FR 2463818 A1 19810227 FR 8017973 A 19800814 -1- La présente invention concerne une nouvel- le matière composite et, plus particulièrement, une nouvelle matière composite résistant à l'érosion par arc produite par de nouveaux procédés de fabrication. Plus particulièrement, l'invention concerne une nouvel- le matière composite avantageuse pour être utilisée comme électrodes centrales de bougies d'allumage et d'allumeurs de moteurs à réaction. Les électrodes des bougies d'allumage des moteurs d'automobiles s'érodent en service en raison de l'érosion par étincelles et aussi en raison de l'effet corrosif du plomb-tétraéthyle et d'autresadditifs dans le combustible ou l'huile moteur. L'érosion augmente l'écartement des électrodes des bougies, exigeant des tensiorsde plus en plus fortes, ce qui, à son tour, augmente la vitesse d'érosion. Typiquement, les électrodes des bougies d'allumage des automobiles sont fabriquées en alliages nickel-chrome comprenant de 80 à 98 % environ de nickel et de 2 à 15 % environ de chrome, avec éventuellement de petites quantités (par exemple 2 à 5 %) de manganèse et/ou de fer. Afin de réduire la vitesse d'érosion des électrodes, il est connu de fabriquer les électrodes à partir de métaux nobles, par exemple d'un alliage de 60 % d'or et 40 % de palladium, ou d'un alliage de 96 % de platine et 4 % de tungstène contenant de l'oxyde de thorium dispersé. Toutefois, ces derniers alliages sont coûteux et l'alliage de 60 % d'or et 40 % de palladium est influencé défavorablement par les composés conte- nant du plomb, comme le plomb-tétraéthyle. Pour éviter ou réduire la libération d'a- gents de pollution à l'atmosphère dans les gaz d'échap- pement de moteurs d'automobiles, il est avantageux d'améliorer l'efficacité et le rendement de l'allumage par étincelles du combustible. Un moyen à cet effet -2- consiste à utiliser des électrodes centrales dé bou- gies d'allumage ayant un diamètre de 0,25 à 1,27 mm environ. Cela permet des formes de bougies qui masquent moins l'arc d'allumage et peuvent entraîner une inflam- mation plus efficace du combustible. Bien qu'il soit possible de fabriquer des électrodes centrales en al- liage nickel-chrome d'un tel diamètre relativement petit, la nratique commercial a été de fabriquer ces électrodes avec des diamètres de 2,5 à 3 mm environ, de manière à éviter la grande vitesse d'érosion qui se produit avec des électrodes en alliage nickel-chrome de plus petits diamètres. Un point aussi important que la réduction au minimum de l'érosion des électrodes par les étincel- les est celui consistant à éviter l'encrassement de la bougie, qui peut être une cause de ratés d'allumage, entrainant un rendement moindre et des-émissions ac- crues. Pour réduire au minimum l'encrassement, une bonne forme de bougie d'allumage exige que le nez de la bougie fasse saillie dans le cylindre. Toutefois, cela a pour conséquence que l'extrémité de la bougie devient plus chaude et qu'il peut en résulter une éro- sion plus rapide. L'électrode centrale d'un allumeur de mo- teur à réaction est habituellement formée de tungstène ou d'un alliage comprenant principalement du tungstène, tandis que l'électrode mise à la masse est souvent en un alliage de nickel, comme l'Inconel. Comme les con- ditions opératoires sévères dans un moteur à réaction (environ 980WC ou au-dessus) favorisent l'érosion, toutefois, les allumeurs sont normalement utilisés seulement durant le décollage, l'atterrissage et lors de conditions atmosphériques défavorables pouvant cau- ser l'extinction. Une meilleure résistance à l'érosion permettrait un fonctionnement de plus longue durée ou -3- un fonctionnement continu d'un allumeur de moteur à réaction, améliorant ainsi la fiabilité et la sécurité. Le ruthénium, l'iridium, le platine et leurs alliages ou mélanges ont été suggérés dans la technique antérieur pour utilisation comme électrodes centrales de bougies d'allumage et d'allumeurs de mo- teurs à réaction en raison de leur résistance à l'éro- sion par arc et de leurs caractéristiques élevées de point de fusion et de dureté. Toutefois, dans toutes les constructions de la technique antérieure, la quan- tité du métal précieux utilisée par électrode est si Grande que le prix de la bougie d'allumage devient ex- cessif et inéconomique. De plus, le ruthénium commer- cialement pur ne peut pas, par la technologie indus- trielle couramment connue, avoir ses dimensions rédui- tes de manière satisfaisante par travail à chaud ou à froid, et la difficulté de fabrication d'articles en ruthénium exempts de fissures a empêché son utilisation comme électrode centrale ou mise à la masse. Un certain nombre de procédés ont été dé- crits pour éviter ces problèmes. Dans la fabrication dtalliages à utiliser comme contacts pour commutateurs, le brevet des E.U.A. n0 3.278. 280 décrit un procédé de frittage en phase liquide par lequel un mélange de pou- dres métalliques de ruthénium, d'or et de palladium est chauffé à une température assez élevée pour liquéfier et distribuer la phase or-palladium. Dans une autre mé- thode, le brevet décrit un procédé pour comprimer de la poudre de ruthénium et pour l'infiltration ensuite dans le comprimé d'un alliage orpalladium fondu. La susceptibilité de façonnage de l'alliage duplex résul- tant est dite supérieure à celle du ruthénium pur. Le brevet des E.U.A. n0 3.498.763 décrit un perfectionne- ment selon lequel la phase or-palladium mentionnée ci-dessus est remplacée par une matrice de cuivre, ou -4- d'un alliage de cuivre avec du nickel et/ou du palla- dium, et spécifie que la susceptibilité de façonnage du produit obtenu aussi par un frittage en phase liquide est améliorée dans une mesure telle qu'il "peut être facilement étiré en fil". Le brevet des E.U.A. n0 3.868.530 décrit l'utilisation d'or, de platine, de palladium, de rho- dium, de rhénium, de ruthénium et de tungstène pour des électrodes centrales de bougies d'allumage. Une pointe de métal précieux sous la forme d'un fil fin (typiquement 0,25 à 0,76 mm de diamètre) est insérée dans un évidement dans une barre ou un tube de nickel et on étampe le tube ou la barre de manière à réduire un peu son diamètre afin de fixer efficacement en place le fil fin de métal précieux. Le critère donné pour le choix de l'alliage de métal précieux est qu'il doit être tel qu'il puisse être étiré à ltétat de fil fin et qu'il résiste à l'érosion par étincelles. Les procédés décrits dans les brevets des E.U.A. n0 3.278.280 et 3.498.763 sont moins que satis- faisants. Le procédé de frittage en phase liquide qu'ils décrivent est un procédé coûteux, difficile, et les produits résultants sont difficiles à étirer aux très fins diamètres désirés pour utilisation comme électrode centrale d'une bougie d'allumage ou d'un allumeur de moteur à réaction. Dans la pratique, les métaux tels que le ruthénium ne sont pas disponibles dans le com- merce sous la forme de fil fin comme mentionné dans le brevet des E.U.A. n0 3.868.530, principalement en rai- son de la difficulté extrême de fabrication de fil tra- vaillé exempt de fissures à partir de ces métaux par les procédés enseignés dans le brevet. De plus, la ma- nipulation et l'insertion de pièces rapportées de petit diamètre (0,13 à 0,5 mm de diamètre) et de petite lon- gueur est une opération difficile et ennnuyeuse. Des électrodes de bougies d'allumage peu- vent aussi être fabriquées par les procédés décrits dans les brevets des E.U.A. n0 3.977.841 et 3.957.451, selon lesquels de la poudre de ruthénium est mélangée avec une poudre pré-alliée de cobalt, de nickel, de chrome, de tungstène et de silicium et le mélange est ensuite comprimé et fritté dans la phase liquide à des températures de 1180 à 12301C environ. Il est connu que le silicium forme avec le ruthénium un mélange eu- tectique fondant à une basse température. Cela aura une influence défavorable sur les propriétés d'érosion par arc de la matière composite. Des électrodes composites pour bougies d'allumage ont été antérieurement du type à âme pleine en métal commun dans lequel un métal central est cou- vert d'un revêtement ou d'un placage d'une matière plus résistante à l'érosion par étincelles. Des exemples ty- piques de telles électrodes sont décrits dans les bre- vets des E.U.A. n0 2;783.409, 3.119.944, 3.356.882 et 3.857.145. Un fil métallique composite pour des ba- guettes d'apport de soudure et l'équivalent a été pro- duit en remplissant de poudre un tube de métal et en étirant la matière composite à la grosseur appropriée. De tels procédés sont décrits dans les brevets des E.U.A. n0 2.888.740, 3. 391.444, 3.533.152, 3.824.097 et 3.922.769 et concernent en général l'application de revêtements durs au moyen de ces baguettes composites d'apport de soudure et la production de ce qu'on appelle des "superalliages". La présente invention concerne une matière composite résistant à l'érosion par arc et des procédés pour sa préparation, selon lesquels un mélange d'une matière résistant à l'érosion par arc est dispersé dans une matrice de métal ayant un plus bas point de fusion -6- et la composition d'Ame résultante est enfermée dans une matière d'enrobage tubulaire constituée de nickel ou d'un alliage de nickel. La matière résistant à l'é- rosion par arc comprend une âme de ruthénium, d'iridium, ou de mélanges ou alliages de ces matières dispersés dans une matrice de métal de plus bas point de fusion comme d'argent, d'or, de palladium, de nickel, de cui- vre ou de leurs alliages ou mélanges, et entourée par un enrobage, comprenant du nickel ou un alliage de nic- kel. Les particules dispersées de matière résistant à l'érosion par arc peuvent être solubles ou non dans le métal constituant la matrice. Le pourcentage en poids des particules résistant à l'arc dispersées peut varier dans l'intervalle d'environ 5 % à environ 98 %, et le métal de la matrice à plus bas point de fusion sera donc présent dans l'intervalle d'environ 95 % à envi- ron 2 %. (Toutes les compositions d'âme sont spéci- fiées ici en pourcentage en poids par rapport au total de la matière résistant à l'érosion par arc et du métal constituant la matrice). Pour les buts de la présente invention, l'âme n'est pas nécessairement limitée à une forme dé- terminée et peut être cylindrique, à c8tés multiples ou peut même être une pièce plate. La matière résistant à l'érosion par arc comprend des particules de ruthénium ou d'iridium, ou d'alliages des deux, ou d'alliages de l'un d'entre eux dans lesquels le ruthénium et/ou l'iridium est prédo- minant, avec des quantités mineures d'autres métaux, ou des mélanges physiques de particules de n'importe les- quelles des matières précédentes. Ces autres métaux com- prennent ceux qui ont des points de fusion élevés, comme par exemple le tungstène ou le rhénium ou, moins avanta- geusement, le platine ou le rhodium. L'iridium et le ruthénium peuvent être utilisés isolément ou alliés 24638 18 -7- ensemble dans des proportions quelconques, de zéro à %. Des quantités allant de l'ordre de traces à pas plus de 10 %, et de préférence pas plus de 5 %, de tungstène, de rhénium, de platine ou de rhodium ou de leurs combinaisons peuvent être alliées avec du ruthénium ou de l'iridium ou leurs alliages. Il y a lieu de comprendre que le terme "alliage", tel qu'ap- pliqué ici au ruthénium ou à l'iridium, englobe l'in- clusion de petites quantités d'autres éléments, qui peuvent être présents intentionnellement ou non. Le métal constituant la matrice est prin- cipalement l'un des métaux nommés ci-dessus ou une com- binaison de ces métaux, et peut être utilisé éventuelle- ment sous la forme d'un alliage ou d'un mélange physi- que. Le métal ou les métaux constituant la matrice peu- vent aussi être alliés avec des quantités mineures d'autres métaux non nommés ci-dessus. Ces métaux ser- vent de liant pour les particules résistant à l'arc, ainsi que de lubrifiant pour ces particules durant le travail à froid. L'utilisation d'argent ou d'or comme matrice permet la fabrication à froid de matières com- posites économiques contenant de très forts pourcentages d'iridium et/ou de ruthénium et de leurs alliages. L'ar- gent est préféré, en raison de ses excellentes proprié- tés de travail à froid, qui facilitent la formation d'une âme dense exempte de fissures. Pour les buts de la présente invention, une âme comprenant 10 % d'argent comme matrice et du ruthénium comme complément s'est révélée utile. Le métal constituant la matrice et le métal résistant à l'érosion par arc sont utilisés tous deux sous la forme de particules, comme de petits granules ou de pastilles, et de préférence sous la forme d'une poudre passant à travers un tamis de 0,149 mm d'ouver- ture de maille, et plus avantageusement à travers un -8- tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille. Il est avanta- geux, afin de réduire au minimum la ségrégation des particules, mais pas essentiel, que le métal consti- tuant la matrice et la matière résistant à l'érosion par arc aient tous deux approximativement la même dis- tribution des grosseurs de particules. L'utilisation de petites pastilles ou de granules est généralement pos- sible seulement quand l'âme formée initialement (comme décrit ci-après) est d'un diamètre supérieur à 6,35 mm environ. La matière d'enrobage comprend du nickel ou un alliage de nickel, comme ceux comprenant de 0,5 à 5 % de tungstène, de chrome, de rhénium ou de manga- nèse. On peut aussi utiliser des alliages à constituants multiples, comme de 79 % de nickel, 4 % de molybdène et 17 % de fer, ou 18 % de nickel, 3 % de molybdène, moins de 1 % tant de titane que d'aluminium et le complément en fer; ou les alliages dits Hastaloy des qualités B, D, G, N ou W. La matière d'enrobage peut aussi être constituée du nickel ou des alliages de nickel ci-des- sus et de préférence elle contiendra de petites quan- tités d'un.oxyde réfractaire, par exemple 2 96 environ de thorine, comme celle vendue par la Fansteel Corpora- tion sous le nom de marque TD-Nickel. L'inclusion d'un oxyde réfractaire dans le nickel ou l'alliage de nickel améliore la résistance mécanique et la rigidité à tem- pérature élevée de la matière d'enrobage durant des opé- rations de travail à chaud. L'enrobage de l'âme mixte de matière résis- tant à l'érosion par arc et de matrice a des buts multi- ples: réduire au minimum la quantité de métaux nobles très coûteux qui sont utilisés comme électrode centrale d'une bougie d'allumage ou d'un allumeur de moteur à réaction; permettre la fabrication de fils d'un diamè- tre exceptionnellement petit de métaux, spécialement de -9- ruthénium, qui sont autrement très difficiles ou impos- sibles à ainsi fabriquer; et améliorer la maniabilité de segments d'électrode de petite longueur et de petit diamètre durant la fabrication de bougies d'allumage et d'allumeurs. Le diamètre extérieur de la matière compo- site d'enrobage peut avoir une.valeur quelconque commo- de pour l'utilisation finale, par exemple il peut être compris entre 0,5et 3,8 mm environ. Par exemple, pour une électrode centrale dans un allumeur de moteur à réaction, le diamètre extérieur peut être compris entre 2,5 mm environ et 3,2 mm environ. Pour une électrode centrale dans une bougie d'allumage, le diamètre exté- rieur peut être de 1 mm environ. Le diamètre de l'âme centrale de la matière résistant à l'arc peut varier suivant la sévérité de l'application envisagée ou la durée de vie désirée, et peut être aussi petit que de 0,25 ou 0,13 mm. Evidemment, plus le diamètre de l'âme centrale est petit, moindre est le coet de ses consti- tuants métaux nobles par unité. Selon un procédé de production d'une matiè- re composite résistant à l'érosion par arc, des pastil- les, des granules ou des poudres de la matière résistant à l'érosion par arc et du métal de matrice sont compri- més à partir de pastilles à l'état vert en une barre qui est insérée dans un tube étroitement ajusté de nic- kel ou d'alliage de nickel. (Telle qu'utilisée ici, l'expression "état vert" désigne un article fabriqué aux dimensions et à la forme désirées en comprimant en- semble des particules métalliques de la composition désirée. Après la compression, les particules métalli- ques sont maintenues ensemble mécaniquement et pas mé- tallurgiquement. La liaison est insuffisante pour assu- rer l'intégrité du comprimé durant la manipulation).Le diamètre de la barre n'est pas critique et peut être de -10-- l'ordre d'environ 1,3 cm ou plus. Après scellement, le tube ou l'ensemble est réduit par travail à froid comme par étampage, étirage, laminage ou extrusion pour for- mer un fil métallique composite ayant un diamètre exté- rieur prédéterminé. Suivant le pourcentage de réduction effectué, il peut être souhaitable de recuire la matière composite comme étape intermédiaire dans l'opération de travail à froid pour libérer la gaine des contraintes de travail. Le fil métallique résultant est ensuite cou- pé en segments, chaque segment formant une électrode qui peut être attachée à une bougie d'allumage ou à un allumeur de moteur à réaction pour servir d'électrode centrale. Durant l'utilisation initiale, l'enrobage en métal commun à la pointe utile de l'électrode est enle- vé par érosion par effet d'arc (ce qu'on appelle quel- quefois lt"effet banane"), exposant davantage l'âme cen- trale résistant à l'érosion par arc. Selon un deuxième procédé de préparation, un tube de nickel. ou dtalliage de nickel est fermé à une extrémité et rempli ensuite de poudres mélangées ayant la composition désirée et matières résistant à l'arc et de métaux de matrice. On peut utiliser commodément une vibration par ultrasons pour augmenter la masse volumi- que apparente de la poudre mélangée, mais ce n'est pas essentiel. Après scellement de la deuxième extrémité du tube, l'ensemble est travaillé à froid (comme décrit ci- dessus). La matière-composite contenant l'âme de mé- tal noble résistant à l'arc peut être attachée à la pointe de l'électrode centrale d'une bougie d'allumage ou d'un allumeur de moteur à réaction par des moyens classiques, par exemple par soudage ou par brasage avec une matière appropriée. La longueur de la matière compo- site désirée peut être réglée de manière qu'elle convien- ne pour les moyens de jonction que l'on utilisera. -11- Dans un mode de mise en oeuvre préféré, des pastilles comprimées (ou une barre pressée isosta- tiquement) à l'"état vert" ayant une composition de % en poids de ruthénium et 10 % en poids d'argent et un diamètre de 1,5 cm sont insérées dans un tube de nickel étroitement ajusté ayant une épaisseur de paroi de 1,14 mm. Après scellement des extrémités du tube avec des bouchons métalliques, l'ensemble est travail- lé à froid de façon qu'on arrive à un diamètre exté- rieur à l'état fini de, par exemple, 1,02 mm, un re- cuit pour relâchement des contraintes à 5500C pendant à 12 minutes étant utilisé après chaque réduction de diamètre de 40-60 %. Une combinaison particulièrement avanta- geuse de matières d'âme, selon la présente invention, est obtenue en choisissant du ruthénium ou des alliages de ruthénium comme matière résistant à l'érosion par arc et l'argent comme métal pour la matrice. Le Tableau ci-dessous indique la grande variété de pourcentages en poids qui ont été utilisés efficacement pour la fabri- cation de fil métallique composite et qui seraient utiles comme électrodes de bougies d'allumage. Tableau Composition Diamètre Epaisseur de Diamètre de xtérir de la gaine de la l'âme)eur de nickel matière (% en poids) (mm) d'âme _ Ru_ -_ 30 1 0,10, 81(mm) ORu - 30Ag i QI9 0,81 Ru - 10 Ag 1 0,1 0,81 Ru - 20 Ag 1 0,1 0,81 Ru - 80 Ag 1 0,1 0,51 6 Ru - 4 Pd - Ag 0,1 0,71 -12- REVENDICATIONS 1. Une matière composite résistant à l'é- rosion par arc, cette matière comprenant une âme de matière résistant à l'érosion par arc choisie parmi le ruthénium, l'iridium, des alliages de ruthénium, des alliages d'iridium, des alliages de ruthénium et d'iridium et leurs mélanges, dispersée dans un métal formant matrice choisi dans le groupe constitué par l'argent, le cuivre, l'or, le palladium, le nickel, leurs allia- ges et leurs mélanges, et une matière d'enrobage entou- rant l'âme, cette matière d'enrobage étant choisie dans le groupe constitué par le nickel et les alliages de nickel, l'âme comprenant d'environ 2 Or à environ 95 % en poids du métal formant matrice. 2. Une matière composite résistant à l'é- rosion par arc selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'âme comprend environ 10 % d'argent comme matrice, le reste étant du ruthénium. 3. Une matière composite résistant à l'é- rosion par arc selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière d'enrobage est un alliage de nic- kel contenant environ 2 % de thorine. 4. Une matière composite résistant à l'é- rosion par arc selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diamètre extérieur de l'enrobage entourant tubulairement l'âme est compris entre 0,5 mm environ et 0,38 mm environ. 5. Une matière composite résistant à l'é- rosion par arc selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est façonnée pour utilisation comme poin- te d'électrode centrale pour une bougie d'allumage de moteur à combustion interne. 6. Une matière composite résistant à l'é- rosion par arc, selon la revendication 1, caractérisée -13- en ce qu'elle est façonnée pour utilisation comme poin- te d'électrode centrale pour un allumeur de moteur à réaction. 7. Un procédé pour la production d'une ma- tière composite résistant à l'érosion par arc, caracté- risé en ce qu'on forme par compression une barre à par- tir de pastilles à l'état vert comprenant un mélange de (a) une matière résistant à l'érosion par arc sous la forme de pastilles, de granules ou de poudre choisie dans le groupe constitué par le ruthénium, l'iridium, les alliages de ruthénium, les alliages d'iridium, les alliages de ruthénium et d'iridium et leurs mélanges et (b) un métal formant matrice choisi dans le groupe cons- titué par l'argent, le cuivre, l'or, le palladium, le niclrGI, leurs alliages et leurs mélanges, on insère cette barre dans un tube étroitement ajusté d'une ma- tièïre choisie dans le groupe constitué par le nickel et les alliages de nickel, on ferme les extrémités du tube et on réduit son diamètre par travail à froid de ce tube à un diamètre extérieur prédeterminé. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange d'âme comprend envi- ron 10 % d'argent et le complément en ruthénium ou en un alliage de ruthénium, et le métal du tube est du nic- kel ou un alliage de nickel. 9. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ferme les extrémités du tube en sertissant les extrémités du tube, 10. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ferme les extrémités du tube en introduisant des bouchons en métal dans chaque extrémité du tube. 11. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on réduit le diamètre par des éta- pes alternées de travail à froid de l'âme enfermée -14- tubulairement effectuant une réduction d'environ 40 % à environ 60 % du diamètre extérieur et de recuit pour relâcher les contraintes dans le tube causées par le travail.