FR 2472958 A1 19810710 FR 8100167 A 19810107 La présente invention concerne des pro- cédés pour former des noyaux et des moules de fonderie et pour couler des métaux légers. On utilise de nombreux types différents de matières de liaison pour préparer les noyaux et moules de fonderie. La matière de liaison, lors- qu'elle durcit, confère aux noyaux et aux moules diverses propriétés souhaitables. Des exemples de telles propriétés sont la résistance à l'érosion, la résistance à l'humidité et l'aptitude à l'affaissement ou à l'élimination par agitation. Egalement dans la préparation des noyaux et des moules, on cherche un taux de production élevé. Les techniques modernes de préparation des noyaux et des moules ont débuté avec l'emploi comme matières de liaisond0huiles siccatives insaturées dérivant de produits naturels. L'huile de lin est la plus courante de ces huiles siccatives. Par exposition à flair l'huile de lin et d'autres huiles insaturées, subissent des poly- mérisations déclenchées par oxydation qui forment des structures solides fortement réticulées. On peut accélérer la polymérisation par chauffage ou par voie chimique. Ces matières de liaison sont appelées dans l'industrie, huiles pour noyaux. Pour former un noyau ou un moule on mélange l'huile avec du sable et on façonne le mélange. On effectue le durcissement par chauffage ou vieillissement du noyau ou du moule pendant une période prolongée. Les. liants à base d'huile pour noyau, en plus de l'huilepeuvent contenir d'autres composants tels que des esters. dérivant d'une huile, des résines hydrocarbonées insaturées et dessol- vants. Les procédés de préparation. de formes de fonderie telles que des moules et des noya&ux utilisant des huiles pour noyaux sont connus depuis chnquante à soixante às. Des procédés pius rapides que les pro- cédés précités utilisant une huile pour noyau sont apparus il y a 25 à 30 ans. Ces procédLcs nécessitent un durcissement par chauffage de la matière de liaison. Ces procédés de fabrication à chaud de boites à noyaux reposent sur un thermodurcissement de compositions résineuses. Du point de vue chimique, ces résines thermodurcissables sont des résines phénol-formaldéhyde, des résines urée-formaldé- hyde et des résines alcool furfurylique-formaldéhyde. En plus de l'emploi de la chaleur pour durcir ou poly- mériser ces matières de liaison, on incorpore souvent des acides comme catalyseurs. Il y a environ une dizaine d'années, des procédés rapides de préparation de noyaux et de moules de fonderie sont apparus. Dans ces procédés, le durcisse- ment de la matière de liaison s'effectue selon un processus de la chimie des uréthanes. La matière de liaison est constituée de deux composants résineux liquides. Un des composants est une résine phénol-for- maldéhyde. Le second composant est un isocyanate polymère. On mélange la résine phénolique et la résine d'isocyanate avec le sable et on peut utiliser le mélange selon une technique "en boîte froide"r ou une technique "sans cuisson". Dans la technique en boîte froide, on insuffle le sable que l'on a revêtu des deux composants dans une boîte à noyau. Dès que le mélange à base de sable a été insufflé dans la boite à noyau, on fait passer une amine tertiaire gazeuse à travers la boîte à noyau pour pro- voquer instantanément un durcissement ou une solidification du liant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique Na 3 409 579 illustre cette technologie. Dans le procédé de fabrication des noyaux sans cuisson, on mélange simultanément avec le sable, le polyisocyanate, la résine phénolique et un catalyseur. On coule ensuite le mélange à base de sable dans une boîte à noyau ou dans un modèle. Le mélange à base de sable demeure fluide pendant un certain temps. Lorsque ce temps s'est écoulé, le catalyseur provoque le durcissement ou la polymérisation et le noyau se forme rapidement lorsque les composants de liaison réagissent pour former un liant de type uréthane. Des liants sans cuisson sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 676 392. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 879 339 décrit une autre composition de liaison et un autre procédé pour former un liant de fonderie. Ce brevet décrit un procédé de durcissement par un gaz en botte froide, c'est-à-dire à la température ordinaire, pour former un liant de fonderie contenant une résine organique durcissable par les acides et un agent oxydant. On durcit ce liant avec du dioxyde de soufre gazeux. La combinaison du dioxyde de soufre avec l'agent oxydant forme de l'acide sulfurique qui durcit la résine organique durcissable par les acides. L'acide sulfurique se forme in situ et réagit avec la résine. On obtient ainsi le durcissement de la composition de liaison.- Aucun des liants de fonderie précédemment décrits n'a une utilité et une diversité d'application en faisant un liant de fonderie universel irremplaçable. Chacun de ces liants présente certains avantages et cer- tains inconvénients. L'invention a pour objet un nouveau liant correspondant à une chimie qui n'a jamais été à ce jour utilisée en fonderie ou dans d'autres domaines d'emploi des liants. En particulier l'invention concerne un liant de fonderie pour le procédé en boîte froide présentant un durcissement rapide. L'invention concerne également un liant pour le procédé en boîte froide utile pour la coulée de l'aluminium et d'autres métaux légers. L'invention concerne des liants que lion durcit de préférence à la température ordinaire et qui sont formés par mélange de: (a) une composition ou matière de liaison constituée de monomères à insaturation éthylé- nique, de polymères à insaturation éthylénique et de mélanges de tels monomèresinsaturés, de polymères à insaturation éthylénique et de mélange de tels monomères et polymères insaturés, et (b) un amorceur radicalaire constitué d'un peroxyde et d'un agent catalytique. De façon générale, l'invention concerne des compositions de liaison durcissables à la température ordinaire que l'on peut polymériser par amorçage radicalaire et allongement de chaîne. Ces compositions de liaison sont utiles pour fair adhérer des matières et en particulier des particules solides. En particulier l'invention concerne des compositions qui peuvent lierrle sable ou d'autres granulats pour former des moules ou noyaux pour couler des métaux en particulier l'aluminium et d'autres métaux légers. Les moules et noyaux faits avec ces liants présentent une meilleure aptitude à l'affaissement lorsqu'on les utilise pour couler des métaux légers, c'est-à-dire des métaux coulés à des températures basses. Le durcisse- ment de la matière de liaison s'effectue de préférence à la température ambiante et on la réalise avec un amorceur radicalaire constitué d'un peroxyde et d'un agent cata- lytique. Sous une forme préférée, l'agent catalytique est gazeux et le durcissement est presque instantané. Cepen- dant le choix d'agents catalytiques différents permet de modifier le mode et la vitesse de durcissement. De façon générale l'invention concerne un liant de fonderie correspondant à une chimie diffé- rente de celle utilisée à ce jour pour façonner des liants utiles dans l'industrie de la fonderie. Ce liant peut également être utilisé dans des domaines autres que l'industrie de la fonderie. La chimie de ce liant est dans une certaine mesure analogue à celle précédemment utilisée dans le domaine des revêtements (voir par exemple le brevet britannique NI 1 055 242) et des adhésifs (voir par exemple divers brevets délivrés à Loctite Corporation). Un liant de fonderie à durcissement anaérobie correspondant à une chimie semblable est décrit dans le brevet canadien NO 1 053 440. Ce liant durcit très lentement et son durcissement nécessite un chauffage. Dans l'invention on n'effectue pas un tel durcissement anaérobie mais au contraire un durcissement rapide, pres- que instantané, à la température ordinaire avec certains agents catalytiques. Il est bien connu que pour réaliser des formes de fonderie, c'est-à-dire des noyaux et des moules, on applique à du sable,ou à un autre granulat, une substance ou agent chimique de liaison, on façonne le sable à la forme désirée et on provoque ou laisse s'effectuer le durcissement de la substance ou agent chimique de li- aisonpour obtenir un liant façonné. Selon l'invention, pour obtenir un liant, on réunit deux parties. La partie I est une substance ou composition de liaison qui subit une polymérisation ou une réticulation provoquant l'adhésion, la cohésion ou la liaison de sable ou d'un autre granulat sous la forme désirée. La seconde partie (partie II) est un agent qui provoque la polymérisation et la réticulation de la partie I. Cet agent est appelé ici "amorceur radicalaire". Dans la présente description on entend par "réticulation", l'établissement d'une chaine que l'on observe lorsqu'un polymère s'unit à un autre polymère ou à un monomère. Le terme "?polymérisationl' englobe la "réticulationl' mais s'applique également à un allonge- ment de chaîne auquel ne participent que des monomères. La partie I du système de liaison peut être décrite comme une composition insaturée pouvant être réticulée ou polymérisée par mécanisme radicalaire. L'insaturation est de préférence terminale ou latérale. Cependant une insaturation interne est acceptable et une polymérisation se produit également par combinaison avec la partie Il. Il est également possible, selon le mode de synthèse du composant de la partie I qu'il ait une insaturation à la fois terminale et/ou latérale et une insaturation interne. Il semble à la demanderesse que le mécanisme de la polymérisation soit pratiquement en totalité de type radicalaire dans le cas de compo- sitions réticulables (c'est-à-dire constituées d'un ou plusieurs polymères insaturés). Lorsqu'on utilise certains monomères, dans la composition de liaison, il est possible qu'une partie de la polymérisation se produise selon un mécanisme non radicalaire. Donc dans la présente des- cription, la polymérisation est décrite comme une poly- mérisation radicalaire et il semble à la demanderesse que dans pratiquement tous les cas la polymérisation s'effectue bien selon un tel mécanisme. Cependant,dans certainescirconstances, en plus du mécanisme radicalaire, d'autres mécanismes peuvent intervenir dans la polyméri- sation. Pour effectuer le durcissement, on utilisecomme amorceur radicalaire, la partie II constituée d'un peroxyde et d'un agent catalytique. La demanderesse a découvert que l'on peut utiliser des monomères et polymères réactifs insaturés ainsi que leurs mélanges (c'està-dire la composition de liaison) comme matières de liaison durcis- sant instantanément lorsqu'on choisit de façon appropriée certains agents catalytiques de l'amorceur radicalaire. L'insaturation des monomères et polymères est de préférence éthylénique. Par exemple on utilise des polymères réactifs, qu'on peut également décrire comme des oligomères ou comme des produits d'addition, contenant des insaturations de préférence vinyliques ou acryliques, comme compositions de liaison qui par polymérisation forment le liant durci du sable des noyaux ou moules de fonderie. On mélange l'amorceur radicalaire (partie II) avec le polymère ou le monomère réactifs (partie I) et il se produit des radicaux libres qui polymérisent la composition de liaison sous forme du liant durci0 Cette combinaison dtun peroxyde et d'un agent catalytique, cet agent pouvant en plus de sa nature chimique consister en une forme d'énergie, est appelé ici "amorceur radicalaire". L'amorceur radicalaire de l'invention peut être utilisé pour polymériser les matières de la partie I de nombreuses façons. Par exemple on peut mélanger le peroxyde à la matière de la partie I et appliquer uniformément le mélange sur du sable. Après avoir donné la forme désirée au sable, on l'expose à l'action de l'agent catalytique. Sinon on peut ajouter l'agent cata- lytique à la matière de la partie I et utiliser le mélange pour revêtir le sable puis façonner comme on le 24729-58 désire le sable revêtu. On peut ensuite ajouter à l'article façonné le composant de type peroxyde de l'amorceur radicalaire et durcir par polymérisation. On peut également diviser la matière de la partie I en deux portions. On peut ajouter l'agent catalytique à une portion et ajouter le peroxyde à la seconde. Par combinaison des deux portions, après application d'au moins une portion à la matière à lier, il se produit une polymérisation. Selon la nature de l'agent catalytique, de l'appareillage et de l'application, ce dernier procédé peut ou non être utilisée Cependant si on utilise la matière de liaison pour faire adhérer des matières qui ne sont pas en particules, ce dernier procédé peut être particulièrement utile. Le choix des divers agents cata- lytiques a un effet important sur la manière dont on peut polymériser la matière de liaison et sur la vitesse de durcissement de cette matière. Par exemple, le choix de l'agent catalytique approprié permet à l'utilisateur de polymériser instantanément la matière de liaison à la température ordinaire ou de retarder pendant un certain temps la polymérisation et de l'achever à des températures élevées. La possibilité de choisir les conditionsde polymérisation de la composition de liaison est très importante. Comme précédemment décrit, la matière de liaison constituant la partie I est un monomère ou polymère insaturé polymérisable ou un mélange d'un ou plusieurs de ces monomères et polymères. On peut citer comme exemples de matières convenant comme monomères de la partie 1, une grande diversité d'acrylates mono- fonctionnels, difonctionnels, trifonctionnels et tétra- fonctionnels. On peut citer comme exemples de tels mo- nomères les acrylates d'alkyle, les acrylates d'hydroxy- alkyle, le acrylates d'alcoxyalkyle, les acrylates de cyanoalkyle, les méthacrylates d'alkyle, les méthacrylates d'hydrox yalkyle, les méthacrylates dtalcoxyalkyle, les méthacrylates de cyanoalkyle, les N-alcoxy-méthylacryl- amides et les N-alcoxyméthylméthacrylamides. Parmi les acrylates monomères difonctionnels, figurent le diacrylate d'hexanediol et le diacrylate de tétraéthylène- glycol. D'autres acrylates que l'on peut utiliser sont le triacrylate de triméthylol-propane, l'acide méthacrylique et le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle. On préfère utiliser des acrylates polyfonctionnels lorsque le monomère est le seul composant de liaison du système de liaison. Comme précédemment indiqué, lorsqu'on utilise uniquement des monomères comme matières de liaison, il ne peut pas se produire de réticulation. Egalement la polymérisation peut, en plus d'un mécanisme radicalaire, être produite par d'autres mécanismes. Des exemples de polymères insaturés réactifs qui se sont révélés particulièrement utiles pour former le liant de fonderie sont des produits de réaction époxyde/acrylate, des produits de réaction polyester/uréthane/acrylate, des polyéther-acrylates et des polyesteracrylates. Parmi les polymères insaturés utiles dans la composition de la partie I, figurent des matières du commerce telles que l'UVITHANE 782 et 783, des oligomères d'uréthane acrylé de Thliokol, le CMD 1700, un ester acrylé d'un polymère acrylique et le CELRAD 3701, une résine époxyde acrylée, ces deux composés provenant de Celanese. On peut former de nombreuses façons les polymères réactifs. Un procédé préféré pour préparer les polymères réactifs consiste à former un prépoly- mère à terminaison isocyanate par réaction d'un composé polyhydroxylé ou polyol avec un diisocyanate. On fait ensuite réagir le prépolyrnère avec un acrylate d'hydroxyalkyle pour former un oligomère. Une seconde façon de procéder qui s'est révélée avantageuse consiste à faire réagir un composé de type polyisocyanate, de préférence un diisocyanate, avec un acrylate d'hydroxy- alkyle. Le produit réactionnel est un "produit d'addition" de ces deux matières. De plus, dans des conditions appropriées, on peut préparer simultanément des oligo- mères et des produits d'addition. En plus du polymère insaturé réactif, on peut incorporer un solvant, de préférence de nature réactive, comme composant de la matière de liaison et de préférence on effectue cette incorporation. Selon la nature de la matière de liaison insaturée, on peut également utiliser des solvants inertes. Le'solvant pré- féré est un composé monomère insaturé tel que ceux pré- cédemment décrits comme matières monomères de la partie I. Par conséquent, la matière de la partie I peut- être constituée d'un mélange de ces monomères insaturés et d'un polymère insaturé dont on a précédemment proposé l'emploi dans la partie I. On obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise une solution d'un polymère réactif insaturé et d'un solvant monomère insaturé. Cette combinaison semble se prêter plus facilement à une copolymérisation et à une réticulation pour former une matrice de liaison provoquant l'adhésion mutuelle du sable ou d'un autre granulat pour former un noyau ou un moule de fonderie ou pour lier d'autres matières. Comme indiqué on préfère utiliser dans la partie I du système de liaison, un monomère insaturé comme solvant en plus du polymère insaturé. Comme pré- cédemment décrit, ces monomères comportent une insaturation et sont réticulables avec le polymère en plus du fait qu'ils servent de solvant aux polymères insaturés. On peut utiliser comme solvants, l'un quelconque des monomères insaturés (ou de leurs combinaisons) que l'on a décrits comme des matières utiles de la partie I. Il est recommandé que l'insaturation soit éthylénique et de préférence vinylique ou acrylique. On peut citer comme exemples préférés de monomères utiles comme solvants des polymères insaturés, le triacrylate de pentaérythri- tol, le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate d'hexanediol-1,6 et le diacrylate de tétraéthylèneglycol, La quantité de monomères de la partie I peut être comprise entre O et 100% par rapport au poids total de cette partie. On peut utiliser le polymère réactif constituant la matière de la partie I et l'amorceur radicalaire en l'absence de tout solvant, y compris un monomère insaturé, du polymère insaturé. On peut également utiliser le monomère insaturé comme matière de la partie I avec un amorceur radicalaire mais sans polymère réactif pour obtenir un liant polymérisé. Ni l'une ni l'autre de ces deux combinaisons ne sont pré- férées. Comme précédemment indiqué, le système de liaison préféré constituant la partie I est fait d'un polymère insaturé réactif dissous dans un diluant réactif, de préférence un solvant monomère insaturé et la partie II est constituée d'un amorceur radicalaire. L'amorceur radicalaire est constitué de deux composants. Le premier composant est de préférence un peroxyde organique. Cependant on peut utiliser, avec la matière de liaison polymérisable par mécanisme radi- calaire constituant la partie I et composée de polymères et monomères insaturés ainsi que de leurs mélanges comme précédemment décrit, une substance quelconque formant des radicaux libres par exposition à l'action d'un agent catalytique. Les concentrations en peroxyde peuvent varier dans des limites étendues selon, dans une certaine mesure, l'agent caitlytique utilisé. Cependant en général, 0,5 à 2% de peroxyde par rapport arL poids de la matière de liaison (partie I) produisent une liaison satisfaisante dans la plupart des conditions. On peut citer comme exemples de peroxydes préférés, l'haydroperoxyde de tert- butyle, l'hydroperoxyde de cumène et le peroxyde de méthyl- éthylcétone. Il convient de noter que parmi les peroxydes on préfère tout particulièrement les hydroperoxydes. On a observé des anomalies de durcissement lors de l'emploi de peroxydes. On peut utiliser des mélanges de peroxydes et d'hydroperoxydes et des mélanges d'hydroperoxydes. il L'agent catalytique de l'amorceur radi- calaire a de préférence une nature chimique et on préfère le dioxyde de soufre gazeux. D'autres agents catalytiques chimiques,qui semblent avoir une certaine utilité pra- tique, sont des amines et le dioxyde d'azote. On notera également qu'un changement d'agent catalytique peut avoir un effet important sur la vitesse de polymérisation. Ce- pendant d'autres agents non chimiquesprésentant une inter- action avec le composant de type peroxyde de l'amorceur radicalaire peuvent également 9tre utiles. Par exemple le chauffage à une température minimale d'environ 600C peut, par interaction avec le peroxyde, former des radicaux libres servant à polymériser les matières de la partie I. L'élévation de la température tend à accroître la polymé- risation et à accélérer le durcissement. La polymérisation s'effectue en l'absence d'un agent catalytique chimique. Selon la pratique préférée en fonderie, on mélange avec le sable de façon classique le polymère ou le monomère réactifs insaturés, ou un de leurs mélanges, et le composant de type peroxyde de l'amorceur radicalaire. On façonne ensuite le mélange à base de sable en la forme de fonderie désirée par foulage, insufflation ou un autre procédé connu de préparation des noyaux et moules de fonderie. On expose ensuite l'article façonné à l'action de l'agent catalytique de ltamorceur radicalaire libre. Dans le procédé préféré de l'invention, on utilise du dioxyde de soufre gazeux comme agent catalytique de l'amor- ceur radicalaire. Comme précédemment indiqué, ce gaz n'est présent qu'en quantités catalytiques. La durée d'exposition du mélange à l'action du gaz peut être aussi faible que 0,5 seconde ou moins et le composant de liaison durcit par coAtact avec l'agent catalytique. Lorsqu'on utilise du dioxyde de soufre comme agent catalytique dans un procé- dé de type boîte froide, on le met en suspension dans un courant d'un gazporteur de façon connue. Le gaz porteur est généralement de l'azote. Une teneur en dioxyde de soufre aussi faible que 0,5% par rapport au poids du gaz porteur convient pour provoquer la polymérisation. On peut également mettre le composant de liaison en contact avec le dioxyde de soufre en l'absence de tout gaz porteur. La partie I peut également contenir des ingrédients facultatifs. Par exemple des additifs mouil- lants et antimousses peuvent être utiles. Les silanes se sont révélés être des additifs particulièrement utiles. On préfère tout particulièrement les silanes insaturés par exemple les vinylsilanes. - Les avantages de cette composition de liaison comme liant de fonderie sont les suivants. L'apti- tude à l'affaissement du liant utilisé pour couler de l'aluminium est excellente. On a constaté que ce liant s'affaisse facilement ou s'élimine par agitation d'une pièce coulée en aluminium, lorsqu'on applique une énergie externe minime. Le liant présente également de bonnes propriétés de résistance mécanique. La durée d'utilisation du sable mélangé à la partie I est importante. Le fini superficiel des pièces coulées fabriquées avec ce liant et selon les procédés de l'invention est très bon. Le taux de production des noyaux et des moultes faits avec ce système de liaison est élevé en particulier lorsqu'on utilise du dioxyde de soufre gazeux comme agent catalytique. En fonderie pour utiliser la composition de liaison de l'invention, on mélange de façon connue la partie I et un composant de l'amorceur radicalaire, de préférence le peroxyde, avec du sable ou un autre granulat convenant en fonderie. On façonne ensuite de façon connue le mélange à base de sable en noyaux ou moules de fonderie. On expose ensuite le mélange à base de sable à l'action du second composant de ltamorceur radicalaire, de préfé- rence l'agent catalytique, qui est de préférence du dioxyde de soufre gazeux, et la polymérisation de la matière de liaison constituant la partie I se produit imméediatement et on obtient le liant durci désiré* L'invention est illustrde par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels sauf indication contraire les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE I On effectue des essais de gélification avec divers monomères et polymères insaturés pour détermi- ner leur tendance à la polymérisation et la vitesse de O10 polymérisation. Pour effectuer les essais, on mélange environ 1,5 à 2 g du monomère ou polymère insaturé (partie I) avec 0,03 g d'hydroperoxyde de tert-butyle (composant de type peroxyde de l'amorceur radicalaire). On expose ensuite ce mélange à l'action du dioxyde de soufre gazeux (agent catalytique de l'amorceur radicalaire) soit en dispersant le gaz dans le liquide (barbotage) soit en créant une atmosphère de dioxyde de soufre au-dessus du liquide (contact). Les résultats qui figurent ci-dessous montrent que tous les monomères et polymères insaturés se polymérisent. Donc tous les composés indiqués consti- tuent des liants potentiels. Les composés indiqués qui présentent une polymérisation ou une gélification rapides sont particulièrement susceptibles d'être utilisés comme liants de fonderie pour la fabrication rapide de moules et de noyaux selon la technique en boîte froide. PARTIE I POLYMERISATION Acide acrylique Rapide, par contact avec SO2 Acrylate d'éthyle Lente, par contact avec S02 Acrylate de butyle Lente, par contact avec S02 Acrylate d'isobutyle Lente, par contact avec S02 Acrylate d'éthyl-2 hexyle Rapide, par contact avec SQ2 Acrylate d'isodécyle Rapide, par contact avec SO2 Acrylate d'iéthoxy-2 éthyle Rapide, par contact avec SO2 Acrylate d'éthoxyéthoxy- éthyle Rapide, par contact avec SO2 Acrylate de butoxyéthyle Rapide, par contact avec S02 Acrylate d'hydroxy6thyle Acrylate d'hydroxypropyle Acrylate de glycidyle Acrylate de diméthyl- amino6thyle Acrylate de cyanoéthyle Diacétone-acrylamide à 50%l dans le méthanol Acrylamide à 50% dans le méthanol Acrylate de N-méthyl- carbamoyloxyéthyle Acrylate de méthyl- cellosolve Acrylate de phénoxy- éthyle Acrylate de benzyle Acrylate-phtalate d'é- tylèneglycol Acrylate de mélamine Diacrylate de diéthyl- èneglycol Diacrylate d'hexanediol Diacrylate de butanediol Diacrylate de triéthylène- glycol Diacrylate de tétra- éthylèneglycol Diacrylate de néopentyl- glycol Diacrylate de butanediol- 1,3 Triacrylate de triméthyl- olpropane Triacrylate de penta- érythritol Acide méthacrylique Méthacrylate de méthyle Rapide, Rapide, Rapide, Rapide, Rapide, par par par par par contact contact contact contact contact avec S02 avec S02 avec S02 avec S02 avec S02 Rapide, par contact avec SO2 Rapide, par contact avec SO2 Rapide, par contact avec S02 Rapide, par contact avec S02 Rapide, Rapide, Rapide, Rapide, Rapide,Rapide, Rapide, par par par par par par par contact contact contact contact contact contact contact avec avec SO2 SO2 avec S02 avec SO2 avec avec avec Rapide, par contact avec S02 Rapide, par contact avec SO2 Rapide, par contact avec SO2 Rapide, par contact avec S02 Rapide, par Rapide, Rapide, par par contact avec SO2 contact contact avec S02 avec S02 Lente, par barbotage de SO2 SO2 SO2 SO2 Méthacrylate d'éthyl-2 hexyle Lente, par barbotage de S02 Méthacrylate d'hydroxy- propyle Rapide, par contact avec S02 Méthacrylate de glycidyle Rapide, par contact avec S02 Méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle Rapide, par contact avec S02 Diméthylacrylate d'éthy- lèneglycol Rapide, par contact avec S02 Triméthacrylate de triméthylolpropane Rapide, par contact avec S02 Uréthane acrylé déri- vant de la glycérine à 65% dans un mélange méthylisopentylcétone /HiSol10 Rapide, par contact avec S02 N-méthylolacrylamide à % dans l'eau Rapide, par contact avec S02 N-isobutoxyméthylacryl- amide à 50% dans le méthanol Rapide, par contact avec SO2 Epocryl R-12 Resin (Shell), époxyde acrylé à 80% dans l'acé- tone Lente, par contact avec SO2 UVITHANE 783 (Thiokol/ Chemo Div.), oligomère d'uréthane acrylé Rapide, par contact avec SO2 AROPOL 7200 (ASHLAND) ré- sine de polyester insatu- ré à 60% dans l'acétone Lente, par contact avec SO2 RICON 157 (Colorado Specialty Chemical), ré- sine hydrocarbonée in- saturée à 50% dans l'acétone Lente, par contact avec SO2 Hydroxy PBG-2000 (Hystl Coo), résine hydrocarbonée insaturée à 50% dans l'acétone Lente, par contact avec SO2 EXEMPLE II On prépare un polymère insaturé par réaction de l'équivalent d'une mole de pentanediol et de l'équivalent de 4 moles d'acrylate d'hydroxyéthyle avec l'équivalent de 3,0 moles de diisocyanato- toluène (TDI). On utilise le dilaurate de dibutylétain pour catalyser la réaction. On utilise 0,14% de catalyseur par rapport à la teneur en matièressolides. On utilise l'éther monoéthylique de l'hydroquinone comme inhibiteur. On effectue la réaction dans un milieu réactionnel (solvants) constitué d'acrylate d'éthylhexyle et d'acrylate d'hydroxy- éthyle. Pour effectuer la réaction, on introduit un mélange de TDI et de solvant dans un réacteur. On ajoute le pentanediol au mélange puis on ajoute l'acrylate d'hydroxyéthyle. Lorsque l'addition de l'acrylate d'hydroxy- éthyle est achevée, on ajoute le catalyseur. On effectue la réaction avec diffusion d'air. On poursuit la réaction entre 40 et 450C pendant 2,5 heures puis on porte la température à 80-85 C et on poursuit la réaction pendant 4,3 heures puis on ajoute 0,03% d'inhibiteur et on pour- suit la réaction pendant une demi-heure. On laisse le produit refroidir. On détermine la teneur en matière non volatiles du produit qui est de 59, 2%. Cette valeur correspond à la quantité théorique de matières non vola- tiles de 60%. La viscosité du produit est de 6,0 stokes. On mélange ensuite 20 g du polymère insaturé avec 1,6 g d'acide acrylique, 10,7 g de diacrylate de diéthylène- glycol, 9,9 g de triméthacrylate de triméthylolpropane et 2,0 g de vinylsilaneo L'acide acrylique, le diacrylate de diéthylèneglycol et le triacrylate de triméthylol- propane sont des monomères insaturés. Cette solution de polymère insaturé et de monomèresinsaturés est appelée partie I. On ajoute à la solution du polymère insaturé et des monomères insaturés, 1 g d'hydroperoxyde de tert- butyle qui est le composant de type peroxyde de l'amorceur radicalaire. On place dans un mélangeur approprié du sable Wedron 5010 (sable de silice à grains fins lavé et séché, AFSGFN 66). On mélange au sable la partie I et le composant de type peroxyde de l'amorceur radi- calaire jusqu'à obtention d'une distribution uniforme. La teneur de la somme de la partie I et du peroxyde est de 2% par rapport au poids du sable. On insuffle le mélange à base de sable dans une cavité ou boîte classique à noyaux pour former des éprouvettes de traction standards à extrémité épaisses. On durcit les éprouvettes par exposition à l'action du composant catalytique de l'amorceur radicalaire. Le com- posant catalytique est du dioxyde de soufre gazeux. On expose-les éprouvettes à l'action du dioxyde de soufre pendant environ 0,5 seconde (temps de contact avec le gaz) puis on chasse le catalyseur par purge à l'azote pendant 15 secondes et on démoule les éprouvettes. Les résistances à la traction des éprouvettes exprimées en N/cm sont de 154 à la sortie de la boîte, 141 après 3 heures et 157 après 24 heures. * On utilise des éprouvettes à extrémités épaissies semblables à celles précédemment décrites comme noyaux dans des études d'élimination par agitation avec des pièces coulées en aluminium. On dispose sept de ces éprouvettes de traction dans un moule. Le moule comporte un système de coulée. Le moule est conçu pour former des pièces coulées creuses ayant une épaisseur de métal d'environ 6,4 mm sur tous les côtés. Une ouverture à l'extrémité des pièces coulées permet d'éliminer le noyau. On coule dans le moule de l'aluminium fondu à environ 7040C préparé à partir d'un lingot d'aluminium. Après refroidissement pendant environ 1 heure, on sépare les pièces coulées en aluminium du système de coulée et on les retire du moule pour effectuer l'essai d'élimination par agitation. Pour effectuer l'essai dtélimination par agitation, on place une pièce coulée dans un réci- pient d'environ 4 litres. On place ce récipient sur un mécanisme d'agitation et on agite pendant 5 minutes. On compare le poids du noyau de sable ainsi éliminé de la pièce coulée au poids initial du noyau de sable et on calcule le pourcentage d'élimination par agitation. On élimine par grattage le sable restant dans la pièce coulée après l'agitation et on le pèse. On observe que le noyau de sable lié avec le liant précédemment décrit a une élimination par agitation de 100. Il convient de noter que l'essai d'agitation qui vientd'atre décrit n'est pas un essai standard. La demanderesse ne connaît pas d'essai standard de mesure de cette propriété. Il semble que cet essai soit utile pour évaluer l'aptitude à l'affaissement d'un liant et pour comparer les apti- tudes relatives à l'affaissement des liants. Les pourcen- tages indiqués sont susceptibles de varier mais constituent des indications fiables. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispo- sitifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Exemple Sable PARTIE I a) monomère insaturé b) polymère insaturé III IV Wedron 5010 à 23,3-25,5 C Acide acrylique 1,6 g, di- acrylate de diéthylène- glycol 10,7 g, triméthacry- late de triméthylolpropane 9,9 g Synthétisé comme décrit ci-dessous, 20 g Wedron 5010 Acide acrylique 1,6 g, di- acrylate de diéthylène- glycol 10,7 g, triacry- late de triméthylolpropane 9,9 g Synthétisé comme décrit ci-dessous, 20 g V Wedron 5010 Acrylate d'hydroxyéthyle 2,2 g, acrylate de di- cyclopentényle 20,8 g, acrylate de N-méthylcar- bamoyloxyéthyle 17,3 g Synthèse du polymère insaturé: 1) polyisocyanate, en équi- TDI, 4 valents molaires 2) polyol, en équivalents molaires 3) acrylate, en équiva- lents molaires 4) catalyseur ) inhibiteur Glycérine, 1 Acrylate d'hydroxy- éthyl, 5 Dilaurate de dibutyl- étain, 0,14% Ether monométhylique d 'hydroquinone TDI, 3 Olin 20-265a) 1; a) poly- oxypropylèneglycol Acrylate d'hydroxyéthyl, 4 Dilaurate de dibutylétain, 0,14% Ether monométhylique de l'hydroquinone t-' %o ro -J Do Ln co Exemple (suite 1) 7) solvant, en % 8) température/temps, C/h 9) viscosité, stokes ) matières non volatiles (%) - observées - théoriques c) additif, g Amorceur radicalaire PARTIE II a) composant de type peroxyde b) composant catalytique Temps de contact avec le gaz, s Temps de purge, s Résistance à la traction, N/Cm2 - à la sortie de la boîte -3h -24 h -48 h III Acrylate d'éthylhexyle et acrylate d'hydroxyéthyle, % à 45 pendant 2;13 h, puis 80 à 85 pendant 4,8 h 16,0 63,9 ,0 Vinylsilane, 2,0 Hydroperoxyde de tert- butyle, 2,2% 802 gazeux 0,5 avec N2 IV Acrylate d'éthylhexyle et acrylate d'hydroxyéthyle, 407% à 45 pendant 2,1 h, puis 80 à 85 pendant 4,75 h 4, 2 59,2 600o Vinylsilane, 2,0 g Hydroperoxyde de cumène, 11,3% 802 gazeux 0,5 avec N2 V Hydroperoxyde de tert- butyle, 2,4% SO2 gazeux avec N a ON) Co co ot o III IV' Teneur en liant (Partie I + composant de type peroxyde) HMétal coulé Elimination par agitation, % 2% Aluminium V 2% Aluminium "o FJi Yla Ln Co Exemple (suite 2) Exemple (suite 3) VI Sable PARTIE I 8a) monomère insaturé Wedron 5010 Triacrylate de penta- érythritol, 40 g b) polymère insaturé Synthèse du polymère insaturé: 1) polyisocyanate, en équivalents molaires 2) polyol, en équiva- lents molaires 3) acrylate, en équiva- lents molaires 4) catalyseur VII VIII Wedron 5010 Wedron 5010 Acide acrylique 7,2 g, diacrylate de di- êthylèneglycol 21,4g, triacrylate de trimé- thylolpropane 13 g Synthétisé comme décrit ci-dessous, g IX Port Crescent Acide acrylique 3,2 g diacrylate de diéthy- lèneglycol 21,4 g, tri- méthacrylate de trimé- thylolpropane 19,8 g Comme dans l'exemple IV, g TDI, 3 Olin 20-265, 1 Acrylate d'hydroxy- éthyle, 4 Dilaurate de dibutyl- étain, 0,14% ) inhibiteur Ether monométhy- lique de l'hydro- quinone,,0,07% r-J -4 ru ul o tJ Exemple (suite 4) VI VII VIII 7) solvant, en % 8) température/temps C/h Pentoxone (93,7), acrylate d'hydroxy- éthyle, 35% à 45 pendant 2 h, puis 20 à 85 pendant 4h Thixotrope après 3 jours 9) viscosité, stokes ) matières non volatiles, % -observées théoriques c) additif, g 63,1 Vinylsilane A-172, 2,0 g; acide acry- lique 1,6 g Vinylsilane Amorceur radicalaire PARTIE II a) composant de type peroxyde b) composant cata- lytique Temps de contact avec le gaz, s Temps de purge, s Hydroperoxyde de tert-butyle,.2,4% SO2 gazeux 0,5 Hydroperoxyde de tert-butyle, 2,4% SO2 gazeux Hydroperoxyde de tert-butyle (90%), 2,2% S02 gazeux Peracétate de tert-butyle (6 g) Chauffage à 450 pendant 90 s 0,5 avec N2 IX w rla "o N) Ca Exemple (suite 5) VI VII VIII IX Résistance à la traction, N/cm2 - la sortie de la 33 90 37 52 botte -3 h 64 - 24 h - résistance au froid 107 110 Teneur en liant (Partie I + 2% 2% 2% 2% composant de type peroxyde) Métal coulé Elimination par agitation, % >7 J-' Ln co Exemple (suite 6) X Sable PARTIE I a) monomère insaturé b) polymère insaturé Wddron 5010 Acide acrylique 1, 6g, triacrylate de tri- méthylolpropane 9,9 g Wedron 5010 Comme dans l'exemple X Synthétisé comme décrit ci-dessous, g Wedron 5010 Acide acrylique 1,6g, diéthylèneglycol ,49 g, triacrylate de triméthylolpro- pane 9,9 g Synthétisé comme décrit ci-dessous, g Wedron 5010 Acide acrylique 1,6 g, diéthylèneglycol ,49 g, triacrylate de triméthylolpropane 9,9 g Synthétisé comme décrit ci-dessous, g Synthèse du polymère insaturé: 1) polyisocyanate, en équivalents molaires 2) polyol, en équiva- lents molaires 3) acrylate, en équi- valents molaires 4) catalyseur ) inhibiteur TDI, 3,5 Glycérine, 1 Acrylate d'hydroxy- éthyle Mélange (1/1) de glycérine et de di- éthylêneglycol, 1 Acrylate d'hydroxy- éthyle, 4,5 Dilaurate de di- butylétain, 0,14% Ether monométhy- lique de l'hydro- quinone, 0,07% >l Glycérine, 1 Acrylate d'hydroxy- éthyle Dilaurate de dibutyl- Dilaurate de dibutyl- étain, 0,14%/ étain, 0,14% Ether monométhylique de l'hydroquinone, 0,03% Ether monométhylique de l'hydroquinone, 0,03% 1j ol Ili xi XII XIII Exemple (suite 7) X *7) solvant, en % 8) température/temps, C/h 9) viscosité, stokes ) matières non vola- tiles (%) - observées - théoriques c) additif, g Acrylate d'éthyl- hexyle + acrylate d'hydroxyéthyle (4/6), %7. à 45 pendant 2h, puis 80 à 85 pen- dant 4,8 h 59,9 ,0 Vinylsilane A-172, 2, HiSol 10, 10,7 Méthylisopentylcétone, Méthylisopentylcétone, HiSol 10 (65/35), 35% HiSol 10 (65/35), 35% à 450 pendant 1,75 h et 80 à 85 pendant 4,5 h 64,1 Vinylsilane, 2,0, HiSol 10, 5,3 à 45 pendant 1,75 h puis 80 à 85 pendant 4,5 h 64,1 Vinylsilane 2,0, HiSol 10, 5,3 Ca r', Amorceur radicalaire PARTIE II a) composant de type peroxyde b) composant cataly- tique Temps de contact avec le gaz, s Temps de purge,,,s Hydroperoxyde de tert-butyle (70%), 2,2% S02 gazeux 0,5 avec N2 gazeux 0,5% de SO2 gazeux dans du N2 come gaz porteur 0,5 néant Hydroperoxyde de tert-butyle (2,2%), 7CF/. SO2 gazeux à 1% dans du N2 comme gaz por- teur néant Hydroperoxyde de tert-butyle (2,2%), % SO2 gazeux 0,5 avec de l'air Il,- nu D "M M xi XII XIII Exemple (suite 8) X Résistance à la trac- tion, N/cm2!! - à la sortie de la botte -3h - 24 h Teneur en liant (Partie I + composant de type peroxyde) Métal coulé Elimination par agi- tation, % 156,5 2% Aluminium 1,5% 1,5 Aluminium 1,5 Aluminium - rIN en CO xi XII XIII REVENDICATIONS 1. Procédé pour former des articles façonnés de fonderie, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) répartir, sur un granulat de fonderie, une quantité liante d'un matière de liaison, cette matière de liaison étant constituée d'un monomère à insaturation éthylénique; b) façonner le granulat en l'article de fonderie désiré, et c) polymériser la matière de liaison avec un amorceur radicalaire, cet amorceur étant constitué d'un peroxyde organique et d'un agent catalytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le granulat est du sable. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière de liaison est constituée d'un mélange dans lequel au moins un autre monomère à insaturation éthylénique est mélangé audit monomère. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent catalytique est de nature chimique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent catalytique est du dioxyde de soufre gazeux. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière de liaison est constituée d'au moins un polymère à insaturation éthylénique en plus dudit monomère. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent catalytique est en sus- pension dans un gaz porteur et est mis en contact avec la matière de liaison pendant au moins 0,5 seconde. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent catalytique est une température élevée d'au moins environ 52 C. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de matière de liaison est d'au plus 10%o par rapport au poids du sable. 10. Procédé pour former des articles façonnés de fonderie caractérisé en ce qu'il consiste à: 1) répartir sur un granulat de fonderie une quantité liante d'une matière de liaison, cette matière de liaison étant constituée d'un polymère à insaturation éthylénique. 2) façonner le granulat en l'article de fonderie désiré et 3) polymériser la matière de liaison avec un amorceur radicalaire, cet amorceur étant constitué d'un peroxyde organique et d'un agent catalytique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le granulat est du sable. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la composition de liaison est constituée d'un mélange dans lequel le monomère & insaturation éthylénique est mélangé avec au moins un autre polymère à insaturation éthylénique. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent catalytique est de nature chimique. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent catalytique est du dioxyde de soufre gazeux. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent catalytique est une tempé- rature élevée d'au moins environ 52 C. 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère insaturé est un oligo- mère. 17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère insaturé est un produit d'addition. 18. Procédé pour lier au moins deux matières, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) répartir sur au moins une de ces matières une quantité liante d'une matière deliaison, cette matière de liaison étant constituée d'un monomère à insaturation éthylénique; b) mettre en contact les matières à lier et c) polymériser la matière de liaison avec un amorceur radicalaire, cet amorceur étant constitué d'un peroxyde organique et d'un agent catalytique. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la matière de liaison est constituée d'un mélange dans lequel au moins un autre monomère à insaturation éthylénique est mélangé audit monomère. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent catalytique est de nature chimique. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent catalytique est du dioxyde de soufre gazeux. 22. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la matière de liaison est constituée d'au moins un polymère à insaturation éthylénique en plus dudit monomère. 23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent catalytique est en sus- pension dans un gaz porteur et est mis en contact avec la matière de liaison pendant au moins 0,5 seconde. 24. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent catalytique est une tempé- rature élevée d'au moins environ 520C. 25. Procédé pour lier au moins deux matières, caractérisé en ce qu'il consiste à: 1) répartir sur au moins une des matières une quantité liante d'une matière de liaison, cette matière de liaison étant constituée d'un polymère à insaturation éthylénique, 2) mettre les matières à unir en contact; et 3) polymériser la matière de liaison avec un amorceur radicalaire,cet amorceur étant constitué d'un peroxyde organique et d'un agent catalytique. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la composition de liaison est constituée d'un mélange dans lequel le monomère à insaturation éthylénique est mélangé avec au moins un autre polymère à insaturation éthylénique. 27. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'agent catalytique est de nature chimique. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que lagent catalytique est du dioxyde de soufre gazeux. 29. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'agent catalytique est une tempé- rature élevée d'au moins environ 520C. 30. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le polymère insaturé est un oligo- mère. 31. Procédé selon la revendication 25, caracté- risé en ce que le polymère insaturé est un produit d'addition. 32. Procédé pour couler des articles en métal léger, ces articles en métal étant façonnés par emploi d'articles de fonderie qui s'affaissent après la coulée des articles en métal, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) former un article façonné de fonderie comme décrit dans l'une quelconque des revendications 1,3,6,10 et 12; b) chauffer un métal léger jusqu'à ce qu'il fonde et puisse atre coulé; c) couler ce métal léger en utilisant l'article façonné de fonderie; d) laisser le métal coulé se solidifier; et e) affaisser l'article de fonderie et éliminer l'article de fonderie affaissé de l'article coulé en métal léger.