FR 2465236 A1 19810320 FR 8019636 A 19800911 Lentille de contact absorbart l'eau, produite à partir d'un polymère de polysiloxane/acide acrylique. La présente invention se rapporte aux lentilles de contact. Les recherches ayant abouti à l'invention ont montré que les propriétés hydrophobes de certains poly- siloxanes peuvent être modifiés par copolymérisation avec de l'acide acrylique, pour former un copolymère qui possède des propriétés d'absorption d'eau imprévisibles, a un degré suffisant pour que, lorsque le copolymère est saturé par l'eau, il retienne de 1 à 99 % en poids envi- ron d'eau sur la base du poids total du copolymère. Les lentilles de contact suivant l'invention sont constituées par des lentilles de contact absorbant l'eau, hydrophiles, flexibles ou souples, ne contenant pas de charges, stables à l'hydrolyse, biologiquement inertes et transparentes, capables d'assurer un transfert d'oxygène suffisant pour satisfaire aux besoins de la cornée humaine. Ces lentilles comprennent un polysiloxane monomère lié par des terminaisons eno, diaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes polymérisés insaturés, activés en vue d'une polymérisa- tion par un radical libre, copolymérisé avec de l'acide acrylique, en formant un polymère selon un réseau réti- culé capable lors d'une saturationpar l'eau de retenir de 1 à 99 % en poids environ d'eau sur la base du poids total du polymère. Le brevet U.S. 4.153.641 décrit des lentilles de contact produites à partir de polymères et de copo- polymères comprenant des polymères et des copolymères de poly(organosiloxanes) formés par polymérisation d'un monomère poly(organosiloxane) lié par ses terminaisons en ort s par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, activés en vue d'une polymérisationpar un radical libre, en for- mant un polymère selon un réseau réticulé. En outre, des comonomères spécifiques sont décrits qui comprennent des esters inférieurs d'acide acrylique oumethacrylique, des styryles et de la N-vinyl pyrrolidinone, qui peuvent être copolymérisés avec le monomère formé par le poly (organosiloxane) décrit pour former un copolymère. Les monomères formés par des polysiloxanes préférés suivant l'invention comprennent les mêmes monomères poly(organo- siloxanes) que ceux décrits précédemment. Toutefois, on a constaté d'une façon en soi remarquable que lorsqu'on copolymérise les monomères du type poly(organosiloxanes) décrits ci-dessus avec de l'acide acrylique, il se forme un copolymère de polysiloxane absorbant l'eau. Ce copo- lymère convient de façon remarquable pour la production de lentilles de contact hydrophiles, souples ou molles, absorbant l'eau. On sait d'une façon générale, dans la technique des siloxanes, que les siloxanes sont hydro- phobes. Il existe un pEit nombre de citations indiquant l'existence de polysiloxanes hydrophiles. On ne connait qu'un seul exemple,à part l'invention, selon lequel un pôlysiloxane est décrit qui soit capable d'absorber l'eau. Toutefois, cette matière connue, telle que décrite dans le brevet U.S. 4. 136.250, ne conviendrait pas pour la production d'une lentille de contact suivant l'invention pour les raisons indiquées ici relativement à ce brevet U.S. antérieur 4.136.250. Comme indiqué, on a découvert d'une façon inattendue que lorsqu'on copolymérise les polysiloxanes suivant l'invention avec de l'acide acry- lique, non seulement le copolymère résultant est hydro- phile, mais lorsque ce copolymère est saturé avec de l'eau il absorbe de 1 à 99 % en poids d'eau environ sur laàase du poids total du copolymère d'une façon inatten- due. Le brevet U.S. 4.136.250 décrit dans sa partie relative à cette question un polysiloxane absorbant l'eau qui peut être utilisé pour la fabrication de len- tilles de contact molles ou souples et aui est obtenu par copolymérisation du siloxane monomère ci-après: R2 R HR3C = C - X - Y - R1 Y - X - C CHR 3 X - CJ= CHR 1 ou 2 dans laquelle R1 peut être CH3 CH -R6 Si-O si o -R 6 CH3 CH3 x avec une variété de monomères hydrophiles, y compris l'acide acrylique. Les monomères du type siloxanes ci- dessus peuvent être réduits à une formule analogue mais encore nettement différente des monomères du type pôly- (organosiloxanes) suivant l'invention. Le siloxane mono- mère ci-dessous peut être dérivé des indications s'y rap- portant dans le brevet U.S. 4.136.250 CH3H 2 CH3 CH3 ( H CCH3 H2C=C - 20 ti 0 2 Si-O CH O-C-C = CH2 -3 CH3 L'atome d'oxygène dans le squelette du monomère désigné par la flèche est présent dans la formule du bre- vet précité,mais pas dans les monomères polyorganosiloxa- nes suivant l'invention. Cet atome d'oxygène pose plusieurs problèmes. Cet atome d'oxygène particulier, à cause de sa position entre les atomes de silicone et de carbone, est sujet à une hydrolyse et à une alcoolyse. Cette stabilité est importante si cette matière doit être utilisée pour des dispositifs biomédicaux tels que des lentilles de contact, étant donné que ces types de dispositifs sont habituilement chauffés pour les désinfecter. Si, pendant le chauffage, la lentille de contact perd sa forme, elle va alors perdre également ses propriétés optiques. Cela signifie que la matière décrite dans ce brevet antérieur va être indésira- ble en vue d'une utilisation dans certains dispositifs mé- dicaux, y compris les lentilles de contact. Les monomères formés par des polyorganosiloxanes suivant l'invention don- nent des copolymères qui ont une stabilité à l'hydrolyse supérieure, étant donné qu'ils ne comportent pas de liai- son Si-O-C. On doit considérer également les exemples de ce brevet antérieur. Dans ces exemples, on trouve seulement des monomères spécifiques qui sont décrits sanscette liaison Si-O-C indésirable. Toutefois, ces monomères spé- cifiques comportent des liaisons uréthanes indésirables ou des couplages qui présentent des structures encore plus différentes des monomères utilisés suivant l'inven- tion. La liaison uréthane, c'est-à-dire R-(9-9-o)2 est, comme indiqué, également indésirable en vue d'une Utili- sation dans des dispositifs médicaux, en particulier dans des lentilles de contact. Toutefois, les monomères poly- organosiloxanes suivant l'invention ne comportent pas de liaison uréthane. Le brevet U.S. 4.138.382 décrit, dans la partie relative à cette question, un gel de copolymère réticulé hydrophile gonflant à l'eau. Ce gel de copolymère est un hydrogel tel que de la N-vinylpyrrolidone réticulée avec un siloxane à bas poids moléculaire. Le constituant silo- xane représente un très faible constituant et il est pré- sent simplement aux fins de réticulation. Le siloxane n'est pas présent selon des quantités supérieures à 2 % en poids environ. Ce brevet ne décrit donc pas un siloxane hydrophile absorbant l'eau, et moins encore une lentille de contact réalisée à partir de celui-ci. Le brevet hollandais 7.704.136, publié le 18 Octobre 1977, décrit dans la partie relative à cette question une matière à base de siloxane mouillàble utili- sable pour la fabrication de lentilles de contact. Toute- fois, ce brevet indique que les lentilles de contact mouillables ne doivent pas absorber l'eau, étant donné que l'absorption d'eau provoquerait, selon ce brevet, une élimination de l'eau en direction dé l'oeil quand la lentille de contact est portée. Ceci est considéré comme un inconvénient dans ce brevet antérieur. La pré- senteinvention concerne une lentille de contact en poly- siloxane qui absorbe l'eau en grandes quantités. L'absor- ption d'eau est considérée, suivant l'invention, comme un avantage. Ce brevet hollandais antérieur indique en outre qu'une lentille ne doit pas absorber d'eau étant donné que, selon son texte, une telle lentille subirait des changements tels qu'une modification de ses propriétés optiques. Ce brevet antérieur indique en outre que la manipulation d'une telle lentille est difficile, étant donné que si elle est gonflable elle est physiquement peu résistante. Toutefois, les lentilles suivant l'invention sont produites à partir de polysiloxane mouillable qui est résistant, durable, qui absorbe l'eau et qui est perméable à l'oxygène. Le brevet hollandais se réfère en outre à certains des monomères que l'on peut faire réagir avec les polysiloxanes auxquels il se rapnorte, qui sont des esters d'alcool qlycidy'lique et des esters de cer- tains acides, y compris l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.Ce brevet suggère également l'utilisation d'anhydrides spécifiques comme l'anhydride maléicque. Toutefois, en aucun endroit ce brevet antérieur ne décrit les polysiloxanes suivant l'invention ou n'indique que l'on peut faire réagir de l'acide acrylique avec ces siloxanes monomères pour former le copolymère absorbant l'eau suivant l'invention et tel que décrit ici. Le brevet U.S. 3.808.178 décrit, dans la partie relative à cette question, une matière polymère contenant un squelette formé par un polyméthacrylate portant des chaînes latérales formées par des esters de poly(organo- siloxanes) relativement courtes, fixées sur ce polymère formant squelette. Aucune réticulation n'intervient dans ce brevet antérieur, étant donné que les monomères qu'il décrit sont monofonctionnels, c'està-dire qu'ils ne com- portent mu'un seul groupe fonctionnel sur chaque mono- mère. Pour qu'il se produise une réticulation dans ce brevet antérieur, il est indiqué, colonne 5, que diffé- rents monomères doivent être ajoutés pour la réticula- tion, qui présentent plus d'un groupe fonctionnel. Tou- tefois, suivant l'invention, la réticulation est obte- nue étant donné que chaque siloxane monomère est bi- fonctionnel, c'est-à-dire que chaque siloxane monomère comporte deux groupes fonctionnels et de préférence deux groupes méthacrylates, ce qui a pour conséquence une réticulation. Non seulement ce document antérieur ne décrit pas les monomères polysiloxanes utilisés suivant l'invention, mais il ne suggère pas, même de loin, la fabrication du siloxane hydrophile suivant l'invention, qui absorbe également de l'eau, en vue d'une utilisation comme lentille de contact molle ou souple hydrophile et absorbant l'eau. Katz et Zewi "Correlations Between Molecular Structure and Some Bulk Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes", J. Polymer Sci. Volume 46, pages 139-148 (1974), indiquent dans la partie relative à cette question que des monomères divinyliques peuvent être préparés par estérification des composés à terminaison carboxyle avec deux molécules d'un monoester d'éthylène-glycol et un monoester d'acide acrylique. La polymérisation peut être effectuée par un rayonnement ultra-violet à la tempéra- ture ambiante. Il y est indiqué également la structure qui est visée page 146 de cet article KATZ et al. Si cet- te formule était dissociée dans sa relation avec les comonomères de siloxane préférés considérés suivant l'in- vention, la formule serait la suivante: (VOIR FORMULE PAGE SUIVANTE) Dans la formule qui précède, le groupe R comprend une liaison ester, tandis que les siloxanes formant les comonomères préférés suivant l'invention, le R est un groupe hydrocarboné. Egalement dans la formule qui précède, l'unité récurrente centrale est une unité diméthyl-siloxane, tandis que l'unité récurrente centrale dans les siloxa- nes formant les comonomères préférés suivant l'invention est une unité récurrente poly(organosiloxane) comme indi- qué plus loin. Dans l'article de KATZ et al, la liaison R n'est pas stable à l'hydrolyse comme la liaison hydro- carbonée des siloxanes formant les comonomères préférés suivant l'invention. Chez KATZ et al, le groupe ester peut être hydrolysé. Cette stabilité est importante si cette matière doit être utilisée dans des lentilles de contact souples ou dans des dispositifs bio-médicaux, étant donné que ces types de dispositifs sont habituel- lement chauffés en vue de leur désinfection. Comme indi- qué, si la lentille de contact perd sa forme, alors elle _., -CH-CH2- CH-CH2-CH- (A) C = 0 o CH CH2 I (R) O C C= O CH2 i2 Q CH2 CH3-Si-CH) 0 CH -Si-CH CH2 C i CH I CH2 rT (A) C = 0 _ _ _ _ à--CH-CCH H 2C -CH2-CH- perd également ses propriétés optiques. On comprendra que les polysiloxanes formant les comonomères préférés suivant l'invention comprennent une liaision ester. Toute- fois, cette liaison est présente entre les groupes A et R. Elle est placée en fait dans le goupe A comme indiqué ci- dessous par une formule de l'un des siloxanes monomères préférés de façon majeure suivant l'invention. (VOIR FORMULE PAGE SUIVANTE) Outre l'indication de la formule spécifique de la page 146, cet article de KATZ et al indique simplement I CH (A) C = O O I * 1A 1. 4 H CS- 3. 3 3 -260 H 3C-Si-CH3 'A o 4 (A) = O _ CH 2-C CH3 que des différences de phases peuvent être détectées lorsque la longueur de la chaîne du siloxane est réduite. Quand la chaine du siloxane augmente de longueur, KATZ et al indiquent que les différences de phases sont per- dues et que ces différences se fondent en une transition continue. Outre ce qui précède, il est important de noter que KATZ et al ne suggèrent pas une utilisation quelconque pour cette matière. Katz et Zewi décrivent, dans "Some Rheological Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes", J. Polymer Sci., vol. 13, pages 645-658(1975) dans la partie relati- ve à cette technique, les mêmes matières que celles consi- dérées dans l'article précité de Katz et al (1974). Cet article indique de façon plus détaillée les stades _i*essaires pour produireles matières de départ pour le polymère spécifié dans l'article de 1974. Katz et al indiquent dans cet article, dans la partie se rapportant à cette technique, comment effectuer la synthèse du silo- xane à terminaisons carboxyle. Ceci est illustré pages 646-647. Katz et al en effectuent ensuite la réticula- tion en utilisant une réaction chimique différente de celle de la présente demande, afin de produire le poly- mère comme indiqué page 649. Ce polymère ne présente aucune relation avec les matières considérées ici. En outre, il est important de noter que cet article de Katz et al ne mentionne pas non plus d'utilisation pour les matières considérées. Katz et Zewi, dans "Microheterogeneity in Crosslikned PolysiloxaneM J. Polymer Sci., Edition de la Chimie des Polymères, vol. 16, pages 597-614 (March 1978) décrivent dans la partie relative à cette question, lesmêmes matières que celles indiquéesprécé- demment dans les atticles de 1974 et 1975 par les mêmes auteurs. La seule matière nouvelle mentionnée apparaît page 598, ligne 8, à savoir les polyesters réticulés. Toutefois, ces polyesters réticulés ne s'appliquent pas à la présente invention. Katz et al indiquent dans cet article, dans la partie relative à cette question, la manière de préparer certains monomères. Katz et al sug- gèrent simplement la même matière réticulée que celle suggérée dans les articles antérieurs de 1974 et 1975. Katz et al étudient ensuite les propriétés physiques et la microhétérogénéité de ces polymères réticulés. Ils étudient la différence dans la séparation des phases à l'échelle submicroscopique. En ce qui concerne les propriétés physiques mentionnés par Katz et al dans cet article, page 597, ils examinent lespropriétés physiques des pôlysiloxanes en général. Katz et al étudient les propriétés spécifiques de leurs polymères page 609, o ils fournissent des valeurs module-tempé- rature. Ils étudient ensuite l'efficacité de réticu- lation page 607. Ils mesurent les propriétés qui vont leur donner une idée de cette efficacité de réticula- tion. Ici encore, on peut indiquer que Katz et al, dans cet article de 1978, n'apportent rien de plus que ce qui était indiqué dans les articles précédents, sauf en ce qui concerne la description des polyesters réticulés page 598. Toutefois, ceci ne s'applique pas à la pré- sente invention. Outre ce qui précède, il est important de noter que cet article de Katz ne fait aucune mention d'une utilisation ou application quelconque de cette matière, sauf comme agents d'étanchéité possibles. W.A. Piccoli, G.G. Haberland et R.L. Merker, J.Am. Chem. Soc. "Highly Strained Cyclic Paraffin- Siloxanes", Vol. 82, pages 1883-1885 (20 avril 1960) décrivent dans la partie relative à cette question, la préparation des monomères de paraffines-siloxanes cycli- ques pouvant être utilisées suivant l'invention pour la production des prépolymères de siloxanes préférés selon cette invention. Ces prépolymères de siloxanes préférés, c'est-à-dire des monomères linéaires, sont suivant l'in- vention copolymérisés et réticulés pour former Ies poly- mères préférés utilisés pour la fabrication des lentilles de contact. Il est indiqué, page 1884, colonne 2, lignes -27 de l'article précité que ces monomères de paraffi- nes-siloxanes cycliques peuvent être polymérisés en uti- lisant des acides forts ou des bases fortes pour former des polymères linéaires. Les polymères linéaires de silo- xanes préférés sont, comme indiqué, utilisée suivant l'in- vention comme prépolymères préférés et sont copolymérisés et réticulés pour former des matières destinées à fabri- quer des lentilles de contact. En aucun endroit cet arti- cle ne décrit ou ne suggère les copolymères de polysilo- xanes réticulés absorbant l'eau suivant l'invention. R.L. Merker et M.J. Scott, dans J. of Polymer Sci. "The Copolymerisation of Cyclic Siloxanes", Vol. 43, pages 297-310 (1960) décrivent, dans la partie re- lative à cette question, des études de copolymérisation en utilisant des alcoyl-siloxanes cy4iques. Ces matières sont copolymérisées avec du siléthylène-siloxane, puis les vitesses de polymérisation sont déterminées. Le siléthylène-siloxane est utilisé étant donné qu'il ne provoque pas d'équilibre entre la forme cyclique et la forme linéaire. Une fois que le cycle est ouvert, il reste ouvert, c'est-à-dire que la réaction se poursuit dans une direction. Les polymères réticulés suivant l'invention ne sont pas suggérés ou décrits dans cet article et il en est de même pour l'utilisation des polymères comme lentil- les de contact. Les brevets U.S. 3 041 362 et 3 041 363 décrivent, dans la partie relative à cette question, les mêmes matiè- res que celles considérées dans les articles sus-visés ayant pour coauteur Merker, dans le J. Am. Chem. Soc. et le J. of Polymer Sci.. Toutefois, ils indiquent en outre que certains siloxanes polyfonctionnels peuvent être uti- lisés avec certains monomères pour donner des polymères et des copolymères réticulés. Toutefois, les copolymères réticulés suivant l'invention ne sont ni décrits, ni sug- gérés dans ces brevets antérieurs. Par ailleurs, ces bre- vets antérieurs ne décrivent ni même ne suggèrent l'uti- lisation de ces polymères pour la production de lentilles de contact. E.E. Bostick, dans Kinetics and Mechanisms of Polymerisation, Vol. 2(1969), Frisch et Regan, ed. Chap. 8 "Cyclic Siloxanes and Silazanes" pages 343-457, décrit dans la partie relative à cette question la polymérisa- tion de siloxanes en utilisant des siloxanes cycliques. Cet article n'indique rien de plus quel'article précité du J. of Polymer Sci. par R.L. Merker et M.J. Scott. E.E. Bostick, dans Chemical Reactions of Polymers Série des Hauts Polymères, Vol. 19 (1964), E.M. Fettes ed. Chap. 7 "Interchange Reactions", Section B "Silico- nes", page 525, indique dans la partie relative à cette question la copolymérisation de siloxanes en utilisant des siloxanes cycliques. Il indique que ces réactions évoluent dans une direction. Cet article ne décrit rien de plus que l'article sus-visé du J. of Polymer Sci. par R.L. Merker et M.J. Scott. Le brevet U.S. 2 770 633 décrit le 1,3-bis (4- méthacryloxybutyl) tétraméthyl-disiloxane, qui est un des siloxanes monomères préférés utilisés suivant l'in- vention. Ceci apparaît colonne 1, ligne 63 de ce brevet, quand R est un vinyle. Toutefois, ce brevet ne décrit que le siloxane monomère, tandis que l'invention concerne non seulement les monomères formés par des siloxanes, mais le copolymère résultant de la copolymérisation du monomère polysiloxane avec l'acide acrylique pour former une matière du type polysiloxane hydrophile absorbant l'eau utilisa- ble pour la production de lentilles de contact souples ou molles. Ce brevet antérieur ne suggère pas la polymérisa- tion du monomère qu'il décrit, étant donné qu'il ne serait pas utilisable pour l'application envisagée comme lubri- fiant s'il était polymérisé. * Les brevets U.S. 3 996 187, 3 996 189, 3 341 490 et 3 228 741 décrivent, dans leur partie relative à cette question, des lentilles de contact fabriquées-à partir de poly(organosiloxanes) contenant des charges. La résistance au déchirement et la résistance à la traction des lentil- les de contact produites à partir du polymère suivant l'invention sont telles qu'aucune charge n'est nécessaire. Les brevets U.S. 3 996 187 et 3 996 189 décrivent comme indiqué précédemment, des lentilles de contact pro- duites à partir de polysiloxanes renforcés. Les lentilles renferment divers polysiloxanes ayant un indice de réfrac- tion analogue à la charge de silice, de sorte qu'un élas- tomère de silicones à charge de silice opticuement clair peut être formé à partir d'aryl- et d'alcoyl-siloxanes. La matière renferme de 5 à 20 % de silice. La silice est utilisée, comme indiqué, pour donner de la résistance. Sui- vant l'invention, aucune charge n'est utilisée pour la résistance, étant donné que la matière considérée a une résistance suffisante sans charges. Le brevet U.S. 3 341 490 décrit des lentilles de contact produites à partir de mélanges de copolymères de siloxanes contenant des charges de silice de renforcement. Comme indiqué précédemment, les lentilles de contact sui- vant l'invention ne renferment pas de charges. Le brevet U.S. 3 228 741 décrit des lentilles de contact produites à partir de caoutchouc de silicones, en particulier de caoutchouc de polysiloxanes à substi- tution hydrocarbonée. Cette matière à base de silicones renferme des charges comme de la silice pure pour le contrôle de la flexibilité, de la souplesse et de l'élas- ticité des lentilles. Les polymères suivant l'invention n'exigent pas de charges. Le brevet U.S. 3 518 324 décrit la vulcanisation permettant la production decaoutchouc de silicones, tan- dis que l'invention concerne des lentilles de contact produites par polymérisation de monomères spécifiques. Le brevet U.S. 3 878 263 décrit une configura- tion qui peut être: R O CR2 = C - C - OR"- S iO3 SiO R' a b dans laquelle R peut être des hydrocarbures monovalents, R' peut être un hydrocarbure monovalent, c peut être égal à zéro, mais quand c est égal à zéro, au moins un Z doit être OR"", Z est un constituant important étant donné qu'il est utilisé pour réticuler les chaînes. Par suite, les mono- mères suivant l'invention ne sont pas décrits dans ce brevet antérieur. Le brevet U.S. 2 906 735 décrit une réaction entre un alcoyl-siloxane et un acide acrylique ou métha- crylique, ce qui donne un disiloxane terminé par des groupes acrylate, Ce brevet ne décrit pas les copoly- mères absorbant l'eau suivant l'invention. Le brevet U.S. 2 922 807 décrit des disiloxanes comportant des groupes acryloxy ou méthacryloxy fixés sur le silicone par un radical alcoylène bivalent ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Le brevet U.S. 3 763 081 décrit la polymérisation d'un siloxane insaturé qui est quelque peu difficile à polymériser étant donné qu'une double liaison dans ce type de monomère n'est généralement pas très active. On doit utiliser à la fois des températures élevées et un catalyseur du type peroxyde ou un catalyseur au platine afin de compléter ce type de réaction. On se référera par exemple à la colonne 4, lignes 35-46 de ce brevet antérieur. Dans le cas de réaction préférée suivant l'invention, les matières monomères sont indiquées de façon spécifique comme comportant des groupes insaturés activés liés par un groupe hydrocarboné bivalent au siloxane tandis que dans le brevet antérieur considéré, aucun groupe insaturé activé n'est lié au siloxane. Le brevet U.S. 2.865.885, dans sa partie relative à cette question, décrit un groupe vinyle qui n'est pas activé, comme indiqué colonne 1, lignes 25-30. La raison pour laquelle la double liaison figurant dans ce brevet antérieur n'est pas "active" dans le sens considéré sui- vant l'invention est le fait que la double liaison est liée à du souffre ou à de l'oxygène. Suivant l'inventi8n, cette même position comporterait un groupe carbonyle(-C-). Ceci rendrait la double liaisons active suivant la présente invention. Par suite, dans le brevet antérieur visé, étant donné que les taux de réactivité sont si différents, c'est- à-dire que la double liaison n'est pas active dans ce bre- vet antérieur comme cela est défini suivantl'invention, il serait beaucoup plus difficile d'obtenir une réaction de copolymérisation acceptable en utilisant la formule de ce brevet antérieur par rapport à la double liaison active dans le cas des monomères siloxanes suivant l'invention, qui sont facilement copolymérisés. Suivant l'invention, les groupes vinyle sont "activés" pour faciliter la poly- mérisation par un radical libre. La formule donnéL colonne 1, lignes 25, 30 de ce brevet antérieur ne se prête pas à une polymérisation par un radical libre à cause du man- que de résonance, mais elle se prête au contraire à une polymérisation ionique par suite de la nature polaire des substituants. En conséquence, il serait extrêmement difficile, sinon impossible, selon ce brevet antérieur de former les composés suivant l'invention. En outre, les composés formés dans ce brevet antérieur ne sont pas stables à l'hydrolyse du fait de la présence de la liaison silidone-azote dans la formule. La présente inven- tion ne peut pas utiliser un composé instable à l'hydrolyse. En outre, les produits de cette hydrolyse dans le brevet antérieur considéré pourraient être nocifs pour l'oeil humain, en particulier les amines. Egalement, dans la colon- ne 3 de ce brevet antérieur, la liaison est une liaison amine avec la double liaison, et dans le cas de l'invention cette liaison est toujours un alcoyle. Par suite, ce bre- vet antérieur ne décrit pas les monomères siloxanes sui- vant l'invention et encore moins les copolymères absorbant l'eau de cette invention. Le brevet U.S. 2 793 223 indique, dans la partie relative à cette question exemple 5, colonne 3, lignes 30- 41 qu'un groupe phényle est fixé sur le siloxane. Par suite, cette matière serait très dure et opaque. Elle ne conviendrait pas comme lentille de contact, qui doit être transparente. En outre, des lentilles de contact produites à l'aide des polymères préparés à partir des monomères décrits dans ce brevet antérieur, du fait de la présence du goupe phényle sur le siloxane comme indiqué dans l'exem- ple 5 de ce brevet antérieur, n'assureraient pas de transfert d'oxygène à un degré suffisant, tandis que des lentilles de contact produites à partir des polymères suivantl'invention vont assurer un transfert d'oxygène à un degré suffisant pour satisfaire aux besoins de la cornée humaine. La présente invention concerne des matières pou- vant être utilisées pour fabriquer des dispositifs bio- médicaux tels que des lentilles de contact, des valvules cardiaques et des lentilles intra-oculaires. L'invention concerne une lentille de contact absor- bant l'eau molle ou souple, hydrophile, flexible, sans charge, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte et transparente, capable d'assurer un transfert d'oxygène suffisant pour satisfaire aux besoins de la cornée humai- ne. Les lentilles de contact suivant l'invention sont pré- parées à partir d'une matière comportant un monomère formé par un polysiloxane lié par des terminaisons oc, w, par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, activés en vue d'une poly- mérisation par un radical libre, copolymérisé avec de l'acide acrylique, en formant un polymère selon un réseau réticulé capable, lors d'une saturation par l'eau, d'ab- sorber de 1 à 99 % -n poids environ d'eau sur la base du poids total du polymère. Il existe dans le commerce des lentilles de contact hydrophobes et hydrophiles. Les lentilles de contact hydro- phobes disponibles sont principalement des lentilles de contact dures ou rigides, fabriquées à partir d'une matiè- re telle que le poly(méthacrylate) de méthyle (PMMA). Tou- tefois, il existe des lentilles de contact molles ou sou- ples, qui sont hydrophiles. En outre, ces lentilles sont habituellement des lentilles absorbant l'eau et elles sont fabriquées à partir de polymères et de copolymères à base de méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA). Toutefois, ni les matières produites à partir de PMMA ni celles pro- duites à partir de PHEMA ne sont suffisamment perméables à l'oxygène pour satisfaire aux besoins en oxygène de la cornée humaine. En conséquence, il était nécessaire de trouver une matière qui soit molle ou souple pour le con- fort et également perméable à l'oxygène a un degré tel que, lorsque cette matière est transformée en une lentille de contact, une quantité suffisante d'oxygène traverse ladite matière pour satisfaire aux besoins en oxygène de la cornée humaine. On a constaté que les matières à base de polysiloxane sont perméables à l'oxygène à un degré tel que l'oxygène traverse ces matières, lorsqu' elles sont transformées en une lentille de contact, à un degré suffisant pour satisfaire aux besoins de la cornée humaine quand lesdites matières sont utilisées comme lentilles de contact. Par ailleurs, des lentillesde con- tact fabriquées à partirde polysiloxanes sont souples, ce qui a pour conséquenceplus de confort pour la personne 35.ui les porte. En conséquence, on a constaté que les matières formées par des polysiloxanes constitueraient des "candidats" satisfaisants pour la fabrication de. lentilles de contact molles ou souples. Toutefois, on a constaté que lorsque des lentilles de contact souples sont fabriquées à partir des matières à base de polysilo- xanes connues ces lentilles ne "flottent" pas sur la cornée de l'oeil sur une couche de pleurs, mcis se fixent au contraire à la cornée d'une manière qui altère l'écou- lement métabolique du fluide à partir de l'oeil, vers l'extérieur et vers l'intérieur. On sait qu'uneabsence de mouvement ou sensiblement une absence de mouvement des lentilles de contact souples sur l'oeil peut avoir pour conséquence un endommagement physique de la cornée. Comme indiqué, on a constaté que lorsqu'une lentille de contact souple se déplace sur l'oeil, il se produit égale- ment un échange de fluide lacrymal sous la lentille, ce qui a pour effet un échange de produits métaboliques ali- mentant la cornée et de sous-produits métaboliques qui sont ainsi éliminés de la cornée. Ce mouvement de fluide lacrymal a pour effet de maintenir ou d'entretenir pour la cornée un environnement sain. Ceci a été mentionné d'une façon générale par Roth, H.W. et Iwasaki W., "Complications Caused by Silicon Elastomer Lenses in West Germany and Japan", article présenté à la seconde conférence sur les lentilles de contact le 18 Février 1979 à Tokyo, (Japon)(Prof. Motoichi Itoi, M.D., Kyoto Préfec- tural University of Medicine, Hirokohji, Kawara Machi- Dohri, Kamikyo-Ku, Kyoto 602); Kreiner, Christine F., Neues Optikerjournal, n0 2 (21) 10 février, 89 (1979); Von Arens Franz D., Neues Optikerjournal n 3, (21) 10 mars, 93 (1979); et Von Zimmermann E., Neues Optikerjour- nal n0 4 (21) 10 avril, 73 (1979). On a constaté que lorsqu'une lentille de contact molle ou souple absorbe l'eau et est hydrophile, cette lentille va se déplacer sur l'oeil a un degré suffisant, de sorte qu'aucun dommage physique ne va se produire pour la cornée et qu'un échange lacrymal suffisant va avoir lieu, le métabolisme cornéen évolue alors normale- ment. Ceci a été exact quand on a observé la lentille en PHEMA. Il semble que le mouvement des lentilles en sili- cones pourrait être facilité si les lentilles absorbaient l'eau. Toutefois, avant la présente invention, sauf dans la description du brevet U.S. 4.136.250 qui a été examiné précédemment, aucune publication n'a indiqué qu'un polysi- loxane pouvait être hydrophile et pouvait absorber l'eau. En conséquence, les recherches qui ont abouti à l'inven- tion ont montré que toutes les lentilles de contact mol- les ou soupDles en polysiloxanes connues que la Société Demanderesse a testées ont eu pour conséquence un certain type d'adhérence sur l'oeil. Ce problème a été un obstacle majeur s'opposant à l'emploi des polysiloxanes comme matière pour la fabrication de lentilles de contact molles ou souples. Cet obstacle majeur a maintenant été surmonté grâce à l'in- vention. En conséquence, d'une façon extrêmement imprévisi- ble, les copolymères de polysiloxanes suivant l'invention sont non seulement hydrophiles, mais -encore ils absorbent l'eau. Par suite, ces copolymères constituent une matière excellente pour la fabrication delentilles de contact qui non seulement ne collent pas à l'oeil, mais qui se dépla- cent suffisamment pendant une utilisation normale, de sorte -ue le métabolisme cornéen va évoluer normalement. Quand les monomères formés par des 'polysiloxanes sui- vant l'invention sont copolymérisés avec une quantité al- lant de 5 % à 30 % environ en poids, sur la base du poids total du copolymère, d'acide acrylique, il se forme un copo- lymère qui présente des propriétés inattendues de transpa- rence, de caractère hydrophile et d'absorption d'eau. Quand le copolymère est transformé en lentilles de contact, ces lentilles, lorsqu'elles sont saturées par l'eau, absorbent de façon inattendue de 1 à 99 % en poids environ d'eau sur la base du poids total du copolymère. Cette invention représente un progrès important dans la technique des lentilles de contact en polysiloxane. D'une façon plus précise, l'invention concerne une lentille de contact molle ou souple, hydrophile, absor- bant l'eau, flexible, sans charge, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte et transparente, capable d'assurer un transfert d'oxygène à un degré suffisant pour satis- faire aux besoins de la cornée humaine. La lentille de contact suivant l'invention est fabriquée à partir d'un monomère polysiloxane lié par des terminaisons enoc, > par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, activés en vue d'une polymérisation par un radical libre, copolymérisé avec de l'acide acrylique, en formant un polymère en réseau réticulé capable, lors d'une saturation par l'eau, d'absorber de 1 à 99 % environ en poids d'eau sur la base du poids total du polymère. Les copolymères à réseau tridimensionnel sui- vant l'invention sont préparés aisément par des techni- ques de polymérisation à radical libre classiques. Les monomères ainsi qu'environ 0,05 à environ 4,0 % et de préférence de 0,OS à 2,0 % en poids d'un amorceur à -radical libre approprié peuvent être chauffés à une température allant d'environ 30 à environ 1000C pour déclencher et compléter la polymérisation. Les mono- mères polymérisables peuvent être soumis de préférence à la température ambiante à un rayonnement ultra-violet en présence d'activateurs convenables tels que la benzolne, l'acétophénone, la benzophénone et des compo- sés analogues, pendant un laps de temps suffisant pour former un réseau polymère tridimensionnel. La polymérisation peut être effectuée directe- ment dans des moules pour lentilles de contact, ou bien elle peut être réalisée en disques, tiges ou feuilles qui peuvent ensuite être amenés à la forme désirée. De préférence, la polymérisation est effectuée alors que la matière est soumise à un moulage par centrifugation de la manière indiquée dans le brevet U.S. 3.408.429. Quand l'expression "lentille de contact molle ou souple mobile" est utilisée ici, ceci indique que, lorsque la lentille est placée sur l'oeil et pendant le port normal, cette lentille va se déplacer d'au moins 0,5 mm à chaque clignement des paupières. De préférence, la lentille doit se déplacer d'environ 0,5 mm à environ 1,0 mm à chaque clignement des pau- 3r pières. En outre, lorsqu'on utilise dans la présente description l'expression "lentille de contact molle ou souple mobile", cela signifie que la lentille se déplace suffisamment sur l'oeil pour que (1) aucun endommagement physique ne se produise sur la cornée et (2) il s'établisse unéchange de fluide lacrymal suffisant sous la lentille, de telle sorte que l'acti- vité métabolique de la cornée soit maintenue à un degré suffisant, avec en conséquence un milieu sain pour la cornée. Quand l'expression "lentille de contact molle ou souple non mobile" est utilisée dans la pésente - description, cela signifie que la lentille va se dépla- cer d'une distance inférieure à environ 0,5 mm à chaque clignement des paupières. Quand l'expression "lentille de contact molle ou souple hydrophile" est utilisée dans la présente description, cela signifie que la surface de la lentil- le de contact molle ou souple ne va pas repousser l'eau, par opposition à un caractère "hydrophobe"selon lequel la surface de la lentille va avoir tendance à repousser l'eau. Enfin, quand l'expression "lentille de contact molle ou souple absorbant l'eau" est utilisée dans la présente description, cela signifie que la lentille va absorber d'environ 1 % à environ 99 % en poids d'eau sur labase du poids total du polymère. On décrira maintenant des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention. - Suivant ces modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, on fabrique des objets ou articles en forme destinés à des applications bio-médicales, y com- pris des lentilles de contact à partir de copolymères à réseau tridimensionnel constitués par un monomère polysiloxane lié par ses terminaisons enc, X, par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, activés en vue d'une polymérisation par un radical libre, copolymérisé avec de 5,0 % en poids environ à 30,0 % en poids environ, sur la base du poids total du copolymère, d'acide acry- lique, en formant un polymère selon un réseau réticulé capable d'absorber environ 1 % à environ 99 % en poids d'eau sur la base du poids total du polymère. La quantité-d'eau préférée absorbée est com- prise entre 5,0% environ et 99 % environ en poids d'eau sur la base du poids total du polymère. La quantité préférée d'acide acrylique est com- prise entre environ 8,0 % et environ 15,0 % en poids sur la base du poids total du copolymère. Comme indiqué précédemment, les lentilles de contact suivant l'invention sont produites à partir d'un copolymère constitué par les monomères formés par des polysiloxanes décrits ici, copolymèrisés avec de l'acide acrylique. Toutefois, d'autres monomères peu- vent être utilisés en plus des monomères polysiloxanes et de l'acide acrylique pour former les polymères absor- bant l'eau, par exemple des terpolymères suivant l'in- vention. Tout monomère ou mélange de monomères qui (1) va se copolymériser avec du méthacrylate de méthyle et (2) est soluble ou compatible avec les polysiloxanes décrits ici et (3) lors d'une polymérisation avec les siloxanes suivant l'invention ne forme pas des domaines séparés diffusant la lumière visible est utilisable comme comonomère. Les monomères suivants constituent de simples exemples illustrant ceux pouvant être utili- ses: - acrylate de cyclohexyle méthacrylate de cinnamyle acrylate de cinnamyle méthacrylate de cyclohexyle méthacrylate de phénoxyéthyle acrylate de phénoxyéthyle t-butyl-styrène vinyl-toluène acide méthacrylique acrylonitrile méthacrylate d'allyle acrylate d'allyle n-vinyl-pyrrolidone acrylate d'isopropyle acrylate d'isoamyle méthacrylate de 2-chloréthyle acrylate de cyclopentyle acrylate de n-décyle acrylate de phényle acrylate de tétrahydrofurfuryle acrylate de benzyle acrylate d'hexafluoroisopropyle acrylate de naphtyle Les monomères ci-dessus peuvent être copolymé- risés en solution. Un solvant particulièrement préféré est le p-xylène. La quantité préférée de monomères additionnels, seuls ou en mélange est comprise entre 1 % environ et % environ en poids sur la base du poids total du polymère. Quand les termes"activés" ou "activés en vue d'une polymérisation par un radical libre" sont utilisés avec le terme "groupes insaturés" dans la présente des- cription, cela signifie qu'un groupe insaturé qui est activé est un groupe possédant un substituant facili- tant la polymérisation par un radical libre. Ces grou- pes insaturés activés sont polymérisés pour former les polymères suivant l'invention. De préférence les grou- pes d'activation utilisés ici se prêtent eux-mêmes à une polymérisation dans des conditions douces, par exem- ple à la température ambiante. Quand le terme "copolymérisation" est utilisé dans la présente description, cela signifie qu'il s'agit d'une polymérisation simultanée de deux ou plusieurs monomères. Quand le terme "copolymère" est utilisé ici, il désigne un polymère comprenant au moins deux mono- mères différents incorporés au polymère. Quand il est précisé 0u'il s'agit d'un " mono- mère polysiloxane lié par ses terminaisons encC, c par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, activés en vue d'une polymérisation par un radical libre" cela signi- fie que le monomère formé par un polysiloxane décrit ici a été fixé sur un composé comprenant un groupe hydrocarboné bivalent comme le méthylène ou le propy- lène, etc..., et ensuite qu'à chaque extrémité de ce composé est fixé un groupe insaturé activé tel qu'un groupe méthacryloxy etc..., et que ceci constitue alors le monomère polysiloxane préféré. Les groupes insaturés activés, lorsqu'ils sont polymérisés, forment des copo- lymères qui sont réticulés. Quand le terme "monomère" est utilisé ici con- jointement au terme "polysiloxanes" cela signifie qu'il couvre également les polysiloxanes coiffés à leurs extré- mités par des groupes insaturés polymérisables. De pré- férence, ces monomères peuvent être des poly(organo- siloxanes) et des polyparaffine-siloxanes. Le processus d'allongement de la fraction siloxane du monomère est désigné ici par l'expression "insertion cyclique du si- loxane". La longueur de chaîne de l'unité centrale poly- siloxane des monomères peut atteindre ou même dépasser 800. Quand l'expression "polymérisation"est utilisée ici, il s'agit de la polymérisation des doubles liaisons des siloxanes coiffés à leurs extrémités par des groupes insaturés polymérisables, conjointement à de l'acide acrylique, en donnant un réseau polymère absorbant l'eau tridimensionnel réticulé. Cette polymérisation peut comporter ou faire intervenir un autre polymère ou des mélanges d'autres polymères en plus des monomères silo- xanes et de l'acide acrylique. La dureté ou la mollesse relative des lentilles de contact suivant l'invention peut être modifiée en réduisant ou en augmentant le poids moléculaire du mono- mère du polysiloxane coiffé à ses extrémités par les groupes insaturés activés ou en faisant varier le pour- centage et le type du comonomère. Lorsque le rapport entre les unités siloxanes et les unités formant les chapeaux terminaux augmente, la matière devient de plus en plus molle ou souple. Inversement, quand ce rapport diminue, la rigidité et la dureté de la matière augmentent. CQmme cela est bien connu, la faculté de trans- fert de l'oxygène des polysiloxanes est nettement supérieure par rapport aux polymères pour lentilles de contact classiques tels que le poly(méthacrylate) de méthyle (PMMA) ou le poly(méthacrylate) d'hydro- xyéthyle (PHEMA). La faculté de transfert del'oxygène des matières suivant l'invention peut être modifiée en changeant le pourcentage des unités siloxanes dans le monomère formé par le polysiloxane. Par exemple, un pourcentage élevé d'unités siloxane donne un produit qui estmieux capable de transférer l'oxygène que dans le cas d'un pourcentage plus faible d'unités siloxane qui donne une matière ayant une moindre capacité de transfert de l'oxygène. Dans le dessin annexé, on a représenté la quan- tité d'eau absorbée par le copolymère de siloxane sur la base de la teneur en acide acrylique. On a indiqué du côté gauche du dessin le pour- * centage d'eau en poids sur la base du poids total du polymère contenu dans la composition, en partant d'un pourcentage zéro et en progressant par tranches de 4%. A la partie inférieure du dessin, on a indiqué le pour- centage en poids d'acide acrylique utilisé comme como- nomère. On fait réagir l'acide acrylique avec un mono- mère polysiloxane préparé comme indiqué dans l'exemple II et dans l'exemple V de la présente description. Un exemple de copolymérisation acide acrylique/polysilo- xane est illustré parl'xemple VI. L'unité récurrente CH3 SiO CH3 dans le siloxane monomère est comprise entre 50 et 240. Le point présent dans la partie inférieure gauche du graphique indique que, lorsqu'on copolymérise 3 pour cent d'acide acrylique avec 97 pour cent de mono- mère siloxane préparé comme indiqué dans l'exemple V, ce copolymère renferme 0,17 % d'eau en poids sur la base du poids total du polymère. Le point suivant sur cette courbe est un point qui représente un copoly- mère renfermant 5 % de monomère d'acide acrylique copolymérisé avec 95 % de monomère siloxane. Ceci indi- que que ce copolymère renferme 0,86 % d'eau en poids sur la base du poids total du polymère. Le point sui- vant de cette courbe concerne la copolymérisation de 17 % d'acide acrylique avec 83 % du monomère siloxane préparé dans l'exemple V. Le copolymère renferme 59,7% d'eau en poids sur la base du poids total du polymère. Le quatrième point de cette courbe concerne un copoly- mère formé par copolymérisation de 20 % d'acide acryli- que avec 80 % de monomère siloxane préparé comme indiqué dans l'exemple V, ce qui donne un copolymère renfermant 101,6 % en poids d'eau sur la base du poids total du polymère. La courbe suivante visible sur le dessin con- cerne la copolymérisation d'acide acrylique avec le mo- nomère polysiloxane préparé comme indiqué dans l'exemple II. Le premier point de cette courbe concerne la réac- tion de 5 % d'acide acrylique avec 95 % du monomère polysiloxane préparé dans l'exemple II, ce qui donne un copolymère contenant 2,17 % d'eau en poids sur la base du poids total du polymère. Le point suivant de cette courbe concerne un copolymère formé par copolymérisa- tion de 11 % d'acide acrylique avec 89 % du monomère polysiloxane formé dans l'exemple II, ce qui donne un copolymère renfermant 5,26 % en poids d'eau sur la base du pDids total du polymère. Le point suivant de cette courbe est relatif à un copolymère formé par copolymérisation de 17 % d'acide acrylique avec 83 % du monomère préparé dans l'exemple II, ce- qui donne un copolymère renfermant 18,51 % d'eau en poids sur la base du poids total du polymère. Le point suivant de cette courbe se rapporte à un copolymère formé par copolymérisation de 20 % d'acide acrylique avec 80% du monomère polysiloxane formé dans l'exemple II ce qui donne un copolymère renfermant 23,64 % d'eau en poids sur la base du poids total du polymère. I1 est évident à l'examen du dessin que, lors- que la quantité du monomère formé par l'acide acrylique augmente, la quantité d'eau qui peut être retenue par le copolymère est également augmentée. Les polysiloxanes monomères préférés sont choi- sis dans le groupe comprenant un poly(oÉganosiloxane) monomère de formule: -. IRl 13\ Rl A-R Si 0- Si O-Si-R-A R R42 R m 2 dans laquelle A est un groupe insaturé activé, R est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 22 atomes de carbone environ, R1, R2, R3 et R4 peuvent être iden- tiques ou différents et chacun désigne un radical hydro- carboné monovalent ou un radical hydrocarboné monova- lent substitué par un halogène, ayant chacun de 1 à environ 12 atomes de carbone, et m est égal à 0 ou à un nombre supérieur et un polyparaffinesiloxane mono- mère de formule: i 1 / 3 5 [3 1 1 R' SR'R 'R A -R'- Si O- Si C Si O- Si- R'-A 1 I I i I R'2 R'4 R'6 R'4 R 2 x me dans laquelle A1 est un groupe insaturé activé,R' est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à environ 22 atomes de carbone, R'1,R' 2, R3et R' 4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à environ 12 atomes decarbone et un radical hydro- carboné monovalent substitué par un haloqène ayant de 1 à environ 12 atomes de carbones R'5 et R'6 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un radical hydrocar- boné contenant de 1 à environ 12atomes de carbone, un groupe acide carboxylique, un groupe ester d'acide carboxylique représenté par la formule: O il - C - 0 - R'7 dans laquelle R'7 est choisi dans le groupe comprenant un groupe hydrocarboné contenant de 1 à environ 12 atomes de carbone et un amide d'acide carboxylique représenté par la formule: 0 R' Il / 8 C - N. R'9 dans laquelle R'8 et R'q peuvent être identiques ou dif- férents et chacun est choisi dansle groupe comprenant l'hydrogène et un groupe hydrocarboné contenant de 1 à environ 12 atomes de carbone, x est égal à 2 ou à un nombre plus élevé, et m' est égal à 1 ou à un nombre plus élevé. Le polysiloxane monomère qui est préféré prin- cipalement est un poly(organosiloxane) monomère de for- mule: IR g R3 \ î Il 3R1 A - R - Si 0 Si 0- Si - R - A i l I R R R 2 R4/ 2 m dans laquelle m est de préférence égal à 50-800 et le plus judicieusement à 50-200, et o A désigne l'un des groupes ci-après: - 2 - cyanoacryloxy o Il CH2 = C - C - O - C2 0 C - N acrylonitrile CH2 = C - C- N acrylamido o Il CH2 = CH - C - NH - acryloxy o Il CH2 = CH- C - 0 - méthacryloxy 0 Il CH2 = C - - C - 0 - CH3 styryle CH = CH2 et N - vinyl - 2 - pyrrolidinone - x - yle ou x peut être 3, 4 ou S 4 CH2 - CH2 CH2= CH - N C -CH il 2 0 3 De façon préférentelle, A est un groupe acrylo- xy ou méthacryloxy. Toutefois, d'autres groupes conte- nant une insaturation activée peuvent être facilement utilisés, ces groupes étant bien connus des techniciens spécialisés dans ce domaine. De la façon nettement pré- férable, A est un groupe méthacryloxy ou acrylamido. R peut être de préférence un radical alcoylène. Par suite, R est de préférence un groupe méthylène, pro- pylène, butylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octamé- thylène, dodécylméthylène, hexadécylméthylène ou octa- décylméthylène; un radical arylène tel que phénylène, biphénylène et les radicaux alcoylènes et arylènes correspondants. De façon préférentielle, R estun radi- cal alcoylène ayant environ 1, 3 ou 4 atomes de carbone. De fagon mieux préférée encore, R est un radical alcoy- lène ayant de 3 à 4 atomes de carbone environ, par exemple butylène. De préférence Ri, R2, R3 et R4 sont des radi- caux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, dodécyle et analogues, des radicaux cycloalcoyle par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et analogues; des radicaux aryle mononucléaires et binu- cléaires, par exemple phényle, naphtyle et analogues; des radicaux aralcoyle,par exemple benzyle, phényléthy- le, Dhénylpropyle,phénylbutyle et analogues; des radicaux alcoylaryle, par exemple tolyle, xylyle, éthy- lphényle et analogues; des radicaux halogénoaryle, tels que chlorophényle, tétrachlorophényle, difluoro- phényle et analogues; des radicaux alcoyle inférieur substitué par unhalogène, ayant jusqu'à 4 atomes de 2C carbone environ dans l'alcoyle, tels que fluorométhyle et fluoropropyle. De façon préférentielle, R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux méthyleet des radicaux phényle. 4 1 De façon encore mieux préférée, R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux méthyle. Les monomères préférés, à savoir les monomères formés par des poly(organosiloxanes) coiffés sur les terminaisons par un groupe insaturé activé utilisés suivant l'invention, peuvent être préparés en équili- brant le disiloxane substitué de façon appropriée, par exemple le 1,3-bis (4 méthacryloxybutyl) tétramé- thyl-disiloxane avec une quantité convenable d'un dior- ganosiloxane cyClique, par exemple d'hexaméthyl-cyclo- trisiloxane, d'octaphényl-cyclotétrasiloxane, d'hexa- phénylcyclotrisiloxane, de 1,2,3-triméthyl-1,2,3-tri- phénylcyclotrisiloxane, de 1,2,3,4- tétraméthyl-l,2, 3,4tétraphénylcyclotétrasiloxane et analogues, en présence d'un catalyseur formé par un acide ou une base. Le degré de dureté, les propriétés physiques comme la résistance à latraction, le module et l'allongement en pourcentage désirés vont déterminer la quantité de diorganosiloxane cyclique équilibré avec le disiloxane. En augmentant la quantité de silo- xane cyclique, on augmente également m. La réaction entre un diorganosiloxane cyclique et des disiloxanes, bien qu'elle ne soit pas spécifique- ment décrite pour les disiloxanes utilisés suivant l'in- vention en vue de fournir les groupes insaturés activés comme terminaisons pour le polysiloxane, est une réac- tion classique et est décrite par exemple par Kojima et al., Preparation of Polysiloxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl Groups, j. Poly. Sci., Partie A-l, Vol. 4, pages 2325-27(1966) ou dans le brevet U.S. n" 3.878.263, auquel on peut se référer. Les réactions ci-dessous représentent les matières monomères formées par des poly(organosiloxanes) préférées suivant l'invention. On prépare des diméthacry- lates de 1,3-bis (hydroxyalcoyle)-tétra-méthyl-disiloxane par les réactions suivantes: (1) estérification avec du chlorure ou de l'anhydride d'acryloyle ou des métha- cryloyle. Par exemple, la réaction ci-dessous est ef- fectuée avec du chlorure de méthacryloyle4 CH3 CH3 i HO 4-CH2. Si - O - Si 4CH2n OH 252n 2n I I CH3 CH3 + n de préférence= 1,3 ou 4 CH 0 n de façon préférentielle= i Il 3 ou 4 2 CH2 = C - C - Cl CH 0 CH CH 0 CH iH3 0l fH3 13 3 C3 C - C - O (CH Si-- -0 -Si CH2. O - C - C f2i n I I n CH2 CH3 CH3 CH2 n de preference = 1,3 ou 4 n de façon préférentielle= 3 ou 4 (2) Une autre méthode préférée de préparation de dimé- thacrylates de 1,3-bis(hydroxyalcoyl) tétraméthyl- disiloxane consiste à effectuer une transestérification avec du méthacrylate de méthyle CH 0 CH CH 13 Il 1 3 1 3 2 CH2 = C - C - 0- CH3+ HO -CH2nSi - O - Si-4CH2tOH --> CH3 CH3 CH 0C CH3 CH3 CH2 =C -C-O CH2ni -O- S CH2.n O -C- C - CH2 CH3 CH3 n - de préférence= 1,3 ou 4 n - de façon préférentielle= 3 ou 4 Ensuite le-nombre des groupes siloxanes entre les deux terminaisons méthacrylates peut être augmenté par une réaction d'insertion avec ouverture du cycle à l'aide de X moles d'octaméthyl-cyclotétrasiloxane ou de 1,1,3,3- tétraméthyl-1,3-disila-2-oxacyclopentane ou de mélange de ceux-cicomme suit: CH3 CH3 CH3 253Il 3 j3 CH3 CH C - C - O Si - 0 Si 4CH2 n O- C - C= CH2 CH n1 2 n 2 CH3 CH3 n - de préférence = 1,3 ou 4 + n - de façon préférentielle= 3 ou 4 CH3 CH3 J. I CH3 - Si - 0 - Si - CH3 X Moles 0 O Octaméthylcyclotetrasilo- xane CH3 -Si - 0 - Si - CH3 xane CH3 CH3 CH3 CHn3 CH3 0 CH3 CH3 CH3 CH3 I il i - - - C -C O4C2k Si 0 Si-( Si +CH 2n.0- C -C Il 2 I | I, CH2 CH3 CH3 CH3 CH m n - de préférence = 1, 3 ou 4 m- de préférence- n - de façon préférentielle = 3 ou 4 50 à 800 La structure ci-dessus, c'est-à-dire le poly (organosiloxane) monomère représente le polysiloxane monomère le plus préféré suivant l'invention. De préfé- rence, m est compris entre 50 et 800 environ et de pré- férence encore m est compris entre 50 et 200 environ. Quand le terme "mou ou souple" est utilisé ici pour décrire les lentilles de contact suivant l'inven- tion, cela signifie que m dans la formule ci-dessus a, après polymérisation, une valeur supérieure à 25 et comprise de préférence entre 50 et 800 environ. Par ailleurs, les polysiloxanes monomères préfé- rés suivant l'invention peuvent comporter un polyparaffi- nesiloxane monomère répondant à la formule: R' R' RI R3 Re' _S i S i. Si A R' -Si 0-Si- C I Si 0-si R'- A R'2 Ri R' R' R2 x me dans laquelle A1 est un grouDe insaturé activé, R' est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 22 atomes de carbone environ, R'1, R'2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le grou- pe comprenant un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ et un radical hy- drocarboné monovalent substitué par un halogène ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R'5 et R'6 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un radical hydrocarboné conte- nant de 1 à 12 atomes de carbone environ, un groupe acide carboxylique, un groupe ester d'acide carboxy- lique représenté par la formule: - C - O - R'7 dans laquelle R'7 est choisi dans le groupe comprenant un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone environ et un amide d'acide carboxylique repré- senté par la formule: o R'8 il / - C - N R'9 dans laquelle R'8 et R'9 peuvent être identiques ou différents, chacun étant choisi dans le groupe compre- nant l'hydrogène et un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone environ, x est égal ou supé- rieur à 2 et m' est égal ou supérieur à 1. De préfé- rence, m' est compris entre 1 et 800 et le plus judi- cieusement entre 25 et 500. De préférence A' peut être: 2 - cyanoacryloxy O o I CH2 = C - C - 0 C c. N acrylonitrile CH = C - C -- N acrvlamido o Il CH2 = CH - C - NH - acryloxy 0 CH2 = CH - C - 0 - méthacryloxy o Il CH2= C = C - O - CH3 styryle CH = CH2 et N - vinyl - 2 - pyrrolidinone - x - yle ou x peut être 3,4 ou 5 4 = CH- CH C/2 2 CH2 = CH- N C -CH ll 2 0 3 De façon préférentielle, A' est un groupe acryloxy ou méthacryloxy. Toutefois, d'autres groupes contenant une insaturation activée peuvent être facile- ment utilisés, ces groupes étant bien connus des techni- ciens spécialisés dans ce domaine. De la façon nette- ment préférable, A' est un groupe méthacryloxy ou acry- lamido. R' peut être de préférence un radical alcoylène. Par suite, R' est de préférence un groupe méthylène, propylène, butylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, dodécylméthylène, hexadécylméthylène ou octadécylméthylène; un radical arylène tel que phénylè- ne, biphénylène et les radicaux alcoylènes et arylènes correspondants. De façon préférentielle, R' est un radi- - cal alcoylène ayant environ 1, 3 ou 4 atomes de carbone. De façon mieux préférée encore, R' est un radical alcoy- * lène ayant de 3 à 4 atomes de carbone environ, par exemple butylène. De préférence, R'1, R, R'3 et R'4 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, dodé- cyle et analogues; des radicaux cycloalcoyle par exem- ple cyclopentyle, cyclohexylet cycloheptyle et analogues; des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, par exemple phényle, naphtyle et analogues; des radicaux aralcoyle, par exemple benzyle, phényléthyle, phénylpro- pyle, phénylbutyle et analogues; des radicaux alcoylary- le, par exemple tolyle, xylyle, éthylphényle et analo- gues; des radicaux halogénoaryle, tels que chlorophény- le, tétrachlorophényle, difluorophényle et analogues; des radicaux alcoyle inférieur substitué par un halo- gène, ayant jusqu'à 4 atomes de carbone environ dans l'alcoyle, tels que fluorométyle et fluoropropyle. De façon préférentielle, R'1, R'2, R'3 et R'4 sont des radicaux méthylet des radicaux phényle. De façon en- core mieux préféree, R'1 R'2, R'3, R'4 sont des radi- caux méthyle. De préférence R'5 et R'6 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ et un groupe acide carboxylique. De la façon la plus judi- cieuse, R'5 et R'6 sont choisis dans le groupe compre- nant l'hydrogène et un méthyle. De préférence, R'7 est un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbones environ. Le plus judicieusement, R'7 est un groupe méthyle. De préférence, R'8 et R'9 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et un groupe hydrocarbo- né contenant de 1 à 4 atomes de carbone environ. Le plus judicieusement R'8 et R'9 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et un groupe méthyle. Les polyparaffinesiloxanes monomères utilisés suivant l'invention peuvent être préparés en équili- brant le disiloxane substitué de façon appropri, par exemple le 1,3-bis (4-méthacryloxybutyl) tétraméthyl- disiloxane avec une quantité convenable de paraffine- siloxanes cycliques comme décrit par Piccoli et al,J. A. Chem. Soc., "Highly Strained Cyclic Paraffin-Silo- xanes" Vol 82, page 1883-1885 (20 Avril 1960). Le degré de souplesse, les proDriétés physiques comme la résistance à la traction, le module et l'allongement en pourcentage désirés vont déterminer la quantité d'organoparaffinesiloxane cyclique équilibrée avec le disiloxane. En augmentant la quantité de paraffinesilo- xane cyclique, on augmente également la valeur de m'. La réaction entre un paraffine-siloxane cycli- que et des disiloxanes, bien qu'elle ne soit pas spéci- fiquement décrite pour les disiloxanes utilisés suivant l'invention de manièr'e à fournir les groupes insaturés activés à titre de terminaisons Dour les polyparaffine- siloxanes, est une réaction classique et est décrite par exemple dans le brevet U.S. 3.041.362. Les réactions ci-après représentent les matiè- res préférées suivant l'invention. Les diméthacrylates de 1,3-(bishydroxyalcoyl)tétraméthyl-disiloxane sont préparés par les réactions suivantes: (1) Estérification avec un chlorure ou un anhydride d'acryloyle ou de méthacryloyle. Par exemple, la réac- tion suivante est effectuée avec le chlorure de métha- cryloyle CH CH HO -CH2n Si - O- Si CH2n OH I i CH3 CH3 n-de préférence= 1, 3 et 4 + n-de façon préférentielle= 3 ou 4 CH 0O IH3 il 2CH2 = C - C-C CH C H3 C}H3 fH C-C-O eCH21 Si - O - Si 4CH2 O- C - C Iln I i l2 CH2 CH3 CH3 CH2 n- de préférence = 1, 3 ou 4 n- de façon préférentielle = 3 ou 4 (2) Une autre méthode préférée de préparation des dimé- thacrylates de 1,3-bis(hydroxyalcol) tétraméthyl-disilo- xane consiste à effectuer une transestérification avec du méthacrylate de méthyle selon les équations: CH3 0 l il 2CH2 = C - C - O- CH3+ HO CH3 CH3 -CH2n Si -0 - Si4CH2nOH Ci3 CH3 CH3 CH3 CH3 0 CH2= C - C - OICH2 CH2= C - C - O4CH2n CH3 Si- CH3 CH3 0 - Si.CH2 n0- CH3 o CH Il i C - C = CH2 n- de préférence = 1, 3 ou 4 n- de façon préférentielle= 3 ou 4 Ensuite, les groupes paraffine-siloxanes peuvent être introduits entre les deux chapeaux ou terminaisons méthacrylates par une réaction d'insertion avec ouverture du cycle, avec du 1,l,3,3-tétraméthyl-1,3-disila-2-oxacy- clopentane et (ou) de l'octaméthylcyclotétrasiloxane ou des mélanges de ces composés comme suit: CH 30 1 3 Il CH2 = C - C - 0(.CH2n CH3 Si - CH3 O + CH3 O CH3 l I1 1 - Si 4CH2.n 0- C - C =CH2 [ CH3 n- de préférence= 1, 3 ou 4 n- de façon préférentielle= 3 ou 4 4 5 H3C CH2 2-CH 2 N CH3 1,1,3,3-tétraméthyl- 1,3- Si Si disila-2-oxacyclopentane H3C 3 0 CH3 CH30 CH3 H CH CH 0 CH3 3 i 3 3 3 1 3 3 H2C=C -C-O4CH2 n'Si-O { C i 0 x!+C /IC =CH 2 2 ni - 2'x 1 1 2)n'2 SH3 CH3 CH3 CH3 n'- de préférence = 1,3 ou 4 m' de préférence = 1 à 800 environ n'- de façon préférentielle= m' de façon préférentielle= 3 ou 4 20 à 500 environ m' de façon préférentielle= à 200 x de façon préférentielle= 2 à 3 La formule développée ci-dessus représente le monomère formé par un paraffinesiloxane préféré suivant 1' invention. Ces monomères polyparaffinesiloxanes, lorsqu'ils sont copolymérisés avec de l'acide acrylique, peuvent être stabilisés aisément pour donner des pièces de for- me obtenues par moulage par des méthodes classiques, par exemple par polymérisation par les ultra-violets ou par l'utilisation d'amorceurs à radical libre et de chaleur. A titre d'exemples d'amorceurs à radical libre pouvant être utilisés, on peut citer le peroxydicarbonate de bis (isopropyle), l'azobisisobutyronitrile, le peroxyde d'acéthyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de déca- noyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxypivalate de bu- tyle tertiaire, etc. Afin de contrôler encore les propriétés des copo- lymères suivant l'invention, on peut polymériser un mé- lange de monomères formes par des polyparaffinesiloxanes, renfermant des monomères polyparaffinesiloxanes ayant une faible valeur de m' et des monomères polyparaffinesi- loxanes ayant une valeur élevée de m' avec de l'acide acrylique. Quand ml, dans lesmonomères formés par des polyparaffinesiloxanes, a une valeur relativement éle- vée, c'est-à-dire supérieure à 25, les lentilles de contact ou les dispositifs biomédicaux résultants sont mous ou souples, hydrophiles, ils absorbent l'eau, ils assurent un transfert d'oxygène, ils sont flexibles, stables à l'hydrolyse, biologiquement inertes, transpa- rents, élastiques, et ils n'ont pas besoin de charges pour améliorer les propriétés mécaniques. Tous les mono- mères doivent avoir de préférence un poids moléculaire suffisamment faible pour que la viscosité soit assez faible pour permettre un moulage centrifuge des mono- mères, par exemple d'environ 175 stokes ou moins, mesu- rée dans ces tubes de viscosité Gardner. De préférence, 1S m' est compris entre 1 et 800 environ et de façon préfé- rentielle entre 20 et 50M'. De préférence, l'acide acrylique est présent selon des quantités allant de 5 % en poids environ à ,0 % en poids environ sur la base du poids total du copolymère. Les avantages de l'utilisation des copolymères suivant l'invention pour la fabrication de lentilles de contact molles ou souples sont nombreux. Toutefois, de la façon la plus importante et imprévisible, les lentilles de contact molles ou souples suivant l'inven- tion sont non seulement hydrophiles, mais encore elles absorbent l'eau. Comme indiqué, la technique indique que les polysiloxanes sont d'une façon générale hydro- phobes. Il existe un pett nombre d'exceptions dans la technique, et il semble que certains polysiloxanes soient hydrophiles. Toutefois, seul le brevet U.S. 4.136.250 indique, à part l'invention, qu'un polysi- loxane peut absorber l'eau. Du fait que les polysi- loxanes utilisés suivant l'invention absorbent l'eau les lentilles de contact molles ou souples réalisées à partir de ces polysiloxanes ne vont pas se fixer elles-mêmes sur la cornée. La technique des lentilles de contact molles ou souples en polysiloxane a effec- tué un progrès important du fait de cette découverte En conséquence, la lentille de contact souple en poly- siloxane autrement très désirable peut maintenant être portée sans dommage physique pour l'oeil. D'autres avantages de l'utilisation des mono- mères formés par des polysiloxanes sont les suivants (1) Les avantages de l'utilisation de groupe terminaux vinyliques activés pour stabiliser la matière à base de siloxane, qui permet un durcissement rapide de préfé- rence à la température ambiante si des amorceurs conve- nables sont utilisés. Ceci est désirable étant donné que la méthode préférée de moulage de la lentille de contact est un moulage centrifuge. (2) Aucune charge n'est né- cessaire pour obtenir la résistance physique utile comme cela est usuel pourla plupart des résines du type des silicones. Ceci est désirable étant donné que l'utilisa- tion de charges exige que d'autres matières éventuelle- ment indésirables soient ajoutées à la composition pour adapter l'indice de réfraction du polymère à celui de la charge. (3) En outre, les monomères formés par des polysiloxanes et les copolymères suivant l'invention assurent un transfert d'oxygène. Ceci est important si la matière doit être utilisée pour la fabrication de lentilles de contact. La cornée humaine exige envi- ron 2xlO 6cm /(sec.cm2atm.) d'oxygène transmis à tra- vers la-lentille de contact, comme indiqué par Hill & Fatt, American Journal of Optometry and Archives of the American Academy of Optometry, Vol. 47, page 50, 1970. Quand m' est au moins égal à 4 environ, la chaîne du siloxane est suffisamment longue suivant l'invention pour assurer une capacité de transfert d'oxygène qui dépasse les besoins en oxygène de la cornée et des autres tissus vivants. Toutefois, dans des situations particulières, m' peut avoir une valeur ne dépassant pas 1. A cause des propriétés remarquables des lentil- les de contact suivant l'invention, m ou m' dans les monomères polysiloxanes doit être suffisamment élevé pour permettre un transfert d'oxygène suffisant et en même temps la lentille va conserver ses propriétés désirables d'élasticité, de résistance au déchirement de flexibilité, d'élasticité, et de souplesse ou faible dureté. Quand les expressions "faculté de transfert d'oxygène", "transfert d'oxygène" ou "perméable à l'oxy- gène"sont utilisées dans la présente description, cela signifie que la matière de la lentille va permettre une transmission suffisante d'oxygène à travers elle-même pour satisfaire aux besoins en oxygène de la cornée hu- maine et des autres tissus vivants. Les besoins en oxy- gène de la cornée humaine sont, comme indiqué précédem- ment, d'environ 2xlO6cm3/(sec.cm2atm.). La capacité de transfert de l'oxygène est déterminée par un proces- sus d'essai particulier qui est décrit à propos du Tableau I. (4) Ces lentilles de contact molles ou souples sont stables à l'hydrolyse, ce qui signifie que lorsque les lentilles de contact ou les dispositifs sont placés dans une solution aqueuse, par exemple dans l'oeil ou pen- dant une désinfection, c'est-à-dire sont en contact avec l'eau et la chaleur, les lentilles ne vont pas subir une modification notable de composition chimique, c'est-à- dire qu'elles ne vont pas s'hydrolyser et provoquer un changement de forme des lentilles ayant pour conséquence une modification indésirable des propriétéscptiques. (5) Les lentilles de contact suivant l'invention sont éga- lement élastiques. Quand le terme "élastique" est utili- sé ici, cela signifie qu'après déformation des lentilles, celles-ci ou les dispositifs correspondants reviennent rapidement à leur forme initiale. (6) Les lentilles sont fabriquées de préférence par moulage centrifuge, par exemple par la méthode décrite dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 3.408.429. Des monomères ayant des viscosités extrêmement élevées peuvent poser un problè- me lors d'un moulage centrifuge. Toutefois, d'une façon générale, plus le poids moléculaire des monomères polysi- loxanes est élevé, plus les propriétés de transfert de l'oxygène sont désirables. Plus la longueur de chaîne est grande et plus le poids moléculaire est élevé, plus la viscosité des monomères est elle-même élevée. Toutefois, si l'on doit procéder par moulage centrifuge, la viscosité des monomères formés par des pôlysiloxanes doit être telle que ces matières puissent être moulées par voie centrifuge. Les monomères polysiloxanes suivant l'in- vention peuvent avoir des poids moléculaires suffisam- ment élevés pour fournir toutes les propriétés désira- bles lorsqu'ils sont polymérisés, mais suffisamment faibles pour pouvoir subir un moulage centrifuge alors qu'ils sont encore sous la forme monomère. Le poids moléculaire pondéré moyen préféré suivant l'invention est compris entre 4.000 et 60.000 environ pour les mono- mères polysiloxanes suivant l'invention. (7) Les lentil- les de contact faisant l'objet de l'invention sont mol- les ou souples. L'utilisation du terme "mou" suivant l'invention indique que les lentilles doivent avoir une dureté Shore d'environ 60 ou moins à l'échelle A. (8) Les lentilles de contact préférées suivant l'inven- tion doivent être flexibles. Quand le terme "flexible" est utilisé ici, cela signifie que la lentille de contact est capable d'être pliée ou recourbée sur elle-même sans se rompre. - La lentille de contact préférée suivant l'inven- tion est une lentille de contact polymère molle, hydro- phile absorbant l'eau, sans charge, assurant un trans- fert d'oxygène, flexible, stable à l'hydrolyse, biolo- giquement inerte, transparente et élastique, constituée par un monomère formé par un polysiloxane lié par ses terminaisons en as,, par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés poly- mérisés, activés en vue d'une polymérisation par un - radical libre, copolymérisé avec de l'acide acrylique. Le monomère Dolysiloxane utilisé pour la production du copolymère à partir duquel la lentille de contact est fabriquée présente les formules préférées choisies dans le groupe comprenant le monomère (organosiloxane) de formule - RR R 1 31 A-R - Si 0 - si - si -R - A R2 R4 R2 m danslaquelle A est choisi dans le groupe comprenant les groupes méthacryloxy et acryloxy, R est un radical alcoy- lène ayant de 3 à 4 atomes de carbone environ, et m a une valeur allant de 50 à 800 environ, et un monomère poly- paraffinesiloxane de formule: - R'1R R'3R' R'1 I 1 1 3 g 5 1 30 1 1 IIt R t I I I A R'-si O-Si C OR -A 1 - A1 11 i I I I I J R'2 R'4 R6 R4 R2 x m dans laquelle A1 est choisi dans le groupe comprenant les groupes méthacryloxy et acryloxy, R' est un radical alcoylène ayant de 3 à 4 atomes de carbone, R'1, R'2, R'3 et R'4 peuvent être identiques ou différents et sont des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 12 atomesrbo environ, R'5 et R'6 sont des atomes d'hydrogène, x est égal à 2 ou 3, et m' est compris entre 20 et 500. Les lentilles de contact préférées suivant l'in- vention sont, comme indiqué, hydrophiles, elles absorbent l'eau, elles ont une capacité de transfert de l'oxygène d'au moins 2xlO- 6cm3/(sec. cm2atm.) environ, elles sont stables à l'hydrolyse, biologiquement inertes, transpa- rentes, élastiques et ont une dureté qui de préférence est environ égale à 60 ou moins à l'échelle de dureté A. Shore. Le plus judicieusement, la dureté Shore doit être de 25 à 35 à l'échelle A. Pour illustrer encore mieux les lentilles de contact préférées suivant l'inven- tion et leurs propriétés physiques, le module d'élastici- té en traction doit être d'environ 500 g/mm ou moins. Si la matière doit être utilisée comme lentille de con- tact, la dureté Shore et le module peuvent présenter une relation avec le confort des lentilles pour la person- ne qui les porte lors d'une utilisation sur l'oeil hu- main. Un autre avantage du mode de réalisation préféré qui correspond aux lentilles de contact molles ou souples suivant l'invention, réside dans le fait que les lentilles fabriquées à partir des copolymères suivant l'invention peuvent avoir des dimensions suffisantes pour recouvrir la totalité de la cornée de l'oeil, ce qui augmente le confort. Les lentilles de contact dures telles que les lentilles en PMMA doivent être plus petites, par suite de leur mauvaise propriété de transfert de l'oxy- gène. En outre, plus les lentilles sont grandes, plus il est facile de positionner le centre optique des lentilles. Plus une lentille est grande, plus il est facile de maintenir l'axe optique qui est nécessaire pour fabriquer des lentilles spéciales, par exemple nour les personnes souffrant d'astigmatisme. Un autre avantage des lentilles molles préférées suivant l'inven- tion réside dans le fait que ces lentilles molles pré- férées peuvent avoir une. dureté analogue à celle des lentilles en HEMA, mais en outre, ce qui est très im- portant, elles sont perméables à l'oxygène, c'est-à- dire qu'elles sont capables d'assurer un transfert d'une plus grande quantité d'oxygène et qu'elles peuvent absorber l'eau au même degré que les lentilles en HEMA. Les lentilles en HEMA ne sont pas perméables à l'oxygène ou ne sont pas capables d'assurer un transfert d'oxygène au degré nécessaire pour satisfaire à tous les besoins de la cornée humaine. Quand l'expression "perméable à l'oxygène" est utilisée ici, cela signifie que les copolymères suivant l'invention vont assurer un transfert d'oxygène à rai- son d'au moins 2xlO 6cm3/(sec.cm2atm.)environ. Bien que les copolymères suivant l'invention puissent être utilisés pour préparer deslantilles de contact, ces copolymères peuvent également être emplo- yés à d'autres fins, par exemple pour la fabrication d'objets en forme utilisables pour des applications biomédicales. Ces copolymères peuvent être utilisés pour la fabrication de dispositifs biomédicaux, c'est- à-dire d'objets en forme tels que des diaphragmes d'appareils de dialyse, pour préparer des reins arti- ficiels ou d'autres implants biomédicaux comme décrits dans les brevets U. S. 2.976.576 et 3.220.960. Les copolymères suivant l'invention peuvent également être utilisés pour la préparation de dispositifs chirurgicaux ou médicaux, par exemple de valvules cardiaques, de vaisseaux artificiels, de dispositifs intrautérins, de membranes et d'autres films, de diaphragmes pour appa- reils de dialyse, de cathéters, de protections pour la bouche, de supports pour prothèses dentaires et d'au- tres dispositifs de ce type, comme décrit dans les bre- vets U.S. 3.520.949 et 3.618.231. Les copolymères sui- vant l'invention peuvent être utilisés pour modifier le collagène en vuede la fabrication de vaisseaux sanguins, de vessies urinaires et d'autres appareils comme décrits dans le brevet U.S. 3.563.925. Les copolymères suivant l'invention peuvent également être utilisés pour la fa- brication de cathéters comme décrit dans le brevet U.S. 3.566.874. Ces copolymères peuvent également être uti- lisés comme feuilles semi-perméables pour la dialyse, comme prothèses dentaires et pour toutes: ^pplica- tions décrites dans le brevet U.S. 3.607.848. Ces poly- mères et copolymères suivant l'invention peuvent être utilisés pour les prothèses enophtalmologie et pour toutes les autres applications décrites dans le brevet U.S. 3.679.504. Quand les expressions "objets en forme utilisa- bles pour des applications biomédicales" ou " disposi- tifs biomédicaux" sont utilisés ici, cela signifie que les matières décrites présentent des propriétés physico- chimiques qui leur permettent d'être utilisées judicieu- sement en vue d'un contact prolongé avec des tissus hu- mains, du sang et les membranes muqueuses, comme cela est nécessaire pour des objets en forme pour applica- tions biomédicales tels que des implants chirurgicaux, des appareils pour la dialyse du sang, des vaisseaux sanguins, des urètres artificiels, des tissus pour seins artificiels et des membranes destinées à venir en contact avec les fluides du corps à l'extérieur de celui-ci, par exemple des membranes pour la dialyse des reins et des appareils cardiopulmonaires, etc. On sait que le sang, par exemple, est rapidement attaqué par contact avec des surfaces artificielles. La réali- * sation d'une surface synthétique qui est antithrombo- gène et non-hémolytique pour le sang est nécessaire pour les prothèses et appareils utilisés avec le sang. Les copolymères sont compatibles avec les tissus vivants. Les copolymères décrits ici peuvent être soumis à l'ébullition et (ou) traités à l'autoclave dans l'eau sans être endommagés, ce qui permet une stérilisation. Ainsi, un objet ou article formé à partir des copoly- mères suivant l'invention tels que décrits ici peut être utilisé en chirurgie lorsqu'un objet compatible avec des tissus humains ou avec une membrane muqueuse peut être utilisé. Les exemples donnés ci-après ne doivent être pris qu'à titre non limitatif de l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages indiqués sont en poids et toutes les viscosités sont mesurées à 25'C, à moins que le contraire ne soit spécifié. EXEMPLE I On introduit 557 g de 1,3-bis(4hydroxybutyl) tétraméthyl-disiloxane, 634 g de pyridine sèche et 2 litres d'hexane dans un ballon formant réacteur d'une capacité de 5 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'un tube de séchage. On refroidit le mélange à 00C, puis on ajoute goutte à goutte 836 g de chlorure de méthacryloyle. On agite le mélange de façon continue pendant une nuit. On extrait successivement la solu- tion réactionnelle avec dessolutions aqueuses à 10 % de HCl et de NH3,afin d'éliminer les réactifs en excès et le chlorhydrate de pyridine. On sèche la so- lution résultante du produit dans l'hexane avec MgSO4 anhydre, on filtre et on élimine le solvant sous pres- sions réduite. On recueille environ 459 g (rendement %) de 1,3-bis(4méthacryloxybutyl) tétraméthyl- disi- loxane. La structure est confirmée par le spectre infra- rouge, le spectre de résonance magnétique des protons et l'analyse élémentaire. Le spectre IR ne révèle pas de bande hydroxyle intense entre 3100 et 3600 cm 1, mais présente de fortes absorptions méthacrylates à 1640 et 1720 cm 1. Le spectre de résonance magnétique des protons correspond à la structure proposée: - r CH7 2 4 5 6 H CN oCH2 --H2CH _2- CH2 -Si - O 0 1 7 C z /C CH3 / 3 H1 CH3 1,3-bis(4-méthacryloxy-butyl) tétraméthyl-disilo- xane. Proton ppm Surface intégrée Multiplicité H1 7,05 1 singulet H 6,50 1 singulet H3 3,00 3 singulet H 5,15 2 triplet H5 2,7 4 multiplet H6 1,65 2 triplet H 1,20 6 singulet L'analyse élementaire donne 13,6 % de Si (Calc. 13,5 %), 58,1 % de C (Calc. 57,9 %) et 9,4 % de H (Calc. 9,2 %). Le produit estun fluide clair, incolore et odo- riférant. EXEMPLE II On introduit 589,75 g d'octaméthylcyclotétrasi- loxane et 10,25 g de 1,3-bis(4-méthacryloxybutyl) tétra- méthyl-disiloxane préparé comme décrit dans l'Exemple I dans un réacteur équipé d'un agitateur mécanique. On mélange environ 25 g de terre à foulon et 1,35 ml de H2S04 concentré et on ajoute au récipient tout en agi- tant de façon continue, tandis qu'on fait barboter du N2 sec à travers le mélange réactionnel. On chauffe la charge à 60 C et on agite pendant deux jours; à ce moment, on neutralise le fluide visqueux avec Na2 C03, on dilue avec de l'hexane et on filtre. On lave la solution du monomère dans l'hexane avec de l'eau, on sèche sur MgSO4(anhydre et on élimine le solvant sous pression réduite. On élimine les siloxanes cycliques n'ayant pas réagi de faible poids moléculaire par chauf- fage du monomère à 110 C sous 0,2 mm de Hg dans un éva- porateur rotatif. Le produit obtenu est un fluide ino- dore, incolore et clair, ayant une viscosité de 8,5 stokes mesurée dans des tubes de viscosité Gardner. Le monomère renferme environ 240 unités Me2SiO récurrentes. Le fluide recueilli pendant la dévolatilisation du pro- duit ne présente pas d'absorption méthacrylate dans le spectre IR et ne peut pas être durci. Le spectre IR du monomère révèle une légère absorption méthacrylate et de larges absorptions silo- xanes entre 1000 et 1100 cm-1, ce qui indique l'exis- tence de poly(diméthyl-siloxanes) linéaires répondant à la formule suivante: CH30 CH3 CH3 CH3 0 CH 3 j il I 1 I i t -C -0- CH2-CH2)2CH2-Si- i-O Si-CH24CH22-CC Il I Ii CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 kC340CH EXEMPLE III On coule des films du produit formé par le fluide de l'Exemple II entreles plaques de verre par addition de 0,2 % de peroxydicarbonate de bis(isobutyle) au monomère et on chauffe pendant 30 mn à 40 C, 30 mn à 60 C et 15 mn à 80 C. On sépare les plaques de verre. On maintient ensuite les films à 80 C pendant 15 mn. Les propriétés de ce film sont indiquées dans le Tableau I, sous la référence matière D. EXEMPLE IV On introduit 96,9 g de 1,1,3,3-tétraméthyl-l,3- disila-2-oxacyclohexane produit par Silar Labs, 10 Alplaus Road, Scotia, New York 12302, et 3,1 g de 1,3- bis(4-méthacryloxybutyl)-tétraméthyl-disiloxane tel que préparé dans l'Exemple I, dans un ballon de polymérisa- tion à fond rond d'une capacité de 200 ml. On ajoute 1,3 ml d'acide trifluorométhanesulfonique vendu par Aldrich Chemical Company au ballon de polymérisation et on bouche celui-ci. On note une augmentation de la vis- cosité du contenu du ballon et un dégagement de chaleur 2 à 3 minutes après l'addition de l'acide au ballon. On agite le contenu du ballon sur un appareil de secouage pendant une nuit. Ensuite, on refroidit le milieu de poly- mérisation par addition de 10 g de Na2CO3. On ajoute de l'hexane au produit visqueux et on filtre la solution pour éliminer les sels insolubles. On lave ensuite trois fois la solution du produit dans l'hexane avec de l'eau et on sèche sur MgSO4. On élimine l'hexane du produit sous pres- sion réduite. La viscosité du produit, mesurée dans des tubes de viscosité Gardner, est de 910 stokes. Les poids moléculaires moyens numériques et pondérés mesurés par chromatographie avec pénétration d'un gel sont égaux à 12.300 et 31.700 respectivement. La structure du produit clair incolore répond sensiblement à la formule suivante: CH, il CH3 CH3 CH3 CH3 & C O 4CH2S4SiOC Si-O Si-CH2-CH2-CH2 \ Il 2 2I I 2 C CCH CH CH3 \CH3 C] C2 3 3 353c EXEMPLE V On introduit 999,5 g d'octaméthylcyclotétrasilo- xane et 111,18 g de 1,3-bis(4-méthacryloxybutyl) tétramé- thyl-disiloxane dans un réacteur équipé d'un agitateur mécanique. On ajoute 2,78 g d'acide trifluorométhanesul- fonique au récipient tout en agitant de façon continue, tandis qu'on fait barboter de l'azote sec à travers le mélange réactionnel. On agite les réactifs à la tempéra- ture ambiante pendant une nuit. On fait ensuite passer le monomère à travers une colonne d'alumine activée (F20) pour éliminer le catalyseur acide. On élimine les siloxanes cycliques n'ayant pas réagi à bas poids molé- culaire par chauffage du pré-polymère à 110 C sous 0,15 mm de Hg dans un évaporateur à film mince. Le poly- mère purifié renferme environ 48-52 unités récurrentes CH3.On donnera ci-après une formule au mono- ú3> tliot S CH3 mère qui précède: 0 'H3O CH 3 CH O II C3Hc 2 o-CCH2 tC I iCs o fsi Si-CH2 cH2c2 2cH2 o c c-Ci CH2 CH3 CH) CH3 CH2 2 222i 48-52'2 - EXEMPLE VI On mélange 89 parties du monomère préparé dans l'exemple II avec 11 parties d'acide acrylique et 3 parties de per- octoate de butyle tertiaire. Après agitation vigoureuses on évacue les gaz de la solution en mettant cette solu- tion sous vide (5mm de Hg) jusqu'à ce que les bulles d'air soient éliminées. On prépare une cellule de moula- ge en plaçant un joint autour de la périphérie d'une plaque. Cette plaque est une pièce de 75 mmxlOOmm en verre de 3,2 mm d'épaisseur. On verse la solution sur la plaque. On recouvre ensuite cette plaque avec une autre plaque de verre,formant ainsi une cellule en sandwich. On serre les plaques de la cellule afin qu'aucun vide ne demeure entre elles et au'aucune bulle ne soit rete- nue. On place la cellule ainsi remplie dans un four à 800C pendant 30 mn. La température dans le four est alors élevée à 100 C. La cellule est maintenue à cette température pendant une heure. Ensuite, on sépare les plaques de la cellule et on enlève le film en vue d'un traitement ultérieur et d'un essai comme indiqué dans le Tableau I. Tous les divers copolymères, avec les résul- tats d'essai indiqués dans le Tableau I, sont préparés comme spécifié dans cet exemple. On a trouvé qu'il était judicieux d'extraire le film avec du chlorure de méthylène, puis avec une solution aqueuse à 10 % de soude. Après un rinçage prolongé à l'eau distillée, le film peut être complètement mouillé et est prêt à subir le test. (VOIR TABLEAU PAGE SUIVANTE) LLT ZL 5st. Qo T. _Lo D os. OST. Ob Ob 3H T', 9T BT Zú:ú. LS OZ D 08 a _ 69 úú oz 0L y ST, 8,9 69 LT. D ú0 LOt S9 0V Lt ú8 O6Z ú8 ú9. 68 .,, 66 SL L S D 56 V m.. u., m À , % lu;LucV. snpow UOTIeil spTod ua Xe ouow speod ua %aJouom ú0 9 S T.b ú' Z I flV2IgV %o tu Ln (0 tu uL x XI IIIA IIA IA A AI III II I TABLEAU I (Suite) Déchirement 10 1i 12 13 14 ASTM 1938 ASTM 1004 Trans Taux % H20 % H20 8 9 2éhrmn Initial Propag. Déchirement 2,3 1,9 37 10,7 19 2,12 2,17 2,1 1,8 99 10O,0 17 5,0 5,26 1,6 1,4 24 11,2 20 15,62 18,51 ,,., 1,9 1,6 21 12,1 21 19,12 23,64 2,6 2,1 15 9,9 17 0,17 0,17 2,5 2,1 16 11,4 20 0,85 0,86 28 9,0 16 37,4 59,7 17 7,2 13 50,4 101,6 4 1 40 66,67 env.0,1 env.0,1 j,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,le__ I II III IV V VI VII VIII IX X Ui w ru Lq N os LEGENDE DU TABLEAU I A monomère préparé comme dans l'Exemple II B monomère préparé comme dans l'Exemple IV C acide acrylique préparé dans l'Exemple VI x préparé dans l'Exemple III Tous les copolymères ci-dessus testés sont prépares comme dans l'exemple VI Colonne 5: g/mm2 Colonne 6: g/mm 3 Taux apparent de transfert d'oxygène: cm 2) Trans x 106 sec. cm atm. Colonne 12: Transfert d'oxygène de l'échantillon Transfert d'oxygène de HEMA Colonne 13: % en poids d'eau absorbée sur la base du poids total du polymère plus l'eau Colonne 14: % en poids d'eau absorbée sur la base du poids total du polymère. Dans le tableau I, dans la première colonne, la lettre A représente le monomère formé par un poly- siloxane préparé dans l'exemple II, la lettre B repré- sente le monomère formé par un polysiloxane préparé dans l'exemple V et la lettre D représente le polymère de polysiloxane préparé dans l'exemple III. PHEMA dési- gne le poly(méthacrylate d'hydroxyétyle). La colonne 2 du tableau I indique le pourcenta- ge de monomère siloxane présent. La colonne 3 du tableau I indique l'acide acry- lique présent. Ces copolymères sont préparés comme décrit dans l'exemple VI. La colonne 5 indique la résistance à la traction qui est mesurée selon la norme ASTM D1708.-La résistan- ce à la traction est mesurée en g/mm La colonne 6 indique le module en traction, qui est mesuré selon la norme ASTM D1708 en g/mm2. La colonne 7 du tableau I est l'allongement en pourcentage. Il est mesuré selon la norme ASTM D1708. Les colonnes 8 et 9 du tableau I indiquent la résistance au déchirement. Larésistance au déchirement est mesurée en g/mm d'épaisseur. La résistance au déchi- rement initiale est indiquée dans la colonne 8 et la résistance après que le déchirement a commencé est indi- quée dans la colonne 9. La résistanceau déchirement initiale représente une certaine force qui provoque l'amorçage du déchirement. Toutefois, une moindre for- ce est nécessaire pour que le déchirement se poursuive. Par suite, la seconde valeur dans la colonne 9 est une force de propagation, c'est-à-dire la force nécessaire pour que le déchirement continue. Les tests de déchire- ment sont effectués selon la norme ASTM 1938. La colonne 10 du tableau I représente la résis- tance au déchirement déterminée selon la norme ASTM D 1004. Ceci est une autre mesure de résistance au dé- chirement et exprime la résistance au déchirement en G/mm d'épaisseur. La colonne 11 du tableau I représente le -6 oroduit du transfert d'oxygène par 10. Ce transfert d'oxygène est déterminé par la technique suivante. Le test consiste à mesurer la perméabilité à-l'oxygène d'une matière tandis qu'elle est mouillée par l'eau. Ceci tente de reproduire les conditions d'une lentille de contact lorsqu'elle est placée sur l'oeil humain. Deux chambres remplies d'eau à 320C sont reliées ensem- ble par un passage de communication. La matière à tes- ter est placée transversalement à ce passage. De l'eau purgée par de l'azote est pompée dans les deux chambres jusqu'à ce que la concentration en oxygène soittrès faible (inférieure à 0,04 ppm environ.) Ensuite, de l'eau contenant de l'air (concentration en oxygène environ 8 ppm) est introduite dans la chambre inférieure. On place dans la chambre supérieure une électrode de détection de l'oxygène, qui mesure l'oxygène diffusé à partir de la chambre inférieure à travers la membrane à tester, jusque dans la chambre supérieure. Ceci mesure le taux apparent de transfert de l'oxygène par la matiè- re dans le passage faisant communiquer les deux chambres. La colonne 12 indiqué combien de fois la matière suivant l'invention est plus perméable à l'oxygène que la matière témoin formée par du poly(méthacrylate d'hy- droxyéthyle) PHEMA, c'est-à-dire un hydrogel d'HEMA. De façon particulièrement importante, la colon- ne 13 du tableau I indique le pourcentage d'eau en poids sur la base du poids total d'eau plus le polymère conte- nu dans la matière. La colonne 14 du tableau I indique le pourcenta- ge d'eau en poids sur la base du poids total du polymère contenu dans la matière. Ces tests sont effectués en utilisant tout d'a-bord un processus d'extraction. Ce processus consiste à placer le film à tester, qui a environ 50 mm x 75 mm, dans 100 cc de chlorure de méthylène. Une baguette en verre est utilisée pour maintenir le film immergé dans le chlorure de méthylène. Ensuite, le film estextrait et placé entre des serviettes en papier, puis séché à à 80'C pendant 15 minutes. Le film est ensuite placé dans 100 cc de soude à 10 % dans l'eau désionisée pendant une heure. Ensuite, le film est rincé pendant environ cinq minutes avec de l'eau désionisée. Le film est alors stocké dans l'eau désionisée jusqu'à son utilisation. Le processus de l'essai pour déterminer le pourcentage d'eau dans le film est le suivant. On prélève un Échantillon d'un poidsd'environ 0,3 g au film hydraté susvisé. On sèche le film entre des rou- leaux et on le pèse immédiatement au milligramme près. Le film pesé est placé dans un four sous vide. On fait le vide jusqu'à environ un centimère de Hg. L'échantil- lon est maintenu à une température d'environ 80WC pen- dant une nuit. Le jour suivant, la matière est refroi- die et le vide est supprimé par admission d'air séché. Une fois que l'échantillon et le système de pesée sont à la température ambiante pendant environ 15 minutes, l'échantillon est pesé au milligramme près. Le pourcentage d'eau est calculé comme suit pour la colonne 13 Pourcentage d'eau = poids humide - poids à sec x 100 poids humide Le pourcentage d'eau est calculé comme suit pour la colonne 14 Pourcentage d'eau - poids humide - poids à sec l O poids à sec Comme indiqué dans le tableau I, le but de l'invention est d'augmenter le pourcentage d'eau absor- bée par la lentille tout en conservant une résistance à la traction élevée, un pourcentage d'allongement impor- tant et, ce qui est le plus important, une capacité suf- fisante de transfert de l'oxygène. Un problème qui se pose avec les polymères de silicones de la technique antérieure réside dans le fait que les lentilles fabri- quées à partir de ces matières tendent à coller à l'oeil et à endommager la cornée. L'absorption d'eau par le polymère de polysiloxane suivant l'invention permet de résoudre ce problème. Un autre problème avec les polymères de silicones utilisés pour la fabrication de lentilles de contact réside dans le fait aue ces polymères de la technique antérieure ne sont pas très résistants et ont une faible résistance au déchirement, ainsi qu'une faible résistance à la traction. La matiè- re suivant l'invention a une résistance élevée au déchi- rement et à la-traction. Un problème qui se pose égale- ment avec la matière PHEMA (témoin) réside dans le fait que des lentilles de contact fabriquées à partir de cet- te matière ne présentent pas les propriétés nécessaires de transfert de l'oxygène pour satisfaire aux besoins en oxygène de la cornée humaine. Comme indiqué, les besoins en oxygène de la cornée humaine sont d'environ 2xlO cm3/(sec.cm2atm.). Le tableau I indique l'effet des copolymères suivantl'invention sur le pourcentage d'eau absorbé par les copolymères et les terpolymères. Dans le cas du module, il est nettement préfé- rable que ce module soit inférieur à 500, afin d'obte- nir une lentille de contact molle ou souple. Par suite, d'une façon générale, plus le module est faible, plus la lentille de contact est molle. En ce qui concerne l'allongement, il est géné- ralement préférable que cet allongement soit élevé. En ce qui concerne le transfert d'oxygène, il est désirable aue ce taux soit rendu maximum. Ce taux doit être supérieur au taux d'oxygène requis pour la cornée humaine. Le test de résistance à la traction, le test de mesure du module et les tests d'allongement sont mesurés comme indiqué à l'aide d'un appareil d'essai Instron, selon la norme ASTM D1708. Les échantillons n'ont été soumis au préalable à aucun conditionnement et ils ont été utilisés sous la forme "en os de chien" classique, en étant découpés dans un film d'une épais- seur de 0,2 mm. La vitesse utilisée a été de 6,35 mm par minute. rEEMPLE VII On mélange 89 parties du monomère préparé dans l'exem- ple II avec 11 parties d'acide acrylique et 3 parties de diéthoxyacétophénone. On introduit environ 30,e du mélange dans un moule pour lentille de contact centri- fuge sous une atmosphère d'azote. Après 20 minutes d'irradiation par les ultra-violets, on obtient une lentille de contact stabilisée. La lentille formée absorbe l'eau, est hydrophile, optiquement claire, élastique et résistante., EXEMPLE VIII On introduit 30L8du produit fluide préparé dans l'exemple VII dans un moule convenable pour le moulage centrifuge d'une lentille de contact et on effectue un moulage centrifuge dans des conditions de polymérisation pour obtenir une lentille de contact comme décrit dans le brevet U.S. 3.408.429. La lentil- le obtenue absorbe l'eau, est hydrophile, optiquement claire, élastique et résistante. - Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'inven- tion. REVENDICATIONS 1.- Lentille de contact molle ou souple, hydro- phile, absorbant l'eau, flexible, sans charge, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte et transparente, capa- ble d'assurer un transfert d'oxygène suffisant pour satis- faire aux besoins de la cornée humaine, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un monomère formé par un poly- siloxane lié par ses terminaisons en",ca, par l'intermé- diaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, activés en vue d'une polymérisation par un radical libre, copolymérisé avec de l'acide acry- liaue, en formant un polymère selon un réseau réticulé ca- pable, lors d'une saturation par l'eau, de retenir de 1% environ à 99% environ d'eau en poids sur la base du poids total du polymère. 2.- Lentille de contact suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère polysiloxane est choisi dans le groupe comprenant le monomère poly (organo- siloxane) de formule: - R1 R3 R A-R- Si - -Si - O- Si -R-A R R4 R 2 4/ 2 m dans laquelle A est un groupe insaturé activé, R est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à environ 22 ato- mes de carbone, R1., R2, R3 et R4peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné monovalent substitué par un halogène, chacun renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, et m est égal ou supérieur à O et le monomère polyparaffinesiloxane de formule: - R'1. R'3 R'1 3It I3 t 1. I1 J RI2 \ R \R'' R'/ R'2 x m' dans laquelle A1 est un groupe insaturé activé R' est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 22 atomes de carbone environ, R'1, R'2, R'3 et R'4 peuvent être identi- ques ou différents et sont choisis dans le groupe compre- nant un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ et un radical hydrocarboné mono- valent substitué par un halogène ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, R'5 et R'6 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant l'hy- drogène, un radical hydrocarboné renfermant de 1 à 12 ato- mes de carbone environ, un groupe acide carboxylique, un groupe ester d'acide carboxylique représenté par la formule o I - C - 0 - R'7 dans laquelle R'7 est choisi dans le groupe comprenant un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone en- viron, et un amide d'acide carboxylique représenté par la formule: -0 Il RI8 -C - NE R'9 dans laquelle R'8 et R'I peuvent être identiques ou diffé- rents et sont choisis chacun dans le groupe comprenant l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 ato- mes de carbone environ, x est égal ou supérieur à 2 et m' est égal ou supérieur à 1. 3.- Lentille de contact suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le monomère formé par le poly (organosiloxane) répond à la formule: - R R3 R1 1. 1 A - R-Si -si -S i -R - A R2 R4 2 dans laquelle A est un groupe insaturé activé, R est un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à environ 22 atomes de carbone, R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone et m est égal ou supérieur à 0. 4. Lentille de contact suivant la revendication 3, caractérisée en ce que m est un nombre allant de 50 à environ 800 et notamment de 50 à 200 environ. 5.- Lentille de contact suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'lle possède-une capacité de trans- fert de l'oxygène d'au moins 2 x 10-6 cm3/(sec. cm2 atm.). 6.- Lentille de contact suivant la revendication 3, caractérisée en ce que A est choisi dans le groupe com- prenant les radicaux 2-cyano-acryloxy, acrylonitrile, acry- lamido, acryloxy, méthacryloxy, styryle, N-vinyl-2-pyrro- lidinone-3-yle, N-vinyl-2-pyrrolidinone-4-yle et N-vinyl- 2-pyrrolidinone-5-yle, R est un radical alcoylène et R1, R2, R3 et R4 désignent un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 7.- Lentille de contact suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le radical alcoylène a de 1 à 4 atomes de carbone environ et plus spécialement de 3 à 4 atomes de carbone environ. 8.- Lentille de contact suivant la revendication 3, caractérisée en ce que R1, R2, R3 et R4 sont choisis dans le groupe comprenant un radical méthyle et un radical phényle. 9.- Lentille de contact suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le monomère polyparaffinesiloxane répond à la formule: - R A1 R R' R' A-R' - Si - - ' -0 -Si - R' - A I I tt 1I 1 R'2 R '4 R' R 2 dans laquelle A1 est un groupe insaturé activé, R' est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 22 atomes de carbone environ, R'1, R'2, R'3 et R'4 peuvent être identi- ques ou différents et sont choisis dans le groupe compre- nant un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ et un radical hydrocarboné mo- novalent substitué par un halogène ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, R'5 et R'6 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant l'hy- drogène, un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 ato- mes de carbone environ, un groupe acide carboxylique, un groupe ester d'acide carboxylique représenté par la for- mule: - o Il - C - O - R'7 dans laquelle R5 dans laquelle R7 est choisi dans le groupe contenant de 1 à 12 atomes de carbone environ, et un amide d'acide car- boxylique représenté par la formule: - O R' u 8 - C - NC R'9 dans laquelle R'8 et R'9 peuvent être identiques ou diffé- rents et chacun est choisi dans le groupe comprenant l'hy- drogène et un groupe hydrocarboné ayant de I à 12 atomes de carbone environ, x est égal ou supérieur à 2 et m' est égal ou supérieur à 1. 10.- Lentille de contact suivant la revendica- tion 9, caractérisée en ce que m' est un nombre allant de 1 à 800 environ et notamment de 20 environ à 500 environ. 11.- Lentille de contact suivant la revendica- tion 9, caractérisée en ce qu'elle présente une capacité de transfert de l'oxygène d'au moins 2 x 10-6cm3/(sec. cm2 atm.). 12.- Lentille de contact suivant la revendica- tion 9, caractérisée en ce que x est un nombre allant de 2 à 3. 13.- Lentille de contact suivant la revendica- tion 9, caractérisée en ce que A1 est choisi dans le grou- pe comprenant les radicaux 2-cyanoacryloxy, acrylonitrile, acryltamido, acryloxy, méthacryloxy, styryle, N-vinyl-2- pyrrolidinone-3-yle, N-vinyl-2-pyrrolidinone-4-yle et N- vinyl-2-pyrrolidinone-5-yle, R' est un radical alcoylène et R'1, R'2, R'3 et R'4 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 14.- Lentille de contact suivant la revendica- tion 13, caractérisée en ce que le radical alcoylène com- prend de 1 à 4 atomes de carbone environ et plus spécia- lement de 3 à 4 atomes de carbone environ. 15. Lentille de contact suivant la revendica- tion 9, caractérisée en ce que R'1, R'2, R'3 et R'4 sont choisis dans le groupe comprenant un radical méthyle et un radical phényle. 16.- Lentille de contact suîivant la revendication 15, caractérisée en ce que R'1, R'2, R'3 et RI4 sont des radicaux méthyle et R'5 et R'6 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et un groupe méthyle. 17.- Lentille de contact suivant la revendication 16, caractérisée en ce que x est un nombre allant de 2 à 3.