FR 2463110 A1 19810220 FR 8000506 A 19800110 La présente invention concerne des compositions explosives contenant de l'eau du type émulsion d'eau dans l'huile qui contiennent une solution aqueuse de sel oxydant inorganique sous la forme d'une phase dis- persée dans une phase continue de combustible carboné, et un procédé amélioré pour préparer de telles compositions. Les explosifs contenant de l'eau du type émulsion sont devenus de plus en plus intéressants ces dernières années parce qu'ils peuvent fournir les avantages d'ex- plosifs contenant de l'eau gélifiés ou épaissis du point de vue performances et sécurité, tout en étant plus simples à fabriquer et d'un coat moindre en ingré- dients que les produits gélifiés, qui exigent un agent gélifiant pour empêcher la séparation des constituants et pour améliorer leur résistance à l'eau. Dans le brevet des E.U.A. N 3 447 978, Bluhm décrit des agents explosifs du type émulsion d'eau dans l'huile dans lesquels le combustible carboné contient de la cire et a une consistance telle qu'il retient un volume spécifié de gaz occlus dans l'émulsion à une température de 2100 C. Les agents émulsionnants décrits spécifiquement sont généralement du type nonionique, par exemple des esters d'acides gras de sorbitanne. Il est dit que l'on peut faire détoner ces agents explo- sifs, après stockage pendant 28 jours à 21 0C, au moyen d'une cartouche de dynamite de 8 cm x 8 cm. Les brevets de E.U.A. N 3 715 247, 3 765 964, 4 110 134, 4 138 281 et 4 149 917 décrivent des émulsions explo- sives de Bluhm modifiées de diverses manières de façon à être rendues sensibles aux détonateurs. Des compositions dans lesquelles des émulsions contenant du nitrate d'anmonium sont combinées avec du nitrate d'ammonium solide, de l'AI0O, et des explo- sifs gélifiés sont décrits dans les brevets des E.U.A. N 3 161 551, 4 111 727 et 4 104 092, respec- tivement. En plus des émulsionnants non-ioniques décrits dans le brevet de Bluhm et dans les brevets apparentés, des sels d'acides gras ont été utilisés aussi dans des explosifs du type en émulsion. Par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 3 770 522, Tomie décrit l'utilisa- tion d'un sel d'acide stéarique, de préférence en com- binaison avec de l'acide stéarique pour réduire la durée de l'émulsionnement. Ce système d'émulsionnement est décrit aussi dans le brevet des E.U.A. N 4 008 108. Chrisp, dans le brevet des E.UT.A. N 3 706 607, mentionne en outre l'oléate de sodium avec ou sans acide oléique, tandis que Cattermole et autres, dans le brevet des E.U.A. N 3 674 578, spécifient les oléates de calcium, de magnésium et d'aluminium. Des améliorations sont nécessaires dans la stabi- lité au stockage ou la durée de conservation des explo- sifs en émulsion d'eau dans l'huile du type décrit ci- dessus. Il va sans dire que quelque acceptables que puissent être les propriétés explosives de la composi- tion au moment de la fabrication, la composition doit conserver sa capacité de se comporter de la manière dé- sirée après exposition aux conditions existant dans les zones de stockage, dans les véhicules de transport et sur le chantier. Bien que les propriétés explosives d'une émulsion explosive, par exemple la vitesse de détonation, la brisance et la facilité d'amorçage, soient en relation dans une large mesure avec le système oxydant/combustible particulier et les matières sensibilisantes qu'il contient, ces propriétés sont aussi influencées dans une grande mesure par la structure physique de la composition. La fiabilité du comporte- ment en tant qu'explosif exige que la dispersion nécessaire de la phase aqueuse contenant le sel oxydant, dans une taille appropriée de cellules, dans la phase continue de combustible carboné soit maintenue. Bien qu'il ait été un peu question dans la technique de la stabilité au stockage ou de la durée de conser- vation de certains explosifs du type en émulsion, les informations publiées ont été limitées à un stockage à seulement 2100 environ ou audessous. De plus, certaines des compositions qui utilisent les agents émulsionnants anioniques économiquement attrayants exigent des amorces ou des relais d'une lourdeur indésirable pour provoquer leur détonation après stockage. Il est bien possible qu'un agent explosif en émul- sion soit exposé à des températures de plus de 2100 durant son stockage, son transport ou après avoir été -déposé au lieu d'utilisation. En conséquence, dans-la technique des explosifs, on a besoin d'explosifs en émulsion dont la composition chimique et/ou la structure physique ne soient pas modifiées de manière nuisible, c'est-à-dire dont les propriétés explosives soient conservées, après exposition à des températures de plus de 210C, par exemple jusqu'à au moins 3200 et peut- être jusqu'à des températures aussi élevées que d'au moins 490C environ. En ce qui concerne particulièrement les émulsions explosives utilisant des agents émulsion- nants anioniques, des émulsions de ce type que l'on pourrait faire détoner au moyen d'une amorce relative- ment petite après stockage à des températures même pas plus élevées que 2100 environ seraient utiles aussi dans la technique, mais de telles compositions qui seraient stables aussi à des températures plus élevées feraient incontestablement l'objet d'un accueil favo- rable plus large. La présente invention concerne une composition explosive du type en émulsion comprenant: (a) un combustible carboné, c'est-à-dire une huile, formant une phase continue d'émulsion; (b) une solution aqueuse d'un sel oxydant inor- ganique formant une phase discontinue d'émulsion disper- sée dans la phase continue; (c) des bulles de gaz ou cavités dispersées constituant au moins 5% environ du volume de la compo- sition; (d) un sel d'ammonium ou de métal alcalin d'un acide gras, par exemple un oléate; (e) un acide gras, par exemple de l'acide oléique; et (f.) un hydroxyde d'zmmonium ou de métal alcalin en excès, par exemple en excès d'au moins 25% environ, par rapport à la quantité qui se formera par l'hydrolyse du sel d'acide gras dans l'eau. La présente invention concerne aussi un procédé pour préparer la composition explosive du type en émul- sion décrite ci-dessus, procédé selon lequel on combine une solution aqueuse d'un sel oxydant inorganique, de préférence du nitrate d'ammonium seulement ou en combi- naison avec du nitrate de sodium, et un combustible carboné (huile) dans la phase liquidé avec agitation en présence d'un acide gras et d'un hydroxyde d'ammonium ou de métal alcalin, et on incorpore des bulles de gaz ou des-cavités dispersées dans l'émulsion d'eau dans l'huile résultante. Selon ce procédé, un système d'émul- sionnement comprenant un sel d'acide gras est formé in situ à partir de l'acide gras et de l'hydroxyde au moment o la solution aqueuse et le combustible carboné sont mis en contact ou juste avant ou après leur mise en contact. Quand on agite, il se forme une émulsion dans laquelle la solution aqueuse est dispersée sous la forme d'une phase discontinue dans le combustible carboné comme phase continue. Les émulsions formées de cette maniâre, c'est-à-dire en ajoutant un acide gras et un hydroxyde au système au moment o l'émulsion doit être formée, contiennent l'acide gras et l'hydro- xyde en plus d'un sel de l'acide gras. Quelle que doit la quantité d'hydroxyde utilisée dans le procédé par rapport à la quantité d'acide gras, l'émulsion produite contient de l'acide gras et de l4hydroxyde, ce dernier en excès par rapport à toute auantité de ce compose qui pourrait être formée si le sel d'acide gras dans la composition subissait une hydrolyse. Il est conceva- ble que des émulsions produites par l'addition au aystème d'un sel d'acide gras formé à l'avance en l'absence d'hydroxyde ajouté pourraient contenir de petites quantités d'hydroxyde, mais seulement dans la mesure o le sel d'acide gras pourrait être hydrolysé par la solution aqueuse de sel oxydant inorganique. Les émulsions de la présente invention se distingueade tels produits parce que, notamment, la teneur en hydroxyde des présentes émulsions dépasse la quantité qui sera produite par l'hydrolyse dans l'eau de la quantité de sel d'acide gras présente dans l'émulsion. Les compositions explosives du type en émulsion produites par le procédé selon l'invention ont d'excel- lentes propriétés explosives, y compris la capacité de comprimer un bloc de plomb d'environ 3,8 centimètres ou plus quand l'explosion est provoquée par une petite amorce explosive après stockage pendant plusieurs jours à -12QC et à 210C et, si on n'a pas ajouté de sel d'acide gras formé à l'avance durant le procédé, également à 490C. Il y a lieu de comprendre que les expressions "un combustible carboné", "un sel oxydant inorganique", "hydroxyde de métal alcalin", "acide gras" et "sel de métal alcalin d'un acide gras", telles qu'utilisées dans la définition de la présente composition explosive, désignent au moins une des matières spécifiées et en conséquence comprennent un ou plusieurs combustibles carbonés, un ou plusieurs sels oxydants inorganiques, un ou plusieurs hydroxydes de métaux alcalins, un ou plusieurs acides gras et un ou plusieurs sels de métaux alcalins d'acides gras. De plus, on comprendra que le ou les hydroxydes de métaux alcalins et le ou les sels de métaux alcalins d'acides gras peuvent ttre présents avec ou sans hydroxyde d'ammonium et un sel d'aammonium d'un acide gras, respectivement. L'expres- sion "un hydroxyde d'ammonium" englobe l'hydroxyde d'ammonium non substitué ainsi que des dérivés organi- ques de cet hydroxyde comme l'hydroxyde de tétraméthyl- ammonium. Les compositions explosives selon l'invention sont appelées ici compositions "du type en émulsion" ou simplement "émulsions". Ces termes doivent être compris comme s'appliquant ici à des systèmes dans lesquels la phase continue de combustible est liquide durant la formation de l'émulsion. Ces systèmes peuvent 8tre ceux dans lesquels un liquide nonmiscible (la solution aqueuse de sel) est dispersée dans un autre (quand la phase de combustible carboné est liquide), ainsi que ceux dans lesquels la phase continue de combustible est une matière solide à la température ambiante. Un exemple du premier type d'émulsion est l'émulsion qui se forme avec un système émulsionnant oléate/acide oléique/hydroxyde. Un exemple du deuxième type est l'émulsion qui se forme avec un système émulsionnant stéarate/acide stéarique/hydroxyde. Les deux systèmes sont considérés comme des émulsions ici. La présente invention est basée sur la découverte qu'un explosif en émulsion a une stabilité notablement améliorée s'il est préparé par un procédé selon lequel un sel d'acide gras est formé in situ à partir d'un acide gras et d'un hydroxyde d'ammonium ou de métal alcalin quand une huile et une solution aqueuse de sel oxydant inorganique sont mises en contact mutuel avec agitation, au lieu que ce sel soit ajouté à l'huile ou à la phase aqueuse après avoir été complètement formé à l'avance. Comme on l'a indiqueé précédemment, le pro- duit résultant contient un sel d'acide gras, un acide gras et un hydroxyde. Bien oye l'on n'envisage pas de limiter l'invention par des concepts théoriques, on pense que le procédé in situ selon la présente inven- tion permet au sel d'acide gras (savon) de se former à l'interface huile/eau, o il est présent en même temps que de l'acide gras libre, de sorte qu'un équi- libre stabilisateur s'établit entre l'acide et le savon à l'interface, l'acide gras dans la phase d'huile et l'hydroxyde dans la phase aqueuse. La formation du savon in situ a un effet avantageux sur les propriétés explosives de l'émulsion résultante même dans 'le cas o un peu de savon formé à l'avance peut être présent dans le système, par exemple quand on ajoute l'hydroxyde et une solution aqueuse de sel oxydant inorganique à une huile contenant du savon et de l'acide gras. Cet effet avantageux est obtenu dans la capacité de l'émulsion de produire une bonne compression du bloc de plomb après stockage pendant trois jours à -12 C et à 21 C, par exemple de plus d'environ 3,8 cm quand l'amorçage est effectué avec seulement une petite amorce, par exemple 3 grammes d'un mélange extrudé caout- chouteux de têtranitrate de penta-érythritol et d'un liant élastomère. Toutefois, la mise en oeuvre du présent procédé en l'absence quasicomplète de savon l 9 formé à l'avance est particulièrement préférée parce que les émulsions résultantes sont capables de produire ladite compression du bloc de plomb même après stockage pendant trois jours à 49 C, ce qui est évidemment une amélioration prononcée dans la stabilité des explosifs en émulsion. La technique particulière utilisée pour mettre en contact mutuel la phase aqueuse (liqueur) et l'huile, et les matières de départ pour le savon à former in situ, c'est-à-dire l'acide gras et l'hydroxyde, n'est pas critique du moment que les sclutions et les mélanges que l'on utilise sont dans l'état liquide. Cela est nécessaire pour un contact approprié de l'acide gras et de l'hydroxyde pour la formation in situ du système émulsionnant, et aussi pour la fonrmation de l'émulsion d'huile dans l'eau en prsence du système émulsionnant. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé, par-exemple, deux prémélanges, à savoir (a) un mélange d'un combusti- ble carboné liquide (une huile) et d'un acide gras et (b) un mélange d'un hydroxyde d'ammonium ou de métal al- calin et d'une solution aqueuse d'un sel oxydant inor- ganique, sont combinés et agités. Dans ce cas, le sys- tème émulsionnant se forme quand la solution aqueuse de sel et l'huile sont mises en contact mutuel. Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé, l'hydroxyde et la solution aqueuse sont ajoutes séparément au mélange huile/acide, de préerence l'hydroxyde d'abord. Dans ce cas, le système émulsionnant se forme juste avant (ce qui est préféré) ou après la mise en contact mutuel de la solution aqueuse et de l'huile. Bien que ce ne soit ni nécessaire ni préféré, un peu de savon formé à l'avance peut être ajouté, par exemple à l'huile, comme mentionné précédemment. D'autres variantes en ce qui concerne l'ordre d'addition et la direction d'addition de l'huile, de la liqueur, de l'acide gras et de l'hydro- xyde sont possibles, mais en général il est plus avan- tageux de combiner l'huile et l'acide gras et d'y ajouter l'hydroxyde et la liqueur. Dans le cas préféré dans lequel du nitrate d'ammonium est dissous dans la liqueur, l'introduction de la liqueur au-dessous de la surface de l'huile est avantageuse comme moyen pour empêcher l'ébullition et la perte d'ammoniac aux tempé- ratures élevées qui sont nécessaires pour maintenir la liqueur à l'état liquide. La température particulière à laquelle la liqueur doit être chauffée pour être maintenue à l'état liquide dépend des sels particuliers qu'elle contient et de - leur concentration, mais habituellement sera d'au moins 43 0 environ et de préf.rence comprise entre 71 C et 88 00 environ, pour les solutions aqueuses sursaturées de nitrate d'a:onim habituellement utili- sées pour produire des explosifs en émulsion. Dans cer- tains cas, par exemple quarnd l'acide gras est de l'acide stéarique, la combinaison huile/acide gras devra être chauffée pour être maintenue à l'état liquide durant la préparation de l' éSmlsion. Si bas que puisse être le point de fusion du mélange huile/acide gras, toutefois, ce mélange sera chauffé à peu près à la même température que la liqueur, pour éviter que la liqueur ne se solidifie quand on la combine avec lui. Dans le procédé selon l'invention, les liquides combinés sont agités, la vitesse particulière d'agita- tion et la durée à utiliser dépendant de la grosseur désirée des cellules de la phase interne et de la vis- cosité. Une agitation plus rapide et/ou plus longue donne des cellules plus petites, comme montré par une viscosité plus forte. Ce procédé donne des émul- sions d'une haute concentration en phase interne, par exemple environ 90% en volume, dans des grosseurs de cellules assez petites pour assurer la stabilité de l'émulsion sans qu'on ait besoin d'utiliser des vitesses de cisaillement aussi grandes que celles fournies par un homogénéiseur. La phase discontinue ou dispersée (interne) dans l'émulsion est une liqueur ou solution aqueuse d'un sel oxydant inorganique, par exemple d'un nitrate ou perchlorate d'ammonium, de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Des sels représentatifs sont le nitrate d'ammonium, le perchlorate d'ammonium, le nitrate de sodium, le perchlorate de sodium, le nitrate de potassium et le perchlorate de potassium. Le nitrate d'ammonium, isolément ou en combinaison avec, par exemple, jusqu'à environ 50% de nitrate de sodium (par rapport au poids total de sels oxydants inorganiques) est préféré. Des sels ayant des cations monovalents sont préférés dans le présent système d'émulsion parce que les cations polyvalents ont tendance à causer une instabilité de l'émulsion à moins qu'ils ne soient complexés ou séquestres. N'importe quel combustible carboné qui est inso- luble dans l'eau et est liquide à la température à laquelle l'émulsion est préparée peut être utilisé pour former la phase continue. Des combustibles qui sont - 10 liquides à des températures au moins aussi basses que d'environ -23 C sont préférés. Le combustible carboné est une huile, c'est-à- dire un hydrocarbure ou hydrocarbure substitué qui joue le rôle de combustible dans une réaction avec le sel oxydant inorganique. Les huiles utilisables comprennent des fuel-oils et des huiles lubrifiantes lourdes à base aromatique, naphténique ou paraffinique, de l'huile minérale, de l'huile déparaffinée, etc.. La viscosité de l'huile n'a pas d'effet critique sur la stabilité des explosifs en émulsion selon l'invention. L'acide gras utilisé dans le procédé selon l'inven- tion, et present dans le produit de l'invention, est un acide monocarboxylique saturé ou mono-, di- ou tri- insaturé contenant au moins 12 à 22 atomes de carbone environ. Des exemples de tels acides sont les acides oléique, linoléique, linolénique, stéarique, isostéarique, palmitique, myristique, laurique et brassilique. Des combinaisons de deux ou plusieurs de ces acides peuvent être utilisées, de même que les qualités commerciales d'acides gras. Les acides oléique et stéarique sont préférés en raison de leur disponibilité, un acide oléique d'un titre peu élevé étant spécialement préféré parce que la phase de combustible de l'émulsion résul- tante reste liquide aux températures ordinaires, ce qui est quelquefois avantageux. L'acide gras réagit in situ avec l'hydroxyde d'ammonium (comme défini précédemment) ou un hydroxyde de métal alcalin, de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium, pour former le sel de métal alcalin ou d'ammonium de l'acide gras, par exemple l'oléate ou le stéarate d'amnonium, l'oléate ou le stéarate de sodium ou l'oléate ou le stéarate de potassium. La formation in situ du système émulsionnant dans le procédé selon l'invention, lequel système pro- duit un équilibre stabilisateur dans l'émulsion résul- tante, dépend du réglage de la quantité d'hydroxyde 1 1 ajoutée par rapport à la quantité d'acide gras utilisée. Quand, comme c'est le cas préféré, l'ion ammonium est présent dans la liqueur (par exemple quand du nitrate d'ammonium est le sel oxydant, ou l'un des sels oxydants, dans cette liqueur) et l'acide gras et l'hydroxyde sont combinés en présence de l'ion ammonium, on doit utiliser plus d'hydroxyde avec la quantité spécifiée d'acide gras, le rapport d'équivalents de l'hydroxyde a l'acide à utiliser dans ce cas étant supérieur à 1 et pas supérieur à 12 environ, un rapport d'équivalents de 1 à 7 étant préféré. La nécessité d'un excès d'hydroxyde dans ce cas est causée par la capacité de tamponnage d'un tel système, dans lequel de l'hydro- xyde d'ammonium peut se former. Au contraire, quand il n'y a pas de capacité de tamponnage dans le système du fait de l'absence d'ion ammonium dans la liqueur, on utilisera un rapport d'équivalents hydroxyde/acide de 0,4 à 0,7 environ. Si l'hydroxyde est ajouté au mélange huile/acide gras avant addition d'une liqueur contenant l'ion ammonium (dans ce cas le savon, en fait, étant formé dans un système non tamponné), on utilise unr rapport d'équivalents hydroxyde/acide de 0,4 à 6,0. Que le corps en réaction limitatif dans le système de formation de l'émulsionnant soit l'hydroxyde ou l'acide gras, on trouve que l'émulsion résultante contient de l'acide gras libre et de l'hydroxyde libre, en plus du sel d'acide gras. Les techniques d'analyse appliquées à l'émulsion indiquent que dans des systèmes contenant l'ion aPmonium, c'est-à-dire dans des systèmes tamponnés, quand le rapport d'équivalents hydroxyde/acide gras utilisé dans la formation de l'émulsion est de 2/1, une proportion de 60 à 70% environ de l'acide gras est transformée en savon dans le procédé, une proportion de 30 à % d'acide gras non transúc_é étant détectable par extraction de l'émulsion par une huile. L'extraction sensiblement complète de l'acide gras de l'émulsion cause une dégradation. En utilisant comme critère pour la stabilité de l'émulsion la compression décrite pré- cédemment d'au moins 3,8 cm environ du bloc de plomb avec amorçage par une petite amorce, des émulsions qui sont stables.après trois jours àa - 12 C, à 21 0 et/ou à 4900 ont été obtenues quand le poids d'acide gras-in- troduit était compris entre 0,4 et 3,0% environ du poids total des ingrédients utilisés pour former l'émul- sion. L'utilisation de proportions d'acide gras proches de la limite inférieure de cet intervalle favorise la stabilité à basse température, tandis que des propor- tions plus fortes favorisent la stabilité à température élevée. Des proportions d'acide gras de 1,0 à 2,0% en- viron du poids total de l'émulsion sont préférées, parce qu'elles donnent la stabilité à température élevée et à basse température. Toutefois, il est possible de préparer des émulsions stables à température élevée en utilisant de fortes proportions d'acide gras et d'obte- nir la stabilité à basse température dans ces émulsions par cisaillement à une plus petite grosseur de cellules (grosseur des poches dispersées de la phase aqueuse). En fonction de la quantité d'acide gras intro- duite, l'émulsion finale peut contenir le savon et l'acide gras chacun dans une proportion comprise entre 0,02 et 2,85% du poids total de l'émulsion. L'équilibre stabilisateur qui résulte du présent procédé est en relation aussi avec la présence d'hydro- xyde dans le produit. La quantité d'hydroxyde dans l'émulsion dépasse, habituellement d'au.moins 25%, - celle qui serait obtenue si tout le savon. present était hydrolysé dans l'eau. L'êmulsion peut contenir de 0,025 à 5,0% en poids de ' yroxyde. La teneur en sel de la liqueur et la proportion de la phase aqueuse dans l'émulsion dépendront- du bilan de l'oxygène nécessaire dans la composition explosive. Le ou les sels oxydants inorganiques doivent constituer de 50 à 95% environ, et de préférence de à 85% environ du poids total de la composition explosive, et il doit y avoir assez de combustible pour fournir un bilan d'oxygène dans la composition finale compris entre -30 et 10 pour cent environ et de préfé- rence entre -10 et +5 pour cent environ. Bien que le combustible carboné puisse constituer de 1 à 10% environ du poids total de l'émulsion, il constitue habituellement de 2 à 6%o environ et de préférence de 3 à 5b environ du poids total de l'émulsion. L'émulsion peut contenir de 5 à 25%o environ en poids d'eau, mais habituellement de 6 à 20% environ et de préférence de 8 à 16% environ. L'explosif en émulsion selon l'invention contient au moins environ 5%o en volume de bulles de gaz ou de cavités dispersées, qui ont pour action de sen- sibiliser la composition de manière qu'elle détone de façon uniforme et sûre. On peut incorporer les bulles de gaz dans la composition en dispersant un gaz dans la composition par injection directe, comme par injec- tion d'air ou d'azote, ou on peut incorporer le gaz en agitant mécaniquement la composition et en y introdui- sant de l'air par battage. L'incorporation de gaz peut aussi être effectuée par l'addition d'une matière en particules telle qu'une matière solide contenant de l'air, par exemple des microballons de phéol-formaldé- hyde, des microballons de verre, des cendres volantes ou du verre siliceux; ou par la production in situ de gaz par la décomposition d'un composé chimique. On peut aussi utiliser des enveloppes fermées mises sous vide. Les volumes préférés de gaz ou de cavités sont compris entre 5 et 35%b envirct. Une proportion de plus d'environ 50% en volume de bulles de gaz ou de cavités est habituellement indésirable en ce qu'il peut en résulter des propriétés exlosives médiocres. De pré- férence, les bulles de gaz cu es cavités n'ont pas plus d'environ 300 microns. Des microballons de verre peuvent constituer de 0,3 à 30,0% environ du poids de l'émulsion, mais habituellement on en utilisera de 0,5 à 20,0% et de préférence de 1,0 à 10,01%. D'autres sensibilisateurs qui peuvent être incor- porés dans l'émulsion comprennent les sels de bases azotées solubles dans l'eau d'acides oxydants inorgani- ques, de préférence le nitrate de menométhylamine, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 3 431 155, le contenu de ce brevet étant incorporé ici par réfé- rence; et des matières fortement explosives en parti- cules comme le T.N.T., le P.E.T.N., le R.D.X., l'H.M.X. ou leurs mélanges, comme la pentolite (P.E.T.N./T.N.T.) et la Composition B (T.N.T./R.D.X.). On peut aussi utiliser des combustibles métalliques finement divisés tels que l'aluminium et le fer et des alliages de ces métaux tels que des alliages aluminium- magnésium, du ferrosilicium, du ferrophosphore ainsi que des mélanges des métaux et alliages mentionnés ci-dessus. L'invention va maintenant être décrite à titre illustratif au moyen des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium (3,2 cm3) est ajoutée à 300 cm3 d'une liqueur aqueuse de nitrate d'argent maintenue à 77 C dans un récipient sous pression pour empêcher l'ébullition. La liqueur est une solution qui est constituée de 70,8% de nitrate d'ammonium, de 15,6%5 de nitrate de sodium et de 13,6% d'eau, en poids. La solution aqueuse de nitrate contenant la base est ajoutée lentement, tandis qu'on agite, à une sc!ution à 77 C de 8 grammes d'un produit acide oléique du commerce dans16 grammes d'huile Gulf Endurance T 9 (un distillat d'hydrocar- bures ayant une masse moléculaire de 291 environ et une viscosité Saybolt d'enrriron 9,7 x 106 m2/s à 380C), la solution aqueuse étanmt introduite au-dessous de la surface de la solution d'huile et l'agitation étant effectuée par une pale de mélangeur ayant une vitesse périphérique de 119 cm/s. Le produit acide oléique a un point de solidification conditionné de 5 C environ et contient, en poids, 9% d'acides gras saturés, 18% d'acides gras non saturés autres que l'acide oléique et 73% d'acide oléique. Après 5 à 30 secondes, la vitesse périphérique de la pale est portée à 203 cm/s tandis qu'on ajoute le reste de la liqueur contenant la base (200-250 cm3)o Après 120 secondes, toute la liqueur a été ajoutée et on porte la vitesse périphérique de la pale à 600 cm/s et on cisaille ainsi le mélange tandis qu'on le refroidit à 43-46 C environ (durée du refroidissement 120 à 600 secondes). La masse volumique du mélange à ce moment est de 1,40-1,43 g/cm3. On utilise alors une spatule en bois pour mélanger dans la composition épaissie 4,7 grammes de microballons de verre ayant une masse volumique des particules de 0,23 g/cm3 et 14,1 grammes de cendres volantes (appelées "Extendospheres") ayant une masse volumique des particules de 0,7 g/cm3. La masse volumique finale du mélange est d'environ 1,30-1,33 g/cm3. Dans la formation du produit ci-dessus comme on vient de le décrire, le rapport d'équivalents hydroxyde/ acide est de 2/1 et la quantité d'acide oléique ajoutée constitue 1,7% du poids total des ingrédients utilisés pour former le produit. Par rapport au poids du produit, le poids de nitrate d'ammonium contenu est de 63,8%, celui de nitrate de sodium de 14, 0%, celui d'eau de 12,8%, celui d'huile de 3,3%, celui des microballons de verre de 1,0%, celui des cendres volantes de 2,9% le complément consistant en cléates de sodium et d'amnonium, acide oléique et - :ydroxydes. Le produit est une émulsion, c'est-à-dire que la liqueur aqueuse a été dispersée dans l'huile, la grosseur des cellules de la phase aqueuse (déterminée =icroscopiquenent) étant comprise entre 0,5 et 2 microns. On utilise la méthode suivante pour établir la présence d'un savon oléate (oléates de sodium et d'ammo- nium) dans l'émulsion: On ajoute de l'huile Gulf Endurance N 9 (3 cm3) à 4,0 grammes de l'émulsion, en agitant, et la couche d'huile qui se sépare par abandon est analysée en ce qui concerne l'acide oléique (extrait de l'émulsion) par spectroscopie infrarouge. On ajoute ensuite à l'huile 2 cm3 d'acide chlorhydrique 0,3N, on agite le mélange et on soumet la couche d!huile séparée à une spectroscopie infrarouge, et on trouve ainsi de l'acide oléique supplémentaire. L'acide oléique supplémentaire trouvé dans l'huile seulement après traitement acide est celui dérivé d'une réaction de l'ion oléate (extrait de l'émulsion) avec l'acide chlorhydrique. La même émulsion, rendue moins sensible en ayant une teneur en eau de 34%, est rompue par addition de cm3 d'eau, introduction dans un-tube à essai qui est scellé, et chauffage à 49 C jusqu'à séparation des phases. Après refroidissement, la quantité d'hydroxyde dans la couche aqueuse séparée est déterminée par titrage à l'acide chlorhydrique 0,1N. D'après cette analyse, on trouve que la quantité d'hydroxyde dans l'émulsion est supérieure à celle calculée comme pouvant être obtenue uniquement par l'hydrolyse dans l'eau de la quantité maximale de savon oléate qui pourrait être produite si tout l'acide oléique utilisé pour préparer l'émulsion était transformé en oléate. (Comme tout l'acide déique utilisé n'a pas été trans- formé en oléate, il y a en réalité encore moins d'oléate disponible pour hydrolyse que la quantité utilisée dans le calcul de l'hydroxyde "pouvant être obtenu par hydrolyse"). On détermine le comportement explosif de l'émul- sion par sa capacité de comprier wu bloc de plomb quand on fait détoner, au moyen d'uil détonateur de 3 grammes d'explosif P.E.T.N. aggloméré amorcé par capsule, un échantillon de 425 grammes, reposant sur une plaque d'acier de 1,27 cm d'épaisseur sur le dessus d'un bloc de plomb cylindrique. Après stockage pendant trois jours à -12 C, 22 C et 49 C, l'émulsion donne des compressions du plomb de 4,8, 5,0 et 5,3 cm, respectivement. Des cartouches de 14 kg de l'émulsion non- emprisonnées (enveloppées de polyéthylène), de 17,2 cm de diamètre, détonent à une vitesse d'environ 5800-6000 m/s quand elles sont amorcées avec un détonateur de 0,45 kg. On n'observe pas de perte de vitesse quand l'émulsion est conservée pendant 30 jours à -180 C, pendant plus de 20d jours à -12 C, pendant plus de 360 jours à 4 C, pendant plus de 100 jours à 38 C et pendant plus de 40 jours à 49-600C. EXEMPLE 2: On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près qu'on remplace l'acide oléique par de l'acide stéarique et que la température de la composition durant le cisaillement et l'incorporation des micro- ballons et des cendres volantes est de 65-70 C. Le pro- duit acide stéarique contient, en poids, 95% d'acide stéarique et 5% d'acide palmitique. Son point de soli- dification conditionné est de 69 C. L'émulsion produite a les mêmes teneurs en nitrate d'ammonium, nitrate de sodium, eau, huile, microballons de verre et cendres volantes et la même grosseur de cellules que l'émul- sion décrite dans l'exemple 1. Elle contient des stéara- tes de sodium et d'ammonium et de l'acide stéarique (au lieu d'oléates et d'acide oléique comme dans l'émulsion de l'exemple 1). Dans l'essai de compression du plomb decrit dans l'exemple 1, l'émulsion dormne une conmpression du plomb de 5,1 cm après trois jours de stockage à -120C, 220 C et 49 C. Expériences comparatives Une composition préparée en ajoutant du stéarate de sodium, de l'acide stéarique et des microballons à du fuel-oil N 2 dans les quantités spécifiées dans l'exemple 5 du brevet des E.U.A. N 3 770 422, en mélangeant à 71 C, en ajoutant le mélange huileux à la solution aqueuse à 71 C de nitrate d'ammonium et de nitrate de sodium décrite dans le même brevet et en mélangeant à 66 C dans un mélangeur Waring donne des compressions du plomb de 0,3 cm dans l'essai décrit ci- dessus, après exposition aux conditions de stockage spécifiées ci-dessus. Ces résultats indiquent que les produits préparés en utilisant un sel d'acide gras com- plètement formé à l'avance et sans aucune addition d'hydroxyde au système ne peuvent pas détoner sous l'action de petits détonateurs (3 grammes) pour donner une compression importante quelconque du plomb après trois jours de stockage à -12 C, 220C et 49 C. On obtient des résultats similaires quand on substitue de l'oléate de sodium et de l'acide oléique au stéarate de sodium et à l'acide stéarique dans le système à savon complètement formé à l'avance. EXEMPLIE 3: On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à ceci près que la même solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est ajoutée à l'huile et que cela est suivi de l'addition de la solution aqueuse de nitrates (ne contenant pas d'hydroxyde) à la solu- tion huile/acide oléique contenant l'hydroxyde. Les compressions du plomb obtenues avec le produit en émulsion sont de 5,1 cm après stockage aux trois tem- pératures spécifiées. *EXEMPLE 4: On répète le mode opératoire décrit dans l'exem- ple 1, avec les exceptions suivantes: (a) on substitue 7,7 Srares d'oléate de sodium et 0,8 gramme d'acide oléique aux 8 grammes d'acide oléique et la quantité de solution d'hydr*xyde de sodium utilisée est de 1,6 cm3; (b) on substitue 4,3 grammes d'oléate de sodium et 4 grammes d'acide oléique aux 8 grammes d'acide oléique et la quantité de solution d'hydroxyde de sodium utilisée ast de 1,6 cm3; (c) on effectue la même substitution à l'acide oléique que dans (a), mais on utilise 0,8 cm3 de la solution d'hydroxyde. L'émulsion (a) donne des compressions du plomb de 5,6 cm, 5,3 cm et 0,3 cm après trois jours de stockage à -12 C, 21 C et 49 C, respectivement. Les compressions correspondantes sont de 5,6 cm, 5,6 cm et 0,3 cm pour l'émulsion (b); et de 5,1 cm, 5,8 cm et 0,3 cm pour l'émulsion (c). EXEmPLE 5 Quand un acide linoléique ayant un point de solidification conditionné de 5 C (6% d'acides gras saturés, 31,o d'acides gras non saturés autres que l'acide linoléique et 63% d'acide linoléique) est substi- tué à l'acide oléique dans le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, les compressions du piomb obtenues avec l'émulsion résultante (qui contient des linoléates de sodium et d'ammonium, de l'acide linoléique et de l'hydroxyde) sont de 5,1 cm après stockage aux trois températures spécifiées. EXEMPLE 6: Des quantités différentes d'une solution aqueuse à 505% d'hydroxyde de sodium sont ajoutées en une période de 30 à 120 secondes à 300 cm3 de solution aqueuse à 50% de nitrate de sodium et la solution résultante est ajoutée, trndis qu'on agite (vitesse périph6rique de la pale du ranEeur d'environ 203 cm/s) à une solution à 22Z de 8 grammees d'acide oléique dans 16 grammes d'Guile ulf Endurance N 9. Une fois l'addition termir.ne e mélange est cisaillé (vitesse péripherique de la pale du mélangreur d'environ 600 cm/s) pendant 2 à émulsions résultantes contrô8lées en ce qui c observation visuelle c cm de solution de 1 NaOH t minutes supplémentaires. Les sont conservées à 49 C et concerne la stabilité par de la séparation. Rapport d'équivalents Stabilité à iydroxyde/acide 49 C, jours 0,4 0,27 5 0,6 0,40 11-12 0,8 0,54 16 1,0 0,67 19 1,1 0,74 0 Ces résultats indiquent que dans ce système non- tamponné (il n'y a pas d'ion ammonium présent dans ce cas), le rapport d'équivalents hydroxyde/acide doit être d'au moins 0,4 environ et pas supérieur à 0,7. EXEMPLE. 7- On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à ceci près que la quantité d'hydroxyde de sodium utilisée est différente: cm3 de solution Rapport d'équivalents Compression du de NaOH hydroxyde/acide plomb après 49 C (cm) 1,1 8,1 4,3 4,1 (a) 1,6 (b) 12,0 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour produire une composition explosive du type en émulsion, caractérisé en ce qu'on combine une solution aqueuse d'un sel oxydant inorga- nique et un combustible carboné dans la phase liquide en agitant en présence d'un acide gras et d'un hydroxyde d'ammonium ou de métal alcalin, et en ce qu'on incor- pore des bulles de gaz ou des cavités dispersées dans l'émulsion d'eau dans l'huile résultante. 2. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'un mélange du combustible carboné et de l'acide gras est combiné avec une solution aqueuse du sel oxydant contenant l'hydroxyde. 3. Un procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que la solution aqueuse contenant l'hydroxyde est ajoutée au mélange combustible carboné/acide gras. 4. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'hydroxyde est ajouté à un mélange du combustible carboné et de l'acide gras et ensuite on ajoute la solution aqueuse de sel oxydant inorganique. 5. Un procédé selon la revendication-4, caracté- risé en ce qu'on utilise environ 0,4 à 6,0 équivalents- grammes de l'hydroxyde par équivalent-gramme d'acide gras. - 6. Un procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le sel oxydant consiste en un ou plusieurs nitrates de métaux alcalins, l'ion ammonium étant absent, et on utilise environ 0,4 à 0,7 équivalent- gramme de l'hydroxyde par équivalent-gramme d'acide gras. 7. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le sel oxydanu inorganique est du nitrate d'ammonium, isolément ou en combinaison avec un nitrate de métal alcalin. 8. Un procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce qu'on utilise plus de 1 et pas plus d'environ 12 équivalents-grammes de l'hydroxyde par équivalent- gramme d'acide gras. 9. Un procédé selon la revendi3ation 3 ou 4, caractérisé en ce que le mélange combustible/ acide gras est chauffé de manière à éviter que la solu- tion aqueuse ne se solidifie quand on l'ajoute à ce mélange. 10. Un procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que la température de la solution aqueuse de sel oxydant inorganique et la température du mélange combustible/acide gras sont d'au moins 43 C durant l'addition. 11. Un procédé selon la revendication 2 ou 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse et le mélange combustible/acide gras sont sensiblement exempts de sel d'acide gras avant la combinaison de l'hydroxyde avec le mélange combustible/acide gras. 12. Un procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le poids de l'acide gras est compris entre 0,4 et 3,0% environ du poids total des ingré- dients utilisés pour former l'émulsion. 13. Un procédé selon la revendication-1, carac- térisé en ce que l'acide gras est'tacide oléique. 14. Un procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ltacide gras est l'acide stéarique. 15. Une composition explosive du type en émulsion, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un combustible carboné formant une phase continue d'émulsion; (b) une solution aqueuse d'un sel oxydant inorganique formant une phase discontinue d'émulsion dispersée dans la phase continue; (c) des bulles de gaz ou des cavités dispersées constituant au moins 55% environ du volume de la composition; (d) un sel d'ammonium ou de métal alcalin d'un acide gras; (e) un acide gras; et (f) un hydroxyde d'ammonium ou de métal alcalin en excès par rapport à la quantité qui se formera par l'hydrolyse du sel d'acide gras dans l'eau. 16. Une composition explosive du type en émul- sion selon la revendication 15, caractérisée en ce - qu'elle a été obtenue en combinant le combustible carboné et la solution aqueuse, en agitant, en présence de l'acide gras et de l'hydroxyde de manière à former le sel d'acide gras in situ. 17. Une composition explosive du type en émulsion selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) de 1 à 10% environ en poids du combustible carboné formant une phase continue d'émulsion; (b) une solution aqueuse de nitrate d'ammonium, ou de nitrate d'ammonium et d'un nitrate de métal alcalin, formant la phase discontinue d'émulsion dis- persée dans la phase continue, ce ou ces nitrates constituant de 50 à 95%4 environ, et de l'eau consti- tuant de 5 à 25% du poids de la composition; (c) des bulles de gaz ou des cavités dispersées constituant au moins environ 5% du volume de la composition; (d) un oléate d'ammonïum et/ou de métal alcalin; (e) de l'acide oléique; et (f) un hydroxyde d'ammoniumn et/ou de métal alcalin. 18. Une composition explosive selon la reven- dication 15 ou 17 capable de comprimer un bloc de plomb d'au moins 3,8 cm après exposition à des tempé- ratures allant de -12 à 49 C environ pendant au moins trois jours quand 425 grammes de la composition sont amorcés par un détonateur de 3 grammes d'explosif P.E.T.N. aggloméré. 19. Une composition explosive selon la reven- dication 15, caractérisée en ze Que l'acide gras est un acide monocarboxylique saturé ou mono-, di- ou tri- insaturé contenant de 12 à 22 atomes de carbone environ. 20. Une composition explosive selon la revendi- cation 19, caractérisée en ce que le sel d'acide gras (d) consiste en oleate d'ammonium et/ou un ou plusieurs sels de métaux alcalins d'acide oléique et l'acide gras (e) est l'acide oléique. 21. Une composition explosive selon la revendi- cation 19, caractérisée en ce que le sel d'acide gras (d) consiste en stéarate d'ammonium et/ou un ou plusieurs sels de métaux alcalins d'acide stéarique et l'acide gras (e) est l'acide stéarique. 22. Une composition explosive selon la revendi- cation 15, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, de 50 à-95% environ de nitrate d'ammonium ou d'une combinaison de nitrate d'ammonium et d'un nitrate de métal alcalin, de 5 à 25% d'eau et de 1 à 10% de combustible carboné. 23. Une composition explosive selon la revendi- cation 15 ou 17, caractérisé en ce qu'au moins certaines des bulles de gaz ou cavités sont fournies par des matières solides en particules contenant un gaz occlus ou des cavités.