FR 2468361 A1 19810508 FR 8012878 A 19800610 La présente invention se rapporte à des émulsions destinées à être utilisées dans des produits pour soins corporels. Plus précisément, l'invention concerne des vaselines oxydées qu'on utilise dans la préparation d'émulsions stables pour soins corporels ou pour des applications cosmétiques, pharmaceutiques ou dans les produits de toilette; l'invention comprend également des produits pour soins corporels contenant des vaselines oxydées. Antérieurement, on a mélangé les vaselines et les cires de pétrole avec des substances variées en vue de leur conférer un caractère d'acide carboxylique. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 914 131, on décrit le mélange d'acides monocarboxyliques ramifiés à haut poids moléculaire avec de la cire de pétrole micro-cris- talline et des esters de glycérol mélangés d'acides mono- éthy-carboxyliques saturés. Le mélange de cire obtenu serait utilisable dans les produits cosmétiques. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 035 514, on décrit des mélanges de vase- line avec de l'alcool cétylique, des alcools de lanoline, des esters d'acide gras et de sorbitol alcoxylés pour l'utilisation dans des crèmes dispersables dans l'eau. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 919 430 on décrit également le mélange de vaselines avec des alcools et des esters en vue de préparer des émulsions eau-dans- l'huile. Ces mélanges de la technique antérieure en géné- ral ne donnent pas satisfaction car ils exigent un mélange exact et la stabilité à long terme des constituants mé- langés laisse à désirer. Bien que, dans la technique antérieure, on ait. abondamment décrit l'utilisation de vaseline et de cire micro-cristalline et que, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 914 131 précité, on ait suggéré l'utili- sation de cires micro-cristalline oxydées on ne trouve à aucun endroit une indication selon laquelle la vaseline oxydée telle que décrite ci- après pourrait être utilisée, pour la formation d'émulsions stables huiledans-l'eau ou eau-dans-l'huile pour produits de soins corporels. Les tentatives visant à oxyder directement la vaseline avec formation in situ d'une fonctionnalité carboxylique ont été en général limitées à de faibles degrés d'oxydation. Plus précisément, les vaselines oxy- déestà indice relativement faible de X 50 environ au maximum, ont été considérées comme utilisables dans des produits anti-rouille mais non dans des produits pour soins corporels X en raison de l'indice d'acide limité et des caractéristiques peu favorables d'aspect, en par- ticulier la coloration sombre et l'odeur désagréable. En effet, au fur et à mesure que l'indice d'acide augmente, les vaselines oxydées prennent rapidement des propriétés qui les rendent impropres à l'utilisation dans des pro- duits pour soins corporels. L'invention concerne maintenant une vaseline oxy- dée facilement émulsionnable et qui donne des émulsions stables d'odeur, et de coloration acceptables pour les usages commerciaux et convenant tout spécialement à l'uti- lisation dans des produits pour soins corporels tels que des produits cosmétiques, des produits pharmaceutiques et des produits pour la toilette. L'invention concerne donc en premier lieu une vase- line oxydée pour produits de soins corporels. La vaseline oxydée selon l'invention est moins grasse que la vaseline non oxydée et cependant acceptable du point de vue esthé- tique dans un produit pour soins corporels. La vaseline oxydée selon l'invention peut être utilisée-telle quelle ou en mélange avec d'autres constituants classiques pour produits de soins corporels. L'invention comprend également des produits pour soins corporels émulsionnables qui contiennent une vase- line oxydée. Ces produits émulsionnables peuvent Atre utilisés dans une grande variété de produits pour soins corporels dans lesquels on peut sans difficultés intro- duire d'autres constituants utiles. L'invention comprend aussi des procédés pour pré- parer ces produits pour soins corporels. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Dans un aspect spécifique, l'invention concerne un produit pour soins corporels, par exemple un produit cos- métique, un produit pharmaceutique ou un produit pour la toilette, ce produit contenant une vaseline oxydée qui possède les propriétés ci-après. Intervalle Intervalle préféré Indice d'acide (ASTM D-974) 15-100 35-75 Indice de saponification (ASTM D-94) 75-150 80-125 Coloration Lovibond, Cellule 2 5,08 cm J4o,r5-t9 J40,r5-6 On a noté précisément que la vaseline oxydée était moins grasse que la vaseline non oxydée et que sa colo- ration, en particulier la coloration J40, r5-6, convenait fort bien pour les produits de soins corporels. Dans un autre aspect, l'invention concerne un pro- cédé de préparation d'un produit pour soins corporels dans lequel on fait passer un gaz contenant de l'oxygène (par exemple de l'air) dans une vaseline de manière à former une vaseline oxydée possédant les caractéristiques indi- quées ci-dessus. Avec l'air, les débits peuvent aller Jusqu'à 200 litres environ par minute et sont de préférence de 57 à 113 litres/minute à des températures de 93 à 121 C. Toutefois, le débit d'air de 57 à 113 litres/minute ne constitue pas un facteur critique. Il s'agit de l'in- tervalle préféré parce qu'il permet d'opérer en toute sécurité. Des durées de 100 à 200 heures ont en général donné satisfaction dans la préparation de la vaseline oxydée convenant pour les produits de soins corporels. Le chauffage pendant des durées inférieures à 100 heures environ avec un passage de gaz contenant de l'oxygène dans la vaseline à des températures inférieures à 930C conduit à une vaseline oxydée qui, dans la plupart des cas, ne convient pas pour les produits de soins corporels. En d'autres termes, pour des raisons variées telles que la coloration, l'odeur, l'indice d'acide, l'indice de saponification ou un autre motif ou une combinaison de ces motifs, le produit oxydé affecte la valeur esthétique du produit de soins corporels. Les vaselines oxydées que l'on utilise conformé- ment à l'invention ont une coloration pâle et une odeur légère à modérée, les contrôles étant effectués selon le mode opératoire de la norme américaine ASTM D-1833. En raison de leur coloration naturellement sombre et de leur forte odeur, les vaselines oxydées de la technique antérieure n'avaient Jamais été utilisées dans des pro- duits pour soins corporels et il n'avait même pas été envisagé dans la technique antérieure d'utiliser des vaselines oxydées pour former des émulsions huile-dans- leau et eau-dans-l'huile stables et acceptables. Une composition émulsionnable type selon l'inven- tion possède la composition ci-après. Intervalle (% en poids) Huile (par exemple huile minérale) 0-50 vaseline oxydée 1-10 eau QS Les exemples, qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mentions contraires. EXEMPLE I On prépare un chargement de 9,06 kg de vaseline non stabilisée dont 5 % contiennent 1,1 % de naphthénate de manganèse en tant que catalyseur (en fait 1,75 % d'une solution à 6 % de naphthénate de manganèse dans l'essence minérale). Dans ce chargement, on fait passer de l'air dans les conditions ci-après durée 178 heures température 113 C débit d'air 50 % au rotamètre (environ 119 litres/ mn) On obtient un produit possédant les caractéristi- ques ciaprès (normes ASTM): Coloration Lovibond, Cellule de 5,08 cm: J50,r9 Facteur de dissipation à 106Hz: 0,0569 Indice d'acide, mgKOH/g (ASTM D974): 30,7 Viscosité SUS à 99-C, (ASTM D-445) 276 Point de congélation (ASTM D-938): 47 C Odeur (ASTM D-1833): forte Le produit ci-dessus a été utilisé comme matière première d'ensemencement dans le but d'éliminer le cata- lyseur à base de métal lourd dans le produit final. EXEMPLE II On prépare un chargement avec de la vaseline de la pharmacopée des EtatsUnis d'Amérique ensemencé par 2 % du produit de l'exemple 1. Après 124,5 heures à 110 C avec un débit d'air d'environ 119 litres/mn, on obtient un produit oxydé présentant un indice d'acide de 62,5, c'est-à-dire deux fois celui de l'exemple 1, et avec une odeur modérée (ASTM D-1833). On notera que la présence de naphthénate de magné- sium dans la vaseline oxydée est fondamentalement indési- rable lorsqu'on vise les produits de soins corporels. Mais en utilisant une petite quantité de vaseline oxydée pro- venant d'une préparation précédente en tant que produits dtensemencement pour déclencher la réaction d'oxydation, on peut éliminer pratiquement le catalyseur, source d'im- puretés. EXEMPLE III On répète l'opération de l'exemple II mais en opé- rant en discontinu jusqu'à ce qu'on atteigne un indice d'acide de 66. Les conditions opératoires et les propriétés des produits obtenus dans les exemples II et III sont rapportés ci-après EXEMPLE II EXEMPLE III Durée d'exposition à 1130C avec des débits d'air de 119 litres/mn, Heures 124,5 74 Coloration Lovibond, Cellule de 5,08 cm J40 r8 J40 nO - Fact ur de dissipation à lO z 0,0818 0,0812 Indice d'acide, mgKOH/g ASTM D-974 62,5 66 Viscosité, SUS à 99-C ASTM D-445 188 208 Odeur ASTM D-1833 modérée modérée EXEMPLE IV Dans cet exemple on opère avec de la vaseline N.F. ensemencée par 2 % du produit de l'exemple 1. On vise à un produit oxydé présentant un indice d'acide d'envi- ron 60 et présentant une coloration nettement plus pale que celle du produit de l'exemple III. On obtient les résultats rapportés dans le tableau ci-après (voir tableau page 11). Après le stade de soufflage, le produit obtenu présente un indice d'acide suffisamment élevé de 55 et une coloration acceptable de J40 r5 1/4 mais il est bien moins gras que la vaseline stabilisée. Les produits obtenus dans les exemples précédents introduits dans une composition ou émulsionnés avec de l'eau donnent des produits pour soins corporels qui sont acceptables, moins gras et plus pénétrants dans la peau que les produits à base de vaseline connus antérieurement tout en présentant des risques dermatologiques et toxi- cologiques minimums. Lorsqu'on la rince à l'eau, la vase- line oxydée laisse à la surface de la peau une pellicule protectrice lisse et soyeuse alors qu'il n'en est pas de même avec la vaseline. Les produits selon l'invention peuvent être utili- sés à l'état de sels de métaux alcalins ou alcalino-ter- reux, par exemple à l'état de sels de sodium ou de calcium lorsque c'est nécessaire dans des produits pour soins corporels. Dans les exemples qui suivent on décrit des émulsions préparées conformément à l'invention. Ici encore les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mentions contraires. EXEMPLES V, VI et VII EMULSION EAU-DANS-L'HUILE A BASE DE VASELINE OXYDEE Exemple V VI VII Phase huileuse Huile minérale 50,0 50,0 50,0 Vaseline oxydée - 5,8 - Cire micro-cristalline 6,7 6,7 Palmitate de cétyle 4,2 4,2 Cire d'abeille - - 16,7 Phase aqueuse Borate de sodium 1,1 1,1 1,1 Eau déminéralisée Q.S. Q.S. Q.S. Mode opératoire 1 - Chauffer la phase aqueuse et la phase huileuse à 70C. 2 - Ajouter la phase aqueuse à la phase huileuse sous agitation. 3 - Refroidir sous agitation à 420C et placer dans l'emballage. STABILITE O0 jours à l'étuve à 45- 30 jours à température ambiante Exemple V Instable Instable Exemple VI Stable Stable Exemple VII Stable Séparation d'huile EXEMPLES VIII et IX EMULSIONS HUILE-DANS-L'EAU A BASE DE VASELINE OXYDEE Exemple VIII Exemple IX (anionique) (cationique) Phase huileuse Stéarate de glycéryl 2,5 4,0 Stéarate de stéaramide MEA 1,0 - Vaseline oxydée 3,0 3,0 Huile minérale 3,0 2,0 Acide stéarique 1,5 - Monostéarate de PEG-400 2,0 0,5 Exemple VIII (anionique) Exemple IX (cationiquej Lanoline pharmaceutique - 0,5 Alcool cétéarylique - 1,0 Chlorure de N(stéaroyl- colaminoformyl-méthyl) pyridinium - 0,5 Huile de silicone 350 c.s. - 0,4 Phase aqueuse Glycérine 5,0 - Propylène glycol - 6,0 Préservateur (produit du commerce DOWACIL 200) 0,2 0,2 Triéthanol amine 0,5 Eau déminéralisée Q.S. Q.S. Mode opératoire 1 - Chauffer les deux phases à 80-85eC sous agi- tation modérée.- 1 5 2 - Ajouter à chaud la phase huileuse à la phase aqueuse* 3 - Laisser refroidir sous agitation modérée allant jusqu'à 30 C environ et emballer. STABILITE jours à lt'étuve cycles de congélation- à 45e décongélation (24 heures à -10 C puis température ambiante pendant 24 heures répété 3 fois) Exemple VIII S' Exemple IX S' ES ABà Phase huileuse Glycéryl-oléate- Phosphate de sodium Vaseline oxydée Ether stéaryl du propylène glycol Huile minérale Cire de paraffine Parahydroxybenzoates Stéarate d'aluminium table table EXEMPLES X, XI et XII ULSIONS EAU-DANS-L'HUILE ASE DE VASELINE OXYDEE Exemple X XI 3,0 3,0 3,0 17,5 3,0 0,1 m 3,0 3,0 3,0 17,4 3,0 0,1 1,5 XII 3,0 3,0 3,0 17,5 3,0 0,1 Exemple X Phase aqueuse Oxyde de calcium Saccharose Parahydroxybenzoate XI XII 0,03 0,39 de méthyle 0,15 0,15 0,15 Imidazidinylurée 0,25 0,25 0,25 Eau Q.S. Q.S. Q.S. Mode opératoire pour les exemples X et XI 1 - Chauffer les deux phases à 90-950C. 2 - Agiter la phase huileuse pendant 15 mn enviroi à chaud- 3 - Ajouter la phase aqueuse chaude et agiter mn à 90-95 C. 4 - Laisser refroidir sous agitation jusqu'à 30eC et emballer. Mode opératoire pour l'exemple XII 1 - Ajouter l'oxyde de calcium sous agitation à la solution aqueuse de saccharose et chauffer à 70-75'C. 2 - Chauffer la phase huileuse à 70-75'C. 3 - Ajouter la phase aqueuse à la phase huileuse à chaud et agiter 15 mn à 70-75'C. 4 - Refroidir à 30oC environ sous agitation et emballer. n STABILITE 3o jours à l'étuve à 45 C 30 jours à température ambiante Exemple X Instable Séparation au bout d'l semaine Exemple XI Légère sépara- Stable tion de l'huile Exemple XII Stable Stable EXEMPLE XIII (Exemple XIII voir tableau page 12). Les exemples ci-dessus montrent que la vaseline oxydée selon l'invention donne des émulsions stables utilisables dans des produits pour soins corporels. Dans tous ces produits pour soins corporels, la légère odeur restant dans la vaseline oxydée est masquée. Dans ces produits, la vaseline oxydée remplace la cire d'abeille et dans certains cas elle donne des émul- sions qui sont plus stables que celles obtenues avec la cire d'abeille. Les possibilités d'approvisionnement variables et souvent étroites de la cire d'abeille, s'ajoutant à son prix élevé, font que son remplacement par la vaseline oxydée facile à approvisionner et à prix relativement bas constitue un progrès industriel important. Le produit pour soins corporels peut se pré- senter sous forme d'une crème ou d'une lotion. Conditions d'oxydation Température, C Durée, heure Débit d'air, litre/mn Produits Coloration Lovibond, cellule de 5,08 cm Facteur de dissipation 106 Hz Indice acide N ., mg/KOH/g (ASTM D-974) Viscosité, SUS/99@C ASTM D445 Point de congélation, 0OC ASTM D-938 Pénétration au c8ne, dmm ASTM D937 Odeur ASTM D-1833 Stage d'induction 57-119 J35R3 0,0034 1,7 modérée Echantillon intermédiaire 113: 24 heures 99: 121 heures J40R5 1/4 0,0427 33,2 légbre-modéré Stage de soufflage J40R5 1/4 0,0590 ,0 légère-modérée w F" os cm os EXEMPLE XIII La vaseline oxydée qu'on a utilisée dans les exemples précédents avait été obtenue au stade final de la préparation d'un produit obtenu par soufflage de la vaseline NF ensemencée par 2 % d'une vaseline oxydée antérieurement dans les conditions ci-après: Conditions d'oxydation Stade Echantillon Stade Température, OC Durée, heure Débit d'air, CFM litre/mn Produits Coloration Lovibond, cellule de 5,08 cm Facteur de dissipation à 10 Hz Indice d'acide, mg/KOÈ/g ASTM D-974 Viscosité, SUS/99 C ASTM D-445 Point de congélation, 0 C ASTM D-938 Pénétration au cône, dmm ASTM D-937 Odeur ASTM D-1833 d'tinduction 57-119 J35R3 0,0034 1,7 modérée intermédiaire 113: 24 heures 99:121 heures J40R5 1/4 0,0427 33,2 légère-modérée de soufflage J40R5 1/4 0,0590 ,0 légère-modérée o,' 0% REVENDICATIONS 1 - Produit pour soins corporels, caractérisé en ce qu'il contient une vaseline oxydée. 2 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vaseline oxydée présente un indice d'acide dans l'intervalle de 15 à 100, une coloration Lovibond de l'ordre de J40,r5-9 et un indice de saponification dans l'intervalle de 75-150. 3 - Produit selonl'une des reEndicatims 1 ou ?, carac- térisé en ce que la vaseline oxydée présente en proportion de 1 à 10 % du poids du produit. 4 - Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la vaseline oxydée a un indice d'acide dans l'intervalle de 35-75. 5 - Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient de l'huile minérale en proportion allant jusqu'à 50 % environ de son poids. 6 - Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il présente une coloration Lovibond de J40,r5 1/4. 7 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la forme d'une crème ou d'une lotion. 8 - Produit selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la vaseline oxydée est présente à l'état de sels de métal alcalin ou alcalino-terreux. 9 - Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel est un sel de calcium. - Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel est un sel de sodium. 11 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vaseline de départ est de la vaseline phar- maceutique. 12 - Procédé de préparation d'une vaseline oxydée utilisable pour les soins corporels, ce procédé se carac- térisant en ce que l'on fait passer un gaz contenant de l'oxygène dans de la vaseline à température dans l'inter- valle de 99 à 1210C ensemencé à l'aide d'une vaseline oxydée antérieurement, jusqu'à obtention d'une vaseline oxydée présentant un indice d'acide dans l'intervalle de 15 à 100, d'une coloration Lovibond de l'ordre de J40,r5 à 9 et un indice de saponification dans l'inter- valle de 75 à 150. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la vaseline oxydée a un indice de saponification de l'ordre de 80 à 125. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le gaz compris dans l'oxygène est l'air et en ce que l'on fait passer l'air dans la vaseline pendant une durée de 100 à 200 heures à un débit d'environ 57 à 114 litres/minute. - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise de la vaseline pharmaceutique. 16 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le produit obtenu peut être converti en sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. 17 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la vaseline oxydée est utilisée dans des produits cosmétiques, pharmaceutiques et/ou pour la toilette.