FR 2460975 A1 19810130 FR 8010528 A 19800509 Mousses liquides de résines polyesters non saturées renforcées et leur procédé de fabrication La présente invention concerne des mousses liquides constituées par des résines polyesters non satu- rées, appropriées pour être transformées en matériaux cel- lulaires solides renforcés possédant une densité inférieure à 0,7 kg/l. La présente invention concerne également un procédé pour préparer lesdites mousses liquides par incor- poration mécanique d'un gaz ou d'un mélange de gaz dans une résine polyester non saturée renforcée par des fibres synthétiques artificielles, végétales ou minérales, et contenant des additifs classiques. D'autres objets de la présente invention sont décrits ci-après. Les solutions de résines polyesters non satu- rées dans du styrène, renforcées par les matériaux de ren- forcement indiqués ci-dessus, sont très difficiles à transformer en mousses, dans la mesure o elles ne retien- nent que difficilement l'air ou les gaz inertes occlus, de façon stable et régulière. Pour surmonter cet inconvénient on a proposé d'utiliser des agents moussants chimiques tels que par exemple des isocyanates, certains composés azoîques, etc, qui sont ajoutés à la résine polyester non saturée au moment o la mousse va se former. Cependant, en pratique ces agents n'ont pas donné des résultats satisfaisants du fait que la tempé- rature de copolymérisation des solutions de résines polyesters non saturées dans du styrène commence à augmen- ter très lentement, de sorte que la résine reste longtemps sous forme de gel avant que la température soit devenue suffisamment élevée pour activer l'agent moussant. En outre ces procédés présentent d'autres inconvénients tels que par exemple les suivants: - les agents chimiques utilisés comme agents moussants sont habituellement toxiques et en outre sont généralement instables à la température ambiante et par conséquent doi- vent être maintenus à des températures basses jusqu'à leur utilisation; le procédé n'est pas économique étant donné que les agents moussants sont coûteux. Suivant l'invention on a trouvé un procédé permet- tant d'obtenir des matériaux cellulaires solides, renforcés par des fibres synthétiques, artificielles, végétales ou minérales, possédant une densité inférieure à 0,7 kg/l, à partir d'une mousse liquide constituée à partir de résines polyesters non saturées, contenant des additifs, par in- troduction mécanique de gaz. L'un des-obiets de l'invention concerne donc un procédé pour fabriquer des mousses liquides appropriées pour être transformées en matériaux cellulaires solides renforcés possédant une densité inférieure à 0,7 kg/l, par incorpo- ration mécanique d'un gaz ou d'un mélange de gaz dans une résine polyester non saturée qui contient des additifs clas- siques, procédé qui est caractérisé en ce que des fibres syn- thétiques, artificielles, végétales ou minérales possédant une longueur maximale de 5 mm, de préférence inférieure à 3 mm et encore mieux inférieure à 1,5 mm, sont utilisées comme matériau de renforcement, et que le mélange de résine et de fibres, avec ou sans agent liquide à faible point d'é- bullition, est transporté par au moins une pompe vers un dispositif mécanique de formation de mousse destiné à introduire du gaz sous la forme de petites bulles réparties de façon homogène et uniforme dans le mélange. De façon appropriée le pourcentage de matériau de renforcement est maintenu entre 10 et 30 % en poids par rapport à la résine polyester non saturée. Suivant la présente invention, on utilise de pré- férence des fibres de verre possédant la longueur mention- née comme matériau de renforcement. Lorsqu'on utilise des fibres de verre comme maté- riau de renforcement, ces fibres ont un diamètre inférieur à 16 ô; si on utilise des fibres synthétiques, artificielles, végétales ou minérales telles que des fibres d'aramide, acryliques, de carbone, d'ester cellulose, de téréphtalate de polyéthylène, ou de cellulose régénérée, comme matériau de renforcement, ces fibres ont une finesse supérieure à deniers. A titre d'exemple on peut utiliser du propane, du butane, du pentane, du chlorure de méthylène, du fréon-li, du fréon 12, etc, comme agent moussant liquide à faible point d'ébullition; suivant l'invention ces agents sont utilisés dans une quantité allant de 0 à 10% en poids par rapport à la résine. Suivant l'invention, on utilise une turbine, com- portant un stator et un rotor, munie de parties saillantes cylindriques ou prismatiques dont la vitesse périphérique est comprise entre 200 et 500 mt/mn, comme dispositif mécanique de formation de mousse destiné à introduire méca- niquement le gaz dans la résine polyester non saturée conte- nant des additifs. Suivant la présente invention, l'appareil pour fabriquer des mousses renforcées comporte de préférence un agitateur-mélangeur dans lequel la solution de résines polyesters non saturées dans du styrène, contenant des ad- ditifs appropriés et éventuellement l'agent liquidzà faible point d'ébullition, est mélangée avec les fibres de matériau de renforcement mentionnées ci-cessus (de préférence des fibres de verre broyées ou découpées à une longueur de 1,5 mm) et est ensuite introduite, par l'intermédiaire d'une pompe d'alimentation, dans la turbine présentant les carac- téristiques décrites. De façon avantageuse, ladite turbine est chauffée au moyen d'enveloppes appropriées et est munie de plusieurs rangées d'aubes, chaque rangée étant séparée de la suivante par des couronnes de broches fixées sur l'enveloppe de la turbine elle-même. Dans ladite turbine on introduit également, à une pression appropriée, un fluide (de préférence de l'azote ou de l'air) qui constitue l'agent moussant. Dans la dernière rangée d'aubes de la turbine, o la mousse a déjà été formée, on introduit le catalyseur, de sorte que la mousse ainsi formée est déjà catalysée lorsqu'elle sort de la turbine. Les mousses liquides, renforcées par des fibres synthétiques, artificielles, végétales ou minérales dont la longueur est inférieure à 5 mm, comme indiqué ci-dessus, constituent un autre objet de la présente invention. La réticulation desdites mousses peut être effec- tuée suivant des procédés classiques, par exemple dans des moules ouverts ou par pulvérisation. Les matériaux cellu- laires solides renforcés qui comportent de préférence plus de 80 % de cellules fermées, obtenus par réticulation des mousses liquides mentionnées ci-dessus dans des moules ouverts ou par pulvérisation, constituent également un objet de la présente invention. Suivant l'invention, l'expression "résines poly- esters non saturées" désigne les résines obtenues à partir d'un polyester non saturé, formé par polycondensation d'au moins un acide dicarboxylique non saturé éthyléniquement en K -( avec au moins un alcool polyvalent et un ou plusieurs monomères non saturés éthylèniquement, par exemple du sty- rène, de 1'. -méthylstyrène, du méthacrylate de méthyle, du phtalate de diallyle, du vinyltoluène, etc. Des exemples d'acides dicarboxyliques non saturés éthylèniquement ou des anhydrides correspondants sont l'aci- de maléique ou son anhydride, et les acides fumarique, ita- conique et mésaconique. En même temps que les acides dicarboxyliques non saturés on peut utiliser des acides carboxyliques alipha- tiques saturés mono- ou polyfonctionnels, tels que les acides adipique, succinique, glutamique et des acides sembla- bles; des acides carboxyliques aromatiques mono- ou poly- fonctionnels, tels que les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, benzo;que, etc; des anhydrides tels que l'anhydride phtalique, trimellitique, etc. Comme alcool polyvalent on peut utiJiser l'éthylè- ne-glycol, le propylène-glycol, le 1,2-butanediol, le di- éthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le 1,6-hexaediol, le 1,4cyclohexane-méthane-diol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le glycérol, le néopentyl-glycol, etc. Les résines polyesters non saturées peuvent être préparées suivant les procédés connus utilisés pour les résines polyesters, dans un solvant et en phase sèche. Suivant un mode de réalisation pratique préféré de l'invention, la résine polyester non saturée est obte- nue en faisant réagir 1 à 1,3 mole d'au moins un alcool polyvalent avec 0, 05 à 1 mole d'au moins un acide dicarboxy- lique non saturé éthyliquement et/ou de l'anhydride cor- respondant. La polycondensation est poursuivie jusqu'à ce qu'on obtienne un polymère dont l'indice d'acide est com- pris entre 5 et 90 mg de KOH/g. De préférence, l'indice d'acide est compris entre 10 et 30 mg de KOH/g et le poids moléculaire est compris entre 500 et 5000. Outre l'acide dicarboxylique non saturé éthylèni- quement et/ou l'anhydride correspondant, le mélange peut contenir un acide dicarboxylique saturé, dans une proportion comprise entre 5 et 95%(pourcentage molaire) par rapport à l'acide dicarboxylique non saturé, de façon connue. Le polyester non saturé ainsi obtenu est mélangé avec du styrène, dans un rapport polyester/styrène compris entre 9/1 et 1/1, de préférence entre 4/I et 2,5/1. On peut ajouter des inhibiteurs et des stabilisa- teurs, destinés à empécher la réticulation prématurée, au mélange de styrène et de polyester non saturé, dans des quantités allant de 0,1 ppm à 10000 ppm. Les inhibiteurs et stabilisateurs les plus couram- ment utilisés sont l'hydroquinone, la quinone, la quinidrone; le butylsyrocatécol tertiaire, la toluène-hydroquinone, la buthylhydroquinone monotertiaire, la butylhydroquinone di- tertiaire, la 1,4-naphtoquinone, l'anthraquinone, les esters méthyliques et/ou éthyliques d'hydroquinone, l'acide picri- que, le trinitrobenzène, la paraphénylènediamine, etc. En outre, pour améliorer la stabilité de la résine, on ajoute des composés organiqeus ou inorganiques solubles dans le polyester, des sels d'ammonium quaternaires, etc. Le matériau de renforcement suivant l'invention et éventuellement l'agent moussant liquide à faible point d'ébullition sont ajoutés à la résine polyester non saturée ainsi obtenue, puis le tout est mélangé avec un fluide, en agitant continuellement, dans la turbine décrite ci-dessus dans laquelle est également introduit un système de cataly- seur de type connu de réticulation. On obtient ainsi une mousse renforcée et homogène qui peut être coulée dans des moules ouverts et qu'on laisse reposer, dans les conditions atmosphériques, pendant une période de temps suffisante pour obtenir une réticulation complète, ce qui forme une mousse rigide. Pour améliorer la stabilité de la mousse, on ajoute des additifs à la résine polyester non saturée avant forma- tion de la mousse, par exemple des agents tensio-actifs pour favoriser la formation de la mousse, et/ou des agents pour réguler le diamètre des bulles de gaz et/ou des agents pour stabiliser la mousse, par exemple des agents tensio-actifs à base de composés de silicones, des copolymères blocs de sili- ôones et de polyéthers, des savons tels que des ricino-oléa- tes, des polymercaptans, etc. Comme système catalytique, on peut utiliser n'im- porte quel composé ou mélange de composés qui produit des radicaux libres dans les conditions particulières de la poly- mèrisation. Ces composés sont les peroxydes ou les hydro-pero- xydes, tel que le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de benzoyle, l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de rhéthyléthyl-cétone, etc. On peut également uti- liser d'autres catalyseurs qui produisent des radicaux libres, par exemple le persulfate d'ammonium, les perborates et les percarbonates. Il est préférable d'utiliser également, en plus du catalyseur produisant des radicaux libres, un accélé- rateur qui augmente la vitesse de décomposition du composé peroxydique qui produit ainsi plus rapidement des radicaux libres. On utilise en général du naphténate de cobalt comme accélérateur, et il est dilué dans du styrène jusqu'à ce qu'on obtienne une concentration de 1 à 3% de métal. On peut également utiliser un agent séquestrant pour augmenter l'ef- ficacité de l'accélérateur. Suivant un avis largement admis, on pense que ces agents réduisent le naphténate de cobalt qui est transformé en un composé de cobalt correspondant possédant une meil- leure réactivité. En général, comme agents sequestrants on utilise des amines tertiaires aromatiques,,de préférence de la dimé- thylaniline. On peut apporter différentes modifications au mode de réalisation décrit sans sortir du cadre de lT'invention. Le principe de la présente invention etson mode de mise en oeuvre seront mieux compris à l'aide de l'exem- ple suivant qui n'est pas limitatif. Exemer)l Dans un récipient en acier, on charge 100 kgs de résine polyester préparée lans un récipient de réaction en mélangeant les composés suivants dans les rapports molaires indiqués: propylène-glycol 0, 8 mole,, diéthylène-glycol 0,2 mole, anhydride maléique 0,6 mole, anhydride phtali- que 0,4 mole, hydroquinone 100 ppm, styrène 50% par rap- port à la résine. On ajoute à cette résine 500 ml d'outoate de cobalt dilué dans du xylène avec une concentration de 6 %, 1 kg d'huile de silicone, 15 kg de fibres de verre broyées possédant une longueur nominale de 0,8 mm. Le tout est mélangé avec un agitateur à hélice pendant environ 20 mn. Le mélange est alors transféré du ricipient dans une turbine munie d'un thermostat et maintenue à une température de 35 C, par l'intermédiaire d'une pon.pe à engrenages pos- sédant un débit de 200 1/h. La turbine mentionnée est constituée par un stator et un rotor tous deux munis de parties saillantes de section transversale circulaire. La vitesse périphérique du rotor est de 250 mt/mn. Le gaz utilisé pour former la mousse (de l'air) est injecté dans la turbine par l'intermédiaire d'une buse. Du peroxyde de réthyléthylcétone est introduit, avec un débit de 21/h, au niveau de l'avant-dernière rangée de parties saillantes, avant que la mousse quitte la turbine. La pression régnant dans la turbine permet à la mousse de sortir de manière à pouvoir la couler dans un moule. Etant donné que la durée de polymérisation est d'environ 10 minutes, la mousse se solidifie. Les caracté- ristiques physiques et mécaniques suivantes ont été mesurées sur des échantillons du matériau ainsi obtenu: Densité: 0,45 kg/dm3 charge de rupture en traction 47 kg/cm2 coefficient l'allongement 9.780 kg/cm2 allongement à la rupture 0,74 % charge de rupture en compres- sion à une déformation de 7% 78 % charge de rupture en cisaillement 27 kg/cm2 module de cisaillement 623 kg/cm2 hauteur (le chute minimale d'une bille d'acier de 5 kg qui pro- voque la rupture d'un échantillon de 1 cm d'épaisseur 120 cm. L'invention ne se limite évidemment pas aux modes de réalisation décrits ci-dessus à titre d'exemples et l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir du cadre des revendications ci-après. REVENDICATIONS l - Procédé pour fabriquer des mousses appropriées pour la transformation en matériaux cellulaires solides renforcéSpossédant une densité inférieure 3 0,7 kg/l, par incorporation mécanique d'un gaz ou d'un mélange de gaz dans une résine polyester non saturée qui contient des additifs classiques, caractérisé en ce que, comme matériau de ren- forcement, on utilise des fibres synthétiques, artificielles, végétales ou minérales possédant une longueur maximale de 5 mm, de préférence inférieure à 5 mm et encore mieux infé- rieure à 1.,5 mm, et que ledit mélange de résine et de fibres, avec ou sans agent liquide à faible point d'ébul- lition, est transporté, au moyen d'au moins une pompe, vers un dispositif mécanique de formation de mousse destiné à introduire le gaz sous la forme de petites bulles réparties de façon homogène et uniforme dans ledit mélange. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en utilisant une turbine pos- sédant une vitesse périphérique supérieure à 200 mt/mn. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le pourcentage de matériau de renfor- cernent est compris entre 10 et 30 X en poids par rapport a la résine polyester non saturée. >4 - Procédé suivant au moins l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau de renforcement est constitué par des fibres de verre ayant un diamètre infé- rieur à 16)]. - Procedé suivant au moins l'une des revendications. 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu.' 6.- Mousses liquides renforcées appropriées pour la transformation en matériaux cellulaires solides renforcés, possédant de préférence plus de 80% de cellules fermées dans lesquelles les fibres synthétiques artificielles, végé- tales ou minérales utilisées comme matériau de renforcement possèdent une longueur maximale de 5 mm, de préférence in- férieure à 3 mm, et encore mieux inférieure à l,5mm, telles qu'obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 7.- Matériaux cellulaires solides renforcés, possédant de préférence plus de 80% de cellules fermées, dans lesquelles le matériau de renforcement est constitué par des fibres syn- thétiques, artificielles, végétales ou minérales possédant ne longueur maximale de 5 mm, de préférence inférieure à 3 mm et encore mieux inférieure à 1,5 mm, obtenues par réti- culation, dans des moules ouverts ou par pulvérisation, de mousses liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.