FR 2473529 A1 19810717 FR 8025583 A 19801202 NOUVEAUX POLYMERES A BASE DE MONOMERES AZIDE ET SILANE L'invention a pour objet une nouvelle classe de polymères et leur application d'initiateurs d'adhérence entre :es polymères organiques et des matériaux minéraux. Plus par- ticulièrement, elle concerne des copolymères qui contiennent à la fois les groupes fonctionnels azido et silane. Il ya plusieurs circonstances dans lesquelles il :5tjl;oili -1hah]c de faire adhérer un polymère à un matériau minéral. Par exemple, les polymères sont fréquemment chargés de matières particulaires minérales telles que des charges, i0 des renForçateurs, des extenseurs ou des pigments (désignées de façon générale par le terme "charges"). Les polymères sont également utilisés comme recouvrement de fils et comme re- :ouvrement protecteur sur d'autres objets métalliques. Dans encore d'autres cas, ils seront appliqués au verre ou plus vraisemblablementdes fibres de verre et des filés de verre sont utilisés comme matériaux renforçateurs dans les poly- mères. Pour des raisons diverses, la liaison entre le polymère et le matériau minéral n'est soit pas bon initialement, soit présente des inconvénients sous les conditions d'utilisation, par exemple, quand il est soumis à une contrainte ou en pré- sence de moisissures, pour ne citer que deux des conditions désavantageuses les plus fréquemment rencontrées. En attaquant ce problème, la Société Oemanderesse a trouvé qu'un silane qui contient des radicaux organiques hydrolysables attachésà son atome de silice réagira avec lui sinon s'associera de façon ferme avec n'importe lequel des matériaux minéraux utilisés communément en tant que charges ou analogues dans les polymères ou celui avec lequel le po- lymère est utilisé,améliorant par là l'adhérence du poly- mère à ce matériau. Le brevet US no 3 715 371 de Thomson enseigne une nouvelle gamme de composés connus sous le nom azidosilanes, lesquels, en plus des radicaux orga- niques hydrolysables contiennent des groupements azide dans une seule molécule. La partie azide, lorsqu'elle est activée de façon appropriée, réagit avec le polymère et sert ainsi 2473S19 de liaison au polymère tandis que le silane s'associe avec la charge. Les composés décrits par Thomson sont parmi les meil- leurs matériaux trouvés jusqu'à présent, destinés à adhérer aux charges et aux polymères. Cependant, leur utilisation est quelquefois limitée par le fait que la partie azide est coû- teuse et, étant présente dans la molécule en concentration relativement élevée, rend les composés très coûteux. Dans beaucoup'd'applications, une concentration inférieure de groupe azide relativement au groupe silane serait également efficace en améliorant l'adhérence au polymère et pour la plupart des applications, un prix plus compétitif est impor- tant. C'est le but de la présente invention de fournir une nouvelle classe de polymères couplant qui incorporent à la fois des groupes azide et silane substitués par un radical hydrolysable, mais dans lequel la concentration de chacun des groupes fonctionnels peut varier sur une large gamme, soit de façon absolue, soit relativement l'un par rapport à l'au- tre. Selon un des modes de réalisation de l'invention, les polymères de couplage comprennent: a) 20 à 80 % en poids d'un monomère éthylénique insaturé contenant au moins un groupe azide b) 20 à 80 % en poids d'un monomère silane insaturé éthylénique dans lequel la molécule de silice est substituée avec au moins un radical hydrolysable; - c) 0 à 60 % en poids d'un monomère éthylénique in- saturé contenant ni groupe fonctionnel azide ou silane, et d) 0 à 10 % en poids d'un monomère éthylénique in- saturé qui est capable d'absorber la radiation actinique ne contenant ni groupes fonctionnels azide ni groupes fonction- nels silane. Les monomères azide à insaturation éthylénique uti- les dans les polymères de couplage de la présente invention peuvent être du type azide R -N3, l'azidoformate de type R2- -N3 ou l'azide sulfonyle de type R3-S02N3, dans laquelle 2473S t les radicaux R1, R2 et R sont des entités monoéthylénique- 2 3 mrient insaturées susceptibles d'être polymérisées par la dou- ble liaison. A titre d'exemple le radical qui peut être repré- senté par R1 est le radical styryl CH = CH Les radicaux représentés par R2 comprennent, par exemple, les radicaux alkylèneoxy et alkyloxyalkylèneoxy représentés par la formule: CH = CH-[CHR) -O[-(CHR) -O)n-, 2 m x n dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, ou le grou- pe CH3, m varie de 1 à 10, x varie de 2 à 4 et n varie de 0 à 10, tels que les radicaux allyloxy, méthallyloxy, 3- méthyl-3-butenyloxy, 2,3-diméthyl-3-butenyloxy, allyloxyethy- lèneoxy et méthallyloxypropylèneoxy, les radicaux représentés par la formule: - CH2 =CH - Y-((CHR)xO) - dans laquelle Y est 0 ou NH et x varie de 2 à 4, tels que styryloxy, styrylimino et vinylphénoxyéthoxy; les radicaux de formule: CH = CH-(CH 2) -0((CHR) -O) - tels que cinnamyloxy; les radicaux de formule: CH2 = CR-!-O[(CHR) xO)n-, tels que acryloxy, méthacryloxy, acryloxyéthylèneoxy, et o0 Il CH = CH-C-O-(CH -CH20)5, et les radicaux de formule: on CH2 = CH-(CHR)m-O(-(CHR)x-O)n-C-NH-(CH2)m0-, CH = CH-(CH2m--C-NH-(CH2m-O Q CH = CH-(CH 2)J 0---NH-fCH 2 -O- 24?3It9 CH2 = CH- 0 Y-[(CHR]x-)m-, et O O il fi CH = CR-C-O[(CHRx) -O)-C-NH-(CH Y -0- 2 x 2 m Les radicaux représentés par R3 comprennent, par exemple, les radicaux styryle, les radicaux représentés par les formules: il CH = CH (CHR) -(O-(CHR)) -O-C-NH- 2 O x ' x n I o il CH = CH (CHR) -(O-(CHR]) J -OC-NH-(CH2) - 2 x xn 2m tels que les radicaux: CH-2 = C Q _ CH 2-0-C NH-\O et O' CH = CH CH2-CH2--CH2-CH2-O-C-NH-(CH25 2 202 2 2 25 les radicaux représentés par les formules: m O CH = CH-(CH2J -0-C-NH ou 2m 3O- CH = CH-(CH2) -0-C-NH-(CH2) - Il -- CH = CH-(CH2)m-O-C-NH-(CH2 m- tels que: ú HD ú HD - H3 H -HN-D-O-HD-ZHD-O- HO- HO- HO- HD-O-D-D=ZHD d II O O HN-D-0-H- zHO-z DHN-D-HD= zHO : a 0 o -5 (HD)-HN-D-O- H3 HD-O-:-HD= HD O0 IxHN-D-O-_H3dHD-O-D-HD= zHD Il Il :xnlo'.pea a ant TI3. t] (KHD) -HN-DO-u IX (IHD) -O] x (IHD) -X--EI=HD O O 8 {YHN_D_o_U [x (EHD) -O] _x (UH3) -.-D-D=ZHD /x__. O 0 O g] : sa'nwjo sel.ed sg:luasa.daI xnf3lpui J sat o HRN-a-O-H3-z H-O- -H3-H3 - -13 O (H3)-HN-J-O- HaI-Ha _ H 0 HN il H H H : xneoaTpe sal anh s[uq - ( H3)-HN-_-O- [ (:HH)-O)_-O--(WH3)3 = ( HH I1 w u xw aHN-O-O- ( (dHj)-O)- (dHj)-H3 = Ha O : sainwo. sal.ed saguasa.. da, xneoipu. sao - ( H3)-HN-3-O- H3-Ha = HD II O aS-HN--O Ha-Ha = Ha o *55EL 6 247'3t!g ]I:S ralît ican x r'Pl)r'..fqnt'in liJa]PsS li'rmil,: o O /-'--', il Il l CH2=CH-C-O-(CH2)m O 0-C NH\ > et 0 O If - (C2)m- CH2=CH-C-O-(CH2)m 0-C-NH-(CH2)mr tels que: Il0 CH2=CH-C-O-CH2 C-NH-(CH2)5-1 les radicaux représentés par les formules: CH2=CH O NH-C-NH X et O CH2=CH NH-C-NH-(CH2) m-; les radicaux représentés par les formules: o il CH2=CH (CHR)n-NH-C-NHE O tels que le radicalCH2=CH O C 2-NH-C-NH O les radicaux représentés par les formules: CH2=CH-(CHR) -NH-C-NH il tels que le radical CH2=CH-CH2-CH2-NH-C-NH O les radicaux repr6sentés par les formules o o Il il CH2=CR-C-O-(CHR) -NH-C-NH O O O tels que le radical CH2=C-C-O-CH2-CH2-N H-C-NH 24?3St lu:; l,dicaux repf'd6sentés [.'ar les ruilmules: o O II l H2C=CH @ (CHR) m-O-C- (CHR)n ' tels que le radical- H2C=CH {0 (CH2)2-0-C les radicaux de formule: 0 CH2=CH. (CHR) n-C-O- (CHR)m ' tels que le radical CH2=CH p CH2-CH2-C-OCH2 \ rt les radicaux de -Formule o II CH2=CH-(CHR) m-O-C- (CHR) n- O tels que le radicalCH2=CH-CH2-O-O_; les radicaux de formule o H2=CR-C-O(CHR) m O tels que le radical H2C=C-C-O-CH2.o) CH3 les radicaux de formule: o H2C=CH > (CHR) m-NH-C-(CHR)n l tels qiue le radical H2C=CH O 2NH-C; les radicaux de formule: H2C=CH (CHR) n-C-NH- (CHR)m tels quc la radical II2c=cH _ CH 2_C-N-CH2-CH 2; tels 'lue la radicalH2C=(CHO C2 -NCH2 2; 8 24735f Iris raidT(nuilx ide, frîînîul1tJ o Il H2C=CH-(CHR) -C-NH(CHR) m O tels que le radical HM2 C=CH-CH2-C-NH-CH2 les radicaux de formule O H2C=CH-(CHR)m-NH-C-(CHR) n lai tels que le radical H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH2NH-C et les radicaux de formule: o 2C CR-C-NH-(CHR) 4 o tels quelle radical H2C=C-NH-CH2-CH2 O CH3 Des monomères de silane à titre d'exemple qui peuvent être utilisés dans les polymères de l'invention, peuvent être choisis dans le groupe comprenant le vinyl- triéthoxy-silane, le vinyl-tris-(2-méthoxyéthoxy) silane, gamma-méthacryloxypropyltriméthoxy-silane, N-gamma-amino- propyltriméthoxysilyl-N-m-vinylbenzylamine et N-gamma- aminopropyltriméthoxysilyl-m-vinylphényl carbamate. Un groupe d'autres monomères de silane utilisables est décrit dans le brevet US n 3 398 210 qui est donné ici à titre de référence. Comme il a été indiqué ci-dessus, le radical azido et le radical silane sont les composants recherchés du co- polymère. Le monomère contenant l'azide et le monomère con- tenant le silane sont utilisés dans le rapport d'environ 1 à 4 à I moles de fonction azide par mole de fonction silane. Le polymère couplant éventuellement contient égale- ment jusqu'à environ 60 %-d'un monomère non-fonctionnel- à 2473St9 inrsaturation éthylénique. Par "non-fonctionnel', on indique que ni groupe fonctionnel azide ou silane ne sont présents. Le but de ce monomère est tout d'abord d'agir comme un espa- ceur afin d'allonger les monomèresd'azideou silane le plus coûteux. Si le polymère couplant est destiné pour une appli- cation spécifique prédéterminée, ce monomère espaceur peut être choisi dans son affinité pour un matériau de charge spé- cifique. Avec la seule limitation qu'il necontienrit ni fonction azide ou silane, n'importe quel monomère à insaturation éthy- lénique qui copolymérise avec les monomères azide et silane peut être utilisé à titre de composant non-fonctionnel. Par exemple, on peut utiliser l'éthylène, le butadiène, l'iso- prène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate d'al- lyle, le chlorure d'allyle, le chloroacétate d'allyle, l'a- cétate de méthallyle. le chlorure de méthallyle, l'acétate d'isopropényle, le chloroprène, le styrène, le méthyl styrène, l'ortho, le méta ou le parachlorostyrène, le 2,5-dichlorosty- rene, le pentachlorostyrène, le méta ou le parabromostyrène, le p--(diinthylaminostyrène, le fumarate de diéthyle, le maléa- te de diéthyle, l'anhydride maléique, l'acrylate de méthyl l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isnobornyle, le méthacrylate dfe méthyle, l'éthylalpha-chloroacrylate, ou le 2 vinylpyri- dine. D'autres monomères vinyliques non-fonctionnels pourront apparaître facilement à l'homme de l'art. Plus encore, le polymère couplant peut contenir jus- qu'à environ 10 % en poids d'un monomère à insaturation éthy- lénique qui est capable d'absorber par une radiation actini- que et la transférer à un groupe azide pour initier la décom- position et l'activation de l'azide. A titre d'exemple de mo- rnomères absorbant les radiations actiniques, on peut citer le N-vinyl carbazole, l'ortho, méta et paravinylbenzophénone, la vinyl phényl cétone, le beta-vinyl naphtalène et la 4- acryloxybenzophénone. Les monomères à insaturation éthylénique sont éga- lement polymérisés par des techniques de radicaux libres connues dans le domaine de l'art antérieur. Les systèmes catalytiques utilisés pour une telle polymérisation sont des matériaux de 2473SI9 catalyse connus comprenant un agent oxydant en tant qu'ini- tiateur et un agent réducteur en tant qu'activateur. N'im- porte quelle combinaison peut être utilisée. Les initiateurs oxydants préférés sont les persulFates tels que ceux de potassium, de so- dium ou d'ammonium, les -péroxydes tels que le péroxyde de eon- znyls l'hydropéroxyde de cumène, le t-butyl péroxyde et les bromate et chlorate de métaux alcalins. Les agents activa- teurs réducteurs préférés sont les bisulfites, tels que le bisulfite d'ammonium, de potassium ou de sodium, les sulfi- tes tels que le sulfite d'ammonium, de sodium ou de potassium, le fer ferreux sous la forme de ses sels tels que le sulfate d'ammonium ferreux et les thiosulfates de métal alcalin. L-a combinaison redox préférée est le-persulfate de potpssium et le bisulfite de sodium. Un catalyseur est ajouté en quan- tité suffisante pour obtenir un taux approprié de polyméri- sation et un taux de conversion élevé en monomères conduisant à un haut rendement de copolymères dans une période de réac- tion normale de 2 à 4 heures. Une concentration d'initiateur égale à environ 0,2 à 0,4 % et d'activateur égale à environ 0,4 à 0,8 %, toutes les deux basées sur le poids des monomeres viny- liques est d'habitude suffisante pour donner le taux appro- prié de réaction. La réaction peut être effectuée sans que l'agent réducteur soit présent. Lorsque celle-ci est effectuée, le manque d'agents réducteurs est compensé en utilisant des températures de réaction plus grandes, des concentrations supérieures d'agent oxydant, ou des temps de réaction plus longs. Les composés azo, par exemple, l'azobutyronitrile. peuvent également être utilisés. Les polymères couplant peuvent être formés sous forrre rJe pilymrnres classiques du type statistique (désordonné] en ajoutant tous les monomères dans le récipient réactionnel simultané- ment et en les laissant réagir au hasard selon leur concen- tration relative et leur réactivité relative. La nature de telles réactions est bien connue dans le domaine de po- lymérisation de radicaux libres. Les polymères couplant conformes à l'invention sont capables d'être liés à une grande variété de polymères 2473S 9 1 1 et de charges minérales. La liaison au polymère est assurée par le groupe azide. Sous l'influence de radiation ultra- violette ou de chaleur, avec ou sans initiateurs appropriés, le groupe azide se décompose en une espèce active qui se lie à pratiquement n'importe quel polymère thermoplastique. L'initiateur rd'activation du groupe azide, en utili- sant une radiation, peut être introduit dans la chaine copo- lymère par copolymérisation d'un monomère approprié vinylique sensitil. à la lumière actinique. On peut également l'ajouter de façon indépendante,avant l',tape de vulcanisation. Les compo- sés typiques qui peuvent être utilisés comme agents sensitifs indépendants sont la benzophénone, la 2-chlorobenzophénone, la 2-chloro-4'-méthylbenzophénone, la 4-chloro-4'-méthyl- benzophénone, le benzyle, le bleu de méthylène, l'acétophénone, la 2méthylbenzophénone, et la 2-méthylanthroquinone. D'autres agents sensibilisants sont reportés aux tableaux X, XI et XII, page 245, de l'ouvrage "Advances in Photochemistry" par Engel et Monroe, WileyInterscience, 1971, vol. 8. Dans ces cas o les azides aryle sont utilisés, la partie aromati- que de l'azide peut fonctionner comme un absorbant d'énergie. Si cette énergie est suffisante pour activer le groupe azide, un agent sensibilisant ne sera pas nécessaire. Une réticula- tion prématurée ou une polymérisation ultérieure du polymère peut être inhibée au moyen d'un stabilisant thermique. De tels stabilisants sont bien connus dans le domaine de l'art, et à titre d'exemple, on peut citer le di-t-butyl crésol, l'éther de monométhyl hydroquinone, le pyrogallole, la quinone, l'hy- droquinone, le t-hutyl catéchole, le phénol, le n-butyl- phénone, la phénothiazine. et le nitrobenzène. Lorsque ces agents stabilisants sont utilisés à raison d'environ 0,01 à 2 % en poids de copolymères, ces stabilisants évitent la réticulation du polymère couplant pendant le procédé et le stockage. N'importe quel polymère peut être lié à une charge minérale en ayant recours aux copolymères de la présente in- vention. Les exemples de polymères qui peuvent être liés de cette façon sont les polymères hydrocarbonés comprenant 24735C9 les polymères. les'copolymèrer, les terpolymères amorphes, non-linéaires ou cristallins, atactiques, linéaires, insa- turés, saturés, etc., comme par exemple, polyéthylène, po- lypropylène, poly(4-méthylpentène-1), polybutène-1, polys- tyrène, gomme de butadiènerstyrène, gomme de butyle, gomme naturelle, polybutadiène, polyisobutylène, copolymère de propylène-éthylène, cis-1,4-polyisoprène, terpolymère dicy- clopenta-diène propylène éthylène, etc., et les mélanges de ces polymères les uns avec les autres. De plus, les polymè- res non-hydrocarbonés-comprennent les esters cellulosiques tels que le butyrate acétate de cellulose, les éthers de cellulose partiellement alkylés, tels que cellulose d'hydroxy- éthyl et d'hydroxypropyle; les polyesters tels que le poly (éthylène téréphthalate), les résines- alkyde séchantes et non-séchantes, etc.; les poly(alkylène oxydes) tels que polyCéthylène oxyde) et poly(propylène oxyde), etc.; poly (arylène oxydes) tels que poly(phénylène oxyde), etc.; les polyamides tels que le nylon 6 et 66, etc.; et le poly (vinylalkyl éthers) tels que le poly(vinylméth'l éther), etc.; les polymères de chlorure de vinyle contenant au moins 10 moles % de chlorure de vinyle tels que le chlorure de poly- vinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle, les copolymères de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, les copolymères d'anhydride maléique et de chlorure de vinyle, les copolymères d'acide fumarique et de chlorure de vinyle, les copolymères d'acétal de vinyle et de chlorure de vinyle, tels que copolymères butyral de vinyle et chlorure de vinyle, les terpolymères d'acrylonitrile de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, les ter- polymères d'anhydride maléique, d'acétate vinylique et de chlorure de vinyle, etc.; la gomme naturelle chlorée, les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène, le chlorure de polyvinylidène; les copolymères d'acrylonitrile de chlo- rure de vinylidène; le polyféthyl acrylate); le poly (éthyl méthacrylate); le polysulfone; les résines époxy; le poly- (3,3-bis(chlorométhyl)oxétane); et les terpolymères de styrène acrylonitrile et butadiène. 2473St9 Les maté riaux ou substrats auxquels les polymères peuvent être liés. comme il a été indiqué ci-dessus, compren- nent les matériaux de silice tels que le verre, l'amiante, le sable, l'argile, le ciment, la pierre, la brique, les ma- tériaux céramiques, etc.: les métaux tels que l'aluminium, le cadmium, le chrome, le cuivre, le magnésium, le nickel, l'argent, l'étain, le titane, le zinc, etc.; et les allia- ges de métaux tels que le laiton, le bronze, l'acier, le chrome nickel, etc.; et comprenant les métaux dont la sur- face a été traitée avec des phosphates, des chromates, etc.; des oxydes métalliques tels que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de fer, l'oxyde de plomb, le dioxyde de titane et l'oxyde de zinc. Ces matériaux auxquels les polymères peuvent être liés sont sous formes variées telles que feuilles, plaques, hle fiIr-, tinnus, fibres, particules ou poudres. Par e'zemplte, selon la présen- te invention, un polymère peut être lié à des fibres de ver- re, de la corde, des plaques ou du tissu, des feuilles ou fibres d'amiante, des charges de silice telles que le dio- xvde de silice (sable) ou argile, les feuilles métalliques, les plaques ou les fils, des pigments d'oxyde métallique, les feuilles de polymères, des fibres ou du tissu tissé. Dans un élément composite minéral polymère prépa- ré selon la présente invention, le rapport du polymère au niat(Zri;3u minéral peut varier largement, selon le but a attein- dre. Par exemple, si l'on désire obtenir un polymère chargé, le polymère peut comprendre de 10 à 80 % en poids de struc- ture. Une pièce métallique revêtue peut n'avoir que 5 % ou moins de polymère. Si le polymère est utilisé à titre de liant, par exemple, pour un moulage de fibre de verre, cela peut représenter 55 à 60 % du poids total de la structure. Le procédé de liaison peut être effectué de façons différentes,.Par exemple, la charge peut être revêtue d'une solutionde polymère et être mise à sécher, ce qui induit ainsi une liaison à travers les groupes silyle. Un autre polymère peut être lié à la charge ainsi traitée à la tem- pérature de décomposition du groupe azide. Selon une autre 24735V9 méthode. le polymère couplant et l'autre polymère peuvent être déposés ensemble sur le matériau de charge, ensuite chauffés jusqu'à la température de décomposition du groupe azide. Selon encore une autre méthode, un autre polymère peut être traité avec le polymère couplant de façon à faire réagir le groupe fonctionnel azide sous des conditions telles que la condensation de silane ne se produise pas. Par la suite, le matériau de charge peut être mis en contact avec le polymère ainsi traité si bien que le couplage se fait 1û à travers le groupe silyle. Selon une autre façon de procéder, le polymère couplant peut être préparé en présence de l'autre polymère et de la charge. Lorsqu'on utilise cette technique, les monomères et l'initiateur de radical libre sont ajoutés à la matrice charge-polymère et la copolymérisation a lieu pendant le procédé. Quelle que soit la méthode utilisée, il sera nécessaire selon la présente invention, de chauffer ou d'irradier le polymère couplant pour initier la réaction de -liaison à travers le groupe azide. La température à laquelle la liaison est effectuée peut varier sur une large gamme selon le polymère couplant spécifique utilisé. En général, cependant la température est située dans le domaine d'envi- ron 700C à environ 3500C. La lumière utilisée pour l'irradia- tion peut être du type continu ou du type pulsé. Une longueur d'onde du domaine d'environ 254 à 300 mm est souhaitable. Ce- pendant, au fur et à mesure que l'épaisseur de l'échantillon ou son opacité augmente, on-préfère utiliser une lumière de plus grande longueur d'onde, des agents sensibilisants et rde la lumière pulsée. En général, lorsqu'on utilise la lumière * pulsée, on produit également de la chaleur qui aide la dé- composition de l'azide pour produire l'intermédiaire nitrène. Des quantités variables de polymères couplants peuvent être utilisées, selon le composé spécifique, le domaine de surfa- ce à couvrir, le polymère à lier à la charge, etc. En général, des concentrations d'environ 0,01 % à environ 20,0 %, de préférence d'environ 0,05 % à environ 5,0 % en poids, cal- culées sur le poids de charge sont utilisées. En général, le polymère couplant sera utilisé sous la forme d'une solution qui peut être vaporisée, brossée ou versée sur la surface de 1 5 la charge. De façonalternative, la charge peut être trempée dans une solution ou une émulsion du polymère couplant. Ces nouveaux polymères couplants sont en général solubles dans un ou plusieurs solvants organiques tels que le chlorure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'acé- tone, la méthyléthyl cétone, le benzène, le toluène, etc. L'invention est illustrée dans les exemples suivants. Toutes les parties et pourcentages sont indiqués en-poids sauf indications contraires. EXEMPLE 1 De l'acide benzoique (200 parties) et de l'acide chlorosulfonique (625 parties) sont chauffés à 120-130'C, pendant 3 heures sous azote pendant agitation. La solution refroidie est versée sur de la glace et le solide blanc est filtré et séché. Le solide est dissous dans 150 parties de benzène et 100 parties d'acétone, lavé deux fois avec de l'eau salée (saturée, 200 parties) à pH 7. La solution est séchée, filtrée et évaporée. Les 230 parties de solide blanc sont récupérées. Ce solide blanc est soumis au reflux avec 600 par- ties de chlorure de thionyle sous balayage d'azote. La solu- tion est évaporée à 60-700C, à 1315-2630 Pa (10-20 mm de mercure). On ajoute de l'éther à l'huile brun foncé et on évapore. Le procédé est répété plusieurs fois pour donner 250 parties d'une huile brun foncé qui est ensuite distillée à pression réduite pour donner 205 parties d'un produit clair blanc comme de l'eau. Le produit distillé est agité goutte à goutte à 00C, à 135 parties d'azide de sodium dans 356 parties d'acétone et 89 parties d'eau distillée. La solution est agitée pendant heures à 00C et 500 parties de benzène froid et 400 parties d'eau froide sont ajoutées. Les phases sont séparées et la couche de benzène est lavée trois fois avec 300 parties d'eau froide puis séchée. La solution de benzène est laissée au re- 3S flux pendant une nuit. Le spectre infrarouge du produit n'in- dique aucune bande azidoformate à 1 730 cm-1 et une bande large isocyanate à 2 250 cm 1 égale en intensité à la bande 247352t9 sulfonylazide à 2 180 cm 1. Les 830 parties de benzène con- tiennent 0,211 partie /cm3 d'isocyanate de m-azido-sulfonyl- phényle. A une solution de 460 parties de benzène contenant 0,09 partie /cm3 d'isocyanate de m-azido-sulfonyl-phényle on ajoute 27,7 parties de méthacrylate d'hydroxyéthyle. La solution est agitée à 50 C pendant 6 heures. On évapore le benzène en laissant 60 parties d'une huile jaune qui cris- tallise en laissant reposer et en refroidissant. Le spectre IR indique l'absorption typique correspondant à l'insatura- -1 tion du méthacrylate à 1 650 cm et l'absorption de H I -1 -N- à 3 400 cm A 15 parties du monomère ci-dessus indiqué, dans 104 parties de tétrahydrofurane sec on ajoute 30 parties de méthacrylate de 3-triméthoxysylilpropyle (UNION CARBIDE). Cette solution est chauffée à 65 - 50C, et placée sous azote pendant 15 minutes. On ajoute 0,25 partie de peroxyde de benzoyle et on chauffe pendant 8 heures pendant 60 C. 100 par- ties supplémentaires de tétrahydrofurane sec sont ajoutées avec 0,2 partie de peroxyde de benzoyle et la solution est chauffée pendant 8 heures supplémentaires. Lorsque le spectre infra- rouge indique que toutes les doubles liaisons méthacrylate ont disparu, on ajoute 2 parties d'hydroquinone. La solution finale copolyméris-ée contient 18,9 % de solides et la chro- matographie sur gel perméation indique un poids moléculaire moyen d'environ I 740. Le spectre infrarouge d'un copolymère similaire précipite trois fois à partird'une solution de tétra- hydrofurane par l'addition d'eau et redissous dans le tétra- hydrofurane indique que le motif azide est retenu comme le -1 montre l'absorption du-groupe azide à environ 2 180 cm dans le spectre infrarouge. Deux bandes de tissus de verre de 71,12x17,78 cm (26x7 inch) sont trempées dans une solution à 0,7 % du polymère indiqué ci-dessus pen- dant 5 minutes sous agitation. Le tissu en verre traité est coupé en carrés He 14,50 cm f5,75 inch.]. Douze de ces carrés de verre sont empilés alternativement avec 15 carrés similaires de feuilles de polypropylene de 12,7x10 3cm (5 mils). Chacune de ces feuilles est pressée à 22 C pendant 5 minutes sous la pression de con- tact, puis sous 9 tonnes (204x105 Pa soit 3 000 psi sur la feuille) pendant 5 minutes, après quoi la feuille laminée est refroidie à la température ambiante à cette pression. La feuille lami- née formée est coupée en bandes de 7,62x1,27 cm (3x0,5 inch) et soumise à des essais h la force de elexion. Les résultats sont rassemblés dans letableau I avec un témoin pour comparaison. EXEMPLE 2 60 parties d'argile Kaolin dure et aérée de Sud-Caroline (HUBER) sont mouillées avec 225 parties de tétrahydrofurane et 3,2 parties de la solution de tétrahydrofurane du poly- mère décrit à l'exemple I sont ajoutées (c'est-à-dire que l'argile est revêtue avec I % de polymère). Le solvent est éliminé sous vide avec aspiration à eau pendant qu'on fait tourner à 80 C pendant 30 minutes. La poudre résultante est séchée à l'air pendant une nuit à température ambiante. parties de polypropylène sont mises en ruban sur un moulin à deux rouleaux et 50 parties de la charge d'argile traitée sont graduellement ajoutées pendant une pé- riode de 5 à 10 minutes. Le mélange est éliminé du moulin, mis en feuille, refroidi, puis coupé en petits morceaux (1/4) dans un moulin du type Wiley. Ce matériau est placé à travers un mini-injecteur et des petits morceaux d'essais (ayant la forme d'os à chien) sont moulés par injection à la manière classique pour évaluer la traction, l'élongation, le module et l'impact selon les procédés standards ASTM. Les données relatives à cet exemple sont rassemblées dans le tableau II. EXEMPLE 3 Des feuilles de verre et de polyprolylène sont pré- parées comme il a été décrit à l'exemple 1, sauf que le verre est agglutiné (sized)avec une solution à 0,7 % de monomères azide et silane dans un rapport de 2 à 1 qui contient aussi 2 % de bis-tbutylpéroxydiisopropylbenzène calculés sur le poids des monomères. La copolymérisation des monomères dans cet exemple apparaît pendant la mise en forme de feuilles soit avant ou pratiquement en même temps que le procédé de réticulation de l'azide et l'association de la partie de silane au copolymère avec le verre. Les feuilles de verre préparées à partir d'une solution de méthacrylate de 3-tri- méthoxysilylpropyl contenant des peroxydes ne donne pas des laminés de force significativement supérieure à celle qui ne contient pas de péroxyde. Les résultats d'essais sont rassemblés dans le tableau I. EXEMPLE 4 On ajoute 0,16 partie de péroxyde de benzoyle à parties de méthacrylate de 3-triméthoxysilylpropyl et à parties de méthacrylate de 2-azidoformyloxyéthyle (pré- parés comme décrits dans le brevet US n 3 369 009) dans parties de tétrahydrofurane sous aspersion d'azote pen- dant 30 minutes. Cette solution est chauffée pendant 6S0 C pendant 6 heures tandis que 0,1 partie de p-diméthoxybenzène est ajoutée pourarrêter la réaction de polymérisation. Une pellicule claire est moulée sur une plaque infrarouge de chlorure de sodium et le spectre IR de la pellicule séchée indique une absorption correspondant au groupe azide à en- -1 viron I 730 et 2 130 cm 1 et une faible absorption de la -i double liaison de méthacrylate à environ 1 650 cm. Les feuilles laminées de verre et de polypropylène préparées avec une sblution de tétrahydrofurane à 0,7 % de ce copo- lymère sont soumises à l'essai de la force de flexion. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. EXEMPLE 5 On ajoute 0,5 partie de péroxyde de benzoyle à 20 parties de méthacrylate de 3-triméthoxysilylpropyle (UNION CARBIDE) à 10 parties de méthacrylate de 2-azfdoformyloxy- éthyle, à 10 parties de phénylvinyl cétone et 10 parties de méthacrylate de norbornyle dans 200 parties de tétrahydro- furane aspergées pendant 30 minutes sous azote. La solution est chauffée à 60 C pendant 12 heures tandis que le spectre infrarouge indique que l'insaturation vinylique à environ 1 650 cm-1 a disparu. A ce stade, 0,2 partie d'hydroquinone est ajoutée. Les feuilles laminées de polypropylène et de 1 9 2473SZ9 verre sont préparées avec une solutibn de tétrahydrofurane à 0,7 % de ce copolymère décrit 3 l'exemple 1, sauf que la feuille laminée est chauffée seulement à 80 C à une pression de 204 x 10 Pa t3 000 livres] pour éviter la décomposition des groupes azide et la réticulation pendant l'opération de moulage. Cette feuille laminée est ensuite soumise à une exposition de 60 secondes provenant d'une source d'éclair au xénon pulsé remplie de verre équipée d'un réflecteur. Cet- te lampe présente un cycle d'allumage et d'éteignage de 15 se- condes et une intensité de 15 mwatt/cm2 pour une longueur d'on- de de 360 nm. Les propriétés de la force de tension de cette feuille laminée sont rassemblées dans le tableau I. TABLEAU I DONNES RELATIVES A LA FEUILLE LAMINEE VERRE/POLYPROPYLENE : Concentration de: Force: Module: Agent couplant: la solution: f::Olection : (% en poids): N/m2: psi: N/m2: psi: .....:--. . :. . . ...:. ......:.......:........-..........DTD: Copoiymre de l'exemple 1 0,7 dans THF 1,98 x 105: 2 300 12,6 5: 180 000 : 0,0960,003 :: ::,:: Aucun -; 0771 x 10 10 10: 8,43 x 10 120 000 0,077 - 0,003 Silane xx + péroxyde:: ::: (rapport 100: 1): 0,7 dans THF: 1,14 x 10: 16 300: 9,84 x 10: 140 000: 0,044 - 0,003 Silane (seul) 0,7 dans CH2C12: 1,12 x 105 16 155 - - - : * 5 Copolymère de l'exemple 3:0,7 dans THF 2,10 x 10 30 000: 14,27 x 10: 203 000: 0,1 - 0,004 Copolymère de l'exemple 4 0,7 dans THF 1,61 x 105 23 000 14,69 x 105 209 000 0,072 0,003 Copolymère de l'exemple 5 0,7 dans THF 2, 74 x 10 39 000 14,83 x 105 211 000 0,108 0,004, : ------------ -:--- ---------: - ----- -- -- --: - ---------:.------ -----: ------------- Z Tétrehydrofurane xx Méthacrylate de 3-triméthoxysilyl propyle + a,a-bist-butylpéroxy diisopropyl benzène -.4 W TABLEAU II Données relatives au polypropylène/argile :: Tension:: Module: Impact : Agent:---------------------------:Elongation:--------------------------------------------- Charge: couplant::(ft bs/ %. N/m2 psi N/m2 psi: (m.kg/m2): in.2) :::: ::: : --- -- -- -------------.............- ------------. -----------........... ..................: -----------..DTD: Argile: aucun: 310,757x105: 4 420 14 13,358x105: 190 000: 5 778: 27 Copolymère:::: de l'exem-:::: ple 1: 1: 414,814x10: 5 900: 20: 14, 061x105: 200 000 7 490: 35 :::: ::: : 22 2473529 REVENDICATIONS 1. Polymère de couplage comprenant: a) 20 à 80 % en poids d'un monomère insaturé éthy- lénique contenant au moins un groupe azide: b) 20 à 80 % en poids d'un monomère silane insaturé éthylénique dans lequel la molécule de silice est substituée avec au moins un radical hydrolysable; c) 0 à 60 % en poids d'un monomère à insaturation éthylénique contenant ni azide, ni groupe fonctionnel silane et d) 0 à 10 % en poids d'un monomère à insaturation éthylénique qui est capable d'absorber la radiation actinique ne contenant ni azide, ni groupe fonctionnel silane. 2. Polymère de couplage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère silane est choisi dans le groupe comprenant: vinyl triéthoxy silane, vinyl-tris- (2-méthoxyéthoxy)silane, gamma-méthacryloxypropyltriméthoxy silane, N-gamma-aminopropyltriméthoxy silyl-N-m-vinylbenzyla- mine, et N-gamma-aminopropyltriméthoxy silyl-m-vinylphényl carbamate. 3. Polymère de couplage selon la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe azide dans le monomère à in- saturation éthylénique contenant au moins un groupe azide est un groupe azide sulfonyle. 4. Polymère de couplage selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique contenant au moins un groupe azide est le carbamate de métha- cryloyléthyl-m-azidosulfonylphényle et le monomère silane est le méthacrylate de 3-triméthoxysilylpropyle. 5. Polymère de couplage selon la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe azide dans le monomère à in- saturation éthylénique contenant au moins un groupe azide est un groupe azidoformate. - 6. Polymère de couplage selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique contenant au moins un groupe azide est le méthacrylate de 23 2473529 2-azidoformyloxyéthyle et le monomère silane est le métha- crylate de 3-triméthoxysilylpropyle. 7. Structure composite comprenant un polymère ther- moformable, un matériau de charge minérale et un polymère S comprenant: a) 20 à 80 % en poids d'un monomère à insaturation éthylénique contenant au moins un groupe azide; b) 20 à 80 % en poids d'un monomère silane à insa- turation éthylénique dans lequel la molécule de silice est substituée par au moins un radical hydrolysable: c) 0 à 60 % en poids d'un monomère à insaturation éthylénique non fonctionnel; et d) 0 à 10 % en poids d'un monomère à insaturation éthylénique non fonctionnel capable d'absorber la radiation actinique, ledit polymère selon la revendication 1 étant présent en quantité égale à 0,01 à 20 % en poids de charge minérale. 8. Structure composite selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère thermoformable est le polypropylène. 9. Structure composite selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère thermoformable est le po- lypropylène et le matériau de charge minérale est le verre. 10. Procédé d'amélioration des propriétés de tension des structures composites comprenant un polymère thermoforma- ble et un matériau de charge minérale qui comprend l'amélio- ration de l'adhérence du polymère et de la charge en incluant dans de telles structures un polymère comprenant: a) 20 à 80 % en poids d'un monomère à insaturation éthylénique contenant au moins un groupe azide b) 20 à 80 % en poids d'un monomère silane à insa- turation éthylénique dans lequel la molécule de silice est substituée par un radical hydrolysable; c) 0 à 60 % en poids d'un monomère à insaturation éthylénique non fonctionnel, et d) 0 à 10 % en poids d'un monomère à insaturation éthylénique non fonctionnel qui est capable d'absorber la radiation actinique. 11. Monomère à insaturation éthylénique conte- nant au moins un groupe azide, caractérisé en ce qu'il est utilisé dans la fabrication d'un polymère de coupla- ge selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12, Monomère selon la revendication 11, choisi dans le groupe comprenant: a) le méthacrylate de 2-azidoformyloxyéthyle; b) et le carbamate de méthacryloyléthyl-m- azidosulfonylphényle.