FR 2472598 A1 19810703 FR 8025329 A 19801128 Composition adhésive à base de 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle ou de tétrahydrofurfuryle La présente invention concerne une composition adhésive comprenant un 2-cyanoacrylate d'alcoyle ayant une liaison éther, c'est-à-dire un 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle ou du 2-cyanoacrylate de tétrahydro- furfuryle. Comme les adhésifs à base de 2-cyanoacrylate durcissent en général instantanément à la température ordinaire sous l'effet de l'humidité adsorbée en petite quantité à la surface de l'élément à coller, on les utilise couramment dans divers domaines industriels tels que l'union des métaux, des matières plastiques, des caoutchoucs, du verre, du bois et similaires. Cependant, les adhésifs classiques à base de 2- cyanoacrylate d'alcoyle ont pour inconvénients d'émettre une odeur irritante et de tendre à provoquer un blanchi - ment, c'est-à-dire le phénomène selon lequel une poudre blanche est dispersée sur la surface de l'élément à coller lors de l'application de l'adhésif. De plus, lorsque l'adhésif de type 2-cyanoacrylate d'alcoyle a été durci, le polymère obtenu est en soi dur et cassant et manque de flexibilité, si bien que sa résistance au choc ou à la flexion est insuffisante. Parmi les adhésifs connus de type 2-cyanoacrylate d'alcoyle, ceux que l'on utilise actuellement sont le 2-cyanoacrylate de méthyle, le 2cyanoacrylate d'éthyle, le 2-cyanoacrylate de propyle, le 2-cyanoacrylate de n- butyle et le 2-cyanoacrylate d'isobutyle. Les autres adhésifs de type 2cyanoacrylate d'alcoyle n'ont jamais été utilisis en pratique. Ces esters monomères sont tous similaires par leurs propriétés chimiques et physiques et leur activité adhésive. Par conséquent, les activités adhésives de toutes les compositions adhésives comprenant les esters alcoyliques précités sont très voisines de celles d'un adhésif à base de 2-cyanoacrylate d'éthyle qui est le plus couramment utilisé actuellement. On sait que les 2-cyanoacrylates d'alcoyle supérieur sont infé- - 2 - rieurs en ce qui concerne la vitesse d'union et également la résistance-à la traction, au cisaillement et au choc des liaisons. De plus, il est bien connu que les adhésifs classiques à base de 2cyanoacrylates d'alcoyle ont une odeur irritante.et tendent à provoquer un blan- chiment. Les brevets US n 2 721 858, 2 756 251 et 2 763 677 décrivent un procédé classique de préparation de 2-cyanoacrylates d'alcoyle. On laisse réagir un cyanoacétate d'alcoyle et du formaldéhyde à une tempéra- ture de 50 à 90 C dans un solvant organique en présence d'un catalyseur basique de condensation tel que la pipé- ridine ou similaires pour former un produit de condensation et on élimine par distillation l'eau libérée dans la réaction. Après élimination du solvant par distillation, on dépolymérise le produit de condensation en présence de pentoxyde de phosphore (P205) à une température de C à 185 C sous une pression de 15 mm Hg ou moins pour obtenir un 2-cyanoacrylate d'alcoyle. Bien que ce procé- dé soit le plus généralement utilisé, il existe des procédés particuliers. Selon un de ces procédés, on ajoute du phosphate de tricrésyle lors de la dépolymérisation du produit de condensation pour dissoudre ce dernier (brevet US n 2 756 2F1). Le brevet publié JA n 14 567/63 décrit un procédé selon lequel on dépolymérise le produit de la condensation d'un cyanoacétate d'alcoyle et du formaldéhyde après l'avoir lavé avec une solution acide aqueuse pour obtenir un 2-cyanoacrylate d'alcoyle monomère, principale- ment le 2-cvanoacrylate de méthyle monomère. Tous les exemples de préparation précédents concernent les adhésifs de type 2-cyanoacrylate d'alcoyle. Les performances et la stabilité d'un adhésif de type 2-cvanoacrylate sont très sensibles à la souillure par de petites quantités d'humidité ou de substances basiques ou acides. Par conséquent, on doit choisir de façon appropriée pour chaque type d'ester le procédé et les conditions relatives à la fabrication et aux qualités adhésives d'un 2-cyanoacrylate monomère. Il est bien -3-- connu de l'homme de l'art que les connaissances concernant les conditions de fabrication et les propriétés des 2-cyano- acrylates d'alcoyle classiques, tels que le 2-cyanoacrylate de méthyle et le 2-cyanoacrylate d'éthyle, ne peuvent pas être appliqués à d'autres esters 2-cyanoacryliques monomères particuliers. Les 2-cyanoacrylates d'alcoxyalcoyle, répondant à la formule générale CH2=C(CN)-COO-R-O-R' o R représente un radical alcoylène comprenant 2 à 4 atomes de carbone et R' représente un radical alcoyle comportant de 2 a 6 atomes de carbone, sont des composés connus, décrits dans le brevet US n 2 784 215. Cependant, lorsqu'on les prépare sans modification du procédé et des conditions de fabrication décrits dans le brevet précité ou utilisés dans le cas des 2-cyanoacrylates d'alcoyle classiques, le rendement n'a qu'une valeur faible de 10 à 20% en poids, par suite de la repolymérisation importante du 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle dans la phase vapeur lors de la dépolymé- risation; en pratique, l'analyse par chromatoqraDhie gazeuse montre nue la pureté a une valeur faible de 70 à % et on détecte des quantités importantes dé cyano- acétate d'alcoxyalcoyle et d'alcoxyalcanol. Donc, malgré une purification par distillation répétée, les 2-cyanoacry- lates d'alcoxyalcoyle préparés selon les procédés classiques ne présentent pas des caractéristiques d'adhésion et une stabilité suffisantes pour l'emploi en pratique. Bien que la cause de ces phénomènes ne soit pas élucidée, ils ont pour origine la différence de structure chimique entre les 2-cyanoacrylates d'alcoxyalcoyle et les 2-cyanoacrylates d'alcoyle classiques. Il est vrai- semblable que, lorsqu'une substance favorisant une décom- position anormale est présente dans le mélange de dénpolvmérisation, la décomposition anormale du radical alcoxyalcoyle produit un éther, un alcool ou similaires qui accélère la polymérisation en phase vapeur. Cette polymérisation accélérée associée à son effet synergique avec l'autocatalyse due à la liaison éther du 2-cyano- acrylate d'alcoxyalcoyle lui-même, semble provoquer le - 4 - comportement précité oui est différent de celui d'un 2-cyanoacrylate d'alcoyle. Dans ce cas, la décomposition anormale semble également former un cyanoacétate. Lorsqu'une cuantité importante de cyanoacëtate est présente dans un 2- cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle après la dépolymérisation, il est très difficile de purifier ce dernier par distillation car les points d'ébullition sont très voisins. Comme précédemment décrit, le cyanoacétate d'alco- xyalcoyle et l'alcoxyalcanol qui souillent le 2-cyanoacry- late d'alcoxyalcoyle pendant sa préparation, ont un effet nuisible sur les performances de l'adhésif telles que la force d'union, l'aptitude à la prise instantanée, la stabilité au stockage, etc. La demanderesse a effectué des Atl'rs complémentaires sur l'effet de ces contaminants et a établi que, lorsque la teneur en2-cyanoacétate d'alcoxyalcoyle ou en alcoxyalcanol est supérieure à 5% en poids, les caractéristiques précitées s'altèrent rapidement, ce qui rend l'adhésif pratiquement inutili- sable. La demanderesse a de plus établi que de petites quantités d'impuretés agissent sur la dépolymérisation en altérant la qualité du produit. La demanderesse a trouvé que, pour conférer à un 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle ou au 2-cyanoacrylate de tétrahydrofurfuryle, d'excellentes caractéristiques d'adhésion et de longévité (stabilité au stockage), il est nécessaire, avant le stade de dépolymérisation, d'éli- miner ou de consommer par réaction les petites quantités d'impuretés favorisant la décomposition anormale qui ont été formées comme sousproduits ou incorporées dans le stade de condensation, tout en maintenant la viscosité du "roduit de condensation dans une certaine gamme, afin que la dépolymérisation ultérieure s'effectue facilement et produise un adhésif de grande qualité. De plus, on sait que 'malgré d'excellentes propri- étés adhésives, un 2-cyanoacrylate très pur ne peut pas être conservé pendant une durée prolongée en raison de -- 5 -- sa forte activité et de son instabilité. La demanderesse a donc effectué des recherches importantes pour éliminer ce défaut et a trouvé qu'on obtient une composition adhésive ne le présentant pas lorsqu'on permet la presence d'une quantité déterminée d'eau dans la composi- tion. L'invention a pour objets: - une composition adhésive comprenant un 2-cyano- acrylate d'alcoxyalcoyle ou du 2-cyanoacrylate de tétra- hydrofurfuryle; et - une composition adhésive présentant d'excellentes caractéristiques de prise instantanée, de force de liaison et de stabilité au stockage, ne provoquant pas de blanchiment de la surface de l'élément à coller et dépour- vue d'odeur irritante. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront de la description qui suit. L'invention concerne une composition adhésive constituée essentiellement de: (A) un 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle représenté par la formule générale: CN I CH2 = C-COO-R-O-R' o R' représente un groupe alcoyléne comportant 2 à 4 atomes de carbone et.R' représente un groupe alcoyle comportant 2 à 6 atomes de carbone, ou le 2-cyanoacrylate de tétrahydrofurfuryle, (B) 300 à 2000 ppm d'eau, (C) un inhibiteur de polymérisation radicalaire, et (D) un inhibiteur de polymérisation anionique. Le 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle et le 2-cyano- acrylate de tétrahydrofurfuryle que l'on utilise dans l'invention doivent être très purs et on peut, pour les préparer, laver avec de l'eau ou avec une solution acide aqueuse, le produit de condensation du formaldéhyde et d'un cyanoacétate d'alcoxyalcoyle représenté par la formule NC-CH2-CO2-R0-R', o R et R' ont la même définition que - 6 ci-dessus ou du cyanoacétate de tétrahydrofurfuryle, en maintenant la viscosité du produit de condensation dans la gamme de 1 à 500 centipoises, puis dépolymériser le produit de condensation lavé et ensuite distiller le produit de dépolymérisation. Le procédé ci-dessus est décrit plus en détail ci-après. On laisse un cyanoacétate d'alcoxyalcoyle de formule NC-CH2-CO2-R-O-R' ou le 2-cyanoacétate de tétra- hydrofurfuryle se condenser avec le formaldéhyde en pré- sence de 0,01 à 1C moles %, par rapport au cyanoacétate, d'un catalyseur basique, c'est-à-dire un composé basique tel qu'une amine comme la pipéridine, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou un alcoolate de métal alcalin. Dans le mélange réactionnel, le rapport molaire du cyanoacétate d'alcoxyalcoyle ou de tétra- hydrofurfuryle au formaldéhyde est de préférence de 1/0,7 - 1,3 et, mieux, de 1/1. On utilise généralement un solvant dans la réac- tion de condensation. Comme solvants, on peut utiliser des solvants inertes tels que'le benzène, le toluène, l'alcool éthylique, le chloroforme, le trichloro- éthylène, le tétrahydrofuranne, l'eau et similaires. On peut également utiliser un solvant binaire tel qu'un mélange d'eau et de toluène. La quantité de solvant utilisée est de préférence dans la gamme de 50 à 300 ml par mole du cyanoacétate d'alcoxyalcoyle ou de tétra- hydrofurfuryle. On effectue la réaction de condensation de pré- férence à une température de 30 à 150 C et, mieux, à une température de reflux de 50 à 100 C. Une durée de réac- tion de plusieurs heures à 24 heures est appropriée. Le produit de condensation d'un cyanoacétate d'alcoxyalcoyle ou de tétrahydrofurfuryle et du formaldéhyde est un liquide très visqueux ou un solide cassant contenant une trace à de petites quantités du catalyseur de condensa- tion, des réactifs n'ayant pas réagi, d'un acide, d'un alcool, de sousproduits de la réaction, de produits - 7 - inférieurs de condensation et similaires.- Comme Précédemment décrit, il n'est pas possible de dépolymériser ce produit de condensation tel quel en présence d'un catalyseur de dépolymérisation tel que P205 ou similaires. On doit laver le produit de condensa- tion avec une solution acide aqueuse ou le l'eau et, bien que la raison n'en soit pas élucidée, il est essentiel pendant le traitemert de lavage, de maintenir la viscosité du produit de condensation dans la gamme de 1 à 500 et de préférence de 20 à 250 centipoises. Lorsqu'on lave un condensat ayant une viscosité sortant de cette gamme, le produit lavé est difficile à dépolymériser dans le stade suivant, et mêmr si la dépolymérisation est possible, on n'obtient pas un adhésif de bonne qualité. On peut, pour maintenir la viscosité du produit de condensation. dans la gamme de 1 à 500 et de préférence de 20 à 250 centipoises, porter la température à environ 100 C ou utiliser, dans le stade de condensation, une quantité prédéterminée d'un solvant, par exemple un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, ou similaires; une cétone telle que la méthyléthylcétone, la méthyliso- butylcétone, la cyclohexanone ou similaires; un ester tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle ou similaires; un hydrocarbure chlorA tel que le trichloro- éthylène, le dichloroéthane ou similaires; un éther tel que l'oxyde de méthyle et d'éthyle ou similaires ou un composé de furanne tel que le tétrahydrofuranne, ou diluer le produit de condensation avec un tel solvant. On effectue le lavage à une température dans la gamme de 0 à 100 C. Les acides utilisés dans le traitement ce lavage sont ceux qui sont acides en solution aqueuse tcls que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'ariAe phosphorique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide bernzènesulfonique, l'acide formique, l'acide acétique-et similaires. La concentration de l'acide est de préférence dans la gamme de 0,01 à 5% en poids. On dépolymérise de façon classique le produit de condensation lavé dans les conditions précitées. Pour effectuer la dépolymérisation,-on chauffe le produit de condensation à une température dans la gamme de 100 à 250 C, de préférence de 140 à 200oC sous vide en présence d'un catalyseur de dépolymérisation tel que le pentoxyde de phosphore, l'acide phosphorique ou l'acide polyphosphori-lue, pour obtenir un monomère brut avec un rendement élevé. Par redistillation du monomère brut, on obtient un 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle ou de tétrahydro- furfuryle de qualité supérieure. Dans le cas ci-dessus, ce n'est que dans le cas o le produit de condensation est lavé avec maintien de sa viscosité dans la gamme de 1 à 500 et, de préférence, de 20 à 250 centiroises, que l'on obtient un 2-cyaroacry- late d'alcoxyalcoyle ou de tétrahydrofurfuryle ayant une teneur en 2cyanoacétate n'ayant pas réagi de 5% en poids ou moins, de préférence de 2% en poids ou moins et mieux de 1% en poids ou moins, une teneur en alcool de % en poids ou moins, de préférence de 2% en noids ou moins et, mieux, de 1% en poids ou moins et une faible teneur en humidité. Parmi les 2-cyanoacrylates d'alcoxyalcoyle utilisés dans l'invention figurent par exemple le 2- cyanoacrylate de 2-éthoxyéthyle, le 2-cyanoacrylate de 2-propoxyéthyle, le 2-cyanoacrylate de 2-butoxyéthyle, le 2-cyanoacrylate de 2hexyloxyéthyle, le 2-cyanoacrylate de 2-éthoxybutyle, le 2-cyanoacrylate de 2-pentyloxy- éthyle et similaires. On considérait à ce jour qu'il était préférable que la teneur en humidité du 2-cyanoacrylate d'alcoyle soit aussi faible que possible. Le brevet US n 3 728 375 inlique que, lorsqu'on prépare un 2-cyanoacrylate mono- mère rins un appareil de production que l'on a séché, la teneur en humidité du monomère est de 50 à 200 ppm, le temps de prise est court (en d'autres termes, la vitesse d'union ou de liaison est élevée) et la stabilité au stockage est excellente. La détérioration rapide lors du stockage des propriétés adhésives d'un 2-cyanoacrylate ayant une teneur en humidité supérieure à 200 ppm est due à l'acroissement de la teneur en substance acide par suite de la décomposition du 2-cyano- acrylate que provoquent les molécules d'eau qu'il contient. On sait également par la demande de brevet publiée JA no 130 438/74 qu'un 2-cyanoacrylate d'alcoyle ayant une teneur en humidité de 5000 à 10000 ppm a un temps de prise court et une excellente stabilité au stockage. On considérait donc qu'un adhésif classique de type 2-cyano- acrylate d'alcoyle présentait d'excellentes propriétés adhésives pour une teneur en humidité dans la gamme de à 200 ppm ou dans la gamme de 5000 à 19000 ppm, tandis que, pour une teneur en humidité comprise dans la gamme intermédiaire de 200 à 5000 ppm, la stabilité au stockage diminuait, les caractéristiques de perfor- mances se détérioraient rapidement lors du stockage et l'activité adhésive diminuait également. Le 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle ou de tétra- hydrofurfuryle obtenu comme décrit ci-dessus est très pur et a d'excellentes propriétés de liaison mais en raison de sa forte activité et de sa faible stabilité, on ne peut pas le conserver pendant une durée prolongée. La demanderesse a effectué des recherches impor- tantes pour améliorer les performances adhésives et la stabilité au stockage du cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle et a trouvé que,contrairement au cas d'un 2-cyanoacrylate d'alcoyle classique, un 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle monomère présente une forte activité, un temps de prise court, une force de liaison élevée et une stabilité optimale au stockage lorsqu'il a une teneur en humidité dans la gamme de 300 à 2000 ppm et, de préférence, de 400 à 1500 ppm. Dans l'invention, lorsque la teneur en humidité du 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle ou du 2-cyanoacrylate de tétrahydrofurfuryle est inférieure à 300 ppm, la stabilité au stockage de l'adhésif est très faible. Bien que la cause n'en soit pas entièrement élucidée, il semble que la faible stabilité au stockage soit due à la -]0 - liaison éther du monom're. La liaison éther a tendance à provoquer ou favoriser la polymérisation par radicaux libres ou anionique du 2-cyanoacrylate et, lorsque la teneur en humidité de la composition adhésive devient inférieure à 300 ppm, la composition adhésive devient trop active et sa viscosité s'accroit au cours du temps lors du stockage jusqu'au durcissement final. De plus, lorsque la composition adhésive a une teneur en humidité inférieure à 300 ppm, le mouillage par la composition adhésive de la surface de l'élément à coller devient nettement inférieur, la pénétration de la composition dans la couche superficielle de l'élément à coller devient également faible et la force de liaison tend à diminuer. D'autre Fart, lorsque la teneur en humidité est supérieure à 2000 ppm, la stabilité au stockage diminue et le temps de rrise devient remarquablement long au cours du temps. Egalement, la force de liaison diminue, si bien que la composition perd totalement son caractère d'adhésif à prise instantanée. Si on accroit la teneur en humidité pour atteindre plus de 5000 ppm, la viscosité de la composition achésive s'accroit,bien sur, relativement rapidement jusqu'à ce que finalement la composition dur- cisse. Il est bien connu par les brevets US no 3 728 375 et 3 465 027 qu'avec la diminution de la teneur en humidité les propriétés adhésives et la stabilité au stockage des 2-cyanoacrylates d'alcoyle s'améliorent et qu'en particulier une teneur en humidité de 50 à 200 ppm est préférable. A l'encontre total de ce qui est commu- nément admis dans le cas d'un 2-cyanoacrylate d'alcoxy- alcoyle ou du 2-cyanoacrylate de tétrahydrofurfuryle de l'invention, il est nécessaire que la teneur en humidité soit dans la gamme de 300 à 2000 ppm et,-de préférence, de 400 à 1500 ppm. Si la teneur en humidité sort de cette gamme, il est difficile d'obtenir un adhésif satis- faisant par sa stabilité au stockage et son activité adhésive. Comme précédemment décrit, le 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle de l'invention est représenté par la - 11 - formule générale: CN CE2 = C-COO-R-O-R' o R représente un groupe alcoylène comportant 2 à 4 atomes de carbone et R' représente un groupe alcoyle comportant 2 à 6 atomes de carbone. On ne peut pas utiliser dans l'invention un 2-cyano- acrylate répondant à la formule ci-dessus o R ne comporte qu'un atone de carbone en raison de son instabi- lité et de sa sensibilité à l'hydrolyse en présence de petites quantités d'humidité, tandis qu'un 2-cyanoacrylate o R comporte 5 atomes de carbone ou plus est difficile à obtenir sous une forme très pure, si bien que l'adhésif est inférieur par ses performances d'adhésion et sa stabilité. On ne peut pas empêcher un 2-cranoacrylate o R' ne comporte qu'un atome de carbone d'être malodorant et, de plus, sa stabilité est faible (cette stabilité est difficile à améliorer, même par ajustement de la teneur en humidité) et il produit un adhésif dont les perfor- mances adhésives, en particulier la résistance à l'eau et la durabilité, sont inférieures. Lorsque R' comporte 7 atomes de carbone ou plus, il est difficile d'obtenir un monomre très pur et l'adhésif qui en dérive est insuffisant par ses caractéristiques de performance et sa stabilité. La composition adhésive de l'invention, comprenant un 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle ou du 2-cyanoacrylate de tétrahydrofurfuryle, doit contenir un inhibiteur de polym6risation anionique pour protéger la composition contre l'accroissement de la viscosité et la gélification que provoque l'humidité lors du stockage. On peut citer conme exemples caractéristiques d'inhibiteurs SO2, SO3, NO, NO2, flCl, Hl3PO4, les esters hydrogénophosphoriques, les acides phosphoriques aromatiques, les acides alcoyl- sulfoniques, la propanesultone, l'acide trifulorométhane- sulfonique, les acides perfluoroalcoylcarboxyliques et similaires. De préférence, on les utilise à raison de 1 à 10000 ppm et, mieux, de 5 à 1000 ppm. - 12 - De plus, la composition adhésive de l'invention doit contenir un inhibiteur de polymérisation radicalaire. Il évite que la composition subisse une polymérisation radicalaire lors du stockage et en même temps il se com- porte comme un antioxydant inhibant la formation ou l'accumulation de peroxydes provoquées par la liaison éther du 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle ou du 2-cyano- acrylate de tétrahydrofurfuryle. On peut citer comme exemples typiques d'inhibiteurs de polymérisation radica- laire, des alcools aryliques tels que le phénol, les crésols, l'hydroquinone, la benzoquinone, l'a-naphtol, le R-naphtol, le pyrocatéchol, le pyrogallol, le bis- phénol A, le bisrhénol S, le 2,6-di-tert-butylphénol, le 2,6-di-tertbutylcrésol, le 2,2'- méthylène bis 4-méthyl-6-tert-butylphénol, le 4,4'butylidène-bis (3-méthyl-6-tert-butylphénol), le 4,4'-thiobis(3-méthyl- 6-tert-Dutylphénol), l'éther monométhylique de l'hydro- quinone, la 2-hydroxy-benzophénone, l'acide phényl- salicylique, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5 di-tert- butyl-t-hydroxybenzyl) benzène et similaires. On les utilise de préférence à raison de 1 à 10000 ppm et, mieux, de 10 à 5000 ppm. Les 2-cyanoacrylates d'alcoyle classiques ne sont pas susceptibles de former des peroxydes et, par consé- quent, ils ne nécessitent pas obligatoirement un inhibiteur de polymérisation radicalaire. Cependant, dans le cas d'un 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle ou du 2-cyanoacry]ate de tétrahydrofurfuryle de l'invention, le radical méthylène de la liaison éther est susceptible de former un peroxyde si bien qu'il est nécessaire d'inhiber la formation du peroxyde ou de décomposer le peroxyde formé, par addition d'un antioxydant de type alcool aromatique. - La composition adhésive de l'invention peut contenir s'il est nécessaire des épaississants, des plastifiants, des colorants, des pigments, des solvants, des diluants, des parfums, etc. - 13 - La composition adhésive de l'invention est très utile comme adhésif à prise instantanée, ayant très peu tendance à provoquer un blanchiment, dépourvue d'odeur irritante et plus souple que les 2-cyanoacrylates d'alcoyle classiques. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les pourcentages et parties sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1: Dans un ballon à quatre cols muni d'un agitateur, d'un thernomètre, d'un piège à eau et d'une ampoule à robinet, on introduit 60 parties de paraformaldéhyde, parties de toluène et 0,2 partie de pipéridine. On ajoute goutte à goutte au mélange, à une température de 80 à 90 C en agitant, 314 parties de cyanoacétate de 2-éthoxyéthyle. Après achèvement de l'addition goutte à goutte, on laisse le mélange réagir à reflux en éliminant l'eau formée par la réaction jusqu'à ce que toute la ruantité théorique d'eau ait distillé. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à température ordinaire. On ajoute au mélange de condensation obtenu ayant une viscosité de 200 centipoises, 300 parties d'une solution aqueuse à 1% d'acide p-toluène-sulfonique. On agite le mélange à 70 C; puis on le laisse reposer il se sépare alors en deux couches. On recueille la couche huileuse. On distille la couche huileuse sous pression réduite pour chasser le toluène. On ajoute au produit de condensation demeurant'dans le ballon 3 parties de pentoxyde de phosphore et 3 parties d'hydroquinone. On dépolymérise le mélange par chauffage à une température de 150 à 200 C sous une pression de 3 à 5 mm Hg pour o±'enir 266 parties (rendement 83%) d'un monomère brut. Le monomère brut a une pureté de 96,8% et contient 0, 50% de 2-cyanoacétate de 2-éthoxyéthyle, 1,20% de 2-éthoxy-éthanol, 0,15% d'humidité et 1,3% d'autres impuretés au total. Après avoir ajouté au monomère brut 0,5% de - 14 - pentoxyde de phosphore et 0,5 % d'hydroquinone, on redistille le mélange obtenu pour obtenir 220 parties de 2-cyanoacrylate de 2-éthoxy-éthyle contenant 0,48% de cyanoacétate de 2-éthoxyéthyle, 0,50% de 2éthoxyéthanol et 0,05% d'humidité, ayant un point d'ébullition de 102 C/3 mm Hg et une pureté de 98,8%. Pour préparer une composition adhésive, on ajoute au monomère ci-dessus ppm de SOo et 100 ppm d'hydroquinone. D'autre part, on ajoute de l'eau au 2-cyanoacrylate d'éthoxyéthyle contenant 0,05% (500 ppm) d'humidité, pour préparer des compositions adhésives contenant respectivement 1000 ppm, 1500 ppm et 1800 ppm (compositions de l'invention) ou 2500 ppm et 5000 ppm (compositions comparatives) d'humidité par rapport au poids du 2-cyenoacrylate d'éthoxyéthyle. De plus, on prépare une composition adhésive contenant 200 ppm d'humidité par séchage du 2-cyanoacrylate d'éthoxyéthyle contenant 0,05% d'humidité avec un tamis o moléculaire (3 A)(exemple comparatif). Exemples d'uti]isation 1 à 4 et Exemples d'utilisation comparatifs 1 à 3 On détermine les caractéristiques adhésives des compositions adhésives et des compositions adhésives comparatives obtenues dans l'Exemple 1 dans un essai de détérioration forcée. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I. On place chaque composition adhésive dans un récipient de polyéthylène ayant un volume de 2 ml, que l'on maintient dans un thermostat à 600C pour déter- miner la détérioration au cours du temps. Cinquante jours de détérioration forcée correspondent à environ un an de séjour à la température ambiante à l'obscurité. TABLEAU I Composition SO2 (ppm) Hlydro- quirnone (ppm) Ferformlr.ces initiales Tanps de prise (s) de liaison Résistance au cisaille ment en traction de 1 'union (barh.r) A.pres 30 jours de détérioration forcée Temps de prise (s) Résistance au cisaille lent en traction de l'union (-nre1 Ilx3rp1e d'uti- Pas de 1xisatior dui 500 50 200 2 1000 50 200 3 1500 50 200 4 1800 50 200 Exemple. d'uti- Viscosité lisation compa- 2500 50 200 3 123 >120 49 accrue ratif]. 2 5000 50 200, 5 q8 >300 - glPresqfiue gélifié Viscosité 3 200 50 200 cisaille- ment en traction de la liaison (bars) ,,. >300 - Presque gélifié _ - gélifié - - gélifié Note (1) Résistance au cisaillement en trac- tion de la liaison selon la norme japonaise JIS K 6850; liaison acier-acier. (2) Temps de prise: sur un échantillon de nitrile-caoutchouc, 50 x 20 (surface de liaison) x 30 mm, on applique une goutte. de la composition adhésive, on met en contact un autre Achantillon de taille identique et on laisse l'ensemble reposer pendant une durée prédéterminée après laquelle on aprlique une charge de 5 kg. Si les surfaces unies ne se décollent pas sous l'effet de l'application de la charge, cette,période prédéterminée cons- titue le temps de prise. Un temps de prise de f comme adhésif à prise instantanée. p-. O% I ré) -4 LM o - 17 - Exemnle de référence 1: Toutes les compositions adhésives utilisées dans les exemples d'utilisation 1 à 4 sont absolument inodores et même après 50 jours de détérioration forcée (dans un thermostat à 60OC), on ne détecte pas d'odeur désagréable ou irritante. Pour étudier le blanchiment, on laisse tomber une goutte de chacune des compositions adhésives utilisées dans les exemples d'utilisation 1 à 4 et, à titre compa- ratif, une goutte d'une composition adhésive du commerce comprenant du 2cyanoacrylate d'éthyle, au voisinage de la partie centrale du fond d'une boite de Pétri nettoyée, puis on ferme la boite de Pétri et on la laisse séjourner à la température ambiante pendant 24 heures. Avec la composition adhésive du commerce on observe un blanchi- ment sur toute la boite, tandis qu'avec les compositions adhésives des exemples d'utilisation 1 à 4, on observe un blanchiment léger, uniquement dans la région o on a laissé tomber la goutte de composition adhésive. Exemple 2: A du 2-cyanoacrylate de 2-éthoxyéthyle préparé comme dans l'exemple 1, on incorpore 50 ppm d'acide p-toluènesulfonique et 200 ppm d'éther monométhylique de l'hydroquinone,l'un et l'autre comme stabilisants, pour préparer une composition adhésive contenant 400 ppm d'humidité. On remplit un récipient de polyéthylène et un tube d'aluminium,ayant chacun une capacité de 20 g, de q de la composition adhésive ci-dessus. Pour examiner la stabilité au stockage, on soumet les récipients remplis à une détérioration forcée dans un thermostat à 601C. Après 50 jours, les compositions adhésives de chacun des récipients présentent une bonne stabilité. Au contraire, une composition adhésive contenant 200 ou 3000 ppm d'humidité présente une gélification dans cet essai. Exemple 3 On ajoute 100 ppm de SO2 et 100 ppm d'hydro- - 18 - quinone comme stabilisants au 2-cyanoacrylate de 2-éthoxy- éthyle préparé dans l'Exemple 1 puis on ajoute comme épaississant 3% de polyméthacrylate de méthyle pour porter * la viscosité à environ 100 centipoises. La teneur en humi- dité de la composition adhésive obtenue est de 650 ppm. La résistance au cisaillement en traction d'une liaison obtenue avec cette composition est de 157 bars, cette valeur étant la même que celle obtenue avec la composition à laquelle on n'a pas ajouté d'épaississant. La stabilité au stockage de la composition est aussi bonne ou meilleure que celle d'une composition adhésive ayant une teneur en humidité de 200 ppm préparée à partir de 2-cyanoacrylate d'éthyle contenant 100 ppm de SO2 et 100 ppm d'hydro- quinone à laquelle on a ajouté du polyméthacrylate de méthyle pour élever la viscosité à 100 centipoises. Exemple 4: A un mélange de 60 parties de paraformaldélyde, parties de toluène et 0,2 partie de pipéridine, on ajoute, goutte à goutte, en chauffant à une température de 80 à 90 C, 338 parties de cyanoacétate de tétrahydro- furfuryle (point d'ébullition 130 C/1 mm Hg) préparé par estérification de l'acide cyanoacétique avec de l'alcool tétrahydrofurfurylique, en laissant réagir le mélange. Après achèvement de l'addition goutte à goutte, on laisse le mélange réagir à reflux pendant 4 heures en éliminant par distillation l'eau formée comme sous- produit pour obtenir un produit de condensation visqueux. On ajoute à la solution du produit de condensation 200 parties de toluène pour ajuster la viscosité à 40 centipoises (20 C). On lave la solution obtenue avec 100 parties d'eau. On sépare la phase huileuse et on en chasse le toluène par distillation sous pression réduite. On mélange le produit de condensation avec 3 parties de pentoxyde de phosphore et 3 parties d'hydroquinone et on laisse le mélange se dépolymériser à une température de 170 à 2000C pour obtenir 224 parties du monomère brut. On redis- tille le monomère brut pour obtenir du 2-cyanoacrylate - 19 - de tétrahydrofurfuryle bouillant à 108-111 C/1,5 mm Hg. Analyse élémentaire: C H N Théorique: 59,66 6,12 7,73 Trouvée: 59,62 6,03 7,39 Ce 2-cyanoacrylate contient 0,3% de cyanoacétate de tétrahydrofurfuryle, 0,2% d'alcool tétrahydrofurfurylique et 0,09" (900 ppm) d'humidité. Une composition présparée par addition de 20 ppm de SO2 et 20() ?prm d'hydroquinone au 2-cyanoacrylate ci- dessus, est un liquide limpide absolument inodore ayant une viscosité de 100 centipoises (20 C). Cette composi- tion adhésive présente un temps de prise de 10 secondes sur du nitrilecaoutchouc, de 30 secondes sur de l'acier et une résistance au cisaillement en traction de la liaison de 176 bars (nitrile-caoutchouc) et de 323 bars (acier). Ces caractéristiques de performance sont quiivalentes à celles d'un adhésif classique à base de 2-cyanoacrylate d'éthyle. Des résultats semblables sur une résine ABS (acrylo-nitrile- butadiène-styr ne) indiquent un temps de prise de 30 secondes. Lorsqu'on étudie la résistance au cisaillement en traction de la liaison, c'est la résine ABS elle-même qui se rompt. xemrple 5: Dn prépare du 2-cyanoacrylate de 2-butoxyéthyle conimme dans l'Exemple 1, si ce n'est que l'on remplace le cyanoacatate de 2-éthoxyéthyle par du 2-cyanoacétate de 2- butoxyéthyle. Le 2-cyanoacrylate obtenu contient 400 ppm d'humidité, 0, 05% de 2-butoxyéthanol et 0,3% de cyanoacétate de 2-butoxyéthyle. On ajoute 20 ppm de SO2 au 2-cvanoacrylate ci-dessus. Pour préparer des Oomro.itions adhésives, on ajoute au 2-cyanoacrylate un antioxydant comme indiqué dans le tableau II. TABLAU II Propriétés Propriétés après 50 jourS de Initiales détérioration forcée à 60 C Alcool Temnps de Résistance Temps de Résistance au arylique prise au cisail- prise cisaillement (s) lement en (s) en traction traction de l 'union de l'union (bars) (bars) Exemuple d'utilisa- Ether monométhyl- tion no 8 ique de 1l'hydro- quinone (200ppm) paratif de la visco- paratif sité n 4 r, o QI Mi nh, 0 o C * (DM P5o À: (1)P- o ul cD Oi. m Pt ( D) t Qi HM etFhiO QI Ca rtO- - Ca o H IJ-' e -.0o 3- Q. QI IDC CaO H - 21 - Revendications 1. Composition adhésive, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de (A) un 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle représenté par la formule générale: FN CH2 = C-COO-R-O-R' o R représente un groupe alcoylène comportant 2 à 4 atomes de carbone et R' représente un groupe alcoyle comportant 2 à 6 atomes de carbone, ou le 2-cyanoacrylate de tétrahydrofurfuryle, (B) 300 à 2000 ppm d'humidité, (C) un inhibiteur de polymérisation radicalaire, et (D) un inhibiteur de polymérisation anionique. 2. Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que le 2-cyanoacrylate d'alcoxyalcoyle ou le 2-cyanoacrylate de tétrahydrofurfuryle contiennent 2% en poids ou moins d'un cyanoacétate n'ayant pas réagi et 2% en poids ou moins d'un alcool. 3. Composition adhésive selon la revendication 2, caractérisée en ce que la teneur en cyanoacétate n'ayant pas réagi est de 1% en poids ou moins et la teneur en alcool est de 1% en poids ou moins. 4. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée-en ce que le 2-cyano- acrylate d'alcoxyalcoyle est le 2-cyanoacrylate de 2- éthoxyéthyle, le 2-cyanoacrylate de 2-propoxyéthyle, le 2-cyanoacrylate de 2-butoxyéthyle, le 2-cyanoacrylate de 2-hexyloxyéthyle, le 2cyanoacrylate de 2-éthoxybutyle ou le 2-cyanoacrylate de 2-pentyloxyvéthyle. 5. Composition adhésive selon l'une des revendi- cations 1 à 4, caractérisée en ce que sa teneur en humidité est de 400 à 1500 ppm. 6. Composition adhésive selon l'une des revendi- cations 1 à 5, caractérisée en ce que l'inhibiteur de polymérisation anionique est présent à une concentration de 1 à 10000 ppm. 7. Composition adhésive selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'inhibiteur de polymérisation anionique est présent à une concentration de 5 à 1000PPm- - 22 - 8. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'inhi- biteur de polymérisation anionique est SO2, SO3, NO, NO2, HCl, H3P04, un ester hydrogénophosphorique, un acide sulfonique aromatique, un acide alcoylsulfonique, la pro- panesultone, l'acide trifluorométhanesulfonique ou un acide perfluoroalcoylcarboxylique. 9. Composition adhésive selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'inhibiteur de polymérisa- tion radicalaire est présent à une concentration de 1 à 10000 ppm. 10. Composition adhésive selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'inhibiteur de polymérisation radicalaire est présent à une concentration de 10 à 5000 ppm. - 11. Composition adhésive selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'inhibiteur de polyméri- sation radicalaire est un alcool arylique. 12. Composition adhésive selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'alcool arylique est le phénol, un crésol, l'hydroquinone, la benzoquinone, l'a-naphtol, le -naphtol, le pyrocatéchol, le pyrogallol, le bisphénol A, 'le bisphénol S, le 2,6-di-tert-butylphénol, le 2,6- di-tert-butylcrésol, le 2,2'-méthylènebis (4-méthyl-6- tert-butylphénol), le 4,4'-butylidène-bis (3-méthyl-6-tert- butylphénol), le 4,4'-thiobis (3-méthyl-6-tert-butylphénol), l'éther monométhylique de l'hydroquinone, la 2-hydroxy- benzophénone, l'acide phénylsalicylique ou le 1,3,5- trim-thyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzène.