FR 2466278 A1 19810410 FR 7924675 A 19791004 il La présente invention a pour objet des catalyseurs multifonctionnels, plus particulièrement destinés au trai- tement des gaz d'échappement des moteurs à combustion ii1er- ne. On entend par multifonctionnels, selon l'invention, des catalyseurs, opérant l'oxydation en poe ticulier du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement ainsi que la réduction simultanée en particu- lier des oxydes d'azote présents dans ces gaz. Dans les moteurs à combustion interne à essence, la composition des gaz d'échappement peut être réglée autour d'un équilibre stoechiométrique tel que l'oxydation et la réduction catalytique de ses divers constituants condui- sent à de l'eau, du dioxyde de carbone et de l'azote. Les moyens généralement mis en oeuvre pour régler la composi tion du gaz d'échappement autour de cette stoechiométrie sont notamment le réglage en continu du rapport air/carbu- rant à l'admission du moteur et/ou l'introduction d'oxygè- ne supplémentaire en amont du catalyseur. La composition de gaz d'échappement varie ainsi sur des périodes de l'dre de la seconde d'une composition contenant un excès relatif de composés oxydants (réglage dit "pauvre") à une composi- tion contenant un excès de composés réducteurs (réglage dit "riche") et réciproquement. En particulier, le réglage dit "pauvre" est tel que les quantités d'oxygène et d'oxyde d'azote présentes sont supérieures à celles requises pour produire l'oxydation de l'oxyde de carbone,des hydrocarbures et de l'hydrogène présents. Inversement, et en particulier, le réglage dit "riche" est tel que les quantités d'oxyde de carbone, d'hydrocarbures et d'hydrogène présentes sont supérieures à celles requises pour produire la réduction de l'oxygène et des oxydes d'azote présents. Il a déjà été proposé des catalyseurs pour traiter de tels gaz d'échappement. Ainsi, d'après Journal of Cataly- sis 56, 321 (1979) et 6 Congrès Nord-Américain de la Catalysis Society CHICAGO - Mars 79 - Communication H4Y on connaît des catalyseurs multifonctionnels ayant comme phase active de l'oxyde de cérium et des métaux précieux. D'après la demande japonaise n' 3062-777 on connait également des catalyseurs multifonctionnels ayant comme phase active de l'oxyde de fer et des métaux précieux. De tels catalyseurs s'avèrent toutefois présenter une activité initiale et une stabilité au cours du temps insuf- fisantes pour répondre aux exigences anti-pollution actuel- N les. La demanderesse a trouvé de nouveaux catalyseurs mul- tifonctionnels à base de fer, de cérium et de métaux pré- cieux remédiant aux inconvénients présentés par les cata- lyseurs de l'art antérieur et qui s'avèrent, de façon tota- lement inattendue, présenter une excellente activité ainsi qu'une stabilité remarquable au cours du temps. La présente invention concerne en effet un catalyseur multifonctionnel caractérisé en ce qu'il comporte: un support à base d'oxyde réfractaire et une phase active constituée de cérium, de fer, d'au moins un métal pris dans le groupe comportant le platine et le palladium et d'au moins un métal pris dans le groupe comportant l'iridium, le rhodium et le ruthénium. Le support à base d'oxyde réfractaire mis en oeuvre selon l'invention peut notamment être constitué par de la silice, de l'alumine, des aluminosilicates ou des oxydes - mixtes comprenant par exemple de l'alumine associée avec de la silice, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de cérium et/ou de l'oxyde de titane. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise un support à base d'alumine. Ce support présente de préférence une surface spécifique comprise entre 25 et 250 m2/g et, plus particulièrement comprise entre 70 et 150m2/g. Il présente un volume poreux total de préférence compris entre 0,5 et 2 cm3/g et, plus particulièrement compris entre 0,8 et 1,7 cm3/g. Il possède de préférence une macroporosité telle que le volume poreux des pores dont le diamètre est supérieur à 1 000 A est compris entre environ 0,05 et 0,6 cm3/g et, de préférence entre 0,2 et 0,5 cm3/g. De tels supports peuvent notamment avoir été fabriqués à partir de l'alumine active obtenue selon le procédé décrit dans le brevet américain n' 2915365 et agglomérée selon le procédé décrit dans le brevet américain n02881051. Ils peuvent également avoir été fabriqués par autocla- vage en milieu neutre ou acide des agglomérés précédents, séchage et calcination notamment tel que décrit dans les brevets français n0 1449904 et 1386364. Les supports mis en oeuvre peuvent également avoir été obtenus selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n0 77 23880 publiée sous le numéro 2399276. Les supports d'alumine mis en oeuvre peuvent également avoir été fabriqués selon le procédé décrit dans la deman- de de brevet français n0 79 04810. Selon ce procédé, on fabrique des billes d'alumine ayant les caractéristiques données en opérant selon les étapes suivantes: A) On mélange à un pH inférieur à 7,5 et, de préférence compris entre 4 et 7, d'une part un sol de boehmite ultra- fine ou de pseudo-boehmite, le sol de boehmite étant exempt d'alumine amorphe, la concentration en poids du sol expri- mée en A1203 étant comprise entre 10 et 25 % et, d'autre part dans une proportion comprise entre 30 et 95 % en poids (rapporté aux solides totaux), des particules sphéroidales d'alumine, se présentant essentiellement sous forme d'au moins une des phases prise dans le groupe constitué par les phases gamma, delta, thêta; ces particules présentant un volume microporeux compris entre environ 0,4 et 1 cm3/g et, de préférence, entre 0,7 et 1 cm3/g, une surface spécifi- que comprise entre environ 100 et 350 m2/g,le diamètre des particules étant compris entre environ 1 et 50 microns, et de préférence, tel qu'au moins 50O des particules sphérol- dales aient un diamètre 0 compris autour d'une valeur mo3n- ne Om tel que 0 =0M 2e0M B) On met sous forme sphéroldale et on gélifie des gouttes du mélange, de préférence, selon la technique dite "oil- drop" bien connue de l'homme de l'art. C) On récupère les billes gélifiées que l'on sèche et que l'on calcine à une température comprise entre environ 550 et 11000C. Le sol de boehmite ultra-fine mise en oeuvre peut avoir été obtenu par chauffage d'une dispersion aqueuse d'alumine en présence d'un radical d'acide fort monovalent. La dispersion aqueuse d'alumine ayant été préparée à par- tir de chlorure basique d'alumine, de nitrate basique d'alumine, d'hydroxyde d'alumine, de gel d'alumine ou de solutions colloïdales d'alumine. Le sol de boehmite ultra-fine mis en oeuvre peut également avoir été obtenu, de préférence, par évolution, à une température comprise entre 60 et 1500C, d'une sus- pension ou d'un gâteau de gel d'alumine hydratée amorphe contenant jusqu'à 35% en poids d'alumine comptée en A1203 et, par rapport à cette alumine comptée en moles d'A1203, une quantité d'ions acides monovalents variant de 0,05 à 0,5 pendant un temps de 15 heures à 10 jours; le gâteau ayant été obtenu par essorage, lavage et filtration du gel d'alumine précipité en continu à un pH compris entre 8 et 9 à partir d'une solution d'aluminate de soude et d'acide nitrique. Les particules sphéroldales mises en oeuvre peuvent avoir été préparées selon l'une des techniques suivantes - précipitation d'une solution aqueuse d'un sel d'alumine par une solution d'un aluminate alcalin, atomi- sation du précipité obtenu puis remise en suspension dans une solution aqueuse ayant un pH compris entre 4,5 et 7, atomisation et séchage de la bouillie d'alumine obtenus puis lavage, séchage et calcination à une température com- prise entre 550 et 11000C du produit obtenu. - précipitation d'un gel d'alumine à un pH compris entre 7,5 et 11, lavage, essorage, remise en suspension puis déshydratation rapide dans un courant de gaz chauds 5. une température d'entrée comprise entre environ 350 et C, puis calcination e une température comprise entre 550 et 1100 C du preduit obtenUo précipitatioL dunr gel d'aluine g un pI co-mprI entre 7 et 10,5, ûrieS*.ent du rciit un e-E compris entre 10 et 11, homorg;ni'at'Dn et aumisation 2590-550 C de la bDuiIlie çbtenue, 'ui c!cina&Bon g une tem arture ecomprins entre 550 e 0: 0 C du prodLit o btrudei 1 5 - pPréipi'tx)tion Cl in al.zaînate ncni, ^ rLn un acide minéral à ui? tesrtur,oopriS, e n's 30 t 75 C, MU- mics5eaeni1 'U; d un oe ateu g- 3r075 C. un pHv-oisin e 7, eye!ee cen 7sc oi!!1ie ebtenue dans le r(acteur de iAlange,, s -ezharge patoeaien puis O nolcii ' S. a te îe c ie e Pe 15Set 1100 C atomiîsati n et calenat onà u e tepr turef com- prise entre 550 et 1110 de s ust pesions de-eeee de boeh- mite UV'1raúin, de pse-nedebehài2îtse ee/eeîX Palumine amor- phe. traitement par une base decomposable en proedits volatiles de diî. rmione aqueuses de boehmite ultraf -ne, S0 de pnceudao-boehmite et'/eu d'alumine aSoer e. 8échnage et cal- cinatich à une tempratuure comprise entre 550et 11000 C. Les particules sphêroidales d'alumine peuvent égale- ment avoir 6té obtenues selon le procédé comportant les étapes suivantes: préparation d'une dispersion aqueuse d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine par traitement d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe dans un milieu aqueux ayant un pH inférieur à 9. L'alumine active ayant, de préférence, été obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes d'aluminium dans un cou- rant de gaz chaud. - traitement éventuel de la suspension par une base décomposable en produits volatils. D'une manière générale les supports à base d'alumine mis en oeuvre selon l'invention peuvent avoir été traités ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art par des agents porogènes tels que ceux à base de cellulose, naphta- line, gommes naturelles, polymères synthétiques etc... afin de leur conférer les propriétés de porosité désirée. Par ailleurs ces supports peuvent avoir avantageu- sement été traités de façon à leur conférer une bonne sta- bilité thermique au cours du temps, ainsi qu'il est bien cou"u de l'homme de l'art. Ces traitements consistent notam- ment à leur introduire des métaux alcalino-terreux, de la silice et/ou des terres rares trivalentes. Les supports stabilisés décrits dans les brevets français.n0 2 257 335 et no 2 290 950 au nom de la demanderesse conviennent par- ticulièrement. La teneur en métal du groupe constitué par le plati- ne et le palladium du catalyseur varie généralement entre environ 0,04 et 0,5% en poids par rapport au support et de préférence, entre environ 0,05 et 0,15%en poids. Celle en métal du groupe constitué par l'iridium, le rhodium et le ruthénium varie généralement entre environ 0,002 et0,1% en poids et de préférence entre environ 0,005 et 0, 2 % Enpoids. Selon un mode de mise en oeuvre particulier des cata- lyseurs selon l'invention, on préférera utiliser le rhodium associé au platine et/ou au palladium. f La teneur en fer des catalyseurs selon l'invention est comprise entre environ 0,1 et 3,5% en poids par rapport au support et plus particulièrement entre 0,5 et 2%. La teneur en cérium des catalyseurs selon l'inventicn est comprise entre environ 0,3 et 4,4% en poids par rap- port au support. La proportion relative en poids de fer par rapport à celle de cérium est ainsi comprise entre environ 0,02 et 12. Selon une variante de l'invention, les catalyseurs peuvent en outre comporter l'un au moins des métaux sui- vant: cuivre, nickel, manganèse, étain, germanium, ura- nium, rhénium. La teneur totale en poids de ces métaux Rapportés au support est comprise entre environ 0,5 et 5%. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être pré- parés selon les méthodes courantes, soit par imprégnation du support soit par apport des métaux de la phase active lors de la fabrication du support. On opère, de préféreince, par imprégnation du support au moyen de solution de composés minéraux ou organiques des métaux que l'on désire introduire. L'imprégnation peut être faite au moyen de solutions communes aux métaux ou succes- sivement avec différentes solutions. Selon un mode de mise en oeuvre particulier, on im- prègne successivement le support avec une solution conte- nant des composés du fer et du cérium puis avec une ou des solutions contenant des composés des métaux précieux que l'on désire introduire. Comme composés du fer et du cérium que l'on peut met- tre en oeuvre,on citera notamment les sels de fer et de cérium et plus particulièrement, le nitrate ferrique, le citrate de fer ammoniacal, le chlorure ferrique et le ni- trate céreux, l'acétate céreux, le chlorure céreux et le nitrate cérique ammoniacal. Comme composés du rhodium, du platine et du palla- dium que l'on peut mettre en oeuvre,on citera notamment le trichlorure de rhodium hydraté, l'acide chloroplattnique, le chlorure de palladium, le nitrate de palladium ainsi que le dichlorure de rhodium III chloropentamine et les dichlo- rures de platine Il et palladium Il tétramine. La profondeur d'imprégnation peut être avantageuse- ment réglée par l'utilisation de méthodes connues de l'hom- me de l'art et en particulier par ajout dans la solution des métaux précieux d'une certaine quantité d'acide miné- ral ou organique. On utilise couramment les acides nitrique, chlorhydrique et fluorhydrique ou les acides acétique, citrique et oxalique. Après imprégnation du support, le catalyseur est en- suite séché puis activé dans un courant d'air à une tem- pérature comprise entre environ 300 et 8000C pendant quel- ques heures. L'activalion du catalyseur peut être- avantageusement réalisée en atmosphère réductrice à une température com- prise entre environ 200 et 700'C, on peut par exemple uti- liser comme agents réducteurs l'hydrogène, l'oxyde de car- bone, et/ou l'hydrogène sulfuré. On a constaté que les catalyseurs selon l'invention permettent d'éliminer très efficacement la majeure partie de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures imbrulés ainsi que des oxydes d'azote présents dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne et que de plus ils possè- dent une stabilité remarquable au cours du temps. Les exemples non limitatifs donnés ci-après illus- - trent l'invention et en particulier les avantages des pré- sents catalyseurs par rapport à ceux décrits dans l'art antérieur. EXEMPLE 1 Préparation d'un catalyseur (A) selon l'invention. g de billes d'alumine de structure gamma sont préparés selon le procédé décrit dans le brevet français no 1 449 904 par autoclavage en présence d'acide d'agglo- mérés d'alumine active séchage et calcination. Ces billes présentent une surface spécifique de 100 m2/g, un volume poreux total de 0,90 cm3/g et un volume de 0,30 cm3/g cons- titué par des macropores ayant un diamètre supérieur à o n300- L 1000 17o DO billes sot imrég-nes p'r ú0 cum3 ónno onw3uim tttt12i%6".%.-n._ ó..... c '":'- -' c; 9,r;--ç r ';/g,t"-t,,S;-''....(4'.'.%FÉi @'. ........" %S. Se:,q3 ',-'- s 20 ' óv %O|i n,15 d c28B 8:. Y," '- À9.s; ii|[i.T" Z:5:g 53: '..-,; 3 2',, 70;P'Z P - 'a ';' h4'': 2,; S2- = g3iD F.'.'r,a ' e-S JC zi^ te- rie --e-pl,t %'. 7y L s oIJ_-eLr'ziQr -e- -G -ne-3" Trlr)t, ' - -= '. 'ó, ",:L,: -. .n....'n: _.?,- Q Cj.Lz,' -: " 'int;L. 2/ / Ji._ _ ', O ""."_ Z.' - ' À '.c wïa; '$ ' '1;C1 I-l.l '(jC -'l; "Q 'h- @.n,i7n' -7 -1-. i -, 'V rM 1j 5çYhie! n 3".:;,',7ó - " ' 6 _ s c..= =.............. .0: ':,._-7,,?::.'. -21. _. j.:!.'" 1_i-:' _:' 4,q p',t,h-eil; * i: -,,-..T,, _ _ _. _,.,... -'."2-:;---., ''- -,P":, -,:. / _.-:,.6 f:%, cl _ -1 j2 ""; ':; -,:]., ^; ,- _ _: _./' '.:2 -_ _.:!,'_:, i,;,, f_ 3 ':_,;, ',,n:_ '0:, -G "_ '-".,, |g; *- '.T,-,'::-,?'"].'_',_ _.. _> i ',,2:_C 7 g 3::1%?P2- *s "% E3 C' r 1- 1-t-' 1 -! 1 - t. --GLT. _ -...... q-]j,: n9.._ si - c _e;I,. b.--^',',:-,' 7 ' +:L.;..._,,.,;, r,,.j-ia -?-. .. -'. tA]% -.L_-.' e.-- cie- -i/D "jr" (3Qye-Èd'i'iOv7 C îr D"),O,CI, - J jl.2) ' 1X,.l a, Eii'" '3s" "'., -"'a::. / o :1 u de îà ra2 DoÉe- UBleijetel -- qno îécrît ". t w-I %00 'SU- úe b'Z%es d'o0 È %: iI'alucuse deeni- -îaW frqi, " G;, ez -n 5 de fer. Après 30 mi"-tes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 600 C pendant 3 heures. Elles sont ensuite im- prégnées par 90 cm3 d'une solution d'acide chloroplatini- que et de trichlorure de rhodium hydraté contenant 73 mg de platine et 7,3 mg de rhodium. Apres 30 minutes de con- tact, les billes sont séchées à 150 C puis activées à 400 C pendant 3 heures dans un courant d'hydrogène circu- lant à 900 litres par heure. Le catalyseur (C) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0, 073% de platine; 0,O073%de rhodium et 4,5% de fer. EXEMPLE 4*Préparation d'un catalyseur (D) de l'art anté- rieur. On opère de façon strictement similaire à celle de l'exemple 3 donné ci-dessus avec pour seule différence la mise en oeuvre au cours de la première imprégnation des billes d'alumirne d'une solution de nitrate céreux au lieu de nitrate férrique. La solution de nitrate céreux contient 4,5 g de cérium. On obtient un catalyseur (D) qui contient en poids rapporté au support 0, O73%de platine; 0,0073%de rhodium et 4,5% de cérium. EXEMPLE 5 Preparation d'un catalyseur (E) selon l'invention Le catalyseur (E) se distingue du catalyseur (A) dont la préparation a été décrite à l'exemple 1 cidessus par des teneurs en fer et en cérium différentes. Pour préparer le catalyseur (E) on opère de façon similaire à celle décrite dans l'exemple 1 en mettant en oeuvre une première solution d'imprégnation de nitrate fer- rique et de nitrate céreux contenant 2 g de fer et 3,5 g de cérium; la suite de la préparation est identique à cel- le de l'exemple 1. Le catalyseur (E) ainsi obtenu contient en poids rap- porté au support 0,073% de platine; 0,0073%de rhodium, 2% de fer et 2,5% de cérium. EXEMPLE 6 Préparation d'un catalyseur (F) à-teneur en fer et cérium en dehors de l'invention. Le présent exemple donné à titre-comparatif illustre la préparation d'un catalyseur dont les teneurs en fer et en cérium sont en dehors de l'invention. Un tel catalyseur non seulement présente des propriétés catalytiques bien inférieures à celles des catalyseurs de l'invention, mais s'avère économiquement peu intéressant du fait des grandes quantités de métaux mis en oeuvre. Pour préparer le catabreeur (F) on opère de façon si- milaire à celle décrite dans l'exemple 1 en mettant en oeuvre une première solution d'imprégnation de nitrate fer- rique et de nitrate céreux contenant 5 g de fer et 5,5 g de cérium; la suite de la préparation est identique à cel- le de l'exemple 1. Le catalyseur (F) ainsi obtenu contient en poids'rap- porté au support 0,073 %de platine; 0,0073%de rhodium % de fer et 5,5% de cérium. EXEMPLE 7 Préparation d'un catalyseur (G) selon l'inventbn g de billes d'alumine tel que décrit à l'exemple 1 sont imprégnées par 90 cm3 d'une solution aqueuse de ni- trate ferrique, de nitrate céreux et de nitrate de manganèse contenant 1 g de fer, 3,5 g de cérium et 1 g de manganèse. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 1500C puis calcinées sous air à 600'C pendant 3 heures. Elles sont ensuite imprégnées par 90 cm3 d'une solution d'acide chloroplatinique et de trichlorure de rhodium hy- draté contenant 73 mg de platine et 7,3 mg de rhodium. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 'C puis activées à 4000C pendant 3 heures dans un cou- rant d'hydrogène circulant à 200 litres par heure. Le catalyseur (G) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0, 073 %de platine; 0,0073%de rhodium, 1% de fer, 3,5% de cérium et 1% de manganèse. EXEMPLE 8 Activités des divers catalyseurs mesurées sur banc moteur. Le présent exemple rassemble les résultats obtenus sur banc-moteur avec les catalyseurs (A),(B),(C),(D),(E), (F),(G) décrits respectivement dans les exemples 1 à 7. Les essais ont été effectués en chargeant successive- ment 1 000 cm3 de chacun des catalyseurs dans un réacteur de type cylindrique à circulation axiale (diamètre intérieur 14 cm, épaisseur du lit de catalyseur 6,5 cm). Le réacteur est adapté sur le circuit d'échappement d'un moteur au banc d'essai en interposant entre le moteur et le réacteur un dispositif permettant de réguler la température des gaz à 350C en entrée du réacteur. Le moteur est un moteur d'automobile à essence compre- nant 4 cylindres d'une cylindrée de 1 600 cm3 et dont le rapport volumétrique est de 8,8/1. Il est accouplé à un frein hydraulique et fonctionne en régime stabilisé à 3 000 tours/minute en fournissant une puissance d'environ 25 kW. L'alimentation en carburant est réglée de manière à ce que le rapport entre le débit d'air et le débit de carbu- rant à l'admission soit égal au rapport stoechiométrique de combustion (richesse égale à 1). Le débit des gaz d'échappement passant sur le cataly- seur est dans ces conditions de 46 Nm3/heure et les teneurs initiales des principaux polluants sont les suivantes monoxyde de carbone (CO):0,55 % en volume hydrocarbures imbrûlés (HC):0,14 % en volume exprimé en équivalent méthane oxydes d'azote (NO+NO2):0,31 % en volume Le dosage de ces composés est effectué avant et après passage des gazd'échappement sur le catalyseur par les techniques analytiques habituelles suivantes: CO: absorption infra-rouge (analyseur COSMA Rubis 3000) HC: analyse par ionisation de flamme (analyseur IPM) NO+N02 (NOx): chimiluminescence (analyseur Thermoélec- tron 10 A) Le tableau ci-après rassemble les résultats obtenus dans des conditions de températures qui permettent de bien * différencier les catalyseurs du point de vue de leur apti- tude au démarrage à froid. Tableau 1: Activités mesurées sur banc-moteur à 350 C et exprimées en pourcentage de conversion de l'oxyde de carbone (CO), des hydrocarbures (HC) et des oxydes d'azote (NOx). Exemple 9: Activités des divers catalyseurs mesurées sur voiture selon le cycle américain CVS-CH. Le présent exemple rassemble les résultats obtenus sur voiture selon le cycle américain CVS-CH avec les divers catalyseurs (A), (B), (C), (D),(E),(F),et (G) décrits respec- tivement dans les exemples 1 à 7. Les conditions de ce test sont précisées dans la réfé- rence suivante:"Federal Register,Vol. 42,n 124-June 28,1977, pages 32906 à 33004, Title 40 Protecton of Environment, Chap.l, Environmental Protection Agency,Part 86 Central of air pollution from new-motor vehicles and new-motor vehicleergined'. Le véhicule utilisé est une RENAULT R 17 TS équipée A un dispositif d'injection électronique prototype BOSCH-L JETRONIC régulé par une sonde à oxygène. L'inertie de ce véhicule est de 2750 lbs (1250 kg). Le réglage du frein hydraulique simulant la.résistance à l'avancement sur route effectué conformément à la norme fédérale américaine corres- numéro de référence % conversion mesurée à 350 C l'exemple du catalyseur CO HC NO I A 59 53 70 (invention) 2 B 68 60 84 (invention) 3 C 10 9 13 (comparatif) 4 D 27 18 34 (comparatif) E 77 73 92 (invention) 6 F 35 22 36 (comparatif) 7 G 63 58 75 (invention) pond sur le banc à rouleaux utilisé à une force de traction à la balance de 25 kg f à 80 km/h. Les émissions de base du véhicule sans pot catalytique sont les suivantes: CO: 12,3 g/mile HC: 1,8 g/mile NOx: 2,4 g/mile Un pot catalytique experimental de type cylindrique à circulation radiale, d'un volume de 1700 cm3 à été adapté sur la tubulure d'échappement à une distance d'environ 1,7 m du moteur. Le tableau 2 ci-après rassemble les résultats obtenus avec les divers catalyseurs (A),(B),(C),(D),(E),(F), et (G) décrits respectivement dans les exemples 1 à 7. Tableau 2: Emissions d'oxyde de carbone (CO), d'hydrocar- bures (HC) et d'oxydes d'azote (NO x) mesurées sur voiture suivant le cycle américain CVS-CH et exprimées en gramme par mile. Emissions Emissions après numéro de référence après stabi- vieillissement dur lisation du du catalyseur sur l'exemple du catalyseur banc moteur pen- catalyseur sur route pen- dant 150 heures dant 50 miles à 600 C |CO HC NOg CO HC NOx 1 A 1,19 0,22 0,27 2,03 0,24 0,3 (invention) 2 B 1,04 0,19 0,22 1,82 0,22 0,3 (invention) 3 C 1,46 0,23 0,38 4,43 0,77 1,6 (comparatif) 4 D 1,47 0,25 0,37 2,50 0,29 0,6 (comparatif) E 0,96 0,21 0,27 1,92 0,25 0,3 (invention) 6 F 1,06 0,22 0,31 3,12 0,36 0,72 (comparatif) 7 G 1,15 0,17 0,26 1,86 0,18 0,33 (invention) Les résultats présentés dans les tableaux 1 et 2 mettent bien en évidence la supériorité des catalyseurs (A), (B), (E) et (G) selon l'invention sur les catalyseurs (C), (D) et (F) de l'art antérieur et ce, aussi bien au point de vue activité initiale qu'au point de vue stabilité dans le temps. REVENDICATIONS 1) Catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne caractérisé en ce qu'il comporte: un support à base d'oxyde réfractaire et une phase active constituée de cerium, de fer, d'au moins un métal pris dans le groupe comportant le platine et le palladium et d'au moins un métal pris dans le groe pe compor- tant l'iridium, le rhodium et le ruthénium. 102) Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support à base d'oxyde réfractaire est choisi parmi le groupe comportant: la silice, l'alumine, les alumino- silicates,. les oxydes mixtes comprenant l'alumine associée avec de la silice, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde l5de cérium et/ou de l'oxyde de titane. 3) Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce que le support à base d'oxyde réfractaire est un support à base d'alumine présentant une surface spécifique comprise entre 25 et 250 m2/g, un volume poreux total compris entre ,5 et 2 cm3/g, une macroporosité telle que le volume O poreux des pores dont le diamètre est supérieur à 1000 A est compris entre 0,05 et 0,6 cm3/g. 4) Catalyseur selon la revendication 3 caractérisé en ce que le support à base d'alumine présente une surface spé- cifique comprise entre 70 et 150 m2/g, un volume poreux total compris entre 0,8 et 1,7 cm3/g, une macroporosité telle que le volume poreux des pores dont le diamètre est O supérieur à 1000 A est compris entre 0,2 et 0,5 cm3/g. ) Catalyseur selon la revendication 3 caractérisé en ce que le support à base d'alumine a été fabriqué par autocla- vage en milieu neutre ou acide d'agglomérés d'alumine acti- ve, séchage et calcination. 6) Catalyseur selon la revendication 3 caractérisé en ce que le support à base d'alumine a été fabriqué en opérant selon les étapes suivantes: - A) On mélange à un pH inférieur à 7,5 et, de préférence compris entre 4 et 7, d'une part un sol de boehmite ultra- fine ou de pseudo-boehmite, le soi de boehmite étant exempt d'alumine amorphe, la concentration en poids du sol expri- miée en A1203 étant comprise entre 10 et 25 % et, d'autre part dans une proportion comprise entre 30 et 95 % en poids (rapporté aux solides totaux), des particules sphé- roldales d'alumine, se présentant essentiellement sous forme d'au moins une des phases prise dans le groupe consti- tué par les phases gamma, delta, thêta; ces particules présentant un volume microporeux compris entre environ 0,4 et 1 cm3/g et, de préférence, entre 0,7 et 1 cm3/g, une surface spécifique comprise entre 100 et 350 m2/g, le dia- mètre des particules étant compris entre environ 1 et 50 microns, et de préférence, tel qu'au moins 50 % des parti- cules sphêroldales aient un diamètre 0 compris autour d'une valeur moyenne 0M tel que 0 = 0M 20 % OM. B) On met sous forme sphéroldale et on gélifie des gouttes du mélange, de préférence, selon la technique dite oil-drop. C) On récupère les billes gélifiées que l'on sèche et que l'on calcine à une température comprise entre environ 550 et 11000C. 7) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que le support à base d'alumine a été traité par un agent porogène pris dans le groupe constitué par les agents porogènes à base de cellulose, la naphtaline, les gommes naturelles, les polymères synthéti- ques. 8j Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que le support à base d'alumine a été stabilisé thermiquement en lui introduisant un métal alcalino-terreux, de la silice, une terre rare trivalente. 9) Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en métal du groupe conàitué par leplatine et le palladium est comprise entre 0,04 et 0,5 % en poids par rapport au support; la teneur en métal du groupe constitué par l'iridium, le rhodium et le ruthénium est comprise entre 0,002 et 0,1 % en poids par rapport au sup- port; la teneur en fer est comprise entre 0,1 et 3,5 % en poids par rapport au support; la teneur en cerium est comprise entre 0,3 et 4,4 % en poids par rapport au support. ) Catalyseur selon la revendication 9 caractérisé en ce que la teneur en métal du groupe constitué par le platine et le palladium est comprise entre 0,05 et 0,15 %; la teneur en métal du groupe constitué par l'iridium, le rhodium et le ruthénium est comprise entre 0,005 et 0,02 %; la teneur en fer est comprise entre 0,5 et 2 %. 11) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1,9,10 caractérisé en ce que la phase active est constituée de cerium, de fer, de rhodium, de platine et/ou de palla- dium. 12) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la phase active contient en outre au moins l'un des métaux pris dans le groupe comportant:le cuivre, le nickel, le manganèse, l'étain, le germanium, l'uranium,- le rhénium. 13) Procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne permettant notamment d'éliminer la majeure partie de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures imbrûlés et des oxydes d'azote présents dans ces gaz caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.