FR 2472844 A1 19810703 FR 8027554 A 19801224 La présente invention concerne un procédé pour former une anode gélifiée in situ et une pile électrochimique contenant une telle anode. Plus particulièrement,l'invention concerne un procédé pour gélifier l'anode avec l'électrolyte des piles électrochimiques et un agent gélifiant et plus particulièrement un procédé de gélifi- cation de l'anode et de l'électrolyte utilisant des agents gélifiants constitués de matières capables d'absorber l'eau et d'agents mainte- nant un mélange uniforme de l'anode et de l'agent gélifiant. Un électrolyte épaissi ou gélifié a moins tendance à fuir d'une pile électrochimique. On a utilisé dans le passé de nombreuses matières comme agents épaississants ou gélifiants. Parmi ces agents figurent des épaississants solubles, des absorbants insolubles tels que l'amidon, diverses matières cellulosiques telles que la méthyl- cellulose et certains polymères synthétiques. Un problème fréquent que posent les agents gélifiants - utilisés à ce jour est qu'au repos ou pendant la décharge de la pile, le liquide se sépare de beaucoup des solutions épaissies ou des gels. Le liquide a ensuite tendance à fuir de la pile. De plus, pendant la fabrication des piles et avant l'addition du mélange aux piles, il se produit souvent une séparation si on ne soumet pas le mélange à une agitation constante. Cette séparation entraîne l'addition de quan- tités imprécises d'électrolyte par suite des rapports indéterminés du liquide et du gel qu'on introduit dans les piles. L'imprécision de l'addition de l'électrolyte aux piles conduit dans de nombreux cas à l'obtention de piles médiocres. L'accroissement de la quantité de l'agent ajouté à l'élec- trolyte réduit parfois ou empêche cette séparation mais il diminue également le volume et le poids des matières actives contenues dans les piles. L'accroissement de l'agent gélifiant diminue également la con- ductivité ionique de l'électrolyte ce qui accroit la résistance interne des piles. Un autre inconvénient de l'emploi de certains agents géli- fiants connus est qu'ils subissent une attaque chimique par les solu- tions d'électrolytes fortement basiques que l'on utilise dans les piles alcalines ou par l'électrolyte acide utilisé dans les autres types de piles. De même certains agents attaquent également divers composants de la pile ou sont attaqués par eux. Les produits de décomposition de ces réactions nuisent aux performances de nombreuses piles. Dans certaines piles, on ajoute également un épaississant à l'anode et/ou à la cathode. Généralemeht l'épaississant est semblable à celui utilisé pour l'électrolyte. On gélifie les électrodes pour diverses raisons liées à la nature de la pile et aux résultats désirés. L'emploi d'agents gélifiants insolubles dans l'eau ou absorbables par l'eau tels que ceux décrits dans la demande de brevet français, intitulée "Pile électrochimique à anode constituée d'un mélange intime de métal pulvérulent, d'une solution aqueuse d'électro- lyte et d'un agent qui gélifie le mélange" déposée le même jour que la présente au nom de la demenderesse, a non seulement réduit le problème précité mais également amélioré de façon inattendue la capacité de décharge de l'anode. Ces agents bien qu'ils améliorent la capacité de décharge des piles qui les contiennent, ne forment pas régulièrement des gels très uniformes. Un des objets de l'invention est l'amélioration de l'uni- formité du gel anodique. La demanderesse a découvert un procédé pour préparer une pile électrochimique constituée d'une anode, d'une solution aqueuse d'électrolyte alcalin, d'un séparateur et d'une cathode, dans laquelle l'anode est constituée d'un mélange intime gélifié d'un métal en par- ticules, d'une portion de la solution aqueuse d'électrolyte alcalin et d'un agent gélifiant capable d'absorber l'eau, selon lequel on peut gélifier in situ dans la pile l'anode et une portion de la solution aqueuse d'électrolyte. Ce nouveau procédé permet de répartir pratique- ment uniformément les particules métalliques dans le gel. Ce procédé consiste à former partiellement une pile de façon classique avec une cathode et un séparateur dans un-boîtier. On ajoute ensuite l'élec- trolyte. Séparément on prépare un mélange d'un métal anodique actif sous forme de particules avec un agent, décrit plus en détail ci-après, pour maintenir un mélange uniforme du métal en poudre et de l'agent gélifiant pendant la gélification. On ajoute ensuite l'agent gélifiant et on mélange intimement. On introduit le mélange dans la solution aqueuse d'électrolyte dans le bottier pour former in situ un gel uniforme. L'agent maintenant l'uniformité est une matière qui main- tient ensemble le métal en particules et l'agent gélifiant en mélange tandis que l'agent gélifiant absorbe l'eau si bien qu'il se forme in situ un gel dans lequel les particules métalliques sont réparties uniformément. Les agents préférés pour maintenir l'homogénéité sont des liquides qui peuvent former une pellicule ou une couche mince adhérente sur la surface des particules métalliques et/ou des particules de l'agent gélifiant. Les agents préférés doivent être capables de former une couche efficace d'épaisseur minimale pour qu'il suffise d'en uti- liser une très faible quantité. Ils doivent également être solubles ou miscibles dans l'eau pour ne pas empêcher que la solution aqueuse d'électrolyte vienne en contact avec la surface des particules métal- liques. Des milieux insolubles dans l'eau pourraient former une couche de passivation gênant le fonctionnement et la décharge de la'pile. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'additif con- fère également une certaine résistance à la corrosion aux particules métalliques ce qui réduit la formation de gaz dans la pile. Les agents que l'on préfère actuellement pour maintenir l'uniformité sont des polyols liquides. On préfère les triols et les glycols et tout particulièrement le glycérol (glycérine). La plupart des polyols ont des propriétés lubrifiantes qui favorisent la répar- tition pratiquement homogène de l'agent gélifiant entre les parti- cules métalliques. Ils ont également certaines propriétés adhésives qui peuvent favoriser le maintien ensemble des particules de métal et de l'agent gélifiant lorsqu'on les disperse dans la solution d'élec- trolyte et pendant la gélification du mélange de particules métalliques et de la solution d'électrolyte. On peut citer comme exemples de glycols, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols, le propylèneglycol, le triméthylèneglycol et le tétraméthylèneglycol. D'autres polyols liquides ayant des propriétés chimiques et physiques semblables à celles du glycérol sont bien connus dans l'art et peuvent également être utilisés dans l'invention. La quantité efficace d'agent maintenant l'uniformité que l'on utilise dans l'invention est de façon inattendue très faible et 2472844- elle varie entre moins de 0,1% et environ 2,5% par rapport au poids du métal anodique en particules. La quantité préférée est comprise entre environ 0,1 et 0,4% et on préfère tout particulièrement qu'elle soit environ égale à 0,25% du poids du métal anodique. L'emploi de ces faibles quantités d'agent ajouté ne diminue pratiquement pas la densité d'énergie de la pile. Après avoir mélangé de façon homogène le métal en parti- cules, l'agent maintenant l'homogénéité et l'agent gélifiant, on peut de façon avantageuse y disperser une petite quantité d'eau. La quantité efficace d'eau ajoutée est également faible et elle peut varier entre moins de 0,3% et environ 1% du poids du métal anodique. La quantité préférée d'eau utilisée varie selon l'agent chimique utilisé pour main- tenir l'uniformité. La quantité d'eau utilisée avec l'agent préféré qui est la glycérine est d'environ 0,8% du poids du métal en poudre. Les agents gélifiants préférés ont été décrits dans la demande de brevet précitée et ce sont des sels insolubles dans l'eau d'une matière aqueuse saponifiée par un alcali composée d'un squelette d'amidon gélatinisé sur lequel est greffée au moins une chaîne latérale soluble dans l'eau. L'amidon gélatinisé et les chaînes latérales sapo- nifiées sont de préférence dans un rapport molaire d'environ 1/1 à 1/19. Ces matières amylacées gélatinisées et greffées sont capables d'absorber ou de gélifier une quantité importante d'eau atteignant plus de 1 000 fois leur poids. On trouvera une description détaillée et divers procédés pour préparer deux de ces agents préférés ayant une chaîne latérale greffée constituée d'acrylonitrile ou de métha- crylonitrile dans les brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 935 009, no 3 981 100 et no 3 997 484. D'autres agents gélifiants semblables sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 661 815. Des agents semblables non gélatinisés à squelette en hydrate de carbone sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 425 971. De façon inattendue, le procédé précédemment décrit accroit la capacité pratique de décharge de l'anode bien au-delà des valeurs observées dans la demande de brevet précitée. Dans une pile préférée, dont le métal anodique est constitué de zinc amalgamé et dont le gel a été formé in situ, on observe, lorsqu'on utilise le pro- cédé de l'invention, un accroissement atteignant 30% de la capacité pratique de décharge rapide de l'anode par rapport aux piles de l'art antérieur. Il semble que cette amélioration soit due à la plus grande homogénéité de l'anode et à l'accroissement de l'espace entre les par- ticules individuelles de la poudre de zinc dans le mélange anode- électrolyte gélifié dans la pile par rapport a l'espace entre les particules que l'on observe lorsqu'un poids égal du mélange de poudre de zinc et d'électrolyte précédemment utilisé est épaissi ou gélifié de façon classique. Les piles électrochimiques ayant un électrolyte aqueux sont sujettes à présenter une corrosion interne et à produire de l'hydrogène gazeux. Ces deux phénomènes sont indésirables. De façon inattendue, l'invention réduit de façon importante la production de gaz. Selon l'invention, l'anode est un mélange gélifié de la solution d'électrolyte et d'un métal divisé en particules ou poreux. Le métal utile dans l'anode de l'invention peut être l'un quelconque des métaux généralement utilisés dans les piles ayant un électrolyte aqueux. Ces métaux peuvent être l'aluminium, le cadmium, le calcium, le cuivre, l'indium, le fer, le plomb, le magnésium, le manganèse, le mercure, le nickel, l'étain, le zinc et d'autres métaux bien connus dans l'art utilisés seuls ou en combinaisons diverses. On peut utili- ser le métal anodique dans la pile sous forme de poudre, de granules ou toute autre forme poreuse ou en particules. Dans la pile préférée, le métal anodique est constitué de poudre de zinc amalgamé. De préférence le diamètre des particules de la poudre de métal anodique est compris entre environ 0,03 et 0,9mm. La taille particulièrement préférée des particules de poudre que l'on utilise dépend de nombreux facteurs et il est facile à l'homme de l'art de la déterminer. Les solutions d'électrolyte que l'on peut gélifier avec les agents de l'invention sont constituées des solutions aqueuses d'électrolyte utiles dans les piles électrochimiques. Dans les modes de réalisation préférés de l'invention, on utilise des solutions d'électrolytes alcalins. Ces électrolytes alcalins sontentre autres, des hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. Les électrolytes alcalins que l'on utilise le plus couramment sont l'hydroxyde de sodium et/ou de potassium. Les agents gélifiants de l'invention qui sont stables vis-à-vis des acides peuvent également être utilisés avec des solutions d'électrolytes acides par exemple celles utilisées dans les systèmes de batterie bien connus zinc-car- bone ou plomb-acide. On peut apparemment utiliser avec toutes les cathodes employées à ce jour dans les piles électrochimiques aqueuses, les agents gélifiants et les agents chimiques maintenant l'uniformité du gel que l'on utilise dans l'invention. Ces cathodes sont entre autres des oxydes métalliques tels que l'oxyde et l'hydroxyde de cadmium, l'oxyde mercurique, l'oxyde de plomb, le dioxyde de manganèse, l'oxyde de nickel et l'oxyde d'argent. Dans l'invention on peut utiliser un séparateur entre le mélange anodeélectrolyte gélifié et la cathode. Ces séparateurs sont semblables à ceux connus dans l'art et utilisés dans diverses piles électrochimiques aqueuses. Des matières de séparation utiles sont,entre autres, la cellulose poreuse, des matières plastiques et des matières en verre. Les exemplesnon limitatifs suivants dans lesquels les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire, illus- trent les avantages et l'efficacité de l'invention. Exemple 1. Pour préparer un mélange on combine 500 kg de poudre de zinc amalgamé constituée de 95% de zinc et 7% de mercure avec 1,2 kg de glycérine (glycérol) puis on ajoute 4 kg d'eau puis 19 kg d'un agent gélifiant en poudre vendu sous le nom de SGP145 par Henkel Corporation, Minneapolis, Minnesota. Cet agent gélifiant est cons- titué d'un sel insoluble dans l'eau,d'un polymère de greffe aqueux saponifié par un alcali à base d'amidon gélatinisé et de polyacrylo- nitrile. On prépare des bottiers de piles classiques contenant une cathode faite d'environ 40 g de dioxyde de manganèse, 5 g de graphite et 5 g de solution 9N d'hydroxyde de potassium. On ajoute un sépara- teur classique de type cellulose. On ajoute ensuite 20 ml d'une solu- tion aqueuse d'électrolyte constituée d'environ35%en poids d'hydroxyde de potassium et 27 d'oxyde de zinc. L'électrolyte mouille le séparateur et la cathode. On introduit dans le bottier environ 17 g du mélange de zinc amalgamé, de glycérine, d'eau et d'agent gélifiant. Ce mélange descend à travers l'électrolyte et il se forme un gel homogène. On achève ensuite la fabrication de la pile de façon classique. Au repos, il ne se sépare pas de liquide du gel et il n'y a pas de sédimentation de zinc amalgamé. La densité du mélange gélifié est inférieure à celle d'un mélange de composition semblable préparé avec des épaississants classiques. Lors de la décharge à travers une résistance de 2,25 ohms avec une limite de 0,8 volt, la pile présente des caractéristiques électriques semblables à celles des piles préparées avec des épaissis- sants classiques tels que la carboxyméthylcellulose sodique. De façon inattendue, la pile a une capacité de décharge supérieure d'environ %; elle se décharge pendant 17 heures alors qu'une pile faite avec de la carboxyméthylcellulose sodique se décharge pendant 13 heures. Lorsqu'on stocke ces piles pendant trois mois à la tem- pérature ordinaire, et à des températures de 0, 45 et 750Con observe beaucoup moins de dégagement d'hydrogène qu'avec des piles que l'on a préparées sans utiliser l'agent SGP145 et la glycérine. Il est évident que la diminution de la formation de gaz permet de réduire la quantité de mercure que l'on utilise normalement dans la pile pour réduire cette formation de gaz car,avec un système ayant moins tendance à libérer du gaz, une quantité moindre de mercure permet d'obtenir un taux désiré de libération de gaz. Exemple 2. Pour préparer un mélange comme dans l'exemple 1, on com- bine 490 kg de poudre anodique constituée de zinc amalgamé à 93% de zinc et 77. de mercure avec 1,2 kg de glycérine (glycérol) puis on ajoute 4 kg d'eau puis 40 kg d'un sel de type carboxylate de métal alcalin, d'un copolymère de greffe d'amidon saponifié et de polyacry- lonitrile préparé comme décrit dans l'exemple 1 (copolymère A) du brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 425 971. On introduit le mélange obtenu dans des piles comme décrit dans l'exemple 1. Le gel obtenu est semblable au gel produit dans l'exemple 1 et a des propriétés semblables mais une quantité plus importante d'agent gélifiant est nécessaire pour gélifier le même volume de la solution d'électrolyte utilisée dans l'exemple 1. Lors de la décharge, la pile a des propriétés électriques semblables à celles de la pile de l'exemple 1. Exemples 3 à 8. On prépare des piles selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais avec des agents gélifiants constitués d'un sque- lette d'amidon gélatinisé sur lequel sont greffés des chaînes latérales constituées respectivement de méthacrylate de méthyle, d'acrylamide, d'acide acrylique, de N-vinylpyrrolidone-2, d'acide alginique et d'acide gluconique. On effectue le greffage selon un procédé semblable à celui décrit dans les brevets desEtats-Unis d'Amérique n0 3 935 009, 3 981 100 et n0 3 997 484 précités. On ionise les chaînes latérales de façon bien connue dans l'art. On soumet les piles à des essais semblables à ceux décrits dans l'exemple 1 et on constate qu'elles ont une efficacité pratiquement semblable. Exemples 9 à 15. On prépare des piles selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant respectivement comme agent chimique main- tenant l'uniformité, de l'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du triéthylèneglycol, du polyéthylèneglycol, du propylèneglycol, du trimé- thylèneglycol et du tétraméthylèneglycol. On soumet les piles à des essais semblables à ceux de l'exemple 1 et on constate qu'elles ont une capacité de décharge nettement améliorée par rapport aux piles de l'art antérieur. Exemple 16. On prépare des piles selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en remplaçant le dioxyde de manganèse de la cathode par environ 90 g d'oxyde d'argent. On soumet les piles aux essais pré- cédemment décrits et on constate qu'elles ont des capacités de décharge égales ou supérieures à celles de piles semblables préparées selon l'art antérieur. Exemple 17. On prépare des piles selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en remplaçant le dioxyde de manganèse de la cathode par environ 130 g d'oxyde mercurique. On soumet les piles à des essais semblables et on constate qu'elles ont des caractéristiques de décharge. égales ou supérieures à celles de piles préparées avec des anodes gélifiées de l'art antérieur. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor- tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sor- tir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour former une pile électrochimique ayant une anode gélifiée, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un métal anodique en particules avec un agent maintenant, pendant la gélifica- tion ultérieure, un mélange homogène du métal en particules, d'un liquide et d'un agent gélifiant, y mélanger un agent gélifiant capable de gélifier le métal anodique en particules en présence d'une solution aqueuse d'électrolyte, puis introduire le mélange obtenu dans une solu- tion d'électrolyte d'une pile électrochimique pour former in situ une anode gélifiée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent maintenant l'homogénéité est la glycérine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent maintenant l'homogénéité est constitué d'un polyol liquide. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on choisit le polyol liquide parmi la glycérine, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols liquides, le propylèneglycol, le diméthylèneglycol et le tétraméthy- lèneglycol. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'agent maintenant l'homogénéité est présent en une quantité efficace d'au plus environ 2,5% du poids du métal anodique en particules. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent maintenant l'homogénéité est présent en une quantité comprise entre environ 0,1% et environ 0,4%7. du poids du métal anodique en par- ticules. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'on mélange l'agent maintenant l'homogé- néité avec le métal anodique en particules avant de mélanger avec l'agent gélifiant. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le mélange obtenu contient aussi de l'eau. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'eau est présente en une quantité d'au plus environ 1%. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'agent gélifiant est constitué d'un squelette d'hydrate de carbone sur lequel est greffée une chaîne laté- rale soluble dans l'eau. 11. Pile électrochimique constituée d'une anode, d'une solu- tion aqueuse d'électrolyte alcalin, d'un séparateur et d'une cathode, caractérisée en ce que l'anode est une anode gélifiée constituée d'un mélange intime d'un métal en particules, d'un polyol, d'une portion de la solution aqueuse d'électrolyte alcalin et d'un agent gélifiant.