FR 2466452 A1 19810410 FR 8020765 A 19800926 La présente invention concerne un procédé pour pro- duire du 1,3,5-trinitrobenzène (trinitrobenzène symétrique ou TNB symétrique) par oxydation directe du 2,4,6-trinitro- toluène /trotyl ou TNT/ ou de mélanges du 2,4,6-trinitro- toluène avec d'autres nitrotoluènes. Le 1,3,5-trinitrobenzène (TNB symétrique) présente un intérêt industriel comme matière première pour la produc- tion de la phloroglucine (ou 1,3,5-trihydroxybenzène) et de ses dérivés, et comme explosif. Jusqu'à présent, le composé a été produit par oxydation du 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) par du bichromate et de l'acide sulfurique,et l'on a obtenu comme intermédiaire de l'acide trinitrobenzoique. Ce procédé donne un rendement médiocre et il n'utilise pas bien l'appa- reillage de réaction. Le procédé conduit donc à un prix élevé du produit obtenu dont la qualité est en outre médiocre. De plus, le procédé comporte beaucoup de risques et ne convient vraiment pas du point de vue de l'environnementcar l'on ob- tient comme produits résiduels des sels toxiques de chrome. Selon la présente invention, on vient d'établir avec surprise la possibilité d'oxyder par l'acide nitrique en une seule étape le 2,4,6trinitrotoluène (TNT) directement en 1,3,5-trinitrobenzène (TNB symétrique). Il s'est également avéré possible, de façon correspondante, d'oxyder des sous- produits de la fabrication du trinitrotoluène (TNT), ce que l'on appelle "huile de tri",en trinitrobenzène (TNB) pur, bien que l'huile de tri contienne de grandes quantités d'im- puretés. Il s'est ainsi avéré possible, de façon étonnante, de décomposer ces impuretés par oxydation en des composés à bas poids moléculaire et d'isoler, à partir du produit final obtenu, du trinitrobenzène (TNB) pur. Selon le procédé de l'invention, on peut également oxyder des mélanges de trinitrotoluène (TNT) et des impuretés que l'on obtient lors de la production du trinitrotoluène (TNT). On peut y parvenir en soumettant directement à une oxydation les acides usagés provenant de la cristallisation du trinitrotoluène (TNT) pur. De cette façon, on peut résoudre les problèmes liés à l'envi- ronnement et à la sécurité, et obtenir un produit intéressant à partir de déchets qu'il faudrait, sinon, détruire à grands frais. Selon la présente invention, l'oxydation du trinitro- toluène et/ou des sous-produits provenant de la production du trinitrotoluène doit être effectuée à température élevée et sous pression. Il s'agit d'un processus dangereux pour lequel il faut une technique spéciale si l'on veut opérer sans explo- sion. Dans le cadre de la présente invention, la Demanderesse a mis au point une telle technique qui implique un procédé continu avec télécommande. Selon cette technique, le trinitrotoluène est oxydé par l'acide nitrique dans un réacteur tubulaire vertical qui, très généralement, consiste en un tube vertical à la partie inférieure duquel on introduit les constituants devant réagir les uns avec les autres, dans ce cas l'acide nitrique et le trinitrotoluène ou bien, en variante, de l'huile de tri. L'agi- tation dans le tube de réaction est réalisée par les gaz formés au cours de la réaction, cependant que la pression régnant dans le réacteur est ajustée par la variation de la vitesse d'écoulement du mélange réactionnel. Le rapport entre la longueur et le diamètre du réacteur peut se situer entre 100:1 et 100:2 ou au voisinage de cette gamme. Un réac- teur rapide du genre précité présente de nombreux avantages. Par exemple, la quantité du mélange fortement explosif qui se trouve dans le réacteur sera faible à tout moment, et il est facile de séparer le réacteur par un écran de blindage afin de protéger le personnel et l'appareillage sensible nécessaire pour la surveillance et la commande de ce réacteur. Selon les caractéristiques essentielles de l'inven- tion, un procédé pour produire du 1,3,5-trinitrobenzène symétrique par oxydation du 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) par de l'acide nitrique (HNO3) sous pression et à température élevée consiste à effectuer l'oxydation à une température supérieure à 1500C, notamment entre 1900C et 2400C, et à une pression supérieure à 15 bars. On peut n'oxyder que du 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) ou bien soumettre à cette oxy- dation de "l'huile de tri", provenant d'une recristallisa- tion du TNT brut, ou de l'acide brut (liqueur-mère) prove- nant de la recristallisation du TNT brut, ou bien un mélange d'acide brut et de TNT. On effectue cette oxydation en con- tinu, dans un réacteur tubulaire, en utilisant un excès théo- rique d'acide nitrique d'au moins 100%, notamment d'au moins %, par rapport au 2,4,6-trinitrotoluène introduit dans le réacteur. L'acide nitrique introduit dans le réacteur présente une concentration au moins égale à 60%. Quelques exemples non limitatifs de l'invention seront décrits plus en détail ci-après. Exemple 1 Essais en ampoules Pour les essais en ampoules, on a utilisé des ampou- les de verre contenant chacune 4 cm. Avec une épaisseur de paroi de 1,3 mm, ces ampoules ont résisté à une pression d'au moins 70 bars. Pour l'agitation, on a utilisé un vibrateur qui a entièrement émulsifié le trinitrotoluène avec la phase acide (acide nitrique). On a entièrement immergé les ampoules dans un bain d'huile pour les chauffer. La température a été mesurée à l'aide de thermocouples placés dans le bain d'huile. Pour tous les essais, le rendement volumétrique a été d'envi- ron 10%. Après introduction du 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) et de l'acide nitrique (HNO3) dans les ampoules et scellement de celles-ci, on les a soumises à des vibrations pendant un nombre prédéterminé de minutes dans le bain d'huile dont la température a été réglée à la valeur voulue. On les a ensuite retirées du bain et laissées se refroidir librement, après quoi on les a écrasées et l'on en a extrait le contenu à l'aide de chloroforme chaud. La solution chloroformique a été lavée avec une solution diluée de carbonate de sodium et de l'eau 2466452i! et totalement évaporée. Le résidu a été pesé et son point de fusion a été déterminé. L'excès d'acide nitrique dans les essais en ampou- les a été de 100% de la quantité théorique, ce qui représente deux moles d'acide nitrique par mole de 2,4,6-trinitrotoluène. On a obtenu de très bons résultats pour l'oxydation effectuée avec de l'acide nitrique à 65%. Dans un tel essai, au cours duquel on a oxydé 0,162 g de 2,4,6trinitrotoluène et dans lequel la température a été de 2200C et la durée de réaction de 5 minutes, on a obtenu avec un rendement de 87% un produit dont le point de fusion s'est situé entre 121,50C et 123,50C. Selon la littérature, le point de fusion du 1,3,5-trinitrotoluène doit être de 1220C. Une concentration de l'acide inférieure à 65% a donné un rendement plus faible et parfois un produit de plus bas point de fusion. Exemple 2 Essais en autoclave Pour ces essais, on a utilisé un autoclave en titane pour hautes pressions, de 280 ml, comportant un agitateur magné- tique. On a utilisé un bain d'huile pour le chauffage. La tempé- rature a été mesurée à l'aide de thermocouples disposés dans le bain et dans un logement pour thermomètre ménagé dans l'autoclave. La pression a été mesurée à l'aide d'un mano- mètre fixé sur le couvercle de l'autoclave. Après introduction du 2,4,6-trinitrotoluène et de l'acide nitrique (HNO3), le chauffage a eu lieu aussi rapide- ment que possible jusqu'à début de réaction, ce qui, en règle générale, s'est produit entre 1800C et 1900C. L'indice du début de la réaction a été principalement l'augmentation de la pression régnant dans ltautoclave. Dès le début de la réaction, le chauffage a été diminué de moitié. Afin de main- tenir la température de réaction voulue et pour que la pression n'excède pas 40 bars environ, il a fallu laisser sortir,par une soupape ménagée dans le couvercle de l'autoclave, une partie des gaz formés. On a considéré que l'oxydation a été 24-66452 achevée peu après que cette sortie de gaz n'a plus été nécessaire, et l'on a refroidi jusqu'à la température ambiante l'autoclave et son contenu. On a ensuite traité ce contenu comme à l'exemple 1. Alors qu'un excès de 100% d'acide nitrique a été suffisant pour les essais en ampoules, il a fallu un excès d'au moins 350% dans les essais en autoclave pour pouvoir obtenir un résultat satisfaisant en ce qui concerne le point de fusion et la couleur du produit. L'une des raisons en est très probablement que la pression a certainement été plus élevée au cours des essais en ampoules. Dans les essais en autoclave, on a également obtenu de meilleurs résultats avec de l'acide nitrique à 65% qu'avec de l'acide à plus basse concentration. Cependant, le rendement a été plus faible que dans les essais en ampoules, bien qu'il ait très satisfaisant si l'on considère le composé fortement nitraté (explosif) qui était à oxyder. On peut mentionner par exemple un essai au cours duquel on a oxydé 48 g de 2,4,6- trinitrotoluène et dans lequel l'excès d'acide nitrique a été de 350%, la température maximale de réaction 2120C et le temps de réaction d'environ 20 minutes. Dans ce cas, le rendement a été de 63% et le point de fusion s'est situé entre 118,50C et 120C. Avec un-excès d'acide encore plus élevé que celui appliqué dans cet essai, le rendement a légèrement augmenté. Exemple 3 Dans ce cas, on a effectué l'oxydation du 2,4,6- trinitrotoluène dans un autoclave de 2,8 1 pour pression élevée, qui a été muni d'une enveloppe de chauffage électrique et d'un agitateur motorisé, ainsi que d'une soupape pour régler la pression par évacuation des gaz. On a mesuré continuellement, à l'aide d'enregistreurs, la température ainsi que la pression. Dans chaque essai effectué dans cet autoclave, on a oxydé 500 g de 2,4,6trinitrotoluène avec de l'acide nitrique à 65% représentant un excès de 350%. Il y a eu entre ces essais certaines différences pour la température maximale (215OC-223oC), la pression maximale (35 à 44 bars) et le temps de réaction (20-25 minutes). Une fois la réaction achevée, la charge a été refou- lée dans un récipient clos contenant de l'eau et dans lequel cette charge s'est refroidie jusqu'à la température ambiante avant séparation du produit brut par filtration puis son lavage à l'eau et son séchage. Pour en élever le point de fusion, on a dissous le produit brut dans de l'acétone et on l'a précipité par addition d'eau. Sur cinq essais, le rendement moyen a été d'environ % du produit reprécipité, par rapport à la quantité théo- rique de 2,4,6-trinitrotoluène introduit. Exemple 4 Oxydation de l'huile de tri Ce qu'on appelle "lthuile de tri" s'obtient par évaporation dans l'acide nitrique de la liqueur-mère (acide brut) provenant de la recristallisation du TNT brut. Les principaux constituants de l'huile de tri sont divers isomères du trinitrotoluène ainsi que le 2,4-dinitrotoluène. La moitié environ de l'huile de tri consiste en du 2,4,6-trinitro- toluène. On a effectué, dans le même autoclave que celui utilisé dans l'exemple 2, un certain nombre d'oxydations de l'huile de tri avec de l'acide nitrique de diverses concen- trations et présentant divers excès. Comme du trinitro- toluène asymétrique et le 2,4-dinitroluène peuvent facilement se décomposer, la formation de gaz a été plus grande qu'au cours de l'oxydation du trinitrotoluène symétrique seul. On a donc laissé la pression augmenter davantage lors de l'oxydation de l'huile de tri, parfois jusqu'à 100 bars. La plus grande température de réaction a été de 2280C. Lorsque la réaction a paru achevée, ce qu'on a généralement admis d'après les variations de pression dans l'autoclave, la charge d'oxydation a été refroidie jusqu'à la température ambiante et filtrée. Le produit brut ainsi obtenu a été soumis à lixiviation dans une solution à 10% de bicarbonate de sodium pour en enlever les faibles quanti- t6s d'impuretés acides, principalement l'acide 2,4-dinitro- benzoique, contenues dans ce produit. Le meilleur résultat a été obtenu par oxydation avec de l'acide nitrique à 65% représentant un excès 6gal ou supérieur à 350%, par rapport à tous les composés nitrés compris dans l'huile de tri. Le rendement a été d'environ % par rapport au 2,4,6-trinitrotoluéne contenu dans l'huile de tri, et le point de fusion s'est situé entre 122 C et 124 Co Exemple 5 Cet exemple montre qu'il est possible d'utiliser pour la production du 1, 3,5-trinitrobenzène (TNB) ce que l'on appelle l'acide brut provenant de la recristallisation du TNT brut, sans avoir à l'évaporer tout d'abord en huile de tri. Avant l'oxydation, on a augmenté la concentration de l'acide nitrique d'environ 50% à 65% par l'addition d'acide nitrique fumant à 99%. La proportion de l'acide nitrique par rapport au 2,4,6-trinitrotoluène plus les autres composés nitrés contenus dans l'acide brut est alors devenue si grande qu'il a été possible d'ajouter une certaine quantité supplé- mentaire de trinitrotoluène à oxyder avec le contenu de l'acide brut. Les oxydations ont été effectuées dans le même autoclave que celui utilisé dans les exemples 2 et 4. On a laissé la pression augmenter davantage que pour l'oxydation du 2,4,6-trinitrotoluène seul, mais pas autant que lors de l'oxydation de l'huile de tri. Dans un tel essai, on a oxydé un mélange de 153 g d'acide brut (contenant 9,8 g de nitrotoluènes dont 4,7 g étaient du 2,4,6-trinitrotoluène), 55,6 g d'acide nitrique à 99% et 44,5 g de TNT. Cette composition correspondait à une concentration en acide nitrique de 65% et à un excès d'environ 400% de cet acide. La température de réaction la plus élevée 2466452 3 a été de 2240C. Pour récupérer le produit, on a laissé le contenu de l'autoclave refroidir jusqu'à 600C, après quoi on a séparé le précipité par filtration, puis on l'a lavé à l'eau et séché. On a obtenu un rendement de 69% par rapport à la quantité totale de 2,4,6trinitrotoluène. Exemple 6 On a effectué l'oxydation dans un réacteur tubulaire placé verticalement. On a pompé l'acide nitrique (HNO3), le TNT (2,4,6-trinitrotoluène) et l'acide brut pour les introduire au bas du réacteur, et l'on a retiré les produits de réaction de la partie supérieure de ce réacteur. La concentration de l'acide a été de 60% et son excès de 300%. Pendant divers essais, on a fait varier la température entre 2000C et 2400C. Le rendement obtenu a été du même ordre de grandeur que pour l'exemple 5. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire du 1,3,5-trinitrobenzène (trinitrobenzène symétrique) par oxydation du 2,4,6-trinitro- toluène (TNT) avec de l'acide nitrique (HNO3) sous pression et à température élevée, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation à une température supérieure à C, notamment aune température comprise entre 190 C et 240 C, et à une pression supérieure à 15 bars. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on oxyde seulement le 2,4,6-trinitrotoluène (TNT). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on oxyde "l'huile de tri" provenant de la recristalli- sation du TNT brut. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on oxyde l'acide brut (liqueur-mère) provenant de la recristallisation du TNT brut. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on oxyde un mélange d'acide brut et de 2,4,6-trinitro- toluène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation continuellement dans un réacteur tubulaire. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation avec un excès théorique d'acide nitrique, par rapport au 2,4,6-trinitrotoluène introduit, d'au moins 100% et notamment d'au moins 200%. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'acide nitrique introduit pré- sente une concentration au moins égale à 60%.