FR 2467865 A1 19810430 FR 8022647 A 19801023 La présente invention est relative à un nouveau procédé pour la fabrication d'articles façonnés en résines à base de chlorure de vinyle (résines PVC) ayant une surface hydrophile, ou plus spécialement, à un procédé amélioré selon lequel la surface d'articles façonnés en résine PVC peut être rendue hydrophile de façon très efficace et avec une bonne reproductibilité. On sait qu'un des inconvénients des articles façonnés en résine PVC est leur propriété de se charger à la surface très facilement d'élec- tricité statique, phénomène dû au caractère remarquablement hydrophobe, c'est-à-dire repoussant l'humidité, de- la surface des produits résineux. Ce phénomène de formation de charges électriques est souvent indésirable car elle enlève à la surface l'aptitude à une impression correcte et aussi en raison de l'adhérence accrue des poussières et de saletés qui n'aamé- liore pas l'apparence des articles. Afin de remédier à cet inconvénient, on a déjà proposé un procédé pour rendre ces surfaces hydrophiles et antistatiques, selon lequel on expose la surface de l'article à une atmosphère de plasma de basse température. Ce procédé a en effet une certaine efficacité comme traitement antistatique et comme moyen pour améliorer l'aptitude à l'impression de la surface. Malheureusement, dans la pratique ce procédé de traitement avec un plasma de basse température n'a pas pu s'imposer pour une application à grande échelle aux articles façonnés. Cela est dû en partie à la mauvaise reproductibilité de l'efficacité de ce procédé, malgré un contrôle très sévère des différents paramètres que l'on croyait influen- cer l'effet du traitement avec le plasma, tels que la pression de l'atmos- phère gazeuse, le débit du gaz de plasma, la puissance électrique appli- quée etc. Ce problème de la reproductibilité et de la faible fiabilité du procédé n'est pas limité au traitement par lots mais se pose aussi pour les traitements en continu. On a par conséquent cherché à trouver un procédé amélioré pour le traitement antistatique d'articles façonnés en résine PVC avec un plasma de basse température donnant des résul- tats reproductible s. La présente invention a par conséquent pour but de pourvoir à un nouveau procédé amélioré pour la fabrication d'articles façonnés en résine PVC dont la surface est très hydrophile. Un autre but de l'invention est de pourvoir à un nouveau procédé de traitement de la surface d'articles façonnés en résines PVC avec un plasma de basse température pour rendre la surface hydrophile et avec lequel on obtient des résultats d'une bonne reproductibilité et d'une haute fiabilité. La présente invention est basée sur la découverte inattendue que le parametre le plus important à l'égard de la reproductibilité de l'efficacité du traitement avec le plasma pour rendre la surface de l'ar- ticle façonné hydrophile, est la relation entre la température de l'ar- ticle façonné sous traitement et celle de l'électrode de puissance (ali- mentée en énergie électrique) dont est équipé l'appareil pour la généra- tion du plasma. Ainsi le procédé pour la fabrication d'articles façonnés en résine PVC ayant une surface hydrophile est caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants: a) on place l'article façonné sur l'électrode reliée à la masse (électrode de masse) dans la chambre à plasma d'un appareil pour la création d'un plasma de basse température, équipé d'une électrode de masse et d'une électrode de puissance dans la chambre à plasma, b) on crée un plasma de basse température dans la chambre à plasma dans l'appareil en appliquant une puissance électrique aux électrodes, de sorte que la surface de l'article façonné est exposée au plasma de basse température d'un gaz minéral sous une pression comprise entre 0, 01 et 10 torr, tandis que la température T de l'article sous traite- ment et la température T de l'électrode de puissance, mesurées toutes deux en 'C, répondent à la condition 20 - 1/5 T1 la température T1 étant comprise entre 0 et 80'C et la température T2 n'excédant pas 1000C. La présente invention s'applique aussi bien aux articles fa- çonnés rigides ou non plastifiés qu'aux articles flexibles ou plastifiés. La résine PVC qui est le composant principal de l'article façonné peut être une résine PVC homopolymère, ou un copolymère constitué principalement de chlorure de vinyle, c'est-à-dire pour 50 % ou plus. Parmi les copolymères de chlorure de vinyle on peut citer à titre d'exemple ceux de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, ceux de chlorure de vinyle et d'éthylène, ceux de chlorure de vinyle et de propylène, ceux de chlorure de vinyle et d'acrylonitrile, ceux de chlo- rure de vinyle et de styrène, ceux de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène et les copolymères ternaires de chlorure de vinyle de styrène et de butadiène ainsi que les polymères greffés constitués principalement de chlorure de polyvinyle. La résine PVC peut égale- ment être un mélange polymère d'au moins deux des résines ci-dessus citées. La résine PVC peut en outre être mélangée avec une quan- tité mineure d'une ou plusieurs résines qui ne sont pas des chlorures de vinyle, tels que des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, des copolymnères d'acrylonitrile et de butadiène, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile, des copolymères ternaires de méthacry- late de méthyle, de styrène et de butadiène, des copolymères ternaires d'acrylonitrile, de styrène et de butadiène, des copolymères élastomères d'éthylène et de propylène, des copolymères élastomères ternaires d'éthylène, de propylène et d'un monomère diénique, des résines poly- amides, des polymères de caprolactame, des polybutadiènes époxy- modifiés, des polyols époxy-modifiés, des organopolysiloxanes, etc. En outre des matières résineuses ci-dessus décrites, les articles façonnés peuvent contenir d'autres additifs habituellement uti- lisés dans les résines PVC selon les besoins, tels que plastifiants, stabilisants, lubrifiants, charges, pigments, colorants, absorbants u.v., anti-oxydant, agent de réticulation, des accélérateurs de réticulation, des agents surfactifs cationiques, anioniques, non-ioniques, et ampho- tères. La forme des articles façonnés en résine PVC n'est pas li- mitative et comprend les films, les feuilles, les tubes, les housses et toute autre forme irrégulière dans la mesure o un traitement uniforme avec le plasma de basse température est assuré. Par conséquent le procédé de formage des articles peut être conventionnel en fonction de la forme de l'article désiré et des résines utilisées, et peut être réalisé par exemple par extrusion, par injection, par calandrage, par insufflation, par moulage par compression et procédés similaires. La surface de l'article façonné ainsi obtenu est ensuite ex- posée à un plasma de basse température d'un gaz minéral sous faible pression dans une chambre à plasma dans un appareil générateur de plasma. Ce dernier doit être du type muni d'une électrode mise à la masse et d'une électrode d'alimentation en énergie électrique (électro- de de puissance), installées à l'intérieur de la chambre à plasma. Une condition essentielle est en outre que la température T en 0C de l'ar- ticle façonné sous traitement et la température T2 en 'C de l'électrode de puissance répondent à la relation suivante - 1/5 T la température T étant comprise entre 00C et 800C et la température T2 n'excédant pas 1000C. Lorsqu'il n'est pas satisfait à cette relation entre ces deux températures, l'efficacité du traitement selon l'inven- tion n'est pas assurée avec une stabilité et une reproductibilité satisfaisan- tes. L'appareil générateur de plasma utilisé selon l'invention est du type pourvu d'électrodes à l'intérieur de la chambre à plasma, en contact avec le gaz à plasma minéral, et ce dernier, introduit sous pression réduite dans la chambre à plasma est transformé en plasma de basse température à proximité des électrodes, agissant sur la sur- face de l'article façonné en résine PVC placé dans la chambre, de sorte que l'on obtient l'effet recherché, c'est-à-dire la surface de l'article acquiert une affinité pour l'eau. La forme de l'électrode de puissance n'est pas limitative et peut être choisie parmi la plaque plate, le tissu, le serpentin et la tige. Il est essentiel toutefois que cette électrode soit munie de moyens pour contrôler sa température, permettant par exemple de faire passer un fluide chauffant ou refroidissant à l'intérieur. Le contrôle de la température de l'article façonné sous trai- tement peut être effectué facilement en le plaçant en contact direct sur l'électrode de masse, celle-ci ayant la forme d'une tablette métallique et étant pourvue de moyens pour contrôler la température qui sont simi- laires à ceux dont est équipée l'électrode de puissance. Dans le cas o l'article sous traitement continu est un corps tubulaire sans fin, il est avantageux de faire circuler un fluide chauffant d'une tempéra- ture prédéterminée à travers le corps tubulaire. La création d'un plasma de basse température s'effectue facilement en remplissant la chambre à plasma de l'appareil d'un gaz minéral sous une faible pression, et en appliquant entre les électrodes une puissance électrique comprise par exemple entre 10 et 700W à une fréquence élevée, par exemple de 13, 56 MHz. Le temps nécessaire pour le traitement avec un plasma de basse température dépend bien entendu Z0 de plusieurs paramètres comme la tension appliquée, mais il est habi- tuellement compris entre quelques secondes et plusieurs dizaines de mi- nutes. La bande des fréquences de la décharge électrique créant le plas- ma de basse température dans la chambre de plasma n'est pas limitée à la fréquence élevée ci-dessus indiquée, mais s'étend aux basses fré- quences au courant direct et aux micro-ondes. Le gaz minéral dont est remplie la chambre à plasma sous pression réduite est choisi par exemple parmi les suivants: hélium, néon, argon, nitrogène, oxyde nitreux, dioxyde d'azote, oxygène, air, oxyde de carbone, gaz carbonique, hydrogène et chlore ainsi que le gaz chlorhydrique, l'anhydride sulfureux, etc. Ces gaz sont utilisés seuls ou en mélange de deux ou de plusieurs. La pression du gaz à plasma minéral n'est pas critique dans la mesure o elle permet d'obtenir facilement une décharge à plasma stable. La pression donnant satisfaction est habituellement comprise entre 0, 01 et 10 torr, et de préférence entré 0, 01 et 1 torr. Lorsque le traitement par le plasma est effectué comme décrit ci-dessus, la modification souhaitée des propriétés de surface des articles façonnés en résines PVC peut être obtenue avec une grande efficacité et une bonne reproductibilité. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 On prépare une feuille en résine PVC ayant une épaisseur de 0, 5 mm en traitant sur un broyeur à cylindres pendant 10 mn à 'C, un mélange complexe de 100 parties en poids d'une résine PVC homopolymère (TK-1000, produit de la société Shin-Etsu Chemi- cal Co. au Japon), 2 parties en poids d'un stabilisant basé sur Ca-Zn et 3 parties en poids d'un stabilisant époxy, et en soumettant ce mélange ensuite à un moulage par compression. On place un échantillon de cette feuille sur une électrode métallique de masse en forme de tablette dans une chambre à plasma d'un appareil pour la création d'un plasma de basse température et on maintient la pression dans cette chambre à 0, 5 torr en faisant passer un mélange gazeux d'oxyde de carbone, d'argon et d'azote dans un rap- port de 8:1:1 en volume. Tant l'électrode de masse que l'électrode de puissance est pourvue de moyens pour faire passer un fluide chauffant et leurs températures sont maintenues de cette façon aux valeurs indi- quées au tableau I annexé. La température de l'échantillon sous traite- ment avec le plasma est pratiquement identique à celle de l'électrode de masse sur laquelle l'échantillon est placé. Le plasma de basse température dans la chambre à plasma est généré en appliquant une puissance électrique de 500 W à la fréquen- ce de 13, 56 MHz entre les électrodes de manière à exposer la surface de l'échantillon au plasma de basse température pendant 3 mn. Pour les différents échantillons traités avec du plasma à des combinaisons de températures différentes pour l'échantillon et l'électrode de puissance, on mesure l'angle de contact avec de l'eau à 25'C, ce qui est le para- mètre le plus pertinent pour le caractère hydrophile de la surface. Les résultats sont consignés au tableau I. L'angle de contact avec l'eau de la même feuille sans traitement avec le plasma est de 950 à 25 OC. Exemple 2 On prépare une feuille en résine PVC ayant une épaisseur de 0, 5 mm en traitant sur un broyeur à cylindres à 1600C pendant 10 minutes un mélange complexe composé de 50 parties en poids d'une résine PVC homopolymère (TK 1300, produit de la société Shin-Etsu Chemical Co.) 50 parties en poids d'une résine copolymère contenant 12 % en poids d'acétate de vinyle et 88% en poids de chlorure de vinyle (SC-4000 produit de la même société que ci-dessus), 1, 3 partie d'un stabilisant à base de Sn-Ca et une partie en poids d'un stabilisant époxy, et en soumettant ce mélange ensuite à un moulage par compression. Les échantillons préparés à partir de cette feuille sont soumis au traitement avec le plasma de basse température de façon similaire à celle de l'exemple 1, avec différentes combinaisons des températures de l'échantillon et de l'électrode de puissance. La pres- sion de l'atmosphère du plasma est maintenue ici à 0, 1 torr en faisant passer de l'argon sous pression réduite. La durée du traitement est de 2 minutes au lieu des 3 minutes de l'exemple 1 pour chaque échan- tillon. Les échantillons ainsi traités sont soumis à une évaluation de l'effet anti-statique en mesurant la charge électrostatique induite par frottement. Cette mesure est effectuée avec un appareil d'essai rotatif fabriqué par la société Koa Shokai Co. au Japon, dans lequel on frotte avec un chiffon en coton pendant 30 secondes sous un poids de 200 g à 750 t. p.m. dans une atmosphère ayant une humidité relative de 50 % à 25 C. Les résultats sont consignés au tableau II. Sans traitement on atteint une tension d'électricité statique de 8200 V. Exemple 3 On prend vingt échantillons d'une feuille de résine préparée comme dans l'exemple 1. Ils sont traités avec un plasma de basse tem- pérature d'une façon similaire à celle de l'exemple 1, l'atmosphère de plasma étant constituée par de l'argon sous une -pression de 0, 3 torr, la puissance électrique dissipée est augmentée jusqu'à 700 W, et la durée du traitement est ramenée à 1 minute. Pendant le traitement de dix échantillons, on contrôle la température des échantillons et celle de l'électrode de puissance, qui sont ainsi maintenues à 40'C, le traitement des dix autres est effectué sans contrôle de température. Ensuite on mesure pour tous les échantillons l'angle de contact avec l'eau à 250C, ainsi que la tension de charge électrique par frottement dans les conditions indiquées dans les exemples 1 et Z respectivement. Les résultats sont consignés au tableau III. On cons- tate que le contrôle de la température est très efficace, non seulement pour améliorer l'affinité pour l'eau de la surface mais aussi pour obtenir un traitement fiable dont les résultats sont reproductibles. Tableau I (Angle de contact avec l'eau, en degrés) Température de Température de l'électrode de puissance l'échantillon T1 TZ, oC i C 0 6 10 14 18 22 50 100 - 10 90 90 92 91 94 93 90 91 0 96 90 90 90 62 28 20 38 94 89 90 82 35 24 18 36 94 89 i 78 65 25 20 18 34 88 78 i 66 26 21 20 24 34 70 63 30 24 21 25 25 39 67 29 28 24 21 23 24 39 93 93 91 90 92 92 93 94 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __l _ - _ _ _ _ Tableau Il (Tension d'électricité statique par frottement, volts) Température de Température de l'électrode de puissance T2 l'échantillon T 1 C C 0 I 6 10 14 18 I 22 50 10 - 10 9050 9000 8200 8150 8000 8750 840017950 0 8100 7700 7650 7650 7500 1900 1200i4800 7850 7700 7600 7600 1850 1700 870 4600 7800 7600 7550 1750 1700 1600 850 4100 7000 5500 1900 1750 1600 1550 660 i 3600 6900 1800 1700 1600 1600 1400 420 3500 8900 8800 8800 8350 84501 8400 8700 9100 _ _ _ _ _j__ _.1_ _ -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Tableau III contr81ei échantillon n de la mj ' _ _.. pératureji 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 angle de- contact oui!26 24 20 22 18 25 18 20 24 25 contact. avec l'eau, non 39 24 55 75 70 68 25 28 69 75 degrés _ tension d'électri- oui 920 770 820 840 760 770 620 650 900 850 cité sta- tique par frottemen, non 890 1800 4200 5200 900 840 6200 3800 4400 2600 volts REVENDICATIONS 1. Procédé pour conférer à la surface d'un article façonné en résine PVC une affinité pour l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants: a) on place l'article façonné dans une chambre à plasma d'un appareil pour la génération d'un plasma de basse température pourvu d'une électrode de masse et d'une électrode de puissance installées à l'intérieur de cette chambre, et, b) on crée un plasma de basse température dans la chambre à plasma dans une atmosphère d'un gaz minéral sous une pression comprise entre 0, 01 et 110 torr, de manière à exposer la surface de l'article façonné au plas- ma de basse température, la température T1 de l'article façonné et la température T2 de l'électrode de puissance, toutes deux mesurées en OC, étant contrôlées afin qu'elles répondent à la condition suivante 20 - 1/5 T1 K T2 dans laquelle T est comprise entre 0 et 80'C et T2 n'est pas supérieure à 1000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode de masse et l'électrode de puissance sont pourvues de moyens pour contrôler leurs températures et en ce que l'article façonné est placé sur l'électrode de masse.