FR 2463138 A1 19810220 FR 8017624 A 19800808 La présente invention concerne des 1,3,4-thiadiazol- 2-yl-4-hydroxy 1-méthyl-2-imidazolidinones substituées, et en particulier les 3-[5-[l-lcoxy ou alkylthio)-alkyl, alcynyl, alcényl ou halogénoalkylJ -1,3,4-thiadiazol-2-yl] -4-hydroxy-. 1-méthyl-2-imidazolidinones. Les imidazolidinones, en tant que classe de produits, sont décrites dans des brevets et dans la littérature chimi- que; toutefois, on ne parle nulle part des composés herbi- cides nouveaux présentement décrits, ni de leur utilisation pour la lutte contre les mauvaises herbes, dont il est ques- tion ici. L'invention à pour objet des composés répondant à la formule: 0 H S R' -X-"\ CH (3) x OH dans laquelle: X est un atome d'oxygène ou de soufre, R/ est un groupe alkyle contenant au maximum 4 atomes de car- bone, un groupe alcényle contenant au maximum 3 atomes de car- bone, un groupe alcynyle contenant au maximum 3 atomes de car- bone ou un groupe halogénoalkyle qui peut être un groupe chlo- rométhyle, bromométhyle, 2-chloroéthyle ou 2-bromoéthyle, et R'/ est un groupe alkyle contenant au maximum 4 atomes.4e car- bone; ainsi que les intermédiaires répondant aux formules: H R'-2 -c, ' (II) R H R'_ - _- NCO (IV) 2 (IV) R H S HO 0 RL- X - t - k /) ----TCH2- CH-) (OCH) CH3 dans lesquelles: X, R et R' répondent à la définition-ci-dessus, et également le procédé de préparation des composés répondant aux formules indiquées l'application de ceux-ci à la lutte contre les mau- vaises herbes. Les composés de formule I sont particulière- ment utiles à la lutte contre les mauvaises herbes en pré-le- vée et en post-levée, et sont sélectifs vis-à-vis d'autres mauvaises herbes, aussi bien en post-levée qu'en pré-levée, à de petites doses d'application, et cela particulièrement pour le composé dans lequel X est un atome d'oxygène et R et R' aeS sont/groupes méthyle. Par exemple, la 3- [5-(1-méthoxyéthyl)- 1,3,4-thiadiazol-2-ylJ -4-hydroxy-l-méthyl-2-imidazolidinone, dans laquelle X est un atome d'oxygène et R et R' sont des groupes méthyle, est utile à la lutte contre les mauvaises herbes telles que la Sida Spinosa, la dature stramoine, la sétaire glauque, le panic sanguin, le sorgho d'Alep, diffé- rentes espèces de Sesbania, l'abutilon, le grand liseron, la folle avoine et le panic pied de coq, et en outre elle est sans danger pour les cultures à de petites doses. Des exemples de composés rentrant dans la formule I donnée et expliquée plus haut sont: 3- [5- [l-méthylthioéthyl] 1,3,4-tiadiazol-2-ylJ - 4-hydroxy-l-méthyl-2-imidazolidinone, la 3- [5- l[1-butylthio-2-bromoéthylj -1,3,4-thiadiazol-2-ylj- 4-hydroxy-l1-méthyl-2-imidazolidinone, la 3- [5-l-t-butoxy-2-bromoéthyll -1,3,4-thiadiazol-2-y13- 4-hydroxy-l-méthyl-2-imidazolidinone, la 3- -5-Ll-métoxy-3-chlorcpropy J-1, 3,4-thiadiazol-2-yl - 4-hydroxy-l-méthyl-2-imidazolidinone, la 3-[5- 1-éthylthio-3-bromopropyl3-1,3,4-thialazol-2-ylj - 4-hydroxy:-1-méthyl-2-imidazolidinone, la 3- 5- ú1-éthoxy-2-propynyl] -1,3,4-thiadiazol-2-yl - 4-hydroxy-l-méthyl-2-imidazolidinone, la 3- [5- U-isopropylthio-2-butynyl]-1,3,4-thiadiazol-2-yl] - 4-hydroxy-l1-méthyl-2-imidazolidinone, la 3-[5- [-isopropoxy -3-butynyl]-1,3,4-thiadiazol-ayl3- 4-hydroxy-l1-méthyl-2-imidazolidinone, la 3-[5- l-méthoxy-2-propényl3-l,3,4-thiadiazol-2-ylJ - 4-hydroxy-1-méthyl-2-imidazolidinone, la 3- 5- j1-méthylthio-2-buténylJ -1,3,4-thiadiazol-2-yl- 4-hydroxy-l-méthyl-2-imidazolidinone, la 3-L5-Ll-éthoxy-2-chloroéthyl-1, 3,4-thiadiazol-2-ylJ- 4-hydroxy-l1-méthyl-2-imidazolidinone, la 3- [5-l-éthylthio-2.bromoéthyl-l, 3,4-thiadiazol-2-ylj- 4-hydroxy-l1-méthyl-2-imidazolidinone, la 3- 5-El-propoxy-3-chloroproPY1l,3,4-thiadiazol..-2-yl]- 4-hydroxy-1-méthyl-2-imidazolidinone, la 3-f5- 1-propylthio-3-bromopropylj -1,3,4-thiadiazol-2-ylj- 4-hydroxy-1-méthyl-2-imidazolidinone, la 3-C5- l-isoprcpoxy-3-butényl -1,3,4-thiadiazol-2-ylJ- 4-hydroxy-l-méthyl-2-imidazolidinone, la 3-[5- 1-isopropylthio-l-pentenylj -1,3,4-thiadiazol-2-ylJ- 4-hydroxy-1-méthyl-2-imidazolidinone, la 3-E5- E-butoxy-1-(3-méthylbutyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yiJ - 4-hydroxy-l-méthyl-2-imidazolidinone, la 3-{5- 1-butylthio-2-(2-méthylbutyl)-l, 13,4-thiadiazol-2-yl]- 4-hydroxy-l1-méthyl-2-imidazolidinone, la 3- [5- 1-sec-butoxy-1-(2,2-diméthylpropyl)J -1,3,4-thiadiazôl- 2-ylj-4hydroxy-l-méthyl-2-imidazolidinone, la 3- [5- L-sec-butylthio-l-butyl-l, 3,4-thiadiazol-2-ylJ - 4shydroxy-1-méthyl-2-imidazolidinone, la 3-f5- j-t-butoxy-(2méthylpropyl)3-1,3,4-thiadiazol-2-ylJ- 4-hydroxy-1-méthyl-2-imidazolidinone,et la 3--L5- EA-t-butylthkpropylj -1,3 4-thiadiazo1-2-yff - 4-hydroxy-l-méthyl-2-imidazolidinone, Tous les composés présentement décrits sont utiles aux fins indiqués ici, mais certains composés sont plus utiles que d'autres. Les composés dans lesquels R est un groupe alcynyle sont d'utilité générale, tandis que les composés dans lesquels R est un groupe alcényle sont plus efficaces. Les composés dans lesquels R est un groupe halogénoalkyle com- me indiqué ici sont très utiles et, parmi ceux-ci,les compo- sés préférentiels sont ceux dans lesquels R est un groupe chlo- rométhyle ou bromométhyle. Les composés dans lesquels R est un groupe alkyle comme indiqué ici-sont spécialement.préfé- rentiels, et on préfère plus spécialement encore ceux dans lesquels le groupe alkyle est un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle. R' est de préférence un groupe méthyle et, en général, X est de préférence un atome d'oxygène. Les compo- sés suivants sont ceux que l'on préfère le plus: la 3- 5-(1- méthylthioéthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylg -4hydroxy-l-méthyl-2- imidazolidinone et la 3- 5-(1-méthoxyéthyl)-l,3,4-thiadiazol- 2-yl-4-hydroxy-l-méthyl-2-imidazolidinone. La synthèse du composé se déroule selon les réactions générales 1,2,3,4 et 5 ci-dessous: H 0 R' X----M+ + Y C-- OH (1) R (VI) (VII) H S L R'- X -CX OH + POC1 + HNCNHNH2 (2) 3 2 R 1. dioxane, reflux 2. NaOH/H20 H R' X_ _- R coc:' ethyl acetate ethyl acetate s N N H NCO CH3N---CHW-CH (OCH:5)2 H O lS' - C-_N4 _-CH2CH (0CH) 2 R CH H3 + 0O N CH3 k 5 OH (I) NH2 (3) (III) H O I R'-X- V (Iv) V (4) H R' _X _ (5) - Préparation d'un 2-amino-l,3,5-thiadiazole substitué en 5 On fait réagir le sel de métal M approprié, par exem- ple le sel de sodium, de potassium ou de lithium, de l'alcanol ou alcanethiol approprié représenté par la formule VI dans laquelle R' et X répondent à la définition donnée plus haut sur un acide alcanoïque halogéné en 2 (ou un ester de celui- ci), représenté par la formule VII dans laquelle R répond à la définition donnée et Y est un atome de chlore, de brome, ou d'iode, de préférence de brome, comme l'indique la réaction 1, pour former l'acide aleoxycarboxylique ou alkylthiocarbo- xylique substitué en d, représenté par la formule I dans la- quelle R, R' et X répondent à la définition donnée plus haut. Dans un réacteur de 100 cm3 équipé d'un thermomètre, d'un agitateur efficace, d'une compensation de pression, d'un entonnoir d'addition et d'un réfrigérant avec tube de séchage, on introduit l'acide alcoxycarboxylique ou alkylthiocarboxy- lique approprié substitué end,, répondant à la formule II (en pratique 0,4 à 0,5 mole), une quantité équimolaire de thio- semicarbazide et 30 cm3 de diQxanne.sec. On met dans l'enton- noir d'addition un excès d'environ 10% d'oxychlorure de phos- phore, que l'on ajoute goutte à goutte de manière à maintenir une température de réaction de 85 à 95 C et la réaction se déroule comme l'indique l'équation 2. On chauffe alors le mé- lange au reflux pendant environ 1 heure, puis on volatilise le solvant en appliquant un vide, par exemple avec une trompe à eau. On ajoute au residu 50 cm3 d'eau pour obtenir une émul- sion que l'on alcalinise alors avec une solution d'hydroxyde de sodium à 50 %. Dans le cas o l'on obtient un produit solide (représenté par la formule III dans laquelle X et R répondent à la définition donnée), on isole le produit par filtration et on le recristallise si nécessaire. Dans les autres cas, on extrait le mélange par l'éther, on sépare la couche d'éther des couches plus lourdes, on sèche sur du sulfate de magnésium, on filtre et on concentre sous vide pour obtenir le produit brut sous forme d'huile visqueuse. - Préparation des dimèrE isocyanates. A une solution de phosgène dans l'acétate d'éthyle (ou autre solvant approprié) que l'on a préparée en saturant de phosgène 50 à 100 cm3 de solvant à la température ambiante puis en ajoutant à nouveau 50 à 100 cm3 de solvant, on ajoute à 10 g du 2-amino-1,3,4-thiadiazole approprié (représenté par la formule III). On laisse le mélange sous agitation pendant une nuit à la température ambiante, comme l'indique la réaction 3, puis on purge à l'azote ou à l'argon pour éliminer le phosgène qui n'a pas réagi. Dans les cas o l'on obtient un solide, on isole par filtration le produit (.représenté graphiquement par la formule IV et qui est un dimère de l'iso- cyanate du 1,3,4-thiadiazole substitué approprié) et on le sèche. Dans les cas o l'on n'observe pas de produit solide, on peut étêter le mélange sous vide, pour obtenir le produit sous forme d'huile visqueuse ou de verre. - Préparation des acétal-urées. On chauffe au reflux pendant 5 à 15 minutes le dimère isocyanate approprié de formule IV et une quantité équivalente de diméthylacétal de méthylaminocétaldéhyde dans un solvant inerte tel que l'éther, le benzène ou le toluène et la réac- tion se déroule comme l'indique la réaction 4, de manière à former le produit représenté par la formule V. Certains pro- duits peuvent être séparés directement de la solution sous forme cristalline; on peut cristalliser certains autres en ajoutant de l'hexane. On peut purifier le produit de formule V, par exemple en le lavant à l'éther ou à l'hexane, ou en le recristallisant dans le mélange hexane/benzène, éther/benzèee ou éther/chloroforme/benzène. Les produits de formule V qui sont obtenus sous forme d'huiles n'ont pas besoin d'être pu- rifiés. - Préparation des composés de formule I. On ajoute environ 3 à 4 g de l'acétal-urée approprié de formule V à 150 à 200 ml d'eau contenant 1,5 à 2 ml d'acide chlorhydriqueconcentré. On agite vigoureusement le mélange et on le chauffe au reflux et la réaction se déroule comme l'indique l'équation 4.On surveille l'hydrolyse par chromatographie sur couche mince (alumine/acétate d'éthyle) jusqu'à ce qu'elle soit complète et il se forme le produit contenant un composé de for- mule I. Dans certains cas, le produit peut cristalliser direc- tement du mélange au refroidissement. Dans d'autres cas, on extrait par le chloroforme les composés de formule I et on les isole en chassant-le solvant sous vide. On purifie da- vantage les composés qui se solidifient lors de la concen- tration. Dans certains cas, on peut utiliser directement les composés tels qu'ils sont obtenus. Dans d'autres cas, on amor- ce la cristallisation en ensemençant une solution dans l'é- ther au moyen d'un composé apparenté et on peut purifier à nouveau-les cristaux formés. Exemple 1 Les exemples suivants illustrent la synthèse des composés présentement décrits. -Synthèse de la 3-[5-(1-méthoxyéthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yf- 4-hydroxy-1l-méthyl-2-imidazolidinone- a) Formation de l'acide 2-méthoxypropanoîque Dans un ballon de 2 dm3 équipé d'un agitateur à ailet- tes, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un barboteur à azote, on a introduit 1 dm3 de méthanol absolu. On a aJou- té lentement 23,0 g de sodium lorsque tout le métal était dis- sous, on a redroidi la solution et, en commençant à 8 C, on a ajouté goutte à goutte en l'espace de 55 minutes 190 g (1,05 mole) de 2bromopropionate d'éthyle, la température finale étant de 2 C. On a agité la solution pendant 45 minu- tes en refroidissant au bain de glace, puis on a ajouté 250 cm3 dveau et 42 g de paillettes d'hydroxyde de sodium, et on a agité le mélange pendant 75 minutes de plus, tandis que la température s'élevait à 20 C. On a distillé le mélange à 90 C pour éliminer le méthanol, puis on a acidifié par l'acide phos- phorique à 85% et on a extrait à deux reprises par 200 cm3 de chloroforme (CHC13). On a réuni alors les extraits, on a sé- ché sur du sulfate de magnésium anhydre (MgS04), on a filtré, puis on a étêté sur un "Roto-Vac" à 50 C pour obtenir 81,1 g d'un liquide incolore, qui était l'acide 2-méthoxypropanoique. b) Formation du 5-(1-méthoxyéthyl)-2-amino-1,3,4- thiadiazole Dans un ballon à trois tubulures de 150 cm3 muni d'un adaptateur de Claisen, d'un agitateur à ailettes, d'un thermn- mètre, d'un entonnoir à robinet et d'un réfrigérant, on a in- . . 2 463138 troduit 10,5 g(O,lO mole) d'acide 2-méthoxypropanotque pré- paré comme ci-dessus, 9,1 g (0,10 mole) de thiosemicarbazide et 50 cm de dioxanne. On a chauffé la bouillie à 90 C et on a introduit de l'oxychlorure de phosphore (POC13) dans l'en- tonnoir d'addition. On a ajouté lentement en l'espace de 23 minutes 16,9 g (0,11 mole) de POC13 tout en maintenant la température entre 85 et 95 C. On a chauffé le mélange au re- flux pendant 60 minutes et on a étêté à la trompe à eau pour obtenir un résidu visqueux. On a ajouté 75 cm3 d'eau, et on a aussi ajouté une solution de NaOH à 50 % jusqu'à ce que le pH de la solution soit de 10; il se formait une phase aqueuse. On a placé le mélange dans un extracteur continu à éther dié- thylique et on a extrait pendant 150 minuteP On a séché l'extrait sur du sulfate de magnésium anhydre (MgS04), on a filtré et il s'est formé des cristaux blancs. On a ét9té le mélange sur un "Roto-Vac" à 70 C pour obtenir 7,0 g d'un solide blanc. On a introduit à nouveau de l'éther diéthylique et, au bout de 16 heures d'extraction, on a étêté la solution sur un "Roto-Vac" pour obtenir à nouveau 6,3 g d'un solide blanc. On a réuni les solides blancs et on on les a recristallisé par le mélange éthanol/chloroforme pour obtenir 8,6 g de cristaux jaune pâle de 5-(1-méthoxyéthyO-2-amino-l,3, 4- thiadiazole (point de fusion 155 à 159 C). c) Formation du dimère d'isocyanate de 5-(1-méthoxy- éthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yle Dans un ballon à trois tubulures de 500 cm3 équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à glace sèche avec tube de séchage et d'une entrée venant d'un réservoir à phosgène (COC12) en passant par un débitmètre ro- tatif, on a introduit 100 cm3 d'acétate d'éthyle saturé de phosgène à 20 C (soit environ 1,0 mole de phosgène). On a ajou- té en outre 100 cm3 d'acétate d'éthyle; on a ajouté 7,9 g de -(1méthoxyéthyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazole (préparé comme ci-dessus) entre 0 C et la température ambiante et il s'est formé une huile visqueuse. On a agité le mélange pendant 17 heu- res, puis on a purgé le ballon à l'argon jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de COC12. on a filtré la solution sur un papier- filtre Whatman n 42 pour obtenir une solution jaune trouble; on l'a étêté à 70 C sur un "Roto-Vac" pour former 8,4 g d'une huile visqueuse, qui était le dimère d'isocyanate de -(1-méthoxyéthyl)-1,3,4-thiadiazol-2- yle. d) Formation de la 3- (-l-méthoxyéthyl)-l,3,4-thia- diazol-2-yl -l-méthyl-l-(2,2-diméthoxyéthyl)-urée Aux températures ambiantes, on a ajouté lentement 5,4g (0,045 mole) de diméthylacétal de méthylaminoacétaldéhyde à une solution de 50 cm3 de benzène contenant 5,4 g (0,045 mole) du dimère d'isocyanate de 5-(1-méthoxyéthyl)-1,3,4-hiadiazol- 2-yl (préparé comme ci-dessus). On a chauffé la solution au reflux pendant 20 minutes; on a ajouté de l'hexane et il s'est formé une huile; on a étêté le mélange sur un "Roto-Vac" à C pour obtenir 13,2 g d'une huile visqueuse trouble, on l'a dissoute dans de l'éther diéthylique et on l'a filtrée. On a éteté la solution sur un "Roto-Vac" à 70 C pour obtenir 12,9g d'une huile rouge, qui était la 3- 5--(1-méthoxyéthyl)-l,3, 4-, thiadiazol-2-yl -l-méthyl-l-(2,2-diméthoxyéthyl)-urée. e) Syntèse de la 3- -(l-méthoxyéthyl)- 1,3,4-thia- diazol-2-ylJ -1-méthyl-4-hydroxy-2-imidazolidino- ne. On a chauffé au reflux pendant 20 minutes une solu- tion contenant 5,4 g de la 3- E-(1-méthoxyéthyl)-1,3,4-thia- diazol-2-ylj-l-méthyl-(2,2-diméthoxyéthyl)-urée (préparée comme ci-dessus) dans 150 cm3 d'eau et 1,5 cm3 d'acide chlo- rhydrique concentré et on a extrait à trois reprises la phase aqueuse par 50 cm3 de chloroforme (CHC13). On a séché l'ex- trait de 150 cm3 sur MgS04 anhydre, on a filtré et on a étêté sur un "Roto-Vac" à 70 C pour obtenir 2,9 g d'une huile vis- queuse jaune, qui était la 3-[5-(1-méthoxyéthyl-l,3,4-thiadia- zol-2-yll-méthyl-4-hydroxy-2-imidazolidinone. Spectre infrarouge: bande C=O à 1720 cm1, large bande N-H à 3300 cm 1. RMN (CDC l): 6,62 (singulet large, 1H), 6,17 (multi- plet, 1H), 4,69 équartet, 1H), 3,90 (multiplet, 5H); 3,50 (multiplet, 5H), 3,532 (singulet, 5H), 2,91 (singulet, 3H), 1,55 (doublet, 3H). Un deuxième préparation du composé ci-dessus à donné un produit brut huileux, qui cristallisait dans le mélange éther/chloroforme/hexane; point de fusion 85 à 91 C. Exemple II 3- [5- [l-(l-méthyléthoxy)-éthyl| -1, 3,4-ithiadiazoL-2-yl34- hydroxy-l-méthyl-2-imidazolidinone. a) Formation de l'acide 2-(1 méthyléthoxy)-propanol que Dans un ballon à trois tubulures de 500 cm3, équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'additiond'un réfrigérant et d'un barboteur à azote, on a introduit 250 ml d'acool isopropylique sec. On a ajouté 7,1 g (0,31 mole) de sodium métallique en petits morceaux et on a chauffé la solution au reflux pour achever la réaction. Après avoir refroidi à 60 C, on a ajouté goutte à goutte en l'espace de 20 minutes 54,3 g (0,30 mole) de 2-bromopropio- nate d'éthyle dans 50 cm3 d'isopropanol, puis on a chauffé la solution au reflux pendant 2 heureset on l'a laissée reposer une nuit. On a ajouté 150 ml d'eau et 13,0 g de paillettes d'hydroxyde de sodium, puis on adistille le mélange à 90 C, on a refroidi au bain de glace et on a acidifié à pH 2 au moyen d'acide chlorhydrique concentré. On a extrait la phase huileuse formée par 150 ml de dichlorométhane, CH2C12, on a séché l'ex- trait sur du sulfate de magnésium anhydre, on afiltré, on a étêté sur un "Roto-Vac" à 70 C et on a obtenu 27,8 g d'un li- quide visqueux jaune pâle, qui était l'acide 2-(1-méthyléthoxy) propanolque. b) Formation du 5- 3l-(l-méthyléthoxy)-éthyl -2-amino- 1,3,4-thiadiazole. Dans un ballon à trois tubulures de 150 cm3 équipé d'un adaptateur de Claisen, d'un agitateur à ailettes, d'un thermo- mètre, d'un entonnoir d'addition et d'un réfrigérant, on a in- troduit 7,9 g (0,060 mole) d'acide 2-(1-méthyléthoxy)-propano- îque (préparé comme ci-dessus), 5,5 g (0,060 mole) de thiosemi- carbazide et 50 cm3 de dioxanne. On a chauffé la bouillie à C et on a introduit de l'oxychlorure de phosphore (POC13) dans l'entonnoir d'addition. On a ajouté lentement (en l'es- pace de 17 minutes) 10,1 g (0,066 mole) de POC13 tout en main- * tenant la température entre 85 et 95 C. On a chauffé le mélange au reflux pendant 24 minutes, on a étêté avec une trompe à eau pour éliminer les matières volatiles (HC1, POC1 et un peu de dioxanne) et il restait un résidu auquel on a ajouté 50 cm d'eau et une solution à 50 % de NaOH, jusqu'à ce que le pH soit de 10. Il s'est formé un système à deux phases; on - l'a introduit dans un extracteur continu f éther diéthylique et on l'a extrait pendant 17 heures. On a étêté l'extrait sur un "Roto-Vac" à 70 C pour obtenir 10,2 g de cristaux blancs que l'on a recristallisés dans la quantité minimale de solu- tion tétrachlorure de carbone/éthanol pour obtenir des la- melles blanches. On les a séparés par filtration et on les a séehés à l'air pour obtenir 8,1 g de lamelles blanches de -Ll-(1-méthyléthoxy)éthyl3 I-amino-l,3,4-thiadiazole (point de fusion 120 à 145 C). c) Formation du dimère d'isocyanate de 5,l--(1-méthyl- éthoxy)-éthyl3 -1,3,4-thiadiazol-2-yl Dans un ballon à trois tubulures de 200 cm3équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à glace sèche avec tube de séchage et d'une entrée venant d'un réservoir à phosgène (COC12) par un dêbitmètre rotatif, on a introduit 50 cm3 d'acétate d'éthyle saturé de phosgène à 20 C (soit environ 0,5 mole de phosgène). On a ajouté un supplément de 100 cm3 d'dcétate d'éthyle; à 0 C, on a ajouté 8. g de -1- (1-méthyléthoxy)-éthyl] -2-amino-l,3,4-thiadiazole (pré- paré comme ci-dessus). On a agité la solution une nuit à la température ambiante et on a purgé le ballon à l'argon jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de COC12. On a filtré la so- lution trouble sur un papier-filtre Whatman n 42 pour obtenir une solution contenant le dimère d'isocyanate de 5-l-(1-mé- thyléthoxy)-éthyj -1,3,4-thiadiazol-2-yle. d) Formation de la3_5t-(1-méthyléthoxy)-éthylj-l,3,4- thiadiazol-2-yl -1-méthyl-1-(2,2-dimétoxyéthyl) -urée On a ajouté goutte à goutte 5,6 g (0,047 mole) de di- méthylacétal de'méthylaminoacétaldéhyde à la solution de 150 cm d'acétate d'éthyle contenant 0,047 mole du dimère d'iso- cyanate de 5-j-(1-méthyléthoxy)-éthyl-l,3,4-thiadiazol-2- yle (préparé comme ci-dessus), on a chauffé la solution au re- flux, on a refroidi, on a ajouté de l'hexane, on a placé la solution dans un réfrigérateur et on l'a étêté sur un "Roto- Vac" à 70 C pour obtenir 14,0 g d'une huile orange qui était la 3- f- -(1méthyléthoxy)-éthyl3-l,3,4-thiadiazol-2-yl -l-méthyl-1-(2,2diméthoxyéthyl)-urée. e) Synthèse de la 3- [5- -(l-méthyléthoxy)-éthylj- 1,_3,4-thiadiazol-2-ylA -1-méthyl-4-hydroxy-2-imida- zolidinone On a chauffé au reflux pendant 15 minute un mélange contenant 4,2 g de la 3-L5-i-(2-méthyléthoxy)éthyl3 -1,3,4- thiadiazol-2-yl -1-méthyl-(2,2-diméthoxyéthyl)-urée(préparée comme ci-dessus) 150 cm3 d'eau et 1,5 cm3 d'acide chlorhy- drique concentré, puis on a refroidi et on a extrait à deux reprises par 50 cm3 de chloroforme. On a séché la solution sur du sulfate de magnésium anhydre, on a filtré, et onàétèté sur un "Roto-Vac" à 700 C puur obtenir 3,5 g d'une huile jaune, on a dissous celle-ci dans de l'éther diéthylique, on a ensemencé avec des cristaux de l'exemple Ie) et on a laissé cristalli- ser une nuit. Il s'est formé des cristaux blancs, on les a séparés en filtrant à la trompe à eau, puis on a séché dans un four à vide à 80 C pour obtenir 1,6 g de cristaux blancs de 3-[5->l-(l-méthyl-éthoxy)-éthyg -1,3,4-thiadiazol-2-yl -1-.- méthyl-4-hydroxy-2-imidazolidinone (point de fusion 106 à 109 C). Composés intermédiaires Les autres composés présentement décrits et représen- tés par les formules III et IV n'ont pas de propriétés herbi- cides, tandis que les composés de formule V en possèdent: toutefois, les composés des formules III, IV et V sont très utiles parce qu'ils sont des intermédiaires pour la synthèse des composés nouveaux de formule I. o0 - Applications des compositions contre les mauvaises herbes. Les composés nouveaux de formule I sont particuliè- rement utiles à la lutte contre les mauvaises herbes, parce qu'ils sont toxiques pour de nombreuses espèces et catégories de mauvaises herbes et relativement non toxiques pour de nom- breuses plantes utiles. La quantité exact nécessaire d'un ou plusieurs des composés dépend de divers facteurs, parmi les- quels la résistance de l'espèce particulière de mauvaises herbes, le temps, le type de sol, le mode d'application, la nature des plantes utiles de la même zone, etc. Ainsi, s'il est vrai qu'il peut suffire d'appliquer seulement 70 à 140 g de composé actif par hectare pour obtenir une bonne maîtrise d'une infestation légère par des herbes poussant dans des conditions défavorables, il peut être nécessaire d'en appli- quer 2,24 ou 11,2 kg/ha ou davantage pour obtenir une bonne maitrise d'une infestation dense de mauvaises herbes vivaces, résistantes, poussant dans des conditions favorables. a) Exemples de mauvaises herbes pouvant être maîtrisées par les composés décrits présentement. Les mauvaises herbes sont des plantes indésirables qui poussent là o l'on n'en a pas besoin, qui n'ont pas de valeur économique et qui gênent la production de plantes cultivées, le développement des plantes ornementales ou le bien être du bétail. On peut les classer en mauvaises herbes latifoliées ou en graminées/ classifaction qui comprend de nombreux types de mauvaises herbes connues. Il semble que les compositions pré- sentement décrites, appliquées en quantité efficace, puissent mattriser le tabouret des champs, le ray-grass, le gratteron, la céraiste gazonnante, le pourpier, le poivre d'eau, la re- nouée des oiseaux, la renouée liseron, la kochia, la luzerne, l'agrostemme githago, l'herbe à poux, le laiteron des champs, le croton, le cuphaea, le cuscute, le fumeterre, le séneçon, le galéopside, la scLéranthe annuelle, l'euphorbe, la sper- gule, l'Echnichloa colona, le potamot, la camomille puante, le mollugo verticillé, le gaillet, le ducksalad, le nalas, le chestgrass, le panic d'automne, le chiendent, le panic raide, la catabrosa aquatique, la Sida spinosa, le chou-rave et la leptochloa dubia; de mauvaises herbes biannuelles comme la carotte sauvage, la matricaire, l'orge des murs, les lychnis, la petite camomille, la bardane mineure, la molène la mauve négligée, le chardon vulgaire, le cynoglosse offici- nal, la molène blattaire et la jacée des près; ou des mauvaises herbes vivaces comme le lychnis blanc, la ray-grass vivace, l'a- gropyron rampant, le chardon des champs, le liseron des haies, l'herbe des Bermudes, le rumex petit-oseille, le rumex crépu, le souchet rond, le caraïste des champ, le pissenlit, la cam- panule, le liseron des champs, la centaurée de Russie, la hou- que laineuse, la linaire, l'achillée millefeuille, l'aster, le grémil officinal, la prèle, la verveine hastée, la mas- sette, le typha, la barbarée vulgaire, la morelle de la Ca- roline, le souchet rond, l'asclépiade commune et l'Arabis canadensis. Toutefois, les genres les plus importants de mauvaises herbes contre lesquels la plupart des composés de l'invention, particulièrement les composés préférentiels décrits présente- ment sont le plus efficaces en pré-levée et/ou en post-levée à raison de 11,2 kg/ha sont les genres Sida, Datura, Brassica, Sorthum, Sesbania, Ipomoea, Avena et Echinochloa. Les espèces contre lesquelles les composés de l'invention sont le plus ef- ficaces (en post-levée) sont: la Sida spinosa (L), le Datura stramonium (dature stramoine), le Brassica kaber (moutarde sauvage), le Sorghum halepense (sorgho d'Alep), différentes espèces de Sesbania, l'Ipomoea purpurea (L), Roth (grand lise: ron), l'Avena fatua (folle avoine) et l'Echinochloa crusgalli (panic pied de coq). Les composés spécialement préférentiels, dans lesquels R et R' sont des groupes méthyle et o X est un atome d'oxygène, sont très efficaces contre les genres et espèces ci-dessus, tout en pouvant être utilisés sans danger sur les cultures en post-levée ou en pré-levée, à des doses atteignant 2,24 à 3,36 kg/ha. b) Description du procédé de lutte contre les mauvaises herbes Le procédé de lutte contre les mauvaises herbes dont il est question ici consiste à mettre les mauvaises herbes en contact avec une quantité efficace d'un composé selon la for- mule donnée plus haut. On appelle Omise en contact" tout mode de mise en contact des mauvaises herbes, aussi bien en pré- levée qu'en post-levée, consistant par exemple à appliquer des granulés du composé au sol avant la levée, ou à pulvériser une solution du ou des composés de la formule générale, ainsi que tout autre procédé conuu pour lequel on met en contact les mauvaises herbes avant ou après leur levée, ou tant avant qu'a- près celle-ci, avec un ou plusieurs des composés de la formule générale I. On appelle "dose efficace" la dose nécessaire, dans les conditions de l'environnement, pour mattriser effica- 246-3138 cement les mauvaises herbes, c'est-à-dire les endommager au point qu'elles ne puissent pas se-rétablir après l'applica- tion ou qu'elles soient tuées par le composé. c) Application générale des composés Pour l'usage pratique comme herbicides, on incorpore généralement les composés de l'invention à des compositions herbicides comprenant un support inerte, ainsi qu'un composé selon l'invention en quantité toxique pour les mauvaises her- bes. De telles compositions permettent d'appliquer commodé- ment le composé actif au lieu d'infestation, en toute quantité désirée. Ces compositions peuvent être des solides, tels que des poudres pour poudrage, des granulés ou des poudres mouil- lables ou bien des liquides, tels que des solutions, des aé- rosols ou des concentrz émulsifiables. Par exemple, pour préparer des poudres pour poudrage, on peut broyer et mélanger le composé actif avec un support inerte solide comme les tales, les argiles, les silices, la pyrophyllite, etc. Pour préparer des compositions granulaires,- on peut imprégner le composé, habituellement dissous dans un solvant approprié, sur ou dans des supports granulés comme les attapulgites ou les vermiculites, habituellement d'une grosseur de particules d'environ 0, 3 à 1,5 mm. Pour préparer des poudres mouillables, que l'on peut disperser dans l'eau ou l'huile à toute concentration désirée de composéeactif, on peut incor- porer des mouillants à une composition concentrée de poudre. Dans certains cas, les composés actifs sont suffisam- ment solubles dans les solvants organiques courants, comme le pétrole lampant ou le xylène, pour que l'on puisse les utiliser directement en solution dans ces solvants. Fréquemment, on peut disperser des herbicides sous une pression surathmosphérique, _0 en aérosols. Toutefois, les compositions d'herbicides liquides préférentielles Sont des concentrés émulsifiables comprenant un composé actif selon l'invention et, comme support inerte, un solvant et un émulsifiant. On peut diluer ces concentrés avec de l'eau et/ou de l'huile, à toute concentration désirée - de composé actif, pour les appliquer en pulvérisation sur les lieux d'infestation. Les émulsifiants le plus couramment utili- sés dans ces concentrés sont des émulsifiants non ioniques, ou des mélanges de ceux-ci et d'agents tensio-actifs anioniques. Lorsqu'on utilise certains systèmes émulsifiants, on peut préparer une émulsion inversée (eau dans l'huile) pour l'ap- pliquer directement aux mauvaises herbes. Une composition herbicide typique selon l'invention est illustrée par l'exemple suivant dans lequel les quantités sont en parties en poids. Exemple III Préparation d'une poudre de poudrage Produit de l'exemple 1 10 talc en poudre 90 On mélange ces ingrédients dans un broyeur-mélangeur mécanique et on les broie jusqu'à ce qu'on obtienne une pou- dre homogèneapte à l'écoulement, de la grosseur de particules désirée. Cette poudre convient à l'application directe au lieu d'infestation. d) Mélange de composés, seuls ou en mélanges Bien que tous les composés présentement décrits et représentés par la formule générale donnée soient utiles comme herbicides, certains sont préférentiels pour l'application aux mauvaises herbes. En général, on peut utiliser tous les com- posés décrits plus haut, soit isolément, soit en mélange entre eux. Lorsqu'on les utilise en mélange, le rapport d'un compo- sé à l'autre peut varier entre 0,01 et 100. e) Mode d'application des composés de l'invention On peut appliquer les composés de l'invention comme herbicides de toute manière connue. Un procédé de lutte contre les mauvaises herbes consiste à mettre en contact le site o elles apparaissent avec une composition herbicide comprenant un support inerte et un ou plusieurs des composés de l'inven- tion comme ingrédient actif essentiel, en quantité toxique pour ces mauvaises herbes. La concentration des composés de l'invention dans les compositions herbicides varie fortement selon le type de composition et elle est de 0,05 à 95 % envi- ron en poids. Dans un mode d'exécution préférentiel de l'in- vention, les compositions herbicides peuvent aussi comprendre d'autres pesticides, tels que des insecticides; nématocide, fongicides, etc., des stabilisants, agents d'étalement, désac- tiveurs, adhésifs, agents d'empâtage, engrais, activeurs, a- gents de synergie, etc. Les composés de l'invention sont utiles aussi en as- sociation avec d'autres herbicides et/ou défoliants, dés- séchants, inhibitueurs de croissance, etc., dans les compo- sitions décrites ci-dessus. Ces autres corps peuvent repré- senter environ 5 à 95% des ingrédients actifs des compositions herbicides. En utilisant des associations selon l'invention, on obtient des compositions herbicides maîtrisant plus efficac- cement les mauvaises herbes et donnant souvent des résultats irréalisables avec des compositions séparées des herbicides individuels. f) Exemples d'autres pesticides et herbicides pour associations Les autres herbicides, défoliants, desséchants et inhi- biteurs de croissance des plantes avec lesquels on peut utili- ser les composés de l'invention dans les compositions herbi- cides peuvent comprendre: des herbicides chlorophénoxyles2om- me le 2,4-D, le 2,4,5-T, le MCPA, Te MCPB, le 4-(2,4-DB)! le 4-CPB, le 4CPA, le 5-CPP, le 2,4,5-TES, le 3,4-DA, le silvex etc.; des herbicides du type carbamate comme i'IPC, le CIPC le swep, le barban, le BCPC, le CEPC, le CPPC etc., des herbi- cides du type. thiocarbamate ou dithiocarbamate comme le CDEC, le métamsodium, l'EPTC, le diallate, le PEBC, le perbulate, le vernolate, etc; des herbicides du type urée substituée, comme le norea, le siduron, la dichloroalurée,le chloroxyron, le cycluron, le fénuron, le monuron, le monuron TCA, le diuron, le linuron, le monolinuron, le néburon, le buturon, le trimé- turon, etc.; des herbicides du type triazine symétrique comme 1' simazine, la chlorazine, la desmétryne, la norazine, l'ipa. zine, la prométryne, l'atrazine, la triétazine, la simétone, la prométone, la propazine, l'amétryne, etc.'; des herbicides du type chloroacétamide, comme l';.-chloro-N,N-diméthylacétamide, la CDEA, la CDAA, 1' -chloro-N-isopropylacétamide, la 2-chloro- N-isopropylacétanilide, la 4-(chloracétyl)-morpholine, la 1- chloracétyl)pipéridine, etc.; des herbicides du type acide aliphatique chloré, comme le TCA, le dalapon, l'acide 2,3-di- chloropropionique, le 2,2,3-TPA etc.; des herbicides du type des acides benzoïques et phénylacétiques chlorés comme le 2, 3,6-TBA, le 2,3,5,6-TBA, la dicamba, le tricamba, l'amiben, le fenac, le PBA, l'acide 2-méthoxy-3, 6-dichlorophénylacéti- que, l'acide 3-méthoxy-2,6-dichlorophénylacétique, l'acide 2-méthoxy-3,5,6-trichlorophénylacétique, l'acide 2,5-dichlo- ro-3-nitrobenzoIque, le dual, le métribuzin, etc.; et des composés tels que l'aminotriazole, l'hydrazide maléique, l'a- cétate phénylmercurique, l'endothall, le biuret, le chlordane technique, le 2,3,5,6-tétrachlorotéraphtalate de diméthyle, le diquat, l'erbon, le DNC, le DNBP, le dichlobénil, le DPAJ le diphénamid, le dipropalin, le trifluralin, le solan, le dicryl, le merphos, le DMPA, de DSMA, le MSMA, l'azoture de potassium, l'acroléine, la bénéfine, le bensulfide, l'AMS, le bromacil, la 2-(3,4-dichlorophényl)-4-méthyl-l,2,4-oxadiazolidine-3,5-di- one, le bromoxynil, l'acide cacodylique, le CMA, le CPMF, le cypromid, le DCB, le DCPA, la dichlone, le diphénatril, le DT, le DNAP, l'EXD, l'ioxynil, l'isocil, le cyanate de potassium, le MAA, le MAMA, le MCPES, le MCPP, le MH, le molinate, le NPA, le paraquat, le PCP, le picloram, le DPA, le PCA, le phrichlor, la sésone, le terbacil, le terbutol, le TCBA, le LASSO, le planavin, le tétraborate de sodium,latcyanamide cal- cique, le DEF, le disulfure d'éthylxanthogène, la sindone, la sindone B, le propanil etc. On peut aussi utiliser de tels her- bicides avec les compositions de l'invention sous la forme de leurs sels, esters, amides et autres dérivés, chaque fois que les composés progéniteurs forment de tels dérivés. g) Exemples de lutte contre les mauvaises herbes Les exemples suivants illustrent l'utilité des compo- sitions présentement décrites pour la mattrise des mauvaises herbes. Les essais décrits ont été exécutés en laboratoire, dans des conditions de laboratoire, avec des méthodes usuelles de laboratoire. Exemple IV Quand on a appliqué en post-levée la 3-L5-(1-méthoxy- éthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylj-4-hydroxy-l-méthyl-2-imidazoli- dinone (exemple I) à raison de 2,24 kg/ha aux espèces suivan- tes de mauvaises herbes: Sida spinosa, différentes espèces de sesbania, Echinochloa crusgalli (L) (panic pied de coq), Gossypium hirsutum (L) (canonnier), Avena fatua (L) (folle avoine), Datura stramonium (L) (dature stramoine), sorghym halepense (L) (sorgho d'Aleê, Ipomoea purpura (L) Roth (grand liseron.), Setaria glauca (L) (sétaire glauque) et Brassica kaber (L) (moutarde sauvage), on a observé qu'au bout de 21 jours, beaucoup des herbes étaient si gravement endommagées qu'elles ne pouvaient pas se rétablir et d'autres étaient tuées. Exemple V Lorsqu'on a appliqué aux mêmes espèces, dans les mêmes conditions que dans l'exemple IV, la 3-L5-[2-(1-méthoxyméthyl) éthylJ -1,3,4-thiadiazol-2-ylj -4-hydroxy-1-méthyl-2-imidazoli- dinone, préparée de façon semblable au composé de l'exemple- toutes les espèces de mauvaises herbes se développaient. Bien que l'on ait décrit l'invention en détail à pro- pos de certains exemples d'exécution, il est entendu que ceux-ci ne sont pas limitatifs. REVENDICATIONS 1.Composés répondant à la formule: N (1) H S Ru' XN / R' est un groupe méthyle. 3. Composé selon la revendication l,caractérisé en ce qu'il s'agit de la 3-/-5-(1-méthoxyéthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl_7 -4-hydroxy-l-méthyl-2imidazolidinone. 4. Procédé de lutte contre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre celles-ci en contact avec une quantité efficace d'un composé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3. 5.Procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce que la mise en contact se fait avant la levée. 6 Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce que les mauvaises herbes se trouvent parmi une récolte en développement. 246-3138 7. Procédé de lutte contre les mauvaises herbes Sida spino- sa, différentes espèces de Sesbania, Echinochloa crusgalli (panic pied de coq),Avena fatua (folle avoine),Datura stramonium (dature stramoine),Sorghum halepense (sorgho d'Alep) Ipomoea purpu- ra (grand liseron),Setaria glauca (sétaire glauque) et Brassica kaber (moutarde sauvage),placées parmi une culture en développement, caractérisé en ce que l'on met les mauvaises herbes en contact,avant la levée,avec une quantité efficace de 3-/-5-/l-(ilmathyléthoxy)- éthyl_7-1,3,4-thiadiazol-2-yl 7-4-hydroxy-l-méthyl-2-imidazolidinone. 8. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: s H R '-X---- NH2 (III) I R dans laquelle X, R et R' ont la signification indiquée dans la revendication 1. 9. Composé,caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R'I XH NCO (IV) R 12 dans laquelle X, R et R' ont la signification indiquée dans la revendication 1. lOo.Composé,caractérisé en ce qu'il répond à la formule: HCOl -CH- (oÈH3) 2(v) Z463138 dans laquelle X, R et R' ont la signification indiquée dans la revendication 1o 11.o Composé selon l'une quelconque des revendications 8 à ,caractérisé en ce que R et R' sont des groupes méthyle. 12. Procédé de préparation des composés selon la revendica- tion l, caractérisé en ce qu'on chauffe au reflux en milieu acide un composé répondant à la formule... H Rw N-C-N-r_2-CH- (OC) (V) RCH3 dans laquelle: - X est un atome d'oxygène ou de soufre, R est un groupe alkyle contenant au maximum 4 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant au maximum 3 atomes de carbone, un groupe alcynyle contenant au maximum 3 atomes de carbone,ou un groupe halogénoalkyle pouvant être un groupe chlorométhyle, bromométhyle, 2-chloroéthyle ou 2-bromoéthyle,et R' est un groupe alkyle contenant au maximum 4 atomes de carbone, et que l'on sépare de la solution le composé de formule I qui se forme. 13.Procédé selon la revendication 12,caractérisé en ce que, pour obtenir le composé de formule V,on fait réagir un composé répondant à la formule IV H l R N_ 2 rOA 246-35 138 o X, R et R' sont tels que précédemment définis,sur le diméthyl- acétal de méthylaminoacétaldéhyde et que l'on sépare du milieu le composé de formule V qui se forme. 14.Procédé selon la revendication 13,caractérisé en ce que, pour obtenir le composé de formule IV, on fait réagir un composé répondant à la formule III H S I R'- X -C 2 (III) I R Y l, R et R' sont tels que précédemment définis,sur le phosgène (COC12) dans un solvant commun et que l'on sépare le composé de formule IV qui se forme. 15.Procédé selon la revendication 14,caractérisé par le fait que le solvant est l'acétate d'éthyleo 16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15 - caractérisé en ce que R' est un groupe méthyle. 17.Procédé selon la revendication 16,caractérisé en ce que R est un groupe méthyle ou éthyle.