FR 2461020 A1 19810130 FR 7917687 A 19790706 L'invention a pour objet des perfectionnements apportés aux procédés de phosphatation au manganèse des surfaces en fer et en acier. Les applications de ce type de phosphatation se rencon- trent tout particulièrement dans les industries de l'automobile, de l'armement et de la mécanique classique. Les surfaces à phosphater sont soumises, dans le cadre desdits procédés, aux étapes de traitement successives suivantes - dégraissage alcalin, rinçage, - traitement d'affinage au moyen de solutions de phos- phates, notamment de Mn, - traitement de phosphatation proprement dit, - rinçage suivi de séchage. Le traitement d'affinage est indispensable pour obtenir, après le dégraissage alcalin, un revêtement de cristaux fins, denses et réguliers au cours de l'étape de phosphatation au manganèse proprement dite. Or, ce traitement d'affinage est coûteux du fait même qu'il constitue une étape particulière et en raison de la nécessité de renouveler fréquemment le bain d'affinage. L'invention a donc pour but, surtout, de remédier à cet inconvénient et de fournir un procédé perfectionné de phosphata- tion au manganèse du fer et de l'acier qui, tout en ne comportant plus l'étape d'affinage, permette l'obtention d'un revêtement de phosphate satisfaisant même après le traitement alcalin. Or, la Société demanderesse a trouvé que, de façon tout à fait surprenante et inattendue, il était possible de suppri mer l'étape d'affinage grâce à l'incorporation, rendue possible par ses recherches, dans le bain de dégraissage alcalin, des suspen- sions d'orthophosphate de Mn mises primitivement en oeuvre au cours de l'étape d'affinage. Le procédé de phosphatation au manganèse des surfaces en acier et fer préalablement dégraissées dans un bain alcalin est caractérisé par le fait, d'une part, qu'il ne comporte pas de traitement affinant précédant la phosphatation proprement dite et, d'autre part, que le bain de dégraissage alcalin présente un pH de 9 à 12, de préférence de 10 à 11,5 et comporte en suspension du manganèse bivalent sous forme d'orthophosphate,de granulométrie fine, de préférence inférieure à 100l et,plus préférentiellement ? encore, inférieure à 50p, à une concentration supérieure à 0,5 g/l, de préférence de 4 à 7 g/l. Suivant un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, le bain de dégraissage alcalin comporte, outre le manga- nèse bivalent, - un agent alcalin choisi dans le groupe comprenant la soude, les borates, les silicates (méta- ou ortho-), l'ortho- phosphate de sodium, la nature et la quantité d'agent alcalin étant choisies de façon telle que le pH ait la valeur souhaitée, 'le plus souvent voisine de 10-11,5, mais ne pouvant dépasser 12 ou descendre en dessous de 9 suivant l'état de la surface à dégraisser, - un agent tensioactif, choisi de préférence dans le groupe des tensio-actifs du type anionique ou non ionique, la nature et la quantité d'agent détergent étant déterminées en fonction de l'état de la surface à dégraisser et de la forme d'application (au jet ou au trempé) du bain; en général, la quantité de tensio-actif est comprise entre 1 et 10 g/l, et - de préférence, un agent séquestrant les ions Ca de l'eau, choisi notamment parmi les phosphates condensés. en proportion de préférence inférieure à 10 g/l. L'invention vise, par ailleurs et ce à titre de pro- duits industriels nouveaux, les bains de dégraissage susdits, ainsi que les "concentrés", c'est-à-dire les mélanges sous forme de poudres des ingrédients constitutifs de ces bains, dans des proportions respectives telles que, par dissolution et/ou mise en suspension des mélanges en question dans une quantité convenable d'eau, on reconstitue lesdits bains. -Mises à part les susdites dispositions, l'invention vise encore d'autres dispositions dont il sera plus explicitement question ci-après. Et elle pourra, de toute façon; être bien comprise à l'aide du complément de description et des exemples qui suivent. Se proposant de conférer un revêtement de phosphate de manganèse à des pièces en fer ou acier. on les traite dans un bain classique de phosphatation au manganèse après les avoir soumises, conformément au procédé selon l'invention, à un dégrais- sage alcalin à pH 9-12, de préférence 10-11,5, en présence de Mn sous forme d'orthophosphate et sans traitement d'affinage intermédiaire entre le dégraissage et la phosphatation; cette dernière est suivie par un rinçage à l'eau et un séchage subsé- quent. L'ensemble du processus comporte donc les étapes suivantes: dégraissage alcalin affinant selon l'invention, - rinçage, - phosphatation proprement dite, - rinçage et séchage. On prépare le bain de dégraissage selon l'invention en mettant en solution dans l'eau la quantité d'agent alcalin néces- saire pour amener le pH à 10-11,5 de préférence. L'agent alcalin est généralement constitué par de la soude, des borates, des silicates (ortho- ou méta-), de l'ortho- phosphate de sodium, ou des mélanges des composés en question. La proportion de silicates est toujours choisie infé- rieure à 15 g/l environ, en raison de leur influence sur le pH. L'orthophosphate de Mn+ présent conformément à l'inven- tion, est ajouté à raison d'au moins 0,5 g/l, de préférence à raison de 4 à 7 g/l. Sauf cas particulier, les concentrations supé- rieures à 10 g/l sont à éviter, notamment en raison du prix de revient et des difficultés croissantes de rinçage, et celles infé- rieures à 2 g/l sont à éviter en raison de l'hétérogénéité du revê- tement cristallin obtenu à l'issue de l'étape de phosphatation. Le bain comporte, de plus, avantageusement un agent tensio-actif pour accroître le pouvoir détergent, cet agent pouvant être choisi dans le groupe comprenant les agents tensio-actifs non ioniques et anioniques. Il est présent généralement en une quantité de 1 à 10 g/l. Pour séquestrer les ions Ca éventuellement présents dans l'eau, on peut avoir recours à des phosphates concentrés, notamment des tripoly- et des pyrophosphates, en proportion infé- rieure de préférence à 10 g/l pour éviter toute inhibition de la phosphatation subséquente. Il est possible dans certains cas également de faire comporter au bain,et ce à titre de détergent auxiliaire, une quan- tité de carbonate de sodium devant de toute façon rester inférieu- re à 20 g/l pour éviter la formation de cristaux hétérogènes au moment de la phosphatation proprement dite. De préférence, on établit les bains de dégraissage ainsi décrits à partir d'un "concentré" constitué par un mélange des divers ingrédients susdits sous forme de poudre dans les proportions résultant des indications numériques qui précèdent. Les bains de dégraissage alcalins conformes à l'inven- tion sont mis en oeuvre de préférence sous agitation lorsqu'il s'agit de traitement au trempé. La température de mise en oeuvre de ces bains lors du dégraissage est de 40 à 1000C et avantageusement de 900C lorsqu'ils sont mis en oeuvre par immersion; cette température est avantageu- sement de 40 à 700C pour la mise en oeuvre au jet. - Les bains sont maintenus au contact des pièces à dégrais- ser, dans le cas de la mise en oeuvre au trempé, pendant environ à 20, de préférence 15 minutes. Au jet, le temps de contact est plus court et, notamment, environ de 1 à 5 minutes. La phosphatation subséquente proprement dite consiste à traiter les pièces dégraissées pendant environ 10 minutes dans un bain de phosphatation d'une température d'environ 95'C conte- nant, en solution, une quantité suffisante de manganèse bivalent, d'acide phosphorique, d'acide nitrique et, de préférence, à titre de catalyseur, une faible quantité de nitrate de nickel. Le rinçage final est opéré au moyen d'eau à température ambiante et le séchage à l'aide par exemple d'air chaud. Pour illustrer l'invention, on indique ci-après quel- ques exemples. Dans le cadre de ces exemples, on soumet des éprouvettes d'acier de type LFQC [c'est-à-dire "laminé à froid de qualité courante" telle que rencontrée dans l'industrie automobile) à la phosphatation dans un bain de phosphate manganèse constitué de - 6,8 g/l de Mn - 30 g/l de PO4 - 1,8 g/l de NO - 0,1 g/l de Ni++. Le traitement est poursuivi pendant 10 minutes à 950C. Les éprouvettes ont été au préalable soumises 15minutes- à 90'C à des bains de dégraissage dont la composition est indiquée ci-après et qui sont désignés par Exemple 1 à Exemple 4. EXEMPLE 1 Composition du bain de dégraissage - soude 50 g/l - carbonate de sodium 10 g/l - tensio-actif non ionique de marque CEMULSOL NP 10 (Sté Rhâne Progil.) 2 g/l - orthophosphate de manganèse Le pH de ce bain était supérieur à 12. EXEMPLE 2 Composition du bain de dégraissage: - métasilicate de sodium - borax tripolyphosphate de sodium - CEMULSOL NP 10 - orthophosphate de manganèse ,Le pH du bain était de 10 à 11. EXEMPLE 3 Composition du bain de dégraissage identique à celle 1, plus une quantité supplémentàire de soude: - soude Le pH du bain était supérieur à 12. EXEMPLE 4 Composition du bain de dégraissage: - borax - CEMULSOL NP 10 - orthophosphate de manganèse Le pH du bain était de 9. g/l g/i g/l g/l 2 g/l g/l de l'Exemple g/]. g/l g/l 2 g/l Après les rinçage et séchage subséquents à la phosphata- tion, on a examiné les cristaux constitutifs du revêtement de-phos- phate formé. On a réuni les résultats des observations dans le ta- bleau I dans lequel on a également indiqué la qualité du dégraissage. TABLEAU I Il résulte de ce tableau qu'il y a intérêt à effectuer le traitement de dégraissage conforme à l'invention dans les con- ditions préférentielles précitées (celles de l'Exemple 2). o O o o Qualité du dégraissage Aspect de la phosphatation Exemple 1 Bon Cristaux grossiers hétérogènes Exemple 2 Bon Cristaux fins homogènes Exemple 3 Bon Cristaux moyens hétérogènes Exemple 4 Moyen Cristaux très fins mais Ihétérogènes 2i Ensuite de quoi et quel que soit le mode de réalisa- tion adopté, on dispose ainsi d'un procédé de phosphatation au manganèse dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présente, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avan- tages, notamment celui d'être moins coûteux et polluant du fait qu'il ne comporte plus l'étape d'affinage. Comme il va de soi et comme il résulte d'ail-leurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement aux modes u d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de phosphatation au manganèse de surfaces en acier et fer préalablement dégraissées dans un bain alcalin, caractérisé par le fait, d'une part, qu'il ne comporte pas de traitement affinant précédant la phosphatation proprement dite et, d'autre part, que le bain de dégraissage alcalin présente un pH de 9 à 12, de préférence de 10 à 11,5 et comporte en suspension du manganèse bivalent sous forme d'orthophosphate, de granulométrie fine, de préférence inférieure à 1001i, à une concentration supé- *rieure à 0,5 g/l, de préférence de 4 à 7 g/l. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la granulométrie de l'orthophosphate de manganèse mis en oeuvre est inférieure à 50p. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé par le fait que le bain de dégraissage alcalin comporte, outre l'orthophosphate de manganèse bivalent, - un agent-alcalin choisi dans le groupe comprenant la soude, les borates, les silicates (méta- ou ortho-), l'ortho- phosphate de sodium, la nature et la quantité d'agent alcalin étant choisies de façon telle que le pH soit de 10-11,5, - un agent tensioactif, choisi de préférence dans le groupe des tensio-actifs du type anionique ou non ionique, la nature et la quantité d'agent détergent étant déterminées en fonc- tion de l'état de la surface à dégraisser et de la forme d'appli- cation (au jet ou au trempé) du bain, - de préférence, un agent séquestrant les ions Ca de l'eau, choisi notamment parmi les phosphates condensés, en propor- tion de préférence inférieure à 10 g/l. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la quantité de tensio-actif est comprise entre 1 et 10 g/l. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risé par le fait que le bain de dégraissage alcalin est mis en oeuvre sous agitation dans le cas de traitements au trempé. 6. Produit industriel constitué par le bain de dégraissage alcalin mis en oeuvre dans le procédé selon l'une des revendica- tions 1 à 5. 7. Concentré fournissant, avec une quantité convenable d'eau, le bain selon la revendication 6 et constitué par un mé- lange sous forme de poudres des ingrédients constitutifs de ce bain dans des proportions respectives correspondantes à celles que lesdits ingrédients doivent avoir dans le bain.