FR 2467619 A1 19810430 FR 8021523 A 19801008 L'invention concerne un procédé pour la fabrication de garnissages hydrophilisés en surface, destinés à des installations pour échange interphase de masses et/ou de chaleur, par action d'anhydride sulfurique gazeux, comme par exemple des corps de remplissage mouillables par l'eau pour des colonnes d'absorption ou d'extraction, des tours de refroidis- sement, et des installations de ce type. Le document tchèque nO 169 o54 décrit des garnissages pour installations d'échangeurs de masses ou de chaleur, constitués par des matières thermoplastiques à carac- tère essentiellement hydrophobe comme les polyéthylène, poly- propylène, chlorure de polyvinyle, etc0.... et dont la surface est revêtue d'une couche mince cohérente d'un autre polymère mouillable par l'eau. Dans le cas de garnissages de ce type, leur surface est mieux exploitée, car, d'une part, une zone superficielle plus grande qu'en cas de garnissage traditionnel en matière plastique hydrophobe, est recouverte d'une pellicule en écoulement, en phase liquide aqueuse0 D'autre part, le comportement hydrodyna- mique de la pellicule en écoulement, devient ainsi plus favora- ble. Il s'en suit que, comparé à un garnissage de forme identique mais en matière plastique hydrophobe, la surface d'interphase active dans lequel l'échange de masse et/ou de chaleur a lieu, est incidemment doublée, ou en d'autres termes - que la hauteur de l'installation considérée peut 8tre réduite environ de moitié, à capacité égale. Les garnissages en matière plastique avec une couche superficielle hydrophile sont produits en soumettant la surface du garnissage hydrophobe à une réaction chimique appropriée - par exemple sulfonation ou oxydation. La réaction et les conditions dans lesquelles elle se déroule doivent être sélectionnées de telle façon qu'il se forme sur la surface du garnissage une couche cohérente et résistante d'un polymère hydrophile-se mouillant à l'eau, mais insoluble. Etant donné que la plupart des réactions d'hydrophilisation - lorsqu'il s'agit d'un degré de conversion déterminé conduisent à des produits solubles dans l'eau, et que, entre les couches hydrophobes non mouillées, il se crée une tension tangentielle, causant l'écail- lement de la couche hydrophile, les rapports réactionnels sont considérablement limités. 2.- La réaction d'hydrophilisation est géné- ralement à compléter par une réticulation simultanée de la couche hydrophile, et la diffusion du réactif dans le polymère hydrophobe est à conduire de telle façon que l'on obtienne un gradient de mouillabilité entre les deux couches et que l'on réduise la tension tangentielle à la surface de séparation. Un autre facteur limitant le choix d'une réaction appropriée, est constitué par le prix du garnissage, en tenant compte du coût du traitement d'hydrophilisation. Les matières plastiques les plus souvent utiliséespour cette application, sont les polyoléfines, en particulier le polyéthylène, et de préférence en raison de son poids spécifique, de ses propriétés thermomécaniques et son faible prix de revient - le polypropylène isotactique. Son inconvénient consiste en ce qu'il possède un caractère fortement cristallin, de sorte que les réactifs à faible poids moléculaire ne peuvent se diffuser à l'intérieur que lentement, alors que la réaction d'hydrophilisation se déroule avec une vitesse considérable. Il se produit de ce fait, lors de diverses réac- tions - comme par exemple l'oxydation superficielle avec de ltacide chromique - une action de corrosion, qui a pour effet de décomposer et d'éponger la couche mince hydrophile immédia- tement après sa constitution, ce qui met à nu constamment la surface hydrophobe. En conséquence, on ne peut pas utiliser pour le polypropylène les processus recommandés pour le polyéthylène, par exemple l'oxydation en phase liquide. Comme moyen pratique- ment réalisable, on a utilisé jusqu'à présent la sulfonation à froid avec de l'oleum; laquelle ne s'accompagne, notamment d'oxydation, que dans une faible mesure. La sulfonation avec de l'oleum liquide présente cependant divers inconvénients, qui consistent en particulier en ce que la surface du garnissage sulfonée est facilement mouillable par l'oleum, et en conséquence, elle en contient une quantité relativement élevée. Travailler avec de grandes quantités d'oleum et éliminer les résidus adhérant sur le garnissage est incommode, et demande des mesures sévères de sécurité et d'hygiène. Il est évident qu'à cause de l'adhérence de quantités considérables de réactif liquide, il est générale- ment plus avantageux d'effectuer la réaction en phase gazeuse. 3. - Une difficulté consiste cependant en ce que, dans le cas de poly- propylène, à cause de la constitution du garnissage, il n'est pas possible de mettre en oeuvre un processus utilisé pour des feuilles de polypropylène - comme par exemple l'oxydation initiée par décharge Corona. Avec de tels procédés, le degré d'hydrophilisation du garnissage n'est pas satisfaisant, car ces procédés spécifiques n'ont été mis au point que pour permettre de réaliser des impressions sur les matériaux d'em- ballage. Or dans ce cas, les exigences concernant l'hydrophilie sont incomparablement moins élevées. La sulfonation avec de l'anhydride sulfurique gazeux posait jusqufà présent des problèmes consi- dérables. Avec des concentrations élevées en anhydride sulfuri- que, il se forme des bulles et des îlots sur les surfaces à degré de réaction élevé, par suite de quoi la couche hydrophi- lisée s'écaille après le mouillage. En diluan-t l'anhydride sulfurique avec de l'air, il se produit une oxydation induite avec l'oxygène, ce qui entraîne la formation de produits foncés goudronneux, solubles dans l'eau et en particulier dans les solutions d'alcalis. La difficulté principale consiste en ce que la réaction présente un caractère d'auto-accélération en particulier lorsqu'elle s'accompagne d'oxydation - et une énergie d'activation élevée. La combinaison de ces effets résulte en ce que la réaction se déroule pendant un certain temps sans aucune modification de l'hydrophilie de la surface (appelléephase d'induction), après quoi elle se déroule avec une vitesse et un degré de conversion élevés. Une réaction ayant un déroulement de ce type est très difficile à contr8ler, car il apparaît des différences de degré réactionnel importantes entre les zones superficielles qui entrent d'abord en contact avec le réactif gazeux, celui-ci agissant plus longtemps et à concentration plus élevée, et les zones o le réactif n'arrive qu'un peu plus tard, et à des concentrations un peu plus faibles. Ceci est dû, d'une part, à la réaction proprement dite, d'autre part, à la sorption de l'anhydride sulfurique dans la couche soumise à la réaction, et sur sa surface. Dans le cas de la mise en oeuvre habi- tuelle de la réaction - par exemple lorsque de la vapeur d'anhydride sulfurique est fournie à un réacteur contenant un 4. garnissage en polypropylène, ou à une colonne - le résultat est très défavorable, car d'une part, près de larrivée du gaz, la surface du garnissage est déjà "brûléè', c'est-à-dire qu'elle est sulfonée, sur une épaisseur excessive et avec un degré de conversion trop élevé, d'autre part elle est oxydée, alors qu'à la sortie du gaz, la surface du garnissage reste pratique- ment hydrophobe. Si l'on choisit la durée de la réaction, pour une température et une concentration d'anhydride sulfurique données, de telle sorte que la conversion dans la zone princi- pale - c'est-à-dire au centre du réacteur - soit suffisante et optimale, alors, à l'entrée du gaz, la partie du garnissage réagissant un peu plus longtemps et à des concentrations en anhydride sulfurique un peu plus élevées, se transforme avec un degré de conversion trop élevé, alors que le garnissage se trouvant près de la sortie du gaz, qui entre en contact avec le réactif un peu plus tard et à des concentrations un peu moins élevées, se trouve jusqu'alors dans la période dite d'induction et de ce fait, reste manifestement sans avoir réagi pratiquement hydrophobe. Une sitution de ce type est illustrée dans le diagramme joint, o la courbe a représente la réaction près de l'arrivée du gaz, la courbe b, au centre de la charge, et la courbe c, près de la sortie du gaz. Les ordonnées ta, tb, tc représentent les temps de réaction correspondants et les abscisses alpha a, alpha b, alpha c, les degrés de conversion. D'après le schéma, il-apparait clairement que même de faibles différences, apparamment sans importance, entre les périodes de contact entre le garnissage et le réactif, peuvent avoir pour conséquence de sérieuses différences dans le degré de conversion obtenu. Ces différences deviennent d'autant plus grandes que-le gaz est plus chaud ou qu'il contient de l'oxygène dans une con- centration telle que l'oxydation induite exothermique s'effectue en proportion élevée, de sorte qu'en plus, au centre du garnis- sage il apparait un gradient de température. Ces effets négatifs peuvent également se combiner. Le résultat est très notable, de sorte que le garnissage - bien que la période de contact total n'excède pas quelques dizaines de secondes ou quelques minutes, et que la vitesse du gaz a une valeur telle que la différence entre les moments o débute le contact ne se monte pas à plus de quelques secondes - apparaît après la réaction comme brûllé à la flamme. Le remplissage se trouvant près de l'arrivée de gaz, ainsi que son bord extérieur, ses arêtes et ses parties saillantes sont "brûlés", et foncés, alors que les parties de surface concaves détournées du courant gazeux et éloignées de l'arrivée de gaz, restent pratiquement inchangées. Il s'en suit qu'une telle réaction, bien qu'avantageuse, n2est pratiquement pas utilisable si on l'applique selon la technique traditionnelle, en soumettant le garnissage à traiter, à un gaz contenant de l'anhydride sulfurique. L'invention a pour objectif d'éliminer les inconvénients cités plus haut, de la technique antérieure, et de proposer un procédé perfectionné pour lobtention de garnissage hydrophilisé en surface, pour des dispositifs d'échange de masse et/ou de chaleur à Itinterphase, par action d'anhydride sulfurique gazeux. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé caractérisé en ce que le garnissage en polypropylène disposé dans un récipient est mis en contact avec un gaz con- tenant de 0,5 à 10 %c en volume, notamment de 1,5 à 5 % en volume, d'anhydride sulfurique gazeux, et moins de 5 % en volume d'oxygène libre, à une température du garnissage de 10 à 500 C, la température du gaz étant au plus supérieure de 100 C ou au plus inférieure de 350 C à la température du garnissage, et qulaprès interruption du contact entre le gaz contenant de l'anhydride sulfurique et le garnissage, ce dernier est mis en contact avec un milieu gazeux ou liquide, contenant une substance réactive vis-à-vis de l'anhydride sulfurique. Suivant une autre caractéristique de l'invention, comme substance réactive vis-à-vis de l'anhydride sulfurique, on utilise au moins une substance appartenant au groupe constitué par l'eau, l'ammoniac, les carbonates ou bicarbonates d'alcalis, et les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterreux. Durant la réaction la position des éléments de garnissage individuels est profondément modifiée durant la réaction, aussi bien celle par rapport au récipient, que leur position réciproque. Il est également possible de mettreen oeuvre la réaction dans un récipient rotatif. Selon la dernière caractéristique de l'invention, comme gaz contenant de l'anhydride sulfurique, on 6.- utilise un gaz de contact de la production d'acide sulfurique, de préférence un gaz étant passé par au moins un absorbeur. L'action de l'invention permet d'éliminer les influeres mentionnées lors de l'étude du procédé. Selon le v procédé de l'invention, on obtient une convergence des durées de réaction des éléments de garnissage individuels, et pour leurs parties superficielles, un bon profil, de sorte que les fluctuations de durée et de concentration dans les différentes parties de la surface soumise à la réaction, deviennent négli- geables, compte tenu des exigences pratiques concernant l'homo- généité de l'hydrophilisation. Ceci peut être réalisé dans la pratique de plusieurs manière: les garnissages peuvent être soit agités, soit maintenus en suspension dans le gaz réactionnel, c'es-à-dire que l'on peut mettre en oeuvre la réaction dans un récipient rotatif autour d'un axe horizontal ou olique, la paroi intérieure du récipient pouvant être garnie de saillies ou de nervures favori- sant l'agitation. Ce dernier mode de réalisation s'est avéré le plus praticable, et le plus approprié d'in point de vue techno- logique, dans la mesure o il peut être mis en oeuvre dans des dispositifs classiques, ne demandant qu'une légère adaptation, comme les séchoirs rotatifs, les mélangeurs, les granulateurs et autres, et que l'intensité du processus d'agitation ne dépend, dans ce cas, ni de la vitesse du courant gazeux, ni de la forme ou de la grosseur des éléments de garnissage. Il est intéressant de réaliser en continu le procédé selon l'invention et ceci surtout parce que le produit est plus homogène et le volume réactionnel est constam- ment rempli avec le gaz réactionnel. De cette façon, on peut éviter la corrosion causée par l'acide sulfurique formée par suite de la réaction entre l'anhydride sulfurique et l'humidité de l'air, de sorte que le réacteur ne doit Es être obligatoire- ment constitué par un alliage de métal précieux. Les garnissages continuellement avancés par le réacteur rotatif suivant un axe oblique, roulent sur sa paroi suivant un tracé hélicoïdal et présentent au courant gazeux toutes les parties de leurs surfaces, les unes après les autres. Le gaz peut être introduit ici dans le récipient de façon quelconque, selon le principe du courant parallèle ou du contrecourant, ou à travers un tube central perforé; ce dernier 7.- doit être disposé de telle manière, que la concentration en anhydride sulfurique soit identique dans chaque zone du réacteur. Dans un dispositif de ce type, la réaction peut également être réalisée de façon discontinue, par exemple lorsqu'on dispose d'un gaz à teneur relativement faible en anhydride sulfurique, et nécessitant une plus longue période réactionnelle. Il est avantageux, que le gaz contenant l'anhydride sulfurique, sot plus froid à son entrée dans le réacteur que le garnissage à traiter, car les garnissages réagissant à des concentrations plus élevées d'anhydride sulfurique et durant de plus longues périodes, peuvent réagir à des températures plus basses. Ainsi les courbes a, b, c se prolongent partiellement en une droite (voir diagramme), ce qui influence positivement l'homogénéité du produit. La différence de température optimale dépend des autres paramètres, mais ne doit pas dépasser 350 C, elle sera le plus souvent de 100 C. Pour diluer l'anhydride sulfurique, ou un gaz contenant celui-ci en concentration prépondérante, on peut utiliser un gaz inerte quelconque, avec une faible teneur en oxygène libre, par exemple l'azote, le dioxyde de carbone, ou des gaz de combustion refroidis, filtrés ou purifiés, ayant une faible teneur en oxygène. Après la réaction, il reste l'anhydride sulfurique résorbé par la couche superficielle, de sorte que, même après que le contact direct entre le garnissage et le réactif gazeux ait cessé, la réaction peut se poursuivre sponta- nément. Si maintenant le garnissage est soumis à de l'air sec, o l'anhydride sulfurique est liquéfié, pas tout-à-fait comme l'-hulhidité de l'air, l'oxydation induite indésirable et la coloration foncée du produit qui en résulte, peuvent se produire. Un processus indispensable pour stopper la réaction de sulfonation consiste donc, conformément à l'in- vention, en ce qu'après la cessation du contact entre le garnis- sage et le gaz contenant l'anhydride sulfurique, on soumet le garnissage à l'action d'un milieu gazeux ou fluide, qui contient une quantité requise de substance capable de réagir avec l'anhy- dride sulfurique, en formant des composés non préjudiciables pour l'application envisagée. Un milieu de ce type peut être consti- tué par l'air humide, l'eau, la vapeur d'eau, de l'ammoniac liquide ou gazeux ou convenablement dilué, des solutions aqueuses 8.- de substances à réaction alcaline comme les carbonates ou bicar-. bonates de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et autres. Les solutions aqueuses d'alcalis ne sont pas recommandées ici, car elles sont susceptibles de transformer les groupes sulfones, sulfate et carbonyle dans la couche mince superficielle en une forme innisée, neutralisée, et qui n'est donc plus hydrophile. De plus, les produits de couleur foncée sont solubles dans les solutions d'alcalis, de sorte que les garnissages perdent leur éventuelle couleur foncée, et même les différences locales faibles de coloration disparaissent. Ceci n'est pas vraiment préjudiciable à la fonction du garnissage, mais c'est considéré en général, d'un point de vue commercial, comme contestable pour la qualité. 1_, L'avantage de la neutralisation de l'anhydride sulfurique adhérent par ltammoniac gazeux, aboutit avant tout en une simplification technologique de tout le procédé, puisqu'il devient inutile de sécher le garnissage, et que la réaction peut être interrompue soit, en procédé continu, dans des sections séparées après le réacteur proprement dit, soit, en procédé discontinu, directement dans un cycle (réaction, rinçage par un gaz inerte sec, neutralisation par l'ammoniac, rinçage à l'air). Bien que le garnissage présente, en surface, une faible quantité de. sulfate d'ammonium, ceci n'est pas un obstacle dans la plupart des applications. En cas de nécessité, on peut cependant éliminer le sulfate d'ammonium par lavage. Parmi les réactifs gazeux appropriés pour cette application, le gaz de contact disponible dans la fabrica- tion d'acide sulfurique est pratiquement le plus adapté, le moins coûteux et le plus accessible. On en dispose en grandes quantités, et sa composition, comme ses propriétés, peuvent être sélectionnées selon le lieu de soutirage dans la fabrication. On utilisera de préférence le gaz soutiré après le premier ou le - second absorbeur. Par sacomposition, le gaz du premier absorbeur correspond à l'équilibre avec l'oleum, et il est déjà plus froid qu'avant sa pénétration dans le premier absorbeur. Avant son introduction dans le réacteur contenant le garnissage, le gaz est de préférence refroidi à une température inférieure à celle du garnissage. Il est néanmoins possible également d'utiliser des gaz de contact de l'absorption. Ceux-ci, bien qu'ils ne contien- 2 4 6 7 6 19 9.- nent que peu d'anhydride sulfurique, sont cependant plus froids, de sorte que, avec l'inconvénient d'une durée de réaction pro- longée, on peut obtenir une homogénéité plus élevée du produit. De plus, les gaz de la phase terminale représentent des déchets et de ce fait, ils sont disponibles gratuitement. Il est donc avantageux de mettre en oeuvre le procédé d'hydrophilisation selon linvention directement dans l'usine de fabrication d'acide sulfurique de contact, o leon peut en outre disposer d'ammoniac destiné à la fabrication des engrais. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants. EXEMPLE 1 - Un vase cylindrique rotatif en verre, avec une pente à 450 sur la verticale, est rempli de garnissages de forme cylindrique en polypropylène (anneaux de Raschig). On introduit dans le vase un gaz chaud à C, contenant 4 % volumique d'anhydride sulfurique et 96 % volumique d'azote. Le gaz a été préparé en faisant barboter de L'azote sec dans de loleum. Au bout de 5 minutes, le vase est rincé à l'azote pur, sans interrompre sa rotation, puis la charge est versée dans une solution aqueuse à 55 % de bicarbo- nate de sodium, Après lavage à l'eau, les anneaux sont séchés à 6oo C. Ils sont pratiquement incolores, entière- ment mouillablespar l'eau et les solutions appropriées, qui peuvent s'y écouler sous forme de film mince. Comparés aux garnissages identiques, mais non hydrophilisés, la surface efficace d'interface est plus que doublée, de sorte que l'on peut diminuer de moitié la hauteur de tours de refroidissement ou d'absorption considérées, en gardant la même capacité, soit au contraire, avec les mêmes dimensions, augmenter la capacité de plus du double. EXEMPLE 2 - Cet exemple sert à illustrer un résultat négatif, lorsque les rapports préalablement mentionnés de la réaction n'ont pû être respectés. Des corps de remplissage en forme de selles en polypropylène sont hydrophilisés à 230 C, dans un vase cylindrique en verre, statique, avec un gaz de contact contenant 8 % en volume d'anhydride sulfurique, 7,5 %/0 en volume d'oxygène 10.- (02), 1% en volume d'anhydride sulfureux et 83,5 % en volume d'azote (N2); le gaz est refroidi à 40 C en l'espace de 5 minutes. Après rinçage avec de l'air séché, et lavage à l'eau, le remplissage se trouvant près de l'arrivée du gaz présente une couleur foncée, et la couche supérieure hydrophile a tendance à s'écailler. Près de la sortie du gaz, le remplissage n'est, par endroit, pas complètement hydrophilisé. EXEMPLE 3 - Un réacteur cylindrique, rotatif autour d'un axe horizontal, en acier inoxydable, est rempli à 25 C avec des corps de remplissage en forme de selles. On introduit dans le réacteur un gaz contenant 7 % en volume d'anhydride sulfurique, 2, 2 % en volume d'oxygène (02) et 90,8 % en volume d'azote (N2), à 25 C. La réaction dure 40 minutes, avec 40 tours par minute. Après déplacement du gaz par l'azote sec, le réacteur est rempli par un mélange de 9 parties en volume d'azote sec et 1 partie en volume d'ammoniac. Après lavage à l'eau, les selles de remplissage sont hydrophiles et présentent les mêmes propriétés et les mêmes effets que le remplissage selon l'exemple 1. EXEMPLE 4 - Des anneaux Pall en polypropylène sont soumis, dans un malaxeur à béton rotatif, à 30 tours par minute et 30 C, à un courant de gaz final contenant environ 1 % d'anhydride sulfurique et environ la même quantité d'oxygène, et refroidi à 22 C, durant 20 minutes. La bétonneuse est munie d'arrivée et d'évacuation de gaz étanches. Elle est ensuite rincée avec de l'azote sec, puis avec de l'azote contenant 10 % en volume d'ammoniac et enfin avec de l'air. Les anneaux sont devenus hydrophiles, comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 - Des anneaux de Raschig en polypropylène isotactique (15 mm de diamètre et de hauteur) sont hydrophilisés, sans agitation, dans une colonne à 20 C, avec un gaz à la même température, contenant 0,5 % en volume d'anhydride sulfurique et 99,5 %/ en volume d'azote, en 70 minutes. La colonne est alors rincée par un mélange de 9 parties d'azote et 1 partie d'ammoniac, puis avec de l'air. La surface des garnissages devient plus uni- formément hydrophile, qu'avec le procédé décrit dans l'exemple 2. 11._ REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la fabrication de garnis- sages hydrophilisés en surface, destinés à des installations pour échange inter-phase de masses et/ou de chaleur, par action d'anhydride sulfurique gazeux, caractérisé en ce que le garnissage en polypropylène disposé dans un récipient est mis en contact avec un gaz contenant de 0,5 à 10 % en volume, notam-- ment de 1,5 à 5 % en volume, dtanhydride sulfurique gazeux, et moins de 5 % en volume d'oxygène libre, à une température du garnissage de 10 à 500 C, la température du gaz étant au plus supérieure de 100 C ou au plus inférieure de 350 C à la tempéra- ture du garnissage, et qu'après interruption du contact entre le gaz contenant de l'anhydride sulfurique et le garnissage, ce dernier est mis en contact avec un milieu gazeux ou liquide, contenant une substance réactive vis-à-vis de l'anhydride sulfurique. 2,- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce-que comme substance réactive vis-à-vis de ltanhydride sulfurique, on utilise au moins une substance appar- tenant au groupe constitué par l'eau, l'ammoniac, les carbonates ou bicarbonates d'alcalis, et les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la position des éléments de garnissage individuels est profondément modifiée durant la réaction, aussi bien celle par rapport au récipient, que leur position récipro- que, 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction s'effec- tue dans un récipient pouvant être mis en rotation. - 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que comme gaz contenant de l'anhydride sulfurique, on utilise un gaz de contact de la production d'acide sulfurique, de préférence un gaz étant passé par au moins un absorbeur.