FR 2461759 A1 19810206 FR 7918985 A 19790717 La présente invention concerne des alliages réducteurs à base de sili- cium et de manganèse à haute teneur en silicium, et leur application à diffé- rents procédés métallothermiques et, plus particulièrement, à la fabrication, par silico-thermie, d'alliages à base de manganèse. Il est connu de fabriquer des alliages à base de manganèse, tels que les ferromanganèses à basse teneur en carbone, de 0,02 à 2 % (ferromanganèses dits "suraffinés" et "affinés") par réaction silicothermique entre une phase liquide obtenue par fusion réductrice d'un minerai de manganèse et de chaux et un silico-manganèse contenant de 10 à 45 % de silicium. Bien que ces silico- manganèses à moyenne teneur en silicium soient d'une fabrication relativement aisée, leur utilisation entraîne quelques inconvénients. En particulier, lors- que le silico-manganèse est fabriqué à l'avance et stocké à l'état solide, par exemple dans les périodes de l'année o l'énergie hydro-électrique est abondante, il faut, au moment de l'utilisation, refondre, pour chaque tonne de silicium utile, de 1,2 à 9 tonnes du ballast constitué par les éléments d'alliages (Fer + manganèse). En outre, certaines opérations métallurgiques se dérouleraient dans de meilleures conditions si la teneur en Si du réducteur était plus élevée. L'objet de l'invention est un alliage réducteur, à base de silicium, caractérisé en ce qu'il comporte au moins 50 % et, de préférence, au moins 60 %, de silicium et jusqu'à 90 % de silicium, 10 à 40 % de manganèse + fer, les quan- tités habituelles d'éléments tels que l'aluminium, le calcium, le soufre, le phosphore (cette énumération n'étant pas limitative) à une teneur totale ne dé- passant pas 5 % en poids et dont la présence peut résulter soit d'additions vo- lontaires, soit du procédé d'obtention mis en oeuvre, soit de la composition des matières premières utilisées, et des éléments d'alliage, tels que nickel, chrome, titane, vanadium, molybdène, (cette énumération n'étant pas limitative), à tune teneur totale ne dépassant pas 10 %. Un autre objet de l'invention est l'application des alliages réducteurs à haute teneur en silicium à la réduction silico-thermique de composés oxydés de manganèse, en vue de l'obtention d'alliages à base de manganèse pouvant con- tenir, outre les éléments initialement présents dans l'alliage réducteur (Fe, Si, Ai, Ca, etc...), d'autres additions telles que du chrome, du vanadium, du nickel, du molybdène, du titane, à une teneur totale pouvant aller jusqu'à 10 %. On peut ainsi obtenir des alliages à base de silicium et de manganèse (silico-manganèse) avec une teneur en silicium de 10 à 45 %, ou à base de fer et de manganèse (ferromanganèse) avec une teneur en manganèse comprise entre et 85 %, une teneur en silicium entre 0,05 et 3 % et une teneur en carbone comprise entre 0,02 (ferromanganèse dits suraffinés) et 2 % (ferromanganèses dits affinés). 24 6 1759 La préparation des alliages réducteurs à haute teneur en silicium peut être effectuée par différentes méthodes connues, et, en particulier: par fusion simultanée ou mélange à l'état fondu d'au moins deux métaux ou alliages appor- tant les éléments nécessaires à la composition visée. Par exemple, par fusion de une tonne de ferro-silicium ayant la composition pondérale: Si: 98 % Fe: 0,5% div.: 1,5 % (Ca, Al) et de 380 kg de ferromanganèse affiné ayant la composition pondérale: Mn: 82,1% Fe: 15,9 % div.: 2,0 % on obtient un silico-manganèse ayant la composition pondérale: Si: 71,0 % Mn: 22,6 % Fe: 4,7 % div.: 1,6 % Un autre procédé consiste à réduire, de façon connue, par exemple dans un four électrique, des composés oxydés d'au moins un des deux éléments principaux de l'alliage. Le domaine d'application des alliages réducteurs à haute teneur en silicium, est essentiellement, mais non exclusivement, la fabrication silico- thermique des alliages à base de manganèse. Ils permettent, comme le montreront les exemples, aussi bien l'épuisement poussé des laitiers provenant de la fabri- cation de ferromanganèse carburé, affiné ou suraffiné, et qui contiennent en- core de 10 à 40 % de manganèse sous forme de composés oxydés, que la production de ferromanganèse affiné ou suraffiné, à partir de minerais oxydés. En effet, lors de la fabrication de ferromanganèse par réduction d'un minerai oxydé de manganèse, on obtient, outre le métal, un laitier dont la te- neur en manganèse peut atteindre jusqu'à 20 à 25 %, lorsqu'on opère par silico- thermie et jusqu'à 30 à 35 %, lorsqu'on produit du ferromanganèse carburé (à 6-8 % de C) par carbothermie. Actuellement, ces laitiers sont refroidis en lin- gotières, stockés et retraités dans un stade ultérieur par carbothermie au four électrique, ce qui donne un laitier à peu près épuisé (moins de 5 % de Mn) et un silicomanganèse dont la teneur en Si peut aller de 10 à 45 % et que l'on ré- introduit dans un cycle de silico-thermie. Mais, ce faisant, on perd toute la chaleur sensible contenue dans le laitier liquide riche en Mn, et il faut, en outre, affecter un four spécial à l'épuisement carbothermique de ce laitier. Cet épuisement carbothermique peut être avantageusement remplacé par 2 46 1 75 9 une silico-thermie en poche pratiquée directement sur le laitier liquide en met- tant en oeuvre l'alliage réducteur à haute teneur en silicium, objet de l'inven- tion. Une autre application de cet alliage réducteur est la réduction silico- thermique de minerai de manganèse fondu en présence d'un fluidifiant tel que la chaux, et préréduit, la préréduction du Mn de la valence 4, sous laquelle il se trouve généralement dans les minerais oxydés, à la valence 2, pouvant être ef- fectuée avant la fusion ou au cours de la fusion. Dans cette application, l'alliage réducteur à haute teneur en sili- cium peut remplacer partiellement ou totalement, le réducteur habituel à moyenne ou basse teneur en silicium. Les exemples qui suivent précisent, de façon non limitative, différents modes de mise en oeuvre de l'invention. EXPLE 1 Dans une poche garnie en magnésie goudronnée, munie à sa base, latérale- ment, d'une tuyère de 6 mm de diamètre intérieur, on déverse 1.000 kg de lai- tier liquide provenant de la fabrication de ferromanganèse affiné et titrant 22,9 % de manganèse. En même temps, on déverse dans la même poche 225 kg d'un aLliage silicium-manganèse solide en grains de 2 à 10 mm environ et contenant 65,9 % de silicium et 27,8 % de manganèse. On souffle de l'air par la tuyère avec un débit de 26 Nm3/h. L'agitation qui en résulte est maintenue pendant 12 minutes. On décrasse alors un laitier ne contenant plus que 2,3 % de manganèse et on obtient 330 kg de silico-manganèse contenant 21,8 % de silicium et 75, 6 e de manganèse. Ces résultats sont tout à fait comparables à ceux que l'on ob- tient habituellement dans la réduction carbothermique au four électrique des mêmes laitiers de ferromanganèse, mais ils ont été obtenus directement à par- tir de ces laitiers liquides sans qu'il soit nécessaire de les refroidir et de les concasser, puis de les refondre. Dans cet exemple, l'agitation, et la mise en contact des phases li- quide et solide, qui ont été obtenues par soufflage d'air dans une tuyère, au- raient pu être produites, avec un résultat identique, par les moyens classiques déversement de poche à poche, poche à secousse, agitateur mécanique. EXEMPLE 2 On dispose de minerai de manganèse préréduit dans un four à flamme rotatif, puis fondu avec addition de chaux, ayant la composition pondérale suivante: MI, 46 'O (M0 = 59,4%) Fe 4 % (FeO = 5,2e) CaO 26 % 246 1759 SiO2: 3,4 % div.: 6,0 % (A1203, MgO, etc...) 3 tonnes de ce minerai préréduit fondu sont déversées dans une poche, en même temps que 860 kg d'alliage réducteur classique solide, ayant la composition pondérale: Si: 28 % Mn: 65,1% C: 0,1% Fe et div.: 6,8 % et que 100 kg d'alliage réducteur solide à haute teneur en Si selon l'inven- tion, ayant la composition pondérale: Si: 71% Mn: 25 % C: 0,1 % Fe et div.: 3,9 % On met les phases en contact et on agite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On obtient, d'une part, 1.630 kg de ferromanganèse suraffiné, ayant la composition pondérale: Mn: 82,1 % Si: 0,35 % C: 0,022 % Fe et div.: 15,5 % et, d'autre part, 2.330 kg de laitier à 23,1 t de Mn que l'on pourra recycler dans une opération d'épuisement conforme à celle de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Dans une opération identique à celle de l'exemple 2, on peut obtenir du ferromanganèse affiné environ à 1,40 %decarbone, en introduisant, en outre, et toutes choses égales par ailleurs, 400 kg de ferromanganèse carburé titrant 78,1 % de Mn et 6,7 % de carbone. EXEMPLE 4 On a introduit dans une poche 3,7 tonnes de minerai de manganèse pré- réduit fondu, ayant la même composition que dans l'exemple 2, et 1,3 tonne du même minerai préréduit, encore chaud, sortant du four de préréduction, mais non fondu, ainsi que 600 kg d'alliage réducteur à haute teneur en silicium selon l'invention, à l'état liquide, ayant la composition pondérale: Si: 71 % Mn: 25 % C: 0,1% Fe et div.: 3,9 % 24 6 175 9 On a ensuite déversé le mélange dans une seconde poche, préalablement préchauffée par un brûleur à gaz, puis versé à nouveau dans la première poche, de façon à assurer un bon brassage des produits. On a obtenu, d'une part, 3.880 kg de laitier à 22,7 % de Mn et, d'au- tre part, 1.720 kg de ferromanganèse affiné à 82,1 l de Mn. Dans les différents exemples cités, l'introduction d'autres éléments d'alliage peut être effectuée soit sous forme d'un composé oxydé réductible par le silicium, soit sous forme d'un alliage dont le point de fusion est compati- ble avec la température des réactions mises en jeu, par exemple un ferroalliage ou un silico-alliage, ou l'alliage réducteur à haute teneur en silicium lui- même dans lequel on a préalablement introduit le ou les éléments d'alliage lors de sa fabrication. 24 6 1 75 9 REVENDICATIONS ______________ 1 / - Alliage réducteur, à base de silicium et de manganèse, destiné notamment à la production d'alliages à base de manganèse par silicothermie de composés oxydés de manganèse, caractérisé en ce qu'il comporte de 50 à 90 % de silicium et, de préférence, de 60 à 90 % de silicium, de 10 à 40 % de fer + manganèse, plus les impuretés habituelles telles que aluminium, calcium, soufre, phosphore, à une teneur totale ne dépassant pas 5 %. 2 / - Alliage réducteur, à base de silicium, selon revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, jusqu'à 10 % d'éléments d'alliage, tels que chrome, nickel, vanadium, molybdène, titane. 3 / - Application des alliages réducteurs, selon revendication 1 ou 2, à la production d'alliages à base de manganèse par réduction silicothermique d'au moins un composé oxydé de manganèse. 40/ - Application des alliages réducteurs, selon revendication 3, ca- ractérisée en ce que l'alliage de manganèse produit est un silicomanganèse dont la teneur en silicium peut être comprise entre 10 et 45 %. / - Application des alliages réducteurs, selon revendication 3, ca- ractérisée en ce que l'alliage de manganèse produit est un ferromanganèse dont la teneur en Mn peut être comprise entre 70 et 85 %, la teneur en silicium, entre 0,05 et 3 %, et la teneur en carbone, entre 0,02 et 2 %. 6 / - Application des alliages réducteurs, selon revendication 3, ca- ractérisée en ce que le composé oxydé de manganèse est un laitier liquide pro- venant de la fabrication de ferromanganèse, et dont la teneur en Mn peut être comprise entre 15 et 40 %. 7 / - Application des alliages réducteurs, selon revendication 3, ca- ractérisée en ce que le composé oxydé de manganèse est un laitier liquide pro- venant de la fusion de minerai de manganèse avec un fluidifiant tel que la chaux et en présence d'un réducteur permettant d'amener le manganèse à une valen- ce moyenne proche de 2. 8 / - Application des alliages réducteurs, selon revendication 3, ca- ractérisée en ce que le composé oxydé de manganèse est un laitier liquide pro- venant de la fusion avec un fluidifiant, tel que la chaux, de minerai de manga- nèse préalablement préréduit jusqu'à une valence moyenne proche de 2. 90/ - Application des alliages réducteurs, selon revendication 3, ca- ractérisée en ce que au moins une partie du composé oxydé de manganèse est constituéepar du minerai oxydé de manganèse, à l'état solide, partiellement préréduit jusqu'à une valence moyenne proche de 2.