FR 2461363 A1 19810130 FR 8014670 A 19800701 2 4 6 1 3 6 3 La présente invention concerne les joints verre- métal et les bornes électriques utilisées dans les piles électro- chimiques et, en particulier, les piles contenant des anodes de lithium et des matériaux corrosifs. - Selon la technique antérieure, les verres qui sont de préférence utilisés pour la fabrication de joints verre-métal destinés aux piles électrochimiques et aux condensateurs exigeant une sérieuse étanchéité, comme par exemple ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 4 053 692 et 3 646 405, sont les verres du type dit "au borosilicate". Ces verres comprennent ceux désignés par les appellations commerciales "Corning 7052" et "Fusite GC" et présentent la composition générale suivante: Nature de l'oxyde Pourcentage approxi- matif SiO 2 70-75 B203 20 AI203 4-8 Na20 4-7 K20 6 BaO 0-2 Les verres au borosilicate ont été et sont encore largement utilisés pour la fabrication de joints verre-métal en raison de leurs températures de travail relativement basses et de la bonne qualité des joints verre-métal qu'on peut réaliser avec eux. Par conséquent, ces verres sont utilisés dans une large variété d'applications utilisant des joints verre-métal. Il a toutefois été découvert que, bien que ces joints verre-métal soient considérés généralement comme convenant b la fermeture étanche des bottiers de piles, il arrive que, dans certains cas, en particulier lorsqu'ils sont utilisés comme bornes électriques dans des piles contenant des anodes en lithium, ces joints verre-métal subissent des dommages entratnant des défaillances d'étanchéité et, éventuellement d'iso- lation électrique, notamment si les piles sont conservées à une température élevée. Ces verres sont plus spécialement susceptibles de subir des dommages lorsqu'ils sont utilisés dans des joints verre-métal de piles contenant des anodes en lithium et, surtout, des électrolytes dépolarisateurs.fluides corrosifs, comme le chlo- rure de thionyle et le dioxyde de soufre. Les joints verre-métal des piles électrochimiques sont classiquement formés d'éléments métalliques extérieurs et intérieurs mutuellement séparés par le verre et liés à celui-ci par fusion au niveau des interfaces verre- métal. Des joints de ce type sont décrits de façon détaillée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 053 692. De façon typique, les éléments métalliques font fonction de bornes opposées dans la piles et sont électriquement connectés aux électrodes disposées à l'intérieur de la pile. L'élément de verre placé entre les élé- ments métalliques sert donc à la fois de joint étanche et d'isolant électrique. Dans les piles au lithium, l'élément métallique utilisé comme conducteur associé à l'anode de lithium et le verre qui l'entoure à proximité immédiate attirent les ions de lithium de la-solution électrolytique. Il apparatt que le litium ainsi attiré pénètre dans le verre et le rend électriquement conducteur. Le verre conducteur s'intègre ensuite à l'anode conductrice, laquelle s'étend donc dans le verre, si bien que la largeur de l'isolant électrique se réduit progressivement. De plus, le verre dans lequel du lithium a pénétré occupe un plus grand volume que le verre initial, ce qui amène le verre à se briser et, avec certaines configurations de borne électrique, le verre se sépare du métal auquel il est lié. Cette défaillance mécanique dégrade directement le joint verre-métal et agit sur la vitesse à laquelle l'isolant s'élimine du fait de son remplacement par du verre conducteur. Puisque la pénétration du lithium dans le verre crée une augmentation de volume en direction du conducteur associé à la cathode se trouvant en regard, une liaison conductrice à travers le verre initialement isolant s'établit et entratne une réduction de la capacité de la pile par décharge interne. L'invention a pour objet de proposer des joints verre-métal améliorés destinés à être utilisés dans des piles électrochimiques au lithium, le verre constituant les joints ayant une résistance améliorée vis-à-vis des risques de détérioration, 246 1363 même dans des conditions de fonctionnement excessives. Selon l'invention, une pile électrochimique (en particulier une pile à anode de lithium) comporte un ensemble de joint mdtal-verre-m.tal dans lequel le verre isolant est ou bien un verre chargé en particules d'oxydes d'aluminium, ou alumine (A1203), ou en autres oxydes métalliques stables, ou bien un verre à base d'aluminosilicate ou à base analogue, dans lequel de telles particules sont également dispersées. Les verres à base d'aluminosilicate contiennent des quantités relativement grandes (environ de 15 à 35% en poids) d'oxyde d'aluminium, ou alumine (A1203), dissous. L'alumine se trouvant à l'intérieur des verres à base d'aluminosilicate prend partiellement la structure moléculaire du verre en s'incorporant dans la structure vitreuse de la silice pure et en la modifiant. Des verres à l'aluminosilicate typique comprennent ceux désignés par les appellations commerciales "Corning 1720" et "Corning 1723", lesquels présentent les compositions générales suivantes: 1723 1720 SiO2 57 60 A1203 15 17 B203 5 5 MgO 7 7-8 CaO 10 7-8 BaO 6 - Na20 - 1 I1 est apparu que les verre à l'aluminosilicate étaient plus résistants vis-à-vis de l'intrusion d'ions de lithium et permettaient donc de former des joints verre-métal plus stables que les verres au borosilicate décrits ci-dessus. Toutefois, les verres à l'aluminosilicate n'ont jusqu'ici pas souvent été utilisés dans la fabrication de joints verre-métal destinés aux piles électro- chimiques, en partie du fait des hautes températures (typiquement de l'ordre de 1200 C) qui sont nécessaires au travail ou au ramol- lissement du verre. La température maximale associée aux équipements utilisés pour la fabrication en continu de joints verre-métal est d'environ 1100C. Du fait que leurs températures de-ramollissement élevées, de leur faible dilatation thermique et de ce qu'ils s'accordent de façon appropriée avec le tungstène et le molybdène, les verres à l'aluminosilicate ont principalement été utilisés pour les applications à haute température, et notamment les lampes de projection, les thermomètres de haute température, les tubes de combustion et les objets ménagers servant à la cuisson destinés à être utilisés directement sur des flammes, ou bien d'autres dispo- sitifs de chauffage. - Les verres ne contenant que des oxydes tels que l'alumine et les oxydes plus stables que l'alumine (c'est-à-dire ayant des énergies libres de formation plus négatives qu'environ -125 kcal/atome-gramme d'oxygène), comme le verre à l'aluminate de calcium, et qui satisfont aux exigences de contraction thermique, de travail et de liaison au>: métaux qui sont appropriés aux joints verre-métal sont de façon générale identiquement susceptibles de résister aux attaques par le lithium et de pouvoir servir de verres isolants pour bornes électriques durables, et se trouvent donc dans les limites de l'invention. Les caractéristiques de résistance aux détériora- tions des verres à base d'aluminosilicate et d'oxydes stables peuvent encore être améliorées par inclusion ou charge, en mélange, d'additifs d'oxydes métalliques particuliers, notamment l'oxyde d'aluminium (alumine) , en des quantités suffisantes pour empocher l'apparition de craquelures préjudiciables, soit au moins 10% en poids environ. L'inclusion d'oxydes métalliques tels que l'alumine dans 'Les verres au borosilicate existants qui sont utilisés pour former les joints verre-métal s'est également révélée propre à réduire sensiblement la détérioration de ces verres lorsque les joints verre-métal sont utilisés dans des piles au lithium. La dispersion de particules dures d'oxydes métal- liques tels que l'alumine à l'intérieur d'un verre peut empêcher la propagation de craquelures dans la structure du verre. On suppose que, si les particules incorporées, qui sont plus contractiles que le verre, restent liées au verre pendant la contraction, les contraintes de compression apparaissant dans le verre autour de 246 1363 chaque particule s'opposent aux tension propageant les craquelures au niveau de l'extrémité d'une craquelure s'approchant. Si le verre entourant la particule se sépare de celle-ci pendant la contrac- tion, il se forme une cavité entre le verre et la particule et cette cavité sert à arrêter la propagation de la craquelure par redistribution des contraintes dans le verre. Les particules d'oxyde métallique qui se contractent de la même façon que le verre réussissent de même, si elles sont faiblement liées au verre environnant, à arrêter la propagation de la craquelure par formation d'une cavité, tandis que, si elles sont fortement liées au verre, elles n'empêchent la propagation de la craquelure que si elles sont mécaniquement plus résistantes aux craquelures que le verre lui-même. Les oxydes métalliques autres que l'alumine, que l'on peut utilement incorporer dans les verres destinés à former des joints verre-métal pour des piles électrochimiques au lithium afin de diminuer les risques de détérioration de ces joints, com- prennent les composés dont les formules suivent, à savoir CaO, BeO, Ba2O, Mg0, SrO, BaO, CeO2, Sc203, Ce203, ZrO2, TiO2e Ti203e etc., lesquels ont une stabilité thermodynamique élevée, même lorsqu'ils sont utilisés dans des milieux corrosifs du type de celui d'une pile au lithium. Les oxydes métalliques appropriés ont généralement une énergie libre de formation plus négative que celle de l'alumine (soit environ -125 kcal/atome-gramme d'oxygène) et sont donc thermo- dynamiquement plus stables que l'alumine. Pour la simplicité de la fabrication, on préférera que les oxydes métalliques soient incor- porés dans le verre en une quantité telle qu'il n'y ait pas augmen- tation de la température de travail du verre au-delà de 1100C. - On agit généralement sur les inclusions de parti- cules d'alumine ou d'autres oxydes stables en mélangeant mécanique- ment des quantités appropriées de verre et d'alumine en poudre sèche, en pressant le mélange suivant une formation compact friable de configuration voulue et en chauffant cette formation de manière à faire fondre ensemble les particules de verre par circulation locale entre les particules encore rigide d'alumine. Il est préférable d'effectuer, avant la fusion suivant un ensemble terminal, un 246 1363 frittage de la formation compacte de verre (typiquement de 800 à 10000C environ pour le verre à base d'alumine et d'aluminosilicate et de 600 à 800C environ pour le verre à base d'alumine et de boro- silicate) pendant une brève durée afin de réduire sa porosité et de minimiser l'écoulement nécessaire à la réalisation d'un joint étanche. On préférera également effectuer, après la fusion, un recuit du mélange de verre afin de lui donner une plus grande résis- tance mécanique et de relâcher les contraintes existant dans le verre en vue de son utilisation dans un joint verre-métal. Pendant la formation du joint métal-verre-màtal, on place la structure préformée de verre entre deux éléments métalliques et on la chauffe à une température suffisamment élevée pour ramollir le verre, un joint métal-verre-métal étant alors réalisé selon la technique connue de fabrication des joints verre-métal. La température utilisée pour former les joints verre métal dépend généralement de la quan- tité d'alumine incluse non dissoute, des pourcentages d'alumine plus élevées nécessitant une moindre viscosité du verre et une température de travail quelque peu plus élevée. Pour faciliter le déplacement relatif des particules d'alumine lorsque le verre coule, on donnera de préférence aux particules d'alumine une forme exempte d'aspérités autant que cela est possible. Les tailles préférées des particules sont comprises entre 1 et 30j de diamètre. Les joints verre-métal selon l'invention comprennent aussi bien des joints à dilatations adaptées que des joints de compression. Dans un joint à dilatations adaptées, le verre à base d'aluminosilicate choisi ou le verre chargé en alumine (ou en d'autres particules stables) est utilisé avec un métal pur, ou un alliage de métaux, possédant un coefficient de dilatation thermique sensiblement identique lorsque le verre est rigide. Le métal utilisé dans le joint à dilatations adaptées reçoit ordinairement, avant l'assemblage, un revêtement superficiel de son oxyde afin qu'une liaison intime et étanche entre le verre à base d'oxyde et le métal ou l'alliage de métaux et son oxyde puisse être réalisée. De façon générale, un joint de compression externe est constitué de verre entouré par un élément métallique extérieur dont le coeffient de dilatation est suffisamment supérieur à celui du verre pour comprimer le verre lorsque le refroidissement se poursuit après que le verre est devenu rigide, mais non suffisamment grand pour entraîner des contraintes inélastiques ou des craquelures dans le verre. On obtient un joint de compression interne en disposant le verre autour d'un métal à coefficient de dilatation moindre que celui du verre. Les joints selon l'invention se révèlent parti- culièrement utiles pour les piles contenant des anodes en lithium. En plus du lithium, d'autres applications concernent des matériaux pour anode destinés à être utilisés dans des piles à électrolyte non aqueux et comprenant les métaux alcalins et les métaux alcalino- terreux, comme le sodium, le potassium, le magnésium et le calcium; ainsi que l'aluminium. Les cathodes utilisées dans les piles au lithium sont constituées de matériauKactifspour cathodes, tels que chromate d'argent, fluorure de carbone du type (CFx)ny ou substrat carboné pour matériaux actifs de cathodes du type oxyhalogénures, oxydes non métalliques, ou halogénures non métalliques fluides. De tels matériaux actifs solubles pour cathodes comprennent le dioxyde de soufre (SO2) et le chlorure de thionyle (SOC12), ainsi que l'oxychlorure de phosphore (POC l3), l'oxychlorure de sélénium (SeOC12), le trioxyde de soufre (S03), l'oxytrichlorure de vanadium (VOC13), le chlorure de chromyle (CrO2Ci2), l'oxychlorure de sulfu- ryle (S02C12), le chlorure de nitrile (NO2Cl), le chlorure de nitrosyle (NOC1), le peroxyde d'azote (NO2), le monochlorure de soufre (S2C12), le monobromure de soufre (S2Br2), et leurs mélanges. D'autres matériaux pour cathodes actifs comprennent MnOx (x valant approximativement 2), HgCrO4, HgO et, de façon générale, les halogénures, les oxydes, les chromates et bichromates, les perman- ganates,les periodates, les molybdates, les vanadates et les chal- cogénures de métaux, ainsi que leurs mélanges. Les solvants électrolytiques utilisés dans les piles au lithium comprennent des solvants organiques tels que le tétrahydrofuranne, le carbonate de propylène, le sulfate de diméthyle, le diméthylsulfoxyde, la N-nitrosodiméthylamine, le y-buryrolactone, le carbonate de diméthyle, le formiate de méthyle, le formiate de butyle, le diméthoxyéthane, l'acétonitrile et le N,N-diméthylformamide. Les électrolytes salins destinés à ces piles comprennent les sels de métaux légers tels que les perchlorates, les tétrachloroaluminates, les tétrafluoroborates, les halogénures, les hexafluorophosphates, les hexafluoroarséniates, et les chloro- borates. Des exemples-de métaux particuliers qui peuvent être utilisés dans ces joints et sont compatibles avec les divers constituants des piles contenant des anodes au lithium sont donnés ci-après. Dans des électrolytes appropriés, les métaux qui conviennent au contact avec le lithium comprennent le cuivre, le fer, l'acier, les aciers inoxydables de tous types, le nickel, le titane, le tantale, le molybdène, le vanadium, le niobium, le - tungstène et les alliages métalliques du type défini par les marques déposées "Kover", "Inconel" et "konel". Des exemples de métaux et d'alliages de métaux qui sont stables au potentiel de cathode avec le dioxyde de soufre comprennent l'aluminium, le titane, le tantalele vanadium, le tungstène, le niobium et le molybdène. Des exemples de métaux compatibles avec le chromate d'argent comprennent le titane, le tantale, le molybdène, le vanadium, le chrome, le tungstène et l'acier inoxydable. Des exemples de métaux et d'alliages métalliques stables au potentiel de cathode avec le chlorure de thionyle extrêmement oxydant comprennent le titane, le molybdène, le niobium, le tantale, le tungstène, les alliages dits "Kovar", "Inconel", !onel", le nickel et l'acier inoxydable. Les exemples suivants illustrent des joints fabri- qués selon l'invention qui ont été soumis à des essais dans des piles au lithium, de façon que leur stabilité puisse être clairement établie. Toutes les parties sont données en poids, sauf indication contraire. Puisque les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre illustratif, on comprendra que les détails lisérés ci-après ne saurient en aucun cas constituer des limitations de l'invention. 2 4 6 13 6 3 EXEMPLE 1 On a chauffé une certaine quantité d'abrasif d'alumine de "1 micron" du type "Buehier" afin de transformer toute trace d'hydrate d'alumine en alumine a anhydre. On a mélangé l'alu- mine séchée avec du verre à l'aluminosilicate "Corning 1723" pulvérisé et sec en une quantité suffisante pour former un mélange contenant 10% d'alumine. Des éléments en forme de rondelles, ou "préformes", ont été comprimés à 2,26 N/m puis frittés dans l'air entre 850 et 1050C, la température s'accroissant par étapes progres- sives de 5O'C toutes les 10 min. On a assemblé une borne métal- verre-métal en plaçant l'élément dans l'espace annulaire existant entre une pièce métallique externe en acier laminé à froid (faible teneur en carbone) et une pièce interne en molybdène de manière à former un joint de compression externe et un joint adapté interne. Les joints ont été fabri- qués sous atmosphère d'argon par fusion pendant 15 min à 12000C et recuits à 712'C pendant 15 min. La borne achevée a ensuite été montée dans une pile Li/S02 de taille "D" dont la pièce métallique externe est connectée à l'anode de lithium. La pile a été remplie d'un électrolyte constitué d'une solution de bromure de lithium à 0,75 M dans un mélange de 74% de dioxyde de soufre et de 26% d'acétonitrile, puis la pile a été conservée à 720C dans une position telle que la borne se trouvait à la partie inférieure. Après 6 mois de stockage, il n'existait aucune fuite d'électro- lyte et l'isolation électrique ne présentait aucune défaillance. On note qu'une pile de taille "D" est un cylindre de diamètre 33,3 mm et de longueur 60,2 mm). EXEMPLE 2 On a fabriqué un joint verre-métal en suivant le processus de l'exemple 1, mais en utilisant un élément métallique extérieur de molybdène pour former le joint adapté. On a ensuite placé le joint dans une fiole de verre scellée contenant une solution électrolytique des composants donnés ci-dessus contenant 40% de S02, l'élément métallique du joint étant polarisé par le lithium. Les fioles ainsi formées ont été stockées pendant 5 mois à 72ÈC. A la fin de la période de stockage, il n'est apparu qu'une légère corrosion indiquant une attaque mineure. Des joints en verre au borosilicate qui avaient été soumis à des essais analogues présentaient une importante corrosion après seulement 6 semaines de stockage. EXEMPLE 3 Un verre au borosilicate du type "Fusite" chargé au moyen de 30,8% d'alumine a servi à former des joints verre-métal du type adapté avec des conducteurs en "Xovar". La pièce métallique interne était polarisée par le lithium, et le joint a été soumis à l'ébullition dans une solution électrolytique de chlorure de thionyle et de LiAlCI à 1M à reflux pendant 32 jours. Après cette durée, seul un léger noircissement du joint interne est apparu. Un joint de structure analogue utilisant du verre au borosilicate de type "Fusite" est chargé avec 57% d'alumine seulement a présenté d'importantes fractures lorsqu'il a été soumis à des essais ana- logues. Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'ima- giner, à partir du dispositif dont la description vient d'être donnée à titre simplement illustratif et nullement limitatif, diverses variantes et modifications ne sortant pas du cadre de l'in- vention. 246 1 363 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Pile électrochimique fermée de façon étanche au moyen d'un joint métal-verre-métal, caractérisée en ce que le verre est un élément du groupe formé des verres à base d'aluminosilicate, des verres comprenant de l'alumine et des oxydes plus stables que l'alumine, et des verres dans lesquels sont incorporées des particules d'oxydes métalliques en quantités suffisantes pour sensiblement empêcher que des craquelures ne se forment dans ces verres, les par- ticules ayant des énergies libres de formation, par atome-gramme d'oxygène, au moins aussi négatives que celle.de l'alumine. 2 - Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le verre contient des particules d'éléments choisis parmi CaO, BeO, Ba2O, MgO, SrO, BaO, CeO2, SC203, Ce203, ZrO2, TiO2 et Ti203. 3 - Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le verre contient des particules d'alumine. 4 - Pile selon la revendication 3, caractérisée en ce que le verre est un verre au borosilicate. - Pile selon la revendication 3 ou 4, caracté- risée en ce que les particules d'alumine sont sensiblement exemptes d'aspérités. 6 - Pile selon la revendication 3, 4 ou 5. caracté- risée en ce que les particules ont des diamètres compris entre 1 et microns. 7 - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la teneur en particules est d'au moins %, en poids, du verre. 8 - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les inclusions de particules d'oxydes métalliques n'augmentent par la température de travail du verre au- delà de 1100 C. 9 - Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le verre qui contient de l'alumine et des oxydes plus stables que l'alumine comprend de l'aluminate de calcium. - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractdrisée en ce qu'elle comporte une anode en lithium. Il - Pile selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient, comme dépolarisateur de cathode, du dioxyde de soufre ou du chlorure de thionyle. 12 - Pile selon la revendication 11, caractérisée en ce que le joint métal-verre-nimétal comprend un verre à l'alumino- silicate ou au borosilicate, dans lequel sont incorporées, à raison d'au moins 10% en poids, des particules d'alumine.