FR 2466792 A1 19810410 FR 8021130 A 19801002 La présente invention se rapporte à une nouvelle composition photopolymérisable. Plus particulièrement, elle se rapporte à une composition photopolymérisable améliorée utile comme composition de "photoresist" ou photoréserve d'o est produit un "lphotoresist" utile dans dessolutions aqueuses de placage ou d'attaque. Une composition de "photoresist" ou photoréserve est appliquée ou feuilletée à la chaleur sur un substrat approprié, comme un panneau en fibre de verre époxy couvert de cuivre, et est exposée à une lumière actinique à travers une diapositive pour polymériser la composition dans les zones exposées. La composition de "photoresist" dans les zones non exposées est enlevée en la lavant au moyen d'un agent liquide approprié de développement, et une image de la réserve est produite. Le substrat o se trouve la réserve est alors soumis à certains des divers traitements comme une attaque, un placage et un traitement anodique pour modifier la surface non protégée du substrat afin d'obtenir un produit tel qu'une planche de circuit imprimé. Quand la réserve est utilisée dans une solution aqueuse d'attaque ou de placage ou analogue, une adhérence insuffisante de la réserve au substrat peut permettre à la solution de s'infiltrer entre la réserve et le substrat, et les zones durcies de la pellicule de réserve sont creusées par la solution. Cela peut avoir pour résultat une séparation ou une élévation de la réserve par rapport au substrat, conduisant à des pertes des bords de la réserve dans le cas de l'attaque ou au dépôt d'un métal sur le substrat même sous la réserve dans le cas du placage. Par conséquent, il peut y avoir une forte diminution de la précision du motif formé provoquée par les pertes de certaines zones du motif et/ou la perte de la définition des bords du motif. Pour cette raison, un grand nombre de planches doivent être jetées en tant que produits rejetés. La présente invention a pour conséquent pour objet une composition photopolyméÈisable donnant un "photoresist" ayant une adhérence au substrat bien améliorée. Selon la présente invention, on prévoit une composition photopolymérisable qui contient: (a) au moins un composé non gazeux à insaturation éthylénique ayant au moins deux groupes éthyléniques terminaux et pouvant former un polymère de densité eélevée à l'aide d'un initiateur de photopolymérisation activé par un rayonnement actinique, (b) au moins un liant d'un polymère organique thermo- plastique, (c) au moins un initiateur de photopolymérisation pouvant être activé par un rayonnement actinique, et (d) au moins un composé de striazine représenté par la formule: H2N N N R1 R2 o R1 et R2 indiquent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe amino, un groupe aryle, un groupe alcoyle à chaIne droite- ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoylamino à chaine droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène. Dans la formule ci-dessus, le groupe aryle qui peut représenter R1 et/ou R2 peut être un groupe phényle ou naphtyle non substitué ou substitué par un ou deux éléments choisis parmi des groupes alcoylesà chalne droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone, et l'atome d'halogène peut être du chlore, du brome, du fluor ou de l'iode. Un composé de s-triazine présent dans la composition photopolymérisable selon l'invention améliore si fortement l'adhérence d'une réserve préparée à partir de cette composition sur un substrat que la réserve ne pose pas les problèmes ci-dessus accompagnant le traitement tel qu'une attaque ou un placage. On ne savait pas que des composés de triazine pouvaient favoriser l'adhérence d'une réserve préparée à partir d'une composition les contenant sur un substrat métallique.- On peut citer, comme exemples spécifiques du composé de s-triazine à utiliser dans la composition selon l'invention, la mélamine, la guanamine, l'acétoguanamine, la benzogu.anamine, la 2-éthyl-4,6-diamino-s-triazine, la 2,4-diamino-s-triazine, la 2,4-diamino-6-tolyl-s- triazine, la 2,4-diamino-6-xylyl-s-triazine et la 2-amino- 4-méthyl-6-phényl-s-triazine. On peut les utiliser seules ou en combinaison. La quantité du composé de s-triazine à utiliser dans la composition photopolymérisable, bien que sa limite supérieure soit gouvernée par la solubilité du composé dans la composition, peut ttre comprise entre 0,1 et 5% en poids, et de préférence entre 0,5 et 2'o en poids, en se basant sur la composition. La composition photopolymérisable selon l'invention contient un composé non gazeux à insaturation éthylénique et un polymère liant organique thermoplastique compatible avec ce composé. Le composé à insaturation éthylénique à utiliser dans la composition selon l'invention a au moins deux groupes éthylMniquesterminaux pour donner un polymère élevé à l'aide d'un initiateur de photopolyméri- sation activé par un rayonnement actinique, et peut avoir un point d'ébullition de 100 C ou plus à la pression atmosphérique. Comme composé à insaturation éthylénique, on peut mentionner, par exemple, des esters acryliques, des esters méthacryliques, des dérivés d'acrylamide, des dérives de méthacrylamide, des composés d'allyle, des composés de vinyl éther et des composés de vinyl ester. On peut citer comme exemples spécifiques du composé à insaturation éthylénique, des esters acryliques ou métha- cryliques comme les esters polyacryliques ou polymétha-.. cryliques d'alcools polyhydriques, o le préfixe "poly" signifie "di" ou plus avec, comme exemples spécifiques d'alcools polyhydriques, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le néopentyl glycol, le timéthylolpopane le pentaérythritol, le butanediol et le triméthyloléthane; des dérivés d'acrylamide-ou de méthacrylamide comme le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, 1' éthylènebis-acrylamide, 1' éthylène-bis-méthacrylamide, 1 'hexaméthylène-bisacrylamide et 1 'hexaméthylène-bis- méthacrylamide; des composés d'allyle comme les diallyl esters de l'acide phtalique, de l'acide adipique, de l'acide malonique ou analogue; des composés de vinyl éther comme des polyéthers de l'alcool vinylique et d'un alcool poly- hydrique, dont des exemples spécifiques sont mentionnés ci-dessus; et des composés de vinyl ester comme du divinyl succinate, du divinyl adipate et du divinyl phtalate. Les esters acryliques et méthacryliques sont tout à fait préférés dans la composition selon l'invention. Le poids moléculaire moyen en viscosité du poly- éthylène glycol ou du polypropylène glycol mentionné ci- dessus n'est pas critique, mais peut habituellement atteindre 10 000 et de préférence 5000. Les composés à insaturation éthylénique ci-dessus mentionnés peuvent être utilisés soit seuls ou en mélange. La quantité du composé à insaturation éthylénique peut être comprise entre 20 et 60% en poids en se basant sur la composition photopoly- mérisable. Le polymère liant organique thermoplastique à utiliser dans la composition selon l'invention peut être choisi selon sa compatibilité avec le composé à insaturation éthylénique utilisé. On peut citer comme exemples spécifiques du polymère liant à employer dans la composition selon l'invention, un homopolymère de méthacrylate de méthyle et des copolymères avec un monomère ou des monomères comme de l'acide méthacrylique, de l'acide acrylique, de l'acrylate de méthyle, de l'acrylate de butyle et autres; un homopolymère de styrène et des copolymères avec un monomère ou des monomères comme du méthacrylate de méthyle, de l'acrylonitrile, du butadiène et autres; un homo- polymère de chlorure de vinyle et descopolymères avec un monomère ou des monomères comme l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, et autres; un homopolymère d'acétate de vinyle et des copolymères avec un monomère ou des monomères comme de l'éthylène, du chlorure de vinyle et autres; du polyéthylène chloré; de l'alcool polyvinylique; et du polyvinyl butyral. On peut les utiliser seuls ou en mélange. La quantité du polymère liant peut être comprise entre 30 et 77% en poids en se basant sur la composition photopolymérisable. Le poids moléculaire moyen en viscosité du polymère liant organique n'est pas critique et tout polymère liant peut %tre utilisé tant qu'il peut être retiré par lavage avec un agent liquide de développement lors du développement. En général, le poids moléculaire moyen en viscosité du polymère liant peut être de 5000 à 1 000 000 et de préférence de 10 000 à 300 000. La plupart des initiateurs de photopolymérisation couramment employés peuvent 'tre utilisés dans la composi- tion photopolymérisable selon l'invention. On peut citer comme exemples spécifiques d'initiateurs de photopolymérisa- tion particulièrement adaptés pour la polymérisation des composés à insaturation éthylénique, l'anthraquinone et les dérivés de l' anthraquinone comme la 2-méthyl- anthraquinone et la 2-éthyl-anthraquinone; la benzolne et les dérivés de benzoine comme le méthyl éther de benzoine et l'éthyl éther de benzoMne; la benzophénone et les dérivés de benzophénone comme la cétone de Michler [4,4'-bis-(diméthylamino)benzophénone]; et un composé de quinone comme la phénanthrènequinone. On peut les utiliser seuls ou en combinaison. La quantité de l'initiateur de photopolymérisation peut être comprise entre 1 et 10% en poids en se basant sur la composition photopolymérisable. En plus des ingrédients essentiels (a), (b), (c) et (d), la composition photopolymérisable selon l'invention peut contenir un inhibiteur de polymérisation pour empacher la polymérisation thermique, pendant la conservation, de la composition photopolymérisable, un colorant ou un pigment pour rendre la réserve préparée avec la composition facile à voir, et/ou un agent plastifiant pour améliorer les propriétés physiques et chimiques de la composition. La composition photopolymérisable selon l'invention est appliquée sur un substrat approprié. Par exemple, la composition photopolymérisable peut être enduite sur un support approprié en pellicule et la couche photopolymérisable résultante avec le support en pellicule peut être feuilletée sur un panneau en fibre de verre époxy couvert de cuivre. Avant ou après extraction ou retrait du support en pellicule, la couche photopolymérisable est exposée à la lumière actinique à travers une dLapositive qui peut Jtre négative ou positive, puis on lave les zones non exposées de la pellicule de photopolymère au moyen d'un agent liquide approprié de développement tel que du 1,1,1-trichloroéthane pour former un motif sur le panneau. La couche exposée de cuivre sur le panneau qui n'est pas protégée par la réserve peut être enlevée en l'attaquant au moyen d'une solution d'attaque telle qu'une solution de chlorure ferrique pour former un motif attaqué, ou plaquée d'un ou plusieurs métaux comme du cuivre et/ou de la soudure pour former un motif plaqué. La composition photopolymérisable selon l'invention est utile pour la production d'un "photoresist"l parti- culièrement approprié au placage et à l'attaque et égale- ment à la soudure. La composition selon l'invention peut également être utilisée comme encre aux ultraviolets (encre durcissable par exposition à une lumière ultra- violette) et pour la préparation d'images en relief et de plaques d'impression. Le poids moléculaire moyen en viscosité (Mv) indiqué dans la présente description est calculé à partir de la viscosité intrinsèque [t]à 25 C d'une solution d'un matériau polymérique dans un solvant, en utilisant l'équation qui suit. La viscosité intrinsèque est examinée en utilisant un viscosimètre d' Ostwald. = KMv (o K et db sont des conrtantes inhérentes à la sorte du matériau polymérique). Par exemple, pour du polyméthyl méthacrylate et du polystyrène, les solvants à utiliser et les constantes K et & sont indiqués ci-dessous. Solvant K oL polyméthyl méthacrylate chloroforme 4,85x10-6 0,80 polystyrène benzène 1,0x10 -4 0,74 Le poids moléculaire moyen en viscosité (Mv) est sensiblement le même que le poids moléculaire moyen en poids (M). Les exemples qui suivent illustrent la présente invention en plus de détail mais ne doivent en aucun cas en limiter le cadre. Exemple 1 et exemple de comparaison No. 1. On prépara la composition de "photoresist" qui suit: Polyméthyl méthacrylate (Mv = 80 000) 40 g Triméthylolpropane triacrylate 30 g Phosphate de tricrésyle 5 g Benzophénone 3 g Cétone de Michler 0,6 g pméthoxyphénol 0,03 g Violet de méthyle 1 g Cinq lots supplémentaires de la composition ci-dessus furent également préparés. A chaque lot de la composition, on ajouta 0,5 g de l'un des composés de s-triazine qui suivent. Ainsi, on prépara cinq sortes de compositions de'photoresist", chacune contenant l'un des cinq composés de s-triazine. Composé 1 Acétoguanamine Composé 2 Benzoguanamine Composé 3 2,4-diamino-6tolyl-s-triazine Composé 4 2-éthyl-4,6-diamino-s-triazine Composé 5 2amino-4-méthyl-6-phényl-s- triazine Chaque composition dissoute dans la méthyl éthyl cétone fut enduite sur une pellicule de 25 g d'épaisseur en polyéthylène téréphtalate et séchée pour former une couche photopolymérisable d'une épaisseur de 25 A, qui fut alors feuilletée sur un panneau en fibre de verre époxy couvert de cuivre et exposée pendant 20 secondes à travers une diapositive à une lumière actinique d'une lampe à vapeur de mercure à super haute pression de 2 KW Phoenix 3000 (dénomination commerciale d'un produit fabriqué par Ork Manufacturing Co., Ltd., Japon). La pellicule en polyéthylène téréphtalate fut alors retirée en la pelant, et du 1,1,1-trichloroéthane fut éjecté pendant 1 minute sur la planche feuilletée au moyen d'une tuyère ou tubulure pour effectuer le développement. La planche feuilletée résultante fut lavée avec de l'eau et séchée. Un essai d'arrachement d'un ruban adhésif, o un ruban adhésif en cellophane sensible à la pression est collé sur une réserve restant sur un substrat puis est retiré très rapidement, a montré que les réserves formées avec les compositions contenant chacune l'un des cinq composés de s-triazine restaient collées sur les panneaux de fibre de verre époxy couvertsde cuivre, et que la réserve formée de la composition ne contenant pas de s-triazine était pelée en même temps que le ruban adhésif de cellophane. Chaque panneau de cuivre avec réserve (panneau de fibre de verre époxy couvert de cuivre avec une réserve) fut plongé pendant 30 secondes dans une solution aqueuse de 200g/l de persulfate d'ammonium, lavé avec de l'eau et soumis à un placage de cuivre de 30 minutes dans un bain d'une solution de placage de pyrophosphate de cuivre Pyrodon Conc. (dénomination commerciale d'une solution de placage fabriquée par Harshaw Murata Company; Japon), ce bain fonctionnant à 1,0 volt avec une densité de courant de cathode de 3,0 A/100 cm2. Dans le cas de la réserve formée avec la composition ne contenant pas de composé de s-triazine, on observa une élévation de la réserve par rapport au panneau couvert de cuivre, pouvant ttre provoquée par l'infiltration de la solution de placage entre la réserve et le panneau. Dans le cas des réserves formées avec les compositions contenant l'un des cinq composés de s-triazine, cette élévation ne se produisit pas. Alors, chaque panneau plaqué de cuivre fut soumis à un placage de soudure de 12 minutes dans un bain d'une solution de placage de soudure de borofluorure (fabriquée par Sumitomo 3M Limited, Japon), ce bain fonctionnant à 0,5 volt avec une densité de courant de cathode de 2,0 A/100 cm2, puis on enleva du bain, on lava avec de l'eau et on sécha. On observa chaque panneau plaqué de soudure. Dans le cas de la réserve formée de la composition ne contenant pas de composé de s-triazine, les zones du panneau plaquées de cuivre, même sous la réserve, subirent le placage de soudure. Dans le cas des réserves formées des compositions contenant l'un des cinq composés de s- triazine, il n'y eut pas de placage de soudure sous la réserve parce que celle-ci resta fermement collée au panneau couvert de cuivre. Après enlèvement de la réserve en la pelant, chaque panneau plaqué de soudure fut soumis à une attaque dans une solution d'attaque (solution aqueuse de 200 g/l de persulfate d'ammonium) pouvant enlever le cuivre en l'attaquant, mais incapable d'attaquer la soudure pour former un motif de soudure. La réserve formée avec la composition ne contenant pas de striazine donna un motif de soudure non net, tandis que les réserves formées avec les compositions contenant l'un des cinq composés de s-triazine donnèrent des motifs nets de soudure. Exemple 2 et exemple de comparaison No. 2. On prépara six panneaux de cuivre couverts de réserve de la même façon qu'à l'exemple 1. Chaque panneau de cuivre couvert de réserve fut attaqué dans du chlorure ferrique à 45 Baumé. Dans le cas de la réserve frmée avec la composition ne contenant pas de composé de s-triazine, on observa, dans certaines zones, une élévation de la réserve par rapport au panneau couvert de cuivre, et le motif de cuivre laissé après enlèvement de la réserve en la pelant, était mauvais de par sa défini- tion des bords et d'une plus faible largeur que le motif de réserve. Dans le cas de réserves formées avec les compositions contenant l'un des cinq composés de s-triazine, il n'y eut pas du tout cette élévation, et les motifs de cuivre laissés après enlèvement des réserves en les pelant étaient tous nets, excellents par la définition des bordures et avaient sensiblement la même largeur que les motifs correspondants de réserve. Exemple 3. On prépara cinq lots de la composition qui suit: Polyméthyl méthacrylate (Mv = 60 000) 40 g Triméthylolpropane triacrylate 10 g Tétraéthylène glycol diacrylate 10 g Triéthylène glycol diacétate 3 g Benzoguanamine 0, 3 g 0 Vert de malachite 0,6 g - A chaque lot de la composition on ajouta l'un des initiateurs de photopolymérisation qui suivent. Ainsi, on prépara cinq sortes de compositions de"photorésist". -1l 2-éthylanthraquinone 2,0 g Ethyl éther de benzoïne 1,0 g Benzophénone 2,0 g Acétophénone 3,0 g Phénanthrènequinone 2,0 g Chacune des compositions ci-dessus (dissoutes dans la méthyl éthyl cétone) fut enduite en une couche, feuilletée, exposée, développée, plaquée de cuivre et plaquée de soudure comme à l'exemple 1. Toutes les réserves formées avec les cinq sortes de compositionsétaient excellentes sans aucun trouble, etles panneaux résultants étaient tous appropriés à une utilisation comme planche de circuit imprimé. Exemple 4 et exemple de comparaison No. 3. On prépara trois lots de la composition de "photo- resist" qui suit: Copolymère de styrène-acrylonitrile (styrène: acrylonitrile = 85:15 en moles, Mv = 150 000) Triacrylate de pentaérythritol Triéthylène glycol diacétate 2-méthylanthraquinoône Violet de méthyle Méthylhydroquinone g g ,2 g 2,5 g 0,3 g 0,1 g A un lot de la composition ci-dessus (dissous dans la méthyl éthyl cétone), on ajouta 1,5 g de benzo- guanamine pour préparer une autre composition de "photo- resist". A un autre lot de la composition ci-dessus, on ajouta 1,5 g de 2, 4-diamino-6-tolyl-s-triazine pour préparer une autre composition de "photoresist". Au lot restant de la composition ci-dessus, on n'ajouta pas de composé de s-triazine. Ainsi, on prépara trois sortes de compositionsde "photoresist". Chaque composition de "photoresist" fut enduite sur une pellicule de polypropylène biaxialement étirée et séchée pour former une couche photopolymérisable de 38 y d'épaisseur, qui fut alors feuilletée et exposée de la même façon qu'à l'exemple 1. La pellicule de poly- propylène fut enlevée en la pelant, et le panneau feuilleté fut soumis à un placage de cuivre et un placage de soudure de la même façon qu'à l'exemple 1. Les réserves formées avec les compositions contenant l'un des composés cidessus de s-triazine ne permettaient pas un dép8t défavorable du métal dans les zones sous les réserves lors du placage au cuivre et du placage de soudure, et donna des motifs très nets. La réserve formée de la composition ne contenant pas de composé de s-triazine permit un dép8t défavorable de métal dans les zones sous la réserve, et donna un motif peu net, ayant une mauvaise définition des bords et même déconnecté dans les parties correspondant à celles du motif d'origine, avec une largeur très étroite. Exemple 5 et exemple de comparaison No. 4. On prépara trois lots de la composition de "photo- rest" qui suit.- Polyéthylène chloré 907LTA (dénomination commerciale d'un produit fabriqué par Sanyo-Kokusaku Pulp Company, Ltd., Japon) 40 g Triméthylolpropane triacrylate 12 g Triéthylène glycol diméthacrylate 12 g Triphényl phosphate 4 'g 2-éthylanthraquinone 2 g Bleu de Victoria 0,1 g A un lot de la composition ci-dessus (dissoute dans de la méthyl éthyl cétone), on ajouta 0,2 g de benzoguana- mine et 0,1 g de 2,4-diamino-6-toryl-s-triazine pour préparer une autre composition de "photoresist". A un autre lot de la composition ci-dessus,. on ajouta 0,3 g de 2-amino-4-éthyl-6-phényl-s-triazine pour préparer une autre composition de "photoresist". Au lot restant de la composition cidessus, on n'ajouta pas de composé de s - triazine. Ainsi, on prépara trois sortes decompositions de 'photoresist ". Chaque composition de "photoresist" fut enduite sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène et séchée pour former une couche photopolymérisable de 38 I d'épaisseur, qui fut alors feuilletée et exposée de la même façon qu'à l'exemple 1. La pellicule de polyéthylène téréphtalate fut enlevée en la pelant, et le panneau feuilleté fut soumis à un placage de cuivre et un placage de soudure de la même façon qu'à l'exemple 1. Les réserves formées avec les compositions contenant le ou les deux composés de s-triazine ne permettaient pas un dépôt défavorable du métal dans les zones sous les réserves dans du placage de cuivre et du placage de soudure, et donnèrent des motifs très nets. La réserve formée de la composition ne contenant pas de s-triazine permit un dépôt défavorable du métal dans les zones sous la réserve, et donna un motif peu net, ayant une mauvaise définition des bords. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsique leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D IC AT I 0 N S 1. Composition photopolymérisable caractérisée en ce qu'elle contient: (a) au moins un composé non gazeux à insaturation éthylénique ayant au moins deux groupes éthyléniques terminaux et pouvant former un polymère élevé à l'aide d'un initiateur de photopolymérisation activé par un rayonnement actinique, (b) au moins un polymère liant organique thermoplas- tique, (c) au moins un initiateur de photopolymérisation pouvant être activé par un rayonnement actinique, et (d) au moins un composé de striazine représenté par la formule: H2N N R1 R o R1 et R2 indiquent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe amino, un groupe aryle, un groupe alcoyle à chaine droite ou ramifiée de I à 4 atomes de carbone, un groupe alcoylamino à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe aryle est un groupe phényle ou naphtyle non substitué ou substitué par un ou deux éléments choisis parmi des groupes aIcoyles.à chaine droite ou ramifiée de I à 4 atomes de carbone. 3. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions I ou 2, caractérisée en ce que le composé de.s- triazine (d) précité est présent en une quantité de 0,1 à % en poids en se basant sur la composition. j 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé de s-triazine (d) précité est présent en une quantité de 0,5 à 2% en poids en se basant sur la composition. 5. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que le composé à insaturation éthylénique (a) précité est un ester polyacrylique ou polyméthacrylique d'un alcool polyhydrique. 6. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que le polymère liant organique thermoplastique précité est un élément choisi dans le groupe consistant en homopolymère de méthacrylate de méthyle et copolymèreq homopolymère de styrène et copolymère4 homopolymère de chlorure de vinyle et copoly- mère; homopolymère d'acétate de vinyle et copolymère - polyéthylène chloré, alcool polyvinylique, et polyvinyl butyral. 7. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce qu'il y a, en se basant sur la composition, 20 à 60% en poids du composé à insaturation éthylénique (a) précité, 30 à 77% en poids du polymère liant organique thermoplastique (b) précité et I à 10% en poids de l'initiateur de photopolymérisation (c) précité.