FR 2464294 A1 19810306 FR 7922253 A 19790829 24-64294 -1 GRAINS CARBONES SYNTHETUES A HAUTES CARACTERISTIQUES CANIQUES L'invention concerne des grains carbonés synthétiques à hautes caractéris- tiques mécaniques, leur procédé de fabrication et leur utilisation pour la réalisation de produits carbonés de toutes natures, tels que blocs carbo- nés, électrodes et pâtes carbonées. Il est connu que certains charbons ou anthracites naturels ont, sous forme de grains, des propriétés de résistance mécanique particulièrement élevées, qui les rendent aptes à des utilisations spéciales. Ces grains sont, en particulier, le constituant de base des blocs carbonés utilisés comme revê- tements de fours ou de cellules d'électrolyse. Ils servent aussi à la fa- brication d'électrodes et encore à la préparation de pâtes carbonées. Pour ces diverses fabrications, les grains carbonés naturels sont d'abord calcinés à des températures de l'ordre de 1200 à 2400C puis mélangés en proportion convenable à un ou plusieurs liants, carbonés ou non, tels que des brais, des goudrons, des résines synthétiques. Les qualités de charbon ou d'anthracite les plus appréciées sont celles qui fournissent, après cal- cination, des grains de grande dureté et de grande stabilité thermique. A la suite du développement des utilisations de ces grains carbonés natu- rels à hautes caractéristiques et aussi de l'épuisement de certaines mines, on constate que les quantités disponibles deviennent insuffisantes et que les prix ont tendance à augmenter. Par contre, il est connu que l'extraction de ces matières carbonées du sous-sol ainsi que le concassage des fractions les plus grossières,-s'accompagnent de la production de quantités relative- ment très importantes de fines carbonées de grosseur inférieure à 1 mm pour lesquelles les utilisations tendent à se réduire. Pour cette raison, ces fines sont disponibles à des prix relativement bas. L'une des utilisations classiques de ces fines est la fabrication de bou- lets agglomérés par compression avec un liant le plus souvent hydrocarboné. Ces boulets servent principalement au chauffage domestique, utilisation qui a considérablement reculé dans ces dernières années. On a eu l'idée de remplacer les grains carbonés naturels par des grains t464294 synthétiques, obtenus à partir de fines, celles-ci étant d'abord agglomé- rées sous forme de boulets qui sont ensuite calcinés à haute température, puis concassés de façon à obtenir des grains de la granulométrie désirée. Des essais préalables,effectués sur des boulets obtenus par mélange de fines d'anthracite et d'une certaine proportion de brai ou de goudron>ont montré qu'il n'est pas possible d'obtenir de façon industrielle,par la méthode habituelle de calcination à haute température, des produits agglo- mérés solides. Si la calcination est effectuée sur des boulets à teneur re- lativement faible en liant, c'est-à-dire contenant environ 6 à 10 % en poids de brai et/ou de goudron, on constate que les boulets se désagrègent peu à peu pendant le passage dans le four de calcination. Si on accroît la proportion de liant, jusque vers 15 % environ, les carac- téristiques mécaniques des boulets crus, tels qu'ils sortent des presses d'agglomération, s'améliorent mais, lorsqu'on essaie de les calciner, on constate que ces boulets se soudent les uns aux autres et qu'ils se pren- nent en masse. D'autres essais effectués en faisant subir à des boulets, contenant envi- ron 15 % de liant, un prétraitement en four tournant vers 700 à 800'C n'ont pas donné de meilleurs résultats. On a constaté, en effet, que lors- qu'on calcine à plus de 1300'C ces boulets prétraités, ils se désagrègent de la même façon que les boulets à basse teneur initiale en liant. On a donc recherché un procédé de préparation de grains carbonés synthé- tiques à hautes caractéristiques mécaniquesdans lequel on calcine à une température finale de l'ordre de 1200 à 24000C, sans désagrégation ni collage, des fines d'anthracite et/ou de certains charbons qui ont été préalablement agglomérées, sous forme de boulets, ces boulets fournissant ensuite par concassage des grains synthétiques à hautes caractéristiques mécaniques ayant la composition granulométrique voulue. On a réussi à réaliser le procédé suivant l'invention en faisant subir aux boulets crus résultant de l'agglomération de fines d'anthracite et/ou d'autres charbons avec 10 à 30 % de liant, un double traitement thermique qui comporte une première étape dans laquelle ces boulets dont la tempé- rature initiale est, de préférence, comprise entre l'ambiante et 2000C, 2 464294 -3- pont mis en contact en couche mince, pendant quelques minutes seulement, avec un courant gazeux oxydant porté à une température d'environ 650 à 10000C, puis une deuxième étape dans laquelle les boulets sont calcinés dans un four jusqu'à une température finale comprise entre 1200 et 24000C. Après refroidissement, les boulets ainsi obtenus sont concassés en grains de la granulométrie désirée pour les applications ultérieures. Grâce à ce procédé, on constate que les boulets, au cours de la deuxième étape du traitement thermique, n'ont pas tendance à se souder les uns aux autresméme dans le cas o cette deuxième étape est effectuée dans un four continu vertical de calcination,dans lequel la charge s'écoule progressivement de haut en bas en supportant des efforts de compression non négligeables, dûs à l'épaisseur relativement importante de la charge contenue dans le four. Par ailleurs, ce double traitement thermique sui- vant l'invention confère aux boulets une résistance mécanique extrêmement élevée et permet, après concassage, d'obtenir des grains carbonés synthé- tiques ayant des propriétés mécaniques au moins égales à celles des grains d'anthracite et/ou de charbon naturels et généralement supérieures. Ces propriétés se retrouvent au niveau des produits réalisés au moyen de ces grains. L'exemple ci-après permet de mieux comprendre un mode de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE: On malaxe à 1200C environ une tonne de fines d'anthracite prove- nant de la mine de La Mure (France), de granulométrie inférieure à 2 mm, et dont 95 % était inférieur à 1 mm, avec 125 kg de brai de houille et kg de goudron de houille, soit environ 14 % en poids de liant dans le mélange. Après environ 20 mn de malaxage, le mélange est aggloméré à la presse sous forme de boulets d'environ 30 x 40 mn à environ 100'C avec une pression d'agglomération d'environ 30 MPa. On déverse ensuite progressivement les boulets sur un tapis métallique de façon à former une seule couche sans superposition. Ce tapis passe à travers un tunnel dont l'atmosphère est chauffée à environ 8000C par des brûleurs. La vitesse de déplacement du tapis à l'intérieur du four est réglée pour que le temps de séjour des boulets soit d'environ 2 minutes à température > à 7000C. La composition de l'atmosphère du four est ajustée de façon que les gaz en contact avec les boulets aient une composition oxydante. A la sortie du four tunnel, les boulets sont introduits dans un four élec- J 5 trique continu vertical, du type utilisé pour la calcination des grains d'anthracite par effet Joule à travers la charge. La température moyenne atteinte par les boulets est d'environ 1600 à 1700 C et le temps de pas- sage à travers le four est d'environ 15 heures. Après extraction des boulets calcinés, ceux-ci sont concassés en grains rmm. Ces grains ont été utilisés pour préparer un lot A de pâte carbonée ayant la composition suivante: - grains de 1,5 à 15 mm 37,5 % en poids grains inférieurs à 1 mm 37,5 % en poids - brai de houille 25,0 % en poids. On a préparé en même temps un lot B de pâte carbonée,de même granulomé- trie et même composition pondérale,dans lequel les grains utilisés sont des grains d'anthracite naturel provenant également de la mine de La Mare. Les deux lots ont été malaxés séparément dans des conditions identiques puis divisés chacun en trois fractions repérées A1, A2, A3 et B1, B2, B3. Cette pâte a été mise en forme en blocs d'environ 500 x 500O x 500 m, puis ceux-ci ont été cuits deux à deux dans des conditions identiques. Les blocs A1 et B1 ont été cuits à 700 C. Les blocs A2 et B2 ont été cuits à 1000 C. Les blocs A3 et B3 ont été cuits à 1600 C. On a ensuite prélevé dans chaque bloc des éprouvettes au moyen desquelles on a mesuré les caractéristiques suivantes: Charge de rupture en trac- tion en MPa et résistivité électrique en i ohm/cm. Le tableau ci-après donne les résultats obtenus: Température de IOT A LT B cuisson des blocs s Charge de rupture 700 C A1: 1,9 B1: 1,34 en IPa 1000 C A2:1,88 B2: 1,14 1600 C A3: 1,78 B3: 0,74 Résistivité élec- 700 C A1:17.000 B1: 19.300 trique en p ohm/cm 1000 C A2: 7.510 B2: 8.360 1600 C A3: 6.970 B3: 8.160 Ces résultats montrent de façon systématique la très nette supériorité des blocs carbonés réalisés avec des grains synthétiques qui sont à la fois plus résistants mécaniquement, et meilleurs conducteurs de l'élec- tricité. La teneur optimale en liant hydrocarboné pour la réalisation des boulets crus dépend des caractéristiques des fines d'anthracite et/ou de charbon utilisées; elle peut varier de 10 a 30 % en poids mais est, de préfé- rence, comprise entre 13 et 20 % en poids. Les essais effectués montrent que les qualités de ces boulets, après calcination, résultent principalement des conditions dans lesquelles la première étape du traitement thermique est effectuée. En effet, au cours de cette étape, une fraction des matières volatiles contenues dans les boulets se dégage à la surface extérieure de ceux-ci et brûle au contact de l'atmosphère oxydante,portée à haute température,en permettant la formation autour de chaque boulet,d'une couche mince et dure. On déter- mine par de simples essais pratiques la durée optimale de cette étape, de façon que les boulets qui l'ont subie aient encore une teneur rela- tivement importante en matières volatiles. Au cours de la deuxième étape, ces matières volatiles se dégagent pro- gressivement1au fur et à mresure que la charge passe à travers le four de calcination 1et il se produit en même temps une augmentation de la densité/par une sorte de processus de frittage qui permet d'atteindre les valeurs élevées de dureté qui caractérisent les produits selon l'in- vention. De nombreuses variantes du procédé de préparation de grains carbonés synthé- tiques qui vient d'être décrit peuvent être réalisées qui ne sortent pas du domaine de l'invention. Par ailleurs, les grains carbonés synthétiques à haute résistance mécanique réalisés à partir de fines de charbon ou d'anthracite constituent en eux-mêmes l'un des objets essentiels de l'in- vention. Enfin, de très nombreuses applications de ces grains peuvent être envisa- gées et, en particulier, leur utilisation pour la réalisation de blocs carbonés cuits de toute nature, pour toutes sortes d'utilisationg,telles que revêtementsde fours de métallurgie et d'électrothermie, de cellules d'électrolyse, etc... On peut incorporer aussi ces grains dans des pâtes carbonées telles que les pâtes pour électrodes SMderberg, ou celles qui servent à la réalisa- tion de pisés pour garnissages de toutes natures. On peut envisager, sans sortir du domaine de l'invention, d'introduire dans le mélange à base de fines d'anthracite et/ou de charbon, et conte- nant un liant hydrocarboné, certains composants additionnels carbonés ou non destinés à niodifier certaines caractéristiques des produits qu'on veut réaliser. Cependant, le mélange obtenu doit contenir au moins 50 % en poids de fi- nes d'anthracite et/ou de charbon naturel. -7- REVENDICATIONS 1 / - Procédé de préparation de grains carbonés synthétiques à base de fines d'anthracite ou de charbon, caractérisé en ce qu'on prépare, à partir de ces fines, des boulets contenant un liant hydrocarboné et en ce qu'on cuit ces boulets, jusqu'à une température d'environ 1200 à 24000C, ces boulets étant ensuite concassés afin d'obtenir des grains compris dans l'intervalle de dimension désiré. 2 / - Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce que la cuisson des boulets comporte une première étape dans laquelle les boulets sont mis en contact avec un courant gazeux oxydant porté à une température comprise entre 650 et 1000C, puis une deuxième étape dans laquelle les mêmes boulets sont calcinés jusqu'à une température d'environ 1200 à 2400'C. / - Procédé suivant revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on in- corpore au mélange de fines et de liant hydrocarboné des composants ad- ditionnels, la teneur en fines d'anthracite ou de charbon étant au moins égale à 50 % du mélange. / - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en liant hydrocarboné des boulets est comprise entre 10 et % en poids et, de préférence, entre 13 et 20 % en poids. 5 / - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le temps de traitement par le courant gazeux oxydant est compris entre 1 et 5 minutes. / - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fines carbonées utilisées sont des fines d'anthracite de granu- lométrie inférieure à 2 mm et dont au mois 80 % est inférieur à 1 mm. 7 / - Grains carbonés synthétiques à hautes caractéristiques mécaniques caractérisés en ce qu'ils sont constitués de fines d'anthracite et/ou de charbon agglomérées. 8 / - Pâtes carbonées contenant au moins 50 % en poids de grains carbonés synthétiques préparés par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 6. 24 64294 9 / - Blocs carbones à hautes caractéristiques mécaniques caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par cuisson d'une pâte carbonée suivant revendica- tion 8. 10 / - Electrodes de carbone caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par conformation puis cuisson d'une pâte carbonée suivant revendication 8.