FR 2470779 A1 19810612 FR 8015722 A 19800716 1. l'invention coonerne un procédé pour la polymérisation de 2- pyrrolidone activée avec du dioxyde de carbone, ou avec un carboxylate alcalin de 2-pyrrolidone, et initiée avec un sel alcalin ou d'aimonium de 2-pyrrolidone, en masse ou en présence de liquides inertes ne dissolvant ni le monomère ni le polymère. La polymérisation anionique du 2-pyr- rolidone, activée avec des activateurs rapides du type R-CO-N-0C, se déroule en deux étapes différentes concernant la cinétique et les phases. Dans la phase homogène de départ, lorsque la vitesse de propagation dépasse la vitesse de formation des centres de cristallisation (suivie par la cristallisation du polymère), on atteint 10 à 40 % de conversion du monomère en polymère en quelques minutes (suivant le type et la concentration du système d'initiation), mais le polymère a un poids moléculaire relativement faible, ne convenant pas pour des applications dans l'industrie textileo La polymérisation doit être poursuivie durant des dizaines d'heures en phase hétérogène établie subséquemment, afin d'obtenir des rendements avantageux en polymère avec le poids moléculaire convenable. Deux processus sont en compétition dans cette phase, la cristallisation du polière et l'accroissement de la chaine. D'un autre côté? la polymérisation anionique du 2-pyrrolidone en présence 4e dioxyde de carbone ou, si l'on veut, de carboxylate alcalin de 2tpyrrolidone comme acti- vateur, suit un cours tout différent. On: 'constaté que, lors de la réaction entre le sel alcalin du 2-pyrrolidone et le dioxyde de carbone, il se forme du carboxylate alcalin de 2-pyrrolidone, un composé à caractère ionique et de structure imideq peu soluble dans un mélange de 2-pyrrolydone et de sdn sel alcaline La poly- mérisation du 2-pyrrolidone'en présence de dioxyde de carbone présente aînsi dès le départ un caractère hétérogène, sans la véritable phase homogène. On sait que la conversion croit linée- airement avec le temps au début du processus. Jusqu'à 25 % la conversion peu.t. être obtenue en 10 à 15 heures, dans des conditions optimales; le poids moléculaire étant élevé depuis le départ et atteignant la valeur minimum[-a]= 500 cm3g-1. 2.- Comme le nombre des molécules de poly- mère (N PM), exprimé par: N PM = (%) 10-2 M, augmente linéai- Mw- rement avec la durée de la polymérisation et avec la conversion, ou bien il se forme des centres d'accroissement tout le temps dans le système, par suite de la solubilité du carboxylate alcalin, Ou bien la polymérisation de 2-pyrrolidone peut être considéré comme une polymérisation non activée, contr8lée par la présence de carboxylates. La teneur en chaînes de polymérisation croissantes est diminuée par rapport à la polymérisation activée, mais aussi non activée. La probabilité d'apparition de réactions secondaires doit être diminuée par ceci, surtout en ce qui concerne les con- densations, et la stabilité thermique de la polypy7rolidone formée doit être positivement affectée, ce qui a été observé. Pour les mêmes raisons, c'est-à-dire pour une faible teneur des centres de croissance actifs, la vitesse de polymérisation est plus faible que dans d'autres procédés activés. La vitesse de polymérisation anionique du 2-pyrrolidone peut être partiellement affectée par le choix des conditions de réaction et par une composition convenablement choi- sie du système initiateur. On a proposé récemment un procédé pour l'accélération de la polymérisation activée et non activée du 2-pyrrolidone, qui consiste en ce que la charge de polymérisation préparée immédiatement avant, contenant le monomère et les compo- sants du système initiateur, est refroidie en-dessous du point de fusion du mélange et qu'ensuite, le mélange réactionnel cristallin est chauffé à la température de polymérisation comprise entre 25 et 60PC. L'invention a pour but d'améliorer le procédé pour la polymérisation anionique du 2-pyrrolidone activée avec du dioxyde de carbone ou avec un carboxylate alcalin de 2-pyrrolidone, et initiée avec un sel alcalin ou d'ammonium du 2-pyrrolidone, dans la masse ou en présence de iquides inertes ne dissolvant ni monomère ni polymère. Le procédé de l'invention est caractéri- sé en ce que l'on laisse d'abord le mélange de polymérisation, formé par le monomère, le système d'initiation et le liquide inerte si nécessaire, se polymériser durant 1 à 100 minutes, au- dessus du point de fusion du monomère, à des températures allant 3.- de 25 à 70 - 0, puis on refroidit rapidement le mélange, de poly- mérisation à une température comprise entre - 50 et - 190 C et après 1 à 103 minutes, on laisse le mélange polymériser à une température comprise entre 15 et 75 C. Dans les conditions optimales, c'est-à- dire avec un intervalle convenablement choisi entre le début de la polymérisation et le refroidissement rapide, on obtient un polymère avec un rendement deux fois plus élevé et un plus haut Poids moléculaire qu'en cas de polymérisation dans des conditions isothermiques, l'intervalle étant déterminée par la température de polymérisation et la concentration et composition du système initiateur. On peut encore perfectionner la stabi- lité thermique du polymère, en plus de la réduction de la durée de polymérisation, en conservant tous les paramètres importants physiques et chimiques du polymère et outre la possibilité de réduire la concentration du système initiateur, dans le procédé de polymérisation selon l'invention, Sc qui est avantageux en parti- culier- du point de vue du traitemen't du polymère. Cette élévation de la stabilité thermique est de l'ordre de > 10 C. Ainsi les avantages du procédé de l'invention consistent en un perfectionnement des propriétés de la polypyrrolidone et du rendement du procédé de polymérisation. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après. EXEMPLE 1 - On a préparé un sel de potassium du 2- pyrrolidone ayant une concentration de 5,6 % molaire, en éliminant par distillation du méthanol et 40 g de 2-pyrrolidone à partir du mélange de 150 g de 2-pyrrolidone et 12,4 g de solution méthanoli- que d'hydroxyde de potassium à la concentration de 4,9 mole kg-1 Sous atmosphère inerte d'argon à 850 0/12 Pa. Du dioxyde de carbone Solide était introduit à une vitesse de 200 cm3/min. dans le mélange de 2pyrrolidone et de son sel de potassium à 90 C. On a déterminé par pesée différentielle la concentration finale du sel de potassium PD-4,9 % molaire, et du carboxylate de potassium - 0,7 % molaire. Cette charge de polymérisation a été immédiatement introduite dans des ampoules de verre d'environ 8 mm de diamètre; les ampoules ont été scellées sous courant gazeux inerte, et placées dans un bain chauffé à 45 C0. Après une période déterminée 4,- 2470779 A T, comme indiqué plus loin dans le tableau, les ampoules ont été disposées pour 10 minutes dans un mélange de dioxyde de carbone solide et d'éthanol (-78 ) puis rechauffées encore à 4500 en thermostat; la durée totale de polymérisation a été de 20 heures. désignation A T Conversion L 1 de l'échantillon minutes % cm3 g- 1 0 33.7 940 2 5 47.9 1247 3 10 52.5 1310 4 15 57.5 1220 20 57.6 1200 6 30 37.1 1070 7 45 34.4 989 o0, m-cresol Les résultats rassemblés dans le tableau indiquent la nécessité de définir les valeurs optimales pour ( T, pour chaque composition du système initiateur. Les polymères préparés à partir d'une charge refroidie, présentent une stabilité thermique supérieure à celle des polymères préparés sans refroidissement intermédiaire de la charge. EXEMPLE 2- Une charge de polymérisation, avec une concentration de 4, 9 % molaire en sel de potassium de 2-pyrro- lidone et 0,9 % molaire en carboxylate de potassium, a été préparée comme dans l'exemple 1. La polymérisation à 500 a a été interrompue après une période t = 20 minutes, l'ampoule a été refroidie 10 minutes à - 1980 C (comme à - 50 0) puis rechauffée encore à 50 C. Le rendement en polymère était de 78,4 % après heures de polymérisation, et son73 = 1200 cm3 g1 m-crésol à 250 0. Un échaûtillon de référence, traité par voie isothermique, a atteint un taux de conversion de 56,7 %. Des résultats analogues ont été obtenus en présence de heptane ou d'autres hydrocarbures inertes, ne dissolvant ni le 2-pyrrolidone ni son polymère. 5.- Avec une concentration trois fois Supérieure du système initiateur, à 400 C, un taux de conversion équivalent à celui de la polymérisation présentée précédemment, avec refroidissement i termédiaire, n'est atteint qu'au bout de 40 heures, et avec la concentration d'origine, un taux de conver- Sion de 70 % ne peut être atteint même après 100 heures à 400 0. 6.- REVENDICATION Procédé pour la polymérisation de 2- pyrrolidone activée avec du dioxyde de carbone, ou avec un carbo- Xylate alcalin de 2-pyrrolidone, et initiée avec un sel alcalin Ou d'ammonium de 2-pyrrolidone, en masse ou en présence de liquides inertes ne dissolvant ni le monomère ni le polymère, procédé caractérisé en ce que l'on laisse d'abord le mélange de polyméri- sation, formé par le monomère, le système d'initiation et le liquide inerte si nécessaire, se polymériser durant 1 à 100 minutes, au-dessus &apoint de fusion du monomère, à des températures allant de 25 à 700 O, puis on refroidit rapidement le mélange de polymé- risation à une température comprise entre - 50 et - 190 C et après 1 à 103 minutes, on laisse le mélange polymériser à une température comprise entre 15 et 750 C.