FR 2465709 A1 19810327 FR 8020191 A 19800919 i La présente invention se rapporte à un procédé amélioré pour la préparation d'esters d'alcanols et de glycols vicinaux, y compris d'esters de l'éthylène glycol, par réaction d'oxydes de carbone avec l'hydrogène. Le procédé décrit dans la demande de brevet français N 79 17119 déposée le 2 juillet 1979 a trait à la co-synthèse sélective d'esters d'alcanols et de glycols, en particulier des esters de l'éthylène glycol, du méthanol et de l'éthanol, par réaction catalytique de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un milieu liquide contenant un acide carboxylique comme co-réactif. La catalyse est effectuée en présence d'un catalyseur contenant de l'osmium ou du ruthénium (métaux de transition), associés à des classes déterminées d'espèces salines comme co-catalyseur. A titre d'exemple non limitatif du procédé, on citera la co-synthèse en un seul stade du diacétate d'éthylène glycol, de l'acétate de méthyle et de l'acétate d'éthyle à partir de mélanges oxyde de carbone/hydrogène, communément désignés sous le nom de gaz de synthèse, en présence d'un milieu liquide constitué d'acide acétique (HOAc) conformément à la stoéchiométrie des équations (1) à (3): CH20Ac (1) 2C0 + 3H2 + 2HOAc | + 2H20 CH20Ac (2) 2C0 + 4H2 + HOAc --CH3CH20Ac + 2H20 CO + 2H2 + HOAc -> CH30Ac + H20 (3) 2 2465709 L'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle et le diacétate de glycol sont tous des produits de valeur commerciale reconnue, en particulier comme intermédiaires chimiques et comme solvants d'extraction. Les acétates de méthyle et d'éthyle sont largement utilisés comme solvants, principalement pour les revêtements de surface. Le diacétate d'éthylène glycol est utile pour la production d'éthylène glycol, constituant important des fibres de polyester et des formules antigel. Le glycol libre peut être formé à partir de son diacétate par hydrolyse, comme il est décrit par exemple dans le brevet belge NO 749 685. Le but de l'invention et celui du brevet frère cité ci-dessus sont de fournir de nouvelles voies pour la préparation d'esters d'alcanols et de diols en utilisant des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène (ordinairement désignés sous le nom de gaz de synthèse ou de syngas) comme élément constitutif principal. Ceci est particulièrement vrai lorsque l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle et le diacétate de glycol sont les principaux produits (équations 1 à 3), car dans ce cas l'acide acétique est le milieu coréactif, et une voie pour la fabrication de HOAc part du gaz de synthèse et. passe par la carbonylation du méthanol. ("Trends in Petrochimical Technologyn par A.M. Brownstein, Chap.5 (1976)). Ces dernières années, un grand nombre de brevets ont été délivrés, concernant la synthèse d'hydrocarbures, d'oléfines, d'alcanols etc... de faible masse moléculaire à partir du gaz de synthèse. En particulier, le brevet des E.U.A. NO 2 636 046 décrit la synthèse de polyalcools et de leurs dérivés par réaction entre l'oxyde 3 2465709 de carbone et l'hydrogène sous des pressions élevées (>1500 atm.) et à des températures atteignant 4000C en utilisant certains catalyseurs au cobalt. Plus récemment, dans le brevet belge NI 793 086 et le brevet des E.U.A. NO 3 940 432 on a décrit la co-synthèse du méthanol et de l'éthylène glycol à partir de mélanges d'oxyde de carbone et d'hydro- gène en utilisant comme catalyseur un complexe du rhodium. En général, l'hydrogénation de CO s'effectue sous 560 kg/cm2 d'un gaz de synthèse H2/CO 1:1, à 2200C, en utilisant le tétraglyme comme solvant, et le dicarbonylacétylacétonatorho- dium (I) associé à une base organique de Lewis comme précurseur du catalyseur (pour un résumé de ce travail, voir: R.L. Pruett, Annals New York Academy of Sciences, Vol. 295 p. 239 (1977)). Bien que d'autres métaux du groupe VIII de la classification périodique aient fait l'objet d'essai d'activité dans des conditions similaires, parmi lesquels le cobalt, le ruthénium, le cuivre, le manganèse, l'iridium et le platine, seul le cobalt s'est révélé présenter une légère activité. L'utili- sation de composés de ruthénium, en particulier, n'a pas réussi à produire des composés polyfonction- nels tels que l'éthylène glycol. Ceci est illustré dans le brevet des E.U. A. NO 3 833 634 pour les solutions de triruthénium dodécacarbonyle. La présente invention constitue une amélioration supplémentaire à la demande de brevet précitée qui, sous son aspect le plus large, met en jeu la préparation d'esters d'alcanols et de glycols vicinaux à partir de mélanges de gaz carbo- nique et d'hydrogène (gaz de synthèse) en mettant en contact ce gaz de synthèse avec un catalyseur contenant un métal de transition, le ruthénium, 4 2465709 et diverses espèces salines comme co-catalyseur, parmi lesquelles des sels de phosphonium alipha- tiques quaternaires et en chauffant ce mélange réactionnel sous pression jusqu'à formation des esters désirés. Dans la pratique plus étroite et préférée de l'invention, les esters de méthanol, d'éthanol et d'éthylène glycol se préparent simultanément à partir d'un gaz de synthèse constitué d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, par un procédé comprenant les stades suivants a) mise en contact de ce mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec un milieu liquide contenant un ou plusieurs acides carboxyliques aliphatiques, un catalyseur au ruthénium et des- espèces salines comme co-catalyseur. b) chauffage de ce mélange réactionnel à une température comprise entre environ 100'C et 3500C, sous une pression de 34 kg/cm ou davan- tage, avec suffisamment d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour satisfaire à la stoechiométrie de la synthèse d'esters désirée, jusqu'à ce qu'une formation notable des esters désirés du méthanol, de l'éthanol et de l'éthylène glycol ait été réa- lisée, et c) isolement des esters qui y sont conte- nus. L'amélioration conforme à l'invention implique l'utilisation, comme espèce co-catalytique, d'un sel d'aryl ou d'alkarylphosphonium. Ce sel contenant une partie aryle donne des résultats étonnamment améliorés, comme on le montrera ci- dessous. Pour présenter l'invention avec le plus de détails possible et pour favoriser sa compréhen- sion, on donnera à présent un complément de descrip- tion. L'invention de base, qui est ici améliorée, se pratique comme suit. A - Composition du Catalyseur - Les catalyseurs qui conviennent dans la pratique de l'invention contiennent un métal de transition, le ruthénium. Le catalyseur au ruthénium peut être choisi parmi des composés organiques minéraux, des complexes etc... très divers, comme on le verra ci-dessous. Il suffit que le précurseur du catalyseur effecti- vement utilisé contienne ce métal de transition dans l'un quelconque de ses états ioniques. Dans ces conditions, on suppose que l'espèce catalyti- quement active effective comprend du ruthénium en combinaison complexe avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. La catalyse la plus efficace est obtenue lorsque le ruthénium hydrocarbonyle est dissous dans l'acide carboxylique utilisé comme coréactif pour satisfaire à la stoechiométrie de l'équation 1-3. Les précurseurs préférés du catalyseur au ruthénium peuvent revêtir diverses formes. Par exemple, le ruthénium peut être ajouté au mélange réactionnel sous forme d'oxyde, comme dans le cas de l'oxyde, de l'hydrate de ruthénium (IV), du dioxyde de ruthénium (IV) anhydre et du tétraoxyde de ruthénium (VIII). On peut aussi l'ajouter sous forme de sel d'un acide minéral, comme dans le cas de l'hydrate de chlorure de ruthénium (III), du bromure de ruthénium (III), du chlorure de ruthénium (III) anhydre et du nitrate de ruthénium, ou sous forme de sel d'un acide carboxylique organique approprié (voir section B ci-dessous), par exemple l'acétate de ruthénium (III), le propionate de ruthénium (III), le butyrate 6 2465709 de ruthénium, le trifluoracétate de ruthénium (III), l'octanoate de ruthénium, le napthténate de ruthénium, le valérate de ruthénium et l'acéty- lacétonate de ruthénium (III). Le ruthénium peut aussi être ajouté dans la zone réactionnelle sous forme de dérivé carbonylé ou hydrocarbonylé. Dans ce cas, on citera comme exemple le triruthénium dodécacarbonyle, des hydrocarbonyles tels que H2Ru4(CO)13 et H4Ru4(CO)12 et des carbonyles substi- tués comme le dimère de chlorure de tricarbonyl- ruthénium (II), Ru(CO)3C12 2' Dans un mode de réaction préféré de l'invention, le ruthénium est ajouté à la zone réactionnelle sous la forme d'un ou plusieurs oxydes, sels, dérivés carbonylés associés à un ou plusieurs ligands donneurs tertiaires du groupe VB. Les éléments clés des ligands du groupe VB sont l'azote, le phosphore, l'arsenic et l'antimoine. Ces éléments, dans leurs états d'oxydation triva- lents, en particulier le phosphore et l'azote tertiaires, peuvent être liés à un ou plusieurs radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, aryles substitués, aryloxydes, alcoxydes alcaryles mixtes, contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, ou ils peuvent faire partie d'un système hétérocy- clique, ou être des mélanges de ceux-ci. Comme exemples de ligands appropriés pouvant être utilisés dans l'invention, on citera: la triphénylphosphine, la tri-n-butylphosphine, le phosphite de triphényle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triméthyle, la triméthylphosphine, la tri-p-méthoxyphénylphosphine, la triéthylphosphine, la triméthylarsine, la triphény- larsine, la tri-p-tolylphosphine, la tricyclohexyl- phosphine, la diméthylphénylphosphine, la trioctyl- phosphine, la tri-o-tolylphosphine, le l,2-bis(diphé- 7 2465709 nylphosphino)éthane, la triphénylstibine, la trimé- thylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tri-n-octylamine, la pyridine, le 2,2'-dipyri- dyle, la l,10-phénanthroline, la quinoléine, la N,N'diméthylpipérazine, le 1,8-bis(diméthylamino)- naphthalène et la N,N-diméthylaniline. Une ou plusieurs de ces combinaisons de ligands donneurs du groupe VB à base de ruthénium tertiaire peuvent être effectuées, avant l'addition dans la zone réactionnelle, comme dans le cas du chlorure de tris (triphénylphosphine) ruthénium (II) et du carbonylbis (triphénylphosphine) ruthé- nium; on peut encore former ces complexes in situ. Les performances de chacune de ces classes de précurseurs du catalyseur au ruthénium sont illustrées dans les exemples décrits ci-dessous. B - Acides Carboxyliques - Les acides carboxyliques utilisables dans le procédé de l'invention forment la partie acide des esters méthyliques, éthyliques et glycoliques désirés. Ces acides sont de préfé- rence utilisables comme solvants des catalyseurs de métaux de transition, en particulier des combinai- sons de catalyseurs au ruthénium. Comme acides carboxyliques appropriés, on citera des acides aliphatiques, des acides monocarboxyliques alicy- cliques, des acides hétérocycliques et des acides aromatiques, tant substitués que non substitués. L'invention envisage par exemple l'utilisation d'acides monoaliphatiques inférieurs en C1 à C12 tels que les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproique, caprique, pélargonique et laurique, avec des acides dialiphatiques en C2 à C6 tels que les acides oxalique, malonique, succinique et adipique. L'in- 8 2465709 vention vise en outre l'utilisation d'acides monoa- liphatiques substitués contenant un ou plusieurs substituants fonctionnels, tels que les groupes fonctionnels alcoxy inférieur, chloro, fluoro, cyano, alkylthio et amino; comme exemples de ceux-ci, on citera l'acide acétoacétique, l'acide dichloracétique et l'acide trifluoracétique, l'acide chloropropionique, l'acide tricbloracétique, l'acide monofluoracétique etc... Parmi les acides aromatiques appropriés envisagés, on citera l'acide benzoique, les acides naphtoiquest toluiques, chlorobenzoiques, aminobenzoiques et l'acide phénylacétique. Les acides monocarboxyliques alicycliques peuvent contenir 3 à 6 carbones dans le cycle, ils peuvent être substitués ou non et peuvent contenir un ou plusieurs groupes carboxyles, comme l'acide cyclopentanecarboxylique et les acides hexahydro- benzolques. Les acides hétérocycliques peuvent contenir 1 à 3 noyaux condensés, tant substitués que non substitués, avec un ou plusieurs groupes carboxylés. Comme exemples de ceux-ci, on citera les acides quinoléiniques, furoiques et picolini- ques. On peut aussi utiliser dans le procédé de l'invention des mélanges de ces classes d'acides carboxyliques dans un rapport quelconque. Les acides carboxyliques préférés sont les acides aliphatiques inférieurs tels que l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique, avec des acides aliphatiques substitués tels que l'acide trifluoracétique. C - Concentration du Catalyseur - La quantité de catalyseur au ruthénium utilisée dans l'invention n'est pas déterminante, et elle peut varier dans une large gamme. En général, le procédé de l'inven- tion est avantageusement effectué en présence d'une quantité catalytiquement efficace du composé actif du ruthénium qui donne les esters désirés avec un rendement raisonnable. La réaction s'ef- fectue si l'on utilise une quantité aussi faible que lxlO 6 % en poids environ, ou même moins, de ruthénium par rapport au poids total du mélange réactionnel. La limite supérieure de concentration est dictée par divers facteurs, parmi lesquels le coût du catalyseur, les pressions partielles d'oxyde de carbone et d'hydrogène, la température à laquelle on opère et le choix de l'acide carbo- xylique utilisé comme diluant/réactif. Une concen- tration en catalyseur au ruthénium d'environ lx10 5 à environ 10 % en poids de ruthénium, par rapport au poids total du mélange réactionnel, convient généralement dans la pratique de l'invention. D - Température de réaction - La gamme de tempéra- tures pouvant être utilement utilisée dans ces synthèses d'esters est une variable qui dépend d'autres facteurs expérimentaux comprenant entre autres le choix de l'acide carboxylique utilisé comme co-réactif, la pression, ainsi que la concen- tration et la forme particulière du catalyseur. On peut habituellement opérer entre 100 et 350WC lorsqu'on travaille sous une pression de gaz de synthèse. Une gamme plus étroite, de 150 à 260WC, représente la gamme de températures préférée lorsque ]es produits principaux sont des acétates de méthy- le, d'éthyle et de glycol. E - Pression - Des pressions de 34 kg/cm2 ou davan- tage conduisent à des rendements substantiels en ester d'alcanol et en ester de glycol vicinal par le procédé de l'invention. Un intervalle opéra- toire préféré pour les solutions d'acétylacétonate de ruthénium (III) dans l'acide acétique va de à 525 kg/cm f bien que des pressions supérieures à 525 kg/cm2 puissent aussi donner des rendements utiles en ester désiré. Les pressions ci-dessus représentent la pression totale engendrée par tous les réactifs, bien qu'elles soient essentielle- ment dues aux fractions oxyde de carbone et hydro- gène dans ces exemples. F - Composition du gaz - Les quantités relatives d'oxyde de carbone et d'hydrogène qui peuvent être initialement présentes dans le mélange de gaz de synthèse sont variables, et elles peuvent varier dans un large intervalle. En général, le rapport molaire de CO à H2 est dans l'intervalle d'environ 20:1 à environ 1:20, de préférence d'envi- ron 5:1 à 1:5, bien que des rapports en dehors de ces intervalles puissent également être utilisés. Dans les expériences en discontinu, mais surtout dans les expériences en continu, les mélanges gazeux oxyde de carbone-hydrogène peuvent aussi être utilisés en association avec jusqu'à 50 % en volume d'un ou plusieurs autres gaz. Les autres gaz peuvent comprendre un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon etc... ou des gaz qui peuvent ou non donner lieu à une réaction dans les conditions de l'hydrogénation du CO tels que le gaz carbonique, des hydrocarbures comme le méthane, l'éthane, le propane etc..., des ethers tels que l'éther diméthylique, l'éther méthyléthy- lique et l'éther diéthylique, des alcanols comme le méthanol et des esters tels que l'acétate de méthyle. Dans toutes les synthèses, la quantité d'oxyde de carbone et d'hydrogène présente dans le mélange réactionnel doit être suffisante pour satisfaire à la stoechiométrie de l'équation (1) (3). G - Répartition des produits - Pour autant qu'on puisse le déterminer, sans que l'invention en soit limitée, l'hydrogénation du CO en un seul stade sur un catalyseur au ruthénium décrit dans l'invention conduit à la formation de 3 classes de produits primaires, à savoir les esters de méthanol, d'éthanol et d'éthylène glycol de l'acide carboxylique coréactif correspondant. Lorsque le co-réactif est l'acide acétique, les principaux produits sont l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle et le diacétate d'éthylène glycol. Les sous-produits mineurs détectés dans la fraction de produit liquide comprennent de faibles quantités d'eau, du monoacétate de glycol, de l'acétate de propyle et de l'éther diéthylique. Du gaz carbo- nique, du méthane et de l'éther diéthylique peuvent être détectés dans le gaz résiduel avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène n'ayant par réagi. H - Mode opératoire - Le procédé de l'invention peut être effectué en discontinu, en semi-continu ou en continu. Le catalyseur peut être introduit initialement dans la zone réactionnelle en discon- tinu, ou être introduit dans cette zone en continu ou par intermittences au cours de la réaction de synthèse. Les conditions opératoires peuvent être ajustées de façon à optimiser la formation de l'ester désiré, et ce produit peut être récupéré par des procédés bien connus dans la technique tels que distillation, fractionnement, extraction etc... On peut ensuite recycler une fraction riche en constituants catalytiqyes à base de ruthénium vers la zone réactionnelle, si on le désire, et former un supplément d'esters par hydrogénation du CO. I - Modes opératoires d'identification - Les pro- il duits de l'hydrogénation de CO ont été identifiés dans ce travail par une ou plusieurs des techniques analytiques suivantes: chromatographie gaz-liquide, infrarouge, spectrométrie de masse, résonance magnétique nucléaire et analyse élémentaire, ou une combinaison de celles-ci. Les compositions sont exprimées pour la plupart en parties en poids, toutes les températures en degrés centigrades et toutes les pressions en kg/cm2 L'amélioration apportée par l'invention à l'utili- sation de précurseurs des catalyseurs au ruthénium, utilisables pour la conversion de mélanges oxyde de carbone-hydrogène en esters de méthanol, d'éthanol et de glycol, consiste à utiliser un ou plusieurs oxydes, sels et/ou carboxyles ou d'autres dérivés du ruthénium associés à un ou plusieurs co-cataly- seurs à base de sels de phosphonium contenant des aryles quaternaires. La classe particulière de co-catalyseurs qui s'est révélée utile dans l'invention se compose d'un sel de phosphonium quaternaire dans lequel le phosphore est lié à un ou plusieurs radicaux aryles ou alkaryles contenant chacun de 6 à 20 atomes de carbone. Ce sel de phosphonium doit contenir au moins un groupe aryle ou alkaryle fixé à l'atome de phosphore de la structure quater- naire. On préfère qu'au moins deux des radicaux organiques liés à l'atome de phosphore aient une fonction aryle, et très souvent trois ou quatre de ces radicaux ont un caractère chimique arylique. Des sels de phosphonwium quaternaire appropriés sont ceux qui sont pratiquement inertes dans les conditions de l'hydrogénation de CO et qui répondent à la formule [,l 1 _ R2 P - R31 X R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux organiques liés à l'atome de phosphore, l'un au moins de ces radicaux étant un radical aryle, et X est une espèce chimique anionique, de préfé- rence un acide carboxylique. Plus fréquemment, au moins deux des radicaux représentés par les groupes R ci-dessus sont des radicaux aryles ou alkaryles, et très fréquemment trois ou quatre radicaux ont un caractère arylique. Habituellement, le groupe aryle est un radical phényle non substitué ou substitué par un radical alkyle. Le substituant alkyle porté par le groupe phényle peut être un radical méthyle, éthyle, n-butyle, isobutyle, octyle, 2-éthylhexyle, dodécyle etc... Lorsque R1, R2, R3 ou R4 sont autres que des groupes aryles ou alkaryles, ce sont de préférence des radicaux organiques aliphatiques contenant 1 à 20 atomes de carbone dans une chaîne alkyle linéaire ou ramifié. Plus fréquemment, ces radicaux aliphatiques contiennent 1 à 10 atomes de carbone, et peuvent être des radicaux méthyle, éthyle, 2-éthylhexyle, n-heptyle, dodécyle etc... Les hydroxydes, nitrates et halogénures de phosphonium quaternaire correspondants, tels que les chlorures, bromures et iodures correspon- dants, peuvent eux-aussi donner satisfaction dans ce cas. Comme co-catalyseurs de sels d'aryl ou d'alkaryl phosphonium quaternaires, on préfère de beaucoup les sels de tétraphénylphosphonium, en particulier les acétates, et les sels d'alkyl triphényl phosphonium, en particulier l'acétate de méthyltriphényl phosphonium et l'acétate d'heptyl- triphénylphosphonium. On a trouvé que l'utilisation de ces co-catalyseurs de sels d'aryl ou d'alkyl phosphonium avec la classe de catalyseurs au ruthénium décrite ci-dessus pour la conversion du gaz de synthèse en esters de méthanol, d'éthanol et de glycol, apportait les avantages suivants: 1) Sélectivité améliorée pour les esters de glycol, les plus intéressants, par rapport à la quantité totale d'esters de méthanol et d'étha- nol formée. 2) Apparition de quantités de gaz carbo- nique considérablement inférieures dans la compo- sition du gaz résiduel. Ces avantages des combinaisons ruthénium- sel d'aryl ou aralkyl phosphonium sont particuliè- rement importants lorsqu'on compare les résultats des essais avec les combinaisons ruthénium-sel de phosphonium ou d'ammonium quaternaire dans lesquelles tous les radicaux fixés au phosphore ou à l'azote sont aliphatiques. Ces avantages sont illustrés par l'exemple ci-dessous. On peut faire varier la quantité de sel de phosphonium quaternaire utilisée dans l'in- vention dans une large gamme de concentration, allant d'environ 0,1 à au moins 102 moles de sel par atome-gramme de ruthénium dans le mélange réactionnel. Les rapports préférés sont d'environ à 15 moles de cocatalyseurs de sel de phosphonium par mole de catalyseur au ruthénium. EXEMPLE I A un échantillon dégazé d'acide acétique (50 g) contenu dans un réacteur à revêtement de 2465709 verre, équipé de systèmes de mise en pression, de chauffage et d'agitation, on ajoute en atmosphère d'azote, du chlorhydrate de ruthénium (III) (1,04 g, 3,8 mmole) et de l'acétate d'heptyltriphényl phos- phonium (34 mmole). On ferme hermétiquement le réacteur, on le balaye avec CO/H2 et on y établit une pression de CO/H2 (1:1) de 136 atm. On chauffe le mélange à 2200C en le secouant, on élève la pression à 438 atm. par addition de CO/H2 à partir d'un réservoir tampon de plus grandes dimensions, et on maintient le réacteur en température pendant 18 heures. On maintient la pression à l'intérieur du réacteur à 430 atm. environ par des additions progressives de CO/H2 à parir du réservoir tampon. Après refroidissement, on prélève et analyse un échantillon de gaz typique, et on élimine le gaz en excès. Le liquide brun-rouge obtenu (68 g) ne présente pas d'indices d'une phase solide. L'analyse de la fraction liquide montre la présence de: 44,9 % en poids d'acétate de méthyle 6,0 % en poids d'acétate d'éthyle ,8 % en poids de diacétate d'éthylène glycol La fraction diacétate d'éthylène glycol est recueillie à partir du liquide brut obtenu par distillation fractionnée. EXEMPLES 2 à 7 Après la synthèse de l'exemple 1, on utilise du chlorure de ruthénium associé à divers sels et hydroxydes de tétra-aryl, alkyl-aryl, et tétraalkyl phosphonium comme co-catalyseurs, dissous dans le co-catalyseur acide acétique, pour la conversion du gaz de synthèse en acétate de méthyle, en acétate d'éthyle et en monoacétate et diacétate de glycol. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau I. 16 2465709 L'utilisation de l'acétate de tétraphényl phosphonium, de l'acétate de méthyltriphényl phos- phonium, de l'acétate d'heptyltriphényl phosphonium et de l'hydroxyde d'heptylphényl phosphonium comme co-catalyseurs apporte les avantages suivants: 1) Sélectivité améliorée pour les acétates de glycols, qui sont les produits les plus intéres- sants, par rapport au total des acétates de méthyle et d'éthyle formés (voir colonne 7, exemples 1 à 5). 2) Présence d'une quantité considérable- ment inférieure de gaz carbonique résiduel dans les échantillons typiques de gaz résiduel. Les avantages de la production d'une quantité inférieure de CO2 apparaîtront aisément aux spécialistes, car la production de gaz carbonique relativement inutilisable diminue les rendements globaux en produits utiles désirés. Les résultats expérimentaux des Nos 1 à 5 illustrent les performances améliorées des associa- tions de catalyseurs au ruthénium solubles avec les sels d'aryl ou d'alkaryl phosphonium comme co-catalyseurs tandis que les expériences 6 et 7 fournissent des données de référence pour les associations ruthéniumsel d'alkyl phosphonium et ammonium quaternaires précédemment décrits dans la demande de brevet également en cours d'examen. Tableau I CCMPOSITION DU PRODUIT LIQUIDE (% en poids) Essaia Composition du catalyseur MeAC EtOAc (CH2OAC)2 (CH2 20cOH 3- 9 O 2 1 RuCL3 - 9 HpPh3PQ.c9 44,9 6,0 5,77 2 RuCL., _ 1I. - 1 A, n n e J - > LerL 3k't.L 3 RuCl3 - 9 Ph4POAc 4 RuC13 - 9 MePh3POH RuC13 - 9 HpPh3PcACú' 6 RuC13 9 Bu4POAc 7 RuC13 - 9 Me4NCc 4 0#0 47,6 49,1 44,7 68, 4 61,3 0,1. 8,0 6,5 ,7 6,0 6,6 4,75 ,81 4,14 ,14 4,90 4,30 0,84 0,3 SELrRCTI VITE POUR LE GLYCOL % en poids 11,3 9,9 8,5 ,4 16,7 8,0 7,7 COMPOSITION DU GAZ H 18,8 ,1 19,5 21,2 ,7 44,1 36,4 RESIDUEL Co co2 ,4 12,1 44,6 ,3 42,1 32,0 31,2 22,9 8,0 ,7 9,0 14,6 19,3 32,4 CH4 ,6 ,7 ,4 24,8 0, 2 3,0 ,2 a) Charge de l'essai: RuC13, 3, 75 mole; P / Ru = 9; HOAc, 50g. b) Sélectivité pour le glycol, base: [(CH20Ac)2 + (CH2)2CcOH] / [MeèOc + EtOAc] c) Hp = n-HEPrYL. d) Essai sur 2 jours. FH -J x 102 o' 1.1 Cb -' c d 18 2465709 REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse simultanée d'esters d'alcanols et de glycols vicinaux par chauffage d'un mélange réactionnel d'oxyde de carbone et d'hydrogène (avec une quantité suffisante d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour satisfaire à la stoechiométrie des synthèses d'esters désirées), et d'un milieu liquide contenant un ou plusieurs acides carboxyliques à une température comprise entre 1000C et 350WC, et sous une pression d'au moins 34 atmosphères, en présence d'un catalyseur contenant du ruthénium et d'un co-catalyseur, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un aryl ou alkaryl phosphonium quaternaire. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel comprend 0,1 à 100 moles de co-catalyseur par mole de catalyseur au ruthénium. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ce co-catalyseur répond à la formule: R1 R2 - t R3X l R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux organiques, au moins un de ces radicaux étant un radical aryle, et X est un anion. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'un, deux ou trois des groupes 19 2465709 R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux organiques aliphatiques contenant 1 à 20 atomes de carbone dans une chaîne alkyle ramifiée ou linéaire. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que X est un anion d'un acide carboxylique. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que X est un anion acétate. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que X est un anion hydroxyde, nitrate ou halogénure. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le co-catalyseur est un sel de tétraphényl phosphonium quaternaire. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel co-catalyseur est un sel d'alkyl triphényl phosphonium quaternaire. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le co-catalyseur est l'acétate de méthyltriphényl phosphonium ou l'acétate d'heptyl triphényl phosphonium.