FR 2471395 A1 19810619 FR 7931188 A 19791213 2471 395 NOUVELLES COMPOSITIONS A BASE DE POLYMERES SYNTHETIQUES ET LEUR UTILISATION- COMME ADJUVANTS DES MELANGES DE LIANTS HYDRAULIQUES La présente invention à laquelle ont collaboré Messieurs Raymond FILHOL et Paul CORMORECHE se rapporte à des compositions à base de polymères synthétiques utilisables notamment comme adju- vants des mélanges à base de liants hydrauliques. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions à base de polymères synthétiques utilisables comme adjuvants destinés par exemple à être incorporés dans les mélanges de fabrication de mortiers et bétons de liants hydrauliques voués à être accrochés sur des matériaux de construction constitués d'une matière minérale poreuse telle que notamment la brique, la pierre ou le béton, ou encore-désti-- nés à être incorporés dans les mélanges de fabrication de coulis de liants hydrauliques utilisés pour la fabrication de sols industriels à base d'enrobés bitumineux ouverts. L'expression "liants hydrauliques" désigne des produits, comme par exemple le ciment et la chaux, qui sont aptes à faire prise et à durcir en présence d'eau avec formation de composés stables. Les travaux consistant à accrocher des mortiers et bétons frais sur des matériaux de construction posent le problème de l'adhé- rence. Ce problème se rencontre, notamment, dans les applications suivantes: fixation du mortier frais àu bétons frais sur béton durci lisse. ou sur béton ancien dans le cadre de la réalisation de chapes chapes normales, chapes anti-poussières, chapes d'usure; confection d'enduits de protection et de décoration à l'intérieur et à l'extérieur des bâtiments;réparation d'épaufrures sur tous les ouvrages en béton, béton armé, pierres et briques; exécution de joints de maçonnerie. Un des buts de la présente invention est de fournir de. nouveaux adjuvants qui confèrent aux mortiers et bétons auxquels ils sont incor- porés de bonnes propriétés d'adhérence (à sec comme en immersion dans l'eau) sur des matériaux de construction, tout en conduisant à des carac- téristiques: - 2- - en matières de retrait à l'air sec et de gonflement dans l'eau du mortier ou béton durci: qui soient comparables à celles du mortier ou béton sans adjuvant (témoin), - et en matières derésistances mécaniques à court (24 heures) et moyen (28 jours) termes qui soient sensiblement améliorées par rapport à celles du témoin. Un autre but que vise l'invention est de fournir de nouveaux adjuvants pour mortiers et bétons qui soient faiblement entraîneurs d'air'àla dose d'emploi prévue, de manière à ce que leur utilisation se fasse sans inconvénients, notamment dans des conditions de malaxage mécanique du mortier ou du béton, pour les résistances mécaniques et les résistances à l'abrasion du matériau durci. Un autre but que vise encore la présente invention est de fournir des nouveaux adjuvants très efficaces dont la dose d'emploi, exprimée par rapport au liant, soit la moins élevée possible pour des raisons d'ordre économique. D'autres buts-et applications que vise encore la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. Il a maintenant été trouvé que l'on pouvait arriver à tout ou partie de ces buts grâce à de* nouvelles compositions conformes à la présente invention. Ces compositions adjuvantes sont caractérisées en ce qu'elles comprennent à titre de constituants essentiels: (a) un mélange d'au moins deux dispersions aqueuses de polymères vinyliques; (b) une solution aqueuse renfermant soit un agent réducteur d'eau, soit un mélange d'un agent réducteur d'eau avec un sel soluble dans l'eau, dérivé d'un mono-ou polyacide oxygéné, minéral ou carboxylique, dont l'une au moins des fonctions acides possède une constante d'ioni- sation pKa dans l'eau à 250C inférieure à 2,5. Au sens-du-- présent texte: - l'expression "dispersion aqueuse1' désigne un mélange compre- nant une phase continue, constituée par de l'eau et, en suspension dans cette phase aqueuse, des particules solides ou des gouttelettes d'un polymère insoluble dans l'eau. Une pareille dispersion aqueuse sera appelée dans ce qui suit: latex. 2471 395 -3 - - - L'expression "polymère vinylique" désigne un composé macromoléculaire résultant de la polymérisation d'un ou plusieurs mo- nomères comportant au moins une double liaison carbone-carbone à ca- ractère éthylénique. - L'expression "agent réducteur d'eau" désigne un pro- duit, soluble dans l'eau9 qui permet, à mîme maniabilité, une réduc- tion de la teneur en eau d'un coulis, mortier ou béton donné ou qui, à une même teneur en eau, augmente notablement cette maniabilité, ou en- core qui permet d'obtenir ces deux effets simultanément.o La préparation des dispersions aqueuses de polymères vi- nyliques peut se faire par application des méthodes largement décrites dans la littérature; bien qu'il soit possible de préparer séparément un polymère puis de le disperser dans l'eau, il est plus avantageux d'utiliser les méthodes traditionnelles de polymérisation ou copoly- mérisation en émulsion ou en dispersion. On peut, sur ce point, se repor- ter à l'un des ouvrages suivants: o Schildknecht - Vinyl and Related.Polymers - John Wiley 1952 Bovey et coll. Emulsion Polymerisation Interscience 1955 Leonard - Vinyl and Diene Monomers - Wiley Interscience. Les polymères vinyliques, selon la présente invention, peu- vent tre préparés à partir de monomères variés: ces monomères compor- tent en général de 2 à 14 atomes de carbone et une ou deux liaisons à caractère éthylénique. Ils peuvent notamment Ptre choisis parmi les produits suivants: des hydrocarbures insaturés: de nature aliphatique tels que par exemple les hydrocarbures monoéthyléniques suivants: éthylène, propène, butène, isobutène.oules hydrocarbures diéthyléniques suivants:-butadiène-l,3, méthyl-2 butadiène-1,3, diméthyl-2,3 butadiène- 1,3, méthyl-2 pentadiène-1l3; de nature aromatique comme par exemple le styrène, les a- et 8- chlorostyrènes, les a- et B-méthylstyrènes, le méthyl-3 styrène, le méthyl-4 styrène, le diméthyl-2,4 styrène, le trimé- thyl-2,4,6 styrène, l'isopropyl-4 styrène, le t-butyl -4 styrène, les ortho-, méta-et paradivinylbenzènes, les a- et 6-vinylnaphtalènes o. / o O -4 - des acides carboxyliques a, B-insaturés. applicables dans la préparation des latex et contenant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone, tels que par exemple les acides acrylique, métha- crylique, crotonique, maléique, fumarique, citraconique, mésaconique, itaconique; des esters de pareils acides insaturés avec des alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés ayant jusqu'à 8 atomes de carbone tels que par exemple l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle; des nitriles, amides, anhy- drides dérivés de pareils acides insaturés tels que par exemple l'acrylonitrile, leméthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacryl- amide, l'anhydride maléique; 15. des dérivés vinyliques tels que par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les esters vinyliques d'acides aliphatiques saturés ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, comme par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le laurate de vinyle ou d'acides aromatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone comme par exemple le benzoate de vinyle. Parmi les latex utilisables en mélange dans l'invention et qui dérivent des monomères-précités on peut mentionner en particulier les latex (désignés dans ce qui suit par: latex A) qui résultent de la copolymérisation en émulsion ou en suspension d'un mo- nomère du type hydrocarbure insaturé de nature aromatique avec un mo- nomère appartenant aux groupes des composés acryliques et méthacryliques (acides, esters, nitriles, amides ou anhydrides); - les latex (désignés dans ce qui suit par: latex B) qui résultent de la copolymérisation d'un monomère du type hydrocarbure insaturé renfermant un cycle aromatique avec un monomère appartenant au groupe des hydrocarbures aliphatiques diéthyléniques; les latex (désignés dans ce qui suit par: latex C) qui résultent de l'homopolymérisation d'un monomère choisi dans le groupe des esters vinyliques; 35. les latex (désignés par: latex D) qui résultent de la copolymérisation d'au moins deux esters vinyliques, comme par exemple - 5 - l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le laurate de vinyle. Toutes ces dispersions aqueuses de polymères vinyliques ou latex renferment en général de 30 à 60 % de polymère sec. La quantité du mélange (a) d'au moins deux latex représente en général de 10 à 95 % du poids de l'ensemble mélange des latex (a) + solution aqueuse (b). Parmi les mélanges (a) de latex utilisables dans la présente invention, on fait appel de préférence aux mélanges binaires: latex A + latex B. Dans ce groupe préféré de mélanges, conviennent tout particulièrement bien les mélanges dans lesquels: 10. les latex A résultent de la copolymérisation du styrène avec l'un des monomères suivants: acrylate de méthyle, acrylate d'éthy- le, acrylate d'isopropyle, acrylate de n-butyle, acrylate -d'isobutyle (latex désignés dans ce qui suit par: latex AI); les latex B résultent de la copolymérisation du styrène avec l'un des monomères suivants: butadiène-1,39 méthyl-2 butadiène- 1,3, diméthyl-2,3 butadiène-1,3 (latex désignés dans ce qui suit par: latex B]). La quantité de latex A dans le mélange latex A + latex B, exprimée par le rapport pondéral latex A/latex B, peut varier dans de larges limites; plus précisément cette quantité peut 9tre comprise entre 0,5 et 50. Comme autres mélanges (a) préférés pour préparer les compo- sitions selon la présente invention, on citera les mélanges ternaires: latex A + latex B + latex C. Dans ce second groupe préféré de mélanges, conviennent tout particulièrement bien les mélanges dans lesquels: les latex A ont la signification donnée ci-avant pour les latex AI; les latex B ont la signification donnée ci-avant pour les latex B]; 30. les latex C résultent de l'homopolymérisation des esters vinyliques suivants: acétate de vinyle, propionate de vinyle, butyrate de vinyle (latex désignés par: latex CI). - 6 - La quantité de latex C représente habituellement jusqu'à % du poids du mélange latex A + latex B + latex C. Il convient de noter que, dans ces mélanges ternaires, le rapport pondéral latex A/ latex B peut varier entre les mêmes limites que celles précédemment mentionnées pour les mélanges binaires. La quantité de latex C que l'on utilise de préférence peut représenter entre 4 et 20 % du poids du mélange latex A + latex B + latex C. Le deuxième constituant essentiel (b) des compositions conformes à l'invention est une solution aqueuse renfermant soit un agent réducteur d'eau, soit un mélange d'un agent réducteur d'eau avec un sel soluble dans l'eau dérivé d'un mono-ou polyacide oxygéné fort de nature minérale ou carboxylique. - Le choix de l'agent réducteur d'eau est lié essentielle- ment à ses caractéristiques de solubilité dans l'eau. A titre d'illus- tration de tels agents, on peut citer: les produits de sulfonation par les sulfites ou l'acide sulfonique des résines mélamine/formol (cf. notamment le brevet français n 1 510 314); - les acides obtenus par transformation de la lignine à l'aide de sulfites ou de l'acide sulfureux; ainsi que leurs sels hydrosolubles (cf. notamment le brevet américain n0 3 772 045) les sels hydrosolubles des produits de condensation ob- tenus en condensant avec du formaldéhyde des produits de sulfonation de phénols à un ou plusieurs noyaux (cf. notamment le brevet français no 2 182 825) les sels alcalins ou d'ammonium de polyacides organiques tels que par exemple les acides polyvinylsulfonique, naphtalène trisulfo- nique, carbazoltétrasulfonique, naphtoltrisulfonique (cf. notamment le brevet américain n0 2 905 565). L'agent réducteur d'eau qui est utilisé de préférence aux fins de l'invention est constitué par les sels hydrosolubles de pro- duits de condensation, de poids moléculaire compris entre 1 500 et 000, obtenus en condensant le formaldéhyde avec des produits de sul- fonation d'hydrocarbures aromatiques monocycliques ou polycycliques condensés contenant de 1 à 12 noyaux benzéniques. On peut citer par exemple des sels hydrosolubles obtenus par condensation avec le formaldéhyde de produits de sulfonation d'hy- -7- drocarbur-es aromatiques tels que le benzène; le naphtalène; le fluorène; l'anthracène; le phénantrène; le pyrène; le naphtacène; le pentacène; lhexacêne, l'heptacène; l'octacène; le nonacène; le décacène; l'indécacene; le'dodécacène; et les dérivés de ces composés aromatiques ayant de I à 3 substituants alkyles linéaires ou ramifié comportant de 1 à 3 atomes de carbone. Lesdits produits de condensation qui entrent dans le cadre de la présente invention sont des composés de formule FSOX Ar CH2 (I) l I; (R Om n dans laquelle: - Ar représente des groupes aryles, monocycliques ou poly- cycliques condensés, contenant de I à 12 noyaux benzéniques, tels que les groupes aryles dérivés des hydrocarbures aromatiques visés ci-avant; - R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone; - - X est un reste cationique d'origine minérale ou orga- nique choisi de manière à ce que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau; - m est un nombre entier allant de 0 à 3 - n est un nombre ajusté de façon à obtenir un poids molé- culaire moyen compris entre 1 500 et 10 000. Comme sels de formule (I) convenant à la préparation des compositions selonl'invention, on peut citer ceux dans lesquels les restes cationiques X, associés aux groupes sulfonates portés par les cycles aromatiques, sont des cations minéraux dérivés de métaux alca- lins ou alcalino-terreux tels que le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le baryum, ou dérivés de métaux pris dans le groupe formé par le plomb, l'aluminium, le zinc et le cuivre; il peut s'agir encore * **/. *. d'ions ammonium NH4, ou bien d'ions ammonium quaternaire de formule: N (R2 R3 R4 R5) dans laquelle les radicaux R2, R3 R4 et R5, qui peu- vent tre identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de] à 4 atomes de carbone. Parmi les cations d'ammonium quaternaire, on peut citer plus particulièrement les ions tétraméthylmmonium, tétraéthylam=onium, mé- thyltriéthylammonium, tétrapropylammonium, triéthylbutylammonium, tétra- butylammonium. Les sels de formule (I) peuvent être aussi bien des sels simples que des sels mixtes issus du mélange de plusieurs des restes cationiques X précités. Comme sels de formule (I) auxquels on fait appel de préfé- rence pour la préparation des compositions selon l'invention, on peut citer ceux dans lesquels: - - Ar est un groupe naphtyle; - R1 représente un radical méthyle ou éthyle; - les restes cationiques X représentent des cations miné- raux dérivés de métaux tels que le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le baryum; des ions ammonium NH4; des ions ammonium quaternaire telsque les ions tétraméthylammonium, tétrapropylam=onium, tétrabutylammonium. Parmi ces sels préférés, ceux qui conviennent tout particu- lièrement bien sont les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium du produit de condensation, de poids moléculaire compris entre 1 500 et 10 000, obtenu en condensant avec le formaldehyde l'acide e-napthalène sulfonique. Ces sels de pro- duits de condensation, à poids moléculaire élevé, acide e-napthalène sulfonique/formol sont préparés en appliquant la méthode décrite dans le brevet américain no 2 141 569. - On peut faire appel également, à titre d'agent réducteur d'eau, à un mélange comprenant un sel de produit de condensation à poids moléculaire élevé choisi parmi ceux cités ci-avant, en association avec un sel hydrosoluble dérivé du produit de sulfonation d'hydrocar- bures aromatiques polycycliques condensés, répondant à la formule gé- nérale: 93 p (SO3X)p Ar' (I) (R.) 1m dans laquelle: - Ar' représente des groupes aryles polycycliques condensés, contenant de 2 à 12 noyaux benzéniques, comme les groupes aryles dérivés des hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés visés ci-avant dans la définition du symbole Ar; - R1, X et m ont les significations données plus haut pour la formule (I); - p est un nombre entier égal à I ou 2. On fait appel de préférence aux composés de formule (II) dans laquelle: Ar' est un groupe naphtyle - R1 représente un radical méthyle ou éthyle - X est un reste cationique représentant des cations miné- raux dérivés du lithium, du sodium, du potassium, du calcium, du baryum; des ions NH4; des ions ammonium quaternaire comme les ions tétramé- thylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium - p est un nombre entier égal à ro Les sels de formule (II) peuvent être également des sels simples ou mixtes. L'acide sulfonique aromatique dont dérive le sel de formule (II) peut être le meme que celui qui sert à la préparation du sel de formule (I) par condensation subséquente avec le formaldehyde. En pareil cas, le sel de formule (II) peut éventuellement!tre employé, en tout ou partie, en même temps que le sel de formule (I), sous forme de sous-produit lorsque la réaction de condensation acide sulfonique aromatique/HCHO est incomplète et qu'il reste de l'acide sulfonique aromatique non réagi. Dans le cas o l'on utilise un mélange comprenant un sel de produit de condensation à poids moléculaire élevé (I) et un sel de produit de sulfonation (II), la proportion pondérale de ce dernier dans le mélange n'excède pas en général 5 %. - La solution aqueuse (b) peut renfermer en outre, à coté de l'agent réducteur d'eau, un sel soluble dans l'eau dérivé d'un mono-ou polyacide oxygéné fort minéral ou carboxylique; comme sels qui conviennent, on citera ceux dérivés: 5. d'oxyacides minéraux comme les acides nitrique, sulfu- reux, sulfurique, phosphoreux, orthophosphorique, pyrophosphorique, et chromique; d'acides carboxyliques comme les acides cyanoacétique, cya- nopropionique, maléique, oxalique, orthonitrobenzoique. La partie cationique de ces sels n'est pas critique dès l'instant qu'elle satisfait à la condition de solubilité dans l'eau de ces produits; on utilise habituellement les sels alcalins et les sels d'anxonium. Parmi ces sels, le sulfate de sodium, le nitrate de sodium et l'oxalate de sodium conviennent tout particulièrement bien. La solution aqueuse (b) renferme en général de 10 à 50 % de produit(s) sec(s) (réducteur dVeau + éventuellement sel d'acide minéral ou earboxylique fort). Quand la solution aqueuse (b) renferme un sel d'acide minéral ou carboxylique fort, la proportion pondérale de ce der- nier dans le mélange de produits secs représente au plus 25 %. La quan- tité de solution aqueuse (b) représente habituellement de 5 à 90 Z du poids de l'ensemble mélange des latex (a) + solution aqueuse (b). Pour la préparation des compositions adjuvantes selon l'in- vention, l'ordre d'addition des constituants essentiels (a) et (b) n'est pas critique. Les différents modes de mélange industriellement acceptables conviennent bien. Il convient de noter que les divers ingrédients générale- ment utilisés dans le domaine de la technique relatif aux liants hy- drauliques peuvent être associés gans inconvénient aux compositions conformes à la présente invention soit au moment de leur préparation soit au moment de leur emploi. Parmi ces divers ingrédients, on mentionnera des substances auxiliaires telles que: charges et/ou pigments (limaille de fer, fibres d'amiante, fibres de verre, talc, oxyde de titane, kaolin par exemple); des agents émulsifiants à caractère ionique ou non; des plastifiants (phtalate de dibutyle, ]] - phosphate de tricrésyle par exemple); des épaississants (carboxymé- thylcellulose, méthylcellulose, éthylcellulose, alginates alcalins et alcalino-terreux par exemple); des agents anti-gels; des agents anti- mousses(produits silicones; phosphates de dialkyle renfermant 15 à 20 atomes de carbonepar-exemple); des agents fongicides. Certains de ces substances auxiliaires, notamment les agents émulsifiants et les plasti- fiants, peuvent très bien être présentes en tout ou partie dans les compositions de l'invention à l'état d'additif des latex utilisés. Les compositions conformes à la présente invention convien- nent à toutes les sortes de liants hydrauliques, notamment les ciments, les chaux hydraaiiques, les chaux grasses, les chaux artificielles, les mélanges ciments/chaux hydrauliques ou chaux grasses, le plâtre. Les compositions conformes à l'invention s'appliquent avec un succès particulier aux ciments. L'expression "ciment" désigne toutes les combinaisons chimiques de (chaux + silice + alumine) ou de (chaux + ma- gnésie + silice + alumine + oxyde de fer) couramment connues comme étant des ciments hydrauliques. Les ciments préférés sont les ciments de type Portland dans lesquels le clinker représente au moins 65 % du poids; les ajouts éventuels, qui sont au plus de 35 % en poids, peuvent être des cen- dres volantes de centrales thermiques, des pouzzolanes, du laitier de haut fourneau ou des mélanges de ces produits. Lesdits ciments Portland renferment encore en gnéêral du sulfate de calcium qui est introduit sous forme de gypse ou d'anhydrite. Comme autres types de ciments auxquels on peut faire appel, on citera les ciments de laitier constitués de 50 à 80 % en poids de laitier et de 50 à 20 % en poids de clinker de Portland, tels que par exemple le ciment métallurgique mixte, le ciment de haut fourneau, ou le ciment de laitier au clincer. On peut faire appel encore à des ciments spéciaux comme les ciments à maçonner et les liants à maçonner. Une des utilisations des compositions qui viennent d'être décrites consiste à les incorporer à titre d'adjuvants dans les mélanges de fabrication de mortiers et bétons destinés à être accrochés sur des matériaux de construction. Pour la confection des mortiers ou bétons, la nature et la proportion des agrégats (sable, gravier, cailloux) peuvent varier dans de larges limites. *.*1*- * 2471 395 - 12 - La composition adjuvante selon l'invention peut être intro- duite avant gâchage dans le liant et les agrégats ou de préférence être introduite dans l'eau de gâchage avant sa mise en oeuvre. La composition adjuvante peut également être introduite dans le mortier ou le béton frais immédiatement avant son emploi. Il doit être entendu que l'ex- pression "eau de gâchage" englobe l'eau qui est apportée par la compo- sition adjuvante. Le mortier ou béton frais additionné de la composition adjuvante selon l'invention est fixé ensuite sur le matériau de construc- tion à traiter en faisant appel aux différents modes opératoires connus dans ce domaine de la technique. On peut, par exemple, déposer directement le mortier ou le béton frais sur le matériau de construction, ce dernier pouvant être au préalable humidifié par de l'eau. Un mode opératoire préféré et couramment utilisé consiste à enduire au préalable le matériau de construction à l'aide d'un film mince d'une barbotine d'accrochage. Par barbotine, on entend un mélange constitué par environ 20 à 98 Z en poids d'une partie aliquote du mortier ou du béton destiné à être accroché et par environ 80 à 2 % en poids d'eau. L'expression "film mince" signifie que la barbotine a une épais- seur qui est au plus égale à la dimension de l'agrégat le plus gros présent dans la mortier ou le béton. La quantité de barbotine qui sert à enduire le support est déterminée de manière à satisfaire à ces conditions d'épaisseur. Ensuite, environ 15 à 45 minutes après avoir enduit le support à l'aide de la barbotine, on procède alors à la pose du mortier ou du béton restant. Un mode opératoire qui convient tout particulièrement bien, parce qu'il permet aux compositions adjuvantes de l'invention de ma- nifester un maximum d'efficacité, consiste à enduire au préalable le matériau de construction à l'aide d'un film mince d'une barbotine enri- chie. L'expression "enrichie".signifie que la barbotine renferme en outre une quantité supplémentaire de la composition adjuvante elle- même. On indique donc ici une autre utilisation de la composition adju- vante selon l'invention qui consiste à introduire une certaine quan- tité de ladite composition dans une barbotine d'accrochage à coté de la partie aliquote de mortier ou béton frais destiné à être accroché - 13 - et de l'eau qui servent à sa préparation. Le mortier ou le béton frais dont on vient de parler ren- ferme. une certaine quantité de la composition adjuvante, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention si on part d'un mor- tier ou béton frais ne renfermant pas de composition adjuvante et si on utilise la composition selon l'invention uniquement à titre d'adjuvantd. la barbotine mise en oeuvre Dourmaccrocher ledit mortier ou béton frais ne renfermant pas d'ajuvant. Les compositions adjuvantes qui sont bien adaptées d'une part à la préparation des mortiers et bétons frais destinés à être accro- chés sur des matériaux de construction et d'autre part à la préparation des barbotines d'accrochage, sont celles qui renferment, en poids - 50 à 95 % et de préférence 70 à 95 % du mélange (a) - 50 à 5 % -et-de préférence 30 à 5 % de solution aqueuse (b) dont la teneur pondérale en produit(s) sec(s) est comprise entre 30 et %. Parmi ces compositions, celles qui sont tout particulièrement bien adaptées sont les compositions adjuvantes dans lesquelles - le mélange (a) est un mélange binaire de formule: latex A + latex B (et de préférence de formule: latex AI + latex Bl) ou un mélange ternaire de formule latex A + latex B + latex C (et de préfé- rence de formule: latex AI + latex BI + latex CI) dans lequel le rap- port latex A/latex B (ou latex AI/latex Bl) est compris entre 3 et 50 - la solution aqueuse (b) renferme 25. un agent réducteur d'eau qui est choisi: parmi les sels hydrosolubles de produits de condensation, de poids moléculaire compris entre 1 500 et 10 000, obtenus en condensant avec leformaldéhyde des produits de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques, monocycliques ou polycycliques condensés, contenant de l à 12 noyaux benzéniques; et de préférence parmi les sels de sodium, potassium, calcium, baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium du produit de condensation, de poids moléculaire compris entre 1 500 et 10 000, obtenu en condensant avec le formaldéhyde l'acide e-naphtalène, sulfonique, et éventuellement un sel soluble dtacide oxygéné fort choisi: parmi les sels alcalins et d'ammonium dérivés des acides nitri- que, sulfureux, sulfurique, phosphoreux, orthophosphorique, pyrophos- - 14 - phorique, chromique, cyanoacétique, cyanopropionique, maléique, oxalique, orthonitrobenzoique; et de préférence parmi le sulfate de sodium, le nitrate de sodium et l'oxalate de sodium. Dans ce qui suit on désigne par "dose d'emploi" de la compo- sition adjuvante selon l'invention: la quantité nécessaire pour confec- tionner le mortier ou le béton frais destiné à être accroché (une par- tie aliquote dudit mortier ou béton pouvant servir le cas échéant à la confection d'une barbotine) + éventuellement la quantité supplémentaire à introduire dans la barbotine, quand on choisit de faire appel à une barbotine enrichie. Les doses d'emploi de la composition adjuvante selon l'in- * vention,exprimée en pourcentages-pondéraux par rapport au poids de liant hydraulique, peuvent varier dans de larges limites. Pour des raisons d'ordre économique,-il est souhaitable que les doses d'emploi d'adjuvants organiques de synthèse tels que ceux conformes à la pré- sente invention n'excédent pas 20 % en poids par rapport au poids de liant hydraulique. Ce souhait est satisfait, puique l'on a trouvé que les compositions selon l'invention peuvent être utilisées avec succès à raison de 2 à 12 % en poids par rapport au liant hydraulique. Quand on utilise la technique de la barbotine enrichie, la quantité de composition adjuvante qui sert à enrichir la barbotine représente au plus 30 Z du poids de la dose d'emploi de la composition adjuvante. Quand le mortier ou le béton frais destiné à être accroché ne renferme pas de composition adjuvante et lorsqu'on choisit de faire appel à une barbotine d'accrochage renfermant la composition adjuvante selon l'invention, la quantité de cette dernière qui est utilisée uniquement pour confectionner la barbotine représente au plus Z du poids du liant hyraulique présent dans la barbotine. Les compositions selon la-présente invention peuvent être utilisées aussi avec succès pour-la confection de coulis de liants hydrauliques destinés à la fabrication des sols industriels à base d'enrobés bitumineux ouverts. Les sols industriels à base d'enrobés bitumineux comprennent deux constituants principaux; 2471 395 - 15 - un enrobé butimineux qui consiste dans un mélange, préparé à chaudd'agrégats bien calibrés de granulométrie comprise entre quel- ques microns et 20 mm avec un bitume d'indice de pénétrabilité compris entre 60 et 100. L'enrobé bitumineux issu de ce mélange présente la particularité de constituer après compactage optimum un volume de matière renfermant environ 10 à 40 % de vide sous forme de cellules d'air de formes et de dimensions variables. Cette particularité de structure est à l'origine de la dénomination "enrobé bitumineux ouvert". L'épais- seur moyenne de cette couche est d'environ 20 à 50 mm 10. un coulis de liant hydraulique, généralement un coulis de ciment, qui est déposé, de manière connue en soi, sur cette couche bitumineuse dans le but de remplir au maximum les vides de sa structure cellulaire afin de conférer au sol industriel d'une part un aspect de surface ou "fini" de qualité et d'autre part des propriétés mécaniques améliorées. Pour remplir correctement son rôle, le coulis doit être fluide et présenter notamment une bonne résistance à l'abrasion et une bonne adhérence sur le support bitumineux. La composition adjuvante selon la présente invention permet justement de confectionner des coulis pour sols industriels à base d'enrobés bitumineux ouverts qui répondent par- faitement aux demandes des utilisateurs. On notera que les compositions adjuvantes qui sont bien adap- tées à ce type d'utilisation sont celles qui renferment en poids - 10 à 50 % et de préférence 10 à 40 % du mélange (a) - 90 à 50 % et de préférence 90 à 60 % de solution aqueuse (b) dont la teneur pondérale en produit(s) sec(s) est comprise entre 10 et 30 % Parmi ces compositions, celles qui sont tout particulièrement bien adaptées sont les compositions adjuvantes dans lesquelles le mélange (a) et la solution aqueuse (b) répondent aux définitions préférentielles indiquées ci-avant dans le cadre de la préparation de mortiers et bétons frais destinés à être accrochés sur des matériaux de construction avec cependant la condition, s'agissant du mélange (a), que le rapport latex A/latex B (ou latex AI/latex BI) est compris entre 0,5 et 10. Pour la confection du coulis, on fait appel à des agrégats de petites dimensions, notamment du sable de granulométrie comprise entre 1**... - 16 - 0,01 et 0,3 mm. La composition adjuvante peut être introduite avant gâchage dans le liant et les àgrégats ou bien être introduite dans l'eau de gâchage juste avant sa-mise en oeuvre. De préférence, la composition adjuvante est introduite dans le coulis après homogénéisation du mé- lange constitué d'eau, de liant hydraulique et d'agrégats. L'application du coulis se fait à l'aide d'une raclette et la pénétration dans la couche d'enrobé bitumineux est réalisée avec un appareil connu de l'homme de métier sous la dénomination "rouleau-vi- brant". Un appareil qui convient est par exemple le rouleau-vibrant à une bille, ayant une masse de 500 kg, qui est commercialisé par les Sociétés BOOMAG ou RICHIER. Un lissage de finition permet d'enlever l'excès de coulis et de donner au sol un bel aspect de surface. Les quantités de composition adjuvante selon l'invention, ex- primées en pourcentages pondéraux par rapport au liant hydraulique mis en oeuvre pour confectionner le coulis, peuvent varier dans de larges limites. On a trouvé que les compositions selon l'invention peuvent être utilisées avec succès à raison de 1 à 10 % en poids par rapport au liant hydraulique. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention si le coulis contenant la composition adjuvante est utilisé encore, après avoir servi à consolider l'enrobé bitumineux,comme sous-couche d'adhé- rence entre une chappe de mortier ou béton et le sol bitumineux sur lequel est déposé ladite chappe. Les exemples ci-après,donnés à titre non limitatif, illus- trent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Les exemples I à 6 ont trait à des compositions qui sont utilisées pour la confection de mortiers de ciment Portland destinés à être ac- crochés sur des matériaux de construction. L'exemple 7 a trait à une composition qui est utilisée pour la confection d'un coulis de ciment Portland destiné à servir à la fabrication d'un sol industriel à base d'enrobé bitumineux ouvert. EXEMPLES I à 3. 1) Définition des mortiers. Pour chacun de ces exemples le mortier présente la consti- tution suivante - 7 - sable NF.P. 15403 1350 g ciment Portland 450 g eau: - pour la confection des mortiers témoins (c'est à dire sans adjuvant): 202,5 g (E/C = 0,45) - pour la confection des mortiers renfermant les compositions adjuvantes selon l'invention, le rapport en poids eau/ciment (E/C) est ajusté de manière à conserver la maniabilité du mortier témoin cet ajustement est opéré par diminution de la quantité d'eau de gâchage. La confection du mortier a été faite selon la norme NF.P.15403. Le ciment et la sable sont mélangés à sec selon le dosage indiqué ci- avant, puis l'ensemble ciment-+ sable est gâché avec le mélange (formé au préalable) de la composition adjuvante selon l'invention et d'eau. 2) DEfinition des tests réalisés: Flow-test ou mesure de la maniabilité du mortier Cette caractéristique est mesurée 10 minutes après le gâchage par étalement du mortier que l'on a préalablement moulé dans un tronc de cône de diamètre de base de 8 cm, de diamètre supérieur 7 cm et de hauteur 4 cm. Le mortier est placé sur une table à chocs. On le tasse par piquage manuel de manière connue en soi. Après démoulage, le mortier est soumis à une série de 15 chocs, à raison de un choc par seconde. Le choc est provoqué par une chute du mortier de 15 mm de hauteur. L'étalement est exprimé en centimètre et correspond au diamè- tre moyen de la galette obtenue après les différents chocs. Mesures ds résistances en compression (Rc) et en flexion (Rf): Elles sont effectuées selon la norme NF.P.15451. Les résistances sont déterminées sur des éprouvettes de dimensions 4 x 4 x 16 cm qui ont été conservées jusqu'à la date de l'essai selon trois types de conditions représentés par les symboles i-EH, SEC, et H20 EH: signigie que les éprouvettes sont conservées à 20C dans une étuve 1... - 18 - à 100 % d'humidité relative; SEC: signifie que les éprouvettes sont conservées à 20 C dans une étuve à 50 % d'humidité relative; H 20: signifie que les éprouvettes sont conservées dans l'eau à 20 C. Pour la flexion, l'éprouvette est posée sur deux appuis à rouleau de 10 mm de diamètre, distants de 106,7 nmm, un troisième rou- leau de même diamètre équidistant des deux autres transmet une charge que l'on fait croître de 5 déca N/sec. La résistance à la flexion correspondant à la rupture de l'éprouvette est exprimée en bars. Pour la compression: la mesure s'effectue sur les deux morceaux d'éprouvette issus de la rupture en flexion. La compression est transmise par deux plaques de métal dur d'au moins 10 mm d'épais- seur, 40 mm de largeur et 40 mm de longueur. On fait croître la charge jusqu'à la rupture à une vitesse telle que l'accroissement de contrainte soit de 15 bars/sec-..L résultat est exprimé en bars. Les chiffres donnés sont la moyenne des résultats de 3 éprouvettes cassées en flexion et donc de 6 mesures en compression. Mesures de l'adhérence: Elles sont réalisées selon le test d'arrachement nor- malisé par le D.T.U. n 26.1 (D.T.U.: Document Technique Unifié, éma- nant du Centre Scientifique et Technique du Bâtiment, Paris) Les mesures d'adhérence sont effectuées au moyen d'un dyna- momètre à soufflet construit par la Société SATTEC, filiale du C.E.B.T.P. (C.E.B.T.P.: Centre d'Etudes du Bâtiment et des Travaux Publics, Paris). Chaque éprouvette soumise aux mesures d'adhérence est confec- tionnée en déposant le mortier, préparé comme indiqué ci-avant à par- tir de 450 g de ciment, sur un support de comblanchien de dimensions x 30 cm (surface: 900 cm2). A noter que dans tous les cas le sup- port de comblanchien est enduit, environ 30 mn avant le dépSt du mor- tier, d'un film d'une barbotine comprenant: - dans le cas d'un essais témoin: 150 g d'une partie ali- quote du mortier(sans adjuvant) à déposer et 18 g d'eau; - dans le cas d'un essai conforme à l'invention: 150 g d'une partie aliquote du mortier (additionné de la composition adju- vante) à déposer, 18 g d'eau et une quantité supplémentaire de la composition adjuvante elle-meme. L'éprouvette est confectionnée et conservée à 20 C dans une enceinte à 50 % d'humidité relative. / 19 _ Il est fait par surface d'éprouvette. 9 carottages circu- laires d'un diamètre de 5 cm (surface: 20 cm2) traversant tout l'épais- seur du mortier (1 cm environ) jusqu'au support,en.des points répartis de manière à être équidistants les uns des autres. L'essai consiste à arracher les parties cylindriques découpées en leur appliquant un effort de traction perpendiculaire au plan de l'éprouvette. A cet effet, on colle sur chaque partie découpée une pastille métallique du même diamètre et de 1 cm d'épaisseur et sur cette pas- tille on applique l'effort, suivant son axe, avec l'appareil construit par la Société SATTEC. La norme NF.P. 30062 définit ce procédé d'arra- chement par traction. On obtient la valeur de l'adhérence du mortier sur son sup- port si la rupture a lieu suivant leur plan de contact. Mais il peut arriver que la rupture ait lieu suivant un plan situé soit dans le mor- tier, soit dans le support ou bien encore en partie dans le plan de contact et dans le mortier ou le support. Dans les deux premiers cas, la valeur obtenue est la résistance du mortier ou du support, et dans le troisième cas, la valeur obtenue n'a pas un sens précis mais elle indique que la résistance en traction du mortier ou du support est du mâme ordre que l'adhérence et en donne une valeur moyenne. Dans tous les cas, la valeur obtenue représente cependant une valeur minimale pour l'adhérence. Les colles utilisées pour le collage des pastilles sont des colles époxy comme l'araldite qui conviennent dans tous les cas de mortier et dont le temps de durcissement à la température de 20C est de 24 heures. On effectue le collage des pastilles métalliques au bout de 21 jours. Le taux d'adhérence du mortier au support est déterminé: dans une première série de mesures, après conservation de l'éprouvette 28 jours à 20'C dans 50 % d'humidité relative (SEC); et dans une deu- xième série de mesures, après conservation de l'éprouvette 28 jours à 'C dans 50 % d'humidité relative + 7 jours dans l'eau à 20C (H20). Le taux d'adhérence est la moyenne arithmétique des taux d'adhérence constatés pour chaque cylindre de-mortier découpé dans l'éprouvette. *.. /... 247-1395 - 20 - Pour qu'un mortier soit considéré comme un mortier adhé- rent, aucun résultat ne devra être inférieur à 3 bars à 28 jours (SEC) comme à 28 jours + 7 jours dans l'eau (H20). Mesures de retrait et de gonflement:- Elles sont définies-par le norme NF.P.15433. On mesure en fonction du temps les variations de longueur d'éprouvettes de mortier de dimensions 4 x 4 x 16 cm conservées, après démoulage,pendant 90 jours: dans l'air à 50 % d'humidité relative et à 20 C pour l'essai de retrait; dans l'eau à 20 C pour l'essai de gonflement. Les varia- tions sont exprimées en p/mètre. Mesures de l'air occlus (air entraîné): on mesure au bout de 24 heures le poids des éprouvettes de dimensions 4 x 4 x 16 cm confectionnées:avec le mortier témoin et avec le mortier additionné de la composition selon l'invention; la quantité d'air occlus, exprimée en pourcentage, est donnée par la formule: poids éprouvette témoin- poids éprouvette à tester poids éprouvette témoin 3) Définition des compositions adiuvantes mises en oeuvre: 3.1.) Dans la réalisation de ces exemples, on a utilisé: un mélange de latex (a) de formule: latex AI+ latex BI dans laquelle: - le latex Alconsiste dans une dispersion aqueuse à 50 % en poids d'un copolymère styrène/acrylate de n-butyle; la tem- pérature de transition vitreuse est de 16 C et le diamètre des parti- cules: environ 0,1 p; le pH de la dispersion est d'environ 5;la viscosité mesurée au viscos-imètre BROOKFIELD RVT à 23 C et à 50 t/mn est de 500 cPo (latex A2); - le latex Blconsiste dans une dispersion aqueuse à 50 % en poids d'un copolymère styrène/butadiène-1,3; la température minimale de formation du film est inférieure à 0 C et le diamètre des particules: environ 0,16 p; le pH de la dispersion est d'environ 7; - 21 - la viscosité mesurée au viscosimètre BROOKFIELD RVT à 23 C et à 50 t/mn est de 80 cPo (latex B2); une solution aqueuse (b) titrant 40 % en-poids du sel de sodium du produit de condensation acide e-napthalène sulfonique/for- mol, ayant un poids moléculaire moyen de 4980 g. La préparation de cette solution aqueuse de polyméthylène naphtalène sulfonate de sodium (en abréviation: solution de PNS-Na) est opérée de la manière suivante Dans un ballon de 3 litres, équipé d'une agitation méca- nique et d'un système de chauffage, on introduit 640 g (6,5 moles) 1. d'acide sulfurique concentré (d = 1,84) que l'on porte à une tempéra- ture de 160 C. L'agitation est mise en route et on charge lentement 640 g (5 moles) de naphtalène purifié, la température étant maintenue à la valeur précitée. Une fois l'addition de naphtaline achevée, la masse ré- actionnelle est agitée à 160 C, jusqu'à ce que tout le naphtalène engagé ait réagi; la durée nécessaire est d'environ 4 heures. Le milieu de sulfonation est ensuite mis à refroidir jus- qu'à 100 C et dilué ensuite avec 282 g d'eau. La température du milieu est portée à 80 C et l'on ajoute alors 76,8 g d'une solution aqueuse de formaldehyde à 40 % en poids de HCHO. Le mélange réactionnel est agité ainsi à 80 C pendant une heure. Au bout de ce temps, on introduit à nouveau dans le mi- lieu de réaction 76,8 g de la solution aqueuse de formaldéhyde et on continue à agiter à 80 C pendant une heure. Ce type d'opérations est ré- pété encore deux autres fois. Après que la totalité de la solution de formaldéhyde (307,2 g) ait été chargée, la température de la masse réactionnelle est augmentée progressivement à 95 - 100 C sur une période de I h environ. Une fois cette température atteinte, la masse réactionnelle est maintenue sous agitation pendant 18 heures encore. Au bout de ce temps, on refroidit à température ambiante (25 C) et dose par potentiométrie les acidités sulfurique (correspond à 1,5 mole d'acide sulfurique) et sulfonique (correspond à 5 moles d'a- cide sulfonique). Le milieu de réaction est ensuite neutralisé exacte- ment avec un mélange aqueux comprenant: 111,15 g de Ca(OH)2 et 200g de NaOH. La chaux neutralise l'acidité sulfurique et donne un précipité de sulfate de calcium hydraté qui est séparé par filtration, Quand à - 22 - la solution de filtration, elle renferme le polyméthylène napthalène sulfonate de sodium désiré; le filtrat est soumis à une concentration de manière à isoler une solution aqueuse titrant 40 % en poids de polyméthylène naphtalène sulfonate de sodium pur. 3.2) Formulations: On a préparé les compositions suivantes ME L A N G E (a) SOLUTION (b) EXEMPLE: - ---de PNS-Na : LATEX A2 % ' LATEX B2 %: Na À *: : ::::: : I: 64: 18: 18 * 2. 80 10:o 3: 75: 5: 20 ::::: ::.:: Les pourcentages sont donnés en poids. 4) Essais de mortiers et résultats: Dans chacun des exemples 1 à3, les tests sont faits avec un mortier confectionné à partir de 450 g de ciment Portland artificiel type CPA-400 GUERVILLE, en employant la composition adjuvante selon l'invention à raison de 5 % en poids par rapport au ciment (22,5 g). Pour le test de l'adhérence, on utilise, comme il est indiqué ci-avant, une barbotine enrichie renfermant une quantité supplémentaire de 6 g de composition adjuvante. Pour réaliser ce test, la composition adjuvante selon l'invention est donc employée globalement à raison de 6,3 % en poids par rapport au ciment. La quantité de composition adju- vante (6 g) qui sert à enrichir la barbotine représente 21 % du poids de la dose d'emploi (28,5 g) de la composition adjuvante. ' A titre comparatif, un essai de mortier a été réalisé sur un mortier exempt d'adjuvant (mortier témoin: essai A). Les résultats sont rassemblés dans le tableau qui suit: i 3 RESISTANCES HECANIQUES (en bar) EXEMPLE:1 aEXIHPLE::Adhérence:: : et 24 b 28 jours i 90 jours t (en bar):: 2:: ESSAI u feJ.0 * Re Rf Re Rf Re Rf 4 - 4210c'3 22 O22 :: 4: g: El!:EIl Sec8 1 Sec l208; __ :Essai A:'}0,451,5O 200 45 506:582 660 4130 8 Témoinsi *: 3193 5 504 622e 93875 r6â 83 *EX 0, 39e Io13 * 8 8 9 12 e.820+10 8 313 g 8 + 41%:ê292 OZ 25+ 72%' +096+ 3% s+ 3%2 2 8 8 e e 291ô 58 64 66562 9: 6 5 8g *282 I Z 95 80:6 3 8 9::. Ex2: 0,398 10 213 8I 86 900 +D30 o *8 8 471 427% 2: 28 9 13%' +:9- + 3:: O6: :::___:: 282..--.: 57 :63: . 6 3: BO: 693 i g 91:::::'J - 24 - EXEMPLES 4 à 6. Dans la réalisation de ces exemples, on a utilisé: un mélange de latex (a) de formule: latex AI + latex B1 + latex C1 dans laquelle: - le talex A1 a la signification du latex A2 employé dans les exemples I à 3; - le latex B] a la signification du latex B2 employé dans les exemples 1 à 3; - le latex CI consiste dans une dispersion aqueuse à 50 % en poids d'un homopolymère d'acétate de vinyle; la température minimale de formation du film est de 2 C et le diamètre des particules: envi- ron 1 à 3 p; le pH de la dispersion est d'environ 4,5; la viscosité me- surée au viscosimètre BROOKFIELD RVT à 23 C et à 50 t/mn est de 1500 cPo (latex C2); 15. la solution aqueuse (b) de PNS-Na utilisée aux exemples 1 à 3. 1) Formulations: On a préparé les compositons suivantes: :::: : EXEMPLE M, E L A N G E (a): SOLUTION (b): de: :: LATEX A2%: LATEX B2 %: LATEX C2 %: PNS-Na %: :,::: : =: :::: :: : 4: 65: 10: 5: 20: :::: :: : 5: 63: 0: 10 17: :::: 15::15 : 6: 60: 10: 15: 15: :::: :: 3. Le mortier 2) Essais de mortiers et résultats: On opère dams les mêmes conditions qu'aux exemples 1 à témoin est celui de l'essai A précédent. Les résultats sont rassemblés dans le tableau qui suit: a A C Il A a, E RESISTANCES H1ECAHIQUES (en bar' a * s sAdhtérence: s.tsi, :EXEMPLE: ps 24 li 28 joura: 90 jour s et s :- À tatcd ::: , * À:. *s: : 272: 53: 582 t 588:100 I 78: 642 s 84:::: sEX 6 0,39:!l s 13: t : s :g : :8 : O:-750:+150: O I: s: : :+ 36%:+ 182: + i52: + IX:+ 252 0% s lx: - IlX:::: r Ul - 26 - EXEMPLE 7. 1) Définition du coulis Il présente la constitution suivante sable normalisé FI (granulométrie comprise entre 0,06 et 0,3 mm): 50 parts en poids ciment Portland type CPA-400 HTS commercialisé par la Société LAFARGE 50 parts en poids eau - pour la confection du coulis témoin (sans adjuvant) 30 parts en poids - pour la confection du coulis avec adjuvant la quantité d'eau est ajustée de manière à conserver la maniabilité du coulis témoin; cet ajustement est opérée par diminution de la quantité d'eau de gâchage. La confection du coulis est réalisée à l'aide d'un malaxeur- pompe vendu dans le commerce sous la dénomination PUTZMEISTER P13; on charge dans cet appareil et dans l'ordre suivant: l'eau, puis le ciment et le sable. La composition adjuvante est chargée ensuite après homogénéisation du mélange précédent. Une fois préparé, le coulis - peut être transporté par pompage jusqu'à son lieu d'application grâce à l'appareil précité. 2) Définition des tests réalisés Mesure de la maniabilité (ou. fluidité) du coulis Cette caractéristique du coulis de ciment est mesurée à l'aide du cône de MARS1. Ses caractéristiques dimensionnelles sont les suivantes; capacité totale: 1 litre; ajutage de vidange: diamètre de 5 mm et longueur de 50 mm. OP remplit à 200C le cône avec le coulis frais et on mesure le temps en seconde qui est nécessaire pour vidanger complètement le cône (par exemple, avec de l'eau, on a un temps d'écou- lement de 32 secondes). Mesures de la résistance à l'abrasion-du coulis Cette mesure est effectuée à l'aide de l'appareil SCHOKKE. Le test consiste à soumettre une éprouvette parallélipipédique de cou- lis, de 7 jours d'âge, à une action combinée de brossage longitudinal 2471 395 - 27 - et rotatif à sec. La brosse est constituée de filaments d'acier ino- xydable. Les dimensions de l'éprouvette sont les suivantes: 15 x 10 x 1 cm. On mesure la perte de poids de l'éprouvette au bout des temps suivants: 30 secondes, 1 minute, 3 minutes et 10 minutes. Plus la perte de poids est faible, meilleure est la résistance à l'abrasion. La perte de poids est exprimée en pourcentages. Mesure de la résistance au poinçonnement du sol industriel: Le sol industriel qui est testé ici est fabriqué par appli- cation du coulis de ciment, comme il est indiqué ci-avant dans la des- cription, sur un enrobé bitumineux préparé par la Société CRIMIQUE DE Là. ROUTE, présentant les particularités suivantes: - il est préparé par un mélange à chaud d'agrégats de granulométrie comprise entre quelques microns et 14 mm avec un bitume d'indice de pénétrabilité 60/70; - il présente un pourcentage de vide d'environ 30 % - il présente, une fois déposé, une épaisseur moyenne de de 35 mm. La mesure de résistance au poinçonnement est effectuée au bout de 7 jours à l'aide de l'appareil conçu par les Sociétés CHIMI- QUE DE LA.ROU'TE et SACER qui consiste en un disque métallique de cm2 de surface chargé par un poids variable de quelques kg à 350 kg et déposé sur le sol industriel. La résistance est exprimée en bar et elle est calculée directement à partir de la valeur du poids qui entraîne au bout de 3 heures, à 250C, un enfoncement de I mm au maximum du sol industriel. 3) Définition de la composition adjuvante On a utilisé un mélange de latex (a) de formule latex AI + latex BI dans laquelle: - le latex AI a la signification du latex A2 employé dans les exemples 1 à 3; - le latex BI a la signification du latex B2 employé dans les exemples l à 3, - 28 - une solution aqueuse (b) renfermant 20 % en poids d'un mélange de sel de sodium du produit de condensation acide B-naphtalène sulfonique/formol de poids moléculaire moyen de 4980 g (82 %) avec du sulfate disodique (18 %). La préparation de cette solution aqueuse (b) est opérée de la manière suivante: - pour les étapes de sulfonation du naphtalène et de condensation avec le formaldeéhyde on reprend le mode opératoire décrit ci-avant avec les exemples I à 3; - mais on procède en fin de réaction à une neutralisation exacte du milieu par de la soude uniquement; - le milieu de neutralisation est soumis ensuite à une concentration de manière à isoler une solution aqueuse titrant 40 % en poids d'un mélange de polyméthylàne * napthalène sulfonate de sodium et de Na2S04. Ce concen- trat est ensuite dilué avec son volume d'eau pour obte- nir la solution aqueuse (b) mise en oeuvre dans cet exemple. La composition suivante a été préparée: Mélange (a): - latex A2: 9,5 % en poids - latex B2: 9,5 % en poids Solution aqueuse (b): 81 % en poids. 4) Essai de coulis et résultats: Cet essai est fait avec un coulis préparé comme il est indiqué ci-avant dans le paragraphe 1) dans lequel on introduit 2 parts en poids de la composition adjuvante précitée (4 % en poids par rapport au ci- ment) et 25,5 parts en poids d'eau. - 29 - A titre comparatif, un essai de coulis a été réalisé avec un coulis exempt de composition adjuvante (essai témoin A'). : __::: :EXEMPLE: FLUIDITE: A B R A S. I O N:RESISTANCE: : et: :après ::::: AU: : ESSAI initiale: 45mn: 30 sec: I mn: 3 mn: 10 mn POINCONNEMENT ::: :::::: :ESSAI A' I mn 25: mn25 0,7 %:1,7 % 7 % 21 % 40 bars sec *sec * * 7 7 2 ::: : -. . : : À sec sec ::: :::::: :EXEMPLE7:1 mn 30:] rn34: 0,5 %:0,6 %: 0,9 %:1,7 %: 60 bars: :: sec: sec:: :::: :: ::::-A: :: - 30 - REVENDICATIONS ]) Compositions utilisables notamment comme adjuvants des mélanges à base de liants hydrauliques, caractérisées en ce qu'elles comprennent à titre de constituants essentiels: (a) un mélange d'au moins deux dispersions aqueuses de poly- mères vinyliques; (b) une solution aqueuse renfermant soit un agent réducteur d'eau, soit un mélange d'un agent réducteur d'eau avec un sel soluble dans l'eau dérivé d'un mono-ou polyacide oxygéné, minéral ou carboxylique, dont l'une aumoins des fonctions acides possède une constante d'ionisa- tion pKa dans l'eau à 25 C inférieure à 2,5. 2) Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les latex utilisés pour ia préparation du mélange (a) sont pris dans le groupe formé par: - les latex (désignés par latex A) qui résultent.de la copolymérisation d'un monomàère du type hydrocarbure aromatique compor- tant de 2 à 14 atomes de carbone et une ou deux liaisons à caractère éthylénique avec un monomère de type acrylique ou méthacrylique qui peut gtre un acide, un ester de cet acide avec des alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou un nitrile, un amide, un anhydride dérivé de cet acide, - les latex (désignés par: latex B) qui résultent de la copolymérisation d'un monomère du type hydrocarbure aromatique comportant de 2 à 14 atomes de carbone et une ou deux liaisons à caractère éthy- lénique avec un monomère du type hydrocarbure aliphatique diéthylénique comportant de 2 à 14 atomes de carbone, - les latex (désignés par: latex C) qui résultent de l'homo- polymérisation d'un monomère choisi dans le groupe des esters vinyliques d'acides aliphatiques saturés ou d'acides aromatiques ayant juqu'à 10 atomes de carbone, - les latex (désignés par: latex D) qui résultent de la copo- lymérisation d'au moins deux esters vinyliques choisis parmi'ceux cités pour le latex C. * **/-* - 31 - 3) Compositions selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisées en ce que le mélange (a) de latex est un mélange binaire de formule: latex A + latex B, dans laquelle les latex A et B ont les significations données dans la revendication 2o 4) Compositions selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisées en ce que le.mélange (a) de latex est un mélange ter- naire de formule: latex A + latex B + latex C, dans laquelle les latex A, B et C ont les significations données dans la revendication 2. ) Compositions selon la revendication 3, caractérisées en 1o ce que la quantité de latex A, dans le mélange latex A + latex B, expri- mée par le rapport pondéral latex A/latex B, est comprise entre 0,5 et 50. 6) Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le rapport pondéral latex A/latex B a la valeur donnée dans la re- vendication 5 et que la quantité de latex C représente jusqu'à 30 % du poids du mélange latex A + latex B + latex C. 7) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que l'agent réducteur d'eau est constitué par les sels hydrosolubles de produits de condensation9 de poids moléculaire compris entre 1 500 et 10 000, obtenus en condensant avec le formaldehyde des produits de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques monocycliques ou polycycliques condensés contenant de I à 12 noyaux benzéniques, ou par le mélange desdits sels avec des sels hydrosolubles dérivés des produits de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés contenant de 2 à 12 noyaux benzéniques. 8) Compositions selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisées en ce que le sel d'acide minéral ou carboxylique fort qui peut être introduit dans la solution aqueuse (b) à côté de l'agent ré- ducteur d'eau est choisi dans le groupe formé par les sels alcalins et les sels d'ammonium dérivés des acides nitrique,, sulfureux, sulfurique, 2471 395 - 32 - phosphoreux, orthophosphorique, pyrophosphorique, chromique, cyano- acétique, cyanopropionique, maléique, oxalique et orthonitrobenzoique. 9) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elle renferment en poids: - 10 à 95 Z du mélange (a) d'au moins deux latex; - 90 à 5 % de la solution aqueuse (b). ) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que les latex utilisés renferment de 30 à % de polymère sec. 11) Compositions selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisées en ce que la solution aqueuse (b) renferme de à 50 % de produit(s) sec(s). 12) Compositions selon la revendication 11, caractérisées en ce que la proportion pondérale du sel soluble d'acide minéral ou-car- - boxylique fort dans le mélange des produits secs (agent réducteur d'eau + sel d'acide minéral of carboxylique fort) représente au plus 25%. 13) Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comme adjuvants à incorporer dans les mélanges de fabrication de mortiers et bétons de liants hydrauliques destinés à être accrochés sur des matériaux de construction. 14) Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 cormme adjuvants à incorporer dans les barbo- tines d'accrochage de mortiers et bétons frais de liants hyrauliques sur des matériaux de construction. 15) Utilisation selonles revendicationsl3 et 14, caractétisée en ce qu'elle consiste à enchaîner les opérations suivantes: (a) on prépare un mortier ou un béton frais contenant la composition adjuvante; (8) on enduit le matériau de c6nstruction à l'aide d'un film mince d'une barbotine d'accrochage enrichie renfermant une partie 2471'395 -33 - aliquote du mortier ou béton préparé sous (a), de l'eau et une quan- tité supplémentaire de composition adjuvante (y) on procède ensuite, 15 à 45 minutes après avoir enduit le support à l'aide de la barbotine enrichie, à la pose du mortier ou du béton restant. 16) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que les compositions adjuvantes renferment en poids: - - 50 à 95 % du mélange (a), - 50 à 5 % de solution aqueuse (b) dont la teneur pondérale en produit(s) sec(s) est comprise entre 30 et 50 %. 17) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 13, 15 et 16, caractérisée en ce que la dose d'emploi de la composition adjuvante est comprise entre 2 et 12 % en poids par rapport au liant hydraulique. 18) Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications I à 12 comme adjuvants à incorporer dans les mélanges de fabrication de coulis de liants hydrauliques destinés à la confec- tion de sols industriels à base d'enrobé bitumineux ouverts. 19) Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que les compositions adjuvantes renferment en poids - 10 à 50 % du mélange (a), 90 à 50 % de solution aqueuse (b) dont la teneur pondérale en produit(s) sec(s) est comprise entre 10 et 30 %. 20) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, caractérisée en ce que la dose d'emploi de la composition adjuvante est comprise entre I et 10 % en poids par rapport au liant hydraulique. 2471 395 - 34 - 21) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, caractérisée en ce que le liant hydraulique est un ciment.