FR 2463195 A1 19810220 FR 8017026 A 19800801 L'objet de la présente invention est un procédé pour réaliser des couches superficielles dures résistant à l'usure, à base de composés du type des alliages durs. On sait déjà obtenir des revêtements de ce type sur des sup- ports par vaporisation sous vide ou par pulvérisation catho- dique dans une atmosphère réactive o le gaz réactif est en même temps excité par une décharge électrique gazeuse pour promouvoir la réaction. Une telle décharge se produit d'of- fice au cours de la pulvérisation cathodique et elle peut être réalisée aussi dans d'autres procédés de vaporisation en utilisant des électrodes adéquates disposées dans la chambre de pulvérisation. La méthode par décharge d'arc électrique à basse tension s'est révélée très efficace lorsqu'il s'agit d'éviter un trop fort échauffement des subs- trats. De fait, on obtient une réaction satisfaisante même sur des substrats refroidis, car il se produit une très for- te activation des composés participant à la réaction dans l'arc à basse tension, ce qui n'est pas le cas la plupart du temps pour les autres procédés de dép6t réactif utilisant les phénomènes ioniques. La vaporisation du titane dans l'azote est, en particulier, utilisée de manière connue pour obtenir des revêtements durs de TiN résistant à l'usure, qui du fait de leur brillant et de leur aspect doré, peuvent aussi être utilisés entre autres sur des bijoux et sur des objets d'utilisation quotidienne. On sait aussi obtenir des revêtements durs résistant à l'usure par vaporisation de ti- tane dans l'acétylène ou l'éthylène, par un procédé suivant lequel la vaporisation du titane s'effectue à l'aide d'un faisceau d'électrons et de plus, des champs électriques sont créés dans la chambre de vaporisation pour activer l'atmos- phère résiduelle. Cependant, un inconvénient de ce procédé réside dans la température relativement élevée (presque 1.000 degrés) à laquelle les substrats à revêtir doivent être chauffés. Beaucoup de matériaux ne supportent pas une telle température; c'est pourquoi ce procédé n'est pas tou- jours utilisable. Un procédé analogue consiste en une pulvérisstion cathodique de titane dans des hydrocarbures avec addition d'azote, qui conduit à un condensat de cristaux mixtes de carbure de titane et nitrure de titane. Les couches obtenues sont également solides et résistantes au frottement, mais à cause de leur contenu en carbure, elles sont sujettes à l'oxydation, surtout si elles sont exposées ultérieurement- à des températures élevées, comme c'est le cas par exemple des lames d'outils ainsi revêtues. Le but de la présente invention est de définir un procédé de réalisation de revêtements durs résistant à l'usure, constitués en particulier d'alliages métalliques durs, à base de titane, de zirconium et de hafnium, qui soit: fiable et économique et conduise à des revêtements dont les risques d'oxydation sont très réduits. L'invention a pour objet un procédé de dépôt de revêtements solides résistant à l'usure sur des substrats(3) par vaporisation d'un métal dans une atmosphère résiduelle contenant de l'azote, avec activation simultanée du gaz ré- siduel par une décharge électrique, assurant le dépôt d'un composé sur les substrats, caractérisé par le fait que le dépôt s'effectue dans une atmosphère résiduelle d'azote, d'oxygène et de carbone, dans laquelle le rapport atomique de l'oxygène au carbone est de l'ordre de 0,5 à 1,5. De préférence on utilise de l'oxyde de carbone comme composant du gaz résiduel constituant une source de carbone et le dép6t s'effectue dans une décharge électrique d'arc à basse tension; les pièces à revêtir ou leurs sup- ports sont alors portés, par rapport aux parois de la cham- bre de traitement, à une tension négative d'environ 200 volts, mais des tensions de substrats différentes, s'écar- tant-notablement de ce chiffre, peuvent aussi être utilisées avec avantage. Afin de pouvoir maintenir l'arc à basse ten- sion même en présence d'une concentration relativement basse de gaz réactifs dans la chambre de vaporisation, l'atmosphè- re résiduelle peut contenir également de l'argon ou un autre gaz neutre à une pression partielle comprise entre 5 x 10 4 et 3 x 10 3millibars environ. Avec ce procédé, objet de l'invention, les couches de revêtement qui sont obtenues se composent de cristaux mixtes d'alliages durs, constitués par exemple de carbure de titane, de nitrure de titane et d'oxyde de titane, et du fait du dépôt réactif, les composés constituant les alliages durs n'apparaissent qu'au cours du processus de dépôt par réaction du métal vaporisé avec l'atmosphère résiduelle. Comme il a déjà été mentionné, on savait antérieurement nhtenir chacun des alliages durs impliqués par dépôt réactif sous vide, par exemple obtenir du TiN par vaporisation de titane métal dans une atmosphère d'azote, du carbure de titane par vaporisation dans une atmosphère d'hydrocarbure, et enfin de l'oxyde de titane dans une atmosphère d'oxygène. Il est alors indispen- sable à la fois de règler très précisément la pression des composants réactifs du gaz résiduel et de la maintenir, si l'on veut obtenir des couches régulières, car un écart rela- tivement faible par rapport à la valeur nominale dans le sens d'une élévation risquerait de donner des couches trop molles du fait de l'incorporation de gaz dans les couches, tandis qu'une pression partielle trop faible provoquerait un écart par rapport à la composition chimique désirée à cau- se d'une trop faible concentration de ces composants. Jusqu'i- ci on ne connaissait pas de procédé applicable en pratique pour obtenir des alliages durs de mélanges (en cristaux mix- tes) par dépôt réactif, à l'exception du cas déjà cité de la pulvérisation cathodique de titane dans un mélange d'azote et d'hydrocarbure. Dans ce qui suit, l'invention sera expliquée plus en détail à l'aide de quelques exemples de mise en oeuvre. Le dessin ci-joint montre une installation utilisée pour réaliser des dépôts par vaporisation conformément au procédé objet de l'invention. Sur le dessin, la référence 1 désigne une chambre sous vide comportant un conduit d'évacuation (8); elle est reliée par une ouverture (16), ménagée dans la paroi (9), à une chambre à cathode chaude (13). Dans cette dernière se trouve la cathode chaude (19), elle-même alimentée par un appareil électrique non représenté sur le schéma. Sur le fond (7) de la chambre de vaporisation se trouve un creu- set (6) (qui peut être refroidi), destiné à recevoir le mé- tal à vaporiser. Dans la chambre de vaporisation, un dispo- sitif de fixation (2), en forme de chemise cylindrique, sert de support aux pièces ou substrats (3) à revêtir. La chambre à cathode chaude (13) comporte une arrivée de gaz, qui peut être commandée par une vanne (12). Une bobine d'élEctro-aimant (15) permet de créer un champ magnétique à peu près parallèle à l'axe de la chambre de pulvérisation. Les pièces sur lesquelles on veut appliquer les couches de revêtement sont fixées du c6té du dispositif de fixation (2) qui est oriénté vers la source de vapeur (6) que constitue le creuset. Pour réaliser des couches de revêtement confor- mément à l'invention, on a mis du titane métal en morceaux dans le creuset (6); ensuite on a fait levide dans l'ins- tallation jusqu'à obtenir 11f5 millibars de pression rési- duelle, puis par la soupape (12), on a introduit dans la chambre 1 un mélange gazeux composé d'argon, d'azote et d'oxyde de carbone, et en continu on a pompé par le conduit d'évacuation (8) jusqu'à obtenir une pression résiduelle de x 10c2 millibars dans la chambre à cathode chaude et une pression résiduelle totale d'environ 10-3 millibars dans la chambre de vaporisation. Toutefois, afin de protéger la ca- thode chaude, on peut aussi introduire dans-la chambre à cathode chaude uniquement de l'argon et introduire séparé- ment les gaz réactifs par la soupape (16) dans la chambre de vaporisation, de telle sorte qu'il se crée dans cette dernière, au cours de la pulvérisation, l'atmosphère rési- duelle réactive nécessaire en mélange avec l'argon, avec une pression qui peut être réglée à une valeur optimale par le pompage continu, La cathode chaude au potentiel de la masse a été chauffée avec une puissance de 1,5 kW, puis l'on a fait appliquer une tension de+7û volts à l'anode (6) et une tension de -50 volts aux substrats à titre de ten- sion d'accélération. En appliquant un bref instant la ten- sion anodique à la paroi (9) séparant la-chambre à cathode chaude (13) de la chambre de vaporisation (1) on a pu alors amorcer l'arc électrique à basse tension. Les chiffres de tension déjà mentionnés, et tous les suivants, concernent toujours les tensions différentielles par rapport aux parois extérieures de la chambre qui sont au potentiel de la masse. On a obtenu un courant de 85 A circulant à travers la catho- de chaude. Le courant passant par l'anode était de 100 A. La différence entre les deux courants représente l'intensité de courant qui passe dans les substrats. Le courant passant par le creuset (6) faisant fonction d'anode provoque la fusion du titane qui s'y trouve et sa vaporisation à raison d'envi- ron 0,4 g par minute. Du fait du gaz résiduel fortement ioni- sé par la décharge de l'arc à basse tension entre la cathode chaude et l'anode, on obtient une couche jaunâtre dure et so- lide déposée sur les substrats fixés sur le support (2). Dans différents essais o le débit de vaporisation du titane était toujours réglé de telle façon que l'on ob- tienne un dépôt d'une épaisseur de 0,33 microns par minute sur un verre d'essai et o le potentiel appliqué aux subs- trats était toujours de -50 volts, on a obtenu des couches de différentes couleurs qui se sont toutes montrées extrême- ment résistantes au frottement. Les pressions partielles d'azote et d'oxyde de carbone étaient les suivantes: 1er Exemple: pW2 = 2 x 10-4 mbar pco = 1 x 10 4 mbar 2ème Exemple: pN = 2 x 10 4 mbar Pco = 2 x 10-4 mbar 3ème Exemple: PN = 2,5 x 10-4 mbar Pco = 3 x 10 4 mbar 4ème Exemple: PN = 3 x 10 4 mbar PCO = 4 x 10 4 mbar me Exemple: PN = 3,5 x 104 mbar pCO = 4,5 x 10-4 mbar De tels revêtements se sont révélés utiles surtout sur les outils et les objets d'usage courant. Par exemple, on a pu prolonger la durée de résistance à l'usure des mèches de perceuses d'un facteur supérieur à 2. Dans la mise en oeuvre du procédé objet de l'in- vention, il est avantageux de constituer les composants du gaz résiduel contenant de l'oxygène et du carbone, à part l'oxyde de carbone déjà mentionné dans les exemples ci- dessus, des composés ou mélanges gazeux o le rapport ex- primé en nombre atomique entre l'oxygène et le carbone est inférieur ou au plus égal à 1/1, ce que l'on peut réaliser par exemple par des mélanges (CH4 + H20) ou (C2H2 + 02) ou par des hydrocarbures de ce genre combinés de toute autre manière appropriée avec de l'oxygène ou des composés oxygé- nés. Les chiffres ci-dessus ne doivent pas être inter- prétés comme des valeurs à respecter absolument, mais comme des valeurs ayant fourni des résultats optimaux avec l'ins- tallation de vaporisation utilisée lors des essais. Les chif- fres les meilleurs pour chaque installation peuvent varier de plus ou moins 25 %. Il peut être utile d'utiliser d'abord une plus grande différence de potentiel entre l'anode et les E:bstrats afin de conférer une plus grande énergie des parti- cules parvenant à la surface des objets et d'obtenir ainsi un meilileur accrochage et une meilleure solidité; ensuite, pour le dépt des couches de revêtement suivantes, il est préférable de diminuer cette différence de potentiel. Iu cours de la réalisation des revêtements confor- mément à l'irnvention, la température des objets a pu tou- jours être maintenue à une valeur inférieure à 200 C, et me- me sensiblement plus basse la plupart du temps. On a obtenu des revêtements très brillants quand on polissait préala- blement les surfaces à revgtir; un traitement ultérieur n'était plus nécessaire. La dureté de tous ces revêtements était supérieure à 2000 kp mm 2, mesurée d'après le procédé Vickers. Etant donné que les composants réactifs du gaz ré- siduel sont consommés au cours de la vaporisation, il est nécessaire, pour maintenir les pressions partielles, de ra- jouter continuellement ou de temps à autre du gaz réactif. Egalement dans la chambre à cathode chaude, on introduit continuellement du gaz (surtout de l'argon), en quantité suffisante pour que la distance de chute cathodique dépen- dant du libre parcours moyen des molécules gazeuses soit en ordre de grandeur égale à la distance entre la cathode chaude (3) et la-paroi (15). Il est conseillé d'isoler élec- triquement la paroi comportant l'ouverture entre la chambre à cathode chaude et la chambre de vaporisation et de la main- tenir à un potentiel variable au cours de l'exécution du procédé selon l'invention. Le creuset de vaporisation peut être maintenu ou bien au potentiel positif ou bien au poten- tiel de la masse, la cathode étant alors réglée au potentiel de la masse ou à un potentiel négatif. Il est également pos- sible d'opérer en maintenant aussi bien la cathode que le matériau à vaporiser à un potentiel négatif par rapport à la masse. Les substrats à revêtir par vaporisation se trou- vent toujours à un potentiel négatif par rapport à l'anode et on peut en outre les faire fonctionner temporairement (notamment par intermittence) comme cathode dans une déchar- ge gazeuse autonome. Naturellement, bien d'autres conditions que cel- les qui ont été décrites et précisées peuvent être appli- quées sans sortir du cadre de l'invention. -o - Z2463195 B REVENDICATION5S 1. Procédé de dép6t de revêtements solides Té- sistant à l'usure sur des substrats (3) par vaporisation d'un métal dans une atmosphère résiduelle contenant de l'a- zote, avec activation simultanée du gaz résiduel par une décharge électrique assurant le dép6t d'un composé sur les substrats, caractérisé par le fait que le dépôt s'effectue dans une atmosphère résiduelle d'azote,-d'oxygène et de car- bone, dans laquelle le rapport atomique de l'oxygène au car- bone est de l'ordre de 0,5 à 1,5. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé par le fait que l'atmosphère résiduelle contient de l'o- xyde de carbone. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé par le fait que l'on vaporise du titane. 4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'on vaporise du zirconium. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on vaporise du hafnium. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé parle fait que le dépôt s'effec- tue dans une décharge d'arc électrique à basse tension.