FR 2463149 A2 19810220 FR 7920535 A 19790810 La présente addition se rapporte à des changements,additions et perfectionnements apportés à la demande de brevet nO 71/38086 pris le 22 octobre 1971 pour "Compositions phytotoxiques à base de N-phosphonométhylglycine". Elle concerne de nouveaux anhydrides d'acide aminométhylphosphonique substitué,des compositions herbicides les contenant et un procédé herbicide et des procédés de traitement d'agrumesmûrsutilisant lesdits anhydrides. Les nouveaux anhydrides d'acide aminométhylphosphonique substitué selon la présente invention présentent la formule où R est un membre du groupe comprenant des groupements alkyles contenant de 1 à 12 atomes de carbone,des groupements alkyle inferieur substitués par le groupement phényle ou phénoxy lorsque le groupement alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone et des grou pements R'-O-C H - dans n R'-O-CnH2n- 2n lesquels n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et R' est un groupement alkylcarbonyle inférieur,X est de l'eau d'hydratation et m est égal à O ou l.De préférence,le gros pement R contient de 1 à 8 atomes de carbone.D'une manière préférentielle,le groupement R est un groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement alkyle substitué contenant jusqu'à 8 atomes de carbone. Les groupements alkyle représentés par R sont ceux contenant de 1 à 12 atomes de carbone et ils comprennent par exemple,les groupements méthyle,éthyle,propyle,isopropyle,butyle,butyle secon- daire,isobutyle,hexyle,dodécyle et leurs isomères .Les groupements alkyle inférieurs substitués par le groupement phényle sont les groupements méthyle,éthyle,propyle et butyle et les groupements alkyle inférieur substitués par le groupement phénoxy sont les groupements éthyle,propyle et butyle.Les groupements alkyle inférieur représentés par R' comprennent par exemple,les groupements méthyle, éthyle,propyle et butyle. On prépare les composés de la présente invention par réaction d'un ester de N-phosphonométhylglycine avec le chlorure de thionyle ou un chlorure d'acyle à température ambiante.Plus particulièrement,on prépare les composés de la présente invention en formant un mélange d'un ester de N-phosphonométhylglycine de formule formule dans laquelle R" est un membre du groupe comprenant des groupements alkyles contenant de 1 à 12 atomes de carbone, des groupements alkyle inférieur substitués par le groupement phényle ou phénoxy dans lesquels le groupement alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone et des groupements H-O-CnH2n- dans lesquels n est un nombre entier compris entre 2 et 4, avec du chlorure de thionyle ou un chlorure =d'acyle de formule formule dans laquelle R' est un groupement alkyle inférieur, et en maintenant le mélange à une température suffisante pour démarrer et maintenir la réaction, ce par quoi l'on prépare l'anhydride de l'acide aminométhylphosphonique substitué de formule I et l'on isole ensuite ledit anhydride d'acide aminométhylphosphonique substitué. On pense que la réaction se produit selon l'equa- tion suivante qui, pour simplifier, -utilise l'ester d'éthyle de la N-phosphonométhylglycine et le chlorure d'acétyle Comme on peut le voir d'après l'équation précédente, lorsque le seul groupement fonctionnel qui réagit est le groupement OH fixé sur le phosphore du composé de N-phosphonométhylglycine, le rapport molaire du composé de N-phosphonométhylglycine au chlorure d'acyle est théoriquement de 2 à l.Bien que l'on puisse utiliser des rapports inférieurs de l'halogénure d'acyle au composé de N-phosphonométhylglycine et qu'il se forme un peu d'anhydride, il sera évidemment plus difficile de récupérer le produit. On préfère plus particulièrement pour assurer la terminaison de la réaction,utiliser un excès d'halogénure d'acyle dans la mesure où l'excès peut être éliminé par évaporation avant la récupération de l'anhydride fabriqué. On préfère par conséquent utiliser au moins 2 moles de chlorure d'acyle pour chaque groupement hydroxyle du composé de N-phosphonométhylglycine à réagir.Par exemple, lorsqu'on utilise un ester d'alkyle de N phosphonométhylglycine substitué par un groupement hydroxyle, le rapport du chlorure d'acyle au composé de glycine doit être d'au moins de 4 à 1, et de préférence de 10 à 20 à 1. Par conséquent, on préfère utiliser de 4 moles à 40 moles ou plus d'halogénure d'acyle pour chaque mole de composé de N-phosphonométhylglycine utilisée, l'excès de chlorure d'acyle par rapport à ce qui est nécessaire pour réagir par la réaction des groupements OH étant récupéré par distillation après que la réaction soit terminée. Dans le procédé de préparation des composés de la presente invention, on n'utilise pas normalement de solvant dans la mesure où l'excès de chlorure d'acyle réactif agit comme solvant. Si on le désire, on peut utiliser un solvant. Evidemment, le solvant doit être anhydre, un solvant dans lequel les réactifs sont solubles, et un solvant inerte vis-à-vis du composé de N-phosphonométhylglycine et du chlorure d'acyle. De tels solvants inertes sont, par exemple les hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et les produits semblables. La température a laquelle on réalise le procédé de la présente invention peut varier de OOC à 500C. Pour des raisons d'économie et de facilité de réaction, on préfère réaliser le procédé de la présente invention à température ambiante, c'est-à-dire entre 18 et 3O0C. On réalise normalement le procédé de la présente invention à pression atmosphérique. Bien que l'on puisse utiliser des pressions supérieures ou inférieures, on n'obtient pas de ce fait d'avantages mesurables. Les composés et les compositions de la présente invention sont utilisables en tant qu'herbicides de post-émergence et en tant qu'auxiliaires dans la culture des agrumes. Les compositions herbicides, comprenant des concentrés qui nécessitent une dilution avant l'application sur les plantes, selon la présente invention, contiennent de 5 à 95 parties en poids d'au moins un composé actif, et de 5 à 95 parties en poids d'un adjuvant sous forme liquide ou solide, par exemple, d'environ 0,25 à 25 parties enpoids d'agent mouillant, d'environ 0,25 à 25 parties enpoids d'un agent de dispersion et de 4,5 à environ 94,5 parties en poids d'un diluant liquide inerte, comme par exemple l'eau, toutes les parties étant exprimées en poids par rapport à la composition totale. Si nécessaire, on peut remplacer d'environ 0,1 à 2,0 parties en poids du diluant liquide inerte par un inhibiteur de corrosion ou un agent anti-mousse ou par les deux. On prépare les compositions en mélangeant le composé actif avec un adjuvant comprenant des diluants, des agents d'extension, des supports et des agents de conditionnement pour obtenir des compositions sous la forme de solides particulaires finement divisés, de granules, de solutions, de dispersions ou d'émulsions. Par conséquent, on peut utiliser le composé actif avec un adjuvant tel qu'un solide finement divisé, un liquide d'origine organique, de l'eau, un agent mouillant, un agent dispersant, un agent émulsifiant ou l'une quelconque de leurs combinaisons. Du point de vue économique et du point de vue pratique, on préfère l'eau comme diluant. Les compositions herbicides de la présente invention, plus particulièrement les liquides. et les poudres solubles, contiennent de préférence en tant qu'agent de conditionnement un ou plusieurs agents surfactifs en quantités suffisantes pour rendre une composition donnée facilement dispersable dans l'eau ou dans l'huile. L'incorporation d'un agent surfactif dans les compositions améliore fortement leur efficacité. Par l'expression "agent surfactif" on veut dire qu'elle comprend les agents mouillants, des agents dispersants, des agents de mise en suspension et des agents émulsifiants. On peut utiliser avec une égale facilité, des agents anioniques, cationiques et non ioniques. Des agents-mouillants préférés sont des alkylbenzènes et des alkylnaphtalènesulfonates, des alcools gras sulfatés, des amines ou des amides d'acide, des esters d'acide gras à longue chaîne d'iséthionate de sodium, des esters de sulfosuccinate de sodium, des esters d'acide gras sulfonés ou sulfatés, des sulfonates de pétrole, des huiles végétales sulfonées, des glycols acétyléniques ditertiaires, des dérivés polyoxyéthylènes de phénols et d'alkylphénols (plus particulièrement d'isooctylphénol et de nonylphénol) et des dérivés polyoxyéthylènes des monoesters d'acides gras supérieurs des anhydrides d'hexitol (comme par exemple le sorbitan). Des dispersants préférés sont la méthylcellulose, l'alcool polyvinylique, des ligninesulfonates de sodium, des alkylnaphtalène sulfonates polymériques, le naphtalènesulfonate de sodium, le bisnaphtalènesulfonate de polyméthylène et des N-méthyl-N(acide gras à longue chai- ne)taurate de sodium. Des compositions en poudre dispersibles dans l'eau peuvent être réalisées qui contiennent un ou plusieurs composés actifs, un diluant solide inerte et un ou plusieurs agents mouillants et dispersants. Les diluants solides inertes sont habituellement d'origine minérale, tels que les argiles naturelles, la terre de diatomées, et des produits minéraux synthétiques dérivés de la silice et les produits semblables. Des exemples de tels diluants comprennent des kaolinites, de l'argile d'attapulgite et du silicate de magnésium synthétique.La poudre dispersible dans l'eau selon la présente invention contient habituellement d'environ 5 à environ 95 parties en poids de composé actif, d'environ 0,25 à 25 parties en poids d'agent mouillant, d'environ 0,25 à 25 parties en poids d'agent dispersant et de 4,5 à environ 94,5 parties en poids d'un diluant solide inerte, toutes les parties étant exprimées par rapport au poids de la composition totale. Si nécessaire, on peut remplacer d'environ 0,1 à 2,0 parties en poids du diluant solide inerte, par un inhibiteur de corrosion ou par un agent anti-mousse ou par les deux. On peut préparer des suspensions aqueuses en mélangeant et en broyant une suspension aqueuse de composé actif insoluble dans l'eau en présence d'agents de dispersion pour obtenir une suspension concentrée de particules très finement divisées. La suspension aqueuse concentrée résultante est caractérisée par sa dimension de particule extrêmement fine, de telle sorte que lorsqu'on la dilue et qu'on la pulvérise, le recouvrement est très uniforme. Des huiles émulsifiables sont habituellement des solutions de composés actifs dans des solvants non miscibles à l'eau ou partiellement miscibles à l'eau, conjointement avec un agent surfactif. Des solvants appropriés pour le composé actif selon la présente invention comprennent des hydrocarbures et des éthers, des esters ou des cétones non miscibles à l'eau. Les compositions d'huile émulsionnables contiennent généralement d'environ 5 à 95 parties de composé actif, d'environ 1 à 50 parties d'agent surfactif et d'environ 4 à 94 parties de solvant, toutes les parties étant exprimées en poids par rapport au poids total de l'huile émulsionnable. Des engrais utilisables en combinaison avec les composés actifs comprennent par exemple le nitrate d'ammonium, l'urée, la potasse, et le superphosphate. Lorsqu'on opère selon la présente invention, on applique des quantités efficaces des composés de glycine sur les parties aériennes des plantes. On peut réaliser l'application des compositions herbicides liquides ou solides particulaires sur les parties aériennes des plantes par des procédés conventionnels, par exemple, des appareils de pulvérisation de poudre, des pulvérisateurs à main ou des pulvérisateurs à rampe, et des pulvérisateurs de liquide. On peut également appliquer les compositions à partir d'aéroplanes sous forme d'une poudre ou d'une pulvérisation compte tenu de leur efficacité à des dosages faibles. On réalise habituellement l'application des compositions herbicides sur des plantes aquatiques en pulvérisant la composition sur les plantes aquatiques aux endroits où l'on désire le contrôle des plantes aquatiques. L'application d'une quantité efficace des composés de la présente invention sur la plante est essentielle et critique pour la mise en oeuvre de la présente invention. La quantité exacte du composé actif à utiliser dépend de la réponse souhaitée sur la plante, de même que d'autres facteurs tels que le type de plante et son stade d'évolution, et de la quantité de pluie de même que du composé de glycine spécifiquement utilisé. Dans le traitement foliaire pour le contrôle de la croissance végétative, on applique les composés actifs en quantités d'environ 0,001 kg à environ 56 kg ou plus par hectare. Dans des applications de contrôle des plantes aquatiques, on applique les composés actifs en quantité d'environ 0,01 partie par million à environ 1.000 parties par million, par rapport au milieu aquatique.Une quantité efficace pour le contrôle herbicide est la quantité nécessaire pour le contrôle total ou sélectif, c'est-à-dire une quantité herbicide. Tout technicien introduit dans la technique peut déterminer à partir de ces enseignements de la présente description, comprenant les exemples, les taux approximatifs d'application. EXEMPLE 1 Un mélange de 10 g (0,05 mole) de N-phosphonométhylglycinate d'éthyle et de 25 ml (27,5 g, 0,35 mole) de chlorure d'acétyle fournit une gomme visqueuse qui donne un solide granulaire après l'avoir agité à température ambiante pendant 20 à 30 minutes.On laisse reposer le mélange à température ambiante pendant 16 heures et on le dilue ensuite avec 50 ml d'éther. On recueille le précipité blanc et on le lave à l'éther jusqu'à ce que l'on ait éliminé l'excès de chlorure d'acétyle. On lave ensuite le produit avec de l'éthanol absolu et enfin avec de l'éther. Après l'avoir séché à l'air, le produit est une poudre blanche pesant 9,75 g (rendement 95 %), p.f. 155-1580C (décomposition).Le spectre infrarouge indique que le produit est le chlorhydrate de l'anhydride de 1 'acide carbéthoxyméthylaminométhylphosphonique. On agite à température ambiante pendant 75 minutes le chlorhydrate préparé ci-dessus (2,1 g, 0,005 mole) et 20 ml d'éthanol aqueux à 90 %. On centrifuge le mélange et on lave le résidu avec deux fractions de 10 ml d'éthanol aqueux à 90 %. On lave finalement le produit avec de l'éther et on le sèche sous pression réduite pour obtenir 1 à 5 g (rendement 76 %) d'une poudre blanche, p.f. 185-1900C (décomposition). Le spectre infrarouge de ce produit est identique à celui du produit préparé précédemment, mais on l'identifie comme étant l'hydrate de l'anhydride de l'acide carbéthoxyméthylaminométhylphosphonique qui présente l'analyse suivante Calculé C, 30,46 %; H, 6,14 %; N, 7,11 %; P, 15,71 %. Trouvé C, 30,33 %; H, 6,22 %; N, 6,94 %; P, 15,71 %. Poids moléculaire 394 - Trouvé 377 A une suspension du .chlorhydrate préparé ci-dessus (2,1 g, 0,005 mole) et de 20 ml d'éthanol absolu on ajoute 1,5 g (0,025 mole) d'oxyde de propylène. On agite le mélange à température ambiante pendant 75 minutes, et ensuite on le centrifuge. On lave le résidu avec de l'éthanol absolu et enfin avec de l'éther. Le rendement de la poudre blanche séchée à l'air est de 1,8 g rendement 95 %), p.f. 217-2190C (décomposition). Le spectre infrarouge indique que le produit est l'anhydride de l'acide carbéthoxyméthylaminométhylphosphonique. On obtient le même produit lorsque l'hydrate correspondant, préparé au préalable en utilisant de l'éthanol aqueux à 90 %, est lavé avec de l'éthanol absolu. EXEMPLE 2 On place 1,1 g (0,0043 mole) de N-hexyl-N-phosphonométhylglycinate dans un tube de centrifugation d'une capacité de 50 ml et 6,6 g (0,084 mole) de chlorure d'acétyle ajouté pour dissoudre le solide. On bouche ensuite le mélange réactionnel legère- ment et on l'abandonne à température ambiante (environ 20-250C) pendant environ 3 heures, temps au bout duquel il précipite un solide blanc. On ajoute 30 ml d'éther et on centrifuge le mélange. On lave le solide à l'éther et on le sèche à l'air. On lave ensuite le solide avec une faible quantité d'eau, de tétrahydrofurane, ensuite d'éthanol et finalement d'éther diéthylique. Le solide blanc après séchage à l'air présente un point de fusion de 238,5-2400C, et on l'identifie comme étant l'anhydride de. 1 'acide a , a '-bis (hexyloxycarbonylméthylamino) méthylphosphonique et il présente l'analyse suivante : Calculée C 44,26 %; H 7,84 %; N 5,74 %; P 12,68 % Trouvé C 44,46 %; H 7,77 %; N 5,64 %; P 12,87 %. EXEMPLE 3 On agite à 250C pendant une nuit un mélange de 33,7 g (0,10 mole) de n-dodécyl-N-phosphonométhylglycinate et de 120 ml (132 g, 1,68 mole) de chlorure d'acétyle. On dilue le mélange avec 200 ml d'éther et on recueille le précipité. On lave le produit avec trois fractions de 30 ml d'éther et on le met ensuite en suspension dans 100 ml d'éthanol absolu. A la suspension on ajoute 23,2 g (0,40 mole) d'oxyde de propylène. Après avoir agité pendant 15 minutes à température ambiante, on filtre le mélange. On lave le résidu avec 6 fractions de 30 ml d'éthanol et avec 6 fractions de 50 ml d'éther. Le rendement de la poudre blanche cireuse séchée à l'air est de 15,5 g (rendement 47 %), p.f. 2220C (décomposition). Le spectre infrarouge de ce produit est identique à celui du produit préparé précédemment et on l'identifie comme étant l'anhydride de l'acide a,a'-bis(dodécyloxycarbonyl- méthylamino)méthylphosphonique qui présente l'analyse suivante Calculé C, 54,86 %; H, 9,52 %; N, 4,27 %; P, 9,43 % Trouvé C, 55,09 %; H, 9,60 %; N, 4,17 %; P, 9,52 %. EXEMPLE 4 On dissout 0,3 g (0,0011 mole) de N-octyloxy-N-phosphonométhylglycine dans 5 ml de chlorure d'acétyle et on abandonne au repos à température ambiante pendant une nuit. I1 se forme un précipité blanc auquel on ajoute de l'éther de pétrole et l'on centrifuge le mélange. On triture le solide avec du tétrahydrofurane et on le sèche à l'air.On traite le solide avec un mélange 50-50 en volume d'éthanol et d'eau, ensuite avec de l'éthanol et finalement avec de l'éther diéthylique pour obtenir une poudre blanche (0,1 g, 0,000183 mole) identifiée comme étant l'anhydride de l'acide a, a' -bis (octyloxycarbonylméthyîamino) méthylphospho- nique présentant un point de fusion de 121,5-126,50C (avec décomposition) et l'analyse suivante Calculé C 48,52 %; H 8,51 %; N 5,14 %; P 11,38 % Trouvé C 48,29 %; H 8,53 %; N 5,18 %; P 11,25 %. EXEMPLE 5 On dissout 0,8 g (0,0036 mole) de N-butyl-N-phosphonométhylglycinate dans 10 ml de chlorure d'acétyle, on bouche légèrement et on abandonne au repos pendant une nuit. Au cours de cette période il précipite un solide blanc. On ajoute 10 ml d'éther diéthylique et on centrifuge le mélange. On lave le solide avec un mélange 50-50 en volume d'éther et d'éthanol et on le centrifuge. On lave ensuite le solide et on le centrifuge successivement avec de l'éthanol et ensuite de l'éther diéthylique, pour fournir un solide blanc (0,4 g, 0,000925 mole) présentant un point de fusion 234-2370C avec décomposition.Ce produit est identifié comme étant l'anhydride de l'acide a, a ' -bis(butoxycarbonylméthylamino)méthylphosphoni- que et il présente l'analyse suivante Calculé C 38,89 %; H 6,99 %; N 6,48 %; P 14,33 % Trouvé C 38,86 %; H 7,10 %; N 6,46 %; P 14,17 %. EXEMPLE 6 A 0,5 g (0,0022 mole) de 3-hydroxypropyl-N-phosphonométhylglycine on ajoute 7 ml de chlorure d'acétyle dans un ballon. On agite le mélange réactionnel à température ambiante (20-25 C). Le solide devient gommeux et finalement se dissout. On abandonne la solution au repos pendant 24 heures, temps pendant lequel il précipite un solide blanc. On ajoute de l'éther diéthylique et l'on centrifuge le mélange.On lave le solide blanc successivement avec de l'éthanol aqueux (50-50), de l'éthanol (anhydre) et ensuite avec de l'éther diéthylique pour obtenir 0,35 g (0,00067 mole) d'une poudre blanche identifiée comme étant l'anhydride de l'acide a,a' bis(3-acétoxypropoxycarbonylméthylamino)méthylphosphonique : présentant un point de fusion de 213,5-214,50C avec décomposition et l'analyse suivante Calculé C 36,93 %; H, 5,81 %; N 5,38 %; P 11,90 % Trouvé C 36,80 %; H, 5,92 %; N 5,26 %; P 12,00 %. EXEMPLE 7 On charge 0,8 g (0,003 mole) de P ss-phényléthyl-N-phospho- nométhylglycinate dans un ballon à fond rond d'une-capacité de 50 ml et on lui ajoute 10 ml de chlorure d'acétyle. On agite le mélange à température ambiante pendant 24 heures. Le solide devient cireux, ensuite il se dissout et il précipite un solide blanc. On triture le solide avec de l'méthanol aqueux (mélange 50-50 en volume), ensuite trois fois avec de l'éthanol anhydre et finalement trois fois avec de l'éther pour obtenir une poudre blanche (0,6 g, 0,00114 mole) que l'on identifie comme étant l'anhydride de l'acide a, a'-bis- (-phényléthyloxycarbony1méthylamino)éthylphosphonique, présentant un point de fusion de 240-2440C avec décomposition et l'analyse suivante Calculé % C, 50,00; H, 5,72; N, 5,30; P, 11,72 Trouvé % C, 49,72; H, 5,69; N, 5;30; P, 11,59. EXEMPLE 8 On charge 0,8 q (0,0028 mole) de P ss-phénoxyéthyl-N-phospho- nométhylglycinate dans un ballon à fond rond d'une capacité de 50 ml et on y ajoute 10 ml de chlorure d'acétyle. On agite le mélange réactionnel à température ambiante. Le solide devient gommeux et se dissout lentement et il précipite une poudre blanche. Après avoir agité à température ambiante pendant une nuit, on centrifuge le solide du chlorure d'acétyle et on le lave deux fois à l'éther. On traite le solide avec un excès d'oxyde de propylène dans l'éthanol. Au bout de 15 minutes, on recueille le précipité, on le lave avec de l'éther et on le sèche à l'air. On identifie le solide blanc pesant 0,450 g (0,00080 mole) comme étant l'anhydride de l'acide a, a '-bis (phénoxyéthylèneoxycarbonylméthylamino) méthyl- phosphonique présentant un point de fusion de 206-2100C avec décomposition et qui présente l'analyse suivante Calculé % C, 47,15; H, 5,40; N, 5,00; P, 11,05 Trouvé % C, 47,27; H, 5,32; N, 5,03; P, 11,06. EXEMPLE 9 Ensuivant le mode opératoire de l'exemple 8, on fait réagir 1,0 g (0,0047 mole) d'isopropyl-N-phosphonométhylglycinate avec 12 ml de chlorure d'acétyle pour obtenir l'anhydride de l'acide aZa'-bis(isopropyloxycarbonylméthylamino)méthylphosphonique (0,350 g, 0,00086 mole) qui présente un point de fusion de 2072100C avec décomposition et qui présente l'analyse suivante Calculé % C, 35,65; H, 6,48; N, 6,93; P, 15,32 Trouvé O C, 35,48; H, 6,51; N, 6,74; P, 15,13. EXEMPLE 10 On démontre l'activité herbicide en post-émergence des différents composés selon la présente invention de la manière suivante. On applique les composés actifs sous forme de pulvérisation à des échantillons âgés de 14 ou 21 jours de différents types de plantes. La pulvérisation, une solution d'eau ou d'eau-solvant organique contenant le composé actif et un agent surfactif (35 parties de sel de butylamine de l'acide dodécylbenzènesulfonique et 65 parties d'huile de tall condensée avec de l'oxyde d'éthylène dans un rapport de 11 moles d'oxyde d'éthylène pour 1 mole d'huile de tau1), est appliqué sur les plantes dans différents ensembles de récipients à différents taux (kg par hectare) de composé actif. On place les plantes traitées dans une serre et on observe les effets et on les enregistre comme indiqué dans le tableau sous la colonne SAE (semaines après l'essai). Les résultats sont donnés dans les tableaux I et II représentant des essais sur différents types de plantes. L'indice de l'activité herbicide en post-émergence utilisé dans les tableaux I et II est comme suit Réponse de la plante Indice 0-24 % tués 0 25-49 % tués 1 50-74 % tués 2 75-99 % tués 3 Tous tués 4 Espèces non présentes au moment du traitement 5 Les plantes employées dans les essais sont les suivantes A - Chardon du Canada B - Lampourde C - Abutilon D - Liseron E - Chenopodium F - Polygonacea Polygonum Pennsylvanicum G - Cyperaceae Cyperus Esculentus H - Agropyre I - Houque d'Alep J - Gramineae Bromus Tectorum K - Panis des marais L - Soja M - Betterave à sucre N - Blé O - Riz P - Sorgho Q - Sarrasin sauvage R - Sesbania du chanvre S - Panicum Spp T - Eleusine TABLEAU I Composé Type de plantes de I 1 'exem- SAE kg/h A B C D E F G H I J K le 1 2 4,48 3 3 3 2 2 5 2 4 4 2 4 1 4 4 3 4 2 3 5 3 4 4 34 2 4 11,2 O 1 3 2 3 2 I 3 1 2 3 4 4 11,2 O 1 1 2 1 1 0 2 0 0 0 5 4 11,2 4 3 3 3 4 2 3 4 3 3 4 6 4 4,48 3 4 4 3 4 4 3 4 3 4 4 7 4 4,48 3 5 3 3 4 3 3 4 3 3 4 8 4 4,48 2 3 3 2 4 3 3 3 3 0 3 9 4 4,48 2 3 3 3 4 4 3 3 4 2 4 TABLEAU II Type de plantes Composé Type de plantes l'exem- SAE kq/h LMNOPBQDREFCJSHT ple 1 4 1,12 34 44434244544444 4 0,224 1344223244523434 2 1 4 1,12 0 2 3 2 3 2 1 1 1 1 1 1 2 4 3 4 5 ! 4 1,12 1 4 3 3 3 2 3 34 3 3 34 34 6 4 1,12 1 4 4 2 3 2 3 3 3 4 3 3 3 4 4 4 7 1 4 1,12 1 3 3 3 3 2 2 3 2 2 i 1 3 3 3 3 8 4 1,12 0 2 2 1 2 1 1 1 1 2 2 1 2 4 2 3 9 4 1,12 112 2 3 2 2 2 2 3 2 1 1 4 3 3 Les exemples suivants montrent l'utilisation des composés de la présente invention dans un procédé pour faciliter la récolte de fruits. Les composés de la présente invention sont plus avantageusement appliqués par pulvérisation sur la plante fruitière. Bien qu'une telle application soit normalement réalisée avec des équipements au sol, on peut utiliser des techniques de pulvérisation aériennes dans les cas où une culture particulière ou des pratiques culturales particulières montrent une faisabilité économique. Pour l'utilisation selon la présente invention, ledit composé peut être formulé et appliqué en tant que liquide, poudre ou poudre mouillable en suivant des procédés connus dans la technique. On mélange le composé actif avec un matériau inerte approprié servant de solvant, de diluantoude dispersant , après quoi on dilue en plus un tel mélange au volume souhaité de pulvérisation. On comprendra que la composition à appliquer peut contenir également des agents surfactifs, des agents mouillants, des émulsifiants, des agents de fixation et d'autres types d'adjuvants dont la nature et la fonction sont connues dans la technique depuis longtemps. Le procédé de la présente invention peut être employé d'une manière convenable dans le traitement de toute plante ou de tout arbre fruitier. Des exemples représentatifs de fruits pour lesquels la récolte peut être de cette façon facilitée sont les fruits communs de la table tels que les pommes, les prunes et les cerises, les agrumes tels que les oranges et les citrons, en même temps que d'autres fruits comme les olives, les raisins et les noix. Il est plus particulièrement préféré d'utiliser le composé de la présente invention, en tant qu'auxiliaire dans des procédés de culture pour le fruit d'arbre non caduque, d'agrumes et d'olives. Le temps d'application variera de quelques jours (comme par exemple 3 ou 4) jusqu'à environ 2 semaines avant la date prévue pour la récolte. Un choix spécifique dans cet intervalle court dépendra du type et de la variété des fruits à traiter et de l'état de développement du fruit avant le traitement. Ces facteurs seront également considérés dans la détermination du taux d'application. D'un point de vue pratique, on applique les composés de la présente invention dans une concentration de pulvérisation d'environ 100 à 4.000 ppm (parties par million) de composé actif dans le volume total de pulvérisation. On n'obtient pas un degré souhaitable de facilité de récolte à des concentrations plus faibles, tandis que les concentrations supérieures ne sont pas viables au point de vue économique et peuvent également provoquer des accidents non souhaitables aux feuilles et/ou aux fruits verts.Des applications à des concentrations de 500 à 2.000 ppm sont plus particulièrement préférées. Pour illustrer la mise en application du procédé de la présente invention, on a réalisé des essais pour déterminer l'influence des composés de la présente invention sur différents fruits poussant sur des arbres. Les branches choisies pour ces essais sont celles qui présentent au moins 20 fruits qui doivent être ré coltés dans les deux semaines suivantes. On pulvérise le fruit avec une formulation du composé actif décrite ci-dessus, et au bout d'un certain nombre de jours après le traitement, on fait des observations sur le nombre de fruits qui sont tombés au-sol.On coupe le fruit qui n'est pas tombé avec sa queue attachée, et l'on mesure la force en kilo nécessaire pour séparer le fruit de sa queue au moyen d'une traction en ligne.Ûnappareil pour de telles mesures est décrit dans Plant Physioogy, volume 43, parties B pages 1560-1576 (1968). Lorsque la force nécessaire pour séparer le fruit de sa queue est trop faible pour être mesurée sur un tel appareil on la désigne comme étant "trop faible pour être séparée". Dans ces essais, on fait également des observations sur tout effet néfaste sur les feuilles et le fruit vert qui pourraient être présents sur les branches. L'étendue de l'effet de l'arrachage de la pelure, l'élimination d'une fraction de la peau ou de la pelure lorsque l'on sépare la queue du fruit, sont notées de la même manière en même temps que toute autre indication sur les dégâts provoqués sur le fruit. Bien que des parties significatives de la plupart des récoltes fruitières soient utilisées pour être transformées en jus de fruits concentrés et boîtes de-conserve, ce qui reste doit être vendu comme fruit frais.Bien que des accidents tels que des piqûres sur la pelure, des marques de brunissage et des colorations ne sont pas réellement déterminants, dans le cas de fruit transformé, de telles altérations, qui ne sont pas souhaitables du point de vue de l'aspect, sont néfastes pour les ventes de fruits frais. En plus, des accidents tels que le fendillement de la peau, ne peuvent pas être acceptés quel que soit le marché puisqu'il conduit généralement à un pourrissement rapide du fruit. Dans les essais illustratifs présentés ci-après, il faut comprendre que des branches témoins non traitées sont choisies dans chaque cas, et que l'on pratique des mesures et des observations correspondantes sur ses fruits. Des essais comprennent également le traitement des branches avec de la cycloheximide, un agent connu d'abscission des fruits, à un taux qui pourrait normalement conduire tous les fruits traités à tomber ou à être perdu pour une mesure de la force d'arrachement. En notant ces cas pour lesquels ce produit connu ne présente pas d'activité espérée, on ne peut pas tirer de conclusions quant à la validité d'un essai particulier compte tenu des influences inverses facteurs extérieurs.Certains de ces facteurs extérieurs comprennent les problèmes avec l'appareil de pulvérisation qui conduit souvent à une application inadaptée et non uniforme et la pluie au bout de quelques heures après l'application, qui peut lessiver le traitement chimique. EXEMPLE 11 On prépare les formules de pulvérisation pour cet essai en mélangeant une quantité faible (0,5 ou 1 gramme) d'hydrate de l'anhydride de l'acide a ,a '-bis (éthoxycarbony1méthylamine)é- thylphosphonique dans de l'acétone à un volume total de 100 à 200 ml. Ensuite, on ajoute 10 ml de surfactant suivi par dilution avec de l'eau à un volume total de 500 ml. Le composé actif dans cette formulation est de la sorte présent à une concentration de 500, 1.000 ou2.000 ppm, et l'on applique les pulvérisations sur des branches d'oranges Valencia. Après 7 jours, on cueille les fruits des branches d'essai, et on mesure la force de séparation sur au moins 10 fruits pour chaque branche. A une concentration de 500 ppm, le fruit présente une résistance trop faible pour exercer la traction.Pour 1.000 et 2.000 ppm, 99 % des fruits sont tombés sur le sol. Aucun de ces traitements ne provoque une abscission appréciable des feuilles et ne provoque la chute des fruits qui ne sont pas murs. Le fruit non traité sur une branche témoin mesuré un jour plus tôt présente une force moyenne de traction de 7,60 kg et il se produit 40 % d'arrachage de la pelure. EXEMPLE 12 Dans un second essai réalisé selon l'exemple 11, l'hydra te de l'anhydride de l'acide a,a'(éthoxycarbonylméthy-amino) méthylphosphonique provoque 95 à 100 % de chute de fruits mûrs à 1.000 et 2.000 ppm sans provoquer de défoliation ou de chute des fruits qui ne sont pas mûrs. I1 n'a pas d'activité à 500 ppm, mais il faut indiquer que la pluie est tombée 2 à 3 heures après l'application chimique dans la mesure où un essai témoin à cet essai à base de cycloheximide n' a pas éte actif. Les fruits non traités sur la branche témoin nécessitent une force de traction moyenne de 8,62 kg et qu'il se produit 30 % d'arrachage de la pelure. On note quelques chutes de feuilles et quelques fruits brûlés à des taux plus élevés. Dans les exemples 13 à 15, on utilise le même produit chimique que dans l'exemple 11. EXEMPLE 13 Dans cet essai, on prépare des formulations de pulvérisa- tion comme ci-dessus à des concentrations de 15,62, 31,25, 62,5, 125, 250, 500, 1.000 et 2.000 parties par million et l'on traite pour chaque taux des branches d'orange Hamlin. Après six jours les fruits non traités nécessitent une force de traction moyenne de 6,67 kg. Le tableau suivant donne la valeur moyenne de traction sur le fruit pulvérisé. TABLEAU III Taux en ppm ffi K pour l'arrachement 15,6 3,45 31,25 2,31 62,5 ~ 3,40 125 2,31 250 1,09 500 1,54 1000 3,40 2000 2,27 Les conditions des branches dans tous ces essais sont bonnes. Toutefois, dans tous les essais à des taux supérieurs à 15,6 ppm, on note un brulage sévère du fruit, avec une augmentation de la couleur des oranges. EXEMPLE 14 Dans cet essai, on pulvérise des formulations de pulvérisa tion préparées comme il est décrit dans l'exemple 12 avec le même composé à une concentration de 500, 1.000 et 2.000 ppm, et l'on pulvérise deux ensembles de branches portant des oranges Hamlin à chaque taux et on les examine 7 jours plus tard. Les fruits non traités présentent une force moyenne d'arrachage de 4,76 kg avec 40 % d'arrachage de la pelure. I1 ne se produit d'arrachage de la pelure sur aucun des fruits traités. Tous les fruits traités ne présentent pas une résistance suffisante d'arrachage, pour toutes les teneurs. I1 n'y a pas de fruit mûr brûlé, mais on note la chute de feuille brûlée et la chute de fruits mûrs. EXEMPLE 15 Dans cet essai, on examine à nouveau le composé utilisé dans l'exemple 12 sur des oranges Hamlin à des taux de 500, 1.000 et 2.000 ppm. Au bout de 7 jours, les fruits non traités présentent une force d'arrachage moyenne de 5,84 kg. On note une force d'arrachage moyenne de 1,45, 0,77 et 0,49 kg sur les fruits traités respectivement avec 500, 1.000 et 2.000 ppm. Dans d'autres essais avec des variétés d'oranges Valencia et Hamlin on note des améliorations dans la force moyenne d'arrachage. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composé selon la demande de brevet nO 71/38086, caractérisé en ce qu'il a la formule formule dans laquelle R est un membre du groupe comprenant des groupements alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, des groupements alkyle inférieur substitué par le groupement phénoxy ou phényle dans lesquels le groupement alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone et des groupements R'-O-CnH2n- dans lesquels n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et R' est un groupement alkylcarbonyle inférieur, X est de l'eau d'hydratation et m est égal à O ou 1. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est égal à 0. 3 - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est un groupement alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone. 4 - Composé selon la revendication 2, caracterisé en ce que R est un groupement phénoxyalkyle. 5 - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est un groupement alkyle substitué par le groupement phényle. 6 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est l'hydrate de l'anhydride de l'acide a,a'-bis(carbéthoxyméthylamino ) méthylphosphonique. 7 - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est l'anhydride de l'acide a,a'-bis(3-acétoxypropoxycarbonylméthylamino)méthylphosphonique, l'anhydride de 1 'acide a ,a'-bis (phényléthyloxycarbonylméthylamino)méthylphosphonique, l'anhydride de l'acide a, a '-bis (phénoxyéthylèneoxycarbonylméthylamino) méthyl- phosphonique ou l'anhydride de l'acide a,a'-bis(isopropyloxycarbo- nylméthylamino) méthylphosphonique. 8 - Composition herbicide comprenant un diluant inerte et une quantité efficace sur le plan herbicide d'un composé selon la revendication 1. 9 - Composition selon la revendication 8,caractérisée en ce que m est égal à 0. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que R est un groupement alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone. 11 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que R est un groupement phénoxyalkyle. 12 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que R est un groupement alkyle substitué par le groupement phényle. 13 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé est l'hydrate de l'anhydride de l'acide a,a' bis(carbéthoxyméthylamino)méthylphosphonique. 14 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé est l'anhydride de l'acide a,a'-bis(3-acéto xypropoxycarbonylméthylamino)méthylphosphonique, l'anhydride de l'acide ata'-bis(phényléthyloxycarbonylméthylamino)méthylphospho- nique, l'anhydride de l'acide a, a '-bis (phénoxyéthylèneoxycarbonyl- méthylamino)méthylphosphonique ou l'anhydride de l'acide a,a'-bis (isopropyloxycarbonylméthylamino) méthylphosphonique. 15 - Procédé herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend l'application à des plantes d'une quantité efficace sur le plan herbicide d'un composé selon la revendication 1. 16 - Procédé herbicide, caractérisé en ce qu'il comprend l'application à des plantes d'une quantité efficace sur le plan herbicide d'un composé selon la revendication 2. 17 - Procédé herbicide, caractérisé en ce qu'il comprend l'application à des plantes d'une quantité efficace sur le plan herbicide d'un composé selon la revendication 3. 18 - Procédé herbicide, caractérisé en ce qu'il comprend l'application à des plantes d'une quantité efficace sur le plan herbicide d'un composé selon la revendication 4. 19 - Procédé herbicide, caractérisé en ce qu'il comprend l'application à des plantes d'une quantité efficace sur le plan herbicide d'un composé selon la revendication 5. 20 -Procédé herbicide, caractérisé en ce qu'il comprend l'application à des plantes d'une quantité efficace sur le plan herbicide d'un composé selon la revendication 6. 21 - Procédé herbicide, caractérisé en ce qu'il comprend l'application à des plantes d'une quantité efficace sur le plan herbicide d'un composé selon la revendication 7. 22 - Procédé facilitant la récolte de fruits, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une concentration efficace d'un composé selon la-revendicationl,dans l'intervalle de deux semaines avant la date de la récolte. 23 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le composé est l'anhydride de l'acide carbéthoxyméthylaminophosphonique. 24 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'application est réalisée à une concentration de 100 à 4.000 ppm. 25 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'application est réalisée au moins 7 jours avant la date de la récolte. 26 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le fruit est un agrume. 27 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le fruit est une orange. 28 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'on réalise l'application à une concentration de 500 à 2.000 ppm et en ce qu'elle est faite au moins 7 jours avant la date de la récolte. 29 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'application est réalisée à une concentration de 500 à 2.000 ppm et en ce que le fruit est un agrume.