FR 2472551 A1 19810703 FR 8026461 A 19801212 La présente invention concerne une isomérisation perfectionnée entre le 3,4-dichlorobutène-1 et le 1,4-dichlorobutène-2. Jusqu'à présent on avait proposé de chauffer un dichlorobutène en présence d'un catalyseur d'isomérisation comprenant au moins un des sels métalliques de cuivre, de fer, de zinc et d'aluminium. Malheureusement, ces catalyseurs ne possèdent qu'une activité catalytique relativement faible et on a donc proposé d'améliorer cette activité catalytique en ajoutant divers catalyseurs auxiliaires au sel métallique. Par exemple, on ajoute une amine organique au sel de cuivre (brevet britannique 798. 889), un nitrile organique à un naphténate cuivrique (demande de brevet japonais non examinée n0 1514/1971), un composé dihydroxylique organique (demande de brevet japonais non examinée no 11560/1972) et un dérivé chloré d'aniline (demande de brevet japonais non examinée n0 18808/1972). En ce qui concerne le catalyseur d'isomérisation, il fallait employer un catalyseur à forte activité catalytique, qui ne provoque qu'une faible décomposition du dichlorobutène, une formation réduite de sous-produits ayant un point d'ébullition élevé et une faible corrosion du réacteur. La décomposition du dichlorobutène et la formation de sous-produits goudronneux ayant un point d'ébullition élevé ne provoquent pas seulement une diminution du rendement en dichlorobutène mais aussi un colmatage du réacteur, d'o une réduction de l'efficacité de ce dernier. Quand on augmente la quantité de catalyseur, l'activité catalytique est en général plus forte mais on préfère employer moins de catalyseur pour des questions d'économie et de nécessité d'un traitement de récupération du catalyseur résiduel. Un catalyseur à forte activité catalytique permet en général d'effectuer la réaction à une faible température, ce qui permet de réduire la décomposition du dichlorobutène et la production de sous-produits goudronneux ayant des points d'ébullition élevés. Quand on utilise le catalyseur à une température relativement élevée, on peut en diminuer la quantité, ce qui est économiquement intéressant. La présente invention a pour but principal d'assurer la production de dichlorobutène avec un rendement élevé par une isomérisation de dichlorobutènes en présence d'un catalyseur ayant une forte activité catalytique, avec une concentration relativement faible de catalyseur pour réduire la quantité de ce catalyseur et diminuer la corrosion des parties du réacteur qui viennent en contact avec la solution du catalyseur. L'invention a également pour objet une réaction d'isomérisation à une température relativement faible en vue de réduire la décomposition du dichlo- robutène et la formation de sous-produits goudronneux ayant des points d'ébullition élevés, de manière à obtenir le dichlorobutène recherché avec un rendement élevé. Pour réaliser les objectifs indiqués ainsi que d'autres, l'invention prévoit une isomérisation entre le3,4-dichlorobutène-1 et le 1,4-dichloro- butène-2 en présence de la combinaison d'un composé de cuivre et d'un dérivé d'acide dithiocarbamique, à titre de catalyseur d'isomérisation. Les composés de cuivre servant de catalyseur pour l'isomérisation peuvent être le cuivre métallique et des composes organiques ou minéraux de cuivre, de préférence les sels de cuivre tels que le chlorure, le naphténate et l'acétate de cuivre, mais surtout le chlorure et le naphténate de cuivre. Les dérivés de l'acide dithiocarbamique servant de catalyseur pour l'isomérisation peuvent être des composés de formule R > N - C - S - M R' I S dans laquelle R et R', qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1-C *ou un radical aryle et M représente un atome 1 8 d'hydrogène ou un atome métallique, de préférence un atome de cuivre, de fer, de zinc, de nickel, de potassium ou de sodium ou encore le groupe ammonium; ou bien des composés de formule R ,R$N - C - S - R" RiI S dans laquelle R et R' sont les mêmes que ci-dessus et R" représente un radical alkyle en C1-C8 ou un radical aryle ou encore un groupe hétérocyclique tel que le groupe mercaptobenzothiazole. Parmi les dérivés représentatifs de l'acide dithiocarbamique, on peut citer les acides diméthyldithiocarbamique, diéthyldithiocarbamique, dipro- pyldithiocarbamique, dibutyldithiocarbamique et ethylphènyldithiocarbamique ainsi que leurs sels ou leurs esters. Les dérivés d'acides dithiocarbamiques comprennent également le diméthyldithiocarbamate de diethylammonium, le diméthyl- dithiocarbamate de diméthylammonium, le diéthyldithiocarbamate de 2benzothia- zcyle et le diéthyldithiocarbamate de méthyle. Les dérivés représentatifs de l'acide dithiocarbamique comprennent divers sels métalliques tels que les sels de cuivre, de fer, de zinc, de nickel, de potassium et de sodium et aussi les sels d'ammonium. Les catalyseurs utilisés selon l'invention possèdent une forte activité catalytique même si la concentration du catalyseur dans le dichlorobuténe est faible. Les catalyseurs provoquent une formation moindre de sousproduits goudronneux ou solides et une plus faible corrosion de l'appareil. La température de réaction lors de l'isomérisation est en général comprise entre 80 et 1500 C et, de préférence, entre 90 et 1300 C. Quand la température de réaction est plus basse, la réaction est plus lente alors qu'avec une température plus élevée, la décomposition du dichlo- robutène et la formation de sous-produits ayant des points d'ébullition élevés augmentent. La concentration du catalyseur dépend de la température de réaction. En ce qui concerne les concentrations du catalyseur par rapport au dichlorobuténe, la concentration du composé de cuivre est en général comprise entre 0,005 et 1 % en poids, en particulier, entre 0,01 et 0,3 % en poids alors que la concentration du dérivé d'acide dithiocarbamique est en général de 0,01 à 2 % et, de préférence, de 0,05 à 1,5 % en poids. Pour former le cataly- seur, on peut utiliser deux ou plusieurs types de composés de cuivre et deux ou plusieurs types de dérivés d'acides dithiocarbamiques. La pressioni de réaction peut être la pression atmosphérique ou une pression plus élevée ou plus basse. On peut effectuer l'isomérisation selon l'invention par un procédé en discontinu ou un procédé en continu en utilisant une tour de distillation. Il est particulièrement avantageux dans une opération industrielle d'effectuer l'isomérisation en introduisant le catalyseur à la base d'une tour de distillation et en évacuant le dichlorobuténe recherché sous la forme d'un distillat ou d'un produit dégagé. De préférence, on effectue la distillation sous une pression réduite d'environ 5.103 à 100.103 Pa, et on effectue avantageusement la réaction au point d'ébullition du dichlorobutène. Si nécessaire, on équipe le réacteur d'une tour de distillation pour recycler le dichlorobutène du réacteur vers la base de la tour.- Dans un procédé continu, il faut décharger une partie du mélange de réaction par la base de la tour pour empêcher une accumulation de sous- produits ayant des points d'ébullition élevés. Dans ce cas, on subit une perte de catalyseur et il est donc préférable d'introduire le catalyseur de façon à maintenir sa concentration à une valeur constante. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLES Dans un ballon tétracol de 200 ml comportant un agitateuret un conden- seur, on charge 150 g de 1,4-dichlorobutène-2 et on chauffe sous agitation. On introduit simultanément le composé de cuivre et l'un des dérivés de l'acide dithiocarbamique (catalyseur) dans le dichlorobuténe tout en réglant la tem- pérature de la réaction à une valeur spécifique. Après addition du catalyseur, on agite le mélange à la température réglée pour faire réagir les ingrédients. On prélève des échantillons du mélange de réaction pour les analyser par chromatographie gazeuse. La durée de la réaction est de 30 minutes dans les exemples figurant dans le tableau I et de 60 minutes dans les exemples du tableau III. Les résultats apparaissent dans les tableaux I et III. La teneur en 3,4-dichlorobutène-1 dans le 1,4-dichlorobutène-2 servant de matière de départ dans les exemples est inférieure à 0,5 %. La teneur en cuivre dans le naphténate cuivrique est de 5 %. Dans les tableaux, 3,4-DCB désigne le 3,4-dichlorobutène-1 et 1,4-DCB désigne le 1,4-dichlorobutène-2. Les concentrations du composé de cuivre et du dérivé de l'acide dithiocarbamique sont données en poids par rapport aux dichlorobutenes. EXEMPLES DE REFERENCE Par le même procédé que celui de l'exemple ci-dessus sauf qu'on utilise chaque catalyseur connu pour l'isomérisation, on effectue chaque isomérisa- tion. Les résultats apparaissent dans les tableaux II et IV. La durée de réaction est de 30 minutes dans le cas du tableau II et de 60 minutes dans le cas du tableau IV. 24' 2551 TABLEAU I Exemples utilisant le naphténate cuivrique l Concentration Température de Exp. Catalyseur du catalyseur réaction (% en poids) (O C) 1 Naphténate cuivrique 0,40 130 dimethyldithiocarbamate 0,05 de Cu (II) 2 Naphténate cuivrique,4 diméthyldithiocarbamate 0,05 130 de Zn 3 Naphténate cuivrique, 4 diméthyldithiocarbamate 0,05 130 de Na 4 Naphténate cuivrique o,40 130 dimethyldithiocarbamate 0,05 de Fe (III) t Napht6nate cuivrique éthylphenyldithiocarbamate 0,40o 130 de Zn 0,05 6 Naphtenate cuivrique din-butyldithiocarbamate 0,40 130 de Zn,5 7 Naphténate cuivrique o,4o diéthyldithiocarbamate 0,05 130 de Zn 8 Naphténate cuivrique diéthyldithiocarbamate de 0,o 130 Na 0,05 Na 9 Naphténate cuivrique o,4 di-n-butyldithiocarbamate 0,05 130 de Na Naphténate cuivrique 0,40 ! N,Ndiéthyldithiocarbamoyl- o 130 2-mercaptobenzothiazole 0,05 TABLEAU I Exemples utilisant le napht6nate cuivrique (Suite) Composition (% en poids) Exp. _____ 3,4-DCB cis-l,4-DCB trans-l,4-DCB 1 22,99 6,75 70,26 2 25,44 7,07 67,49 3 21,72 6,84 I 71,44 4 22,16 6,83 i 71,01 I, . 23,71 6,88 69,41 6 23,06 6,84 70,10 7 24,49 6,93 68,58 8 21,51 6,34 72,15 9 21,12 5,83 73,05 21,59 5,80 72,61 TABLEAU II Exemples de références utilisant le naphténate cuivrique Exp. Concentration Température de xp.Catalyseur du catalyseur réaction (OC) (% en poids) 1 Napht6nate cuivrique 0,40 130 oxyde de triphénylphosphine 0, 05 2 Naphténate cuivrique 0,40 130 mèthylurée 0,05 3 Naphténate cuivrique 0,40 130 acétoxime 0,05 4 Naphténate cuivrique 0,40 130 1,4-dicyanobutène2 0,05 Naphténate cuivrique 0,40 130 glutaronitrile 0,05 6 Naphténate cuivrique 0,40 130 p-nitroaniline 0,051 7 Naphténate cuivrique 0,40 130 nitrobenzène 0,05 8 Naphténate cuivrique 0,40 propane-1,3-diol 0,05 130 9 Naphténate cuivrique 0,40 130 sulfure de dibenzyle 0,05 Naphténate cuivrique 0,40 130 sulfure de méthylphényl 0,05 il Naphténate cuivrique 0, 40 130 sulfure de méthyl-p-tolyle 0,05 i____________________________ TABLEAU II Exemples de références utilisant le naphténate cuivrique (Suite) Ir Composition (% en poids) Exp. 3,4-DCB cis-l,4-DCB trans-li4-DCB 1 19,61 6,75 73,64 2 16,68 6,91 76,41 3 13,58 7,56 78,86 4 17,63 7,37 75,00 17,39 7,35 75,26 6 20,07 6,76 73,17 7 20,19[ 6,73 73,08 8 18,70 7,34 73,96 9 14,44 4,95 80,61 14,31 4,96 80,73 !1 13,59 4,95 81,46 TABLEAU III Exemples utilisant le chlorure cuivreux Concentration Température de Exp. Catalyseur du catalyseur réaction (% en poids) (9C) i Cu c 0,0o4630 Diméthyldithiocarbamate 0,033 1 de Cu (II) 2 Cu C 0,0o46 Dimethyldithiocarbamate 0,o46 130 de Zn 3 Cu Ct o0,0o46 1 Ethylph6nyldithiocarbamate 0,075 13 de Zn 4 cu c X o,o46 di-nbutyldithiocarbamate 0,075130 de Zn Cu C- o,o46 Diethyldithiocarbamate de 0,075 130 Zn 6 Cu C 0,0o46 130 di-n-butyldithiocarbamate 0,075 de Na 7 Cu CA 0,249 100 Ethylphényldithiocarbamate 0,80 0 de Zn TABLEAU III Exemples utilisant le chlorure cuivreux (Suite) I -Composition (% en poids) Exp. I 3,4-DCB cis-1,4-DCB trans-1,4-DCB 1 22,48 5,21 72,31 2 22,11 5,30 72,59 3 25,89 5,96 68,15 4 25,99 5,90 68,11 24,90 5,64 69,46 6 21,56 5,39 73,05 7 22,67 5,76 71,57 il TABLEAU IV Exemples de ré2érences utilisant le chlorure cuivreux Ep Catalyseur Concentration Temperature de I Exp.Catalyseurdu catalyseur réaction l Exp I Cat alyse(% en poids) ( C) 1 Cu C o,o46 130 l Oxyde de triphénylphosphine 0,075 2 Cu C 0,0o46 130 Acétoxine 0,075 3 Cu C o,o46 130 Trithanolamine 0,075 4 Cu Ct o0,0o46 130 Methylurée 0,075 Cu Ct 0,046 130 Sulfure de dibenzyle 0,075 6 Cu CX o,o46 130 Sulfure de méthylphényle 0,075 7 Cu C 0,0o46 130 - Sulfure de méthyl-p-tolyle 0,075 8 Cu Ct o,o46 130 Parachloroaniline 0, 075 TABLEAU IV Exemples de références utilisant le chlorure cuivreux - (Suite) Composition (% en poids) Exp. 3,4-DCB cis-1,4-DCB trans-l,4-DCB 1 18,88 5,02 76,10 2 14,26 5,05 80,69 3 12,45 5,14.82,41 4 11il,62 5,08 83,30 18,62 5,00 76,38 6 19,23 5,04 75,73 7 19,56 5,04 75,40 8 13,74 5,00 81,26 ______________________________________________________________ REVENDICATIONS 1.- Procédé d'isomérisation entre le 3,4-dichlorobutène-1 et le 1,4dichlorobutène-2, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur d'isomérisation est une combinaison d'un composé de cuivre et d'un dérivé d'acide dithiocarbamique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé d'acide dithiocarbamique est un composé de formule R R R/N-C-S - M ou,N-C-S - R" S S dans laquelle R et R', qui peuvent 8tre identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1-C8 ou un radical aryle, M représente un atome d'hydrogène, un atome métallique ou un groupe d'ammonium et R" représente un radical alkyle en C1-C8, un radical aryle ou un groupe hétérocyclique tel que le mercaptobenzothiazole. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de cuivre est le cuivre métallique ou le chlorure, le naphténate ou l'acétate de cuivre. 4.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on effectue l'isomérisation à une température de 80 à 150 C. 5.- Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que la concentration du composé de cuivre est de 0,005 à 1% en poids et la concentration du dérivé d'acide dithiocarbamique est de 0,01 à 2% en poids. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on place le catalyseur à la base d'une tour de distilla- tion et en ce qu'on effectue la réaction au point d'ébullition du dichloro- butène afin de distiller le produit recherché. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on recycle le dichlorobutène du réacteur à la base d'une tour de distillation. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on isomérise le 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4dichlorobu- tène-l.