FR 2462693 A1 19810213 FR 7919954 A 19790803 La présente invention a trait à un indicateur de vieillissement destiné à repérer l'état d'un produit péris- sable. On sait que de nombreux produits de consommation cou- rante tels que les produits alimentaires, pharmaceutiques ou cosmétiques sont des denrées périssables, dont les propriétés ou caractéristiques se dégradent au cours du temps. C'est pour cette raison qu'on a pris l'habitude d'indiquer sur certaines marchandises des dates limites d'utilisation ou de vente de façon que l'on sache, que passé telle date, les produits en question ont perdu leurs qualités essentielles ou sont impro- pres à la consommation. Cependant, la durée n'est qu'un élément qui mesure imparfaitement le phénomène de vieillissement des denrées pé- rissables. En effet, d'autres facteurs principaux intervien- nent dans la dégradation des produits; ce sont notamment l'hu- midité relative, les rayonnements, l'oxydation et la tempéra- ture. Si le choix de l'emballage permet souvent d'atténuer l'action des trois premiers paramètres, par contre, il est plus difficile de réaliser des conditionnements isothermes qui soient à la fois efficaces et peu onéreux, alors que le pro- duit peut être soumis à des variations considérables de tempé- ratures au cours de son existence, en particulier pendant les transports dans les cales de navire ou pendant le stockage sur le quai des gares. On a donc été amené à concevoir des moyens de surveil- lance de la température qui sont apposés sur les denrées péris- sables. Parmi ces moyens, on peut citer des enregistreurs de températures miniaturisés, mais de tels dispositifs sont oné- reux; leur autonomie (un mois environ) est trop faible et, en outre, l'interprétation des mesures ne peut être faite que par un personnel qualifié. On a, certes, proposé des moyens moins onéreux, consistant en des rubans munis de pastilles indica- trices de température. La modification de leur couleur indique la température maximum subie par les marchandises. Mais, de tels systèmes ne donnent pas d'information sur la durée de l'action de la tempéra ire. De plus, il arrive fréquemment que les pastilles indicatrices de température, en subissant le 1o vieillissement, soient dégradées et n'apportent plus l'indication attendue. - Ainsi, les moyens utilisés Jusqu'à ce Jour, que ce soit des enregistreurs de température miniaturisés ou des pas- tilles indicatrices de température ne permettent pas d'inté- grer les variations de température sur des périodes de temps prolongées pour donner une représentation du vieillissement des denrées sur lesquelles ils sont apposés. La présente invention vise à réaliser un indicateur de vieillissement capable d'intégrer l'action de la tempéra- ture et du temps et permettant d'apprécier, par une simple lec- ture, le vieillissement des produits sur lesquels l'indicateur est apposé. La-présente invention vise, en outre, à décrire un indicateur de vieillissement, qui soit de taille réduite et peu onéreux, de façon à en permettre un emploi généralisé sur des produits de consommation courante. L'indicateur selon l'invention est basé sur le prin- cipe bien connu de diffusion d'un fluide à l'état liquide ou gazeux à travers une membrane perméable. On sait, en effet, que pour une température To, la quantité de gaz traversant une membrane est de la forme: q =K St (itP To e Pint Pe"t) formule dans laquelle: qTo = quantité de gaz en cm3 traversant la membrane à la tem- pérature T0 (exprimée en OK) K = coefficient de perméabilité e = épaisseur du matériau en mu, S = surface (X2) t = temps (Jours) Pint - Pext différence de pression du gaz-entre chaque face de la membrane (en bars) Lorsque la température varie, la diffusion varie sui- vant la loi d'Arrhénius: qT - E/RT - =0Ce qTo formule dans laquelle: T = température en 0K C et E = constantes caractéristiques du couple membrane/produit R = constante des gaz parfaits a ------ ---- -------------- ------------______________ 3 2462693 qT et qT≤ quentités de gaz (en cm3) traversant la membrane respectivement aux températures T et To exprimés en Ainsi, pour une membrane dont la perméabilité aux fluides obéit à la loi d'Arrhénïus, la quantité de fluide qui traverse cette membrane est directement fonction du temps et de la température. Par conséquent, la détermination de la quan- ti'fé de fluide perdu peut permettre l'évaluation du degré de vieillissement d'une denrée à contr8ler. Cette mesure de la quantité de fluide perdu peut bien entendu,se faire par pesée, si la membrane perméable constitue par exemple, un sachet fer- mé qui renferme un fluide. Le sachet en question peut accompa- gner une marchandise, dont on désire mesurer le vieillissement; la mesure de la quantité de fluide perdu est opérée, dans ce cas, en pesant directement le sachet et en soustrayant le poids obtenu du poids initial du sachet. En variante, plutôt que de déterminer par pesée la quantité de fluide perdu, on peut avantageusement repérer la variation du niveau de fluide,- par exemple, de liquide à l'intérieur d'une enveloppe perméa- ble. Dans cette variante, l'enveloppe perméable se présente avantageusement sous la forme d'au moins un tube fermé à ses deux extrémités. Sous l'effet de la température et du temps, le tube perd progressivement son liquide intérieur et, grâce à une éehelle juxtaposée au tube, la lecture du niveau du li- quide fournit l'indication du vieillissement. Il convient de choisir une membrane qui, en fonction de la température et de la durée, ne laisse passer qu'une très faible quantité de fluide, d'une part, dans le but d'éviter de souiller la marchandise à laquelle est associé l'indicateur de vieillissement et, d'autre part, pour pouvoir évaluer le vieil- lissement sur des périodes de temps relativement longues. La société déposante a pu constater, à cet égard, que les mem- branes réalisées en des matières plastiques usuelles telles que du polyèthylène, du polypropylène, du chlorure de polyvi- nyle convenaient bien. Ainsi qu'on l'a vu, le principe de fonc- tionnement de l'indicateur selon l'invention est bien connu, mais il n'avait jamais été jusqu'ici proposé de mesurer le vieillissement de denrées par la détermination de la quantité de fluide perdu à travers une membrane perméable. De la même façon, on savait déjà que la plupart des matières plastiques 4 2462693 n'étalent pas totalement imperméables mais se laissaient tra- verser par de faibles quantités de fluide lors d'un stockage prolongé. La propriété de ces matières plastiques qui, pour le conditionnement de liquides peut constituer un-grave incon- vénient, est mise à profit dans la présente invention pour réaliser la membrane des indicateurs de vieillissement. Dans cette application, la perméabilité des matières plastiques n'est plus un inconvénient mais bien au contraire une caracté- ristique indispensable. La présente invention a donc pour objet le produit industriel nouveau que constitue un indicateur de vieillisse- ment destiné à être associé à une marchandise dont on désire évaluer le vieillissement, caractérisé par le fait qu'il con- siste en au moins une enveloppe fermée, contenant un fluide capable de diffuser ou de migrer à l'extérieur à travers au moins une partie de ladite enveloppe, en fonction du temps et de la température. Dans un mode préféré de réalisation, l'enveloppe fer- mée perméable se présente sous la forme d'un tube ou d'un sa- chet de petites dimensions; l'enveloppe fermée perméable est en matière plastique; la matière plastique mise en oeuvre est choisie dans le groupe formé par le polyéthylène, le polypro- pylène, le chlorure de polyvinyle, les polymères de l'acrylo- nitrile. de téréphtalate d'éthylène, le polystyrène, les poly- mères acétates et les élastomères; la paroi de l'enveloppe fermée perméable peut 9tre uniquement réalisée en matière plastique mais elle peut aussi être constituée par un strati- fié, ou complexe dont l'une des couches est en matière plas- tique, par exemple, un complexe matière plastique métal ou matière plastique papier; l'enveloppe fermée perméable con- tient, de préférence, de l'eau, des alcools, des solvants et leurs mélanges. Parmi les alcools, qui sont utilisables dans la présente invention, on peut citer: l'alcool éthylique, l'alcc'.l isopropylique, l'alcool butyrique, etc.... Parmi les solvants, qui sont utilisables dans la présente in- venticei, on peut citer: le benzène, le chloroforme, le tétra- chlor"re de carbone, 'e toluène, etc.... Outre n-s liquides precités, on)eut également utiliser comme fluide, capable de diffuser ou di migrer à l'extérieur de - veloppe fermée peiméable,les vapeurs provenant de solides sublinmables, tels que les vapeurs de camphre, de polyoxyméthy- lène, d'acide laurique, -------------------------------------- par exemple. Avantageusement, l'indicateur de vieillissement est disrosé' l'intérieur d'un revêtement imperméable, par exem- ple, en aluminium, Jusqu'au moment de sa mise en oeuvre. Dans une première variante de réalisation, l'indica- teur de vieillissement se présente sous la forme d'au moins un tube en matière plastique ayant, de préférence, une épaisseur de paroi régulière, ce tube étant associé à une échelle gra- duée. L'appréciation du vieillissement s'effectue par repérage du niveau de liquide résiduel à l'intérieur du tube par rap- port aux graduations de l'échelle. Chaque graduation peut cor- respondre à une durée à température constante par exemple à 22 C; la durée peut 8tre,par exemple, exprimée en semaines, mois, ou années à une température constante déterminée. Dans d'autres modes d'utilisation, on détermine une échelle de vieillissement spécifique à la denrée périssable, à laquelle l'indicateur de vieillissement est associé, selon la méthode suivante: a) on recherche le (ou les) critère(s) mesurable(s) de la qua- lité Q du produit (cela peut être, par exemple, la concentra- tion de l'élément actif le plus fragile, la quotation d'une propriété organoleptique, l'évolution de la coalescence d'une émulsion); b) on réalise des vieillissements parallèles de l'indicateur et de la denrée périssable conditionnée, dont on désire mesu- rer la dégradation de la qualité Q. c) par comparaison de ces deux vieillissements parallèles, on établit une échelle, sur laquelle on porte directement des re- pères correspondant à la dégradation de la denrée à contr8ler, par exemple, des repères indiquant que la denrée doit être contr8lé1e avant sa mise en vente ou signalant sa fin d'utilisa- tion normale. Dans une deuxième variante de réalisation, l'indica- teur selon l'invention est destiné à donner un seul repère du vieillissement de la denrée à contr8ler,notamment la rin d'uti- lisation normale d'un produit en faisant apparaître un texte ou des symboles indiquant que le produit associé à l'indica- teur de vieillissement ne peut plus, par exemple, être ------- 6 2462693 consommé. Dans ce cas, l'indicateur de vieillissement consiste en un sachet fermé perméable dont l'une des grandes faces por- te l'information de péremption, tandis que l'autre grande face par o s'effectue la lecture de l'information, est transparen- te, le sachet précité étant rempli d'un liquide opaque qui masque l'information. Le vieillissement élimine progressive- ment le liquide opaque du sachet, de sorte que l'information de péremption finit par apparaître à travers la paroi transpa- rente du sachet. Comme liquide opaque, on peut utiliser, par exemple, de l'eau et des solvants colorés ainsi que des émul- sions opaques, qui deviennent transparentes par élimination d'un constituant volatil. Dans une troisième variante de réalisation, l'indica- teur ne donne toujours qu'un repère du vieillissement de la denrée à contr8ler mais il laisse apparaître des indications pendant la période d'utilisation normale du produit, ces indi- cations disparaissant au moment o, par suite du vieillisse- ment, le produit associé est dégradé. Comme précédemment, l'in- dicateur de vieillissement se présente sous la forme d'un sa- chet rempli d'un liquide; l'ne. des grandes faces du sachet porte des indications, textes, ou symboles, tandis que l'autre grande face opposée, par o s'effêctue la lecture, consiste en un film translucide qui reste transparent, lorsqu'il est en contact avec le contenu liquide du sachet, par exemple, P5 avec de l'alcool ou de l'eau. Le film translucide peut être en polypropylène. Après vieillissement, lorsque le sachet est vide, le film redevient translucide et supprime la lecture de l'information. Pour certaines denrées, la dégradation de leurs pro- 3o priétés peut s'accélérer brutalement, lorsque la température dépasse une température limite de stabilité. L'indicateur de vieillissement peut ainsi donner une indication fausse sur la dégradation du produit, si celui-ci a été soumis à une tempé- rature supérieure à la température limite de stabilité. Par conséquent, il convient d'associer l'indicateur de vieillisse- ment selon-l'invention à un indicateur de température qui si- gnale tout dépassement de la température limite de stabilité de la denrée. L'indicateur de température limite peut être constitué par exemple, par une encre thermosensible irréversi- ble, des cires ou des paraffines ayant comme point de fusion, la température limite de la denrée. Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après, à titre d'exemples pure- ment illustratifs et non limitatifs, deux modes de réalisation représentés sur le dessin annexé. Sur ce dessin: - la figure 1 représente, en élévation, un indicateur de vieil- lissement selon l'invention; - la figure 2 représente la courbe d'abaissement du niveau de liquide de l'indicateur de la figure 1 au bout de deux mois et pour quatre températures différentes; - la figure 3 représente la courbe de la figure 2 en coordon- nées logarithmiques; - les figures 4, 5 et 6 représentent un indicateur de vieillis- sement destiné à faire apparaître une information de péremption, indicateur étant représenté avant sa mise en oeuvre, au cours du vieillissement et après apparition de l'information de pé- rempt ion; la figure 7 représente une coupe selon VII-VII de la figure 5, et - la figure 8 représente une coupe selon VIII-VIII de la figu- re 4. En se référant à la figure 1 du dessin, on voit que l'indicateur de vieillissement consiste, dans cet exemple, en trois tubes (A) en polyéthylène, dont le diamètre extérieur est d'environ 4,5mm. Les trois tubes (A) contiennent de l'al- cool absolu coloré (C). Ces trois tubes sont soudés hermétique- ment à leur extrémité (B). Leur longueur est de 130mm. La hau- teur initiale de la colonne d'alcool absolu coloré dans chacun dles trois tubes (A) est de 100 mm. On utilise trois tubes de façon à pallier d'éventuel- les dispersions d'4paisseur du matériau ou d'éventuelles irré- gularités de son état cristallin, de sa plastification et, plus généralement, pour mieux représenter les facteurs suscep- tibles de compromettre la reproductibilité de la perméabilité des tubes aux vapeurs. Sur la figure 2, on a repré$enté l'abaissement du ni- lso therme veau d'alcool au bout d'une période/'e deux mois pour les qua- tre températures suivantes: 22, 30, 37 et 45 C. On a porté en abaisses la température et en ordonnées l'abaissement moyen t -du niveau d'alcool (exprimé en millimètres) à l'intérieur dies tubes (A), au bout de deux mois. Sur la figure 3, on a représenté le graphique de la figure 2, en coordonnées semi-logarithmiques. On constate que la diiffuision de l'alcool à travers la paroi des tubes (A) obé_;t la loi d'Arrhénius. L'indicateur de vieillissement de la figure 1 porte une échelle (D) et chaque graduation correspond à un vieillis- sement équivalent à une année à la température constante de !: 22 C. La dernière graduation correspond à cinq années à 22 C. En variante, on aurait pu associer l'indicateur de la figure 1 à une échelle indiquant la dégradation de la denrée à la- quelle l'indicateur de la figure 1 est associé. I1 est clair que les caractéristiques de l'indicateur de la figure I peuvent être aisément adaptées pour modifier sa --urée de vie, sa sensibilité et sa représentativité du vieillissement des denrées à contrôler, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. Sur les figures 4 à 8 du dessin, on a représenté lun indicateur de vieillissement servant à indiquer la fin d'utili- sat.on d'une denrée. L'indicateur représenté consiste en un sachet formé par soudage bord à bord de deux feuilles la, lb; les deux feuilles la, lb forment un carré de 4 cm de côté; elles sont en matière plastique transparente (complexe cello- 2 phane/polyacrvlonitrile) et ont une épaisseur totale d'environ 0,05 mm; une pellicule d'aluminium 2 sur laquelle est imprimée une inf.rmation de péremption 3 est fixée à demeure sur la face lb du sachet. Au départ, le sachet est rempli d'un liquide opaque 4, tel que de l'eau colorée par exemple. Sur la figure 4, on a représenté l'indicateur de vieillissement avant sa mise en oeuvre, c'est-à-dire avant son apposition sur la denrée à contrôler. Pour éviter toute diffu- sion du liquide à travers la face la du sachet, cette dernière est recouverte d'une pellicule d'aluminium 5 détachable. Ainsi, l'indicateur de vieillissement est revS8tu d'une enveloppe im- perméable constituée par les deux pellicules d'aluminium 2 et , de sorte que la perte de liquide par le sachet ne peut pas se nroduire. Au moment o l'on associe l'indicateur à la den- rée à contr8ler, on détache la pellicule d'aluminium 5 de fa- 4O çon que la diffusion du liquide puisse avoir lieu à travers la 9 2462693 paroi transparente la. L'indicateur peut, si on le désire, 9tre fixé sur la denrée ou sur son emballage par sa face lb-2. Le sachet perd progressivement son liquide coloré 4 (figure ), en fonction du temps et de la température, et finit par permettre la lecture par transparence, à travers la face la du sachet, de l'information de péremption. Dans une autre variante, la paroi la du sachet peut consister en un film translucide en polypropylène qui reste transparent tant qu'il est en contact avec le liquide 4, qui pourrait 9tre, par exemple, de l'alcool ou de l'eau. Dans cette variante, l'utilisateur peut lire par transparence à tra- vers la face la du sachet, une information signalant par exem- ple que le produit peut être utilisé aussi longtemps que cette information peut 8tre lue; lorsque le sachet est entièrement vidé, c'est- à-dire, au moment o la denrée a par suite du vieillissement naturel, perdu ses qualités essentielles ou est impropre à la consommation, la face la du sachet qui n'est plus en contact avec le liquide, devient translucide et empg- che la lecture de l'information. Il est bien entendu que les modes de réalisation ci- dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront don- ner lieu à toutes modifications désirables, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Indicateur de vieillissement destiné à être asso- cié à une marchandise, telle qu'un produit alimentaire, phar- maceutique ou cosmétique, dont on désire évaluer le vieillisse- ment, caractérisé par le fait qu'il consiste en au moins une enveloppe fermée, contenant un fluide capable de diffuser ou de migrer à l'extérieur à travers au moins une partie de ladite enveloppe, en fonction du temps et de la-température. 2 - Indicateur selon la revendication 1, caractérisé Dar le fait que l'enveloppe fermée se présente sous la forme d'un tube ou d'un sachet de petites dimensions. 3 - Indicateur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'enveloppe fermée est réalisée en matière plastique. 4 - Indicateur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la matière plastique constitutive de l'envelop- pe est choisie dans le groupe formé par le polyéthylène, le po- lypropylène, le chlorure de polyvinyle, les polymères de l'a- crylonitrile, de téréphtalate d'éthylène, le polystyrène, les colymères acétates et les élastomères. - Indicateur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'enveloppe fermée contient au moins un produit pris dans le groupe formé par l'eau, les al- cools, les solvants, les mélanges des constituants précités et les solides sublimables. 6 - Indicateur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'indicateur de vieillissement est disposé à l'intérieur d'un revêtement imperméable au fluide qu'il contient Jusqu'au moment de sa mise en oeuvre. 7 - Indicateur selon la revendication 6, caractérisé Dar le fait que le revêtement imperméable consiste en une pel- licule d'aluminium détachable, qui adhère sur l'enveloppe fer- mée perméable. 8 - Indicateur selon l'une des revendications 1 à 7, Caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'au moins un tube en matière plastique ayant une épaisseur de paroi sensiblement régulière, ce tube étant associé à une échelle graduée et l'appréciation du vieillissement étant réalisée par repérage du niveau de fluide à l'Lntérieur du tube par rapport !o aux graduations de l'échelle. 9 - Indicateur selon la revendication 8, caractérisé par le fait que chaque graduation de l'échelle correspond à température constante prédéterminée, à une durée pendant la- quelle s'est effectuée la migration du fluide à travers l'en- veloppe. - Indicateur selon la revendication 8, caractérisé par le fait que chaque graduation de l'échelle correspond à un repère de la dégradation de la marchandise à contrôler. ll - Indicateur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il est destiné à donner un seul re- père du vieillissement de la marchandise à contrôler, ce repè- re consistant en une information inscrite sur l'indicateur. 12 - Indicateur selon la revendication 11, caracté- risé par le fait qu'il consiste en un sachet fermé, dont l'une des grandes faces porte une information, tandis que l'autre grande face, par o s'effectue la lecture de l'information, est transparente, ledit sachet étant initialement rempli d'un produit opaque, qui masque l'information et qui génère ou constitue le fluide migrant. 13 - Indicateur selon la revendication 12, caracté- risé par le fait que le produit opaque mis en oeuvre est choi- si dans le groupe formé par l'eau, les solvants colorés et les émulsions opaques, qui deviennent transparentes par élimina- tion d'un constituant volatil. 14 - Indicateur selon la revendication 11, caract&. ris/ par le fait qu'il se présente sous la forme d'un sachet fermé, dont l'une des grandes faces porte une information tandis que l'autre grande face opposée, par o s'effectue la lecture, consiste en un film translucide qui reste transparent lorsqu'il est en contact avec le contenu liquide du sachet et qui devient à nouveau translucide et supprime la possibilité de lecture de l'information, lorsque ledit sachet est sensi- blement vide. - Indicateur selon la revendication 14, caractéri- se par le fait que le film translucide est en polypropylène et que le contenu liquide du sachet est constitué d'alcool et/ ou d'eau. 16 - Indicateur selon l'une des revendications 1 à , -- "actérisé par le fait qu'il est associé à un indicateur (le tem'iérature destiné à signaler tout dépassement de la il température limite de stabilité de la marchandise à contr8ler, cet indicateur de température étant constitué par une encre thermosensible irréversible, des cires ou des paraffines ayant comme point de fusion la température limite de stabilité de la marchandise.