FR 2471998 A1 19810626 FR 8026478 A 19801212 La présente invention concerne un procédé pour pré- parer des polymères de l'éthylène à l'état pulvérulent, à une dimen- sion de grain inférieure à 200 microns, et qu'on peut utiliser en particulier en tant que produits de revêtement. Les polymères en poudre convenant à l'utilisation dans le revêtement d'objets en matériaux résistant à la chaleur des types les plus variés, par les techniques de revêtement en immersion ou par projection, par exemple par la technique de frittage tourbil- lonnaire ou de projection à la flamme, doivent présenter des dimen- sions de grain et des répartitions de dimensions de grains exacte- ment définies. On obtient de telles poudres à partir de produits en grains grossiers, par broyage, par exemple dans un broyeur Pallmann, en faisant suivre d'un tamisage ou par des techniques appropriées de précipitation à partir de la solution du polymère. Ces deux types de techniques sont pénibles indus- triellement et entraînent des frais considérables. Le broyage des produits visco-élastiques doit, dans la plupart des cas, être effec- tué à basse température et les techniques par précipitation néces- sitent des quantités de liquide considérables. Ainsi, par exemple, pour précipiter quantitativement des copolymères de l'éthylène contenant de l'acide acrylique et des esters acryliques à partir de leurs solutions dans des hydrocarbures aromatiques, il faut utiliser les agents précipitants, par exemple des cétones, des alcools infé- rieurs, des esters inférieurs ou du nitrométhane, en quantité double de celle du solvant. Il existe donc un besoin en un procédé simple et économique pour préparer des homo- ou copolymères de l'éthylène pulvérulents à une dimension de particule inférieure à 200 microns et une densité apparente supérieure à 0,2 g/cm, convenant en particulier à l'application de revêtements par les techniques par immersion et par projection. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints contre toute attente dans un procédé pour préparer des homo- ou copolymbres pul- vérulents de l'éthylène à une dimension de particule inférieure à microns, procédé qui se caractérise en ce que l'on met des homo- ou copolymères de l'éthylène en particules grossières en suspension dans une cétone aliphatique en C3-C10, on chauffe la suspension à des températures supérieures à l'intervalle de ramollissement du polymère, puis on refroidit. Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux homopolymères comme aux copolymères et, en particulier, aux polymères qui ont été obtenus à partir des monomères sous haute pression, en présence d'inducteurs radicalaires tels que l'oxygène,-des peroxydes organiques ou des composés azo1ques. Parmi les homopolymères de l'éthylène, on peut uti- liser tous les polymères présentant les indices de fusion (190 C/2kg) d'environ 0,1 à environ 500 g/10 min. Les copolymères de l'éthylène conviennent tout spécia- lement en tant que produits de départ de la préparation des produits pulvérulents par le procédé selon l'invention. On entend par là des composés polymères qui, avec l'éthylène, contiennent par exemple des alcènes en C3-C8, des esters d'acides alcènecarboxyliques en C3-C12, des esters vinyliques et/ou alcényliques, des éthers viny- liques et/ou alcényliques, des alcools vinyliques et/ou alcényliques, des composés N-vinyliques et/ou N-alcényliques comme la N-vinyl- pyrrolidone, le N-vinylcarbazole, le N-vinylcaprolactame, des acryl- et/ou méthacrylamides, des acrylo- et/ou méthacrylonitriles, des halogénures d'alcényle comme le fluorure de vinyle et/ou le fluorure de vinylidène, des vinyl- et/ou alcénylcétones, des vinyl- et/ou alcénylsulfones et des vinyl- et/ou alcénylsulfonates. En dehors des composés à insaturation éthylénique, on peut trouver à l'état copolymérisé d'autres substances copolymérisables telles que l'oxyde de carbone et l'anhydride sulfureux. Dans une variante préférée du procédé selon 1 'inven- tion, on peut combiner la préparation du polymère pulvérulent avec une transformation chimique du copolymère. Contre toute attente, on obtient également dans ce cas, malgré le déroulement d'une réaction chimique, des particules à la dimension de grain voulue. Ainsi, par exemple, on peut obtenir des copolymères de l'éthylène contenant plus de 50% en poids d'éthylène, de O à 25% en poids d'esters d'acides alcènecarboxyliques en C3-C12 et d'alcools secondaires en C3 -C8 ou d'alcools tertiaires en C4-C8, de i à 25%' en poids d'acides alcènecarboxyliques en C3-C12 et, le cas échéant, des proportions mineures d'autres monomères usuels copolymérisables avec l'éthylène par saponification de copolymères contenant au moins 50% en poids d'éthylène, de 2 à 50%/ en poids d'esters d'acides alcènecarboxyliques-en C3-C12 et d'alcools secondaires en C3-C8 ou d'alcools tertiaires en C4-CR, jusqu'à 3% en poids d'acides alcènecarboxyliques en C3-C12 et des proportions mineures d'autres monomères copolymérisables avec l'éthylène. A cet effet, on prépare une suspension du polymère dans le milieu de suspension selon l'invention, on chauffe à une température supérieure a l'intervalle de ramollissement du polymère et on procède à la scission de l'ester à l'aide de catalyseurs alcalins ou acides. Conformément à l'invention, on utilise comme milieux de suspension pour les polymères des cétones en C3-C10o. Le choix de la cétone appropriée est fonction entre autres de son point d'ébul- lition et de l'intervalle de ramollissement du polymère. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec la méthyl- éthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutylcétone. Les cétones peuvent être utilisées isolément ou en mélange entre elles. Il est en outre parfaitement possible d'ajouter aux cétones, en tant qu'agents précipitants pour les polymères,des liquides connus comme des alcools, des éthers, des hydrocarbures, du nitrométhane, mais également des solvants, des polymères, par exemple du toluène ou du xylène, en proportions inférieures à % en poids et, de préférence,de 10 à 40%/ en poids. Les proportions relatives en poids entre le polymère et le milieu de suspension peuvent varier dans des limites étendues. Toutefois, il est recommandé d'utiliser de 5 à 15 parties en poids du milieu de suspension par partie en poids du polymère. Une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention réside en ce que la suspension du polymère et du milieu de suspension doit être chauffée à des températures supérieures à l'intervalle de ramollissement du polymère. On désigne sous le nom d'intervalle de ramollissement l'intervalle de température dans lequel le polymère commence à se ramollir et à fritter mutuellement. Cet intervalle dépend de la nature du polymère et du degré de poly- mérisation et se situe habituellement entre 80 et 120C. Naturel- lement, on peut aussi travailler à des températures nettement supérieures à l'intervalle de ramollissement. Toutefois, pour des raisons économiques, il est recommandé, dans la plupart des cas, de ne pas dépasser l'intervalle de ramollissement de plus de 5 à 100C. Pendant le chauffage et le refroidissement qui fait suite, il faut que la phase solide, c'est-à-dire le polymère, et la phase liquide, c'est-à-dire le milieu de suspension, soient bien mélangées mutuellement. En général, une simple agitation est suffisante. Toutefois, dans des cas spéciaux, on peut-faire appel à d'autres techniques de mélange, par exemple à un mélange au moyen de turbo-agitateurs ou d'ultrasons. t Lorsqu'on chauffe dans le milieu de suspension, le polymère en grains grossiers gonfle fortement et se désagrège au refroidissement en mélange avec le milieu de suspension sous forme d'une poudre en grains fins. L'utilisation du milieu de suspension selon l'invention assure entre autres qu'il n'y aura pas de forma- tion de grumeaux au cours du refroidissement du polymère. On obtient ainsi, sans addition d'agents précipitants, une poudre très fine, exempte de grains grossiers et qui présente une répartition très étroite des dimensions de grains. Les particules de polymère ont une dimension de grain, c'est-à-dire un diamètre,inférieure à 200 microns. La densité appa- rente de la poudre est supérieure à 0,2 g/cm. On peut agir sur la dimension de grain du polymère par l'intensité du mélange. Un fort mélange tel que celui qu'on peut obtenir, par exemple, à l'aide d'un turbo-agitateur, donne des particules de polymère d'un diamètre de microns et au-dessous. L'opération selon l'invention peut être réalisée à pression normale ou sous pression. En travaillant sous pression, on peut utiliser également des milieux de suspension dont les points d'ébullition se situent dans les conditions normales au-dessous de la température de ramollissement du polymère. Les produits en poudre fine selon l'invention conviennent remarquablement à l'application de revêtements sur les supports des types les plus variés par les techniques connues de revêtement par poudres. On citera, à cet égard, la technique de frittage tourbillonnaire, la projection à la flamme et le revêtement électrostatique de poudre. Ces techniques sont décrites par E. Gemmer dans l'article "Die Kunststoffsinterverfahren", Kunststoff und Gummi, 4 (1965) n0 12, pages 438-443. Les produits en poudre fine obtenus par le procédé selon l'invention peuvent en outre être utilisés comme adhésifs pour un collage mutuel ou sur d'autres supports, par exemple des métaux, du bois, des matières plastiques, du verre. Les polymères en particules fines peuvent contenir des additifs connus. On citera des matières de charge, des plasti- fiants, des colorants et des pigments. Par mélange avec des agents gonflants organiques, on obtient des revêtements particulièrement légers et résistant aux chocs. L'adhérence de la couche de polymère sur le support est améliorée si, avant l'opération, on débarrasse l'objet à revêtir des graisses, huiles ou autres impuretés gênantes, par exemple couches d'oxydes, à l'aide de solvants ou mécaniquement. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention con- traire. EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans un ballon de 10 1 équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 500 g de granulés de poly- éthylène Lindice de fusion (190'C/2 kg): 0,5 g/l0 min] dans 2,5 1 de xylène. Au-dessus de 1100C, les granulés commencent à se dissoudre; on poursuit l'agitation pendant 30 min environ à 120C. Après refroidissement à 70C, on précipite par 5 1 d'acétone. On filtre la poudre et on la sèche à 60C sous vide. Granulométrie de 0 à 32 = 9,8% 32 - 45- = 23,5% >45? - 63? = 8,2% >63? - 100? = 5 4% >lo00? - 160? = >160? = 52,1% Densité apparente: 0,156 g/cm 3 EXEMPLE COMPARATIF 2 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 100 g de granulés d'un copolymère ternaire éthylène/acrylate de tert-butyle/acétate de vinyle (compo- sition: 19,5% d'acrylate de tert-butyle, 3,0% d'acétate de vinyle; indice de fusion (190 C/2 kg) 120 g/10 min, dans 600 ml de toluène et 2,8 g d'acide toluène-4-suifonique monohydraté (un dixième de la quantité équivalente à l'acrylate de tert-butyle) dans 25 ml d'acide formique à 85%. Après 2 h de réaction à 110 C, on refroidit à 70 C et on précipite par 1 200 ml d'acétone. On filtre la poudre, on la lave à l'eau jusqu'à neutralité et on la sèche sous vide à 60 C. On obtient 84 g d'une poudre blanche contenant 10,8% d'acide acrylique et 3,0% d'acétate de vinyle. Indice de fusion (190 C/2 kg): 21 g/10 min. Granulométrie: de O à 32 = 11, 1% 32? - 451 = 30,0% ->45 - 63? = 6,7% -63 - 100? = 8,9% 1-o0o - 160o = EXEMPLE 1 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre à contact, on introduit 100 g de polyéthylène haute pression en granulés [indice de fusion C/2 kg): 0,4 g/10 min], 800 ml de méthylisobutylcétone et 200 ml d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques bouillant d'environ 140 2471998. à 160 C. Après une durée d'homogénéisation de 30 min à 110 C, on refroidit sous agitation (600 tr/min) à 30 C, on filtre le polymère, on le lave à l'acétone et on le sèche au séchoir à lit tourbillon- naire. On obtient une poudre blanche. Indice de fusion (190 C/2 kg): 0,35 g/10 min. Granulométrie: de O a 32? = 6,4% 7'32? - 45P = 11,2% >45? - 63 = 16,3% >63; - 100?= 22,5% >,100 - 1607= 35,0% >3. 60 - = 8,6%3 Densité apparente: 0,310 g/cm. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre à contact, on introduit 100 g de polyéthylène haute pression en granulés [indice de fusion (190 C/2 kg): 19 g/l10 min], 800 ml de méthylisobutylcétone et 100 ml d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques. Après une durée d'homo- généisation de 30 min a 110 C, on refroidit sous agitation (600 tr/min) à 30 C, on filtre le polymère, on le lave à l'acétone et on.le sèche au séchoir & lit tourbillonnaireo On obtient une poudre blanche. Indice de fusion (190OC/2 kg): 16,6 g/10t min. Granulométrie: de O à 32?u = 10,O% >32 - 45- = 13,8% >45? - 63 = 21,3% >63? - 100? = 22,5% >1o00o - 160 = 28,8% -160 = 3,6e Densité apparente: 0,318 g/cm3. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 300 g d'un copolymère ternaire éthylène/acrylate de tert-butyle/acétate de vinyle en granulés (compo- sition: 19,0% d'acrylate de tert-butyle et 4,3% d'acétate de vinyle); indice de fusion (190 C/2 kg): 110 g/10 min, 1 500 ml de méthyliso- butylcétone et 28 g d'acide toluène-4-sulfonique monohydraté (1/3 de la quantité équivalente à l'acrylate de tert-butyle) dans 300 ml d'acide formique à 85 . Après 2 h de réaction à 105 C (tempé- rature du reflux), on refroidit sous agitation a température ambiante et on filtre le produit. On lave quatre fois avec 2 1 d'eau à chaque fois, puis avec 500 ml d'acétone et on sèche à 60 C sous vide. On obtient 263 g d'une poudre blanche contenant 10,5%/ d'acide acrylique et 4,2% d'acétate de vinyle. Indice de fusion (190 C/2 kg): 20 g/10 min. Granulométrie: de O à 32 = 34,1%7. >32 - 45? = 29,8% >45 - 63 = 19,8%7 -63P - 100lO = 8,4% -10 = 7,97% Densité apparente: 0,355 g/cm. EXEMPLE 4 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 300 g d'un copolymère éthylène/ acrylate de tertbutyle/acide acrylique/acétate de vinyle en granulés [composition: 16,8% d'acrylate de tert-butyle, 0,8% d'acide acrylique, 2,7% d'acétate de vinyle; indice de fusion (190 C/2 kg): 24 g/10 min], 1 kg de méthyléthylcétone, 300 g de xylène et 38 g de H2SO4 à 987% (le double de la quantité équivalente à l'acrylate de tert-butyle). Après 2 h de réaction à 90 C (température du reflux), on refroidit sous agitation, on filtre le produit, on extrait à la température du teflux (750C) par une solution de 9 parties de méthyléthylcétone et de 1 partie d'acétone, puis on sèche sous vide a 60 C. On obtient 266 g d'une poudre blanche contenant 10,5% d'acide acrylique et 2,5% d'acétate de vinyle. Indice de fusion (190 C/2 kg): 4,6 g/10 min. Granulométrie: - de O à 321 = 17,4% >32 1 - 45 = 38,2% 2471998 i >45? - 63, = 27,1% " 637 - lOO1 = 8,1% >lOO = 9,2% Densité apparente: 0,333 g/cm3. EXEMPLE 5 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 300 g d'un copolymère ternaire éthylène/acrylate de tertbutyle/acétate de vinyle en granulés [composition: 12% d'acrylate de tertbutyle, 5,7% d'acétate de vinyle; indice de fusion (190 C/2 kg): 78 g/10 min], 1,2 1 de méthyl- éthylcétone, 21 g de H2S04 à 98% (1,5 fois la quantité équivalente A l'acrylate de tert-butyle). Après 2 h de réaction à 80 C (température du reflux), on refroidit sous agitation et on filtre le produit, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité, on le rince à l'acétone et on le sèche à C sous vide. On obtient 269 g d'une poudre blanche contenant 6,6% d'acide acrylique et 5,6% d'acétate de vinyle. Indice de fusion (190 C/2 kg): 20 g/10 min. Granulométrie: de O à 32P = 36,9% >32P - 45?i = 26,2% >45 - 63/u = 16,7% ?63 - 1007 = 9,5% lj = 10,7% ? 3 Densité apparente: 0,368 g/cm3 EXEMPLE 6 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 200 g d'un copolymère ternaire éthylène/acrylate de tertbutyle/acétate de vinyle en granulés [composition: 19,8% d'acrylate de tert-butyle, 3,0% d'acétate de vinyle; indice de fusion (190 C/2 kg): 120 g/10 min], 900 g de méthyléthylcétone, 100 g d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques bouillant dans l'intervalle de température de 140 à 160 C et 15 g de H2S04 (quantité équivalente à l'acrylate de tert-butyle). Apres 2 h de réaction à 79 C (température du reflux), on refroidit sous agitation et onfiltre le produit. On lave quatre fois avec 2 1 d'eau à chaque fois, puis une fois avec 500 ml d'acétone et on sèche 2471998 - à l'étuve à vide a 600C. On obtient 175 g d'une poudre blanche conte- nant 11,1% d'acide acrylique et 2,4% d'acétate de vinyle. Indice de fusion (190 C/2 kg): 23,6 g/10 min. Granulométrie: de 0 à 32 = 33,3% > 32 - 45? = 39,2% > 45f - 63f = 21,6%- >63? - 100? = 3,9 > 100? 2,0% Densité apparente: 0,358 g/cm EXEMPLE 7 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 200 g d'un copolymère ternaire de l'éthylène en granulés [composition: 16,4o d'acrylate de tert-butyle, 3,0% d'acide acrylique; indice de fusion (190 C/2 kg): 3,2 g/10 min], 800 g de méthyléthylcétone, 230 g d'un mélange d'hydrocarbures ali- phatiques bouillant dans l'intervalle d'environ 140 A 160 C et 12,6 g de H2S04 à 98% (quantité équivalente à l'acrylate de tert-butyle). Après 2 h de réaction à 79 C, on refroidit sous agitation, on essore le produit, on l'extrait par la méthyléthyl- cétone à 78 C et on le sèche à 40 C au séchoir à lit tourbillonnaire. On obtient 180 g d'une poudre blanche contenant 12,2% d'acide acrylique. Indice de fusion (190 C/2 kg): 0,8 g/10 min. Granulométrie: deOà32 = 31, 4% 732, - 45p = 40,3% >45? - 63? = 24,1% >637 - 100? = 2,0% >100? 2,2% 3 Densité apparente: 0,363 g/cm. EXEMPLE 8 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre à contact, on introduit 200 g d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle en granulés [composition: 79,3% d'éthylène, 20, 7% d'acétate de vinyle; indice de fusion (190 C/2 kg): 27 g/10 min], 800 ml de méthyléthylcétone et 200 ml 2471998- d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques bouillant dans l'inter- valle d'environ 140 à 160 C. Apres une durée d'homogénéisation de min à 78 C, on refroidit sous agitation (600 tr/min) à 30 C, on essore le produit, on le lave à l'acétone et on le sèche au séchoir à lit tourbillonnaire. Indice de fusion (190 C/2 kg): 25,8 g/10 min. Granulomé trie: deOà322 = 4,0% >32? - 45? = 13,2% > 45F - 63? = 22,8% >63y - 100P = 37,5% >100 - 160? = 14,1% >160? = 8,4% Densit apparente: 0,332 g/cm3 Densité apparente:0,332 g/cm 2471998 1 R B V E N D I CA T I 0 N S 1 - Procédé de préparation d'homo- ou copolymères de l'éthylène à l'état pulvérulent, à une dimension de particule infé- rieure à 200 microns, caractérisé en ce que l'on met des homo- ou copolymères de l'éthylène à l'état de particules grossières en suspension dans une cétone aliphatique en C3-C10, on chauffe sous agitation à des températures supérieures à l'intervalle de ramollis- sement du polymère, puis on refroidit. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours du traitement de copolymères de l'éthylène en parti- cules grossières a des températures supérieures à l'intervalle de ramollissement du polymère pendant une durée de 2 à 3 h, on réalise une réaction chimique, en particulier une scission d'esters à l'aide de catalyseurs alcalins ou acides. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les homopolyméres de l'éthylène mis en oeuvre sont des poly- mères présentant des indices de fusion (190 C/2 kg) d'environ 0,1 à 500 g/10 min. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que les copolymères de l'éthylène contiennent plus de % en poids d'éthylène, de 0 à 25%7. en poids d'esters d'acides alcènecarboxyliques en C3-C12 et d'alcools secondaires en C3-C8 ou d'alcools tertiaires en C4-C8,-de 1 à 25% en poids d'acides alcène- carboxyliques en C3-C12 et, le cas échéant, des proportions mineures d'autres monomères usuels copolymérisables avec l'éthylène. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que l'on utilise en tant que cétones aliphatiques la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutyl- cétone, isolément ou en mélange entre elles. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'on ajoute aux cétones des alcools, des éthers, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, du nitrométhane, du toluène ou du xylène en proportions inférieures à 507e en poids et, de préférence,de 10 à 40%7 en poids. 7 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'on utilise de 5 à 15 parties en poids du milieu de suspension par partie en poids du polymère. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que le traitement thermique des homo- ou copolymères de l'éthylène en particules grossières dans le milieu de suspension est réalisé à des températures situées de 5 à 100C au- dessus de l'intervalle de ramollissement.