FR 2471389 A1 19810619 FR 8025484 A 19801201 2,471389 Procédé pour modifier des polymères d'acrylamide La présente invention concerne un procédé pour modifier des polymères d,'acrylamide. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé utile pour la modification partielle de polymères d'acrylamide solubles dans l'eau et très adhésifs, en particulier d'un hydrogel très concentré d'un polymère d'acrylamide difficile à transporter par canalisation. On utilise couramment les polymères d'acrylamide solubles dans l'eau par exemple comme agents de renforce- ment de la résistance mécanique du papier, agents poissants pour la fabrication du papier et agents de traitement des eaux, mais ces dernières années la demande de ces polymères comme agents de floculation pour le traitement des eaux résiduaires s'est fortement accrue par suite de l'augmenta- tion de l'importance sociale du traitement ou du rejet des eaux usées. On dispose de divers procédés pour polymériser les monomères solubles dans l'eau, y compris l'acrvlamide, parmi lesquels la polymérisation en solution est le procédé le plus utilisé car il est économique et simple à mettre en oeuvre et permet d'obtenir facilement des polymères ayant un poids moléculaire suffisamment élevé pour l'emploi comme agent de floculation. Pour produire des polymères d'acrylamide de poids moléculaire élevé avec une productivité importante, il est souhaitable d'accroître la concentration en monomère dans le système de polymérisation, mais si on élève cette concentration au-dessus d'une certaine valeur, le polymère hydraté obtenu se transforme en un gel très visco- élastique qu'il est difficile de traiter comme un fluide. On peut effectuer l'hydrolyse des polymères d'acrylamide en présence d'une substance alcaline, mais il est très difficile de laisser progresser régulière- ment la réaction d'hydrolyse par addition d'une subs- tance alcaline à un hydrogel d'un polymère d'acrylamide car il est malaisé de disperser uniformément la substance alcaline. -2- Cependant, on a récemment mis au point des amélio- rations des techniques de traitement de ces matières et on a proposé par exemple un procédé selon lequel on mélange d'hydrogel et la matière alcaline avec une extru- deuse à vis (brevet publié JA n0 17 668/74) et un procédé selon lequel on effectue le mélange par agitation dans un appareil muni d'un mécanisme d'agitation comportant des pales en forme de ruban ou des pales à ouvertures ou ajourées et revêtu d'une résine synthétique dans les régions o les particules d'hydrogel et la matière alca- line sont en contact (demande de brevet publiée JA n0 5295/78). Cependant, selon le premier procédé, l'hydrogel subit un simple mélange mécanique et, par conséquent, une diminution dans une certaine mesure du poids molécu- laire du polymèrerpar suite de la force de cisaillement à laquelle il est soumis,est inévitable tandis que, selon le second procédé, bien que l'on puisse empêcher dans une certaine mesure la détérioration du polymère par suite de l'absence de forces de cisaillement excessives due à l'emploi d'un matériau antiadhésif, les particules d'hydrogel imprégnées d'une solution alcaline aqueuse adhèrent entre elles pendant l'agitation pour former une masse compacte, si bien qu'il est difficile d'obtenir une bonne siccité dans le stade ultérieur de dessication sans diviser ou éliminer les particules réadhérentes avant le stade de dessication. Ceci est indésirable. A la suite de recherches importantes portant sur un procédé de modification ne posant pas les problèmes précités, la demanderesse a découvert que l'on peut réduire l'adhésion entre les agrégats ou grumeaux d'hydro- gel et éviter simultanément leur adhésion à la surface intérieure de la cuve de mélange au point qu'il n'y ait pratiquement pas de problèmes d'adhésion, tout en permet- -35 tant le mélange uniforme et efficace des agrégats ou grumeaux d'hydrogel et d'une matière alcaline et donc d'obtenir la modification désirée de façon efficace, - 3 - lorsque la portion en contact avec les agrégats ou grumeaux d'hydrogel de la surface intérieure de la cuve de mélange utilisée pour mélanger les agrégats ou grumeaux et la matière alcaline est chromée et qu'on ajoute avant l'addition de la matière alcaline aux agrégats ou grumeaux d'hydrogel introduits dans la cuve à mélange, au moins un composé choisi parmi ceux repré- sentés par les formules générales (I), (II) et (III) suivantes: HOLC3H60H 7H (I)- 3-n - - 3 6 -/n (II) R1 \OL-C3H60_/nH o0--3H6 HnOH (III) 2 - 36-/n 0-R2O--C3H60/nH o R1 est un radical obtenu par élimination des radicaux hydroxy d'un diol saturé comportant 2 à 4 atomes de carbone, R2 est un radical obtenu par élimination des radicaux hydroxy d'un triol saturé comportant 3 à 6 atomes de carbone et les symboles n ont des valeurs numériques telles que le poids moléculaire moyen des composés représentés par les formules (I), (II) et (III) soit de l'ordre de 500 à 5 000. L'invention a pour but de fournir un procédé pour produire un polymère d'acrylamide partiellement hydrolysé (qui constitue l'un des polymères d'acrylamide). Elle a également pour but de fournir un procédé pour modifier un polymère d'acrylamide avec une substance alcaline sans permettre aux particules de polymère d'adhérer entre elles ou d'adhérer à la cuve de mélange. 4- D'autres caractéristiques et avantages de'l'inven- tion ressortiront de la description qui suit. L'invention concerne un procédé pour modifier un polymère d'acrylamide avec une substance alcaline par addi- tion de la substance alcaline à des agrégats d'hydrogel de ce polymère d'acrylamide pour hydrolyser le polymère, caractérisé en ce que (1) la cuve de mélange a une surface interne chromée avec laquelle les agrégats d'hydrogel de polymère d'acrylamide viennent en contact-pendant le mélange et (2) on ajoute à ces agrégats d'hydrogel au moins un composé choisi parmi ceux représentés par les formules générales (I), (II) et (III). Le terme "agrégat d'hydrogel" désigne ici l'agrégat des grumeaux formés lors de la division de la masse d'un hydrogel de polymère au moyen d'un dispositif approprié, par exemple avec une extrudeuse, comme indiqué dans le brevet US n0 3 905 122, et bien qu'un tel agrégat soit apparemment sous forme d'un fil ou d'une feuille ou d'un bloc formés par enchevêtrement de tels fils, il demeure des surfaces de séparation entre les particules individuelles. Bien que le mécanisme d'action de l'invention ne soit pas connu de façon certaine, on constate que lorsque la surface intérieure de la cuve de mélange avec laquelle l'hydrogel vient en contact est faite d'une matière autre que celle indiquée dans l'invention, par exemple de l'acier inoxydable, l'hydrogel adhère à la surface inté- rieure de la cuve de mélange, même si on ajoute au moins un composé choisi parmi ceux représentés par les formules générales (I), (II) et (III). Egalement, même lorsque la surface interne est chromée, il se produit une adhésion de l'hydrogel à la surface intérieure de la cuve de mélange ou une adhésion mutuelle des particules de gel qui forment des masses, lorsqu'on n'ajoute pas au moins un desdits composés. Donc, on ne peut empêcher l'adhésion de l'hydrogel à la surface intérieure de la cuve de mélange que grâce à l'effet synergique obtenu par l'emploi d'un matériau chromé pour constituer la surface interne de la -5- cuve de mélange et l'addition d'au moins un composé choisi parmi ceux représentés par les formules générales (1), (II) et (III) précitées, cet effet synergique permettant égale- ment d'éviter la réadhésion des grumeaux d'hydrogel même dans le cas o une plaque de déflexion appropriée est montée sur la surface intérieure de la cuve de mélange ou qu'on effectue le mélange avec application d'une force de cisaillement, si bien que, lorsqu'on ajoute une substance alcaline dans de telles conditions, il ne se produit pas de séjour local de la substance alcaline qui est dispersée uniformément pour permettre un bon avancement uniforme de la réaction d'hydrolyse. Il est d'une très grande importance que l'on obtienne les deux effets remarquables précités, c'est-à- dire que l'on empêche l'adhésion des grumeaux d'hydrogel à un matériau métallique et l'adhésion mutuelle de ces grumeaux d'hydrogel et ces deux effets constituent des caractéristiques de l'invention. On peut, pour obtenir les composés représentés par les formules (1), (II) et (III), faire réagir de l'oxyde de propylène respectivement avec de l'eau, un diol ou un triol. Les propriétés de ces composés peuvent varier beaucoup selon le poids moléculaire, mais, selon l'invention, ces composés ont un poids moléculaire compris entre 500 et 5 000 et, de préférence, entre 1 000 et 4 000. Si le poids moléculaire est en dessous de cette gamme, on n'obtient pas une prévention satisfaisante de l'adhésion de l'hydrogel. On attribue ce fait à ce que le composé, par suite de sa grande hydrophilie, se dissout dans l'eau de l'hydrogel et pénètre ainsi dans le gel. Un poids moléculaire trop important ne permet pas non plus d'obtenir une prévention satisfaisante du dépôt du gel et il semble que ce fait tienne à l'accroissement de la viscosité et à la faible hydrophilie du composé qui se répartit difficilement sur les surfaces des particules de l'agrégat d'hydrogel. Par suite, on peut considérer que les composés -6- répondant aux formules générales (I), (II) et (III) utilisés dans l'invention sont actifs lorsque leurs- poids moléculaires sont compris dans la gamme de 500 à 5 000 pour laquelle les propriétés hydrophiles et hydrophobes de ces composés sont convenablement équilibrées. Bien que les mécanismes d'action de ces composés et des substances alcalines que l'on utilise en combi- naison n'aient pas encore été élucidés, on considère que la substance alcaline utilisée pénètre dans les gru- meaux d'hydrogel sous forme d'une solution aqueuse pour provoquer une réaction d'hydrolyse uniforme tandis que le composé est amené sous une forme telle qu'il revête les surfaces des grumeaux d'hydrogel pour inhiber leur réadhésion. Un exemple typique des composés représentés par la formule générale (1) est le polypropylèneglycol. Les symboles utilisés dans les formules générales (II) et (III) ont été précédemment définis. Comme exemples de diols saturés comportant 2 à 4 atomes de carbone, on peut citer l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le tétraméthylèneglycol et le butanediol-2,3 et, comme exemples de triols saturés comportant 3 à 6 atomes de carbone, on peut citer la glycérine, le méthyl-2 méthoxy- 2 propanediol-1,3 et l'éthyl-2 méthoxy-2 propanediol-1,3. Parmi eux, on préfère particulièrement la glycérine qui est peu coûteuse et que l'on se procure facilement. L'hydrogel de polymère d'acrylamide que l'on traite dans l'invention aune faible fluidité et présente un certain degré de dureté. Si la concentration du monomère de départ est trop faible lDis de la polymérisation, le gel devient trop mou et est donc difficile à manipuler. Par exemple, dans le cas d'un polymère d'acrylamide ayant un poids moléculaire moyen d'environ 8 000 000, la limite inférieure de la concentration du monomère de départ est d'environ 18% en poids. Les polymères d'acrylamide que l'on peut traiter selon l'invention sont principalement des polyacrylamides mais, bien entendu, l'invention peut s'appliquer à des 2471 389 -7- copolymères d'acrylamide et d'autres monomères vinyliques copolymérisables avec l'acrylamide. Comme tels autres monomères vinyliques copolymérisables, on peut utiliser par exemple les acides acrylique et méthacrylique ainsi cue leurs esters, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxy- éthyle et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Lorsqu'on polymérise ces monomères, on ajuste leur concentration à environ 18 à 40% et, de préférence, d'environ 20 à 35%. Il convient cependant de noter que la gamme indiquée n'est pas impérative car la dureté du gel varie selon la composition du monomère et le poids moléculaire du polymère. On peut utiliser les composés de formules générales (I), (II) ou (III) isolément ou en mélange de deux ou plus et la quantité ajoutée de ces composés est de pré- férence de 0,01 à 0,5% et, mieux, entre 0,02 et 0,3% en poids par rapport au poids du polymère à traiter. Plus particulièrement, on obtient un effet satisfaisant lorsqu'on utilise un tel composé à raison d'environ 0, 02 à 0,1% en poids dans les cas (a) et (b) ci-après et d'environ C,05 à 0,3% en poids dans le cas_(c) ci- après. Si la quantité de composé ajoutée est inférieure aux gammes précitées, on n'obtient pas d'effet satisfai- sant tandis cue l'addition d'une quantité de composé trop importante provoque des difficultés lors de la pulvérisation du produit car les additifs normalement liquides demeurent en une quantité relativement impor- tante dans le produit sec en poudre. Comme procédé d'addition du composé, on peut utiliser un procédé quelconque permettant de faire adhérer le composé à l'agrégat d'hydrogel, tel que (a) l'addition du composé a l'hydrogel avant l'introduction de l'hydrogel dans la cuve de mélange, (b) l'addition du composé à l'hydrogel apres l'introduction de l'hydrogel dans la cuve de mélange, (c) l'addition préalable du composé à l'acrylamide (et aux autres monomères vinyliques) avant la polymérisa- tion, et similaires. On peut effectuer le mélange d'une substance alcaline avec l'agrégat formé par l'adhésion mutuelle des grumeaux d'hydrogel par agitation dans une cuve de mélange avec des pales en ruban ou des pales ajourées ou à ouvertures. Après avoir suffisamment mélangé la substance alca- line et l'agrégat pendant une durée prédéterminée, on sèche les grumeaux d'hydrogel mélangés avec un séchoir pour obtenir un produit rolymère sec. La réaction d'hydrolyse démarre lors du contact de l'hydrogel et de la substance alcaline et on considère que cette réaction se poursuit en continu pendant les stades de mélange et de séchage. On peut bien entendu utiliser par exemple un séchoir rotatif pour effectuer ce mélange sans utiliser une cuve de mélange séparée. Plus précisément, on peut, pour produire un polymère d'acrylamide sec partiellement hydrolysé désiré, utiliser un séchoir chromé dans la portion de sa surface intérieure en contact avec les grumeaux d'hydro- gel et comportant un dispositif (tel qu'une plaque de déflexion) capable de produire une force de cisaillement appropriée, et alimenter ce séchoir d'un agrégat de grumeaux 2S d'hydrogel, d'au moins un composé répondant aux formules générales (I), III) ou (III) et d'une substance alcaline, les mélanger à une température prédéterminée pendant une période prédéterminée et effectuer un séchage après achè- vement de cette opération de mélange. - Il va sans dire que l'on peut, lors de la mise en pratique du procédé selon l'invention, mélanger uniformé- ment des additifs tels qu'un inhibiteur d'insolubilisa- tion, un antioxydant etc. et, dans certains cas, d'autres composés entrant en réaction avec le polymère pour atteindre certains objectifs particuliers. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. 2471 389 Exemple 1 On soumet une solution aqueuse contenant 25% en poids d'acrylamide, à une polymérisation en masse de façon habituelle avec un amorceur redox pour obtenir une masse d'hydrogel. On divise environ 30 kg de ce gel en grumeaux avec une machine telle qu'une extrudeuse munie d'une grille ayant des pores d'environ 4mm de diamètre et également d'un granulateur (dans cet exemple, les grumeaux sont sous forme d'un fil ou d'un agrégat de fils formé par adhésion mu- tuelle) et on transfre ces agrégats de grumeaux de gel dans un récipient de 450 mm de diamètre et de 700 mm de haut dont la surface intérieure est chromée. On place dans le récipient un agitateur ayant des pales ajourées d'environ 400 mm de diamètre, on introduit dans le récipient 10 g de polypropylèneglycol (poids moléculaire moyen: 2 000) et 2,5 kg d'une solution aqueuse à 25% en poids d'hydroxyde de sodium et on agite a la vitesse d'environ 10 tr/mn pendant deux heures. Au départ, l'hydrogel est sous forme d'un agrégat mais on observe que le gel se disperse en petites parti- cules en plusieurs minutes et que la solution alcaline aqueuse se mélange uniformément aux particules. Deux heures après, on transfère les particules de gel dans un séchoir et on ne constate pratiquement pas d'adhésion des particules de gel a la surface intérieure de la cuve de mélange ni aux surfaces des pales d'agitation. Egalement, il ne se forme pas d'agglomérats ni de masses compactes de gel par suite de la réadhésion des particules. On broie le produit et on en prépare une solution aqueuse à 1% en poids. On n'observe pas de matière insoluble. La visco- sité de la solution mesurée avec un viscosimètre de type Brookfield est de 13 500 cP et le degré d'hydrolyse est de 14,5 mol %. A titre comparatif, on observe également le compor- tement du gel dans le cas o on utilise un récipient non chromé (exemple comparatif). Exemple comparatif On répète le mode opératoire de l'Exemple 1 si ce - 10 - n'est que l'on n'ajoute pas de polypropylèneglycol (PPG). Les résultats de l'observation figurent dans le tableau suivant. Exemple 2: On transforme en grumeaux au moyen d'une extru- deuse comme dans l'Exemple 1, environ 30 kg d'hydrogel. Cependant, dans cet Exemple, on pulvérise dans la trémie de l'extrudeuse, 10 g d'un composé (poids moléculaire environ 1 5C0) répondant à la formule suivante: CH20 CH2CH(CH3)O /H CHO / CH2CH(CH3) O_7 nH CH20- CH2CH(CH3)OnH On introduit l'agrégat obtenu de particules d'hydrogel dans un séchoir cylindrique rotatif d'environ 50 cm de diamètre et d'environ 100 cm de longueur ayant une surface intérieure chromée. Exemple 1 Exemple comparatif Invention Témoin Matériau de Acier Acier la cuve de inoxydable inoxydable mélange et chromée (SUS304) chromée (SUS304) des pales d'agitation PPG ajouté ajouté Non ajouté Non ajouté Dépôt sur la cuve de mélange et faille important important abondant les pales d'agitation Aggloméra- tion des néant néant importante importante particules de gel On pulvérise sur l'hydrogel dans le séchoir 2,5 kg d'une solution aqueuse à 40% en poids d'hydroxyde de sodium et on mélange par rotation du séchoir pendant environ 3 heures sans introduction d'air chaud. Plusieurs minutes après le début de la rotation du séchoir, l'agré- gat de gel est dispersé en particules. Après achèvement du mélange, on introduit de l'air chaud à 800C dans le séchoir en poursuivant sa rotation puis on introduit de l'air chaud à 701C pendant 10 heures pour achever le séchage. La teneur en eau est alors de 4,6% en poids. Le produit sec obtenu ne contient pas d'agglo- mérats de gel et on n'observe pratiquement pas de dépôt sur la surface intérieure du séchoir.- On broie le produit et on en prépare une solution aqueuse à 1% en poids sans observer de matière insoluble. La viscosité de cette solution mesurée avec un viscosimètre de type Brookfield est de 16 000 cP et le degré d'hydro- lyse est de 28,5 mol %. Exemple 3 On introduit environ 10 kg d'un agrégat de gru- meaux de gel obtenu comme dans l'Exemple 1 dans un mélan- geur à ruban de 50 litres dont la surface intérieure est chromée dans la partie de rotation puis on ajoute à cet agrégat 2 g de polypropylèneglycol (poids moléculaire moyen 2 000) et 350 g d'une solution aqueuse à 20% en poids de carbonate de sodium et on mélange à faible vitesse pendant environ 15 minutes. L'alcali se mélange uniformément et on n'observe pas d'agglomérats ni de masses compactes de particules de gel ni d'adhésion des particules au récipient. On prélève un échantillon de ce gel que l'on sèche et dont on forme une solution aqueuse à 1% en poids. On n'observe pas de matière insoluble, la viscosité de la solution est de 6 200 cP et le degré d'hydrolyse est de 4,3 mol %. Exemple 4 On introduit dans un granulateur à tambour ayant une capacité d'environ 150 litres et dont la - 12 - surface intérieure est chromée, environ 30 kg d'un agrégat de grumeaux de gel obtenus comme dans l'Exemple 1, si ce n'est que l'on ajoute 500 ppm de polypropylèneglycol (poids moléculaire 2 000) et on mélange les matières par rotation du granulateur pendant environ 20 minutes en pulvérisant 1,2 kg d'une solution aqueuse à 40% en poids d'hydroxyde de sodium. L'agrégat de gel se disperse en particules sans former aucun agglomérat et sans aucune adhésion à la surface du tambour. On constate que l'alcali se disperse uniformément. On recueille une partie de ce gel, on-la sèche et on en forme une solution aqueuse à 1% en poids ne contenant mas de matière insoluble. La solution a une viscosité de 13 000 cP et le degré d'hydrolyse est de 13,8 mol %. - 13 - Revendications 1. Procédé pour modifier un polymère d'acrylamide avec une substance alcaline par addition de la substance alcaline à des agrégats d'hydrogel du polymère d'acryl- amide dans une cuve de mélange pour hydrolyser le polymère, caractérisé en ce que la cuve de mélange a une surface intérieure chromée avec laquelle les agrégats d'hydrogel de polymère d'acrylamide viennent en contact et en ce que l'on ajoute aux agrégats d'hydrogel comme agent antiadhésif au moins un composé choisi parmi le groupe constitué par ceux répondant aux formules générales (I), (II) et (III): HO/-C3H60_nH (I) Of- C H 6O n H R C-36-n(II) R1....6-/ i O-- 3H6-C3 n H O_-C 3 H60_/nH R2 o-C 3H 60 -/n (III) - 3 6-m n 01-c H "O nH o R est un radical obtenu par élimination de deux radicaux hydroxy d'un diol saturé ayant 2 à 4 atomes de carbone et P2 est un radical obtenu par élimination de trois radicaux hydroxy d'un triol ayant 3 à 6 atomes de carbone et les symboles n ont des valeurs numériques telles que chaque composé répondant aux formules géné- rales (I), (II) et (III) ait un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 5 000. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent antiadhésif au moins un composé représenté par la formule générale (I), (II) ou (III) ayant un poids moléculaire compris entre I 000 et 4 000. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'aqent antiadhésif - 14 - à raison de 0,01 à 0,5% en poids par rapport au poids du polymère. 4. Procédé selon -l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent antiadhésif est un polypropyleneglycol. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent antiadhésif est un composé représenté par la formule générale (III) o R est un radical d'éthylôneglycol, de propylèneglycol, de tétraméthylèneglycol ou de butanediol-2,3. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent antiadhésif est un composé représenté par la formule générale(III), O R2 représente un radical de la glycérine, du méthyl-2 méthoxy-2 propanediol-1,3 ou de l'éthyl-2 méthoxy-2 propanediol-1,3.