FR 2463147 A1 19810220 FR 8017282 A 19800805 L'invention concerne la réaction d'organo- chlorosilanes avec le méthanol en présence d'un chlorure de tétraorganophosphonium comme catalyseur pour l'obten- tion d'organosiloxanes, de chlorure de méthyle et d'eau. Actuellement, le principal procédé industriel de préparation de méthylsiloxanes consiste à hydrolyser des méthylchlorosilanes pour obtenir des méthylsiloxanes et du Hl01. On fait réagir le HCl récupéré avec du méthanol pour obtenir du chlorure de méthyle que l'on fait réagir à son tour avec du silicium élémentaire pour former les méthylchlorosilanes. Le cycle du chlore comporte trois étapes: (1) hydrolyse-donnant du gaz chlorhydrique HCl, (2) réaction du HCl avec du méthanol, donnant du chlorure de méthyle, et (3) réaction du chlorure de méthyle avec du silicium élémentaire. Il est très désirable de ramener ce cycle à deux étapes en fusionnant les étapes (1) et (2) de manière à faire réagir le chlorosilane sur du méthanol pour obtenir du siloxane et du chlorure de méthyle selon l'équation: MenSiC14_n + (4-n)MeOH - (4-n) NeCol + (4-n)H20 + MenSiO n dans laquelle n peut valoir 2 ou 3 et Me représente le radical méthyle. Il n'est pas nouveau de faire réagir des chlorosilanes sur du méthanol pour obtenir des organo- siloxanes et du chlorure de méthyle selon l'équation ci-dessus. Le brevet des E.U.A. N 2 556 897 décrit une réaction en phase liquide entre le diméthyldichlorosilane et le méthanol. Aucun catalyseur n'est suggéré. On obtient un siloxane visqueux. Le brevet des E.U.A. N 2 741 630 décrit la m8me réaction à une température de 175 C en présence de ZnCl2 sur du gel de silice. Le brevet des E.U.A. N 3 803 195 décrit la réaction du méthanol sur MenSiCl4n par un procédé à contre- courant dans lequel la colonne est garnie d'une matière inerte et résistante aux acides. Il est dit, à la colonne 4, lignes 6 à 12, que des agents catalytiques tels que des acides de Lewis et des résines échangeuses de cations sous la forme hydrogène peuvent ttre utilisés avec les garnissages, mais que cela n'est pas désirable et qu'il faut l'éviter car ces matières ont tendance à favoriser la rupture des liaisons silicium-carbone. Le brevet des E.U.A. N 4 108 882 décrit la réaction en phase vapeur de méthanol et de méthylchloro- silanes en présence d'un chlorure d'ammonium quaternaire comme catalyseur. Le procédé donne des rendements améliorés en méthylsiloxanes et en chlorure de méthyle sans rupture notable des liaisons silicium-carbone. En outre, le procédé donne seulement de faibles rende- ments en éther diméthylique comme impureté-du chlorure de méthyle. On a découvert que l'on obtient d'excellents rendements d'organosiloxanes répondant à la formule: RnSi (4-n) dans laquelle R est un radical alkyle de I à 4 atomes de carbone et n a une valeur moyenne de 2 à 3, sans rupture notable des liaisons silicium-carbone, en chauffant un mélange de l'organochlorosilane correspon- dant et de méthanol en présence d'un chlorure de tétra- organophosphonium comme catalyseur. Le catalyseur assure une réaction accélérée et une bonne conversion du chlore, de l'état de chlorosilane à celui de chlorure de méthyle, tandis que la formation parallèle d'éther diméthylique est faible. Des catalyseurs utiles répondent à la formule R'4PC1 dans laquelle les groupes R' représentent, indépendamment, un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aryle de 6 à atomes de carbone. Les chlorures de tétraorganophosphonium utilisés comme catalyseurs dans le procédé de l'invention sont des composés bien connus que l'on obtient en fai- sant réagir des triorganophosphines sur des chlorures d'alkyle et d'aryle. Parmi les types de radicaux qui peuvent 8tre représentés par R' dans la formule du chlorure de phosphonium figurent des radicaux alkyle, par exemple méthyle, éthyle, butyle et octyle, et des radicaux aryle, par exemple phényle, tolyle, naphtyle et propylphényle. Des catalyseurs que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention comprennent notamment le chlorure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de tripentylméthylphosphonium, le chlorure de tétrapropyl- phosphonium, le chlorure de tétraphénylphosphonium, le chlorure de tétratolylphosphonium et le chlorure de triphényl-méthylphosphonium. Le catalyseur est normalement présent sous forme de chlorure de phosphonium quaternaire, mais on peut utiliser tout halogénure pouvant se convertir en chlorure in situ. Par exemple, on peut utiliser les bromures ou iodures correspondants étant donné qu'ils se convertissent rapidement en chlorure pendant la réaction. On peut utiliser le catalyseur sous forme solide ou fondue. Si l'on choisit la forme solide, le mieux est d'utiliser un catalyseur absorbé sur un support approprié. La nature particulière du support n'est pas critique. On peut utiliser n'importe quel type connu tel que le charbon de bois, la terre de diatomées, le gel de silice, etc.. Egalement, le procédé que l'on utilise pour faire absorber le cata- lyseur par le support n'est pas critique. Toutefois, un procédé approprié consiste à dissoudre le catalyseur dans un solvant approprié tel que le chlorure de méthy- lène en quantités telles que, quand on mélange au support la solution de catalyseur dans le solvant et que l'on sèche le mélange d'ingrédients pour éliminer pratiquement tout le solvant, la quantité indiquée de catalyseur reste déposée, de façon homogène, sur le support. Le poids de catalyseur porté par le support peut varier largement. La gamme est limitée, vers le haut, aux quantités qui gêneraient la libre accessibi- lité du catalyseur aux vapeurs avec lesquelles il doit entrer en contact. Des considérations économiques et les dimensions physiques du réacteur jouent aussi un r8le déterminant quant à la quantité de catalyseur utilisée. Bien entendu, la présence du catalyseur en trop petite quantité peut entraîner une conversion en chlorure d'alkyle inférieure à la conversion optimale que l'on peut obtenir en présence de plus grandes quan- tités de catalyseur. Toutefois, les quantités catalyti- ques "appropriées" qui sont nécessaires dépendent de divers facteurs et le mieux est de les déterminer empiriquement. Les organochlorosilanes que l'on peut convertir en siloxanes sans rupture notable des liaisons silicium- carbone par le procédé de l'invention sont des triorgano- chlorosilanes et des diorganodichlorosilanes répondant à la formule RnSiC14_ln dans laquelle R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et n vaut en moyenne de 1,95 à 3. Des monochlorosilanes que l'on peut faire réagir comprennent notamment le triméthylchlorosilane, le triéthylchlorosilane et le tributylchlorosilane. Des dichlorosilanes que l'on peut faire réagir compren- nent notamment le diméthyldichlorosilane, le propyl- méthyldichlorosilane, le diéthyldichlorosilane et le butylméthyldichlorosilane, etc.. On peut aussi faire réagir des mélanges de monochlorosilanes et de dichloro- silanes. Quand le silane est un triorganochlorosilane, le principal siloxane obtenu est l'hexaorganodisiloxane. En outre, il peut se former des traces d'octaorgano- trisiloxane par suite de la séparation de groupes méthyle. Quand le réactif silane est un diorganodichlorosilane tel que le diméthyldichlorosilane, les principaux siloxanes obtenus sont des cyclodiorganosiloxanes. Dans la pratique du procédé de l'invention, il est préférable de faire réagir le méthanol et le silane pendant que les deux réactifs sont en phase vapeur. On peut utiliser tout procédé classique de vapo- risation, par exemple à travers des perles de verre. La réaction en phase vapeur est préférable parce qu'elle donne le meilleur rendement en cyclodiorgano- siloxanes volatils, qui sont utiles à la préparation de nombreux produits de silicones. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on garnit un réacteur approprié précédé d'une zone de volatilisation du catalyseur fondu ou du catalyseur solide associé au support. Bien que ce ne soit pas nécessaire, la zone de volatilisation peut contenir une matière finement divisée telle que des perles de verre facilitant la volatilisation des réac- tifs. On introduit individuellement les réactifs dans la zone de volatilisation, on mélange les vapeurs formées et on les fait passer à travers la zone de catalyseur. Ensuite, on peut amener les produits de réaction vo- latils ainsi que les produits n'ayant pas réagi à des pièges de condensation appropriés maintenus à diverses températures adaptées pour assurer la condensation des produits. On peut avantageusement conduire la réaction en maintenant la température de la zone de catalyseur entre 90 et 23000 environ. Si l'on applique des tempé- ratures inférieures à 90 0 environ, la réaction risque d'gtre trop lente. Il semble que l'intervalle optimal de température soit d'environ 120 à 20000, d'après les considérations économiques actuelles. Bien entendu, il faut que la limite supérieure de température soit inférieure au point o il pourrait se produire une décomposition notable du catalyseur. L'un des avantages des catalyseurs de l'invention est leur bonne stabilité thermique. La pression préférée de la réaction est la pression atmosphérique bien que l'on puisse opérer au- dessus ou en dessous de ce niveau. L'homme de l'art com- prendra que la relation entre pression et température doit etre telle qu'il s'échappe de l'eau de la zone de réaction. Autrement, l'eau formée pendant la réaction pourrait s'accumuler au point que le catalyseur devienne inefficace. Les proportions initiales de réactifs utili- sés ne sont pas critiques. Toutefois, il est évident pour le praticien moyen qu'un excès raisonnable d'alcool est avantageux lorsqu'on désire convertir pratiquement tout le chlore de l'état de chlorosilane à celui de chlorure de méthyle. On pourrait aussi utiliser des rapports de 1:1 ou un léger excès de silane. Pour un fonctionnement efficace, le rapport des réactifs est compris entre un excès d'environ 10 moles % de chloro- silane et un excès d'environ 30 moles % de méthanol. Afin que l'homme de l'art puisse mieux com- prendre comment l'invention peut 9tre mise en pratique, on donne les exemples non limitatifs ci-après pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On prend une colonne de 9 mm de diamètre inté- rieur, garnie de 50 cm3 de charbon de bois imprégné de 2 g de chlorure de tétrabutylphosphonium. On maintient la colonne à 16000 à l'aide d'un four à air chaud. On injecte à une extrémité de la colonne du triméthyl- chlorosilane et du méthanol au moyen de pompes à piston à débit variable. A l'entrée de la colonne, le silane et le méthanol se vaporisent en passant sur une courte section de perles de verre prévue avant le charbon de bois. On règle les débits d'alimentation de manière à obtenir un excès de méthanol de 15 moles % avec une vitesse spatiale horaire de gaz total de 150 h 1. Au bout des 10 à 20 minutes initiales de fonctionnement, on fait passer l'effluent de la colonne à travers un piège froid pour recueillir les siloxanes formés. On recueille le produit pendant 20 minutes et on l'analyse. On observe une conversion en hexaméthyldisiloxane de plus de 9/o et on détecte seulement 0,005 millimole d'octaméthyltrisiloxane par gramme de siloxane formé. Cela correspond à une coupure de groupes méthyle de 0,04% du silane d'alimentationo La conversion en chlorure de méthyle est de 90, 6% et le reste du chlore provenant du chlorosilane est recueilli sous forme de HC1 aqueux. Le chlorure de méthyle recueilli contient aussi 0,10 mole % d'éther diméthylique. EXEMPLE 2 On répète l'expérience de l'exemple 1 en utilisant 4 g de catalyseur par 50 cm3 de charbon de bois. On maintient la colonne à 1900 C et la vitesse spa- tiale horaire de gaz total est de 300 h 1. A nouveau, on obtient une conversion de plus de 99% du triméthyl- chlorosilane en hexaméthyldisiloxane. On détecte de l'octaméthyltrisiloxane en quantité correspondant à une coupure des groupes méthyle de 0,08% du silane d'alimentation. La conversion en chlorure de méthyle est de 91% et le reste du chlore provenant du chlorosilane est recueilli sous forme de HC1 aqueux. Le chlorure de méthyle recueilli contient seulement 0,05 mole % d'éther diméthylique. EXEMPLE 3 On prend une colonne de 9 mm de diamètre intérieur, garnie de 60 cm3 de morceaux de charbon de bois d'une grosseur de 0,84 à 1,68 mm, imprégnés de 6,5 g de chlorure de tétraphénylphosphonium. On injecte du triméthylchlorosilane et du méthanol dans une extré- mité de la colonne, comme dans l'exemple 1, pour obtenir une vitesse spatiale horaire de gaz total de 150 h-1 si ce n'est que l'on utilise un excès de méthanol de 20o%. On fait varier la température de la colonne comme l'in- dique le Tableau 10 La conversion de silane en siloxane est pratiquement quantitative. La conversion du chlore, de l'état de chlorosilane à celui de chlorure de méthyle, ainsi que le pourcentage molaire d'éther diméthylique dans le chlorure de méthyle à différentes températures de la colonne, sont indiqués dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Température Conversion en Me20 dans le MeCl, % MeCl, mole % 74 0,4 82 0,2 150 99,54 -- 99,92 0,5 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'utilisation d'un chlorure de phosphonium fondu comme catalyseur dans le procédé de l'invention. On vaporise du diméthyldichlorosilane à raison de 12,47 ml/h et du méthanol à raison de 9,25 ml/h et on les fait arriver à travers un tube plongeur dans un réservoir contenant 26,0 mi de chlorure de tétrabutylphosphonium fondu. On maintient le réservoir à 1850 C et à la pression atmosphérique. Les débits correspondant à un excès de 19% de méthanol et à une vitesse spatiale horaire de liquide de 0,83 h-. On poursuit l'expérience pendant 7,5 heures de manière à faire passer à travers la zone de cataly- seur des réactifs représentant 6,2 fois le volume du réacteur. On ne note ni perte de volume du cataly- seur ni perte d'activité. On ne constate non plus aucune accumulation de siloxanes dans la zone de cata- lyseur du réacteur. La conversion de chlore de l'état de chloro- silane à celui de chlorure de méthyle est de 92/o, le reste du chlore étant recueilli sous forme de HC1 aqueux. Le chlorure de méthyle recueilli contient aussi 0,34 mole % d'éther diméthylique. La conversion de silane en siloxanes est pratiquement quantitative. On trouve, par chromato- graphie gaz-liquide, que le siloxane obtenu contient ,7/o en poids de diméthylsiloxanes cycliques. On d6tecte aussi, dans le produit, 200 parties par million de phosphore. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de siloxanes répondant à la formule RnSiO4_n et de chlorure de méthyle, R représentant un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et n valant de 1,95 à 3 en moyenne, par réac- tion d'un chlorosilane de la formule R B iCl4-n avec du méthanol, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange des réactifs au contact d'-un chlorure de tétraorgano- phosphonium servant de catalyseur et répondant à la formule R'4PCl dans laquelle les groupes R' représentent, indépendamment, un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aryle de 6 à 10 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorosilane et le méthanol sont en phase vapeur lorsqu'on les met en contact avec le catalyseur. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure de tétraorganophospho- nium se forme, pendant la réaction, par conversion d'un bromure ou iodure correspondant en chlorure. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la mise en contact en phase vapeur avec le catalyseur s'effectue entre 90 et 2300C. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport des réactifs varie entre un excès de chlorosilane d'environ 10 moles % et un excès de méthanol de 30 moles %. - 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur à l'état fondu. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur sous forme solide, absorbé sur un support approprié.