FR 2461583 A1 19810206 FR 8005871 A 19800317 1. La présente invention concerne un matériau en feuille imperméable à l'eau. Elle concerne plus particu- lièrement un matériau en feuille imperméable à l'eau uti- lisable comme feuille de recouvrement capable d'éviter la formation indésirable de gouttes d'eau provenant de l'humi- dité atmosphérique sur une de ses faces. Il est connu de fabriquer un matériau en feuille imperméable à l'eau classique, par exemple une feuille de recouvrement, à partir d'une pellicule ou d'une feuille de polymère hydrophobe ou d'une feuille fibreuse enduite ou imprégnée d'une matière polymère hydrophobe. Dans les matières en feuille imperméables à l'eau et à l'air classiques, une des faces de la matière en feuil- le ou les deux sont constituées de caoutchouc naturel, de caoutchouc synthétique ou d'une matière polymère filmogène synthétique comme le polychlorure de vinyle. Ce type de surface du matériau en feuille imperméable à l'air et à l'eau est fortement hydrophobe et parfois hydrofuge. Par conséquent, lorsque la surface hydrophobe du matériau en feuille est amenée au contact de l'eau, l'eau présente un angle de contact de 900 ou davantage avec la surface hy- drophobe du matériau en feuille. C'est-à-dire que l'eau ne peut pas se répandre sur la surface hydrophobe ou pénétrer dans la matière en feuille. L'eau présente sur la surface hydrophobe du matériau en feuille forme donc des gouttes d'eau sur la surface hydrophobe. Lorsqu'on utilise comme feuille de recouvrement le type de matériau en feuille imperméable à l'air et à l'eau ci-dessus, par exemple pour une bâche de bateau ou de camion ou pour une tente, pour protéger les personnes ou le matériel de la pluie ou de la rosée, on observe fré- quemment qu'une baisse de la température atmosphérique provoque une condensation de l'humidité dans l'espace re- couvert par la feuille de recouvrement, en formant des gouttes d'eau sur la face inférieure de la feuille de re- couvrement. Comme la face inférieure de la feuille de re- couvrement est habituellement fortement hydrophobe, et parfois hydrofuge, les gouttes d'eau ne peuvent pas se 2. répandre sur la face inférieure et pénétrer dans la feuil- le de recouvrement. Les gouttes d'eau présentes sur la face inférieure de la feuille de recouvrement se réunis- sent en augmentant de taille et de poids, elles sont fina- lement libérées et tombent par gravité de la face inté- rieure sur le matériel ou sur les personnes. En conséquence, il est souhaitable de disposer d'un matériau en feuille imperméable à l'eau qui permette à l'eau condensée sur une de ses faces de se répandre sur la surface de façon à ne pas former de gouttes d'eau, ou qui permette à l'eau condensée sur une de ses faces de pénétrer dans la couche superficielle. Cependant, on pen- sait qu'un matériau en feuille imperméable à l'eau devait comporter au moins une face hydrophobe, et parfois hydro- fuge. Ceci provient de ce qu'on pensait que seule la face hydrophobe du matériau en feuille peut rendre la matière en feuille imperméable à l'eau. C'est pourquoi personne n'a essayé de fabriquer une matière en feuille imperméable à l'eau ayant une face non hydrophobe. Il est également connu que la face hydrophobe des matériaux en feuilles imperméables à l'eau classiques est lipophile et tend à se salir aisément au contact des subs- tances huileuses. Les substances huileuses tendent non seulement à adhérer sur la surface hydrophobe de la matiè- re en feuille, mais aussi à diffuser dans la couche super- ficielle du matériau en feuille. Les substances huileuses sont fortement hydrophobes et insolubles dans l'eau. Il est donc très difficile de les éliminer ou de les faire disparaitre par lavage de la face hydrophobe ou du maté- riau en feuille en utilisant de l'eau du robinet ou de l'eau de pluie. En conséquence, il est souhaitable de fournir un matériau en feuille imperméable à l'eau ayant une face im- perméable à l'eau qui ne présente pas d'affinité avec les substances huileuses et qui soit par conséquent très résis- tante à la salissure par les substances huileuses. Si la face imperméable à l'eau du matériau en feuille est hydrophile, elle reçoit facilement les subs- tances hydrophiles, et par conséquent elle est aisément 246 1583 3. salie par les substances hydrophiles. Mais les substances hydrophiles présentent habituellement une forte affinité pour l'eau. Il est donc facile de les éliminer par lavage de la face hydrophile de la matière en feuille avec de l'eau du robinet ou de l'eau de pluie. Un des buts de l'invention est de fournir un matériau en feuille imperméable à l'eau ayant au moins une face hydrophile évitant efficacement une formation indésirable de gouttes d'eau à sa surface. Un autre but de l'invention est de fournir un matériau en feuille imperméable à l'eau ayant au moins une face hydrophile qui présente une grande résistance à la salissure par des substances huileuses. Les buts ci-dessus peuvent être atteints grâce au matériau en feuille imperméable à l'eau de l'invention, dont une des couches superficielles ou les deux sont pra- tiquement imperméables à l'eau, l'une d'elles au moins portant un agent évitant la formation de gouttes d'eau constitué d'au moins une substance hydrophile mais inso- luble dans l'eau, au moins une partie de cet agent évi- tant les gouttes d'eau étant exposée à l'atmosphère am- biante. Les Fig. 1, 2 et 3 sont des schémas représentant des sections transversales de divers modes de réalisation de la matière en feuilles imperméable à l'eau de l'in- vention. Dans le matériau en feuille imperméable à l'eau de l'invention, il est essentiel qu'au moins une couche imperméable à l'eau du matériau en feuilles porte à sa surface un agent évitant les gouttes d'eau constitué d'une ou plusieurs substances hydrophiles mais insolubles dans l'eau, et qu'au moins une partie de l'agent évitant les gouttes d'eau soit exposée à l'atmosphère ambiante. Le matériau en feuilles peut être constitué d'une pellicule ou feuille imperméable à l'eau unique comprenant, comme constituant principal une matière poly- mère hydrophobe. Le matériau en feuille peut aussi être composé d'un substrat constitué d'une feuille fibreuse et 4- d'au moins une couche imperméable à l'eau qui a été formée sur une face du substrat de feuille fibreuse. La couche non-perméable à l'eau comprend comme constituant principal une matière polymère hydrophobe. Ce type de matière en feuille composite imperméable à l'eau est désigné sous le nom de "bâche" ou de "toile imperméable enduite de caout- chouc ou de résine". La matière polymère hydrophobe peut être choisie parmi le caoutchouc naturel, les caoutchoucs synthétiques et des polymères synthétiques hydrophobes. Le caoutchouc synthétique peut être choisi parmi le polyéthylène chlorosulfoné, les caoutchoucs silicones, le polybutadiène, les caoutchoucs butadiène-styrène, les caoutchoucs acrylonitrile-butadiène-styrène, le polychlo- roprène, le polyisoprène et les caoutchoucs acryliques. Le polymère synthétique hydrophobe peut aussi être choisi parmi le chlorure de polyvinyle, les copoly- mères éthylène-acétate de vinyle, les polyuréthanes, les polymères d'esters acryliques, les polyamides, les polyes- ters, les résines de pétrole, les résines alkyles, les polyoléfines et les résines de mélamine. Le substrat de feuille fibreuse peut être un tissu tissé, un tissu à maille, un non-tissé ou un tissu composite constitué de deux des tissus ci-dessus ou davan- tage. Les substrat de feuille fibreuse peut aussi être constitué de fibres naturelles et/ou synthétiques. Habituellement, la fibre naturelle utilisable comme substrat pour la feuille fibreuse est choisie parmi le coton, le lin, le jute, la ramie et l'amiante. De même, la fibre synthétique utilisable comme substrat de feuille fibreuse peut être choisie parmi des fibres de polyesters, comme les fibres de téréphtalate de polyéthylène glycol; des fibres de polyamides, comme le nylon 6, le nylon 66 et les fibres aramides, des fibres d'alcool polyvinylique insolubilisées dans l'eau, des fibres polyacryliques et des fibres de verre. On préfère que le substrat de feuille fibreuse soit un tissu tissé fabriqué à partir de fibres d'alcool polyvinylique insolubilisées dans l'eau. Les fi- 5. bres ci-dessus peuvent être sous forme de multifilaments continus, de monofilaments continus, de fibres coupées, de fil fibrillé ou de fil de ruban. Le substrat de feuille fibreuse peut être impré- gné d'un agent imperméabilisant tel que la paraffine; la cire; un sel métallique comme l'acétate d'aluminium; un savon métallique, comme un savon d'aluminium; un savon de colophane; des composés du zirconium, par exemple des sels de zirconium d'acides gras; des silicones tel que le méthylhydrogénopolysiloxane; des complexes du chrome com- me le stéarochlorure de chrome; le chlorure d'octadécy- loxyméthylpyridinium; le chlorure de stéaramidométhyl- pyridinium; l'octadécyléthylène urée; des dimères d'al- coylcétènes; le méthylol stéaramide; et des composés perfluorocarbonés. Il est préférable que le substrat de feuille fi- breuse ait une résistance à la traction de 10 kg/3cm ou davantage, et mieux de 30 kg/3cm ou davantage, et un al- longement à la rupture de 80 % ou moins, et mieux de 50 % ou moins. La couche imperméable à l'eau peut être formée sur une face du substrat de feuille fibreuse en y appli- quant la matière polymère hydrophobe. L'application peut être effectuée par n'importe quel procédé classique. Par exemple, on lie par fusion une pellicule de la matière po- lymère hydrophobe à la surface du substrat de feuille fi- breuse en utilisant une calandré chauffante ou une machine de stratification. On peut aussi appliquer un liquide sur le substrat de feuille fibreuse ou l'imprégner de ce li- quide (solution, pâte ou latex) contenant la matière poly- mère hydrophobe en utilisant une machine d'enduction une machine de nuançage ou une machine de trempage. Le liquide est solidifié et durci de façon à former une couche poly- mère imperméable à l'eau et à l'air. La couche imperméable à l'eau peut contenir n'importe quel additif classique, par exemple un pigment, un anti-oxydant, un stabilisant, un plastifiant et un agent anti-statique. Dans le matériau en feuille imperméable à l'eau 6. de l'invention, l'agent empêchant la formation de gouttes d'eau peut être sous forme de fines particules solides, qui sont hydrophiles et insolubles dans l'eau. Les parti- cules de l'agent empêchant la formation de gouttes d'eau peuvent comprendre au moins un membre du groupe constitué des substances cellulosiques insolubles dans l'eau; de l'amidon réticulé intra- ou intermoléculairement, de l'acide polyacrylique et ses sels de métaux alcalins (de- mande de brevet japonais (Kokai NO 53-46389(1978)), du polyacrylonitrile, du polyoxyéthylène, de la polyvinylpyr- rolidone, et du polystyrène sulfoné; des copolymères saponifiés, d'un ester vinylique avec un acide carboxyli- que à insaturation éthylénique ou ses sels ou esters (de- mande de brevet japonais (Kokai) N 53-50290)); des copolymères d'alcool vinylique et de sel de l'acide acry- lique; des substances cellulosiques copolymérisées par greffage avec l'acrylonitrile; de l'amidon copolymérisé par greffage avec l'acrylonitrile; des sels insolubles dans l'eau de polymères d'acides carboxyliques à insatu- ration éthylénique avec des métaux alcalins et des métaux polyvalents et des polymères chélatés par des métaux cons- titués chacun d'une partie squelette soluble dans l'eau et d'au moins une partie chaine latérale qui est chélatée avec un atome de métal pour rendre la molécule de poly- mère, dans son ensemble, insoluble dans l'eau (demande de brevet japonais (Kokai) N 48-46389). Les substances cellulosiques insolubles dans l'eau comprennent les lin- ters de coton, la rayonne, la fibre cuprammonium et la pâte à papier. L'amidon, l'acide polyacrylique et ses sels de métaux alcalins, le polyacrylonitrile, le polyo- xyéthylène, la polyvinylpyrrolidone, le polystyrène sul- foné peuvent être réticulés intra- ou intermoléculairement avec un agent de réticulation classique. Les copolymères saponifiés d'un ester vinylique avec un acide carboxyli- que à insaturation éthylénique peuvent comprendre des copolymères complètement ou partiellement saponifiés d'un ester vinylique avec l'acide acrylique ou ses sels ou esters ou avec l'acide méthacrylique ou ses sels ou esters. 7. On préfère que les substances hydrophiles et insolubles dans l'eau pour les particules de l'agent empê- chant la formation de gouttes d'eau soient les polymères réticulés d'acrylates de métaux alcalins, les copolymères saponifiés d'esters vinyliques et d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique, de leurs sels et esters, les polymères et copolymères chélatés par des métaux de l'al- cool vinylique et de sels de l'acide acrylique. On peut aussi utiliser comme agent évitant la formation de gouttes d'eau des fibres ou de la poudre de polyacrylonitrile réticulé intra-moléculairement par le formaldéhyde en pré- sence d'hydroxylamine, d'hydrazine ou d'un catalyseur ba- sique. Il est préférable que les particules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau aient une taille moyenne de 0,031 mm ou moins, de préférence de 0,54 à 0,031 mm. On préfère également que les particules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau soit capable d'absor- ber l'eau dans la proportion d'au moins 10 fois, et mieux d'au moins 100 fois le poids des particules. La quantité d'eau absorbée par les particules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau peut être déterminée par la mé- thode suivante. On plonge un poids sec prédéterminé (A) des par- ticules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau dans de l'eau désionisée pendant 30 minutes à la tempéra- ture ambiante tout en agitant lentement le mélange. Les particules ayant absorbé de l'eau sont retirées de l'eau puis centrifugées. Le poids (B) des particules centrifugées est déterminé. La quantité d'eau absorbée par les parti- cules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau correspond à la différence (B) - (A). Les particules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau peuvent être liées à la surface de la couche imperméable à l'eau avec ou sans adhésif, de façon qu'au moins une partie de chaque particule soit exposée à l'atmosphère ambiante. Sur la Fig. 1, une feuille imperméable à l'eau 1 8. comprend un substrat de feuille fibreuse 2 et une couche imperméable à l'eau 3 formée sur une face du substrat de feuille fibreuse 2. De nombreuses particules solides 4 d'un agent évitant la formation de gouttes d'eau sont rete- nues sur la face inférieure de la couche imperméable à l'eau 3 de telle manière qu'une partie de chaque particule 4 soit incluse dans la couche imperméable à l'air et à l'eau 3 et que l'autre partie de chaque particule 4 soit exposée à l'atmosphère ambiante. Les particules peuvent être exposées à l'atmosphère ambiante de n'importe quelle manière. Par exemple, sur la Fig. 2, une particule 4b a sa partie inférieure qui fait saillie de la face inférieu- re 3a de la couche imperméable à l'eau 3. De même, une autre particule 4b est incluse dans la couche imperméable à l'eau 3 et sa face inférieure est située à peu près au même niveau que la face inférieure 3a. En outre, une autre particule 4c est située dans une partie concave 3b formée dans la couche imperméable à l'eau 3, et sa partie infé- rieure est exposée à l'atmosphère ambiante à travers la partie concave 3b. Le type de matériau en feuille imperméable à l'eau représenté à la Fig. 1 peut se fabriquer par les pro- cédés suivants. Dans un de ces procédés, on applique un adhésif sur une face de la couche imperméable à l'eau, on répand des particules de l'agent empêchant la formation de gouttes d'eau sur la couche d'adhésif, et enfin on fait durcir la couche d'adhésif. -Dans un autre procédé, avant que la couche imper- méable à l'eau ne soit séchée et durcie, on-répand des particules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau sur la surface de la couche imperméable à l'eau et finalement on sèche et durcit la couche imperméable à l'eau. Dans un autre procédé, on chauffe la surface de la couche imperméable à l'eau de façon à la ramollir, on répand les particules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau sur la surface ramollie et enfin on comprime 246 1583 9- la surface ramollie avec les rouleaux d'une calandre pen- dant qu'elle se refroidit. Dans le matériau en feuille imperméable à l'eau représenté à la Fig. 1, il est préférable que les parti- cules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau soient présentes à raison de 0,005 à 5,0 g par m2 de la surface de la couche imperméable à l'eau. Les particules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau peuvent être dispersées dans la couche imperméable à l'eau de telle manière qu'au moins une par- tie des particules soit exposée à l'atmosphère ambiante. Sur la Fig. 3, une couche imperméable à l'eau 11 comprend un substrat de feuille fibreuse 2 et une couche imperméable à l'eau 3 dans laquelle de nombreuses parti- cules 4 de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau sont dispersées dans une matrice 6 d'une matière polymère hydrophobe, et une partie des particules sont exposées à l'atmosphère ambiante. Dans le type de matériau en feuille imperméable à l'eau représenté à la Fig. 3, une partie des particules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau situées à l'intérieur de la couche imperméable à l'eau évitent efficacement la pénétration de l'eau à travers des fissu- res formées dans la couche imperméable à l'eau. La raison en est que lorsque l'eau vient au contact des particules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau, les par- ticules gonflent sous l'effet de l'eau et provoquent le remplissage des fissures avec les particules gonflées. L'eau ne peut donc pas pénétrer à l'intérieur de la matiè- re en feuille par les fissures. Dans le type de matériau en feuille non-perméa- ble à l'eau décrit ci-dessus, il est préférable que les particules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau soient présentes à raison de 0,05 à 50 g par kg de la matrice de matière polymère hydrophobe. La couche non perméable à l'eau peut contenir - de nombreux pores reliés à l'atmosphère ambiante. Dans ce cas, une partie des particules de l'agent évitant la for- 10. mation de gouttes d'eau sont exposées aux pores. Par con- séquent, lorsque-de l'eau pénètre dans les pores, les particules exposées aux pores absorbent de l'eau et gon- flent de telle sorte que les pores sont remplis par les particules gonflées. Les particules gonflées d'eau peuvent donc empêcher l'eau de traverser la matière en feuille. Mais lorsque les particules sont sèches, la couche imper- méable à l'eau devient perméable à l'air à travers les pores. Les particules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau peuvent être contenues dans une couche superficielle supplémentaire qui est formée sur la surface de la couche imperméable à l'eau de telle manière qu'au moins une partie des particules de l'agent évitant la for- mation de gouttes d'eau soient exposées à l'atmosphère ambiante. Dans ce cas, les particules de l'agent évitant les gouttes d'eau sont habituellement dispersées dans une matrice comprenant, comme constituant principal, une ma- tière polymère hydrophobe choisie parmi le caoutchouc na- turel, les caoutchoucs synthétiques et des polymères syn- thétiques hydrophobes qui sont les mêmes que ceux utilisés pour la couche imperméable à l'eau. Sur la Fig. 4, une couche imperméable à l'eau 21 comprend un substrat de feuille fibreuse 2, une couche imperméable à l'eau 3 et une couche de surface supplémen- taire 5 dans laquelle de nombreuses particules 4 de l'a- gent évitant la formation de gouttes d'eau sont dispersées dans une matrice 6 constituée d'une matière polymère hy- drophobe, et une partie des particules sont exposées à l'atmosphère ambiante. La couche de surface supplémentaire peut contenir un certain nombre de pores reliés à l'at- mosphère ambiante, et une partie des particules de l'agent évitant les gouttes d'eau peut être exposée aux pores. Dans la couche de surface supplémentaire, il est préférable que les particules de l'agent évitant la forma- tion de gouttes d'eau soient présentes à raison de 0,05 à 50 g par kg de la matrice de matière polymère hydrophobe. La couche de surface supplémentaire peut se pré- 246158e 11. parer par n'importe quel procédé classique, c'est-à-dire qu'on applique un liquide contenant un mélange des parti- cules de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau avec la matière polymère hydrophobe sur la couche imperméable à l'eau, ou on imprègne cette couche imperméable à l'eau de ce mélange. Les pores de la couche imperméable à l'eau ou de la couche superficielle supplémentaire peuvent être formés par n'importe quel procédé classique de formation de po- res. C'est ainsi que les pores peuvent être formés en uti- lisant un agent d'expansion, en dissolvant ou décomposant un constituant de cette couche,-par une opération de for- mation de vides par étirage, ou par une opération-de for- mation de pores par décharge électrique. La couche imperméable à l'eau poreuse ou la couche superficielle supplémentaire poreuse réduisent efficacement la conductibilité thermique du matériau en feuilles. Cette caractéristique permet aussi d'éviter efficacement la condensation d'humidité dans l'espace entouré par le matériau en feuille. Dans le matériau en feuille imperméable de l'in- vention, les caractéristiques de surface de la couche imperméable à l'eau peuvent être modifiées en appliquant sur celle-ci l'agent évitant la formation de gouttes d'eau lui-même ou un liquide le contenant et en séchant, et si nécessaire en faisant durcir ce liquide. L'agent évitant la formation de gouttes d'eau peut comprendre au moins un membre du groupe constitué des esters d'acides gras supérieurs et de polyols, des éthers alcoyliques de polyoxyalcoylène, des polyoxyalcoylène alcoylphénols, des * polyoxyalcoylène alcoylamines, des polyoxyalcoylène alcoy- lamides, des esters d'acides gras et de polyoxyalcoylène, des alcoylpolyalcoylènimines, des phosphates d'alcoyle et de leurs sels, des alcoylphosphates de polyoxyalcoy- lène et de leurs sels, des alcoylsulfates de polyoxyalcoy- lène et de leurs sels, des sels d'alcoylamine, des sels d'alcoylammonium quaternaire, des alcoylimidazolines et de leurs dérivés hydrophiles, des alcoylbétaînes et de 246158e 12. leurs dérivés hydrophiles, des N-alcoyl 1-alanines, des acides phosphoriques aromatiques, de leurs esters, sels et hydrates et des acides sulfoniques aromatiques, de leurs esters, sels et hydrates. Les esters acide gras supérieur-polyol compren- nent par exemple des esters d'acides gras supérieurs tels que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmiti- que, l'acide stéarique, l'acide montanique, l'acide oléi- que, l'acide linoléique et l'acide béhénique, avec le sorbitane, le glycérol, l'éthylène glycol, le polyéthy- lène glycol, le polyoxyéthylène glycérol et le pentaéry- thritol. Les phosphates d'alcoyle comprennent le phosphate de tributyle et le phosphate de triisooctyle. Les phospha- tes aromatiques comprennent le phosphate de tribenzyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de phényldécyle et le phosphate de diphénylisodécyle, les acides sulfoniques aromatiques comprennent l'acide benzène-sulfonique et l'acide p-toluène sulfonique. L'agent évitant la formation de gouttes d'eau mentionné ci-dessus, ou le liquide contenant l'agent évi- tant la formation de gouttes d'eau sont appliqués sur la surface d'une couche imperméable à l'eau de façon à former une couche hydrophile supplémentaire sur laquelle l'eau présente un angle de contact inférieur à 90 , de préfé- rence de 450 ou moins, avec la couche hydrophile. Il est préférable que l'angle de contact de l'eau avec la couche hydrophile supplémentaire soit proche de 0 . Le liquide contenant l'agent évitant la forma- tion de gouttes d'eau peut être sous forme de solution ou d'émulsion. Le liquide peut contenir, en plus de l'agent évitant la formation de gouttes d'eau, une matière poly- mère hydrophobe choisie parmi le caoutchouc naturel, les caoutchoucs synthétiques et des polymères synthétiques hydrophobes qui sont les mêmes que ceux utilisés pour la couche imperméable à l'eau. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. 1 3. Exemples 1 et exemple comparatif 1 Dans l'exemple 1, on lave à l'eau chaude un substrat de feuille fibreuse constitué d'un tissu tissé de fibres coupées d'alcool polyvinylique rendues insolu- bles dans l'eau, et ayant la structure S/3 x 20S/4 x 38 et un poids de 360 g/m2, puis on le sèche. On plonge le substrat de feuille fibreuse séché dans un liquide d'enduction présentant la composition sui- vante: - polychlorure de vinyle 80 parties -en poids - phtalate de butylbenzyle 68 - huile de soja époxydée 7 - carbonate de calcium 20 " - stabilisant du type cadmium- baryum 3 " - pigment (vert cyanine) 8 - toluène 130 " On retire le substrat immergé du liquide d'enduc- tion et on l'exprime au moyen d'une paire de rouleaux ex- primeurs, à un degré tel que la quantité de liquide d'en- duction retenue dans le substrat corresponde à 120% du poids du substrat. On sèche le substrat exprimé à 900C pendant 1 minute, puis on traite le substrat séché à 1600C, pendant 1 minute. On fait subir à nouveau les mêmes opéra- tions que celles décrites ci-dessus à la feuille imperméa- ble à l'eau obtenue. Juste après la dernière opération de traitement thermique, on répand de façon régulière des particules de Sunwet 1M-300 (marque déposée d'un amidon copolymérisé par greffage avec l'acrylonitrile fabriqué par la Sanyo Kasei Kogyo Co. Japon, sur une face de la feuillesur laquelle la couche d'enduction traitée par la chaleur est toujours à l'état de gel, et on comprime la surface avec une paire de rouleaux de calandre pendant que la surface se refroidit. Les particules de Sunwet 1M-300, qui ont une taille moyenne de 0,147 mm, sont solidement fixées à la surface de la couche imperméable à l'eau à 14. raison de 0,2 g/mn On soumet la couche imperméable à l'eau obtenue à un essai de pression hydrostatique suivant l'ASTM D583- 63, méthode I. Les résultats de l'essai révèlent une résistance de la feuille à la pénétration d'eau, exprimée en hauteur de colonne hydrostatique, de 1500 mm ou davan- tage. Dans l'exemple comparatif 1, on a suivi les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'exemple 1, excepté que les particules de Sunwet 1M-300 n'ont pas été appliquées sur la surface durcie de la feuille non-permé- able à l'eau. La feuille comparative obtenue présente la même résistance à la pénétration de l'eau que celle de l'exemple 1. On fabrique une tente de 2m x 2m x 2m à partir de la feuille de l'exemple 1. On fabrique également une tente comparative de 2m x 2m x 2m à partir de la feuille de l'exemple comparatif 1. Dans la tente de l'exemple 1, la face sur laquelle les particules de Sunwet 1M-300 sont fixées est dirigée vers l'intérieur de la tente. Dans cha- que tente, l'espace intérieur est conditionné à 40'C et %o d'humidité relative. On laisse les deux tentes une nuit à une température minima de 5 0. On observe que dans la tente NO 1, il ne se forme pas de gouttes d'eau sur la face interne de la tente. Dans la tente comparative, au con- traire, on observe la formation sur la face interne d'un certain nombre de gouttes d'eau qui tombent sur le sol. Exemple 2 et exemple comparatif 2 Dans l'exemple 2, on plonge le même substrat de feuille fibreuse que celui décrit à l'exemple NO 1 dans un liquide d'enduction présentant la composition suivante: - Hyparon 20 (marque déposée d'un polyéthylène chloro- sulfoné fabriqué par Du Pont) 100 parties en poids - Maléate de plomb tribasique 40 - disulfure de dipentaméthylène thiurame 1 " -résine de bois 3 - argile 20 " - pigment (vert de cyanine) 18 ! 15. - toluène 500 parties en poids Le liquide de revêtement présente une viscosité de 40 cps. On exprime le substrat immergé avec une paire de rouleaux d'exprimage jusqu'à ce que la quantité de li- quide retenue dans le substrat corresponde à 100 % du poids du substrat, puis on le sèche à 1400C pendant 2 minutes. On soumet la feuille obtenue aux mêmes opérations que ci-dessus, excepté qu'on mélange uniformément au même liquide d'enduction que ci-dessus 3 parties en poids de particules d'Hydrogel S, marque déposée d'un agent absor- bant l'eau comprenant, comme constituant principal, un copolymère constitué d'une partie alcool vinylique et d'une partie sel d'acide acrylique, fabriqué par Sumitomo Kagaku, au Japon, et on chauffe la feuille exprimée à 1400O pendant 4 minutes. Les particules d'Hydrogel-S ont une taille moyenne de 0,042 mm. La feuille obtenue présente une résistance à la pénétration de l'eau, exprimée en hauteur de colonne hydro- statique, de 2000 mm. Dans l'exemple comparatif 2, on applique les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 2, excepté qu'on ne mélange pas d'Hydrogel-S au liquide d'enduction. La feuille comparative obtenue présente la même résistance à la pénétration de l'eau que celle de l'exemple 2. On soumet une tente fabriquée à partir de la feuille de l'exemple 2 au même essai qu'à l'exemple 1. Les résultats de l'essai montrent qu'il ne se forme pas de gouttesd'eau sur la face interne de la tente. Soumise au même essai que ci-dessus, une tente comparative fabriquée à partir d'une feuille de l'exemple comparatif 2 donne lieu à la formation sur sa face interne de gouttes d'eau qui tombent sur le sol. Exemple 3 On applique le même mode opératoire qu'à l'exem- ple 2, excepté qu'on mélange 1 partie en poids d'un agent d'expansion (azodicarbonamide), avec l'Hydrogel-S, au li- quide d'enduction. La feuille obtenue comporte une couche superficielle poreuse supplémentaire contenant les parti- 16. cules d'Hydrogel-S, et présente une résistance à la péné- tration de l'eau, mesurée par la hauteur de colonne hydro- statique, de 1500 mm ou davantage. On soumet une tente fabriquée à partir de la feuille obtenue au même essai qu'à l'exemple 1. On trouve qu'il ne se forme pas de gouttes d'eau sur la face interne de la tente. Exemple 4 et exemple comparatif 3 Dans l'exemple 4, on plonge-le même substrat de feuille fibreuse qu'à l'exemple 1 dans un liquide d'enduc- tion ayant la composition suivante: - polychlorure de vinyle 80 parties en poids - phtalate de butylbenzyle 68 - huile de soja époxydée 7 - carbonate de calcium 20 - stabilisant du type cadmium- baryum 3 - pigment (vert de cyanine) 8 - toluène 130 n - Sunwet 1M-300 10 On retire le substrat immergé du liquide d'enduc- tion et on l'exprime de la même manière qu'à l'exemple 1, on le sèche à 900C pendant 1 minute puis on le chauffe à 1600C pendant 1 minute. On applique les mêmes opérations que ci-dessus à la feuille traitée thermiquement. Dans l'exemple comparatif 3, on applique les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 4, excepté qu'on n'utilise pas de Sunwet 1M-300. La feuille de l'exemple 4 présente une résistance à la pénétration de l'eau, mesurée par la colonne hydrostatique, de 1500 mm ou davantage, valeur analogue à celle de la feuille de l'exemple compa- ratif 3. Dans chacune des feuilles de l'exemple 4 et de l'exemple comparatif 3, on pratique une fente de 5cm de long, s'étendant d'une face à l'autre, au moyen d'une lame effilée. On place une quantité d'eau déterminée à l'avance (100 ml) sur une région d'une face de la feuille comprenant la fente, et on la laisse séjourner 24 heures pour permet- tre à l'eau de pénétrer dans la fente. On trouve que dans 17. le cas de la feuille de l'exemple 4, une faible quantité d'eau pénètre dans la fente. Mais l'eau est absorbée par les particules de Sunwet 1M-300, et ne peut donc pas tra- verser la feuille. Dans le cas de la feuille comparative, la totalité de l'eau peut traverser la feuille en s'in- filtrant dans la fente. Exemples 5 et 6 et exemple comparatif 4 Dans l'exemple 5, on a imprégné le même substrat de feuille fibreuse qu'à l'exemple 1 d'un agent hydrofuge constitué de stéarate de zinc à raison de 15% par rapport au poids du substrat, et on l'a séché à 90 C pendant 1 minute. On a plongé le substrat dans un liquide d'enduc- tion préparé en mélangeant un mélange présentant la compo- sition suivante: - polychlorure de vinyle 100 parties en poids - phtalate de dioctyle 100 " " - résine époxyde 3 " " - stéarate de baryum 1 " " Hydrogel-S 10 " " - toluène 50 " Il avec un autre mélange présentant la composition suivante: - carbonate de calcium 20 parties en poids dinitrosopentaméthylènetétramine 0,3 " " - acide citrique 1 " " - solution aqueuse d'alcool méthy- lique à 25% 10 " " - On retire le substrat immergé du liquide d'enduc- tion et on l'exprime de la même manière qu'à l'exemple 1, puis on le chauffe progressivement de 50 à 190 C sur une durée de 3 minutes, pour faire mousser et gélatiniser le liquide d'enduction dans le substrat. A cet effet, on com- prime et roule simultanément la feuille obtenue avec une paire de cylindres de calandre. La feuille obtenue est per- méable à l'air. Dans l'exemple 6, on a suivi les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 5, excepté qu'on n'a appli- qué au substrat de feuille fibreuse aucun agent hydrofuge. On soumet les deux feuilles des exemples 5 et 6 246 1583 18. à un essai de pénétration d'eau par choc suivant l'ASTM D583-63. Pour aucune des feuilles, on n'observe de péné- tration d'eau. Dans l'exemple comparatif 4, on a suivi les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 5, excepté qu'on n'a pas utilisé d'Hydrogel-S. L'essai de pénétration d'eau par choc a montré que l'eau ne pouvait pas traverser la feuille comparative. Exemple 7 et exemple comparatif 5 Dans l'exemple 7, on a imprégné le même substrat de feuille fibreuse que celui décrit à l'exemple 1 d'un liquide d'enduction présentant la composition suivante - polychlorure de vinyle 80 parties en poids - phtalate de butylbenzyle 68 - huile de soja époxydée 7 - carbonate de calcium 20 " - stabilisant du type cadmium baryum 3 pigment (vert de cyanine) 8 - toluène 130 " On exprime le substrat imprégné de la même ma- nière. qu'à l'exemple 1, on le sèche à 90 0 pendant 1 minute puis on le chauffe à 160 0 pendant 1 minute. On forme des couches imperméables à l'eau sur les deux faces du substrat. On imprègne la feuille obtenue d'un liquide d'enduction supplémentaire préparé par mélange du même liquide d'enduction que ci-dessus avec 3 parties en poids d'un agent évitant la formation de gouttes, constitué de % en poids de laurate de sorbitane, 50 % en poids de stéarate de sorbitane et 20 % en poids d'un produit d'ad- dition du stéarate de sorbitane au polyoxyéthylène:. On exprime la feuille enduite par le même procédé qu'à l'exem- ple 1-, on la sèche à 9010 pendant iminute puis on la chauf- fe à 16000 pendant 1 heure. Il se forme des couches hydro- philes supplémentaires sur les faces de la couche imper- méable à l'eau. Dans l'exemple comparatif 5, on applique les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 7, excepté qu'on n'utilise pas d'agent évitant les gouttes d'eau. 19. On soumet les feuilles obtenues à l'exemple 7 et à l'exemple comparatif 5 à un essai de pression hydrosta- tique et à un essai de pulvérisation, tous deux suivant l'ASTM D583-63, et à un essai de mouillabilité suivant la norme JIS K6768-1977. Les résultats sont donnés ci-dessous. Essai- Exemple 7 Exemple comparatif 5 essai de pression hydrostatique colonne hydrostatique (mm) > 1500 > 1500 essai de pulvérisation, cotation O 90 essai de mouillabilité, indice de mouillabilité 30 48 On a déterminé aussi que l'angle de contact de l'eau avec la surface de la feuille de l'exemple 7 était inférieur à 200 et que l'angle de contact de l'eau avec la surface de la feuille comparative de l'exemple compa- ratif 5 était de 140 . On a utilisé chacune des feuilles de l'exemple 7 et de l'exemple comparatif 5 pour préparer une tente sem- blable à celle décrite à l'exemple 1, et on a soumis cha- cune des tentes au même essai qu'à l'exemple 1. L'essai a montré qu'il ne se formait pas de gouttes d'eau sur la face interne de la tente de l'exemple 7, tandis qu'un certain nombre de gouttes d'eau se formaient sur la face interne de la tente de l'exemple comparatif 5, et tombaient sur le sol. On a laissé chacune des tentes ci-dessus en exté- rieur pendant 1 an. Au cours de la période d'essai, on a observé que la face externe de la tente de l'exemple 7 était uniformément mouillée par la pluie et était totale- ment résistante à la pénétration de l'eau, et que les taches qui se formaient sur la face externe étaient tota- lement éliminées par la pluie. Par conséquent, même après la fin de l'essai d'un an ci-dessus, on ne trouvait prati- quement pas de taches sur la face externe de la tente. De même, les couches hydrophiles supplémentaires contenant l'agent évitant la formation de gouttes d'eau restaient solidement liées aux couches non perméables à l'eau tout 20. au long de la période d'essai. En outre, on n'a observé aucune détérioration des couches hydrophiles supplémentai- res. Cependant, dans le cas de la tente de l'exemple com- paratif 5, la face externe présentait un fort pouvoir hydrofuge au stade initial de la période d'essai. La face externe portait des taches ne s'éliminant pas à la pluie. Par conséquent, au stade final de la période d'essai, la face externe était devenue sale et elle était mouillée inégalement par la pluie. 21. REVENDICATIONS 1.- Matériau en feuille imperméable à l'eau com- portant une ou deux couches imperméables à l'eau, caracté- risé en ce que l'une au moins de ces couches retient à sa surface un agent évitant la formation de gouttes d'eau constitué d'au moins une substance hydrophile mais inso- luble dans l'eau, au moins une partie de cet agent évitant la formation de gouttes d'eau étant exposée à l'atmosphère ambiante. 2.- Matériau en feuille imperméable à l'eau sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de surface imperméable à l'eau comprend, comme constituant principal, au moins une matière polymère hydrophobe. 3.- Matériau en feuille imperméable à l'eau sui- vant la revendication 2, caractérisé en ce que la matière polymère hydrophobe est choisie parmi le caoutchouc naturel, des caoutchoucs synthétiques et des polymères synthétiques hydrophobes. 4.- Matériau en feuille imperméable à l'eau sui- vant la revendication 3, caractérisé en ce que le caout- chouc-synthétique est choisi parmi le polyéthylène chloro- sulfoné, les caoutchoucs de silicones, lespolybutadiènes, les caoutchoucs butadiène-styrène, les caoutchoucs acry- lonitrile-butadiène-styrène, le polychloroprène, le polyi- soprène et les caoutchoucs acryliques. 5.- Matériau en feuille imperméable à l'eau sui- vant la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère synthétique hydrophobe est choisi parmi le polychlorure de vinyle, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les polyuréthane, les polymères d'esters acryliques, les polyamides, les polyesters, les résines de pétrole, les résines alkyles, les polyoléfines et les résines de méla- mine. 6.- Matériau en feuille imperméable à l'eau sui- vant la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent évitant la formation des gouttes d'eau est sous la forme de fines particules solides. 7.- Matériau en feuille imperméable à l'eau sui- 24 1583 22. vant la revendication 6, caractérisé en ce que les parti- cules d'agent évitant la formation des gouttes d'eau com- prennent au moins un membre du groupe constitué des subs- tances cellulosiques insolubles dans l'eau; de l'amidon réticulé intra- ou inter-moléculairement, de l'acide polyacrylique et ses sels de métaux alcalins, du polyacry- lonitrile, du polyoxyéthylène, de la polyvinylpyrrolidone, et du polystyrène sulfoné; des copolymères saponifiés d'un ester vinylique avec un acide carboxylique à insatu- ration éthylénique ou ses sels ou esters; des copolymères d'alcool vinylique et de sel de l'acide acrylique; des substances cellulosiques copolymérisées par greffage avec l'acrylonitrile; de l'amidon copolymérisé par greffage avec l'acrylonitrile; des sels insolubles dans l'eau de polymères d'acides carboxyliques à insaturation éthyléni- que avec des métaux alcalins et des métaux polyvalents, et des polymères chélatés par des métaux constitués chacun d'une partie squelette soluble dans l'eau et d'au moins une partie chaine latérale qui est chélatée avec un atome de métal pour rendre la molécule de polymère, dans son ensemble, insoluble dans l'eau. 8.- Matériau en feuille imperméable à l'eau sui- vant la revendication 6, caractérisée en ce que les parti- cules d'agent évitant la formation des gouttes d'eau ont une taille moyenne de 0,54 à 0,031 mm. 9.- Matériau en feuille imperméable à l'eau sui- vant la revendication 6, caractérisé en ce que les parti- cules d'agent évitant la formation de gouttes d'eau sont capables d'absorber de l'eau à raison d'au moins 10 fois leur poids. 10.- Matériau en feuille imperméable à l'eau sui- vant la revendication 9, caractérisé en ce que les parti- cules d'agent évitant la formation de gouttes d'eau sont capables d'absorber de l'eau à raison d'au moins 100 fois leur poids. 11.- Matériau en feuille imperméable à l'eau sui- vant la revendication 6, caractérisé en ce que les parti- cules d'agent évitant la formation de gouttes d'eau sont 245 1583 23. liées à la surface de la couche imperméable à l'eau de telle sorte qu'une partie de chaque particule soit exposée à l'atmosphère ambiante. 12.- Matériau en feuille imperméable à l'eau suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les particules d'agent évitant la formation de gouttes d'eau sont présentes à raison de 0,005 à 5 g par m2 de surface de la couche imperméable à l'eau. 13.- Matériau en couche imperméable à l'eau suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les particules d'agent évitant la formation de gouttes d'eau sont dispersées dans la couche imperméable à l'eau de telle sorte qu'une partie de ces particules soit exposée à l'at- mosphère ambiante. 14.- Matériau en feuille imperméable à l'eau suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la cou- che imperméable à l'eau renferme un certain nombre de pores reliés à l'atmosphère ambiante, et en ce qu'une partie des particules d'agent évitant la formation des gouttes d'eau est exposée à ces pores. 15.- Matériau en feuille imperméable à l'eau suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les particules d'agent évitant la formation de gouttes d'eau sont contenues dans une couche superficielle supplémentai- re formée sur la couche imperméable à l'eau, de telle ma- nière qu'une partie de ces particules soit exposée à l'atmosphère ambiante. 16.- Matériau en feuille imperméable à l'eau suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la cou- che superficielle supplémentaire contient un certain nom- bre de pores reliés à l'atmosphère ambiante et en ce qu'une partie des particules d'agent évitant la formation de gouttes d'eau est exposée à ces pores. 17.- Matériau en feuille imperméable à l'eau suivant la revendication 15, caractérisé en ce que, dans la couche superficielle supplémentaire, les particules d'agent évitant la formation de gouttes d'eau sont disper- sées dans une matrice comprenant, comme constituant prin- 24. cipal, au moins une matière polymère hydrophobe choisie parmi le caoutchouc naturel, les caouthoucs synthétiques et les polymères synthétiques hydrophobes. 18.- Matériau en feuille imperméable à l'eau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cou- che imperméable à l'eau est formée avec un substrat de feuille fibreuse. 19.- Matériau en feuille imperméable à l'eau suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le substrat de feuille fibreuse est composé au moins de fi- bres choisies parmi les fibres naturelles et les fibres synthétiques. 20.Matériau en feuille imperméable à l'eau suivant la revendication 19, caractérisé en ce que les fibres naturelles sont choisies parmi le coton, le lin, le jute, la ramie et l'amiante. 21.- Matériau en feuille imperméable à l'eau suivant la revendication 19, caractérisé en ce que les fibres artificielles sont choisies parmi les fibres de polyester, les fibres de polyamide, les fibres de polya- crylonitrile, les fibres d'alcool polyvinylique rendues insolubles dans l'eau et les fibres de verre. 22.- Matériau en feuille imperméable à l'eau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la sur- face de la couche imperméable à l'eau est recouverte d'une couche hydrophile supplémentaire contenant l'agent évitant la formation de gouttes d'eau. 23.- Matériau en feuille imperméable à l'eau suivant la revendication 22, caractérisé en ce que l'agent évitant la formation de gouttes d'eau comprend au moins un membre choisi parmi le groupe constitué des esters d'aci- des gras avec des polyols, des éthers alcoyliques de polyo- xyalcoylène, des polyoxyalcoylène alcoylphénols, des polyoxyalcoylène alcoylamine, des polyoxyalcoylène alcoyla- mides, des esters d'acides gras et de polyoxyalcoylène, des alcoylpolyalcoylènimines, des phosphates d'alcoyle et de leurs sels, des alcoylphosphates de polyoxyalcoylène et de leurs sels, des alcoylsulfates de polyoxyalcoylène et de 25. leurs sels, des sels d'alcoylamine, des sels d'alcoylammo- nium quaternaire, des alcoylimidazolines et de leurs dérivés hydrophiles, des alcoylbétaines et de leurs déri- vés hydrophiles, des N-alcoyl-',-alanines, des acides phos- phoriques aromaviques, de leurs esters, sels et hydrates et des acides sulfoniques aromatiques, de leurs esters, sels et hydrates. 24.- Yazériau en feuille imperméable à l'eau suivant la revendication 22, caractérisé en ce que lorsque de l'eau est mise en contact avec la surface de la couche hydrophile supplémentaire, cette eau présente un angle de contact de moins de 90 degrés avec la surface de la couche hydrophile supplémentaire. 25.- Matériau en feuille imperméable à l'eau suivant la revendication 24, caractérisé en ce que l'angle de contact de l'eau avec la surface de la couche hydrophi- le supplémentaire est de 45 degrés ou moins.