FR 2472592 A1 19810703 FR 8027500 A 19801224 Antérieurement à la présente invention, les composi- tions de polyorganosiloxane vulcanisables à température am- biante, comme celle décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 070 555 reposaient sur le durcissement en présence d'humidité d'un mélange d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol et d'un acyloxysilane. Bien que l'on ait trouvé que l'on pouvait utiliser ces polyorganosiloxanes durcissables en présence d'humidité pour diverses applica- tions, ils libèrent pendant le durcissement, de l'acide acé- tique qui dégage une odeur désagréable, et réagit défavora- blement avec divers substrats. On a obtenu de meilleurs ré- sultats lorsqu'on a découvert, conformément au brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 816 282, que l'on pouvait faire durcir des polyorganosiloxanes sous l'action d'un rayonnement en utilisant un polymercaptosiloxane et une source de radicaux libres. On a trouvé que l'on pouvait utiliser comme cataly- seurs des sels d'onium d'éléments des groupes Vb, VIb et VIIb pour la condensation de silanes hydrolysables sous l'influ- ence de la lumière ultraviolette, comme l'indique le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4 101 513. La présente invention se base sur la découverte que l'on peut obtenir des compositions de polyorganosiloxane durcis- sables sous l'action d'un rayonnement qui ne dégagent pas d'odeur d'acide acétique et qui sont durcissables à la fois sous l'action des rayons U.V. ou de la lumière visible, en utilisant un mélange d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol et d'un alcoxysilane en combinaison avec un sel d'onium d'un élément du groupe Vb, VIb ou VIIb. Contrairement aux compositions du brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 816 282i les compositions de polyorganosiloxane durcis- sables sous l'action d'un rayonnement de la présente invention sont basées sur la condensation des groupes silanols. Dans le cas o on souhaite un durcissement sous l'action de la lumière visible, on peut utiliser un colorant organique acti- vant approprié en combinaison avec les sels d'onium indiqués précédemment. La présente invention met au point des compositions de polyorganosiloxane durcissables sous l'action d'un rayonnement qui comprennent: (A) 100 parties d'un polyorganosiloxane à terminaisons silanol constitué essentiellement de motifs diorganosiloxy chimiquement combinés répondant à la formule: (1) R2SiO (B) de 2 à 100 parties d'un alcoxysilane répondant à la formule: i 2 (2) (RlO)a (R2)bSi, (C) de 0,1 à 20 parties d'un sel d'onium d'un élément du groupe Vb, du groupe VIb ou du groupe VIIb, et (D) de 0 à 20 parties d'un colorant organique activant, sachant que dans les formules R représente un radical hydrocar- boné monovalent ou un radical hydrocarboné monovalent halogéné, R1 représente un radical alkyle en C1-C12, R2 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux que peut représenter R et les radicaux glycidyl-alkyles en C1-C8, a représente un nombre entier compris entre 2 et 4 inclus, b représente un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus et la somme de a et de b est égale à 4. On peut citer parmi les radicaux que peut représenter R dans les formules (1) et (2), par exemple, des radicaux aryles monovalents, des radicaux aryles halogénés monovalents, comme les groupes phényle, xylyle, chlorophényle, naphtyle; des radicaux aralkyles, comme les groupes benzo, phényléthyle; des radicaux aliphatiques et cycloaliphatiques comme des ra- dicaux alkyles, alcényles, cycloalkyles, chloroalkyles comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, chloropropyle, vinyle, allyle, trifluoropropyle, cyclohexyle, etc., et cyanoéthyle, cyanopropyle, cyanobutyle, etc. On peut citer par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R 1, les groupes méthyle, éthyle, propyle, etc. Les sels d'onium utilisés dans la mise en pratique de la présente invention répondent à la formule: (3) [Y], [J]- dans laquelle J représente un ion antagoniste (contre-ion) non nucléophile que l'on définira mieux ci-dessous, et Y représente un cation choisi dans le groupe constitué par un cation d'halonium aromatique: (4) (R) (Rd D] L J un cation aromatique du groupe Vb, (5) (R3)f (R5)g (R6)h E] et un cation aromatique du groupe VIb, [R3)j (R7)k (R8)m G], L(3 k sachant que dans les formules, R représente un radical or- 4- ganique aromatique monovalent, R représente un radical or- ganique aromatique divalent, R et R7 représentent des ra- dicaux organiques aliphatiques monovalents choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, cycloalkyles et alkyles substitués, R et R représentent des radicaux or- ganiques polyvalents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux aliphatiques et les radicaux aromatiques for- mant une structure hétérocyclique ou cyclique condensée, avec E ou G, D représente un radical halogène comme I, E re- présenteun élément du groupe Vb choisi parmi N, P, As, Sb et Bi, G représente un élément du groupe VIb choisi parmi S, Se et Te. "c" représente un nombre entier égal à O ou à 2 "d" représente un nombre entier égal à O ou à 1 et lorsque c est égal à O, d est égal à 1, et lorsque d est égal à O, c est égal à 2 "f" représente un nombre entier compris entre O et 4 inclus, "g" représente un nombre entier compris entre O et 2 inclus, "h" représente un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus, et la somme de "f" + "g" + "h" est égale à 4 ou à la valeur de combinaison de E, "j" représente un nombre entier compris entre 0 et 3 inclus, "k" représente un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus, et "m" représente un nombre entier égal à 0 ou à 1, et la somme de "j" + "k" + "m" est égale à 3 ou à la valeur de combinaison de G. R3 peut représenter des radicaux identiques ou différents aromatiques carbocycliques ou hétérocycliques ayant de 6 à atomes de carbone, qui peuvent être substitués par de 1 à 4 radicaux monovalents choisis parmi les radicaux alcoxy en Cl-C12, alkyles en C1-C12, nitro, chloro, etc. R repre- sente plus particulièrement le groupe phényle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, pyridyle, etc. On peut citer parmi les radicaux que peut représenter R4 des radicaux diva- lents comme: R5 et R7 peuvent représenter des radicaux alkyles en C1-C12, comme les groupes méthyle, éthyle, etc., des radicaux alkyles substitués comme -C2H4OCH3, -CH2COOC2H5, -CH2COCH3, Q' est - tel que défini ci-dessous, etc., R6 et R8 peuvent représenter des structures comme: R'-N N N C I R' dans lesquelles Q' est choisi dans le groupe constitué par -O-, (-CH2-) n,, =N-R' et -S-, n représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus, Z est choisi dans le groupe R' constitué par -O-, -S- et, et R' est choisi dans le -N- groupe constitué par l'hydrogène, les radicaux alkyles en C1-C8, les radicaux aryles en C6-C13, etc. On peut citer parmi les ions opposés non nucléophiles que peut représenter J dans la formule (3) des anions de formule MQd, dans laquelle M représente un métal ou un métal- loide, Q représente un radical halogène, et d représente un nombre entier, compris par exemple entre 4 et 6 inclus. De plus, J peut également représenter, dans la formule (3) des contreions non nucléophiles comme les ions perchlorate, CF3SO3- et C6H4S03-, etc. J peut également représenter, dans la formule (3) un contre-ion halogénure comme Cl-, Br-, F -, etc, ou nitrate, phosphate, etc. On peut citer parmi les métaux ou les métalloides que peut représenter M, dans la formule MQd indiquée-précédemment, pour l'anion non nucléophile que peut représenter J dans la formule (3), des métaux de transition comme Sb, Fe, Sn, Bi, A1, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, des éléments de terres rares comme les lanthanides, et par exemple Cd, Pr, Nd, etc, les actinides et par exemple Th, Pa, U, Np, etc., et des mé- talloides comme B, P, As, etc. On peut citer parmi les anions complexes que peut représenter MQd' par exemple, BF 4-, PF6, AsF6, SbF6, FeCleg SnCl6, SbCl6, BiC15 etco On peut citer, par exemple, parmi les sels d'halonium répondant à la formule (3) et comprenant des cations répon- dants à la formule (4): CH3 + - + _ t BF PF NO2 etc. On peut citer par exemple, parmi les sels d'onium d'éléments du groupe Vb répondant à la formule (3)et compre- nant des cations répondant à la formule (5): CH CH3 -N-CH- C CH3 BF4 SbF6 +(I"2- C -BF4, CH2,,. C -.-BF4-, ' PF4, ( (.\ + o ( -C î2COOC2H5 Pr6 ( P+t. 4 BF4 OH BF4 OH As+ BF4 CH3 O Q C H 2 1 BF4 vt Bi-CH2- C BF4, etc. On peut citer par exemple, parmi les sels d'onium d'élé- ments du groupe VIb répondant à la formule (3) et comprenant des cations répondant à la formule (6). CH3 -CH2- S BF4-, CH3 3- -CH2-S PF6- 02N Q C-CHjS) AsF6 /' ?, ±,. I o oTDqS - z m- o o- LI'/+ o Cuo - o-H - s SZ HD-. 1: '.Q 91Don- d9-f -MaDU a= ID li u il - Q C-CH2Se 3 PF6, etc. On peut citer parmi les polyorganosiloxanes à terminai- sons silanol constitués essentiellement de motifs de formule (1) chimiquement combinés, des polydiorganosiloxanes linéaires répondant à la formule (7) R HO --+Si0- H 1 q R dans laquelle R est tel que défini précédemment et q repré- sente un nombre entier dont la valeur moyenne est comprise entre environ 5 et 3000 inclus. Ce fluide présente, de pré- férence, une viscosité comprise entre environ 2000 et 50.000 centipoises à 25 C. On peut préparer ces fluides à terminaisons silanol en traitant un polyorganosiloxane de masse molaire élevée, par exemple un polydiméthylsiloxane, avec de l'eau, en présence d'un acide minéral, ou d'un cata- lyseur basique pour amener la viscosité du polymère dans la gamme voulue. Les procédés de préparation de ces polyorgano- siloxanes de masse molaire élevée utilisés dans la production du polydiorganosiloxane à terminaisons silanol de formule (7) sont bien connus. On peut par exemple hydrolyser des diorganohalosilanes comme le diméthyldichlorosilane, le diphényl-dichlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, etc. ou leur mélanges pour produire un hydrolysat de masse molaire peu élevée. On peut ensuite le mettre en équilibre pour obtenir un polyorganosiloxane de masse molaire plus élevée. La mise en équilibre de polysiloxanes cycliques comme l'octaméthyltétrasiloxane cyclique, l'octaphényltétra- siloxane cyclique, ou leurs mélanges permettra également d'obtenir des polymères de masse molaire élevée. On élimine, de préférence, de ces polymères, le catalyseur de mise en équilibre par des procédés classiques, avant de les utiliser, comme le décrit le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 153 007. On peut préparer des polyorganosiloxanes à terminaisons silanol, présentant des viscosités inférieures à 1200 centi- poises en traitant des polyorganosiloxanes constitués essen- tiellement de motifs de formule (I) chimiquement combinés, avec de la vapeur d'eau sous pression. On trouvera d'autres procédés que l'on peut utiliser pour préparer des polyorgano- siloxanes à terminaisons silanol, décrits d'une manière plus détaillée, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 607 792. On peut citer, par exemple, parmi les alcoxy silanes répondant à la formule (2), le méthyltriméthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, l'orthosilicate de méthyle, l'ortho- silicate d'éthyle, le n-butyltriméthoxysilane, le triméthyl- méthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le phényl triméthoxy- silane, le diphényldiéthoxysilane, et des produitsde conden- sation de masse molaire plus élevée comme le diméthyltétra- méthoxydisiloxane, le glycidyl-2 triméthoxysilane. On peut citer, par exemple, parmi les colorants organi- ques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de l'in- vention, l'orange d'acridine, le jaune d'acridine, la phos- phine R, la benzoflavine, l'hématoporphirine, le diéthyl-9,10 anthracène, la cétone de Michler, la sétoflavine T, le pérylène, le coronène, etc. Dans la mise en pratique de l'invention, on peut mélanger entre eux les différents constituants du mélange, comme le fluide à terminaisons silanol, l'alcoxysilane, et le sel d'onium. Dans le cas o le sel d'onium et le palydiorgano- siloxane à terminaisons silanol ou "fluide à terminaisons silanol" ne forment pas une solution, on peut dissoudre tout d'abord le sel d'onium dans un diluant liquide qui est inerte vis-à-vis des composants du mélange. On peut citer parmi les diluants inertes appropriés, l'éthanol, l'acétate d'éthyle, des éthers, l'acétonitrile, etc. On peut ajouter l'alcoxysi- lane avant ou en même temps que le sel d'onium au fluide de silanol. Dans les cas ou on souhaite un durcissement sous l'action de la lumière visible, on peut ajouter le colorant organique aux constituants dans une obscurité totale ou partielle pour réduire au minimum l'activation prématurée du sel d'onium. On peut incorporer diverses charges ou pigments à la composition durcissable sous l'action d'un rayonnement, comme par exemple, de la silice, du talc, du mica, du dioxyde de titane, du gypse, de l'oxyde de fer, de l'alumine, de la sciure de bois, des fibres de verre, du graphite, du noir de carbone, du poussier, etc. La quantité de charge que l'on peut utiliser peut varier dans de grandes proportions. Toutefois, le choix de la charge et sa quantité peuvent agir sur l'effi- cacité du durcissement du mélange, et la quantité peut donc varier largement, en fonction des exigences de l'application et de la longueur du durcissement que l'on peut tolérer. Un mélange classique comprendra, par exemple, de 1 à 30-parties de charge pour 100 parties de fluide à terminaisons silanol. On peut utiliser les compositions de la présente inven- tion comme agents de scellement pour la construction, composés de calfatage, etc. On peut stocker les compositions de la présente invention pendant une durée illimitée. Dans le cas toutefois o on utilise un colorant organique-activant dans le mélange, on doit garder les compositions de polyorgano- siloxane durcissables à l'abri de la lumière du jour pour réduire au minimum l'activation du sel d'onium. Pour que l'homme de l'art puisse plus facilement mettre l'invention en pratique on donne les exemples suivants, dans un but illustratif, mais ils ne sont pas supposés limiter l'invention. Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On a étalé un mélange de 10 parties d'un fluide de poly- diméthylsiloxane à terminaisons silanol présentant une vis- cosité de 35.000 centipoises et une teneur en OH de 0,09% de i partie d'orthosilicate d'éthyle, et de 0,3 partie d'hexafluoroarséniate de di(nbutyl-4 phényl) iodonium sous la forme d'un film de 0,0762 mm-sur une lamelle de verre et on l'a irradié, en utilisant une lampe à arc à vapeur de mercure moyenne pression GE H3T7, à une distance de 17,78 cm. Au bout d'un temps d'irradiation de 20 secondes on a obtenu un film caoutchouteux. On immerge un fil de cuivre dans le polyorganosiloxane durcissable sous l'action des U.V. ci-dessus, et on expose le fil revêtu à la lumière ultraviolette, comme on l'a décrit précédemment. On obtient un revêtement adhérent de caoutchouc de silicone élastomérique pouvant servir de revêtement isolant sur le fil apres 10 secondes d'exposition. Exemple 2. On a répété le procédé de l'exemple 1, excepté que l'on a utilisé du méthyltri-thoxysilane à la place de llorthosi- licate d'éthyle. On a étalé la composition de silicone dur= cissable sous la forme d'un film de 0,0254 mn sur une lamelle de verre et on!la irradiée à une distance de 17978 cm confor- m-ment au procédé de 1U exemple 1 On a obtenu un film caout= out-eux réticulé après 10 secondes d rradiationo Losquon a -éai la mme lcomposition de silicone durcissable sur du -pier r-at sous la forme Dun film de 0,0025 su et qu on il'a faie durcir- de la manière indiquée ci=dessus, on n9a pas U ier de f aniere permanente des papiers revê-Ltu s d adhésifs !.I conitWact'h rsistants au paplt kraft Le revêtemtent était ntchan te pouai pas êt'e enlevé par frottemento On a prapare une solution comprenant 0 2 g d 'hexafluoro *-rbz. d utvl P pkényl) io.Goi-nium.,!0 g de fluide 2 5 çe àoi ml.te-.l y sioxane. tezLs aisons hydroxy difonctionnel -:séfent an.t une viscosité de 35 000 cp, et! g d orthosilicate de mêtc.7 -rve i r a dc!posé le lelange ci-dessus sous la forme cV"un fi4lm dck 0,0254 mmla sur une plaque d7at1uiinium et on l'a e. 'osé à une distance de 7g62 cmI d'une lampe GE H3T70 Quinze secondes d'irradiation ont suffi pour conduire à un revête- ment caoutchouteux non poisseuxo E:emple I. On a préparé un mélange polymvrisable en utilisant parti's, dc'un fluide de polydimréthylsiloxane & terminaisons iydroxy0 presentant une viscosité de 47 000 cp, 5 parties de glycidyl-2 trimêthoxysilane et 0g1 partie d'un sel de phënylthiotriphénylsulfonitum répondant à la formule: S SQ AsF6- Lorsqu'on a irradié le mélange ci-dessus pendant 1,0 minute, sous la forme d'un film de 0,0254 mm déposé sur une lamelle de verre, on a obtenu un film dur transparent. On a mis en oeuvre l'irradiation en utilisant une lampe à arc à vapeur de mercure moyenne pression GE H3T7. On a préparé le sel de phénylthiotriphénylsulfonium pré- cèdent de la manière suivante: On a chauffé un mélange de 19,6 parties d'hydroxyde de potassium à 86% de 33 parties de thiophénol et d'environ 120 parties de diméthylacétamide à une température de 120 C en agitant, pour éliminer l'eau. Lorsqu9on a eu recueilli envi- ron 6,5 parties d'eau, on a ajouté au mélange résultant 26,3 parties de para-dibromobenzène et on a chauffé le mélange au reflux. Apres 6 heures de chauffage au reflux, on a laissé refroidir le mélange et on a ajouté 300 parties d'eau. On a obtenu un solide de couleur havane que l'on a filtré et lavé l'eau plusieurs fois. On a ensuite séché le produit. On a obtenu 34,7 parties de dithio phénoxy-14 benzène, d'après le procédé de préparation. On a chauffé un mélange de 7,35 parties du disulfure précédent, de 11,75 parties d'hexafluoro- arséniate de diphényliodonium et de 0,2 partie de benzoate de cuivre, 3 heures à 120 C. On a lavé plusieurs fois le mé- lange de réaction résultant avec environ 50 parties d'oxyde diéthylique et on a fait recristalliser le solide restant de sa solution à 95% d'éthanol. On a obtenu un rendement de 45% d'un produit cristallin de couleur havane très clair pré- sentant un point de fusion de 69.75 , et l'analyse élémen- taire suivante: calculé C: 51,3%, H: 3,50%, S: 11,43%, Trouvé C: 51,21%, H: 3,59 %, S: 11,37%. D'après le procédé de préparation, on a obtenu un sel de triarylsulfonium répon- dant à la formule: \Q S Q S AsF6 Exemple 5 on a ajouté 0,02 partie de pérylène utilisé comme acti- vant au mélange de réaction de l'exemple 4. On a ensuite dépo- sé le mélange sur une lamelle de verre et on a placé une autre lamelle de verre sur la première pour effectuer une liaison verre-verre. Apres avoir irradié le mélange à travers le verre pendant 1,5 minute, en utilisant un projecteur de lumière vi- sible GE EBR 375W, on a obtenu une liaison permanente. Exemple 6 On a ajouté 1 partie d'un polydiméthylsiloxane à termi- naisons hydroxy présentant une viscosité de 47.000 centipoises et 0,1 partie d'hexafluoroantimoniate de didodécylphényliodo- nium à 4 parties d'éthyltriméthoxysilane. On a déposé la solu- tion sous la forme d'un film de 0,0508 mm sur un panneau d'alu- minium et on l'a irradié à l'aide d'une lampe à arc à vapeur de mercure moyenne pression GE H3T7 placée à une distance de ,24 cm. Le filma durci pour se transformer en un film dur transparent au bout d'une minute d'irradiation continue. Exemple 7 On a ajouté 0,01 partie de pérylène à la solution de l'exemple 6 et on a déposé le film de la manière précédente sur un panneau d'aluminium. On a irradié le panneau avec de la lumière visible en utilisant un projecteur GE EBR 374 W. On a obtenu un film transparent dur au bout d'une minute d'irra- diation en utilisant la lampe ci-dessus placée à une distance de 10,16 cm. Exemple 8 On a répété l'exemple 6, excepté que l'on a remplacé le photoinitiateur par 16 - ( 0eS SbF6 Un temps de durcissement de 1,5 minute a été nécessaire pour obtenir un revêtement dur non collant. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quel- ques unes des très nombreuses compositions de silicone dur- cissables sous l'action d'un rayonnement conformes à la pré- sente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne une variété beaucoup plus grande de compositions de silicone à base de polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol comprenant des motifs répondant à la formule (I), de sels d'onium aromatiques tels qu'indiqués dans la description pré- cédente et éventuellement d'un colorant organique activant. REVENDICATIONS 1. Composition de polyorganosiloxane durcissable sous l'action d'un rayonnement caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 100 parties d'un polyorganosiloxane à terminaisons silanol constitué essentiellement de motifs répondant à la formule: R2SiO, (B) de 2 à 200 parties d'un alcoxysilane répondant a la formule: (R) (R2 (C) de 0,1 à 20 parties d'un sel d'onium d'un élément du groupe Vb, du groupe VIb ou du groupe VIIb et, (D) de 0 à 20 parties d'un colorant organique activant; sachant que, dans les formules,R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, R1 est choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C12, R2 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux que peut représenter R et les radicaux glycidylalkyles en C1-C8, a représente un nombre entier compris entre 2 et 4 inclus, b représente un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus et la somme de a et de b est égale à 4. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polydiorganosiloxane à terminaisons silanol est un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcoxysilane est l'orthosilicate d'éthyle. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'onium est l'hexafluoroarséniate de di(n-bu- tyl-4 phényl) iodonium. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'onium est: c'soL @ PF 6 6. Composition selon la revendication 1, ce que le sel d'onium est caractérisée en SbF 7. Composition selon la revendication ce que le sel d'onium est: ( 12H25 I+ 8. Composition selon la revendication ce que le colorant est le pérylène. 9. Composition selon la revendication que le colorant est la cétone de Mitchler. 6, caractérisée en SbF6 1, caractérisée en 1, caractérisée en ce