FR 2468649 A1 19810508 FR 8023111 A 19801029 La présente invention se rapporte à un procédé pour le reverdissage des peaux en poil ou dépilées. Le reverdissage de la peau brute constitue la première tache de l'atelier dit de rivière. A la conservation par les sels et au stockage, de l'humidité a été éliminée des peaux en poil ou dépilées. Par suite, celles-ci durcissent. L'opération de rever- dissage a pour but de débarrasser les peaux brutes des impuretés adhérentes, d'éliminer le sel de conservation et les autres agents éventuels de conservation de la peau, d'extraire de cette dernière, en partie au moins, les substances protéiques solubles dans l'eau et dans les solutions de sels neutres et de ramener la peau à peu près à son état de gonflement initial. Lors de l'opération de reverdissage on veille, en trempant la peau et en la remuant dans l'eau, à réextraire les sels de la structure fibreuse de la peau et à réhydrater les fibres; toutefois, l'aspect auquel on parvient par le gonflement diffère selon le type de conservation (peaux fraîches, salées, salées a sec ou séchées). Les problèmes techniques rencontrés à l'opération de reverdissage sont dans la plupart des cas dus à l'action de microorganismes, en particulier de bactéries. Lors de la réhydratation de la peau, les germes peuvent reprendre leur activité. Une grande partie de ces germes ont une forte activité protéolytique. En première approximation, on peut considérer que le risque de dommages causés par les bactéries à la peau sont d'autant plus accentués que la peau elle-même est plus sale et plus mal conservée, que l'eau de reverdissage est plus impure, que la température de reverdissage est plus forte et que la durée de reverdissage est plus longue (cf. E. Stather, "Gerbereichemie und Gerbereitechno- logie, 4me édition, Akademie-Verlag, Berlin 1967, pages 155 à >. Les recherches et les efforts pratiques des techniciens sont donc dirigés vers une diminution de la température et de la durée de l'opération de reverdissage. Dans le brevet allemand n 2.059.453, on décrit un procédé pour reverdir les peaux en poil et dépilées à un pH de 10 à 12 en présence de protéases bactériennes ou fongiques dont le maximum d'activité a l'égard de la caséine se situe à un pH de 10 à 12. Selon F. Stather (loc. cit., page 159) une proposition antérieure selon laquelle on accélère l'opération de reverdissage par addition de quantités contrôlées d'enzymes tryptiques, en conservant parfaitement le poil et la laine (brevet allemand nu 288.095) n'a eu qu'une faible répercussion dans la pratique. Par contre, l'addition d'agents tensio-actifs mouillants de compositions les plus variées, au bain de reverdissage, aussi bien dans le cas de peaux salées que dans le cas de peaux séchées, s'est avérée avantageuse. Lorsqu'on utilise des "agents mouillants", on diminue la tension interfaciale entre l'eau et la peau et on augmente ainsi la mouillabilité. Il s'agit dans laplupart des cas d'esters sulfuriques ou d'acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques et de leurs sels, de composés hydroaromatiques, d'amines aliphatiques ou aromatiques et de leurs sels qui, ajoutés à l'eau de reverdissage, accélèrent le processus de rever- dissage (F. Stather, loc. cit.). Cependant, les techniques de reverdissage connues anté- rieurement donnent des résultats insuffisants à plusieurs égards. Si l'on veut éviter des dommages dûs aux bactéries, il faut respecter une durée de reverdissage aussi courte que possible mais en même temps il faut supprimer au cours de l'opération de reverdissage le collage des fibres dû à des protéines non- fibrillaires. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait améliorer considérablement l'opération de reverdissage des peaux en poil et dépilées en ajoutant à l'eau de reverdissage ou au bain aqueux des composés répondant à la formule générale I H2H -C=X I R dans laquelle R représente l'hydrogène, -NH2, -CH3 ou -N -CN et X représente O, S ou NH ou bien X forme avec R un sys- H tème hétérocyclique, étant précisé que l'hétérocyclique ne contient que des hétéroatomes d'azote et porte de préférence d'autres groupes amino en tant que substituants, et/ou les sels dérivés de ces composés par addition avec des acides. On peut aussi utiliser plusieurs composés de formule générale I à l'état combiné. On mentionnera en particulier, parmi les composés répondant à la formule générale I, l'urée, la guanidine, le dicyanodiamide, la mélamine et les sels de ces composés formes par addition avec des acideso Les sels formés par addition avec des acides sont surtout utilisés avec les composés de formule générale I qui ont eux-mêmes une réaction basique, par exemple les composés présentant le motif de structure.-N = C -NH2. Les acides qui conviennent pour la formation de ces sels sont en particulier des acides minéraux comme l'acide chlorhydri- que l'acide sulfurique, ou des acides organiques comme l'acide acîtique, l'acide propionique, etc. La concentration des composés de formule générale I dans le bain de reverdissage peut aller de 0,01 à 0,25 mole, de préférence de 0,05 à 0,20 mole ou mieux encore de 0,075 à 0,175 mole. Par ailleurs, le procédé selon l'invention est pratique- ment mis en oeuvre comme les procédés de reverdissage de la technique antérieure. Pour la mise en oeuvre du procédé de reverdissage selon l'invention, on peut par exemple introduire les peaux salées dans l'eau de reverdissage additionnée d'un ou plusieurs composés de formule générale I, de préférence aux concentrations indiquées; on peut également ajouter les composés de formule générale I dans le cours de l'opération de reverdissage. Celle-ci peut être executee dans les appareillages usuels pour ce type d'opération, par exemple dans un mélangeur, un tonneau, une machine à tanner ou un tourniquet. L'opération de reverdissage est assistée et accélérée par une agitation mécanique. En outre, l'eau de reverdissage peut encore contenir des additifs tensio-actifs connus en soi et en particulier des additifs capables d'émulsionner les graisses, par exemple des sulfates d'alcools gras, aux concentrations habituel- les. L'opération de reverdissage conformément à l'invention peut être exécutée à des pH de 9 à 11, de préférence de 9,2 à 10,5. Dans un mode de réalisation préféré, l'opération de reverdissage peut être exécutée dans un bain qui, en plus des composés de formule générale I, contient encore des enzymes appropriées à l'opération. De préférence, il s'agit là d'enzymes protéolytiques. On apprécie tout spécialement la combinaison des composés de formule générale I avec des protéases alcalines. Le pH et les autres conditions accessoires sont alors réglés en fonction des conditions d'activité des enzymes, en respectant les précautions mentionnées ci-dessus relativement à l'opération de reverdissage. Dans un mode de réalisation particulièrement apprécié, on utilise Ies composés de formule générale I conformément à l'invention avec des protéases alcalines dans un intervalle de pH de 9 à 11. Les protéases utilisées sont principalement des protéases sériques. On désigne sous ce nom le groupe d'endopep- tidases animales et bactériennes présentant un reste de sérine dans le centre catalytique actif (cf. Lexikon Biochemie, Verlag Chemie Weinheim, 1976, pages 512/513). On mentionnera en premier lieu les protéases provenant des espèces Bacillus, par exemple B. subtilis, B. licheniformis, B. firmus, B. alcalophilus, B. polymixa, B. mesenthericus et d'autres encore. On peut en général partir d'une activité enzymatique représentant de 8.000 et 10.000 unités Lbhlein-Volhard (ULV) par gramme d'enzyme. En général, dans le procédé selon l'invention, on parvient aux résultats recherchés avec des quantités de protéases représentant de 0,05 à 0,5 % en poids, de préférence 0,08 à 0,275 % en poids et mieux encore 0,10 à 0, 25 % en poids, par rapport au poids des peaux en poil et dépilées mises en oeuvre, à l'état conservé (poids brut). Les avantages du procédé selon l'invention se manifestent entre autres par une durée remarqua-- blement courte de l'opération de reverdissage. Ainsi en général, il suffit de 2 à 4 heures pour parvenir à des produits reverdits d'excellente qualité. La température du bain peut être maintenue à cet égard dans l'intervalle de 25 à 27 C mais naturellement, on peut opérer conformément à l'invention à des températures inférieures. Si l'on travaille à des tempé- ratures plus élevées, il faut tenir compte du risque, mentionné en introduction, de croissance bactérienne accrue. On obtient conformément à l'invention, dans des durées de reverdissage remarquablement courtes, des peaux qui sont reverdies uniformément sur toute la surface et dans lesquelles on a supprimé le collage des fibres. Le gonflement observé, recherché, provoque également un relâchement des fibrilles de la protéine de struc- ture. L'application du procédé selon l'invention a en outre des effets positifs très importants sur les opérations subséquentes de l'atelier de rivière. Ainsi, lors du pelannage subséquent, le risque redouté de crispation de la fleur est pratiquement exclu. En outre, l'application du procédé selon l'invention contribue à une diffusion plus régulière et plus rapide des produits chimiques de pelannage. Après des durées d'agitation de 1 à 2 heures, on parvient au relâchement recherché du poil. Même avec des matières brutes résistantes, on parvient à un gonflement uniforme de la peau. Une autre observation qui peut également être considérée comme extrêmement surprenante réside dans un renforcement mutuel entre l'action de l'enzyme et l'action des composés de formule générale I. Cet effet synergétique permet de parvenir, avec une efficacité améliorée, à des doses d'enzymes d'un ordre de grandeur de 50 % des quantités mises en oeuvre normalement. Dans la mise en oeuvre du procédé de reverdissage confor- mément à l'invention, on peut ajouter aux bains enzymatiques des additifs connus en soi tels que des activateurs, des stabilisants, le cas échéant des tampons. L'activité protéolytique des enzymes est mesurée habituellement par la méthode d'Anson à l'hémoglobine (M.L. Anson. J. Gen. Physiol. 22, 79 (1939)) ou par la méthode de LMhlein-Volhard (Die Ldhlein-Volhard'sche Methode zur Bestim- mung der proteolytischen Xktivitat, Gerbereichem. Taschenbuch, DresdenLeipzig, 1955) en "ULV" (unités Lbhlein-volhard). L'unité L5hlein-Volhard est la quantité d'enzyme qui digère 1,725 mg de caséine dans les conditions spécifiques de la méthode de mesure. On peut également utiliser avantageusement conformément à l'invention, seules ou avec les enzymes dont on vient de parler, des enzymes dérivant d'espèces Aspergillus et/ou Streptomyces. On mentionnera par exemple Aspergillus oryzae, A. flavus, A saitoi, A. parasiticus, et Streptomyces griseus entre autres. Il peut être avantageux en particulier d'utiliser plusieurs enzymes en combinaison et par exemple des protéases bactériennes alcalines avec des protéases fongiques alcalines, à l'intérieur des intervalles de quantités indiqués ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en parties sauf mention contraire. Exemple 1 On part de 1.000 kg de peaux de bovins salées, de la classe de poids 2529,5 kg, qu'on lave d'abord 2 heures au mélangeur, pour éliminer le sel de conservation, avec 100,0 % d'eau, température d'entrée: 30C. Au début, on remue pendant 20-mn. A la fin, on remue à nouveau pendant 20 mn. On rejette ensuite le bain. Le reverdissage est effectué dans un bain frais contenant - 100,0 % d'eau, température d'entrée: 280C, - 1,0 % de dicyanodiamide. La durée de reverdissage est de 4 heures. Toutes les heures, on tourne pendant 20 mn. A la suite de cette opération, on peut réaliser le relâchement du poil et le gonflement de la peau dans le même bain. Au début du reverdissage, le pH du bain était de 10,5; à la fin il est de 9,8. Au bout de 4 heures, les peaux sont reverdies uniformé- ment sur toute leur surface et au contrôle manuel de l'effet de reverdissage, on ne constate pas de collage de la structure fibreuse. Les indications de pourcentages données ci-dessus se rapportent au poids des peaux salées. Exemple 2 - On part de 1.000 kg de peaux de veaux en poil de couleur rousse, provenant d'Allemagne du sud, de la classe de poids 5,0- 7,5 kg; pour éliminer le sel de conservation, on les lave d'abord pendant 2 heures au tourniquet. On procède ensuite au reverdissage avec: - 200,0 % d'eau, température d'entrée: 280C, - 3,0 % de mélamine. La durée de reverdissage est de 2 heures. Toutes les heures, on fait tourner le tourniquet pendant 20 mn. Le pH du bain est de 10,5 au début et de 10,2 à la fin. Lorsque le reverdissageest terminé, on pelanne dans le même bain. Les peaux en poil sont reverdies uniformément, ne présentant pas de relâchement des poils ni d'odeur indiquant une putréfaction. Les indications de % se rapportent au poids des peaux salées. Exemple 3 On part de 1.000 kg de peaux de chèvres chinoises séchées qu'on reverdit au tonneau avec, par rapport au poids sec: - 200,0 % d'eau, température d'entrée: 30 C, - 1,5 % d'urée. - 0,24 % de protéase bactérienne alcaline obtenue à partir de Bacillus subtilis, activité: 9.000 ULV. Au début du reverdissage, on fait tourner 1 à 2 fois afin de disperser les produits chimiques. Pour éviter une rupture des peaux séchées, il faut attendre 1 à 2 heures après le début du reverdissage pour débuter une agitation plus forte. La durée totale du reverdissage est de 8 à 10 heures. Avant le pelannage, il faut remuer pendant 1 à 2 heures. On peut ensuite pelanner dans le même bain. A la fin du reverdissage, les peaux en poil ont repris l'àtat qu'elles avaient au dépouillement. Elles sont reverdies uniformément, ne présentant pas de relâchement des poils et le contrôle manuel montre qu'on a supprimé le collage des fibresO Au début du reverdissage, le pH du bain était de 10,5; à la fin, il est de 9,2. Les indications de % données ci-dessus se rapportent au poids des peaux en poil séchées. Exemple 4 On part de lo0OOO kg de peaux de porcs salées qu'on lave d'abord pendant 1 heure au tonneau avec de l'eau à 25 Co On procède ensuite à l!écharnage. On reverdit alors au tonneau pendant 6 heures avec: - 150,0 % d'eau à une température d'entrée de 28 C, - 0,5 % d'urée, - 0,3 % de chlorhydrate de guanidine, - 0,06 % de protéase bactérienne alcaline de Bacillus firmus, à 9.000 ULV, - 0,06 % de protéase fongiques alcalines d'Aspergillus oryzae, à 9.000 ULV. Toutes les heures, on remue pendant 20 mn. Le pH du bain de reverdissage est de 10,2 au début et de 9,7 à la fin. Les peaux sont bien reverdies dans toute l'épaisseur. Si l'on veut récupérer les brosses, on peut dépiler mécaniquement. Si on n'attache pas d'intérêt à la récupération des brosses, on peut pelanner dans le bain de reverdissage. Les indications de pourcentages se rapportent au poids des peaux de porcs salées. - REVENDICATIONS - 1. Procédé de reverdissage des peaux en poil ou dépilées conservées, destinées à la préparation du cuir, en bain aqueux, caractérisé en ce que l'on utilise un bain aqueux contenant au moins un composé répondant à la formule générale I HN - C=X I R dans laquelle R représente l'hydrogène, -NH2, -CH3 ou -NH-CN et X représente l'oxygène, le soufre ou NH ou bien X forme avec R un système hétérocyclique, étant précisé que ce système hétérocy- clique ne contient que des htééroatomes d'azote, et/ou les sels dérivés de ces composés par addition avec des acides. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lon utilise en tant que composés de formule générale I l'urée et/ou la guanidine ou leurs sels formés par addition avec des acides et/ou le dicyanodiamide et/ou ses sels formés par addition avec des acides et/ou la mélamine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain aqueux contient de 0,01 à 0,25 mole, de préférence de 0,05 à 0,20 mole des composés de formule générale I. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain aqueux contient, avec les composés de formule générale I, des enzymes protéolytiques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bain contient des protéases sériques. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le bain présente un pH de 9 à 11 et contient des protéases alcalines. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le bain contient de 0,05 à 0,5 %, de préférence de 0,08 à 0,275 et plus spécialement de 0,10 à 0,25 % en poids d'enzymes par rapport aux peaux en poil et dépilées conservées mises en oeuvre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'opération de reverdissage dure de 2 à 4 heures.