FR 2464260 A1 19810306 FR 7922251 A 19790905 L'invention a pour objet un procédé de fabrication du 5- hydroxyméthylfurfural ci-après désigné par HMF et dont la formule s'écrit: OHHC O CHO Le HMF a des applications nombreuses, notamment dans la synthèse des dialdéhydes, glycols, éthers, aminoalcools et acétals, et d'autres intermédiaires organiques pouvant con- duire à la production de nombreux produits chimiques tels que solvants, agents tensio-actifs, produits phytosanitaires, ré- sines et autres. Le HMF est un produit de décomposition des hexoses à 6 atomes de carbone. La décomposition de ces sucres se réalise en milieu acide et sous l'action de la chaleur. Elle est caractérisée par une déshydratation suivie d'une cyclisation. Les hexoses comprennent les aldohexoses qui ont une fonction aldéhyde et les cétohexoses qui ont u'ne fonction cétone. Parmi les aIdohexoses, on peut citer par exemple le glucose, le galactose, le mannose, l'idose et, parmi les cé- tohexoses, le fructose ou lévulose, le sorbose, le tagatose et l'allose. D'une manière plus générale,. tout oligo- ou- poly- saccharide dont la décomposition conduit à des ald'ohexoses et/ou des cétohexoses peut être utilisé comme une matière première de l'invention. Le mécanisme de formation du HMF est globalement re- présenté par le schéma indiqué plus loin. Sous l'action de l'acide sur les hexoses, il se forme des produits intermédiai- res dont la structure est encore très mal connue et qui don- nent naissance soit au HMF, soit à un groupe de composés, appelé humines, et qui correspond à des produits de polyméri- sation insolubles. Selon les conditions opératoires, l'évo- lution des intermédiaires sera orientée vers la formation du HMF ou vers celle des humines. Le HMF peut lui-même conduire à des produits secon- daires soit par ouverture du cycle (acide lévulinique et acide formique), soit par polymérisation en fournissant des produits appelés ci-après humines. Schéma réactionnel Hexoses - Produits - HMF 7 Acide lévulinique intermédiaires | Acide formique Humines Humines D'une manière générale, une température et une aci- dité élevées favorisent la formation de mélanges d'humines et d'acides lévulinique/formique au détriment du HMF. Dans les procédés connus de fabrication du HMF, on utilise des températures égales ou supérieures à 100'C: dans certains cas, ces températures peuvent atteindre 300'C. - La réaction est effectuée en présence de catalyseurs acides minéraux ou organiques, choisis par exemple parmi les acides chlorhydrique, phosphorique, sulfurique et oxalique. Des catalyseurs du type acide de Lewis tels que ceux qui sont issus des sels de bases faibles et d'acides forts, comme le sulfate d'aluminium et le chlorure chromique, ont également été proposés. Le milieu réactionnel est constitué par l'eau. Les rendements obtenus sont faibles et les réac- tions secondaires importantes; le milieu est, en effet, tou- jours contaminé d'humines insolubles, voire d'acide lévulini- que. Pour améliorer le procédé, on a déjà proposé de rem- placer l'eau par un système organique ou par un mélange eau- solvant; comme solvants, on a proposé le butanol, le dioxane, les polyéthylèneglycols. Le rendement de conversion, c'est-à- dire la quantité de HMF formée par rapport au sucre consommé, se trouve alors amél.ioré quelque peu par rapport au système strictement aqueux, mais les réactions conduisent toujours à des produits secondaires, d'une part, et nécessitent toujours la mise en oeuvre de conditions draconiennes, en ce qui con- cerne la température, d'autre part. Ce qui caractérise aussi ces procédés est la rapidité d'apparition des produits secon- 246 1260 daires dans le milieu réactionnel, la vitesse étant d'autant plus grande que le milieu homogène est constitué par la phase aqueuse. Par contre, quand on utilise une phase organique com- plémentaire, il est possible de transférer 1'HMF de la phase aqueuse à la phase organique au fur et à mesure de sa forma- tion, à la condition naturellement que la solubilité de 1'HMF soit plus grande dans la phase organique. Cependant, les cata- lyseurs acides employés et la température très élevée ne per- mettent pas de réduire notablement les réactions secondaires précitées. L'invention a pour but, surtout, de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé de fabrication du HMF ayant liun meilleur rendement et conduisant à moins d'impuretés. Le procédé conforme à l'invention, dans lequel on utilise comme milieu réactionnel un système binaire comprenant de l'eau et uin solvant, est caractérisé par le fait que la, r(,acticn dle décomposition des hexoses est réalisée par chauf- fage '3 une température inférieure à 100'C, située notamment dans la gamme de 75 à 950C, on présence d'un support cataly- tique solide, notamment d'une résine échangeuse à fonction cationique. Suiiant un premier mode de réalisation avantageux du susdit procédé, la réaction est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et pouvant atteindre 100 bars, cette pression étant de préférence choisie dans le domaine de 1 à 5 bars. Suivant un second mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on a recours, en tant que solvant associé à l'eau, à un solvant dont la solubilité dans l'eau est la plus faible possible, ce solvant étant choisi parmi ceux qui cons- tituent de bons solvants du HMF. Suivant un troisième mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on extrait en continu du milieu réactionnel le HMF formé en séparant de la phase aqueuse la phase solvant organique ayant dissous le HMF, en récupérant celui de la phase organique et en recyclant avantageusement celle-ci dans le milieu réactionnel. L'invention vise encore un certain nombre d'autres dispositions qui s'utilisent de préférence en même temps et dont il sera plus explicitement question dans le complément de description qui suit relativement à des modes de réalisa- tion avantageux et à l'aide duquel il sera plus aisé de la comprendre. Le procédé conforme à l'invention associe une cata- lyse hétérogène réalisée dans une phase réactionnelle aqua- organique à une mise en oeuvre dans un domaine de température modérée, et permet de protéger des effets néfastes de la tem- pérature le HMF en l'extrayant du milieu au fur et à mesure de sa formation. La matière première mise en oeuvre est avantageuse- ment un hexose. De préférence, on utilise les céto-sucres tels que le fructose ou lévulose très largement répandu dans la nature, ainsi que tous les systèmes susceptibles de donner lieu à la formation de ce sucre dans le milieu réactionnel ou dans un dispositif annexe placé en série avec le réacteur. Ainsi, par exemple, on pourrait isomériser une solution de dextrose et soumettre le-mélange dextrose-fructose obtenu aux conditions de réaction de l'invention. L'hexose est solubilisé dans la phase aqueuse du système eau-solvant organique retenu, et cela à des concentra- tions dépendant de la solubilité du sucre considére. Ainsi, dans le cas du fructose, on peut mettre en oeuvre des soiu- *25 tions ayant des concentrations de 1500 g/l. Préférentielle- ment, on choisira des concentrations comprises entre 10r et 500 g/l. C'est dans la phase aqueuse que se produit la réac- tion de déshydratation et c'est vers le solvant org3niqur.i.e migre le HMF produit initialement dans l'eau. Il y a dio- transfert en continu de la phase aqueuse réactionnelle à la phase organique de récupération. Le solvant organique du milieu réactionnel est rhoi- si compte tenu des impératifs suivants - il doit être le moins miscible possible avec l'eau ajx températures de la réaction pour produire deux phases, - il doit être un bon solvant du HMF. Il peut être choisi parmi - les cétones et notamment la méthylisobutylcétone et la diéthylcétone, - les nitriles et notamment le butyronitrile et le ben- zonitrile, - les éthers et notamment les dichloroéthyléthers et le diméthoxyéthane, - les alcools non miscibles à l'eau, - les dérivés halogénés et notamment le chlorobenzène et le dichlorobenzène, - les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, saturés ou non, et notamment le xylène et - les nitroalcanes et notamment le nitrométhane et le nitropropane. Les proportions de la phase aqueuse par rapport à la phase organique sont, de préférence, de 1/7 à 1/12 en volume. Conformément à l'invention, la réaction de déshydra- tation est mise en oeuvre à une température inférieure à C, de préférence comprise entre 70 et 95 C et, plus pré- férentiellement encore, comprise entre 85 et 90 C, en pré- sence d'un support catalytique solide, notamment d'une résine échangeuse cationique. Le remplacement des acides catalyseurs de l'art an- térieur par les supports catalytiques conformément à l'inven- tion, est avantageux à de nombreux points de vue, comme il résulte de ce qui précède; de plus, il élimine tous les pro- blêmes de corrosion. La résine constituant le catalyseur peut être un échangeur cationique fort ou faible, se présentantsous forme solide, la fonctionnalisation étant de préférence sous forme + H. A titre d'exemple, on cite la résine connue sous la mar- que "Amberlite C200" de la Société Rohm et Haas, celle connue sous la marque "Lewatit SPC 108" de la Société Bayer,... De préférence, on choisit des résines fortement aci- des. Les résines cationiques faibles portant des groupes car- boxyliques donnent des vitesses réactionnelles trop faibles. D'autres supports catalytiques solides peuvent éga- lement étre utilisés; ainsi, on peut avoir recours à des supports solides à base de silice, d'alumine ou de silice- alumine fonctionnalisés par des groupements acides, notamment des groupes sulfoniques: à titre d'exemple, on peut citer celui connu sous la marque "Sphérosil S' de la Société Rhène- Poulenc, qui est constitué de billes de silice fonctionnali- sée en surface par des groupes sulfoniques; un autre exemple de support catalytique est celui connu sous la marque "Nafion" de la Société Dupont de Nemours et qui est constitué par une résine super acide constituée par un polymère carbofluoré fonctionnalisé par des groupes sulfoniques. La quantité de support catalytique mis en oeuvré est fonction du pouvoir d'échange du type considéré. Ce pouvoir d'échange est exprimé en meq (milliéquivalent) par gramme de support. Les quantités de support ou plus spécialement de ré- sine sont calculées en fonction de leurs caractéristiques propres de telle façon que l'on travaille avec un rapport 0,1 La capacité d'échange est exprimée en meq. Elle est égale au produit du pouvoir d'échange de la résine par la masse de cette dernière mise en jeu. Il est avantageux de réaliser le procédé conforme à l'invention sous une pression supérieure à la normale. Pour ce faire, on peut utiliser un matelas gazeux, constitué par l'air, l'hydrogène, l'azote, l'hélium, l'argon. De préférence, on choisira un gaz ne contenant pas d'oxygène pour éviter la décomposition du cycle furanique. Bien qu'on n'ait noté aucune augmentation apparente de rendement dans une gamme très large de pression, de 1 à 50 bars, on choisira pour des raisons de facilité de mise en oeuvre, une pression comprise dans la gamme de 1 à 5 bars. La mise en oeuvre sous pression permet d'accélérer les vitesses de transformation; ceci est particulièrement intéressant dans la mesure o est recherché un degré d'avan- cement élevé tout en maintenant le niveau des produits se- condaires à une valeur la plus basse possible. Il est également avantageux d'extraire à intervalles réguliers, voire en continu, le HMF formé. Pour ce faire, on récupère le solvant organique dans lequel est dissous le HMF; on peut, dans ce but, recueillir le solvant par débordement, la phase organique étant généra- lement de densité inférieure à la phase aqueuse et se ras- semblant en une couche supérieure facilement séparable. A partir de cette phase organique, on récupère le HMF par dis- tillation et on recycle avantageusement le solvant débarrassé de son HMF. Ce solvant recyclé est injecté au moyen d'une pompe au sein de la phase aqueuse pour favoriser le passage du HMF depuis celle-ci vers la phase organique. Grâce à l'extraction hors de la phase aqueuse du HMF formé au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, on arrive à abaisser à une valeur quasi nulle la formation des produits secondaires à partir de ce produit. Le rendement du procédé conforme à l'invention est excellent. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'eide des exemples qui suivent. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en acier inoxydable de 50 litres muni d'un agitateur, et d'une colonne de reflux, on introduit 36 litres de méthylisobutylcétone. Puis on ajoute successive- ment I kg de lévulose cristallisé et 4 litres d'eau. Sous l'agitation, le lévulose se dissout rapidement dans la phase aqueuse. On introduit ensuite 0,8 kg de résine cationique de marque "Lewatit SPC 108" préséchée (ou 1,6 kg de résine ca- tionique de marque "Lewatit" sous forme commerciale renfer- mant 50 % d'eau, mais dans ce cas, on n'introduit plus que 3,2 litres d'eau au lieu de 4 litres). Le mélange sous agita- tion est alors porté rapidement à 89 C; la température et l'agitation sont maintenues pendant 5 heures. Après ce temps, on filtre le mélange réactionnel, les résinhes sont lavées avec la quantité d'eau nécessaire pour extraire les produits absorbés constitués par le HMF et le lévulose subsistant. Les phases aqueuse et organique sont séparées. La phase aqueuse renferme le lévulose résiduel ainsi qu'un peu de HMF et d'acide lévulinique. La phase organique contient le HMF extrait ainsi qu'un peu d'acide lévulinique. Les dosages des produits de la réaction permettent de dresser un bilan et de calculer: - le taux de conversion T exprimé par le rapport moles de HMF formées lors de la réaction _ x 100 moles de lévulose introduites dans le réacteur - le rendement R exprimé par le rapport moles de HMF formées lors de la réaction x 100 moles de lévulose consommées par la réaction L'expérience précédente est répétée en remplaçant la méthylisobutylcétone par des quantités volumétriques équiva- lentes de: - diéthylcétone - butyronitrile - benzonitrile dichloroéthyléther - nitropropane. Enfin, pour comparer les résultats obtenus avec ceux réalisés à l'aide d'un système purement aqueux, on remplace le solvant par de l'eau travaillant ainsi en une seule phase. Les résultats se trouvent réunis dans le tableau I. TABLEAU I Méthyliso- Diéthyl- Butyro- Benzo- Dichloro- Nitro- E butylcétone cétone nitrile nitrile éthyléther propaneau Lévulose consommé Lu e t u % 51 63 73 82 69 27 38 Lévulose introduit HMF phase aqueuse 56 56 40 232 64 92 38 (g) phase organique 212 64 120 184 228 160 - Acide lé- phase aqueuse O 0 O O 20 vulinique (g) phase organique O O O 0 O O - quantité Humines O 0 O 0 0 O très importante T % 38 17 23 59 42 36 5 R 74 27 31 73 61 54 15 38 41 o o'> $O a à utiliser le système aqua-organique selon l'invention plu- tôt qu'une phase uniquement aqueuse. En particulier, les taux d'humines et d'acide lévulinique sont nuls quand on emploie un solvant conforme à l'invention. EXEMPLE 2 Les conditions sont celles de l'exemple 1, en utili- sant la méthyli obutylcétone. On réalise trois expériences en mettant en oeuvre des catalyseurs différents: - résine cationique de marque "Lewatit SPC 108" préséchée: 0,8 kg - support catalytique sous forme de billes de marque "Sphérosil S": 1,8 kg - résine super acide de marque "Nafion": 4,2 kg. Les quantités de résine ou support catalytique sont calculées de telle façon que la capacité d'échange est iden- tique pour les trois essais. La température est fixée à 85 C et le temps de réac- tion à 4 heures. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau II. TABLEAU II LEWATIT SPC 108 SPHEROSIL S NAFION Lévulose consommé Lévulose introduit 24 28 47 HMF (g) phase aqueuse 60 80 phase organique 90 20 80 Acide lévulinique (g) phase aqueuse 0 0 0 phase organique 0 0 0 Humines0- 0 0 T % 21 3 24 R % 89 11,5 50 On constate que le choix du catalyseur est important. 1 1 En particulier, on remarque à novueau que le taux de produits secondaires est nul quel que soit le rendement obtenu. EXEMPLE 3 On procède à quatre expériences, - la première étant à la pression atmosphérique, - les trois suivantes sous une pression de 5 bars, l'at- mosphère étant respectivement: de l'hydrogène de l'hélium 10. de l'azote. La température est fixée à 90 C et le temps de réac- tion à I heure. Les autres conditions sont celles de l'exemple 1. Les résultats enregistrés sont regroupés dans le ta- bleau III. TABLEAU III Airà H He N P = lb P = PbP = 5b P = Lb Lévulose consommé 32 90 97 92 Lévulose introduit HiMF (g] phase aqueuse 16 120 92 112 phase organique 40 280 188 308 Acide lévulinique (g) phase aqueuse 0 0 0 0 phase organique 0 0 12 10 Hlumines 0 traces 0 traces T % 8 57 40 60 PF % - ô 2583 41 65 A l'examen des résultats réunis dans ce tableau, on constate l'influence bénéfique qu'exerce la pression sur le degré d'avancement de la réaction bien que la température soit maintenue à 90 C. EXEMPLE 4 Dans un réacteur de 50 litres muni d'un agitateur et d'une colonne à reflux, on introduit 33 litres de méthylisobu- bylcétone. On ajoute successivement 1 kg de lévulose cristal- lisé et 4 litres d'eau. Le lévulose sous l'agitation se dis- sout rapidement dans la phase aqueuse. On introduit ensuite 0,8 kg de résine cationique de marque "Lewatit SPC 108" présé- chée. Le mélange est alors porté rapidement à 86 C et main- tenu à cette température pendant dix heures. Au fur et à mesure de sa formation, le HMF passe dans la phase organique (méthylisobutylcétone) pour atteindre un équilibre de partage. Cette phase organique étant de densité inférieure à celle de l'eau, le HMF peut être entraîné avec le solvant par un système de débordement. Il est alors recueilli dans un ballon renfermant 60 litres de méthylisobutylcétone portée à reflux (127 C). La température n'étant pas suffisante pour que le HMF soit entrainé, seules les vapeurs de méthyliso- butylcétone sont recyclées vers le réacteur. Elles sont con- densées et envoyées à l'aide d'une pompe dans la phase aqueuse pour extraire le HMF qui se forme. Elles rejoignent la phase organique avant de venir enrichir à nouveau le bouilleur en HMF. Au bout de 10 heures, les phases aqueuse et organi- que du réacteur sont séparées. -La phase aqueuse renferme le lévulose résiduel (120 g) * ainsi qu'un peu de HMF et d'acide lévulinique. -La phase organiqus contient le HMF accompagné de très peu d'acide lévulinique. - Le bouilleur renferme le HMF extrait. Celui-ci est très légèrement souillé par l'acide lévulinique. Après 10 heures de réaction, il n'y a pas eu forma- tion d'humines. Les quantités d'acide lévulinique demeurent faibles. Les quantités de HMF recueillies sont de 480 g, ce qui conduit à un taux de conversion T de 68,5 % et un rende- ment R en HMF de 78 %. En suite de quoi et quel que soit le mode de réali- sation adopté, on dispose ainsi d'un procédé de fabrication du - HMF dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présente, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages, notamment: 246 4 260O - celui de réduire les réactions secondaires à un niveau très faible en les retardant, - celui de permettre une plus grande vitesse de réaction, celui de supprimer les inconvénients dûs à la cor- rosion occasionnée par les catalyseurs acides de l'art anté- rieur, - celui de permettre le recyclage du catalyseur. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du 5-hydroxyméthylfurfural par décomposition d'un hexose au sein d'un milieu réactionnel constitué par de l'eau et un solvant organique, caractérisé par le fait que la réaction de décomposition des hexoses est réalisée par chauffage à une température inférieure à 100'C. située notamment dans la gamme de 75 à 950C, en présence d'un support catalytique solide, notamment d'une résine échangeuse à fonction cationique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et pouvant atteindre bars, cette pression étant de préférence choisie dans le domaine de 1 à 5 bars. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on a recours, en tant que sol- vant associé à l'eau, à un solvant dont la solubilité dans l'eau est la plus faible possible, ce solvant étant choisi parmi ceux qui constituent de bons solvants du HMF. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on extrait en continu du milieu réactionnel le HMF formé en séparant de la phase aqueuse la phase solvant organique ayant dissous le HMF, en récupérant celui de la phase organique et en recyclant avantageusement celle-ci dans le milieu réactionnel. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi: - les cétones et notamment la méthylisobutylcétone et la diéthylcétone. - les nitriles et notamment le butyronitrile et le ben- zonitrile, - les éthers et notamment les dichloroéthyléthers et le diméthoxyéthane, - les alcools non miscibles à l'eau, - les dérivés halogénés et notamment le chlorobenzène et le dichlorobenzène, - les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, saturés ou non, et notamment le xylène et - les nitroalcanes et notamment le nitrométhane et le nitropropane. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le support catalytique est choisi parmi les résines cationiques, les résines super acides et les supports solides à base de silice, d'alumine ou de silice- alumine fonctionnalisés par des groupements acides, notamment des groupes sulfoniquPs. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le sucre mis en oeuvre est solu- bilisé dans la phase aqueuse à raison de 100 à 500 g/l. 8. Procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé par le fait que la quantité de support mis en oeuvre est choisie de façon telle que: 0,1 01 -masse d'hexose