FR 2471781 A1 19810626 FR 8026651 A 19801216 La présente invention est relative à une pâte denti- frice ayant des propriétés rhéologiques intéressantes. Un véhicule représentatif pour pâtes dentifrices comprend des liquides, comme de l'eau et un humectant, et des produits solides, comme des agents gélifiants, utilisés en une proportion fournissant une consistance crémeuse ou de type gel. Lorsque les constituants parti- culiers choisis ne l'ont pas été à bon escient, ou lorsque leurs proportions relatives sont inappropriées, des probl mes d'ordre rhéologique peuvent se poser. Ces problèmes comprennent: une dureté indue ou une liquidité indue, une synérèse ou séparation de phases, un séchage (particuliè- rement au niveau du capuchon et, de ce faitdit "bouchon" ou obturation), notamment lorsqu'on laisse le tube ouvert, etc.o Une solution aqueuse de sorbitol, notamment une solu- tion à d'environ 50 à 80% en poids et, le plus souvent, à-environ 70% et de la glycérine sont les humectants les plus souvent utilisés dans les pâtes denefrices. D'une façon générale, on les utilise en une proportion pouvant atteindre environ 80% du poids d'une pâte dentifrice mais, le plus souvent, d'environ 15 à 40% De façon représenta- tive, de l'eau est également présente, éventuellement en une proportion représentant jusqu'à 80% environ du poids de la pâte dentifrices par exemple en une proportion d'en- viron 20 à 60% Lorsqu'une solution de sorbitol et de l'eau (distir-te de celle dans laquelle le sorbitol est dissous) sont présen- tes en des proportions respectives de jusqu'à 35% environ en poids et d'au moins 25% environ en poids, après avoir utilise ces liquides en des proportions appropriées avec un agent gélifiant le séchage s'effectue aisément et un bouchon dur se forme au niveau du capuchon d'un tube de pâte dentifrice, ce qui fait qu'il est très difficile d'ex- truder la pâte de facon ir un cer- lycérine que le bou- duro 2 2471781 La présente invention a pour avantage de réduire ou d'éviter le séchage de pâtes dentifrices ayant une teneur élevée en eau et contenant du sorbitol comme agent humec- tant et gélifiant. D'autres buts, avantages et caractéris- tiques de l'invention apparaîtront dans la description qui.va suivre. Suivant un mode de réalisation, l'invention a pour objet une pâte dentifrice comprenant un véhicule contenant d'environ 45 à 85% de phase liquide qui contient jusqu'à 35% environ, en poids (par rapport à la pâte dentifrice) de sorbitol et au moins 25% environ en poids(par rapport à la pate dentifrice) d'eau et d'une phase solide contenant d'environ 0,5 à 10% d'agent gélifiant, et dans laquelle est présent comme agent de la phase liquide réduisant le séchage de la pâte dentifrice d'environ 5 à 20% en poids de polyéthylène glycol ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 900 et 1600 environ. La Demanderesse n'ignore pas que le polyéthylene gly- col a été utilisé antérieurement dans des dentifrices. Toutefois, lorsqu'un polyéthylène glycol ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 900 et 1600 environ a été propose, il s'agit d'un dentifrice ayant notamment une faible teneur en eau, ou qui est anhydre ou qui ne contient pas de sorbitol. De tels dentifrices suivant les techniques antérieures sont décrits dans les brevets des E.U.A. n 3.689. 637 de Pader, 3.336.641 de Hoyles et al; et 3.864.470 de Watson, ainsi que dans le brevet bri- tannique n 1.310.374 de Clippingdale et alo Dans la pâte dentifrice suivant l'invention, la te- neur en sorbitol atteint jusqu'à 35% environ en poids, la proportion étant notamment d'environ 15 à 35% et de prefé- rence d'environ 20 à 25%. Eventuellement, des proportions mineures (par exemple d'environ 1 à 10%) d'autres humectants comme la glycérine ou du polyethylène glycol ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 380 à 420 peuvent également être mé- lanqés avec le sorbitol. La glycérine peut réduire (mais non pas éliminer) le séchage en l'absence de polyéthylene glycol (M =900-1600 environ). Le sorbitol est générale- ment utilisé en solution aqueuse, par exemple une solu- tion à 50-80% en poids, environ, de préférence à 70% en- viron. Les techniques antérieures proposent d'utiliser une proportion d'eau représentant au moins 25% environ du poids d'une pâte dentifrice, de préférence d'environ 25 à 40%, mais cette proportion n'est pas souhaitable car une quan- tité d'eau aussi élevée permet à la pâte dentifrice de fa- cLment sécher, peut-être par évaporation, en particulier lorsque du sorbitol est présent comme humectant. La phase liquide du véhicule de la pâte dentifrice, c'est-à-dire constituéepar un humectant, de l'eau et un additif pour réduire le séchage, représente d'environ-45 à % du poids de la pâte dentifrice, de préférence d'envi- ron 60 à 75%. L'agent gélifiant peut être une gomme ou produit gom- meux naturel ou synthétique comme la mousse d'Irlande, la gomme adragante, la méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cel- lulose, la carboxyméthyl cellulose sodique, ainsi que l'amidon, habituellement en une proportion représentant d'environ 0,5 à 10 et de préférence d'environ 0,5 à 5% de la composition. Les agents gélifiants préférables sont la carboxyméthylcellulose sodique et l'hydroxyéthyl cellu- lose. Comme autres agents gélifiants utilisables, on citera des polymères caroxyvinyliques hydrophiles comme ceux four- nis sous la marque commerciale Carbopol 934 et 940 ainsi que des argiles silicatées. synthétiques comme celles four- nies sous le nom commercial Laponite CP et SP. Outre l'agent gélifiant, utilisé comme partie solide du véhicule de la pâte dentifrice, un épaississant, par exemple une silice colloïdale synthétique finement divisée fournie sous les noms commerciaux Cab-o-úil, Aerosil D200 et Syloid 244 et 266, peut être présent en une proportion pondérale d'environ 1 à 5%. 4 2471781 Se trouve réparti, dans le véhicule de la pâte denti- frice, un matériau de polissage insoluble dans l'eau ac- ceptable pour l'usage dentaire, habituellement en une pro- portion pondérale d'environ 15 à 50% et, de préférence, d'environ 25 à 45%. Comme exemples de matériaux de pôlis- sage, on citera: le métaphosphate de sodium, le métaphos- phate de potassium, le phosphate tricalcique insolubles dans l'eau, le phosphate de calcium dihydraté, le phos- phate dicalciaue anhydre, le pyrophosphate de calcium, l'orthophosphate de magnésium, le phosphate trimagnésien, le carbonate de calcium, l'alumine, l'alumine hydratée, le silicate d'aluminium, le silicate de zirconium, la silice, l'aluminosilicate de sodium, la bentonite et leurs mélan- ges. Les matériaux de polissage préférés sont: l'alumino- silicate de sodium amorphe complexe, l'alumine anhydre, le carbonate de calcium et le phosphate dicalcique. Les maté- riaux de polissage peuvent être utilisés en mélanges. Suivant la présente invention, une proportion pondé- rale d'environ 5 à 20%, de préférence d'environ 6 à 8% de polyethylène glycol ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 900 et 1600 environ réduit ou empêche effi- cacement le séchage de la composition qui provoque la formation indésirable d'une obturation au niveau du capu- chon d'un tube pour pâte dentifrice dans lequel on con- ditionne habituellement ces pâtes dentifrices. Il est préférable que la masse moléculaire moyenne soit comprise entre 900 et 1050 environ. - Du polyethylène glycol est fourni dans'le commerce par la Société Union Carbide Chemical Company sous la mar- que commerciale Carbowax, ainsi que par les Sociétés Fabwerke Hoechst A.G. Lankro Chemicals Ldt. et Shell Che- micals Inc. Les polyethylène glycols ayant une masse moléculaire moyenne inférieure à 950 environ, par exemple d'environ 380 à 920 ou d'environ 570 à 630 ont en solution aqueuse une viscosité cinématique telle qu'ils sont tout-à-fait liquides. En fait, ces qualités de polyéthylène glycol ont été proposées comme additifs humectants de la phase liqui- de dans les pâtes dentifrices. Les viscosités cinématiques de solutions aqueuses de polyéthylène glycols ayant une masse moléculaire moyenne supérieure à 900 environ, par exemple d'environ 900 à 1050 et d'environ 1300 à 1600, sont telles qu'elles sont, de façon mesurable, plus épais- ses que le Carbowax 400 ou 600. Toutefois, elles sont ai- sément solubles dans la phase liquide d'une pâte dentifri- ce. Le séchage et l'obturation peuvent également être réduits lorsqu'on utilise un polyéthylène glycol ayant une masse moléculaire moyenne supérieure à 1600 environ, par exemple d'environ 3000 à 4800. Toutefois, d'autres effets secondaires, par exemple une séparation de phases, peuvent se produire lorsqu'on utilise ces produits de masse molé- culaire élevée. On utilise des agents tensio-actifs organiques dans les compositions suivant la présente invention afin d'amé- liorer l'action prophylactique, d'aider à assurer une dis- persion homogène et totale des compositions suivant l'in- vention dans toute la cavité buccale et de rendre les com- positions suivant l'inveation plus acceptables d'un point de vue cosmétique. Le matériau tensio-actif organique peut être anionique, nonionique, ampholytique ou cationique, et il est préférable d'utiliser comme agent tensio-actif un matériau détergent qui confère à la composition des pro- priétés détergentes et moussantes. Comme exemples appropriés de ces détergents on citera des sels hydrosolubles de monosulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs comme le lauryl sulfate de so- dium, des alcoyl aryl sulfonates comme le dodécyl benzène sulfonate de sodium, des alcoyl(sup.)sulfoacétates, des esters d'acides gras supérieurs de 1,2-dihydroxypropane sulfonates, ainsi que les acylamides aliphatiques supéri- eurs pratiquement saturés de composés d'acides aminocar- boxyliques aliphatiques inférieurs comme ceux contenant de 12 à 16 atomes de carbone dans les groupes acide gras, al- coyle ou acyle, etc..Comme exemples de ces derniers ami- des on citera la N-lauroyl sarcosine ainsi que les sels de sodium, de potassium et d'éthanolamine de N-lauroyl, N-myristoyl ou N-palmitoyl sarcosine qui doivent être pratiquement totalement exempts de savon ou matériau si- milaire de type acide gras supérieur qui tend à sensible- ment réduire l'effet de ces composés. L'utilisation de ces sarcosinates dans les compositions dentifrices suivant la présente invention est particulièrement avantageuse car ces produits présentent un effet prolongé et net sur l'in- hibition de la formation d'acide dans la cavité buccale du fait de la décomposition des hydrates de carbone, en plus du fait qu'ils réduisent un peu la solubilité de l'émail dentaire dans les solutions acides. Comme exemples d'autres matériaux tensio-actifs par- ticulièrement appropriés on citera des agents nonioniques comme des condensats de monostéarate de sorbitan et d'en- viron 60 moles d'oxyde d'éthylène, des condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, des condensats de propylène glycol (accessible sous la marque commerciale "Pluronics") et d'agents amphotères comme des dérivés d'imidazole quaternisés accessibles sous la marque commer- ciale "Miranol", notamment Miranol C2M. On peut également utiliser des composés germicides et antibactériens tensio- actifs cationiques comme le chlorure de diisobutylphénoxy- éthoxyéthyl diméthyl benzyl ammonium, le chlorure de ben- zyl diméthyl stéaryl ammonium, des amines tertiaires contenant un groupe alcoyle gras en C12 à C18 et deux groupes toly)oxyéthylène fixés sur l'azote (contenant de façon représentative un total d'environ 2 à 50 groupes éthanoxy par molécule) et leurs sels avec des acides et des composés de structure: (CH2CH20)zH,(CH2CH2O) H N 2 2N x R-N-CH CH CH2N 2 (CH2CH2O) yH dans lesquels R représente un groupe alcoyle gras en C12 à C18 environ, et x, y et z représentent au total 3 ou plus, ainsi que leurs sels avec des acides minéraux ou or- ganiques. Il est préférable d'utiliser d'environ 0,05 à % en poids des matériaux tensio-actifs organiques préci- tés dans les préparations à usage buccal suivant la pré- sente invention. Un composé fournissant du fluor peut être présent dans la pâte dentifrice. Ce composé peut être légèrement hydrosoluble ou peut être complètement hydrosoluble. Il est caractérisé par son pouvoir de libérer des ions fluo- rure dans l'eau et par le fait d'être pratiquement non réactif vis-à-vis des autres ingrédients de la préparation à usage buccal. Parmi ces substances, on citera des fluo- rures minéraux, notamment des sels solubles de métaux al- calins et alcalino-terreux, et de métaux lourds, comme - par exemple le fluorure de sodium, un fluorure de cuivre comme le fluorure cuivreux, le fluorure de zinc, un fluo- rure d'étain comme le fluorure stanneux ou le chlorofluo- rure stanneux, le fluorure de baryum, le fluorosilicate de sodium, le fluorosilicate d'ammonium, le fluorozirconate de sodium, le monofluorophosphate de sodium, les mono et difluorophosphates d'aluminium. Les fluorures de métaux alcalins et d'étain, comme les fluorures de sodium et stanneux, le monofluorophosphate de sodium et leurs mélan- ges sont préférables. Un mélange de fluorure de sodium et de monofluorophosphate de sodium est particulièrement souhaitable. Dans la pâte dentifrice, une quantité de com- posé fournissant du fluor qui libère un maximum représen- tant environ 1% du poids de la pâte dentifrice est satis- faisant. On peut utiliser toute quantité minimale appro- priée d'un tel composé, mais il est préférable d'utiliser une quantité suffisante de composé pour libérer d'environ 0,005 à 1% et, de préférence, environ 0,1% d'ions fluorure. Notamment, dans le cas desfluorures de métaux alcalins et du fluorure stanneux, ce constituant est présent en une proportion pouvant représenter jusqu'à 2% du poids de la pâte dentifrice et, de préférence, de 0,05 à 1%. Dans le cas du monofluorophosphate de sodium, le composé peut être présent en une proportion pondérale de jusqu'à 7,6% et, mieux, de 0,76%. Lorsqu'il est présent dans un mélange, le rapport de monofluorophosphate de sodium à fluorure de sodium est de façon souhaitable d'environ 1/1 à 3/1 sur la base du fluor fourni par chacun des composés. On peut également utiliser tout matériau aromatisant ou édulcorant approprié. Comme exemples de constituants aromatisants appropriés on citera des essences aromatisan- tes comme les essences de menthe crépue, de menthe poi- vrée, de wintergreen, de sassafras, de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange, ainsi que le salicylate de méthyle. Comme exem- ples d'agents édulcorants appropriés on citera le saccha- rose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de sodium, la périllartine ainsi que la saccharine sodique. De façon appropriée, les agents aromatisants et édulco- rants peuvent représenter ensemble de 0,01 à 5% ou plus des préparations. Divers autres matériaux peuvent être incorporés dans les préparations à usage buccal suivant l'invention. Comme exemples de ces matériaux on citera: des agents colorants au blanchissants, des conservateurs, des silicones, des composés de chlorophylle, des dérivés d'ammonium comme l'urée, le phosphate diammonique et leurs mélanges, et autres constituants. Ces adjuvants sont incorporés dans les compositions suivant l'invention en des-proportions qui n'affectent pas sensiblement les propriétés et les ca- ractéristiques souhaitées et sont choisis et utilisés en des quantités appropriées qui sont fonction du type parti- culier de la préparation dont il s'agit. La crème dentaire a habituellement un pH (directement déterminé sur la crème) d'environ 4 à 10,5, de préférence d'environ 6 à 10. On peut éventuellement ajuster le pH à l'aide d'un matériau acide comme l'acide benzoîque ou ci- trique, ou un matériau alcalin comme l'hydroxyde de sodium -pour obtenir une valeur particulière. On peut également utiliser des agents tampons, comme des tampons de phosphate On peut préparer la crème dentaire en ajoutant un humectant à de l'eau et en y incorporant l'agent gélifiant et, ensuite, le matériau de polissage. Pour évaluer les pâtes dentifrices suivant la présen- te invention, on peut déterminer la viscosité à l'aide du dispositif "Universal Testing Instrument" (modèle de table) fourni par la Société Instron Ltd., High Wycombe, Angleterre. On peut également effectuer des comparaisons de viscosités à l'aide d'un rhéomètre. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de la présente invention. Les compositions sont préparées de la manière habituelle et, sauf autre in- dication, toutes les quantités et proportions sont indi- quées en poids. EXEMPLE On prépare les pâtes dentifrices suivantes, on les désaère et les introduit dans des tubes en aluminium pour pâtes dentifrices qu'on laisse sans capuchon. P A R T I E S Sorbitol (solution à 70%) Carboxyméthylcellulose sodique Saccharine sodique Bioxyde de titane Monofluorophosphate de sodium Aluminosilicate de sodium (environ 7% d'alumine) Alumine anhydre Carbonate de calcium Polyéthylène glycol (M = 950-1050;EHoechst) Polyéthylene glycol (M = 14001600;Hoechst) Lauryl sulfate de sodium Silicate de Na (sol.à 33%) Arome Eau A ,00 1,10 0,18 0,40 B 20.00 1,10 0,18 0,40 0,82 0,82 ,00 ,00 ,00 , 00 C 20.00 1,10 0,18 0,40 D 23.00 1,10 0,18 E 23. 00 1,10 0,18 m 0,82 ,00 , 00 42,00 42,00 - 6,00 - - - 6,00 1,50 1,50 1,50 1,00 ,00 1,00 39,00 1,00 39,00 42,00 - 6,00 1,50 0,20 1,00 31,12 1,50 0,20 1,00 ,12 Les pâtes dentifrices A et D sèchent rapidement et des bouchons durs se forment dans les cols des tubes au bout de 7 heures (tubes ouverts) et l'extrusion est dif- ficile tandis que les pâtes dentifrices B et C ne présen-. tent au plus, au bout de 24 heures (tubes ouverts), que des bouchons cireux mous et les extrusions restent faciles. Dans le cas de la pâte dentifrice E, il n'y aucune forma- tion de bouchon. REVENDICATIONS 1. Pâte dentifrice comprenant un véhicule contenant d'environ 45 à 85% en poids d'une phase liquide qui con- tient jusqu'à environ 35% en poids de sorbitol et au moins jusqu'à environ 25% en poids d'eau et une phase solide comprenant d'environ 0,5 à 10% en poids d'agent gélifiant et dans laquelle est présente, à titre d'agent de la phase liquide réduisant le séchage de la pâte dentifrice, d'environ 5 à 20% en poids de polyéthylène glycol ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 900 et 1600 environ. 2. Pâte dentifrice suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le sorbitol est présent en une propor- tion pondérale d'environ 15 à 35%. 3. Pâte dentifrice suivant la revendication 2, carac- térisée en ce que le sorbitol est présent en une propor- tion pondérale d'environ 20 à 25%. 4. Pâte dentifrice, suivant l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisée en ce que l'eau est présente en une proportion pondérale d'environ 25 à %. 5. Pâte dentifrice suivant la revendication 4, carac- térisée en ce que l'eau est présente en une proportion pondérale d'environ 25 à 40%. 6. Pâte dentifrice suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que la phase liquide est présente en une proportion pondérale d'environ 60 à 75% et comprend d'en- viron 15 à 35% en poids de sorbitol, d'environ 25 à 50% d'eau environ, et d'environ 6 à 8% de polyéthylène glycol. 7. Pâte dentifrice suivant l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisée en ce qu'est pré- sent un agent de polissage insoluble dans l'eau, accepta- ble pour l'usage dentaire, en une proportion pondérale d'environ 15 à 50%. 8. Pâte dentifrice suivant la revendication 7, carac- térisée en ce que l'agent de polissage est de l'alumino- silicate de sodium. 247 1781 9. Pâte dentifrice suivant la revendication 7, carac- térisée en ce que l'agent de polissage est du carbonate de calcium. 10. Pâte dentifrice suivant l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisée en ce que le poly- éthylène glycol a une masse moléculaire moyenne d'environ 900 à 1050. 11. Pate dentifrice suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 9, caractérisée en ce que le polyéthylène glycol a une masse moléculaire moyenne d'environ 1300 à 1600.