FR 2472038 A1 19810626 FR 8026947 A 19801218 La présente invention se rapporte à une anode d'un four d'électrolyse à l'état liquide fondu pour la fabrication de l'aluminium, anode qui consiste en multiples éléments individuels en oxydes céramiques à dimensions stables. Le procédé Hall-Héroult utilisé à présent pour la fabrication de l'aluminium à partir de l'alumine en solution dans la cryolithe est mis en oeuvre à température de 940 à 1 0000C, par électrolyse entre une anode horizontale et une cathode d'aluminium liquide parallèle. L'oxygène qui se dégage à l'anode réagit avec le charbon de l'anode en formant de l'anhydride carbonique, c'est-à-dire que le charbon brûle. Au fur et à mesure de la combustion linéaire de l'anode, et lorsque la forme géométrique de la cellule convient, la couche d'aluminium se dépose sur la cathode, de sorte que la dis- tance interpolaire reste constante. Après épuisement de l'aluminium liquide, il faut régler à nouveau la distance interpolaire en abais- sant l'anode, et il faut en outre remplacer à intervalles réguliers les blocs d'anodes en charbon qui brûlent. Pour la fabrication de ces blocs d'anodes, il faut disposer d'un atelier spécial, la fabrique d'anodes. Le remplacement des anodes de charbon qui brûlent par une anode en oxydescéramiquesà dimensionsstable apporterait, comparativement au procédé classique Hall-Héroult, toute une série d'avantages - simplification du service du four, - diminution de la quantité des gaz résiduaires sortant du four, qu'on peut donc capter plus facilement, - indépendance à l'égard des variations de prix et de qualité du coke de pétrole, - plus faible consommation globale d'énergie dans les opérations. Ces facteurs conduiraient évidemment à un prix de revient plus bas du métal. On connait déjà des anodes en oxydescéramiques à dimensionsstables, utilisables dans la cryolithe fondue; ainsi par exemple, on en décrit dans la demande de brevet de la RFA publiée sous n0 DE-OS 2 425 136. Dans d'autres publications on décrit des classes entières de-substances utilisables sous forme d'anodes en oxydes céramiques, par exemple des structures de spinelles- dans la demande de brevet de la RFA publiée sous n0 DOS n0 2 446 314 et dans la demande de brevet japonais publiée sous n' 52-140 411 (1977). Dans la demande de brevet japonais publiée sous n0 52-153 816 (1977) finalement, on propose un mélange d'oxydesà la composition Zn 17Ni 03SnO4, qu'on applique sur une toile métallique, formant ainsi une électrode poreuse et perméable aux gaz. Le grand nombre des systèmes d'oxydesmétalliques proposés indique que jusqu'à maintenant, on n'a pas encore trouvé de matériau idéal répondant aux nombreuses exigences, dont certaines contradic- toires, posées par l'électrolyse de la cryolithe, et qui soit écono- mique. Le remplacement des blocs de charbon de grandes dimensions utilisés à présent dans la cellule d'électrolyse Hall-Héroult par des anodes céramiques de dimensiorsstableset présentant une bonne conduc- tivité se heurte à trois difficultés principales: - la fabrication de corps céramiquesde grandesdimensions, - l'utilisation et le fonctionnement des corps céramiques dans la cellule d'électrolyse sans dommages mécaniques portés à ces corps; et - l'obtention d'une longue durée de service avec une corrosion aussi faible que possible de l'anode. Le remplacement des anodes en charbon par des anodes céramiques implique le mélange de plusieurs tonnes de matière céramique, son broyage, sa compression et son frittage. Les corps d'anocds ainsi obtenus doivent présenter des propriétés physiques reproductibles. Par suite, dans la demande de brevet de la RFA publiée sous nr' DOS 2 425 136, on propose de noyer des blocs d'anodes préparés individuellement, en oxydes céramiques, dans une plaque de support isolante de l'électricité et résistant à la masse fondue liquéfiée. Les blocs d'anodes individuels sont en contact avec une plaque de répartition du courant. Les anodes en céramique peuvent être noyées dans la plaque de support de manière à affleurer avec le plan inférieur de la plaque de support ou de manière à faire saillie hors-de ce plan. L'évacuation des gaz dégagés à l'anode 2472038 - est facilitée si des évidements individuels de la plaque de support ne sont pas occupés par les blocs d'anodes (figures 5 et 6). Les figures montrent également que les anodes sont conçues de manière qu'à la fois la plaque de support et la matière en oxydescéramiques plongent dans la masse fondue liquéfiée. Lorsque les anodes plongent dans la masse fondue liqué- fiée et lorsqu'il y a des variations de température en opération, il apparaît des gradients de température axiaux et radiaux à l'ori- gine de contraintesmécaniquesde traction qui peuvent conduire à la rupture de la plaque de support garnie des blocs d'oxydescéra- miques. L'usure de l'oxyde métallique céramique est due essen- tiellement à l'aluminium présent dans la cryolithe. Par suite, la corrosion de l'anode est fonction du transport de matière de la masse fondue au corps solide, lequel est fonction principalement du dégagement de gaz à l'anode. Lorsqu'on pratique des orifices répartis régulièrement dans la plaque de support comme décrit dans la demande de brevet de la RFA publiée sous n0 DOS 2 425 136, en particulier avec des anodes de céramique faisant saillie hors de la plaque de support isolante de l'électricité, on ne parvient qu'en partie à l'évacuation des gaz recherchée. La demanderesse a cherché à mettre au point une anode de grande dimension consistant en éléments individuels en oxydes céramiques,à dimensions stables, conduisant à une production satis- faisante du métal avec de longues durées de service, une bonne résistance auxchangementsde températures et une usure minimale. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention dans une anode consistant en éléments individuels qui présentent des dimensions linéaires de section de 2 à 12 cm sur la face de sortie du courant, qui ont une longueur représentant 2 à 20 fois la dimensions linéaire moyenne de section, qui sont disposés à peu près parallèlement à une distance moyenne de 1 à 20 mm entre les faces extérieures, et qui sont maintenus en état de stabilité mécanique à leur extrémité dirigée vers l'arrivée du courant par un dispositif conducteur de l'électricité situé hors de l'électrolyte liquide fondu. Bien que les éléments individuels en oxydes céramiques présentent de préférence une forme cylindrique ou prismatique, en particulier avec une section hexagonale, quadrangulaire ou rectan- gulaire, ils peuvent également présenter la forme de tronc de cône ou de tronc de pyramide, étant spécifié toutefois que la coni- cité doit être faible en direction du courant électrique. Toutefois, en principe, les éléments individuels peuvent avoir une forme géométrique quelconque si leurs dimensions linéaires de section, leur rapport longueur/dimension linéaire moyenne de sec- tion et la distance moyenne entre leurs faces extérieures se situent dans les intervalles prescrits. Les dimensions linéaires de section de la face de sortie du courant des éléments individuels en oxydes céramiques se situent de préférence entre 3 et 10 cm. La longueur des éléments individuels représente avantageusement de 3 à 10 fois la dimension linéaire moyenne de section. La distance moyenne entre des éléments indivi- duels voisins se situe de préférence dans l'intervalle de 2 à 5 mm. La forme géométrique et la section des éléments indi- viduels en oxydescéramiquespeuvent être identiques ou différentes. En particulier dans le cas d'éléments individuels à section ronde, on peut encore disposer dans les espaces creux relativement impor- tants d'autres éléments à dimension de section nettement plus faible. Les arêtes ou les bords des éléments individuels en oxydes céramiquespeuvent être laissés tels quels, arrondis ou chan- freinés. La forme géométrique de section du faisceau globalf - est de préférence rectangulaire ou carrée, et on peut supprimer des éléments individuels isolés ou plusieurs éléments individuels dis- posés dans les angles. Le rapport entre la dilatation à la chaleur (a) et le coefficient de conductibilité thermique (k) à la température cor- respondante constitue une mesure superficielle de la résistance aux changementsde températures de la matière en oxyde céramique. 2472038;. Pour deux céramiques qui présentent des résistances très différentes aux variations de températures, le rapport Oi/k à 900'C peut être calculé de la manière suivante SnO2 Fe203 Dilatation à la chaleur a: [10-6.oKî1] 4,5 14 Conductibilité thermique k [W/m.OK] 7,6 3,5 Quotient (a/k) 0,6 4,0 Pour une température déterminée sur la face extérieure d'un élément individuel en oxydescéramiquesla contrainte apparais- sant à l'intérieur est donc très différente Pour l'hématite par exemple elle est 6,7 fois plus forte que pour l'oxyde d'étain. Si la contrainte de traction sous l'action de la chaleur dépasse la résistance locale à la rupture par flexion, le corps céramique se brise. Les corps d'anodes en matériau consistant en oxydescéra- miques ne peuvent pas être préparés à des dimensions quelconques, car on ne peut pas augmenter à volonté la résistance à la rupture sous flexion. Par conséquent, et en particulier dans les éléments individuels en oxydes céramiques de grandes dimensions, il est pré- férable de prévoir un espace creux hermétique par rapport à l'élec- trolyte liquéfié fondu. Les éléments individuels en oxydes céramiques sont donc conçus et montés de manière à pouvoir accepter la contrainte de traction sous l'action de la chaleur, et par exemple en pressant le conducteur de courant uniquement contre le bord supérieur de l'anode. Toutefois, l'épaisseur de bordure des éléments ne peut pas être diminuée à volonté en fonction de la résistance à la rupture sous flexion, sinon, le courant anodique sortant à une densité de 0,1 à 3,0 A/cm sur la face de sortie subirait une trop forte chute de tension. Le matériau utilisé pour la préparation des éléments individuels en oxydes céramiques consiste pour 90 % en poids ou plus en au moins un oxyde des métaux Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb. A ces oxydes ou mélanges d'oxydes considérés comme matériau de base, on ajoute moins de 10 % en poids d'au moins un oxyde des métaux suivants: terres rares, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, Si, Ge, Cu, As, Sb, Bi. Les éléments individuels en oxydes céramiques sont pré- parés par des techniques connues de l'industrie céramique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus complètement de la description détaillée donnée ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé qui re- présente schématiquement et en section verticale une anode multiple plongeant dans l'électrolyte liquéfié à l'état fondu. En référence à cette figure, les barreaux d'anodes de forme prismatique 10 à section carrée, en oxydes céramiques et con- ducteurs électroniques ont un diamètre de 8 cm et une longueur de cm. Les arêtes sont chanfreinées sur les faces frontales. Des multiples barreaux d'anodes sont rassemblés en un faisceau à trois éléments extérieurs, la distance moyenne 1Qa des surfaces d'enveloppe de barreaux d'anodes voisins étant de 3 mm. Cet écart permet d'une part l'évacuation des gaz dégagés à l'anode et d'autre part la dilatation libre à la chaleur des bar- reaux. Les barreaux d'anodes plongent par leur partie infé- rieure dans l'électrolyte liquide fondu 12, formant lui-même une couche sur le métal liquide 14 qui constitue la cathode. Pour des raisons de commodité, on n'a pas représenté la croate formée par le matériau d'électrolyte solidifié ni l'alumine qui s'accumule par dessus. Les barreaux d'anodes sont perforés à quelques centi- mètres au-dessous de leur face frontale supérieure et traversés par un barreau de suspension 16 de diamètre correspondant qui consiste en acier résistant aux hautes températures. Les deux extrémités du barreau 16 qui dépassent des anodes extérieures re- posent sur des plaques de support 18, elles-mêmes posées sur des rebords intérieurs horizontaux 20 d'un tube extérieur 22. Ce tube. extérieur 22 de forme correspondant à celle du faisceau de barreaux d'anodes, est fixe sur le couvercle du four ou un porte-anodes, non représenté, par l'intermédiaire d'isolaîteurs électriques. 2472038: La plaque de support 18 est fixée par les boulons ou vis 24 sur la plaque de fond 25 du tube intérieur 30. Le contact électrique entre la plaque d'appui 26 et la face frontale supérieure plane et polie des barreaux d'anodes 10 est établi soit uniquement mécaniquement, par appui sous une pression de 0,05 à 1,0 MPa, soit par l'intermédiaire d'une couche 28 bonne conductrice de l'électricité. Cette couche intermédiaire 28 consiste en une ou plusieurs couches de toiles métalliques, de préférence de la toile de nickel, non traitée ou oxydée au préalable par traite- ment à la flamme. Au lieu d'une toile métallique ou de préférence avec cette toile, on utilise une masse consistant en particules de métal et matière céramique à basse température de frittage, du type désigné habituellement sous le nom de "Cermet", ce qui facilite le transport de courant métal-oxyde céramique. Pour maintenir la pression d'appui la plus favorable sur les barreaux d'anodes 10, on peut presser la plaque d'appui 26 du conducteur de courant 32 au moyen d'un dispositif approprié, par exemple un ressort. Le conducteur de courant 32 se trouve dans le tube intérieur 30 du dispositif porte-anodes non représenté, qui sert de contre-appui pour le dispositif de pression. La plaque de fond 25 du tube intérieur 30, comportant un orifice central au travers duquel le conducteur de courant 32 passe librement, et qui est assemblée au moyen des boulons filetés 24 avec la plaque d'appui, sert- d'une - part au positionnement des barreaux d'anodes 10 et constitue d'autre par une base pour la pression d'appui. L'espace creux 34 entre le tube intérieur et le tube extérieur est rendu hermétique, par exemple au moyen d'un garnis- sage d'alumine, pour empêcher une sortie des gaz d'anodes. - Il est clair que les barreaux d'anodes peuvent être suspendus par un moyen autre que celui représenté dans la figure unique du dessin annexé. Ainsi la région supérieure des anodes peut être perforée en croix à des hauteurs différentes, et les barreaux de suspension consistant en acier résistant aux températures peuvent être enfilés à angle droit entre eux. De même, les anodes peuvent porter latéralement des entailles dont la section est de préférence semi-circulaire et au travers desquelles on enfile les tiges de fixation. 2472038. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On mélange 40 kg d'oxyde de fer grillé par pulvérisation (Fe203, hématite) à une pureté supérieure à 99,6 %, dimension de particules moyennes environ 40 microns, avec 1,5 kg de bioxyde de titane et on soumet à calcination préalable à 1020'C. On broie ensuite la poudre dans un broyeur à boulets pendant 125 heures jusqu'à dimension moyenne de grain de 2,5 um. On place la matière dans un moule de caoutchouc pur de forme carrée et on introduit le moule dans la chambre d'une presse isostatique. En trois minutes, on porte la pression de O à 1250 kg/cm, on maintient 1 minute à ce niveau puis on diminue. Les articles moulés par compression et rectifiés sont frittés dans un four électrique au programme de températures suivant: on porte la temparature du niveau ambiant à 1 OOO0 C en 80 heures, on porte ensuite de 1 000 à 1 2500C en 10 heures, on maintient 30 heures à ce niveau puis on diminue. Les barreaux en oxydes céramiques frittés ont une sur- face de fond carrée avec une arête de 3,4 cm, et une longueur de 24 cm. Ces barreaux sont rassemblés en un faisceau carré comportant trois barreaux sur chaque côté avec un espace intermédiaire de 2 à 3 mm entre les barreaux. Les séries de trois barreaux sont perforées dans une direction, à environ 3 cm de distance des faces frontales supérieures, à l'aide d'une perceuse à diamant d'environ 1,2 cm de diamètre, le long des faceslatéralesdisposées les unes sur les autres, parallèlement aux faces frontales. Il en résulte sur deux faces latérales super- posées de chaque barreau une entaille de section semi-circulaire présentant un diamètre d'environ 1,2 cm. On utilise comme barreaux de suspension quatre barreaux en acier au nickel-chrome à haute résistance à la chaleur, d'environ 1 cm de diamètre et 13 cm de longueur, qu'on utilise comme représenté dans la figure unique du dessin annexé pour fixer les éléments individuels en foi-me de bar- reaux. La pression d'appui du conducteur de courant est réglée à 0,24 MPa. L'anode constituée du faisceau de barreaux estplongée dans une cuve de charbon et chauffée pendant 50 h à 1 OOOC. On in- troduit ensuite la cryolithe à 2,75 % de AIF3> 5 % de CaF2 et 6,9 % de Al203 qu'on fond, jusqu'à ce que la profondeur à laquelle les anodes plongent soit d'environ 2 cm. La distance interpolaire entre les anodes et l'aluminium liquide placé au fond de la cellule et qui sert de cathode, est de 6 à 8 cm. On augmente par paliei la densité de courant anodique jusqu'à un niveau de 1,25 A/cm; après 190 h de fonctionnement à cette densité de courant, on retire le faisceau anodique. Après refroidissement, on constate que les éléments indi- viduels en forme de barreaux n'ont subi aucun dommages et ne portent aucune fissure. Exemple 2. On mélange 40 kg d'oxyde d'étain (SnO2Y à une pureté supérieure à 99,9 dû, dimension de particules moyennes inférieure à pm, avec 0,8 kg d'oxyde de cuivre (CuO) et 0,4 kg d'oxyde d'anti- moine (Sb203). On introduit le mélange dans un moule en caoutchouc pur carré qu'on place ensuite dans la chambre d'une presse isosta- tique. En 3 minutes, on porte la pression de O à 1250 kg/cm2, on maintient 1 minute à ce niveau puis on abaisse. Les articles moulés bruts rectifiés sont frittés dans un four électrique dans lequel on porte la température en 80 heures de la température ambiante à 12500C, on maintient pendant 24 heures à ce niveau puis on abaisse à 1500C en 48 heures. Les barreaux en oxydes céramiques frittés à surface inférieure carrée de 5,0 cm de côté ont une longueur de 24 cm. On rassemble neuf barreaux en un faisceau d'anode comme décrit dans l'exemple 1, ce qui donne une surface anodique effective de 225 cm 2 Dans un dispositif d'électrolyse analogue à celui de l'exemple 1, on utilise le faisceau d'anode à une densité de courant anodique de 1,20 A/cm pendant 216 heures. A la fin de l'électrolyse, l'usure totale de l'anode est de 14,6 cm, ce qui correspond à une usure moyenne de 3 pim à l'heure sur la surface du fond. Toutefois, cette corrosion se produit principalement sur les arêtes du faisceau, car trois des quatre barreaux d'anodes intérieures ne présentent pas d'usure. 2472038. Des essais comparatifs ont montré que l'on pouvait encore diminuer l'usure dejà faible des anodes individuelles en oxydes céra- miques de grande dimension en mettant ces anodes individuelles sous la forme de faisceau d'anodes à même surface effective. L'évacuation recherchée des gaz dégagés à l'anode permet de diminuer la corrosion anodique des faisceaux d'environ 5 fois. Il s'agit là d'un autre avantage s'ajoutant à la fabrication céramique plus simple et à la meilleure résistance aux variations de températures. Les essais ont en outre montré qu'on pouvait encore améliorer la résistance à la corrosion en augmentant le nombre des barreaux d'anodes contenus dans le faisceau, car on augmente ainsi le nombre des anodes placées à l'intérieur. 2472038. R E t E N D I C A T I O N S 1. Anode d'un four à électrolyse à l'état liquide fondu pour la fabrication de i'aluminium, consistant en multiples éléments individuels en oxydes céramiques à dimension stables, caractérisée en ce que les éléments individuels (10) présentant des dimensions linéaires de section de 2 à 12 cm sur la face de sortie du courant - ont une longueur représentant de 2 à 20 fois la dimen- sion linéaire moyenne de section, - sont disposés à peu près parallèlement avec une dis- tance moyenne (10a) de 1 à 20 mm entre les faces exté- rieures. et - sont maintenus dans un état de stabilité mécanique par leur extrémité dirigée vers l'entrée du courant à l'aide d'un dispositif conducteur de l'électricité (16, 18, 24, 26) qui se trouve àl'extérieur de l'élec- trolyte liquéfié fondu. 2. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que les éléments individuels (10) ont des dimensions linéaires de section de 3 à 10 cm, une longueur représentant de 3 à 10 fois la dimension linéaire moyenne de section, avec une distance moyenne (10a) de 2 à 5 mm entre les faces extérieures. 3. Anode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les éléments individuels (10) sont de forme cylindrique ou prismatique, de préférence à section hexagonale, carrée ou rectan- gulaire. 4. Anode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que leE éléments individuels (10) ont la forme de troncs de cane ou de troncs de pyramide, de préférence a section hexagonale, carrée ou rectangulaire, avec toutefois uneconicité faible en direction du courant électrique. 5. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le faisceau a une section rectangulaire ou carrée. 6. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que, dans le faisceau, on supprime des éléments individuels Isolés ou plusieurs éléments individuels disposés dans les angles. 2472038: 7. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la plaque d'appui (26) en liaison électrique avec le conducteur (32), est repoussée par une pression de 0,5 à 1,0 MPa sur les faces frontales supérieures des éléments de céra- mique (10) 8. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que, entre les faces frontales des éléments de "céramique (10) et la plaque d'appui (26), on a placé une couche inter- médiaire (28) consistant en au moins une couche de toile métallique, de préférence en nickel nu ou oxydé, ou en une masse métallique-céra- mique ("Cermet"). 9. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 83 caractérisée en ce que les éléments individuels (10) consistent em -au moins un oxyde des métaux Cr, Mo, W, Mn, Fe, _p, Ni, Zn, Sn, TP 10. Anode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la matière de base céramique contient moins de 10 % d'au moins un oxyde des métaux terres rares, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Si, Ce, As, Sb, Cu, Bi.