FR 2463166 A1 19810220 FR 8017269 A 19800805 2 46 316 6 NOUVEAUX SELS DE COLORANTS INSOLUBLES DANS L'EAU MAIS SOLUBLES DANS LES SOLVANTS APROTIQUES DIPOLAIRES ET POLAIRES ORGANIQUES. La présente invention se rapporte à des sels de colorants et aviveurs optiques basiques avec des esters anioniques de l'acide borique. Elle se rapporte plus particulièrement à la préparation et à l'emploi de ces sels résultant de la reaction de colorants basiques avec des esters anioniques de l'acide borique. La présente invention a pour objet des sels insolubles dans l'eau de colorants basiques ayant un taux de pureté élevé, un pouvoir colorant élevé et, en outre, exempts de sels minéraux ou électrolytes, ou, dans tous les cas, de tout matériau étranger indésirable. Par l'expression "colorants basiques", on entend dans la présente descrip- tion et les revendications auxquelles elle donne lieu, les colorants décrits dans l'ouvrage "Colour Index" (3ème Edition A.A.T.C.C., 1er volume, page 1507 et suivantes), sous le nom générique de "C.I. colorants basiques"; de même, par l'expression "aviveurs optiques basiques", on entend les composés décrits dans l'ouvrage précité (2ème volume, page 2743 et suivantes), sous le terme générique de "C.I. avivants fluorescents" et caractérisés par une ionicité cationique. La présente invention a pour objet l'obtention de sels de colorants basiques (comprenant également les aviveurs optiques basiques), présentant, en fonction de la structure du colorant ou aviveur optique employé, une bonne solubilité dans les solvants organiques et, notamment, dans les solvants dipolaires aprotiques et polaires organiques. De cette façon, l'application de ces composés peut s'étendre au domaine dans lequel les colorants classés par le-"Colour Index" en tant que colorants de solvant sont employés. Il est certain que les colorants cationiques et basiques sont solubles dans l'eau lorsqu'ils sont sous la forme salifiée conventionnelle et que leur isolement des liqueurs mères de la réaction se produit, en particulier dans le cas de solvants ayant une solubilité élevée dans l'eau, à l'aide de 2 2 46316 6 chlorozincate et/ou de NaCI. Le lavage est toujours effectué à l'aide de saumure, ce qui est la raison pour laquelle les colorants contiennent toujours un pourcentage plus ou moins élevé de NaCl. Il existe peu de vernis de colorants cationiques basiques susceptibles d'être utilisés du fait de la difficulté d'obtenir des sels ou complexes insolubles dans l'eau qui soient capables de conserver à l'état inchangé l'éclat et le brillant des colorants d'origine, qui possèdent une bonne stabilité générale, et qui présentent une résistance à la lumière équi- valente, et même meilleure que celle du colorant de départ vis-à-vis de certains substrats, pour lesquels le colorant de départ présente une faible stabilité vis-à-vis de la lumière, tels que par exemple des substrats formés de fibres polyacrylonitriles. Des laques ou vernis ayant une bonne résistance à la lumière et une bonne stabilité générale, telles que laques phosphomolybdiques ou laques phosphotungstomolybdiques de colorants basiques et cationiques sont présen- tement connues. On sait également que les borates de colorants cationiques décrits dans le brevet belge No. 747 583, non seulement nécessitent un procédé de synthèse compliqué ne donnant lieu qu'à des rendements faibles, mais encore, sont plus solubles dans l'eau que ceux qui sont salifiés par les anions minéraux généralement obtenus par les procédés de synthèse classiques. Il est également connu que certains complexes anioniques de l'acide borique ainsi que leurs sels présentent une meilleure solubilité dans l'eau que les produits de départ; ainsi, par exemple, la solubilité dans l'eau du gluconate de calcium est augmentée d'environ dix fois lorsqu'il est complexé avec l'acide borique ("Merck Index", 7ème Edition, page 193), ce qui explique qu'il ne pouvait être prévu, à partir de ces deux exemples, que des sels insolubles dans l'eau d'esters anioniques de l'acide borique pourraient être obtenus avec des colorants basiques. La Demanderesse a constaté de façon surprenante qu'il est possible d'obtenir des sels d'esters anioniques d'acide borique à partir de colorants basiques ou aviveurs optiques basiques présentant la formule générale (I): __1 ou 2 __( cation * ester anionique (I) chromogène de L'acide borique _ _ 1 ou m__1 ou n dans laquelle: j 1J 2463166 le "cation chromogène est représenté par le résidu d'un colorant basique ou cationique ou d'un aviveur basique ou cationique, les esters boriques susceptibles d'être employés selon l'invention étant représentés par les structures suivantes: 0 / OH CII) LR\/BXOH (III) R B R 0 0 -J 1 ou n OROH - (IV) R > 0 OROH dans lesquelles: R est le résidu d'un alpha-béta-diol aliphatique ou d'un ortho-diol aromatique, qui peut en outre être substitué, ou encore le résidu d'un acide alpha- hydroxy-carboxylique aliphatique, ou un acide ortho-hydroxy-carboxylique aromatique, qui peut également être substitué; une liaison éventuelle entre deux radicaux R, soit du type direct, soit du type à pontage, donne lieu à des chaînes polymères. Dans ces formules: n est un nombre entier indiquant le nombre d'unités contenues dans le polymère et supérieur à 1, m est un nombre entier Bien entendu, du fait de la possibilité d'avoir dans certains cas et dans certaines conditions de pH ou de température des équilibres dans lesquels peuvent exister une ou plusieurs formes d'ester borique anionique avec dis- sociation partielle du réactif acirde, des mélanges éventuels de sels d'esters anioniques de l'acide borique et/ou d'hydroxyacide avec les colorants basiques ne sont pas exclus de la présente invention s'ils possèdent les caractéristi- ques d'insolubilité dans l'eau et de solubilité dans les solvants polaires, aussi bien que dans les solvants dipolaires aprotiques. 4 2 463166 Le colorant du cation peut appartenir à n'importe quelle classe chimique, par exemple, il peut être du type méthinique, azaméthinique, azoique, anthra- quinonique, phtalocyaninique, quinophtalonique, naphtostyrylique, azinique, oxazinique, xanténique, à condition qu'il soit un colorant chromogène catio- nique comportant, par exemple, au moins 1 groupe N+, S+, P+, 0+, ou à condi- tion qu'il comporte au moins un groupe amino accepteur d'un proton ou, dans tous les cas, un groupe à ionisation basique. Des esters boriques anioniques sont décrits dans la littérature technique par exemple dans Houben-Weyl: Volume VI/2, pages 177 et suivantes; notam- ment, pages 221 à 226, sont décrits ceux qui sont préparés dans des solutions aqueuses et qui s'avèrent les plus stables. Des esters boriques anioniques peuvent être préparés, par exemple, par réac- tion d'acide borique ou d'un sel ou dérivé de cet acide, dans l'eau ou un solvant polaire, avec un alpha, béta-diol aliphatique, un alpha, béta-cisdiol aliphatique, un ortho- ou péri-diol aromatique, un acide alpha-hydroxycar- boxylique ou un acide ortho-hydroxy-carboxylique aromatique. Ces réactifs peuvent être éventuellement substitués par des groupes autres que SO3H, ou présentant une ionisation basique, mais qui sont toute- fois capables de conférer à leurs propriétés physiques certaines modi- fications destinées à en améliorer l'emploi. Par exemple, les groupes NO2 et halogènes substituants peuvent conférer un plus fort caractère d'insolubilité dans l'eau; de même les radicaux tels alkyles Cl, 1, alkoxyles C1l4, COOR (R étant un radical alkyle compre- nant 1 à 4 atomes de carbone, un -radical aralkyle comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, un radical aryle) peuvent conférer une meilleure solubilité dans les solvants organiques; les groupes CONHR, CONH2, CONR2, SO2R, SO2NR2 (R étant tel que défini ci-dessus) peuvent conférer une meilleure insolubilité dans les solvants organiques non- polaires ou un caractère de migrabilité plus faible dans les matériaux plastiques [toutes ces propriétés étant utiles pour conférer des stabilités plus élevées dans les diverses applications]. Enfin, deux ou plusieurs résidus de ces réactifs peuvent être reliés entre eux afin de former des anions polymères, soit par liaison directe ou par comptage qui, ainsi que cela a déjà été décrit ci-dessus, peuvent servir à modifier les propriétés physiques des sels selon la présente invention, ces propriétés dépendant de la structure chimique aussi bien du cation que de l'anion. En particulier, et à titre d'exemple, les pontages suivants peuvent être utilisés à cette fin: -CH2-, alkylène C1-4, cycloalkylène, alkylidène C14, arylalkylidéne Cl_2, -O-alkylène C1-4, -0-, -S-, -S02-, -CO-, NHCONH-, -NHCOO- et -NHCORCONH- (R étant un radical alkylène comprenant 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical arylène). En tant que alpha-, bêta-diols aliphatiques ou alpha gamma-cis-diols cycloaliphatiques, on peut employer, par exemple, les composés suivants: *2,4-diméthyl-2,4-pentadiol, *cis-1,2-cyclohexanediol, *cis-l1,3cyclohexanediol. En tant qu'acides o-hydroxycarboxyliques, il est possible d'utiliser les composés suivants: *acide salicylique, *acide 3hydroxy-2-naphtoïque, *acide 5,5'-méthylène-bis-salicylique, *acide 4,4'méthylène-bis-(3-hydroxy-2-naphto!que) (acide pamoîque), * acide 2,3dihydroxybenzoîque, *acide 2,4-dihydroxybenzolque (acide bUtarésorcylique), *acide 2,5-dihydroxybenzoîque, *acide 2,6-dihydroxybenzoîque (acide gamma-résorcylique). En tant qu'ortho- ou péri-diols, on peut utiliser les composés suivants: *pyrocatéchine et ses dérivés, *pyrogallol et ses dérivés, *ortho- et péri-naphtalènediols tels que 1,8-dihydroxynaphtalène, 2,3dihydroxynaphtalène, et 1,2-dihydroxynaphtalène. En tant qu'acides alphahydroxycarboxyliques aliphatiques, on peut utiliser les composés suivants: *acide lactique, *acide citrique, *acide tartrique, *acide maléique, et * acide glycolique. Tous ces esters boriques anioniques peuvent être préparés aussi bien dans l'eau que dans des solvants dipolaires aprotiques ou polaires organiques par mélange des réactifs et/ou chauffage à température comprise entre la température ambiante et 100 C, en présence ou en l'absence de cations chro- mogénes, ou en la présence ou en l'absence de cations minéraux, de base organique, ou d'ammoniac ou de ses dérivés. De plus, il est possible de former des solutions mères concentrées dans l'eau ou dans des solvants aprotiques dipolaires ou organiques polaires des esters boriques anioniques sous forme acide ou sous forme d'un sel, avec un cation minéral ou avec une base organique ou avec l'ammoniac et ses dérivés aliphatiques inférieurs. Ceci n'exclut pas de la portée de la présente invention qu'elle s'ap- plique aux esters boriques anioniques préparés à l'aide d'autres méthodes, par exemple celles qui sont décrites dans "Houben-Weyl" (cf. ci-dessus). La préparation du sel avec un colorant basique peut être effectuée, selon le cas, de différentes manières, qui peuvent être rendues optimales en fonction du cation chromogène employé ou de l'ester borique anionique utilisé, par exemple, par échange double entre la solution du colorant cationique salifié par un anion conventionnel et la solution de l'ester borique anionique salifié par un métal ou par l'ammoniac ou par un-de ses dérivés aliphatiques inférieurs. Les solutions utilisées pour effectuer ce double échange peuvent être des solutions aqueuses ou des solutions aqueuses contenant des solvants aprotiques dipolaires ou polaires organiques, miscibles à l'eau, ou l'une des deux solutions, p.ex.une solution du colorant pouvant être préparé à partir desdits solvants organiques. Cependant, à la fin.de la réaction de précipitation par double échange, à savoir la dilution de la solution aqueuse de l'ester borique anionique et/ou l'éventuelle dilution avec l'eau, le solvant ne doit plus être en des pourcentages tels qu'il empêche la précipitation du sel ou, dans certains cas, provoque des pertes en rendement du produit isolé, c'est-à- dire que les solvants ne doivent en aucun cas excéder 20 à 30% environ. La réaction de double échange peut être effectuée à une température comprise entre 0 et 100%C et, plus particulièrement, entre 20 et 80'C, éventuellement en présence de matières auxiliaires, ou d'agents tensio- actifs ou d'agents d'humidification. Dans tous les cas, les sels conformes à la présente invention peuvent être prépîrés également in lodo, c'est-à-dire à l'achèvement de la synthèse du colorant basique, sans que ces colorants aient à être isolés. Par exemple, dans le cas de colorants méthiniques (aza), le sel de l'ester borique anionique peut être directement obtenu à partir du produit obtenu par synthèse par mise en oeuvre de la condensation, dans un solvant aprotique dipolaire ou polaire, de l'aldéhyde de Fischer, par une amine aromatique ou cycloaromatique, à une température comprise entre 0 et 500C, en présence des réactifs convenant à la formation d'ester borique anionique, 2 4 63166 par exemple d'acide borique et de R(OH)2 (R ayant les significations précisées dans II, III et IV, ci-dessus). Lorsque la réaction est achevée, il est possible d'obtenir un précipité que l'on filtre, lave à l'aide du même solvant et sèche, la liqueur mère étant éventuellement recyclée. La masse réactionnelle peut être diluée à l'aide d'eau ou d'un solvant convenable, dans lequel le sel est insoluble ou peu soluble; enfin, il est possible d'obtenir une solution susceptible d'être directement appliquée. Des groupes COOH susceptibles d'être utilisés, par exemple dérivant d'un colorant basique tel que Rodamine B , qui entraîne une certaine solubilité non-souhaitée, peut être salifié à la fin de l'opération, par exemple à l'aide d'un métal alcalino-terreux afin d'achever la précipitation. La présente invention a également pour objet dessolutions dans des solvants aprotiques dipolaires ou polaires présentant une concentration tinctoriale qui rend leur emploi possible en tant que solutions ou liqueurs mères dans de nombreuses applications desdits sels. De tellessolutions peuvent être préparées, soit sous la forme de sels déjà isolés et séchés par dissolution du sel dans un solvant convenable, ou durant la synthèse du colorant lui-même, ou par échange double dans un solvant lorsque la synthèse du colorant se produit dans un solvant, et lorsque, dans tous les cas, ils ne recèlent aucune impureté susceptible de gêner l'application finale à laquelle ils sont destinés. Les solvants susceptibles d'être employés pour obtenir ces solutions concentrées de sels conformes à la présente invention sont des solvants polaires organiques, des solvants dipolaires aprotiques, et leurs mélanges éventuellement avec des solvants non-polaires en quantités telles qu'ils n'affectent pas leur stabilité, par exemple, des alcools aliphatiques, glycols, ester d'alcools et de glycols, diglycols, polyglycols, cétones, lactones, dialkylamides et amides aliphatiques, éthers de glycols, et leurs mélanges entre eux ou avec des solvants tels que benzène, toluène, xylène ou hydrocarbures halogénés. La présente invention se rapporte également à l'application de ces sels ou de leurs solutions concentrées. Les sels selon la présente invention sont employés,par exemple, dans les procédés de teinture de fibres polyacrylonitriles et de fibres acides modifiées par synthèse; quoiqu'ils soient insolubles dans l'eau à froid, lorsqu'ils ont été mélangés avec l'acide acétique ou formique et, éventuellement, avec un solvant polaire ou un solvant dipolaire aprotique, ils se dissolvent dans le bain de teinture. 8 2 46 316 6 Ces sels se fixent en général sur la fibre et lui confèrent une colo- ration stable et résistant à la lumière solaire et à la sublimation, sem- blable au demeurant à celle à laquelle on parvient avec les colorants sali- fiés classiques correspondants. De plus, l'affinité aux intensités élevées et l'indice de saturation de ces sels sont semblables à ceux de ce type. Selon un mode d'application, ces sels peuvent être utilisés dans l'im- pression par transfert, mise en oeuvre par dissolution de ces sels, ayant une concentration tinctoriale élevée, dans des encres d'impression de papier qui permettent le transfert du colorant sur le tissu. Dans l'impression par transfert sur les tissus formés de fibres polyacrylo- nitriles ou de fibres modifiées acides obtenues par synthèse, ce colorant doit également avoir la propriété de se "lier" par voie anionique aux grou- pes acides de la fibre et, par conséquent, doit présenter les propriétés de résistance similaires à celles des colorants utilisés dans les techniques d'im- pression conventionnelles. Les procédés d'impression par transfert connus jusqu'à présent font utilisation de ce que l'on appelle des bases, bases anhydres ou bases car- binol descolorants cationiques ou basiques et, dans certains cas, de cations chromogènes non-salifiés (cf. les brevets britanniques Nos. 1 404 441, 1 432 505, 1 429 584, 1 428 073, 1 428 074, etc.). Cependant, dus à l'instabilité des bases précitées, un certain nombre d'inconvénients et difficultés se présentent au cours de la préparation des encres et, également, pour trouver des supports de transfert n'étant pas soumis à des altérations. On sait également que de tels inconvénients peuvent être obviés par impression du support par une encre contenant un colorant salifié de façon conventionnelle, qui forme une première couche, après quoi une deuxième couche d'encre contenant une substance alcaline peut être appliquée sur cette première couche, de sorte que la base précitée se libèrede façon extemporanée durant le transfert (cf. le brevet britannique No. 1 477 324) . Ce procédé, cependant, présente également quelques inconvénients pour ce qui concerne la stabilité des encres et la reproductibilité de l'impression. Un autre procédé connu est celui qui est décrit dans le brevet français No. 2 336 461 qui décrit l'emploi de colorants ou de laques de colorants insolubles dans le solvant contenu dans l'encre, faisant toujours usage d'une couche d'encre colorée et d'une couche d'encre alcaline. 9 22463166 Le Demandeur a constaté de façon surprenante qu'en utilisant les sels selon la présente invention, non seulement il est possible d'obtenir des encres avec les solvants polaires et non-polaires (utilisés à cette fin), dans lesquels le colorant présentant un pouvoir tinctorial élevé est par- faitement dissous et stable au vieillissement, également après application sur un support pour transfert mais, également, que les colorants transférés sur les tissus conduisent à des impressions ayant des propriétés générales de stabilité similaires à celles des impressions classiques, que l'on obtient par application d'une couche seulement et sans utilisation de substances alcalines. Dans l'impression par transfert, le résultat final dépend également de la stabilité à la chaleur du cation du colorant; ceci conduit à une possibilité d'altération de nuance déjà sur le support de l'encre après l'impression par transfert. Cette instabilité à la chaleur dépend de la structure chimique du cation du colorant et une indication de cette structure est donnée par la stabilité du colorant intermédiaire à l'ébullition prolongée et au pH dans les teintures par épuisement classique. Une autre utilisation des sels selon la présente invention, du fait de leur bonne stabilité dans les solvants dipolaires aromatiques et de leur taux de pureté élevé, car ils sont exempts de sels minéraux, réside dans la teinture en masse-de polyacrylonitrile par des colorants solubles dans les solvants à partir desquels la fibre est tissée. Il est connu que les polymères et copolymères acrylonitriles sont teints en masse à l'aide de pigments qui exigent cependant des propriétés de finissage particulières du fait de la possibilité que les trous de la filière soient bouchés. Il est également connu que les polymères et copolymères acrylonitriles peuvent être teints en masse par des laques d'hétéropolyacides et des colorants basiques (cf. le brevet français No. 1 068 382), ou avec des sels d'acides sulfoniques de colorants basiques (cf. le brevet allemand No. 1 077 372), mais ces colorants présentent une résistance à la teinture limitée par le poids moléculaire de l'anion incolore qui réduit leur pouvoir tinctorial. Il est connu également qu'il est possible de teindre en masse ces polymères et copolymères par des colorants présentant des groupes basiques et protonés par les groupes acides de la fibre (cf.les brevetsallemands Nos. 2 350 466 et 2 711 318) ou, également, par des colorants basiques salifiés de certaines classes chimiques (cf. le brevet allemand No. 2 413 299). Alors que les colorants des deux premiers brevets cités, du fait qu'ils sont exempts de groupes présentant une charge cationique élevée, peuvent donner lieu à un mélange plus ou moins marqué dépendant de la concentration tinctoriale dans le bain de-coagulation du filage humide, les colorants du deuxième brevet peuvent être préparés uniquement à l'aide des colorants basiques à partir desquels il est possible d'obtenir une base de carbinol ou une anhydro-base stable, cette dernière étant à son tour salifiée dans un solvant organique qui est alors éliminé. Il est par conséquent tout à fait inattendu et surprenant de constater, ainsi que le permet la présente invention, que l'on peut obtenir des sels colorants exempts de sels minéraux qui boucheraient la filière, et qui offrent les avantages suivants: - qu'ils puissent être préparés à partir de n'importe quelle classe chimique de colorants et d'aviveurs optiques basiques; - que leur concentration tinctoriale soit toujours remarquablement supérieure à celle que l'on obtient pour les colorants utilisés pour la coloration en masse; - qu'ils conduisent à des solutions complètes dans des solvants aprotiques dipolaires; - qu'ils soient susceptibles de teindre en masse les polymères et copolymères d'acrylonitriles avec des propriétés de stabilité régulière et avec des caractéristiques de "coulée" très faible dans le bain de coagulation. Une autre application des composés conformes à la présente invention réside dans la teinture en masse de matériaux plastiques, puisque les sels selon la présente invention se dissolvent et/ou se dispersent parfaitement avec des stabilités excellentes à la lumière et aux températures de traite- ment. De tels matériaux plastiques peuvent consister, par exemple, en polystyrène, polyéthylène, PVC rigide ou plastifié, résines mélamines, résines phénol-formaldéhyde, polyacrylates et polyuréthanes. Un autre objet encore de la présente invention est l'utilisation des sels dans des encres et laques d'impression de types divers, par exemple des encres flexographiques dans l'eau ou dans les solvants, les encres d'impression en roto-gravure ou off-set, ainsi que les encres pour stylo- billes ou feutres, etc. Les encres peuvent être fluorescentes ou non, en fonction du colorant de base utilisé dans la synthèse du sel. il Du fait de l'insolubilité dans l'eau des sels de colorants basiques selon la présente invention, une autre application consiste à les utiliser pourla teinture du papier, o, par rapport aux colorants basiques solubles dans l'eau, ils offrent les avantages suivants: les eaux de rejet sont incolores; il est possible d'utiliser la concentration tinctoriale totale; la décoloration, lors de la régénération de la cellulose, reste inchangée car elle dépend de la structure du cation colorant employé. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Sauf indications contraires, les parties sont exprimées en poids. L'absorption maximum aMa (exprimée en i/g/cm) a été déterminée par mélange du sel de l'ester borique anionique avec 1 ml d'acide acétique, puis dilution dans 50 ml d'éthanol ou d'acétone, et enfin dilution au volume à l'aide d'eau. EXEMPLE 1 * Préparation de salicylate de bore sodium dans l'eau (rapport acide borique/acide salicyLique 1/2). On introduit dans un bécher pourvu d'un agitateur et d'un thermomètre: 4000 parties d'eau, - 556 parties d'acide salicylique à 99,3% (4 moles), 124,4 parties d'acide borique à 99,4% (2 moles), - 400 parties d'une solution à 30% en poids de NaOH (3 moles). La masse est chauffée sous agitation à 50-60'C, puis on lui ajoute 133 parties d'une solution à 30 parties en poids de NaOH (1 mole), goutte à goutte, jus- qu'à ce que le pH soit égal à 7. Enfin, la solution est diluée dans de l'eau jusqu'à l'obtention de 5000 parties en volume (5z) et on la laisse refroidir sous agitation. EXEMPLE 2 * Préparation de salicylate de bore sodium dans l'eau (rapport acide borique/acide salicyLique 1/1). On introduit dans un bécher pourvu d'un agitateur et d'un thermomètre: 3000 parties d'eau, 278 parties d'acide salicilique à 99,3% (2 moles), 124,4 parties d'acide borique à 99,4% (2 moles), - 200 parties d'une solution à 30% en poids de NaOH (1,5 mole). La masse est chauffée sous agitation à 50-60'C, puis on lui ajoute 66,6 parties d'une solution à 30 parties en poids de NaOH (0,5 mole), goutte à goutte, jus- qu'à ce que le pH soit égal à 7. Enfin, la solution est diluée dans de l'eau jusqu'à l'obtention de 4000 parties en volume (4ú) et on la laisse refroidir sous agitation. 12 2 46 3166 EXEMPLE 3 On introduit successivement, sous agitation, dans un réacteur: parties de Cellosolve, - 12,3 parties de p-anisidine à 100% (0,1 mole), 22,6 parties d'aldéhyde de Fischer (1,3,3-triméthylindoline-acétaldéhyde), - 27,6 parties d'acide salicylique à 99,9% (0,2 mole), et - 6,2 parties d'acide borique à 99,8% (0,1 mole). La solution est maintenue, sous agitation, à une température de 20 à 25 C. Après environ 1 heure, on obtient une quantité importante de précipité que l'on agite pendant environ 15 mn supplémentaires, après quoi on le filtre, lave à l'aide de 50 parties d-'alcool méthylique, puis sèche à 60 C sous vide. On obtient ainsi 55,1 parties (93,2% en poids de la valeur théorique) du sel de colorant correspondant au cation C.I. Jaune basique 13. Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 218-220 C (non corrigé) max = 411, max ÀC = 45,813, a max = 77,6 l/g/cm max *(Spectrophotomètre titre: 243% par rapport au chlorhydrate du type à 100%= Rendement du spectrophotomètre de 106,2%). EXEMPLE 4 On introduit successivement, dans un réacteur les composés suivants: - 60 parties d'acétate d'éthyle, - - 14 parties d'alcool méthyliqueet, sous agitation, - 15,4 parties de 2,4diméthoxyaniline à 99,2% (0,1 mole), - 21,5 parties d'aldéhyde de Fischer à 93,5% (0,2 mole), - 6,2 parties d'acide borique à 99,8% (0,1 mole). Les réactifs sont dissous par agitation, à la température ambiante et après 30 mn, le sel du colorant commence à précipiter. On agite durant 1 heure supplémentaire puis on filtre sous vide et lave à l'aide de 27 parties d'acé- tate d'éthyle. Le gâteau résultant est séché à 50 C sous vide. On obtient ainsi 48 parties (77,4% en poids de la valeur théorique) du sel de colorant correspondant au cation C.I. Jaune basique 11. Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 147-150 C (non corrigé) À max = 409, a* = 64,1 1/g/cm, max * c:= 40152 * (Rendement du spectophotomètre de 92,5% par rapport au chlorhydrate conventionnel). 246 3166 EXEMPLE 5 On introduit successivement dans un réacteur: - 1200 parties d'éthanol, 304 parties de 2,4-diméthoxyaniline (2 moles), - 428 parties d'aldéhyde de Fischer à 93,8% (2 moles), - 144 parties d'acide acétique (3,4 moles). On agite l'ensemble à température ambiante durant 3 heures de façon à obtenir une solution de colorant que l'on verse, en environ 2 heures, à température ambiante dans une solution obtenue par dissolution à 50-60 C de: - 556 parties d'acide salicylique (4 moles), - - 124 parties d'acide borique (2 moles), dans - 5000 parties d'eau contenant: - 266 parties d'une solution de NaOH à 36 Bé (2 moles), portée à un pH de 6,5-7,0 par addition de - 202 parties d'une solution de NaOH à 36 Bé (1,52 mole), et diluée par - 10000 parties d'eau à 15 C. Lorsquel'addition est achevée, on agite durant 1 heure supplémentaire, puis on filtre, lave à l'aide d'eau jusqu'à élimination des sels et des impuretés, et sèche sous vide à 55-60 C. Il est ainsi possible d'obtenir 948 parties d'un sel du colorant correspondant au cation C.I. Jaune basique-azaméthinique 11. Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 97-104 C (Rendement spectrophotométrique de 108,4% par rapport au chLorhydrate conventionnel). A;max = 417 max = 71,93 L/g/cm max *EXEMPLE 6 On introduit successivement, sous agitation, dans un réacteur: parties d'alcool méthylique, - 24,6 parties de p-anisidine à 100% (0,2 mole), - 42,8 parties d'aldéhyde de Fischer à 94% (0,2 mole). La solution résultante est alors refroidie à environ 0 C, puis à cette tem- pérature, on ajoute, goutte à goutte et en environ 30 minutes 14,4 parties d'acide acétique glacial. La solution est alors maintenant sous agitation jusqu'à ce que la température atteigne la température ambiante, puis le solvant est évaporé sous vide à -40 C. Le précipité ainsi obtenu est dissous dans environ 1400 parties d'eau à 800C, puis on ajoute une quantité d'acide acétique suffisante pour porter la valeur du pH à 5,5. Le solution résultante est versée, en environ 1 heure et sous agitation, dans 500 ml d'une solution de salicylate de bore sodium 1/2 (préparée selon la méthode de l'Exempte 1), maintenue à environ 400C. Lorsque l'agitation s'achève, on la poursuit jusqu'au retour de la température ambiante, puis l'on filtre sous vide; le gâteau obtenu est lavé à l'aide d'eau, puis séché à 500C sous vide. On obtient ainsi 97g (82,2% du rendement théorique) d'un sel du colorant correspondant au cation C.I. Jaune basique 13. Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 210-2130C (non corrigé), ÀmaX = 410, max amax = 55,86 L/g/cm. EXEMPLE 7 On introduit successivement dans un réacteur les composés suivants: - 400 parties d'eau, - 10 parties d'acide acétique glacial, puis on chauffe à 45-50%C, et on ajoute alors 33 parties du colorant corres- pondant au C.I. Jaune basique 29 (azaméthinique), sous agitation, après quoi on chauffe à ladite température jusqu'à complète dissolution. La solution résultante est ajoutée, en environ 1 heure, à la tempéra- ture de 20-220C, à 260 parties en volume d'une solution de salicylate de bore sodium (environ 0,1 mole) préparée selon les méthodes décrites dans l'ExempLe 1, et diluée par 250 parties d'eau (pH final de 4,5 à 5). - Lorsque la réaction est achevée, on agite durant environ 30 minutes, puis on filtre, lave à l'aide d'eau jusqu'à complète élimination des sels minéraux et sèche à 60%C sous vide. Il est ainsi possible d'obtenir 46 parties du sel du colorant corres- pondant au cation C.I. Jaune basique 29 (azaméthinique). Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 168-171%C * Àmax = 428, amax = 69,1 L/g/cm, *(Rendement spectrophotométrique de 99,6%). EXEMPLE 8 On introduit successivement dans un réacteur: - 1250 parties d'eau, - 19 parties d'acide acétique glacial, - 0,75 parties de nonylphénolpolyoxyéthylénate. On chauffe ensuite à 80 C et, à cette température, ajoute 22,2 parties du colorant C.I. Bleu basique 69 (71,8 parties de colorant commercial à une pureté de 30,9%) (0,005 mole), cette addition se faisant sous agitation en chauffant jusqu'à dissolution complète. La solution ainsi obtenue est versée, en environ 3 heures, à une température de 50-55 C, dans 150 parties en volume d'une solution de sali- cylate de bore sodium 1/2 (0,05 mole) préparée selon la méthode de l'Exempte 1, diluée dans 600 parties d'eau et maintenue à 50 C. Lorsque la réaction est achevée, on filtre, puis lave le précipité jusqu'à l'absence de Cl- et SO42-, puis sèche sous vide à 60 C. On obtient ainsi 33g d'un sel du colorant correspondant au cation C.I. Bleu basique 69 (naphtostyrylique). Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 96-97 C (corrigé), 20. max= 600, À ax = 50,2 l/g/cm max * Rendement = 96%. EXEMPLE 9 On introduit successivement, à la température ambiante et sous agitation, dans un réacteur, les composés suivants: - 60 parties de diméthylacétamide, - 12,3 parties de p-anisidine, - 21,5 parties d'aldéhyde de Fischer, - 40 parties d'acide de 1-méthylène-bis-3-hydroxy2-naphtoîque, à 97%, et - 6,2 parties d'acide borique. Après 2 heures d'agitation à la température ambiante, la réaction est achevée et on obtient une solution diméthylacétamidique,que l'on peut utiliser telle quelle. Afin d'isoler le sel ainsi obtenu, la solution est versée, goutte à goutte, dans 500 parties d'eau contenant 5 parties d'acide acétique glacial. Le précipité obtenu est séparé par filtration, lavé à l'aide d'eau, puis séché à 60 C sous vide. 24 3 166 On obtient ainsi 70g (correspondant au rendement théorique) d'un sel du cation correspondant au colorant C.I. Jaune basique 13. Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 238-245 C * Am = 418, max -- amax = 42,2 L/g/cm. max EXEMPLE 10 On introduit successivement et sous agitation, à température ambiante, dans un réacteur, les composés suivants: - 120 parties d'alcool méthylique, - 21,4 parties de p-amriino-benzéne-sulfonacétamide (0,1 mole) , - 21,5 parties d'aldéhyde de Fischer à 93,5% (0,1 mole). Dans la solution ainsi obtenue, on ajoute: - 27,6 parties d'acide salicylique à 99,9% (0,2 mole), et - 6,2 parties d'acide borique à 99,8% (0,1 mole). Apres environ 30 minutes, on obtient un précipité abondant de sel. On agite durant 30 mn supplémentaires à la température ambiante, puis on filtre sous vide; le gâteau de filtration obtenu est lavé avec environ 160 parties d'alcool méthylique, puis est séché sous vide à 60 C. On obtient ainsi 64 parties d'un sel du colorant azaméthinique condensé (rendement de 94% en poids). Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 227-231 C À a = 411, max * E = 58,229 * a = 85,5 L/g/cm. max EXEMPLE 11 On introduit successivement, sous agitation, et à température ambiante, dans un réacteur, les composés suivants: - 75 parties de Cellosolve, - 15, 4 parties de 2,4-diméthoxyaniline à 99,2% (0,1 mole), - 21,4 parties d'aldéhyde de Fischer à 94% (0,1 mole), - 27,6 parties d'acide salicylique (0,2 mole), - 6,2 parties d'acide borique (0,1 mole). On agite durant 1 heure à une température de 25 C, de façon à obtenir une solution d'un sel du colorant correspondant au cation C.I. Jaune basique 11. Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: 2 42463166 max = 411, max m a = 27,3 l/g/cm max et est susceptible d'être utilisé pour la coloration d'encres flexographiques et peintures. EXEMPLE 12 En opérant selon la méthode de l'Exemple 7, mais en remplaçant le composé C.I. jaune basique 29 par le composé C.I. Bleu basique 65 (un colo- rant azo à charge délocalisée), il est possible d'obtenir le bissalicylate- borate du colorant correspondant au cation C.I. Bleu basique 65. Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 73-77 C, max = 613, *ax m a = 84,6 l/g/cm. max EXEMPLE 13 En opérant selon la méthode de l'Exempte 7, mais en remplaçant le composé C.I. Jaune basique 29 par le composé C.I. Rouge basique 18 (un colo- rant azo à charge localisée) et la solution de salicylate de bore par l'une des solutions de l'Exempte 2, il est possible d'obtenir le monosalicylate- borate du colorant correspondant au cation C.I. Rouge basique 18. Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 205-2080C, max = 472, max * a = 53,9 L/g/cm. max EXEMPLE 14 En opérant selon la méthode de l'Exempte 7, mais en remplaçant le composé C.I. Jaune basique 29 par le composé C.I. Rouge basique 18 (un colo- rant azo à charge localisée), il est possible d'obtenir le bis-salicylate- borate du colorant correspondant au cation C.I. Rouge basique 18. Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 110-113 C, max = 471, amax = 47,4 L/g/cm. -18 2463166 EXEMPLE 15 En opérant selon méthode de l'ExempLe 7, mais en remplaçant le composé C.I. Jaune basique 29 par le composé C.I. Jaune basique 11 (un colorant aza- méthinique), il est possible d'obtenir le bis-salicylate-borate du colorant correspondant au cation C.I. Jaune basique 11, qui est pratiquement similaire à celui de l'ExempLe 4. Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 143-148 0C, m A = 411, max amax = 58,5 L/g/cm. EXEMPLE 16 En opérant selon la méthode de l'ExempLe 4, mais en remplaçant unique- ment l'acide salicylique par le même rapport molaire d'acide 3-hydroxy- 2-naphtoîque, il est possible d'obtenir le bis-(3-hydroxy-2-napthoïque)- borate du colorant correspondant au cation C.I. Jaune basique 11. Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 138-144 C, max = 411, max 20. amax = 53,6 1/g/cm. EXEMPLE 17 En opérant selon la méthode de l'Exempte 4, mais en remplaçant unique- ment l'acide salicylique par le même rapport molaire de pyrocatéchine, on obtient le bis-pyrocatéchinate-borate du colorant correspondant au cation C.I. Jaune basique 11. Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: * Point de fusion = 176-179 C, max = 411, - amax = 69,2 l/g/cm. EXEMPLE 18 En opérant selon la méthode de l'Exemple 4, mais en ajoutant l'acide salicylique et l'acide borique dans le même rapport molaire durant la dernière étape de préparation du colorant correspondant au cation C.I. Bleu basique 3, on obtient le bis-salicylate-borate du colorant correspondant au cation C.I. Bleu basique 3. Le produit ainsi formé présente les propriétés physiques suivantes: 19 2463166 * Point de fusion = 108-1100C, * max = 653, *amax = 173,2 l/g/cm. EXEMPLE 19 (Impression par transfert) - Trois encres contenant respectivement: - 2, 5 et 7 parties du colorant correspondant à 100% du titre spectrophoto- métrique, dissous dans un véhicule contenant: - 8 parties d'éthylcellulose No. 4, - 2 parties d'éthylcellulose No. 7, - 27 parties d'acétate d'éthyle, - 63 parties d'alcool éthylique dénaturé présentant une viscosité déterminée dans la coupelle de FORD No. 4 de 40 cm, sont préparées. Un support en papier est imprimé à l'aide de ces encres, après quoi, chacun de ces supports est mis en contact, durant 30 secondes, avec un tissu de polyacrylonitrile (présentant 35 inicroéquivalents de groupes d'acide fort/ gramme), respectivement à 160, 190 et 210C. Les impressions ainsi obtenues présentent des propriétés de stabilité à la lumière, au lavage et au frottement comparables à celles des mêmes colorants basiques appliqués dans des bains d'épuisement. Les sels des colorants basiques décrits dans les Exemples 4, 5 et 8 précités sont employés conformément à ces techniques. EXEMPLE 20 (Teinture en masse) - Trois solutions de 20 parties en poids des sels de l'ester borique anionique des colorants basiques respectivement décrits dans les Exemptes 4, et 15, sont préparées dans le diméthylacétamide. A partir de chaque solution, on prépare des portions de 2,5, 5 et 7,5 parties, que l'on mélange alors à 400 parties d'une solution à 25% d'un polymère acrylique contenant 15 microéquivalents de groupes acide fort/gramme dans le diméthylacétamide. Ces concentrations sont calculées de façon à ce qu'elles ne présentent jamais une saturation des groupes d'acide du polymère. Les quantités employées, à savoir, 2,5, 5 et 7,5 parties, correspondent respectivement, pour le sel de l'Exempte 4, à des concentrations tinctoriales de 1,4, 2,8 et 4,2% (si l'on se réfère au poids du polymère) du colorant pour une résistance tinctoriale de 100%; pour le sel de l'Exemple 5, cela correspond à des concentrations tinctoriales de l'ordre de 1,68, 3,36 et ,04% respectivement (si l'on se réfère au poids du polymère) du colorant 2 4 31 6 6 ayant une résistance tinctoriale de 100%, et pour le sel de l'ExempLe 5, à des concentrations tinctoriales de 1,3, 2,6 et 3,9% respectivement (par rapportau poids du polymère) du colorant à 100%. Ces trois sels des Exemples 7, 5 et 15 sont des sels de l'ester borique de l'acide salicylique salifié par le colorant correspondant au cation C. I. Jaune basique 11, mais préparé d'une façon différente. Les solutions colorées ne contiennent pas de particules non-dissoutes qui sont susceptibles de boucher les trous de la filière. Les neufs solutions présentant différentes résistances tincoriales sont filées selon les techniques classiques. Les propriétés de filage telles que rendement, pression et étirement sont similaires à celles que l'on obtient pour le filage de polymère incolore. Le fil teint ainsi obtenu présente une nuance jaune-verdâtrequi est plus pure que celle que l'on obtient par les procédés de teinturesclassiques; il pré- sente en outre des propriétés de stabilité à la lumière, de nettoyage àsec et de lavage humide à 40 et 600C, ainsi que de résistance à la transpiration et au frottement, comparables à celles que l'on obtient avec les teintures par épuisement classiques, utilisant les mêmes cations colorants salifiés- de types classiques. De plus les propriétés de "coulée" dans le bain de coagulation durant le filage humide sont améliorées par comparaison avec celles du colorant d'un groupe amino tertiaire non quaternisé, utilisé pour la teinture en masse, à la même concentration de teinture. EXEMPLE 21 (Coloration de matières plastiques) - Les sels de ces colorants sont mélangés aux poudres polymères, calan- drés puis enfin moulés. Les sels sont utilisés dans les concentrations suivantes: - 0,1 à 0,2% pour le polyéthylène, - 2% de la masse en chlorure de polyvinyle, puis dilution avec TiO2, - 0,1 à 0,2% pour le polystyrène. *Pour le polyéthylène, les sels des Exemples 3, 4 et 9, présentant de bonnes propriétés de diffusion et de stabilité générale, sont utilisés. -Pour le polystyrène, les sels des Exemples 3, 4,.9 et 10, présentant d'ex- cellentes propriétés de diffusion et de résistance à la lumière, sont utilisés. *Pour le chlorure de polyvinyle, le sel de l'ExempLe 9, présentant de bonnes propriétés générales, est utilisé. - Les nuances obtenues varient entre le rouge-jaunâtre et le jaune-ver- dâtre. Les échantillons teints avec le sel de l'Exemple 10 présentent une nuance jaune-verdâtre profonde avec une fluorescence intense. 2 463 16 6 EXEMPLE 22 (Encre fLexographique) - Une encre flexographique est préparée à partir du sel de l'Exempte 4, dans une base de nitrocellulose à 5%, contenant des solvants polaires et non- polaires. On obtient ainsi une encre jaune, présentant une transparence remar- quable et un bon brillant. Le rendement est comparable à celui que l'on obtient avec les pigments clas- siques. EXEMPLE 23 (Teinture en masse du papier) - Une dispersion dans l'eau de 30 parties en poids du sel de l'Exempte 4 est préparée par broyage de ce sel durant 30 minutes, dans un appareil de Kottoff utilisant des microbilles plastiques, dans un milieu aqueux contenant les additifs usuels tels que dispersants, humidifiants, stabilisants. Cette dispersion est ajoutée graduellement à une cellulose blanchie durant l'étape de refroidissement dans un hollander. Les résultats sont comparables à ceux que l'on obtient avec une dis- persion à 5% de polymère classique. Les effluents sont incolores, et le rendement exprimé par rapport au polymère est de 90/100, avec l'avantage que la cellulose est recyclable par décoloration du sel à l'aide d'hypochlorite. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 2? REVENDICATIONS 1.- Nouveauxsels de colorants insolubles dans l'eau mais solubles dans les solvants aprotiques dipolaires et polaires organiques, pr&sentantla formule générale suivante: r cation 1 ou 2 + r ester anionique 1 - chromogène j 1 ou m de l'acide borique 1 ou n dans laquelle: Le "cation chromogène" indique un radical d'un colorant organique ou d'un aviveur optique contenant au moins un groupe d'ionisation basique, n est un nombre entier, indiquant le nombre d'unités contenues dans le polymère de l'ester borique, mRI est un nombre entier égal ou inférieur à n. 2.- Nouveaux sels de colorants insolubles dans l'eau mais solubles dans les solvants aprotiques dipolaires et polaires organiques, conformément à la revendication 1, caractérisés ence que le cation chromogène appartient à la classe des colorants ou aviveurs optiques de la classe di- et triphénylmé- thanique, méthinique, quinophtalonique, anthraquinonique, phtalocyaninique, azaméthinique, azo1que, naphtostyrylique, azinique, oxazinique, xanténique, contenant au moins un groupe d'ionisation basique. 3.- Nouveaux sels de colorants selon la revendication 1 ou 2, caracté- risés en ce que le groupe d'ionisation basique est un groupe accepteur de protons aminés ou des ions N+, S+, P+ et 0+. 4.- Nouveaux sels de colorants insolubles dans l'eau mniais solubles dans les solvants aprotiques dipolaires et polaires organiques, conformément à la revendication 1, caractérisés en ce que l'ester anionique de l'acide borique est choisi dans le groupe comprenant les esters de formules générale suivantes: "-O\ OH/ 1 ou n 2 43166 dans lesquelles: R est le résidu d'un alpha-bêta-diol aliphatique, d'un ortho-diol aromatique, d'un acide alpha-hydroxy-carboxylique aliphatique, d'un acide ortho-hy- droxy-carboxylique aromatique, éventuellement substitué par des groupe- ments ioniques, et n a la signification précitée. 5.- Procédé de préparation de sels de colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une solution d'un colorant ou d'un aviveur optique contenant au moins un groupe d'ionisation basique, de préfé- rence salifié par des anions conventionnels, est amenée à réagir avec une solution d'un ester borique anionique salifié par un métal alcalin ou par l'ammoniac ou un de ses dérivés organiques. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé ence que les solutions utilisées pour effectuer la réaction de double échange sont des solutions aqueuses. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les solu- tions employées pour effectuer la réaction de double échange sont des solu- tions aqueuses contenant des solvants aprotiques dipolaires ou polaires organiques miscibles à l'eau. 8.- Procédé de préparation de sels de colorants selon la revendication , caractérisé en ce que le produit intermédiaire consiste en un aldéhyde de Fischer, une amine aromatique ou cycloaromatique, l'acide borique, le composé R(OH)2, dans lequel R a les significations précisées ci-dessus, est amené à réagir en une étape uniquement, à une température comprise entre 0 et 50C, de préférence 10 à 40C, dans un solvant aprotique dipolaire ou polaire. 9.- Application de sels de colorants selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8,àla teinture en-masse de polymères ou copolymères acryloni- triles ou de fibres synthétiques modifiées par acide, dans l'étape de disso- lution du polymère préalable au filage. 10.- Application de sels de colorants selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, à l'impression par transfert sur des tissus formés de polymères ou copolynières d'acrylonitrile, ou de fibres synthétiques modifiées par des acides. 11.- Application de sels de colorants selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, pour la coloration de matériaux plastiques, laques, émails et encres d'impression. "24 2;6 3 1 66 12.- Application de sels de colorants selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, à la teinture en masse du papier et de revêtements colorés de stratifiés sur cellulose ou supports de divers matériaux avec traitement ultérieur par des résines thermodurcissables ou par des résines polymérisa- bles in situ en présence de catalyseurs convenables. *13.- Mélanges de sels colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 avec les sels des mêmes colorants ou aviveurs optiques basiques, avec un ou plusieurs réactifs employés pour former des esters boriques anioniques. 14.- A titre de produits industriels nouveaux, tout article manufacturé à base de polymères acryliques modifiés par acide ou matériaux synthétiques teints à l'aide des produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.