FR 2463796 A1 19810227 FR 8018437 A 19800825 -1 - L'invention concerne des compositions d'en- cres pour offset, et plus particulièrement des compo- sitions de vernis convenant à l'emploi dans les encres d'impression pour offset. Parmi les procédés généraux d'impression, on utilise couramment les procédés d'impression en relief, de lithographie (par exemple, impression offset, etc.) et de photogravure. Parmi ces procédés, l'impression offset consiste à transférer des images encrées d'un cylindre plaque d'impression à un blanchet de caout- chouc, et à imprimer les images sur papier. La plaque du cylindre d'impression comporte une portion de non- image (portion retenant l'eau) portant de l'eau et ne recevant pas d'huile, et une zône d'image (portion d'encrage) portant l'encre et repoussant l'eau. On prépare généralement les encres d'impres- sion offset en ajoutant des pigments à des vernis com- prenant des résines, des solvants, des huiles siccati- ves comme l'huile de lin, et autres additifs. Les vernis à base de résines convenant à l'impression offset doivent avoir les propriétés de base suivantes: (1) Afin de former des images sur une sur- face plate en maintenant l'encre au contact de l'eau, ils doivent assurer un équilibre de surface entre la portion retenant l'eau et la postion d'encrage; (2) Ils doivent avoir une aptitude à l'é- coulement appropriée, indiquée par leur viscosité et leur point d'écoulement; (3) Ils doivent présenter un bon pouvoir dispersant vis-àvis des pigments; (4) Ils doivent contribuer au lustre et à l'impression uniforme des surfaces imprimées; (5) Ils doivent durcir et sécher rapidement -2- sans causer d'adhérence; (6) Ils doivent fournir des surfaces impri- mées ayant de bonnes propriétés anti-friction. Pour satisfaire aux propriétés ci-dessus des vernis convenant aux encres d'impression offset, les résines utilisées dans les vernis doivent répondre aux conditions suivantes: (1) Etre suffisamment solubles dans un sol- vant d'hydrocarbure de point d'ébullition élevé, em- ployé dans les encres dont la teneur en aromatiques est nulle ou faible; (2) Etre suffisamment solubles dans une huile siccative comme l'huile de lin; (3) Avoir une température de ramollissement élevée, mais non un poids moléculaire élevé; (4) Comporter un groupe polaire dispersif des pigments (groupe polaire ayant une bonne compati- bilité avec les pigments). On a couramment utilisé pour les encres d'impression des vernis à base de résines, préparés en dissolvant des résines comme une résine d'alkyl- phénol, une résine de phénol modifiée par la colophane ou une résine d'acide maléique, dans une huile sicca- tive comme l'huile de lin. Parmi celles-ci, la résine de phénol modifiée par la colophane est d'emploi le plus fréquent. Un véhicule pour encre d'impression, comprenant la résine de phénol modifié à la colophane, un solvant et/ou une huile siccative, est d'une excel- lente qualité; toutefois, il présente l'inconvénient que l'approvisionnement en colophane est irrégulier et que son prix est élevé, parce que c'est une subs- tance naturelle. D'autre part, les résines dérivées du pétrole, que l'on peut obtenir par polymérisation des fractions d'huiles craquées, disponibles en grandes -3- quantités comme sous produits du pétrole ou de l'indus- trie pétrochimique, peuvent présenter l'avantage d'un approvisionnement régulier et d'un prix stable; mais leur qualité n'est pas satisfaisante. Les résines convenant à l'emploi pour les encres d'impression, sont rarement des résines dérivées du pétrole. Le brevet des EUA nO 3 084 147 décrit la préparation d'une résine soluble dans un solvant hy- drocarboné, par polymérisation thermique du dicyclo- pentadiène en présence d'un solvant d'hydrocarbure inerte, à une température de 250-350 C. Mais la rési- ne de dicyclopentadiène ainsi obtenue n'est pas effec- tivement applicable à divers emplois, en raison de sa compatibilité médiocre et de son adhérence avec un grand nombre de substances, provenant de son manque de groupes polaires. Une encre préparée avec cette résine additionnée de divers solvants et pigments, a un pouvoir dispersif médiocre pour les pigments, sa capacité d'adhérer au matériel d'impression et de fournir un lustre aux surfaces imprimées est égale- ment médiocre et elle ne peut fournir une surface imprimée uniforme. On ne peut donc l'utiliser comme résine pour encres d'impression offset. On a tenté de fournir une résine pour la préparation d'une encre d'impression, en ajoutant un ester d'acide acrylique, ou un anhydride d'acide maléi- que, ou autre composé semblable, à la résine de dicyclopentadiène décrite ci-dessus, en hydrolysant le mélange pour obtenir une résine contenant de l'a- cide carboxylique, puis en faisant réagir cette rési- ne avec un alcool poly-hydrique et un acide aliphati- que, insaturé supérieur (voir demande de brevet japonais publiée n 24 405/1972). Cependant une encre pour empression offset, préparée avec cette -4- résine, peut présenter une diminution de fluidité et -du lustre des surfaces imprimées, provenant de la diminution de sa solubilité dans-les solvants d'hvdro- carbures dérivés du pétrole, quant la température de ramollissement de la résine de base est accrue, pour ramener ses durées de durcissement et de séchage aux valeurs présentées par les encres usuelles. Cette résine est cause de gélification et d'opacité dans la préparation du vernis et lui confère une teinte indésirable. Pour améliorer sa solubilité dans les solvants des encres, la résine doit avoir une tempé- rature de ramollissement plus basse. Il s'ensuit que ses durées de durcissement et de séchage deviennent telles qu'elle n'est plus d'application pratique. Le brevet des EUA n0 2 608 550 décrit une résine obtenue par copolymérisation thermique du cyclopentadiène avec l'anhydride maléique. Si on diminue la quantité d'anhydride maléique, la résine présente une élévation indésirable de sa température de ramollissement et une dispersion médiocre des pigments ainsi qu'une compatibilité insuffisante avec les autres charges; si on augmente la quantité d'anhydride maléique, pour améliorer ces propriétés, la résine tend à se colorer et à gélifier et sa résis- tance aux intempéries diminue. Dans le brevet des EUA précité, on indique qu'une résine modifiée, dite alkyle, convenant aux encres, est obtenue par polymérisation thermique du dicyclopentadiène avec l'anhydride maléique, comme composant acide polybasique, et avec un alcool polyhydrique et une huile siccative.Rdsque les résines alkyde ainsi préparées, ont en général des poids moléculaires élevés, elles ont une solubilité médio- cre dans un solvant d'hydrocarbure de point d'ébul- -5- lition élevé et dans une huile siccative, utilisés dans les encres. Donc, après incorporation de la résine dans l'encre, celle-ci présente une fluidité médiocre et confère un lustre insuffisant à la sur- face imprimée. De plus, l'encre tend à se disperser en un brouillard qui tache le papier d'impression en le rendant pratiquement inutilisable. Dans tous les cas décrits, les résines sont très peu solubles dans les solvants paraffiniques, de sorte qu'elles ne sont applicables en aucune manière aux encres offset utilisant un solvant paraffinique. Pour fournir des compositions d'encres offset de propriétés améliorées, on a aussi proposé des résines servant de véhicules pour ces compositions que l'on prépare de la manière suivante: on prépare une résine d'hydrocarbure par copolymérisation d'un composé particulier, cyclique, pentagonal, avec dou- bles liaisons conjuguées, et/ou d'un produit d'addi- tion Diels-Alder dudit composé à noyau pentagonal, avec au moins un composé du groupe de l'huile de térébenthine, du diisobutylène et du nonène; on fait réagir la résine d'hydrocarbure avec un acide ou un anhydride carboxylique insaturé pour produire une résine modifiée par l'acide; puis on fait réagir thermiquement cette résine modifiée avec une résine de phénol, obtenue par condensation d'un phénol contenant un groupe alkyle de 4 à 9 atomes de carbo- ne, avec le formol (voir demande de brevet japonais n0 131 665/1978). On a encore proposé de nouvelles composi- tions de vernis pour encres offset, contenant: (a) une résine préparée en faisant réagir une résine d'hydrocarbure, obtenue par polymérisation d'un com- posé particulier à noyau pentagonal, à doubles liai- -6- sons conjuguées, et/ou de son produit d'addition Diels-Alder, avec un acide ou un anhydride carboxy- lique insaturé pour former une résine modifiée acide, en faisant réagir en outre ladite résine modifiée avec un alcool supérieur, monohydrique, saturé ou non, de 6 ou davantage atomes de carbone, pour former une résine estérifiée, et en faisant alors réagir ladite résine estérifiée avec une résine de phénol, obtenue par réaction d'un phénol contenant un groupe alkyle de 4 à 9 atomes de carbone, avec le formol; (b) un solvant d'hydrocarbure, d'une teneur en aromatiques inférieure à 50 % en poids et d'un point d'ébullition compris entre 200 et 350C; et (c) une huile siccative (voir demande de brevet japonais n0 128/1978). La présente invention a pour objet des compositions de vernis convenant à l'utilisation dans les encres offset, et présentant les caracté- ristiques décrites ci-dessus, requises pour les en- cres offset. L'invention a aussi pour objet des compo- sitions de vernis pour les encres offset, dont les résines ont des propriétés améliorées par rapport à celles antérieurement connues. L'invention a encore pour objet des compo- sitions de vernis pour les encres offset, dont les résines sont obtenues à moindre co t et en plus gran- de quantité à partir des sous-produits bruts de l'industrie pétrochimique, qui constituent des succédanés acceptables des résines de phénol modi- fiées par la colophane. Les compositions d'encre offset de la présente invention ont des qualités de fonctionnement identiques ou supérieures à celles des compositions -7décrites dans les deux demandes de brevet japonais précitées. Selon l'invention, les compositions d'en- cres offset contiennent comme véhicule une résine (III) obtenue en copolymérisant 100 parties en poids d'un composé à noyau pentagonal et doubles liaisons conjuguées, de formule générale (composant A): (o H est de l'hydrogène, R est un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, et m et n sont tous deux égaux à 0 ou à un nombre entier de I ou plus tel que m + n = 6) et/ou du produit d'addition de Diels-Alder dudit composé à noyau pentagonal (composant A) avec à 150 parties en poids d'un codimère (composant B) du composé à noyau pentagonal) et du 1,3-butadiène, pour donner une résine d'hydrocarbure (I);en faisant réagir 100 parties en poids de ladite résine d'hydro- carbure (I) avec 1 à 15 parties en poids d'un acide, ou de son anhydride, carboxylique insaturé (composant C), pour donner une résine modifiée acide (II), et en faisant réagir thermiquement 100 parties en poids de la résine modifiée à l'acide (II) avec 5 à 100 parties en poids d'une résine de phénol (composant D), obtenue par condensation d'un phénol avec le formol. Selon l'invention, le produit de départ (composant A) est un composé à noyau pentagonal et à double liaisons conjuguées, de formule générale: 3Hm -8- (o H est de l'hydrogène, R est un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et m et n sont tous deux égaux à O ou à un nombre entier de 1 ou plus tels que m + n - 6), ou ses produits d'addition Diels- Alder. Les composés à noyau pentagonal peuvent comprendre, par exemple, le cyclopentadiène et le méthylcyclopentadiène, et leurs composés d'addition Diels-Alder peuvent comprendre, par exemple, le dicyclopentadiène, le codimère cyclopentadiène- méthylcyclopentadiène et le tricyclopentadiène. On emploie de préférence leur mélange, sur une échelle industrielle. Parmi eux, le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène ou leur mélange, est préférable. Bien qu'une pureté élevée du composant A ne soit pas toujours nécessaire, il est préférable que le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène ou leur dérivé alkylé, soit présent en quantité de 80 % en poids, ou plus. On peut, par exemple, employer une fraction condensée obtenue en éliminant, par distil- lation, la plupart des composants en C5, comme les oléfines ou les paraffines en C5, d'un mélange de dicyclopentadiène, diméthylcyclopentadiène, de codi- mère cyclopentadiène-méthylcyclopentadiène, de codi- mère cyclopentadiène-isoprène, de codimère cyclopenta- diène-pipérylène, etc., provenant de la-dimérisation thermique du cyclopentadiène et du méthylcyclopentadiène otenus dans les fractions en C5 roduites par le crac- king à hautes température de sous-produits du pétrole comme le naphta. On peut aussi eticyr dans le composant A un mélange d'un. composant insaturé de fractions de pétrole, particulièrement un composant aromatique insaturé, avec le composé à noyau pentagonal et/ou son composé d'addition Diels-Alder, en une quantité -9- égale ou inférieure à la quantité molairede celui-ci. On peut, par exemple utiliser le styrène, le d-méthyl- styrène, le vinyltoluène, l'indène, le méthylindène, ou leurs mélanges. Les fractions en C9, obtenues comme sous produits du cracking du naphta, sont préférées dans l'industrie. Le composant B de l'invention est un codi- mère du composé à noyau pentagonal ayant une double liaison conjuguée, représenté par la formule générale 7HM (dans laquelle H est de l'hydrogène, R est un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, et m et n sont tous deux égaux à O ou à un nombre entier de 1 ou plus tel que m + n * 6) et du 1,3-butadiène. Il peut comprendre le tétrahydroindène, le vinylnorbornène, ou un dérivé substitué de celui-ci, qui sont tous des codimères du cyclopentadiène et du 1,3-butadiène. On peut aussi employer un mélange de ces composés. Il peut être employé en présence d'une petite quantité du dimère du 1,3-butadiène, qui est un sous-produit de la fabrication du composant B. On prépare la résine d'hydrocarbure (I) en faisant réagir 10 à 150 parties en poids, de préféren- ce 20 à 100 parties en poids, du composant B avec parties en poids du composant A, en présence ou non d'un catalyseur. En l'absence d'un catalyseur, on prépare la résine (I) en chauffant un mélange des composants A et B, à 200-300 C, pendant 1/2 h à 15 h, de préférence entre 1 et 7 h. D'autre part, on peut employer un catalyseur, comme un catalyseur Friedel- Crafts, par exemple le trifluorure de bore; ses -10- complexes avec le phénol, l'éther, l'acide acétique, etc.; ou le chlorure d'aluminium etc. en une quantité comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 0,3 et 2 % en poids par rapport au poids total du monomère. Si on effectue la réaction en présence de catalyseur, les conditions peuvent être: une tem- pérature réactionnJeI entre -30 C et 100 C, de préfé- rence entre O C et 50 C, et une durée de la réaction entre 10 mn et 20 h, de préférence entre 1 et 15 h. Si, dans la fabrication de la résine d'hy- drocarbure (I), la quantité du composant B est infé- rieure à l'intervalle indiqué ci-dessus, la résine (III) qui résulte de sa modification a une solubilité non satisfaisante dans les solvants paraffiniques, de sorte qu'elle ne peut convenir à l'application principale de l'invention, c'est-à-dire l'emploi dans les encres d'impression offset pour lesquelles on utilise un solvant paraffinique. Si la quantité du composant B excède la limite supérieure indiquée, le rendement de la résine est très faible et son point de ramollissement décroît de façon désavantageuse. On fait ensuite réagir les résines d'hydro- carbure (I), ainsi préparées, avec un acide carboxyli- que insaturé, ou son anhydride (composant C). Le com- posant C est de préférence un acide insaturé mono- ou poly-carboxylique, ou son anhydride ayant géné- ralement de 3 à 32 atomes de carbone, de préférence de 3 à 15 atomes de carbone. Parmi les acides et anhydrides convenant à l'invention, on peut citer: les acides acrylique, méthacrylique, maléique, l'anhy- dride maléiquei l'acide tétrahydrophtalique et son anhydride, les acides fumarique, citraconique, itaco- nique, et leurs mélanges, et les acides gras d'huiles siccatives, comme par exemple l'huile de lin. Parmi eux, l'acide maléique et son anhydride sont préférés. Les quantités d'acide carboxylique insatu- ré, on de son anhydride, employées selon l'invention sont de 1 à 15 parties en poids, de préférence 1 à 10 parties en poids, pour 100 parties de la résine (I). Si la quantité d'acide ou danhydride est infé- rieure, il en résulte des caractéristiques médiocres dues à une faible quantité desgroupes polaires dans la résine obtenue, ainsi qu'une mauvaise dispersion, des pigments, une aptitude à l'écoulement réduite de l'encre, et un effet dégradé d'impression, à son uti- lisation comme véhicule pour l'encre. Une quantité de l'acide ou de son anhydride dépassant la limite supérieure indiquée est également indésirable en raison de la trop grande quantité des groupes polaires formés, de sorte que la solubilité dans les solvants diminue, et qu'il tend à se produire un changement de couleur de la résine et une gélifi- cation. Son utilisation dans une encre est également indésirable car sa solubilité dans un solvant d'hydro- carbure, au moment du vernissage, est diminue et la fluidité de l'encre et le lustre de la surface impri- mée sont réduits. La réaction de modification décrite ci- dessus, qui peut être effectuée en l'absence de cata- lyseur ou en présence d'un initiateur de radicaux connu, comme un peroxyde organique, peut s'effectuer à une température de 100 à 3000C, de préférence 150 à 2500C, pendant 1/2 h à 15 h. de préférence 1 à 8 h. Il est préférable d'effectuer la réaction sans cataly- seur quand on utilise un acide polycarboxylique insa- turé ou son anhydride, et en présence d'un catalyseur quand on utilise un acide monocarboxylique insaturé ou son anhydride. -12- On peut aussi préparer les résines modifiées à l'acide de l'invention selon le procédé suivant en une opération: on polymérise thermiquement un mélange des composants A et B, en présence ou l'absence de solvant, entre 200 et 300CQ, on ajoute l'acide carbo- xylique ou son anhydride au système réactjaeèleau début ou pendant la réaction et on effectue la polymérisa- tion thermique. Selon l'invention, on peut estérifier la résine acide modifiée (II) par un alcool afin de ré- gler la solubilité et le point de ramollissement de la résine (II) ou afin de régler le poids moléculaire de la résine (III). L'alcool utilisé dans ce cas peut être un alcool mono- ou poly-hydrique. Quand on emploie un alcool mono-hydrique, de 6 atomes de carbone ou plus, de préférence de 8 à.18 atomes de carbone, on peut obtenir la solubilité particulièrement préférée de la résine modifiée (III). La quantité de l'alcool peut être de O à 1,0 équivalents molaires par rapport- à l'équivalent molaire des groupes carboxyliques dans la résine acide modifiée (II), ou de 0 à 2,0 équiva- lents molaires par rapport à l'équivalent molaire des groupes anhydride d'acide dans la résine (II). On effectue l'estérification en fondant à chaud la résine acide modifiée, puis en ajoutant l'alcool, ou en dissolvant la résine acide modifiée dans un solvant d'hydrocarbure, comme le benzène, le toluène, le xylène, etc. et en ajoutant l'alcool. La durée de la réaction est de 1/2 h à 10 h. de préférence de 1 à 5 h, à une température de 150 à 2500C. Selon l'invention, on fait encore réagir la résine acide modifiée (II) avec une résine de phé- nol (composant D) pour produire la résine modifiée (III) cherchée. La résine de phénol est de préférence -13- une résine préparée par condensation d'un phénol comportant un substituant alkyle de 4 à 9 atomes de carbone, avec le formol, on peut comprendre le p-tert-butylphénol, le p-tert-octylphénol, le nonylphénol, etc. qui est préférable à l'échelle industr elle. Au lieu de les faire réagir avec une résine de phénol, on peut préparer les résines modifiées par résines de phénol en faisant réagir le formaldé- hyde avec un phénol en présence de la résine modifiée à l'acide (II), et en présence ou l'absence d'un catalyseur, comme les acidesoxalique, maléique, etc. La quantité de la résine de phénol utilisée pour la modification est de 5 à 100 parties en poids, de préférence de 10 à 50 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine (II). Si la quantité de la résine de phénol est inférieure à cette limite, une encre utilisant cette résine modifiée comme véhi- cule n'a pas une aptitude à l'écoulement suffisante et ne confère pas un lustre approprié aux surfaces imprimées. Une quantité de résine de phénol supérieure aux limites indiquées est également indésirable en raison de la diminution de la solubilité de la résine dans le solvant de l'encre; elle n'est pas indus- triellement désirable et elle n'est pas non plus éco- nomique. Cette réaction est simplement effectuée par fusion de la résine modifiée à l'acide (II) et de la résine de phénol, entre 150 et 2500C pendant 1/2 h à 10 h, de préférence 1 à 5 h. Si nécessaire, on peut employer un catalyseur acide, comme l'acide oxalique ou toluène sulfonique, ou un catalyseur de Friedel- Crafts etc. La résine (III) ainsi préparée, a une tem- -14- pérature de ramollissement de 100 C ou plus, de préfé- rence 1300C ou plus. Une température de ramollissement inférieure à 1000C est indésirable, car, à l'emploi dans une encre d'impression, le phénomène de disper- sion en brouillard tend à se produire fréquemment la durée de séchage est extrêmement prolongée et l'adhérence tend à se produire. La résine (III) a, de préférence, un indice d'acidité de 5 à 50, encore mieux de 5 à 20. Si l'acidi- té est inférieure, l'encre qui en provient a une flui- dité médiocre. Si l'acidité est supérieure, la solubi- lité de la résine dans les solvants paraffiniques est diminuée et quand on l'incorpore à une encre d'im- pression offset, la résistance de celle-ci à l'émul- sification est tellement dégradée qu'elle devient indésirable. On utilise la résine (III) comme véhicule pour préparer une composition d'encre d'impression offset selon les techniques usuelles. On prépare la composition d'encre de l'invention en dissolvant 100 parties en poids de la résine (III) dans 50 à 200 parties en poids d'un solvant paraffinique de point d'ébullition élevé, et O à 150 parties en poids, de préférence 5 à 30 parties en poids, d'une huile siccative, à température ambiante ou élevée, pour produire un vernis ajusté à une viscosité de 200 à 600 Poises à température ordinaire; on incorpore un pigment ou additif semblable; et on mélange ou malaxe dans un mélangeur à rouleaux par exemple. Le solvant paraffinique de point d'ébulli- tion élevé convenant à l'invention a un point d'ébul- lition entre 200 et 3500C et ne contient pratiquement pas de composant aromatique, bien que l'on puisse utiliser des solvants usuels d'hydrocarbures de point -15- d'ébullition élevé, ayant une teneur en aromatiques de 50 % ou moins. Le composant huile, comme une huile siccative, peut comprendre, aussi bien que l'huile de lin ou l'huile d'abrasin, une résine d'al- kyde du type dit "résine huile longue", ou résine d'alkyde contenant une haute teneur en huile, L'invention sera mieux comprise à la lec- ture des exemples non limitatifs qui suivent, de divers modes de réalisation suivant l'invention. Exemple de synthèse 1 Dans un autoclave de 2 l, on introduit: du dicyclopentadiène (DCPD) à 97 % de pureté (580 g), 350 g de tétrahydroindène (THI) et 70 g de méthyl- tétrahydroindène (MeTHI), et on chauffe le mélange à 260 C, pendant 5 h, tout en agitant, sous atmos- phère d'azote. Après la fin de la réaction, on re- froidit l'autoclave et on effectue une distillation à 210 C-, sous une pression de 2 mm Hg, pour chasser l'excès de réactifs et les substances de bas poids moléculaire, et obtenir un résidu de 810 g d'une résine d'hydrocarbure (i-1). Cette résine a une tem- pérature de ramollissement de 150,0 C. On fait fondre cette résine d'hydrocarbures (I-1) (100 g) à 200 C et, après addition de 3,0 g d'anhydride maléique, on l'agite pendant 4 h pour obtenir une résine acide modifiée (II-1), d'une tem- pérature de ramollissement de 161,0 C et d'un indice d'acidité de 13,0. On mélange alors la résine acide modifiée (II-1) (103,0 g) avec 18,2 g d'une résine de phénol type résol, préparée par condensation de p-tertoctylphénol et de formol, et on chauffe le mélange à 195 C pendant 2 h, pour obtenir une résine modifiée (III-1), d'une température de ramollissement de 180 C et d'un indice d'acidité de 12,0. -16- Exemple de synthèse 2 Dans un autoclave de 2 1, on introduit du DCPD à 97 % de pureté (500 g), 400 g de vinylnorbène (VNB) et 100 g de vinylcyclohexène (VCH), on fait réagir le mélange à 260 C pendant 4 h et on traite comme dans l'exemple 1 pour produire 750 g d'une résine d'hydrocarbure (I-2) d'une température de ramollissement de 143,0 C. On fait fondre cette résine (I-2) (100 g) à 200 C et, après addition de 4,0 g d'anhydride maléi- que, on agite pendant 3 h pour obtenir une résine modifiée acide (II-2), d'une température de ramoLis- sement de 158,0 C et d'indicedtcktij de 18. On mélange cette résine modifiée à l'acide (II-2) (104,0 g) avec 18,4gdt'ne résine de phénol type résol, préparée par condensation de p-tert-butylphénol avec le for- mol, puis on fait réagir le mélange à 190 C pendant 3 h pour produire une résine modifiée (III-2), d'une température de ramollissement de 175,0 C et d'un indice d'acide de 15,0. Exemple de synthèse 3 Dans un autoclave de2 1, on introduit du DCPD à 97 % de pureté (450 g), 300 g de THI, 150 g de VNB et 100 g de MeTHI, on fait réagir à 270 C pendant 3 h, puis on traite comme dans l'exemple de synthèse 1, pour obtenir 730 g d'une résine d'hydro- carbure (I-3), d'une température de ramollissement de 145 C. La résine d'hydrocarbure (1-3) (100 g) est fondue à 200 C et, après addition de 5,0 g d'anhydri- * de maléique, on l'agite pendant 3 h pour produire une résine modifiéeacide (II-3), d'une température de ramollissement de 160,0 C et d'un indice d'acide de 22,0. On agite la résine (II-3) (105,0 g) à 180 C -17pendant 1 h après l'addition de 4,0 g de décanol, puis on la fait réagir avec 16,3 g d'une résine de phénol type résol, préparée par condensation de p-nonylphénol et de formol, pour produire une résine modifiée (III-3), d'une température de ramollissement de ,0 C et d'indice d'acide de 19,0. Exemple de synthèse 4 Dans un autoclave de 2 1 on introduit: du DCPD à 97 % de pureté (600 g), et 400 g de THI, on fait réagir à 260 C pendant 6 h et on traite comme dans l'exemple de synthèse 1 pour produire 800 g d'une résine d'hydrocarbure (I-4), d'une température de ramollissement de 151,0 C. On fait fondre cette résine (I-4) (100 g) à 200 C et, après addition de 4, 0 g d'anhydride maléique, onegite penant 3 h pour produire une résine modifiée acide (II-4), d'une température de ramollissement de 162,0 C et d'indice d'acide de 17,0. On mélange 104,0 g de cette résine (II-4) avec 22,9 g d'une résine de phénol type résol, préparée par condensa- tion de p-tert-butylphénol avec le formol, et on fait réagir le mélange à 190 C pendant 2 h, pour produire une résine modifiée (III-4), d'une température de ramollissement de 178,0 C et d'un indice d'acide de 15,0. Exemple de synthèse 5 Des fractions en C5 de pétrole de cracking (points d'ébullition 28-600C) obtenues comme sous produits dans la fabrication de l'éthylène, du pro- pylène, etc. par craquage à la vapeur de naphta, sont soumises à distillation à 120 C pendant 4 h, pour retirer les fractions en C5, en laissant un résidu contenant 85 % de DCPD et, comme autres composants, des codimères de cyclopentadiène avec l'isoprène ou le pipérylène. On introduit 650 g des fractions -18- contenant 85 % de DCPD et 450 g de VNB dans un auto- clave de 2 1, on fait réagir à 270 C pendant 3 h, puis on traite comme dans l'exemple de synthèse 1 pour produire 850 g d'une résine d'hydrocarbure (I-5), d'une température de ramollissement de 155,0 C. On fait fondre 100 g de cette résine (I-5) à 200 C, on la mélange avec 4,0 g d'anhydride maléique et on agi- te pendant 4 h pour produire une résine modifiée à l'acide (II-5) d'une température de ramollissement de 165,0 C et d'indice d'acide de 18,0. On mélange cette résine (II-5) (104,0 g) avec 3,5 g de 2-éthyl- hexanol et on agite à 180 C pendant 1 h, puis on aJoute 17,0 g d'une résine de phénol type résol, préparée par condensation de p-tertoctylphénol avec le formol. On fait réagir le mélange à 190 C pendant 3 h pour produire une résine modifiée (III-5), d'une température de ramollissement de175,0 C et d'indice d'acide de 15,0. Exemple comparatif de synthèse 1 On introduit dans un autoclave de 2 1, du DCPD d'une pureté de 95 % (1.000 g) et 400 g de xylène comme solvant, on fait réagir à 260 C pendant 3 h, et on traite comme pour l'exemple de synthèse 1, pour produire 800 g d'une résine d'hydrocarbure (I-a) d'une température de ramollissement de 152,0 C. On fait fondre cette résine (I-a) (100 g) à C, on la mélange avec 3,0 g d'anhydride maléique et on traite pendant 4 h pour produire une résine modifiée à l'acide (II-a) d'une température de ramol- lissementde 162,0 C et d'indice d'acide de 13,0. On mélange cette résine (II-a) (103,0 g) avec 18,2 g d'une résine de phénol type résol, préparée par con- densation du p-tert-octylphénol et du formol et on fait réagir à 1950C pendant 2 h, pour produire une -19- résine (III-a), d'une température de ramollissement de 178,O C et d'indice d'acide de 12,0. Exemple comparatif de synthèse 2 On fait fondre la résine d'hydrocarbure (I-1) (100 g) obtenue dans l'exemple de synthèse 1, à 190 C, on la mélange avec 15,0 g d'une résine de phénol type résol, préparée par condensation du p-tert-octylphénol avec le formol, et on fait réagir, sous agitation, à 190 C pendant 2 h pour produire une résine (III-b), d'une température de ramollissement de 155,0 C et d'indice d'acide de 0. Exemple 1 à 5 et exemples comnaratifs I à 4 On utilise les résinesmodifiées produites dans les exemples de synthèses 1 à 5 qui précèdent, les résines des synthèses comparatives 1 et 2, la résine modifiée acide (II-1) produite dans l'exemple de synthèse 1, et une résine témoin, pour préparer des vernis comme décrit ci-après. Chaque vernis ainsi préparé est incorporé dans une encre qui est soumise aux essais de fonctionnement. Les résultats d'essais sont indiqués dans le tableau suivant, sous les ru- briques: exemples 1 à 5 et exemples comparatifs 1 à 4. Préparation des vernis On prépare un mélange de 50 g de la résine produite, 10 g d'huile de lin et 20-40 g d'un solvant paraffinique de point d'ébullition élevé (vendu sous la dénomination commerciale de "NISSEKI NO O Solvent H" par la Société dite Nippon Oil Co. Ltd. point d'ébullition 250-2650C; solvant d'hydrocarbures aliphatiques purs, ne contenant pas de composants aromatiques), et on le fait fondre à 180 C, pour ob- tenir un vernis d'une viscosité de 300 à 400 P. Préparation des encres On prépare une composition d'encre avec -20- les ingrédients suivants, mélangés dans un mélangeur à trois cylindres: Pigment (dénomination commerciale "1armin 6 B" vendu par la Société dite Toyo Ink Seizo K.K.)... .. 14 g Vernis 50 g Solvant (Nisseki N O Solvent H)............... 15 g Méthodes d'essais de l'encre et résultats obtenus Lustre:..DTD: On applique 0,4 ml d'encre à un papier cou- ché, à l'aide de l'appareil d'essai de dénomination commerciale RI (vendu par la Société dite Akira Seisakusho K.K.), on sèche pendant 10 secondes à l'étuve à 150 C et on effectue la mesure avec un glarimètre 60e-60 . Durée de séchage: On applique 0,4 ml d'encre à un papier de parchemin avec l'appareil RI, on place dans une étuve à 150eC et on mesure le temps requis pour que l'effet collant ne soit plus perceptible au toucher manuel. Dispersion en brouillard: On introduit 2,4 ml d'encre dans un appareil dit "incomètre" (fabriqué par la Société Toyo Seiki K.K.), qu'on fait tourner à 1200 tours/mn pendant 3 mn et on mesure le taux de dispersion sur un papier cou- ché placé sous le cylindre. Caractéristiques d'émulsification: On ajoute de l'eau à la composition d'encre ajustée pour être émulsifiée, et on mesure la fluidi- té. Une encre émulsifiée dont la fluidité n'est pas satisfaisante ne convient pas à l'application à l'im- pression offset, car l'encre est amenée au contact de l'eau pendant l'impression et se trouve partiellement émulsifiée. Viscosité Aspect Lustre Durée Dispersion caractéristique Types de résines du vernis physique de la de en 'émulsification (poises du surface séchage brouillard de l'encre C) vernis imprimée (sec) Exemple 1 III-1 (exemple de synthèse 1) 410 Transparent 65 5 ne se Favorable produit pas Exemple 2 III-2 (exemple de synthèse 2) 350 ransparent 68 6 ne se Favorable produit pas Exemple 3 III-3 (exemple de synthèse 3) 330 Transparent 70 8 ne se Favorable produit pas Exemple 4 III-4 (exemple de synthèse 4) 370 Transparent 68 6 ne se Favorable produit pas Exemple 5 II-5 (exemple de synthèse 5) 360 Transparent 70 7 ne se Favorable produit pas Exemple IIIa (exemple comparatif de On ne prépare pas d'encre car on ne peut obtenir un vernis comparatif synthèse 1) transparent en raison de la solubilité médiocre de la résine 1 dans les solvants parffiniques. Exemple II-b (exemple comparatif de 250 opaque 55 20 se produi Mauvaise comparatif synthèse 2) nuance 2 Indésirable Exemple II-1 (exemple de synthèse 1) 180 opaque 40 15 se produit Mauvaise comparatif Exemple Résine témoin) 370 Transparent 66 7 ne se Légèrement comparatif produit inférieure 4 pas *) Résine de phénol modifiée à la colophane Arakawa Kagaku K.K.) (Dénomination commerciale "Tamanol 361": Société dite I I N ru -22- Les exemples 1 à 5 montrent que les composi- tions d'encre pour offset préparées selon l'invention présentent d'excellentes caractéristiques de lustre et d'émulsification, et que leurs dispersion en brouillard et séchage sont favorables quand on utilise un solvant paraffinique. L'exemple comparatif 1 montre qu'on ne peut obtenir une encre homogène avec une résine ne contenant pas de codimère de cyclopentadiène et de 1,3-butadiène, en raison de sa solubilité médiocre. Dans l'exemple comparatif 2, la résine modi- fiée n'a pas subi de modification acide. Cette résine ne peut réagir complètement avec la résine de phénol. Elle ne peut donc produire une résine de température de ramollissement élevée, et une encre préparée avec elle présente des caractéristiques médiocres à la fois de séchage et d'émulsification. Dans l'exemple comparatif 3, on n'effectue pas de modification par une résine de phénol; on voit qu'une telle résine n'est pas pratiquement utilisable en raison de ses caractéristiques médiocres de lustre, de séchage et d'émulsification. Pour le témoin, on prépare une encre en uti- lisant une résine de phénol modifiée à la colophane, d'une excellente solubilité dans les solvants paraffi- niques. On cotpare cette encre avec les encres des exemples de l'invention. On voit que les compositions d'encres offset selon l'invention ont des caractéristi- ques d'émulsification supérieures à la composition d'encre témoin. -23- REVENDICATIONS 1. Composition d'encre d'impression pour offset, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme véhicule, une résine (III) obtenue en copolymérisant parties en poids d'un composé à noyau pentagonal et à double liaison conjuguée, de formule générale: lol R (o H est de l'hydrogène, R est une groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et m et n sont tous deux égaux à O ou à un nombre entier de 1 ou plus tel que m+ n, = 6) et/ou du produit d'addition Diels-Alder dudit com- posé à noyau pentagonal (composant A), avec 10 à 150 parties en poids d'un codimère (composant B) dudit composé à noyau pentagonal avec le 1,3butadiène, pour donner une résine d'hydrocarbure (I); en faisant réa- gir 100 parties en poids de la résine d'hydrocarbure (I) avec 1 à 15 parties en poids d'un acide carboxyli- que insaturé, ou de son anhydride (composant C), pour donner une résine modifiée acide (II); et e faisant réagir à température élevée 100 parties en poids de la résine modifiée acide (II) avec 5 à 100 parties en poid d'une résine de phénol (composant D), obtenue par con- densation d'un phénol avec le formol. 2. Composition d'encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on prépare la résine d'hydro- carbure (I) en faisant réagir 100 parties en poids du composant A avec 20 à 100 parties en poids du cmpmxt B. 3. Composition d'encre selon l'une des -24- revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le compo- sant A-est le cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le dicyclopentadiène, le codimère de cyclopentadiène- méthylcyclopentadiène, ou le tricyclopentadiène. 4. Composition d'encre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le com- posant A contient encore un composant insaturé d'une fraction du pétrole, en quantité non supérieure à l'équivalent molaire du composé à noyau pentagonal, et/ou son produit d'addition Diels-Alder. 5. Composition d'encre selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composant insaturé est le styrène, le a-méthylstyrène, le vinyltoluène, l'indène, le méthylindène ou un de leur mélange. 6. Composition d'encre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le com- posant B est un codimère de cyclopentadiène et de 1,3-butadiène. 7. Composition d'encre selon la revendication 6, caractérisée en ce que le codimère est le tétra- hydroindène, le vinylnorbornène, un de leur dérivé substitué ou un de leur mélange. 8. Composition d'encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on fait réagir le composant C dans la proportion de 1 à 10 parties en poids avec 100 parties en poids de la résine d'hydrocarbure (I). 9. Composition d'encre selon l'une des revendications 1 et 8, caractérisée en ce que le com- posant C est un acide insaturé, mono- ou poly-carboxy- lique, ou son anhydride, contenant 3 à 32 atomes de carbone. 10. Composition d'encre selon la revendica- tion 9, caractérisée en ce que l'acide ou son anhydride contient 3 à 15 atomes de carbone. -25- 11. Composition d'encre selon la revendica- tion 9, caractérisée en ce que le composant C est l'acide acrylique, méthacrylique, maléique, l'anhydri- de maléique, l'acide tétrahydrophtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'acide fumarique, citraconique, itaconique, ou leur mélange, ou un acide gras d'une huile siccative. 12. Composition d'encre selon l'une des revendications 1 et 8, caractérisée en ce qu'on prépa- re la résine modifiée acide (II) en faisant réagir la résine d'hydrocarbure (I) avec le composant C, entre et 300 C. 13. Composition d'encre selon l'une des revendications 1 et 8, caractérisée en ce que la résine modifiée acide (II) est encore estérifiée par un alcool. 14. Composition d'encre selon la revendica- tion 13, caractérisée en ce que l'alcool est un alcool mono- ou poly-hydrique. 15. Composition d'encre selon la revendica- tion 14, caractérisée en ce que l'alcool est un alcool monohydrique, de 6 à 18 atomes de carbone. 16. Composition d'encre selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'on fait réagir 100 par- ties en poids de la résine modifiée acide (II) avec à 50 parties en poids de la résine de phénol (composant D) pour produire la résine (III). 17. Composition d'encre selon l'une des revendications 1 et 16, caractérisée en ce que la résine (III) a une température de ramollissement de 'C ou plus. 18. Composition d'encre selon l'une des revendications 1 et 16, caractérisée en ceque la rési- ne (III) a un indice d'acide entre 5 et 50. -26- 19. Composition d'encre d'impression pour offset, caractérisée en ce qu'elle comprend comme vernis: (a) 100 parties en poids d'un véhicule, comprenant une résine (III) obtenue selon l'une des revendications 1 à 18; (b) 50 à 200 parties en poids d'un solvant paraffinique de point d'ébullition élevé; et (c) 0 à 150 parties en poids d'une huile siccative. 20. Composition d'encre selon la revendica- tion 19, caractérisée en ce que la résine (III) a une température de ramollissement de 130 C ou plus. 21. Composition d'encre selon la revendica- tion 19, caractérisée en ce que le solvant paraffini- que a un point d'ébullition compris entre 200 et 350 C et une teneur en composant aromatique de 0 à 50 % en poids. 22. Composition d'encre selon la revendica- tion 19, caractérisée en ce que l'huile siccative est incorporée dans la proportion de 5 à 30 parties en poids. 23. Composition d'encre selon l'une des revendications 19 et 22, caractérisée en ce que l'hui- le siccative est l'huile de lin, l'huile d'abrasin ou une résine d'alkyde du type résine "huile longue". 24. Composition d'encre caractérisée en ce qu'elle comprend une composition d'encre pour offset selon la revendication 19 et un pigment.