FR 2462192 A1 19810213 FR 7919841 A 19790802 La présente invention concerne le domaine des émulsions, notamment des émulsions du type "eau-dans-l'huile" utilisables en tant que supports cosmétiques ou excipients pharmaceutiques. Jusqu'à présent, dans certains cas l'obtention de bonnes émulsions "eaudans-l'huile" présentant une bonne stabilité dans le temps n'a pu être résolue de façon satisfaisante. En effet, il s'est avéré que certains agents émulsion- nants, s'ils permettaient de conférer d'excellentes propriétés aux émulsions telles qu'une bonne onctuosité et un bon pouvoir d'étalement, ne permettaient pas cependant de conduire à une stabilité suffisante des émulsions dans le temps, du fait de certains phénomènes de cristallisation intervenant en cours de stockage. Tel est en particulier le cas avec les acyl lactylates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et notamment les capryl, lauroyl, stearoyl et isostéaroyl lactylates de sodium, de calcium et de magnésium, qui se sont avérés présenter d'excellentes propriétés émulsionnantes et qui sont largement utilisés pour l'obtention d'émulsions du type "eau-dans-l'huile" ou "huile- dans-l'eau", mais qui présentent l'inconvénient majeur de con- duire, après un temps de stockage variable, à une cristallisation plus ou moins abondante, ce qui pose bien entendu de graves problèmes lorsque l'on est amené à stocker de telles émulsions lors de périodes prolongées. La Société déposante, afin de remédier en partie à ces inconvénients, a déjà proposé d'utiliser comme agent émulsionnant d'autres types de sels d'acides gras et notamment des lanolates métalliques ou alcalino-terreux, mais ceux-ci devaient être associés à de la lanoline hydrogénée et/ou à de l'alcool de lanoline dans des proportions bien déterminées. La société déposante a constaté que ces phénomènes de cristallisation qui peuvent se produire plus ou moins rapidement suivant les conditions de stockage, pouvaient être évités sans pour autant modifier les propriétés des émulsions "eau-dans- l'huile", en utilisant en tant qu'agent émulsionnant, un lanolinyl lactylate métallique ou alcalino-terreux tel que les lanolinyl lactylates de magnésium, de zinc, de calcium ou d'aluminium. La société déposante a en effet pu établir par de nombreux essais comparatifs que contrairement aux acyl lactylates de l'art antérieur tels que les capryl, lauroyl, stéaroyl et -2- isostéaroyl lactylates métalliques ou alcalino-terreux, on ne constatait aucun phénomène de cristallisation avec les lanolinyl lactylates, même après des périodes de stockage prolongées, notamment à des températures relativement basses ( 15 C). Par ailleurs, par rapport aux lanolates métalliques ou alcalino-terreux, on a constaté que pour éviter également ces phénomènes de cristallisation et obtenir d'excellentes émulsions, il n'était absolument pas nécessaire d'y associer un co-émulsion- nant tel que la lanoline hydrogénée et/ou l'alcool de lanoline. L'utilisation dans les émulsions selon l'invention d'un lanolinyl lactylate métallique ou alcalino-terreux, et en particu- lier de magnésium, de zinc, de calcium ou d'aluminium, permet donc de conduire à l'obtention d'émulsions de meilleures qualités et d'une réalisation plus simple et moins coûteuse, dans la mesure o celles-ci ne nécessitent pas l'utilisation d'un co- émulsionnant. La présente invention a pour objet, à titre de produit industriel nouveau, une émulsion du type "eau-dans-l'huile" comprenant une phase eau, une phase huile et un agent émulsionnant, ledit agent émulsionnant étant pris dans le groupe constitué par les lanolinyl lactylates métalliques ou alcalino-terreux, et notamment les lanolinyl lactylates de magnésium, de zinc, de calcium et d'aluminium. Les lanolinyl lactylates utilisés selon l'invention, peuvent être représentés par la formule générale suivante: R - C O - CH- C il I X O CH3 m dans laquelle: R représente le radical hydrocarboné de l'acide lanolique c'est-à-dire un mélange de radicaux aliphatiques substitués ou non et éventuellement hydroxylés, X est Mg, Zn, Ca ou Al, n est compris entre 0,5 et 6 et de préférence entre 0,8 et 2 indiquant un nombre moyen de groupes lactyl, et m est 2, quand X est Mg, Zn ou Ca, ou 3 quand X est Al. L'acide lanolinyl lactylique, de même que les sels de magnésium, de zinc, de calcium et d'aluminium peuvent être obtenus avec de bons rendements selon le procédé décrit dans le -3-2462 92 brevet américain n 2.733.252. En particulier, on utilise la méthode consistant à estérifier l'acide lanolique avec de l'acide lactylique sous conditions alcalines en présence d'ions d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, présents sous forme d'hydroxydes, d'oxydes, de carbonates, de bicarbonates ou d'un sel cationique d'un acide faible et volatile en une quantité supérieure à la quantité catalytique (de l'ordre de 0,3 à 1,2 équivalent de métal par équivalent d'acide lanolique). On fait de préférence réagir l'acide lanolique avec environ 1,5 à 4 équivalents en poids d'acide lactique à une température d'environ 150 - 210 C sous atmosphère d'azote. L'acide lanolinyl-lactylique libre peut être obtenu par acidification du mélange réactionnel avec un acide fort tel que par exemple l'acide sulfurique. Après l'acidification et sépara- tion de l'eau, l'acide est séché sous vide à une température d'environ 100 à 150 C. Comme acide lanolique on utilise de préférence l'un de ceux vendus sous les dénominations commerciales de: "AMERLATE WFA" par la Société AMERCHOL et de "LANACID" par la Société MALMSTROM et de "Acides Lanoliques" par la Société CRODA. La masse moyenne de l'acide lanolique est généralement comprise entre 350 et 480. A partir de l'acide lanolinyl lactylique, la préparation des lanolinyl lactylates peut être réalisée par deux méthodes différentes: soit par double décomposition, cette méthode consistant à réaliser tout d'abord le sel de sodium ou de potassium à une dilution telle qu'il soit en solution isotrope et ensuite à précipiter de cette solution le sel de l'acide lanolinyl lactylique désiré par addition d'une solution d'un sel minéral de préférence un chlorure, soit par action directe d'un hydroxyde métallique ou alcalino-terreux sur l'acide lanolinyl lactylique. Selon l'invention, les lanolinyl lactylates ne doivent pas de préférence contenir (à titre d'impureté) plus de 5% en poids d'acide lanolinyl lactylique. La concentration de l'agent émulsionnant dans les émulsions selon l'invention est généralement comprise entre 5 et 20% et de préférence entre 6 et 12% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. -4- i 2 462192 Bien que comme ceci ait été indiqué précédemment, il ne soit pas nécessaire d'utiliser un co-émulsionnant, en vue d'obtenir, d'une part une bonne stabilité et d'autre part de bonnes propriétés émulsionnantes, il peut toutefois être utile, en vue notamment d'obtenir une viscosité plus faible, d'utiliser de la lanoline hydrogénée à raison d'environ 4 à 12% et de préférence de 6 à 8% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Comme lanolines hydrogénées on utilise de préférence dans ce cas celles connues sous les dénominations commerciales: de "HYDROLAN" vendue par la Société MILLSMASTER ONYX, de point de fusion 48-53 C, de "HYDROXYOL" vendue par la société MALMSTROM et de "SUPER-SAT" vendue par la société RITA CHEMICAL de point de fusion 48-50 C. Selon l'invention la phase eau des émulsions correspond à environ 20 à 75% en poids et de préférence à 25 à 60% en poids, et la phase huile correspond à environ 20 à 75% en poids et de préférence à 30 à 55% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Parmi les différentes huiles susceptibles de constituer la phase huile, on peut utiliser divers produits tels que: - des huiles animales comme l'huile de cheval ou l'huile de porc, - des huiles végétales comme l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de pépins de raisins, l'huile d'oeillette, l'huile de colza, l'huile d'arachide, l'huile de mais, l'huile de noisettes, l'huile de jojoba, l'huile de carthame et l'huile de germes de blé, - des huiles hydrocarbonées comme l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin, le perhydrosqualène et les solutions de cire microcristalline dans les huiles, - des huiles minérales et notamment des huiles dont le point initial de distillation à pression atmosphérique est d'environ 250 C et de point final de l'ordre de 410 C. On peut également utiliser certains produits synthétiques tels que par exemple des esters saturés et notamment le palmitate d'isopropyle, les myristates d'isopropyle, de butyle et de cétyle, le stéarate d'hexadécyle, le palmitate d'éthyle, ainsi que des triglycérides des acides octanoique et décanoIque et le ricinoléate de cétyle. -5- I-462192 La phase huile des émulsions peut également contenir certaines cires, et notamment de la cire de Carnauba, de la cire d'abeille, de l'ozokérite ou de la cire de Candellila. De préférence, la phase huile des émulsions a une constante diélectrique comprise entre 1,8 et 4,5 et de préférence entre 2 et 3,1. Les émulsions selon l'invention du type "eau-dans- l'huile" constituent d'excellents supports pour divers produits cosmétiques. Ces produits cosmétiques peuvent se présenter sous la forme de crèmes hydratantes, comme par exemple des crèmes solaires, des crèmes pour le visage, le corps ou les mains, ou sous forme de fards à joues hydratants ou encore de fonds de teint. Lorsque les émulsions "eau-dans-l'huile" selon l'inven- tion se présentent sous forme de produits cosmétiques, celles-ci contiennent en outre différents ingrédients généralement présents dans ces compositions, et en particulier des agents conservateurs, des parfums, des colorants, des filtre solaires, des pigments, etc... Selon une autre forme de réalisation, les émulsions selon l'invention peuvent être utilisées comme excipients pour divers produits pharmaceutiques, notamment des crèmes, des baumes, des pommades, etc... Dans le but de mieux faire comprendre l'invention on va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples d'émulsions selon l'invention. EXEMPLE 1 On prépare selon l'invention une émulsion "eau-dans- l'huile" utilisable comme support cosmétique ou excipient pharma- ceutique en procédant au mélange des ingrédients suivants - Lanolinyl lactylate de calcium............. 8 g - Vaseline.......................... ....... 10 g - Huile de paraffine......................... 25 g Conservateur (parahydroxybenzoate de méthyle)...............................DTD: .. 0,3 g Parfum...................................... 0,5 g - Eau déminéralisée q.s.p..................... 100 g..DTD: EXEMPLE 2 On prépare selon l'invention une émulsion "eau-dans- l'huile" utilisable comme support cosmétique ou excipient pharma- -6- 9 462192 ceutique en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Lanolinyl lactylate de magnésium........... 3,3 g - Lanoline hydrogénée............. .......... 2,7 g - Vaseline.................................... 15 g Huile de paraffine.......................... 18 g Parfum..................DTD: ..................... 0,4 g - Conservateur (parahydroxybenzoate de propyle).................................. 0,3 g Eau déminéralisée q.s. p...................... 100 g..DTD: EXEMPLE 3 On prépare selon l'invention une émulsion "eau-dans- l'huile" utilisable comme support cosmétique ou excipient pharma- ceutique en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Lanolinyl lactylate de zinc................ 12 g - Vaseline......................... ........ 15 g - Huile de paraffine......................... 23 g Parfum...................................... 0,6 g Conservateur...........DTD: ..................... 0,25 g - Eau déminéralisée q.s.p....................DTD: . 100 g Les émulsions "eau-dans-l'huile" selon les exemples précédents, sont fines et particulièrement agréables au toucher lors de leur étalement sur la peau. Des essais de stockage et de stabilité dans le temps (1 à 3 mois) et à des températures de - 15 C à 40 C n'ont pas permis de constater une instabilité des..DTD: émulsions et la présence de cristaux. EXEMPLE 4 On prépare selon l'invention une émulsion "eau-dans- l'huile" sous forme de crème solaire en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Lanolinyl Lactylate de Magnésium........... 9 g Vaseline................................... 12 g - Huile de paraffine..... .................. 5 g - Myristate d'isopropyle..................... 14 g - Benzylidene camphre........................ 3 g - Parahydroxy benzoate de propyle........... 0,35g - Parfum...............................DTD: ...... 0,35g - Eau déminéralisée stérile q.s.p............. 100 g..DTD: EXEMPLE 5 On prépare selon l'invention une émulsion "eau-dans- l'huile" sous frome d'un fond de teint en procédant au mélange des ingrédients suivants: -7- ? 962192 - Lanolinyl Lactylate de Calcium............. 12 g - Laurate de cétyle.... .................... 5 g - Huile d'amandes douces..................... 3 g - Vaseline................................... 15 g - Huile de paraffine......................... 15 g - Oxyde de fer rouge................DTD: ......... 0,7 g - Oxyde de fer jaune......................... 0,9 g - Oxyde de titane............................ 2 g - Merthiolate de sodium.....DTD: ................. 0,005g - Parfum..................................... 0,25g - Eau déminéralisée stérile q.s.p............. 100 g..DTD: EXEMPLE 6 On prépare selon l'invention une émulsion "eau-dans- l'huile" sous forme d'un fard à joues hydratant en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Lanolinyl Lactylate de Zinc................ 7 g - Lanoline hydrogénée.................... 5 g - Perhydrosqualène........ ................. 15 g - Huile de purcellin...................... 8 g Vaseline................................... 10 g - Oxyde de titane..........DTD: .................. 1,5 g - Oxyde de fer noir.......................... 0,1 g - Colorant D et C Red n 8................... 0,95g - Parahydroxy benzoate de méthyle............ 0,15g - Parahydroxy benzoate de propyle.....DTD: ....... 0,2 g Parfum..................................... 1 g - Eau déminéralisée stérile q.s.p............. 100 g..DTD: X Les lanolinyl lactylates utilisés dans les émulsions "eau-dans- l'huile" selon l'invention ont été préparés par la Société GRINSTED Products à la demande de la Société Déposante. -8- 9;?69192 REVENDICAT IONS 1. Emulsion du type "eau-dans-l'huile" comprenant une phase eau, une phase huile et un agent émulsionnant, caractérisée par le fait que ledit agent émulsionnant est un lanolinyl lac- tylate métallique ou alcalino-terreux. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le lanolinyl lactylate métallique ou alcalino-terreux est pris dans le groupe constitué par les lanolinyl lactylates de magnésium, de zinc, de calcium et d'aluminium. 3. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que l'agent émulsionnant est présent à une concentration comprise entre 5 et 20% et de préfé- rence entre 6 et 12% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la phase eau de l'émul- sion est comprise entre 20 et 75% en poids et de préférence entre et 60% par rapport au poids total de l'émulsion. 5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la phase huile est comprise entre 20 et 75% en poids, et de préférence entre 30 et % par rapport au poids total de l'émulsion. 6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la phase huile a une constante diélectrique comprise entre 1,8 et 4,5, et de préférence entre 2 et 3,1. 7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un coémulsionnant tel que la lanoline hydrogénée en une proportion comprise entre environ 4 et 12% et de préférence entre 6 et 8% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 8. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'un support sous forme d'une émulsion "eau-dans-l'huile" selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une crème hydratante, et notamment d'une crème solaire, d'une crème pour le visage, le corps ou les mains, sous forme d'un fard à joues ou sous forme d'un fond de teint. -9 "462192 10. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 8 et 9, caractérisée par le fait qu'elle contient également au moins un adjuvant cosmétique conventionnel pris dans le groupe constitué par les colorants, les pigments, les parfums, les filtres solaires et les agents conservateurs. 11. Excipient pharmaceutique, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'une émulsion "eau-dans-l'huile" selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.