FR 2464966 A1 19810320 FR 8019400 A 19800909 La présente invention concerne un procédé de produc- tion de polyéthylène, et plus particulièrement un procédé efficace de production de polyéthylène ayant une large répartition de poids moléculaire, dans lequel on utilise un catalyseur particulier et on effectuera la polymérisation en présence d'un alcool dans le système réactionnel. En général, le polyéthylène utilisé dans la production d'articles moulés tels que bouteilles, gaines de câbles et pellicules ultra-minces, doit pouvoir résister aux condi- tions de moulage à l'état plastique et doivent être aisément moulés en une forme prédéterminée. Par conséquent, il est nécessaire d'utiliser un polyéthylène ayant une large répartition de poids moléculaire. Le procédé décrit dans la demande de brevet japonais 48584/1973 ou 7488/1979 est un procédé par lequel. on pro- duit du polyéthylène à large répartition de poids molé- culaire et ayant une excellente aptitude au moulage, etc... Dans le procédé de la demande de brevet n0 48584, un premier composant du catalyseur est préparé en faisant réagir un composé minéral de magnésium avec un composé minéral d'un métal choisi parmi les groupes II à VIII du Tableau Périodique et un halogénure de titane en présence d'un donneur d'électrons. Cependant, étant donné que la préparation de ce catalyseur est difficile et demande beaucoup d'effort, le procédé utilisant un tel catalyseur manque de reproductibilité. En outre, le procédé présente l'inconvénient de ne pas avoir une répartition du poids moléculaire du polyéthylène produit suffisamment large. Le procédé de la demande de brevet 7488 est complexe et inefficace et exige une installation très coûteuse, car la réaction de polymérisation s'effectue en deux étapes. Par conséquent, l'invention se propose de fournir un procédé qui surmonte les inconvénients précités des techniques classiques et de mettre au point un procédé efficace de production de polyéthylène ayant une large répartition de poids moléculaire. La Demanderesse a découvert que si la réaction de polymérisation est conduite en présence d'un catalyseur particulier et en présence d'un alcool, on obtient un polyéthylène ayant une large répartition de poids moléculaire. La présente invention fournit un procédé de production de polyéthylène, caractérisé en ce que la réac- tion de polymérisation est conduite en présence d'un alcool et en présence d'un catalyseur préparé à partir de (A) un composant catalytique solide contenant au moins du titane, du magnésium et du chlore; (B) un trialkylaluminium ayant la formule générale suivante: R1 Al danslaqell3 1 dans laquelle R représente un groupe alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; et (C) un composé d'aluminium contenant du chlore de formule générale suivante: R AlCl n 3-n dans laquelle R2 représente un groupe alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et n est un nombre de 1 à 2. Le catalyseur utilisé dans la présente invention est préparé à partir des composants ci-dessus (A), (B) et (C). Le composant (A), à savoir le composant catalytique solide contenant au moins du titane, du magnésium et du chlore, englobe divers types de composés sans limitations particu- lières. Par exemple, le composant (A) peut être obtenu par réaction d'un composé du magnésium tel qu'un dialcoolate de magnésium ayant la formule générale suivante Mg(OR4)2 dans laquelle R4 représente un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 20, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, avec un composé du titane contenant du chlore ayant la formule générale suivante Cl Ti OR5) m 4-m dans laquelle R5 représente un groupe alkyle ou aryle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et m est un nombre de 1 à 4. Des exemples préférés du dialcoolate de magnésium de formule générale Mg(OR)2 comprennent le diméthylate, le diéthylate, le dipropylate, le dibutylate, le dicyclohexylate, le dibenzylate, etc..., de magnésium. Des exemples des composés du titane contenant du chlore de formule générale ClmTi(OR5)4m comprennent, par exemple, le tétrachlorure de titane (TiCl4), le trichlorométhoxytitane (CH3OTiCl3), le trichloroéthoxytitane (C2H5OTiC13),le trichloropropoxytitane (C3H7OTiC13), le dichlorodiéthoxytitane ((C2H50) 2TiC12), le monochlorotriéthoxytitane ((C2H50)3TiCl), etc... Parmi ces composés, on préfère les composés ayant une forte teneur en chlore, et en particulier le tétrachlorure de titane. Bien que le composant catalytique solide (A) puisse être préparé par réaction du dialcoolate de magnésium avec le composé du titane contenant du chlore comme décrit ci-dessus, on le prépare de préférence en faisant réagir le composé du titane contenant du chlore, décrit ci-dessus, avec un composé de magnésium qui a été obtenu préalablement par réaction de l'alcoolate de magnésium décrit ci-dessus avec du tétrachlorure de silicium (SiC14),etc.. La composition du composant (A) (composant cata- lytique solide) obtenu par l'un des procédés décrits ci- dessus peut varier dans une large gamme et n'est limitée que par le fait qu'elle contient au moins du titane, du magnésium et du chlore. De préférence, la teneur en atomes de titane du système de réaction de polymérisation en suspension est de 0,001 à 10 millimoles par litre, en par- ticulier de 0,005 à 1 millimole par litre. Des exemples représentatifs du composant (B), c'est- à-dire le trialkylaluminium de formule générale R13A1, comprennent le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le triisopropylaluminium, le triisobutylaluminium, le trioctylaluminium, etc... Des exemples représentatifs du composant (C), c'est-à-dire le composé d'aluminium contenant du chlore de formule générale R 2nAlC13 n' comprennent le monochlorure de diéthylaluminium, le monochlorure de diisopropylaluminium, le monochlorure de diisobutylaluminium, le monochlorure de dioctylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'isopropylaluminium, etc... 2L64966 Dans la préparation du catalyseur, les composants (B) et (C) décrits cidessus peuvent être ajoutés séparément ou en mélange au composant (A). La quantité totale des composants (B) et (C) est de préférence de 5 à 200 (rapport molaire) et mieux encore de 20 à 100 (rapport molaire), par rapport aux atomes de titane du composant (A). Le rapport de mélange des composants (B) et (C) n'est pas très limité, mais le rapport du composant (B) au composant (C) doit être choisi en général dans la plage de 20 à 1/20, de préférence de 5 à 1/5 (rapport molaire). Il est nécessaire, dans le procédé de la présente invention, que le catalyseur préparé à partir des compo- sants (A), (B) et (C) ci-dessus soit utilisé et qu'un alcool soit présent dans le système de réaction de polymérisation. S'il n'y a pas d'alcool dans le système réactionnel, la répartition du poids moléculaire du polyéthylène ne peut pas être élargie et le but de la présente invention ne peut pas être atteint. La quantité de l'alcool qui doit être présent dans le système réactionnel est déterminée en fonction de la répartition de poids moléculaire désirée du polyéthylène. Elle peut être déterminée empiriquement, et elle doit être généralement de 0,05 à 10 (rapport molaire), de préférence de 0,1 à 5 (rapport molaire) , par rapport à la quantité totale des composants (B) et (C). Lorsque le rapport molaire est inférieur à la gamme précitée, il n'y a pas d'augmentation du taux d'écoulement à l'état fondu (T.E.), tandis que lorsque le rapport molaire se situe au-delà de cette gamme, l'activité du catalyseur est très diminuée. L'alcool peut être préalablement ajouté au composant (A)ci-dessus ou mélangé avec le composant (B) et/ou le composant (C). En variante, l'alcool peut être ajouté directe- ment au système réactionnel pendant la polymérisation de l'éthylène au lieu de l'être dans la préparation du cata- lyseur. L'alcool qui est éventuellement présent dans le système réactionnel n'a pas de limitations particulières. Il s'agit d'un alcool de formule générale R3OH dans laquelle R3 représente un groupe alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Comme alcools, on peut citer par exemple un alcool aliphatique tel qu'éthanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec.- butanol, tertio-butanol, 2-éthylhexanol, 1-dodécanol, etc.., un alcool cycloaliphatique tel que le cyclohexanol, etc.... ou un alcool aralkylique tel que l'alcool benzylique, etc... Lorsque l'éthylène est polymérisé selon le procédé de la présente invention, le catalyseur préparé à partir des composants (A), (B) et (C) ci-dessus et l'alcool sont ajoutés au système réactionnel, puis l'éthylène est introduit dans le système. Le mode opératoire et les con- ditions de polymérisation ne sont pas limités. On peut utiliser une polymérisation en solution, en suspension, ou en phase vapeur et l'effectuer en continu ou en dis- continu. Comme milieu pour le système réactionnel, on préfère un solvant inerte tel que le butane, le pentane, le n-hexane, le cyclohexane, l'heptane, le benzène, le toluène, etc... Le polyéthylène peut être obtenu en faisant réagir l'éthylène à une pression d'éthylène comprise entre 2 et 50 bars, de préférence entre 5 et 20 bars, à des températures de réaction variant entre 20 et 2000C, de préférence entre 50 et 1500C pendant 10 minutes à 5 heures, de préférence 30 minutes à 3 heures. Le réglage du poids moléculaire pendant la polymérisation peut être effectuée par un procédé classique, par exemple par addition d'hy- drogène, etc... Le procédé de la présente invention fournit du polyéthylène qui est un homopolymère d'éthylène et égale- ment un copolymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine telle que le propylène, le butène-1, le 4-méthyl-pentène, etc... Grâce à l'utilisation du catalyseur décrit ci-dessus et à l'utilisation de l'alcool, l'activité du catalyseur est très intense et une faible quantité du catalyseur est suffisamment efficace pour permettre de supprimer l'étape d'élimination du catalyseur. Le polyéthylène produit a une grande densité apparente, une granulométrie convenable et 2A64966 une très faible teneur en poudre fine, ainsi qu'une large gamme de répartition du poids moléculaire. En conséquence, le polyéthylène obtenu comme produit a une très bonne apti- tude au moulage et d'excellentes propriétés physiques. Du fait que la répartition du poids moléculaire du polyéthylène obtenu est réglée dans la gamme désirée par un choix judicieux du rapport de mélange du catalyseur, de la quantité de l'alcool ajouté, des conditions de polyméri- sation, etc..., le procédé de la présente invention est très efficace. Des exemples représentatifs de la présente inven- tion sont donnés ci-après, dans lesquels tous les processus sont conduits sous atmosphère d'argon. La répartition du poids moléculaire est estimée par le taux d'écoulement à l'état fondu (T.E.), à savoir le rapport de l'indice de fusion sous une charge de 21,6 kg à l'indice de fusion sous une charge de 2,16 kg. Exemple 1 Préparation d'un composant catalytique solide Dans un ballon à quatre tubulures de 500 ml de capacité, on introduit 150 ml d'hexane anhydre, 10 g (88 millimoles) de diéthylate de magnésium et 3,7 g (22 milli- moles) de tétrachlorure de silicium. Après avoir ajouté 2,0 g (33 millimoles) d'alcool isopropylique, goutte à goutte à 20C, en une période de 1 heure, la température du mélange est élevée et la réaction est effectuée à 680C pendant 2 heures. On ajoute ensuite goutte à goutte 42 g (220 millimoles) de tétrachlorure de titane et on conduit la réaction au reflux pendant 3 heures. A la fin de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on le laisse reposer. On sépare le liquide surnageant et on l'ajoute à 250 ml d'hexane anhydre, puis on laisse reposer le mélange après agitation. On sépare le liquide surnageant. On répète ce cycle d'opérations à cinq reprises, de manière à obtenir une suspension du catalyseur. La quantité de titane dans le catalyseur solide est de 62 mg de Ti par gramme de diéthylate de magnésium, comme déterminé par colorimétrie. 2 i 64966 Polymérisation de l'éthylène On introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, 400 millimoles d'hexane anhydre, 1,5 millimole de triéthylaluminium (TEA) et 1,5 millimole de chlorure de diéthylaluminium (DEAC). On ajoute ensuite 0,0025 milli- mole (calculé en tant que Ti) du composant catalytique solide et 1,0 millimole d'éthanol comme alcool et on chauffe le mélange à 800C. Après introduction de 1 bar d'hydro- gène et 7 bars d'éthylène, l'éthylène est polymérisé pen- dant 1 heure tout en maintenant la pression ci-dessus par addition continue d'éthylène supplémentaire. On obtient ainsi 128,8 g de polyéthylène. L'activité du catalyseur est de 1076 kg de polyéthylène par gramme d'atome de titane par heure. Le polyéthylène obtenu comme produit a une grande densité apparente de 0,33, un indice de fusion (IF2,16) de 0, 075, un T.E. de 44 et une teneur en poudre fine inférieure à 105 > de 5,3% en poids. Exemple comparatif 1 On polymérise de l'éthylène dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, excepté qu'on n'ajoute pas d'éthanol. On obtient ainsi 117,3 g de polyéthylène, L'activité du catalyseur est de 980 kg de polyéthylène par gramme d'atome de titane par heure. Le polyéthylène obtenu a une densité apparente de 0,29, un indice de fusion (IF2,16) de 0,079 et un T.E. de 33. Ces caractéristiques ont des valeurs inférieures à celles concernant le produit de l'Exemple 1 dans lequel on ajoute l'éthanol. Exemples 2 à 13 et Exemple Comparatif 2 On polymérise de l'éthylène en utilisant le composant catalytique solide de l'Exemple 1 et dans diffé- rentes conditions de polymérisation indiquées au Tableau 1. Les résultats obtenus figurent également au Tableau 1. La polymérisation est conduite à 800C pendant 1 heurè. Il TABLEAU! TEA No. (milli- mole) t! À DEAC (milli- mole) Alcool Nom" ' Quantité Nm (milli- mole) ethanol 015 vI " t iso-.. propanol "t " t-butanol i, 2-ethyl- hexanol . cyclo- hexanol ", 1-dodé- canol 1,5 1,0 Ti (milli- mole) l, If 0f005 Pression (bars) Ethy- Hydro- lène gène It tl Rendement en poly- ActiviA éthylène vité * (g) 1 15010 108t4 6)5 115 Il fi 010025 7 1 lO 01010 615 115 121,4 Propriétés physi- ques du polyéthylène Densité' F T.2. pparen-.2,16 e 0,082 0,018 0,020 323 0,29 0,10 717 0132 0,088 0131 0,018 76 240 0/28 0O20 34 " 9 " " 10 0,( " 11 "2 t, il il " 12 " " 13 " Exemple om-t! para tlf "' 0,21 I vl e nzyi que 1, 0 ethanol i,O 2-elthyl- hexanol 110 cyclo- 110 hexanol t-butanol 110 il 0)0025 0;010 0,010 - - - 0,010 6,7 " 18015 113 6414 3 14118 2 190r6 2 57i6 6 2 *: Activité: Quantité de polyéthylène produit par gramme d'atome de titane par heure(unité:kilogramme) Exemple 2 i 4 i 5 " 6 Il 7 " 8 o 0,29 0,25 0,31 0,36 0,037 0,53 r', 0% 2A64966 Exemple 14 Préparation d'un composant catalytique solide On mélange une petite quantité Cenviron 40 milli- litres) d'éthanol avec un mélange de 33,7 g (91 millimoles) de MgCl2. 6C2H5H préparé à partir de chlorure de magnésium anhydre (séché à 1500C sous pression réduite pendant heures) et d'éthanol avec 10,4 g (91 millimoles) de Mg(OC2H5)2 et on chauffe à 160'C sous pression réduite pendant 4 heures. Le solide ainsi obtenu est broyé en donnant un support de départ. Une suspension de 5 g du support obtenu dans 100 ml d'hexane est mélangée avec 2,9 g d'isopropanol et mise à réagir à 700C pendant 1 heure. Après avoir ajouté goutte à goutte 23 g de TiCi4 à 700C en une période d'une heure, on effectue la réaction à 700C pendant 3 heures. Après refroidissement du mélange réaction- nel à la température ambiante, on retire le liquide sur- nageant et on le lave avec 150 ml d'hexane. Le lavage est répété jusqu'à ce qu'on ne décèle plus d'ions Cl dans l'hexane, et enfin on ajoute 300 ml d'hexane pour obtenir une suspension du catalyseur. La quantité de titane est de 285 mg de Ti par gramme de support. Polymérisation de l'éthylène Dans un autoclave d'un litre, on introduit 400 ml d'hexane anhydre, 1,5 millimole de TEA, 1,5 millimole de DEAC et 0, 005 millimole du catalyseur solide (calculé en tant que Ti). Ensuite, on ajoute 1,0 millimole d'éthanol et on chauffe le mélange à 80C. Après avoir introduit 1 bar d'hydrogène et 1 bar d'éthylène, on effectue la poly- mérisation pendant 1 heure tout en maintenant la pression d'éthylène. On obtient ainsi 139,5 g de polyéthylène. L'activité du catalyseur est de 581 kg du polyéthylène produit par gramme d'atome de titane par heure. Le poly- éthylène produit a un indice de fusion (IF2,16) de 0,18, un T.E. de 41 et une densité apparente de 0,33. Lorsque la polymérisation est effectuée dans les mêmes conditions que celles décrites dans le paragraphe précédent, excepté l'addition d'éthanol, on obtient 147,3 g de polyéthylène ayant un indice de fusion (IF2,16) 2L64966 de 0,16 et un T.E. de 31. Exemple 15 De l'éthylène est polymérisé dans-les mêmes condi- tions que celles décrites dans l'Exemple 14, à la différence qu'on utilise 1,5 millimole de dichlorure d'éthyl aluminium à la place de DEAC. On obtient ainsi 35,3 g de polyéthylène. L'activité du catalyseur est de 147 kg du polyéthylène obtenu par gramme d'atome de titane par heure. Le produit a un indice de fusion (IF2,16) de 0,077, un T.E. de 49 et une densité apparente de 0,27. Lorsque la polymérisation est conduite dans les mêmes conditions que celles décrites dans le paragraphe précédent, excepté qu'on n'ajoute pas d'éthanol, on obtient 51,0 g de polyéthylène ayant un indice de fusion (IF'16) de 0,090 et un T.E. de 33. 2L64966 R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS____ 1. Procédé de production de polyéthylène consistant à polymériser de l'éthylène en présence d'un catalyseur de polymérisation de l'éthylène, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à conduire la polymérisation en présence d'un alcool; et (b) à utiliser un catalyseur de polymérisation compre- nant (A) un composant catalytique solide contenant au moins du titane, du magnésium et du chlore, (B) un trialkylaluminium de formule R 1Al 1 3 dans laquelle R est un groupe alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; et (C) un composé d'aluminium contenant du chlore de formule R AlCl n 3-n dans laquelle R2est un groupe alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et n est un nombre de 1 à 2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est présent à un rapport de 0,05 à 10 par rapport à de la quantité totale des composants (B) et (C) présents. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de titane dans le catalyseur de polymérisation est comprise entre 0,001 et 10 millimoles par litre de la teneur du mélange réactionnel de polymé- risation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité totale des composants (B) et (C) se situe entre 5 et 200 moles par atome de titane du composant (A). 5. Procédé selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que l'alcool a la formule R OH, dans laquelle R est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport du composant (B) au composant (C) est compris entre 20:1 et 1:20. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcool est présent à un rapport molaire compris entre 0,1 et 5 par rapport à la quantité totale des composants (B) et (C), le rapport desdits composants se situant entre 5:1 et 1:5. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'éthylène est polymérisé à une pression d'éthylène comprise entre 2 et 50 bars et à une température de réaction comprise entre 20 et 2000C pendant 10 minutes à heures environ. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de titane contenu dans le catalyseur de polymérisation se situe entre 0,005 et 1 millimole par litre de la teneur du système réactionnel de polymérisation, la quantité totale des composants (B) et (C) se situant entre 20 et 100 moles par atome de titane contenu dans le composant (A). 10. Procédé selon la revendication 4 ou 9, carac- térisé en ce que du SiCI4 est inclus dans les composants comprenant le composant (A). 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthylène est polymérisé à une pression d'éthylène comprise entre 2 et 50 bars et à une température de réaction comprise entre 20 et 2000C pendant environ minutes et 5 heures. 12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de titane dans le catalyseur de polymérisation se situe entre 0,005 et 1 millimole par litre de la teneur du système de réaction de polymérisation, la quantité totale des composants (B) et (C) se situant entre 20 etmoles par atome de titane contenu dans le composant (A). 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant catalytique solide contenant au moins du titane, du magnésium et du chlore dans le cataly- seur de polymérisation est obtenu en faisant réagir un dialcoolate de magnésium de formule Mg(OR)2 dans laquelle R est un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, avec un composé du titane contenant du chlore de formule: ClmTi(OR) m 4-m dans laquelle R est un groupe alkyle ou aryle de 1 à 10 atomes de carbone, et m est un nombre valant 1 à 4. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dialcoolate de magnésium est le diéthylate de magnésium. nce15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé de titane contenant du chlore est le tétrachlorure de titane.