FR 2471997 A1 19810626 FR 7931432 A 19791221 -1- La présente invention a pour objet de nouveaux poly- mères du type cationique, leur préparation et leur application. L'invention a plus précisément pour objet les polymères caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule: R R3 N- (A1)p -X1 - (A2) p -N- A3 X2 -A4 () R2 R4 2X dans laquelle R1, R2, R3 et R4, égaux ou différents, représentent chacun un groupement hydrocarboné éventuellement substitué contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou bien les couples R1, R2 et/ou R3, R4 représentent ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autres hétéroatomes d'oxygène ou de soufre; A1, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentent chacun un groupement alcoylène ou arylène, substitué ou non, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone; p est un nombre égal à 0 ou 1; lorsque p = 0, X1 représente un groupement -C6H4 - CO C6H4 - - C6H4 - CHOH - C6H4 -, R5 5 C6H4- C - C6H4-, C6HlO- (CH2)n -C6H10 R6 n étant un nombre entier pouvant varier de 1 à 6, R et R représentant chacun un atome d'hydrogène ou un groupe- ment alcoyle, substitué ou non, ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou R5 et R6 pouvant former ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont reliés, un cycle à 5 ou 6 chaînons; lorsque p = 1, X1 représente un groupement de formule: - N(R7) - (CO - X3)y - CO - N(R8) -, - CO - 0 -, - CO - NH -, - O - CO - NH -, - CO - X4- CO -, - O - CO - X5- CO - O -, - O -, - S S-,-SO SO2 - - S - S -, - N(R9) -, -2- X3 représentant un alcoylène, éventuellement interrompu par un groupement -S-S-, un alcènylène, un arylène, un diaminoalcoy- lène, un diaminoarylène, un dioxyalcoylène, un polyoxyalcoylène ou un dioxyarylène, ou bien X3 représentant une liaison covalente directe, X4 représentant un groupement diaminoalcoylène, dioxyalcoylène, diaminoarylène, dioxyarylène, polyoxyalcoylène ou dithioalcoy- lène, X5 représentant un groupement alcoylène ou arylène, substitué ou non, ou bien un groupement diaminoalcoylène, diaminocycloalcoy- lène ou diaminoarylène éventuellement substitué, y étant un nombre égal à 0 ou 1, R7, R8 et R9 représentant chacun indépendamment un atome d'hydro- gène ou un groupement alcoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone; X2 représente un groupement de formule: - N(R10) - (CO - X3)z CO - N(R1l) -, - CO - O -, CO - NH -, - O - CO - NH -, - CO - X4-CO - ou - O - CO - X5 - CO - O -, dans laquelle X3, X4 et X5 sont définis comme précédemment, z est un nombre égal à 0 ou 1, et R10 et Rll représentent indé- pendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone; avec la condition que, lorsque p = 1 et que X1 représente un hétéroatome, z soit différent de 0. Dans ce qui suit, on désignera par l'expression "poly- mères de formule (I) les polymères à base de motifs récurrents de formule (I). Les groupes terminaux de polymères de formule (I) varient notamment avec les proportions des réactifs utilisés dans leur préparation. Ils peuvent être par exemple, selon le cas, soit du type R1 R3 1 3 N- ou R2 4 soit du type: XA1-, XA2-, XA3- ou XA4-. 2-,X3 o X4-. -3- Dans la formule (I) les substituants R1i R2, R3 et R4 représentent notamment des groupements alcoyles, cycloalcoyles, alcényles, aryles ou aralcoyles, substitués ou non; par exemple Rig R2 R3et R4 représentent un groupement alkyle ou hydroxy- alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement cycloal= kylalkyle ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de préférence pas plus de 16 atomes de carbone, un groupement cy- cloalkyle à 5 ou 6 chaînons, un groupement aralkyle tel qu'un groupement phénylalkyle dont le groupement alkyle comporte de préférence de 1 à 3 atomes de carbone; en particulier R1i, R2, R3 et R4 sont des alcoyles ayant 1 - 10 C; lorsque deux restes R1 et R2 ou R3 et R4, attachés à un même atome d'azote, cons- tituent avec celui-ci un cycle, ils peuvent former ensemble un cycle ayant 5 ou 6 chaînons, et le cycle peut comporter en outre un ou plusieurs autres hétéroatomesg notamment d'oxygène ou de soufre; A12 A2, A3 et A4 représentent notamment un groupement alcoylàne linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne, et comportant éventuellement un ou plusieurs (en particulier un à quatre) substituants alkyle en ramification, lesdits substituants en ramification ayant en particulier 1 à 10, et notamment 1 à 4 atomes de carbone; X1 représente notamment un groupement: - NHCONH -, - S-S - - O - CO - NH - alcoylène - NH - CO - O -, - CO - NH - alcoylène - NH - CO -, -NHCOCONH-, -NH - CO- C6H4 - CO - NH -, - O - CO - alcoylàne - CO - O -, - CO - NH -, - CO - 0 -, ou - CO - O alcoylene - O - CO -; X2 représente notamment un groupement: - CO - NH alcoylène - NH - CO -, - NH - CO - alcoylène - CO - NH -, - NH - CO - C6H4 - C6H4 - CO - NH -, - O - CO - C6H4 C - CO - 0 -, - O - CO - alcoylène - CO - O -, -CO - 0 -, - CO - NH - ou -CO - O (polyalcoxy) - CO -, l'alcoylène étant défini comme pour A1, A2, A3 et A4 ci-dessus; -4- Xe représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse moléculaire, et en particulier, un anion halogénure, sulfate, acetate ou paratoluènesulfonate. Il convient de remarquer que l'invention s'étend aux polymères de formule (I) dans lesquels les groupements: - (A1)p - X - (A2)p - et/ou - A3 -X2 - A4 - ont plusieurs valeurs différentes dans une même chaîne polymère. L'invention n'est pas limitée à des polymères de formu- 0 le (I) ayant une gamme de poids moléculaire déterminée. Généralement, ces polymères ont un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 50.000 environ. L'invention a également pour objet un procédé de pré- paration des polymères de formule (I). Ce procédé consiste à soumettre à une réaction de polycondensation au moins une amine de formule: R1 - (A1)p - X- (A2)p - (II) i R 2 4 ou R1]r Rl 1 N - A3-X2A- (III) R4 avec un ou plusieurs dihalogénures de formule: X - A3 - X2 - A4 - X ou X - (A1)p - X1 - (A2)p - X. On effectue, par exemple, la réaction de polyconden- sation dans un solvant ou dans un mélange de solvants favorisant les réactions de quaternisation, tels que l'eau, la diméthylfor- mamide, l'acétonitrile, les alcools inférieurs, notamment les alcanols inférieurs comme le méthanol, etc. La température de réaction peut varier entre 10 et 1500C, et de préférence entre 20 et 100 C. Le temps de réaction dépend de la nature du solvant, des réactifs de départ et du degré de polymérisation désiré. On fait généralement réagir les réactifs de départ en quantités équimoléculaires, mais il est possible d'utiliser soit 2471997. J la diamine, soit le dihalogénure en léger excès, cet excès étant inférieur à 20 % en moles. Le polycondensat résultant est éventuellement isolé en fin de réaction soit par filtration, soit par concentration du mélange réactionnel. Il est possible de régler la longueur moyenne des chaînes en ajoutant au début ou en cours de réaction une faible quantité (1 à 15 % en moles par rapport à l'un des réactifs) d'un réactif mono-fonctionnel tel qu'une amine tertiaire ou un mono- halogénure. Dans ce cas, une partie au moins des groupes termi- naux du polymère (I) obtenu est constituée soit par le groupement amine tertiaire utilisé, soit par le groupement hydrocarboné du mono-halogénure. Les polymères de l'invention sont généralement solubles dans au moins un des trois solvants constitués par l'eau, l'étha- nol ou un mélange eau/éthanol. Par évaporation de leur solution, il est possible d'obtenir des films qui présentent notamment une bonne affinité pour les cheveux. Ils peuvent être utilisés dans les compositions cosmé- tiques pour le traitement des cheveux et de la peau. Ils amélio- rent notamment les qualités des cheveux, facilitent le démêlage et protègent les cheveux contre les dégradations dues à l'envi- ronnement ou à des traitements cosmétiques à effet dégradant. Ils peuvent également être utilisés comme assistants dans le traitement des fibres textiles naturelles ou synthéti- ques, comme agents antimicrobiens, ou comme agents dispersants, émulsionnants ou floculants. Ils peuvent être utilisés par exemple comme agents de conservation dans les colles, ou comme additifs dans les produits de traitement du cuir ou des dérivés cellulosiques, en particulier du papier. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter: EXEMPLE 1: Polymère de formule (I) pour lequel 1= R= R = R =CH Xe= Cle 2- 3 4 3 C 1 2 (C2)3, A3=A4= (CH2)2 t p= X1 = -NHCONH-, X2 représente -CO-NH-C(CH3)2- (CH2)5-C(CH3)2-NH-CO- -6- 2471992 J On chauffe à reflux dans 50 cm3 de méthanol 0,1 mole de diamine: CH3 CH3 - (-CH2)3 - NH - CO - NH--(-CH2)3 - N CH3 CH et 0,1 mole de dichlorure:3 et 0,1 mole de dichlorure CH3 C1 l(CH2) 2CONH - C CH3 CH3 - (CH2)5 - - NHCO - (CH2)2C1 Après évaporation du solvant, le résidu est lavé à l'éther éthylique et séché. Le polymère obtenu a une teneur en Cle égale à 94 % de la valeur théorique. On a préparé de manière analogue les polymères des exemples suivants: EXEMPLE 2: Polymère de formule (I) pour lequel: R1, R2, R3, R4, A1, X1, A2, p et X sont définis comme à l'exemple 1, A3 = A4 = CH2, et X2 représente - CO - NH - C(C4H9)2 - (CH2)10 - C(C4H9)2 - NH - CO - Teneur en halogène ionique: 94,5 % de la théorie. EXEMPLE 3: Polymère de formule (I) pour lequel: R1, R2, R3, R4, X1, p et X sont définis comme à l'exemple 1, A1 = A2 = (CH2)2, A3 = A4 = CH2, et X2 représente - CO - NH - C(CH3)2 - (CH2)6 - C(CH3)2 - NH - CO - Teneur en Cl: 93 % de la théorie. EXEMPLE 4: Polymère de formule (I) pour lequel: R1, R2, R3, R4, A1, A2, X1 p et X sont définis comme à l'exemple 1, A3 = A4 = CH2, et X2 représente - CO - NH - C(CH3)2 - (CH2)10 - C(CH3)2 - NH - CO - Teneur en Cl: 96,5 % de la théorie. EXEMPLE 5: Polymère de formule (I) pour lequel: R'1, R2 ' R3, R4, p et X1 sont définis comme à l'exemple 1, 1 A2 = (CH2)2, A3 = A4 = CH2, X représente Cle -7- 2471997] et X2 représente -CO-NH-C(C2H5) 2 (CH2) 5- (C2H5)2-NH-CO- Teneur en C1: 92,1 1 de la théorie.o EXEMPLE 6: Polymère de formule (I) pour lequel: r., R2, R3, R4, pl Ale A2, A3 et A4 sont définis comme à l'exem- ple 5, X1 représente -O-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-O, X = C1 et X2 représente - CO - NH - C(C4H9)2 - (CH2)4 - C(C4H9)2 - NH - e Teneur en C1: 94 % de la théorie. EXEMPLE 7: Polymère de formule (I) pour lequel R1, R2, R3, R4, A1e A2, P X1al A3, A4 et X sont l'exemple 1, et X2 représente - NH - CO - (CH2)4 - CO - NH Teneur en Cl: 94,3 % de la théorie. EXEMPLE 8: Polymère de formule (I) pour lequel R1, R2, R3, R4, A1, P, X1, A2 et X sont définis 6, A3 = A4 = (CH2)2 X2 représente CO - définis comme à comme à l'exemple - NH - CO - C6H4 C6H4 - CO - NH - (ortho) Teneur en Cle: 94,2 % de la théorie. EXEMPLE 9: Polymère de formule (I) pour lequel R1, R2, R3, R4, p, et X sont définis comme à l'exemple 7 X1 = -NH-CO(CH2)4-CONH- X2 -NH-CO-NH- A3 = A4 = (CH2)2 et A1 = A2 = - CH2 - C(CH3)2 - CH2 - Teneur en Cl: 99 % de la théorie. EXEMPLE 10: Polymère de formule (I) pour lequel: R1 = R2 = R3= R4 = C8H17, A1 = A2 = CH2 p = 1 A3 = A4= (CH2)2, = Cl, CH3 X1 représente - CO - NH - C CH3 - (CH2)6 - CH3 i C - NH - CO - CH3 et X2 représente - NH - CO - C6H4 - C6H4 - CO - NH - (ortho) --8-- 2471997 J Teneur en Cle: 90 % de la théorie. EXEMPLE 11: Polymère de formule (I) pour lequel: R1 = R2 = R3 = R4 = CH3, A1 = A2 (CH 2)2 p 1, X =-S- S-, i A3= A4= (CH2)4, Xe = C1e et X2 représente - 0 - CO - C6H4 - CO - - (para) Teneur en Cl: 99 % de la théorie. EXEMPLE 12: Polymère de formule (I) pour lequel: R1 = R2 = R3 =R4 = C2H5, p = 1, Xe = Cl, A1 = A2 A3=4= (CH2)3 X1 représente - NH - CO - CO- NH - et X2 représente - O - CO - (CH2)6 - CO - O - Teneur en Cle 84 % de la théorie. EXEMPLE 13: Polymère de formule (I) pour lequel: R1 = R2 = R3 = R4 = CH3, p 1 A1 = A2 = - (CH2)2 - C(CH3)2 - ' A3 =CH2 A4 = (CH2)3 ' Xi = cle X1 représente - NH - CO - C6H4 -CO - NH- (para), et X2 représente - CO - O - Teneur en Cle: 80 % de la théorie. EXEMPLE 14: Polymère de formule (I) pour lequel: R1 = R2 = R3 = R4 = CH3, p = 1, Xe = Cle, A1 = A2 = - CH2 -C(CH3)2 - CH2 -, A3 = CH2, A4 = (CH2)2, X1 représente - O - CO - (CH2)6 - CO - O -, et X2 représente - CO - NH - Teneur en Cle: 82 % de la théorie. EXEMPLE 15: Polymère de formule (I) pour lequel: R1 = R2 = C2H5 Y R3 = R4 = CH3 A1 =-A3 = A4 = CH2' A2= (CH2)3, p = 1, X e = Cl, X1 représente - CO - NH - et X2 représente - CO - O - (CH2)4 - O - CO - -9- 2471997. J Teneur en Cl: 84 % de la théorie. EXEMPLE 16: Polymère de formule (I) pour lequel: R= R = CH,=C 1 2 C2H5,R3 = R4 = CH3 A1 = 3 = A4 = CH2 A2 = (CH2)3, p = 1, X C = - Co - o - et X2 représente - CO - O - (CH2)4 - O - CO - Teneur en Cl: 81 % de la théorie. EXEMPLE 17: Polymère de formule (I) pour lequel: R1 R2 = R3 = R4 = C4H9, A1 A A2 CH2 A3 = A4 = (CH2)2 = p=1, X = C1,X1représente CO - O - (CH2)4 0 - CO - et X2 représente - NH - CO - (CH2)4 - CO - NH - Teneur en C1: 86 % de la théorie. -10- -10- 24719927 1 R E V E N D I C A T I O N S 1. Polymères polycationiques caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule: R1 -N - (A1)p - (A- (A2)p - N- A3 - X2 -A4- (I) R2 4- 2X - dans laquelle R1, R2, R3 et R4, égaux ou différents, représentent chacun un groupement hydrocarboné éventuellement substitué contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou bien les couples R1, R2 et/ou R3, R4 représentent ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autres hétéroatomes d'oxygène ou de soufre; A1, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentent chacun un groupement alcoylène ou arylène substitué ou non pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone; p est un nombre égal à 0 ou 1; lorsque p = 0, X1 représente un groupement - - COC6H46H4 - Co -C6H4H4 -64 CHOH - C6H4 - R5 - C6H4 - C - C6H4 - C6H10 (CHA2) -C6Ho n étant un nombre entier pouvant varier de 1 à 6, R5 et R6 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un groupe- ment alcoyle, substitué ou non, ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou R5 et R6 pouvant former ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont reliés, un cycle à 5 ou 6 chainons; lorsque p = 1, X1 représente un groupement de formule: - N(R7) - (CO - X3)y - CO - N(R8) -, - CO - 0 -, - CO - NH -, - 0 - CO - NH -, - CO - X4 - CO -, - O - CO -X5 - C _O -, - S -,- S -, - SO -, -02-, - S - S -, - N(R9) -, X3 représentant-un alcoylène, éventuellement interrompu par un groupement - S - S -, un alcènylène, un arylène, un diamino- 2471997 i alcoylène, un diaminoarylène, un dioxyalcoylène, un polyoxyal- coylène ou un dioxyarylène, ou bien X3 représentant une liaison covalente directe, X4 représentant un groupement diaminoalcoylène, dioxyalcoylène, diaminoarylène, dioxyarylène, polyoxyalcoylène ou dithioalcoy- lène, X5 représentant un groupement alcoylène ou arylène, substitué ou non, ou bien un groupement diaminoalcoylène, diaminocycloalcoylène ou diaminoarylène éventuellement substitué, y étant un nombre égal à 0 ou 1, R7v R8 et R9 représentant chacun indépendamment un atome d'hydro- gène ou un groupement alcoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone; X2 représente un groupement de formule - N(R10) - (CO - X3)z - CO - N(R) - - CO -, - CO - NH - - O - CO --NH - - C-X CO X CO - ou 0 - CO - X5 - CO - 0 dans laquelle X3/ X4 et X5 sont définis comme précédemment, z est un nombre égal à 0 ou 1, et R10 et Rll représentent indé- pendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone; avec la condition que, lorsque p = 1 et que X1 représente un hétéroatome, z soit différent de 0. 2. Polymères suivant la revendication 1 caractérisés par le fait que R1I R2, R3 et Rd représentent des groupements alcoyles, cycloalcoyles, alcényles, aryles ou aralcoyles, substi- tués ou non. 3. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que, lorsque R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensem- ble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attaches, un cycle, il s'agit d'un cycle à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 4. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone. 5. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que X1 représente notamment un groupement - NHCONH -, - S-S -, - 0 - CO - NH - alcoylène - NH - CO - O -, -12- 2471997] - CO - NH - alcoylène - NH - CO -, -NHCOCONE -, -NH - CO -C6H4 - CO - NH , - 0 - CO - alcoylène - CO - O -, -CO - NH -, - CO - 0 - ou -CO - O - alcoylène - 0 - CO -. 6. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que X2 représente un groupement - CO - NH - alcoylène - NH - CO -, - NH - CO - alcoylène - CO - NH -, - NHC-H - COH - C6H4 - C6H4 - CO - NH -, 1064 6 - O - CO -C6H4 -CO - 0 -, 0 - CO - alcoylène -CO - 0 -, - CO - 0 -, -CO NH- ou CO - 0 - (polyalcoxy) - CO -, l'alcoylène étant défini comme pour A1, A2, A3 et A4 ci-dessus. 7. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que Xe représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse moléculaire et en particulier un anion halogénure, sulfate acétate ou paratoluènesulfonate. 8. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils ont un poids molé- culaire moyen compris entre 1.000 et 50.000 environ. 9. Procédé de préparation de polymères tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on soumet à une réaction de polycondensation au moins une amine de formule R1 R3 N - (A1)p X1 - (A2)p - (II) R2 R4 ou - A3 -X2 A4-N (III) R2 R4 avec un ou plusieurs dihalogénures de formule: X - A3 - X2 - A4 - X ou X - (A1)p - X1 - (A2)p - X. -13- 2471997 10. Applications des polymères, tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme assistants dans le traitement des fibres textiles naturelles ou synthétiques, comme agents antimicrobiens, comme agents dispersants, émulsion- nants ou floculants.