FR 2470784 A1 19810612 FR 8025159 A 19801127 La présepte invention concerne, d'une manière générA- le, des compositions thermoplastiques à mouler formée essen- tiellement d'un poly(éther de phénylène), comme composant polymère principal, et d'un copolymère téléséquencé radial sélectivement hydrogéné d'un composé aromatique vinyle et d'un caoutchouc. Les résines de poly(éther de phénylène) constituent une famille de matières thermoplastiques utilisée en ingénierie et qui est bien connue dans la technique considérée. Ces polymères peuvent être fabriqués selon différents procédés catalytiques et non catalytiques à partir des phénols corres- pondants ou de dérivés réactifs de ceux-ci. A titre d'exem- ples, on peut se reporter aux brevets des E.U.A. no 3 306 874 et 3 306 875 (Hay) et n0 3 257357 et 3 257 358 (Stamanoff) qui décrivent certains poly(éther de phénylène). Selon la technique antérieures on a mélangé des résines de styrène modifiées au caoutchouc avec des résines de poly(éther de phénylène) pour former des compositions ayant des propriétés modifiées. Le brevet des E.U. A. n0 3 383 435 décrit des compositions de résine de styrène-résine de poly(éther de phénylène) modifiées au caoutchouc dont le com- posant caoutchouc est du type insaturé, tel qu'un polymère ou un copolymère du butadiène. Les propriétés physiques de ces compositions sont telles qu'il semble que de nombreuses propriétés des résines de styrène sont d'un degré de qualité supérieur, tandis que l'aptitude au moulage des poly(éther de phénylène) est améliorée. Dans la demande de brevet des E.U.A. no 9 791 déposée le 6 Février 1979, il a été décrit des compositions préparées à partir d'un poly(éther de phénylène), d'une résine de styrène et d'un copolymère téléséquencé radial hydrogéné d'un composé aromatique vinyle et d'un caoutchouc saturé, les- quelles compositions donnent des articles moulés ayant une brillance superficielle améliorée. On a tenté de modifier le poly(éther de phénylène) seul avec des copolymères téléséquencéradiaux de composés aroma- tiques vinyle et des composés de caoutchouc insaturés, mais en vain, car on observe des dégradations thermiques importan- tes lorsque l'on travaille à des températures élevées. Cet inconvénient a été surmonté, d'une façon, en ajoutant un au- xiliaire de traitement, tel que des huiles minérales, des plas- tifiantSdu type phosphate, des plastifiants du type phtalate etc., comme le suggère le brevet des E.U.A. n0 4 077 934 Lee Jr. Ces auxiliaires de traitement ont cependant tendance à nuire aux propriétés physiques finales des articles moulés à partir des compositions. On a maintenant découvert que l'on pouvait traiter des copolymères téléséquencés radiaux sélectivement hydrogénés de composés aromatiques vinyle et de caoutchouc saturé avec un poly(éther de phénylène) pour donner des compositions for- tement résistantes aux chocs, sans qu'il soit besoin d'employer des résines de styrène et/ou des auxiliaires de traitement plastifiants.L'aptitude au traitement du poly(éther de phény- lène) est améliorée de fagon marquée. Les nouvelles composi4 tions peuvent être modifiées-à l'aide des additifs classi- ques pour les thermoplastiques, tels que des pigments, des retardateurs d'inflammation, des anti-oxydants, des agents de renforcement, etc. $ La présente invention apporte des compositions thermo- plastiques à mouler, formée du mélange intime de composants résineux, à savoir: (a) une résine de poly(éther de phénylène); et (b) un copolymère téléséquencé radial hydrogéné cens- titué d'un composé aromatique vinyle, d'un caoutchouc saturé et d'un agent de couplage. Les poly(éther de phénylène) (aussi appelés poly(oxyde de phénylène) constituent une classe de composés: ce. les brevets des E.U.A. HMy et Stamanoff précités., Ils sont essen- tiellement formés de motifs répétitifs de formule théorique: Q Q 0 n n Q Q dans lesquels l'atome d'oxygène de la fonction éther d'un motif est lié au noyau benzènique du motif répétititif suivant, n est un nombre entier positif d'au moins 50, et chacun des radicaux Q est un substituant monovalent choisi entre les atomes d'hydrogène, d'halogène, les radicaux hydrocarbonés dépourvus d'atome de carbone tertiaire en position î, les radicaux halogénohydrocarbonés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle et ne comportant pas d'atome de carbone tertiaireenposition oc, les radicaux oxyhydrocazborés dépourvus d'atome de carboneter- tiaire en position caet les radicaux halogénooxyhydrocarbonés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle et ne comportant pas d'atome de carbone tertiaire en position o. Le polymére peut contenir de petits pourcentages d'autres motifs pour autant que ces motifs n'af- fectent pas les caractéristiques essentielles du polymère. Des exemples de polymères convenables appartenant à ce groupe sont décrits dans les brevets précités et d'autres poly(éther de phénylène) utilisables peuvent être préparés selon les procédés décrits dans la présente demande de brevet. On préfère les poly(éther de di(alkyl en C1-C4)-2,6 phénylè- ne-1,4) et, plus particulièrement, le poly(éther de diméthyl- 2,6 phénylène-1,4). Par " copolymère téléséquencé radial hydrogéné", on entend un copolymère ramifié ayant des segments, ou séquen- ces, formés d'un caoutchouc saturé, des séquences de polymè- re aromatique vinyle et un agent de couplage. Plus particu- lièrement, dans la structure du copolymère, plusieurs chai- nes de caoutchouc, habituellement deux ou davantage, s'éten- dent depuis un agent de couplage, l'autre extrémité de chaque chaine étant réunie,à une séquence de polymère aroma- tique vinylique. Les copolymères téléséquencés radiaux sont connus dans la technique considérée. Par exemple, ces matériaux sont dé- crits en détail par Marrs et coll. dans M Adhesives Age, Dé- cembre 1971, pp. 15-20" et par Haws et coll. dans " Rubber World, Janvier 1973, pp. 27-32". Les copolymères téléséquencés radiaux sont disponibles dans lecommerce ou l'on peut les préparer selon des techni- ques connues. Par exemple, on peut les préparer par polyméri- sation de diènes conjugués, par exemple de butadiène, et de composés aromatiques vinyle, par exemple du styrène, en pré- sence d'un initiateur organométallique, par exemple, du n-butyl-lithium, pour produire des copolymères qui comportent un atome de métal actif, tel que le lithium, à chacune des extrémités de chaque chaîne polymère. On fait ensuite réagir ces polymères à chaînes terminées par un atome métallique, avec un agent de couplage ayant au moins deux sites actifs capables de réagir avec les liaisons carbone-atome métallique sur les chathes polymères et de remplacer les atomes métal- liques sur les chaînes. On obtient ainsi des polymères ayant des ramifications relativement longues qui rayonnent à par- tir d'un noyau formé par l'agent de couplage polyfonctionnel. Un tel procédé de préparation est décrit en détail dans le brevet desoE.U.A. n 3 281 383 Zelinski. Les agents de couplage pour les copolymères téléséquencés radiaux peuvent être choisis parmi les polyépoxydes, les polyisocyanates, les polyimines, les polyaldéhydes, les poly- cétones, les polyanhydrides, les polyesters, les polyhalogé- nures, etc. Ces matériaux peuvent contenir deux ou plusieurs types de groupes fonctionnels tels qu'une combinaison de groupes époxy et aldéhyde, ou de groupes isocyanate et halo- génure. Ces agents de couplage sont décrits en détail dans le brevet des E.U.A. no 3 281 383 précité. Les diènE conjugués utilisés dans les copolymères télé- séquencés radiaux peuvent 'tre des composés tels que le butadiène-1,3, l'isoprèAe, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, le butyl-3 octadiène-1,3, etco Les composés aromatiques vinyle comprennent le styrène, le vinyl-1 naphtalène, le vinyl-2 naphtalène, et les dérivés alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle et aralkyle de ceux-ci. Comme exemples de ces composés, on peut citer le méthyl-3 styrène, le npropyl-4 styrène, le cyclohexyl-4 styrène, le dodécyl-4 styrène, l'éthyl2 benzyl-4 styrène, le p-tolyl-4 styrène, le (phényl-4 n-butyl)-4 styrène, etc. L'hydrogénation des copolymères téléséquencés radiaux pour former des copolymères téléséquencés radiaux hydrogénés (b) est connue dans la technique considérée et elle peut être effectuée selon différents procédés connus. A cet égard, on peut se reporter, par exemple, au brevet des E.U.A. n 3 696088, Dans les compositions préférées, le copolymère téléséquen- cé radial hydrogéné est un copolymère téléséquencé radial de styrène et d'un caoutchouc saturé, ayant des séquences termi- nales dérivant du styrène, et d'un agent de couplage choisi entre les polybutadiène époxydé, SiC14, les polyisocyanates, les polyaldéhydes, les composés hydrocarbonés polysubstitués par des halogènes, tels que le tri(bromoéthyl)-1,3,5 benzène ou le tetrachloro-2,5,6,9 decadiène-3,7, ou des mélanges de ceux-ci. On préfère tout spécialement des agents de couplage formés de polybutadiènes époxydés disponibles dans le commerce sous les marques Oxiron 2000 et Oxiron 2001, auprès de la Food Machinery Corporation. On peut également utiliser les agents de couplage décrits dans le brevet des E.U.A. n o 3 281 383. La masse molaire du copolymère téléséquencé radial hydro- géné et les rapports entre les co-monomères entrant dans la composition de celui-ci peuvent varier à l'intérieur de vas- tes limites. Dans une forme d'exécution préférée, la masse molaire du copolymère téléséquencé radial hydrogéné est com- prise entre environ 50 000 et environ 350 000 et le copolymère est formé de i à 45 parties en poids de composé aromatique vinyle et de 99 à 55 parties en poids de caoutchouc saturé, calculées par rapport au poids du copolymère téléséquencé radial. La quantité d'agent de couplage, dans le copolymère, dépend de l'agent particulier et de la quantité d'initiateur organo-métallique utilisé. En général, on emploie des quanti- tés relativement faibles d'agent de couplage, par exemple de 0,02 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de rési- ne_ Les copolymères téléséquencés radiaux hydrogénés que l'on préfère comprennent le Solprène 502 (contenant environ 70 par- ties en poids de motifs butadiène hydrogéné et environ 30 par- ties en poids de motifs styrène), ainsi que le Solprène 512 de composition similaire, tous deux disponibles auprès de Phillips Petroleum Co., Stowe, Ohio, E.U.A. Ces matériaux comprennent également une petite quantité d'agent de couplage, par exemple moinsde 1 partie en poids d'un agent de couplage pour 100 parties en poids de copolymère. La quantité précise de copolymère téléséquencé qui est mélangée avec le poly(éther de phénylène) selon la présente invention varie selon le cas, selon principalement la nature du Poly(éther de phénylène) ou du mélange de poly(éther de phénylène) utilisés le polymère téléséquencé ou le mélange de polymère téléséquencés particulier, les masses molaires des polymères respectifs et l'intensité de l'amélioration voulue dans la résistance aux chocs. Cependant, dans tous les cas, la quantité appropriée peut être déterminée en procédant à une série d'essais selon le mode opératoire exposé dans les exemples ci-après. En général,on obtient une amélioration satisfaisante de la résistance aux chocs lorsque l'on utilise un rapport pondéral entre le poly(éther de phénylène) et le copolymère téléséquencé compris dans la gamme 99:1 à 50:50, et les meilleurs résultats sont généralement obtenus lorsc:Ce ce rapport est compris entre 60:40 et 80:20. Les compositions selon l'invention peuvent également com- preudre d'autres composants, tels que des retardateurs d'inflam- mation, des diluants, des auxiliaires de traitement, despig- ments, des stabilisants, des charges, telles que des charges minérales et des flocons de verre, etc. En particulier, on peut utiliser des charges de renforcement en une quantité qui soit efficace pour conférer une renforcement vis-à-vis des chocs, telles que l'aluminium, le fer ou le nickel, et des composés non-métalliques, tels que les filaments de car- bone, les silicates, tels que le silicate de calcium aciculai- re, l'amiante, le dioxyde de titane, le titanate de potassium et les trichites de titanate, les flocons de verre et les Libres de verre, etc. On doit noter que, si la charge n'aug- mente pas la résistance ou la rigidité de la composition, il s'agit seulement d'une charge et non d'une charge de ren- forcement au sens o on l'entend ici. En particulier, les charges de renforcement augmentent la résistance à la flexion, le module de flexion et la résistance à la traction. On peut préparer les compositions selon l'invention par les procédés classiques. Par exemple, on peut mélanger, tout d'a- bord, à sec, les résines et les éventuels additifs, puis les faire passer dans une extrudeuse à une température élevée, par exemple de 232-343 C, pour enfin les tronçonner en granu- les. EXEMPLES 1-2 On prépare des compositions selon l'invention en mélan- geant à sec les composants pour former un prémélangej-puis en introduisant ce prémélange dans une extrudeuse Werner- Pfleiderer de 28 mm à 288 C, pour finalement tronçonner l'extrudat en pastilles. Les pastilles sont moulées par in- jection en éprouvettes, ce, dans une machine Newbury de 85g à 288 C (température du cylindre) et 88 C (température du moule). Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous: Compositions formées de poly(éther de phénylène) et d'un copolymère téléséquencé radial hydrogéné Exemple 1 2 Composition (parties en poids) Poly(éther de diméthyl-2,6 phénylène-1,4)a 60 80 Copolymère téléséquencé radial sélectivement hydrogéné de styrène et de caoutchouc de butadiène 40 20 Propriétés Résistance à la traction, kg/cm2 2460 6418 (fléchissement) Résistance à la traction, kg/cm2 (rupture) 3585 6418 Allongement, % 70 36 Résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée mm.kg/mm 55,49 86,50 a General Electric Company, PPO b Phillips Chemical Co., Solprène 502 La résistance au choc des compositions est particuliè- rement remarquable. REVENDICATIONS 1 - Composition thermoplastique à mouler, caractérisée en ce qu'elle est constituée du mélange intime de composants résineux formés essentiellement de: (a) une résine de poly(éther de phénylène); et (b) un copolymère téléséquencé radial hydrogéné formé d'un composé aromatique vinyle, d'un caoutchouc saturé et d'un agent de couplage. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée O10en ce que le poly(éther de phénylène) est le poly(éther de diméthyl-2,6 phénylène-1,4). 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondérai entre les séquences des motifs du composé aromatique vinyle et les séquences des motifs du caoutchouc saturé est compris entre 50:50 et 10:90. 4 - Composition selon la revendication 3f caractérisée en ce que le rapport pondéral entre les séquences des motifs du composé aromatique vinyle et les séquences des motifs du caoutchouc saturé est de 30:70. -Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant aromatique vinyle est le styrène et en ce que les motifs de caoutchouc saturé sont des motifs bu- tadiène saturé. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondérai entre le poly(éther de phénylè- ne) et le copolymère téléséquencé est compris entre 99:1 et 50150. 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée 3Cn ce que le rappat pondérai entre le poly(éther de phénylène) et le copolymère téléséquencé est compris entre 60:40 et 80:20.