FR 2467842 A1 19810430 FR 8018942 A 19800902 L'invention concerne un procédé pour la préparation d'iminodiacétonitrile par réaction d'hexaméthylène- tétramine avec de l'acide cyanhydrique en milieu acide aqueux. Il est bien connu que, si l'on fait agir de l'acide cyanhydrique sur de l'ammonium et du formol, il se forme de l'iminodiacétonitrile. L'opération s'effectue en milieu aqueux9 ern utilisant 3 moles d'acide cyanhydrique pour 2 moles d'ammonium et 3 moles de formol à des pH de 5,5 à 6,5 (brevet UTS 2.794.044) ou en utilisant 1 mole d'acide cyanhydrique pour 2,2 à 4 moles d'ammonium et 096 à 1 mole de formol, à des pH de 7 à 9 (brevet US 3o167.580). On sait aussi fabriquer l'iminodiacéto- nitrile à partir de l'hexaméthylènetétramine et de l'acide cyanhydrique en milieu acide aqueux. A cet effet, on utilise, par mole d'hexaméthylènetétramine, 6 moles d'acide cyanhydrique, et la réaction s'effectue à des températures de O à 75 C, sous addition d'acides faibles, dans un mélange tampon, à des pH de à 6,5 (brevet US 3o412.137), ou on met en oeuvre par molécule d'hexaméthylènetétramine au moins 6 moles d'acide cyanhydrique, et la réaction s'effectue sous addition d'acides forts, à des températures de 30 A 70 C, les substances étant mélangées enscrmble Far petites portions en plusieurs étapes, de façon que le pH soit maintenu au cours de la réaction, à 5,5 à 6,5 (document OS DE 2.613o994), ou l'on utilise, par molécule d'hexaméthylène- tétramine, 5 à 7 moles d'acide cyanhydrique, dans un mode d'opération continu, o l'on ajuste le pH à 2 à 6,9 au moyen d'acides fats dans le mélange réactionnel et effectue la réaction dans un réacteur tubulaire à 50 à 120 C, des portions des acides pouvant éventuellement être introduites en différents points du réacteur tubulaire (brevet US 3.886.198). Il est d'autre part connu que l'on peut fabriquer l'iminodiacétonitrile en assurant la réaction de mélangesaqueux de 1 mole d'hexaméthylènetétramine et 1,8 à 2,2 moles de nitrile de l'acide glycolique avec chaque fois 5,2 à 6,6 moles d'acide cyanhydrique, à des pH de 4 à 10, et à des températures de 50 à 200 C (brevet US 3.904.668), ou de mélanges aqueux de 1 mole d'hexaméthylènetétramine et 1 à 2,2 moles de formol avec chaque fois 6,9 à 8,6 moles d'acide cyanhydrique, sous addition d'acides, à des pH de 5 à 10 et à des températures de 50 à 250 C (document OS DE 2.639.874). L'inconvénient de tous ces procédés connus est que l'iminodiacétonitrile produit contient, dans une mesure importante, des produits secondaires indésirables, tels que le nitrile d'acide glycolique, le nitrilotriacétonitrile et le méthylène-bis-iminodiacétonitrileo. Ces produits secondaires ne peuvent pas être séparés de l'iminodiacétonitrile, ou ne peuvent l'être qu'avec des difficultés et des pertes de rendement impor- tantes. Ils sont gênants quand on utilise ensuite l'iminodiacé- tonitrile, par exemple dans l'hydrolyse de l'acide iminodia- cétique, ou dans l'hydrogénation en diéthylènetriamine ou en pipérazineo On a maintenant trouvé un procédé pour la préparation de l'iminodiacétonitrile par réaction de l'hexamé- thylènetétramine avec l'acide cyanhydrique en milieu acide aqueux qui est caractérisé en ce que l'on opère la réaction à des températures se situant entre 30 et 90 C environ, et que l'on ajoute, au mélange réactionnel, de l'acide, dans une mesure telle que la réaction commence à un pH dont la valeur est de ,5 à 7,5, et que l'on diminue la valeur du pH pendant la réaction d'environ 0,5 à 3,5 unités. Avec ce procédé, on obtient l'iminodia- cétronile avec de meilleurs rendements que dans les procédés connus. On le sépare du milieu réactionnel directement avec une pureté remarquable, et il ne contient en particulier aucune proportion gênante de produits secondaires tels que le nitrile de l'acide glycolique, le nitrilotriacétonitrile et le méthylène- bis-iminodiacétonitrile. Un point avantageux réside en outre en ce que la liqueur mère peut être remise en circuit à plusieurs reprises et être utilisée pour d'autres opérations du fait que les produits secondaires ne se sont formés qu'en proportions insignifiantes. Dans le procédé suivant l'invention, on met en oeuvre, comme substance de départ, de l'hexaméthylène tétramine en milieu aqueux. On a avantage ici à choisir la concentration de telle façon que l'hexaméthylènetétramine soit complètement dissoute. Au lieu d'hexméthylènetétramine, on peut aussi utiliser un mélange correspondant de formol et d'ammonium dans l'eau, pour autant que ce mélange soit suffisamment vieilli pour l'hexaméthylènetétramine prédomine0 On met en oeuvre l'acide cyanhydrique sous une forme quelconque, par exemple sous forme de gaz, de liquide ou en solution aqueuse. Le rapport quantitatif entre l'hexaméthy- lènetétramine et l'acide cynahydrique peut être choisi dans de larges limites. On a avantage en général à prendre, par mole d'hexaméthylènetétramine, environ 6 moles d'acide cyanhy- drique au moins, bien que l'on puisse opérer aussi avec des proportions plus faibles d'acide cyanhydrique. Dans la plupart des cas, on a avantage à ne pas utiliser plus de 10 moles environ, en particulier plus de 8 moles d'acide cyanhydrique par mole d'hexaméthylènetétramine. La réaction s'effectuera avantageusement à des températures se situant entre 30 et 900 C environ. On choisira de préférence des températures de 40 à 700 C, ou mieux de 50 à 600 C. Suivant l'invention, la réaction s'opère en faisant diminuer le pH pendant son déroulement. Pour modifier le pH, on se servira d'acides. Des acides quelconques qui conviennent pour la modification voulue du pH pourront entrer en ligne. Ces acides sont par exemple des acides organiques tels que les acides acétique, propionique, oxalique ou lactique, ou des acides minéraux tels que les hydracides d'halogènes, l'acide perchlorique et l'acide phosphorique. On choisira de préférence l'acide sulfurique. Pour déterminer le pH auquel on fera com- mencer la réaction et celui auquel elle s'achèvera, on se réglera éventuellement, dans une certaine mesure, sur le rapport quanti- tatif entre l'hexaméthylènetétramine et l'acide cyanhydrique, sur le type d'acide prévu pour le réglage du pH, et sur la température de réaction. En général le mélange réactionnel a, au début, un pH d'environ 5,5 à 7,5, de préférence de 5,5 à 7. Ce pH sera abaissé pendant la réaction, de préférence d'une façon continue, ou par étapes, à raison d'environ 0,5 à 3,5, de préférence 1 à 2,5 unités, de façon que le mélange réactionnel présente, au terme de la réaction, en général, un pH qui soit au maximum de 5, environ, de préférence entre 4 et 5. L'addition d'acide s'opère en continu ou par portions, de préférence dans une mesure telle que la con- centration en formol libre calculés sur la totalité du mélange réactionnel ne dépasse pas 3 pour cent en poids. De préférence 4o cette concentration se montera à 0,1 à 1,5 pour cent en poids, 4.- en particulier à 0,5 à 1 pour cent en poids. Il y aura avantage à ce que le mélange réactionnel contienne, en général, à la fin de la réaction, au moins assez d'eau pour que l'iminodiacétonitrile formé se trouve complètement dissous. Les quantités d'eau voulues seront avantageusement introduites avec les substances de départ, l'hexaméthylènetétramine et l'acide cyanhydrique ainsi qu'avec les acides. Ltiminodiacétonitrile formé est repris du mélange réactionnel par les méthodes connues, par exemple par cristal- lisation obtenue par refroidissement de ce mélange réactionnel. Dans les exemples qui sont donnés ci- après pour une meilleure compréhension de l'invention, tous les pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 1 - On prépare une solution de 140,2 g (1 mole) d'hexaméthylènetétramine dans 600 ml d'eau. On mélange cette solution avec 162,2 g (6 moles) d'acide cyanhydrique liquide. On ajuste le pH à une valeur de 6,5 à la température ambiante, au moyen d'acide sulfurique concentré et chauffe ensuite à 45 C. On abaisse le pH à 6,2 par une nouvelle addition d'acide sulfurique. La température*mno'te alors à 600 C. Tout en continuant à maintenir la température à 55 à 600 C, on abaisse le pH en l'espace de 40 minutes à 5, en ajoutant de l'acide sulfurique concentré en un courant régulier. La teneur en formol libre se monte ici à 0,7 à 0,9 %. On a utilisé au total 0,63 mole d'acide sulfurique. On maintient le mélange réactionnel pendant encore 15 minutes à 40 à 50 C, et le refroidit finalement à C. L'iminodiacétonitrile, qui cristallise alors à partir de la solution, est filtré, lavé avec 20 ml d'eau glacée, et séché sous pression diminuée. Le produit a un point de fusion de 77 à 78 C. D'après un examen par chromatographie gazeuse et par chromatographie en couche mince, on se trouve en présence de 99,5 % d'iminodiacétonitrile et de 0,5 % de méthylène-bis- iminodiacétonitrile. Le rendement en iminodiacétonitrile se monte à 259 g, ce qui correspond à 90 % calculé sur l'hexamé- thylènetétramine mise en oeuvre ainsi que sur l'acide cyanhydrique mis en oeuvre. EXEMPLE 2 - a) on utilise 510 ml de liqueur mère qui était restée après filtration de l'iminodiacétonitrile, - - 5._ 2467842 produit et recristallisé suivant l'exemple 1. Après avoir ajouté dans cette liqueur 90 ml d'eau, on y dissout 140, 2 g (1 mole) d'hexaméthylènetétramine. On y ajoute ensuite 162,2 g (6 moles) d'acide cyanhydrique. Pour le reste, on opère comme dans l'exem- ple 1. Le produit obtenu est constitué de 99,7 %/ d'iminodiacéto- nitrile et de 0,3 % de méthylène-bis-iminodiacétonitrile. Le rendement en iminodiacétonitrile se monte à 276 g, ce qui correspond à 96 %. b) On opère comme sous a) et utilise à cet effet la liqueur mère provenant de a). Le produit obtenu est constitué de 93,7 % d'iminodiacétonitrile, de 0,3 % de méthylène- bis-iminodiacétonitrile et de 6 % de sulfate d'ammonium. Le rendement en iminodiacétonitrile se monte à 97 %. c) On opère comme sous a) et utilise à cet effet la liqueur mère provenant de b). Le produit contient 7 % de sulfate d'ammonium. Le rendement en iminodiacétonitrile se monte à 97 %. EXEMPLE 3 - On procède comme dans l'exemple 2 c), en réutilisant toutefois une partie seulement, 250 ml, de la liqueur mère de l'exemple 2 b). A cette quantité on ajoute 350 ml. d'eau, 1 mole d'hexaméthylènetétramine et 6 moles d'acide cyanhydrique. Pour le reste, on opère comme dans l'exem- ple 1. Le produit avait un point de fusion de 77 à 78 C. Ltiminodiacétonitrile ne contient aucune impureté décelable. Le rendement se monte à 96 %. EXEMPLE 4 - On opère comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise, au lieu d'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique à 37 %. Le rendement en iminodiacétonitrile se monte à 83 %. Ce produit se présente à 99 %. Il contient comme impureté 1 % de méthylène-bis-iminodiacétonitrile. Pour une nouvelle opération, on a utilisé la liqueur mère, obtenue après séparation de l'iminodiacétonitrile, à laquelle on a ajouté 1 mole d'hexaméthylènetétramine et 6 moles d'acide cyanhydrique. Pour le reste, on a procédé comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme acide de l'acide chlorhydrique à 37 %. Le rendement se monte à 91 % d'un produit à 99 %. Ce produit contient, comme impureté, 1 % de méthylène-bis-iminodiacéto- nitrile. - 6.- EXEMPLE 5 - On procède comme dans l'exemple 1,en utilisant toutefois, au lieu d'acide sulfurique, de l'acide phosphorique à 85 %.o Le rendement en iminodiacétonitrile se monte à 91 % de produit à 99,2 %. Ce produit contient comme impureté 0,8 % de méthylène-bis-iminodiacétonitrile. On utilise, pour une autre opération, la liqueur mère restée après séparation de l'iminodiacétonitrile, en ajoutant 1 mole d'hexaméthylène- tétramine et 6 moles d'acide cyanhydrique. Pour le reste, on procède comme dans l'exemple 1 en utilisant toutefois comme acide de l'acide phosphorique à 85 %. Le rendement se monte à 97 % de produit à 99,5 %, ce produit contient comme impureté 0,5 % de méthylène-bis-iminodiacétonitrile. EXEMPLE 6 - On procède comme dans l'exemple 1, en utilisant toutefois, au lieu d'acide sulfurique, de l'acide acétique. Le rendement en iminodiacétonitrile se monte à 90 %. On n'a pas décelé la présence d'impuretés dans ce produit. Pour une autre opération, on a utilisé la liqueur mère obtenue après séparation de l'iminodiacétonitrile, à laquelle on a ajouté 1 mole d'hexaméthylènetétramine et 6 moles d'acide cyanhydrique. Pour le reste, on a procédé comme dans l'exemple 1 en utilisant toutefois comme acide de l'acide acétique. Le rendement se monte à 96 % d'un produit o l'on n'a pu déceler la présence d'impuretés. EXEMPLE 7 - On procède comme dans l'exemple 1, toutefois on a utilisé au lieu d'acide sulfurique de l'acide lactique à 90 %o Le rendement en iminodiacétonitrile s'est monté à 92 %/. Dans ce produit on n'a pas décelé la présence d'impuretés. Pour une nouvelle opération on a utilisé la liqueur mère obtenue après séparation de l'iminodiacétonitrile à laquelle on a ajouté 1 mole d'hexaméthylènetétramine et 6 moles d'acide cyanhydrique. Pour le reste, on a procédé comme dans l'exemple 1, en utilisant comme acide de l'acide lactique à 90 %. Le rendement s'est monté à 96 %/ en un produit o on n'a pas décelé la présence d'impuretés. EXEMPLE 8 - On procède comme dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on dissout les 140,2 g (1 mole) d'hexaméthylène- 7.- tétramine dans 327 g d'eau. Le rendement se monte à 93 %. Le produit se présente avec une pureté de 99,2 %. Il contient comme impureté 0,8 % de mélhylène-bis-iminodiacétonitrile. EXEMPLE 9 - On procède comme dans l'exemple 1, toutefois, on prépare la solution de 140,2 g (1 mole) d'hexa- méthylènetétramine dans 327 g d'eau. Comme acide, on utilise de l'acide chlorhydrique à 37 %. Le rendement se monte à 85 % de produit à 99 %. Ce produit contient comme impureté 1 % de méthylène-bis-iminodiacétonitrile. EXEMPLE 10 - On procède comme dans l'exemple 1, en préparant toutefois la solution de 140,2 g (1 mole) d'hexaméthy- lènetétramine dans 327 g d'eau. Comme acide, on utilise de l'acide phosphorique à 85 %. Le rendement se monte à 93 % en produit à 99,2 %. Ce produit contient comme impureté 0,8 % de méthylène-bisiminodiacétonitrile. EXEMPLE 11 - On procède comme dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on dissout 140, 2 g (1 mole) d'hexaméthylènetétra- mine dans 327 g d'eau. Comme acide, on utilise de l'acide acé- tique. Le rendement se monte à 91 %5 en produit à 99,5 %. Ce produit contient comme impureté 0,5 % de méthylène-bis- iminodiacétonitrile. EXEMPLE 12 - On procède comme dans l'exemple 1, toutefois on prépare la solution de 140,2 g (1 mole) d'hexamé- thylènetétramine dans 327 g d'eau. Comme acide, on utilise de l'acide lactique à 90 %. Le rendement se monte à 94 %. On n'a pu déceler la présence d'impuretés dans ce produit. EXEMPLE 13 - On procède comme dans l'exemple 1, toutefois le pH se monte à la valeur de 6 au commencement de la réaction. On abaisse le pH par addition de 0, 65 mole d'acide sulfurique à la valeur de 5,2. Le rendement en iminodiacéto- nitrile se monte à 88 %. Le produit était exempt de nitrilo- triacétonitrile, mais contenait toutefois 1,5 % de méthylène- bis-iminodiacétonitrile. EXEMPLE 14 - On a opé6r6 la réaction dans 5 réacteurs à 4o boucle, ayant tous une contenant de 182 ml, qui étaient connectés les uns à la suite des autres et qui étaient parcourus succes- sivement par le mélange réactionnel. La température de réaction se montant dans le premier réacteur à 500 C et dans les réacteurs suivants à 56 à 600 C. Dans chacun des réacteurs, on a fourni séparément de l'acide sulfurique. De cette façon, le pH a été maintenu, dans le premier réacteur à 6,2, dans le second à 6, dans le troisième à 5,8, dans le quatrième à 5,6, et dans le cinquième réacteur à 5,4. Dans tous les réacteurs, la teneur en formol libre s'est montée entre 0,6 et 1 %. On a envoyé, en un courant uniforme, chaque heure, dans le premier réacteur, 910 ml d'un mélange de départ, qui contenait pour 1 mole d'hexaméthylè- netétramine, 6 moles d'acide cyanhydrique et 600 ml d'eau et dont le pi était de 6,5. On a ajouté au mélange réactionnel qui sortait du cinquième réacteur, par heure, 2,5 g de charbon actif, l'a filtré à 50 à 550 C et l'a ensuite refroidi pour faire cristalliser l'iminodiacétonitrile. On a rejeté 30 % de la liqueur mère qui restait après cristallisation de l'imino- diacétonitrile. Le reste de la liqueur mère a été recyclé et utilisé pour la préparation de mélanges de départ de composition appropriée. Dans les conditions données qui s'établissaient après répétition du recyclage de la liqueur mère, le mélange de départ contenait, pour 1 mol d'hexaméthylènetétramine, 6 moles d'acide cyanhydrique et 335 ml d'eau. On a obtenu ainsi un rendement horaire de 278 g, ce qui correspondait à 97 % calculé sur l'hexaméthylènetétramine mis en oeuvre aussi bien que sur l'acide cyanhydrique mis en oeuvre. Le produit était incolore. Il présentait une pureté de 99,5 % et contenait comme impureté 0,5 % de méthylène-bis-iminodiacétonitrile. i. 9.- REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la fabrication d'imino- diacétonitrile par réaction d'hexaméthylènetétramine avec de l'acide cyanhydrique en milieu acide aqueux, caractérisé en ce que l'on opère la réaction à des températures se situant entre 30 et 900 C environ, et que l'on ajoute, au mélange réactionnel, de l'acides dans une mesure telle que la réaction commence à un pH dont la valeur est de 5,5 à 7,5, et que l'on diminue la valeur du pH, pendant la réaction d'environ 0,5 à 3,5 unités. 2*- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on diminue la valeur du pH de 1 à 2,5 unités. 3.- Procédé suivant l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'acide dans une mesure telle que la concentration en formol libre ne dépasse pas 3 pour cent en poids environ. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre, par mole d'hexaméthylènetétramine, 6 moles d'acide cyanhydrique.