FR 2460903 A1 19810130 FR 8015411 A 19800710 Procédé pour produire des explosifs à la nitroQlvcôrire La présente invention concerne un procédé pour produire des explosifs à la nitroglycérine, utiles pour broyer les roches et ne risquant pas de provoquer des ex- plosions de poussier et de méthane. L'invention convient à la production d'explosifs, en particulier de ceux dont la teneur en substances explosives liquides est supérieure à % en poids. Un p;ucedé connu pour produire les explosifs à la nitro- glycérine est le suivant on mélange avec précaution les explosifs liquides, c'est-à-dire la trinitroglycérine et/ou le nitroglycol et de la nitrocellulose puis on mélange soi- gneusement. Lorsque le gel devient rigide, on ajoute les composants absorbants et on mélange. On introduit la matière mélangée dans des cartouches de papier ou de matière plas- tique. Un inconvénient des explosifs à la nitroglycérine que l'on prépare ainsi, est la variation de leurs propriétés de tir en cours de conservation. Cette variation constitue un inconvénient important et elle se manifeste principale- ment par une diminution considérable de la transmission de la détonation et de la sensibilité. La diminution de la sensibilité ou de l'initiation est souvent si élevée que l'on ne peut effectuer l'amorçage avec un détonateur. Par conséquent, après un stockage trop prolongé, la matière n'est plus utilisable et doit être dé- truite. Les explosifs à la nitroglycérine produits selon le procédé connu présentent une durée maximale de stockage de trois mois. Un autre inconvénient des explosifs produits selon le procédé connu est l'exsudation de la nitroglycérine et/ou du nitroglycol pendant le stockage. Le gel fraîchement pré- paré de nitroglycérine et/ou de nitroglycol et de nitro- cellulose est rigide. La rigidité du gel s'explique par l'ac- tivité mécanique des fibres de nitrocellulose incomplète- ment dissoutes que contient le gel. Au cours du temps, par suite de l'effet de dissolution de la nitroglycérine et/ou du nitroglycol, ces fibres sont ramollies, leur rigidité diminue et également leur pouvoir d'absorption de la nitro- cellulose et/ou du nitroglycol diminue. Si on soumet un tel gel à l'effet d'une pression ou d'un changement de tempéra- ture, les particules de nitroglycérine et/ou de nitroglycol sont isolées du gel ce qui constitue l'exsudation de la nitroglycérine. L'essence de l'invention réside dans l'utilisation 1o dans le procédé de préparation d'explosifs à la nitroglycé- rine, de la découverte inattendue que la tendance à la dissolution de l'air dans la nitroglycérine diminue rapide- ment aux températures supérieures à 200C. Pour tirer parti de cet effet, on doit effectuer l'opération de dissolution de la nitrocellulose dans la nitroglycérine, que l'on appelle gélification, à une température inférieure à 200C, en assu- rant simultanément au cours de la gélification, une augmen- tation suffisante de la surface de la nitroglycérine et un contact constant de la surface ainsi augmentée et de l'air. Au lieu de nitroglycérine, on peut utiliser du nitroglycol ou de préférence des mélanges de nitroglycérine et de nitro- glycol. Dans le cas o on utilise le nitroglycol, la tempé- rature en dessous de laquelle la tendance à la dissolution de l'air dans le nitroglycol diminue rapidement s'abaisse à 15oC. Pour des mélanges dans un rapport de la nitroglycérine au nitroglycol de 1/1 ou plus, cette température est aussi en pratique égale à 200C. L'oxygène accroit les capacités chimiques de la nitrocellulose à absorber la nitroglycérine et/ou le nitroglycol, assure au gel une pression osmotique supérieure et accroit l'aptitude de la nitrocellulose à absorber la nitroglycérine et/ou le nitroglycol. Simultané- ment, l'oxygène accroit la tendance à la dissolution de la nitroglycérine et/ou du nitroglycol dans les fibres de nitrocellulose si bien que dans le processus de gélification, il n'y a pas de stade de formation d'un gel rigide transi- toire. On mélange le gel ainsi préparé de nitroglycérine et/ou de nitroglycol et de nitrocellulose avec les compo- sants restants de l'explosif, on brasse et on introduit dans des cartouches en papier ou en plastique à une température inférieure à 200C. On soumet l'explosif mis en cartouche, de préférence dans les emballages d'expédition, à une maturation à une température supérieure à 200C pendant une durée d'au moins 7 jours. Par suite du brassage du mélange gélifié de nitro- glycérine et/ou de nitroglycol et de nitrocellulose formé au préalable, le composant granulaire de l'explosif est recouvert d'une couche mince. Lors de la maturation à la température supérieure à 200C, la gélification de ce mélange s'accroit sur les composants granulaires de l'explosif si bien qu'il se forme simultanément des bulles d'air microsco- piques qui par suite de la grande viscosité du gel en cours d'évolution, ne migrent pas à la surface de la couche, mais forment une phase séparée dans ce gel. Selon le procédé de l'invention on opère de la façon suivante: on mélange avec précaution de la nitro- glycérine et/ou du nitroglycol et de la nitrocellulose et on brasse soigneusement à une température inférieure à 200C de telle sorte que la surface de la nitroglycérine et/ou du nitroglycol en contact avec l'air soit au moins cinq fois supérieure à la surface de la nitroglycérine et/ou du nitro- glycol au repos avant le début du brassage. On ajoute les composants restants de l'explosif au mélange ainsi préparé et on brasse. On introduit la matière obtenue dans des cartouches en papier ou en matière plastique, on place dans des emballages et des cartons et on effectue une maturation à une température supérieure à 200C pendant une durée d'au moins 7 jours. L'explosif conserve ses propriétés de tir prati- quement sans changement pendant une durée d'au moins un an et demi. Selon un autre procédé de l'invention on opère de la façon suivante: on mélange avec précaution de la nitroglycérine et/ou du nitroglycol et de la.nitrocellulose et on brasse soigneusement de telle sorte que la surface de la nitroglycérine et/ou du nitroglycol en contact avec l'air soit au moins cinq fois supérieure à la surface de la nitroglycérine et/ou du nitroglycol au repos avant le début du brassage. On ajoute les composants restants du mélange et on brasse. On place la matière obtenue dans des cartouches de papier ou de matière plastique au plus tard huit heures après le le mélange de l'explosif et on met les cartouches dans des emballages ou des cartons. La nitroglycérine et/ou le nitroglycol sont des explosifs puissants sensibles aux chocs mécaniques et très dangereux lors du brassage. De préférence on brasse la nitroglycérine et/ou le nitroglycol avec la nitrocellulose pour assurer une augmentation au moins quintuple de ia surface du liquide à mélanger, mécaniquement, sans participation de l'homme, de la façon suivante: on introduit la nitrocellulose et la nitroglycérine et/ou le nitroglycol dans un mélangeur ayant la forme d'une auge horizontale avec un fond hémicylin- drique. On place dans l'auge un agitateur constitué d'un arbre horizontal portant une série de disques plats équidistants L'axe de l'arbre coïncide avec l'axe du fond de l'auge. L'agi- tateur est entraîné mécaniquement et on le met en marche à une distance assurant la sécurité. Lors de la rotation de l'arbre, les disques entraînent les composants à brasser et les soulève et dans la phase suivante de la rotation, les composants mélangés coulent en couche mince sur les disques avec la totalité de leur surface en contact avec l'air. On peut pour améliorer l'efficacité du brassage et de l'accroissement de la surface, utiliser des anneaux plats montés sur l'arbre par des bras plats, le plan des anneaux étant perpendiculaire à l'axe de l'arbre. Les exemples non limitatifs suivants illustrent le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 - Dans une cuve horizontale ayant un fond hémicylin- drique, on introduit 23 kg. d'un mélange de nitroglycérine et de nitroglycol dans le rapport de 1/1 et 0,8 kg de nitrocellu- lose. On introduit ensuite dans la cuve un agitateur constitué d'un arbre horizontal sur lequel est montée de façon fixe une série de bras plats. La distance entre les anneaux et le fond est égale à 2 cm et leur angle d'inclinaison par rapport à l'arbre de 700. La distance entre les anneaux est de 5 cm. On fait tourner l'agitateur autour de son axe pendant 15 minu- tes à la vitesse de 15 tr/min. On effectue le mélange à 150C. On recueille deux échantillons de 100 q chacun du liquide dense obtenu. On soumet le premier échantillon à une gélifi- cation complémentaire à 150C pendant 20 jours. On soumet le second échantillon à une gélification complémentaire pendant une période de 20 jours à 400C. Après cette période, les deux échantillons sont sous forme d'un gel élastique, le gel obtenu à la température de 150C ayant une masse volumique de 1,478 g/cm3 et celui obtenu à la température de 400C une masse volu- mique de 1,220 q/cm. La section de ces gels présente des pores à peine visibles au microscope. Ensuite on retire l'agitateur et on place le liquide épais dans un bassin rond, on ajoute les composants restants de l'explosif, c'est-à-dire 69,2 kg de nitrate d'am- monnium, 6 kg de dinitrotoluène et 1 kg de farine de bois, et on mélange la charge au moyen de deux agitateurs verticaux pendant 12 minutes. On place la matière ainsi obtenue qui a une consistance plastique et molle dans des cartouches en papier ayant un diamètre de 32 mm par portions de 150 g. Les propriétés de tir de la matière, 5 heures après la mise en cartouches sont les suivantes: accroissement de volume dans l'épreuve au bloc de plomb: 320 ml, vitesse de détonation 2 800 m/s, transmission de la détonation: 3 cm, force rela- tive d'explosion: 70 %, initiation: détonateur n0 2. Les propriétés de tir après 15 jours de stockage à 300C et à 65 % d'humidité relative sont les suivantes: accroissement de volume dans l'épreuve au bloc de plomb: 370 sui vitesse de 3( détonation: 3 400 m/s, transmission de la détonation: 6 cm, force relative d'explosion: 80 %, initiation: détonateur no 1, pas d'exsudation notée. La matière ci-dessus après 15 mois de conserva- tion dans une pièce à 230C et à 80% d'humidité relative pré- sente les propriétés de tir suivantes: accroissement de volume dans l'épreuve au bloc de plomb: 350 ml, vitesse de détonation: 3 200 m/s, transmission de la détonation 9 cm,force relative d'explosion: 80 % initiation: détona- teur n0 1, pas d'exsudation notée, test de congélation et décongélation: satisfaisant EXEMPLE 2 Dans une cuve horizontale ayant un fond hémicylin- drique on introduit: 23 kg d'un mélange de nitroglycérine et de nitroglycol dans la proportion pondérale de 1/1 et 0,8 kg de nitrocellulose: on introduit ensuite dans la cuve un agi- tateur constitué d'un arbre horizontal sur lequel est montée une série de bras plats fixes;la distance entre les anneaux et la paroi du fond est de 2 cm et l'angle d'inclinaison des anneaux sur l'arbre est de 700. La distance entre les anneaux est de 5 cm. On fait tourner l'agitateur autour de son axe pendant 15 minutes à la vitesse de 15 tr/min. Ensuite on retire l'agitateur, on place le liqui- de épais dans un bassin rond, on ajoute les composants res- tants de l'explosif, c'est-à-dire 69,2 kg de nitrate d'ammo- nium, 6 kg de nitrotoluène et 1 kg de farine de bois et on mélange la charge avec deux agitateurs verticaux pendant 12 minutes. On place la matière obtenue qui a une consistance plastique et molle dans des cartouches de papier ayant un dia- mètre de 32 mm par portions de 150 gr. Les propriétés de tir de la matière le troisième jour après la mise en cartouche sont les suivantes: accroissement de volume dans l'épreuve au bloc de plomb: 360 ml, vitesse de détonation 3 200 m/s, transmission de la détonation 7 cm, force relative d'explosion sion: 80 %, initiation: détonateur n0 1, pas d'exsudation notée. Cette matière après 9 mois de conservation dans une pièce à 230C et 80 % d'humidité relative présente les propriétés de tir suivantes accroissement de volume dans l'épreuve au bloc de plomb 355 ml, vitesse de détonation 3 120 m/s, transmission de la détonation: 6 cm, force rela- tive d'explosion: 78 %, initiation: détonateur n0 1, pas d'exsudation notée. Test de congélation et décongélation satisfaisant. EXEMPLE 3 On prépare un explosif comme dans l'exemple 1 à l'exception de la composition qui est la suivante:nitro- glycérine et nitroglycol dans la proportion de 1/1: 45 kg, nitrocellulose 2 kg, nitrate d'ammonium: 49 kg, dinitFo- toluène: 2 kg, farine de bois:2 kg. Les propriétés de tir le troisième jour après la mise en cartouches sont les suivantes: accroissement de volume dans l'épreuve au bloc de plomb:428 ml, vitesse de détonation: 6 200 m/s, transmission de la détona- tion: 11 cm, force relative d'explosion: 95 %, initiation: détonateur n0 1, pas d'exsudation notée. Les propriétés do tir après 20 mois de stockage dans une pièce à 250C et 70 d'hu- miditd relative sont les suivantes: accroissement de volume dans l'épreuve au bloc de plomb: 450 ml, vitesse de détona- tion: 6 000 m/s, transmission de la détonation: 8 cm, force relative d'explosion 95 %, initiation: détonateur n0 1, pas d'exsudation, notée. Test de congélation et décongélation satisfaisant. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire des explosifs à la nitro- glycérine consistant à préparer un l txpIcif ae nitroglycérine et/ou de nitroglycol et de nitrocellulose, ajouter à ce qel les composants restants de l'explosif, mélanger et placer dans des cartouches de papier ou de matiè- re plastique, caractérisé en ce que la surface de la nitro- glycérine et/ou du nitroglycol lors du mélange avec la nitro- cellulose est au moins cinq fois supérieure à la surface de la nitroglycérine et/ou du nitroglycol avant le début du mélange, qu'on effectue la gélification de la nitroglycérine et/ou du nitroglycol jusqu'à obtention d'un composé semi- liquide, ce composé étant ensuite mélangé avec les composants restants de l'explosif et brassé jusqu'à obtention d'un mé- lange homogène et en ce qu'on met ce mélange en cartouches moins de huit heures après sa production. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la gélification de la nitroglycérine et/ou du nitroglycol à une température inférieure à 200C jusqu'à obtention d'un composé semi-liquide que l'on mélange ensuite avec les composants restants de l'explosif et qu'on brasse jusqu'à obtention d'un mélange homogène et en ce qu'on met ce mélange en cartouches et on le soumet à une maturation à une température supérieure à 200C pendant une durée d'au - moins 7 jours. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange la nitroglycérine et/ou le nitroglycol avec la nitrocellulose dans un mélangeur horizontal ayant un fond hémicylindrique, que des éléments d'agitation tournent selon l'axe de symétrie du fond en entraînant les composants à mé- langer et en les soulevant pour que, dans la phase suivante de la rotation, les composants mélangés coulent en une couche mince sur les éléments de l'agitateur pour revenir au fond du mélangeur. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on mélange la nitroglycérine et/ou le nitroglycol avec la nitrocellulose dans un mélangeur horizontal ayant un fond hémicylindrique, que des él6ments d'agitation tournent selon l'axe de symétrie du fond en entraînant les composants à mélanger et en les soulevant pour que dans la phase suivante de la rotation, les composants mélangés coulent en une couche mince sur les éléments de l'agitateur pour revenir au fond du mélangeur.