FR 2464149 A1 19810306 FR 8019280 A 19800905 246414 9 La présente invention concerne une feuille de développement chromogène, sensible à la pression, pour l'enregistre- ment. Plus particulièrement l'invention concerne une feuille de déve- loppement chromogène sensible à la pression pour le développement, sur laquelle on peut former des images nettes ayant une couleur foncée et une excellente solidité à la lumière. Généralement, une matière d'enregistrement sen- sible à la pression est composée d'une combinaison d'une feuille su- périeure dont une surface est revêtue de nombreuses microcapsules pouvant se rompre sous l'effet de la pression qui contiennent une solution d'un colorant basique incolore donneur d'électrons (agent chromogène) et d'une feuille inférieure dont une surface est revêtue d'une matière acide réceptrice d'électrons (agent de développement chromogène) capable de développer des images en couleur sur la feuille inférieure lorsqu'elle vient en contact avec le colorant basique incolore. Des matières d'enregistrement sensibles à la pression de ce type sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 730 456 et n0 2 730 457. Généralement on choisit l'agent chromogène parmi des colorants chromogènes de type triphénylméthane, par exemple la lactone du cristal violet. Ce type d'agent chromogène peut produire des images bleu violet nettes lorsqu'il vient en contact avec l'agent de développement chromogène acide. Cependant les images en couleur produites ont une très mauvaise solidité à la lumière, à un point tel que lorsqu'on expose les images en couleura la lumière solaire ou à des rayons ultraviolets, elles pâlissent rapidement et finis- sent par disparaître. Egalement les images en couleur constituées d'un colorant de type triphénylméthane ont l'inconvénient de disparaître lorsqu'elles viennent en contact avec de l'eau lors de*leur stockage. Pour réduire les inconvénients précités des images en couleur, on a tenté de mélanger un colorant incolore de type bleu de méthylène, capable de produire une image en couleur ayant une solidité à la lumière relativement élevée, au colorant de type triphénylméthane. Cependant on a constaté qu'on ne peut ainsi supprimer les inconvé- nients propres au colorant de type triphénylméthane. Egalement le mélange a pour inconvénient qu'après une période de stockage prolongée des images en couleur, elles virent du bleu marine foncé au vert clair. 2464 149 Les inconvénients précités des matières d'enre- gistrement sensibles à la pression classiques sont parti culière- ment nets lorsqu'on utilise comme agent de développement chromogène un acide solide par exemple de l'attapulgite ou du gypse blanc acide. On a tenté d'éliminer les inconvénients précités des acides solides selon diverses voies d'approche. Selon une voie d'approche, on a soumis diverses matières minérales de type argile acide, du kaolin ou une zéolite à un traitement physique par chauffage ou à un traitement chimique avec un acide ou un alcali pour obtenir par exemple une argile activée, un kaolin calciné ou une argile activée calcinée. Selon d'autres voies d'approche, on a utilisé les acides solides précités avec divers composés minéraux par exemple: un sel insoluble dans l'eau de cobalt, de manganèse ou de plomb (demande de brevet japonais publiée nO 41-16822 (1966)); un sel soluble dans l'eau de zinc, de cadmium, de mercure, de calcium, de magnésium, de strontium, de manganèse, de cobalt ou de nickel (demande de brevet japonais publiée n0 42-20 143 1967)); un hydroxyde ou carbonate métalliques (demande de brevet japonais publiée n0 41-16 262 (1966)); un produit de neu- tralisation par un alcali d'un chlorhydrate ou d'un sulfate d'alumi- nium, de manganèse ou de zinc (demande de brevet japonais publiée n' 4310 091 (1978)); un produit de neutralisation par un alcali d'un chlorhydrate ou d'un oxyde d'étain, de zinc ou d'aluminium (demande de brevet japonais publiée n0 42-25 250 (1967)); un complexe d'un composé cuivrique et d'ammoniac (demande de brevet japonais publiée n' 43-28 431 (1968)); un complexe d'un hydroxyde de zinc collo-idal et de silicate de sodium (demande de brevet japonais publiée n' 44 2 193 (1969)); le produit d'un traitement de l'oxyde de zinc par l'ammoniac (demande de brevet japonais publiée n0 46-9 290 (l97l)V un nitrite métallique (demande de brevet japonais publiée n' 51-15 777 (1976)); un mélange d'un rhodanate et d'un composé métal- lique (demande de brevet japonais publiée n0 48-12 254 (1973)); ou un mélange d'un coiàposé organique de-type cyanamide et d'un composé métallique (demande de brevet japonais publiée n0 50-16 968 (1975)). Selon une autre voie d'approche, on a utilisé comme agent de dévelop- pement chromogène, des microcapsules contenant un mélange d'urée ou de thiourée, de chlorure de zinc et d'un solvant (demande de brevet japonais publiée n0 50-65 3ic (1975)). Selon d'autres voies d'approdb, 2464 149 on a utilisé comme agent de développement chromogène améliorant la soli- dité à l'eau et à la lumière des images en couleur, au lieu de l'agent chromogène minéral tel qu'une argile, un composé organique, par exemple un composé phénolique (demande de brevet japonais publiée n' 40-9 309 (1965)); un produit de condensation d'un composé phéno- lique et d'un composé aldéhydique, c'est-à-dire une résine de novo- laque (demandes de brevets japonais publiées n0 42-20 144 (1967)) et n' 46-37 451 (1971)) ou un acide carboxylique aromatique par exemple l'acide benzoïque, l'acide naphtoique ou l'acide salicylique, un dérivé acide d'un tel acide carboxylique ou un composé métallique de l'acide carboxylique ou d'un dérivé acide correspondant (demandes de brevets japonais publiées n0 49-10 856 (1974), n' 49-13 451 (1974) et n0 52-1 327 (1979)). Selon d'autres voies d'approche, on a utilisé la substance acide organique précitée avec un agent de développement chromogène minéral tel qu'une argile (demande de brevet japonais publiée n0 50-17 888 (1975)), ou on a utilisé l'agent de développe- ment chromogène minéral précité avec de l'urée ou de la thiourée et un chlorure de zinc, de vanadium, de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel ou de cuivre (demande de brevet japonais publiée n0 51-111 113 (1976)). Cependant, les voies d'approche précitées n'ont pas permis d'obtenir des images en couleur ayant une intensité, une solidité à l'eau et/ou une solidité à la lumière satisfaisantes. L'invention a pour objet une feuille de dévelop- pement chromogène sensible à la pression pour l'enregistrement permet- tant de produire des images en couleur nettes ayant une excellente densité de couleur et présentant une excellente solidité à l'eau et à la lumière. La feuille de développement chromogène sensible à la pression pour l'enregistrement de l'invention est constituée d'une couche substrat et d'une couche de développement chromogène formée sur une surface de la couche substrat et contenant un agent de développement chromogène acide, un agent favorisant le dévelop- pement chromogène et évitant la décoloration des images et un liant qui est c-arac térisé en ce que l'agent favorisant le développement chromogène et évitant la décoloration contient au moins un composé de thiourée at au moins un composé de zinc choisi parmi l'oxyde de zinc et l'hydroxyde de zinc. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. Dans la feuille de développement chromogène sensible à la pression pour l'enregistrement de l'invention, le substrat peut être fait des matières utilisées dans les feuilles de développement chromogène sensibles à la pression pour l'enregistrement classiques.Ce substrat peut donc être fait d'un papier ou d'une feuille ou pellicule de polymère synthétique. L'agent acide de développement chromogène que l'on peut utiliser dans l'invention peut être constitué d'au moins un agent choisi parmi les agents acides minéraux de développement chromogène par exemple le gypse blanc acide, l'argile activée, le silicate d'aluminium, le talc, l'attapulgite, le kaolin et une zéolite et les agents acides organiques de développement chromogène par exemple les produits de condensation de composés phénoliques et de composés aldéhydiques, c'est-à-dire des résines de nQvolaques. On peut choisir les composés phénoliques utiles pour préparer les produits de condensation composé phénolique-composé aldéhydique parmi le phénol, le p-phénylphénol, le p-tert-butylphénol, le p-propylphénol, le p-butylphénol, le p-isobutylphénol, le p-ocytl- phénol, le p-benzylphénol et le crésol. On choisit le composé aldéhy- dique utile pour préparer les produits de condensation parmi le formaldéhyde,- le paraformaldéhyde et l'acétaldéhyde. Le liant que contient l'agent de développement chromogène n'est pas limité à un type particulier tant qu'il n'empêche pas d'atteindre l'objectif de l'invention. Généralement le liant est constitué d'au moins un composant choisi parmi les polymères solubles dans l'eau, par exemple l'amidon, l'alcool polyvinylique, la gomme arabique, la carboxyméthylcellulose et l'hydroxyêthylcellulose et les polymères formant des émulsions aqueuses par exemple les copoly- mères de styrène-butadiène, les copolymères de méthacrylate de méthylebutadiène et les polymères acryliques. La quantité de liant que contient la feuille de développement chromogène est de préférence comprise entre 5 et 40 % en poids sec par rapport au poids de l'agent acide de développement chromogène. Dans le cas de la feuille de développemnt chro- mogène sensible à la pression pour l'enregistrement de l'invention, il est essentiel que l'agent favorisant le développement chromogène et évitant la décoloration contienne au moins un composé de thiourée et au moins un composé de zinc choisi parmi l'oxyde de zinc et l'hydroxyde de zinc. Généralement, on utilise le composé de thiourée à raison de 1 à 100 % par rapport au poids de l'agent acide de déve- loppement chromogène. On préfère égaiement utiliser le composé de zinc en une quantité comprise entre 1 et 100 % par rapport au poids de l'agent acide de développement chromogène. On peut choisir le composé de thiourée parmi la thiourée, la N-éthyl thiourée, la N-phényl thiourée, la N- (naphtyl-l) thiourée, la NN-diéthyl thiourée, la N,N-diphényl thiourée, la N-phényl N,N'-diméthyl thiourée, la N-phényl N'-benzyl thiourée, la N-phényl N'-octadécyl thiourée, la N-phényl N'-(p-dimé- thylaminophényl) thiourée, la N-(p-tolyl) N'-cyclohexyl thiourée, la N-(pméthoxyphényl) N'-allyl thiourée, la N-phényl N'-(pyridyl-2) thiourée, la N-(m-chlorophényl) N'-phényl thiourée, la N-(naphtyl-2) N',N'pentaméthylène thiourée, la N-hexaméthylène bis(N'-phényl) thiourée, la N, N'-bis(p-diméthylaminophényl) thiourée, laNN'-éthylène thiourée-(62imidazolidine), l'allyl thiourée et la cyclohexyl thiourée. On préfère parmi ces composés de thiourée, la thiourée, les N-alkyl thiourées et les N-aryl thiourées. On préfêre utiliser le composé de thiourée à raison de 0,5 à 20 moles et mieux de 2 à 16 moles par mole du composé de zinc. On peut préparer la feuille de développement chromogène sensible à la pression pour l'enregistrement de l'invention selon le procédé suivant. On dissout tout d'abord une quantité prédéter- minée d'un composé de thiourée dans l'eau. Dans ce cas l'eau peut contenir un agent dispersant constitué de pyrophosphate de sodium, de métaphosphate de sodium et/ou de silicate de sodium pour disperser l'agent acide minéral de développement chromogène. Ensuite on dis- perse une quantité prédéterminée d'un composé de zinc dans la solution précitée et on ajuste le pH de la solution-dispersion aqueuse obtenue dans la zone alcaline, de préférence à 8,0 ou plus par emploi d'une substance alcaline telle que l'hydroxyde de sodium, l'ammoniac ou le - silicate de sodium. Ensuite, on mélange des quantités prédéterminées d'un agent de développement chromogène et d'un liant à la solution- dispersion aqueuse. On ajuste ensuite dans la zone alcaline le pH du mélange aqueux obtenu. On applique le mélange aqueux contenant l'agent de développement chromogène, le composé de thiourée, le composé de zinc et le liant à la surface du substrat puis on sèche. La couche de développement chromogène sèche a de préférence une masse surfacique 2 2 comprise entre 1 et 10 g/m et mieux entre 2 et 6 g/m L'agent chromogène incolore capable de former des images en couleur sur la feuille de développement chromogène de l'invention peut être constitué d'au moins un colorant basique inco- lore choisi parmi la lactone du cristal violet, le leucodérivé benzoylique du bleu de méthylène, la lactone du vert malachite et la lactone de la rhodamine B. Lorsqu'on met l'agent chromogène en contact avec la couche de développement chromogène dé la feuille de dévelop- pement chromogène de l'invention, le colorant basique incolore se colore instantanément pour former des images en couleur. Les images en couleur formées sur la feuille de développement chromogène ont une intensité très remarquable. Donc dans la feuille de ddveloppement chromogène de l'invention, la quantité de la couche de développement chromogène peut être inférieure à celle des couches classiques. Egale- ment les images en couleur formées sur la feuille de développement chromogène de l'invention peuvent présenter une excellente solidité à la lumière et on peut donc les stocker pendant une durée prolongée sans qu'elles palissent. La couche de développement chromogète de l'inven- tion peut contenir les additifs habituels d'une couche de dévelop- pement chromogène classique par exemple une charge telle que du car- bonate de calcium, du talc et de l'argile, un agent absorbant les rayons ultraviolets, un antioxydant et un colorant. Egalement le mélange aqueux servant à préparer la couche de développement chro- mogène peut contenir un agent tensioactif par exemple un agent dis- persant et un agent antimousse. 2464 149 L'invention est illustrée par les exemples non- limitatifs suivants. Dans les exemples, on utilise pour former des images en couleur sur les feuilles de développement chromogène des feuilles supérieures contenant un agent chromogène que l'on a pré- parées selon le procédé suivant. On prépare une solution par dissolution de 21 parties de lactone de cristal violet et 9 parties de leucodérivé benzoylique du bleu de méthylène dans 370 parties d'une huile de naphtalène alkylé. On transforme la solution en microcapsules selon une technique de coacervation. On applique une dispersion des micro- capsules sur la surface d'une feuille pesant 40 g/m et on sèche. La masse surfacique de la couche de microcapsules sèche est de 4 g/m 2 Exemples 1 à 8 Dans chacun des exemples 1 à 8, on prépare un mélange aqueux pour former une couche de développement chromogène de la façon suivante. On dissout 1 partie en poids d'un agent disper- sant constitué d'hexamétaphosphate de sodium dans 220 à 260 parties en poids d'eau et on ajoute à la solution ainsi préparée 30 parties en poids d'une solution à 10 % d'amidon. Ensuite on ajoute un composé de thiourée dont la nature et la quantité figurent dans le tableau I ci-après puis un composé de zinc dont la nature et la quantité figurent dans le tableau I. On ajuste le pH du mélange obtenu entre 9,0 et 9,5 par emploi d'une solution aqueuse à 28 % d'ammoniac en agitant le mélange. Ensuite on ajoute au mélange en l'agitant 100 parties en poids d'une argile activée. On homogénéise le mélange obtenu avec un mélangeur homogénéiseur. On mélange à l'homogénat 26 à 35 parties en poids d'un latex aqueux à 50 7. d'un copolymère de styrène-butadiène puis on ajuste le pH du mélange à 9,5 avec une solution aqueuse à 28 % d'am- moniac. On obtient un liquide de revêtement. On applique le liquide de revêtement sur une feuille de papier pesant 40 g/m et on sèche la couche de revêtement pour former une couche de développement chromo- gène ayant une masse surfacique de 6 g/m Les propriétés des images en couleur formées sur la feuille de développement chromogène figurent dans le tableau I. 24 6414 9 On détermine la densité de couleur des images juste après le développement chromogène par mesure avec un densito- mètre chromatique. On mesure la teinte des images en couleur juste après le développement chromogène avec un colorimètre différentiel digital et on l'exprime de la façon suivante A: bleu (couleur désirée) B: bleu verdâtre (nuance bleue légèrement insuffisante) C: vert bleuâtre (nuance bleue très insuffisante) D - vert (nuance bleuepratiquement nulle ou très faible). Pour effectuer le test de solidité à la lumière on traite les images en couleur avec un fadeomètre pendant 4 heures et on compare les images exposées aux images non exposées pour déterminer leur solidité à la lumière. On exprime la solidité à la lumière des images en cou- leur de la façon suivante: bonne: pas de changement de la nuance ou changement très faible de la nuance bleue des images en couleur exposées. médiocre: changement considérable de la nuance bleuedes images en- couleur exposées. mauvaise: changement extrêmement important de la nuance bleue des images en couleur exposées. Exemple 9 On dissout dans 140 parties en poids d'eau, 1 partie en poids d'un agent dispersant constitué d'hexamétaphosphate de sodium. On ajoute à la solution de l'agent dispersant, 30 parties en poids d'une solution aqueuse à 10 % d'amidon. On ajoute ensuite à la solution de la thlourée en la quantité indiquée dans le tableau I puis de l'oxyde de zinc en la quantité indiquée dans le tableau I. On ajuste le pH du mélange obtenu entre 9,0 et 9,5 par addition d'une solution aqueuse d'ammoniac 4 28 % en agitant le mélange. On ajoute ensuite au mélange 50 parties en poids d'une argile activée. On homo- généise le mélange avec un mélangeur homogénéiseur. Séparément, on disperse 50 parties en poids d'une résine de novolaque à base de p-phénylphénol dans 116 parties en poids d'eau avec un broyeur à billes. On mélange la dispersion de novolaque dans le mélange aqueux puis on mélange avec 26 parties en poids d'un latex de copolymère de styrènebutadiène à 50 %. On ajuste 246414 9 le pH du mélange à 9,5 avec une solution aqueuse à 20 % d'ammoniac. On obtient un liquide de revêtement. On applique le liquide de revêtement à la sur- face d'une feuille de papier pesant 40 g/m et on sèche. La masse surfacique de la couche de développement chromogène sèche est de 6 g/m2. Les propriétés des images en couleur formées sur la couche de développement chromogène figurent dans le tableau I ci- après. Exemples comparatifs 1 à 5. Dans chacun des exemples comparatifs 1 à 5, on reprend le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise l'agent de développement chromogène, le composé de zinc et le composé de type urée dont la nature et la quantité figurent dans le tableau Il ci-après. Les propriétés des images en couleur formées sur ces feuilles comparatives de développement chromogène figurent dans le tableau II ci-après. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vien- nent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Agent de développement Exemple chromogène n Type Quantité (parties) Composé de zinc Composé de thiourée Type Quantité (parties) Type Quantité (parties) Rapport molaire composé de zinc/composé de thiourée Images en couleur Densité de cou- leur Teinte Solidi- té à la lumière 1 Argile activée 3 *. 4 i i ! y1 9 Argile activée résine de novolaque Zn(OH)2 15 " 20 t, 4 t, Zn 1!n ZnO Thiourée i. Il 8 N-éthyl thiourée 8 Allyl- thiourée 8 Thiourée I i* !. 4/5 1/3 1/4 1/5 1/8 A A A A A A A A 0,89 0,87 0,93 0,75 0,84 0,80 0,76 0,86 0,79 Bonne l! t Il if t 1!1 I! o 1/4 1/1 1/2 1/2 A 1%) o. TABLEAU II Agent de développement Composé de zinc Composé de type urée Images en couleur Exemple chromogène comparatif Densité Teinte Solidité à la n Type Quantité Type Quantité Type Quantité de cou- lumière (parties) (parties) (parties) leur 1 Argile 100 - 0,77 B mauvaise activée 2 " 100 - - Thiourée 15 0,50 B " 3 " 100 Zn(OH)2 15 - - 0,67 B " 4 - - ZnC12 15 Thiourée 15 0,18 C - (bleu verdâtre très clair) _5-Zn(OH)2 50 Thiourée 20 0,15 C (bleu verdâtre très clair) ra A, R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Feuille de développement chromogène sensible à la pres- sion pour l'enregistrement constituée d'une couche substrat sur une surface de laquelle est formée une couche de développement chromogène contenant un agent acide de développement chromogène, un agent favo- risant le développement chromogène et empêchant la décoloration et un liant, caractérisée en ce que l'agent favorisant le développement chromogène et évitant la décoloration contient au moins un composé de thiourée et au moins un composé d'oxyde de zinc choisi parmi l'oxyde de zinc et l'hydroxyde de zinc. 2. Feuille de développement chromogène sensible à la pres- sion pour l'enregistrement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise respectivement le composé de thiourée et le composé de zinc à raison de 1 à 100 % et à raison de 1 à 100 %Z par rapport au poids de l'agent acide de développement chromogène. 3. Feuille de développement chromogène sensible à la pres- sion pour l'enregistrement selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent acide de développement chromogène contient au moins un composant choisi parmi le groupe constitué par du gypse blanc acide, une argile activée, du silicate d'aluminium, du talc, de l'attapulgite, du kaolin, une zéolite et les produits de condensation de composés phénoliques et de composés aldéhydiques. 4. Feuille de développement chromogène sensible à la pres- sion pour l'enregistrement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat est constitué d'au moins un composant du groupe composé par le papier et les pellicules et feuilles de polymère synthé- tique. 5. Feuille de développement chromogène sensible à la pres- sion pour l'enregistrement selon la revendication 1> caractérisée en ce que le liant est constitué d'au moins un composant choisi parmi le groupe constitué par l'amidon, l'alcool polyvinylique, la gomme ara- bique,-le carboxyméthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, les copo- lymères de styrène-butadiène, les copolymères de méthacrylate de méthyle-butadiène et les polymères acryliques. - 13 6. Feuille de développement chromogène sensible à la pres- sion pour l'enregistrement selon la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité du liant est comprise entre 5 et 40 % par rapport au poids de l'agent acide de développement chromogène. 7. Feuille de développement chromogène sensible à la pres- sion pour l'enregistrement, selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de thiourée est choisi parmi la thiourée, la N-éthyl thiourée, la N-phényl thiourée, la N-(naphtyl-l) thiourée, la N,N-diéthyl thiourée, la N,N-diphényl thiourée, la N-phényl N,N'- diméthyl thiourée, la N-phényl N-benzyl thiourée, la N-phényl N'-octa- décyl thiourée, la N-phényl N'-(p-diméthylaminophényl) thiourée, la N-(ptolyl) N'-cyclohexyl thiourée, la N-(p-méthoxyphényl) NLallyl thiourée, la N-phényl N'-(pyridyl-2) thiourée, la N-(m-chlorophényl) N'-phényl thiourée, la N-(napthyl-2) N',N'-pentaméthylène thiourée, la N-hexaméthylène bis(N'-phényl) thiourée, la N,N'-bis(p-diméthylamino- phényl)thiourée, la N,N'-éthylènethiourée-(t 2-imidazolidine), l'allyl thiourée et la cyclohexyl thiourée. 8. Feuille de développement chromogène sensible à la pres- sion pour l'enregistrement selon la revendication 1i caractérisée en ce qu'on utilise le composé de thiourée à raison de 0,5 à 20 moles par mole du composé de zinc.