FR 2466516 A1 19810410 FR 8015850 A 19800717 24665 16 La présente invention se rapporte à un mélange solvant pour le dépôt galvanique de couches minces, de 0,01 à 100 microns-d'épaisseur, d'une substance sur un corps conducteur d'électricité servant d'électrode, le mélange solvant pour le dépôt de silicium comprenant des composants halogénosilanes et/ou halogénoalkyl- silanes et/ou des halogénures de silicium. Un mélange de ce type, complété par un solvant liquide organique dipolaire et non protonique, est connu par le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 990 953. Ce mélange connu permet le dép8t de silicium également sur des surfaces importantes et à un faible prix de revient. Des grandes surfaces revêtues de silicium sont surtout utilisées pour des cellules solaires. L'inconvénient de ce mélange connu réside dans sa sensibilité aux additions d'eau. De ce fait il est nécessaire d'éliminer par des procédés connus l'eau présente dans ces composants. Il est en outre connu de déposer du silicium par décharge luminescente à partir d'une phase gazeuse (Advances in Physics 26 (1977), pages 818 à 820). Dans la mesure o on introduit dans la phase gazeuse de l'hy- drogène celui-ci est déposé en même temps que le sili- cium amorphe en étant lié au silicium. De ce fait les propriétés électroniques du silicium déposé subissent des modifications importantes et il est possible d'obte- nir un très bon dopage du silicium au moyen de phosphore et de bore. La présente invention a pour objet de créer un mélange solvant qui permet le dép8t galvanique de sili- cium à la température ambiante et en présence d'hydrogène. Ces problèmes sont résolus conformément à l'in- vention par un mélange qui est caractérisé en ce qu'il comprend en tant que composant supplémentaire un solvant organique polaire protonique et/ou un solvant organique polaire non protonique auquel on a ajouté un additif polaire protonique. Le mélange solvant selon l'invention présente, entre autres, les avantages suivants: Lors du dépôt cathodique du silicium il se forme en même temps de l'hydrogène au niveau de la cathode en raison de la présence d'une certaine quantité de solvant organique polaire protonique. Il a été constaté que le silicium amorphe déposé contient de l'hydrogène et que cette présence de l'hydrogène crée des bonnes propriétés photovoltaiques. Le dép8t galvanique suivant l'invention crée une bonne liaison entre la tôle de support et la couche de si- licium. On obtient ainsi une bonne conductibilité élec- trique et thermique. Le dopage par rapport aux matières conductrices n et p peut être obtenu pendant le dépôt galvanique en ad- ditionnant goutte à goutte du chlorure de bore (BC13) ou d'un chlorure de phosphore (PC13, 3'PC5). On peut agir facilement sur le dépôt en modifiant l'intensité du courant, en procédant à de légères varia- tions de température, en agissant sur la concentration et en ajoutant des additifs. Une addition d'alcane conduit à une diminution de la vitesse de réaction et du dégagement d'hydrogène. On peut accroître la conductivité du mélange solvant par addition d'un sel conducteur. Toutefois celui-ci ne peut être mis en solution et amené à réagir qu'à condi- tion de disposer d'une certaine quantité de solvants polaires. On peut utiliser comme sels conducteurs des halp- génures alcalins ou alcalino-terreux, par exemple LiCl, CaF2, KC1, KBr, KI. Ces sels sont ajoutés au mélange sol- vant en quantités de 0,1 à 2,0 % en poids. Lorsque le mélange solvant contient des diéthers de glycols, il est avantageux d'ajouter des boranates solubles dans les éthers, en particulier le boranate de lithium. Lorsque le mélange solvant contient des hydrocar- bures halogénés, des glycols ou des monoéthers de gly- cols, il est avantageux d'utiliser comme sel conducteur le boranate de sodium. L'addition de boranates conduit à une accélération du dépôt de silicium. On peut en outre agir sur la conductivité par une addition de tétraéthylène-glycol. Celui-ci est ajouté à une concentration de 0,01 à 10 % en volume. En outre, on peut agir sur la conductivité du sol- vant organique par sa teneur en humidité, qui se situe entre 0,01 et 2,0 % en volume. Il y a également une in- fluence favorable sur la réactivité à l'égard du dép8t de silicium. Il s'est avéré avantageux d'utiliser dans le mélange solvant, en tant qu'halogénures de silicium, SiCl4 et/ou SiBr4 et en tant qu'halogénoalkylsilanes SiC 13CH3 et/ou SiCl2(CH3)2. Il est en outre avantageux de prévoir un solvant organique halogéné, par exemple le chlorure de méthylène, le trichloréthylène, le 1,2-dichlorobenzène, le 1-chloro- naphtalène. Il est également avantageux d'utiliser comme sol- vants organiques dans le mélange selon l'invention des mono- et di-éthers du glycol ou du diéthylène-glycol. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toute- fois la limiter; dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple On dissout un composé silicié, de préférence SiCi, dans un solvant organique. Si ce solvant n'est pas polaire protonique, on ajoute une certaine quantité d'additif polaire, par exemple d'un alcool ROH. Cet additif a d'une part pour fonction de former et stabiliser un composé silicié polaire par hydrolyse partielle: SiCl4 + ROH - Cl3Si - OR + H@Cle 4 3 et d'autre part d'établir la conductivité pour un dép8t galvanique. On peut encore accroître la conductivité par les moyens décrits plus haut. Le solvant ou mélange solvant organique est intro- duit, avec le composé du silicium, dans le compartiment cathodique et le compartiment anodique d'un récipient de galvanisation. Les deux compartiments sont séparés par une plaque frittée poreuse qui empêche une réaction en retour de l'halogène à la cathode. Lorsqu'on applique une tension sur les électrodes du récipient de galvanisation, il se produit les réac- tions ci-après: à la cathode 2 @ +2 eG H2t Si4+ + 4 e Si ou bien, si l'on ajoute un sel conducteur, par exemple à la cathode e 0 + ee - [y] 4[KI + SiC14-) 4 KC1 + Si à l'anode 2 C1 + 2 eJ > C12 On peut utiliser comme matériaux de cathode des tôles dtacier, d'aluminium, de titane, de nickel, etc., ou des disques de graphite. Le matériau d'anode consiste normalement en graphite ou en un mélange graphite-silicium. Lorsqu'on utilise le titane comme matériau de la t8le de cathode, on obtient une phase hydrure de titane sur laquelle la couche de silicium croit. L'utilisation de métaux vitreux comme t8les de ca- thode conduit au dép8t à l'état amorphe vitreux, c'est-à- dire au dép8t de silicium sans limites de grains. REVENDICATIONS 1 - Mélange solvant pour le dép8t galvanique de couches minces, de 0,01 à 100 microns d'épaisseur, d'une substance sur un corps conducteur d'électricité servant d'électrode, le mélange solvant pour le dépôt de silicium comprenant des composants halogénosilanes et/ou halogéno- alkylsilanes et/ou des halogénures de silicium, caracté- risé4 en ce qu'il comprend en tant que composant supplé- mentaire un solvant organique polaire protonique et/ou un solvant organique polaire non protonique auquel on a ajouté un additif polaire protonique. 2 - Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'halogénures du silicium SiCl4 et/ou SiBr4. 3 - Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'halogénoalkylsilanes SiCl3CH3 et/ou SiCl2(CH,)2. 4 - Mélange selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient un solvant organique halogéné, par exemple le chlorure de méthylène, le trich- loréthylbne, le 1,2-dichlorobenzène, le l-chloronaphtalène - Mélange selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient en tant que solvants organiques des monoou di-éthers du glycol ou du diéthylène-glycol, et par exemple l'éther monoéthylique de l'éthylbne-glycol, l'éther diéthylique du diéthylène- glycol, l'éther diméthylique de l'éthylbne-glycol. 6 - Mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient du tétraéthylène-glycol & une concentration de 0,01 à 10 % en volume. 7 - Mélange selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient des solvants organiques à une teneur en humidité de 0,01 à 2 % en volume. 8 - Mélange selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est additionné d'halogénures alca- lins ou alcalino-terreux servant de sels conducteurs en quantités de 0,1 à 2 % en poids, et par exemple de LiCl, 2 4 6 6516 CaF2, KC1, KBr, Ki. 9 - Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce que, lorsqu'il contient des diéthers de glycols, on ajoute comme sels conducteurs des boranates solubles dans les éthers, et par exemple le boranate de lithium. - Mélange selon l'une des revendications 4 et , caractérisé en ce que, lorsqu'il contient des hydro- carbures halogénés, des glycols ou des monoéthers de glycols, on ajoute le boranate de sodium en tant que sel conducteur. 11 - Mélange selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise des alcanes en tant qu'additifs. 12 - Mélange selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, en vue d'introduire du bore dans le silicium à déposer, on ajoute du chlorure de bore BCl3À 13 - Mélange selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, pour introduire du phosphore dans le silicium à déposer, on aJoute un chlorure de phosphore PCO3 ou PC15. 14 - Mélange selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, pour le dépôt galvanique du sili- cium, on utilise comme électrodes cathodiques des t8les minces d'acier ou de nickel ou des disques de graphite. - Mélange selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, pour le dépit galvanique du sili- cium, on utilise comme électrodes cathodiques des métaux vitreux. 16 - Mélange selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, pour le dép8t galvanique du sili- cium, on utilise comme électrode cathodique une tôle de titane.