FR 2468600 A1 19810508 FR 8023254 A 19801030 Procédé de Dréparation d'oméga-lactames, en Particulier du caprolactame. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'oméga-lactames, et en particulier du ca- prolactam-ne, avec des rendements améliorés. Elle comprend également les oméga-lactames obte- nus par ce procédé. La préparation du caprolactame par réaction d'un comoosé cycloaliphatique avec des agents nitrosants, en présence d'un agent déshydratant, est connue. Dans le brevet US 3.356.675, on décrit la préparation du canrolactame à partir de matières premières contenant un noyau cycloaliphatique, en particulier un noyau cy- clohexyle, par réaction avec du sulfate acide de nitro- syle dans l'acide sulfurique concentré, avec l'oléum en tant qu'agent déshydratant. La réaction est effec- tuée en continu et par stades successifs à des tempé- ratures de réaction croissantes, avec des durées de contact et des rapports moléculaires entre les réactifs qui doivent être déterminés à l'avance. Selon ce brevet, les rapports moléculaires entre les réactifs, la température, la durée de réaction, sont établis dans des essais préliminaires effectués en vue de parvenir aux meilleurs résultats dans l'opé- ration. Selon le brevet US 3.356.675, lorsqu'on main- tient un rapport moléculaire So3/NOHSo4 compris entre 0,6 et 0,7 pour 1, on marvient à un rendement en capro- lactame d'environ 92 à 94 % et le caprolactame obtenu est à une pureté d'environ 98 %. Dans la réaction de formation du caDrolactame à partir de l'acide hexahy- drobenzoïque, lorsqu'on utilise de l'oléum, une partie de l'acide hexahydrobenzoique est transformée en acide cyclohexane-l-sulforne-lcarLcxylique par sulfonation sur l'atome de carbone en position alpha du groupe carbo- xyle, d'o une diminution des rendements. -2468600 En outre, il est difficile de réaliser industriel- lement la conversion en lactames des composés cycloali- phatiques en stades opératoires successifs dans les- quels on maintient des températures différentes comme enseigné dans le brevet US 3.356.675 précité. Les rendements obtenus dans les Procédés connus, quoique relativement élevés, s'accomoagnent de formations de quantités considérables de produits secondaires inuti- lisables, qu'il faut évacuer ou rejeter par un moyen quelconque, avec des frais importants. Il est donc souhaitable de parvenir à des rendements quantitatifs qui amélioreraient également l'aspect écologique du procédé. La demanderesse a maintenant constaté avec sur- prise, et il s'agit là de l'un des objets de l'inven- tion, qu'on pouvait augmenter les rendements de la réaction en augmentant le rapport moléculaire de S03 ou d'un autre agent déshydratant, à l'acide cycloali- phatique et en maintenant simultanément une basse tem- pérature de réaction, constante dans les différents stades opératoires. Du fait que la conversion en lac- tame peut etre interrompue facilement et que, par con- séquent, il peut se produire des accumulations de sul- fate de nitrosyle dans le réacteur lorsque la tempéra- ture s'abaisse, ce qui implique une possibilité de réactions violentes accompagnées d'augmentations de température brutales et incontrôlées ou incontrôlables, conduisant à la sulfonation d'une partie de l'acide hexahydrobenzoique, provoquant des diminutions considé- rables du rendement, il est très important de disposer d'un système permettant un contrôle continu et instan- tané de la concentration du mélange de nitrosation dans la masse de réaction. L'invention concerne donc en premier lieu un procédé pour préparer des oméga-lactames contenant de à 14 atomes de carbone, par réaction d'acides cyclo- aliphatiques de formule générale H (CH2)n C COOH dans laquelle n a une valeur de 3 à 13, et/ou des anhydrides correspondants, avec un agent nitrosant en présence d'agents déshydratants, ce pro- cédé se caractérisant en ce que la réaction est effec- tuée à une température basse et maintenue constante dans tous les stades de réaction, avec un rapport mo- laire agent déshydratant/agent nitrosant compris entre 0,7 et 1. La demanderesse a en outre constaté avec surpri- -se, et il s'agit là d'un autre objet de l'invention, qu'on pouvait contrôler en continu la réactivité du système et par conséquent le niveau de concentration de l'agent nitrosant, en utilisant des électrodes d'oxydo-réduction (rédox) immergées dans la masse de réaction. L'électrode de mesure est constituée par une électrode de platine et l'électrode de référence par une électrode de verre. Le svstème d'électrodes est ensuite relié à un pont de mesure, selon les techni- ques et systèmes connus et classiques. Le procédé selon l'invention pour convertir des composés cycloaliphatiques en lactames se caractérise donc (lorsque la réaction est effectuée en continu en plusieurs stades opératoires, Dar exemple comme décrit dans le brevet US 3.356.675 précité) en ce que l'on maintient dans tous les stades opératoires les tempé- ratures les plus basses possibles compatibles avec les vitesses de réaction restant acceptables du point de vue industriel, et en ce que le rapport entre la quan- tité d'agent nitrosant introduite et la quantité con- sommée dans la réaction est tel qu'il n'apparaisse pas dans le réacteur des concentrations permanentes d'agent nitrosant pouvant conduire à des accumulations dangereuses, en ce que l'on augmente le rapport agent déshydratant/agent nitrosant proportionnellement à la diminution de température afin d'améliorer la vitesse de réaction et le cas échéant en ce que l'on contrôle la concentration locale du mélange de nitrosation dans le réacteur par utilisation d'électrodes aptes à la mesure du potentiel d'oxydation du mélange. Les acides cycloaliphatiques qu'on peut conver- tir en lactames conformément à l'invention sont l'aci- de hexahydrobenzoïque, 1' acide cyclododécane-carboxyli- que ou les anhydrides des acides cyclohexane-carboxyli- ques, etc. On utilise de préférence l'acide hexahydro- benzoïque, également appelé acide cyclohexane-carboxy- lique. On peut utiliser comme agent nitrosant l'un quel- conque de ceux mentionnés dans le brevet US 3.356.675 précité. On peut utiliser comme agents déshydratants conformément à l'invention S03, l'acide chlorosulfoni- que, l'anhydride phosphorique ou même l'anhydride de l'acide hexahydrobenzoique, en mélangeant avantageuse- ment dans ce cas cet anhydride avec de l'acide hexa- hydrobenzoïque à 100 % et de l'acide sulfurique et en considérant, pour le calcul des rapports moléculaires, une mole d'anhydride hexahydrobenzoïque comme équiva- lant à une mole de SO3. La température de réaction peut aller de 30 à C (pour l'acide hexahydrobenzoique, de préférence de 60 à 80oC). La réaction peut être effectuée dans des réac- teurs équipés de dispositifs d'agitation en discontinu, en semi-continu (c'est-à-dire en chargeant tous les réactifs sauf le sulfate de nitrosyle et en ajoutant ce dernier pendant une durée prédéterminée puis en déchargeant la masse de réaction) ou en continu. Pour l'acide hexahydrobenzoique, on préfère une réaction continue à stades opératoires multiples. La régulation thermique de la réaction (qui est fortement exothermique) est effectuée au moyen de li- quides inertes particuliers qu'on introduit dans le système de réaction et qui évacuent la chaleur de réac- tion par évaporation, en maintenant la température constante à leur point d'ébullition. On peut utiliser des liquides purs ou des mélanges de liquides présen- tant un point d'ébullition égal à la température choi- sie pour la réaction. Parmi les liquides qui conviennent, on citera le cyclohexane, le nheptane, le n-hexane, le n-pentane, des hydrocarbures chlorés ou fluorés, des composés nitrés, etc. -15 Lorsque l'acide cycloaliphatique utilisé est l'acide hexahydrobenzoique, on utilise de préférence le n-pentane, le n-hexane ou leur mélange avec du cy- clohexane. Dans un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, on mélange le composé cyclohexylique et plus particulièrement l'acide hexahydrobenzoique avec l'o- léum avant de urocéder à la réaction avec le sulfate acide de nitrosyle selon l'un quelconque des modes opé- ratoires connus,-tels que décrits Dar exemple dans le brevet US 3.356.675 précité. La réaction est effectuée en plusieurs stades opératoires par envoi du sulfate acide de nitrosyle à chacun des stades, en quantités égales ou même dif- férentes. Ainsi par exemples s'il y a trois stades de réaction, le sulfate de nitrosyle peut être envoyé à raison d'un tiers dans le premier réacteur, un autre tiers dans le deuxième réacteur et le dernier tiers dans le dernier réacteur; toutefois, on peut faire un partage différent et par exemple on peut envoyer moins de sulfate de nitrosyle dans le premier réac- teur et plus dans les autres. Lorsque l'oléum est introduit dans le mélange préalable, il peut être mé- langé en totalité avec l'acide hexahydrobenzoique, mais on peut également en mélanger une partie avec l'acide hexahydrobenzoique et le reste avec le sulfate de nitrosyle. Normalement, le liquide servant à régler la température est envoyé au premier stade de réaction, de préférence par un tube plongeur, au-dessous du ni- veau stationnaire de la masse de réaction et au voisi- nage des nales de l'agitateur; cependant, on peut aussi l'envoyer dans les divers stades de réaction. La solution sulfurique de NOHSO4 est également envoyée au voisinage des pales d'agitateur. La masse de lactame qui déborde de l'un des réacteurs pénètre dans le réacteur du stade opératoire subséquent par un conduit comportant un siphon et un tube plongeur qui amène la masse en contact avec les pales de l'agi- tateur. Le liquide servant à régler la température, après condensation, est ramené au-dessous du niveau de la masse de réaction, au voisinage des pales d'agi- tateur. Dans chacun des stades de réaction, on immerge au moins une paire d'électrodes (une électrode de me- sure et une électrode de référence), toutefois, on peut placer plusieurs paires d'électrodes dans les différentes zones du réacteur qu'on désire surveiller et par exemple même à la-décharge de la masse de lac- ta.me et au passage de la masse d'un réacteur au réac- teur suivant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES On procède à la conversion continue en plusieurs stades opératoires de l'acide hexahydrobenzoique en lactame, avec des températures constantes dans tous les stades de réaction. Dans l'appareillage représenté schématiquement dans la figure unique du dessin annexé, qui consiste en trois réacteurs en série (R1-R2-R3) équipés chacun d'un agitateur (AG), d'un thermomètre (T), d'un réfri- gérant à reflux (RR), d'une électrode de référence (ER), d'une électrode de mesure (EM), d'une enveloppe de chauffage (CR), on envoie en continu à partir du do- seur (C) 2.293 g/h d'un mélange acide hexahydroben- zolque-oléum (AEB + oléum) préparé à l'avance, avec la composition suivante: 27,91 % d'H2SO4; 53,58 % d'aci- de hexahydrobenzoique; 11,7 % de S03; solde à 100 %: sous-produits et solvants de réaction. Au bout de 20 minutes environ, on envoie à partir du doseur de sol- vant (B) 1.500 ml/h d'un mélange n-hexane-cyclohexane avec la composition suivante: 70 % en volume de n-he- xane et 30 % en volume de cyclohexane, de manière à maintenir une température constante du mélange, de -72 C, dans le réacteur. A partir des doseurs de NOHSO4 (A-1), (A-2) et (A-3), on envoie 252 g/h d'une solution sulfurique de sulfate acide de nitrosyle ayant la composition sui- vante: NOHSO4: 68,3 %; S03: 5,0 %; H2S04: 26,7 %. On fait circuler dans l'enveloppe de chauffage (CR) des trois réacteurs de l'eau maintenue par ther- mostat à 72oC. La masse qui a réagi en partie passe d'un réacteur au suivant par les conduits (S1), (S2) et (S3), puis est évacuée par le réfrigérant (D). Les gaz de réaction constitués principalement de C02 sont évacués par les réfrigérants à reflux (RR). Les réactifs sont dosés au moyen de pompes volumétri- ques (PB), (PC) et (PA); ces dernières sont chauffées afin d'éviter la cristallisation du sulfate de nitro- syle. Après trois heures d'opération continue, le sys- tème est stabilisé et les réactifs provenant des do- seurs (A, B et C) sont mesurés et pesés; le produit sortant du réfrigérant (D) est recueilli et pesé. On lit de temps à autre le niveau de potentiel correspon- dant à la concentration permanente de sulfate de nitro- syle dans les divers réacteurs. Au cours de la réaction effectuée à 70720C, on enregistre les potentiels, rap- portés au potentiel de base de la masse à 700C en l'ab- sence de réaction (considéré comme potentiel de réfé- rence zéro) dans les trois réacteurs; les résultats de ces mesures sont rapportés dans le tableau ci-après et constituent des exemples de chiffres expérimentaux se rapportant à une opération durant 1 heure. Rapports moléculaires au chargement SO3 AEB Stotal groupes nitrosyle 0,94 2,36 3,88 1 Résultats des mesures effectuées au cours d'une opération durant 1 heure. (T = temperature; mV = milliVoltJ Temos %asse Sol- NOHSO NOHS NOSO T'C TC T C mV mV mV -d'acide vant Réacteur 1 Réacteur2 Réacteur 3 R R R1 R2 R3 g 1 2R13 R1 R 3 mn g m mng g gg 0 0 o 0 0 0 71 72 73 160 70 60 382 250 42 42 42 71 72 73 160 70 60 764 500 85 84 84 71 72 73 160 70 60 1146 750 126 127 126 71 72 73 160 70 60 1528 1000 167 168 168 71 72 73 170 70 60 1910 1250 209 210 210 71 72 73 170 70 60 2292 1500 252 252 252 71 72 73 170 70 60 S. C^> co Ors o' ou On interrompt les opérations au bout de 5 heures. La masse de lactame évacuée de l'appareil se sépare en deux phases: une phase légère et une phase lourde. Dans la phase légère, on trouve par analyse 28,5 g/h d'acide hexahydrobenzoique pur (après titrage). On trouve dans la phase lourde 448,7 g/h de ca- prolactame (C.L.) pur (après titrage) et 677,3 g/h d'acide hexahydrobenzoïque pur (après titrage). Les rendements de la réaction sont les suivants: acide hexahydrobenzoique (pur) introduit: 1.228 g/h sulfate acide de nitrosyle (pur)introduit: 516, 3 g/h (4,0654 moles) acide hexahydrobenzoïque récupéré: 705,8 g/h caprolactame formé: -448,7 g/h (3, 9709 moles) Rendement en caprolactame pur formé, par rapport à l'acide hexahydrobenzoïque (AEB) consommé: 1228 705,8 = 4,0796 moles d'AEB consommé 3,9709 x 100 = =97,3 % 4,0796 Rendement en caprolactame formé par rapport au NOHSO4 mis en oeuvre 3, 9709 x 100 977 - 97,7 % 4,0654 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nul- lement à ceux de ses modes de réalisation et d'appli- cation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'oméga-lactames con- tenant de 5 à 14 atomes de carbone par réaction d'aci- des cycloaliphatiques répondant à la formule générale: H (CH2)n C OOH '\ COOR dans laquelle n a une valeur de 3 à 13, et/ou des anhydrides correspondants, avec un agent nitrosant en présence d'agents déshydratants, carac- térisé en ce que l'on effectue la réaction à une tem- pérature basse et maintenue constante dans les stades de réaction et avec un rapport molaire agent déshydra- tant/agent nitrosant compris entre 0,7 et 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre 30 et 1000 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'on maintient la concentration d'a- gent nitrosant à la valeur voulue par utilisation d'é- lectrodes d'oxydo-réduction immergées dans la masse de réaction. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agent déshydratant S03, l'acide chlorosulfo- nique, l'anhydride phosphorique ou l'anhydride de l'acide hexahydrobenzoique, en mélangeant de préfé- rence dans ce dernier cas l'anhydride hexahydrobenzoi- que avec de l'acide hexahydrobenzoique à 100 % et de l'acide sulfurique et en considérant, pour le calcul des rapports moléculaires, une mole d'anhydride nexa- hydrobenzoique comme équivalant à une mole de S03. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'acides cycloaliphatiques, pour la conversion en lactames, l'acide hexahydrobenzoique, l'acide cyclo- dodécane-carboxylique et/ou les anhydrides de ces acides cycloalcane-carboxyliques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide hexahydrobenzoïque avec l'agent nitrosant en présence de n-pentane, de n-hexane, seuls ou en mé- lange avec du cyclohexane, à une température comprise entre 60 et 800C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide hexahydrobenzoïque avec un agent nitrosant en présence de n-hexane et de cyclohexane, à une tempéra- ture d'environ 70 à 72 C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on mélange l'acide hexahydrobenzoïque avec l'oléum avant de faire réagir avec le sulfate acide de nitrosyle. 9. Oméga-lactames contenant de 5 à 14 atomes de carbone, préparés par un procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 8. 10. Caprolactame préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.