FR 2470681 A1 19810612 FR 8025346 A 19801128 La présente invention concerne un objet essen- tiellement formé d'une résine de téréphtalate de poly- éthylène, notamment les structures stratifiées de parois des bouteilles formées par moulage par soufflage avec orientation biaxiale, essentiellement à partir d'une ré- sine de téréphtalate de polyéthylène. Les produits formés de téréphtalate de poly- éthylène ou de copolymère de ce téréphtalate, et notamment les bouteilles moulées par soufflage et orientées, sont utilisés en grandes quantités sous forme de récipients pour aliments, cosmétiques, détergents, etc. étant donné leurs excellentes propriétés de transparence, de résis- tance aux produits chimiques, d'étanchéité aux gaz, de rigidité, de résistance mécanique et hygiéniques. Malgré ces excellentes caractéristiques, les produits de téréphtalate de polyéthylène ne sont pas obli- gatoirement dépourvus d'inconvénients. Par exemple, l'o- rientation dans la partie du col ou du fond d'une bouteille moulée par soufflage et orientée présente des difficultés; dans les produits de forme complexe, l'orientation uni- forme appliquée aux films est impossible, ou le fixage ther- mique de cette orientation est impossible d'une manière complète. Ces inconvénients ne sont pas propres au téré- phtalate de polyéthylène lui-même et on peut y remédier de façon relativement simple par traitement thermique ou par modification du dessin. Cependant, le téréphtalate de polyéthylène présente un inconvénient important et qui lui est propre car il n'a pas des propriétés satisfaisan- tes d'étanchéité vis-à-vis de l'oxygène. Pour cette raison, on a considéré qu'on ne pou- vait pas utiliser le téréphtalate de polyéthylène dans des récipients de jus de fruits, de bière, etc. qui sont des matières sensibles à l'oxygène. L'utilisation des produits de téréphtalate de polyéthylène qui ont d'excellentes pro- priétês nécessaires aux récipients, est donc limitée car l'étanchéité vis-à-vis de l'oxygène est insuffisante. Néanmoins, on souhaite fortement disposer de ré- cipients de téréphtalate de polyéthylène qui puissent être utilisés pour contenir des matières sensibles à l'oxy- gène. De tels récipients doivent avoir d'excellentes pro- priétés d'étanchéité aux gaz, tout en conservant les pro- priétés précitées qui sont souhaitables pour les récipients. L'invention préserve les propriétés avantageuses indiquées, les propriétés d'étanchéité étant améliorées par association,à la couche principale de téréphtalate de polyéthylène, d'une couche d'étanchéité d'une résine synthétique qui possède d'excellentes propriétés d'étan- chéité aux-gaz. Selon l'invention, les propriétés du téréphtala- te de polyéthylène sont améliorées par doublage avec une couche étanche. L'invention concerne des produits de téréphta- late de polyéthylène ayant d'excellentes propriétés d'é- tanchéité vis-à-vis de l'oxygène. Elle concerne aussi de tels produits stratifiés ayant une excellente résistance d'accrochage des couches stratifiées. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une élévation en partie en coupe longitudinale agrandie, représentant un mode de ré- alisation de l'invention; et - les figures 2 à 7 sont des coupes longitudi- les partielles agrandies représentant la structure stra- tifiée de la paroi de différents modes de réalisation de l'invention. L'objet 1 de téréphtalate de polyéthylène selon l'invention est fabriqué, de la même manière que les pro- duits ordinaires de téréphtalate de polyéthylène, par soufflage par moulage avec orientation biaxiale, le mou- lage étant effectué directement ou après formation de paraisons moulées par soufflage, moulées par injection ou en forme de tubes. L'objet 1 selon l'invention a une structure de paroi dans laquelle la couche principale 2 de téréphtalate S de polyéthylène est doublée à sa face externe par une couche 3 d'étanchéité formée d'une résine synthétique, par exemple d'un polymère ou copolymère d'acrylonitrile, d'un polymère ou copolymère de type polyamide, d'un co- polymère d'éthylène et d'alcool vinylique, ou de chlorure de polyvinylidène, toutes ces matières ayant d'excellentes propriétés d'étanchéité aux gaz. La structure stratifiée de paroi comprenant la couche principale 2 et la couche d'étanchéité 3 donne à l'objet 1 d'excellentes propriétés d'étanchéité à l'oxy- gène. Grâce à ces propriétés, l'objet selon l'invention peut être utilisé comme récipient destiné à contenir des matières sensibles à l'oxygène, pendant une longue pério- de. Bien qu'il présente de meilleures propriétés d'étanchéité, l'objet selon l'invention doit cependant avoir encore presque la même épaisseur de paroi que les produits habituels de téréphtalate de polyéthylène ayant des parois à une seule couche. L'épaisseur de la paroi des produits de matière plastique, notamment des bouteilles, est choisie en fonction des applications des produits et elle est déterminée d'après les propriétés chimiques et physiques telles que la résistance aux produits chimiques, les propriétés d'étanchéité aux gaz, la résistance à la- déformation sous pression réduite, la résistance à la pression, la résistance à l'écrasement et la résistance en cas de chute. Toutes ces conditions montrent que l'épaisseur de paroi ne peut pas être réduite d'un fac- teur 10 lorsque les propriétés d'étanchéité sont amélio- rées d'un facteur 10. Lorsque l'objet selon l'invention doit avoir la même épaisseur de paroi que les produits ordinaires de téréphtalate de polyéthylène à une seule couche, l'épais- seur de la couche 3 d'étanchéité est déterminée d'après l'équation suivante T = F v (1/A - 1) + 1 dans laquelle Tv désigne le rapport des épaisseurs de la couche 3 d'étanchéité et de la paroi de l'objet 1, F désigne le rapport d'amélioration d'étanchéité par la matière de la couche 3, le téréphtalate de polyéthylène ayant une valeur correspondante égale à 1, et A désigne la per- méabilité aux gaz de la couche 3 d'étanchéité, la valeur correspondante pour le téréphtalate de polyéthylène étant égale à 1. S'il est souhaitable que les propriétés d'étan- chéité aux gaz soient cinq fois meilleures que celles d'une couche unique de téréphtalate de polyéthylène lors de l'utilisation d'une résine polyamide, on détermine la valeur du rapport TV de la manière suivante, à l'aide de l'équation qui précède (1/0,03 _ 1) ±1 = 0,150 Ce résultat montre que la propriété est obtenue lorsque l'épaisseur de paroi de la couche 3 d'étanchéité formée de résine polyamide est égale à 15 % et l'épaisseur de paroi de la couche principale 2 est égale à 85 %. Comme l'objet 1 selon l'invention est formé de téréphtalate de polyéthylène et doit avoir une épaisseur de paroi définie avec précision, le moulage par soufflage avec orientation biaxiale est réalisé le plus commodé- ment par mise en oeuvre d'un procédé selon lequel la pa- raison est préparée par moulage par injection ou moulage d'un tube. Comme l'indique la construction représentée, la couche exposée d'étanchéité 3 peut être dégradée par l'humidité (eau) et par rayure. En outre, la résistance de liaison des deux couches n'est pas obligatoirement suf- fisante. La dégradation de la couche d'étanchéité 3 par l'humidité peut être évitée par application d'un revête- ment imperméable 4 formé d'une résine synthétique ayant une très faible perméabilité à la vapeur d'eau, sur toute la surface de la couche 3 d'étanchéité comme indiqué sur la figure 2. La structure de paroi de la figure 2 peut être formée par application du revêtement imperméable 4, par un dispositif convenable à la surface de la paroi comme indiqué sur la figure 1. Ce revêtement imperméable 4 assure non seulement la protection de la couche 3 d'étan- chéité contre l'humidité mais aussi la protection de cette même couche contre les détériorations mécaniques. Lorsque la couche principale 2 et la couche d'étanchéité 3 doivent avoir une résistance de liaison particulièrement élevée (notamment dans le cas des ré- cipients sous pression), une couche spéciale 5 d'adhésif peut être placée entre la couche principale 2 et la cou- che d'étanchéité 3 comme indiqué sur la figure 3. Dans le mode de réalisation de la figure 4, une couche auxiliaire 6 est formée sur la couche 3 d'étan- chéité dont elle est solidaire, à la place du revêtement imperméable 4 représenté sur la figure 2. Cette couche auxiliaire 6 est formée de polyéthylène ou de polypropy- lUne ayant une faible perméabilité à la vapeur d'eau et une dureté superficielle relativement élevée. Dans le cas du mode de réalisation de la figure 4, la couche principale et la couche 3 d'étanchéité peu- vent être minces puisque la couche auxiliaire 6 a des propriétés de résistance mécanique et d'étanchéité qui sont relativement élevées. Les modes de réalisation des figures 2 à 4 sont destinés à remédier aux inconvénients de la structure fondamentale représentée sur la figure 1, mais la sélec- tion de ces modes de réalisation dépend des critères fi- xês pour l'objet 1. Dans le cas des bouteilles sous pression qui ne doivent présenter aucun des inconvénients précités, il est souhaitable que la structure de la paroi ait un nom- bre plus important de couchescomme indiqué sur les figures et 6. Dans le mode de réalisation de la figure 5, la paroi stratifiée comprend une couche 3 d'étanchéité et deux couches principales 2, fixées des deux côtés de la couche 3 par des couches 5 d'un adhésif. Dans le mode de réalisation de la figure 6, la paroi stratifiée comprend la couche principale 2, la cou- che d'étanchéité 3 et la couche auxiliaire 6, toutes les couches étant collées par deux couches 5 d'adhésif. Dans les modes de réalisation des figures 5 et 6, les couches sont fermement collées par l'adhésif si bien que la résistance mécanique est élevée, et la couche 3 d'étanchéité est protégée par la couche principale 2 et la couche auxiliaire 6 contre la dégradation par l'humidité. La comparaison des modes de réalisation des fi- gures 5 et 6 montre 'L'effet suivant. Dans le mode de réali- sation de la figure 5, les deux côtés de la paroi sont formés par les couches principales 2 de téréphtalate de polyéthylène alors que, dans le mode de réalisation de la figure 6, un côté est formé par la couche principale 2 de téréphtalate de polyéthylène et l'autre par la couche au- xiliaire 2 de polyéthylène ou de polypropylène. En consé- quence, le mode de réalisation de la figure 5 présente une transparence et donc un aspect meilleurs que ceux du mode de réalisation de la figure 6. D'autre part, le mode de réalisation de la figure 6 est avantageux par rapport à celui de la figure 5 car il possède demeilleures proprié- tés d'étanchéité et de résistance à la vapeur d'eau étant donné la présence de la couche auxiliaire 6. Dans les domaines d'application tels que les bouteilles de boissons non gazeuses dans lesquelles il faut une bonne transparence et un bon aspect, la structure de paroi représentée sur la figure 7 peut être acceptable, les couches 5 de colle du mode de réalisation de la figure 5 étant supprimées. Par rapport au mode de réalisation de la figure , celui de la figure 7 possède une résistance de liaison entre couches qui est réduite et en conséquence une résis- tance mécanique du stratifié qui est plus faible étant donné l'absence des couches adhésives 5, mais la transpa- rence est au moins égale. Comme l'indique la description qui précède, l'ob- jet 1 selon l'invention a des propriétés d'étanchéité à l'oxygène considérablement améliorées, et il étend donc le domaine d'application du téréphtalate de polyéthylène de façon considérable. En outre, les récipients selon l'in- vention peuvent avoir diverses structures de paroi corres- pondant à des critères particuliers, tout en étant encore fabriqués par la technique classique de moulage. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Objet de résine de téréphtalate de polyéthylène, caractérisé en ce qu'il comprend une couche principale (2) de résine de téréphtalate de pelyéthylène et une couche d'étanchéité (3) d'une résine synthétique ayant de bonnes propriétés d'étanchéité à l'oxygène, cette résine synthé- tique étant choisie dans le-groupe qui comprend les poly- mères et copolymnères d'acrylonitrile, les polymères et copolymères du type polyamide, les copolymères d'éthy- lène et d'alcool vinylique, et le chlorure de polyvinyli- dène, la couche d'étanchéité étant collée à l'extérieur de la couche principale. 2. Objet de résine de téréphtalate de polyéthylène, caractérisé en ce qu'il comprend une couche principale (2), une couche d'étanchéité (3), et une couche d'imperméabili- sation (4) formée d'un revêtement d'une résine synthéti- que ayant une perméabilité extrêmement faible à la va- peur d'eau, la couche d'étanchéité étant collée à l'ex- -térieur de la couche principale, et la couche d'imperméa- bilisation étant revêtue sur toute la face externe de la couche d'étanchéité. 3. Objet de résine de téréphtalate de polyéthylene, caractérisé en ce qu'il comprend une couche principale (2), une couche d'étanchéité (3) et une couche adhésive (5), la couche principale et la couche d'étanchéité étant col- lées et liées par la couche adhésive placée entre elles. 4. - Objet de résine de téréphtalate de polyéthylene, caractérisé en ce qu'il comprend une couche principale (2), une couche d'étanchéité (3) et une couche auxiliaire (6) d'une résine de polyoléfine telle qu'une résine de polyéthy- lène ou polypropylene, ayant d'excellentes propriétés de.résistance à l'eau et une perméabilité extrêmement fai- ble à la vapeur d'eau, la couche d'étanchéité étant dis- posée entre la couche principale et la couche auxiliaire. 5. Objet de résine de téréphtalate de polyethylene, caractérisé en ce qu'il comprend deux couches principales (2), une couche d'étanchéité (3) et deux couches adhésives (5), la couche d'étanchéité étant disposée entre les cou- ches principales auxquelles elle est fixée par les couches adhésives. 6. Objet de résine de téréphtalate de polyéthylène, caractérisé en ce qu'il comprend une couche principale (2), une couche d'étanchéité (3), une couche auxiliaire (6), et deux couches adhésives (5), la couche d'étanchéité étant disposée entre la couche principale et la couche d'étanché- ité auxquelles elle est collée par les couches adhésives. 7. Objet formé par moulage par soufflage avec orien- tation biaxiale d'une résine de téréphtalate de polyéthy- lène, ledit objet étant caractérisé en ce qu'il comprend une couche principale (2) de résine de téréphtalate de polyéthylène, une couche auxiliaire (6) et une couche d'étanchéité (3) d'une résine synthétique ayant d'ex- cellentes propriétés d'étanchéité à l'oxygène-et à d'autres gaz, cette résine synthétique étant choisie dans le groupe qui comprend les polymères et copolymères d'acrylonitrile, les copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique et les ré- sines de chlorure de polyvinylidène, la couche d'étanchéité étant disposée entre la couche principale et la couche au- xiliaire.