FR 2468642 A1 19810508 FR 7926583 A 19791026 La présente invention concerne un procédé de fabrication de compositions contenant des hydroperoxydes de mono- ou polyalkylaryl- sulfonates de métal alcalin et l'application desdites compositions à la préparation de compositions détergentes. Elle a pour premier objet un procédé de fabrication de composi- tions contenant des hydroperoxydes de mono- ou polyalkylarylsulfonates de métal alcalin caractérisé en ce que: 1. dans une première étape, on effectue la peroxydation en milieu aqueux d'unmono- ou polyalkylarylsulfonate de métal alcalin, de formule: HR dans laquelle: (R')n - M est un métal alcalin tel que le sodium - RH est un radical alkyle, de préférence isopropyle - R' est un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle - n est un nombre entier inférieur à 5, de préférence égal à O ou 1, àl'aide d'oxygène, à une température inférieure à 85 C, à un pH compris entre 9 et 10,5, en présence de I à 50 ppm d'ion cobalt, par rapport au mono- ou polyalkylarylsulfonate de métal alcalin, pour former un mélange constitué de, en poids: - 5 à 65 % de mono- ou polyalklcylarylâulfonate de métal alcalin, non trans- formé, - 25 à 70 % de l'hydroperoxyde correspondant, de formule: HOOR S-3M (R')n - 5 à 30 % de l'alcool correspondant, de formule: HOR S03M (R')n 2. dans une deuxième étape, on met en contact avec de l'eau oxygénée le produit obtenu dans la première étape, en solution aqueuse, la quantité d'eau oxygénée étant comprise entre 2 et 15 parties en poids (comptées en eau oxygénée à 100 %) pour 100 parties en poids de mélange constituant l'extrait sec de la solution obtenue dans la première étape, à un pH amené entre 4 et 10, à une température inférieure à 50C, puis on sèche le produit ainsi traité à une température inférieure à 50 Co Les mono- ou polyalkylarylsulfonates de métal alcalin utilisés comme matière première sont préparés, de façon connue en soi, par traite- ment de l'hydrocarbure correspondant par l'acide sulfurique concentré, à chaud, neutralisation par une base telle que la soude, refroidissement, filtration et séchage du précipité obtenu. On peut ainsi utiliser comme matières premières, seuls ou en mélange, les sels alcalins des acides isopropylbenzènesulfonique (cumènesul- fonique), diisopropyl-2,4-benzènesulfonique, méthyl-2-isoprdpyl-4-benzène- sulfonique, méthyl-2-isopropyl-5-benzènesulfonique. La première étape du procédé est grandement facilitée si l'on utilise comme catalyseur l'ion Cobalt apporté par le naphténate de cobalt. La peroxydation est effectuée à l'aide d'oxygène pur ou d'un gaz inprte contenant de l'oxygène; on préfère utiliser l'air. La demanderesse a trouvé que pour obtenir des produits industriel- lement intéressants, il est souhaitable de poursuivre la réaction de peroxydation (première étape) jusqu'à ce que l'extrait sec de la solution aqueuse obtenue contienne au moins 25 % environ, en poids, d'hydroperoxyde. L'extrait sec de la solution aqueuse à traiter, dans la deuxième étape du procédé, par l'eau oxygénée, peut être quelconque; on préfère cependant traiter une solution dont la concentration en produits dissous est comprise entre 30 et 70 % en poids. Le séchage se fera de préférence sous pression réduite entre 2 et 100 mm de mercure. Les mélanges solides et secs selon la présente invention peuvent être associés à du tripolyphosphate de sodium (TPP) couramment employé comme constituant des poudres détergentes. On a remarqué qu'il est avantageux de procéder au traitement par l'eau oxygénée des solutions aqueuses contenant un hydroperoxyde, obtenues après la première étape du procédé, et dans lesquelles on aura, au préala- ble, introduit du TPP. Dans ce cas le milieu réactionnel se trouve, de par l'effet tampon du TPP, à un pH de l'ordre de 9 à 9,5 et on a constaté que la présence de TPP permet d'obtenir un produit, après dchage, dont l'aug- mentation relative du titre en oxygène actif est supérieure à celle que l'on obtient en absence de TPP. On préfère traiter à l'eau oxygénée des solutions contenant entre 1 et 30 % en poids de TPP et dans lesquelles le rapport pondéral TP est compris entre mélanges solides et secs peroxydes 0,05 et 0,6. Les mélanges selon l'invention, préparés ou non en présence de TPP, trouvent une utilisation intéressante comme agent de blanchiment, en particulier pour le lavage du linge, avec une efficacité accrue par rapport aux produits que l'on peut séparer après la première étape du procédé. Le second objet de la présente invention consiste donc en des compositions détergentes contenant de I à 30 %, de préférence de 3 à 15 % en poids d'un mélange solide et sec obtenu selon le procédé décrit ci- dessus. Elles peuvent contenir également au moins un des ingrédients lessiviels connus: un détergent anionique comme un alkylbenzènesulfonate de sodium, un savon tel que le sel de sodium de suif, un détergent non ionique tel qu'un dérivé polyoxyéthylèné ou polyoxypropyléné, du tripoly- phosphate de sodium, du silicate de sodium et du sulfate et/ou du carbonate de sodium. Elles peuvent également contenir une quantité comprise entre 2 et 15 % en poids d'un agent de blanchiment tel que le perborate ou le percarbonate de sodium. Les poudres détergentes contenant des produits peroxygénés selon l'invention conduisent à des résultats au moins comparables à ceux obtenus avec des poudres détergentes connues, mme quand leur taux d'oxygène actif est 3 à 5 fois plus faible. Les exemples ci-dessous ont pour but d'illuster, de façon non limitative, la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur tubulaire chauffé et agité, fonctionnant en circuit ouvert (donc sans recyclage de la phase gazeuse sortante), on introduit: 320 g de cumènesulfonate de sodium (1,44 mole) ppm de Cobalt (par rapport au sulfonate) sous forme de naphténate de cobalt titrant 6 % de cobalt 680 g d'eau ] g de Na2CO3 6 g d'un mélange solide et sec de sulfonate, hydroperoxyde et alcool provenant d'une opération précédente et contenant 50 % en poids d'hydroperoxyde du cumènesulfonate de sodium. On injecte dans cette solution, dont le pH est de 9,5, un courant d'air à un débit de 10 litres/heure, et porte et maintient la température du réacteur à 80-82 C. On arrête la réaction au bout de 32 heures. Le dosage des produits formés montre que la sélectivité de la réaction de peroxydation est de l'ordre de 80 à 85 %. Cette solution contient 19 % en poids d'hydroperoxyde du cumènesulfonate de sodium. Le mélange réactionnel est séché à 40 C sous pression réduite jusqu'à obtention d'une poudre. La poudre ainsi obtenue contient 51 % en poids d'hydroperoxyde de cumènesulfonate de sodium, 20 % de cumène sulfonate de sodium non transformé, 24 % d'alcool provenant de la décomposition partielle de l'hydroperoxyde et 5 % d'eau et sous-produits non identifiés. On dissout 50 g de cette poudre dans 50 g d'eau et amène le pH de la solution à 7. On ajoute à cette solution, à 25 C, 10 g d'eau oxygénée à 70 % en poids (soit 14 parties d'eau oxygénée à 100 % pour 100 parties de poudre) et on procède au séchage sous pression réduite à 20 mm de mercure, à une température maximale de 50 C. On obtient ainsi une nouvelle poudre dont le titre, calculé en hydroperoxyde est de 59,6 %. Le dosage, à l'aide de permanganate de potassium, de l'eau oxygénée libre contenue dans cette poudre permet de détecter la présence d'environ 2 % d'eau oxygénée libre. EXEMPLE 2 La peroxydation du cumènesulfonate de sodium, mis en solution aqueuse de meme composition qu'à l'exemple 1, est réalisée de façon continue à l'aide d'air au débit de 10 1/h. Dans la phase de démarrage le réacteur est chargé avec la solution et l'air est injecté (température de peroxyda- tion 80-82 C) jusqu'à ce que la solution contienne 18,6 % d'hydroperoxyde du cumènesulfonate de sodium. A ce stade on introduit la solution de départ de façon continue au bas du réacteur et prélève par siphonnage un volume équivalent par la partie supérieure. Le temps de séjour dans le réacteur est d'environ 50 heures. La solution ainsi prélevée et dont l'extrait sec (obtenu par séchage sous pression réduite à 40 C) est d'environ 35 % en poids, est séchée partiellement sous vide à 40'C de façon à ce que sa teneur en hydroperoxyde soit amenée à 25 % en poids, la teneur en matière sèche étant de 47 % en poids. A 100 g de cette solution, dont le pH est amené à 6,7, on ajoute 7,5 g d'eau oxygénée à 50 % en poids, soit 8 parties d'eau oxygénée à 100 % pour 100 parties de matière sèche, à 250C. Le séchage complet de cette nouvelle solution à 45 C maximum sous pression réduite conduit à une poudre dont la teneur en oxygène actif, exprimée en hydroperoxyde du cumènesulfo- nate de sodium est de 58 %. Si le pH de la solution est amené, avant traitement par l'eau oxygénée, à une valeur de 5, on obtient, toutes conditions égales par ailleurs, une poudre dont le titre, exprimée en hydroperoxyde, est de 60 % en poids. Si le pH est 9, le titre obtenu est de 56 %. EXEMPLE 3 g de la solution aqueuse provenant directement de la peroxyda- tion selon l'exemple 2, titrant 18,6 % d'hydroperoxyde et ayant un extrait sec de 35 % est amenée à ph 5 puis traitée par 1,5 g d'eau oxygénée à 70 % en poids (soit 3 parties d'eau oxygénée à 100 % pour 100 parties de matière sèche). Après séchage à 400C maximum, sous pression réduite à mm de mercure, on obtient une poudre dont le titre exprimé en hydroperoxy- de du cumènesulfonate de sodium est de 52 %. EXEMPLE 4 On ajoute à 100 g de solution obtenue par peroxydation selon l'exemple 1, ayant un extrait sec de 35 %, et titrant 19 % en poids d'hydroperoxyde, 20 g de tripolyphosphate de sodium. Le pH de la solution est 9,5. Après addition de 4,8 g d'eau oxygénée à 50 % en poids à 250C (soit 6,85 parties d'H202 à 100 % pour 100 parties d'extrait sec, hors TPP), puis séchage à 40'C pendant 12 h sous pression réduite à 20 mm de mercure, on obtient 55 g d'une poudre dont le titre en oxygène actif, exprimé en hydroperoxyde du cumènesulfonate de sodium est de 42,5 %. EXEMPLES 5 à 9 Ces exemples concernent l'utilisation, en tant qu'agent de blanchiment, des compositions solides selon l'invention dans la préparation - de compositions détergentes. Les compositions détergentes sont réalisées par pesée des quanti- tés voulues des divers ingrédients et dissoutes dans l'eau déminéralisée. On utilise pour le lavage un appareil de laboratoire de marque Ahiba "Texomat" type G6B, dont chaque bol est chargé de 6 g de poudre détergente et 600 ml d'eau. Le pH de la solution ainsi obtenue est ajusté à la valeur désirée par addition de traces de soude; la soude peut également être incorporée dans la poudre au cours de sa préparation par broyage. De préfé- rence, la solution de lavage aura un pH compris entre 9 et 12 et mieux de - 0,5. Dans tous les exemples ci-dessous il sera question du pH de la solution de détergent avant lavage, étant entendu que pendant le lavage, le pH diminue d'environ 0,5 unité. On chauffe jusque 30 et maintient 15 mn à cette température puis on introduit les paniers porte-tissus dans les bols et démarre l'agitation. On monte la température de 30 à 90-95oC pendant 40 mn et maintient pendant mn à 90-950C. Les paniers sont trempés dans l'eau courante et les échantillons de tissus rincés à l'eau déminéralisée puis séchés. Les lavages sont effectués sur des échantillons de tissus-tests EMPA imprégnés des salissures artificielles suivantes: salissure normalisée (noir de carbone + graisse), vin rouge, noir Immédial (teinture au noir au soufre) que nous appellerons respectivement ci-dessous: S.N., vin, noir. Les tissus comportant ces trois salissures sont lavés ensemble dans le même bol. L'efficacité du lavage par un détergent donné est mesurée à l'aide du système de chromaticité uniforme L, a,-b, "cube root" (1958) qui permet de représenter les écarts de couleurs. Dans ce système (schéma- tiquement représenté à la figure en annexe) L désigne le degré de blancheur "pure" (luminance) entre le noir absolu (0) et le blanc pur (100), a désigne suivant son signe une coloration tendant vers le vert (valeurs négatives) ou vers le rouge (valeurs positives), b une coloration tendant vers le bleu (valeurs négatives) ou vers le jaune (valeurs positives). Dans ce système à trois axes orthonormés, la valeur obtenue pour un échantillon sera donc représentée par un point; la distance de ce point à un autre, donnant l'écart total de cbromaticité entre eux, est telle que: - 2 dE = (L1 - L2) + (a1 -a2)2 + (b1 - b2) En prenant comme référence le point L1, a], b1 (100,0,0) repré- sentant la blancheur "pure" théorique maximum, l'écart de chromaticité absolue pour l'échantillon mesuré (L,a,b) sera égal à: AE 2b 2Eabs = (100L)2 + a2 + b2; plus cette valeur est faible, plus le lavage est efficace. Les valeurs L, a, b, sont données directement par l'appareil de mesure. (Colorimètre par réflexion, de marque DUCOLOR NEOTEC-220 L). Les tissus-tests utilisés dans les exemples ci-dessous ont, à l'origine, à l'état sali, les valeurs L, a, b, AEabs suivantes TABLEAU] L a b Eabs S.N. 45 + 2,5 +],9 55 Vin 71,7 + 9,5 + 6,9 31 Noir 70,6 - 0,1 - 1,9 30 Les poudres détergentes sont toutes composées d'un mélange de base comprenant: Dodécylbenzènesulfonate de sodium à environ 50 % de matière active: 10 g Sel de sodium de suif Détergent non ionique Tripolyphosphate de sodium Silicate de sodium à environ 44 % de 7g 6g g matière active 10 g Total 73 g A ce mélange de base on ajoute une quantité donnée de composition solide obtenue selon l'exemple 2 et ayant une teneur en oxygène actif, exprimée en hydroperoxyde, de 58 %, éventuellement du perborate de sodium, divers ingrédients et on complète à 100 g par du carbonate de sodium. On obtient ainsi les poudres suivantes (quantités en % en poids, sauf indication contraire). Mélange de base Produit peroxygéné selon 1' Ex.2 Perborate de sodium Cu+ (sous forme de CuSO4, 5H20) Acide nitrilo- triacétique Na2CO3 Ex. 5 ,2 400 ppm 0O05 TABLEAU 2 Ex. 6 ,2 400 ppm 0,05 Ex. 7 400 ppm 0,05 Ex. 8 400 ppm 0,05 ___ Ex. 9 400 ppm 0,05 Ces poudres conduisent aux résultats suivants, après 10-10,5 (eX. 5,6,9) 9,5-10 (ex.7); 9-9,5 (ex.8) TABLEAU 3 Ex. 6 SN Vin Noir L 76,1 93,4 83,4 1,1 0,5 b - 1,3 - 4 lavage à pH a Eahs Ex. 5 S N ' 75,2 1,7 1,5 25 Vin 91,6 1 3,4 9 Noir 82,8 0,3 - 2,j 17 L a b Eabs Ex. 7 S N 70 2,7 0,8 30 Vin 88 3,3 3,7 13 Noir 78 0,7 - 4,5 22 Ex. 8 S N 70 2,5 0,9 30 Vin 90,5 2,3 1,9 10 Noir 80 0,6 - 4,8 21 Ex. 9 SN Vin Noir 83,5 2,3 1,1 0,4 - 1,2 - 4,1 EXEMPLE 10 (comparatif) A titre comparatif nous donnons ci-dessous les résultats obtenus à l'aide d'une poudre détergente commerciale contenant 25 % en poids de perborate de sodium. TABLEAU 4 SN Vin L 74,7 93,3 a 1,9 0,8 b 0,8 - 1,7 AEabs Noir 83,3 0,2 - 4 17 Les compositions peroxygénées selon l'invention permettent donc d'obtenir des résultats comparables à ceux obtenus à l'aide d'un détergent classique, bien que leur teneur en oxygène actif soit plus faible. q R E V E N D ICATIONS 1. Procédé de fabrication de compositions contenant des hydroperoxydes de mono- ou polyalkylarylsulfonates de métal alcalin caractérisé en ce que: a) dans une première étape, on effectue la peroxydation en milieu aqueux d'un mono- ou polyalkylarylsulfonate de métal alcalin de formule: HR (R') dans laquelle: n - M est un métal alcalin tel que le sodium - RH est un radical alcyle, de préférence isopropyle - R' est un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle - n est un nombre entier inférieur à 5, de préférence égal à 0 ou 1, à l'aide d'oxygène, à une température inférieure à 85 C, à un pH compris entre 9 et 10,5, en présence de I à 50 ppm d'ion Cobalt par rapport au mono- ou polyalkylarylsulfonate de métal alcalin, pour former un mélange constitué de, en poids: - 5 à 65 % de mono- pu polyalkylarylsulfonate de métal alcalin, non transformé, - 25 à 70 % de l'hydroperoxyde correspondant, de formule: HOOR S03M (R')n - 5 à 30 % de l'alcool correspondant, de formule: HOR S03M (R')n b) dans une deuxième étape, on met en contact avec de l'eau oxygénée le produit obtenu dans la première étape, en solution aqueuse, la quantité d'eau oxygénée étant comprise entre 2 et 15 parties en poids (comptées en eau oxygénée à 100 %) pour 100 parties en poids de mélange constituant l'extrait sec de la solution obtenue dans la première étape, à un pH amené entre 4 et 10, à une température inférieure à 50 C, puis on sèche le pro- duit ainsi traité à une température inférieure à 50 C. 2468642 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'ion cobalt est apporté par le naphténate de cobalt. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la peroxydation est réalisée à l'aide d'air. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la deuxième étape du procédé est réalisée sur une solution aqueuse contenant de 30 à 70 % en poids des produits obtenus lors de la première étape. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le séchage du produit obtenu est effectué sous pression réduite entre 2 et 100 mm de mercure. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la deuxième étape est effectuée en présence de tripolyphosphate de sodium. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le mono- ou polyalkylarylsulfonate de sodium est l'isopropyl- benzènesulfonate de sodium. 8. Application des compositions obtenues selon le procédé suivant l'une des revendications I à 7 à la préparation de compositions détergentes, caractérisée en ce qu'on introduit dans lesdites compositions détergentes de I à 30 Z en poids de compositions obtenues par le procédé selon l'une des revendications I à 7. 9. Application selon la revendication 8 caractérisée en ce que les compositions détergentes contiennent, en outre, du perborate de sodium. 10. Application selon la revendication 9 caractérisée en ce que le perborate de sodium est présent en une quantité comprise entre 2 et 15 % en poids par rapport à la composition détergente.