FR 2466490 A1 19810410 FR 8021039 A 19801001 La présente invention a pour objet de nouveaux colorants à base de l- amino-4-phénylamino- anthraquinones sulfonées utilisables pour teindre ou imprimer des substrats susceptibles d'être teints par des colorants anioniques, et leur préparation. Les composés 1-amino-4-phénylamino-anthraqui- noniques répondant à la formule Ia NU-R. (Ia) 0 S03N 2 dans laquelle R1 représente un reste hydrocarboné aliphatique ou alicylique, R2 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, chlorophényle ou tolyle, et M signifie un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation non chromophore, le groupe -S03M étant fixé sur un cycle benzenique, sont des colorants anioniques pouvant être utilisés pour la teinture des polyamides. Ces composés peuvent être employés pour teindre en milieu aqueux, étant donné leur solubilité dans l'eau, en particulier lorsqu'ils se trouvent sous forme de sels. Cependant,on a observé que ces composés sont affectés par la présence de sels et/ou d'eau dure, en particulier en ce qui concerne les composés de formule Ia o R1 représente un groupe alkyle secondaire ou un groupe cycloalkyle contenant 7 ou plus de 7 atomes de carbone. En poursuivant ses recherchers, la demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de réduire la sensibilité des composés de formule Ia-aux sels et à l'eau dure lorsqu'on les utilise en mélange avec les dérivés non éthérifiés correspondants. Les composés de formule Ia sont connus; ils ont été décrits par exemple dans la demande de brevet allemand DOS 2.061.741 ou peuvent être préparés selon des méthodes analogues. Les dérivés correspondants non éthérifiés sont nouveaux. L'invention concerne donc plus particulière- ment les 1-amino-4-phénylamino-anthraquinones sulfonées répondant à la formule Ib 0 It-R!- RXI$JI OH (Ib) R2 SO H dans laquelle R1, R2 et M ont les significations déjà données, et les mélanges de 1-amino-4-phénylamino-anthraquinones sulfonées comprenant au moins un composé de formule Ia et au moins un composé de formule Ib. Ces mélanges peuvent comprendre des composés de formules Ia et Ib o les symboles Ri, R2 et M sont respectivement identiques ou différents. Pour des raisons de simplicité de prépara- tion, les symboles R1, R2 et M présents sur les composés de formule Ia et les composés de formule Ib,ont de préfé- rence des significations respectivement identiques. Lorsque dans les composés de formule Ib ou dans les mélanges de l'invention, R1 représente un reste aliphatique ou alicyclique, il s'agit de préférence d'un reste contenant jusqu'à 18 atomes de carbone. R signifie de préférence R1, c'est-à-dire un groupe alkyle primaire, secondaire ou tertiaire contenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle et contenant au total jusqu'à 12 atomes de carbone. Les restes R1 particulièrement préférés sont ceux dans lesquels l'atome de carbone lié à l'atome d'azote est un atome de carbone secondaire. En particu- lier, R1 représente R, c'est-à-dire un groupe cyclo- hexyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle et contenant au total jusqu'à 12 atomes de carbone ou un groupe alkyle secondaire contenant de 3 à 12 atomes de carbone, en particulier des groupes cyclo- hexyle tels que spécifiés et alkyle contenant chacun de 6 à.9 atoaes de carbone. Plus particulièrement, R1 signifie R'1, c'est-à-dire un groupe cyclohexyle substitué par un, deux ou trois groupes méthyle, en particulier un groupe 3,3,5-triméthylcyclohexyle. Lorsque R2 représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de chlore ou de brome. R2 signifie de préférence R, c'est-à-dire un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un-groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. En particu- lierR a la signification de R, ce symbole R" repré- 2'2 2 sentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone. Plus particulièrement, R2 signifie R', c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. R2 signifie tout particu- lièrement un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, notamment un atome d'hydrogène. R3 représente de préférence R', c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, phényle, chlorophényle ou tolyle. Plus particulièrement, R3 signifie R", c'est-à- dire un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R3 repré- sente un groupe phényle, chlorophényle ou tolyle, le reste -OR3 est situé de préférence en position para par rapport au groupe amino. Lorsque M représente un cation non chromo- phore, il s'agit d'un des cations non chromophores habituellement utilisés dans la chimie des colorants anioniques. Les cations M préférés sont les cations ammonium et les cations de métaux alcalins, les cations sodium, lithium ou potassium étant les cations de métaux alcalins préférés. Les composés préférés de formule Ib sont les composés répondant à la formule I'b 0 RH-Re v N,_.0) OH (I'b) - O h So3M dans laquelle Ri et R2 ont les significations déjà données et M' représente le cation d'un métal alcalin, en particulier les composés de formule I'b dans lesquels Ri représente R" et o l'atome de carbone du groupe alkyle contenant de 3 à 12 atomes de carbone et fixé sur l'atome d'azote est un atome de carbone secondaire; les composés particulièrement préférés sont ceux o le groupe alkyle ou le groupe cyclohexyle éventuelle- ment substitué contiennent chacun de 6 à 9 atomes de carbone. Les composés de formule Ib particulièrement préférés sont ceux répondant à la formule I"b * O It-R"t LI I( zOH (I"b) 0] I/011 O iM S03' dans laquelle RI', R'' et M' ont les significations dan lauele 1, 2 déjà données. Les composés de formule Ib plus particuliè- rement préférés sont les composés de formule I"b dans laquelle R"' représente un groupe 3,3,5-triméthylcyclo- hexyle, en particulier ceux ou R2' signifie un atome d'hydrogène. Les mélanges préférés de l'invention sont ceux dans lesquels le rapport molaire du composé de formule Ib au composé de formule Ia est compris entre 1:10 et 1:1, de préférence entre 1:1,5 et 1:4; en particuliertce rapport est de l'ordre de 1:2. De préférence, les mélanges de l'invention contiennent des composés de formule Ia dans lesquels R1 signifie R, R2 signifie R, de préférence RI, R3 signifie R3 et M signifie M' et des composés de formule I'b, les mélanges particulièrement préférés étant ceux o Ri, R2 et M' sont respectivement iden- tiques. Les mélanges tout particulièrement préférés de l'invention sont ceux comprenant un composé de formule Ia o R1 signifie RI', R2 signifie R"' et R 11 2I2 3 signifie R' et un composé de formule Ib",les symboles R1, R"' et M' étant de préférence identiques; les mélanges dans lesquels les rapports molaires desdits composés de formule Ia aux composés de formule lb" sont ceux indiqués plus haut, sont tout particulièrement préférés. Comme classe particulièrement représentative des mélanges de l'invention, on peut citer ceux comprenant un composé de formule Ia o R1 représente un groupe alkyle secondaire ou un groupe cycloalkyle contenant de 7 à 9 atomes de carbone et/ou R3 représente un groupe phényle, chlorophényle ou tolyle et un composé de formule Ib o le reste R1 a une signification identique ou différente à celle indiquée ci-dessus pour la formule Ia, de préférence identique. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule Ib, on sulfone un composé de formule IIb (IIb) dans laquelle R et R ont les significations déjà données. 1 2 La réaction de sulfonation est effectuée selon des méthodes connues. Les composés de formule IIb peuvent être préparés selon des méthodes connues, de préférence par hydrolyse en présence d'acide sulfurique d'un composé de formule IIc E II-R o î O-R P2 (IIc) dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà donne et R5 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Les mélanges selon l'invention peuvent être ées préparés soit par simple admixtion des composés de formules Ia et Ib soit par sulfonation d'un mélange contenant un composé de formule IIb et un composé de formule IIa 0 NIB-Ri t O-R3 -(IIa) O HH R2 dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations déjà données. La sulfonation des composés de formules IIa et IIb peut être effectuée dans le même réacteur que celui utilisé pour la préparation du composé de formule IIb par hydrolyse d'un composé de formule IIc. Lorsqu'on utilise un composé de formule Ia o R3 représente un groupe alkyle, on peut hydrolyser le composé de formule IIc jusqu'à un degré correspondant au nombre de moles du composé de formule Ib désiré dans le mélange,puis on sulfone le tout. Comme mentionné ci-dessus, la sulfonation peut être effectuée selon des méthodes connues; lorsque R3 dans les composés de formule IIa représente un groupe phényle, tolyle ou chlorophényle, les conditions de sulfonation doivent être choisies de manière à éviter une disulfonation. Les produits sulfonés peuvent ensuite être isolés selon des méthodes connues. Les mélanges de l'invention peuvent être utilisés pour teindre ou imprimer des substrats suscep- tibles d'être teints par des colorants anioniques, en particulier des substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques, notamment la laine et le nylon. Les mélanges de l'invention ont un bon pouvoir de montée sur les fibres de polyamides en bain faiblement acide à neutre. On peut teindre en procédant selon les méthodes habituelles, par exemple par épuisement ou foulardage, ou imprimer selon les techniques usuelles. Les mélanges de l'invention peuvent contenir des agents de coupage, par exemple la dextrine. Les mélanges selon l'invention sont nettement moins sensibles aux sels et à l'eau dure que les composés de formule Ia seuls. Ceci est avantageux lorsqu'on teint en présence d'eau dure. De plus, les mélanges sont plus stables dans les pâtes d'impression ou les bains de teinture contenant une grande quantité de sels, tels que ceux habituellement utilisés, par exemple le sulfate d'ammonium, le sulfate de sodium et/ou le chlorure de sodium, de lithium ou de potassium. Les colorants sensibles aux sels précipitent dans les bains de teinture, les solutions de base ou les pâtes d'impression lorsque ceux-ci contiennent des sels, et il en va de même lorsque les bains de teinture ou les solutions de base contiennent de l'eau dure. On peut donc préparer des pâtes d'impression et des solutions de base sans qu'il soit nécessaire d'y ajouter des produits spéciaux pour adoucir l'eau. Etant donné que les mélanges de colorants de l'invention sont nettement moins sensibles aux sels et/ou à l'eau dure, on peut les utiliser à des concentra- tions plus élevées dans les bains de teinture ainsi que dans les pâtes d'impression. On peut également utiliser les mélanges de l'invention pour teindre en association avec d'autres colorants ayant des propriétés anioniques similaires. L'invention comprend également les substrats susceptibles d'être-teints par des colorants anioniques, qui ont été teints ou imprimés avec les mélanges de l'invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On dissout à 10-12 10 parties de 1-cyclo- hexylamino-4-(4 -hydroxyphénylamino)-anthraquinone dans 50 parties d'oléum à 20% et on agite ce mélange pendant 5 heures à 15-2o0 . On verse ensuite cette solution sur un mélange constitué de glace et de chlorure de potassium, on agite pendant 1 heure la suspension résultante, on filtre le précipité qui s'est formé et on le lave avec une solution aqueuse à 15% de chlorure de potassium. On forme une pate avec le colorant ainsi obtenu et de l'eau et on ajuste le pH à 7 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. Exemple 2 On dissout à 10 3 parties de 1-cyclohexylamino- 4-(4-hydroxyphénylamino)-anthraquinone avec 7 parties de l-cyclohexylamino-4-(4-éthoxyphénylamino)-anthra- quinone dans 50 parties d'oléum à 20%. On procède ensuite comme décrit à l'exemple 1. Après isolation et séchage à 100 , on obtient un mélange contenant 30% en moles du composé de formule 3 0K 300 Ni-- et 70% en moles du composé de formule O H.--C S Ce mélange teint les substrats textiles constitués de polyamides naturels ou synthétiques, par exemple le nylon ou la laine, en nuances vert bleu possédant de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Ce mélange présente une bonne solidité dans l'eau: il est compatible avec les sels et n'est pas sensible à l'eau dure. Exemple 3 On dissout à 20-26 5,5 parties de 1-(3,3,5- triméthylcyclohexylamino)-4-(4-éthoxyphénylamino)-anthra- quinone-dans 40 parties d'acide sulfurique à 98% et on agite le tout jusqu'à ce que le reste éthoxy soit complètement hydrolysé. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte à 14-16 , 25 parties d'oléum (à 65% de S03). On ajoute ensuite 10,5 parties de 1-(3,3,5-triméthyl- cyclohexylamino)-4-(4-éthoxy-phényiamino)-anthraquinone puis on agite le tout pendant environ 10 à 12 minutes à 25-26 . Apres avoir versé cette solution sur 400 parties d'eau, on continue d'agiter le mélange pendant une heure, on filtre le produit qui a précipité puis on le lave avec une solution à 7% de chlorure de potassium. On forme une pâte avec ce produit et de l'eau, on ajuste le pH à 7 au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium, puis on le sèche. -- - Le mélange ainsi obtenu présente une bonne solubilité dans l'eau; il teint la laine et les substrats textiles constitués de polyamides synthétiques en bain neutre à faiblement acide et donne des nuances unies il possédant de bonnes solidités à la lumière, à la trans- piration, au lavage et au foulage. Ce colorant est compatible avec les sels et n'est pas sensible à l'eau dure. Exemple 4 On dissout à 20-28 3,2 parties de 1-cyclobexyl- amino-4-(4-méthoxyphénylamino)-anthraquinone dans 40 parties d'acide sulfurique à 97%, et on agite le tout jusu'à ce que le reste méthoxy soit complètement hydrolysé. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte à 12-15 30 parties d'oléum (à 65% de S03), on ajoute ensuite 12,8 parties de 1-cyclohexylamino-4-(4-méthoxy- phénylamino)-anthraquinone et on continue d'agiter le mélange jusqu'à ce que le tout soit sulfoné. Apres avoir versé la solution sur 200 parties de glace et 200 parties d'eau, on filtre le produit cristallisé qui s'est formé et on le lave avec une solution à 8% de chlorure de sodium. Après avoir neutralisé comme décrit à l'exemple 3, par addition d'hydroxyde de lithium, de sodium, ou de potassium, on peut obtenir les sels de lithium, de sodium ou de potassium correspondants. Les sels de lithium, de sodium ou de potassium dudit mélange obtenu sont bien solubles dans l'eau et donnent des teintures possédant de bonnes solidités au mouillé. Exemple 5 On dissout à 20-28 6,4 parties de 1-cyclo- hexylamino-4-(4-méthoxyphénylamino)-anthraquinone dans 40 parties d'acide sulfurique à 97%, et on agite le tout jusqu'à ce que le reste méthoxy soit complètement hydrolysé. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte à 12- 15 30 parties d'oléum (à 65% de S03). On ajoute ensuite 9,6 parties de 1-cyclohexylamino-4-(4-méthoxy- phénylamino)anthraquinone et on continue d'agiter le tout à 16-22 jusqu'à ce que la sulfonation soit complète. On isole ensuite le produit obtenu en procédant comme décrit à l'exemple 4. Dans le tableau.ci-dessous, on a rassemblé d'autres composés de formule Ib et des mélanges de l'invention. La nuance de la teinture, indiquée dans la dernière colonne du tableau est obtenue avec les mélanges de composés de formule Ib et de composés de formule Ia. On peut préparer ces mélanges en procédant comme décrit dans les exemples précédents; selon le degré de sulfonation, les mélanges contiennent de 20 à 40% en moles de composé de formule Ib et de 80 à % en moles de composé de formule Ia. Les mélanges sous forme de sels, notamment sous forme de sels de lithium, de sodium ou de potassium sont bien solubles dans l'eau; ils présentent une bonne compatibilité envers les sels et ne sont pas sensibles à l'eau dure. NH_ o NH-i vA z sÀ- Composé de formule Ia ONH Composé de formule Ib T A B LE AU Ex. R R2 -O-R position 'Nuance de 1 I 2 3 du groupe la teinture hydroxy sur la laine iou le nyloD _4O H Cdo.3 do. do. do. do. do. Ci, CH CH3 - CH3 CH3 CH 3 CH -CH-CI2-CH2CHi 2-C 2 2 2l C1 2 CHsz C113 -Cil-Co C-Cl CH3 Cil -Cl 2 H CCH CH-'CH3 H CH CH3 CH-CH 3 CH3 4-0C2H5 4-OCH3 4-OCH2CH2CH.2 2-OCH3 3-OCH3 2-OCH3 comme aux ex. 6 à 11 do. do. comme aux ex. 8 à 11 comme aux ex. 7 à 11 comme aux ex. 6 à 11 do. do. CI3 4 i3 comme aux ex. 6 à 11 do. do. comme aux ex. 8 à 11 comme aux ex. 7 à 11 comme aux ex. 6 à 11 do. do. vert-bleu vert-bleu vert-bleu vert vert-bleu -vert comme aux ex. 6 à 11 do. do. comme aux ex.8 à 11 comme aux ex. 7 à 11 comme aux ex. 6 à 11 do. do. 12-17 18-23 24-29 -33 34-38 39-44 -50 5156 H H H H H -CH3 comme aux ex. 6 à 11 do. do. comme aux ex. 8 à 11 comme aux ex. 7 à 11 comme aux ex. 6 à 11 do. do. I - Exemple d'application A On dissout à 40 dans 6.000 parties d'eau 1 partie du mélange obtenu à l'exemple 2 et on y ajoute 4 parties de sulfate d'amnonium. On introduit ensuite 100 parties d'un filé de laine dans ce bain, on porte la temperature du bain à la température d'ébul- lition en l'espace de 30 minutes, puis on maintient le bain à la température d'ébullition pendant 1 heure. On lave ensuite le filé et on le sèche. On obtient ainsi une teinture solide de nuance vert-bleu. Lorsqu'on teint un filé de polyamides synthétiques (nylon 66) en procédant comme décrit ci-dessus, on obtient également une teinture de bonne qualité. Exemple d'application B On prépare une pâte d'impression en procédant comme suit: On verse 390 parties d'eau bouillante sur parties du mélange de l'exemple 2, 40 parties de dextrine, 40 parties de thiodiéthylèneglycol et 10 parties d'éther monobutylique du diéthylèneglycol, et on agite le tout. Tout en agitant, on verse cette solution dans un mélange composé de 450 parties d'un épaississant aqueux à 9% de gomme de graines de caroube et de 60 parties de sulfate d'anmmonium aqueux à 50%. En procédant de manière connue, on imprime un filé de laine avec la pâte d'impression ainsi obtenue. Apres avoir traité le tissu imprimé avec de la vapeur saturée pendant 20 à 40 minutes à une température de 100-102 , on le savonne à 50-60 , on le lave à froid et on le sèche. On obtient ainsi une impression vert-bleu brillante ayant de bonnes solidités. En procédant de manière analogue, on peut imprimer des tissus de polyamide 66,de Dolyma-ide 6 ou de soie; on obtient également des impressions vert-bleu brillantes ayant de bonnes solidités au mouillé. Lorsqu'on remplace dans les exemples d'application A et B le mélange utilisé par l'un des mélanges décrits aux exemples 3 à 56, on obtient des teintures, respectivement des impressions brillantes dans les nuances indiquées aux exemples correspondants. REVENDICATIONS 1.- Nouvelles l-amino-4-phénylamino-anthraqui- nones sulfonées, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule Ib 0 M{-R OH (1b) - O Nil T R2 SOH So3H dans laquelle R1 représente un reste hydrocarboné aliphatique ou alicylique, R2 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et M signifie un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation non chromophore Z.- Nouvelles l-amino-4-phénylamino-anthraqui- nones sulfonées, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule Ib' O ?1I-R' I o9A HO (Ib') - - S03M' dans laquelle R signifie un groupe alkyle primaire, secondaire ou ter- tiaire, contenant de 3 à 12 atomes de:carbone, ou un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle et contenant jusqu'à un total de 12 atomes de carbone, R représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et M' signifie le cation d'un métal alcalin. 3.- Un mélange de l-amiDo-4-phénylaminoanthra- quinones sulfonées, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé de formule Ia et au moins un composé de formule Ib (Ia) S03s O Nil (Ib) | R2 so3I dans lesquelles R1 représente un reste hydrocarbon& aliphatique ou alicylique, R2 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, chlorophényle ou tolyle, et M signifie un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation non chromophore, ].8 le groupe -SO M présent dans la formule la étant fixé sur un cycle benzénique, et les symboles R1, R2 et M présents dans chaque formule pouvant être respectivement identiques ou différents. 4.- Un mélange selon la revendication 3, carac- térisé en ce q(:'il comprend un composé de formule Ia dans laquelle P1 signifie un groupe a] kyle primaire, secondaire ou tertiaire,contenant de 3 à 12 atomes de carbone,ou un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle et contenant jusqu'à un total de 12 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - M signifie un cation de métal alcalin, et R3 signifie un groupe méthyle, éthyle, phényle, chloro- phényle ou tolyle, et un composé de formule Ib' tel que spécifié à la revendi- cation 2. 5.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'il comprend un composé de formule Ia et un composé de formule Ib dans lesquelles les symboles R1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe cyclohexyle substitué par un, deux ou trois groupes méthyle, les symboles R2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, les symboles R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle, éthyle, phényle, chIoro- phényle ou tolyle, et Jes symboles M signifient, indépendamment l'un de l'autre, un cation de métal alcalin, et les symboles R1, R2 et M pouvant être respectivement iden- tiques ou différents. 6.- Un mélange selon l'une quelconque des re- vendications 3 à 5, caractérisé en ce que les symboles R1, R2 et M présents dans la formule Ia et dans la formule Ib sont respectivement identiques. 7.- Un mélange selon l'une quelconque des re- vendications 3 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé de formule Ib au composé de formule Ia est compris entre 1:10 et 1:1. 8.- Un mélange selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le rapport molaire du composé de formule Ib au composé de formule Ia est compris entre 1:1,5 et 1:4. 9.- Un procédé de préparation des l-amino-4- phénylamino-anthraquinones sulfonées répondant à la formule Ib O NII-R (Ib) OH OOi dans laquelle R1 représente un reste hydrocarbon6 aliphatique ou alicyligue, R2 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et M signifie un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation non chromophore, caractérisé en ce qu'on sulfone un composé de formule IIb (formule IIb voir page suivante) O NH-R 5. 0 R2 dans laquelle R et R ont les significations déjà données. 10.- L'application des mélanges de l-amino-4- phénylamino-anthraquinones sulfonées spécifiés à l'une quelconque des revendications 3 à 8,comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats susceptibles d'être teints par des colorants anioniques. 11.- L'application des mélanges de l-amino-4- phénylamino-anthraquinones sulfonées spécifiés à l'une quelconque des revendications 3 à 8tcomme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats textiles cons- titués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques. 12.- Les substrats susceptibles d'être teints par des colorants anioniques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un mélange de 1- amino-4-phénylamino-anthraquinones sulfonées tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 3 à 8. 13.- Les substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides synthétiques ou naturels, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un mélange de l-amino-4-phénylamino- anthraquinones sulfonées tel que spécifié à l'une quel- conque des revendications 3 à 8.