FR 2472768 A1 19810703 FR 7931799 A 19791227 GIR.BRD 2472768 L'invention concerne une composition photopolyméri- sable comportant des substances organiques dont l'une au moins contient un cycle thiirane, cette composition étant utilisable pour revêtir une fibre optique afin d'assurer sa protection primaire. L'invention concerne le procédé d'application d'une telle composition ainsi que la fibre optique ainsi protégée. On sait qu'il est nécessaire, au cours même du tirage d'une fibre optique à partir d'une préforme de verre, de recouvrir la fibre d'un revêtement de pro- tection dit primaire permettant de conserver les pro- priétés mécaniques de la fibre et d'obtenir, pour la fibre ainsi revêtue, une grande résistance à la trac- tion, utile pour la confection de câbles optiques. Selon un procédé connu, on utilise, pour le revê- tement primaire d'une fibre optique, une composition à base d'époxyacrylate, polymérisable par irradiation ultraviolette, capable de durcir ou de commencer à durcir assez rapidement pour que l'on puisse effectuer le revêtement en cours de tirage avant d'enrouler la fibre sur un tambour de stockage. On fait, à cet effet, défiler la fibre optique sortant du dispositif d'enduc- tion entre deux tubes à rayons ultraviolets par exem- ple du type à vapeur de mercure. Toutefois, le durcis- sement obtenu par cette méthode ne correspond qu'à une réticulation incomplète de la composition et donc a des propriétés mécaniques imparfaites. Il est néces- saire de faire subir à la fibre, un traitement ultérieur de type thermique de durée non négligeable, ce *qui en- traîne une complication du procédé de fabrication et des dépenses d'énergie supplémentaires. L'invention tend à remédier à ce dernier incon- vénient en utilisant une composition dont la réticu- lation nWexige pas de traitement thermique complémen- taire. La composition photopolymérisable suivant l'in- vention est du type durcissable sous l'effet d'un rayonne- ment photonique ou électronique. Elle est principalement caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymre réactif à ce rayonnement dont la formule chimique comporte au moins un cycle thiirane ou un cycle à trois atomes dont deux au moins de carbone, le troisième atome étant C, ou O, ou présente une insaturation éthylénique, au moins un monomère vinylique dont la formule chimique comporte un cycle thiirane dans le cas o ledit polymère réactif n'en comporte pas lui-même, et dans le cas du- rayonnement ultra- violet au moins deux photo-initiateurs dont l'un a un caractère radi- calaire et l'autre un caractère ionique. Dans ce qui suit, on désigne par polymère réactif tout polymère contenant un cycle époxy, thiirane, un ra- dical cyclopropyle ou une insaturation de type éthylé- nique. Trois types de composition sont donc possibles pour obtenir une composition suivant l'invention avant addi- tion des photo-initiateurs. En effet, si l'on désigne par: A1 la catégorie des polymères à cycle thiirane; A2 la catégorie des autres polymères réactifs; Bi la catégorie des monomères vinyliques à cycle thiirane; B2 la catégorie desmonomères vinyliques sans cycle thiirane; les trois types de compositions s'obtiennent en réali- sant les combinaisons: AIBi, A1B2 et A2BI (le type A2B2 étant exclu). Dans la description qui suit, on donne des exem- ples de compositions des différents types ainsi que des moyens de fabrication de leurs constituants lorsque ceux-ci ne sont pas disponibles commercialement. En outre, on décrit un exemple d'application de l'inven- tion au revêtement d'une fibre optique. Les figures 1 à 17 sont des formules développées de.composés organiques entrant dans les compositions selon l'invention. Les polymères réactifs sont soit des polymères de faible poids moléculaire soit des polymères de poids moléculaire plus élevé mais solubles dans au moins un des monomères. Les monomères sont choisis parmi ceux qui sont liquides à la température ambiante. EXEMPLES DE POLYMERES REACTIFS La figure 1 donne la formule développée du polyvi- nylcinnamate (catégorie A2). La figure 2 donne la formule développée d'un compo- sé polyacrylique (R = H) ou polyméthacrylique (R = CH3) comportant un radical -CH2 - CH - CH2 dans lequel X X est S (catégorie AI) ou 0, C (catégorie A2). La figure 3 donne la formule développée d'un polymère de la figure 2 modifié totalement par l'acide acrylique (R' = H) ou par l'acide méthacrylique (R' = CH3). La figure 4 donne la formule développée de poly- acrylates (R = H) ou polyméthacrylates (R = CH3) analo- gues à ceux de ia figure 2,partiellement modifiés par l'acide acrylique (R' = H) ou par l'acide méthacryli- que (R' = CH3) avec O La figure 5 donne la formule de polymères époxy (X = O: catégorie A2) ou thiirane (X = S: catégorieAi) obtenus à partir du bisphénol A avec O soit effective. La figure 6 fournit la formule des polymères de la figure 5 après estérification totale par l'acide acry- lique (R' =-H) ou par l'acide méthacrylique (R' = CH3). Les mêmes polymères époxy et thiirane partiellement estérifiés peuvent également être utilisés. La figure 7 représente la formule d'autres poly- mères époxy (X = O: catégorie A2) et thiirane (X = S: catégorie A1) obtenus à partir d'alcanediols, par exem- ple du butanediol (n' = 4) ou de l'hexanediol (n'= 6), avec O samment faible pour que la réaction de substitution de l'oxygène des cycles époxy par le soufre se déroule. La figure 8 montre la formule des polymères de la figure 7 après estérification par l'acide acrylique (R' = H) ou par l'acide méthacrylique (R' = CH3). On obtient de façon analogue les polymères du même type après estérification partielle. EXEMPLES DE MONOMERES VINYLIQUES: Les monomères vinyliques appropriés sont générale- ment des monoesters, diesters, triesters et tétraesters des acides acrylique et méthacrylique; une préférence étant accordéeaux esters de l'acide acrylique qui sont - plus réactifs. Ceux qui ne sont pas disponibles commercialement peuvent être facilement obtenus par estérification des acides acrylique ou méthacrylique par les monoalcools ou polyalcools correspondants suivant la réaction géné- rique: Ri (O H) + n (C H2 = - C 0 0 H 1- nG2o R' (C H2 = C - C O)n R1+ n H2 0 R'1 dans laquelle: R1 est un radical hydrocarboné; R' est un atome d'hydrogène ou un radical C H3; n est un entier de 1 à 4. La figure 9 illustre une famille de composés orga- niques dans laquelle: en remplaçant X par 0 et R par H, on obtient l'acrylate de glycidyle; - en remplaçant X par S et R par H, on a l'acry- late d'épithio-2,-3 propyle; - en remplaçant R par C H3 et X par 0, on a le méthacrylate de glycidyle; - en remplaçant R par C H3 et X par S, on a le méthacrylate d'épithio-2, -3 propyle. La figure 10 illustre une famille de composés organiques dans laquelle: en remplaçant R par C H3 et en faisant n égal à 1, on a le diméthacrylate d'éthylène glycol; - en remplaçant R par H et en faisant n égal à 2, on a le diacrylate de diéthylène glycol; - en remplaçant R par H et en faisant n égal à 3, on a le diacrylate de triéthylène glycol. La figure Il illustre une famille de composés orga- niques dans laquelle: - en faisant n égal à 4, on a le diacrylate de buta- nediol-1,-4; - - en faisant n égal à 6, on a le diacrylate d'hexa- nediol -1,-6. La figure 12 représente le diacrylate de néopen- tylglycol. La figure 13 représente une famille de composés dans laquelle: - avec x = 2, on a le diacrylate de pentaerythritol; - avec x = 3, on a le triacrylate de pentaerythritol; - avec x = 4, on a le tétraacrylate de pentaery thritol. La figure 14 représente le triacrylate de trimé- thylolpropane. EXEMPLES DE PHOTO-INITIATEURS: 1) Les photo-initiateurs à caractère radicalaire utilisables sont généralement des composés carbonylés contenant des cycles aromatiques formant des radicaux libres par irradiation, les uns par scission intramo- léculaire (type I), les autres par abstraction d'hydro- gène intermoléculaire (type II). On citera: a) En type I: - la benzoine; les éthers de benzoine; - l' a, a-dimethoxy a-phényl acétophénone (benzoine dimethyl ether); - l' a, a-diéthoxyacétophénone; - le 1-phényl 1,2-propanedione 2-O-benzoyl oxime; b) En type II: - la benzophénone; - la 4, 4' bis (N,N'-diméthylamino) benzophénone; - le benzil; - la xanthone; la thioxanthone; - la 2-chlorothioxanthone; - la 9,1O- anthraquinone; - la 9,1O-phénanthrènequinone; 2) Les photo-initiateurs à caractère ionique utili- sables sont généralement: - des sels à anions complexes halogénés d'aryldiazo- nium illustrés par la formule développée de la figure 15; - des sels à anions complexes halogénés de diaryl- iodonium illustrés par la formule développée de la figure 16; - des sels àanions complexes halogénés de triaryl- sulfonium, illustrés par la formule développée de la figure 17, dont la photolyse produit soit des acides de Lewis M Xn_1 (o X = F ou Cl et M = i élément métal lique ou autre), dans le cas des sels de diazonium, soit des acides de Br5nsted ('H M Xn) dans le cas des sels d'iodonium et de sulfonium, qui initient ensuite la polymérisation de sites insaturés par un mécanisme cationique. En outre, les compositions selon l'invention peu- vent être encore améliorées en ce qui concerne: - l'adhérence de l'enrobage à la fibre optique, grâce à un agent de pontage, en général un organosilane ou un organosilazane; - l'inhibition de toute polymérisation purement thermique, grâce à l'incorporation d'un stabilisant dit aussi "inhibiteur thermique'". Parmi les agents de pontage s'avèrent intéressants les silanes: - N B aminoéthyl y- aminopropyltriméthoxysilane - y-aminopropyl triethoxysilane; - y-glycidyl oxypropyl triméthoxysilane. Parmi les inhibiteurs thermiques, on citera l'hydro- quinone et les hydroquinones substituées par des radicaux alcoxy. Parmi les avantages de l'invention, on signale la possibilité d'un large choix de composés organiques en vue d'obtenir certaines propriétés physiques de la composition par exemple avant durcissement, la plus ou moins grande viscosité de la solution, ou après durcis- sement, la dureté du revêtement obtenu. C'est ainsi que l'utilisation de monomères tri-ou têtra-fonctionnels tels que les pentaerythritol tri- et tétra-acrylates permet d'obtenir un revêtement très dur. Une telle propriété peut être expliquée par la densité relativement forte des sites réactifs. Les proportions relatives des polymères réactifs et des monomères dans les compositions ne sont pas critiques. Ces proportions peuvent être les suivantes - 25 à 75 % du poids total pour le ou les poly- mères réactifs; - le reste en monomère(s) vinylique(s) compte-tenu de la présence dans le cas de l'utilisation d'un rayonnement ultraviolet de 1 à 10 % de photo-initiateur radicalaire ou plus souvent 1 à 5 %; 10. 1 à 10 % de photo-initiateur ionique ou plus souvent 1 à 5 %. Une proportion supérieure à 5 % pour chaque type de photo-initiateur est de nature à favoriser la vitesse de polymérisation. Le taux d'inhibiteur thermique est de l'ordre de 0,1 à 0,5 % 'en poids. - Le taux d'agent de pontage est de l'ordre de 1 % en poids. Parmi les autres avantages de l'invention, on signale - l'économie d'énergie de chauffage due au fait que le durcissement du revêtement s'effectue à la tem- pérature ambiante; - la vitesse du durcissement, celui-ci pouvant être achevé en quelques minutes voire quelques secondes notamment dans l'exemple d'utilisation qui est donné ci-après; - la possibilité d'obtenir un revêtement sans utiliser de solvant qui doive ensuite être éliminé par exemple, par évaporation, puisque le "solvant" est ici un monomère vinylique liquide qui s'intègre dans la composition finalement obtenue; les excellentes qualités de la fibre ainsi revêtue. EXEMPLES D'UTILISATION: Le procédé de revêtement d'une fibre optique,en utilisant une composition selon l'invention,est princi- palement caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes effectuées successivement dans une même ins- tallation de tirage d'une fibre optique: - passage de la fibre dans un dispositif classi- que d'enrobage dit aussi d'enduction, dans lequel on utilise une composition selon l'invention; - circulation de la fibre le long de l'axe de foca- lisation commun à au moins deux dispositifs d'irradia- tion ultraviolette, par exemple des tubes à vapeur de mercure; - circulation de la fibre dans un espace à la tem- pérature ambiante pendant le temps nécessaire à l'achè- vement de la polymérisation; - enroulement de la fibre sur un dispositif de stockage. A titre d'exemple, on utilise une composition constituée en mélangeant les composés ci-après dans les proportions suivantes (en poids): - - 53 % de polyacrylate de glycidyle totalement estérifié par l'acide acrylique (figure 3 avec R=R'=H, X = O) (catégorie A2). - 14 % de acrylate d'épithio-2,-3 propyle (figure 9 avec R = H, X = S) (catégorie Bi); - 14 % de diacrylate d'hexanediol-1,-6 (figure Il avec n = 6) (catégorie B2); - 8,9 % de triacrylate de pentaerythritol (figure 13 avec X = 3) (catégorie B2); - 5 % d' a, a-diméthoxy a-phényl acétophénone (benzoine dimethyl ether); - 5 % d'hexafluoroantimonate de p-diéthylamino- benzène diazonium; - O,1 % d'hydroquinone. On donne ci-dessous un autre exemple de composi- tion utilisable constituée de: - 46,8 % en poids de polyacrylate de thioglycidyle (figure 2 avec R = H et X = S) (catégorie A1); - 36 % de diacrylate d'hexanediol -1,-6 (figure 11l ave.c n = 6) (catégorie B2); 7,1% de triacrylate de pentaerythritol (figure 13 avec X = 3) (catégorie B2); - 5 % d' a, a -dimethoxy a-phenyl acétophénone (ben- zoine dimethyl ether); - 5 % d'hexafluoroantimonate de p-diethylamino- benzène diazonium; - 0,1 % d'hydroquinone. Dans un exemple précis d'application de l'invention au revêtement d'une fibre optique, le dispositif d'enro- bage est constitué par un récipient dont le fond possède un tube capillaire de sortie, dans lequel la fibre passe à une vitesse de 40 mètres par minute. La fibre circule ensuite entre deux tubes à vapeur de mercure à moyenne pression de puissance électrique unitaire de 1,9 kW et de 80 W/cm depuissance lumineuse, possédant une longueur de décharge utile de 212 mm. Les deux tubes sont dispo- sés face à face et leurs axes de focalisation sont confondus; la fibre circule le long de cet axe. La fibre circule enfin sur une longueur de 1 à quelques mètres avant d'être enroulée. l1 REVENDICATIONS 1. Composition photopolymérisable, du type durcis- sable sous l'effet d'un rayonnement photonique ou élec- tronique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère réactif à ce rayonnement dont la formule chi- nique comporte au moins un cycle thiirane ou un cycle à trois atomes dont deux de carbone, le troisième atome étant C, ou O, ou présente une insaturation éthylénique, au moins un monomère vinylique dont Ia formule chimique comporte un cycle thiirane dans le cas o ledit polymère réactif n'en comporte pas lui-même. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, pour l'utilisation d'un rayonnement ultra- violet, elle comporte au moins deux photo-initiateurs dont l'un a un caractère radicalaire et l'autre un caractère ionique. 3. Composition selon les revendications 1 et 2, carac- térisée en ce qu'elle comporte en outre un agent de pon- tage et un inhibiteur thermique. 4. Composition selon la revendication 2; caractérisée en ce qu'elle comporte les proportions pondérales suivantes -'25 à 75 % de polymère(s) réactif(s); - 1 à 10 % de photo-initiateur(s) radicalaire(s) - 1 à 10 % de photo-initiateur(s ionique(s); - le reste en monomère(s) vinylique(s). 5. Composition selon les revendications 2 et 3, ca- ractérisée en ce qu'elle comporte les proportions suivantes: - 25 à 75 % de polymère(s) réactif(s); - 1 à 10 % de photo-initiateur(s) radicalàire(s); - 1 à 10 % de photo-initiateur(s ionique(s); - 1 % d'agent de pontage; - 0,1 à 0,5 % d'inhibiteur thermique; - le reste en monomère(s) vinylique(s). 6. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le polymère réactif, ou l'un des polymères réactifs est constitué par du polyvinylcinnamate. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère réactif, ou l'un des polymères réactifs, est constitué par un polyacrylate de glycidyle brut ou modifié en totalité ou en partie par l'acide acrylique ou par l'acide méthacrylique. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère réactif, ou l'un des polymères réactifs est constitué par un polyacrylate d'épithio-2,-3 propyle brut ou modifié en tota- lité ou en partie par l'acide acrylique ou par l'acide méthacrylique. Composition selon la revendibation 1, carac- térisée en ce que le polymère réactif, ou l'un des polymères réactifs, est constitué par un polymétha- crylate de glycidyle brut ou modifié en totalité ou en partie par l'acide acrylique ou par l'acide méthacrylique. 10. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le polymère réactif ou l'un des poly- mères réactifs est constitué par un polyméthacrylate d'épithio-2,-3 propyle brut ou modifié en totalité ou en partie par l'acide acrylique ou par l'acide métha- crylique. 11. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le polymère réactif, ou l'un des polymères réactifs est constitué par un Dolymère époxy obtenu à partir du bisphénol A non estérifié ou estérifié en totalité ou en partie par l'acide acry- lique ou l'acide méthacrylique. 12. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le polymère réactif ou l'un des poly- mères réactifs est constitué par un polymère thiirane obtenu à partir du bisphénol A, non estérifié ou esté- rifié en totalité ou enpartie par l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 13. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le polymère réactif ou l'un des polymères réactifs est un polymère époxy obtenu à partir d'alcanediols, en particulier à partir du buta- nediol -1,-4 ou de l'hexanediol, -i,-6, non estérifié ou estérifié en totalité ou en partie par l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 14. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le polymère réactif, ou l'un des polymères réactifs est un polymère thiirane obtenu à partir d'alcanediols, en particulier à partir du butane- diol -1,-4 ou de l'hexanediol -1,-6 non estérifié ou estérifié en totalité ou en partie par l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 15. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le monomère, ou l'un des monomères, est un monoester, ou un diester, ou un triester, ou un tétraester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacry- lique. 16. Composition térisée en ce que le dyle. 17. Composition térisée en ce que le 2,-3 propyle. 18. Composition térisée en ce que le glycidyle. 19. Composition térisée en ce que le selon la monomère selon la monomère selon la monomère selon la monomère d'épithio-2,-3 propyle. 20. Composition selon la térisée en ce que le monomère d'éthylène glycol. 21. Composition selon la térisée en ce que le monomère thylène glycol. 22. Composition selon la térisée en ce que le monomère thylène glycol. revendication 15, carac- est l'acrylate de glyci- revendication 15, carac- est l'acrylate d'épithio- revendication 15, carac- est le méthacrylate de revendication 15, carac- est le méthacrylate revendication 15, carac- est le diméthacrylate revendication 15, carac- est le diacrylate de dié- revendication 15, carac- est le diacrylate de trié- 23. Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le monomère est le diacrylate de butane- diol -1,-4. 24. Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le monomère est le diacrylate d'hexane- diol -1,-6. 25. Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le monomère est le diacrylate de néo- pentylglycol. 26. Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le monomère est le diacrylate de penta- erythritol. 27. Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le monomère est le triacrylate de pen- taerythritol. 28. Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le monomère est le tétraacrylate de pentaerythritol. 29. Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le monomère est le triacrylate de trime- thylolpropane. 30. Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le photo-initiateur à caractère radi- calaire est l'un des composés suivants: - la benzoine; - les éthers de benzoine; - l' a,a -dimethoxy a-phényl acétophenone; - 1' a, a diéthoxyacétophénone; - le 1-phényl 1,2-propanedione 2-O-benzoyl oxime; la benzophénone; - la 4,4'bis (N,N'-diméthalamino) benzophénone; - le benzil; - la xanthone; - la thioxanthone; - la 2-chlorothioxanthone; - la 9,10-anthraquinone; - la 9,10-phénanthrènequinone. 31. Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le photo-initiateur à caractère ioni- que est l'un des composés ci-après: - sel d'aryldïazonium à anion complexe halogéné - sel de diaryliodonium à anion complexe halogéné; - sel de triarylsulfonium à anion complexe halogéné; 32. Composition selon la revendication 3, carac- térisée en ce que l'agent de pontage est un organosila- zane ou organosilane. 33. Composition selon la revendication 3, carac- térisée en ce que llorganosilane est l'un des composés ci-après: - le N eaminoéthyl y-aminopropyltriméthoxysilane; - le y-aminopropyl triéthoxysilane; - le y-glycidyl oxypropyl triméthoxysilane. 34. Composition selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'inhibiteur-thermique est l'hydro- quinone ou une hydroquinone substituée par des radicaux alcoxy. 35. Composition selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce qu'elle est constituée en mélangeant les composés ci-après dans les proportions suivantes (en poids) - 53 % de polyacrylate de glycidyle totalement estérifié par l'acide acrylique (figure 3 avec X = 0,R = R' = H); - 14 % de acrylate d'épithio-2,-3 propyle; - 14 % de diacrylate d'hexanediol -i,-6; - 8,9 % de triacrylate de pentaerythritol; - 5 % d' a, a-diméthoxy a-phényl acétophénone; - 5 % d'hexafluoroantimonate de p-diéthylamino- benzène diazonium; - - 0,1 % d'hydroquinone. 76. Composition selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce qu'elle est constituée en mélangeant les composés ci-après dans les proportions suivantes (en poids): - 46 % de polyacrylate de thioglycidyle; - 36 % de diacrylate d'hexanediol -1,-6; 7,1 % de triacrylate de pentaerythritol; - 5 % d' a, a-dimethoxy a-phényl acétophénone (benzolne dimethyl ether); - 5 % d'hexafluoroantimonate de pdiéthylamino benzène diazonium; - O, i % d'hydroquinone. 37. Procédé de revêtement d'une fibre optique utilisant une composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 36, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - passage de la fibre dans un dispositif classique d'enrobage dit aussi d'enduction, dans lequel on uti- lise une composition selon l'invention; - circulation de la fibre le long de l'axe de foca- lisation d'un système d'irradiation ultraviolette; - circulation de la fibre dans un espace à la tempé- rature ambiante pendant le temps nécessaire à l'achève- ment de la polymérisation; - enroulement de la fibre sur un dispositif de stockage. 38. Fibre optique, caractérisée en ce qu'elle a été revêtue d'une composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 36.