FR 2471624 A1 19810619 FR 8025691 A 19801203 2471 624 "Agent d'enregistrement électrostatique." L'invention a pour objet un agent ou un moyen d'enre- gistrement électrostatique du type comportant un revêtement à double couche formé sur un support et destiné à être utilisé dans l'impression fac-similé ou l'impression à grande vitesse. Les agents ou moyens d'enregistrement électrostatiques connus caractéristiques comprennent une couche conductrice formée sur l'une des surfaces d'un support et ayant une résis- tivité de surface de 10 - io10. tet une couche diélectrique appliquée sur la couche conductrice et faite d'une matière diélectrique ayant une résistance spécifique aussi élevée qu'elle dépasse 0102Q Q.cm. Les couches conductrices utilisées habituellement sont obtenues en imprégnant du papier glacé ou du papier exempt de bois avec des électrolytes tels que le chlorure de lithium ou en imprégnant des supports avec des polyélectrolytes cationiques tels que les sels d'ammonium quaternaires à poids moléculaire élevé. Cependant ces couches conductrices utilisant la conductivité ionique présentent comme inconvénient que leur résistivité de surface est forte- ment influencée par l'humidité ambiante et qu'elle augmente fortement lorsque l'humidité relative est inférieure à 20 %, rendant ainsi l'enregistrement presque impossible. Afin de surmonter ces inconvénients, on a proposé un procédé utilisant comme couche conductrice une matière con- ductrice à conductivité par électrons, telle que l'iodure cuivreux ou l'iodure d'argent. Les matières à conductivité électroniquel'sont prévues pour enregistrer à basse humidité, sans être influencées par l'humidité ambiante. Cependant ces matières présentent l'inconvénient de se colorer, et étant donné que la conductivité électronique résulte d'un excès d'iode, elles libèrent l'iode lorsque l'image latente électrostatique est développée puis fixée par application de chaleur. On a proposé des améliorations, notamment des procé- dés utilisant à la place d'halogénures métalliques conduc- teursfde l'oxyde de zinc conducteur qui est appliqué sur un support à l'aide de liants hydrophobes pour former une couche conductrice (demande japonaise publiée sous les nos 52-25140 et 54-126029) ainsi qu'un procédé utilisant comme couche conductrice l'iodure de cuivre et l'oxyde de zinc en combinaison (demande japonaise publiée sous le n0 54-126835). Cependant, tous ces procédés présentent l'inconvénient que la densité d'enregistrement diminue lorsque l'humidité ambiante dépasse environ 75 % d'humidité relative. Ceci a probablement pour cause le fait que les particules conductri- ces, dans la couche conductrice, ont leur contact électrique détérioré lorsque le support ou la base se gonfle par absorp- tion d'humidité, augmentant ainsi la résistivité de surface. Afin d'améliorer ces procédés, la demanderesse a déjà proposé, dans la demande française n'7918052, un agent d'en- registrement électrostatique qui utilise une couche conduc- trice faite d'un semiconducteur à oxyde métallique conducteur et d'un liant organique contenant un polyélectrolyte. Un tel agent possède un excellent pouvoir dissolvant et d'excellen- tes caractéristiques de résistance à l'humidité. La raison pour laquelle la résistance à l'humidité est excellente est probablement due au fait que la conductivité ionique du poly- électrolyte contribue à maintenir la résistivité de surface même dans des conditions d'humidité élevées lorsque le contact électrique des particules conductrices tend à s'altérer. Cependant l'oxyde de zinc qui présente par rapport à d'autres oxydes métalliques semiconducteurs des avantages du point de vue économique et du point de vue de la blancheur pose un problème du fait que la résistivité de surface de la couche conductrice d'oxyde de zinc devient instable dans le temps. La présente invention a pour objet un agent d'enregis- trement électrostatique comprenant une couche conductrice à oxyde de zinc et qui présente une résistivité de surface sta- ble pendant une longue durée de temps et d'excellentes carac- téristiques de résistance à l'humidité. L'invention a également pour objet un agent d'enregis- trement électrostatique comprenant un polyélectrolyte cationi- 2471 624 que en combinaison avec ZnO et possédant un excellent pouvoir de dissolution. L'invention a également pour objet un agent d'enregis- trement électrostatique avantageux du point de vue économique et ayant un degré élevé de blancheur. L'invention a encore pour objet un agent d'enregistre- ment électrostatique comprenant (a) un support, (b) une cou- che conductrice appliquée sur l'une des surfaces du support, cette couche étant constituée essentiellement d'oxyde de zinc dispersé dans une combinaison contenant au moins 30 % et au plus 95 % en poids d'un polyélectrolyte cationique, le reste étant constitué d'une résine non conductrice, et (c) une cou- che diélectrique formée sur la surface extérieure de la couche conductrice. Une caractéristique importante de l'invention est constituée par le fait que le liant dans lequel l'oxyde de zinc est dispersé résulte de la combinaison d'un polyélectro- lyte cationique et d'une résine synthétique. Il s'ensuit que la résistivité de surface de la couche conductrice est stable dans le temps et présente d'excellentes caractéristiques de - résistance à l'humidité ou de résistivité de surface. L'oxyde de zinc conducteur selon l'invention présente une résistance spécifique allant de 10 à 10 6S.cm, lors- qu'il est pressé à l'état de poudre à une pression d'environ 2- 71 kg/cm. La résistance spécifique est de préférence infé- rieure à environ 104- Q.cm, compte tenu du coût et des carac- téristiques électriques et supérieure à environ 10 3L.cm,. compte tenu du degré de blancheur. L'oxyde de zinc conducteur présentant les résistances spécifiques sus-mentionnées peut être préparé par n'importe quelle technique connue y compris un traitement dans un four réducteur à hydrogène permettant d'obtenir de l'oxyde de zinc conducteur manquant d'oxygène ainsi qu'une technique de dopage d'impuretés selon laquelle une petite quantité d'impuretés telles que Al203, Ga203 ou In203 est déposée sur de l'oxyde de zinc par voie sèche ou par voie humide puis diffusée dans un four pour former de l'oxyde de zinc dopé à l'impureté ou à valence maîtrisée. Lorsqu'on utilise de l'oxyde de zinc dopé à A1203, la quan- tité de A1203 dopé se trouve dans la gamme de 0,2-0,4 mole % de façon à correspondre à la gamme de résistance spécifique préférée ci-dessus mentionnée. L'oxyde de zinc est utilisé sous forme de poudre fine et on le disperse dans un liant en une quantité de 50 à 95 % en poids, du poids total de la composition de couche conductrice. Le liant qui est l'autre constituant de la couche con- ductrice est fait de la combinaison d'un polyélectrolyte ca- tionique et d'une résine organique synthétique, comme indiqué ci-dessus. Les polyélectrolytes cationiques appropriés pour le but de l'invention sont des oligomères ou polymères compre- nant le groupe fonctionnel ci-après de formule (a) - N+ R2X (a) 2 o R1, R2 et R3, identiques ou différents, désignent hydrogène, un groupe alkyle, un groupe allyle, un groupe aryle, un grou- pe acyle ou un groupe alkylamino; X désigne un halogène. Com- me exemples spécifiques de polyélectrolytes cationiques com- 2O prenant le groupement fonctionnel de formule (a), on peut ci- ter le chlorure de polyvinylbenzyltriméthylammonium, les esters partiels de l'acide polyacrylique contenant des sels d'ammonium quaternaires tel que le produit vendu sous la mar- que "SC-101" (produit par Sanyokasei Ind. Co., Ltd.), le chlorure de poly2-vinyl-N-méthylpyridinium et des composés similaires ainsi que d'autres polyélectrolytes tels que le chlorure de polyéthylène-imine. Les polyélectrolytes cationiques comprenant un groupe fonctionnel ayant la formule générale (b) -S - x (b) R2 o R1 et R2 ont les significations ci-dessus indiquées, peuvent également être utilisés selon l'invention et englobent par exemple le chlorure de poly-2-acrylooxyéthyldiméthylsulfonium, le chlorure de polyvinylbenzylsulfonium et des composés simi- laires. 2471 624 On peut également utiliser des polyélectrolytes catio- niques renfermant un groupe fonctionnel de formule (c) -P R2X (c) R3 o R1, R2 et R3 ont les significations ci-dessus indiquées; et qui englobent par exemple le chlorure de polyvinylbenzyl- phosphonium, le chlorure de polyglycidyltriméthylphosphonium et des composés similaires. Parmi les composés précités on préfère le chlorure de polyvinylbenzyltriméthylammonium, les esters partiels de polymère acrylique contenant des sels d'ammonium quaternaires, et des polyéthylèneimides, à cause de leur excellente stabilité électrique pendant une longue durée lorsqu'on les utilise comme couches conductrices. Les polyélectrolytes cationiques sont utilisés en une quantité comprise entre 30 % et 95 % en poids, du poids total de la composition de liant, ce pourcentage pouvant va- rier selon les types de polyélectrolyte cationique et de résine synthétique utilisés. De préférence, la quantité de poly- électrolyte cationique n'est pas inférieure à 50 % en poids du poids total de la composition et de préférence elle repré- sente environ 70 % du poids total de la composition. Des quan- tités plus petites présentent des inconvénients étant donné que la conductivité ionique des polyélectrolytes ne se déve- loppe pas de façon satisfaisante et les caractéristiques de résistance à l'humidité deviennent mauvaises. Des quantités supérieures à 95 % en poids présentent des inconvénients car la composition de liant n'est pas sa- tisfaisante pour servir de liant pour la poudre d'oxyde de zinc et la couche formée à partir d'une telle composition se détériore en ce qui concerne ses caractéristiques de résis- tance à l'humidité, conduisant à la détérioration des carac- téristiques d'enregistrement. Les polyélectrolytes cationiques peuvent en outre ren- fermer du chlorure de pyridinium ou du bromure de triméthyl- ammonium incorporé dans des liants non ioniques tels que l'alcool polyvinylique ou l'hydroxyéthylcellulose. La résine servant de liant non conductrice utilisée en combinaison avec le polyélectrolyte cationique peut être classée, en gros, en deux catégories comprenant d'une part les résines hydrophobes telles que l'acétate de vinyle, les résines butadiène-styrène et esters acryliques, utilisés sous forme d'émulsions aqueuses, et d'autre part les résines so- lubles dans l'eau telles que l'alcool polyvinylique et l'hy- droxyéthylcellulose. Du point de vue de la stabilité de la résistivité de surface, on préfère les résines hydrophobes aux résines solubles dans l'eau, comme cela est illustré dans les exemples, l'acétate de vinyle est la résine préférée parmi les résines hydrophobes. Selon la pratique de l'invention, la résine non conduc- trice est utilisée en une quantité d'au moins 5 % en poids de la composition de liant. Lorsqu'on utilise des quantités inférieures à 5 % en poids on constate une détérioration des caractéristiques de résistance à l'humidité. Les combinaisons préférées de polyélectrolyte cationi- que et de résine non conductrice englobent le chlorure de polyvinylbenzyltriméthylammonium ou les esters partiels de polymères acryliques renfermant un sel d'ammonium quaternaire et une résine acétate de vinyle. On applique de façon connue la dispersion de la poudre d'oxyde de zinc dans la composition de liant sur un support tel qu'un papier ou une feuille de plastique, en une quanti- 2 2 té de 7-25 g/m et de préférence de 10-15 g/m. Lorsqu'on utilise une poudre d'oxyde de zinc ayant une résistance spéci- fique plus élevée la quantité appliquée peut être supérieure. La résistance spécifique de l'oxyde de zinc doit être en dessous de 106wk.cm. La couche diélectrique formée sur la couche conduc- trice peut être constituée d'une solution de résine diélec- trique telle qu'un polyester dissous dans un solvant organi- que, ces composés étant bien connus dans la technique. L'invention sera mieux illustrée à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 On utilise différents types d'oxyde de zinc conduc- 2471 624 teurs, sous forme de poudre fine, figurant dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 ZnO No Quantité de Résistance spécifique Al203 dopé à 250C (mole X) ( 9'. cm) 1 0,1 8,1 x 104 2 0,2 1 9,5 x 103 * 3 0,3 1,4x103 * 4 0,4 7,0 x 102 Il résulte de ce tableau que lorsque la quantité de Al203 augmente, la résistance spécifique décroît, cependant l'oxyde de zinc dopé a tendance à se colorer de plus en plus en bleu. parties en poids, de poudre de ZnO sont broyées et dispersées dans des solutions aqueuses de compositions, de liant, en une quantité de 20 parties en poids des produits solides, pour fournir une peinture conductrice. Le rapport polyélectrolyte cationique: résine non conductrice dans la composition de liant est de 7: 3, rapport exprimé en poids. A titre de comparaison, un polyélectrolyte anionique et des polyélectrolytes cationiques ont été utilisés seuls pour disperser la poudre de ZnO (nO 3) pour préparer les peintures. Dans ce cas chaque polyélectrolyte était utilisé en une quan- tité de 20 parties en poids pour 100 parties en poids d'oxyde de zinc. Chaque peinture était appliquée sur un papier glacé au moyen d'un fil métallique et séchée pour former une couche conductrice sur laquelle on appliquait ensuite une peinture ayant la composition figurant sur le tableau 2, en une épais- seur moyenne de 3-4 F, au moyen d'un fil métallique, suivie par séchage pour obtenir une couche diélectrique. TABLEAU 2 Matière Composition (parties en poids) polyester linéaire 100 (Biron of Toyobo Co., Ltd) Dichloro-éthane 100 Chlorobenzène 300 On a ensuite déterminé la résistivité de surface de chacun des agents d'enregistrement électrostatique ainsi obtenus, la mesure étant effectuée avant et après un séjour de 1 000 heures dans une atmosphère ayant une température de C et une humidité relative de 60 %. Les résultats figurent sur le tableau 3. Sur ce tableau 3, PSlOoo1000/Pso représente le rapport de la résistivité de surface après un séjour de 1000 heures par rapport à la résistivité de surface mesurée avant ce séjour. Les liants utilisés ont été appelés par les abrévia- tions ci-après PVAc: émulsion d'acétate de polyvinyl ("Movinyl" de Hoechst). SC-101: ester partiel d'un polymère d'acide acrylique con- tenant un sel d'ammtonium quaternaire (SANYO KASEI Ind. Co., Ltd.). ECR: chlorure de polyvinylbenzyltriméthylammonium (DOW CHEMICAL CO) 2-VP: chlorure de poly-2-vinyl-N-inéthylpyridinium EIC: chlorure de polyéthylène-imine AEMS: chlorure de poly-2-acrylooxyéthyldiméthylsulfonium SBR: émulsion aqueuse de copolymère styrènebutadiène ("Danbond" de Nippon Zeon Co.) PVA: alcool polyvinylique ("PVA205" de Kurare Co., Ltd.) HEC: hydroxyéthylcellulose ("WP-09L" de Union Carbide Corp.) AEP-1: polystyrène sulfonate de sodium ("AEP-1" de Arakawa Chem. Co., Ltd.). TABLEAU 3 Quantité de couche conductrice appli- quée (g/m2) Liant SC-101 + PVAc ECR + PVAc tg II ECR + SBR ECR + PVA ECR + HEC 2-VP EIC AEMS AEP-1 PS 1000/PSQ N 3 N 3 N 1 N 2 N 4 N 3 N 3 N 3 N 3 N 3 N 3 N 3 1,5 2,0 2,7 2, 5 2,6 3,0 ,0 4,5 %D 6,9 6,7 7,5 réu à-.A 0-% ! i i e i i i i i i Tous ces échantillons ont été contrôlés au cours d'un enregistrement électrostatique fac-similé (Parafax 1200 fabriqué par Matsushita Graphic Communication Systems Inc.). On obtenait ainsi des agents pouvant être utilisés dans la pratique, immédiatement après leur préparation, dans des con- ditions d'humidité allant de 2 % à 95 % d'humidité relative. Cependant les enseignements ci-après ont pu également être tirés des résultats du tableau ci-dessus: (1) en ce qui concerne la stabilité de surface, l'agent utilisant le polyélectrolyte anionique (AEP-1) montrait une résistivité de surface augmentant considérablement après le séjour de 1 000 heures, cette résistivité étant 123 fois supérieure à la résistiv$té initiale, rendant un enregistrement impossible. Ceci est dû au fait que, dans le cas d'un liant anionique, les cations de sodium dissociés entrent en contact avec ZnO et la couche de surface conductrice est détériorée par diffu- sion d'impuretés. (2) Les combinaisons de polyélectrolytes cationiques et de résines hydrophobes utilisées comme liants (essais n0 1-6) sont bien équilibrées en ce qui concerne la quantité appliquée et la stabilité de la résistivité de surface. Par ailleurs, l'utilisation de polyélectrolytes cationiques seuls (essais n0 9-11) est désavantageuse par le fait que la résis- tivité de surface présente des variations allant de 6,7 à 7,5 fois et se montre relativement instable bien que la quan- tité appliquée de 7-9 g/m est suffisamment petite. Les combinaisons de polyélectrolytes avec des résines hydropho- bes sont meilleures qu'avec des résines solubles dans l'eau. Ceci semble dû au fait que lorsque le liant est constitué d'une résine soluble dans l'eau, les particules conductrices ont tendance à se déplacer en fonction du temps par absorption d'humidité. (3) Comme montré sur le tableau 3, lorsque la résistance spé- cifique de l'oxyde- de zinc conducteur est inférieure à 1 x 104-a_.cm, la quantité de revêtement à appliquer peut être inférieure à 14 g/m et dans le cas d'une résistance spécifi- que de 8 x 10 SL.cm, une quantité de 25 g/m2 est nécessaire. Par conséquent la résistance spécifique de la poudre fine d'oxyde de zinc conducteur est de préférence inférieure à 1 x 104 Q.cm. D'un autre c6té la blancheur de l'oxyde de zinc doit être aussi marquée que possible, de façon à commu- niquer un degré élevé de blancheur à l'agent. Pour cette raison la résistance spécifique de l'oxyde de zinc est supé- rieure à 1 x 10 a.cm. L'agent utilisant de l'oxyde de zinc n 4 se colore légèrement en bleu. (4) Lorsqu'on compare l'acétate de polyvinyle et le copolymère styrènebutadiène l'un à l'autre, chacun étant une résine o10 hydrophobe utilisée sous forme d'une émulsion aqueuse, on constate que la première de ces résine qui est plutôt hydro- phile a un effet stabilisant supérieur. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 mais en utilisant un oxyde de zinc N 3 et une combinaison de ECR et de PVAc, dans des rap- ports différents, les résultats figurant sur le tableau ci- après: TABLEAU 4 Essais N ! Quantité de couche Rapport en P OO/Pso conductrice appli-poids s quée_ ECR:PVAc l 12 100:0 i 5,3 2 I" 95:5 4,8 3 90:10 4,5 4 70:30 2,0 ," 50:50 2,6 6 " 30:70 3,8 7,":20:80 5,6 8 0",0:100 9,3 Il résulte de ce tableau que la résistivité de surface est relativement stable lorsque le rapport est de 30:70 à :5. En ce qui concerne le rapport PSlOOO/Pso, la composi- tion de liant dans lequel le rapport ECR: PVAc est en dehors de la gamme définie selon l'invention, peut être utilisée mais on a constaté que lorsque ECR est utilisé en des quantités supérieures à 95 % en poids, les caractéristiques de liant et de résistance à l'humidité ou de résistivité de surface de la couche conductrice ont été détériorées. Par ailleurs des quantités inférieures à 30 % en poids de ERC ne conviennent pas, car les caractéristiques de résistance à l'humidité de- viennent mauvaises. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Agent d'enregistrement électrostatique comprenant (a) un support, (b) une couche conductrice qui est appliquée sur une surface dudit support et qui est constituée essentiel- lement d'oxyde de zinc dispersé dans une combinaison contenant entre 30 % et 95 % en poids d'un polyélectrolyte cationique, le complément étant une résine non conductrice,et (c) une couche diélectrique formée sur la couche conductrice. 2.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyélectroly- te cationique est un oligomère ou un polymère contenant un groupe fonctionnel de formule: R - N - R X 3 2 o R1, R2 et R3, identiques ou différents, désignent hydrogène, un groupe alkyle, un groupe allyle, un groupe aryle, un groupe acyle ou un groupe alkylamino; X désigne un halogène. 3.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit oligomère ou polymère contenant un groupe fonctionnel est un halogénure de polyvinylbenzyltriméthylammonium ou un ester partiel d'un polymère d'acide acrylique contenant un sel d'ammonium qua- ternaire. 4.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyélectroly- te cationique est le chlorure de poly-2-vinyl-N-méthyl pyridi- nium ou le chlorure de polyéthylène-imine. 5.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyélectroly- te cationique est un oligomère ou un polymère contenant un groupe fonctionnel de formule: - S - X R2 o R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène; un groupe alkyle, un groupe allyle, un groupe aryle, un groupe acyle ou un groupe alkylamino et X désigne halogène. 6.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polyélectro- lyte cationique est le chlorure de poly-2-acryloxyéthyldimé- thylsulfonium ou le chlorure de polyvinylbenzylsulfonium. 7.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyélectro- lyte cationique est un oligomère ou un polymère contenant un groupe fonctionnel de formule: R -P - R2X R3 o R1, R2 et R3, identiques ou différents, désignent hydrogè- ne, un groupe alkyle, un groupe allyle, un groupe aryle, un groupe acyle ou un groupe alkylamino et X désigne un halogène. 8.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le polyélectro- lyte cationique est le chlorure de polyvinylbenzylphosphonium ou le chlorure de polyglycidyltriméthylphosphonium. 9.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la résine non conductrice est une résine hydrophobe ou une résine soluble dans l'eau. o10.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la résine hydro- phobe est l'acétate de polyvinyle, une résine styrène-buta- diène ou une résine d'ester acrylique. 11.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la résine so- luble dans l'eau est l'alcool polyvinylique ou l'hydroxyméthyl- cellulose. 12.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la combinaison est composée d'un halogénure de polyvinylbenzyltriméthylam- monium ou d'un ester partiel d'un polymère d'acide acrylique contenant un sel ammonium quaternaire et un acétate de polyvinyle. 13.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxyde de zinc a une résistance spécifique allant de 1 x 10à 1 x 10 cm. 14.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de polyélectrolyte cationique n'est pas inférieure à 50 % en poids de la combinaison. 15.- Agent d'enregistrement électrostatique selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la quantité de polyélectrolyte cationique est d'environ 70 % en poids.