FR 2465990 A2 19810327 FR 7923367 A 19790919 La présente invention concerne un perfection- nement aux objets combustibles, et notamment aux douilles combustibles, résistant à la chaleur, tels que décrits dans la demande de brevet français 78.35345. L'invention concerne plus précisément des objets combustibles et notamment des douilles combustibles résistant à la chaleur et présentant un retard à l'inflammation lorsqu'on les met au contact d'une paroi chaude. Les objets combustibles selon l'invention sont recouverts d'un vernis à liant organique contenant des microbilles creuses et une charge énergétique. Il est de plus en fréquent, dans le domaine de l'armement, de remplacer dans les munitions des éléments constitutifs qui étaient jusqu'à une époque récente réalisés en matériau solide incombustible et notamment en métal, par des éléments combustibles qui se décomposent en brûlant lors de la mise à feu de la munition et qui présentent ainsi le double avantage d'offrir un supplément d'énergie tout en évitant au tireur l'obligation, après la mise à feu, d'éjecter des parties solides qui n'ont pas participé à la mise à feu et à l'éjection du projec- tile de la munition. Parmi les objets combustibles actuel- lement utilisés en armement, les plus connus sont les douilles combustibles; on connait également des munitions sans étui, des tubes porte-amorce combustibles, des ailettes de roquette combustibles, etc... Des douilles combustibles réalisées à partir d'un mélange de fibres de cellulose et de nitrocellulose sont par exemple décrites dans le brevet français 2 234 113 au nom de la demanderesse. Un problème important qui se pose dans le cas de l'utilisation d'objets combustibles dans les armes 2. automatiques à grande cadence de tir est celui de l'auto-inflammation desdits objets combustibles et notamment des douilles combustibles. En effet, dans de telles armes, il se produit un échauffement important des parois internes de l'arme qui peuvent atteindre des températures élevées souvent supérieures à la température d'auto-inflammation des produits organiques qui se situe en général autour de 2500C. A cette température, les objets combustibles usuels risquent de s'enflammer spontanément lors de leur introduction dans l'arme et de provoquer une mise à feu non souhaitée de la munition. Pour résoudre ce problème de l'auto-inflammation, on a proposé des objets combustibles réalisés en mousse de polymère, comme de la mousse polyuréthanne par exemple. Les pores de la mousse contiennent de l'air qui joue alors le rôle d'isolant thermique. Cette solution semble à priori satisfaisante mais présente l'inconvénient majeur suivant: les mousses de polymère présentent toujours une épaisseur non négligeable et de ce fait brûlent mal; pour avoir une vitesse de combustion suffisante il est nécessaire d'incorporer à ladite mousse des explosifs, ce qui n'est pas sans danger et ce qui ne convient pas pour toutes les applications des objets combustibles. Des douilles combustibles réalisées selon cette technique sont par exemple décrites dans le brevet français 2 103 794. Une autre solution au problème de l'auto-inflammation consiste à envelopper les parties de l'objet combustible susceptibles d'entrer en contact avec une paroi chaude, avec un revêtement isolant qui peut être par exemple une mousse de polyuréthanne. Une telle solution est par exemple décrite dans le brevet français 2 294 421. Mis à part le fait qu'il s'agit là d'une technique relativement compliquée de mise en oeuvre et donc onéreuse, on retrouve par ailleurs les inconvé- nients précédemment mentionnés, à savoir la mauvaise combustion des mousses, ou alors la nécessité d'y 3. incorporer des explosifs avec les dangers que cela entraîne. Selon la demande principale, la demanderesse a proposé une solution qui consiste à recouvrir les objets combustibles, et notamment les douilles combus- tibles, par une couche mince de vernis à liant organique contenant des microbilles creuses. Comme base du vernis on peut choisir un liant compris dans le groupe constitué par les caoutchoucs chlorés, le chlorure de poly- vinylidène, les liants cellulosiques, les liants glycéro-phtaliques, les résines polyuréthannes et les résines polyépoxy. La solution proposée dans la demande principale permet d'obtenir par une technique très simple des objets combustibles qui ne s'auto-inflamment pas au contact d'une paroi chaude. Cette solution donne entière satisfaction dans les armes o le tir est effectué à pression élevée, mais dans les armes o le tir est effectué à basse pression, on a constaté dans certains cas des traces d'imbrûlés après le tir, ce qui provoque à la longue un encrassement de l'arme. L'objet de la présente invention consiste en un perfectionnement apporté aux objets combustibles, et notamment aux douilles combustibles résistant à la chaleur et décrits dans la demande principale, ledit perfectionnement permettant essentiellement d'éviter toute trace d'imbrûlé dans le cas de munitions combusti- bles et notamment de douilles combustibles tirées à basse pression. Le perfectionnement selon l'invention consiste à incorporer dans la solution de vernis contenant les microbilles creuses une charge énergétique assurant la combustion complète du vernis et des microbilles au moment du tir mais ne diminuant pas la résistance à la chaleur du vernis chargé. D'une manière générale, la charge énergétique 4. doit avoir un point d'auto-inflammation supérieur à 'C, le point d'auto-inflammation étant la température de décomposition du produit lorsqu'il est soumis à une augmentation régulière de la température de 50C par minute. On peut utiliser comme charge énergétique selon la présente invention, des polymères ou des copolymères nitrés comme par exemple le dinitro polystyrène,, des composés nitrés énergétiques comme la nitroguanidine ou même des composés nitrés explosifs qui ne sont pas hydrophiles; on utilisera de préférence dans ce dernier cas des composés nitrés organiques comme, par exemple, l'hexogène ou l'octogène. Pour des raisons de sécurité, au moment de la confection du vernis, on préférera l'emploi des composés nitrés ou des polymères nitrés non explosifs. La teneur en charge énergétique dans la solution de vernis est comprise entre 2 et 15 % en poids par rapport au poids de polymère constituant la base du vernis, et préférentiellement entre 3 et 10 % en poids. La mise en oeuvre du perfectionnement selon l'invention se fait selon la mise en oeuvre générale décrite dans la demande principale. On prépare un vernis liquide constitué par une solution de polymère dans un solvant, et on incorpore dans ce vernis la charge énergétique et les microbilles creuses. Comme base de vernis, on peut utiliser un caoutchouc chloré, du chlorure de polyvinylidène, un liant cellulosique, un liant glycéro-phtalique ou une résine polyuréthanne ou polyépoxy. Le solvant utilisé est un solvant volatil du polymère choisi et peut-être un hydrocarbure comme le trichloréthylène ou le toluène, une cétone comme par exemple la méthyl éthyl cétone ou la méthyl isobutyl cétone ou un ester volatil comme l'acétate de butyle 1..J... 5. ou l'acétate d'éthylglycol. La solution de vernis contient par ailleurs entre 5 et 20 % en poids de micro- billes creuses et entre 2 et 15 % en poids de charges énergétiques, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids de polymère constituant la base du vernis. On peut utiliser les différentes microbilles creuses qui existent comme par exemple les microbilles en verre nu, en verre argenté, en résine phénolique, en chlorure de polyvinylidène, etc... On évitera cependant d'utiliser des microbilles qui soient attaquées par le solvant du vernis. La granulométrie des microbilles utilisées sera de préférence comprise entre 30 et 150 microns. On utilisera comme charges énergétiques les charges énumérées plus haut en choisissant de préférence des charges qui ne soient que peu ou pas du tout solubles dans le solvant utilisé pour la confection du vernis. Le vernis liquide, rendu parfaitement homogène, est alors appliqué, par trempage ou au pistolet, sur les surfaces de l'objet combustible susceptibles d'être mises au contact d'une paroi chaude. La quantité de vernis liquide déposée est en général comprise entre 50 et 200 g/m2 selon l'application envisagée pour l'objet combustible et selon la nature exacte de la composition du vernis liquide, l'homme de métier déterminant lui-même la quantité du vernis qu'il souhaite déposer. Les vernis liquide selon l'invention peuvent être appliqués sur les différents matériaux constitutifs des objets combustibles usuels, et notamment sur les mélanges fibres de cellulose/fibres de nitrocellulose décrits dans le brevet français 2 234 113. Après applica- tion du vernis liquide, il suffit de laisser s'évaporer le solvant pour obtenir un matériau combustible qui présente un retard à l'autoinflammation s'il est mis au contact d'une paroi chaude et dont les propriétés thermo-dynamiques ne sont pas altérées, tout en étant parfaitement combustible et en ne laissant aucune trace 6. d'imbrûlés, même à basse pression. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de mise en oeuvre donnés ci-après à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On prépare 8 éprouvettes d'essai parallélé- pipédiques de dimensions 10 x 10 x 3,5 mm. Ces éprou- vettes sont composées selon la technique du brevet français 2 234 113 par un mélange de fibres de cellulose et de fibres de nitrocellulose et répondent à la composi- tion précise suivante: nitrocellulose (taux d'azote 13,35 %): 63 parties en poids kraft: 27 parties en poids résine acrylique thermodurcissable: 9 partie en poids diphénylamine: 1 partie en poids On prépare par ailleurs un vernis liquide de formulation suivante: microbilles phénoliques:10 parties en poids Desmophen 1200:30 parties en poids Alkydal F 251:37,5 parties en poids Desmodur HL:50 parties en poids Dinitro polystyrène: 5,2 parties en poids Méthyl isobutyl cétone: 25 parties en poids Les microbilles phénoliques ont une granulo- métrie moyenne de 40 microns et sont commercialisées par la firme HEXCEL-FRANCE sous la marque Rezolin. Le Desmophen 1200 est un polyester triol ramifié ayant un taux de groupes hydroxyle OH de 2,94 équivalents par kg, commercialisé par la firme Farbenfabriken BAYER AG. L'alkydal F 251 est une résine glycéro- phtalique comportant des groupes hydroxyle, ce produit est commercialisé par la firme Farbenfabriken BAYER AG. Le Desmodur HL est un isocyanurate mixte dérivé du toluène diisocyanate et de l'hexaméthylène diisocyanate, présentant un taux de groupes NCO de e/ll 7. 2,5 équivalents par kg et commercialisé par la firme Farbenfabriken BAYER AG. Quatre éprouvettes sont enduites du vernis ainsi préparé à raison de 65 g/m2 de vernis liquide, les quatre autres éprouvettes ne sont pas traitées. Après séchage du vernis, les éprouvettes traitées et non traitées sont testées sur plaque chauffante à différentes températures. Les éprouvettes, soumises à leur propre poids sont placées à pression ordinaire au contact de la plaque chauffante, face enduite contre le métal pour les éprouvettes traitées, à la tempé- rature de l'essai. On mesure le délai d'auto-inflammation de chaque éprouvette. Les résultats sont les suivants état de \température: 220 C: 240 C: 260 C: 280 C: surface _ éprouvette nue: 80 s : 21 s: 10 s: 3 s: éprouvette enduite: 105 s: 31,4 s: 12 s: 4 s: EXEMPLE 2 On renouvelle l'exemple 1 en utilisant comme charge énergétique de la nitroguanidine. On prépare un vernis liquide de formulation suivante: microbilles phénoliques: 10 parties en poids Desmophen 1200: 30 parties en poids Alkydal F 251: 37,5 parties en poids Desmodur HL: 50 parties en poids Nitroguanidine: 3,9 parties en poids Méthyl isobutyl cétone: 25 parties en poids On procède comme dans l'exemple 1, le taux d'enduction des éprouvettes étant de 65 g/m2 de vernis liquide. Les résultats sont les suivants: état de \température: 220 C: 240 C: 260 C: 280 C: surface.\: :: :: éprouvette nue: 80 s : 21 s: 10 s: 3 s: éprouvette enduite 102 s: s 22:: éprouvette enduite: 102 s: 33 s: 22 s: 8 s: 8. EXEMPLE 3 On renouvelle l'exemple 1 en utilisant comme charge énergétique un mélange d'hexogène et de dinitropolystyrène. On prépare un vernis liquide de formulation suivante: microbilles phénoliques:10 parties en poids Desmophen 1200:30 parties en poids Alkydal F 251: 37,5 parties en poids Desmodur HL:50 parties en poids Hexogène:15,75 parties en poids Dinitropolystyrène: 4,9 parties en poids Méthyl isobutyl cétone: 25 parties en poids On procède comme dans l'exemple 1, le taux d'enduction des éprouvettes étant de 65 g/m2 de vernis liquide. Les résultats sont les suivants: état de \température: 220 C: 240 C: 260 C: 280 C: surface: : : _:: ::::: éprouvette nue: 80 s : 21 s 10 s: 3 s éprouvette enduite: 104 s:32,4 s: 17 s: 6 s: Il apparaît nettement au vu de ces résultats que la protection par enduction permet d'augmenter sensiblement les délais d'auto-inflammation entre 200 et 300O C. Par ailleurs, à l'occasion de ces essais, il a été constaté qu'il ne subsiste pratiquement pas de résidu de l'enduit et que les microbilles sont entièrement détruites. 9. - REVENDICATIONS - 51. Objet combustible, et notamment douille combustible résistant à la chaleur, selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4 du brevet principal, caractérisé en ce que ledit vernis contient entre 2 et 15 % en poids par rapport au poids de polymère constituant la base dudit vernis, d'une charge énergétique ayant un point d'auto-inflammation supérieur à 2000C et choisie dans le groupe constitué par les polymères ou copolymères nitrés, la nitroguanidine et les explosifs nitrés non hydrophiles. 2. Objet combustible, et notamment douille combustible résistant à la chaleur, selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le polymère nitré est le dinitro polystyrène. 3. Objet combustible, et notamment douille combustible résistant à la chaleur, selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ladite charge énergétique est choisie dans le groupe constitué par les explosifs nitrés organiques non hydrophiles. 4. Objet combustible, et notamment douille combustible résistant à la chaleur, selon la revendication 3, caracté- risé en ce que ladite charge énergétique est l'hexogène ou l'octogène.