FR 2470776 A1 19810612 FR 8025266 A 19801128 La présente invention concerne une nou- velle matière polymère chlorée et une composition ou pro- duit de revêtement qui la comprend, plus particulièrement un nouveau polyméthylpentène chloré et une composition de revêtement comprenant ce polymère, qui est particu- lièrement résistant et stable à la chaleur mais cependant encore tout à fait bien soluble dans les solvants uni- versels peu coûteux. Comme les polyoléfines chlorées qui ont été obtenues par chloration d'un polymère à fins multiples tel qu'un caoutchouc, du polyéthylène ou du polypropylène, dans un solvant résistant au chlore, peuvent former des pellicules ayant d'excellentes carac- téristiques de résistance aux agents atmosphériques et intempéries, à l'eau et aux produits chimiques, ces polyoléfines chlorées sont très employées comme cons- tituant principal de produits ou compositions de revê- tement tels que vernis clairs, peintures, encres et adhésifs. Mais comme les polyoléfines chlorées connues se ramollissent à des températures de 100 à 200'C, la peinture, l'encre ou l'adhésif qui les contiennent comme véhicule ont peu de résistance à la chaleur, et on a donc employé conjointement avec ces polyoléfines chlo:ées, pour en élever la température de ramollisse- ment, ou bien une résine ayant un point de ramollisse- ment élevé ou bien une résine thermodurcissable. C'est la raison pour laquelle on cherche depuis longtemps à améliorer la résistance thermique de ces polyoléfines chlorées usuelles. La tendance récente est donc d'élever la température pour le séchage au cours d'opérations Ce peinture ou d'impression, en vue d'améliorer les opérations de peinture et aussi d'accroître la vitesse d'impression. Mais on se heurte à de nombreux problèmes au cours de ces opérations tels que blocage, fluage, rayures etc..., et détérioration des effets d'impression, qui apparaissent dus au ramollissement du revêtement à la chaleur. Et en plus du ramollissement, les polyoléfines chlorées couramment employées ont d'autres inconvénients, par exemple l'altération de couleur de pellicules clai- res de ces polyoléfines sous l'action de la chaleur ou de la transmission de lumière. Il y a donc une nécessité urgente à remédier à cette mauvaise stabilité thermique des polyoléfines chlorées. On a souvent ajouté ces polyoléfines connues à des adhésifs à base de caoutchoucs pour amélio- rer la résistance au fluage, et de plus, une bonne ré- sistance au fluage à des températures élevées est deman- dée depuis quelque temps par exemple dans les industries de l'automobile et de l'aviation. On cherche donc de- puis longtemps à trouver des résines d'addition ayant une bonne compatibilité avec les adhésifs aux caout- choucs et une température de ramollissement élevée, en même temps qu'une meilleure stabilité thermique. Par ailleurs, on cherche aussi à dimi- nuer la quantité de solvant restant après l'impres- sion dans la pellicule d'encre formée, pour éviter la pollution atmosphérique ainsi que dans un but d'hygiène et de sécurité pour le personnel, mais comme les poly- oléfines chlorées antérieurement connues libèrent mal le solvant qu'elles contiennent, ce ne sont pas des produits satisfaisants. A la suite d'une vue d'ensemble de divers moyens pour remédier aux défauts qui sont inhé- rents aux polyoléfines chlorées connues, la présente Demanderesse a trouvé que du polyméthylpentène chloré, qui est formé de poly-4- méthylpentène-1 isotactique ayant un indice d'écoulement (fluidité) à l'état fondu de 8 à 70 g/10 mn à 2600C et 0,5 MPa (ASTM D 1238-65T), ayant été d'une manière homogène dissous dans un sol- vant résistant au chlore et chloré ainsi en solution à une teneur en chlore d'au moins 50 % en poids, peut être bien dissous dans un solvant universel bon marché tel que le xylène, le toluène, le Solvesso 100 etc... , et de plus a une bien meilleure résistance et stabilité à la chaleur que les polyoléfines chlorées usuelles. Le polymère chloré résultant de la chloration a une teneur en chlore de 25 à 50 % en poids du polymère amorphe obtenu par une polymérisation ca- tionique du 4-méthylpentène-1, est bien connu par le brevet des E.U.A. N 3.484.423. On connaît bien aussi, par la publica- tion "Journal of Polymer Science", 55, 169-180, 1961, un polymère chloré à 5-61 % en poids de chlore, résul- tant de la chloration en suspension du poly-4-méthyl- pentène-1 isotactique finement pulvérisé, lui-même obtenu par polymérisation du 4-méthylpentène-1 avec un cataly- seur de Zielgler-Natta, dans du tétrachlorure de carbone à la température ordinaire. Mais si cette chloration en suspension dans du tétrachlorure de carbone de poly-4-méthylpentène-1 isotactique permet d'obtenir des polymères chlorés ayant une température de ramollissement élevée, à mesure que s'élève leur teneur en chlore, leur stabilité thermique devient si inférieure à celle de polymèroe chlorésordi- naires comme le polychlorure de vinyle ou autres, que leur viscosité en solution a tendance- à diminuer nota- blement et qu'ils diminuent notablement de poids à la suite d'une déshydrochloration quand ils sont chauffés à l'air. De tels polymères n'ont ainsi pas apporté Un avantage important. Or, à la suite de divers essais ef- fectués sur la chloration aussi bien du polymère amorphe que du polymère isotactique du 4-méthylpentène-1, la présente Demanderesse a trouvé que du polyméthylpentène chloré obtenu par chloration en solution du poly-4- méthylpentène-l isotactique ayant un indice de fluidité de 8 à 70 g/10 mn (ASTM D 1238-65T) à 260 C et 0,5 MPa, à une teneur en chlore d'au moins 50 % en poids, convient parfaitement bien comme matière de revêtement et répond à l'objectif de cette invention. En d'autres termes, la Demanderesse a étudié la chloration homogène du poly-4-méthylpentène-1 isotactique, qui n'avait jamais été tentée. On obtient le poly-4-méthylpentène-1 uni- formément chloré, avec la teneur en chlore voulue, en dissolvant totalement dans du tétrachlorure de carbone, sous pression et au-dessus du point d'ébullition, du poly-4-méthylpentène-1 isotactique ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 8 à 70 g/10 mn à 2600C et 0,5 MPa (ASTM D 1238-65T), et en faisantarriver du chlore gazeux dans la solution. En examinant bien diver- ses caractéristiques des polymères chlorés ainsi formés, on a observé que parmi ces polymères uniformément chlo- rés, ceux qui ont une forte teneur en chlore, à savoir non inférieure à 50 % en poids, ont une température de ramollissement très élevée, aucunement inférieure à celle de polymères chlorés qui ont été obtenus par la méthode bien connue de chloration non-homogène. De plus, pour ce qui est de la stabilité thermique, il a été observé que le polymère obtenu selon cette invention est excellent et très supérieur non seulement au poly-4- méthylpentène non-uniformément chloré, mais aussi aux polymères chlorés bien connus tels que le polychlorure de vinyle chloré ou non, le caoutchouc chloré, le polyéthylène et le polypropylène chlorés etc... Ce poly- mère est un nouveau polymère chloré résultant d'une chloration homogène du poly-4-méthylpentène-1, qui n'a- vait jamais été tentée jusqu'à présent, et il permet de préparer des compositions de revêtement diverses. Non seulement il se montre excellent en ce qui concerne di- verses propriétés comme la dureté et la ténacité, mais il a aussi une bonne résistance à la chaleur, caracté- ristique qui ne pouvait être obtenue avec les polyoléfi- nes chlorées connues. En d'autres termes, on a trouvé que le polymère conforme à cette invention a de bonnes caractéristiques de résistance à la déformation et à la décomposition sous l'effet de la chaleur, et de libé- ration des solvants. La présente invention apporte ainsi une nouvelle composition de revêtement pour des pein- tures, encres d'impression, vernis de surimpression, adhésifs etc... Les détails de l'invention sont donnés ci-après. On prépare le polymère en dissolvant d'une manière homogène le poly-4-méthylpentène-1 iso- tactique ayant un indice de fluidité de 8 à 70 g/10 mn à 2600C sous une charge de 0,5 MPa (ASTM D 1238-65T), dans un solvant résistant au chlore tel que le tétra- chlorure de carbone, sous pression et à une température supérieure au point d'ébullition du solvant, puis en faisant arriver du chlore gazeux dans la solution, tout en maintenant l'état de dissolution homogène pendant toute l'opération, pour chlorer le polymère à une teneur en chlore supérieure à 50 % en poids. Dans cette préparation, on peut ef- fectuer aisément et plus rapidement la réaction en ajoutant des peroxydes organiques ou des composés diazoîques couramment employés comme catalyseurs de chloration, ou encore en opérant en présence d'une lumière ou d'un rayonnement actinique. Dans cette invention, la raison pour laquelle l'indice de fluidité à l'état fondu du poly-4- méthylpentène-l isotactique est limitée entre 8 et 70 g/10 mn à 260'C sous 0,5 MPa, est qu'entre ces limites le poly-4-méthylpentène-1 isotactique peut être dissous uniformément dans un solvant résistant au chlore comme le tétrachlorure de carbone à une température comprise entre la température normale et 1300C et sous une pres- sion allant de la pression normale à 0,35 MPa. Par ailleurs, la raison pour laquelle la teneur en chlore du poly-4méthylpentène-1 isotactique doit dépasser 50 % en poids est attribuée au fait que des polymères contenant moins de chlore ne peuvent sa- tisfaire pleinement à la condition thermique consti- tuant la caractéristique de l'invention. Comme il a été dit précédemment, le polymère résultant de la chloration homogène dans le solvant résistant au chlore peut être ensuite séparé du solvant par des techniques bien connues, par exemple entraînement ou distillation à la vapeur ou bien pré- cipitation avec un liquide ne dissolvant pas le poly- mère chloré, c'est-à-dire un non-solvant pour le polymère chloré, puis on peut dissoudre le polymère séparé dans un solvant approprié pour préparer divers types de compositions de revêtement. On peut aussi utiliser le polymère chloré formé pour préparer une composition de revêtement par la méthode de remplace- ment direct du solvant et autres, sans l'isoler du milieu réactionnel après la chloration. Les résultats d'essais concernant diverses propriétés et caractéristiques du présent poly- mère à des températures élevées, comme la résistance à la décomposition à chaud et la résistance aux déforma- tions à chaud, sont donnés dans les tableaux suivants. T A B LE A U I jPerte de poids % après 40 minutes 1205C 2350C Résine de polychlorure de vinyle 1 22 Polymère suivant l'invention 2 8 I On voit d'après ce tableau que le pré- sent polymère a une excellente stabilité à des tempé- ratures élevées. Si l'on utilise la résine de poly- chlorure de vinyle dans une composition de revêtement, il se produit une brusque perte de chlorure d'hydrogène par déshydrochloration quand on élève la température, alors qu'au contraire, avec le présent polymère, il n'y a pas de décomposition brusque et la perte de poids est proportionnelle au temps, autrement dit la relation temps- perte de poids est linéaire. L'invention est expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent. EXEMPLE 1: On dissout séparément dans 5 litres de tétrachlorure de carbone 200 g de deux types de polymère isotactique du 4-méthylpentène-1 ayant les indices de fluidité respectifs de 8 g g/10 mn et g/10 mn (ASTM D 1238-65T). Après dissolution totale à 1100C sous une pression de 0,2 MPa on purge d'air puis on procède à la chloration en faisant arriver du chlore gazeux dans la solution par le bas de l'appareil de réaction, tout en irradiant le système à la lumière. Au cours de la chloration on effectue de temps en temps des prélèvements du mélange réaction- nel que l'on soumet à un traitement à la vapeur avec pulvérisation, ce qui donne des poudres blanches à des teneurs en chlore allant de 50 % en poids jusqu'à finale- ment 75 %. Les teneurs en chlore, la viscosité des so- lutions, les températures de ramollissement et les ré- sistances à la décomposition thermique sont indiquées dans le tableau ciaprès, avec, à titre comparatif, les résultats obtenus sur un caoutchouc chloré du com- merce. T A B L E A U Exemple E x e m p 1 e s comple comparatif I.F. = 8 g/10 minute I.F. = 70 g/10 minute Caoutchouc chloré Essais SUPERCHLON Es\A B C D E F CR-20 Teneur en chlore (%) 54 62 66,7 72,1 59,7 65,4 65 Viscosité de la solution (Pa.s) 100 11 0,610 0,100 17,5 3,080 1,050 Température de ramollissement ( C) 250 280 >300 >300 270 >300 195 Altération de cou- Légère- Pas d'al- Pas d'alPas d'al- Pas d'al-Pas d'al- Vire au leur à la chaleur ment téra- tératéra- téra- téra- noir jaune tion tion tion tion tion Stabilité Fluidité __0 00000 __ au à -100C, stockage.. du Rouille vernis sur 0 0 X clous _. I o II Légende 1. Viscosité de la solution: Elle est donnée en Pa.s pour une solution tolué- nique à 40 % en poids, à 250C.-- 2. Température de ramollissement: Déterminée sur un appareil à points de fusion. 3. Altération de la couleur à la chaleur: Après chauffage à 180'C pendant 30 minutes. 4. Stabilité au stockage du vernis a. Fluidité à -100C: Après conservation à - 100C et à la température ordinaire. b. Rouille sur clous (essai de corrosion sur clous): Cet essai sert à montrer s'il se forme de la rouille sur un clou plongé pendant 5 jours à la température ordinaire dans une solution toluénique à 20 %: C --- Pas de rouille X --- Rouille. Ce tableau II montre que le polymère selon l'invention a une température de ramollissement très élevée et une très bonne stabilité thermique. En outre, pour préciser quantitati- vement cette stabilité thermique, on donne dans le tableau suivant les résultats d'essais portant sur la relation entre le temps de chauffage à 1620C dans une étuve à air et les pertes de poids de la matière B du tableau II, d'une résine de polychlorure de vinyle du commerce et d'un caoutchouc chloré du commerce. T A B L E A U III \Résine I Caoutchouc Temps d Exemple B PVC chloré chauffage 0 heure O O O heures O 0,98 1,44 heures 2,81 3,05 3,84 - heures 3,93 7,12 12,62 ___ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ i ___ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ ___I PVC: Polychlorure de vi: Industry Co., Ltd. nyle de Katayama Chemical Caoutchouc chloré: Produit du commerce de ICI. Le tableau III montre aussi que le produit selon l'invention est un nouveau polymère qui se dégrade moins à la chaleur que le caoutchouc chloré et le polychlorure de vinyle du commerce. EXEMPLE 2: (Encre d'impression) On prépare deux encres d'héliogravure avec d'une part le polymère B de l'exemple ci-dessus, et d'autre part le caoutchouc chloré de l'exemple comparatif, c'est-à-dire que l'on prépare deux solutions toluéniques à 20 % comprenant respectivement 18 g de résine et 72 g de toluene, et à chacune des solutions on ajoute 10 g du pigment Carmine 6BN de Toyo Inko Manufacturing Co., Ltd. Apres avoir bien mélangé pendant 2 heures dans un broyeur à sable, on imprime sur un 1l papier couché les encres d'impression qui ont la même teneur en composant solide, de manière à former des pellicules de 5 à 6 microns d'épaisseur, et après un séchage total à la température ordinaire, on procède aux essais de coloration, de résistance thermique et de stabilité au stockage des encres, essais sont les résultats sont groupés dans le tableau IV T A B L E A U IV Exemple 2 Exemple comparatif (Caoutchouc chloré) Coloration V) 1500C V la couleur. (): bonne coloration. le papier imprimé, recouvert sur la surface imprimée d'une feuille de papier fin, est pressé avec le barreau de scel- lement chaud maintenu à la tem- pérature indiquée pendant 10 secondes sous une pression de 0,2 MPa, et après refroidisse- ment pendant 30 minutes on essaie d'enlever le papier fin. Les résultats sont exprimés de la manière suivante, en considé- rant l'état de décollement du papier: t: pas de décollement O: décollement inférieur à 5 % : décollement inférieur à % X: décollement supérieur à % Stabilité au stockage On observe soit la rouille for- mée sur une boite de conserve à 500C, soit la gélification de l'en- cre et son changement de fluidité à -100C O: bonne, t: acceptable. EXEMPLE 3 (Libération des solvantsd'une pellicule claire) Pour des pellicules de revêtement telles que celles d'encres d'impression, laques et ver- nis de surimpression etc..., qui contiennent en général de fortes proportions de résine, une élimination rapide du solvant est nécessaire non seulement pour une rapide manifestation des propriétés inhérentes des pellicules, mais aussi du point de vue de l'hygiène des ateliers. I On a ainsi procédé à un essai compara- tif d'élimination du solvant d'une composition conforme à l'invention: Composition: Résine 14,0 g Plastifiant (Toyopalax A40) 6,0 g Toluène 80,0 g Total: 100,0 g T A B L E A U V Teneur résiduelle en toluène (%) Exemple ExemplesExml Exemples comparatif Conditions du Caoutchouc séchage séchage A B chloré C après 18 heures 5,1 3,7 7,8 C après 5 heures 1,5 1,3 3,9 C après 18 heures 0,3 0,04 1,1 Conditions: On prélève avec précision 5 + 0,1 g d'une solution toluénique à 20 % de résine que l'on met dans une boîte de Petri de 9 cm de diamètre, et on détermine le résidu après séchage à l'air pendant 18 heures ainsi qu'après séchage à 60 C. Les quan- tités résiduelles de toluène sont déter- minées avec le p-xylène comme référence interne. EXEMPLE 4 (Vernis de surimpression) Avec le polymère selon l'invention B de l'exemple 1 on prépare un vernis de surimpression en mélangeant avec ce polymère une petite proportion de paraffine chlorée. On mesure la dureté au crayon de la pellicule séchée de ce vernis, et en ce qui con- cerne le caoutchouc chloré qui a été employé comme ver- nis de surimpression termorésistant à séchage rapide, on effectue le même essai comme référence. Les résul- tats sont donnés au tableau VI. T A B L E A U VI Dureté au crayon de la pellicule séchée, à la température ordinaire Résine Polymère selon Caoutchouc chloré l'invention CR-10 Paraffine chlôrée Toyopalax A4C 9: 1 4 H 3 H 8: 2 3 H H 7: 3 H HB Comme le montre ce tableau VI, on peut obtenir avec le polymère selon l'invention une compo- sition de revêtement ayant une excellente dureté de surface. Plus pratiquement, comme le présent polymère est aisément compatible avec le caoutchouc chloré, le polypropylène chloré etc..., on peut avanta- geusement l'ajouter aux résines qui sont couramment employées dans la composition de revêtement ci-dessus pour en améliorer la résistance au thermoblocage et la dureté de surface. EXEMPLE 5: (Peinture) En plus des caractéristiques distinc- tives indiquées ci-dessus, la résistance aux agents atmosphériques et intempéries est aussi une propriété essentielle pour des peintures. Avec les produits C et E préparés dans l'exemple l,et pour comparaison du caoutchouc chloré, on prépare respectivement des peintures de finition et on établit l'altération de blancheur de ces peintures par irradiation à l'ultraviolet. La peinture et les échantillons d'essai sont préparés de la manière suivante. Composition de la peinture Résine 21,4 g Plastifiant (Toyopalax A 40) 9,5 g Bioxyde de titane (R-820) 26,5 g Stabilisant (Epikote 828) 0,5 g Agent thixotropique (Benton 34) 1,5 g Xylène 40,6 g On prépare 'les échantillon d'essai en appliquant à la brosse la peinture, qui a été préparée dans un broyeur à sable, sur la feuille apprêtée qui a été sablée puis enduite d'une sous-couche d'un apprêt résine époxy-zinc. Après séchage des échantillons à l'air pendant 7 jours, on les irradie au moyen d'une lampe à mercure de 20 watts placée à 30 cm et on éta- blit la blancheur à des intervalles de temps déterminés. Les résultats sont donnés au tableau VII. (voir tableau VII page suivante) T A B L Relation entre le l'ultraviolet et blancheur: %) E A U VII temps d'irradiation à la blancheur (degré de Exemples Exemple comparatif Temps... Caoutchouc Odheure a 81,5i83,8 t 86or 0 heure 81,5 83,8 85,6 heures 77 80 77 heures 76 79 75 heures 75 78 70 Ces résultats montrent à l'évidence que la peinture contenant le polymère selon l'invention a une résistance à la lumière qui n'est en aucune façon inférieure à celle du caoutchouc chloré. EXEMPLE 6: (Application comme agent d'ignifugeage) On soumet à un essai de combustion la composition suivante contenant le polymère selon l'in- vention avec du polyéthylène comme polyoléfine inflam- mable: Composition: Polyethylene Résine 42,5 g Flo-thene G801 Polymère selon l'invention ,0 g 475 g 1 7 Trioxyde d 'antimoine Total 47,5 g 2,5 g ,0 g. Après avoir bien mélangé les ingrédients ci-dessus et malaxé le mélange pendant 10 minutes sur des cylindres à une température de surface de 1450C, on forme avec la composition une feuille ou plaque de cm de longueur, 1 cm de largeur et 1 mmn d'épaisseur, sur laquelle on exécute l'essai de combustion conformé- ment à la norme japonaise JIS K-6911. Les résultats sont donnés au tableau VIII. *T A BL EAU VIII Résultats de l'essai de combustion Exemple Exemple comparatif A B E PolyPolyéthylène Essais éthylène(45 g)+Sb2O3 Temps de combus- tion (sec..) 5,1 2,1 3,5 Distance de com- bustion (cm) 6,3 4,8 5,9 Auto-extinction Oui Oui Oui Non Non Ces lon l'invention a d'auto-extinction résultats montrent que le polymère se- l'avantage de conférer la propriété à une matière plastique inflammable, e l'occurence du polyéthylène, et qu'elle a en outre d'au- tres avantages par rapport à la paraffine chlorée qui est courammnent employée dans ce but, à savoir qu'au cours de l'essai les échantillons ne coulent pas par fusion.. Ces caractéristiques distinctives permettent de préparer avec le polymère selon l'invention des pein- tures ignifugées dont la couleur s'altère peu et qui ont une excellente résistance à la coulée par fusion dans l'essai de combustion. n R E V E N D I CAT I 0 N S 1.- Polymère chloré qui est essentiel- lement un polyméthypentène chloré obtenu par chlora- tion homogène en solution d'un poly-4-méthylpentène-1 isotactique ayant un indice d'écoulement (fluidité) à l'état fondu de 8 à 70 g/10 mn à 260 C et 0,5 MPa (ASTM D 1238-65T), à une teneur en chlore d'au moins % en poids. 2.- Polymère chloré selon la reven- dication 1, qui a été obtenu par dissolution homogène du poly-4-méthylpentène-l isotactique dans un solvant résis- tant au chlore, à une température supérieure au point d'ébullition du solvant et sous pression, puis chlora- tion du poly-4-méthylpentène-l par introduction de chlore gazeux dans la solution, en maintenant l'état de dis- solution homogène du polymère dans le solvant pendant toute la chloration. 3.- Polymère chloré selon la reven- dication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant est du t&traci]orure de carbone. 4.- Polymère chloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la chloration est effectuée en présence d'un cata- lyseur de chloration choisi parmi des peroxydes orga- niques, des composés diazoiques, une lumière et un rayonnement actinique. 5.- Produit (composition) de revête- ment caractérisé en ce qu'il comprend un polyméthyl- pentène chloré qui a été obtenu conformément à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6.- Composition selon la revendica- tion 5, caractérisée en ce que le polyméthylpentène chloré a été séparé de sa solution puis dissous dans un solvant approprié pour obtenir la composition de revêtement. M 2470776 7.- Composition selon la revendica- tion 5, caractérisée en ce que le polyméthylpentène chloré a été directement dissous dans un solvant ap- proprié pour compositions de revêtement, par remplacement direct du solvant de chloration par le solvant de la composition.