FR 2460981 A1 19810130 FR 7918008 A 19790711 1 2460981 La présente invention concerne des peintures à application -sub-aquatique. Les nouveaux développements de la technique, en particulier dans la construction en mer, dans les transports pétroliers par mer à l'aide de navires de gros tonnage, et les nouvelles cons- tructions industrielles, nécessitent un système très efficace de protection contre la corrosion. Compte tenu des impératifs économiques, les réparations et vérifications des matériels doivent se faire très rapidement cela signifie que dans les cas les plus urgents-, la remise en état des peintures doit pouvoir être effectuée dans des conditions très difficiles, sous l'eau de mer, sous la pluie et au port pendant le chargement des navires. En ce qui concerne les plateformes de forage en mer, la remise en état des peintures requiert des performances extrêmement élevées de la part du produit de revêtement, étant donné la différence de température entre les tubes et l'eau de mer, qui peut dépasser 100C. Les principaux problèmes rencontrés lors de l'application sub-.aquatique des peintures sont 1 ) la difficulté d'appliquer une peinture en milieu aqueux; ) lors de l'application, l'adhérence de la peinture a la surface nettoyée mais déjà corrodée ) la réticulation de la couche peinte sous l'eau 40) la résistance mécanique et chimique de la couche une fois réticulée dans un milieu fortement agressif l'eau de mer. Une partie de ces problèmes peuvent être résolus par- un nettoyage correct de la surface à revêtir et par mise en oeuvre d'une inhibition pendant et après le nettoyage. Nettoyage de la surface Les traces d'ancienne peinture et les surfacés corrodées doivent être nettoyées, en général par des moyens mécaniques, en particulier par sablage sous l'eau. La surface obtenue après sablage doit être dépourvue, dans la mesure du possible, de - 2460981 particules de fer oxydées, d'impuretés marines, d'huiles et de toute autre impureté. Le sablnge s'effectue sous pression d'une manière économique. L'inhibition pendant et après le nettoyage L'état de la technique montre qu'un revêtement sous-marin peut être fixé lorsqu'on utilise de la poudre de zinc au moment du sablage avec les particules de sable. Ce processus de nettoyage-prétraitement laisse un temps limité à l'inhibition de surface, à savoir selon les documents techniques de SIKKENS" à Sassenheim (Hollande) 8 heures au plus. On constate, toutefois, que ces solutions sont tout à fait insuffisantes en pratique, en particulier la durée d'inhibition est beaucoup trop courte. L'essentiel de l'effort pour résoudre le problème doit donc porter sur la composition de la peinture elle-même. Une peinture à application sub-aquatique (le terme "sub-aquatique' incluant non seulement les applications dans l'eau mais plus généralement les applications sous la pluie et dans les conditions de temps froid) doit avoir les propriétés suivantes a) Bonne applicabilité sous l'eau à la brosse, au rouleau, avec un pistolet sub-aquatique à haute pression ou d'autres procédés d'application. b) Adhérence à la surface métallique et formation d'une liaison entre la couche de peinture et le substrat. c) Hydrophobie, cela signifie qu'après application l'eau doit s'éliminer entre la surface et la peinture et dans la couche de peinture. d) Séchage sub-aquatique, ce qui signifie dissolution du solvant dans l'eau et/ou dissolution du solvant suivie par une réticulation des macro-molécules du liant. e) Protection contre la corrosion, qui équivaut à la protection que l'on obtient avec la même peinture dans les conditions normales (application normale à l'air sur la surface métallique nettoyée sèche), f) Possibilité de recouvrir à nouveau après la période de séchage ou de réticulation. La présente invention concerne une peinture sub-aquatique qui donne une liaison active avec le substrat et que l'on peut appliquer sur la surface métallique sablée sans inhibition jusqu'à 40 heures après sablage, ce qui permet d'éliminer la majorité des problèmes évoqués précédemment. La présente invention propose une peinture -à application sub-aquatique contenant au moins - une résine, - un agent complexant formant un complexe avec une surface de fer oxydée, - un solvant non réactif partiellement soluble dans l'eau, - des pigments, et - des additifs. Il faut remarquer que les deux éléments essentiels des peintures selon la présente invention sont - l'agent complexant, et - le solvant non réactif partiellement soluble dans l'eau. En effet, l'agent complexant assure une adhérence très rapide et durable de la couche peinte sur le substrat, même si celui-ci est déjà corrodé; quant aux solvants, ilssont choisis de façon que l'eau puisse être éliminée à travers la pellicule de peinture sans destruction ni effet défavorable à l'égard de la couche appliquée. Ce dernier élément est intéressant car la première couche de fer corrodé qui se forme après le nettoyage de la surface est un hydroxyde ferreux hautement hydraté qui maintient une pellicule d'eau fixée à la surface. Cette pellicule d'eau fixée ne peut être éliminée par une pellicule de peinture classique et la peinture ne présente aucune tendance à l'adhérence au substrat de fer. Les peintures selon l'invention présentent de nombreux avantages. Il faut d'abord mentionner un avantage lié aux éléments essentiels des peintures selon l'invention: il s'agit du fait très étonnant que des systèmes de peintures classiques peuvent être transformées en peintures à application sub-aquatique selon la présente invention en les modifiant avec - un agent complexant, et - un solvant non réactif partiellement soluble dans l'eau tels qu'ils sont décrits. Le second avantage très important est que le revêtement de la surface sub-aquatique sablée et nettoyée peut être exécuté plus de 40 heures après le nettoyage, soit 4 à 5 fois plus que dans le système d'enduit de vernis glacis qui représentait l'état de la technique avant l'invention. Le troisième avantage est la très bonne adhérence aux anciennes peintures, l'action de repeindre étant rendue très facile. La protection contre la corrosion avec la formulation modifiée est bien meilleure qu'avec le même système de peinture non modifié. L'explication se trouve dans la liaison entre le substrat et la couche de revêtement qui s'obtient grâce à la modification du liant par la molécule organique complexante. La plus importante partie de l'invention réside dans l'emploi de composés organiques spéciaux qui sont capables de former une liaison active avec la surface métallique humide oxydée d'une part et la pellicule de peinture d'autre part. Ces agents, qui seront appelés *agents complexants" ou "agents de chélation", doivent avoir les propriétés suivantes: - 1) Réaction immédiate avec l'hydroxyde ferreux hydraté ou la surface de fer. 2) Très bonne solubilité dans la peinture. 3) Faible solubilité dans l'eau. 4) Le complexe formé après l'application de la peinture doit être, de préférence, non hydrophile (ne doit pas contenir d'eau). ) Le complexe formé doit avoir une excellente compatibilité avec la pellicule de peinture "sèche". 6) Dans le cas de l'emploi des diluants réactifs, le complexe organique formé doit avoir une-double liaison réactive, afin que l'on ait une intégration complète des composés complexes dans la structure de la pellicule. Selon ces critères, les agents complexants organiques sont énumérés cidessous: l'acide salicylique, l'acide hexahydrosalicylique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide hexahydrotéréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide hexahydroisophtalique, l'acide benzoique, l'acide 4méthylbenzoïque, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide méthylmdléique, l'acide méthylfumarique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide triméllitique, l'acide pyroméllitique, ainsi que les dérivés réactifs desdits acides anhydres halogénures et, en particulier, les monoesters des acides di-, tri- ou tétra- carboxyliques avec les monoalcools qui contiennent de 1 à 22 atomes de carbone et les glycols qui contiennent de 2 à 12 atomes de carbone. Les agents complexants acides organiques hétérocycliques sont très efficaces dans la formulation de peinture avec les résines époxydes réticulées avec les polyamines ou polyamides ils sont énumérés cidessous: l'acide 2-pyridine-carboxylique, l'acide 3-pyridine-carboxylique, l'acide 4-pyridine-carboxylique, l'acide pyridine-2,3-dicarboxylique, l'acide pyridine-2,4-dicarboxylique, l'acide pyridine-3,4-dicarboxylique, l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique, l'acide pyridine-4-hydroxy-2carboxylique, l'acide quinoléique, l'acide 8-hydroxy-quinoléique, l'acide cyanurique, l'acide furanne-2-carboxylique, 1 'acide tétrahydrofuranne-2carboxylique, I 'acide tétrahydrofuranne-2,3-dicarboxylique, l'acide tétrahydrofuranne-tétracarboxylique. Pour la compatibilité avec la couche de peinture, les dérivés modifiés de l'acide maléique ou de son anhydride sont des agents complexants très importants; la réaction et les composés chimiqu essont donnés ci-dessous: 1) R - CH = CH2 H,COOH H f -'COOH R - CH CH H H %, C COOH I CH2 - COOH- 2) R - CH2 - SHF + H COOH H. - COOH R - CH2 - S CH - COOH i - CH2 - COOH 3) R- 2 CH R H COOH 14 H-k COON R R - CH2 - N C CH CH2 CQH N CH COOH La réaction 1) est l'addition d'une oléfine à la double liaison; R est un radical aliphatique, cycloaliphatique et aromatique ou aromatique ayant de 1 à 10 atomes de carbone. La réaction 2) décrit l'addition de thiols à la double liaison; le radical R est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ayant de 1 à 20 atomes de carbone, La réaction 3) décrit l'addition'd'amines primaires et secondaires à la double liaison de l'acide maléique (anhydride); R est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle ayant I ou 2- atomes de carbone et R est un radical aliphatique ayant de 1 à 6 atomes de carbone dans sa chaîne. Le groupe d'agents complexants suivant contient essentiellement des 1,3dicétones: l'acétyloarylcétone, l'acétoacétate d'éthyle, l'acétoacétate de propyle, ]'acétoacétate de butyle,- l'acétoacétate de pentyle, l'acétoacétate d'hexyle, le diméthylglyoxime, le diéthylglyoxime, le cyclohexylglyoxime. Les N-hydroxy-imides sont des agents complexants très efficaces: le Nhydroxy-maléinimide, le N-hydroxy-succinimide, le N-hydroxy-phtalimide, le N-hydroxy-tétrahydrophtalimide, *5 le N-hydroxy-hexqhydrophtalimide, le N-hydroxy-tétrahydrofuranne-2,3-dicarboximide, le bis-N-hydroxy-(tétrahydrofuranne-acide tétracarboxylique- diimide). Le fer et les composés de fer entrent très facilement dans des complexes grâce aux acides hydroxamiques de formule: - It R - C - N - OH i H dans laquelle le radical R est un radical aliphatique ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, CH2=C ou CH2=CH, un radical CH3 allylique, un radical benzylique et un radical aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone. Le dernier groupe contient d'autres agents complexants hétérocycliques pour le complexe ionique de fer; ils sont dépourvus de groupes carboxyliques: la 8-hydroxy-quinoléine, lo 2-méthyl-8-hydroxy-quinoléine, la 2-méthyl-5,8-dihydroxy-quinoléine, la 5,8-dihydroxy-quinoléine, la 3,8diméthyl-benzoxazine-1,3, la 3,6,8-triméthyl-benzoxazine-1,3, la 5hydroxy-benzoxazinrie-1,3, la 6-hydroxy-benzoxazine-1,3, la 8-hydroxy-benzoxazine-1,3. La concentration de l'agent complexant dans la peinture est comprise, en général, entre 0,1 et 6 %,, et de préférence entre 0,2 et 4 % en poids de la composition totale. L'agent complexont peut également être fixé sur la résine, par exemple dans le cas d'une résine polyester insaturé à base d'anhydride maléique dans laquelle l'anhydride maléique fixé sur' la charine polymère joue le rÈle d'agent crmplexant. Les solvants non réactifs sont un élément essentiel de l'invention; ils doivent être une garantie de bonne viscosité lors de l'application; pour une solubilisation complète de tous les composants de la peinture sans les pigments, ils doivent être partiellement solubles dans l'eau, étant donné l'élimination de l'eau de la surface, et pour permettre la diffusion des traces d'eau à travers la pellicule de peinture pendant la période du séchage. Ces solvants doivent présenter une solubilité dans l'eau comprise entre 0,5 et 6 ' en poids. La liste suivante énumère les principaux solvants selon l'invention: la diéthylcétone, la méthylisobutylcétone, la dipropylcétone, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'isobutyle, l'acétate de tert-butyle, l'acétate de n-pentyle. Comme cela ressort de la présente description, les liants ou les résines utiles dans la peinture sub-aquatique sont les liants ou systèmes habituellement utilisés dans les peintures industrielles, décoratives et les peintures utilisées par les bricoleurs. Parmi les résines utilisables, il faut citer plus particulièrement une résine alkyde, un polyester insaturé, une résine époxyde, une résine acrylique insaturé un caoutchouc chloré, un polyester à haut poids moléculaire ou une résine phénoxy, des résines phénoliques insaturées, des résines vinyliques et des combinaisons des résines énumérées. Bien entendu, les peintures selon la présente invention peuvent contenir, en outre: 2460981 - Des diluants réactifs qui possèdent pendant l'application un r8le de diluant puis ensuite un rôle d'agent de réticulation. - Des catalyseurs qui sont actifs dans la peinture sub-aquatique pour la réticuler. - Des pigments qui sont ceux habituellement utilisés dans les formulations de peinture comme l'oxyde ferrique, le dioxyde de titane, le mica, etc. Pour améliorer les propriétés anticorrosives, on recommande le silico-chromate de plomb, le silico-phosphate de plomb, le silicate de plomb, les pigments au zinc, etc. - Des additifs variés qui doivent être utilisés dans la formulation pour donner à la peinture un caractère thixotropi- que, pour inhiber la putréfaction sur les coques des navires et des constructions en mer. Pour les propriétés d'écoulement et l'hydrophobie, on utilise de l'huile de silicone et d'autres composés de silicium. L'un des systèmes les plus utiles est constitué par les composés bisépoxydes réticulés par une di- ou polyamine ou des composés polyamide-polyamine. La formule générale des diépoxydes est: CH2- CH - CH2 - 0 - R - 0 - CH2 CH -- CH2 dans laquelle R peut être un radical aliphatique ayant de 2 à 12 atomes de carbone dons la chaîne ou un radical aromatique bisphénol-A. Les époxydes liquides comme l'EPIKOTE 815 de SHELL Chemicals sont des mélanges de diépoxydes aromatiques et de solvants époxydes aliphatiques (diluants réactifs) que l'on emploie sans solvant, ou le composé aromatique-bisphénol-A- diglycidyléther pur que l'on utilise dans la méthylisobutylcétone (MIBC) cormme solvant. 1 1 246098 1 Pour la réticulation, on utilise les agents de réticulation polyaminés de formule générale: H2N - (CH2-CH2 - NH) -CH2 CH2 -NH 2 2 2 n 2 2 2 o n est un nombre variant de I à 4. Les polyamide-amines fondés sur les produits de condensation d'acides gras dimériques avec les polyamines décrites ci-dessus sont particulièrement utiles. L'indice d'amine des polyamide-amines doit être compris entre 100 et 400 (de préférence entre 150 et 300). Pour obtenir une bonne pellicule réticulée dans le revêtement subaquatique, on utilise également les systèmes comportant des diluants réactifs. On utilise les polyesters insaturés fondés sur les produits de condensation de l'anhydride maléique avec différents diols en combinaison avec le styrène, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidone et l'alpha-méthylstyrène. Pour les résines polyesters ou alkydes avec le diluant réactif, on utilise un catalyseur de polymérisation. Pour l'entretien des revêtements sub-aquatiques à haute performance on utilise une combinaison de résines acryliques therrnoplastiques avec des monomères de diacrylate ou de tri- acrylate. On peut ranger dans la même classe que la formulation acryliqueacrylique le solvant réactif polymère-acrylique-polymère de styrène ainsi qu'un catalyseur de réticulation sub-aquatique. Dans le même groupe que le solvant réactif on utilise des polyesters, résines phénoxy et résines phénoliques supérieures ou à haut poids moléculaire. Le rôle de ces résines est la formation d'une ossature. Le réseau de réticulation se forme dans la deuxième phase, celle de séchage et de réticulation sous l'eau. Pour ces résines, on utilise les solvants réactifs suivants: le styrène, l'alpha-méthylstyrène, la vinylpyridine, la vinyl- pyrrolidone, le diacrylate ou diméthacrylate d'éthylène, le diacrylate ou diméthacrylate de butylène, le diacrylate (métha- crylate) de néopentylglycol, le diacrylate (méthacrylate) d'hexanediol, le di-(tri).-acrylate (méthacrylate) de triméthylol- propane, l'éthane-di(tri)-acrylate (méthacrylate) de triméthylol, le di- (tri) (tétra)acrylate (méthacrylate) de pentaérythritol. Dans le groupe des résines insaturées que l'on utilise dans les revêtements sub-aquatiques, il faut mentionner les polydiènes: le 1,2polybutadiène, le 1,2-polybutadiène ayant des groupes carboxyliques, des groupes hydroxyles ou des groupes époxydes aux extrémités; le 1,4-cis- et le 1,4-trans-poly- butadiène, le 1,4-cis-trcns-1,2-polybutadiène avec différents rapports 1,4/1,2 variant entre 10 et 90 %; le polybutadiène- styrène, et les copolymères polybutaaiène-.acrylonitrile, le polycyclopentadi.ène, et les copolymères cyclopentadiène-indéne avec un indice d'iode compris entre 30 et 80. Ce groupe de polydiène est utilisé avec les diluants réactifs mentionnés ci-dessus à base de monomères acryliques ou vinyliques avec le catalyseur correspondant; et enfin le groupe de résines dissoutes dans des solvants non réactifs, utilisées dans la protection contre la corrosion: le caoutchouc chloré, les résines vinyliques, les résines polyester à poids moléculaire variant entre 3 000 et 000, les résines époxypolyester à poids moléculaire variant entre 5 000 et 30 000, les résines phénoxy a poids moléculaire variant entre 6 C000 et 50 000 et les résines phénoliques. On utilise des diluants réactifs comme: le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le divinylbenzéne, l'éthylstyrène, la vinylpyrrolidorne, la vinylpyridine, le méthacrylate ce méthyle, l'acrylate de méthyle, 13 2460981 le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de propyle, l'acrylote (méthacrylate) de butyle, l'acrylate (méthacrylate) de pentyle, l'acrylate (méthacrylate) d'hexyle, l'acrylate (méthacrylate) d'heptyle, l'acrylate (rnméthacrylate) d'octyle, l'acrylate (méthacrylate) de 2-éthyl-hexyle, l'acrylate (méthacrylate) de dodécyle, l'acrylate (méthacrylate) d'octadécyle, l'acrylonitrile, la méthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide. Pour la réticulation sous l'eau, on préfère les catalyseurs peroxyde habituels le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de cyclohexanone, l'hydroperoxyde de cumène. Avec les peroxydes on utilise un réducteur comme des amines tertiaires ou des composés métalliques: la diméthylaniline, la diméthylbenzylamine, l'octoate de cobalt. Les pigments employés dans l'invention sont les pigments inorganiques bien connus dans la technique anticorrosive: l'oxyde ferrique, l'oxyde de fer micacé, le dioxyde de titane, et les pigments anticorrosifs spéciaux: le minium, le silicochromate de plomb, le silicophosphate de plomb, 14 2460981 l'oxyde de plomb, le silicate de plomb, le chromate de strontium, le chromate de plomb. Les additifs sont un élément très important de la composition de peinture et, selon l'invention, on utilise les types d' additifs suivants: - les composés tensio-actifs (huile de silicone, polypropylène- glycol de poids moléculaire compris entre 1 500 et 5 000); - des agents anti-coulage: la bentonite et les produits à base de composés de diurée, et d'autres additifs permettant d'empêcher le coulage; - des pigments et additifs contre la pourriture et les saletés le tributyloxyde d'étain, le dibutyloxyde d'étain, l'oxyde cuivreux, l'oxyde de zinc. Aux fins de comparaison et pour les expériences de laboratoires, on utilise le dispositif de la figure 1, comportant un bain d'eau de mer 1 dans lequel se trouve un réservoir de peinture 2. Après les avoir nettoyées, on plonge les pièces à tester 3 dans le bain 1 puis on les fait pénétrer dans le réservoir de peinture 2 grâce à un système mécanique 4. On mesure la durée minimum nécessaire b l'accrochage de la peinture. Le second dispositif expérimental, représenté aux figures 2a, 2b et 2c, permet d'avoir une évaluation pratique immédiate de l'accrochage de la peinture sous l'eau. Ce dispositif comporte essentiellement un bain d'eau de mer 10 dans lequel se trouve placé horizontalement un disque 11 entraîné en rotation par un axe 12 et un moteur 13. Ce disque comporte sur sa face supérieure des gorges 14 destinées à recevoir des plaques métalliques à tester 15. Dans ces expériences, on dépose une goutte de peinture sur chaque plaque et on évalue a l'oeil la tenue de la goutte pour diverses vitesses de rotation. Seules les compositions de peinture dont l'accrochage au substrat est bon ou très baon sont considérées comme positives par ce procédé. 2460981 EXEMPLES E xemple_. A On prépare les peintures pour revêtements sub-aquatiques de la manière suivante: Un caoutchouc chloré dissous dans de l'acétate de butyle. Le caoutchouc chloré est à 35 o en poids dans le solvant. La composition de la peinture est: Caoutchouc chloré 35 % dans l'acétate de butyle 50 parties Oxyde ferrique 10 parties Oxyde de fer micacé 34 parties Minium de plomb 4 parties Bentonite 34 2 parties Exemple A-i La composition de peinture est la même sauf que l'on ajoute 4 % de la solution d'acide salicylique à 20 , dans l'acétate de butyle dons la formulation de peinture. L'expérience s'effectue sur le panneau d'acier sablé pendant 10 min. dans le dispositif décrit à la figure 1. On plonge ensuite le panneau en faisant varier la période d'immersion entre I et 40 h. Les résultats sont donnés au tableau 1. Parallèlement].'immersion, la machine expérimentale rotative donne immédiatement l'accrochage en fonction de la durée d'immersion des panneaux sablés (voir tableau 2). Tableau 1, Tableau 2. Rapidité d'accrochage de la peinture en fonction de la durée d'immersion et du composé organique complexant dans la pointure Test d'accrochage avec la machine rotative 0u Co o co T Type Durde]Drée Type de d'immersion 10 min 1h 5h 15 h 20 h 30 h 40 h PelY. ture j_ Ipeinlture A >_ jPeîinture A 60-70 min 65-70 120-130 -. Peinture A-1 imm. immdi dt immédt 5-10sec 10-30 1-3 min 5-10 I _ _ _ _ _ _ _ _.__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __._ _ _ _ __.__._ ___ _.s ece_ m i n TPM 50 100 300 700 1400 i v, ,........ Peinture A. . . Peinture A-1 Bon Bon Bon Bon Bon l..,.,, . o Les exemples A et A.-I montrent l'importance des agents complexants. Exemple B L'exemple B est conmme l'exemple A-1 un apprêt caractéristique. Cet apprêt se fonde sur les résines époxydes à faible poids moléculaire et les durcisseurs en polyamines a- romatiques. L'agent complexant est ici l'acide maléique, que l'on utilise dans une solution à 20% dans la méthyliso- butylcétone. Composant I parties Epikote 828 (SHELL) 50 Oxyde ferrique 19 Oxyde de Fer micacé 23 Chromate de strontium 5 Formateur de complexe 3 Composant II (durcisseur) Ancamine LT (Anchor Chem) 95 Acétate de butyle 5 On mélange le composant I avec le II dans un rapport 100:25. Exemple C Cet exemple est une légère modification de l'exemple B. L'epikote est le 815 (SHELL), le pigment anti- corrosion est le phosphosilicate de plomb, et l'agent com- plexant est la 8-hydroxy-quinoléine. Composant I parties Epikote 815 50 Oxyde Ferrique 15 Oxyde de Fer micacé 20 Phospho-silicate de plomb 10 Minium de plomb 3 Formateur de complexe 2* * à 20% dans la méthylisobutylcétone Composant II Wolfamide-2 (Victor Wolf) Méthylisobutylcétone On mélange le composant I avec le II avant l'emploi dans un rapport 100:27. Exemple C-1 Il s'agit du même exemple que l'exemple C sauf que l'on remplace le formateur de complexe par du dodécylène- acide succinique (solution à 20% dans l'amylacétate) Le rapport de mélange est le même que dans l'exemple C. Exemple D Formulation d'un apprêt fondé sur des polyesters insaturés. Composant I Polyester insaturé (à 70% dans le styrène) Acide pyridine-2,3dicarboxylique Oxyde ferrique Oxyde de fer micacé Minium de plomb B3antonite 34 Diméthylaniline Diacrylate d'hexyle parties 41,7 0,5 ,0 34, 0 4,0 2,0 0,05 8,3 Composant II Peroxyde de benzoyle à 50% dans H20/méthylisobutylcétone On mélange le composant I avec le composant II dans un rapport 100:1,6 parties. Exemple E Formulation d'apprêt à base d'Epikote 1001 (Shell), de polyamine, de diacrylate de dianol et de méthyl- isobutylcétone. Composant I parties Epikote 1001 (Shell) sol. à 80% dans le MIBC 40 Diacrylate de dianol * 10 Oxyde ferrique 20 Oxyde de fer micacé 25 Formateur de complexe (acide ma]léique ds MIBC,sol. L 20%) 5 * La formulo dil dlacrylftt,- de d.îano1 (Mzo) est 19 2460981 o Il CH 2=CH-C-O-CH 2-CH 2-0 Il -CH 2-0-C-CH=CH2 Tableau 3. Application et test comparatif pour la protection l'eau de mer à 25 C pendant une période de 2 ans. contre la corrosion dans I FExemple 3 4 5 6 7 Résultats A A1 B C C1 D E des expériences Mode d'appli- Immersion Immersion Brosse Brosse Brosse Brosse Brosse cation Accrochage de la pein- de lapein- Mauvais Bon Bon Bon Bon Bon Bon ture ('test i d'immers.) Aspect de la pectde la Mauvais Coulant Bon Bon Bon Bon Bon T, eli cul e aux extré mités 1: Epaisseur de la pellicule imicrometres)0-200 150-300 200-250 200-250 200-250 250-300 250-300 Test de cor- CORR. AU 1 CORR. CORR. PAS DE PAS DE PAS DE PAS DE I rosion dans BOUT DE 2 SUR LE AU BOUT CORR.AU CORR. AU CORR. AU CORR. AU Il'eau de mer SEM. DISP. DESSUS DE 17 BOUT DE BOUT DE BOUT DE BOUT DE (25 ) DE LA PEL. AU BOUT MOIS 24 MOIS 24 MOIS 24 MOIS 24 MOIS (25) AU BOUT DE DE 19 2 MOIS MOIS o0 N lv o au 21 2460981 Exemple F Cet exemple est une finition contre la pourriture qui doit être appliquée sur les apprêts mentionnés ci-dessus (la * composition contient une résine vinylique et de l'oxyde cui- vreux comme agent anti-pourriture). Vinoflex MP 400 8 Acétate de butyle 12 Oxyde ferrique 5 Oxyde cuivreux 57 Bentonite 34 1,5 Paraffine chlorée -4,6 Paraffine-chlorée - 40 4,9 8-hydroxy-quinoléine 0,2 Polypropylèneglycol - l4000 1,0 Méthylisobutylcétone 6,0 Cette finition doit être appliquée à la brosse ou au rouleau après séchage de l'apprêt. Le temps normal de sé- chage de l'apprêt est de 3 à 10 h. L'apprêt est sec 1 à 2 h après l'application. Exemole G Finition anti-pourriture à base d'acrylique réticulable. Composant I parties Résine acrylique anti-pourriture à 164 de teneur en TBTO, 7% NV dans la MIBC 50 Acrylate de butyle 8,0 Styrène 6,5 Oxyde ferrique 12,0 Oxyde de fer micacé 15,0 Oxyde cuivreux 8,0 Acide maléique 0,5 Composant II Peroxyde de benzoyle 50% dans H20 100 Avant l'emploi on mélange l'un avec l'autre les composants I et II dans un rapport 100:1,7. 22 2460981 Exemp e H On sable deux séries de panneaux de 10, on les plonge dans un bain d'eau-de mer et, après les avoir laissé 12 h sous l'eau, on les revêt avec un rouleau, en utilisant les ap- prêts des exemples B et D. L'épaisseur de la pellicule après séchage est de 220-250 micromètres. On applique la finition au bout de 6 h à 250C avec le rouleau dans le même bain. On applique les peintures mentionnées dans les exemples F et G. L'épaisseur de la couche de finition est de 150- 200 micromètres. Tous les panneaux ont un bon aspect, sèchent bien et ont une excellente résistance à la corrosion. Au bout d'une période expérimentale de 2 ans on ne note aucune corrosion sur les parties plates des panneaux. Sur la section on note une légère corrosion mais sans pé- nétration entre le substrat et la couche de peinture. Cette série de panneaux présente au bout de 18 mois d'excellentes propriétés anti-pourriture dans la station expérimentale de haute mer. La présente invention a été réalisée par Messieurs Didier PENNI,!CK et Gérard RIESS de IlEcole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse (Université de Haute Alsace), p5ar Messieurs Jean-Pierre NUC et Thierry LOULIER de la Société ASTRAL, peintures et vernis et par Monsieur PACETTI, Entreprise TRASUBEST (Mulhouse), 23 2460981 REVENDICATIONS 1) Peinture à application sub-aquatique contenant au moins: - une résine, - un agent complexant formant un complexe avec une surface de fer oxydée, - un solvant non réactif partiellement soluble dans l'eau, - des pigments, et - des additifs. 2) Peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent complexant est choisi parmi: les polyacides carboxyliques, les acides organiques hétérocycliques, les 1,3-dicétones, les N-hydroxy-imides, les acides hydroxamiques, la 3-hydroxyquinoléine et ses dérivés, les dérivés de la 1,3-benzoxazine, ainsi que les dérivés réactifs de ces différents composés. 3) Peinture selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent complexant est choisi parmi: l'acide salicylique, l'acide hexahydrosalicylique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtolique, l'acide téréphtalique, l'acide hexahydrotéréphtalique, l'acide isophtnlique, i'acide hexahydroisophtalique, l'acide benzoique, l'acide 4-rnéthylbenzoïque, l'acide maléique, li 'acide furnaorique, l'acide rnmthylmaléique, l'acide méthylfumanrique, 24 2460981 l'acide tartrique, l'acide maliquc, l'acide trirn1llitique, l'acide pyroméllitique, les monoesters des acides di-, tri- ou tétracarboxyliques avec les monoalcools qui contiennent de I b 22 atomes de carbone et les glycols qui contiennent de 2 à 12 atomes de carbone. 4) Peinture selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent complexant est choisi parmi l'acide 2-pyridine-carboxylique, l'acide 3pyridine-carboxylique, l'ocide 4-pyridine-carboxylique, l'ocide pyridine2,3-dicarboxylique, oci.de pyridine-2,4-dicarboxylique, l'acide pyridine3,4-dicarboxylique, l'ocide pyridine-2,6-dicarboxylique, l'acide pyridine4-hydroxy-2-carboxylique, l'acide quinoléique, l'acide 8-hydroxyquinoléique, l'acide cyanurique, l'acide furanne-2-carboxylique, l'acide tétrahvdrofuranne-2-carboxylique, l'acide tétrahydrofuranne-2,3dicarboxylique, l'acide tétrahydrofuranne-'étracarboxylique. 5) Peinture selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent complexant est choisi parmi les composés de formule R1 -CH = CH - CH - COOH I CH2 - COOH dans laquelle R1 est un radical aliphatique, cycloaliphatique et aromatique ou aromatique ayant de I à 10 atoomes de carbone R2 - CH 2 -S - CH - COOH CH2 COOH dans laquelle R2 est un radical a]iphatique, cycloaiiphatique ou aromatique ayant de 1 à 20 atomes de carbone; - [14 R3 - CH2 -N CH -- COOH 3 2() I CH2 - CCOH dans laquelle R3 est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle ayont 1 ou 2 a-tomes de carbone et R4 est un radical aliphatique ayant de 1 à 6 atomes de carbone dans sa chaîne. 6) Peinture selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent comp] .exant est choisi parmi: Il'acétylarylcétone, l'acétoacétate d'éthyle, l'acétoacétate de propyle, l'acétoacétate de butyle, l'acétoacétate de pentyle, l'acétoacétate d'hexyle, le diméthylglyoxime, le diéthylglyoxime, le cyclohexylglyoxime. 7) Peinture selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent complexant est choisi parmi: le N-hydroxy-maléinimide, le N-hydroxysuccinimide, le N.-hydroxy-phtalirnlide, le N-hydroxytétrahydrophlitalimide, le N-hydroxy-hexchydrophtalimide, le N-hydroxy-tétrahydrofuranne-2,3-dicarboximide, le bis-Nhydroxy-(tetrahydrofuronne-aci3de tétracarboxylique- diimide). 8) Peinture selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent complexant est choisi parmi les composés de formule: 26 2460981 Il R - C - N - OH - H dans laquelle le radical R est un radical aliphatique ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, CH2=C ou CH2=CH, un radical CH3 allylique, un radical benzylique et un radical aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone. 9) Peinture selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent complexant est choisi parmi: la 8-hydroxy-quinoléine, la 2-méthyl-8hydroxy-quinoléine, la 2-méthyl-5,8-dihydroxy-quinoléine, la 5,8dihydroxy-quinoléine, la 3,8-diméthyl-benzoxazine-1,3, la 3,6,8-triméthylbenzoxazine-1,3, la 5-hydroxy-benzoxazine-1,3, la 6-hydroxy-benzoxazine-1, 3, la 8-hydroxy-benzoxazine-1,3,. ) Peinture selon l'une des revendicotions 1 à 9, caractérisée en ce que la concentration du ou des agents compiexants, dans la peinture, est comprise entre 0,1 et 6 % en poids. 11) Peinture selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le solvant non réactif a une solubilité dans l'eau comprise entre 0,5 et 6 % en pcids. 12) Peinture selon l'une des revendications 1 b 10, caractérisée en ce que le solvant non réactif est choisi parmi: la diéthylcétone, la méthylisobutylcétone, la dipropylcétone, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, 27 2460981 l'acétate de butyle, l'acétate d'isobutyle, l'acétate de tert-butyle, l'acétate de n-pentyle. 13) Peinture selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la résine est choisie parmi: une résine alkyde, un polyester insaturé, une résine époxyde, une résine acrylique insaturée, un caoutchouc chloré, un polyester à haut poids moléculaire, une résine phénoxy, des résines phénoliques insaturées, des résines vinyliques, et des combinaisons des résines énumérées. 14) Peinture selon l'une des revendications I à 13, caractérisée en ce que l'agent complexant est fixé sur la résine.