FR 2460917 A1 19810130 FR 8015471 A 19800711 24609 1 7 - 1 - La présente invention concerne certains nouveaux dérivés trihalogénoallyliques, leur utilisation comme agents anti-fongiques et agents conservateurs, ainsi que les com- positions conservatrices contenant, en tant qu'ingredients actifs, ces dérivés. La plupart des substances organiques sont suscep- tibles d'être attaquées, à un certain degré, par une di- versité de parasites naturels, en particulier les champi- gnons. Les substances pouvant être attaquées comprennent les matériaux de construction (comme le bois) et les ma- tériaux industriels (comme la pulpe humide, le papier, les mats de paille, les fibres, les cuirs, les adhésifs, les peintures, les résines synthétiques et, à nouveau, le bois). La croissance de champignons indésirables sur ces substances peut non seulement conduire à une contamination, mais aussi à des dommages structuraux. Dans le passé, on a lutté avec une efficacité relative contre les champignons présents sur ces substances en appliquant sur ces dernières divers com- posés anti-fongiques. Les composés les plus couramment uti- lisés dans ce but sont les composés organiques des métaux lourds (par exemple les composés du plomb ou de l'étain, en particulier l'oxyde de tributyl-étain) ou les phénols chlo- rés (comme le penthachlorophénol et ses esters). Cependant, ces substances sont très toxiques pour les êtres humains et les animaux et ainsi, non seulement elles sont dangereu- ses à manipuler à l'occasion de leur application, mais elles peuvent aussi donner naissance à des dangers lors de l'uti- lisation d'un matériau quelconque traité par lesdites subs- tances. De plus, il peut se produire un pollution de l'en- vironnement si les mesures de sécurité prises lors du trai- tement des substances organiques par ces agents anti-fon- giques ou lors de l'utilisation ou la destruction (par exemple par incinération) de matériaux traités par ces agents ne sont pas appropriées. En conséquence quoique ces agents anti-fongiques se soient révélés de grande valeur dans le passé, il est à présumer que leur utilisation future sera restreinte ou même proscrite. Cependant, la diminution des ressources mondiales -2- fait que la conservation adéquate des substances ou maté- riaux sera de plus en plus vitale. Par exemple, la conser- vation du bois a pris une importance croissante ces der- nières années en raison de la ponction mondiale croissante sur les ressources forestières qui diminuent et en raison de l'introduction de nouveaux procédés de construction (par exemple le procédé à ossature préfabriquée) et des conditions de température et d'humidité élevées existant dans des nombreuses régions du monde. Cette demande en conservateurs pour le bois et autres substances organiques n'a pas été complètement satisfaite par les conservateurs des types phénol chloré, composé organique de l'étain ou fixateur minéral, puisque (comme expliqué plus haut) ces conservateurs peuvent être des poisons, être peu efficaces, présenter une odeur désagréable et contaminer le matériau à traiter, ce qui rend ces conservateurs difficiles à mani- puler d'une manière sûre et aisée. Par conséquent, on a fortement besoin de nouveaux agents anti-fongiques et con- servateurs, pour matériaux industriels, qui soient plus efficaces, plus faciles à manipuler et plus sûrs. En raison de ces besoins, on s'est récemment intéressé aux dérivés allyliques et propargyliques halogé- nés et on a préparé un certain nombre de ces dérivés dont beaucoup entre eux ont été proposés comme agents anti- fongiques, fongicides ou conservateurs. Par exemple, le brevet japonais publié N0 20 484/78 mentionne que l'alcool 2,3,3-triiodoallylique est utile en tant qu'agent anti- bactérien et anti-fongique d'utilisation industrielle, tan- dis que le brevet japonais publié N0.20 006/78 mentionne que les éthers de méthyle, d'éthyle, de propyle et d'isopro- pyle de l'alcool 2,3,3-triiodoallylique ont une activité * antibactérienne. Divers dérivés propargyliques halogénés sont décrits dans les brevets japonais publiés N0 19 077/66 et 33 182/74 ainsi que dans les demandes de brevets japonais non encore examinées et mises à l'inspection publique N0 22 365/79, N0 79 862/78,No 31 036/75 et N0125 614/79,tous ces dérivés propargyliques ayant été proposés comme agents anti-fongiques, fongicides ou conservateurs. - 3 - Cependant, même lorsque ces composés présentent une activité antifongique ou conservatrice convenable, nombreux sont ceux qui tendent à présenter une stabilité plutôt faible à la lumière et à la chaleur. Ce fait est d'une importance considérable, puisque les matériaux trai- tés par les agents anti-fongiques et conservateurs doivent souvent se ccnserver pendant plusieurs années et puisqu'une faible stabilité à la chaleur ou à la lumière signifie que l'agent anti-fongique ou conservateur se dégradera et cessera d'agir longtemps avant la fin de vie utile du ma- tériau qu'il est destiné à protéger. Par conséquent, on a besoin d'agents anti-fongi- ques et conservateurs,pour le bois et autres matériaux organiques dégradables, qui présentent une bonne résistance aux agents atmosphériques, en particulier une résistance à la chaleur et à la lumière, de même que de bonnes acti- iis ar.ti-f-i ues eu conservatrices. La demanderesse a maintenant découvert une série de nouveaux dérivés trihalogénoallyliques utiles comme agents conservateurs et anti-fongiques. Les dérivés trihalogênoallyliques de la présente invention sont des composés de formule (I): X N. x.- C= CI- CH20 --R (i) dans laquelle: X représente un atome de brome ou un atome d'iode, et R représente un groupe formyle, un groupe alca- noyle contenant éventuellement un ou plusieurs substituants halogène, un groupe alcoxycarbonyle comportant éventuel- lement un ou plusieurs substituants halogène et/ou subs- tituants alcoxy inférieur et/ou substituants alcoxy infé- rieur ha-'ogéné, un grcupe alcoxycarbonylméthyle, un groupe -4alcoxycarbonyléthyle, un groupe phénoxycarbonylmréthyle, un groupe phénoxycarbonyléthyle,un groupe benzyloxycarbo- nylméthyle ou un groupe benzyloxycarbonyléthyle, le noyau benzène des groupes phénoxy et benzyloxy comportant éven- tuellement un ou plusieurs substituants halogène et/ou substituants alkyle inférieur. L'invention concerne aussi une composition con- servatrice et antifongique comprenant un ou plusieurs des composés de l'invention (de préférence en une quantité de 0,005 à 95 % en poids) en mélange avec un support ou diluant. Une classe préférée de composés selon la présente invention est celle formée par les composés de formule (Ia): x sXC =CI-CH2 -O-R1 (Ia) / I dans laquelle: X est comme défini plus haut; et R1 représente un groupe formyle, un groupe alcanoyle contenant éventuellement un ou plusieurs subs- tituants halogène ou un groupe alcoxycarbonyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants halogène et/ou substituants alcoxy inférieur et/ou substituants alcoxy inférieur halogené. Une autre classe préférée de composés selon la présente invention est formée par les composés de formule (Ib): x C- CI 2-( -(CH 2) COoR2 (lb) CICH2-O_[CH2]nC00R2 dans laquelle: X est comme défini plus haut; R représente un groupe alkyle, un groupe phé- nyle contenant éventuellement un ou plusieurs substituants halogène et/ou substituants alkyle inférieur ou un groupe benzyle comportant éventuellement un ou plusieurs subs- tituants halogène et/ou substituants alkyle inférieur dans le noyau benzène; -. est 1 ou 2. bDans le présent mémoire descriptif, les expres- sions "a jle inférieur" et "alcoxy inférieur" désignent respectivement des groupes alkyle et alcoxy ayant 1 à 4 atomte de carbone. Lorsque les groupes R de la formule (I) et R de la formule (-a) sont des groupes alcanoyle, il peut s'agir de groupes alcanoyle à chaîne droite ou ramifiée, ayant de préférence 2 à 10 atomes de carbone et compor- tant éventuellement 1 à 3 substituants halogène. Comme exemples de groupes alcanoyle substitués et non subs- titués convenables, on peut citer les groupes acétyle, propionyle, butyryle, isobutyryle, valéryle, isovaléryle, pivaloyle, 2-méthylbutyryle, hexanoyle, 2-méthylvaléryle, 2-éthylbutyryle, heptanoyle, octanoyle, 2éthylhexanoyle, nonanoyle, décanoyle, bromoacétyle, chloroacétyle, dichlo- roacétyle, trichloroacétyle, 2-bromopropionyle, 3-bromo- propionyle, 2-chloropropionyle, 3-chloropropionyle, 2- bromobutyryle, 4-chlorobutyryle, 2-chlorobutyryle, 3-chlo- robutyryle, 2-bromoisobutyryle, 2-bromovaléryle, 2-bromo- isovaléryle, 2-bromohexanoyle et 2-bromooctanoyle. Lorsque R de la formule (I) et R1 de la formule (Ia) représentent des groupes alcoxycarbonyle, ceux-ci peuvent être des groupes à chaîne droite ou ramifiée, ayant de préférence 2 à 9 atomes de carbone. Lorsque le groupe est substitué, il contient de préférence 1 à 3 substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes alcoxy inférieur (en C1 à C4) ou les groupes halogéno(alcoxy in- férieur), comportant de préférence 2 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de groupes alcoxycarbonyle non substitué - 6- convenables, on peut citer les groupes méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, isopropoxycarbonyle, butoxycarbonyle, isobutoxycarbonyle, sec-butoxycarbonyle, pentyloxycarbonyle, isopentyloxycarbonyle, hexyloxycarbonyle, sec-hexyloxycarbonyle, 2méthylpentyloxycarbonyle, 4-méthyl- 2-pentyloxycarbonyle, heptyloxycarbonyle et octyloxycarbo- nyle. Lorsque le groupe alcoxycarbonyle est substitué,il constitue de préférence un groupe à chaîne droite qui com- prend avantageusement 3 à 7 atomes de carbone; des exem- ples de tels groupes sont les groupes 2-bromoéthoxycarbo- nyle, 2-chloroéthoxycarbonyle, 2-iodoéthoxycarbonyle, 2fluoroéthoxycarbonyle, 2,2-dichloroéthoxycarbonyle, 2,2,2trichloroéthyoxycarbonyle, 3-chloropropoxycarbonyle, 3-bromopropoxycarbonyle, 1-bromo-2-propoxycarbonyle, 1- chloro-2-propoxycarboiyle, 2,3-dibromopropoxycarbonyle, 2,3dichloropropoxycarbonyle, 4-chlorobutoxycarbonyle, 6-chlorohexyloxycarbonyle, 2-méthoxyéthoxycarbonyle, 2- éthoxyéthoxycarbonyle, 2-(2-chloroéthoxy)-éthoxycarbonyle et 2-butoxyéthoxycarbonyle. Parmi les composés des formule (Ia), une classe de composés particulièrement préférée qui entre dans le cadre de la présente invention, est formée par les com- posés dans lesquels R1 représente un groupe formyle, un groupe alcanoyle ayant 2 à 7 atomes de carbone, un groupe alcanoyle halogéné ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxycarbonyle ayant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe halogénoalcoxycarbonyle ayant 3 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxyalcoxycarbonyle ayant un nombre total d'atomes de carbone de 4 à 6. Les composés les plus appré- ciés sont ceux dans lesquels R1 représente un groupe alca- noyle en C2 - C4 ou un groupe alcoxycarbonyle en C2-C4. Lorsque le groupe R de la formule (Ib) est un groupe alkyle, il peut s'agir d'un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, comportant de préférence 1 à 4 atomes de carbone; comme exemples de tels groupes, on peut citer les groupes méthyle, propyle, isopropyle, butyle et iso- butyle. Lorsque R2représente un groupe phényle, celui-ci peut-être substitué par un ou plusieurs groupes halogène 7- et/ou aikyle inférieur (de préférence le groupe méthyle); des exemples de tels groupes comprennent les groupes phé- nyle, o-chlorophényle, p-chlorophényle, 2,4-dichlorophényle, c-méthylphnle, -éthylphényle et p-méthylphényle. Lors- que R2 est un groupe benzyle, son noyau benzène peut com- porter un ou plusieurs substituants halogène et/ou substi- tuants alkyle (de préférence le groupe méthyle); des exem- ples de tels groupes comprennent les groupes benzyle, o- chlorobenzy-Le, p-hlorobenzyle, 2,4-dichlorobenzyle et p-méthylbenzyle. Les classes les plus appréciées de composés sont formées par les composés de formule(Ib) dans laquelle X représente un atome d'iode; et n est i1 et R représente un groupe alkyle à chat- ne droite comportant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle; ou n est 2 et -. reprsen.t.e un.ro.pe méthyle. Des exemples spécifiques de composés conformes à l'invention sont donnés dans la liste ci-après. Dans le parsent mémoire, ces composes sont désignés par les nrumiros qui leur sont affectés dans cette liste. 1. 3-Acétoxy-l,1,2-triiodo-l-propène. 2. 3-Propiory.x.-.1,,2-triiodo-l-propène. 3. 3-Butyryloxy-l,l,2-triiodo-l-propène. 4. 3-Isobutyryloxy-l,l,2-triioado-l1-propène. 5. 3-Valéryloz-l-1,l,2-triiodo-1-propène. 6. 3-Isovaléryloxy-l,1,2-triiodo-l-propène. 7. 3-Hexanoyloxy-l,1,2-triiodo-l-propène. 3. 3-Heptanoyloxy-1,1,2-triiodo-1l-propène. 9. 3-Octanoyloxy-l,1,2-triiodo-l-propène. 10. 3-Nonanoyloxy-l,l,2-triiodo-l-propène. 11. 3-Décanoylcxy-1,l,2-triiodo-l-propène. 12. 3-Bromoacétoxy-l,1,2-triiodo-1-propène. 13. 3-Chloroacétoxy-l,l,2-triiodo-l-propène. 14. 3-Dichloroacétoxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 15. 3-Trichloroacétoxy-l,1,2-triiodo-1-propène. 16. 3-(2-Bromopropionyloxy)-l,l,2-triiodo-1-propène. 17. 3-(3-Bromopropionyloxy)-l,l,2-triiodo-l-propène. - 8 - 18. 3-(2-Chloropropionyloxy)-1,1,2-triiodo-'-propène. 19. 3-(3-Chloropropionyloxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 20. 3-(2-Bromobutyryloxy)-1,1,2-triiodo-1-propene. 21. 3-(4-Chlorobutyryloxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 22. 3-(2-Bromoisobutyryloxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 23. 3-(2-Bromovaléryloxy)-1,1,2-triiodo-1-propene. 24. 3-(2-Bromohexanoyloxy)-1,1,2-triiodo-1-prcDpène. 25. 3-(6-Bromohexanoyloxy)-1,1,2-triiodo-l-propène. 26. 3-(2-Bromooctanoyloxy)-1,1,2-triiodo-1-prcpène. 27. 3-Méthoxycarbonyloxy-1,1,2-triiodo-l-propène. 28. 3-Ethoxycarbonyloxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 29. 3-Propoxycarbonyloxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 30. 3-Isopropoxycarbonyloxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 31. 3-Butoxycarbonyloxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 32. 3-Isobutoxycarbonyloxy-1,1,l2-triiodo-l-propène. 33. 3-Pentyloxycarbonyloxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 34. 3-Isopentyloxycarbonyloxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 35. 3-Hexyloxycarbonyloxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 36. 3-Heptyloxycarbonyloxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 37. 3-Octyloxycarbonyloxy-1,1,2-triiodo-l-propène. 38. 3-Acétoxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 39. 3-Propionyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 40. 3-Butyryloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 41. 3-Isobutyryloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 42. 3-Valéryloxy-l-bromo-l,2-diiodo-l-propène. 43. 3-Isovaléryloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 44. 3-Hexanoyloxy-l-bromo-1,2-diiodol-1-propène. 45. 3-Heptanoyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 46. 3-Octanoyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 47. 3-Décanoyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 48. 3-Bromoacétoxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 49. 3-Chloroacétoxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 50. 3-Dichloroacétoxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 51. 3-Trichloroacétoxy-1-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 52. 3-(2-Bromopropionyloxy)-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 53. 3-(3-Chloropropionyloxy)-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 54. 3-(2-Bromobutyryloxy)-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 55. 3-(4-Chlorobutyryloxy)-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. - 9 - 56. 3-(2-Bromoisobutyryloxy)-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 57. 3-(2-Bromooctanoyloxy)-l-bromo-l,2-diiodo-1-propène. 58. 3-Méthoxycarbonyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-proprène. 59. 3-Ethoxycarbonyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 60. 3-Propoxycarbonyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 61. 3-Isopropoxycarbonyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 62. 3-Butoxycarbonyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 63. 3-Isobutoxycarbonyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-l-propène. 64. 3-Pentyloxycarbonyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 65. 3-Hexyloxycarbonyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 66. 3-Octyloxycarbonyloxy-1-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 67. 3-(2-Chloroéthoxycarbonyloxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 68. 3-(2-Bromoéthoxycarbonyloxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 69. 3-(3-Chloropropoxycarbonyloxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 70. 3-(4-Chlorobutyoxycarbonyloxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 71. 3-(6-Chlorohexyloxycarbonyloxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 72. 3-(2-MSthoxyéthoxycarbonyloxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 73. 3(2-Ethoxyéthoxycarbonyloxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 74. 3-(2-Butoxyéthoxycarbonyloxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 75. 3-12-(2-Chloroéthoxy)éthoxycarbonyloxy -1,1,2-triiodo- 1-propène. 76. 3-(2-Chloroéthoxycarbonyloxy)-l-bromo-1,2-diiodo-1- propène. 77. 3-(2-Bromoéthoxycarbonyloxy)-l-bromo-1,2-diiodo-1- propène. 78. 3-(4-Chlorobutoxycarbonyloxy)-l-bromo-1,2-diiodo-1- propène. 79. 3-(2-Ethoxyéthoxycarbonyloxy)-l-bromo-1,2-diiodo-1- propène. 80. 3-(2-Butoxyéthoxycarbonyloxy)-l-bromo-1,2-diiodo-1- propène. 81. 3-Formyloxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 82. 3-Formyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 83. 3-Méthoxycarbonylméthoxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 84. 3-Ethoxycarbonylméthoxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 85. 3-Propoxycarbonylméthoxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 86. 3-Isopropoxycarbonylméthoxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 87. 3-Butoxycarbonylméthoxy-1,1,2-triiodo-1-propène. - 10 - 88. 3-Méthoxycarbonylméthoxy-1-bromo-1,2-diiodo-1-propène. 89. 3-Ethoxycarbonylméthoxy-l-bromo-1,2-diiodo-l1-propène. 90. 3-Propoxycarbonylméthoxy-l-bromo-1,2-diiodo-l-propène. 91. 3-Benzyloxycarbonylméthoxy-1,1,2-triiodo-l-propène. 92. 3-p-Chlorobenzyloxycarbonylméthoxy-l,l,2-triiodo-1- propène. 93. 3-Phénoxycarbonylméthoxy-l,1,2-triiodo-l-propène. 94. 3-Phénoxycarbonylméthoxy-l-bromo-l,2-diiodo-1-propène. 95. 3-p-Chlorophénoxycarbonylméthoxy-l,1,2-triiodo-l-propène. 96. 3-o-Méthylphénoxycarbonylméthoxy-1,1,2-triiodo-1-propène. 97. 3-m-Méthylphénoxycarbonylméthoxy-1,l,2-triiodo-l-propène. 98. 3-p-Méthylphénoxycarbonylméthoxy-l,l,2-triiodo-l-propène. 99. 3-(2,4-Dichlorophénoxycarbonylméthoxy)-l,1,2-triiodo- 1-propène. 100. 3-(2-Méthoxycarbonyléthoxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 101. 3-(2-Ethoxycarbonyléthoxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 102. 3-(2-Propoxycarbonyléthoxy)-1,1,2-triiodo-l-propène. 103. 3-(2-Butoxycarbonyléthoxy)-l,1,2-triiodo-1-propène. 104. 3-(2-Phénoxycarbonyléthoxy)-1,1,2-triiodo-1-propène. 105. 3-(2-p-Chlorobenzyloxycarbonyléthoxy)-1,1,2-triiodo-1- propène. * Parmi les composés énumérés ci-dessus,-les compo- sés N 1, 28, 38, 59, 83 et 100 sont tout particulièrement préférés. Les composés de l'invention peuvent être prépa- rés par des procédés bien connus de préparation de composés analogues, par exemple comme illustré par les procédés suivants. Procédé A Les composés de formule (Ia) peuvent être prépa- rés comme illustré par le schéma réactionnel suivant: XC EC-CH20H R Y xr CCH201 l2 -Ct,'2,J, * R- = C-CI-CiX2 R v2R C= Ci - C'H Cp i 2 O J/ c.' (iif) i/ (?12 daZn laquelle X et R1 sont comme d.é.ini plus haut et Y repré- sente un atome d'halogene, de préférence un atome de chlore. Plus spécifiquement, on fait réagir un alcool 3- halogénoproparlque de formule (II) avec un halogénure d'acide ou un halogénocarbonate de formule (III) et on met le oroduit résul-ant en contact avec de l'iode pour obtenir le produit désiré de formule (Ia). Selon un autre mode de réalisation, on. peut faire reag-r un alcool 2,3,3-trihalo- génoallylique de frmule (V) avec un halogênure d'acide ou un _ _ ate de formule (III) pour obtenir directement le ccm.posé de formule (Ia). Le compsé de formule (I-) dans laquelle X re- présente un atome de brome peut etre obtenu en faisant réagir l'alcool prpargylique avec le brome, tandis que le composé de formule (IIa) peut être préparé en faisant réagi r le composé correspondant de formule (II) avec l'iode. Procédé B Les composés de formule (Ia) dans lesquels R représente un groupe formyle peuvent être obtenus en fai- sant réagir un alcool 2,3,3-trihalogénoallylique de formule (V) avec l'acide for.micue de formule (VI) ou avec un dérivé reacv f de celui-ci, comme illustré par le schéma réaction- nel suivant: - 12 - XX C=CI-CH2OH + I V (V) XC = > g 2 i/ x x_ i- ii2- C Il' I-cP (MuJ o X a la signification précitée. Procédé C Les composés de formule (Ib) peuvent être obte- nus selon la réaction résumée par le schéma suivant: CooR2 X2 aLcali X2 akcali XC- C- CH20(CH2)n COOR2 2) /C= CI- CH20(CH2}n COOR2 I (Tlb) XC=C CH20(CH 2)n COOH (:i:3 I2 x 1 C=Ct- CHE20(CH21nCOOi "I (X) a) SOC12 b) R20H HC - C- CH20(CH2}n 1(M1 I/ - 13 - Dans les formules précitées, X, n et R2 ont les significations précitées. Selon l'une des deux voie illustrées par le sché- ma réactionnel ci-dessus, le dérivé propargylique de for- mule (VIII) est mis à réagir avec l'iode ou le brome en présence de plus de deux équivalents moaires d'alcali. La quantité d'iode ou de brome est de préférence d'environ un équivalent molaire. En utilisant cette quantité d'alca- li, onr. obtient un composé acide monohaiogéné de formule (IX) que l'on fait réagir avec un équivalent molaire d'iode pour obtenir un composé de formule (XI). Ce com- posé de formule (XI) est transformé en le chlorure d'acide correspondant par réaction avec le chlorure de thionyle dans des conditions usuelles et le produit résultant est d on eorct avec un alcool pour obtenir l'ester souhai- té de formule (Ib). Selon un autre mode de réalisation, si on fait réagir le dérivé propargylique de formule (VIII) avec l'iode ou le brome (de préférence environ un équivalent molaire), en présence d'un équivalent molaire d'alcali, on obtient un ester- hai n de formule (X) qui peut être ensuite converti en le composé désiré, de formule (Ib), par réaction avec l'iode. Le dérivé propargylique de formule (VIII) dans lequel n est i peut être obtenu en faisant réagir l'alcool propargylique avec un ester d'acide halogénoacétique en présence d'un alcali et le dérivé propargylique de formule (VIII) dans lequel n est 2 peut être obtenu en faisant réagir l'alcool propargylique avec un ester d'acide acry- lique en présence d'un alcali. Les composés de l'invention se sont révélés être utiles comme agents antifongiques et conservateurs. Ils sont efficaces vis-à-vis d'un sepctre ou gamme de champi- gnons, en particulier ceux des genres Penicillium, Asper- gillus, Rhizopus, Chaetomium, Cladosporium, Fusarium. Pullularia et Aureobasii'lm, de même que vis-à-vis d'une grande diversité d'autres champignons, y compris ceux qui . * ....n..n. u.genre i..-_derma et le champignons - 14 - tachant le bois. Cependant, l'utilisation des composés de l'invention n'est pas limitée à ces genres particuliers de champignons. Les composés de l'invention sont aussi utiles pour préserver les matériaux des dommages causés par les champignons de la pourriture du bois et les cham- pignons de la pourriture molle. Les matériaux qui peuvent être préservés et protégés des effets nuisibles de i'attaque par les cham- pignons au moyen des composés de l'invention comprennent, en particulier, le bois, de même qu'une diversité de ma- tériaux industriels, comme la pulpe ou pâte humide, le papier,-les mats, les fibres, le cuir, les adhésifs, les peintures et les résines synthétiques; cependant, en gé- néral, tous les matériaux organiques susceptibles de dé- térioration par attaque fongique peuvent être protégés par les composés de l'invention. Lorsque les composés de l'invention sont utili- sés sous la forme d'une composition en mélange avec un support, diluant ou adjuvant, la proportion de composé peut varier sur un intervalle étendu, en fonction de la nature de la composition, du matériau à traiter et de la méthode d'application de la composition. En général, le composé de l'invention constitue de préférence de 0,005 à 95 % en poids de la composition et mieux encore de 0,1 à 50 % en poids de celle-ci, la concentration la plus appréciée étant de 0,2 à 15 % en poids, quoique la con- centration préférée dépende de la nature de la composition elle-même. Comme exemples de formulation à adopter pour la composition selon l'invention, on peut citer: les prépa- msolubles dans les huiles, les émulsions, les pâtes, les poudres, les poudres mouillables, les aérosols et les peintures, de même que de nombreuses autres formes bien connues de l'homme de l'art. Les supports convenables comprennent des sup- ports solides inertes comme l'argile, le talc, la bento- nite, le kaolin, l'anhydride silicique, le carbonate de calcium et la farine de bois, des supports liquides comme - 15 - le kérosène, la ligroine, les xylènes, le méthylnaphtalène, le diméthylormamide et le sulfoxyde de diméthyle, et des supports sous for.e de gaz ou vapeurs, comme l'azote ga- zeux, le d -thyé!ther, les composés fluorocarbonés et chiorofluorocarbonés vaporisables (comme ceux vendus sous a i nomination commerciale "Freon") et le chlorure de vinyle monomrre. Afin d'améliorer!es propriétés de la composition et/ou de favoriser ou acmoier ces effets anti- fongiques et conservateurs, on peut utiliser, en plus de ces supports, tout agent auxilliaire convenable. Comme exemples, on peut citer les agents tensioactifs anioniques, ca.oniques et c.. icniques ainsi que divers composés de poids moléculaire é evé comme la méthylcellulose, les rési- nes d'acétate de vinyle et l'alginate de sodium. Bien entendu, il est aussi possible d'augmenter l'effet anti-fongique ou conservateur de la composition en utilisant les cc=p.sês de l'invention en mélange avec d'autres agents anti-fongiques ou conservateurs, comme le 2-(4-thiazoly1)enzi-'idazole(Thiabendazole),le N,N-diméthyl- Il'-dichlorofluorométhylthio-N'-phénylsulfamide (Dichlo- fluanid), les composés iodopropargyliques (par exemple le >4-chlorophênyl-3'-iodopropargylformal), les phénols halo- génés (par exemple le tribromophénol ou le trichlorophénol), les composés trial)kyl-tain ou triaryl-étain (par exemple l'oxyde de bis-tributyl-étain, le phtalate de tributyl- étain ou l'hydroxyde de triphênyl-étain), les sels métalli- ques de N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine (par exemple le sel d'aluminiuz) ou les benzanilides (par exemple le 4'-chlorobenzanilide). On peut aussi utiliser des insec- ticides en association avec les composés de l'invention, par exemple le chlordane, la permethrine ou la phoxime. Les activités anti-fongiques et conservatrices des composés de l'invention sont illustrées par les ex- périences suivantes. - 16 - EXPERIENCE! Stabilité à la lumière On dissout chacun des composés de l'expérimen- tation dans l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol pour former une solution à 0,5 % en poids/volume. Chaque solution est ensuite exposée à une irradiation ultravio- lette pendant 2 heures en utilisant une lampe stérilisa- trice. Dans chacune des solutions irradiées, on immerge un disque de papier de 8 mm de diamètre; après enlève- ment de la solution en excès, on sèche chaque disque à l'air. On évalue les activités anti-fongique et con- servatrice des composés de l'expérimentation par la mé- thode de diffusion sur papier, en utilisant les disques de papier ainsi préparés. On évalue l'activité anti- fongique en utilisant un milieu d'agar contenant un mé- lange de spores de Aspergillus niger, Trichoderma viride, Fusarium moniliforme et Pullularia pullulans. L'activité conservatrice est évaluée en utilisant un milieu d'agar contenant soit le champignon Tyromyces palustris soit le champignon Pycnoporus coccineus. On maintient la tempéra- ture à 25 C et on détermine l'activité anti-fongique après culture pendant 5 jours, tandis que l'activité con- servatrice est déterminée après culture pendant 9 jours. Ces essais sont effectués en utilisant divers composés selon l'invention, de même que des composés con- nus, l'alcool triiodoallylique et son éther méthylique, comme témoins. Les résultats sont donnés sur les tableaux I et II, dans lesquels les composés de l'invention sont identifiés par les numéros qui leur ont été affectés dans la liste donnée plus haut. Les signes suivants sont utilisés pour évaluer les activités antifongique et préservatrice: +: zone d'inhibition de la croissance des champignons observée autour du disque de papier; : pas de zone d'inhibition de la croissance des champi- gnons observée autour du disque de papier, mais crois- sance des champignons sur le disque de papier inhibée; - 17 - -: croissance des champignons observée sur le disque de papier. Tableau I Composé Activité Composé Activité N anti-fongique N anti-fongique 2 + 55 + 3 + 58 + + 59 + 12 + 60 + 13 + 67 + 16! 73 + 21 + '75 + 27 + 77 + 28 + alcool triiodo- allylique 31 + éther de 32 + méthyle et 49 +de triiodo- - ally!e TABLEAU I- TABLEAU II I t Activité conservatrice Com- Activité conservatrice J posé Tyromyces Picnoporus nQ Tyromyces Picnoporus palustris coccineus palustris coccineus _ _ _7 _ _ _ 1 _ _ _ _ 1 + + 36 + + 2 + + 37 + + 3 + + 40 + + + + 42 + + 7 + + 49 + + 8 + + 55 + + 13 + + 58 + + 16 + + 59 + + 21 + + 60 + + 27 + + 61 + + 28 + + 62 + + 29 + + 64 + + 31 + + 70 + + 33 + + 73 + + + + 77 + + alcool éther de triiodo- - triiodo- _. allyli- allyle que et de méthyle - 19 - Or. effectue des essais identiques en utilisant les composés de l'invention et les deux témoins, sauf que l'on omet l'irradiation ultraviolette; dans tous les cas, aussi bien les composss de l'invention que les témoins présen- tent un taux d'activité de +. EXPERIENCE 2 Activité anti-eornique On dissou: chacun des composés de l'expérimen- tation dans le dimithylformamide pour obtenir une solution à 1 % en poids/volume. Des morceaux de bambou moso et de hêtre sont ensuite découpés en échantillons d'essai de 2 x 2 x 0,2 cm. Chacun de ces échantillons d'essai est ensuite plongé dans l'une des solutions d'essai pendant secondes, séché à l'air, lavé à l'eau (le débit d'eau étant d'environ 2 litres/minute) pendant 1 heure, séché à l'air pendant 24 heures, chauffé à 60 C pendant 24 heures et finalement stérilisé par l'air sec. On évaue ensu.ite la résistance de chaque échan- tillon d'essai à la croissance des champignons selon une méthode basée sur le processus prescrit par la norme in- dustrielle japonaise Z 2 911 (JIS Z 2 911).A cet effet, on inocule une suspension de chacun des champignons d'essai dans chaque échantillon d'essai et on cultive ensuite à C pendant 3 semaines dans une boîte de Pétri stérile contenant un papier-filtre humide. Les champignons utilisés sont les suivants: Aspergillus niger Champignon d'essai N 1 Trichoderma viride Champignon d'essai N 2 Fusarium moniliforme Champignon d'essai N 3 Pullularia pullulans Champignon d'essai N 4 On examine la croissance du mycélium; les ré- sultats obtenus sont donnés sur le tableau 3, en utilisant les notations suivantes pour évaluer les taux de crois- sance: +: pas de croissance du champignon observée sur l'échan- tillon d'essai; + observation d'une croissance seulement légère du - 20 - champignon sur l'échantillon d'essai; -: croissance du champignon observée sur l'échantillon d'essai. Les composés de l'invention sont identifiés par les numéros qui leur ont été affectés dans la liste donnée précédemment; on a aussi utilisé, en tant que témoin, l'agent anti- fongique connu qu'est le laurate du pentachlorophénol (PCP). Les échantillons témoins non traités des deux morceaux de bois ont été aussi exposés à l'action des divers champignons. TABLEAU III Activité anti-fongique N du champignon danslN du champignon dans l'essai sur bambou l'essai sur hêtre Composé moso n 1 2 3 4 1 2 3 4 i 1 + + + + + + + + 2 + + + + + + + + 3 + + + + + + + + 4 + + + +]+ + + + + + + + + + + + 7 + + + + + + 8 + + + + + + 9 + + + + + + + + + + + + + + + + 12 + + + + + + + + 13 + - + + + + + + 14 + + + + + + + + + + + + + + + + 16 + + + + + + + + 21 + + + + + + + + 27 + + + + + + + + 28 + + + + + + + + 29 + + + + + + + + + + + + + + + + à suivre - 21 - TABLEAU III (suite) | Activité anti-fongique I No du champignon dans!N du champignon dans Composé | l'essai sur bambou l'essai sur hêtre n moso_ 1 2 3 4 + + + + + + + + + + - + + + - + + + - + + + + + + + + + + + + + + - + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 1 2 3 4 + + + + + + + + + + - + + + - + + + + + + + + + + + + + + + + + + - + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + *+ + + + + + + + + + + + + + + + à suivre - 22 - TABLEAU III (Suite) Activité anti-fongique Nu du champignon dans ND du champignon dans Composé l'essai sur bambou l'essai sur hêtre n moso 1 2 3 4 1 2 3 4 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + - + + + + + - + + + + + - + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + _ + _- 1 ________________ j + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + - + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + - + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + -+ + + + + + + Laurate de PCP Témoin non traité - 23 - EXPERIENCE 3 Activité de conservation du bois Cet essai est basé sur le processus JIS A-93rC2. On dissout chaque composé d'essai dans le métha- nol pour obtenir une solution à 0,05 % en poids/volume. Les composés de l'expérimentation sont les composés de l'invention identifiés par les numéros qui leur ont été affectés dans la liste donnée précédemment, ainsi que le pentachlorophriol (PCP). On découpe par ailleurs des morceaux d'aubier de cèdre du Japon pour former des échantillons d'essai de 2 x 2 x 1 cm et on imprègne chaque échantillon, sous pression réduite,de l'une des solutions d'essai, à la suite de quoi on les sèche à l'air. Après ce traitement, les échan- tillons sont soumis à un essai de simulation des condi- tions atmosphériques en leur appliquant, deux fois, la sui- te suivante d'opérations: lixiviation par l'eau (débit d'eau d'environ 2 litres/minute) pendant 5 heures; sécha- ge à l'air pendant 24 heures; et chauffage à 60 C pen- dant 24 heures. Les échantilions sont ensuite stérilisés par l'air sec. Chacun des échantillons d'essai ainsi préparés est plongé dans les mycéliums du champignon décomposant la lignine, Coriclus versicolor, ou du champignon décom- posant la cellulose, Tyromyces palustris, chacun de ces champignons ayant été préalablement soumis a une incuba- tion dans une boîte de Pétri stérile contenant un milieu comprenant 2, d'extrait de malt, 1 % de glucose et 0,5 % de peptone. Les échantillons sont ensuite soumis à un pourrissement forcé par les champignons, à 35 C, pendant 3 semaines.. La croissance des mycéliums sur les échan- tillons et la résistance à la compression de ceux ci sont déterminées afin d'estimer les activités conser- vatrices des composés soumis à l'expérimentation. Les résultats sont donnés dans le tableau IV,dans lequel l'activité préservatrice est évaluée par les notations suivantes: 2 4 6 0917 - 24 - + pas de croissance des champignorns observée sur les échantillons d'essai et ras de modification de la résistance à la compression; + légère croissance du mr-c!ium observa sur les échantillons d'essai ou rducicn l!cère de la résistance à la ccompression;.. - croissance du mycélium observée sur i'chantillon d'essai ou réduction iportarnte de sa rsi ance à la compression. - 25 - TABLEAU IV Com- Activité conservatrice Com- Activité conservatrice posé posé ____ posn Coriolus Tyromyces)O Coriolus TyromryCes versicolor palustris n versicolor palustris + + + + + + + + + + + + + + + +. + + + + + + + t+ + + ± + I+ + + ± + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + i + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + à suivre j - 26 - TABLEAU IV (Suite) Com- Activité conservatrice Com- Activité conservatrice pos Tpose Coriolus Tyromyces Coriolus versicolorpalustris I versicolorpalustris 84 + + 97 + + + + 98 + + 87 + + 99 + + 88 + + 100 + + 89 + + 101 + + + + 102 + + 91 + + 103 + + 92 + + 104 + + 93 + + 105 + + + + PCP - + 96 + + témoin - non traité - 27 - EXPERIENir 4 Résistance aux radiations ultraviolettes On dissout chaque composé d'essai dans 5 ml d'éther mon-mé;hylque d'éthylène-glS;C-D pour obtenir une solution d'une concentration de 0,2 O en pcids/volume. Chacune des solutions est placée dans un flacon à tare et irradiée par des radiations ultraviolettes en utili- s-nt une la:pe stérilisatrice de 15 W,l acée à une dis- tance de 18 cm, pendant 10 heures pour les composés de l'invention et pendant 1 heure pour le comrposé de ccmpa- raison. On plcnge un disque de papier de 8 mm de diamè- tre dans l'une des solutions irradiées, on enlève la solu- tion en excès ave2 un papier et on sèche ensuite les dis- ques de papier. On évalue ensuite l'activité anti-fongique de chaque comrose par la méthode de diffusion en utilisant une boite de Pétri d'un diamètre de 45 rmmr. et 4 ml d'un mi- lieu d'agar contenant un mélange de cha.mpignons. Les m- langes des champiOnors d'essai utilisés dans cette expé- 2o riences sont identifiés par les codes suivants: (i): mélange de champignons de la pourriture du bois, à savoir Coriolus versicolor, TiromjDces pamustris et Pyc- noporus coccineus; (ii): mélanges d'autres champignons, à savoir Trichoderma viride, Fusarium moniliforme, Aspergillus niger et Pullu- laria pullulans. On incube le mélange (i) pendant 7 jours et le mélange (ii) pendant 12 jours. L'aptitude des compcsés de l'expérimentation à résister à l'attaque des champignons est évaluée et les résultats sont reportés sur le tableau V, dans lequel on utilise les notations suivantes: +: zone d'inhibition de la croissance des champignons observée autour du disque de papier; :croissance des champignrons observée sur le disque de papier. - 28 - Tableau V EXPERIENCE 5 Résistance aux radiations ultraviolettes On répète les essais décrits dans l'expérience 4, sauf que la concentration de la solution est mainte- nant de 0,3 % en poids/volume, la durée de l'irracdiation de 20 heures à la fois pour les composés selon l'inven- tion et pour les composés de comparaison; les boîtes de Pétri ont un diamètre de 35 mm et contiennent 3 ml de milieu d'agar, la durée d'incubation étant de 7 jours. Les résultats sont donnés dans le tableau VI. Tableau VI Chair=zons Composé N'a. nons (i) (ii) -1 + + 28 + + 3.8 + + 59 + + alcool - triiodoallylique Composé N0 Mélange de champignons (i) (ii) 1 + + 28 + + 38 + + 59 + + éther de triiodoally- - le et de méthyle - 29 - L'invention est encore illustrée par les exem- ples suivants; les exemples 1 à 9 illustrent la prépara- tion de composés de l'invention et les exemples 10 à 23 illustrent la préparation de compositions anti-fongiques et conservatrices conformes à l'invention. EXEMPLE 1 3-Ethoxycarbonyloxy-1,1,2-triiodo-l-propène (Composé N 28) On dissout 6 g d'alcool iodopropargylique dans ml d'eau et on refroidit la solution à 5 C. On ajoute progressivement, goutte à goutte et simultanément, 3,7 g de chlorocarbonate d'éthyle et une solution de 2,2 g d'hydroxyde de potassium à 85 % en poids/poids dans 10 ml d'eau. Lorsque cette addition est terminée, on agite le mélange résultant pendant 2 heures et on ajoute ensuite peu à peu 8,45 g d'iode à la solution. Le mélange résul- tant est agité pendant encore 3 heures à la température ambiante, après quoi il est soumis à une extraction avec de l'acétate d'éthyle.L'extrait est lavé à l'eau et séché sur du sulfate de sodium anhydre. On chasse ensuite le solvant par distillation sous pression réduite et on re- cristallise les cristaux résultants dans un mélange d'a- cétate d'éthyle et d'hexane, pour obtenir 6,9 g du com- posé N 28 désiré, qui fond à 49 - 50 C. Analyse élémentaire: Valeurs calculées d'après C6H703I3: C: 14,19 %; H: 1,38 %; I: 74,97 %. Valeurs expérimentales: C: 14,05 %; H: 1,26 %; I: 75,22 %. Spectre d'absorption infrarouge (dans du "Nujol")2) max cm1 max 1740. EXEMPLE 2 3-Octanoyloxy-l,1,2-triiodo-l-propène (Composé N 9) On dissout 2,0 g d'alcool 1,1,2-triiodoallylique dans 10 ml de pyridine; on ajoute ensuite goutte à goutte 0,9 g de chlorure d'octanoyle à la solution, sous agitation et en refroidissant au bain de glace. On laisse le mélange 246091-7 - 30 - reposer pendant toute une nuit (16 à 18 heures) à la température ambiante, à la suite de quoi on verse le mé- lange réactionnel dans un mélange de glace et d'eau et on le soumet à une extraction avec de l'acétate d'éthyle. On lave l'extrait à l'eau et on le sèche sur du sulfate de sodium anhydre. On élimine le solvant par distillation sous pression réduite et on adsorbe la substance huileuse ainsi obtenue dans une colonne chromatographique à gel de silice sec; on élue cette substance avec un mélange 3: 1 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle, pour obtenir 2,4 g du composé N 9 désiré, à l'état d'huile. Analyse élémentaire: Valeurs calculées d'après CllH170213: C: 23,51 %; H: 3,05 %; I: 67,74 %. Valeurs expérimentales: C: 23,81 %; H: 3,22 %; I: 67,80 %. Spectre d'absorption infrarouge (film liquide) max cm 1740. Valeur Rf (chromatographie en couche mince sur gel de si- lice; développement par un mélange 1: 1 en volume d'he- xane et d'acétate d'éthyle): 0,59. EXEMPLE 3 3-(4-Chlorobutyryloxy)-l-bromo-1,2-diiodo-l-propène (Composé N 55) On dissout 5,6 g d'alcool propargylique dans ml d'eau; on ajoute progressivement à cette solution, goutte à goutte et simultanément, une solution de 16 g de brome dans 20 ml d'eau et une solution de 7,2 g d'hydro- xyde de potassium à 85 % en poids/poids dans 20 ml d'eau. Lorsque cette addition est terminée, on agite la solution pendant 3 heures, après quoi on ajoute 25,4 g d'iode et une solution de 7,2 g d'hydroxyde de potassium à- 85 % en poids/poids dans 20 ml d'eau. Après agitation du mélange pendant encore 3 heures à la température ambiante, on sou- met celui-ci à une extraction par l'acétate d'éthyle; on - 31 - lave l'extrait à l'eau et on le sèche sur du sulfate de sodium anhydre. On chasse ensuite le solvant par distil- lation sous pression réduite et les crestaux ainsi obtenus sont recristallises dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, ce qui donne 22 g d'alcool 3-bromo-2,3-diiodo- allylique, fondant à 149 - 151 C. Analyse élémentaire: Valeurs calculées d'après C3H30ri2: C: 9,26; H: 0, 73 %; Br: 20,56 %: I: %,28 %. Valeurs expérimentales: C 9,32 %; H: 0,83 %; Br: 20,62 %; I: 65,59 %. On dissout 1,0 g d'alcool 3-bromo-2,3-diiodo- allylique, préparé comme indiqué ci-dessus, dans 7 ml de pyridine. A cette solution, on ajoute goutte à goutte 0,4 g de chlorure de 4chlorobutyryle, tout en refroidissant dans la glace et en agitant. On laisse ensuite le mélange réac- tionnel reposer pendant toute une nuit (16 à 18 heures) à la température amhiante, après quoi on le dilue avec de l'eau et on le sc.umet à une extraction avec de l'acétate d'éthyle. L'extra-t est lavé à l'eau et séché sur du sul- fate de sodium arhydre, après quoi le solvant est chassé par distillation sous pression réduite. La substance hui- leuse résultante est adsorbée dans une colonne chromato- graphique à gel de silice sec et éluée avec un mélange 3: 1 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle, ce qui donne 0,9 g du composé N 55 désiré,à l'état d'huile. Analyse élémentaire: Valeurs calculées d'après C7H802ClBrI2: C: 17,04 %; H: 1,63 %; Cl: 7,19 %; Br: 1620 %; I: 51,45 %. Valeurs expérimentales: C: 16,88 %; H: 1,56 %; Ci: 6,93 %; Br: 15,96 %; I: 51,70 %. Spectre d'absorption infrarouge (film liquide)max cm-1: 1740.Max 1740. - 32 - Valeur Rf (chromatographie en couche mince sur gel de si- lice; développement par un mélange 1: 1 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle): 0,45. On prépare les composés mentionnés sur le ta- bleau VII en suivant les processus décrits dans les exem- ples 1 à 3. Les composés sont identifiés par le numéro qui leur est affecté dans la liste précéderment donnée. Lorsque le composé est préparé sous forme de cristaux, en donne son point de fusion; lorsqu'il est préparé sous la forme d'une huile, ce fait est spécifié et la valeur Rf est donnée. La valeur Rf est obtenue par chromatogra- phie en couche mince sur gel de silice développé par un mélange 1: 1 en volume d'hexane et de benzene. On donne également les propriétés correspondan- tes des composés préparés dans les exemples 1 à 3. -33- TABLEAU VII Composé Point de fusion ( C) Spectre d'absorption n ou valeur Rf infrarouge (cm 1) I 1 43 - 44 1740 2 huile 0,42 1740 3 huile 0,47 1735 4 56-57 1740 huile 0,51 1735 7 huile 0,55 1738 8 huile 0,57 1740 9 huile 0,59 1740 huile 0,61 1740 11 huile 0,63 1740 12 88 - 90 1760 13 85 - 87 1770 14 huile 0,62 1770 huile 0,78 1765 16 huile 0,54 1740 21 huile 0,40 1740 22 huile 0,61 1735 27 62 - 63 1730 28 49 - 50 1740 29 huile 0,45 1745 huile 0,44 1740 31 huile 0,50 1750 32 huile 0,51 1750 33 huile 0,54 1750 à suivre - 34 - TABLEAU VII (Suite) Composé Point de fusion (OC) Spectre d'absorption n ou valeur Rf infrarouge (cm-1) huile 0,58 1740 36 huile 0,60 1750 37 huile 0,62 1750 39 huile 0,60 1740 huile 0O55 1730 42 huile 0,51 1740 48 huile 0,46 1740 49 huile 0,44 1760 huile 0,64 1770 51 huile 0,84 1768 52 huile 0,61 1740 huile 0,45 1740 56 huile 0,68 1735 58 58 - 60 1730 59 40 - 43 1730 huile 0,51 1740 62 huile 0,60 1740 64 huile 0,63 1740 huile 0,63 1745 67 huile 0,38 1750 huile 0,37 1745 73 huile 0,07 1750 huile 0,12 1750 77 huile 0,41 1750 -35 - EXEXPLE 4 3-Formylox-_,4,2-triiodo-1-Drouène (Composé N 81) COn Rh...e. au reflux, sous agitation, pendant 3 heures, 2,0 g d'alcool 2,3,3-triiodoallylique et 30 ml d'acide formicue. Après refroidissement du mélange, les cristaux aui precipitent sont recueillis par filtration, * dissous dans l'acétate d'éthyle, adsorbés dans une colon- ne chror,.asra-:^--.ue à gel de si!ice sec et élués par un mélange 3: I en volume d'hexane et d'acétate d' éthyle ce qui donne 1,8 g du composé N I 81 désiré, sous la forme de cristaux fcndant à 84 - 85 C. Spectre d'absorption infrarouge (dans du "Nujol")m cmi-1: max 1700. EXEMPLE 5 3-Formyloxy-l-bromo-1,2-diiodo-1-propène (Composé N 82) En suivant le processus décrit dans l'exemple 4, mais en utilisant de l'alcooi 3-bromo2,3-diiodoallylique, on obtient le composé N 82 désiré sous forme de cristaux fondant à 66 - 67 C. Sprectre d'absorotion infrarouge (dans du "Nujol'")m cm1 max 1720. EXEMPLE 6 3-Méthoxycarbonylmêthoxv-1,1,2-triiodo-l-propène (Composé N 83) A une solution anhydre contenant 5,1 g d'hydrure de sodium huileux à 55 % dans 120 m-i d'éther diéthylique, on ajoute 24 mi d'une solution d'éther diéthylique anhydre contenant 5,6 g d'alcool propargylique. Le mélange est agi- té à la température ambiante pendant 1,5 heure, après quoi on ajoute goutte à goutte 20,9 g de bromacétate d'éthyle. On laisse le mélange reposer pendant toute une nuit, après quoi on décompose l'excès d'hydrure de sodium avec du mé- thanol. Après élimination du précipité obtenu, on distille le filtrat, ce qui donne 10 g d'alpha-propargyloxyacétate d'éthyle, bouillant à 52 - 60 C sous une pression de 0,53 à 0,93 KPa. Spectre d'absorption infrarouge (film liquide)Z2max cm-1: Max 3300, 2 125, 1750. Valeur Rf (chromatographie en couche mince sur gel de si- lice; développement par un mélange 3: 1 en volume d'he- xane et d'acétate d'éthyle): 0,43. A une solution aqueuse contenant 10 g de l'al- pha-propargyloxyacétate d'éthyle obtenu comme décrit ci- dessus et 9,3 g d'hydroxyde de potassium à 85 % en poids! poids, on ajoute 17,8 g d'icde à 0 - 5 C. Le mélange est ensuite agité pendant 4 heures. On acidifie une portion de ce mélange réaction- nel par addition d'acide chlorhydrique et on le soumet à une extraction par l'acétate d'éthyle. L'extrait est lavé à l'eau et séché. Le solvant est séparé par distilla- tion et les cristaux bruts résultants sont purifiés par chromatographie en couche mince sur gel de silice par un mélange 10: 1 en volume d'acétate d'éthyle et d'hexane, ce qui donne l'acide 3iodopropargyloxyacétique,fondant à 102 - 104 C. On ajoute encore 17,8 g d'iode à la partie res- tante du mélange réactionnel et on agite ensuite le mélan- ge à la température ambiante pendant 5 heures. Le mélange est acidifié par l'acide chlorhydrique et soumis à une extraction par l'acétate d'éthyle. L'extrait est lavé successivement avec une solution aqueuse d'hydrosulfite de sodium et avec de l'eau, puis il est séché. Le solvant est séparé par distillation et les cristaux résultants sont recristallisés dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, ce qui donne 28,13 g d'acide 2,2,3-triiodo- allyloxyacétique, fondant à 94 - 95 C. On ajoute 3 g de chlorure de thionyle à 2 g de l'acide triiodoallyloxyacétique préparé comme décrit ci- dessus et on agite le mélange à la température ambiante pendant 1,5 heure. Le chlorure de thionyle en excès est ensuite enlevé. Le mélange réactionnel est alors mélangé à 10 ml de méthanol et 0,5 ml de pyridine, puis il est laissé au repos pendant toute une nuit (environ 16 à 18 heures). Le produit est purifié par chromatographie en - 37 - colonne à travers un gel de silice, puis il est élué au moyen d'un mélange 4: 1 en volume d'acétate d'éthyle et d'hexane, ce qui donne 0,95 g du composé N 83 désiré, fondant à 67 - 68 C. Analyse élémentaire: Valeurs calculées d'après C6H7I303: C: 14,19 %; H: 1,39 %; I: 74,97 %. Valeurs expérimentales: C: 14,46 %; H: 1,41 %; I: 74, 79 % Spectre d'absorption infrarouge (dans du "Nujol")2max cm-1 max EXEMPLE 7 3-Ethoxycarbonylméthoxy-l,1,2-triiodo-1-propène (Composé N 84) On dissout 21,5 g d'alpha-propargyloxyacétate d'éthyle dans 300 ml d'éthanol et on ajoute à la solution, à 5 - 10 C, 20,4 g d'éthoxyde de sodium. On ajoute ensui- te 37,5 g d'iode au mélange, pendant 15 minutes, après quoi on maintient ce mélange à cette température pendant 30 minutes et on l'agite - ensuite à la température ambiante pendant 1 h. Le mélange réactionnel est ensuite mélangé successivement à 5 ml d'acide acétique et 37, 5 g d'iode, puis il est agité à la température ambiante pendant 3 heures, après quoi il est maintenu au repos pendant toute une nuit. Le mélange réactionnel est ensuite dilué avec ml d'eau et soumis à une extraction par l'acétate d'éthyle. L'extrait est alors lavé successivement avec une solution aqueuse d'hydrosulfite de sodium, une solu- tion aqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau, puis il est séché sur du sulfate de sodium anhydre. Le solvant est ensuite séparé par distillation et les cristaux résultants sont recristallisés dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, ce qui donne 59 g du composé N 84 désiré, fon- dant à 73 - 74 C. Spectre d'absorption infrarouge (dans du "Nujol") ú cm1 max - 38 - Analyse élémentaire: Valeurs calculées d'après C7H9I303: C: 16,11 %; H: 1,74 %; I: 72,95 %. Valeurs expérimentales: C: 16,07 %; H: 1,;66 %; I: 73,19 % EXEMPLE 8 3-Ethoxycarbonylméthoxy-1, 1,2-triiodo-l-propène (Composé N 84) On met 2,84 g d'alpha-propargyloxyacétate d'éthy- le en suspension dans l'eau et on ajoute goutte à goutte à cette suspension,à O-3 C,simultanément,5,1 g d'iode et 2 ml d'une solution aqueuse contenant 1,32 g d'hydroxyde de potassium à 85 % en poids/poids. Après agitation du mélange à cette température pendant 3 heures, on le mélange à 5,1 g d'iode et on l'agite à la température ambiante pendant 2 heures, après quoi on le maintient au repos toute une nuit. Le mélange réactionnel est ensuite soumis à une extraction par l'acétate d'éthyle et l'extrait est lavé successive- ment avec une solution aqueuse d'hydrosulfite de sodium, une solutionaqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau; - il est ensuite séché. Après séparation du solvant par dis- tillation, le résidu résultant est purifié par chromatogra- phie en colonne sur gel de silice, ce qui donne 1,7 g du composé N 84 désiré, fondant à- 73 - 74 C. Le spectre d'absorption infrarouge de ce composé est en accord avec celui du composé obtenu dans l'exemple 7. EXEMPLE 9 3-(2-Ethoxycarbonyléthoxy)-1,1,2-triiodo-l-propène (Composé N 101) On ajoute goutte à goutte 25,8 g d'acrylate de méthyle à un mélange de 16,8 g d'alcool propargylique et de 0,1 g de méthoxyde de sodium maintenu à 55 60 C. Le mélange est ensuite chauffé à 80 C, pendant 4 heures, après quoi il est maintenu au repos pendant toute une nuit. Ce mélange est alors versé dans de la glace fondante et il est soumis à une extraction par l'acétate d'éthyle. - 39 - L'extrait est séché, puis purifié par distillation, ce qui donne 25,8 g de bêta-propargyloxypropionate de méthyle, bouillant à 80 - 83 C sous une pression de 1,3 KPa. Spectre d'absor:pvion d'infrarouge (film liquide)Z)max cm-1: max 3300, 2120, 1740. 3,2 g du bêta-propargyloxyprcpionate de méthyle préparé ccmme mûri cidessus sont mis en suspension dans mî.l d'eau. a.u. e simurtan.--men.t à cette suspension, goutte à goutte, à 0 - 5 C, 5,7 g d'iode et 5 ml d'une solution aqueuse contenant 3 g d'hydroxyde de potassium à 85 l0 en poids/poids. Le mélange est ensuite agité à cette température endant- 3 heures, après quoi on ajoute encore ,7 g d'iode, puis on agite le mr. élange à la température am- biante pendant 3 heures. On maintient alors ce mélange au repos pendant toute une nuit, puis on l'acidifie par l'acide chlorhydrique eton!'extrait au moyen d'acétate dtéthy- le. L'extrait est séché et le solvant est séparé par distil- lation, ce qui donne des cristaux qui, par recristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, conduisent à l'obtention de 5,35 g d'acide bêta-(2,3,3-triiodoallyloxy) -propionique, fndnnt à 115 - 117 C. On ajoute 2,9 g de cet acide b8ta-(2,3,3-triiodoal- lyloxy)propionique à 4 g de chlorure de thionyle et on chauf- fe jusqu'à dissolution. Le mélange est ensuite agité à la température ambiante pendant 1 heure, après quoi le chlorure de thionyle en excès est séparé par distillation sous pres- sion réduite. Le chlorure d'acide résultant est ensuite ajou- té à 10 ml d'éthanol et le mélange est agité pendant 2 heu- res. Le solvant est séparé par distillation et le résidu résultant est purifié par chromatographie en colonne à travers un gel de silice, puis élué par un mélange: 1 en volume d'hexane et d'acétate d'êthyle, ce qui donne 1,7 g du composé N 101 dsré, sous la forme d'une huile. Analyse élémentaire: Valeurs calculées d'après C8Hl!I303 C: 17,93 %; H: 2,07 %; I:71,04. Valeurs expérimentales: C: 18,19 %; H: 2,18 %; I: 70,83.,. - 40 - Spectre d'absorption infrarouge (film liquide)max cm Max 1740. Valeur Rf (chromatographie en couche mince sur gel de silice développé par un mélange 3: 1 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle): 0,54. En suivant les processus décrits dans les exem- ples 6 à 9, on prépare les composés du tableau VII ci- après. Lorsque ces composés sont préparés sous forme de cristaux, on donne leur point de fusion; lorsqu'ils sont préparés sous forme d'huiles, ce fait est spécifiC. et la valeur Rf est donnée (chromatographie en couche mince sur gel de silice développé par un mélange 3: 1 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle). On donne aussi les propriétés correspondantes des composés préparés dans les exemples 6 à 9. - 41 - TABLEAU VIII I Composé Point de fusion ( C) Spectre d'absorption n ou valeur Rf infrarouge (cm-1) 83 67-68 1735 84 73-74 1730 52-53 1730 87 huile 0,65 1750 88 59-60 1750 89 62-63 1730 38-39 1730 91 85-86 1730 92 97-98 1730 93 70-71 1745 94 huile 0,58 1770 112-113 1760 96 huile 0,59 1760 97 huile 0,59 1765 98 huile 0,60 1760 99 99-100 1740 40-42 1740 101 huile 0,54 1740 102 huile 0,60 1735 103 huile 0,64 1730 104 huile 0, 53 1740 huile 0,51 1735 246b917 - 42 - EXEMPLE 10 Emulsion On dissout 10 parties en poids du composé N0 3 dans 40 parties de diméthylformamide. On ajoute à la so- lution 50 parties de xylène et 10 parties d'éther de polyoxyéthylène et de nonylphényle et on brasse intimement le mélange pour obtenir une émulsion. Cette émulsion peut être diluée par toute quantité désirée d'eau et appliquée à du bois ou à des matériaux à base de bois par divers moyens, par exemple par revêtement, immersion ou pulvérisation. Cette émulsion peut aussi être utilisée conjointement avec un adhésif, pour le trai- tement de matériaux tels que contreplaqués, panneaux de particules agglomérées ou bois durs. EXEMPLE 11 Préparation soluble dans les huiles On dissout 2 parties en poids du composé N0 28 dans 2 parties de diméthylformamide: on ajoute ensuite 96 parties de solvant naphta pour obtenir une préparation so- luble dans les huiles. Cette préparation peut être appli- quée au bois et aux matériaux à base de bois par des mo- yens comme la pulvérisation, le revêtement, l'immersion ou l'imprégnation. EXEMPLE 12 Poudre On dissout 2 parties en poids du composé NO 1 dans 10 parties d'acétone. On ajoute ensuite à la solution 68 parties d'argile et 30 parties de talc, à la suite de quoi on brasse intimement le'mélange. L'acétone est en- suite vaporisée, ce qui donne une poudre. EXEMPLE 13 Poudre mouillable Dans un mélangeur, on prépare un mélange homo- gène de 40 parties en poids du composé N0 27, 56 parties d'argile, 3 parties de laurylsulfate de sodium et 1 par- tie d'alcool polyvinylique; on pulvérise ensuite la masse 2 4 6 0 9 1 7 - 43 - dans un broyeur a marteaux pour obtenir une poudre mouil- lable. - EXEMPLE 14 Peinture Or. prepare un mélange hormog-ène de 10 parties en poids du compcs- N 28, 20 parties de poudre de barytine, parties de résine vinylique, 25 parties de colophane et 35 parties de xylène, pour obtenir une peinture. EXEMPLE 15 Aérosol On dissout 2 parties en poids du composé N 1 et 1,5 partie d'un parfum dans 40 parties de kérosène désodo- risé. La solution résultante est introduite dans un réci- pient pour aéroszls. Après fixation d'une soupape à ce récipient, on introduit dans ce dernier, sous pression, 58 parties de gaz de pétrole liquifié, pour obtenir un aérosol. EXEMPLE 16 Emulsion On dissout 10 parties en poids du composé N 84 dans 40 parties de diméthylformamide. On ajoute à la solu- tion 50 parties de xylène-et 10 parties d'éther de poly- oxyéthylène et de nonylphényle; on brasse ensuite intime- ment le mélange pour obtenir une émulsion. Cette émulsion peut être utilisée de la manière décrite dans l'exemple 10. EXEMPLE 17 Préparation soluble dans les huiles On dissout 2 parties en poids du composé F 83 dans 2 parties de diméthylformamide. On ajoute ensuite à la solution 96 parties de soivant naphta, ce qui donne une préparation solu'ble dans les huiles, qui peut être utilisée de la manière décrite dans l'exemple 11. EXEMPLE 18 Poudre On dissout 2 parties en poids du compose N 83 dans 10 parties d'acétone. On ajoute ensuite à la solution 68 parties d'argile et 30 parties de talc et on brasse - 4 - intimement le mélange. L'acétone est ensuite vaporisée pour donner une poudre. EXE^MPLE 1 u Poudre mouillable Dans un mélangeur, on mélange intimement 40 par- ties du composé N 85, 56 parties d'argile, 3 parties de laurylsulfate de sodium et 1 partie d'alcool polyevinylique et on pulvérise ensuite la masse dans un broyeur à mar- teaux pour obtenir une poudre mouillable. EXEMPLE 20 Peinture On mélange intimement 10 parties du composé N 83, parties de poudre de barytine, 10 parties de résine vi- nylique, 25 parties de colophane et 35 parties de xylène pour obtenir une peinture. EXEMPLE 21 Aérosol On dissout 2 parties en poids du com.posé N 84 et 0,5 partie d'un parfum dans 40 parties de kérosène désodorisé. La solution résultante est introduite dans un récipient pour aérosol. Après fixation d'une soupape au récipient, on y introduit, sous pression., 58 parties de gaz de pétrole liquifié, de façon à obtenir un aérosol. EXEMPLE 22 Composition à base d'huile On dissout 0,1 partie en poids du composé N 59 dans 99,9 parties de kérosène pour obtenir une composition à base d'huile. -* EXEMPLE 23 Concentré émulsifiable On mélange 90 parties en poids du composé N 39 avec 5 parties de xylène et 5 parties d'un émulsifiant pour obtenir un concentré émulsifiable qui est de préféren- ce dilué avec de l'eau avant application. - 45 - REVENDICATIONS 1. Composés utiles comme agents conservateurs et anti--fongiques, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule (I): X (1) C = CI- CH2-0 -R Iz dans laquelle X représente un atome de brome ou un atome d'iode et R représente un groupe formyle, un groupe alcanoyle, un groupe alcanoyle comportant au moins un substituant halogène, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe alcoxycarbonyle comprenant au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogène, les groupes alcoxy inférieur et les groupes alcoxy inférieur halogéné un groupe alcoxycarbonylméthyle, un groupe alcoxycarbonyl- éthyle, un groupe phénoxycarbonylméthyle, un groupe phénoxycarbonyléthyle, un groupe benzyloxycarbonylméthyle ou un groupe benzyloxycarbonyléthyle, le noyau benzène des groupes phénoxy et benzyloxy n'étant pas substitué ou ayant au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle inférieur. 2. Composés selon la revendication 1, caracté- risés en ce qu'ils répondent à la formule (Ia): X (Ia) C =CI-CH2 -O-R1 1/ dans laquelle X représente un atome de brome ou un atome d'iode et R1 représente un groupe formyle. un groupe alcanoyle, un groupe alcanoyle comportant au moins un substituant halogène, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alcoxycarbonyle comportant au moins un substituant - 46 - choisi parmi les atomes d'halogène, les groupes alcoxy inférieur ou les groupes alcoxy inférieur halogéné 3. Composés selon la revendication 2, carac- térisés en ce que R représente un groupe formyle, un groupe alcanoyle ayant 2 à 7 atomes de carbone, un-groupe alcanoyle halogéné ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxycarbonyle ayant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxycarbonyle halogéné ayant 3 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxyalcoxycarbonyle ayant un nombre total d'atomes de carbone de 4 à 6. 4. Composés selon la revendication 2, caracté- i risés en ce que R représente un groupe alcanoyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxycarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone. 5. Composés selon la revendication 1, caracté- risés en ce qu'ils répondent à la formule (Ib): C - CI - CH2 - (CH2) n COOR (Ib) I(b dans laquelle X représente un atome de brome ou un atome d'iode; n est 1 ou 2 et R2 représente un groupe alkyle, un groupe phényle, un groupe phényle comportant au moins un substituant choisi.pa^mi les atomes d'halogène et les groupes alkyle inférieur un groupe benzyle ou un groupe benzyle comportant au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle inférieur. 6. Composés selon la revendication 5, caracté- risés en ce que X représente un atome d'iode, n est 1 et R2 représente un groupe alkyle à chaîne droite ayant 1 à 3 atomes de carbone. 7. Composés selon la revendication 5, caracté- risés en ce que X représente un atome d'iode, n est 2 et R2 représente un groupe méthyle. 8. Cceposés selon la revendication 1, qui sont: le 3-acétoxy-l,1,2triiodo-l-propène; le 3-éthoxycarbonyloxy-l,1,2-triiodo-l1-propène; le 3acétoxy-l1-bromo-l,2-diiodo-1-propène; le 3-êthoxycarbonyloxy-l-bromo-l,2-diiodo-1- propène; le 3-méthoxycarbonylméthoxy-l,1,2-triiodo-1- propène; et le 3-(2-méthoxycarbonyléthox.y)-l,l,2-triiodo-1- propène. 9 - Composition conservatrice et anti-fongique, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, en mélange avec un support ou diluant.