FR 2464947 A1 19810320 FR 7922398 A 19790907 La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides percarboxyliques à partir d'acides carboxyliques aliphatiques miscibles à l'eau et de peroxyde d'hydrogène consistant à effectuer la réaction en présence d'une quantité catalytique d'acide ortho- ou métaborique et d'un solvant entraineur azéotropique permettant d'éliminer continuellement l'eau du milieu réactionnel par distilla- tion. On sait depuis longtemps (Ber. 45, 1845, 1912) que le peroxyde d'hydrogène réagit avec les acides carboxy- liques aliphatiques pour former des acides percarboxyliques selon la réaction équilibrée suivante: R - C - OH + H O R - C - 0 - OH + H O (1) il 2 2 il 2 O O Il est connu aussi (D. Swern, Organic Peroxides, Wiley Interscience, 1970, vol. I) que si quelques rares peracides, particulièrement l'acide performique, peuvent se préparer en l'absence de catalyseur, il est généralement né- cessaire pour la majorité d'entre eux de mettre en oeuvre un catalyseur pour diminuer la durée de la réaction. En effet, étant donné l'instabilité des acides percarboxyliques, cette réaction est généralement conduite à température modérée. Dans ces conditions l'état d'équili- bre n'est atteint qu'après plusieurs heures de réaction et une telle durée n'est pas admissible dans le cadre d'un pro- cédé industriel. Il est donc nécessaire d'avoir recours à l'emploi d'un catalyseur. Les catalyseurs qui ont été proposés et utilisés jusqu'à maintenant sont les acides minéraux ou organiques forts, comme l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'aci- de chlorhydrique, les acides alkyl- ou arylsulfoniques, comme l'acide méthanesulfonique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide trifluoracétique, ainsi que les résines cationi- ques acides telles que les résines commerciales "Dowex 50" ou "Amberlite IR-120". Ce processus catalytique a fait l'objet de nom- breuses études (D. Swern, "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1970, vol. I, pages 313 - 369 et pages 428 - 439). Il a été montré que la première étape de la réaction correspond à la protonation de la fonction acide carboxyli- que entrainant la formation d'une structure oxonium suscep- tible de réagir avec H202 pour conduire à l'acide percar- boxylique selon le schéma: R- C Il -OH + H H202 H 2O2 H - OH R-Ci + R - C > + OH /OH R - C- OOH OH OH + HOO OH R- C + 00- + H OH OH O 00 + H+ / O > R - C- OOH OH > R - C - OOH + H20 Il (2) (3) (4) (5) Le peroxyde d'hydrogène est le plus souvent mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses commerciales con- 2';64947 tenant de 30 à 70 % d'eau. Comme la réaction fournit aussi une molécule d'eau par molécule d'acide percarboxylique, il est clair que l'état d'équilibre (1) est atteint bien avant que le peroxyde d'hydrogène soit totalement transfor- mé. Dans ces conditions le produit de la réaction est en fait un mélange d'acide carboxylique, de peroxyde d'hydro- gène, d'acide percarboxylique, d'eau et de catalyseur aci- de fort. De nombreux moyens ont été proposés pour dépla- cer l'équilibre vers la droite, en vue d'utiliser le plus complètement possible le peroxyde d'hydrogène ou obtenir un peracide exempt de l'un ou l'autre des autres consti- tuants de l'équilibre, souvent gênants pour l'utilisation envisagée. En effet, s'il est parfois possible d'utiliser tel quel le mélange et d'achever la transformation du pero- xyde d'hydrogène in situ, lors de certaines époxydations par exemple, ce processus simple est souvent inadéquat en rai- son des réactions secondaires que peuvent provoquer les autres constituants du mélange: oxydation par le peroxyde d'hydrogène, hydrolyse par l'eau, action néfaste du cataly- seur acide fort. La plupart des techniques décrites font appel à des moyens connus de déshydratation de milieux organiques. On a proposé ainsi d'effectuer la réaction en présence d'une quantité d'agents déshydratants suffisante pour se combiner à l'eau présente ou formée au cours de la réaction. Mais les agents préconisés jusqu'à présent ne donnent pas entière satisfaction et de plus engendrent des problèmes de séparation difficiles à résoudre sur le plan pratique. C'est ainsi que la demanderesse, dans son brevet français 1 492 059, avait proposé d'utiliser l'acide métaborique com- me agent de fixation stoechiométrique de Veau, en présence de catalyseurs acides forts. Cette technique permet effec- tivement d'atteindre de très hauts taux de transformation du peroxyde d'hydrogène, mais nécessite la séparation de l'a- cide orthoborique résultant de l'hydratation de l'acide métaborique et qui est insoluble dans le milieu. La néces- sité de manipuler un solide éventuellement imprégné de peracide puis de lui faire subir une déshydratation à haute température, rend ce procédé délicat et difficile à mettre en oeuvre. On a aussi proposé comme dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 877 266 et 2 814 641 de n'opérer qu'avec un très léger excès d'acide carboxylique, mais en présence d'un catalyseur acide minéral fort et d'un entrai- neur azéotropique pour éliminer l'eau et déplacer l'équili- bre (1) vers la droite. Une telle pratique est effectivement excellente quant au rendement en acide percarboxylique par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé. Cependant toutes ces techniques présentent en commun un défaut majeur: le catalyseur acide fort nécessaire pour accélérer le processus réactionnel, engendre le plus souvent lors de l'utilisation des solutions de peracides, des réactions parasites entrainant des baisses de rendements importantes. Il est bien connu par exemple que dans les ré- actions d'époxydation des oléfines par les peracides, l'épo- xyde formé est facilement ouvert et transformé en mélange de mono et diester sous l'effet des catalyseurs acides forts. Il est vrai que l'acide fort peut être avantageu- sement neutralisé, mais alors le sel correspondant est en général insoluble dans le milieu et cela pose des problèmes de séparation non négligeables sur le plan pratique. Parfois - mme ce sel est aussi bon catalyseur de réactions parasites que l'acide lui-m8me. C'est pourquoi on a proposé récemment, comme dans les brevets français na 2 359 132 et n 2 300 085 une métho- de de fabrication de solutions organiques d'acides percarbo- xyliques en deux étapes, qui consiste à faire réagir une solution aqueuse contenant de 10 à 45 % d'acide sulfurique servant de déshydratant et de catalyseur et de 20 à 35 % de peroxyde d'hydrogène avec de l'acide propionique, puis à extraire l'acide perpropionique formé à l'aide d'un sol- vant tel que le benzène ou le dichloropropane. La phase aqueuse doit tre concentrée pour éliminer l'eau apportée par le peroxyde d'hydrogène et celle formée au cours de la réaction. La phase organique est lavée à l'eau pour éliminer H2504, puis séchée par distillation azéotropique. Cette so- lution permet effectivement d'obtenir avec un bon rendement sur le peroxyde d'hydrogène une solution organique d'acide perpropionique anhydre débarrassée de catalyseur acide fort. Cependant il s'agit là d'une technique très lourde à mettre en oeuvre et par conséquent très conteuse. Poursuivant ses travaux dans le domaine de l'u- tilisation du peroxyde d'hydrogène en chimie organique, la demanderesse vient de découvrir qu'il est possible de parvenir au même résultat, c'est-à-dire obtenir une solu- tion organique anhydre d'acide percarboxylique exempte de toute trace d'acide minéral fort, en faisant réagir l'aci- de carboxylique et le peroxyde d'hydrogène en présence de quantités catalytiques d'acide orthoborique ou d'acide mé- taborique et d'un solvant entraineur azéotropique permet- tant d'éliminer continuellement du milieu réactionnel l'eau apportée par la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau résultant de la réaction. Les acides orthoborique B(OH)3 et métaborique (HOBO) sont bien connus pour 8tre des acides minéraux fai- n bles dont l'action, en tant qu'acide, ne peut 9tre comparée aux acides forts tels que H2SO4. Il s'agit donc sans aucun doute d'un processus catalytique différent, dont la nature n'a cependant pas pu encore 9tre élucidée. Les acides carboxyliques concernés par l'inven- tion sont les acides carboxyliques aliphatiques solubles dans l'eau, c'est-à-dire les acides formique, acétique, propionique, butyriques. L'entraineur azéotropique peut être choisi de façon avantageuse parmi les solvants de point d'ébullition inférieur à 100 et formant un hétéroazéotrope avec l'eau. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs des solvants chlorés tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbo- ne, le chlorure de méthylène, le dichloro-1,2 éthane, le dichloropropane, des solvants hydrocarbonés tels que le cyclohexane, le benzène, le toluène, des esters tels que les formiates, acétates, propionates, butyrates, isobutyra- tes de méthyle, dtéthyle, de propyle, dtisopropyle, de n-butyle. Le peroxyde d'hydrogène peut être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention aussi bien sous forme anhydre, que sous forme de solution aqueuse commerciale titrant de 30 à 70 % en poids. Le procédé conforme à l'invention consiste donc à mettre en contact l'acide carboxylique, l'entraineur azéotropique, le catalyseur et le peroxyde d'hydrogène en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique. La température à laquelle est réalisée la réac- tion est comprise entre 40 et 1000 et préférentiellement entre 400 et 700. Selon la température choisie et le sys- tème réactionnel mis en oeuvre, l'élimination pourra se faire en opérant à pression atmosphérique ou sous pression réduite. La pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 760 mm de mercure. La durée de la réaction dépend de la nature du catalyseur, de la nature de l'acide carboxylique, de la na- ture de l'entraineur azéotropique et de la température choi- sie. Elle peut aller de quelques minutes à plusieurs heures. Les réactifs peuvent 9tre engagés en quantités équimolécu- laires, mais on peut aussi utiliser un excès ou un défaut molaire de l'un ou l'autre des réactifs. A titre indicatif on peut engager de 0,1 à 10 moles d'acide carboxylique par mole de peroxyde d'hydrogène, mais on engage préférentielle- ment de 1 à 5 moles. Le catalyseur est utilisé à raison de 0,001 à 0,1 mole d'acide borique par mole de peroxyde d'hydrogène. On préfère cependant un rapport molaire compris entre 0,001 et 0,01 mole par mole de peroxyde d'hydrogène engagé. La quantité de solvant entraineur azéotropique est comprise entre 50 et 75 % en poids du mélange réactionnel, de telle sorte que l'on puisse régler à volonté le point d'ébullition du mélange et éliminer de façon efficace l'eau. Les réactifs peuvent être utilisés sous leur for- me commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène en parti- culier peut Stre mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses commerciales titrant de 30 à 70 % en poids. Il peut 8tre avantageux d'ajouter au mélange réactionneldes produits stabilisantsdu peroxyde d'hydrogène, tels que phosphates, polyphosphates, dérivés de l'acide éthylènediaminetétracéti- que, etc... La solution d'acide percarboxylique ainsi obtenue peut alors servir à réaliser l'oxydation de très nombreux composés organiques tels que oléfines, cétones, amines, com- posés aromatiques, dérivés soufrés,etc... au cours d'une deuxième opération. Cependant il n'est pas toujours nécessai- re d'avoir recours à cette procédure et l'on peut parfois avantageusement réaliser les deux opérations en même temps, c'est-à-dire la synthèse du peracide et sa consommation im- médiate par la molécule à oxyder. Cela constitue une varian- te du procédé conforme à l'invention. C'est ainsi que lorsque le composé organique que l'on veut oxyder par l'acide percar- boxylique, forme un hétéroazéotrope avec l'eau, il peut être utilisé comme entraineur azéotropique et dans le même temps réagir avec l'acide percarboxylique au fur et à mesure de la formation de celui-ci. On peut citer à titre d'exemple l'épo- xydation du cyclohexène ou du chlorure d'allyle par l'acide peracétique ou l'acide perpropionique. Une telle procédure est particulièrement simple à mettre en oeuvre et offre une grande sécurité puisqu'elle permet d'éviter toute accumula- tion de peracide dans le milieu réactionnel. Dans le cadre de cette variante, si le composé à oxyder ne forme pas d'hétéroazéotrope avec l'eau, il est bien sOr tout-à-fait possible d'opérer en présence d'un sol- vant entraineur azéotropique. Les exemples suivants illustrent de façon non li- mitative la présente invention. EXEMPLES 1 à 7 Dans un réacteur de 250 cm3 équipé d'une colonne de distillation de 5 plateaux Oldershaw surmontée d'un con- denseur à reflux, on place 50 g d'acide propionique, 70 g de solvant entraineur azéotropique, 0,2 g de catalyseur, (sauf dans les exemples 1 et 2 qui sont donnés à titre compa- ratif) et 0,1 g de phosphate disodique. Ce mélange est porté à reflux, puis on introduit progressivement 0,1 mole de pero- xyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse à 70 % en poids. Le condenseur est conçu de telle façon que seule la phase organique condensée est refluée dans la colonne, la phase aqueuse décantée étant soutirée de façon continue. Les conditions de réaction et les résultats sont consignés dans le tableau I. EXEMPLE 8 Dans un réacteur de 500 cm3 équipé d'une colonne de distillation de 10 plateaux Oldershaw surmontée d'un con- denseur à reflux du même type que celui décrit ci-dessus, on place 125 g d'acide propionique, 175 g de dichloro-1,2 éthane, 0,5 g d'acide orthoborique H3B03 et 0,1 g de phosphate diso- dique. On porte à reflux sous une pression de 150 mm de mer- cure. La température du milieu réactionnel est de 50. On additionne progressivement 0,3 mole de peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse à 70 % en poids. Après deux heures de réaction au cours desquelles l'eau est éliminée de façon continuelle par distillation azéotropique, on dose dans le milieu 0,24 mole d'acide perpropionique ainsi que 0,027 mole de peroxyde d'hydrogène, alors que la phase aqueuse distillée contient 0,032 mole de peroxyde d'hydro- gène. EXEMPLE 9 Dans un réacteur tel que décrit à l'exemple 1, on place 50 g d'acide acétique, 80 g de chlorure d'allyle ainsi que 0,2 g d'acide orthoborique H3B03. On porte à re- flux et la température du milieu réactionnel se fixe à 55 C. On ajoute en 15 minutes, 0,050 mole de peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse à 70 % et l'on élimine en continu l'eau apportée par H202 et celle formée au cours de 2 2 la réaction. Après deux heures de réaction on dose dans le milieu réactionnel 0,042 mole d'épichlorhydrine, 0,002 mole d'acide peracétique et 0,001 mole de peroxyde d'hydrogène alors que le distillat contient 0,004 mole de peroxyde d'hy- drogène. EXEMPLE 10 Dans un réacteur tubulaire de 15 m de longueur et de diamètre 0 = 2 mm, on introduit en continu après pas- sage dans un mélangeur 100 g/h de solution d'acide perpro- pionique préparée selon l'exemple 8 et titrant 6,7 % de per- acide et 0,15 % de peroxyde d'hydrogène, ainsi que 21 g/h de propylène. La température du réacteur est maintenue à 50 C. La pression dans le réacteur est de 8 bars. A la sortie du ré- acteur, on procède en continu à la décompression du mélange réactionnel. La phase gazeuse est lavée à l'eau dans une co- lonne de lavage pour récupérer l'oxyde de propylène entrai- né. La phase liquide est refroidie. L'analyse des produits de la réaction montre qu'il sort du réacteur 0,01 mole d'acide perpropionique et qu'il s'est formé 4 g/h d'oxyde de propylè- nee TABLEAU I Acide Pression Durée H202 Peracides H202 Exemples carboxylique Catalyseur Solvant Ta C m Hrestante formés distillée mmmoles mmoles mmoles 1 Propionique - Cyclohexane 930 760 30 14 12 35 2 " - Dichloréthane 500 150 180 20 5 3 3 'H3 BO Cyclohexane 940 760 30 2 50 20 3 3 4 Dichloréthane 940 760 30 6 75 7 5 0o 150 180 3 82 14 6 {(HBO2) 500 150 180 3,9 90 5 2 n 7 Acétique H3BO3 50 180 180 7 87 6 -14J CD 1 1 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'acide percarboxylique par ac- tion du peroxyde d'hydrogène sur un acide carboxylique ali- phatique miscible à l'eau, caractérisé par le fait que l'on opère en phase liquide homogène à une température comprise entre 40 C et 100 C, en présence d'un acide borique comme catalyseur et d'un solvant susceptible de former un hétéro- azéotrope avec l'eau et que l'on élimine de façon continue par distillation azéotropique l'eau introduite avec le pero- xyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la ré- action. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'u- tilisation comme catalyseur de l'acide orthoborique B(OH)3. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'u- tilisation comme catalyseur de l'acide métaborique (HO - B = O) n' 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, o le catalyseur est utilisé à raison de 0,001 à 0,1 mole par mole de peroxyde d'hydrogène. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, ob l'on utilise comme entraineur azéotropique un solvant chloré. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, o l'on utilise comme entraineur azéotropique le cyclohexane. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, o l'acide carboxylique est de l'acide acétique. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, o l'acide carboxylique est de l'acide propionique. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, oû l'on utilise comme entraineur azéotropique un compo- sé organique susceptible de former un hétéroazéotrope avec l'eau et de réagir avec l'acide percarboxylique au fur et à mesure de sa formation dans le milieu réactionnel. - Procédé suivant la revendication 9 o l'entraineur azéotropique est une oléfine. 11 - Procédé suivant la revendication 10 o l'entraineur azéotropique est le cyclohexène. 12 - Procédé suivant la revendication 10 o l'entraineur azéotropique est le chlorure d'allyle.