FR 2464511 A1 19810306 FR 8019203 A 19800905 246 4511 La présente invention concerne un procédé de formation d'images photographiques colorées, ainsi qu'un matériau photo- sensible à l'halogénure d'argent pour la formation d'images photographiques au moyen d'un nouveau coupleur magenta à deux équivalents. On sait que par développement d'un matériau photo- graphique à l'halogénure d'argent le développateur chromogène de type amine primaire aromatique, oxydé, réagit avec un coupleur pour former un colorant de type indophénol, indoaniline, indamine, azométhine, phénoxazine, phénazine, etc., donnant lieu à la formation d'images colorées. On procède généralement sui- vant le procédé soustractif et on emploie des émulsions à l'halogénure d'argent sensibles sélectivement au bleu, au vert et au rouge, et des composés formateurs d'image jaune, magenta et cyan, respectivement, couleurs complémentaires vis-à-vis de la sensibilité des émulsions correspondantes. Par exemple, des coupleurs de type acylacétanilide ou dibenzoylméthane sont généralement utilisés pour la formation d'une image de couleur jaune; des coupleurs de type pyrazolone, pyrazolobenzimidazole, cyanoacétophenone et indazolone sont utilisés pour la forma- tion d'images magenta et des coupleurs phénoliques, par exemple des dérivés du phénol et du naphtol peuvent être utilisés pour la formation d'images cyan. Dans la technique des matériaux photosensibles pour photographie en couleurs, on préfère généralement ajouter les coupleurs formateurs d'image de colorant dans les émulsions à l'halogénure d'argent. Les coupleurs ajoutés aux émulsions doivent être non diffusibles, ou résistants à la diffusion, dans le liant de l'émulsion. Les coupleurs formateurs d'images colorées utilisés le plus couramment sont des coupleurs à quatre équivalents. Avec de tels coupleurs, il est théoriquement nécessaire d'uti- liser 4 moles d'halogénure d'argent comme oxydants, pour former 1 mole de colorant par couplage. On connait également des coupleurs à deux équivalents, comportant un groupe méthy- lène activé substitué par un groupe séparable au cours de la réaction de couplage du coupleur et du développateur oxydé. Avec de tels coupleurs à deux équivalents, 2 moles d'halogénure 246451 1 d'argent suffisent pour former 1 mole de colorant. Etant donné que les coupleurs à deux équivalents n'exigent que la moitié de la quantité d'halogénure utilisée avec un coupleur conven- tionnel à quatre équivalents, leur utilisation permet un trai- tement plus rapide du matériau photosensible en raison de leur plus faible épaisseur, procure une amélioration des pro- priétés photographiques par suite de-la moindre épaisseur du film, et par conséquent s'accompagne d'avantages économiques. Diverses méthodes ont été envisagées pour la produc- tion de coupleurs de type 5-pyrazolone à deux équivalents comme coupleurs formateurs de magenta. On a envisagé par exemple de substituer la position 4 du noyau pyrazolone par un groupe thiocyano comme aux brevets US 3.214.437 et 3253924, par un groupe acyloxy comme au brevet US 3311. 476, par un groupe aryloxy comme au brevet US 3.419.391, par un groupe 2triazolyle comme au brevet US 3.617.291, et par un atome d'halogè ne comme au brevet US 3.522.052. Toutefois, l'utilisation de tels coupleurs de type pyrazolone substituée en position 4 entraine divers inconvé- go nients, et par exemple un voile coloré peut apparattre, la réactivité du coupleur risque d'être insuffisante, le coupleur peut être instable et se transformer en un composé ne pouvant procurer la couleur recherchée, ou encore la synthèse de tels coupleurs est souvent difficile. On a également proposé de substituer la position 4 d'une 5-pyrazolone par un groupe alkylthio, arylthio, ou thio- éthérocyclique, comme au brevet US 3.227.554. Toutefois, pour de telles pyrazolones thiosubstituées il arrive fréquemment que la réactivité vis-àvis du développateur oxydé ne soit pas suffisante, et de plus de tels coupleurs sont d'un emploi dif- ficile dans les matériaux photosensibles ordinaires pour photo- graphie en couleurs, en raison de la forte action photogra- phique du composé mercapto formé par la réaction de couplage. En outre, la stabilité chimique des coupleurs de ce type n'est pas généralement satisfaisante. --;Z I Quelques brevets récents ont décrit des coupleurs magenta à deux équivalents, de type 5-pyrazolone, comportant un groupe hétérocyclique en position 4. Par exemple la pré- sence d'un groupe imidazolyle, d'un groupe 1,2,4-triazolyle et d'un groupe 1,2,3-triazolyle, est décrite au brevet alle- mand 2.536.191 tandis qu'un composé comportant un groupe 1,2,4-triazolyle est décrit au brevet allemand 2.651.363, Les composés décrits dans les brevets précités pos- sèdent de bonnes propriétés de formation de la couleur et répondent donc de manière satisfaisante à l'une des condi- tions requises pour les coupleurs magenta à deux équivalents. Toutefois, les coupleurs comportant un groupe 1,2,4-triazolyle ou un groupe imidazolyle, présentent divers défauts. Par exemple, leur utilisation entraîne une diminution de la sen- sibilité de l'halogénure d'argent par suite de l'interaction avec l'halogénure d'argent (par exemple par adsorption sur les centres photosensibles de l'halogénure d'argent). La présente invention a pour objet un nouveau cou- pleur magenta à deux équivalents, dont la position de cou- plage, c'est-à-dire la position 4, est substituée par un groupe séparable au couplage avec le produit d'oxydation d'un développateur de type amine primaire aromatique. L'invention a également pour objet un matériau pho- tosensible pour photographie en couleurs de haute sensibi- lité, associé à un nouveau coupleur magenta à deux équivalents. L'invention concerne plus particulièrement un matériau pho- tosensible pour photographie en couleurs comportant une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent contenant un nouveau coupleur formateur de magenta. L'invention a aussi pour objet un procédé pour ré- duire la quantité d'halogénure d'argent incorporée dans une couche d'émulsion photographique, en utilisant un nouveau coupleur formateur de majenta à deux équivalents permettant de diminuer l'épaisseur des couches d'émulsion et d'amélio- rer la finesse des images colorées formées. L'invention perme t également de disposer d'une photographie en couleurs présentant une image colorée résis- tante grâce à l'utilisation d'un nouveau coupleur formateur de magenta. L'invention a encore pour objet un nouveau coupleur magenta à deux équivalents, dont la synthèse peut être ria- lisée facilement avec un bon rendement. L'invention concerne notamment un nouveau coupleur magenta à deux équivalents facilement convertible en un colorant, de résistance amné- liorée à la réduction de coloration sous l'effet des pro- duits chimiques, et possédant une excellente réactivité de coloration. L'invention a enfin pour objet un nouveau coupleur magenta à deux équivalents, de réactivité appropriée,suscep- tible de former un colorant avec un rendement élevé sans entraîner la formation de voile ou de taches indésirables. Les objets ci-dessus sont atteints conformément à l'invention par un procédé utilisant un nouveau coupleur photographique de formule générale (I) ci-dessous, et plus particulièrement en utilisant un matériau photosensible pour photographie en couleurs comprenant un support enduit d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, l'une au moins des couches d'émulsion contenant le nouveau coupleur magenta à deux équivalents représenté par la formule géné- rale (I) ci-dessous. Les coupleurs.conformes à l'invention peuvent être représentés par la formule générale (I) ci-dessous: Niât R N RI)m (I) ArN Ar 24645 11l dans laquelle R représente un groupe acylamino, anilino ou uréido; R1 représente un groupe nitro, nitroso, amino, acylamino, sulfonamido, uréthane, diacylamino ou uréido; Q représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, ou un groupe alkyle substitué le cas échéant, un groupe alcényle, un groupe cycloalkyle, un groupe aralkyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe carboxy, un groupe aryle substitué le cas échéant,. un groupe hétérocyclique substitué le cas échéant, un groupe thiouréthane, un groupe thiouréido, un groupe acylhydrazino, un groupe alkylamino, un groupe dialkylamino, un groupe anilino, un groupe alkyl- thio, un groupe mercapto, un groupe arylthio, un groupe alkylsulfinyle, un groupe alkylsulfonyle, un groupe aryl- sulfinyle, un groupe arylsulfonyle, un groupe sulfamyle, un groupe sulfo, un groupe thiocyano, un groupe hydroxy, un groupe aminocarbonyloxy, un groupe acyloxy, un groupe sulfo- nyloxy, un groupe alkylcarbonyle, un groupe arylcarbonyle, un groupe alcoxycarbonyle un groupe aryloxycarbonyle, un groupe carbamyle, un groupe aralkyloxycarbonyle, un groupe cyano, Ar représente un groupe phényle substitué le cas échéant par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par des groupes alkyles, alcoxy ou cyano; m est un entier; n est égal à 0, 1, ou 2, et m et n doivent vérifier la relation 1 p-Z)) -ú sadnoab sel aalTD Inad uo oPTian sadnoa6 ep saldwxa awmoD' snssap-FD SZ ouTwelAoe adno6 eIl enb s;uen;Tsqns sawgw sel aed 9nIT4 -sqns a4p;ned g aed 9euesgada2 opTgan ednoa6-.ae Dae 'outTueXxoID9p =S-ooIqoDTp-E louTITue(tAwelnsIXogpeal>4-N)-S-oolqo-Z ' ouTITue Iuoqano -XxoIXogPe9a-So2oIqo-g.'ouT[Tue(oPTweueogpiae9a(Axoipiq-, oz -IKnq--Z)-)-S--oouLp- l 'oulTue(opTwTuTDDonsIAug9peDo-Z)-s -oJottD-Z 'ouTTTueopTweueD9p,9-S-OooXq; -z 'ouTITUVOJOTqDTp -_?Z louTiTueoaolqD-Z ouTTTue sednoj5 seal Je;T nad uo seIdwaxe awwoD *ouTITue eTaed el sTdwoo À 'auoqaeo ap sewole ZE o0 jajôdwoD;ueAned s;uen;4sqns ses la gouTweIÀe SI ednoa6 el inod snssep-TD s;TaDgp enb sadnoj6 sawgw sel jed anb TsuTe 'elAie adnoi6 un no $seTAeje ednoa6 un eoiAug9DT adnoab un 'a;Twe. no aepI[uTI [e ednof6 un jed sqn; Tsqns - al quoAnad H aud s,;uasqjdae ouTITue sadnoa6 seq *D.a lopTweJnq(Axouaqdiogppeuud-z)-"adnoJ5 un 'opTwei Wnq o0 (AxouaqdXdwe-;-Tp'4Z-X adnoa5 un opTwezuaq(opTwmeiAnq(Axouasd -'([iD;,p q. uod-E)-x)-ú adnora6 un 'opwezuuq(opmwe owe(XxouaqdiKe ----çp--pl)-)- ednoab un 'opTwezusq(opTw-eaXnq(xxouatdl[uti -4-TP-plE)-")-E adnoa. un 'opTwezuaq ednoa6 un 'opTweIDu -dnobt) un TIdwaxe aed la *'a 'aIAuo InstXJe 'XxorpAKq &ouTITue o'! q LCIe soTtlqKae 'alXuogTnsIXnITe ' nbli- [{DXooalatl &auet9a.n op[l)nUal ueqJaeD 'KxoIADe 'ogIns 'a[Luoqae.DxopXJe 'eKuoqnjD -lAÀIe 'AxoqJD touUAD 'opTwT 'aAuoqaDAxoDIe '9eAoweglns opTweuogIns 'elAie 6AxolA=e 'AxoDTe 'ouTweTADe edno.6 un aed no &LLstz7 (V) (VI) - R3 /R2 N> -N il "I R N. 0 RS Parmi les formules (II) à (VI) décrites ci-dessus, l'invention concerne de préférence les groupes représentés par les formules (II) et (III). Dans les formules ci-dessus, R2,R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe alcényle, un groupe cycloalkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, ou un groupe hétérocyclique; R3 et R4 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe alcényle, un groupe cyclo- alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, ou un groupe hétérocyclique. R2 et R3, R3 et R4, R2 et R5, et R5 et R6 peuvent s'aseocier pour former un hétérocycle azoté à 5, 6, ou 7 chainons. Les groupes alkyle, alcényle, cycloalkyle, et aralkyle représentés par R2, R3,R4, R5 et R6, dans les formules (II) à (VI) ci-dessus, peuvent contenir de 1 à 36 atomes de carbone, et de préférence 1 à 22 atomes de carbone. Ces groupes peuvent porter un ou plusieurs subs- tituants et par exemple un atome d'halogène, un groupe nitro, cyano, thiocyano, aryle, alcoxy, aryloxy, carboxy,.sulfoxy, alkylcarbonyle, arylcarbonyle, alcoxycarbonyle, aryloxy- carbonyle, sulfo, acyloxy, sulfamyle, carbamyle, acylamino, diacylamino, uréido, thiouréido, uréthane, thiourétharin, sulfonamido, hétérocyclique, arylsulfonyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyle, alkylsulfonyle, arylthio, alkylthio, alkyl- sulfinyle, arylsulfinyle, alkylamino, dialkylamino, anilino, Nalkylanilinot N-arylanilino, N-acylanilino, hydroxy, mercapto, etc. Le noyau pyrazole fixé en position 4 du noyau 5- pyrazolone dans le coupleur de formule (I) peut porter comme substituants deux ou trois groupes ayant la définition de R1. Ces groupes peuvent être identiques ou différents. Dans la formule générale (1), Ar peut représent:er un groupe phényle substitué le cas échéant par un ou plutsieurs atomes d'halogène tels que le fluor, le chlore ou le brome, ou par un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 35 atomes de carbone, et de préférence de I à 22 atomes de carbono, par un groupe alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 35 atomes de carbone et de préférence de 1 à 22 atomes de carbone, ou par un groupe cyano. Ces substituants peuvent être uniques ou multiples. Des exemples préférés de groupes pyrazolyles subs- titués fixés en position 4 du noyau 5-pyrazolone, sont donnés ci-après. - N NO2 NHSO2C4H9 Q II NHCCH CHN NHCCH3 -N O CL HCO -N HCCNNH3.2 N 1 -O NHCNH 2 NOH -N j N H IiN COOC2H5 NHCOC2H5 NO2 N'NCOOH -- ifN CH3 -N[ -NHCCH NHO t NHSOn NHCCH3 2 4 6 4511 N-N à NwN (t) C il NHCCIIO- 0oh C12H2 5 CH3 X CH3 NHCC13H27 NO, CH3 O (t) C4H9 1I > NHCCHo..... OH C2H5 CH$ -N N 3 __DNN ( NH2 Ca, NHC-CH3 O CH3 _No CH3 NHC-C511ll Le coupleur conforme à l'invention, de formule géné- rale (I) peut être un coupleur complexe symétrique ou asy- métrique formé en reliant l'un à l'autre deux restes de coupleurs par des substituants R et Ar ou par un groupe divalent du type de R ou Ar. Les coupleurs magenta utilisés dans la présente in- vention procurent diverses propriétés en fonction du choix des groupes R, R1, Ar, et des substituants du noyau pyra- zolique autres que R1, et peuvent être utilisés pour divers usages photographiques. Quand l'un au moins des substituants Ar et R contient un reste hydrophobe d'au moins 8 atomes de carbone, le coupleur est alors non diffusible quand il est associé à une couche colloidale hydrophile d'un matériau photosensible. Un tel coupleur peut être avantageusement incorporé dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent. Les coupleurs comprenant un reste hydrophobe résis- tant à la diffusion dans la formule du substituant X et conte- nant un groupe hydrosolubilisant tel que sulfo ou carboxy, dans l'un au moins des substituants Ar et R, procurent un colorant diffusible par réaction de couplage avec le développa- teur de type amine primaire aromatique oxydé, bien que les coupleurs euxmêmes soient non diffusibles. De tels coupleurs capables de fournir des colorants diffusibles sont utiles dans les procédés de photographie en couleurs par diffusion-transfert. Le procédé de formation d'images de colorants par réaction de couplage avec un développateur de type amine primaire aromatique peut être divisé en deux types, en fonction du mode d'addition des coupleurs. Le premier type est le pro- cédé à coupleur incorporé o les coupleurs sont incorporés dans la couche d'émulsion au cours de la fabrication du maté- riau photosensible. Le deuxième type est le procédé à coupleur séparé ou non incorporé, o les coupleurs sont dissous dans le révélateur et sont fournis, au cours du développement, par diffusion dans la couche d'émulsion. Les coupleurs utilisés dans les produits photogra- phiques multicouches du type à coupleur incorporé doivent être immobilisés dans une couche d'émulsion, c'est-à-dire qu'ils doivent être rendus résistants à'la diffusion. Sinon ils pourraient migrer à travers le matériau photosensible, et provoquer la formation d'unie couleur dans une couche d'émulsion inappropriée ayant une sensibilité différente, dégradant ainsi la qualité de reproduction des couleurs. Pour rendre les cou- pleurs résistants à la diffusion, on introduit dans leur molécule un groupe comportant un reste hydrophobe de 8 à 32 atomes de carbone. Ce reste dénommé "groupe ballast" peut être rattaché au squelette du coupleur directement ou par l'intermédiaire d'une liaison de type imino, éther, carbonamido, sulfonamido, uréido, ester, imido, carbamyle, sulfamyle, etc. Des exemples spécifiques de groupes ballast sont donnés ci-après. Le groupe ballast peut être un groupe alkyle, alcoxy- alkyle, alcényle, aryle substitué par un groupe alkyle ou par un groupe alcoxyt ou encore un groupe terphényle, etc. Ces groupes ballast peuvent être diversement substitués, par exemple par un atome d'halogène tel que fluor ou chlore, ou par un groupe nitro, cyano, alcoxycarbonyle, amido, carbamyle, sulfonamido, etc. Des exemples spécifiques de groupes ballast sont les groupes n-octyle, 2-ethylhexyle, t-octyle, n-nonyle, n-decyle, ndodécyle, 1,1-diméthyldécyle, 2,2-dimeth ]hoe:y1r, n-octadécyle, 2-(nhexyle)décyle, n-octachcyle,9, 10-dlcrloro- octadécyle, heptyl-oxyéthyle, 2,4-di-t-amylcyclohlexyldnrld- cyloxypropyle, oléyle, 2,4-di-t-butylphényle,2,4-di-t-nlnyl- phényle, 2,4-di-t-amyl-6-chlorophényle, 3-n-pentad6cyl- phényle, 2-dodécyloxyphényle, 3-heptadécyloxyphényle, o-terphényle, perfluoroheptyle, etc. Les coupleurs conformes à la présente invention peuvent être obtenus d'une manière générale en faisant rtlagir un coupleur magenta portant un atome d'halogène en position de couplage, avec un composé de type pyrazole conformément au schéma réactionnel ci- dessous: R X R+ HNH (Ri)m N Arn Ar ' Q(Q) n R / >( tR)M + HeX Ar Dans ces formules, R, R1, Q, Ar, m et n conservent les définitions indiquées ci-dessus, et X est un atomne d'ha- logène tel que chlore ou brome en position de couplage du coupleur magenta. Les 4-halogéno-5-pyrazolones peuvent être préparées à partir d'une 5-pyrazolone suivant les méthodes décrites aux brevets US 3006.769 et 3522.051. Quand un groupe donneur d'électrons tel qu'un groupe anilino est fixé en position 3 d'une 5-pyrazolone, les cou- pleurs monohalogénosubstitués peuvent être préparés facile- ment par transformation en dérivés 3-N-alcoxycarbonylanilino- -pyrazolone,ou 3-N-acétylanilino-5-pyrazolone, et en halogénant le coupleur 3-substitué résultant. Par exemple, une réaction de bromation peut être faite en présence de 2 à 20ml d'un solvant tel que chloroforme, dichlorométhane, acide acétique, pour lg de 5-pyrazoline, le cas échéant en présence d'une base telle que l'acétate de sodium ou la triéthylamine, à une température de -5 à 20 C. L'halogénation du coupleur est décrite dans les exemples de synthèse ci- après. La réaction entre la 4-halogéno-5-pyrazolone et le composé pyrazolique peut s'effectuer de O à 200 C dans divers solvants ou en absence de solvant en faisant fondre les réactifs. La température est de préférence de 20 à 150 C, et quand on procède en absence de solvant, elle ne doit pas être supérieure au point de fusion dans la mesure ou les deux réactifs sont solubles à cette température. Comme solvant on peut utiliser un alcool, tel que méthanol, éthanol,propanol, un solvant aromatique tel que benzène, toluène, xylène, un solvant polaire aprotique tel que diméthylformamide, hexa- méthylphosphotriamide, etc. Etant donné que le composé pyrazolique présent en excès peut servir d'agent de déshydrohalogénation, l'utili- sation d'une base n'est pas indispensable. On peut tqutefois utiliser la 1,8-diazobicyclo(5,4,O)-7-undecène-2,6-lutidine, ou l'acétate de sodium, etc. Les composés pyrazoliques utilisés comme composés de départ dans le schéma réactionnel décrit ci-dessus, peuvent être préparés par les méthodes usuelles de la technique. Par exemple, les composés pyrazoliques peuvent être préparés en procèdant suivant les méthodes de synthèse décrites dans "Journal of organic chemistry" vol.38, p.1777, (1973), ou dans "Journal of organic chemistry" vol.36,p.3081 (1971), ou "Journal of organic chemistry" vol.43, p.1367 (1978), ou "Journal of the American Chemical Society" vol.78,p.2418 (1956), ou encore "Journal of the Chemical Society" p.3259 (1958), etc. Le coupleur suivant l'invention peut être avantageu- sement mélangé avec une dispersion de solvant, par dissolution dans un solvant organique non miscible à l'eau, ayant un point ou d'ébullition supérieur/égal à 170OC, un solvant organique à bas point d'ébullition, un solvant organique soluble dans l'eau, ou un solvant organique non miscible dans l'eau, à haut point d'ébullition, et/ou un solvant organique à bas point d'ébullition et/ou soluble dans l'eau. On peut utiliser les solvants organiques à haut point d'ébullition non miscibles dans l'eau décrits au brevet US 2.322.027. Les solvants préférés sont le phtalate de di-n- butyle, le phtalate de benzyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tri-o-crésyle, le phosphate de diphényle et de p-t-butylphényle, le phosphate de phényle et de di-o-chloro- phényle, le phtalate de dioctyle, le sébacate de dibutyle, le citrate d'acétyle et de tributyle, le trimellitate de tri-t-- octyle, le n-nonylphénol, le phosphate de dioctylbutyle, le N,Ndiéthyllaurylamide, l'éther de 3-pentadécylphényle et d'éthyle, l'éther de 2,5-di-s-amylphényle et de butyle, etc. Les solvants organiques à bas point d'ébullition, c'est-à-dire ayant un point d'ébullition inférieur à 170'C, et les solvants organiques solubles dans l'eau utilisables avec les solvants à haut point d'ébullition, ou à leur place, sont décrits dans les brevets US 2.801.171, 2.801.170, 2.949.360,etc. Des exemples de tels solvants organiques sont: 1/ solvants organiques à bas point d'ébullition pratiquement insolubles dans l'eau: acétate de méthyle, acétate d'éthyle, acétate de propyle, acétate de butyle, acétate d'isopropyle, propionate d'éthyle, alcool s-butylique formiate d'éthyle, formiate de butyle, nitrométhane, nitro- éthane, tétrachlorure de carbone, chloroforme, etc. 2/ solvants organiques solubles dans l'eau: méthylisobutylcétone, acétate de P- éthoxyéthyle, acétate de p-éthoxydiéthyle, adipate de tétrahydrofurfuryle, acétate de Carbitol (monoéthyléther du diéthylèneglycol), acétate de méthoxytriglycol, acétate de méthylcellosolve, acétyl- acétone, diacétone-alcool, butyl-Carbitol, butylcellosolve, méthyl-Carbitol, méthyléthylcétone, méthanol, éthanol, acéto- nitrole, diméthylformamide, dioxanne, etc. La teneur en eau du solvant doit être suffisamment faible pour ne pas affecter la solubilité du coupleur. Après production, le solvant à bas point d'ébullition ou le solvant soluble dans l'eau peut être éliminé d'une dis- persion refroidie du type en nouilles, par séchage à l'air ou lavage continu à l'eau, comme décrit au brevet US 2801.171. Les coupleurs liposolubles peuvent être dispersés en utilisant un homogénéiseur pour émulsification, ul, moulin à colloides, un appareil d'émulsification à ultrasons, etc. Les coupleurs résistant à la diffusion comportant un groupe acide carboxylique ou un groupe acide sulfonique, ainsi qu'un groupe ballast, sont solubles dans une solution aqueuse neutre ou faiblement alcaline. Ces coupleurs peuvent être incorporés dans une émulsion photographique en les ajoutant à l'émulsion sous forme de solution aqueuse. On pense qu'ils sont rendus résistants à la diffusion par la formation de micelles dans un matériau hydrophile à haut poids moléculaire. Des exemples spécifiques de coupleurs conformes à la présente invention sont donnés ci-après, cette liste n'étant pas limitative. * (1) N >>O CXCQ CC /NtlS02C4, 2 5 2 l _ Cltt 0}5 (2) // \\ CoNH - N CL CL (t) CsH11 l CL (3) O (t) C5Hll G1-2H5q3. N HCIIC CH Ill (t)C5H11 / " " N'V NHCC2Hs ]2 5N= NHICC2"5 (t)CsH lOcHCONH //D>'N/ (t) C5H11 CL OCH. bas il DOH HN DOR. HNDIINL úH8 TD Il :HD úHD HNODI- - úH/ (9) (s) 8T bL s L ID ZIú T3DDHN Il o0 24 6 451 1 (7) C13H27CNI 7CN IHCC13H27 il o CQ (8) C18H3 70 0 CONH Cz Ca CH3 NHSO2C2H5 C5H11 Ci (9) (t) C5H11 n vCTHS) O -,THSJ (Z) ilH sD Mz HND il N/ (z!) o0 zHNHN HNDHN 7o SItZ (Il) úHDO 0 - D ID O TO T7 Il r oTO S2Ho 1T} 0 N(1 O(T !LSt9tZ 2 4 6 4 5 1 1 (13) 7OHiN C= CH1 CH N N * -lCHCNIf HCC13H2 C7H15s N.13. 27 N Cx CL CL (14) Il o NHCCH3 C18H37- 1N1N C18H37) OCHI12CH3 Ck CL [N I CL (15) I /NC 0L C NH,]/-- NHC1 - CHO 0c1l9 Cl3H27CNH U m5 o CQ, CL CL 2 4 6 4 5 1 1 (16) o0 Il C18H 37C NH IN NHSO2C2H5 (17) 0 1 Il C13H27CNH NHCCH2CH COII il l O O CH3 il o C18H35 0o CZ (18) (19) CR, N il3 C13H27 7C N Q0 HG C CL C) (20). NHS02C16H33 o LZHúTtiN (úZ) úH3 o0 Il úHD3IIN, (zz) 13D 1 3 D YTHSD (l) (TZ) sltZDbD3II Il o0 i S D (z) -HN- (24) C13H27NH C13H276NH CL (25) NHCO--iJ \F-Q NUICCl13 Ck C, Des exemples de synthèse des coupleurs photographiques conformes à la présente invention sont indiqués ci-après. Exemple de Synthèse 1. Synthèse de la 4-(4-acétamido-1-pyrazolyl)-3- (3-(2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramido)benzamido)- 1-(2,4,6trichlorophenyl)-5-oxo-2-pyrazoline. (Coupleur 1) 17,8g de 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-(3-(2-(2,4- di-t-amylphenoxy)butyramido)benzamido)-4-bromo-5-oxo-2- pyrazoline, et 10g de 4-acétamidopyrazole, sont mélangés dans un mortier et chauffés à 100 C pendant 2h. On ajoute ml d'acétate d'éthyle, et on lave plusieurs fois à l'eau. La couche d'acétate d'éthyle est séchée sur sulfate de sodium anhydre et concentrée. Après cristallisation du résidu dans un mélange d'acétonitrile et d'acétate d'éthyle, on obtient 12,1g du coupleur 1 dont le point de fusion est F=135-141 C. Exemple de Synthèse 2 Synthèse de la 3-(3-(2-(2,4-di-t-amylphenoxy)- butyramido)benzamido)-4-(4-butanesulfonamido-1- pyrazolyl)- -(2,4,6-trichlorophényl)-5-oxo-2- pyrazoline. (Coupleur 2) Ce coupleur est préparé en procèdant comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant le 4-acétamido-pyrazole par une quantité équimoléculaire de 4-butanesulfonamido- pyrazole. Après cristallisation dans un mélange d'acéto- nitrile et de benzène, on obtient le coupleur 2 dont le point de fusion est F=93-98 C. Exemple de Synthèse 3 Synthèse de la 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-4-(3- methyl-4-nitro-1-pyrazolyl)-3-(3-octadécyluréido)-2- pyrazolin-5-one (Coupleur 5). 13g de 4-bromo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-(3- octadecylureido-2-pyrazolin-5-one et 10g de 3-methyl-4- nitropyrazole, sont mélangés à 90 C pendant 2h. On ajoute ml d'acétate d'éthyle, et on lave plusieurs fois à l'eau. La couche d'acétate d'éthyle est séchée sur sulfate de sodium anhydre et concentrée. L'huile résiduelle est dissoute dans 50ml de chloroforme et purifiée par chromatographie sur colonne en utilisant 500g de gel de silice (ref.7734 Merck and Co.) et du chloroforme comme agent mouillant. Après élution avec un mélange de chloroforme et d'acétate d'éthyle (10/1) on obtient 10,9g d'huile contenant le cou- pleur 5. Spectre IR (Nujol)v1660, 1560, 1345cm1 Analyse élémentaire: C32H46N704C13 Calculé: C= 54,97% H=6,63% N=14,03% Trouvé: C= 54,72 H=6,66 N=14,25 Exemple de Synthèse 4 Synthèse de la 3-anilino-1-(2,4,6-trichlorophenyl)- 4-(3-methyl-4-tétradécanamido-1-pyrazolyl)-5-oxo-2-pyra- zoline. (Coupleur 23). Etape 1: Synthèse de la 3-anilino-1-(2,4,6-trichlorophényl)- 4-(3-methyl-4-nitro-1-pyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazoline. g de 4-bromo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-anilino- -oxo-2-pyrazoline, préparée comme décrit dans la demande de brevet japonais publiée n'91862/77, et 21g de 3-méthyl- 4-nitropyrazole, sont mélangés et chauffés à 100"C pendant 7h. Après refroidissement, on ajoute 300ml d'une solution d'hydroxyde de potassium à 10% dans le méthanol, et on maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 5h. à température ambiante. On ajoute 1 litre d'acétate d'éthyle, puis on lave avec 1 litre d'acide chlorhydrique 1N, puis plusieurs fois à l'eau. La couche huileuse est séparée et concentrée. Après cristallisation du résidu dans 10Oml d'acétonitrile, on obtient 17g du composé désiré. Etape 2: Synthèse de la 3-anilino-1-(2,4,6-trichlorophényl)- 4-(4-amino-3-methyl-1-pyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazoline. 17g de la 3-anilino-1-(2,4,6-trichlorophényl)-4- (3-methyl-4-nitro-1-pyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazoline obtenue dans l'étape 1, sont mis en suspension dans 200ml d'éthanol. Après addition d'une quantité catalytique de palladium sur carbone au mélange, on effectue une réduction catalytique dans un autoclave sous une pression d'hydrogène de 50 atms. à température ambiante pendant 5h. Le mélange réactionnel est filtré, et le filtrat est concentré. Le résidu est uti- lisé directement dans l'étape 3 sans autre purification. Etape 3: Synthèse de la 3-anilino-1-(2,4,6-trichlorophényl) -4-(3-methyl-4-tétradécanamido-1-pyrazolyl)-5- oxo-2-pyrazoline (Coupleur 23). Le composé obtenu dans l'étape 2 est mis en suspen- sion dans 10Oml d'acétonitrile, et chauffé sous agitation. On ajoute 9g de chlorure de tétradécanoyle, eton chauffe à reflux pendant 2h. On ajoute 500ml d'acétate d'éthyle, et on lave plusieurs fois. La couche huileuse est séchée sur sulfate de sodium anhydre et concentrée. Après cris- tallisation du résidu dans un mélange d'acétonitrile et de benzène, on obtient 8g du coupleur 23 dont le point de fusion est F=123-131 C. Les coupleurs conformes à la présente invention sont des coupleurs à deux équivalents, c'est-à-dire qu'ils ne nécessitent stoechiométriquement que deux équivalents d'halogénure d'argent comme agent oxydant pour procurer une molécule de colorant. Par comparaison avec des coupleurs du type pyrazolone à quatre équivalents couramment utilisés, les coupleurs à deux équivalents conformes à la présente invention ne néces- sitent qu'une quantité moitié moindre d'halogénure d'argent. Par conséquent, la quantité d'halogénure d'argent incorporé dans un matériau photosensible peut être réduite de moitié environ par rapport à la quantité nécessaire dans le cas d'un coupleur à quatre équivalents. Il en résulte non seulement une réduction du coût de production des matériaux photo- sensibles, mais aussi une diminution de la dispersion de la lumière et une amélioration de la finesse des images. Le coupleur magenta conforme à l'invention peut être transformé en colorant azométhine avec un bon rendement par réaction de couplage au cours de laquelle l'halogénure d'argent joue le rôle de l'agent oxydant. Dans le cas de certains coupleurs conventionnels à quatre équivalents, un colorant leuco, intermédiaire dans la formation du colorant, subit une réaction secondaire avec un cycle de type azine qui est formé, et par conséquent le taux de conversion en colorant se trouve diminué. Par contre, les coupleurs magenta conformes à la présente invention peuvent être trans- formés en colorants azométhine avec un bon rendement, car un tel réactif intermédiaire ne se forme pas. Il en résulte que la quantité de coupleur formateur de magenta utilisé dans le matériau photosensible conforme à l'invention peut être ré- duite, ce qui entraine une réduction de la quantité d'halo- génure d'argent et de l'épaisseur de la couche d'émulsion, et par conséquent une diminution du coût de fabrication du maté- riau photosensible, une amélioration de la finesse de l'image, et une plus grande rapidité de traitement. Le coupleur magenta conforme à l'invention possède une forte activité de couplage vis-à-vis du développateur chromogène de type amine primaire aromatique oxydé,de telle sorte que le développateur oxydé produit au cours du déve- loppement est rapidement éliminé, ce qui a pour effet d'accé- lérer le développement de l'émulsion à l'halogénure d'argent. Les quantités appropriées de coupleur magenta suivant l'in- vention sont de l'ordre de 2xlO à 0,5 mole, et de préfé- rence 10-2 à 0,5 mole par mole d'argent (sous forme d'halo- génure). Dans le cas des coupleurs magenta suivant l'inven- tion, le procédé de formation d'un colorant s'effectue dans un bain de développement chromogène, et le matériau photo- graphique peut être traité dans un bain de blanchiment- fixage contenant un agent faiblement oxydant tel qu'un chelate de fer(III) d'acide éthylènediaminetétracétique et un agent formateur de sel complexe d'argent, ou un sel ferrique tel que le chlorure ferrique, sans qu'il soit nécessaire d'uti- liser un bain de blanchiment contenant un oxydant fort tel que le ferricyanure de potassium ou le bichromate de potas- sium. Cet avantage se traduit par une diminution du temps nécessaire pour le développement chromogène, et un moindre risque de pollution par les évacuations d'eaux usées. 24645 1 1 Les coupleurs magenta conformes à la présente inven- tion sont moins inactivés par les composés carbonylés tels que les aldéhydes et les cétones, que les coupleurs conven- tionnels. Les coupleurs magenta insubstituAs en posit.eio dû couplage couramment utilisés sont souvent transformés f'"l composés ayant une faible activité vis-à-vis de la réaction chromogène, par exemple en composés méthylol ou bisméthylène, lorsqu'ils sont mis au contact du formaldéhyde dans l'air, ou d'un composé équivalent, et en particulier dans la couche d'émulsion, ce qui a pour conséquence de limiter la coloration produite par le développement chromogène. Par contre, le matériau photosensible conforme à la présente invention pré- sente l'avantage d'être moins affecté par de tels produits chimiques. Les coupleurs magenta conformes à la présente in- vention, lorsqu'ils sont utilisés dans des matériaux photo- sensibles ordinaires pour photographie en couleurs comme ceux décrits dans les exemples ci-après, possèdent une bonne stabilité pendant une période de temps prolongée et ne subis- sent qu'une faible diminution de leur capacité de coloration quand ils sont conservés à basse température sous humidité élevée par comparaison avec les coupleurs à deux équivalents connus. La stabilité d'un matériau photosensible après sa fabrication est un des éléments le plus important pour l'évaluation des caractéristiques des matériaux photosen- sibles. A ce sujet, on peut constater que les images colorées obtenues avec un coupleur magenta conforme à l'invention possèdent une résistance à la chaleur améliorée par rapport aux coupleurs qui ne sont pas substitués en position de couplage. M4me par comparaison avec les coupleurs connus de type pyrazolone portant d'autres substituants en position 4, l'image colorée obtenue en utilisant un coupleur magenta suivant l'invention, présente une meilleure résistance V la chaleur. Les coupleurs conformes à la présente invention peuvent être utilisés dans des matériaux photosensibles contenant une quantité réduite d'halogénure d'argent de I'ordr-: de quelques dixièmes à 1/100 de la quantité utilisé(e dans les matériaux photosensibles ordinaires.- Par exemple,.les quan- tités d'argent dans les matériaux photographiques suivant l'invention peuvent être de l'ordre de 10 3 à 0,3 mole/m2. Dans le cas de matériaux photosensibles contenant une quan- tité réduite d'halogénure d'argent, des images colorées satisfaisantes peuvent être obtenues par exemple par un Lrai- tement de blanchiment-halogénation des dépôts d'argent formés au cours du développement chromogène, et par un nouveau dé- veloppement chromogène pour accroitre la quantité de colo- rant formé, (cf. brevets US 2623.822, 2814.565, etc.), ou en effectuant un traitement comportant une intensification de la couleur au moyen de peroxydes ou de sels complexes de cobalt, pour accroitre la quantité de colorant formé (cf. brevets allemands 2357.694, 2044.833, 2056.359, 2056. 360, 2226.770, US 3674.490, 3.761265, et publications de demandes de brevets japonais 9728/73 et 9729/73). Les coupleurs magenta à deux équivalents conformes à l'invention peuvent être associés à d'autres coupleurs magenta, comme par exemple dans les brevets US 2439.098, 2369.489, 2600788, 3558.319, 2311.081, 3419.391, 3214.437, 3006.759, 2725.292, 3408.194, 2908.573, 3519.429, 3615?506, 3432.521, 3.152.896, 3062.653, 3582.322, 2801.171, 3311.476, 3907.571, 3935.015, 3960.571, 4163.670, anglais 956.261, 1.420.637, français 2229.997, et dans les publications de brevets japonais 2016/69 et 19032/71; on peut également les associer avec des coupleurs magenta colorés décrits aux brevets US 2983.608, 2465.170, 2725.292, 3005.712, 3519.429, 2688.539, anglais 800.262, 1.044.778, et belge 676.691, aux coupleurs du type libérant un inhibiteur de développement, qui peuvent libérer en fonction de l'image, au cours du développement, des composés inhibant le déve- loppement tels que par exemple les coupleurs du type mono- thio décrits aux brevets 3227.550 (US) 3227.554, et anglais 953.454, les coupleurs du type o-aminophénylazo, comme au brevet US 3148.062, les coupleurs décrits dans la publica- tion de brevet japonais 8750/72 et au brevet allemand 2163811, ainsi que les hydroquinones libérant un inhibiteur de déve- loppement décrites aux brevets US 3297.445 et anglais 1058606. Il est possible d'utiliser un ou plusieurs coupleurs dans la même couche pour obtenir les propriétés recherchées pour un matériau photographique particulier et, bien entendu, le même composé peut être incorporé dans deux ou plusieurs couches. En général, les coupleurs sont enduits à raison de 10-4 à 5x1O 3 mole/m2, et de préférence 3xlO4 à 2xlO 3 mole/m2. Le matériau photosensible suivant l'invention contient avantageusement un dérivé p-substitué du phénol dans une couche d'émulsion ou dans une couche adjacente pour améliorer la résistance à la lumière du colorant magenta formé, ou pour éviter un jaunissement du coupleur restant dans les zones inexposées, ou encore pour éviter un voile coloré, etc. Les dérivés p-substitués du phénol particulièrement utiles sont les hydroquinones décrites aux brevets US 2360.290, 2418.613, 2675.314, 2701. 597, 2704.713, 2710.801, 2728.659, 2732.300, 2735.765, 2816.038, les dérivés d'acide gallique décrits aux brevets US 3457079 3069.262 et dans la publication de brevet japonais 13496/68, les dérivés du palcoxyphénol décrits au brevet US 2435.765 et dans la demande de brevet japonais publiée 4738/72, ainsi que les dérivés du p-hydroxyphénol décrits dans les brevets US 3342.300, 3573.050, 3574.627, et dans la publi- cation de brevet japonais 20977/74. Les émulsions à l'halogénure d'argent utilisables dans l'invention peuvent être choisies parmi les divers types d'émulsions photographiques en fonction de l'utilisation prévue pour le matériau photosensible. L'halogénure d'argent peut être du chlorure d'argent, du chlorobromure d'argent, du bromure d'argent, du iodobromure d'argent, ou du chloro- iodobromure d'argent. Les liants des émulsions à l'halogé- nure d'argent peuvent être la gélatine ou des dérivés de gélatine (par exemple une gélatine acrylatée comme au brevet US 3118.766 et une gélatine greffée comportant un mono- mère vinylique tel que l'acide acrylique comme au brevet US 2831.767),la caséine, l'albumine, l'alginate de sodium, l'amidon, l'agar-agar, un dérivé cellulosique (par exemple la carboxyméthylcellulose ou l'hydroxyéthylcellulose), l'alcool vinylique, la vinylpyrrolidone, le polyacrylamide,etc. Les émulsions à l'halogénure d'argent utilisées dans l'invention peuvent être préparées par la méthode du simple jet, du double jet, du double jet contr8ôlé, ou par la méthode décrite aux brevets anglais 635.841 et US 3622.318. Les émulsions à l'halogénure d'argent utilisées dans l'invention peuvent être sensibilisées par les sensi- bilisateurs naturels présents dans la gélatine, par un sensibilisateur sulfuré, par un sensibilisateur-réducteur, ou par un métal noble, suivant les techniques convention- nelles. Les émulsions à l'halogénure d'argent peuvent contenir un antivoile ou un stabilisant tel que le 1-phényl- -mercaptotétrazole, le 5-méthyl-7-hydroxy-1,3,4,7a-tétra- zaindène, etc., ou un colorant sensibilisateur tel qu'un colorant cyanine ou mérocyanine, etc. L'émulsion à l'halogénure d'argent peut encore contenir un aide d'enduction tel que la saponine, le poly- éthylèneglycol, ou l'éther de monolauryle, un épaississant tel que l'acide polystyrène sulfonique, un absorbant ultra- violet tel que le 2-(2-hydroxy-3,5-di-s-butylphényl)-5- méthoxybenzotriazole, le n-dodécylester de l'acide 4-méthoxy- a-cyano cinnamique, un antioxydant ou un agent réducteur tel que le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique, un aminophénol, un pyrrogallol, un acide gallique, un catéchol, un résorcinol, et un dihydroxynaphtalène, ainsi qu'un colorant évitant les irradiations tel qu'un colorant oxonole, ou un colorant styryle, ainsi que le cas échéant d'autres 246 4511 additifs photographiques conventionnels. Les matériaux photosensibles conformes à la présente invention comportent un support enduit d'une couche d'émul- sion à l'halogénure d'argent contenant un coupleur magenta à deux équivalents conforme à l'invention. Suivant une forme de réalisation, le matériau photosensible peut être du type multicouches procurant des couleurs différentes, et comprend un support enduit d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un coupleur formateur de colorant jaune, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert contenant un coupleur formateur de magenta conforme à l'invention, et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge contenant un coupleur formateur de colorant cyan. On peut utiliser des émulsions sensibles au bleu et des émulsions sensibles au rouge, de type conventionnel. Les coupleurs formateurs de jaune peu- vent être du type cétométhylénique à chaine ouverte, et par exemple du type benzoylacétanilide ou pivaloylacéta- nilide. Les coupleurs formateurs de cyan peuvent être du type naphtolique ou phénolique. Ces coupleurs chromogènës peuvent comporter en position de couplage un groupe séparable au couplage, et sont de préférence non diffusibles. Outre les couches d'émulsion à l'halogénure d'argent mentionnées ci-dessus, les matériaux photographiques sui- vant l'invention peuvent comporter des couches auxiliaires insensibles à la lumière, et par exemple une couche protec- trice, une couche-filtre, des couches intermédiaires, une couche antihalo, une couche dorsale, etc. Le matériau polymère hydrophile, notamment la gélatine, constitutif des couches du matériau photosensible, peut être durci par divers agents de réticulation. Par exemple, on peut utiliser un composé inorganique tel qu'un sel de chrome ou un sel de zirconium, et un composé de type aldéhyde tel que l'acide mucochlorique ou l'acide 2phénoxy-3-chloromaléaldéhydique, comme dans la publication de brevet japonais 1872/71, mais il est préférable d'utiliser un agent de réticulation autre que du type aldéhyde, par exemple un composé polyépoxy, comme dans la publication de brevet japonais 7133/69, un composé poly(1aziridynyle) comme dans la publication de brevet japonais 8790/62, un composé à atome d'halogène activé comme aux brevets US 3362.827 et 3325. 287, etc. En ce qui concerne le support des matériaux photo- sensibles conformes à l'invention, on peut utiliser les supports usuels connus dans la technique. Par exemple le support peut être un film d'ester de cellulose tel que le nitrate de cellulose ou l'acétate de cellulose, un film de polyester tel que le téréphtalate de poiyéthylène, un film de chlorure de polyvinyle, un film de polyvinylacétal, un film de polystyrène, un film de polycarbonate, un film de polyamide tel que le nylon, un papier baryté, un papier enduit d'une polyoléfine, etc. Le matériau photosensible conforme à l'invention peut être utilisé pour diverses applications et par exemple pour des films positifs en couleurs, des films couleur négatifs, des films couleur inversibles, des papiers photo- graphiques couleurs, etc. Le matériau photosensible pour photographie en couleur suivant l'invention procure des images couleur magenta possédant d'excellentes propriétés spectrales et une bonne résistance quand il est exposé de manière conven- tionnelle et traité suivant les techniques de développe- ment chromogène usuelles. Les traitementschromogèneslesplus importants sont le développement chromogène, le blanchiment et le fixage; le cas échéant une étape de lavage peut être intercalée entre chacune des étapes précédentes. Un développateur chromogène utilisable pour déve- lopper le matériau photographique suivant l'invention, est une solution aqueuse alcaline contenant un développateur chromogène, de pH compris entre 9,5 et 12,2 environ. Le développateur chromogène peut être de type amine primaire aromatique tel que les phénylènediamines, et par exemple la 4-amino-N,N-diéthylaniline, la 3-méthyl-4-amino-N,N- diéthylaniline, la 4-amino-N-éthyl-N- -hydroxyéthylaniline, la 3-méthyl-4amino-N-éthyl-N-e-hydroxyéthylaniline, la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N- méthanesulfonamidoéthyl-aniline, la 4-amino-N,N-diéthylaniline, la 4-amino-3-méthoxy-N,N- diéthylaniline, la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-B-méthoxy- éthylaniline, la 4-amino-3-méthoxy-N-éthyl-N- -méthoxyéthyl- aniline, la 4-amino-3-B-m6thanesulfonamidoéthyl-N,N-diJlthyl- aniline, ou un p-aminophénol et par exemple le 4-aminopli,-- nol, le 2,6-dichloro-4-aminophénol, le 2-bromo-4-amino- phénol, et le 2,6-diiodo-4-aminophénol. Le révélateur chromogène peut également contenir divers additifs conventionnels, et par exemple un sulfite de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin, un bisul- fite de métal alcalin, un bromure, un iodure, un tampon alcalin, etc. Le cas échéant, le révélateur chromogène peut contenir un coupleur formateur de colorant, un coupleur concurrent, un antivoile, un durcisseur, un antioxydant, un -épaississeur, etc. La présente invention procure notamment les avantages énumérés ci-dessous: 1/ Etant donné qte la quantité d'argent nécessaire pour obtenir une densité de couleur magenta déterminée peut être réduite, il devient possible de diminuer l'épaisseur de la couche photosensible contenant le coupleur, et par conséquent d'améliorer la finesse des images obtenues. 2/ La résistance à la chaleur des images de couleur magenta obtenues par l'utilisation du coupleur conforme à l'invention est améliorée. 3/ Le coût de production des matériaux photosensi- bles peut être réduit par suite de la diminution de la quantité d'halogénure d'argent nécessaire. 4/ On peut disposer de coupleurs magenta stables vis-à-vis de produits chimiques tels que le formaldéhyde ou l'acétone. / On peut obtenir des coupleurs possédant une aptitude élevée au développement. 6/ On obtient des images colorées présentant moins de voile et de taches, les autres propriétés photographiques *demeurant excellentes. 7/ L'utilisation des coupleurs suivant l'invention permet de procurer des matériaux photosensibles à l'halo- génure d'argent pour photographie en couleurs possédant une excellente stabilité à la conservation. 8/ Le taux de conversion du coupleur en colorant est amélioré dans le cas des coupleurs suivant l'invention. 9/ L'utilisation des coupleurs conformes à l'inven- tion permet de procurer des matériaux photosensibles à l'halo- génure d'argent de haute sensibilité. Les matériaux photosensibles conformes à la présente invention s'avèrent tout particulièrement utiles dans le domaine de la photographie en couleurs. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus en détail des exemples préférentiels donnés ci-après à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Une solution préparée en chauffant à 60 C, et en dissolvant un mélange de 23,Og du coupleur 1 suivant l'in- vention, 20ml de phosphate de dioctyle et de butyle, et 60ml d'acétate d'éthyle, est ajoutée à 250ml d'une solution aqueuse à 60"C contenant 2,5g de gélatine et 0,75g de dodé- cylbenzènesulfonate de sodium. La solution résultante est soumise à une agitation mécanique vigoureuse dans un homo- généiseur pour procurer une dispersion en émulsion du cou- pleur. Cette dispersion en émulsion est mélangée avec 200g d'une émulsion photographique contenant 11,2xlO-2mole de chlorobromure d'argent (bromure 45%, chlorure 55%) et 20g de gélatine. On ajoute ensuite lOml d'une solution de tri- éthylènephosphoramide à 3% dans l'acétone comme durcisseur, et après avoir ajusté le pH à 6,5 on enduit la solution sur un support en triacétate de cellulose en une épaisseur à sec de 4,5 microns. On a ainsi préparé le film A. Ce film contient 1,54xlO-3 mole/m2 de coupleur 1, et 6, 2xlO -3mole/m2 de chlorobromure d'argent. On procède comme ci-dessus en dispersant à la place du coupleur 1, 25,2g du coupleur 2 suivant l'invention et, comme coupleurs de comparaison, 19,6g de 1-(2,4,6-trichlorphényl)- 3-43-(2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramido)beizamido)-5-oxo- 2-pyrazoline (Coupleur L), 23,4g de 1-(2,4,6-trichlorophényl) -3-(3-(2-(3-pentadecylphenoxy)butyramido)benzamido)-4-(1- imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazoline (Coupleur M), 21,4g de 1- (2,4,6-trichlorophenyl)-3-(2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramido) -4-(1imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazoline (coupleur N), et 25,1g de (2;6-dichloro-4-methoxyphenyl)-3-(3-(2-(3-t-butyl-4- hydroxyphenoxy)tétradécanamido)benzamido)-4-(2-phenyl-1- imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazoline (Coupleur 0); on mélange ces coupleurs avec 200g diune émulsion à l'halogénure d'argent ayant la même composition que ci-dessus en ce qui concerne les coupleurs 2, M, N, et 0, et avec 400g d'une émulsion à l'halogénure d'argent ayant la même composition que ci-dessus en ce qui concerne le coupleur L; on enduit sur un film en une épaisseur à sec respectivement de 4,6 microns, 5,3 microns, 4,5 microns, 4,6 microns, et 4,6 microns, pour procurer les films B, C, Dl E, et F. Les quantités de coupleur et d'émul- sion au chlorobromure d'argent sur les films sont indiquées au tableau 1 ci-après. Ces films sont soumis à une exposition sensitométri- que, puis on effectue les traitements suivants: 1/ Développement chromogène 210C 12mn 2/ Lavage 21 C 30s 3/ Premier fixage 21 C 4mn 4/ Lavage 21 C 4mn / Blanchiment 21 C 8mn 6/ Lavage 21 C 4mn 7/ Second fixage 21 C 4mn 8/ Lavage 21 C 6 mn Les compositions des solutions de traitement sont indiquées ci-après. Révélateur chromogène: Hexamétaphosphate de sodium 2g Sulfite de sodium anhydre 2g Carbonate de sodium (monohydrate) 2795g Bromure de potassium 0, 5g Sulfate d'hydroxylamine 2,5g Sesquisulfate de N-ethyl-N-( -méthane sulfonamidoethyl) -3-methyl-4 amino aniline. 2,5g Eau, pour compléter à 1 Litre pH = 10,7 Solution de fixage Thiosulfate de sodium (hexahydrate) 80g Sulfite de sodium anhydre 5g Borax 6g Acide acétique glacial 4ml Alun de potassium 7g Eau, pour compléter à 1 Litre pH = 4,5 Bain de blanchiment Ferricyanure de potassium lOOg Bromure de potassium 5g Acide borique lOg Borax 5g Eau, pour compléter à 1 Litre pH= 7,2 Après traitement, on mesure la densité optique en lumière verte de chacun de ces films. Les résultats sont indiqués au tableau 1 ci-aprèÈ. Les résultats du tableau 1 montrent que le coupleur conforme à la présente invention procure une sensibilité plus élevée, une meilleure gradation (gamma), et une densité maximum plus élevée par comparaison avec le coupleur à quatre équivalents, même dans des conditions o le rapport de l'halogénure d'argent au coupleur est réduit de moitié environ. On constate également que, par comparaison avec les films D, E, et F, le coupleur conforme à la présente invention possède des propriétés d'aptitude à la formation de la couleur supérieures à celles des coupleurs à deux équivalents M, N, et O comportant un groupe imidazolyle comme groupe séparable au couplage, (les trois coupleurs M, N, et O sont du type décrit au brevet allemand 2.536.191). T A B L E A U 1 Propriétés Photographiques Quantité enduite(mole/m2) Epa: Film Coupleur Coupleur (M) Ag x (M) Ag/Coupleur du (rapport molaire) isseur film Voile Sensibilité Densité Gamma relative maximum 0,03 4,2 0,02 4,0 0,02 1,9 0,02 2,7 0,03 2,2 0,02 2,8 A (1) B (2) C (L) D (M) E (N) F (0) 1,54 1,55 1,55 1,54 1,56 1,55 x 10'3 x 10'3 x 10'3 x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 1 6,2 6,3 12,5 6,3 6,3 6,4 x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 10 3 x 10-3 x 10-3 4,5 4,6 ,3 4,5 4,6 4,6 3,40 3,37 2,05 2,80 2,43 2,83 o0 tu Ch % ul EXEMPLE 2 Les traitements indiqués ci-dessous sont effectués sur les films A, B, C, D, E, et F décrits dans l'exemple 1 après exposition. 1/ Développement chromogène 30 C 4mn 2/ Blanchiment-fixage 30 C 2mn 3/ Lavage 30"C 2mn 4/ Bain de stabilisation 30 C 2mn Les propriétés photographiques des films ainsi obtenus sont indiquées au tableau 2 ci-après. De plus, on utilise comme bains aqueux de stabili sa- tion un bain sans formaldéhyde (a) et un bain de stabili- sation (b) contenant 1% d'une solution aqueuse à 40% en poids de formaldéhyde. Un même film est traité dans chacun de ces bains séparément pour en comparer l'effet, et on mesure la réduction de densité en pourcentage par rapport à la densité initiale, après avoir laissé le film à 80 C pendant 2 semaines; les résultats sont indiqués au tableau 3 ciaprès. De même la formation de taches dans les mêmes conditions que cidessus est examinée, et les résultats sont regroupés au tableau 4 ci-après. Révélateur chromogène métaborate de sodium 25g Sulfite de sodium 2g Sulfate d'hydroxylamine 2g Bromure de potassium 0,5g Nitrate de 6nitrobenzimidazole 0,02g Hydroxyde de sodium 4g Diéthylèneglycol 2Oml Sesquisulfate de 4-(N-ethyl-N-g- methanesulfonamidoéthyl)amino-2- methylaniline. 8g Eau, pour compléter à 1 Litre pH = 10,2 Solution de blanchiment-fixage Sel ferrique d'EDTA 45g Thiocyanate d'ammonium log Sulfite de sodium lOg Thiosulfate d'ammonium (sol.aqo60%) lOOml Sel de sodium d'EDTA 5g Eau, pour compléter à 1 Litre pH = 6,9 Bain de stabilisation (a) Acide tartrique Sulfate de zinc Métaborate de sodium Eau, pour compléter à I litre Bain de stabilisation (b) Acide tartrique Sulfate de zinc Métaborate de sodium Formaline (40%) Eau, pour compléter à 1 Litre lOg log g o10g og g lOml Tableau 2 Propriétés photographiques Utilisation du bain de stabilisation (a) Coupleur L M N o0 voile 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03 gamma 4,1 4,0 1,73 2,65 2,18 2,79 Densité max. 3,38 3,36 2,01 2, 72 2,36 2,77 Tableau 3 Résistance des images colorées. Après conservation pendant 2 semaines à 80 C. Bain de stabilisation Réduction de la densité % D e n s i t é 0,5 1,0 in i t ia 1 e 2,0 A A B B C (a) (b) (a) (b) (a) c (b) Film A B C D E F Film 9 Tableau 4 Formation de taches dans les zones inexposées. En utilisant le bain (a), et après conservation pendant 2 semaines à 80 C. Film Densité initiale B Densité B après conser- vation pendant 2 sem. à 80 C. A 0,03 0,03 B 0,02 0,02 D 0,02 0,07 E 0,02 0,09 F 0,03 0,08 Les résultats du tableau 2 montrent que même en l'absence de l'agent oxydant fort utilisé dans le traitement de l'exemple 1, une formation satisfaisante de la couleur est obtenue avec un film contenant les coupleurs conformes à l'invention. Les résultats du tableau 3 montrent que les films A et B procurent une résistance à la chaleur suf- fisante, même sans utilisation d'un bain de stabilisation au formaldéhyde conventionnel. Les résultats du tableau 4 montrent que la formation de taches avec les films A et B est extrêmement faible par comparaison avec les films D, E et F qui contiennent des coupleurs magenta à deux équivalents connus, ce qui démontre la stabilité des coupleurs conformes à l'invention. EXEMPLE 3 Une solution obtenue en dissolvant 4,5g de coupleur 19 suivant l'invention, 6,Oml de phosphate de tricrésyle, et 12ml d'acétate d'éthyle, en chauffant à 60 C, est ajoutée à 40ml d'une solution aqueuse contenant 4g de gélatine, et 0,1Og de dodécylbenzène sulfonate de sodium à 60 C. Le mélange est soumis à une agitation dans un homogénéiseur pour préparer une dispersion du coupleur. Cette dispersion est mélangée avec 60g d'une émulsion photographique sensible au vert contenant 4,70x10 mole de chlorobromure d'argent (chlorure 50%) et 9g de gélatine, puis on y ajoute 5ml d'une solution de triéthylène phosphoramide à 3% dans l'acétone comme durcisseur. On ajuste le pH à 7,0 et on enduit la dis- persion sur un papier enduit de polyéthylène en une épaisseur à sec de 2, 8 microns. La gélatine est appliquée sous forme d'une solution aqueuse à 2% de gélatine en une épaisseur à sec de 1 micron pour procurer un papier tirage couleur (échantillon G). D'autres papiers couleur sont préparés de la même façon en remplaçant successivement le coupleur 19 par des quantités équimoléculaires des coupleurs 21 et 23 suivant l'invention, et des coupleurs magenta de comparaison consti- tués par la 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-(2-chloro-5-tétra- décanamido anilino-5-oxo-2-pyrazoline (Coupleur P), et la 3-(5-(2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramido)-2-chloroanilino)-1- (2,4,6-trichlorophenyl-5-oxo-2-pyrazoline (Coupleur Q), et la 3-(2-chloro-5-tétradécyloxycarbonyl5minoanilino)-1-(2,4,6- trichlorophenyl.)-4-imidazolyl-5-oxo-2-pyrazoline (Coupleur R). Ces coupleurs sont mélangés avec 60g d'une émulsion à l'halo- génure d'argent de même composition que ci-dessus en ce qui concerne les coupleurs 21, 23, et R, et avec 100g d'une émulsion à l'halogénure d'argent de même composition que ci-dessus en ce qui concerne les coupleurs P et Q. On procède à l'enduction sur un film pour obtenir les papiers pour tirage couleur H, I, J, K, et S contenant respectivement les coupleurs 21, 23, P, Q, et R. Ces échantillons sont exposés en lumière verte sous un coin optique, et traités comme indiqué ci-dessous. 1/ Développement chromogène 30 C 4mn 2/ Blanchiment-fixage 30"C 2mn 3/ Lavage à l'eau 30 C 2mn 4/ Stabilisation 30 C 2mn Les compositions des solutions de traitement sont indiquées ci-après: Révélateur chromogène Métaborate de sodium 25g Sulfite de sodium 2g Sulfate d'hydroxylamine 2g Bromure de potassium 0,5g Nitrate de 6-nitrobenzimidazole 0,02g Hydroxyde de sodium 4g Alcool benzylique 15,8ml Diethyleneglycol 20ml Sesquisulfate de 4-N-ethyl-N-B- methanesulfonamidoethyl)amino-2- methylaniline. 8g Eau, pour compléter à 1 Litre Solution de blanchimentfixage Sel ferrique d'EDTA 45g Thiocyanate d'ammonium log Sulfite de sodium lOg Thiosulfate d'ammonium (solution aqueuse 60%) 1OOml Sel tétrasodique d'EDTA 5g Eau, pour compléter à i Litre Bain de stabilisation (a) Acide tartrique lOg Sulfate de zinc lOg Métaborate de sodium 20g Eau, pour compléter à 1 Litre La densité des taches jaunes dans les zones inexposées est mesurée pour chacun des échantillons en lumière réfléchie, au moyen d'un densitomètre équipé d'un filtre bleu. Ces échantillons sont ensuite conservés pendant 2 semaines sous une lampe fluorescente (environ 28000 lux) et on mesure l'augmentation de densité des taches jaunes. Les résultats sont indiqués au tableau 5 ci-dessous. Tableau 5 Formation de taches dans les zones inexposées. Après conservation sous lampe fluorescente pendant 2 semaines. Densité de taches jaunes dans Echant. Coupleur les zones inexposées. Densité initiale Après irradiation G 19 0,02 0,03 H 21 0,02 0,03 I 23 0,02 0,03 J P 0,02 0,06 K Q 0,02 0,08 S R 0,03 0,15 Les résultats du tableau 5 ci-dessus montrent clairement que les échantillons contenant le coupleur magenta conforme à la présente invention présentent une densité de taches jaunes faible dans les zones inexposées initialement, et cette densité de taches jaunes augmente nettement moins sous l'éclairage d'une lampe fluorescente que dans le cas des échantillons de comparaison. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'image photographique colorée, caractérisé en ce que l'on traite un matériau photosensible à l'halogénure d'argent pour photographie en couleurs en présence d'un coupleur formateur de magenta de type 5- pyrazolone, de formule générale (I): N Rl)m) N 0 Q)n Ar dans laquelle R représente un groupe acylamino, anilino, ou uréido, R1 représente un groupe nitro, nitroso, amino, acylamino, sulfonamido, uréthane, diacylamino, ou uréido; Q représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle substitué le cas échéant, alcényle, cyclo- alkyle, aralkyle, alcoxy, aryloxy, carboxy, aryle substitué le cas échéants hétérocyclique substitué le cas échéant, thiouréthane, thiouréido, acylhydrazino, alkylamino, dialkyl- amino, anilino, alkylthio, mercapto, arylthio, alkylsulfi- nyle, alkylsulfonyle, arylsulfinyle, arylsulfonyle, sulfamyle, sulfo, thiocyano, hydroxy, aminocarbonyloxy, acyloxy, sulfo- nyloxy, alkylcarbonyle, arylcarbonyle, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonylet carbamyle, aralkyloxycarbonyle, cyano; Ar représente un groupe phényle substitué le cas échéant par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy ou cyano; l est un entier, n est égal à Op 1, ou 2; m et n doivent satisfaire la relation 1 3-(a-(3-pentadécylphenoxy)butyramido)benzamido,a-(2,4- di-t-amylphenoxy)butyramido, ou a-(3-pentadecylphenoxy) butyramido. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe anilino choisi parmi les groupes anilino insubstitué, 2-chloroanilino, 2, 4-dichloroanilino, 2-chloro-5-tétradécanamidoanilino, 2-chloro-5-(2-octadécényl- succinimido)anilino, 2-chloro-5-(a-(3-t-butyl-4-hydroxy) tétradécanamido)anilino, 2-chloro-5-tétradécyloxycarbonyl- anilino, 2-chioro-5-(N-tétradécylsulfamyl)anilino, ou 2,4- dichloro-5-tétradécyloxyanilino. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un groupe uréido choisi parmi les groupes 3-((2,4-di-t-amylphenoxy)acétamido)phenyluréido, phényl- uréido, méthyluréido, octadécyluréido, ou 3-tétradécanamido- phenyluréido. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupe acylamino représenté par la formule II: R2 - N (II) COR3 N3 dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, ou hétérocyclique; R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ou un groupe alcényle, cyclo- alkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique; ou R2 et R3 for- ment ensemble un noyau hétérocyclique azoté à 5, 6, ou 7 cha$nons. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupe sulfonamido de formule (III): /R2 - N S02 R3 (III) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, ou hétérocyclique; R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ou un groupe alcényle, cyclo- alkyle, aralkyle, aryle, ou hétérocyclique; ou R2 et R3 forment ensemble un hétérocycle azoté à 5, 6 ou 7 chainons. 7. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que R1 représente un groupe uréthane de formule (IV) /R2 -N (IV) NCOOR3 dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, ou hétérocyclique; R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, ou hétérocyclique; ou R2 et R3 forment ensemble un hétérocycle azoté à 5, 6, ou 7 chaînons. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente un groupe diacylamino de formule (V) /COR3 - N (M) COR4 dans laquelle R3 et R4 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, aryle ou hétéro- cyclique, ou R3 et R4 forment ensemble un hétérocycle azoté à 5, 6, ou 7 chainons. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente un groupe uréido de formule (VI): R2 R5 \ C-N (VI) C-N O R6 dans laquelle R2, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, cyclo- alkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique; ou R2 et R5, ou R5 et R6 forment ensemble un hétérocycle azoté à 5, 6 ou 7 chainons. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 9, caractérisé en ce que les groupes alkyle, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, et hétérocyclique, sont substitués le cas échéant par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d'halogène ou un groupe nitro, cyano, thiocyano, aryle, alcoxy, aryloxy, carboxy, sulfoxy, 2464511 alkylcarbonyle, arylcarbonyle, alcoxycarbonyle, aryloxy- carbonyle, sulfo, acyloxy, sulfamyle, carbamyle, acylamino, diacylamino, uréido, thiouréido, uréthane, thiouréthane, sulfonamido, hétérocyclique, arylsulfonyloxy, alkylsulfonyl- oxy, arylsulfonyle, alkylsulfonyle, arylthio, alkylthio, alkylsulfinyle, arylsulfinyle, alkylamino, dialkylamino, anilino, N-alkylanilino, Narylanilino, N-acylanilinot hydroxy, ou mercapto, les groupes aryle et hétérocyclique pouvant être en outre substitués par un groupe alkyle, 1O alcényle, cycloalkyle, et aralkyle. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coupleur magenta de type 5-pyrazolone est présent dans un matériau photosensible à l'halogénure d'argent pour photographie en couleurs. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue un blanchiment-fixage du matériau photo- sensible après ledéveloppement chromogène. 13. Matériau photosensible pour photographie en couleurs comportant un support enduit d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, caractérisé en ce que l'une au moins des couches contient un coupleur magenta de type 5-pyrazo- lone de formule générale (I) R) w9 Rl)m (1) N 0 Ar dans laquelle R reprdsente un groupe acylamino, anilinot ou uréido, R1 représente un groupe nitro, nitroso, amino, acylamino, sulfonamido, uréthane, diacylamino, ou uréido; Q représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle substitué le cas échéant, alcényle, cyclo- alkyle, aralkyle, alcoxy, aryloxy, carboxy, aryle substitué le cas échéant, hétérocyclique substitué le cas échéant, thiouréthane, thiouréido, acylhydrazino, alkylamino, dialkyl- amino, anilino, alkylthio, mercapto, arylthio, alkylsulfi- nyle, alkylsulfonyle, arylsulfinyle, arylsulfonyle, sulfamyle, sulfo, thiocyano, hydroxy, aminocarbonyloxy, acyloxy, sulfo- nyloxy, alkylcarbonyle, arylcarbonyle, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carbamylet aralkyloxycarbonyle, cyano; Ar représente un groupe phényle substitué le cas échéant par un ou plusieurs atomes dthalogène ou par un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy ou cyano; A est un entier, n est égal à 0o 1, ou 2; m et n doivent satisfaire la relation 1 14. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R est un groupe acylamino choisi parmi les groupes acétamido, 3-(a-(2, 4-di-t-amylphenoxy)butyramido) benzamido, 3-(a-(2,4-di-t-amylphenoxy) acétamido)benzamido, 3-("a-(3-pentadecylphenoxy)butyramido)benzamido), a -(2,4- di-t-amylphenoxy)butyramido, et a-(3-pentadecylphenoxy) butyramido. 15. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R est un groupe anilino choisi parmi les groupes anilino insubstitué, 2-chloroanilino, 2,4-dichloro- anilino, 2-chloro-5-tétradécanamidoanilino, 2-chloro-5- (2-octadécénylsuccinimido)anilino, 2-chloro-5-(a-(3-t-butyl- 4-hydroxy)tétradécanamido)anilinot 2-chloro-5-tétradécyloxy- carbonylanilino, 2-chloro-5-(N-tétradécylsulfamyl)anlino, et 2,4-dichloro-5-tétradécyloxyanilino. 16. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R est un groupe uréido choisi parmi les groupes 3-((2,4-di-t-amylphenoxy)acétamido)phényl- uréido, phényluréido, méthyluréido, octadécyluréido, et 3tétradécanamidophényluréido. 17. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R1 est un groupe acylamino représenté par la formule (II): R2 - N. (II) COR3 dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, ou hétérocyclique; R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ou un groupe alcénylet cyclo- alkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique; ou R2 et R3 for- ment ensemble un noyau hétérocyclique azoté à 59 6, ou 7 cha nons. 18. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R1 représente un groupe sulfonamido de formule (III) R2 - N/ R SO2R3 (III) 2 3 dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, ou hétérocyclique; R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ou un groupe alcényle, cyclo- alkyle, aralkyle, aryle, ou hétérocyclique; ou R2 et R3 forment ensemble un hétérocycle azoté à 5, 6 ou 7 chaînons. 19. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R1 représente un groupe uréthane de formule (IV) _RE un N"C OR (IV) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, cycloalkyle, aralkylet aryles ou hétérocyclique; R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, ou hétérocyclique; ou R2 et R3 forment ensemble un hétërocycle azoté à 5, 6, ou 7 chaînons. 20. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R1 représente un groupe dieaaylamino de formule (V) COR3 - N "-COR4 (V) dans laquelle R3 et R4 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, aryle ou hétéro- cyclique, ou R3 et R4 forment ensemble un hétérocycle azoté à 5, 6 ou 7 chaînons. 21. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R1 représente un groupe uréido de formule (VI) /R2 -NR - C - N - R5 (VI) Il %R 0 6 dans laquelle R2, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, cyclo- alkyle, aralkyle, aryle ou hétérocyclique; ou R2 et R5, ou R5 et R6 forment ensemble un hétérocycle azoté à 5, 6 ou 7 chaînons. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 caractérisé en ce que les groupes alkyle, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, et hétérocyclique, sont substitués le cas échéant par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d'halogène ou un groupe nitro, cyano, thiocyano, aryle, alcoxy, aryloxy, carboxy, sulfoxy, alkylcarbonylet arylcarbonyle, alcoxycarbonyle, aryloxy- carbonylet sulfo, acyloxy, sulfamyle, carbamyle, acylamino, diacylamino, uréido, thiouréido, uréthane, thiouréthanet sulfonamido, hétérocyclique, arylsulfonyloxy, alkylsulfonyl- oxy, arylsulfonyle, alkylsulfonyle, arylthiot alkylthio, alkylsulfinyle, arylsulfinyle, alkylaminot dialkylamino, anilino, N-alkylanilino, Narylanilino, N-acylanilino, hydroxyt ou mercapto, les groupes aryle et hétérocyclique pouvant être en outre substitués par un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, et aralkyle. 23. Matériau photosensible selonla revendication 13, caractérisé en ce que le coupleur magenta de type 5-pyrazolone est présent dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent. 24. Matériau photosensible selon la revendication 23, caractérisé en ce que la couche d'émulsion est une couche d'émulsion sensible au vert. 25. Matériau photosensible selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend un support enduit d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un coupleur jaune, la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert contenant le coupleur magenta de type 5-pyrazolone, et une couche 2 46 4511 d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge conte- nant un coupleur cyan. 26. Matériau photosensible selon la revendication 25, caractérisé en ce que les coupleurs sont non diffusibles. 27. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que le coupleur magenta comporte un reste hydrophobe contenant de 8 à 32 atomes de carbone. 28. Màtériau photosensible selon la revendication 23, caractérisé en ce que le coupleur magenta est présent sous 1o forme de dispersion. 29. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 13 à 21 et 23 à 28, caractérisé en ce que la concentration du coupleur magenta est comprise entre 2xlO03 et 5xld1. mole par mole d'argent. 30. Matériau photosensible selon la revendication 22 caractérisé en ce que la concentration du coupleur magenta est comprise entre 2xlO3 et 5xIO- 1 mole par mole d'argent 31. Matériau photosensible selon la revendication 29, caractérisé en ce que la concentration en coupleur magenta est comprise entre 10-2 et 5x1O01 mole par mole d'argent. 32. Matériau photosensible selonla revendication 30, caractérisé en ce que la concentration du coupleur magenta est comprise entre 10 2 et 5xIO01 mole par mole d'argent.