FR 2462487 A1 19810213 FR 8016520 A 19800725 246248? Procédé pour la réalisation de couches d'oxyde d'indium transparentes et conductrices de l'électricité. La présente invention concerne un procédé pour la réalisation de couches d'oxyde d'indium (In203) transparentes et conduc- trices de l'électricité sur des supports sensibles à la température par pulvérisation cathodique à haute fréquence, sous vide, d'une plaquette en alliage d'indium et d'étain à l'aide d'un réactif gazeux. Les procédés et les substances, telles que, par exemple, l'oxyde d'indium dopé à l'étain (In203: Sn), l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (SnO2 Sb) et le stannate de cadmium (Cd2SnO4), qui ont été utilisés jusqu'à présent pour la réalisation des couches de ce type, nécessitent tous l'application d'un traitement thermique à des tempéra- tures comprises entre 200 et 7000 C, soit pendant la fabrication, soit ultérieurement, si l'on veut assurer à ces couches des propriétés élec- triques et optiques optimales. Il importe alors peu que le traitement thermique serve à combler le déficit en oxygène qui s'est produit pendant la fabrication ou à chasser l'oxygène en excès (J.VAC.Sci, TECHNOL.15 (4), juillet/août 1978, pages 1565 à 1567). Pour des applications bien définies, par exemple lorsque l'on utilise des supports de couche qui ne sont pas très stables du point de vue thermique, tels que des feuilles de matière plastique et des produits optiques à base de fibres, ou pendant l'application sur des couches thermiquement instables réalisées au cours d'une opération antérieure, il n'es pas souhaitable de procéder à un échauffement pendant le processus de précipitation ni à un post-traitement thermique. Jusqu'à présent, on utilisait à de telles fins, par exemple, des couches d'or très minces et partiellement transparentes. Cependant, l'absorption de la lumière par l'or est déjà très grande (environ 50 %) à une épaisseur de 10 nm. La faible dureté mécanique et la mauvaise adhérence de ces couches constituent, elles aussi, des inconvénients. Au cours des tentatives que l'on a faites jusqu'à présent pour l'application de couches d'oxyde semi-conductrices sur des supports froids, il fallait également renoncer à obtenir, selon l'utilisation prévue, soit une transparence optique optimale, soit une conductibilité optimale (APPL. PHYS. 16, pages 239 à 246, (1978); JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, Vol 17, N0 7, juillet 1978, pages 1191 à 1196.). Bien que l'on ait réussi à faire précipiter, par pla- quage ionique à haute fréquence, dans des mélanges d'argon et d'oxygène, des couches d'In203 transparentes et conductrices sur des feuilles de polyester ou sur du verre refroidis par l'eau, les valeurs de résistance 3 spécifiques obtenues, qui sont de p 8 x 10 fi-_ cm sont encore environ fois supérieures à celles des couches identiques ayant subi un post- -traitement thermique. La présente invention a par conséquent pour objet de mettre au point un procédé qui permette de réaliser des couches d'oxyde transparentes et conductrices de l'électricité avec de l'oxyde d'indium, ceci sans aucun traitement thermique, de façon qu'il soit ainsi possible d'utiliser également des supports de couche thermiquement instables. La présente invention permet de résoudre ce problèmepar le fait que le réactif gazeuxutilisé est de la vapeur d'eau à une pression comprise entre 10-3 mbars et 5 x 10-3 mbars et que les supports sensibles à la température que l'on utilise sont refroidis à l'eau pendant l'ap- plication des couches. Il s'est avéré particulièrement avantageux d'utiliser de la vapeur d'eau à une pression de 3 x 103 mbars. Les supports sensi- bles à la température que l'on utilise sont, par exemple, des feuilles de polyester, des produits optiques à base de fibres, ou du verre, avec des couches thermiquement instables, telles que WO3. La présente invention repose sur le fait connu que, pendant l'application, par pulvérisation cathodique, de couches d'In 203 dopées à l'étain, que ce soit dans l'oxygène ou dans des mélanges d'oxy- gène et d'argon, il se forme des couches présentant un déficit en oxy- gène ou bien un excès d'oxygène, selon la pression de l'oxygène ou la teneur en oxygène choisies. Les couches présentant un déficit en oxygène ont notamment de moins bonnes propriétés optiques, tandis que les couches présentant un excès d'oxygène assurent une bonne transmission optique, mais ont une conductivité médiocre selon l'importance de l'excès d'oxygène. La transition entre ces deux types de couche a lieu dans une gamme de pressions étroitement limitée, de sorte qu'il n'était pas possible d'obtenir, de façon reproductible, des couches ayant des propriétés optimales, sans chauffage supplémentaire pendant le proces- sus de fabrication. La présente invention propose par conséquent d'utiliser de la vapeur d'eau comme réactif gazeux, vapeur qui, lors de sa dissociation dans le plasma à haute fréquence, fournit bien, d'une part, de l'oxygène pour l'oxydation des particules d'indium déposées sous forme pulvérulente, mais dégage, d'autre part, en même temps, un composé réducteur empêchant une trop forte oxydation de la plaquette et de la couche en formation. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée d'un mode de réalisation pris comme exemple non limitatif et illustré par le dessin annexe. Lors de la pulvérisation cathodique à haute fréquence de plaquettes en alliage In-Sn contenant 80% (en poids) d'In et 20% (en poids) de Sn, et emploi de vapeur d'eau à une pression de service ou de travail de 3 x 103 mbars, servant de réactif gazeux, on a obtenu des couches à haute transparence qui présentent une résistance spéci- fique comprise entre 6 et 8.10.A-cm. Les plaques de verre et produits optiques à base de fibres utilisés, qui sont des supports sensibles à la température, ont été refroidis à l'eau pendant l'application des couches. A des épaisseurs de couche de 150 nm, on a obtenu des résis- tances superficielles de 50J'k/Q sans post-traitement. Ces propriétés sont celles qui s'approchent le plus de celles des couches ayant subi un recuit ultérieur. La figure représente la-transmission optique dans la gamme des longueurs d'onde visibles, pour une couche d'In203 appliquée par pulvérisation dans de la vapeur d'eau et pour une couche d'In2 3 appliquée par pulvérisation dans une atmosphère d'oxygène et soumise ensuite à un recuit ultérieur à 500'C dans une atmosphère d'azote et d'hydrogène à un rapport de 90: 10. Les deux couches ont présenté une résistance superficielle d'environ 20 i/ LO. La longueur d'onde lumineuseAen nm a été portée en abscisse, et la transparence D en %en ordonnée. A l'aide du tracé des courbes 1 et 2, on constate que la couche appliquée par pulvérisation dans de la vapeur d'eau, selon la courbe 1, est équivalente, en ce qui concerne la transmission, et ceci en dépit de sa plus grande épaisseur d = 335 nm, à la couche appliquée par pulvérisation dans une atmosphère d'oxygène, selon la courbe 2, dont l'épaisseur d = 120 nm. t462487 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réalisation de couches d'oxyde d'indium (In203) transparentes et conductrices de l'électricité sur des supports sensibles à la température par pulvérisation cathodique à haute fréquence, sous vide, d'une plaquette en alliage d'indium et d'étain à l'aide d'un réactif gazeux, caractérisé par le fait que le réactif gazeux utilisé est de la vapeur d' eau à une pression comprise entre 3 mbars et 5 x 10-3 mbars et que les supports sensibles à la tempé- rature que l'on utilise sont refroidis à l'eau pendant l'application des couches. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par -3 le fait que l'on utilise de la vapeur d'eau à une pression de 3 x 10 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications I ou 2, caractérisé par le fait que les supports sensibles à la tempé- rature que l'on utilise sont des feuilles de polyester, des produits optiques à base de fibres, ou-du verre, avec des couches thermiquement instables, telles que le WO3.