FR 2460911 A1 19810130 FR 8014980 A 19800704 La présente invention concerne un procédé de prépara- tion du 3- et du 4-formyl-tricyclo-[5,2,1,O 2'6]-décène-8 par hydro- formylation du dicyclopentadiène. Tenu compte de la présence de deux doubles liaisons, le dicyclopentadiène, dans la réaction avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence de métaux du 8e groupe de la Classification Périodique formant des carbonyles, peut former à la fois des mono- et des di-aldéhydes. La préparation du dialdéhyde, à savoir le composé chimique tricyclodécanedialdéhyde, à partir du dicyclopentadiène, est décrite dans le brevet allemand no 928 645. Dans ce procédé, on utilise comme catalyseurs des composés du cobalt donnant du cobalt- carbonylhydrogène, le cas échéant en présence de cobalt ou de fer métallique. La réaction est effectuée à 140C sous une pression de gaz à l'eau de 180 atmosphères. Selon le brevet britannique n 801 734, pour l'hydro- formylation du dicyclopentadiène, on utilise des catalyseurs contenant du rhodium qui, dans les conditions opératoires, sont à l'état dissous dans le mélange de réaction. Dans les conditions de réaction observées, à savoir 100 C et environ 197 atmosphères, on obtient en produit de réaction un tricyclodécène-monoaldéhyde insaturé, sur la constitution duquel on ne donne pas plus de détail, avec un rendement de 68%. Parmi les deux doubles liaisons de la molécule de cyclopentadiène, la double liaison du cycle norbornène est en général plus réactive. On peut donc s'attendre à ce que l'hydroformylation conduise préférentiellement à la formation du 8- et du 9-formyl-tri- cyclo-(5,2,1,0 2'6)-décène-3. Il existe donc un besoin en un procédé permettant d'obtenir avec de bons rendements les composés isomères qui se for- ment par hydroformylation du noyau cyclopentène, le 3- et le 4-formyl- tricyclo-(5,2,1,0 2'6)-décène-8. On a constaté avec surprise que l'hydroformylation du dicyclopentadiène à des températures de 110 à 1500C et des pressions de 50 a 400 bars donnait avec des rendements élevés le 3- et le 4- formyl-tricyclo-(5,2,1,0 2'6)-décène-8 lorsque la réaction était effec- tuée en présence de 1 à 30 ppm de rhodium présent è l'état de composé complexe contenant des phosphines organiques et de l'oxyde de carbone, par rapport au dicyclopentadiène mis en oeuvre. En maintenant une concentration très faible en rhodium, à savoir 1 à 30 ppm de rhodium, par rapport au dicyclopentadiène, on parvient à ce que l'hydroformylation du dicyclopentadiène donne avec des rendementsélevés le 3- et le 4-formyl-tricyclo-décène. De préfé- rence, on met en oeuvre le composé complexe de rhodium à une concen- tration de 10 à 20 ppm de rhodium métallique. Le rhodium peut être ajouté au mélange de réaction à l'état de sesquioxyde de rhodium. Toutefois, on peut également ajouter le rhodium sous d'autres formes, par exemple à l'état de trichlorure de rhodium, à l'état de nitrate, de sulfate, de 2-éthylhexanoate (sel de l'acide 2-éthylhexanoTque) ou mime à l'état de métal. Dans les conditions de la réaction, il se forme en présence de phosphines organiques un composé complexe de rhodium soluble, présentant l'activité catalytique et qui, avec la phosphine, contient encore de l'oxyde de carbone. Naturellement, on peut aussi préparer ce composé séparément, avantl'hydroformylation proprement dite, et l'introduire dans le mélange de réaction. Finale- ment, on peut aussi utiliser le rhodium en combinaison avec un support, et il est alors avantageux d'utiliser le composé du rhodium en quan- tité d'environ 1 à 40% du poids du support. L'utilisation de phosphines organiques, triarylphos- phines et plus spécialement trialkylphosphines, avec les composés complexes du rhodium, en tant que catalyseurs, présente une importance particulière. Ces phosphines peuvent être contenues dans le mélange de réaction non seulement à l'état complexé mais également & l'état de composés libres. Leur concentration doit représenterdeO 50à 1000 ppm par rapport au rhodium. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants à des concentrations de 100 à 600 ppm. Parmi les tri- arylphosphines, on citera en particulier la triphénylphosphine et la tritolylphosphine et parmi les trialkylphosphines en particulier la trioctylphosphine. Il n'est pas indispensable d'utiliser des triaryl- phosphines ou des trialkylphosphines pures. Dans de nombreux cas, on peut également utiliser des mélanges de plusieurs triarylphosphines et/ou trialkylphosphines. 246091 1 On a obtenu de bons résultats à des températures de réaction de 110 à 1500C et plus particulièrement de 120 à 1400C. Les températures plus élevées écourtent la durée de réaction mais condui- sent à des formations accentuées de sous-produits tels que les aldols. La réaction se déroule à des pressions de 50 à 400 bars et de préfé- rence on opère dans l'intervalle de 200 à 300 bars. Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on effectue la réaction en présence d'un solvant inerte. Parmi les solvants utilisables on citera des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques comme l'heptane, l'hexane, le cyclopentane, le toluène. De préférence, pour 1 volume de dicyclopentadiène, on utilise de 1 à 3 volumes du solvant. Lorsque l'hydroformylation est terminée, on traite le mélange de réaction par refroidissement et détente du contenu du réac- teur. Après décomposition des composés de rhodium-carbonyle, par exem- ple par injection d'azote, on distille les mono-aldéhydes isomères. Les petits résidus de catalyseurs subsistant dans le produit brut sontalors décomposés. Le procédé selon l'invention peut Gtre mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu. Les aldéhydes obtenus par le procédé selon l'invention trouvent des applications en tant que composants de compositions de parfums et produits intermédiaires de la préparation du caoutchouc syn- thétique. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans cet exemple, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple. Préparation du tricyclo-décène-monoaldéhyde. Dans un autoclave de 1 litre on introduit 200 g de di- cyclopentadiène, 200 ml de toluène et 5 mg (25 ppm) de rhodium à l'état de 2-éthylhexanoate de rhodium. Après purge à l'azote, on injecte dans le réacteur un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène (à volumes égaux) jusqu'à pression de 100 bars. On chauffe ensuite le contenu du réacteur à 1300C et on porte la pression à 270 bars par injection de CO/H2; on maintient la pression constante à ce niveau pendant toute la réaction par alimentation continue du mélange gazeux. 2 h plus tard, on interrompt la réaction et on soumet le mélange de réaction à chromatographie en phase gazeuse. Pour un taux de conversion de 987, le produit brut contient 88% de 3- et 4-formyl-tricyclo-(5,2,1,0 ')- décène-8. R E V E N D I C A T I ON Procédé de préparation du 3- et du 4-formyl-tricyclo- (5,2,1,0 ' 26)-décène-8 par réaction du dicyclopentadiène avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence de catalyseurs à une température de 110 à 150 C et une pression de 50 à 400 bars, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que catalyseur de 1 à 30 ppm de rhodium, par rapport au dicyclopentadiène mis en oeuvre, à l'état de composés com- plexes contenant des phosphines organiques et de l'oxyde de carbone.