FR 2465781 A1 19810327 FR 8020485 A 19800924 -1 - La pxrente invention concerne des compositions détergentes et plus particulièrement des compositions dé- tergentes qui ont une viscosité relativement élevée, pré- sentant de bonnes propriétés nettoyantes et qui sont douces et n'irritent pratiquement pas la peau et les yeux. On connait déjà dans la technique et on utilise déjà depuis un certain temps des compositions détergentes non irritantes. Les brevets des E.U.A. NI 3.299.069 et NO3.055.836 sont représentatifs de tells compositions dé- tergentes non irritantes de la technique antérieure. Les compositions de la technique antérieure, bien qu'elles soient non irritantes et possèdent de bonnes caractéristiques moussantes, ont de très faibles viscosités. L'accroissement de la viscosité des compositions obtenues en utilisant des additifs augmentant la viscosité, ou des épaississants provoque une détérioration des caractéristiques moussantes et de nettoyages des compositions et peut se traduire également par d'autres caractéristiques négatives. Il est intéressant d'obtenir une viscosité / accrue sans dégénérescence de la mousse tout en maintenant D de bonnes caractéristiques de nettoyage afin de pouvoir établir la formule de compositions détergentes, en particu- lier des compositions de shampooing non irritantes, qui peuvent être commercialisées sous forme de concentrés géli- fiés dans des récipients du type tubes. Les compositions en tube ont rencontré un grand succès auprès des consommateurs du fait de la facilité et de la maîtrise inhérente à l'application de telles formulations à viscosité élevée sur les cheveux. Cependant, il n'existe actuellement sur le marché aucune composition de shampooing du type non irritant en tube. Ainsi, l'un des objets de la présente inven- tion est de préparer des compositions détergentes qui sont efficaces pour le nettoyage individuel des cheveux. Un autre objet de la présente invention est de réaliser des compositions détergentes qui fournis- sent un bon volume de mousse et assurent une bonne sta- bilité de la mousse. Encore un autre objet de la présente inven- tion est de réaliser des compositions détergentes qui, tout en étant des agents nettoyants efficaces, soient peu irritants pour les yeux. Un objet supplémentaire de la présente inven- tion est de réaliser des compositions détergentes qui peuvent être commercialisées sous la forme de concen- trés gélifiés. Ces objets ainsi que d'autres objets de l'in- vention apparaîtront aux spécialistes de la technique à la lecture de la description détaillée qui va suivre. La présente invention a pour objet des com- positions détergentes qui comprennent, en tant qu'in- grédient tensio-actif actif, un ester de colophane modifiée, et au moins un autre agent tensio-actif choisi dans le groupe constitu4ear les détergents anioniques, non ioniques, cationiques et amphotères. Le reste des compositions peut être constitué par di- vers auxiliaires de détergence et de nettoyage, des charges, des supports et analogues, qui sont bien connus dans la technique. La composition doit avoir un pH compris entre environ 7,2 et environ 8,1. Les compositions détergentes de la présente invention comprennent, en tant qu'ingrédients actifs, un ester de colophane modifiée et au moins un autre -2- -5- 246S81t agent tensio-actif. Les esters de colophane modifiée sont notam- ment des composés de formule: COOH o il C-0X formule dans laquelle R est de l'hydrogène, un radical alkyle contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de carbone, un radical de monoesters gras de sorbitan contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de carbone ou un radical alkyl phénoxy contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de carbone; X est de l'hydrogène ou un sel de métal alcalin tel que Na, K, Mg ou Ca; A est CH2-CH2-0 ou CE [CH2-CH20-+CH-CH2-O] et n est un nombre entier égal au moins à 4, et de préférence, compris entre 4 et 5000. On peut préparer les esters de colophane modifiée de la présente invention en faisant réagir l'acide lévopimarique, isomère de l'acide abiétique ayant la formule suivante: -4COOH avec de l'anhydride maléique ayant la formule sui- vante: o J o pour former un produit intermédiaire constitué par de la colophane maléatée, ayant la formule suivante: 000OH La réaction de l'acide abiétique avec l'an- hydride maléique est effectuée en présence d'un sol- vant non protique, tel que du toluène, du xylène, de l'éthyl-benzène et solvants analogues et est effectuée à une température comprise entre environ 100 C et le point d'ébullition du solvant qui est utilisé. On fait ensuite réagir le produit intermé- diaire constitué par de la colophane maléatée avec un agent tensio-actif non ionique ayant la formule sui- vante: -5- formule dans laquelle R, A et n sont tels que précé- demment définis, pour former les composés désirés de la présente invention. La réaction du produit intermé- diaire constitué par la colophane maléatée avec l'a- gent tensio-actif non ionique est effectuée en pré- sence d'un solvant non protique, tel que du toluène, du xylène, de l'éthyl-benzsne ou analogue et est ef- fectué à une température comprise entre 1000 C et le point d'ébullition du solvant qui est utilisé. Des exemples des esters de colophane modi- fiée utilisables dans la présente invention sont no- tamment les composés ayant les structures suivantes: AA) COOH 2O C-0o C2-CH,2,-O.--C,,- l 400N 7 35 o 4 o0 i. C-OX i' o -7- FF) C000OH GG) COOH 11H) COOH -8- II) COOH il - 0-OX JJ) COOH -C-O CHo-CH-0-H 0 568 KK) COOH C-O0CH -CH -0-H "I 2 2000 -9 _ IL) COOH COOH I -OCH 2-CH2 -o C tg 2- 136 ' Les esters de colophane modifiée peuvent être utilisés dans les compositions détergentes de la présente invention dans une proportion comprise entre environ 1 et environ 30 % en poids de la composition totale. Ces composés, lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions détergentes, présentent les proprié- tés nettoyantes avantageuses et les caractéristiques "d'aptitude à l'étalement" et de traitement faciles des agents tensio-actifs anioniques tandis que, d'une manière surprenante, ils présentent également les ca- ractéristiques de douceur des agents tensio-actifs non ioniques. Cette caractéristique est inattendue du fait que les matières à base de colophane irritent normale- ment les yeux et la peau. L'"aptitude excellente à l'é- talement" des compositions contenant ces composés per- met la formulation de produits du type gel ayant des viscosités élevées tout en conservant les bonnes carac- téristiques de moussage et de nettoyage ainsi que les caractéristiques de douceur désirées. Comme précédemment indiqué, la présente in- vention a pour objet des compositions détergentes con- tenant un ester de colophane modifiée et au moins un autre agent tensio-actif choisi dans le groupe consti- tué par les détergents amphotères, non ioniques, anio- niques et cationiques, Les agents tensio-actifs ampho- tères qui peuvent être utilisés dans la présente in- -10- 2465781 vention sont notamment les bétaines, les sultaines, les phosphobétaines, les phosphitaines, les n-alkyl- aminopropionates, les n-alkylimino-dipropionates et les imidazolines. Les agents tensio-actifs à base de bétaine et de sultaine utilisables dans la présente invention ont été décrits dans le brevet des EUA n 3 950 417, délivré le 13 avril 1976, qui doit être considéré comme incorporé à la présente description par la réfé- rence qui y est faite ici. Les phosbétaines et les phosphitaines utilisables dans la présente invention ont été décrites dans le brevet des E.U.A. N 4.215.064 et dans le brevet Belge N 876.055 publié le 5 Novembre 1979 qui doivent être considérés comme incorporés à la présente description par la référence qui y est faite ici. Les n-alkylamino propionates et les n-alkylimino dipropionates sont vendus sous la dé- nomination commerciale "Deriphats" par la société General Mills. Les imidazolines qui sont utilisables dans les compositions de la présente invention sont décrites dans le brevet des SUA n 2 970 160. Les agents tensio-actifs amphotères à base de bétaine sont, notamment, les alkylbétaines telles que la cocodiméthylcarboxyméthylbétaine; la lauryl- diméthyl-carboxyméthylbétaine, la lauryldiméthylcarbo- xyéthylbétaine, la cétyldiméthylcarboxyméthylbétaine, la lauryl-bis-(2hydmoxyéthyl)carboxyméthylbétaYne, 1 'oléyldiméthyl-gamma-carboxypropylbétaine, la lauryl- bis-(2-hydroxypropyl)-carboxyéthylbétaine, et ana- logues; les sultaînes, telles que la cocodiméthyl- propyl-sultaine, la stéaryl-diméthylpropylsultaine, la lauryl-bis-(2-hydroxyéthyl)-propylsultaine et ana- logues; et les amidosultaînes, telles quela cocoamido- diméthylpropylsultaine, la stéarylamidodiméthylpropyl- sultaine, la laurylamido-bis-(2-hydroxyéthyl)propyl- sultaine, et analogues. Les phosphobétaines préférées sont, notam- ment, la laurique-myristique amido 3-hydroxypropyl phosphobétaine, la cocoamido disodium 3-hydroxy- propyl phosphobétaïne, la laurique myristique amido disodium 3-hydroxypropyl phosphobétaïne, la laurique myristique amido glycéryl phosphobétaine, la laurique myristique amido carboxydisodium 3hydroxypropyl phosphobétaine et analogues. Les phosphitaines pré- férées sont notamment la cocoamido propyl monosodium phosphitaine, la laurique myristique amido propyl monosodium phosphitaine et analogues. Les n-alkylamino propionates et les n-alkyl- imino dipropionates sont notamment ceux ayant les structures suivantes: R(%R 2 CÉ2 -CH 2-COOe et CH2-CH2-CO0 N R- XNH CH2-CH2-COO Na formule dans laquelle R comprend entre 8 et 22 atomes de carbone, et des mélanges de ces produits. Les détergents amphotères peuvent tre pré- sents dans une proportion comprise entre environ 2 et environ 10 % en poids de la composition totale. Il est envisagé que l'on puisse utiliser dans les compositions de l'invention un agent tensio-actif anionique quelconque tel que, par exemple, un alkyl- sulfate ayant la formule R-CH2-OS03X, un alkyléther- sulfate ayant la formule: R(0CH2CH2)p-OS03X, un alkylmonoglycéryl éther sulfonate ayant la formule: ROCH2-CH-CH2-SO3X, un alkylmonoglycéride sulfate OH ayant la formule: RCOOCH2-CH-CH2S03X, un alkylmono- OH -il - -12- glycéride sulfonate ayant la formule: RCOOCH2-CH-CH20S03OX, un alkylsulfonate ayant la OH formule RS 03X, un alkylaryl sulfonate ayant la for- mule: R S03X un alkylsulfosuccinate ayant la formule: O O il it R-CH2-0--C-C-CH2-C-OX, un alkyl sarcosinate ayant la S3OX 0 CH , 3 formule: R-C-N-CH2-COOX, un acyl isothionate ayant la formule: R-C-O-CH le la formule: R-C-O-CH2-CH2S03X, un alkyl méthyl 0 CH t. t tauride ayant la formule: R-C-N-CH2-0CH2-S03X, un condensat de protéines et d'acides gras ayant la 0 R' 0 R" Ii I I'l formule: RC-(NEH-CH-C-NH-CH)r-C00X, un alcool éther carboxylate ayant la formule: RO(CH2CH20)q-CH2C02X, et analogues; formules dans lesquelles R est un al- kyle supérieur ayant de 7 à 17 atomes de carbone; R' et R" sont des membres choisis tous deux dans le groupe constitué par l'hydrogène, un alkyle inférieur, un hydroxyalkyle inférieur, un thioalkyle inférieur, un carboxyalkyle inférieur, un aminoalkyle inférieur, le benzyle et le phydroxybenzyle; X est un membre choisi dans le groupe constitué parles ions de métaux alcalins, les ions de métaux alcalinoterreux, les ions ammonium et les ions ammonium substitués avec de I à 3 alkyles inférieurs; p est un nombre entier compris entre environ 1 et environ 6; q est un nombre entier -13-_ 2465781 compris entre 2 et 6; et r est un nombre entier com- pris entre 2 et 10. Le type préféré d'agent tensio-actif anio- nique est un alkyléthersulfate et, de préférence, un sulfate d'éther tridécylique sodé dans lequel p est compris entre 1 et 5. Le détergent anionique peut être présent dans une proportion comprise entre environ 2 et environ 10 % en poids de la composition totale. Les détergents non ioniques qui sont utili- sables sont, notamment, les alkylène-oxyde éthers de phénols, d'acides gras et d'alkylthiols, les alkylène oxyde esters d'amides d'acide gras, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des esters d'acide gras partiels, et des mélanges de ces pro- duits. La chaîne polyoxyalkylénique, dans de tels agents, peut contenir entre 5 et 100 unités d'oxyde d'alkylène, chaque unité structurale d'alkylène com- portant de 2 à 3 atomes de carbone. L'agent tensio-actif non ionique utilisé, de préférence, dans les compositions de la présente invention est un dérivé polyoxyéthylène soluble dans l'eau d'une base hydrophobe, ce dérivé étant un membre du groupe constitué par les produits de réaction de monoesters gras d'alcools polyatomiques aliphatiques, alcools polyatomiques qui comportent au moins trois radicaux hydroxyles, avec au moins 10 molécules d'o- xyde d'éthylène et, de préférence, avec entre environ et environ 100 molécules d'oxyde d'éthylène. L'agent tensio-actif non ionique peut être présent dans une proportion comprise entre environ 1 et environ 30 % en poids de la composition totale. Les agents tensio-actifs cationiques appro- priés pour être utilisés dans ces compositions sont, notamment, les halogénures d'ammonium quaternaire mono et bis, tels que le chlorure de stéaryldiméthyl- 246'5781 -14- benzylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium, le bromure de N,N-dioctadécyl-N,N,N',N'-tétra-méthyl- 1,5(3-oxa-pentylène)di-ammonium, les sels d'amine tertiaire, tels que le cocoamidopropyl-diméthylamine chlorhydrate, le stéarylamidopropyldiméthylamine citrate; des polymères cationiques, tels que de l'hy- droxyéthylcellulose que l'on a fait réagir avec de l'épichlorohydrine puis transformée en dérivé quater- naire avec de la triméthylamine (des polymères de ce type sont vendus par la société Union Carbide sous la dénomination commerciale Polymère JR); et des triesters spécifiques de l'acide phosphorique. Les triesters spé- cifiques de l'acide phosphorique ont été décrits dans la demande de brevet des E.U.Adéposée le 25 septembre 1979 sous le no 78.634 et qui doit être con- sidérée comme incorporée à la présente description par la référence qui y est faite ici. Les agents tensio-actifs cationiques doivent être présents dans une proportion comprise entre environ 0,5 et environ 3,0 % en poids de la composition totale. La proportion totale des ingrédients tensio- actifs présents dans les compositions de la présente invention ne doit pas dépasser environ 40 % en poids de la composition totale afin d'éviter les problèmes d'irritation oculaire et elle est, de préférence, comprise entre environ 15 et environ 30 % en poids de la composition totale, sous réserve que la propor- tion totale d'agent tensio-actif anionique et d'agent tensio-actif amphotère ne dépasse pas 20 % en poids de la composition totale. En outre, d'autres ingré- dients ajoutés habituellement aux compositions tensio- actives destinées aux soins du corps, tels que des colorants, des conservateurs, des parfums, des épais- sissants, des opacifiants, des agents de présentation, des adoucissants, des agents tampons et analogues, -.15-. 2465781 peuvent 6tre ajoutés en petites quantités. Les ingré- dients tels que les colorants, les conservateurs et les parfums représentent habituellement moins de 2 % en poids de la composition totale et les épaississants peuvent être ajoutés dans une quantité comprise entre environ 1 et environ 3 % en poids de la composition totale. Les compositions détergentes de la présente invention doivent avoir un pH compris entre environ 7,2 et environ 8,1. A un pH inférieur à environ 7,2, des problèmes de congélation-décongélation peuvent se produire et à un pH supérieur à environ 8,1, on peut commencer à noter des difficultés en ce qui concerne les caractéristiques d'aptitude à l'étalement des com- positions. On peut préparer les compositions détergen- tes de la présente invention en mélangeant l'ester de colophane modifiée avec l'autre ou les autres agents tensio-actifs à la température ambiante ou à des tem- pératures légèrement supérieures (environ 5000), puis on ajoute une quantité suffisante d'eau désionisée pour porter la composition à environ trois quarts de son poids prévu. On ajoute d'autres ingrédients, tels que divers auxiliaires de détergence, des charges, des supports, des parfums, des conservateurs et ana- logues, après quoi on ajoute le complément d'eau. On règle alors le pi à l'intérieur de l'intervalle d'en- viron 7,2 à environ 8,1 par addition d'un acide fort, par exemple HCl, ou d'une base forte, NaOH, selon les besoins. On peut essayer des produits pour soins ca- pillaires en vue de déterminer l'irritation oculaire qu'ils produisent au moyen de l'essai Draize modifié suivant (J.H. Draize et autres, Toilet Goods Assn. n0 17, mai 1952, n0 1, Proc. Sci. Sect.). _16- On fait tomber goutte à goutte un échantil- lon de 0,1 ml d'une composition neutre objet de l'essai dans l'un des yeux d'un lapin albinos, l'autre oeil servant de témoin. On emploie six lapins pour chaque composition. Des observations sont effectuées 1 heure, 24 heures, 48 heures, 72 heures, 96 heures et 7 jours après l'instillation initiale, des seconde et troisiè- me instillations sont effectuées respectivement après l'observation effectuée après 24 heures et après l'ob- servation effectuée après 48 heures. Les résultats peuvent varier entre un aspect de l'oeil du lapin pra- tiquement sans aucun changement ou qui n'indique qu'une légère irritation après 7 jours et une irritation grave et/ou une opacité complète de la cornée. On compte les lésions oculaires de la cornée, de l'iris et de la conjonctive, un nombre plus élevé indiquant une plus grande irritation oculaire et on totalise les comptes pour obtenir une valeur numérique totale pour chaque observation pour les six lapins et on en calcule la moyenne. Le compte moyen est une indication de la ca- pacité irritante de la composition objet de l'essai. Sur la base du compte moyen, on peut donner une éva- luation descriptive de l'irritation, par exemple, nulle, légère, modérée, forte, selon le cas. Les compositions détergentes de l'invention produisent un volume de mousse important et en outre, une excellente stabilité de la mousse telle que mesu- rée au moyen d'une adaptation du principe bien connu d'essai des moussesde Ross-Miles (Oil and Soap" 18.99-102 (1941)). On mélange de la lanoline anhydre (qualité cosmétique)avec du dioxanne. (qualité technique) dans les proportions de 2,5 g de lanoline pour 100 g de dioxanne. On mélange tout d'abord la lanoline avec- 25 cm3 de dioxanne. On chauffe ce mélange sur un bain de vapeur afin de dissoudre la lanoline dans le dio- xanne; on ajoute ensuite le reste du dioxanne et on le mélange. Cette solution de lanoline dans du dioxanne qui est conservée dans une bouteille ambrée doit etre préparée fraîche le jour o les essais sont effectués. On dilue la composition à essayer en ajoutant 376 cm3 d'eau distillée à 4 g de la composition, puis en ajoutant au mélange 20 cm3 de lasolution de lanoline dans du dioxanne décrite ci-dessus, tout en agitant. * De la chaleur est produite lorsqu'on ajoute la solu- tion de lanoline dans du dioxanne à la solution de la composition dans de l'eau et on doit prendre soin d'a- juster la température de la solution finale à 24-250C. Ces deux solutions intermédiaires doivent, par consé- quent, être ajustées à 230C avant leur mélange. Le refroidissement de la solution de lanoline dans du dio- xanne doit être progressif pour éviter la précipita- tion de la lanoline. Ceci produit une solution finale ayant une température de 24-251C. On fait alors passer de la manière habituel- le, la solution finale de la composition à essayer, d'eau et de dioxanne et de lanoline décrite ci-dessus dans une colonne à mousse de Ross-Mills. Tous les es- sais sont effectués deux fois et on prend la moyenne des deux résultats. On détermine la stabilité de la mousse en mesurant la diminution de hauteur de la mousse après deux minutes, exprimée en pourcentage de la hauteur d'origine. Des modes de réalisation spécifiques des compositions détergentes et nettoyantes préparées conformément à la présente invention sont illustrés par les exemples représentatifs ci-après. Il est bien entendu, cependant, que l'invention n'est pas limitée aux caractéristiques spécifiques énoncées dan4es exemples individuels mais seulement à la portée des revendications annexées. -17- - 18 - Exemple I On prépare une composition du type gel en chargeant 104g de sultaine active à 45% dans un récipient équipé d'un agitateur mécanique, on ajoute 155 g de sodium tridécyléther (4,2) sulfate actif à 32 % et 182 g d'imidazoline de noix de coco et on mélange les compo- sés. On ajoute 207 g du composé AA actif à 70 % et on les mémange jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène, après quoi on ajouteO,0172 g de colorant et 200 g d'eau désionisée. On chauffe le mélange à 50 C pendant envi- ron 20 mihutes puis on le refroidit à 35 C et on règle alorsle pH à 7,3 0,1 avec de l'acide chlorhydrique à %. On ajoute 1,5 g de conservateur et 3,5 g de par- fum, puis on ajoute une quantité d'eau désionisée suf- fisante pour porter la masse totale à 1000 g de sorte qu'on obtient une composition comportant les ingrédients suivants: Ingrédients Pourcentage en poids - composé AA 14,49 - cocoamidodiméthylpropylsultaîne 4,68 sodium tridécyléther (4,2) sulfate 4,96 - cocoimidazoline 4,37 - colorant 0,002 - conservateur 1,10 - parfum 0,20 - eau désionisé q.s.p.100 La composition résultante est une composi- tion gélifiée stable claire appropriée pour être utili- sée comme shampooing ou produit de nettoyage du corps concentré et qui a une viscosité d'environ 7x 8.000 cPo mesurée au moyen d'un viscosimètre Brookfield. La com- position présente de bonnes caractéristiques d'aptitu- de à l'étalement et de nettoyage. Lorsqu'on essaye la composition ci-dessus pour déterminer l'irritation oculaire qu'elle produit, au moyen de l'essai Draize modifié ci-dessus décrit, 246S781 - 19 - elle s'avère être légèrement irritante. Exemple II On prépare d'autres compositions contenant les mêmes ingrédients que la composition de l'exemple I et on ajuste le pH final de chacune de ces composi- tions à diverses valeurs comprises entre 7,0 et 8,1. On évalue ensuite le seuil d'écoulement et la stabili- té au froid (cycle de congélation/décongélation) des compositions résultantes. Les seuils d'écoulement en dyn/cm2 sont me- surés au Rotoviscosimètre. Le seuil d'écoulement d'une composition est le point auquel la composition se li- quéfie ou devient fluente et s'étale rapidement sous l'action d'une contrainte appliquée. Plus le seuil d'écoulement d'une composition est élevé, plus elle est difficile à étaler et moins elle est avantageuse, par conséquent, en tant que produit pour les soins du corps ou des cheveux. La stabilité au froid ou aux cycles de congélation/décongélation est une évaluation subjective suivant laquelle on estime si une composi- tion conserve son intégrité et sa stabilité lorsqu'elle est soumise à des températures variables. Les composi- tions à essayer sont soumises à des températures suffi- santes pour produire une congélation pendant la nuit puis on les laisse se décongeler à la température am- biante et on les observe et on les classe en ce qui con- cerne leur stabilité. Les résultats obtenus sont les suivants pH de la seuil d'écouie- cycle de congéla- composition ment (dyn/cm). tion/décongélation 7,0 instable 7,2 9.870 stable 7,3 11.045 " 7,4 10.340 7,5 10.105 7,6 11.750 8,1 16.450 - 20 - Les résultats indiquent qu'un intervalle de pH compris entre environ 7,2 et 8,1 est nécessaire pour les compositions de la présente invention. A un pH in- férieur à 7,2, les caractéristiques de congélation/ décongélation des compositions ne sont pas satisfaisan- tes et à un pH supérieur à 8,1, les valeurs du seuil d'écoulement indiquent que l'aptitude à l'étalement de la composition ne serait pas satisfaisante; en outre, les compositions auraient également tendance à 9tre plus irritantes à de plus fortes valeurs de pH. Exemple III On prépare-une composition détergente géli- fiée composée des ingrédients ci-après: Ingrédients Pourcentage en poids laurique myristique amido 3-hydroxypropyl phosphobétaîne 5,00 cocoimidazoline 5,00 - sodium lauryl éther (3,0) sulfate 10,00 - composé BB 10,00 - conservateur 0,05 - colorant, parfum 0,25 - eau désionisée q.s. p. 100 On ajuste le pH à 7,7 avec du HCl Cette composition présente de bonnes carac- téristiques d'aptitude à l'étalement et de bonnes proprié- tés nettoyanteso Exemple IV On prépare une composition détergente géli- fiée composée des ingrédients ci-après: Ingrédients Pourcentage en poids cocoamidobétaine 5,00 - cocoamido disodium 3-hydrcxypropyl phosphobétaîne 3,00 - oléfine en C14-C16 sulfonate 5,00 - composé CC 20, 00 - colorant, parfum 0,25 - 21 - - dowicil 200 0,05 - eau désionisée q.s.p. 100 On ajuste le pH à 7,7 avec HCl dilué. Cette composition présente de bonnes carac- téristiques d'aptitude à l'étalement et de bonnes pro- priété nettoyantes. Exemple V On prépare une composition détergente géli- fiée composée des ingrédients suivants: Ingrédients Pourcentage en poids laurique imidazoline 5,00 - sodium tridécyl (3) éther sulfate 5,00 composé EE 10,00 - dowicil 200 0,05 - colorant, parfum 0,25 - eau désionisée q.s.p. 100On ajuste le pH à 7,5 avec du HCl. Cette composition présente de bonnes carac- téristiques d'aptitude à l'étalement et de bonnes pro- priétés nettoyantes. Exemple VI On prépare une composition détergente géli- fiée composée des ingrédients suivants: Ingrédients Pourcentage en poids laurique myristique amido disodium 3-hydroxypropyl phosphobétaine 2,50 sodium tridécyl (3,0) éther sulfate 2,50 - composé FF 5,00 - dowicil 200 0,05 - colorant, parfum 0,25 - eau désionisée q.s.p. 100 On ajuste le pH à 7,2 avec de l'acide chlo- rhydrique dilué. Cette composition présente de bonnes caracté- ristiques d'aptitude à l'étalement et de bonnes proprié- tés nettoyantes. - 22 - Exemple VII On prépare une composition détergente géli- fiée composée des ingrédients suivants: Ingrédients Pourcentage en poids cocoamido diméthylpropyl sultaine 5,00 - cocoimidazoline 5,00 - sodium tridécyléther (4,2) sulfate 5,00 - composé DD 25,00 - dowicil 200 0,05 colorant, parfum 0,25 - eau désionisée q.s.p. 100 On ajuste le pH à 7,5 avec de l'acide citri- que. Lorsqu'on essaie la composition ci-dessus pour déterminer l'irritation oculaire qu'elle provoque, conformément à l'essai Draize modifié ci-dessus décrit, on trouve qu'elle est légèrement irritante. On essaie la composition décrite ci-dessus et la composition I pour déterminer le volume de mousse qu'elles produisent et la stabilité-de la mousse produi- te, conformément au procédé d'essai Ross-Miles modifié ci-dessus décrit et l'on obtient les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous. TABLEAU I volume de désintégration mousse (mm) (%) - composition de l'exemple I 170 8,8 - composition de l'exemple II 190 10,0 Ces résultats indiquent que ces compositions produisent un bon volume de mousse et que la mousse a une bonne stabilité. Exemple VIII On prépare une composition détergentegélifiée composée des ingrédients suivants: - 23 - 2465781 Ingrédients Pourcentage en poids - nonylphénoxyéther (4,0) sodium sulfate 10,00 - compose HH 15,00 - laurique diéthanolamide 3,00 - dowicil 200 0, 05 - colorant, parfum 0,25 - eau désionisée q.s.p. 100 On ajuste le pH à 7,3 avec du H2S04 dilué. Cette composition présente de bonnes carac- téristiques d'aptitude à l'étalement et de bonnes pro- priété nettoyantes. Exemple IX On prépare une composition détergente géli- fiée composée des ingrédients suivants: Ingrédients Pourcentage. en poids - cocoamidodiméthylcarboxyméthyl bétaïne 7,0 - imidazoline 3,0 - sodium tridécyléther (4,2) sulfate 10,0 - composé II 40,0 - dowicil 200 0,05 colorant, parfum 0,25 - eau désionisée q.s.p. 100 On ajuste le pH à 7,5 avec de l'acide chlorhydrique diluéS Cette composition présente de bonnes caracté- ristiques d'aptitude à l'étalement et de bonnes proprié- tés nettoyantes. Exemple X On prépare une composition détergente géli- fiée composée des ingrédients suivants: Ingrédients Pourcentage en poids laurique myristique amido propylmonosodium phsphitaîne 5,0 - sodium tridécyléther (3,0) sulfate 5,0 - 24 - - composé JJ - dowicil 200 - colorant, parfum - eau désionisée q.s.p. 100 On ajuste le pH à 7,4 avec chlorhydrique dilué. Cette composition présente téristiques d'aptitude à l'étalement priétés nettoyantes. Exemple XI ,0 0,05 0,25 de l'acide de bonnes carac- et de bonnes pro- On prépare une composition détergente géli- fiée composée des ingrédients suivants: Ingrédients Pourcentage en poids laurique myristique amido disodium 3-hydropropyl phosphobétaine 15,0 composé LL 5,00 - dowicil 200 0,05 - colorant, parfum 0,25 - eau désionisée q.s.p. 100 On ajuste le pH à 7,8 avec de l'acide chlorhydrique dilué. Cette composition présente de bonnes caracté- ristiques d'aptitude à l'étalement et de bonnes proprié- tés nettoyantes. Exemple XII On prépare une composition détergente géli- fiée composée des ingrédients suivants: Ingrédients Pourcentage en poids sodium lauryl éther (4,0) sulfate 10,0 - composé KK 10o,0 - dowicil 200 0,05 - colorant, parfum 0,25 - eau désionisée q.s.p. 100 On ajuste le pH à 7,5 avec de l'acide chlorhydrique dilué. Cette composition présente de bonnes caracté- - 25 - 2465781 ristiques d'aptitude à l'étalement et de bonnes pro- priétés nettoyantes. Diverses autres caractéristiques et modes de réalisations de la présente invention qui n'ont pas été spécifiquement énoncés, viendront immédiatement à l'esprit des spécialistes de la technique et peuvent tous être réalisés sans s'écarter de l'esprit ni sor- tir du cadre de l'invention telle que définie par les revendications annexées. Les exemples suivants sont destinés à illus- trer la préparation de certains esters de colophane mo- difiée utilisés dans les compositions selon la présente invention. Exemple XIII Préparation du produit intermédiaire constitué Par de la colophane maléatée On charge 152 g (0,5 mole) de colophane de bois naturel (fournie par la Société Union Camp Corporation, New-York, SUA), 47 g d'anhydride maléique (0,5 mole) et 200 g de toluène dans un ballon équipé d'un condenseur et on chauffe le mélange au reflux pendant quatre heures. Le produit de la réaction a une couleur ambre foncé et contient environ 44 % du pro- duit intermédiaire constitué par de la colophane ma- léatée dans du toluène. La structure de ce produit intermédiaire peut être représentée par la formule suivante: COOH o 0 ExempleXIV - Préparation d'ester de colophane modifiée On charge dans un flacon à trois tubulures équipé, d'un condenseur, d'un agitateur mécanique et d'un récepteur d'eau Dean Stark, 556 g (0,1 mole) de polyoxyéthylène (80) âorbitan monococoate en solution aqueuse & 72 % et 400 g de toluène. On sèche tout d'a- bord le mélange par distillation azéotropique avec le toluène jusqu'à ce que ltotalitè de l'eau ait été éliminée. On ajoute au monococoate de sorbitan anhydre 91 g (0,1 mole) du produit intermédiaire constitué par - 54 - - 27 - de la colophane maléatée de l'exemple XIII et on chauffe le mélange au reflux pendant une durée de huit heures. Après la période de réaction, on élimine le toluène et on rajoute une solution de 4 g d'hydroxyde de so- dium dans de l'eau (200 ml) afin d'obtenir un produit final comportant environ 70 % d'une matière solide qui est limpide, a une couleur jaune clair, est soluble dans l'eau et a un pH de 6,6 à 250 C. La structure de ce produit peut être repré- sentée par lasormule suivante: COOH I! C - ONa IC - o.E-dH2-CH 2--03 R !l 0 80 formule dans laquelle R est du sorbitan monococoate. Exemple XY On fait réagir, en utilisant le mode opéra- toire de l'exemple XIV, 663 g (0,1 mole) de polyoxy- éthylène (80) sorbitan monopalmitate avec 91 g (0,1 mole) du produit intermédiaire constitué par de la colophane maléatée de l'exempleXIII!. Le produit résul- tant est un produit visqueux ayant une couleur allant de l'ambre clair à l'orange et présentant une certaine opacité qui disparaît après chauffage à 40 C. La structure de ce produit peut être repré- sentée par la formule suivante: 000CH - 2465781 o I C-OINa C-0 H2-CH 0 8 formule dans laquelle R est du Exemple XVI sorbitan monopalmitate. On fait réagir, en utilisant le mode opéra- toire de l'exemple XIV, 500 g (0,5 mole) de stéaryl polyoxyéthylène (100) éthanol avec 43 g (0,5 mole) du produit intermédiaire constitué par de la colophane maléatée de l'exemple XIII. Le produit obtenu est un pro- duit solide cireux d'une couleur blanche à légèrement jaune. La structure de ce produit peut être repré- sentée par la formule suivante: 000CH o0 Il C-ONa iC-o fH12H'2-O0 C18 37 -30 Exemple XYII On fait réagir, en utilisant le mode opéra- toire de l'exemple XIV, 0,1 mole du produit Intermé- diaire constitué par de la colophane maléatée de l'exemple XIII. La structure du produit résultant peut être _ 28 - - 29 - représentée par la formule suivante: COOH O C-ONa '.C- fOi H2- CH2 _O 016H33 o 20 Exemple XVIII On fait réagir, en utilisant le mode opéra- toire de l'exempleXIV, 0,1 mole de stéaroyl polyoxy- éthylène (40) éthanol avec 0,1 mole du produit inter- médiaire constitué par de la colophane maléatée de l'exemple XIII. La structure du produit résultant peut être représentée par la formule suivante: COOH O' C-ONa \C-0 tCH2-CH2-O0C-C17H35 Exemple XTX On fait réagir, en utilisant le mode opéra- toire de l'exemplexIv, 0,2 mole d'un copolymère sé- quencé oxyde de propylène -oxyde d'éthylène ayant un poids moléculaire d'environ 1750 avec 0,2 mole du produit intermédiaire constitué par de la colophane - 30 - maléatée de l'exemple XIII. La structure du produit résultant peut être représenté par la formule suivante: C00011 C-ONa -C-O -CH2-CH2-0 { -CH; 2.}l Exemple XX On fait réagir en utilisant le mode opéra- toire de l'exempleXIV, 0,01 mole de polyéthylène gly- col (136) avec 0,01 mole du produit intermédiaire constitué par de la colophane maléatée de l'exempleXIII. La structure du produit résultant peut être représentée par la formule suivante: COOH 2> i C-ONa -00 i 2-OH2 H 0136 Exemple XXI On fait réagir, en utilisant le mode opéra- toire de l'exempleXIV, 0,02 mole de polyéthylène gly- col (136) avec 0,04 mole du produit intermédiaire constitué par de la colophane maléatée de l'exempleXIII. - 31 - La structure du produit résultant peut 6tre représentée par la formule suivante: COOH COOH Exemple XXII On fait réagir en utilisant le mode opéra- toire de l'exemple XIV, 0,01 mole de polyéthylène gly- col (2000) avec 0,01 mole du produit intermédiaire * constitué par de la colophane maléatée de l'exemple XIII. La structure du produit résultant peut être représentée par la formule suivante: COOH -C-OCH[ CH2 2-0- il 2- 2 2000 - - 2465781 - REVE1WDICATIONS - 1 - Composition détergente caractérisée en ce que ses ingrédients tensioactifs sont constitués essentiellement par environ 1 à environ 30 % en poids de la composition totale d'un ester de colophane modi- fiée ayant la formule: COOH lil 0-o C-0X C-04R e ti Oh&a: 0 formule dans laquelle R est de l'hydrogène, un alkyle contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de carbone, un hydroxyalkyle contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de carbone, des monoesters gras de sorbitan contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de carbone ou un alkyl phenoxyle contenant entre environ 8 et environ 22 atomes de carbone; X est de l'hydrogène ou un sel de métal alcalin; CH3 A est CH2-CH2-0 ou [CH2-CH2-0 ---{H H-CH2-O] et n est un nombre entier égal au moins à 4; et par environ 0,5 à environ 30 % en poids de la composition totale d'au moins un agent tensio-actif supplémentaire sous réserve que la proportion totale d'ingrédients tensio- actifs ne dépasse pas environ 40 % en poids de la com- position totale. 2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les agents tensio-actifs sup- plémentaires sont choisis dans le groupe constitué par les agents tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques et amphotères sous réserve que la propor- tion totale d'agents tensio-actifs anioniques et am- photères ne dépasse pas 20 % en poids de la composi- tion totale. 3 - Composition selon la revendication 2 ca- ractérisée en ce qu'elle contient entre environ 2 et environ 10 S en poids de la composition totale d'un agent tensio-actif anionique choisi dans le groupe constitué par un alkylsulfate, un alkyléther sulfate, un alkylmonoglycéryl éther sulfonate, un alkylmono- glycéride sulfate, un alkylmonoglycéride sulfonate, un alkylsulfonate, un alkylaryl sulfonate, un alkyl sulfosuccinate, un alkyl sarcosinate, un acyl iso- thionate, un alkylméthyl tauride, un condensat de protéines et d'acides gras et un alcool éther carbo- sulfate. 4 - Composition selon la revendication 2 ca- ractérisée en ce qu'elle contient entre environ 1 et environ 30 % en poids de la composition totale d'un agent tensio-actif non ionique choisi dans le groupe constitué par les alkylène éthers oxydes de phénols, d'alcools gras, et d'alkylthiols, les alkylène éthers oxydes d'amides d'acides gras et par les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des esters d'acides gras partiels. - Composition selon la revendication 2 ca- ractérisée en ce qu'elle contient entre environ 0,5 et environ 3 % en poids de la composition totale d'un agent tensio-actif cationique choisi dans le groupe constitué par les halogénures d'ammonium quaternaire mono et bis, par les sels d'amine tertiaire, par les polymères cationiques et par des triesters de l'acide phosphorique. 6 - Composition selon la revendication 2 ca- ractérisée en ce qu'elle contient entre environ 2 et - 33 - 34 - 2465781 environ 10 % en poids de la composition totale d'un agent tensio-actif amphotère choisi dans le groupe constitué par les bétaines, les sultaines, les n-alkyl- amino propionates, les n-alkylimino-dipropionates, les phosphobétaïnes, les phosphitaines et les imidazolines. 7 - Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce qu'elle a un pH compris entre environ 7,2 et environ 8,1. 8 - Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que l'ester de colophane modifiée a la formule: COOH 0 C-ONa "_5L_ __C -OFCH2-C1H2-04 R "l - 80 80 formule dans laquelle R est du sorbitan monopalmitate. 9 - Composition selon la revendication I ca- ractérisée en ce que l'ester de colophane modifiée a laeormule: COOH C00 3 CON oI J )C18H37 - 35 - 2465781 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'ester de colophane modifiée a la formule: COOH 0o Il C-ONa C-o0CH2-CH2-o4 R o 20 - formule dans laquelle R est du sorbitan monococoate.