FR 2463162 A1 19810220 FR 8012631 A 19800606 La présente invention concerne une composition à base de polyol utilisée comme retardateur de flamme et le procédé de production de cette composition. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 152 497 fait connaître que certains produits de réaction du chloral avec l'urée, la thio-urée ou un sulfamide peuvent être Uti- lisés comme retardateurs de flamme de nature réactive pour une mousse de polyuréthanne. Les composés obtenus, du type mono- ou dichloral-urée, sont des produits solides et, en conséquence, ils ne sont pas commodes à manipuler pour les fabricants de mousses. En outre, lorsque les préparations en question sont formulées dans l'eau, le produit doit alors être filtré, séché et redissous dans le polyol avant d'être utilisé dans la mousse de polyuréthanne. Le catalyseur acide utilisé dans la préparation doit aussi être éliminé par lavage et cela crée un problème d'évacuation en raison du grand volume d'eau de lavage très acide qui est engendré. Un autre problème lié à ce produit solide réside dans le fait que l'eau doit être éliminée sensiblement en totalité avant la dissolution du produit dans les poly- uréthanne-polyols, étant donné que l'eau interfère avec la réaction de moussage. Cela nécessite une longue période de séchage. Lorsque le tétrahydrofuranne est utilisé comme sol- vant, il doit être éliminé par distillation en vue de l'iso- lement du produit; cela crée également un problème d'évacua- tion. En outre, le tétrahydrofuranne est inflammable et dangereux à manipuler dans l'appareillage d'une installa- tion, ce qui rend ce procédé désavantageux du point de vue industriel. La présente invention remédie aux inconvénients des compositions solides de l'art antérieur en offrant une composition liquide dont le solvant est le polyol. Les produits de réaction de la présente invention sont préparés directement dans le polyol dans des conditions anhydres. Par conséquent, il n'est pas nécessaire de filtrer, laver ou sécher le produit avant de l'utiliser dans la production de mousses de polyuréthanne. Un autre avantage de la présente invention est que la durée de réaction est très courte (c'est-à-dire en moyenne moins de 5 heures), contrairement à la réaction de l'art antérieur qui nécessitait jusqu'à 3 jours pour son accomplissement. Une autre particularité importante est que dans la présente invention, aucun cataly- seur acide n'est nécessaire, ce qui élimine un grave problème d'évacuation des déchets. La présente invention est axée sur un procédé de production d'une composition retardatrice de flamme, sous la forme d'un liquide anhydre dans un polyol, qui consiste à faire réagir 0,5 à 2, 0 moles de chloral avec 0,5 à 1,5 mole d'un composé choisi entre l'urée, la diéthanolurée, la di- propanolurée, la thio-urée, un sulfamide et leurs mélanges, en présence d'un composé polyhydroxylique ayant 2 à 8 groupes hydroxy. L'invention concerne également les compositions préparées par le procédé mentionné ci-dessus. On vient de découvrir que des polyols retarda- teurs de flamme très efficaces peuvent être préparés d'une façon simple par réaction de chloral avec l'urée, la diéthanolurée, la dipropanolurée, la thio-urée ou un - sulfamide, directement dans le polyol choisi pour former une combinaison remarquable d'ingrédients retardateurs de flamme. Attendu que la réaction est conduite dans des condi- tions anhydres et qu'il n'est pas formé de matières solides, il n'est pas nécessaire de filtrer, sécher et redissoudre le produit, ce qui réduit donc considérablement les frais de fabrication. Le procédé offre en outre l'avantage d'être rapide, ce qui améliore en outre la rentabilité. Les compositions de l'invention sont efficaces comme retardateurs de flamme pour une mousse rigide de poly- uréthanne, une mousse rigide formée d'un copolymère de poly- uréthanne et d'isocyanurate, des mousses flexibles de poly- uréthanne mûries à chaud et une mousse de polyuréthanne flexible, de grande résistance au choc. La production de polyuréthannes est un procédé industriel bien connu. En bref, ce procédé implique la réaction d'un diisocyanate ou d'un polyisocyanate avec un composé polyfonctionnel qui peut renfermer des groupes hydroxyle, amino ou carboxyle, c'est-à-dire un composé poly- fonctionnel contenant des atomes d'hydrogène actif. Les poly- uréthannes du type le plus courant sont formés par réaction du diisocyanate de toluène (TDI) ou d'un polyphénylisocyanate de polyméthylène ou de leurs mélanges avec des composés hydroxyliques polyfonctionnels. Les compositions liquides retardatrices de flamme de l'invention peuvent être formulées avec tous les composants utilisés dans la préparation d'une mousse de poly- uréthanne ou avec d'autres additifs tels que des agents stabilisants, des plastifiants, des pigments, des anti- oxydants, des retardateurs de flamme, des suppresseurs de fumée, etc. Les compositions décrites dans le présent mémoire peuvent être préparées par réaction d'urée, de diéthanolurée, de dipropanolurée, de thio-urée ou d'un sulfamide et de leurs mélanges avec du chloral dans un polyol. En bref, on agite de l'urée, de la diéthanolurée, de - la dipropanolurée, de la thio-urée ou un sulfamide avec le polyol à une température comprise entre 20 et 120 C tout en ajoutant du chloral en une période de 5 à 120 minutes. Le mélange réactionnel résultant est chauffé pendant encore 0 à heures, refroidi et mis sous emballage. - La plage appréciée de concentrations du produit de réaction du chloral avec l'urée, la diéthanolurée, la dipropanolurée, la thio-urée ou un sulfamide dans le polyol va de 5 à 80 % de la composition liquide anhydre totale. En conséquence, la proportion de polyol se situe dans la plage de 95 à 20 % du total de la composition liquide anhydre retardatrice de flamme. Des exemples représentatifs de polyols que l'on peut utiliser dans les réactions ci-dessus comprennent des composés polyhydroxyliques renfermant 2 à 8 groupes hydroxy et des polyéther-polyols, des polyester-polyols et leurs mélanges. Toutefois, on donne la préférence aux polyéther- polyols. Les polyéther-polyols comprennent tout composé polyhydroxylique convenable renfermant 2 à 8 groupes hydroxy, ayant réagi avec un oxyde d'alkylène. Les composés poly- hydroxyliques comprennent l'éthylèneglycol, le propylène- glycol, l'isobutylèneglycol, le 2,3-butanediol, le 1,4- dihydroxy-2-butane, le 1,4-dihydroxycyclohexane, le 2- butyne-l,4-diol, le l,l-dihydroxyoctadécane, le glycérol, le triméthylolpropane, le sorbitol, le mannitol, l'inositol, l'érythritol, le pentaérythritol, le saccharose, le dextrose, le méthyl-glucoside, le 1, 4-diméthylolbenzène, la monochlorhydrine du glycérol, le diglycérol, l'éther méthylique du glycérol, leurs mélanges et leurs produits de condensation avec des oxydes d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène. Les polyols à base glucidique que l'on apprécie particulièrement sont notamment les polyols à base de dextrose, de saccharose et leurs produits oxyalkylés. Le cas échéant, une portion du composé polyhydroxylique à base glucidique peut être remplacée par un autre composé portant au moins deux atomes réactifs d'hydrogène, tel que des alkyl- amines, des alkylènepolyamines, des amines cycliques, des amides et des acides polycarboxyliques. Des exemples conve- nables d'alkylamines et d'alkylènepolyamines comprennent la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'hexylamine, l'éthylènediamine, la 1,6-hexanediamine, la diéthylènetriamine, etc. Les amines cycliques comprennent des composés tels que la pipérazine. Des amides convenables sont l'acétamide, le succinamide et le benzènesulfamide. Les acides polycarboxyliques comprennent les acides adipique, succinique et glutarique. On apprécie particulièrement les polyols du type saccharose/amine dont l'indice d'hydroxyle a une valeur de 400 à 600. Certains exemples représentatifs de polyols du commerce sont les produits "Multranol E-9221 et 9214" de la firme Mobay; le produit "Niax SAS-528" de la firme Union Carbide; le produit "Selectrofoam 6406" de la firme PPG et le produit "Thanol R-350X" de la firme Jefferson. Les formes appréciées de compositions retarda- trices de flamme à base de polyol de l'invention sont préparées par réaction de 0,5 à 1,5 mole d'urée, de diéthanol urée, de dipropanolurée, de thio-urée, d'un sulfamide ou de leurs mélanges avec 0,5 à 2,0 moles de chloral dans un polyol du type saccharose/amine. La composition à base de polyol est un liquide anhydre et renferme de nombreux composants qui confèrent les caractéristiques de retardement de flamme. La réaction de l'urée, de la diéthanolurée, de la dipropanolurée (ou de leurs mélanges) avec le chloral dans un polyol du type saccharose/amine est particulièrement appréciée. Les compositions de l'invention peuvent être ajoutées au polyol utilisé dans la préparation d'une mousse de polyuréthanne en une quantité pouvant atteindre 100 % du polyol total. La proportion appréciée de composition retarda- trice de flamme à base de polyol de la présente invention, pour une mousse de polyuréthanne de grande résistance au choc, est de i à 15 % du polyol et, pour une mousse de poly- uréthanne rigide, elle est de 10 à 100 % du polyol total. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Les mousses de polyuréthanne décrites dans les exemples qui suivent sont produites au moyen du polyol liquide anhydre retardateur de flamme de l'invention, en utilisant le cas échéant d'autres polyols et en ajoutant ensuite des catalyseurs, un surfactant, un agent porogène (facultatif) et un isocyanate. Les quantités des composants dans les mousses des exemples qui suivent sont exprimées en parties en poids sauf spécification contraire, à moins qu'il ne s'agisse d'un paramètre sans unité de mesure, tel qu'un indice. Ce mélange est agité au moyen d'un mélangeur à grande vitesse et il est versé dans un moule. (En cas de mousse de grande résistance au choc, le moule est fermé à l'aide de pinces). Lorsque la réaction est terminée, la mousse est démoulée et soumise au vieillissement à la température ambiante pendant au moins 7 jours (les mousses classiques "mûries à chaud" sont maintenues à 1000C pendant une demi- heure avant le vieillissement). Les propriétés retardatrices de flamme sont évaluées d'après les normes ASTM D-1692-74, ASTM D-2863-74 et ASTM STP 422, ASTM E-662 (NFPA 258-T). EXEMPLE 1 On charge 1474,0 g de polyol 'Multranol E-9221" (Mobay) et 122,7 g (2,05 moles) d'urée dans un ballon à trois tubulures de 3 litres de capacité, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un condenseur et d'un agitateur mécanique. On élève la température du ballon à 850C; ensuite, on ajoute 603,3 g (4,1 moles) de chloral en une période de 70 minutes tout en maintenant la température entre et 931C. On chauffe le mélange pendant encore 2 heures en vue d'achever la réaction. Le produit isolé est un liquide clair ambré légèrement visqueux. On trouve 19 % de chlore. EXEMPLES 2 à 5 On prépare des mousses rigides en polyuréthanne en utilisant le produit de l'exemple 1 et on compare leurs propriétés retardatrices de flamme à celles d'une mousse ne contenant pas d'additifs retardateurs de flamme. Les résul- tats obtenus sont reproduits sur le tableau I. L'exemple 2 démontre qu'en l'absence d'additifs retardateurs de flamme, la mousse rigide en polyuréthanne se consume totalement (12,7 cm) dans l'essai ASTM D-1692. Les exemples 3 à 5 du tableau I démontrent que lorsque la compo- sition de l'exemple 1 est utilisée à des taux croissants, elle réduit le degré de combustion de la mousse. TABLEAU I Composition Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 "Multranol E-9221" (Mobay)1 100 63,3 40 13,3 Composition de l'exemple 1 --- 36,7 60 86,7 Surfactant siliconé "DC 193"12 (Dow Corning) 1,8 1,8 1,8 1,8 Catalyseur aminé "Polycat 8" (Abbott)3 1,0 1,0 1,0 1,0 Catalyseur à l'étain "T-12" (M et T)4 0,1 0,1 0,1 0,1 Agent porogène "Isotron ll-B" (Pennwalt)5 36 27 27 30 "Mondur MR" (Mobay)6 125, 5 120,8 117,8 114,3 Indice d'isocyanate 110 110 110 110 Propriétés retarda- trices de flamme ASTM D-1692 (longueur de combustion en cm) 12,7 9,14 6, 35 3,05 Combustion avec flam- me et fumée NBS(Dmc> 108 87 59 64 Combustion sans flam- me et avec fumée NBS (Dmc) 67 36 44 37 1. Polyol du type saccharose/amine, indice d'hydroxyle approximatif: 475 mg de KOH/g 2. Copolymère silicone-glycol non hydrolysable. 3. Diméthyl-cyclohexylamine. 4. Dilaurate de dibutylétain. 5. Trichlorofluorométhane avec 0,25 % d'allo-ocimène. 6. Polyphényl isocyanate polyméthylénique. 7. Combustion de l'échantillon entier. - 2463162 EXEMPLE 6 On charge 1120,0 g de polyol du type saccharose/amine "Niax SAS 528" (Union Carbide) et 47,3 g (0,79 mole) d'urée dans un ballon à trois tubulures de 2 litres de capacité équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un condenseur et d'un agitateur mécanique. On élève la température du ballon à 85WC; on ajoute 232,7 g (1,58 mole) de chloral en 23 minutes tout en maintenant la tempéra- ture entre 84 et 861C. On chauffe le mélange réactionnel pendant encore 2 heures entre 88 et 89WC en vue d'achever la réaction. Le produit résultant est un liquide clair ambré légèrement visqueux. On trouve 11,5 % de chlore. EXEMPLE 7 On prépare une mousse rigide en polyuréthanne en utilisant 100 parties de la composition de l'exemple 6 et des quantités d'un surfactant, de catalyseurs, d'un agent porogène et de "Mondur MR" (128,2 parties) identiques à celles décrites dans l'exemple 4. Les propriétés retarda- trices de flamme sont semblables à celles qui ont été déter- minées dans l'exemple 4. EXEMPLES 8 et 9 On prépare une mousse en polyuréthanne flexible de grande résistance au choc en utilisant la composition de.- l'exemple 1 et on compare ses propriétés retardatrices de flamme à celles d'une mousse ne renfermant pas d'additifs retardateurs de flamme. Les résultats sont reproduits sur le tableau II. TABLEAU II Composition Exemple 8 Exemple 9 "Voranol 4701" (DOW) 60 60 "Niax 34-28" (Union Carbide)2 40 40 Composition de l'exemple 1 -- 1 Surfactant siliconé "DCF 1-1630" 0,04 0,04 (Dow Corning) Eau 2,7 2,7 Diéthanolamine 1,5 1,5 Catalyseur "Dabco 33LV"3 0,3 0,3 (Air Products) Catalyseur "Niax A-l" (Union Carbide)4 0,12 0,12 Catalyseur "Niax A-4" (Union Carbide)5 0, 3 0,3 Catalyseur "T-12" (M et T) 0,03 0,03 Diisocyanatotoluéne (mélange à /20 des isomères 2,4/2,6) 35,5 38,9 Indice d'isocyanate 105 105 Propriétés retardatrices de flamme ASTM D-1692 -12,76 7,62 (Longueur de combustion, cmJ 1. Polyéther-polyol, poids moléculaire approximatif 5000, fonctionnalité: groupes OH primaires. 2. Polyol polymérique. 3. 33 % de triéthylènediamine, 67% de dipropylèneglycol 4. 70 % d'éther de bis(diméthylaminoéthyle), 30 % de diluant 5. Dilaurate de dibutylétain 6. L'échantillon brûle entièrement. L'exemple 8 montre qu'en l'absence d'additifs retardateurs de flamme, cette mousse en polyuréthanne de grande résistance au choc se consume totalement (12,7 cm) dans l'essai ASTM D-1692. L'exemple 9 démontre que lorsqu'on n'incorpore qu'une partie de la composition de l'exemple 1 à une formulation similaire à 100 % de TDI, de grande résistance au choc, la propriété de retardement de flamme est nettement améliorée. EXEMPLE 10 On charge 324,8 g de "Multranol E-9221" (Mobay) et 78,6 g (0,531 mole) de diéthanolurée l,3-bis-(2-hydroxy- éthyl)uréeJ dans un ballon à trois tubulures d'un litre de capacité, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un condenseur et d'un agitateur mécanique. La température du ballon est élevée à 80 C; on ajoute 156,6 g (1,06 mole) de chloral en une période d'une heure tout en maintenant la température entre 85 et 90 C. On chauffe le mélange réaction- nel pendant encore 2 heures en vue d'achever la réaction. Le produit résultant est un liquide clair ambré légèrement vis- queux. On trouve 19,0 % de chlore. EXEMPLE 11 On prépare une mousse rigide en polyuréthanne en utilisant la composition de l'exemple 10 dans la formulation suivante: Parties "Multranol E-9221" (Mobay) 40,0 Composition de l'exemple 10 60,0 Surfactant siliconé "DC 193 (Dow Corning) 1,8 Catalyseur aminé "Polycat 8" (Abbott) 1,0 Catalyseur à l'étain "T-12" (M et T) 0,1 Agent porogène "Isotron 11B" (Pennwalt) 30,0 "Mondur MR" (Mobay), indice 110 126,4 Les propriétés de la mousse résultante, en ce qui concerne la flamme et la fumée, sont équivalentes à celles qui ont été trouvées pour l'exemple 4. EXEMPLE 12 On charge 336,0 g de "Multranol E-9221" (Mobay) et 98,6 g (0,561 mole) de dipropanolurée L1,3-bis-(2- hydroxypropyl)uréeJ dans un ballon à trois tubulures d'un litre de capacité, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un condenseur et d'un agitateur mécanique. On élève la température du ballon à 80 C. On ajoute ensuite 165,4 g (1,10 mole) de chloral en une période d'une heure en maintenant la température entre 85 et 90 C. On chauffe le mélange réactionnel pendant encore deux heures en vue d'achever la réaction. Le produit résultant est un liquide clair ambré légèrement visqueux. On trouve 19,0 % de chlore. EXEMPLE 13 On prépare une mousse en polyuréthanne rigide en utilisant la composition de l'exemple 12 dans la formulation suivante: Parties "Multranol E-9221 (Mobay) 40,0 Composition de l'exemple 12 60,0 Surfactant silicone "DC193" (Dow Corning) 1,8 Catalyseur aminé "Polycat 8" (Abbott) 1,0 Catalyseur à l'étain "T-12" (M et T) 0,1 Agent porogène "Isotron 11B" (Pennwalt) 30,0 "Mondur MR" (Mobay), indice 110 125,2 Les propriétés de la mousse résultante, en ce qui concerne la flamme et la fumée, équivalent à celles qui ont été trouvées pour l'exemple 4. EXEMPLE 14 On charge 391,2 g de "Niax SAS 528" (Union Carbide) et 42,8 g (0,56 mole) de thio-urée dans un ballon à trois tubulures d'un litre de capacité, équipé d'un thermo- mètre, d'une ampoule à brome, d'un condenseur et d'un agita- teur mécanique; on élève la température du ballon à 60 C. On ajoute ensuite 166,0 g (1,1 mole) de chloral en une période d'une heure en maintenant la température entre 60 et 65 C. On chauffe le mélange réactionnel pendant encore deux heures en vue d'achever la réaction. Le produit résultant est un liquide clair ambré légèrement visqueux. On trouve 19,3 % de chlore. EXEMPLE 15 On prépare une mousse en polyuréthanne rigide en utilisant la composition de l'exemple 14 dans la formulation suivante: Parties "Niax SAS 528" (Union Carbide) 40,0 Composition de l'exemple 14 60,0 Surfactant siliconé "DC 193" (Dow Corning) 1,8 Catalyseur aminé "Polycat 8" (Abbott) 1,0 Catalyseur à l'étain "T-12" (M et T) 1,0 Agent porogène "Isotron llB" (Pennwalt) 27,0 "Mondur MR" (Mobay), indice 110 126,0 Les propriétés de la mousse résultante, en ce qui concerne la flamme et la fumée, équivalent à celles qui ont été trouvées pour l'exemple 4. EXEMPLE 16 On charge 384,0 g de "Multranol E-9221" (Mobay) et 53,0 g (0,55 mole) de sulfamide dans un ballon à trois tubulures d'un litre de capacité, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un condenseur et d'un agitateur mécanique; on élève la température du- ballon à 800C. On ajoute ensuite 163,0 g (1,1 mole) de chloral en une période d'une heure en maintenant la température entre 85 et 900C. On chauffe le mélange réactionnel pendant encore deux heures en vue d'achever la réaction. Le produit résultant est un liquide clair légèrement visqueux, de couleur ambrée. On trouve 18,7 % de chlore. EXEMPLE 17 On prépare une mousse en polyuréthanne rigide en utilisant la composition de l'exemple 16 dans la formulation suivante: Parties "Multranol E-9221" (Mobay) 40,0 Composition de l'exemple 16 60,0 Surfactant siliconé "DC 193" (Dow Corning) 1,8 Catalyseur aminé "Polycat 8" (Abbott) 1,0 Catalyseur à l'étain "T-12" (M et T) 0,1 Agent porogène "Isotron 11B" (Pennwalt) 27,0 "'Mondur MR" (Mobay), indice 110 114,6 Les propriétés de la mousse résultante, en ce qui concerne la flamme et la fumée, équivalent à celles qui ont été trouvées pour l'exemple 4. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une composition liquide anhydre retardatrice de flamme dans un polyol, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir 0,5 à 2,0 moles de chloral avec 0,5 à 1,5 mole d'un composé choisi entre l'urée, la diéthanolurée, la dipropanolurée, la thio- urée, un sulfamide et leurs mélanges en présence d'un composé polyhydroxylique portant 2 à 8 groupes hydroxy. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le produit de réaction du chloral représente 5 à 80 % de la composition totale retardatrice de flamme. 3. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé. en ce que la réaction est conduite à une température comprise dans la plage d'environ 20 à 120 C. 4. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé polyhydroxylique est choisi entre un polyéther-polyol, un polyester-polyol et leurs mélanges. 5. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé polyhydroxylique est utilisé conjointement avec un composé portant au moins deux atomes réactifs d'hydrogène, choisi entre une alkylamine, une alkylènepolyamine, une amine cyclique, un amide et des acides polycarboxyliques. 6. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on fait réagir deux moles de chloral avec une mole d'un composé choisi entre l'urée, la diéthanolurée, la dipropanolurée, la thio-urée et un sulfamide. 7. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé polyhydroxylique est un polyol de type saccharose/amine ou un polyol de type saccharose. 8. A titre de produits industriels nouveaux, une composition préparée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 7.