FR 2470103 A1 19810529 FR 8023686 A 19801106 24701 03 NOUVEAUX LIANTS HYDRAULIQUES A BASE DE CLINKER DE-CIMENTS PORTLAND ET PROCEDE D'OBTENTION. La présente invention a pour objet de nouveaux liants hydrauliques à base de clinkers de ciments Portland qui, après hydratation, ne contiennent pas de chaux hydratées Ca(OH)2. En fait, elle se rapporte à un procédé d'obtention de ces liants ainsi qu'à certaines de leurs applications. Il est bien connu que le ciment Portland au cours de son hydratation libère de la chaux hydratée Ca(OH)2, ce qui rend ces ciments impropres à certaines utilisations, impliquant entre autres, un caractère réfractaire à une température supérieure à 5000C environ, ou une stabilité vis-à-vis des eaux pures et/ou de certains acides. En fait, la libération de chaux hydratée résulte de la nature même des ciments dont le constituant principal est exprimé par la formule: C3S (C = CaO; S = SiO2). Ainsi, il est bien connu que lors du processus d'hydratation du C3S, il y a libération de chaux éteinte Ca(OH)2. Le principe de cette hydratation peut être exprimé schématiquement par la réaction: C3S + 3H + CSH + 2CH (H = H20). De plus, on sait que dans l'industrie des matériaux de construction, il est possible de combiner la chaux, qui est apparue lors de l'hydratation avec des matières d'addition telles que les pouzzolanes, pour former des silicates de calcium hydratés. Cette réaction est tardive car elle ne commence qu'après environ 15 jours de durcissement. Ces ciments sont connus sous le terme de "ciment pouzzolaniques" et sont, plus particulièrement utilisés, pour leur stabilité vis-à-vis des eaux pures et/ou de certains acides. Après hydratation, si l'on soumet un ciment Portland ordinaire à une température de l'ordre de 400 à 500'C, la chaux éteinte Ca(OH)2, libérée lors de l'hydratation, se transforme en chaux vive CaO, laquelle, dans le cas de l'arrêt de l'installation, engendre une reprise d'humidité qui provoque un got flement important et une détérioration des structures. Les ciments pouzzolaniques peuvent être utilisés en tant que liants réfractaires à condition de conserver les bétons réfractaires réalisés à partir de ces ciments plusieurs mois en atmosphère humide, afin que la 2 2470 1r03 réaction pouzzolanique soit complète avant de les porter à température élevée. La présente invention est basée sur la constatation surprenante et inat- tendue qu'il est possible, dans des conditions définies, d'employer des ci- ments Portland dans des applications inhabituelles. La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de liants obtenus-par mélange de ciment Portland artificiel et d'alumine hydratée, employée en quantité suffisante pour que la chaux qui se forme lors de l'hy- dratation du liant se combine totalement dès sa formation à l'alumine hydratée. Il s'en suit que l'on n'observe jamais de Ca(OH)2 à quelque échéance que ce soit. De préférence, le mélange est soumis à un cobroyage. La réaction entre Ca(OH)2 et Al(OH)n du matériau alumineux est très rapide si le mélange est obtenu par cobroyage du ciment Portland et du matériau alumineux, tels que les hydrates d'alumine chimique, les bauxites crues, les latérites. Si toutefois la granulométrie de chacun des constituants est telle que 90% de la matière passe au tamis de 40p, il est possible de se passer d'un tel cobroyage. Les liants selon la présente invention sont à base de ciment Portland artificiel et d'alumine, cette alumine consistant en alumine hydratée employée en quantité suffisante pour que la chaux naissante produite lors de l'hydra- tation du liant se combine totalement à l'alumine hydratée au fur et à mesure de sa formation. En fait, lors de l'hydratation du liant selon l'invention, le C3S donne lieu à une libération de chaux qui, au fur et à mesure de sa formation, réagit avec l'alumine hydratée pour former des aluminates de calcium hydratés de type C3AH6 ou C4AHn ou des silico-aluminates de type gehlénite hydratée C2ASH8 et hydrogrenats. Il ressort donc qu'aucune trace de Ca(OH)2 n'est détectée dans le ciment. Dans la présente description, l'emploi des nouveaux liants hydrauliques est plus particulièrement examiné dans le cadre des applications réfractaires, quoique l'invention ne doive en aucune façon être considérée comme étant limitée à cette application. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la descripiton suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. Sur le plan expérimental, il est aisé de détecter la chaux éteinte par l'analyse thermodifférentielle (ATD);elIe se manifeste par l'apparition d'un pic endothermique entre 450 et 500 C, L'analyse des produits d'hydratation des pâtes de ciment peut être com- plétée par l'examen des diagrammes de diffraction aux rayons X (RX) * EXEMPLE 1 * Liant obtenu par mélange à partir de "SuperbLanc" - Un liant est préparé par mélange de: À 70% declinker de ciment Portland artificiel dit "Superblanc", *- 2,7% de gypse, * 27,39%d'alumine trihydratée AH3 issue du procédé Bayer, la granulométrie de ces constituants étant telle que 90% de la matière passent au tamis de 40p. Le Superblanc est un CPA vendu par la Société CIMENTS LAFARGE FRANCE, ayant la caractéristique de ne pas contenir d'oxyde de fer. Si l'on examine l'évolution des pâtes de ce ciment composite comparée à celle du Superblanc seul, il ressort du Tableau I, ci-dessous que: + -Pour le Superblanc seul: * Ca(OH)2 est en quantité importante à l'échéance de i j et que 70-80% de la chaux disponible libérable par l'hydratation du C3S est présente à l'échéance de 7 j. - Pourle ciment composite objet de l'Exemple 1: * Quelle que soit l'échéance, Ca(OH)2 n'est jamais détectée. Dans cet exemple, l'alumine AH3 a été préalablement broyée dans un broyeur vibrant de type AUREC pendant 30 mn, d'o une amorphisation partielle du produit Les pâtes de ciment ont été gâchées avec un rapport eau/ciment de 0,64 (E/C=0,64 TABLEAU I - Ensemble de pics de diffraction X- tF = Très Fort mf = moyennement faible F = Fort f = faible mF = Moyennement Fort tf = très faible Echéance C3S AH3 Ca(OH)2 C3AH6 C4AHn Pâte de 1 j F - F - - ciment 7 j mF - tF - - Superblanc 28 j mF - tF - - Pâte de 1 j F tF - f f ciment 7 j mF F - F f Exemple 1 28j f mF - F f 4 2470103 D'autre part, il apparaît d'autres phases qui ne sont pas citées dans le Tableau de l'Exemple 1, telles que C2ASHs (gehiénite hydratée) et des hydro- grenats. Les résultats de 1'ATD (échéance 1 jour, conservation 20 C et HR = 95%) consignés sur la figure en annexe, conduisent à la courbe n 2 pour le ciment de l'Exemple 1, et à la courbe No. i pour le Superblanc avec du trihydrate d'alumine grossier non-broyé. Ce diagramme montre que la courbe N 2 ne présente pas à l'échéance de 24h de pic caractéristique de Ca(OH)2. * EXEMPLE 2 Le ciment est tel que celui qui est défini dans l'Exemp.Le 1; il est toute- fois préparé par cobroyage dans les mêmes conditions. L'examen du ciment par diffraction X montre une amorphisation partielle du trihydrate d'alumine alors que le Superblanc n'est que peu affecté par ce traitement. En pâte pure à l'échéance de 4 jours, on n'observe pas de Ca(OH)2, mais la présence d'aluminates de calcium hydratés (C3AH6 - C4AHn) ainsi que de la gehlénite hydratée (C2ASH8). En fait, les produits d'hydratation sont iden- tiques à ceux du ciment obtenu par mélange après broyage poussé des consti- tuants. Ces deux exemples mettent en évidence la possibilité de faire réagir, dans certaines conditions, la chaux éteinte libérée lors de l'hydratation du C3S, constituant principal du Portland, avec l'alumine hydratée. On obtient ainsi un ciment qui, après hydratation, ne contient que des silicates de calcium hydratés, des aluminates de calcium hydratés, des silico- aluminates de calcium hydratés. L'absence de Ca(OH)2 et la suppression des inconvénients qui en résultent permet donc l'utilisation de ce type de ciment et ce notamment dans l'industrie réfractaire. * EXEMPLES 3 à 32 Dans les exemples qui sont décrits ci-dessus sont examinés trois types de clinker de Portland et différents matériaux alumineux. On part de trois types de clinker: * Clinker A: clinker à haute teneur en C3S et C3A. * Clinker B: clinker à basse teneur en C3S et haute teneur en C3A. * Clinker C: clinker a très faible teneur en C3A ayant les compositions, mineraloqiques potentielles ci-après, déduites de l'analyse chimique: 24701È3! On emploie, en outre, deux types de bauxites: - Bauxite A: pauvre en fer, - Bauxite B: riche en fer, ayant les compositions suivantes: Si0 iTiO2 AL203 CaO MgO S03 C02 P.F. Fe203 K20 Na20 Total BauxiteA 0,70 3,90 60,90 O 0 0,05 0,05 30,85 3,45 0r05 0,05 100 BauxiteB 8,90 2,75 53,27 O O 0,10 0,05 23,63 11,27 0,05 0,02 100 * pertes au feu. A partir des spectres de diffraction X et tenant compte des teneurs en alumine et eau, il est possible de calculer les proportions de trihydrate(AH3) et de monohydrate (AH) dans chaque bauxite et le pourcentage des différentes phases est donné dans le tableau II suivant: TABLEAU II TABLEAU II - EXEMPLES 3 à 5 Dans les Exemples de 2/1: 3 à 5 le rapport clinker B/matériau alumineux A a été C3 S C2S C3A C4AF SuLfate CaO TOTAL CAaLcalin Libre CaS04 Clinker A 68 17,40 7,75 0,80 0,35 4,05 100 ÀCLinker B 57,5 21,60 7,20 9,80 1,60 0, 65 100 *CLinker C 66,3 15,35 0,50 14,50 0,40 1,55 100 AH3 Bayer Bauxite A Bauxite B AH3 100% 87,2% 61,9% AH - 4,7% 14,9% Impuretés - 8,1% 23,2% * Exemple 3 après mélange sans cobroyage. * Exemple 4 après mélange et cobroyage durant 2 h. * Exemple 5 après mél1ange et cobroyage durant 6h. Le cobroyage n'a pas été effectué comme dans le cas des ExempLes 1 et 2 dans un broyeur vibrant, mais dans un broyeur à boulets de conception clas- sique. Des pâtes pures de ciments ont été conservées à 20 C et 95% H.R. (humidité relative) ou à 50 C et 95% H.R. On constate à 20 C et 95% H.R., par analyse ATD et RX que le ciment de l'ExempLe 3 (mélange sans cobroyage) contient toujours de la chaux éteinte Ca(OH)2 même après un temps de conservation très longs (3 mois) alors que les ciments qui ont été élaborés par cobroyage ne contiennent pas de Ca(OH)2 dés l'échéance de 24 h. Une conservation à 50 C et 95% H.R. améliore la réactivité du mélange car Ca(OH)2 présente à l'échéance de 7 j à 20 C et 95% H.R. disparaît. TABLEAU III Comme pour les ExempLes.1 et 2, on détecte également du C2ASH8 (gehlénite hydratée) et des hydrogrenats. 247013. Conservation Exemple Echeance C3S AH3 Ca(OH)2 C3AH6 C4AHn 24 h F F F - - 3 7 j mF F tF - - 3 m f F tF - - C 24 h F F - mf f % H.R. 4 7 j mF mF - mf f 3 m f mF - mf f 24 h F F - mf f 7 j mF mf - mf f 3 m f mf - mf f 24 h F F F - - 3 7 j mf mf - mf f 3 m f f - mf f C 24h F F - mf f % H.R. 4 7 j mf mf mf f 3 m f f - mf f 24 h F F - mf f 7 h mf mf - mf f 3 m f f - mf f 24701 03 - EXEMPLES 6 à 8 - Dans ces exemples, nous avons utilisé le clinker B et la bauxite B dans les rapports 2/1. Les pâtes pures de ciment ont été conservées respectivement à 20 C et % H.R. et 50 C et 95% H.R. Dans les Exemples 6 à 8, on constate comme pour les exemples précédents que la réaction Ca(OH)2-AHn est immédiate dés que le ciment est préparé par cobroyage. Cette réaction est accélérée lorsque la température ambiante augmente. - EXEMPLE 9 à 27 Dans le même but, d'autres compositions ont été examinées en modifiant la nature des matériaux et le rapport clinker/matériau alumineux. EXEMPLES q à 27 L'ensemble des combinaisons représente 3 x 2 X 3 = 18 cas d'espèce (donc Exemples 9 à 27). L'analyse des pâtes pures obtenues dans chacun de ces Exemples 9 à 27, après un temps d'hydratation de 24h, montre l'absence de chaux hydratée tant par diffraction X que par ATD. Il est évident pour l'homme de l'art qu'il convient d'ajuster la quantité de matériaux alumineux à la teneur en chaux hydraté susceptible d'être libérée par hydratation du ciment Portland, et en tenant compte des impuretés présentes dans la matériau alumineux. En fait, la caractéristique des pâtes pures de ciment composite selon l'invention est qu'après hydratation, elles ne contiennent jamais de Ca(OH)2, ce qui permet d'utiliser ces liants en tant que liants réfractaires,ou dans * Exempte 6 après mélange sans cobroyage * Exemple 7 après mélange et cobroyage durant 2 h Exemple 8 après mélange et cobroyage durant 6h No. Exemple Clinker Matériau Cmineuxr/ Préparation atumineux Filler A A 57/43 " 9 - 27 B B 67/33 Cobroyage C 77/23 2247010 3 i des utilisations o la présence de chaux éteinte est contreindiquée (résistance vis-à-vis des eaux pures, de certains acides...) - EXEMPLE 28 - a a) Stabilité au feu: On prépare un liant par mélange de 67% de clinker A et de 33% d'AH3 chi- mique issu du procéde Bayer. Le mélange est ensuite cobroyé pendant 2 heures. Apres hydratation pendant 24h à 20 C et 95% H.R., les pâtes pures sont étuvées à 110 C, puis portées à 300-500-800-1100-1250 C pendant 6 heures, et enfin refroidies naturellement dans le four. EXEMPLE 28 Intensité des phases des pâtes pures apres traitement thermique. Phase Température de traitement minéralogique 200C 110C 3000C 5000oC 8000C 11000C 12500C C3S F F f f f f f AH3 tF tF.. . Ca(OH)2.. . . CaO.. ..... C3AH6 F F F. - C4AHn f.. .... C2AS -. . f F F C12A7 _ _ F F - tF F CA2 -. tF f CA... tf mF En conclusion, on constate que quelle que soit la température de cuisson de la pâte pure, le liant défini dans-cet exemple ne libère jamais de chaux vive susceptible de se réhydrater, et dnnc son utilisation en tant que liant réfractaire ne peut être interdite. * b) Stabilité vis-à-vis de l'humidité: A partir du ciment défini dans l'Exemple 28, .a, des cubes ayant une arête de 10 cm de béton de chamottes ont été confectionnés, puis traités sui- vant un cycle thermique schématisé sur le tableau, ci-après. Comparativement à un ciment témoin, les cubes à base de ciment activé sont restés intacts alors que lescubes à base de ciment témoin se sont fissurés. 2470103 1 T T - EXEMPLE 29 à 31 Dans les Exemples 29 à 32 est examiné le comportement d'un ciment com- posite constitué de clinker C et de bauxite B au travers des tests classiques des bêtons réfractaires, c'est-à-dire par détermination: - des propriétés mécaniques après chauffage, - de la post-variation de dimension (PVD), - des températures d'affaissement sous charge. La température limite d'emploi se situe entre 1250-1300 C, car la post- variation de dimension (PVD) se situe dans les limites de recommandation PRE* ( D'une manière générale, la réfractarité du ciment dépendra du rapport clinker/matériau alumineux et de la pureté des composants (teneur en oxyde de fer). La rhéologie du ciment peut être modifiée par l'addition complémentaire de sulfate de calcium anhydre ou hydraté ou additifs tels que les plastifiants, les fluidifiants, les réducteurs d'eau. * Recotmmandations formulées par le Syndicat des Fabricants de Produits Réfrac- taires Européens. 6h - 500 C pas du f issure pas de fissure h en salle humide pas de fissure pas de fissure 6h - 800 C pas de fissure f'issures j en salle humide pas de fissure cubes fissurés 6h - 110 C pas de fissure cubes fissurés j en salle humide pas de fissure cubes fissurés Ciment "activé" Témoin EXEMPLES Nos. 29 à 31 _ Caractéristiques en béton de chamotte (0-5 mm) dosé à 500 kg de ciment par m3 de béton - ciment cobroyé 2 h - Temperature pour un Composition ciment 20 C 800 C 1100 C 1250 C affaissement Composition ciment sous charge Exemple E/C Echéance PVD sous charge Clinker 6auxit Bauxinke/ No. F C F C F C F C 1250 C 1% 2% 5% 10% Bauxite 1 j 15 35 15120 57/43 29 0,44 2 j 26 100 22 165 7.j 48215 30175 1j 18 80 19150 C B 67/33 30 0,44 2 j 33 125 26 185 103 500 - 0,3 1175 1235 1275 1300 7 j 5725040 335 33195 1 j 16 80 19 150 77/23 31 0,44 2 j 29 110 24 160 148 765 - 1,45 1195 1220 1250 1275 7j 5633537 320 31 195 - CD *F = Flexion en kg/cm2 **C = Compression en kg/ cm2 1" 4:- CD0 WA ' 2470103 l - EXEMPLE 32 Un ciment réalisé par cobroyage de clinker B et de bauxite B pendant 2h a une maniabilité en sable normalisé (E/C = 0,5) de - après un repos de 3 mn.............. 169 s - après un repos de 30 mn.............. 268 s. Après addition de 0,104 (o,1/1000) de gluconate de sodium, la maniabilité est passée à: temps de repos à 3 mn.............. 14 s temps de reposa 30 mn.............. 34 s. La maniabilité a été mesurée au maniabilimètre LCL fabriqué par la Société dite Etablissements PERRIER à Montrouqe (France) selon la méthode décrite dans la publication "Mode opératoire BF M-1i éditéepar Dunod (Paris) en 1973. On constate donc que les liants selon la présente invention sont suscep- tibles d'être additionnés d'adjuvants classiques des techniques cimentières. La nature des adjuvants dépendra essentiellement de la nature et de la finesse des matériaux constituant le nouveau liant hydraulique. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. Ainsi, la durée de cobroyage indiquée dans les divers exemples ne constitue pas une limite inférieure, mais une indication expérimentale. Il est évident que dans le cas d'une exploitation industrielle, la géométrie du broyeur ainsi que ses paramètres de fonctionnement seront à optimiser. REVENDI CATIONS 1.- Procédé d'obtention d'un liant hydraulique, caractérisé en ce que l'on mélange du clinker dePortland artificiel avec une alumine hydratée en quantité suffisante pour que la chaux qui est libérée lors de l'hydratation du clinker de Portland se combine totalement dès sa formation à l'alumine. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine hydratée-et le clinker de Portland sont cobroyés. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alumine hydratée est du trihydrate d'alumine. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alumine tri- hydratée est le constituant d'une bauxite naturelle ou d'une latérite. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on peut ajouter audit liant des additifs tels que des fluidifiants, plastifiants, réducteurs d'eau ou sulfate de calcium. 6.- A titre de produit industriel nouveau, un liant hydraulique à base de clinker de ciment Portland artificiel et d'alumine, caractérisé en ce que l'alumine est de l'alumine hydratée employée en quantité suffisante pour que la chaux qui se forme lors de l'hydratation du ciment se combine totalement dés sa formation à l'alumine hydratée. 7.- Application des liants obtenus à l'aide du procédé selon l'une quel- conque des revendications 1 à 5 à un usage réfractaire.