FR 2461728 A1 19810206 FR 8015871 A 19800718 246 1728 La présente invention concerne des élastomères de polyoxypropylène-uréthanes segmentés,thermodurcissables. Les polyoxypropylène-triols que l'on trouve dans le commerce sont produits par le procédé usuel dont la réaction est catalysée par une base, qui conduit à des taux d'insaturation accrus et à un abaissement correspondant du degré de fonctionnalité hydroxylique à mesure que la masse moléculaire du triol s'élève jusqu'aux environs de 6.000, et ce procédé ne permet donc pas d'obtenir des polyoxy- propylène-triols à haut degré de fonctionnalité avec des masses moléculaires moyennes supérieures à 6.000 environ, ou bien, si l'on y parvient, ces polyoxypropylène-triols connus, par suite de leur faible fonctionnalité, sont impropres pour la fabrication d'élastomères de polyuréthanes segmentés thermo- durcissables ayant de bonnes propriétés, par réaction avec des diiocyanates organiques mélangés à un agent d'allongement des chaînes. La présente invention vise ainsi à porter remède à ces difficultés, et elle a pour objet un polyoxypropylène- uréthane élastomère segmenté thermodurci, ayant l'ensemble de caractéristiques souhaitable et en particulier de bonnes propriétés aux basses températures. La présente Demanderesse a en effet trouvé que l'on pouvait obtenir des polyoxypropylène-uréthanes élastomères seg- mentés thermodurcis, ayant une température de retrait TR-10 inféreure à -35 C environ et un rebond Goodyear- Healy supérieur à 55% environ, en faisant réagir du diiso- cyanato-toluène avec l'éthylène-glycol et un polyoxypropylène- triol ayant une masse moléculaire de 7.000 à 14.000, le rapport pondéral de la somme (diisocyanato-toluène plus éthylène-glycol) au polyoxypropylène-triol étant comprisentre 0,4 et 1,0 environ et le rapport en équivalents du diisocyanato-toluène à la somme (éthylène- glycol plus polyoxypropylène-triol) étant compris entre 1:0,90 et 1:1,05 environ. Le polyoxypropylène- triol dont on part est obtenu par réaction d'oxyde de propylène avec un triol à faible masse moléculaire en présence d'un catalyseur de polymérisation de la catégorie des cyanures doubles de métaux. Ces hauts polyoxypropylène-triols à degré de fonctionnalité élevé permettent la production d'élastomères de polyoxypropylène-uréthanes segmentés thermodurcis qui manifestent de bonnes propriétés mécaniques, ayant une bien meilleure souplesse aux basses températures que des polyuré- thanes élastomères obtenus avec les polyoxypropylène-triols habituels à plus faible masse moléculaire. De plus, ces nouveaux élastomères, fabriqués avec les hauts polyoxy- propylène-triols, ont une résilience plus élevée (résilience d'élasticité) que les polyuréthanes élastomères qui sont obtenus avec les polyoxypropylène-triols à plus faible masse moléculaire. On pense que:Ia meilleure souplesse aux basses températures et la meilleure résilience (d'élasticité), qui résultent de l'emploi de ces hauts polyoxypropylène-triols pour la fabrication des polyuréthanes élastomères thermo- durcis, sont dues à une meilleure séparation entre les phases des segments "durs" (diisocyanato-toluène plus éthylène-glycol) et des segments "mous" (polyoxypropylène),provenant elle- même de la diminution du nombre des segments durs formés et de l'élévation de masse moléculaire aussi bien de chaque seg- ment dur que de chaque segment mou. Les polyoxypropylène-triols dont on part dans l'exécution de cette invention sont obtenus par polymérisa- tion de l'oxyde de propylène avec un inducteur qui est un triol à bas poids moléculaire, en présence d'un catalyseur de polymérisation qui est un cyanure double complexe de métaux suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.829.505. Des exemples de triols à bas poids moléculaire utilisables comme inducteurs sont le triméthylol-propane, le 1,2,6- hexane-triol, le produit d'addition de 3 moles d'oxyde de propylène au glycérol ou à l'hexane-triol, le phloroglucinol, le 4,6,4'-trihydroxydiphényl-diméthylméthane et autres ou leurs mélanges. La polymérisation peut se faire en masse, c'est-à-dire avec les matières ci-dessus seules, ou bien dans un solvant dont la présence peut être nécessaire pour faci- liter la polymérisation si l'oxyde de propylène et l'inducteur ne sont ni miscibles ni solubles, et elle est conduite de manière à obtenir des polyoxypropylène-triols à masse molé- culaire moyenne de 7.000 à 14.000. Une particularité de l'emploi comme catalyseur du cyanure double de métaux est de permettre l'obtention de hauts polyoxypropylène-triols, alors qu'avec des alcalis comme catalyseurs, on ne peut dépasser une limite de l'ordre de 6.000. En d'autres termes, l'utili- sation de catalyseurs alcalins pour produire de hauts poly- oxypropylènes à terminaisons hydroxyliques conduit à un abaissement important du degré de fonctionnalité hydroxylique, alors que les cyanures doubles de métaux permettent d'obtenir la fonctionnalité hydroxylique presque théorique,(tc'est-à-dire 3 si l'inducteur pour la polymérisation de l'oxyde de propy- lène est un triol), même pour de très hautes masses molé- culaires. Les catalyseurs du type des cyanures doubles de métaux sont bien connus. Des méthodes depréparation de ces catalyseurs sont -décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.427.256, 3.427.334 et 3.427.335, et des mé- thodes de fabrication, avec ces cyanures doubles, de polyoxy- propylène-triols à haute masse moléculaire, haut degré de fonctionnalité hydroxylique et faible insaturation, sont indiquées dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.829.505 et 3.941.849 (brevet divisionnaire). L'éthylène-glycol est lui aussi un composé bien connu. Le disocyanato-toluène est de même bien connu, par exemple les isomères 2, 4 et 2,6, et l'on peut aussi employer des mélanges de diisocyanatotoluènes, par exemple un mélange à 80 % en poids de l'isomère 2,4 et 20 % de l'isomère 2,6 (appelé 2,4-/2,6-TDI 80/20), ou encore un autre mélange connu 65/35 des diisocyanates 2,4 et 2,6,mais le mélange /20 est cependant préférable. Les polyuréthanes selon la présente invention peuvent être obtenus par la technique dite du prépolymère ou bien par le procédé en un temps ou étape (procédé à un stade), éventuellement avec des catalyseurs de formation d'uréthanes ainsi qu'en présence d'anti-oxydants ou d'autres anti- dégradants, et les composants peuvent être mélangés avec les ingrédients et additifs usuels tels que par exemple charges et pigments comme l'argile, la silice, le noir de carbone, le bleu ou le vert de phtalocyanine, TiO2, des ma- tières absorbant l'ultra-violet, MgCO3, CaC03, etc. On peut encore ajouter des plastifiants, mais cependant,même sans plastifiants, les caractéristiques aus basses températures des produits obtenus sont excellentes. Le polyuréthane peut être moulé sous azote, ou dans d'autres conditions excluant la présence d'eau, pour avoir de meilleurs résultats en des temps et à des tempéra- tures raisonnables. Pour plus d'informations sur la fabri- cation des polyuréthanes on peut consulter l'ouvrage "Poly- urethanes Chemistry And Technology", Part II, Technology, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, division de John Wiley & Sons, New York, 1964. Les polyuréthanes thermodurcissables selon la présente invention peuvent servir à fabriquer des manchons, bagues et articles semblables, semelles et talons de chaussu- res, pare-brises,pare-chocs et autres pièces d'automobiles. Les exemples qui suivent illustrent plus en détail cette invention, exemples dans lesquels,à moins d'indication contraire, les parties de matières indiquées sont des parties pondérales, les ingrédients sont mélangés rapidement (procédé à un temps) et la vulcanisation se fait sous azote dans des récipients scellés, aux températures et dans les temps indiqués. Ces exemples donnent aussi des propriétés mécaniques choisies des produits obtenus. EXEMPLE I - Parties pondérales Formule Essai 1 Essai 2 PPET (M.M 4.000) (A) () 100 - "Poly G"-4030-PG (B) - 100 2,4/2,6-TDI 80/20 (diisocyanato-toluène) 70,6 70,7 "Metasol" 571 0,2 0,2 Ethylene-glycol 22,3 22,4 ( ) Voir les notes qui suivent les 193,1 193,3 exemples Propriétés des élastomères (Vulcanisation 2 h à 100 C) Module, 10 %, MPa Module, 100 %, MPa Résistance à la traction, MPa Allongement, % Dureté Shore A Rebond Goodyear-Healy, %2 TR-Test, C, (C) TR-5 TR-10 TR-20 TR-30 TR-40 TR-50 TR-60 TR-70 TR-80 Parties en poids Essai 1 Essai 2 1,24 0,79 ,66 4,48 7,66 7,66 220 82 78 47 44 -30 -26 -22 -20 -18 -13 -12 -9 -3 -35 -28 -24 -21 -18 -14 -10 -6 -1 1Propionate phénol-mercurique, Merck & Co., Inc., catalyseur. 2Méthode ASTM D 1054-66 (réapprobation de 1972). Cet exemple I montreles caractéristiques d'élasto- mères thermodurcis obtenus avec des polyoxypropylène-triols a masse moléculaire 4.000 qui ont été préparés avec le cataly- seur de cyanure complexeyet un triol du commerce. On voit que les propriétés physiques sont presque identiques, en particu- lier en ce qui concerne la résilience d'élasticité (rebonds Goodyear Healy de 47 % et 44 %) et le comportement aux basses températures (valeur TR-10 de -26 C et -28 C). Cela mon- tre que le triol du commerce et celui qui a été obtenu avec le cyanure complexe comme catalyseur sont équivalents dans cet essai pour la masse moléculaire 4.000. Dans les élastomères formés, le rapport pondéral des segments à haut point de fusion (uréthane:diisocyanato-toluène + éthylèneglycol).aux segments de polyéther est sensiblement le même. EXEMPLE II Formule PPET (M-.M.4.000) (A) PPET (M.M. 9.000) (A) 2,4/2,6-TDI 80/20 "Metasol" 57 Ethylène-glycol Propriétés des élastomères (Vulcanisation 2 h à 100 C) Module à 10 %, MPa Module à 100 % MPa Résistance à la traction, MPa Allongement, % Dureté Shore D Rebond Goodyear-Healy, % TR-test, C, (C) Parties Essai 1 ,6 0,2 22,3 193,1 1,24 ,66 7,66 en poids. Essai 3 69,7 0,2 23,3 193,2 0,79 4,14 4,76 TR-5 -30 -53 TR-10 -26 -50 TR-20 -22 -49 TR-30 -20 -47 TR-40 -18 -45 TR-50 -13 -44 TR-60 -12 -42 TR-70 - 9 -39 TR-80 - 3 -35 TR-90 -21 Dans cet exemple II sont ainsi comparées les proprié- tés d'élastomères thermodurcis obtenus avec des polyoxypro- pylène-triols àmasses moléculaires 4.000 et 9.000 qui ont été formés avec un catalyseur de cyanure complexe, la plus haute masse moléculaire entraînant un rebond plus élevé (soit 59 % contre 47 %), ainsi qu'une TR10 plus basse (-50 C au lieu de -26 C). EXEMPLE III Parties en poids Formule Essai 4 Essai 5 Essai 6 Polyol 11-27 "NIAX" (D) 100 - PPET (M.M. 9600) (A) - 100 - PPET (M.M. 12000) (A) - - 100 2,4/2,6-TDI 80/20 60,4 60,0 59,9 "Metasol" 57 0,2 0,2 0,3 Ethylène-glycol 19,6 20,0 20,1i ,2 180,2 180,3 Propriétés des élastomères (Vulcanisation 30 minutes à C.) Module à 10 %, MPa 5,97 0,94 1,03 Module à 100 %, MPa 9,83 8,97 7,66 Résistance à la traction,MPa 19,50 25,72 24,76 Allongement, % 250 280 240 Dureté Shore D 49 35 30 Rebond Goodyear-Healy, % 48 71 78 TR-test, C. (C) TR-10 -27 -54 -56 TR-50 - 3 -46 -50 TR-70 -39 -46 TR-80 -34 -43 TR-90 -29 -35 Dans l'exemple III sont comparées les propriétés d'élastomères thermodurcis obtenus avec un triol du commerce à masse moléculaire 6233 et des triols à masses moléculaires 9600 et 12.000 qui ont été formés avec un catalyseur de cyanure complexe. Les rebonds Healy sont de 48 %, 71 % et 78 %, respectivement, pour les élastomères obtenus avec les triols à'masses moléculaires 6233, 9600 et 12.000, et avec ces trois triols les TR-10 sont respectivement de -27 C, -54 C et - 56 C. Une brève récapitulation des essais 1 à 6 pré- cédents est donnée dans le tableau ci-après. TABLEAU Essai M.M. du triol TR-10 de Rebond employé l'élastomère Healy, _ C. % 1. 4.000 f -26 47 2 4.000 # -28 44 3 9.000 y -50 59 4 6.233 y- -27 48 9.600 ' -54 71 6 12.000 -56 78 y Préparé avec le catalyseur au cyanure Produit du commerce. NOTES aux exemples précédents: A - Polyoxypropylène-triol formé par réaction d'oxyde de propy- lène avec le 1,2,3-(trihydroxypropoxy)propane comme induc- teur en présence,comme catalyseur, de cyanure de zinc et de cobalt divalent avec l'éther diméthylique du glycol, catalyseur décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.829.505, les masses moléculaires indiquées étant des masses moléculaires moyennes. B - Polyoxypropylène-triol du commerce à masse moléculaire moyenne 4.000 et fonctionnalité OH moyenne 42, de Olin Corp. C - Essai de température de retrait (voir la méthode de i'ASTM D 1329-72). D'une manière générale, pour exécuter cet essai, on commence par allonger l'éprouvette et on la fixe à l'é- tat allongé, puis on la congèle jusqu'à un état pratique- ment non élastique, on la libère alors de sa fixation pour la laisser se rétracter librement, tout en laissant la température s'élever à une vitesse régulière, en me- surant sa longueur à des intervalles de température régu- liers au cours du retrait, et à partir des valeurs trouvées-' on calcule les taux de retrait en pourcentages à ces températures D Polyoxypropylène-triol du commerce à extrémités coiffées, indice d'hydroxyle 27, masse moléculaire moyenne 6.233 environ,de Union Carbide Corp. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Polyoxypropylène-uréthane segmenté élastomère thermodurci, comprenant le produit de réaction de diisocyanato-toluène avec l'éthylène-glycol et un polyoxy- propylène-triol à masse moléculaire moyenne de 7.000 à 14.000, le rapport pondérai de la somme (diisocyanato-toluène plus éthylène-glycol) au polyoxypropylène-triol étant compris entre 0,4 et 1,0 environ et le rapport en équivalents du diiso- cyanato-toluène à la somme (éthylène-glycol plus polyoxypropy- lène-triol) entre 1:0,90 et 1:1,05 environ, polyoxypropylène- uréthane qui a une température de retrait TR-10 inférieure à -35 C environ et un rebond Goodyear-Healy supérieur à 55 % environ, le polyoxypropylène-triol ayant été obtenu par réaction de l'oxyde de propylène avec un triol à bas poids moléculaire en présence d'un catalyseur de polymérisation de la catégorie des cyanures doubles de métaux complexes. 2.- Polyuréthane selon la revendication 1 qui a été formé avec un mélange de 80/20 (% en poids) de 2,4- et de 2,6-diisocyanato-toluène. 3.-Polyuréthane selon la revendication 2 qui a été formé avec un polyoxypropylène-triol à masse molé- culaire moyenne 9.000. 4.- Polyuréthane selon la revendication 2 qui a été formé avec un polyoxypropylène-triol à masse molécu- laire moyenne 9.600. 5.- Polyuréthane selon la revendication 2 qui a été formé avec un polyoxypropylène-triol à masse molécu- laire moyenne 12.000.