FR 2466836 A1 19810410 FR 7924623 A 19791003 La présente invention a pour objet un procédé pour régler à des valeurs voulues les dimensions des bul- les d'éléments à bulles magnétiques lors de leur fabri- cation par épitaxie en phase liquide. On rappelle qu'un élément à bulles magnétiques est constitué par une couche magnétique comportant de petits domaines magnétiques ayant une induction magnétique opposée à celle de la matière qui les entoure dans la cou- che. Dans une couche magnétique monocristalline telle qu'un film de grenat magnétique, présentant une anisotropie magnétique uniaxiale perpendiculaire au plan de la couche, il est possible de créer des domaines magnétiques, en général cylindriques, dans lesquels l'induction magnétique possède'un sens opposé à celui qu'elle présente dans le reste de la couche. Ces domaines, appelés traditionnellement "bulles", sont stabilisés à leur dimension de fonctionnement sous l'action d'un champ magnétique continu, dit champ de polarisation, qui doit être perpendiculaire à la couche et ils peuvent être déplacés dans le plan de la couche sous l'action de motifs dits de propagation, magnétisés par un champ magnétique tournant appliqué dans le plan de la cou- che. Ainsi, on peut réaliser des circuits, des comparateurs, des mémoires, etc. De façon plus précise, la présente invention se rapporte à la préparation d'éléments à bulles magné- tiques constitués par des films de grenats ferrimagnéti- ques déposés par épitaxie en phase liquide sur un sibstrat en grenat non magnétique, ces films ayant une direction préférentielle d'aimantation normale au plan du film. Dans de tels films, les domaines magnétiques apparaissent sous forme de cylindres à section droite circulaire, par exemple, positifs à la face supérieure de la couche et négatifs à la face inférieure du point de vue magnétique, et ils forment ainsi des dipôles magnétiques ayant un axe perpendiculaire au plan de déplacement. Pour la réalisation de mémoires à bulles magnétiques, on sait que la capacité de ces mémoires est directement liée au diamètre des bulles magnétiques, Ainsi, pour obtenir une capacité de 256 kbits, on utilise des éléments dont les bulles ont un diamètre de 2,7 p et pour obtenir des capacités aussi élevées que 0,5 à 1 mégabit, on doit utiliser des éléments dont les bulles magnétiques présentent un diamètre de 3 à 1,5 p, de préférence de 2,5et 1,8 p. Aussi, les procédés qui permettent d'ajuster à la valeur voulue le diamètre des bulles magnétiques de tels éléments, sont d'un grand intérêt pour la réalisation de mémoires à bulles magnétiques, Jusqu'à présent dans les procédés de fabrica- tion d'éléments à bulles magnétiques par dépôt épitaxique en phase liquide, on a contrôlé le diamètre des bulles des éléments en agissant sur la composition du bain d'épitaxie qui comprend les oxydes ou carbonates des éléments entrant dans la composition du film. Ainsi, dans le cas de films de grenat de formu- le: (Ta Tb T3 Cad) (Fee Gef) 12 dans laquelle T, T2 et T3 qui sont différents, représen- i tent un élément de la série des terres rares y compris l'yttrium et a, b, c, et d, sont des nombres tels que leur somme soit sensiblement égale à 3,et e et f sont des nombres tels que leur somme soit sensiblement égale à 5, on a contrôlé le diamètre des bulles en modifiant la composition du bain d'épitaxie en ce qui concerne les quantités des différents oxydes de terres rares pour agir sur l'anisotropie et la quantité d'oxyde de germanium pour modifier l'aimantation. En effet, pour diminuer le diamètre d des bulles de l'élément, on doit abaisser la longueur caractéris- tique 1 du film lorsqu'on veut respecter la condition selon laquelle ce diamètre d est voisin de l'épaisseur h du film pour obtenir une bonne stabilité des bulles. Ceci peut être réalisé en augmentant l'aimantation du film car la longueur caractéristique 1 est définie par la formule: 1.= rMs2 dans laquelle A représente la constante d'échange, Ku la constante d'anisotropie uniaxiale et Ms l'aimanta- tion à saturation. Cependant, lorsqu'on augmente l'aimantation à saturation Ms du film, on diminue généralement le champ d'anisotropie H si bien que la condition Hk - 4uM B700 oersteds qui est nécessaire pour éviter la nucléation spontanée des bulles, peut difficilement être respectée. Aussi, pour que cette condition soit réalisée, on doit jouer sur les quantités respectives des terres rares pour augmenter le champ d'anisotropie Hk. Cependant, ce mode de contrôle qui concerne, d'une partles quantités respectives des différentes terres rares et, d'autre part, la quantité de germanium du bain d'épitaxie présente l'inconvénient de nécessiter une modification relativement importante de la composition du bain d'épitaxie pour passer d'un diamètre de bulles à un autre. La présente invention a précisément pour objet un procédé pour régler la dimension des bulles d'éléments à bulles magnétiques qui pallie l'inconvénient précité. Le procédé selon l'invention pour régler à des valeurs voulues la dimension des bulles d'éléments à bulles magnétiques, lors de la fabrication de tels éléments par dépôt par épitaxie en phase liquide sur un substrat non magnétique d'un film de grenat ferrimagnétique de formule o1 1 2 3 dans laquelle T, T et T qui sont différents, représen- tent un élément de la série des terres rares y compris l'yttrium, a, b, c, et d, sont des nombres tels que leur somme soit sensiblement égale à 3, et e et f sont des nombres tels que leur somme soit sensiblement égale à 5,se caractérise en ce que l'on utilise pour la fabrication desdits éléments des bains d' épitaxie comprenant de l'oxyde ou du carbonate de calcium et des quantités prédéteiminées d'oxyde de fer, d'oxydes des éléments T1, T2 et T3, et d'oxyde de germanium, et en ce que l'on règle la quantité d'oxyde ou de carbonate de calcium de chaque bain d'épitaxie en fonction de la dimension de bulles que l'on veut obtenir dans l'élément fabriqué à partir dudit bain. Selon l'invention, le film de grenat ferrimagnétique a de préférence la formule suivante (YaSm bLucCa d) (Fee Gef) 02 Le procédé tel que caractérisé ci-dessus présente notamment l'avantage de permettre d'ajuster à la valeur voulue le diamètre des bulles de l'élément, en jouant uniquement sur la quantité de calcium présente, sous forme de carbonate ou d'oxyde de calcium par exemple, dans le bain d'épi- taxie. Ainsi, on peut régler la longueur caractéristique 1 du film et de ce fait le diamètre d des bulles qui est sensiblement égal à 8 ou 9 1 lorsque l'épaisseur du film est voisine du diamètre des bulles, et agir de plus sur les propriétés des films, en particulier sur l'aniso- tropie. En effet, on a pu mettre en évidence que l'anisotropie est proportionnelle, non seulement à la quantité de calcium qui rentre dans les sites dodécaè- driques, mais également à la quantité de germanium qui rentre dans les sites tétraèdriques, Ceci, crée sur chacun de ces sites un ordre préférentiel qui contribue à la déformation de la structure grenat et à l'aniso- tropie de croissance. Or, on a trouvé que, pour une valeur de -1 constante, l'aimantation et l'anisotropie diminuaient lorsque la quantité-de calcium augmentait dans le bain d'épitaxie. On pense que, compte tenu d'un certain coefficient de partage, le calcium rentre dans les sites dodécaèdriques et une quantité équivalente de germanium rentre dans les sites tétraèdriques par un mécanisme de compensation de charge. Aussi, lorsqu'on augmente la quan- tité de calcium dans le bain d'épitaxie, on obtient un dépôt plus important de germanium dans le film et de ce fait une diminution de l'aimantation, En ce qui concerne l'anisotropie qui d' après l'art antérieur, est essentiellement due à un certain arrangement des terres rares dans les sites dodécaèdriques, on pense qu'il y a également création d'un ordre dans les sites tétraèdriques o coexistent le fer et le germanium de rayons ioniques très différents. Cet ordre crée une composante supplémentaire à l'anisotropie de croissance, Cependant, lorsque la quantité de calcium, donc de germanium augmente, il y a dijninution de l'anisotropie totale du film,ce qui semble indiquer que cette composante complémen- taire se soustrait de celle issue des sites dodécaèdriques, Les bains d'épitaxie utilisés dans le procédé de l'invention comprennent également un solvant qui est avantageusement constitué par un mélange d'oxyde de bore et d'oxyde de plomb, de préférence dans un rapport molaire oxyde de plomb sur oxyde de bore d'environ 15,6. Les quantités des différents oxydes présents dans le bain d'épitaxie sont déterminées également de façon que le bain d'épitaxie conduise à l'obtention d'un film présentant des propriétés magnétiques satisfaisantes. Avantageusement, lorsqu'on veut obtenir des éléments dont les bulles ont une dimension comprise entre 1,5 p et 3 p, la composition du bain d'épitaxie est telle que le rapport molaire R1 oxyde de fer sur oxydes de terres rares soit compris entre 20 et 25, le rapport molaire R2 oxyde de fer sur oxyde de germanium soit compris entre 5 et 8, le rapport molaire R4 espèces dissoutes sur solvant + espèces dissoutes soit compris entre 0, 10 et 0,15, le rapport molaire R5 oxyde ou carbonate de calcium sur oxyde de ger- manium soit compris entre 0,8 et 1,8 et le rapport molaire R6 oxyde ou carbonate de calcium sur oxydes de terres rares soit carompris entre 3 et 8 - On précise que la température de saturation (Ts) de bains d'épitaxie ayant une telle composition varie de 900 à 980 C. Selon le procédé de l'invention, on dépose des films de grenat à partir de tels bains d'épitaxie sur des substrats non magnétiques réalisés de préférence en Gd3 Ga5 012. Avantageusement, la croissance du film sur le substrat est réalisée selon la technique d'immersion horizontale du substrat, avec une rotation unidirection- nelle d'environ 200 tours par minute, dans des conditions isothermes, la température de dépôt Td étant inférieure de 10 à 30 C à la température de saturation du bain, A chaque valeur de Td correspond une composition de film ayant les propriétés magnétiques désirées; à chaque valeur de Td correspond également une vitesse de croissance Va qui fixe le temps - de dépôt t tel que Vat= h d 81 à 91. De cette façon, par le choix de la tapérature Td, on règle, de façon connue, l'épaisseur de la couche déposée pour qu'elle corresponde au diamètre de bulle visé. B. 6781.3 M2T L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, se référant au dessin annexé qui est un diagramme représentant l'évolution du diamètre des bulles de l'élément obtenu en fonction du rapport molaire carbonate de calcium sur oxyde de germa- nium du bain d'épitaxie. On prépare plusieurs bains d'épitaxie qui se différencient uniquement par leur teneur encarbonate de calcium. Chaque bain comprend des quantités d'oxyde de fer Fe203 d'oxyde d'yttrium Y203, d'oxyde de samarium Sm203, d'oxyde de lutétium Lu203, d'oxyde de germanium GeO2 et de solvant constitué par de l'oxyde de plomb PbO et de l'oxyde de bore B203 telles que le rapport molaire R1 oxyde de fer sur oxydes de terres rares soit de 22,20, le rapport molaire R2 oxyde de fer sur oxyde de germanium soit de 5,18 et le rapport molaire oxyde de plomb sur oxyde de bore soit de 15,66 Dans ces différents bains d'épitaxie, la quantité de carbonate de calcium est telle que le rapport molaire R5carbonate de calcium sur oxyde de germanium varie de 0,8 à 1,3, Les différents bains d'épitaxie présentent ainsi les caractéristiques données dans le tableau joint, en ce qui concerne la valeur des rapports R4 R5 et R6 et la température de saturation Ts, A partir de ces bains d'épitaxie, on dépose des films de grenat sur des substrats en Gd3 Ga5 012 ayant environ 2,54 cm de diamètre et o,5mm d'épaisseur. Pour chaque dépôt, le substrat est entraîné en rotation à une vitesse de 200 t/mn et on règle la température de dépôt en fonction de la température de saturation du bainde façon telle que ce bain présente une sursaturation AT = Ts - Td comprise entre 10 et 300C. Après dépôt du film, on vérifie les propriétés physiques de ce dernier. L'épaisseur du film h est mesurée par la technique d'interférence; la longueur caractéris- tique 1 et l'aimantation à saturation 4wMs sont déterminées & partir du diamètre d des bulles et du chais de collapse des bulles Ho mesurés par la méthode de Fowlis et Copeland, et de l'épaisseur h du film. Le champ d'anisotropie uniaxial Hk est déterminé par résonance ferromagnétique. On détermine également le champ coercitif H en excitant une configuration à domaines en bandes par un champ magnétique alternatif dirigé selon la direction (1,1,1) du cristal et en déterminant l'aimantation photoélectriquement au moyen de l'effet Faraday. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau joint. Au vu de ce tableau, on constate que pour chaque valeur de rapport molaire Ca/Ge on obtient un diamètre particulier de bulles et que les films obtenus présentent des caractéristiques satisfaisantes aussi bien du point de vue croissance qu'au point de vue des propriétés physi- ques (aimantation et anisotropie) En se reportant à la figure annexée qui illustre l'évolution du diamètre des bulles obtenues en fonction du rapport molaire C /G (carbonate de calcium a e sur oxyde de germanium) dans le bain d'épitaxie, on voit qu'on peut déterminer le rapport Ca/Ge à utiliser en fonction du diamètre de bulles que l'on veut obtenir. La description précédente fait état des résultats obtenus avec, comme composé de calcium, le carbonate de calcium. Des résultats peuvent être obtenus avec l'oxyde de calcium, le carbonate se transformant en fait en oxyde dans le bain d'épitaxie. Par ailleurs, des essais ont montré que le procédé de l'invention était également applicable en rem- plaçant le samarium par l'europium, et le lutétium par l'ytterbium ou le thulium. T A B L E A U TABLEAU H:4:Ms Bain: R R4 R Td( C) AT( C) d(p) 1(p) k:Hc (oersted) :::: 6::::G :(oersted): (G): À.: ::: À: :: À: *ÀÀ n 30 25 1 5 0,13070,83,43 1900250 550 0,172 :, __,_.. ._ _ *no 2 0,133 1,0 4,29 910 25 1,8 0,20 1200 450 0,3 v-*!- ------'- 7--------_________ _ *__ * :: À:: :::::;' Àn 3 0,136: 1,2 5:14 930 30 2,5 0,28 1350 50 0,4 ::-:: À:::: À:: n4 0,139 1,3 * 6,00.950 30 3 t 34 1650 300 0,5 ::::::: : À : : : 0% :O4 0,139 1,3 6,0 5w4 950 ' 30 ' 2,3 0,3 8 1650 ' 300 = 0,5 =: À : À: À.: t t tt t q t t C ::: ttt*t*e C =:.: q: q: q: _-=-= -= à - -=....=-=.......-_=_.........-.....--.....-_.._=_-_=-.... =.. .............DTD: 0% o' C%> REVENDICATIONS 1.Procédé pour régler à des valeurs voulues la dimension des bulles d'éléments à bulles magnéti- ques, lors de la fabrication de tels éléments par dépôt par épitaxie en phase liquide sur un substrat non magnétique d'un film de grenat ferrimagnétique de formule: (Ta T b T Cad) (Fee Geg)12 dans lauel TT2 T 3 dans laquelle T, T2 et T3 qui sont différents, représentent un élément de la série des terres rares y compris l'yttrium, a, b, c, et d, sont des nombres tels que leur somme soit sensiblement égale à 3, et e et f sont des nombres tels que leur somme soit sensiblement égale à 5, caractérisé en ce que l'on utilise pour la fabrication desdits éléments des bains d'épitaxie comprenant de l'oxyde ou du carbonate de calcium et des quantités prédéterminées d'oxyde de fer, d'oxydes des lmnts T1 T2 T 3 éléments T1, T2 et T, et d'oxyde de germanium, et en ce que l'on règle la quantité d'oxyde ou de carbonate de calcium de chaque bain d'épitaxie en fonction de la dinnsion de bulles que l'on veut obtenir dans l'élément fabri- qué à partir dudit bain. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que T1, T2 et T3 représentent respectivement l'yttrium, le samarium ou l'europium,et le lutétium, l'ytterbium ou le Thulium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les bains d'épitaxie comprennent un solvant constitué par un mélange d'oxyde de bore et d'oxyde de plomb. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire oxyde de plomb sur oxyde de bore est d'environ 15,6 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'on règle à une valeur comprise entre 1,5 et 3 p la dimension des bulles des éléments obtenus en utili- sant des bains d'épitaxie ayant une composition telle que le rapport molaire R1 oxyde de fer sur oxydes de terres rares soit compris entre 20 et 25, le rapport molaire R2 oxyde de fer sur oxyde de' germanium soit compris entre 5 et 8, le rapport molaire R4espèces dissoutes sur solvant + espèces dissoutes soit cotpris entre 0,10 et 0,15, le rapport R5 ccxpsé de calcium sur oxyde de germanium soit compris entre 0,8 et 1,8 et le rapport R6 coaposé de calcium sur oxyde de terres rares soit compris entre 3 et 8. 6. Procédé selon la revendication 5r caractérisé en ce que pour obtenir des éléments à bulles magnétiques dont les dimensions de bulles varient de 1,5 à 3 p, on utilise des bains d'épitaxie comprenant des quantités d'oxyde de fer, d'oxydes de terres rares et d'oxyde de germanium telles que le rapport molaire R1 soit de 22,2 et le rapport molaire R2 de 5, 18eten ce qu'on fait varier la teneur en comosé de calcium desdits bains de façon telle que le rapport molaire R5 varie de 0,8 à 1, 3,