FR 2465780 A1 19810327 FR 7923253 A 19790918 La présente invention a pour objet de nouveaux tensio-actifs non ioniques, leur procédé de préparation et les compositions les contenant. Une des grandes préoccupations, au cours de ces dernières années, des laboratoires préparant des compositions destinées au soin et au traitement de la peau et des cheveux, est de trouver des agents tensio- actifs utilisables comme produits de base, comme véhiculeurs de produits actifs, comme excipients ou comme additifs, qui soient parfaitement bien tolérés par l'homme. La demanderesse a, pour sa part déjà proposé un certain nombre de produits tensio-actifs, notamment des tensio-actifs non ioniques, présentant déjà des progrès par rapport aux produits existants. Elle a décrit en particulier dans sa demande de brevet français NW2.401. 187,la préparation de nouveaux oligomères séquences tensio-actifs, constitués d'une succession de motifs lipophiles et d'une succession de motifs hydrophiles qui constituaient déjà un progrès sensible par rapport à l'état de la technique, notamment en ce qui concerne l'agressi- vité. Ces composés présentent également des propriétés de surface et de solubilité satisfaisantes pour les applications visées. La demanderesse s'est rendue compte toutefois que, pour la mise au point de formules différentes, les propriétés obtenues avec ce type de composés étaient parfois nettement insuffisantes et plus précisé- ment pour ce qui concerne le comportement dans l'eau ou en milieu hydroalcoo- lique. On entend par comportement dans l'eau, la solubilité ou la facilité de dispersion dans ce milieu ou encore la formation de phases mésomorphes lyotropes- plus homogènes et plus favorables à la préparation d'émulsions huile dans l'eau ou eau dans l'huile, ou de membranes lipidiques susceptibles de véhiculer des substances actives. En particulier, pour certaines compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, il est souvent très appréciable de pouvoir diminuer le taux de composés alcooliques de la formule en augmentant la solubilité dans l'eau des composés. La demanderesse a découvert maintenant de nouveaux composés tensio-actifs présentant justement de ces points de vue des propriétés améliorées par rapport aux produits décrits précédemment. Les composés selon l'invention sont en effet plus facilement dispersibles dans l'eau ou plus complètement solubles, et présentent généralement de meilleurespropriétés émulsionantes. Ils permettent par ailleurs, beaucoup plus facilement la formation de membranes lipidiques, appropriées pour le transport de molé- cules actives. Pour des produits solubles en solutions hydroalcooliques, le degré alcoolique peut sensiblement être abaissé grâce à l'utilisation des composés selon l'invention. Les composés selon l'invention comportent une partie lipophile constituée de deux chaînes grasses, reliée à une partie hydrophile comportant des groupements éther et hydroxyle et éventuellement thioéther et/ou sulfoxyde. La demanderesse a constaté qu'en séparant et en purifiant la partie lipophile constituée par les deux chaînes grasses, on obtenait des produits présentant des propriétés améliorées telles que celles indiquées ci-dessus et notamment en ce qui concerne la pureté et la solubilité, sans perte au niveau de l'activité de surface ni au niveau des propriétés biolo- giques par rapport à des composés du même type dont la partie lipophile com- porte des chaînes grasses en nombres variables, ces nombres étant répartis statistiquement autour d'une valeur moyenne comprise entre 2 et 10. La présente invention a donc pour objet de nouveaux tensio-actifs polyéthers polyhydroxylés à deux chaînes hydrocarbonées. Un autre objet de l'invention est constitué par le procédé de préparation de ces composés. L'invention concerne également les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques destinées au soin et au traitement du corps ou de la chevelure contenant de tels composés tensio-actifs. D'autres objets de l'invention ressortiront à la lumière de la description et des exemples qui suivent. Les composés tensio-actifs selon l'invention sont essen- tiellement caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule I. R - 0O C2H3 (O Z).1 R1 (1) dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comportant 4 à 20 atomes de carbone; R1 désigne (1) un radical alcoyle de préférence linéaire, (2) un radical alcoxyméthyle linéaire ou ramifié (3) un radical alcényloxyméthyle, les parties alcoyle ou alcényle de ces radicaux comportent de 4 à 20 atomes de carbone; Z désigne un enchaînement polyéther répondant à la formule [ (02H30) (CH2A) | H dans laquelle n désigne une valeur statistique moyenne de 2 à 20 et A désigne a) le groupement OH, b) le groupement - S - CH2 - CH2OH (0) u dans lequel u désigne O ou 1 c) le groupement - S CH2 CHOII- CH2 OH (O) u dans lequel u désigne O ou 1. Les radicaux Rl et R doivent comporter au total un nombre d'atome de carbone compris entre 12 et 38 et de préférence entre 12 et 32, R désigne de préférence un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié et en particulier choisi parmi les groupements butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, éthyl-2-hexyle, hexyl -2 décyle etc. R1 désigne de préférence un radical choisi parmi les groupements hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, les radicaux alcoxyméthyle dérivés des groupements précédents ou encore les radicaux éthyl-2 hexyloxyméthyle, hexyl -2 décyloxyméthyle ou octyl-2 dodécyloxyméthyle. Les composés de formule I sont préparés suivant un pro- cédé en trois étapes. On prépare tout d'abord dans une première étape les composés de formule II R-O-E C2H1)H]- R (II) dans laquelle R et R ont les mêmes significations que celles indiquées cidessus en faisant réagir un alcool de formule ROH dans laquelle R à la même significatif que celle indiquée ci-dessus avec un composé de formule, R1 - CH CH \o O / ( III) dans laquelle le groupement Rl a la même signification' que celle indiquée ci-dessus. Cette réaction est réalisée en présence d'un catalyseur acide au sens de Lewis tels que le trifluorure de bore, le chlorure stannique ou le pentachlorure d'antimoine, dans les proportions de 0,2 à 5% en poids par rapport à la masse réactionnelle et à une température comprise entre 20 et 120 C et de préférence entre 50 et 100 C. Elle peut également être réalisée en présence d'un catalyseur alcalin t1a que le sodium ou le potassium, le mé- thylate, éthylate ou tertiobutylate de sodium ou de potassium, dans des proportions de 0,2 à 15% par rapport à la masse réactionnelle et de préfé- rence de 0,5 à 10%, à une température comprise entre 100 et 180 C et de préférence entre 100 et 150 C. On opère avec des proportions stoechiométriques d'al- cool ROH et de composé époxyde ou de préférence en présence d'un excès de l'un des deux réactifs. Quand l'alcool est utilisé en excès, l'alcool qui n'a 4 2465780 pas réagi est -éliminé par distillation. Dans le cas inverse - o l'époxyde est en excès, il réagit complètement en donnant des composés alcoolsà plusieurs chaînes lipophiles. I1 est éventuellement possible d'utiliser un hydro- carbure aliphatique ou aromatique comme solvant bien que généralement cela ne soit pas nécessaire. Dans tous les cas, les composés de formule (II) sont purifiés par distillation classique sous pression réduite ou par distillation moléculaire. Selon le sens d'ouverture du groupement époxyde on obtient deux structures-. possibles pour les composés de formule (II) R - 0 - CH - CH - R R - 0 - CH- R 2 1 R- - H j ou I OH CH2OH (IIA) (IB) Dans la seconde étape les composés de formule (IV) R - 0 TC2HO0 Y)+ R1 (IV.) dans laquelle R et R1 ont les significations indiquées ci-dessus et Y désigne un enchaînement polyéther de formule + C2H30 (CH2B) 7 - 2 3 2 77 n dans laquelle B désigne un atome d'halogène ou un groupement tertio-butoxy, n ayant la même signification. que ci-dessus, sont obtenus en procédant à une plyaddition d'épihalohydrine ou de tertiobutyl glycidyléther avec un alcool gras à deux chaînes lipophiles de foirmule II, ces composés; - intermédiaires étant transformés suivant des procédés connus en eux-mêmes pour obtenir les composés de formule (I). Plus particulièrement on prépare les composés de formule (IV) en faisant réagir des alcools à deux chaînes lipophiles de formule (II) avec n moléculesd'épichlorhydrine, d'épibromhydrine ou de tertiobu - tyl glycidyléther en présence d'un catalyseur acide et éventuellement d'un solvant. Les catalyseurs acides sont choisis de préférene parmi les acides au sens de Lewis, tels que le trifluorure de bore, le chlorure stannique ou le pentachlorure d'antimoine, dans des proportions de 0,2 à 5% en poids par rapport à la masse réactionnelle et à une température domprise entre 20 et 120 C, et de préférence entre 50 et 100 C. Les solvants lorsqu'ils sont utilisés, sont choisis plus particulièrement parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène ou les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane ou l'heptane. De préférence, la préparation des composés de formule (IV) se déroule en l'absence de solvant. Il est possible dans le cas de l'utilisation du tertio- butyl glycidyléther, de procéder à la polyaddition en présence d'un catalyser alcalin tel que par exemple les méthylate, éthylate ou teliobutylate de sodium ou de potassium à une température de 120 à 180 C. Les n molécules d'épihalohydrine ou de tertio-butyl glycidyléther donnent lieu à la formation de mélanges de composés comportant un nombre de motifs halogénés ou tertio butoxy inférieur, égal ou supérieur à la valeur n, celle-ci représentant une valeur statistique moyenne en nombre. Au cours de cette réaction, selon le sens d'ouverture du groupement époxyde on peut obtenir deux structures pour le motif haiogéné représentées toutes les deux par la formule globale: C2H30 (Cil2B) et par les formules développées: CH2- -- CH- 0- () CH2B - CH ---Cl2 0 l (VI) CII C2B Bien que la proportion de motifs ayant la structure (V) soit la plus probable, il peut exister une certaine quantité de motifs de. structure VI. Selon la troisième étape, la préparation des composés de formule I à partir des composés de formde ( IV) est effectuée lorsque A désigne le groupement 011; (1) soit par chauffage des composés halogénés en présence d'acétate de sodium ou de potassium dans un solvant du type glycol ou éther de glycol, tels que par exemple l'éthylène le propylène ou le butylène glycol, le diéthylène ou le dipropylène glycol, ou le butyléther du diéthylène glycol à une tempé- rature de 180 C à 190 C pendant 3 à 6 heures, puis après filtration des sels minéraux et élimination des solvants sous/pression réduite, par saponification en présence de soude ou de potasse concentrée ou par alcoolyse dans le métha- nôl ou l'éthanol absolu en présence de méthylate oud'&hylate de sodium ou de potassium, (2) soit par chauffage des dérivés polytertio butoxy en présence d'acide fort comme des acides sulfo carboxyliques, l'acide sulfurique ou paratoluène sulfo- nique à 80-110 C. 6 ?2465780 Les composés de l'invention dans lesquels le groupement A désigne (b) ou (c) sont obtenus par réaction du thioéthanol ou du thioglycérol avec les composés polyhalogénés en présence de soude ou de potasse, de solvants tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propanol, le butanol, l'éthylène, le propylène ou le butylène-glycol, le monométhyl éthyl ou butyléther de l'éthylèneglycol et éventuellement l'Eau. Les composés polythioéther polyhydroxylés peuvent ensuite être oxydés avec de l'eau oxygénée à une température de 25 à 50 C en présence éventuellement d'acide acétique ou lactique. Il résulte des deux types de structure (.V) et (VI) les deux formules développées pour les motifs de formule (I) CH2 CH O - l (VIt) CH A 2A CH CH2 CH A (VIII) La présence simultanée de deux types de structure n'est en rien préjudiciable quant aux proprinés des produits selon l'inven- tion. Les composés de formule (I) selon l'invention se présentent généralement sous la forme d'huile, de pâte ou de cire. Ces composés seront, suivant le nombre d'atomes de carbone de R et R1 et selon le nombre de motifs moyens n, plutôt lipophiles, dispersibles dans l'eau ou complètement solubles. Ainsi, moins le nombre d'atomes de carbone est grand et plus r est élevé, plus les produits seront hydrophiles. L'hydrophilie et la solubilité dans l'eau des composés selon l'invention petwntêtre augment5ssoit en éliminant par distillation molé- culaire les termes les plus lipophiles, soit en faisant réagir de l'oxyde d'éthylène ou du glycidol avec les groupements hydroxyles, cette réaction pouvant être réalisée dans les conditions habituelles en présence de cataly- seurs acide ou alcalin et éventuellement de solvants. Les composés selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange, en solution ou dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, sous forme d'émulsion eau dans l'huile ou huile dans l'eau, sous forme de cire ou en aérosol, dans les proportions de 0,05 à 80% et de préférence de 0,5 à 50% par rapport au poids total de la composition. On entend par solution hydroalcoolique,des solutions 7 2465780 d'eau et d'un alcool inférieur qui peut être de l'éthanol, un glycol ou un éther de glycol. Les composés selon l'inglention peuvent notamment être introduits comme agent tensio-actif de base ou comme additif dans des composi- tions cosmétiques ou pharmaceutiques qui peuvent se présenter sous forme de solutionoudedispersion aqueuseouhydroalcoolique, de crème, de lat de compact de sticks ou conditionnés sous forme d'aérosols. Ils peuvent être utilisés comme agent nettoyant pour la peau ou pour la chevelure, comme mouillant, émulsionnant, dispersant, solubilisant, surgraissant, émollient, comme excipient doux et inerte ou comme lipides susceptibles de véhiculer des substances actives. A titre d'exemple de compositions cosmétiques, on peut citer notamment des shampooings, des rinses, des lotions de mise en plis, des produits pour brushing, des compositions de permanentes ou de colorations, des fonds de teints, des lotions démaquillantes pour les yeux, des laits démaquil- lants, des laits corporels, des bases de maquillage, des compositions anti- solaires, des crèmes antitranspirantes ou déodorantes, etc... Dans le cas o les composés selon l'invention sont utilisés dans la préparation de vésicules lipidiques, ils peuvent être ou non associés en vue de modifier la perméabilité de ces vésicules à des alcools ou des diols à longue chaîne, à des stérols comme le cholestérol ou du sitostérol et éventuellement bien -que souvent cela ne soit pas nécessaire à- des substances chargées positivement ou négativement, comme par exetftple, le dicétyl phosphate de sodium ou le chlorure ou bromure de diémthyl dioctadécyl ammonium. Le fait que l'on puisse réaliser des vésicules lipi- diques entièrement non ioniques représente une grande originalité des composés de l'invention. Les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques conte- nant un ou plusieurs produits selon l'invention peuvent contenir en outre d'autres constituants tels que des agents de surface non ioniques, anioniques cationiques ou amphotères bien connus de l'état de la technique, des huiles animales, minérales ou végétales, des résines anioniques, cationiques non ioniques ou amphotèreshabituellement utilisées en cosmétique, des filtres solaires, des épaississants, des opacifiants, des conservateurs, des parfums, des colorants, des solvants alcooliques inférieurs, des agents de modification du pH, des sels minéraux, des substances actives pouvant avoir une action au niveau du traitement, du soin ou de la protection de la peau ou des cheveux; 8 465780 Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLES DE PREPARATION DES COMPOSES Préparation du composé de l'exemple 2A a) Préparation du composé représenté par la formule C12 25 O -f C2H3-OH CH2 O - C12H25 (exemple 2 du tableau 1) A 558g de dodécanol-l (3 moles) vendu sous le nom d'Alfol 12, on ajoute 17g de liqueur.méthanolique de méthylate de sodium à 6 meq/g. Le méthanol est éliminé par chauffage à 120 C sous pression réduite. On ajoute ensuite en lh30 à 150 C, sous atmosphère d'azote, 242g de dodécyl glycidyl éther(l mole) Après 4 heure de chauffage le taux de réaction, déterminé par dosage des groupements époxyde restants, est pratiquement quantitatif. La masse réac- tionnelle est lavée avec 3 fois 800 ml d'eau à 90 C. On ajoute 170 ml d'isopropanol pour faciliter la décantation. La phase organique est ensuite chauffée sous pression réduite. Après élimination du dodécanol en excès, le composé alcool à deux chaînes lipophiles est distillé par distillation moléculaire à 160 C sous une pression de 10-3mm de mercure. Il se présente sous la forme d'une cire blanche de point de fusion 40-41 C. rb) Préparation du mélange decomposés répondant à la formule R - O t-2C2H30 --C2H30 (CH2OH)j (H)--- R1 (exemple 2A des tableaux 3 n et 4) Rdésigne C12H25 - R1 désigne C12H25-O-CH- 12 25 *2 n désigne une valeur statistique égale à 5. A 107g de composé préparé précédemnmmt (O,25mole) on ajoute O,7g d'éthérate de BF3 puis, goutte à goutte, à 70 C en 2 heures, 115,5g d'épichlorhydrine(l,25 mole). Le chauffage est maintenu encore pendant une heure après l'addition. Le dérivé polyhalogéné est ensuite lavé 3 fois avec 250ml d'eau bouillante, puis déshydraté. Le produit obtenu est ensuite repris avec 190g de dipropylène glycol et 106g d'acétate de potassium (1,O7mole) et chauffé à C sous atmosphère d'azote pendant 6 heures. Après filtration du chlorure de potassium et distillation du solvant, le produit est saponifié en présence d'un excès de soude à 40% et lavé 3 fois avec 200ml d'eau bouillante en présence de butanol primaire pour faciliter la séparation de la phase organique. Après distillation des solvants aous pression réduite, on obtient un produit qui se présente sous la forme d'une huile brune soluble dans l'huile de vaseline (H.V.) et dispersible dans l'eau. 9 2465780 Le point de trouble mesuré à une concentration de matière active de 5% dans du butyl diglycol(BDG) à 25% dans l'eau est de 82 C. Préparation du composé de l'exemple 5A 12 25 O C|H2 CH0 CH _ O -H-O H 1 _[CH2 -C CH CH2 1 2 2 C16H33 - 0 S-CH2 r- CHOH C20HH A 48,4g (0,1 mole) de composé intermédiaire 5 fondu, obtenu selon le procédé décrit dans le tableau 1, on ajoute 0,54 ml de SnC14. On chauffe à 100 C, puis on ajoute goutte à goutte, 57,5g d'épichlorhydrine(O,6mole). On maintimt à 100 C pendant encore lh30 après la fin de l'addition. La réaction est alors pratiquement complète. A 10lg de produit polychloré ainsi obtenu (580meq en chlore) on ajoute 100g de cellosolve et 63g de thioglycérol (0,58mole). On chauffe la masse réactionnelle à 100 C puis on ajoute, goutte à goutte 58g de soude à 40% (0,58mole). Après 3 heures de chauffage à 100-105 C, on ajoute 230g de nbutanol-l et lave la masse réactionnelle 2 foie avec environ 500ml d'eau bouillante. La phase organique est ensuite chauffée sous pression réduite pour éliminer les solvants. On obtient ainsi une pâte ambrée, dispersible dans l'eau. Le point de trouble mesuré à 5% de matières actives dans du B.D.G. à 25% dans l'eau est supérieur à 100 C. 2 Préparation du composé de l'exemple 5B C H -O 12H25 - CH 1 2 CH - O CH - CH O H CH2 CH 6 {22 C16 H33 0 - S - CH2 - CHOH - CH20H A 50 g (171meq en groupement thioéther) de produit décrit selon l'exemple N 5A dissous dans 50ml de méthanol, on ajoute, goutte à goutte, 12,2ml d'eau oxygénée à 158,6 volumes. On maintient la température entre 30 et 451 -pendant lh30 après la fin de l'addition. Après 24h à température ambiante, on ajoute 200mg de S 03Na pour détruire l'eau oxygénée qui n'a pas réagi, puis on distille sous pression réduite le méthanol et l'eau. Le produit ainsi obtenu est une pâte translucide, soluble dans l'eau. Préparation du composé de l'exemple 6A CH - 0 4 9 1I CH2 CH-CH- CH - CH -O 8 17 2 HO CH20H g A 34,5 g (O,15m) de composé intermédiaire préparé selon le procédé décrit pour l'exemple 2, on ajoute 3ml d'une solution de méthylate de sodium dans le méthanol à 6meq/g (18meq). Le méthanol est distillé sous pression réduite puis on porte la température à 155 C. On ajoute ensuite, goutte à goutte, 78g (0,6mole) de tertiobutyl- glycidyl éther. Après la fin de l'addition, on laisse encore 3/4d'heure à , puis on lave le produit obtenu 3 fois avec son poids d'eau en présence d'HCl dilué. On deshydrate par chauffage, sous pression réduite. On ajoute ensuite lg d'acide sulfoacétique et on chauffe à 100 :- 110 C pendant 2h30. On note un dégagement gazeux d'isobutylène. Le produit obtenu est miWen solution dans 70g de butanol-l puis lavé 2 fois avec 150ml d'eau bouillante. Après deshydratation, par chauffage sous pression réduite, on obtient un liquide brun, soluble dans l'eau. La solution aqueuse obtenue à 5% de matières actives et limpide et visqueuse. Le point de trouble mesuré à 0,5% dans l'eau déminéralisée est de 70 C. il 2465780 On prépare de la même façon que dans les exemples de préparation indiqués ci-dessus les composés signalés dans les tableaux qui suivent dont les caractéristiques sont représentées dans les tableaux 1 à 4. Les tableaux 1 et 2 ont pour objet la préparation de composés répondant à la formule II. Dans ces tableaux figurent la nature, À le poids et la quantité molaire de l'alcool et du composé de formule III utilisés, la nature du catalyseur et sa quantité, la température de réaction et les caractéristiques du produit répondant à la formule générale II ainsi obtenu.. Le tableau 3 a pour objet la préparation des composés répondant à la formule I en passant par l'intermédiaire du composé de formule IV. Ce tableau définit la nature, le poids et la quantité molaire du composé II et de l'époxyde utilisés, la valeur moyenne n du nombre de motifs halogénés ou tertio-butoxy, la nature du catalyseur, la quantité utilisée et la tempé- rature de réaction, le catalyseur d'hydrolyse dans le cas de groupements tertiobutoxy, le solvant et le type de traitement (alcoolyse ou saponification) pour les dérivés polyhalogénés. Le tableau 4 regroupe les propriétés physiques des composés de formule (I) obtenus selon l'un des procédés décrits dans les exemples de préparation des composés 2A, 5A ou 6A. Dans ces tableaux, les abréviations et signes ont les significations suivantes: MeONa désigne le méthylate de sodium en solution méthanoliaue à 6mea/' iso C8H17 désigne un groupement êthyl-2 hexyle; iso C16H33 désigne un groupement hexyl-2 décyle; épi désigne l'épichlorhydrine; S désigne soluble; I désigne insoluble; D désigne dispersible; L désigne louche. i point de trouble à 5% dans le butyl diglycol à 25% dans l'eau, M point de trouble à 0,5% dans l'eau, S E désigne soluble après élimination des composés volatils par distillation moléculaire, BDG désigne le butyldiglycol, DEG désigne le diéthylèneglycol DPG désigne le dipropylèneglycol Pe indique le point d'ébullition Pf indique le point de fusion. TABLEAU 1 - Composés II ROH R C8 H17 * 12H25 C16 33 iso C HE33 16 3 C16H33 Poids f Mole r-------------- 435,5 2,1 1,8 RI - - CH 16H33."CH2 oe- 1i25 -0- 2 so C H .. 3 i H! 0-CH2 r_ 2. _ _ _ _ -/CH. \O' z (III) __ _ ______ D-A t 238,5 111,5 Mole 0,8 0, 6 Catalyseur 8Oen C _______T_______- _ _ __ Nature (1) MeONa MeONa MeONa MeONa MeONa P ils 13,5 4,8 , 2 Caractéristiques Pemen Hg ' I = meq/g /en 'C TI -------------- T------- È - -- /10-3 /10-3 -185/5.102 /5.152 210/153 * TABLEAU 2 - COMPOSES II R------H-------------i------' -...c--- H---......... ROH 1R1. CH - 'oCH 2(,TI) R Poids 1--; oE;------- C4H8 370 C1oH21 474 C8 'L7 390 iso C8H7 390. ClAi21 711 CH T 12 25 558 C12 H25 279 C14H 642 iso C16 33 363 C18H37 648 C16H33 435,5 iso1C H 290 16 33 Mole 4,5 1,5 1,5 2,4 1,8 1,2 Rî C8H17 8 H17 21 C16 H33 16 33 C14 H29 C12 H25 C16 33 C14 H29 CH C12 H25 CIO H 21 C H 16 33 C H 16 33 Poids (gi Mo 1,5 0, 5 0,5 0,8 0,6 o0,4 le Catalyseur Nature Poids() --------- _______ - Na t.Bu k MeONa MeONa MeON a MeONa MeONa MeON a MeONa MeONa MeONa MeONa MeONa M eON a MeONa MeONa 8,5 8,5 12, 8 8,5 4,5 8,5 8,5 8,5 E enC O en, C Caractéristiques Pç-en 0C I 10OR /P mmHg enC OH 98/10-2 /5.10-2 46 193-205/8.102 49 /5.10-2 24 2,4 /5.10-2 50 2,4 -205/10-1 59 2,5 210-215/103 58 245/3.101 69 2 /10-3. /10- 250/10-3 187/10-3 ______________ - ---- --- ----- --- ----- --- -- --I_ ___ -... 2,2 Ex ____________-- k-. ty' oe TABLEAU 3 - Composés I _________----- 1 COMPOSE II EPOXYDE | n _ - - -,r r Ex 3. ______- Q ,5 ,8 34,2 48,4 Il 34,5 moles 0,25 0,25 0,2 0,07 0,25 0,25 0,08 0,1 1o 0,15 ________ 1 Nom TBGE Epi Epi Epi Epi Epi gsidcidi TBGE Epi T, TBGE _______ Q ___.(ó._ _ ,5 ,5 32,5 31,2 57,5 il moles 1,25 0,6 0,35 0, 24 0,6 i 0,6 __ __ ___ fi I ___ ___. CATALYSEUR 9 C Nature Q -- - - - --.. -...---- à MeONa BF3 BF3 BF3 BF3 BF3 MeONa t-BuOK SnC14 l MeONa 0,7 0,4 0,15 1,2 1,2 0,2 0,54 3l 4l HYDI catalyseur aéide sulfopal- mitique 1,5% - acide sul- rà1irue ai:esuefo m:%que __ __ _ ____________________ ROLYSE ____............. _____ Ialccylse s lvat saponifLOEtion ____ __ ___ _____F BDG DPG ll MeOH saponif. alcoolyse il xl *t ydat Oxydation :1 EX 1A 2A 3A 3B 3C 3D 4A A B 6A ra "IW cD N ---------------__ TABLEAU 3 comlposésI (suite) EX COMPOSE II EPOXYDE n CATALYSEUR 4 C HYDROLYSE ------ ---------------- ------- ------------------ ------- ----------------m-- -----m----..... - -- ------ f j I I Jîalcoolyse EX Q moles nom Q moles nature () atalyur solvait ---------_ sapondi atto 7A 7 102,5 0,3 Epi lil 1,2 4 BF3 0,6 75 _ DPG alcoolyse I-).............. 8A 8B 9A 9B 9D 1OA lOB 1OC 1OD E OF lOG H 99,5 67,5 21,3 42,5 42,5 119,5 99,5 59,2 99,5 79,5 119,5 0,25 0,17 0,05 0,04 0,1 0,1 0,4 0,3 0,2 0,25 0,15 0,25 0,2 0,3 Epi Epi Epi Epi Epi Epi glycidol Epi Epi Epi Epi Epi Epi Epi Epi ,5 157,3 13,8 18,5 51,8 92,5 1,25 1,7 0,15 0,2 0,8 0,8 0,7 0,8 1, 2 1,75 1,2 2,25 3,6 BF3 BF3 BF3 BF3 BF3 BF3 MeONa BF3 BF3 BF3 BF3 BF3 BF3 SnC14 BF3 0,6 1,3 0,1 0,1 0,5 0,5 0,3 0,6 0,6 0,5 0,7 1,2 2,5 1,8 I I DEG DPG DPG i, DEG BDG DPG DPG il DPG *t J! tl I *t, t, *t saponif. t! alcoolys e saponif. Il alcoolyse saponif. t alcoolyse saponif, *t alcoolyse 1- o ul ! EX COMPOSE II :__...--------.--..--- ---------- i i EX Q(g) Moles 11A 11 119,5 0,3 12A 12 90,8 0,2 13A 13 45,5 0,1 14A 14 25 0,055 A 15 59 0,13 16A 16 76,5 0,15 17A 17 49,5 0,1 _______ ------- ---------------_ TABLEAU 3 - Composés I (suite) à____ _____ _____ _____ _____ _____ _____--à_---------------_ __-----_ _ __------_------ ------ - _--- EPOXYDE n CATALYSEUR e0 C HYDROLYSE -----.----.-.--.---------. -..- --- --- ------..mm m m À ---.------.---- -------- --...---- i: N alcoolyse Nom Q(g) Moles:nature Q(g) catalyseur s.%nt....t *_____m___ __s__a__on_____m__.m____m___..a.___ on mmcatiori Epi 138,7 1,5 5 BF 0,8 70 - DPG alcoolyse Epi 111 1,2 6 BF3 0,6 70 - Epi 55,5 0,6 6 BF3 0,4 75 - DPG Epi 30,6 0,33 6 BF3 0,2 75 - " Epi 72,2 0,78 6 BF3 0,4 55 - saponif. TBGE 78 0,6 4 MeONa 2,4 150 ci.sulf. - - pal.mfte 2,5% Epi 62,5 0,7 7 BF3 0,5 60 - DPG alcoolyse _______j._______.---- --,- - - - -- - - - -- - - - -- - - -- - - - -- --_- - - - -- - - - o-a a' V% o C) 17 2465780 TABLEAU IV EX PROPRIETES PHYSIQUES DES COMPOSES I SOLUBILITES ASPECT Pt de Trouble huile de vaseline EAU 1A Pâte brun foncé > 100 * D 2A Huile brune 82* S D 3A Huile jaune 67* S I 3B Huile brune 88* L D 3C Pâte brun clair >.lOOx peu S D 3D Pâte brun clair) 100* I S 4A Huile noire 61X I A Pâte molle ambrée 100X D B Pâte jaune claire S 6A Huile brune 70* - I S 7A Huile brune 80* S I 8A Pate brun clair 86* peu S D 8B Pate brune > 100** I S 9A HutLeBrun clair 72* S I 9B ile Brun clair 87* S D 9C Pâte jaune > 100* peu S D 9D P3te ambrée > 100O I S A HuteBrun clair (Il) S I lOB Huile ambrée 74* S D C Pâte brune 87* S D lOD Pâte brune 93* 8 D E Pâte brune '100X D F Pâte brun clair >100X peu S D G Pâte brune >, 1001 I D 1OH Pate brune >100X I S 11A Pâte brune D 12A Pâte brune ?-100X S D 13A Pâte brun clair 94* S D G a1 S nad S *106 *1001 ffa S XT16 alqno u ap Ia saIaIgSfibISH S Ios I * S2flISXIM saLaIeao0ua zirL unaq au uoLzeUm aaF auniq oaxa aun.q aoiud ------------------------------------------------------------------ ---------- (a:iTnS) AI fIVR'IIIVI VLI V91 vol V171 À r..clSV --------------------7----------7 m. osis9z 2 oc 2 001 FOo0 I dsb -............................ a s aSeuTmp n Sb............................. L=U Su 6 ''''' '' l sz -7 Tz wn1e 6H D0 L-()(H) HHOD)O H 0iO0 H0 - -H 0 2 0--.....................' a. .... lnuao; ap o- aTIduiaxa,l ap sodmoD O............................. lop aWpuoeup alTnH H/H u!os ap auaolD 7 NOIlISO0dOD dsb.....................DTD: ........ alFas apslputuIpp nvI sb........... Su *...*........... anzeAasuoo qa mngaed H =uH9DL(H) L (HO HD)OH 0 -_ O0HZ 0OLI H alnmxoj ap V8 oldmaxa,T ap psodmo0 o.............................. xapoD UoIaS9A Op atTnH a/H Taodaioo iTlF g NOILISOdWO0 dsb.............................. TIFa11s asTIzPuTmpp na S.............................. an.AI.sSoo qa mnara..DTD: = U HZ 6 gH9IO [ (H) u pHOrH)OH _7'-- OHD--- O - H-HD Ol..................... aIntuo0aP 16 alduaxo,l ap PsodmoD O -.............................. zoiXdoidosT,plsT:IseaTi H/S -FnU ap aîinD r tNOLIZIOdWOD dsb.............. .............. alTas apsTempu!tpp nte S fOO........................A. suo O. Su ' ' ' ''*''*' anoammosuo SUO ma nea 8 = U 6H 9 - HoDHI) - O HD- J (H) |(HO HD)O H 3 a CjZ-OHl..DTD: - çHZD 6H -H - - H O - HOHOD - ZHO OODIúHgIo 2 zz..................... ainmao; ap atTnq g çT oi ç a/H oeII!nouem Op ase I NOIlISOdaOo senbTiqmsoD suoTIelnmioj sep suep uoTluaauT,I uoles sssodmoa sap uoTiesilinlI IaosnIIT q spuilsap uos S1UeA!ns salduaxa sao O8.tS96z c C c -C c 2465780 COMPOSITION 5 Lotion démaquillante pour les yeux Composé de l'exemple 8B de formule..... ....................4 g..DTD: C817- -F-- C2H30 C2H30 (CH20Hn (H) C16H33 - n = 10 Hexylène glycol.......................... 1 g Allantoine........... ............. 0,05 g Dihydrogénophosphate de potassium....................DTD: .......0,1 g Hydrogénophosphate de dipotassium 3H20.......................DTD: ....0,4 g Ethyl mercurithiosalycilate de sodium......................... .QS Eau déminéralisée stérile..........................qsp 100lg Parfum.....DTD: ....................QS..DTD: COMPOSITION 6 Composition humectante On mélange 2g de composé de l'exemple 10C à 5g d'une solution aqueuse à 3% de glycérol. Après homogénéisation pendant 30 minutes à l'aide d'un ultra-disperseur, on obtient une dispersion desphérules. COMPOSITION 7 Composition antisolaire On mélange intimement, à la température de 90 C, 4,8g de composés 13A et 3,2g de cholestérol. On ajoute ensuite 20 g d'une solution aqueuse à 4% d'acide paraaminobenzol- que polyoxyéthyléné à 25 moles d'oxyde d'éthylène. On laissé revenir le mélange à température ordinaire sous agitation, puis on ajoute à nouveau 72g de solution aqueuse à 4% d'acide paraaminobenzoique à moles d'oxyde d'éthylène. Après homogénéisation pendant 30 minutes à l'aide d'un ultra-disperseur; on obtient des petites qhérules dont la taille moyenne est voisine du micron. REVENDI]CATIONS 1. Mélange de composés tensio actifs non-ioniques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule R -O C2H3 (O Z) -- R1 (I) dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comportant 4 à 20 atomes de carbone; R1 désigne (1) un radical alcoyle de préférence linéaire, (2) un radical alcoxyméthyle linéaire ou ramifié, (3) un radical alcényloxyméthyle, les parties alcoyle ou alcényle de ces radicaux comportent de 4 à 20 atomes de carbone; Z désigne un enchaînement polyéther répm dant à la formule (c2il30) (CH2A) il dans laquelle n désigne une valeur statistique moyenne de 2 à 20 et A dési- gne - le groupement 011, les radicaux R et R1 comportant au total entre 12 et 38 atomes de carboneet 1 dérivés des composés ci-dessus résultant de la réaction d'oxyde d'éthylène ou de glycidol avec l(sgroupements 01. 2. élange de composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les radicaux R sont choisis parmi les groupements butyle, hexy- le, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle., éthyl2 hexyle, hexyl-2 décyle et que les radicaux R1 sont choisis parmi les groupements hexyle,-octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, les radicaux alcoxyméthyle dérivés de ces groupements ou parmi les groupements éthyl-2 hexyloxyméthyle, hexyl-2 décyloxy-méthyle, octyl-2 dodécyloxyméthyle. 3. Composition destinée à être utilisée en cosmétique ou en pharmacie caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé tel que défini dans les revendications let2 comme agent tensio-actif. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus un ou plusieurs adjuvants utilisables en cosmétique et/ou en pharmacie choisis rr mi les -tensio-actifs non ioniques, anioniques cationiques ou amiphotères, les huiles minérales, animales ou végétales, les résines anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, les filtres solaires, les épaississants, les opacifiants, les conservateurs, les parfums, les colorants, les solvants alcooliques, les agents de modification du pH, les sels minéraux, les substances actives ayant une action au niveau du traitement, du soin ou de la protection de la peau et des cheveux. 5. Composition selon la revendication 3 se présentant sous forme de dispersion de vésicules lipidiques, dont la paroi est constituée d'au moins un composé tel que défini dans les revendications 1-et 2, pouvant véhiculer des substances actives en pharmacie ou cosmétique. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les composés de formule I sont associés à des alcools ou des diols à longue chaîne, à des stérols et éventuellement des substances chargées positivement ou négativement. 7. Procédé de préparation des composés de formule (I) de la reven- dication 1, caractérisé par le fait: 1) quel'on procède à une iyaddition de n moles d'épihalogénure ou de TBGE par mole d'alcool gras de formule (II) R-O f C2H3 (OH) X R1 () o R et R1 ont les significations indiquées dans la revendication 1 pour former un composé de formule (IV) R - 0 C2i3 0Y_ R1 (IV) o Y désigne un enchaînement polyéther de formule: fC2H30 (Cl2B) oh B désigne halogène ou tertiobutoky, n, R et R.ont les significations indiquées dans la revendication 1, le composé intermédiaire (IV) est transformé en composé (I) par chauffage vers 180- 190 C des dérivés polyhalogénés en présence d'acétate de sodium ou de potassiumi dans un solvant du type glycol ou éther de glycol, suivi d'une saponification ou d'une alcoolyse ou bien par chauffage des dérivés polytertiobutoxy en présence d'un acide-fort. 8. Procédé de préparation selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on procède dans un premier temps à la réaction d'un alcool de formule ROH avec un composé à groupement époxyde terminal de formule R CIl ClI2 dans lesquelles R et R1 ont les significations indiquées., ci-dessus en pré- sence d'un catalyseur acide ou basiquerpour préparer le composé de formule II. 9. Procédé de préparation selon les revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait que pour augmenter l'hydrophilie des composés de formule (I) de la revendication 1, on effectue une plyaddition d'oxyde d'éthylène ou de glycidol à un composé de formule I en présence d'un catalyseur acide ou basique et éventuellement de solvants. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que dans la première étape on additionne l'épihalohydrine ou le TBGE à l'alcool de formule (II) en présence d'un catalyseur acide de Lewis, à une température compris;e entre 20 et 120 C en présence éventuellement de solvant. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que dans la première étape on additionne le TBGE à l'alcool de formule (II) en présence d'un catalyseur alcalin à une température comprise entre 120 et 180 C.