FR 2461733 A1 19810206 FR 8015773 A 19800717 La présente invention concerne une composition pour le durcissement des résines époxy et son utilisation dans la préparation de feuilles imprégnées pour la fabrication de stratifiés destinés à être utilisés dans des circuits imprimés etc. Les stratifiés renforcés par des fibres de verre prépa- rés à partir de résines époxy durcies sont bien connus dans la technique. L'utilisation de résines époxy bromées difonc- tionnelles conduit à des stratifiés qui ont la propriété d'être autoextinguibles. Voir, par exemple, les brevets des Etats Unis d'Amérique n0 3 600 263 et 3 741 858. On a noté que ces stratifiés présentaient l'inconvénient d'avoir tendance à gonfler ou à être attaqués par les solvants lors de la fabri- cation des circuits imprimés. On a amélioré la résistance aux solvants en mélangeant les résines époxy bromées difonction- nelles avec des résines époxy tétrafonctionnelles avant l'im- prégnation des fibres de verre, voir le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 523 037. Dans les systèmes de mélanges de résines époxy pour stratifiés de ce brevet, on utilise un sys- tème de durcissement comprenant du dicyandiamide catalysé par une amine tertiaire. On a trouvé que ce type de système de dur- cissement présentait l'inconvénient de produire des feuilles saturées à l'état-B (préimprégnés.) dont les propriétés n'é- taient pas particulièrement constantes à l'intérieur d'un lot ou d'un lot à l'autre. Les préimprégnés conduisent à des stratifiés du type à couche unique ou à couches multiples dont les propriétés ne sont pas aussi reproductibles et constantes qu'on le souhaiterait. Le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 391 113 indique que l'on peut durcir facilement des com- positions de résines époxy difonctionnelles à des températures inférieures à celles auxquelles on pourrait s'attendre en utilisant un système de durcissement comprenant des quantités efficaces de dicyandiamide et de 0,01 à 1 partie en poids d'une tétraméthyl- ou tétraéthyl-guanidine par partie en poids de dicyandiamide. On indique, Col.2, lignes 15-16 que ce système présente une durée de conservation relativement brève. On a dû y remédier et prolonger la durée de conservation en ajoutant des acides comme l'acide benzolque en quantité importante. 2- On a maintenant écuvert qu'il était possible de fabri- quer des compositions pour stratifiés et des préimprégnés supé- rieurs en mélangeant des époxydes di- et tétrafonctionnels et en les durcissant avec un système comprenant du dicyandiamide et une tétraalkylguanidine. D'une manière inattendue, il n'est pas nécessaire d'incorporer des additifs stabilisants pour remédier à la durée de conservation trop brève, à laquel- le on s'attendait parce qu'en dépit des enseignements du brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 391 113, on obtient des préim- prégnés stables lorsqu'on utilise à la place des résines époxy difonctionnelles un mélange de résines époxy di- et tétrafonc- tionnelles. De plus, on recommande d'utiliser une résine époxy difonctionnelle de masse molaire inférieure à celle utilisée dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 523 037, ce qui permet d'obtenir des préimprégnés et des matériaux pour feuilles de liaison de propriétés plus constantes et plus reproductibles. On utilise dans la présente invention une résine époxy difonc- tionnelle qui présente un poids équivalent d'époxy (EEW) de 370-430 alors que, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 523 037, on considère comme critique un EEW de 455 à 500. Conformément à la présente invention, on met au point des agents de durcissement pour un mélange de résines époxy comprenant (i) de 70 à 90 parties d'une résine époxy bromée constituée par le produit de réaction de tétrabromobisphénol-A et d'épichlorhydrine présentant un poids équivalent d'époxyde compris entre 370 et 430 et une teneur en brome comprise entre et 22% et (ii) de 10 à 30 parties d'une résine époxy té- trafonctionnelle constituée par le produit de réaction de tétrabis (hydroxyphényl) éthane présentant un poids équivalent d'époxyde compris entre 210 et 240, l'agent de durcissement étant essentiellement constitué par un mélange de dicyandiami- de et de 0,01 à 1,0 partie d'une tétraalkylguanidine par par- tie de dicyandiamide. Cette invention a pour objet une composition de résine époxy pour la préparation de préimprégnés à l'état B stables au stockage, et de propriétés constantes et de feuilles de liaison à couches multiples permettant d'obtenir des strati- fiés ignifugés, cette composition comprenant: -Zz -_- - (a) un mélange de résines époxy comprenant (i) de 70 à 90 parties d'une résine époxy bromée constituée par le produit de réaction de tétrabromobisphénol-A et d'épichlorhydrine pré- sentant un poids équivalent d'époxyde compris entre 370 et 430 et une teneur en brome comprise entre 15 et 22 % - et (ii) de 10 à 30 parties en poids d'une résine époxy tétrafonction- nelle constituée par le produit de réaction de tétrabis(hydro- xyphényl) éthane présentant un poids équivalent d'époxyde compris entre 210 et 240; (b) une quantité de dicyandiamide efficace comme agent de durcissement; (c) d'environ 0,01 à 1 partie d'une tétraalkylguanidine, utilisée comme catalyseur, par partie de dicyandiamide; et (d) un solvant approprié. L'invention a également pour objet, comme article manu- facturé, un tissu de verre imprégné avec une composition de résine époxy comprenant: (a) un mélange de résines époxy comprenant (i) de 70 à parties d'une résine époxy bromée constituée par le pro- duit de réaction de tétrabromobisphénol-A et d'épichlorhydrine présentant un poids équivalent d'époxyde compris entre 370 et 430 et une teneur en brome comprise entre 15 et 22% - et (ii) de 10 à 30 parties en poids d'une résine époxy tétrafonction- nelle constituée par le produit de réaction de tétrabis(hydro- xyphényl)-éthane présentant un poids équivalent d'époxyde compris entre 210 et 240; (b) une quantité de dicyandiamide efficace comme agent de durcissement; et (c) d'environ 0, 01 à 1 partie d'une tétraalkylguanidine, utilisée comme catalyseur, par partie de dicyandiamide. Le composant résine époxy bromé est un polyglycidyléther de tétrabromobisphénol-A ou d'un mélange de tétrabromobisphé- nol-A et de bisphénol-A. Il présente une fonctionnalité d'en- viron 2, une teneur en brome comprise entre 15 et 22%, et, de préférence entre 17 et 20%, et un équivalent d'époxyde (soli- des) de 370 à 430. On donnera ci-après un exemple de procédure de préparation d'une résine époxy bromée appropriée. Le composant résine époxy tétrafonctionnelle est un poly- glycidyl-éther de tétraphényl-éthane, et on le prépare à partir de tétrabis(hydroxyphényl) éthane et d'épichlorhydrine. Cette résine époxy présente une fonctionnalité moyenne d'environ 4 et un poids équivalent d'époxyde d'environ 210 à 240. Elle est décrite dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Encyclopédie de la Science et de la technique des polymères), John Wiley and Sons, New York, N.Y., Vol.6, page 214 formule (13). Shell Chemical fournit une résine appropriée sous la marque Epon 1031; et Union Carbide sous la marque Bakelite ERR-0153. Le composant dicyandiamide (b) est bien connu comme agent de durcissement latent pour les résines époxy; voir le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 637 715, et le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 391 113 cité précédemment. On peut se le procurer auprès de American Cyanamide Co. Par le terme de "tétraalkylguanidine", on entend des guanidines portant des groupes alkyles, ayant indépendemment de 1 à 6 atomes de carbone. Comme le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 391 113, on recommande parmi les tétraalkyl- guanidines, la tétraéthylguanidine et la tétraméthylguanidine. On peut se les procurer auprès de American Cyanamide Co. N'importe quel solvant classique peut convenir pour les présents produits imprégnants. Voir par exemple les brevets cités précédemment. Les solvants seront de préférence cons- titués par des hydrocarbures aromatiques, comme par exemple le toluène; des mono- ou di-éthers ou esters d'alkylène- glycols, comme par exemple la méthylcellosolve; des di(alkyl inférieur en C1 à C6) cétones, comme par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone; des alkylformamides, comme par exemple le diméthylformamide, un quelconque de leurs mélanges etc. Les proportions relatives des composants constituant les compositions destinées à imprégner du tissu de verre, du papier de verre, des mats de verre etc., peuvent varier large- ment. Par exemple, pour 1 partie de résine solide, on peut utiliser de 1 à environ 10 parties, et, de préférence d'environ 2 à 5 parties de dicyandiamide, d'environ 0, 01 à environ 1 partie, et de préférence de 0, 02 à 0,1 partie de tétra akyl- guanidine, et une quantité de solvant suffisante pour obtenir une concentration des composants résines correspondant à la charge de résine voulue. L'homme de l'art pourra facilement déterminer la quantité de solvant à utiliser, et on en donnera des exemples ci-après. Lors de la mise en pratique de l'invention pour produire un préimprégné à l'état-B, on fait passer le tissu de verre dans le verni comprenant les résines et le solvant. L'appareil d'im- prégnation peut être de n'importe quel type que l'on trouve dans le commerce, cela peut être par exemple un appareil de traitement à deux zones du type à immersion-compression. On peut citer parmi les conditions de traitement classiques, un réglage des rouleaux compresseurs à environ 0,254 mm, une température de la zone humide d'environ 132-1490C, une tempé- rature de la zone sèche d'environ 154-1660C et une vitesse de tissu de 2, 54m-à 5,08m par minute. Le temps de séjour dans le four est d'environ 3 à 7 minutes. Le vernis de résine pré- sente habituellement une teneur en résine solide d'environ 40 à 70%. Les conditions de traitement ci-dessus permettent d'ob- tenir une teneur en résine de la composition dans le tissu de verre traité d'environ 40 à 70% en poids, par rapport au poids du verre. On coupe le tissu de verre imprégné à l'état-B et séché aux dimensions voulues et on empile les morceaux de tissu pour obtenir l'épaisseur voulue pour le stratifié. Pour obtenir des couches multiples on peut utiliser des feuilles de liaison. On peut également utiliser une feuille d'enrobage, par exemple une feuille de cuivre, dans les procédés d'empilement classi- ques. Pour tasser la pile ou les piles et les transformer en stratifiés unitaires, on utilise des pressions comprises entre environ 14,06 et 140, 6 kg/cm2 et des températures d'environ à 1750C, selon le cycle de pressage utilisé et la densité voulue pour le stratifié. Le cycle de pressage peut durer de quelques minutes à environ 75 minutes, selon l'épaisseur du stratifié et le nombre de piles pressées dans chacune des ouvertures pour feuilles. On charge les feuilles empilées dans une presse froide, on les tasse dans les conditions de pressage précédentes et on les décharge lorsqu'elles ont refroidi jus- er:: - -_...........=- qu'à une température d'environ 66 C. On précisera encore l'invention dans les exemples suivants. Il faut comprendre que l'on donne les exemples dans un but pu- rement illustratif. EXEMPLE 1 In applique le vernis de résine suivant à un tissu de verre dans un appareil de traitement à deux zones. Apres sé- chage,le préimprégné contient environ 60 % en poids de produit d'imprégnation. Matériau Parties en poids Résine époxy bromée difonctionnellea 100 Résine époxy tétrafonctionnelleb 22 Dicyandiamide 2, 7 Tétraméthylguanidine 0,1 Solvant: méthylcellosolve 13,6 ": diméthylformamide 9,0 ": acétone 3,4 a) équivalent d'époxyde (solides) 370-430; Teneur en-brome 17-20 % b) équivalent d'époxyde 200-240 teneur en substances solides % dans la méthyléthylcétone Shell EPON 1031. On prépare le composant résine époxy bromée conformément au procédé suivant: On chauffe des parties en poids égales d'un produit de réaction de bisphénol-A et d'épichlorhydrine et de têtrabromo- bisphénol-A au dessus de 180 C jusqu'à ce que le mélange soit devenu homogène et ait réagi, puis on ajoute au liquide chaud une quantité suffisante d'un mélange de méthylcellosolve et d'acétone pour le refroidir jusqu'à environ 75 C. On ajoute ensuite un mélange comprenant 1 partie de tétrabromobisphénol-A pour 14 parties de produit de réaction de bisphénol-A et d'épi- chlorhydrine pour 6 parties d'acétone. On obtient une teneur finale en substances solides d'environ 70% en poids. On coupe la préforme traitée et séchée. Elle est stable au stockage pendant un an ou plus. Les stratifiés préparés à partir de cette préforme résis- tent au feu et présentent des propriétés remarquablement re- productibles. EXEMPLE 2 On répète le procédé général de l'exemple I avec le ver- nis de résine suivant: Matériau: Parties en poids Résine époxy bromée difonctionnellea 100 Résine époxy tétrafonctionnelle 22,0 Dicyandiamide 3, 0 Tétraméthylguanidine 0,2 solvant: méthylcellosolve 14,7 ": diméthylcellosolve 9,7 ": acetone 3,4 a, b, voir les notes au bas du Tableau I La préforme traitée et séchée est stable au stockage. Les stratifiés préparés à partir de cette préforme résis- tent au feu et présentent des propriétés remarquablement re- productibles. EXEMPLE 3 En utilisant les compositions décrites dans l'exemple 2, on effectue une étude de la constance et de la reproductibili- té des propriétés des vernis et des matériaux à l'état-B en comparant l'action de 0,2 parties en poids de tétraméthyl- guanidine à l'action de 0,2 parties en poids de benzyldiméthyl- amine, exemple d'amine tertiaire utilisée comme catalyseur dans l'art antérieur (brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 523 037). On trouve que le catalyseur de tétraméthylguanidine permet d'obtenir des vernis de propriétés plus constantes et plus reproductibles que ne le fait le catalyseur de benzyldiméthyl- amine, le temps de gélification à 170 C varie de 600 à 200 secondes pendant les premières 18 heures après le mélange. D'autre part, le vernis catalysé par la tétraméthylguanidine présente un temps de gélification constant de 200 secondes à C pendant la même période de 18 heures qui représente classiquement le temps nécessaire pour fabriquer la feuille de liaison ou le préimprégné à l'état-B. Le vernis catalysé par la tétraméthylguanidine présente également des propriétés plus reproductibles. Lorsqu'on prépare d'autres vernis, on mesure pour ceux-ci au bout de 18 heures des temps de gélifi- cation de 180, 200, 180 et 190 secondes. On note pour les vernis catalysés par la benzyldiméthylamine des valeurs clas- siques des temps de gélification de 300, 240, 180 et 280 se- condes. On trouve que les feuilles de liaison à l'état-B desti- nées à la fabrication de produits à couches multiples présen- tent des propriétés plus constantes lorsqu'on utilise de la tétraméthylguanidine que lorsqu'on utilise de la benzyldimé- thylamine. On mesure les temps de gélification à 170 C pendant une période de fabrication de 18 heures (un lot). Les maté- riaux catalysés par la tétraméthylguanidine présentent des temps de gélification compris entre 120 et 130 secondes tandis que les matériaux catalysés par la benzyldiméthylamine présen- tent des temps de gélification s'étendant sur une gamme plus large allant de 120 à 400 secondes. On démontre aussi cette plus grande constance des propriétés à l'intérieur d'un lot, en préparant des stratifiés à couches multiples avec des pro- duits à l'état-B pris au début, au milieu et à la fin d'un lot. Le produit à l'état-B catalysé par la tétraméthylguanidine présente des propriétés rhéologiques constantes dans tout le lot, tandis que le produit à l'état-B catalysé par la benzyl- diméthylamine présente des propriétés rhéologiques qui varient à l'intérieur du lot, allant d'une valeur excessive (diélec- trique trop mince) à une valeur minimale (diélectrique trop épais). L'homme de l'art comprendra que la description ci-dessus illustre une catégorie de systèmes de durcissement, de vernis et de préformes pour des stratifiés résistant au feu présen- tant d'excellentes propriétés physiques et électriques. Leur procédé de préparation est simple, et on peut le mettre en oeuvre dans un appareil classique. REVENDICATIONS 1. Agent de durcissement pour un mélange de résines époxy comprenant (i) de 70 à 90 parties d'une résine époxy bromée constituée par le produit de réaction de tétrabromobisphénol-A et d'épichlorhydrine, présentant un poids équivalent d'époxyde compris entre 370 et 430 et une teneur en brome comprise entre et 22% et (ii) de 10 à 30 parties d'une résine époxy tétra- fonctionnelle constituée par le produit de réaction de tétra- bis-(hydroxyphényl) éthane présentant un poids équivalent d'é- poxyde compris entre 210 et 240, caractérisé en ce que l'agent de durcissement est essentiellement constitué par un mélange de dicyandiamine et de 0,01 à 1 partie d'une tétraalkylguani- dine par partie de dicyandiamine. 2. Agent de durcissement selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la tétraalkylguanidine est la tétraméthyl- guanidine. 3. Composition de résine époxy destinée à la préparation de feuilles de liaison de produits à couches multiples et de préformes stables au stockage permettant de produire des stratifiés ignifugés, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un mélange de résine époxy comprenant: (i) de 70 à 90 parties d'une résine époxy bromée constituée par le produit de réaction de tétrabromobisphénol-A et d'épi- chlorhydrine, présentant un poids équivalent d'époxyde com- pris entre 370 et 430 et une teneur en brome comprise entre et 22% et, (ii) de 10 à 30 parties d'une résine époxy tétrafonctionnelle constituée par le produit de réaction de tétrabis(hydroxyphényl) éthane présentant un poids équivalent d'époxyde compris entre 210 et 240; (b) une quantité de dicyandiamide efficace comme agent de durcissement; (c) d'environ 0,01 à 1 partie d'une tétraalkylguanidine utilisée comme catalyseur par partie de dicyandiamide; et (d) un solvant approprié. 4. Composition de résine époxy selon la revendication 3 caractérisée en ce que la tétraalkylguanidine est la tétra- méthylguanidine. 5. Article manufacturé constitué par un tissu de verre caractérisé en ce qu'il est imprégné avec une composition de résine époxy comprenant: (a) un mélange de résine époxy comprenant: (i) de 70 à 90 parties d'une résine époxy bromée constituée par le produit de réaction de tétrabromobisphénol-A et d'épi- chlorhydrine, présentant un poids équivalent d'époxyde com- pris entre 370 et 430 et une teneur en brome comprise entre et 22 % et, (ii) de 10 à 30 parties d'une résine époxy tétrafonctionnelle constituée par le produit de réaction de tétrabis(hydroxyphényl) f éthane présentant un poids équivalent d'époxyde compris entre 210 et 240; (b) une quantité de dicyandiamide efficace comme agent de durcissement; (c) d'environ 0,01 à 1 partie d'une tétraalkylguanidine utilisée comme catalyseur par partie de dicyandiamide. 6. Article manufacturé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que la tétraalkylguanidine est la tétraméthylgua- nidine.