FR 2472539 A1 19810703 FR 7929610 A 19791127 PROCEDE DE SEPARATION DU MOLYBDENE ET/OU D'AUTRES METAUX CONTENUS DANS DES EFFLUENTS ORGANIQUES RESIDUAIRES Le procédé qui fait l'objet de l'invention concerne la séparation du molyb- dène et/ou du tungstène et/ou du titane et/ou du vanadium et/ou du tantale et/ou du niobiurqprésents sous forme de composés organométalliques dans des effluents organiques résiduaires. De façon plus précise, le procédé permet le traitement d'effluents organi- ques résiduaires qui se forment au cours d'opérations chimiques dans les- quelles on utilise comme catalyseur un ou plusieurs des métaux qui viennent d'être énumérés, à l'état libre ou combiné, la majeure partie de ceux-ci se retrouvant ensuite sous forme de composés organométalliques dans les ef- fluents résiduaires. De tels effluents résiduaires proviennent par exemple du traitement d'époxydation des oléfines au moyen d'hydroperoxydes. De tels traitements sont décrits dans les brevets français n 1 460 520, 1 462 490, 1 465 902, 1 469 326, 1 487 076, 1 495 694 et 1 548 367, déposés par HALCON INTERNATIONAL INC. Il est précisé dans ces brevets qu'après avoir séparé par distillation les époxydes et certains sous produits, il reste un effluent organique résiduaire liquide contenant du molybdène et/ou un ou plusieurs-des métaux énumérés plus haut. Pour les différentes utilisations de ces effluents et, en particulier, dans le cas fréquent o l'on se propose de les utiliser comme combustible, il est très important de les débarrasser de leur contenu de molybdène et/ou d'un ou plusieurs des autres métaux énumérés plus haut, à cause de la toxicité des oxydes métalliques qui se formeraient au cours de la combustion. Il est également intéressant de pouvoir récupérer le mo- lybdène et/ou les autres métaux sous une forme utilisable. Un certain nombre de méthodes ont été proposées pour éliminer, par exemple, le molybdène de ces effluents. C'est ainsi que le brevet US. 3 463 604 dé- crit un procédé dans lequel on précipite le Mo contenu dans les effluents organiques résiduaires au moyen d'une solution aqueuse de phosphate d'ammo- nium. On emploie, de préférence, une solution aqueuse contenant 5 à 20 % de phosphate d'ammoniun qui est mélangée aux effluents dans une proportion de 4 à 5 % en poids. On obtient un phosphomolybdate d'arnmonium insoluble qui est séparé par filtration. Malheureusement, le rendement de précipitation de ce phosphomolybdate est incertain, en particulier lorsque l'effluent contient des composés organiques à haut poids moléculaire, comme le montre le tableau II du brevet. Les teneurs en 1b, qui restent après traitement 2 4472539 -2- dans les effluents, sont encore de plusieurs centaines de ppm, et même dans le cas le plus favorable o la température de traitement a été portée à 1480C (300 P) la teneur restante en Mo est encore de 160 ppm. Le FR. 2 085 941 décrit une autre méthode de séparation du Mo, dans laquelle on met en contact les effluents organiques avec une phase aqueusede façon à faire passer le ou les composés de molybdène dans la solution aqueuse. Les essais montrent qu'on doit mettre en oeuvre un grand volume d'eau,nom- pris entre 0,4 et 8 fois le volume de la solution organique pour enextraire le molybdène. Le traitement est effectué, de préférence, entre 70 et 100'C avec addition éventuelle d'ammoniaque. Le rendement en Mo extrait varie sui- vant les essais entre 80 et 100%. Ce rendement est d'autant plus grand que le rapport entre les volumes d'eau et de phase organique est élevé. Ce procédé présente un premier inconvénient majeur qui est de transférer dans une phase aqueuse très abondante en volume, non seulement les composés solu- bles de molybdène, mais aussi des composés organiques également solubles dans l'eau tels que des polyols qui sont très fréquemment présents dans ces effluents. On est donc dans l'obligation, si on veut récupérer le molybdène et aussi les autres composés solubles, de traiter dans un stade ultérieur cette phase aqueuse en précipitant, par exemple, le molybdène par un réac- tif approprié sous forme d'un composé insoluble, les polyols pouvant être séparés ensuite sous forme' d'azéotropes par distillation. On voit qu'il s'agit donc d'un procédé complexe et coûteux, en particulier quand on veut éviter les rejets de solutions aqueuses contenant des composés organiques et du Mo. L'addition d'ammoniaque, le plus souvent souhaitable, en particu- lier pour neutraliser les acides, augmente encore notablement le coût du traitement. De plus, on retrouve dans la phase aqueuse, au moins en partie, les sels organiques d'ammonium ainsi formés. On voit donc que ce procédé ne permet pas une récupération facile du Mo présent dans les effluents et nécessite des opérations successives coûteuses. Enfin, le brevet US. 3 887 361 décrit un procédé de traitement des mêmes effluents organiques résiduaires contenant un ou plusieurs composés organo- métalliques de Mo et/ou W, Ti, V, Nb, ou Ta, par de l'alcool tertiobutylique. Il consiste à ajouter à l'effluent 5 à 50 % d'alcool tertiobutylique puis à chauffer le mélange entre 100 et 3000C. On constate que, dans ces condi- tions, le Mo est en majeure partie insolubilisé et il est donc possible de le séparer de l'effluent par filtration. Ce procédé, qui a l'avantage de la -3-- simplicité, puisque un seul traitement suivi d'une filtration est nécessai- re pour récupérer la majeure partie du molybdène, présente deux inconvé- nients: tout d'abord, on met en jeu une quantité relativement importante d'alcool tertiobutylique, dont une partie restera mélangée à l'effluent et ne sera donc probablement récupérée que comme combustible. Ceci rend le pro- cédé relativement coûteux. Par ailleurs, l'application de ce procédé néces- site l'emploi d'autoclaves opérant sous haute-pression, l'efficacité de la séparation étant d'autant plus grande que la pression est plus élevée (voir tableau colonne 3). On a donc recherché un procédé plus économique évitant la consommation de réactifs coûteux, ou la réalisation d'équipements complexes et permettant d'obtenir, dans tous les cas, des rendements d'élimination du Mo et/ou des autres métaux énumérés plus haut, élevés et reproductibles. Le procédé, qui fait l'objet de l'invention, consiste à ajouter à un ef- fluent organique résiduaire, tel que ceux qui sont obtenus au cours du trai- tement des oléfines par des hydroperoxydes suivant les brevets cités plus haut de HALCON INTERNATIONAL, dont la teneur en Mb et/ou W, et/ou Ti, et/ ou V, et/ou Nb, et/ou Ta, est comprise entre 0,1 et 1 % en poids, une quan- tité d'eau inférieure à celle qui est nécessaire pour l'apparition d'une pha- se aqueuse distincte et comprise entre 1 et 10 % en poids de cet effluent, à une température comprise entre 150 et 220C sous pression. Grâce à ce traitement, le molybdène et/ou les autres métaux sont insolubilisés et peu- vent être ensuite facilement séparés par simple filtration. Les essais ont montré que, à condition d'introduire une quantité d'eau suffi- sante et, à condition de disperser convenablement la petite quantité d'eau dans la phase organique, soit dès son introduction, soit au cours du traite- ment sous pression entre 150 et 2200C, et à condition, enfin, d'effectuer ce traitement pendant un temps suffisant, on obtient un rendement de préci- pitation nettement supérieur à 95 % et qui, dans la plupart des cas, dé- passe 98 %. On peut opérer sous une pression de 10 à 40 bars, le domaine le plus favorable pour des raisons économiques de construction des autoclaves se trouvant entre 15 et 25 bars. Les exemples ci-après décrivent de façon non limitative des modes de mise en oeuvre de l'invention permettant d'ob- tenir des résultats particulièrement efficaces. EXEMPLE 1 On met en oeuvre un échantillon d'effluent organique résiduaire provenant de l'époxydation des oléfines par des hydroperoxydes en présence d'un ca- talyseur à base de molybdène suivant les procédés HALCON INTERNATIONAL INC. La teneur en Mo de cet échantillon est de 0,31 % en poids. Dans un premier essai témoin, on prélève 180 g de cet échantillon qu'on introduit sous atmosphère d'azote dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un agitateur interne. L'autoclave est porté à 200'C et maintenu 6 h à cette température sous une pression de 20 à 24 bars, avec agitation in- terne continue. Après refroidissement, le contenu de l'autoclave est fil- tré. On lave à l'acétone le précipité retenu sur le filtre. On obtient un produit pulvérulent brun foncé qui pèse 0,72 g et contient en poids 48 % de Mo. La teneur en Mo du filtrat est de 0,12 % de Mo, ce qui montre que environ 61 % du Mo a été retenu sur le filtre. Un tel traitement ne peut donc pas permettre de purifier de façon suffisante l'effluent. Un deuxième essai est effectué sur un nouveau prélèvement de 150 g du même échantillon. Dans ce cas, après introduction du prélèvement dans le même autoclave, également sous atmosphère d'azote, on ajoute 10,5 g d'eau, soit 6,5 % en poids. L'autoclave est maintenu à 200'C pendant 4 h avec agitation continue sous une pression de 16 à 20 bars. Après refroidissement, le con- tenu de l'autoclave est filtré et le produit retenu sur le filtre lavé à l'acétone. On obtient un produit pulvérulent brun foncé qui pèse 0,95 g et contient environ 47 % de MIo. Cette fois-ci, la teneur en W1 du filtrat est eulement de 0,0040 % en poids, ce qui montre que 98,7 % du MI a été retenu. On voit que le traitement suivant l'invention permet d'insolubiliser le Mo de façon pratiquement totale en une seule opération. EXEMPLE 2 On a prélevé un deuxième échantillon de produits résiduaires des procédés HALCON, contenant 0,28 % de molybdène. On a introduit, sous atmosphère d'azote, un prélèvement de 970 g de cet échantillon, dans un autoclave de 1,8 1 en acier inoxydable, comportant un système interne d'agitation. 30 ; d'eau représentant 3 % du poids de l'effluent sont ajoutés dans l'autocla- ve. L'autoclave est porté à 2000C et cette température est mlaintenue pen- -5- dant 5 heures. Pendant cette période, la pression est limitée à 20 bars par des dégazages automatiques de la phase vapeur. A la fin du traitement, l'autoclave est refroidi et son contenu filtré sous pression. Après filtra- tion et lavage du précipité obtenu à l'acétone, 5,86 g de produit de couleur brun foncé, pulvérulent, contenant 46 % de Mo sont récupérés. Le dosage du molybdène dans le filtrat indique une teneur de 20 ppm de Mo, ce qui corres- pond à un taux de séparation du Mo de 99,3 %; EXEMPLE 3 On fait un essai de traitement en continu par le procédé suivant l'inven- tion au moyen d'une pompe doseuse sur le même échantillon d'effluent à 0, 28 % de Mo. La pompe injecte avec un débit de 0,2 1/h l'effluent, auquel on a addition- né au préalable 5 % d'eau en poids, dans un autoclave en acier inoxydable de 1,8 1, dont le contenu est porté à 200'C et agité en permanence au moyen d'un agitateur interne. Le temps de séjour dans l'autoclave est d'environ 6 h.- Un système de soutirage automatique extrait le produit avec un débit sensiblement égal au débit d'introduction. Après refroidissement, le pro- duit extrait est filtré et on dose le Mo sur le filtrat. La teneur en}o dans ce filtrat est de 138 ppm de Mo, ce qui montre que 95 % du Mlo a été extrait de l'effluent par le traitement. Un calcul simple, par la méthode dite des réacteurs en cascade, montre que, pour ramener la teneur en Mo à moins de 50 ppm, il suffit d'utiliser trois réacteurs en cascade avec un temps de séjour de deux heures par réacteur. Les résultats obtenus au cours de ces essais montrent l'efficacité et la simplicité de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. On comprend que cette efficacité est d'autant plus grande qu'on arrive à réaliser un mélange aussi intime que possible entre la petite quantité d'eau introduite et la phase organique. Le très grand intérêt du procédé réside dans le fait que la quantité d'eau introduite est suffisamment faible pour que, après traitement, il n'apparaisse pas de phase aqueuse distincte de la phase orga- nique. L'expérience a montré que la toute petite quantité d'eau introduite portée à température élevée, permet une décomposition des composés organo- métalliques de Mo et/ou des autres métaux cites plus haut, présents dans l'effluent qui aboutit à la formation d'une phase solide qui contient prati- -6- quement tout le Mb et/ou éventuellement les autres métaux. La séparation ultérieure de cette phase par filtration ne présente pas de difficultés particulières. Au cours du traitement entre 150 et 2200C, on a généralement intérêt à li- miter la pression vers 20 bars pour des raisons économiques de construc- tion des autoclaves. 7- REVENDICATIONS 1 / - Procédé de séparation du molybdène et/ou du tungstène, et/ou du titane, et/ou du vanadium, et/ou du niobium, et/ou du tantale, présents sous forme de composés organométalliques en solution dans un effluent organique résiduaire, caractérisé en ce que on mélange à l'effluent 1 à 10 % en poids d'eau, ce mélange étant chauffé sous pression à une température comprise entre 150 et 220 C, de façon à provoquer la précipitation d'une phase contenant ces métaux qu'on sépare de l'effluent. 2 / - Procédé suivant la revendication 1 dans lequel l'effluent organique résiduaire provient d'un traitement d'époxydation des oléfines par des hydroperoxydes. 3 / - Procédé suivant la revendication 1 ou 2 dans lequel le mélange d'effluent et d'eau est chauffé pendant 2 à 10 heures entre 150 et 220 C sous agitation continue. 4 / - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le mé- lange est chauffé entre 150 et 220 C sous une pression de 15 à 25 bars.