IIIb Caractéristiquesdu produit sec Pas de post-Additions Visc. "telle nue" Insol % Vol % 1,5/1,5 3,3/3,3 1,7/2,2 3,4/3,2 1,2/1,2 3,0/2,1 3,5/3,2 3,6/3,3 1,8/- 2,4/- ,3/49,2 1,7/0,8 39,7/23,5 0,8/4,5 ,7/63,6 11,9/34,3 1,4/11,0 0,8/5,5 48,9/- ,1/- 8,21/7,65 7,68/8,35 6,83/7,55 8,63/7,86 12,6/9,8 ,5/9,1 9,0/8,5 8,2/6,7 9,4/- 8,8/- après séchage à 90 /100 C Post-Additions au Gel Visc. "telle ue Insol % Vol % 3,2/3,4 3,6/3,2 0,13/8,5 4,3/4,2 3,6/- 3,7/- 0,57/- 1,0/- 9,62/4,43 8,02/5,21 m 9,7/- 7,1/- ro 0%- Ce Co Exemple il Exemples 21 à 28 On utilise le mode opératoire de base des exemples 2 et 3, mais en utilisant: un monomère non traité différent, 27% de substances solides, l'acide diéthylènetriaminepen- tacétique comme agent séquestrant, le chlorhydrate de 2,2'- azobis(2amidinopropane) comme catalyseur avec un système redox persulfate d'ammonium/sulfate ferreux d'ammonium, un pH de 6,0, une initiation de la réaction à 0 C, et un temps de séjour de 4 heures. Les proportions de méthone et d'urée utilisées, ainsi que les caractéristiques du produit sec pour le produit sèché à environ 60 à 70 C jusqu'à une teneur en substances volatiles de 12% environ sont indiquées au tableau IV ci- dessous. Il découle des résultats obtenus que, dans ces condi- tions de polymérisation, la méthone seule fournit un pro- duit acceptable (viscosité "telle que" élevée et teneur en substances insolubles inférieure à 2% environ) tandis qu'il n'en est pas ainsi avec l'urée seule. TABLEAU IV Résultats des exemples 21 à 28 Caractéristiques du produit sec Viscosité Pourcentage de Ex. Méthone % Urée % "telle que" substances insolubles 21 - - 3,9 7,3 22 0,01 - 4,4 1,8 23 0,05 - 4,6 1,3 24 0,1 - 4,6 0,6 - - 3,8 8,2 26 - 1,0 3,1 7,0 27 - 2,5 4,3 6,1 28 - 5,0 4,1 6,7 Exemples 29 à 38 Polymérisation en émulsion d'acrylamide On ajoute de la méthone à des solutions aqueuses d'acrylamide, comme à l'exemple la, en agitant pendant environ 5 minutes. On utilise le mode opératoire suivant, mais en ajoutant de l'hydroxyde de sodium lorsque le pH est de 9. Dans un réacteur approprié on introduit 2100,0 par- ties d'acrylamide, sous forme de solution aqueuse à 50,47% et 850,0 parties d'eau désionisée. On additionne cette solution de 2,12 parties de sel disodique de l'acide éthylènediamine tétracétique et 1,15 partie de sulfate ferrique hydraté (on utilise du Fe2(SO4)3 à 72% à raison de 4,5 parties/1000 parties de H20). On amène le pH de la solution résultante à 5,0. Cela constitue la phase aqueuse de monomère. On prépare la phase huileuse en dissolvant 90,0 par- ties de monooléate de sorbitan dans 1040,0 parties de AMSCO OMS, liquide huileux clair accessible dans le com- merce, fourni par Union Oil Co. de Califormie, E.U.A. Dans un homogénéiseur haute vitesse approprié, on introduit le système total en phase huileuse. On met l'ap- pareil en marche et on introduit lentement la phase aqueu- se de monomère, obtenant ainsi une émulsion ayant une vis- cosité de 990 cps. La phase dispersée de l'émulsion résul- tante a des dimensions particulaires d'environ 2,5 microns ou moins. Dans un réacteur approprié on introduit la totalité du système en émulsion, en agitant. On ajoute 70,0 parties pour un million (par rapport au monomère) d'hydroperoxyde de t-butyle. On purge le milieu résultant à l'azote gazeux afin de chasser l'oxygène du système. On continue à agiter et on pompe lentement du métabisulfite de sodium dans le réacteur, en 6 heures, tout en maintenant le réacteur à C environ, au bout desquelles environ 100 ppm (par rap- port au monomère) ont été ajoutés. L'émulsion visqueuse résultante présente une conversion de 99,49% de l'acryl- amide. On stabilise l'émulsion de polymère en ajoutant 78,28 parties d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium à 30%. On maintient l'émulsion dans des conditions de po- lymérisation (60 minutes à 40 C) afin de pratiquement com- plètement faire réagir l'acrylamide restant. L'émulsion contient 0,4% de bisulfite qui sert à stabiliser le sys- tème polymère. A l'émulsion de polymère résultante on ajoute, à titre de mélange d'agent d'inversion, en un laps de temps de 30 minutes, 5,5% d'une solution à 70% de bis(2- éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium dans AMSCO OMS et 2,0% du produit de réaction d'une mole d'octyl phénol et 7,5 moles d'oxyde d'éthylène. On maintient l'émulsion résul- tante à 40 C pendant encore une heure au bout de laquelle le produit esthomogène et exempt de particules. La phase polymère dispersée a des dimensions particulaires égales ou inférieures à 2,5 microns. La viscosité standard est telle qu'indiquée au tableau V. La viscosité standard du produit résultant, ainsi que celles d'autres produits obtenus en faisant varier la quan- tité de méthone et le degré de vieillissement, sont indi- quées au tableau V suivant. TABLEAU V Résultats obtenus en utilisant de la méthone dans une polymérisation en émulsion Résultats des exemples 29 à 38 Ex. Méthone % Vieillissement pH Viscosité standard (jours) 29 - - 5 3,5 30 0,5 - 5 3,9 31 0,75 - 5 4,2 32 1,0 - 5 4,7 33 1,5 - 5 4,5 34 0,2 5 9 4,0 35 0,5 5 9 5,0 36 0,2 7 5 4,3 37 0,5 7 5 4,9 38 0,1 d 5 4,95 e vieillissement accéléré à 60-80 C pendant 5 heures. Exemples 39 à 42 Préparation de copolymères On utilise le mode opératoire de base de l'exemple 2 mais en remplaçant 10% en poids de l'acrylamide par un poids équivalent de chacun des monomères suivants: (a) Acide acrylique (b) 2-Acrylamido-2-méthylpropanesulfonate d'ammonium (c) méthylsulfate de méthacrylate de diméthylaminoéthyle Pour (a) et (b) on ajuste le pH à l'aide d'hydroxyde de sodium. On obtient des résultats améliorés comparables par rapport à ceux obtenus avec les mêmes copolymères sans méthone. Exemple 43 Préparation d'un copolymère 95/5 acide acrylique/acryl- amide Dans un bécher en acier inoxydable on introduit 214 g d'acide acrylique cristallisable (Rohm-and Haas, Qualité "Production"). Tout en agitant à l'aide d'un agitateur magnétique, on ajoute de l'ammoniaque à 29% (technique) et on maintient la température à une valeur inférieure ou égale à 35 C jusqu'à pH 7,5 (environ 1,5 heure). On ajoute de l'eau distillée afin d'amener le poids total à 428 g. On transfère la solution dans un bécher en verre de 1 li- tre et, tout en agitant, on ajoute 1,07 g de méthone (0,5% par rapport à l'acide acrylique_ Elle se dissout en 10 minutes environ. On ajoute ensuite 23 g d'acrylamide à % et on opère comme aux exemples 29 à 38 afin de sou- mettre les monomères à une polymérisation en émulsion. La viscosité standard est de 5,7 centipoises. Lorsqu'on opère comme ci-dessus, mais sans méthone, la viscosité standard est inférieure à 2,9 centipoises. Exemple 44 Préparation d'un homopolymère d'acide acrylique On opère comme décrit à l'exemple 43, afin d'homopo- lymériser de l'acide acrylique. Le produit obtenu a une viscosité standard de 5,2 cps. Lorsqu'on n'ajoute pas de méthone, la viscosité standard est de-2,5 cps. Exemples 45 à 50 On opère comme décrit à l'exemple 2, mais en rempla- çant la méthone par les additifs indiqués au tableau VI suivant, en les proportions indiquées. Les résultats du séchage du polyacrylamide à 90 C sont également rapportés dans le tableau. Il découle du tableau que l'énolate sodique de carbéthoxy dimédone, qui peut être un produit intermédiaire dans la préparation de la méthone, fournit les meilleurs résultats, par comparaison avec tous les additifs testés. Ex. Additif Témoin Néant 1,3-Cyclohexane- dione 46 Phloroglucinol 47 Acide barbitu- rique 48 Enolate sodique de 49 carbéthoxy dimédone OC2H5 501 / 25 O= /- Na CH 3 CF. TABLEAU VI Quantité Produit sec ajoutée Viscosité % "telle que" ____ 1,3 0,12 3,3 0,17 2,4 0,14 0,167 0,25 0,167 3,0 3,5 3,5 3,6 (séchage à 90 C) Vol. Insol. % % 8,8 57,5 7,8 6,5 9,1 29,7 ,8 8,4 8,8 ,3 14,1 3,1 0,07 0,03 Exemple 51 1,3-Indanedione On opère comme décrit à l'exemple 2, mais en rempla- çant la méthone par 0,05% en poids de 1,3-indanedione: O Le monomère ne polymérise pas, car l'indanedione sert d'inhibiteur de polymérisation. On opère comme décrit à l'exemple 15, afin d'effec- tuer une post-addition (addition ultérieure) de 1,3-indane dione (0,2%) et d'urée (5,0%). C'est ainsi que le polymè- re, préparé sans additifs, est séché en présence des addi- tifs. Les résultats obtenus en séchant à 90 C sont les suivants: Viscosité "telle que" 2,9 Substances volatiles,% 7,4 Substances insolubles, % 0,13 C'est ainsi que la teneur en substances insolubles est inférieure à 2%, environ. Exemple 52 Acide de Meldrum On opère comme décrit à l'exemple 2, mais en faisant varier le pH et en remplaçant la méthone par de l'acide de Meldrum: CH3 O X CH KO C3 o On effectue deux polymérisations: une à pH 4,5 et l'autre à pH 8,0. Il découle des résultats indiqués ci- * dessous qu'on obtient un meilleur produit au pH le plus élevé. Il en découle que la 1,3-dione, si elle est présen- te au cours de la polymérisation, et non juste comme post- additif, doit être stable dans les conditions de polyméri- sation pour être efficace. Les produits séchés à 90 C donnent les résultats suivants: pH 4,5 pH 8,0 Viscosité "telle que" 1,4 2,1 Substances volatiles, % 9,9 9,2 Substances insolubles, % 60,0 38,5 Exemples 53 à 64 En utilisant le mode opératoire de base de l'exemple 2, on prépare les copolymères et homopolymères identifiés au tableau VII. On prépare également des témoins sans mé- thone. Au tableau VII: AMD = acrylamide; AMPS = acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique; AN = acrylonitrile; et MAPTAC = chlorure de 3-(méthylacrylamido)propyltriéthyl ammonium. IWNF signifie qu'on ne peut filtrer le produit et qu'on ne peut pas déterminer le pourcentage de substan- ces insolubles. Dans les exemples 57 et 58 on utilise 5% d'urée et on opère à une teneur en substances solides de 10,3%. On ef- fectue les exemples 59 à 62 en l'absence d'urée et à une teneur en substances solides de 13%. On prépare les exem- ples 63 et 64 en l'absence d'urée et d'un système redox, mais en utilisant de l'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH. Pour les exemples 63 et 64 à 100% d' AMPS, les vites- ses moyennes de polymérisation exprimées en degrés centi- grade d'exothermie/minute adiabatiquement sont déterminées comme étant les suivantes: Exemple Méthone Vitesse 63 NON 0,07 C/mrain. 64 OUI 0,14 C/min. C'est ainsi que l'utilisation de méthone double la vitesse de polymérisation. Les exemples 53 à 62 mettent en évidence l'effet de l'utilisation de méthone pour réduire la proportion de substances insolubles. Exemple 65 On opère comme décrit à l'exemple l(a) pour préparer une solution d'acrylamide contenant 0,2% de méthone. On laisse reposer la solution pendant une nuits puis on la fait passer sur un lit de carbone activé (Nuchar WV-L de 2,28 à 0,55 mm). Le monomère résultant, ne contenant pas de méthone, est polymérisé comme décrit à l'exemple 2 ci-dessus. On sèche le produit polymère à 90 C. Sa viscosité "telle que" est supérieure à 2,8 et il contient moins de 2% de subs- tances insolubles. TABLEAU VII Résultats des Exemples 53 à 64 Monomère de (Moles %) Poids % de Méthone Caractéristiques du produit séché à 90 C/100 C Visc."telle que" Volatils % Insolubles % 1-AN, 99-AMD 1-AN, 99-AMD -MAPTAC,90-AMD -MAPTAC, 90-AMD -AMPS, 95-AMD -AMPS, 95-AMD -AMPS, 95-AMD -AMPS, 95-AMD -AMPS, 90-AMD -AMPS, 90-AMD AMPS AMPS ---- 0,1 0,15 0,1 0,1 _---- 0,1 0,1 0,1 1,3/1,2 8J9/81 31 4/2,9 81 8/7, 9 2,9/- 7,7/- 2,7/- 9, 1/- 3,2/3,0 9,5/8,4 3,0/3,0 9,5/810 3,0/3,0 8,4/9;6 3, 3/3,3 8,7/8,1 PAS DE REACTION 2,9/2,9 9,6/8,5 -/1, 3 -/6,3 -/1, 4 -/8,9 59 y 3/62, 9 7 3/13,0 7, 7/- 0, 13/- 0, 7/12; 1 Néant/Néant WNF/WNF Néant/0, 2 Néant/Néant -/0., 63 -/0, 10 or oo Co Exemple REVENDICATIONS 1. Composition comprenant un monomère choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique et ses sels, et leurs mélanges, ainsi qu'un composé organique cyclique contenant un frag- ment 1,3-dione répondant à la formule: O O I! Il -C-CH2-C- 2. Composition suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que la 1,3-dione est présente en une proportion améliorant le produit obtenu par la polymérisation du monomère. 3. Composition suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que la 1,3-dione est présente en une proportion représentant d'environ 0,001 à 2% du poids du monomère. 4. Composition suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle contient en outre au moins un monomère supplémentaire, à insaturation éthylénique, copolymérisa- ble avec elle en donnant un copolymère hydrosoluble. 5. Composition polymérisée suivant la revendication 1, dans laquelle la 1, 3-dione n'est pas un inhibiteur de polymérisation. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée en ce que la 1,3-dione est la 5,5diméthyl-1,3-cyclohexanedione ou son tautomère le 5,5-diméthyl-tétrahydro-m-résorcinol. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisée en ce que la 1,3-dione est essentiellement choisie parmi la 1,3-cyclohexane dione, le phloroglucinol, l'acide barbiturique, le carbométhoxy dimédone énolate sodique et carbéthoxy dimédone énolate potassique. 8. Procédé de préparation d'un haut polymère hydro- soluble suivant lequel on polymérise un monomère choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acide 2-acryl- amidopropane sulfonique et ses sels, et leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on additionne le monomère, avant la polymérisation, d'un composé organique cyclique qui n'est pas un inhibiteur de polymérisation et qui contient un fragment 1,3-dione répondant à la formule: 0 0 Il Il -C-CH2-C- 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le monomère est une solution aqueuse contenant d'environ 40 à 60% en poids d'acrylamide monomère lorsqu' l3 on l'additionne de la 1,3-dione. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la solution d'acrylamide est diluée à une con- centration d'environ 10 à 35% en poids d'acrylamide avant la polymérisation. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 8 à 10, caractérisé en ce que la polymérisation est une polymérisation en solution. 12. Procédé suivant la revendication 1l, caractérisé en ce que la 1,3dione est présente en une proportion représentant d'environ 0,03 à 0,4% du poids du monomère. 13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on sèche le produit après la polymérisation. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le monomère est de l'acrylamide et le séchage est effectué à une température supérieure à 80 C environ et de l'urée est également ajoutée à l'acrylamide avant la polymérisation. 15. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la polymérisation est une polymérisation en émulsion eau-dans-l'huile. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la 1,3dione est présente en une proportion représentant d'environ 0,3 à 1% du poids du monomère. 17. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise la 1,3-dione en une proportion repré- sentant d'environ 0,005 à 0,2% du poids du monomère et on fait vieillir le mélange à une température supérieure à C environ, pendant plus de 2 heures environ. 18. Procédé de préparation d'un haut polymère hydro- soluble consistant à polymériser un monomère choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique et ses sels, et leurs mélanges, et à sécher le polymère résultant, caractérisé en ce qu'on additionne le polymère, après polymérisation et avant séchage, d'un composé organique cyclique contenant un fragment 1,3- dione répondant à la formule: 0 0 Il II -C-CH2-C- 19. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 8 à 18, caractérisé en ce que la 1,3-dione est pré- sente en une proportion représentant d'environ 0,001 à 2% du poids du monomère. 20. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 8 à 19, caractérisé en ce que la 1,3-dione est la 5,5-diméthyl-1,3cyclohexanedione ou son tautomère, le ,5-diméthyl-tétrahydro-m-résorcinol. 21. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 8 à 19, caractérisé en ce que la 1,3-dione est es- sentiellement choisie parmi la 1,3-cyclohexanedione, le phloroglucinol, l'acide barbiturique, le carbométhoxy dimédone énolate sodique et le carbéthoxy dimédone énolate potassique. 22. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 8 à 21, caractérisé en ce qu'on copolymérise au moins un monomère supplémentaire, à insaturation éthylé- nique, avec le monomère, afin d'obtenir un polymère hydro- soluble. 23. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 8 à 22, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'urée au monomère avant la polymérisation. 24.Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 8 à 22, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'urée après la polymérisation et avant séchage.