FR 2462705 A1 19810213 FR 8016525 A 19800725 1.- L'invention est relative à un dispositif de mesure pour déterminer en continu la pression partielle d'oxy- gène dans des liquides et des gaz, notamment dans le sang. La mesure de la pression partielle d'oxygène s'effectue à l'aide d'électrodes sensibles aux gaz, en déter- minant le courant de réduction qui circule du fait du dép8t de l'oxygène sur la cathode dès que la cathode et l'anode sont raccordées à des sources de tension et que les deux électrodes sont en liaison l'une avec l'autre par l'intermédiaire d'un électrolyte. Bien que le déroulement de la réaction ne soit pas encore aujourd'hui complètement clarifié, on doit admettre que l'oxygène parvenant sur l'électrode y est réduit par dépôt d'électrons et transformé en OH selon la relation: 02 + 2H20 + 2e- _' _ ' H202 + 20Hr H202 +2e>20Hr A l'anode, une fraction des atomes du métal de l'anode, équivalente au dépôt d'électrons sur la cathode, est oxydée sous forme d'ions, soit dans le cas d'une anode d'argent une transformation d'atomes d'argent en ions argent (Ag+). Le courant circulant alors dépend du nombre des molécu- les d'oxygène atteignant la surface de la cathode. Si la ten- sion entre l'anode et la cathode est suffisamment importante, pour réduire l'ensemble des molécules d'oxygène parvenant à >a cathode, m9me une élévation de tension n'amènera à l'inté- rieur du plateau du polarogramme aucun accroissement du courant mesuré c'test-à-dire que l'intensité du courant est alors indé- pendante de la tension appliquée et n'est plus déterminée que par le nombre des molécules d'oxygène parvenant à la cathode. On opère dans un domaine de courant - limite et le "courant-limi- te" de réduction constitue une mesure pour la pression partiel- le d'oxygène régnant dans la solution de mesure. Pour effectuer la mesure de la pression par- tielle, on utilise jusqu'à maintenant de préférence des ins- tallations de mesure avec des cathodes à enveloppe de verre, en platine ou en d'autres métaux nobles, la chambre de mesure dans laquelle se trouve l'échantillon à examiner étant séparée du système d'électrodoe par une membrane imperméable aux ions mais perméable à l'oxygène. Le détecteur de mesure proprement dit comporte par exemple une électrode de platine enveloppée 246270-5 de verre, dont la pointe repose librement sur la surface fron- tale de l'enveloppe de verre. Conmme anode, on utilise fréquem- ment une électrode d'argent, qui pour améliorer la stabilité de la valeur de mesure, peut être recouverte d'une couche de chlorure d'argent. L'anode et la pointe de la cathode sont entourées d'une solution d'électrolyte, en règle générale, une solution à 0t2 MKCl. La séparation précitée de l'échantillon de mesure et du détecteur de mesure a pour but d'éviter les modi- fications des électrodes par des dépits, par exemple par des substances réductrices et oxydantes en provenance de l'échantil- lon de mesure. La précision de la mesure est toutefois encore influencée également par un manque de constance qui a été ob- servé du détecteur de mesure lui-même. Des recherches ont montré que la détermination de la pression partielle d'oxy- gène par mesure de l'intensité du courant entre cathode et anode est faussée par un courant anodique de base superposé, dû en grande partie à une migration des ions du matériau de l'anode, donc par exemple d'ions argent, sur la cathode. Cette "dérive" des ions argent a également lieu lorsque l'anode est préalablement recouverte d'une couche de chlorure d'argent, car c'est un fait d'expérience qu'un tel revêtement comporte tou- jours des lacunes par lesquelles peuvent passer les ions argent. Comme on le constate par l'examen microscopique de la surface de la cathode, dans les détecteurs de mesure connus jusqu'à main- tenant, une pollution croissante de la surface de la cathode due à la migration des ions argent, ne peut pas être empêchée. Mais cette modification de la surface de la cathode est une cause importante de l'instabilité de la valeur de mesure du détecteur de mesure, et une source d'erreur pour la détermination de la pression partielle d'oxygène. Le but de l'invention est en conséquence de créer un dispositif de mesure pour déterminer en continu la pression partielle d'oxygène dans des liquides et dans des gaz, notamment dans le sang, dispositif dont la stabilité de valeur de mesure est améliorée par rapport au dispositif de mesure connu, si bien que le dispositif de mesure, même pendant une très lon- gue période de fonctionnement, peut être utilisé sans nettoyage interrompant la mesure. A cet effet, l'invention concerne un dispositif 2.- de mesure qui comprend une chambre de mesure contenant la subs- tance à mesurer, cette chambre de mesure étant reliée avec le bottier d'un détecteur de mesure par l'intermédiaire d'une mem- brane étanche aux liquides et imperméable aux ions, mais per- méable à l'oxygène, le détecteur de mesure comportant une cathode éventuellement enveloppée de verre et une anode éventuellement revêtue d'une couche de chlorure d'argent, qui plongent dans un électrolyte, dispositif de mesure caractérisé en ce qu'entre l'anode et la cathode, est insérée une couche d'une substance imperméable aux ions du matériau de l'anode. En évitant ainsi un dépôt sur la surface de la cathode du matériau de l'anode passé à l'état d'ions et dis- sous dans l'électrolyte, on peut obtenir sans erreur la pression partielle d'oxygène en tant que fonction de l'intensité du cou- rant mesuré. la stabilité de valeur de mesure sur une longue période du dispositif se trouve multipliée. On a constaté expé- rimentalement le facteur 10 à 100. Il devient en conséquence possible à l'aide du dispositif de mesure décrit d'effectuer des séries de recherches et de mesures s'étendant sur de très lon- gues périodes de temps, sans devoir suspendre ou même éventuel- lement arrÈter définitivement les recherches, du fait des démon- tages répétitifs du dispositif de mesure pour un nettoyage de la cathode avec une nouvelle détermination corrélative des cons- tantes d'appareillage. Par suite des nouvelles conditions ainsi créées pour des mesures sur de longues périodes, des domaines d'application tout à fait nouveauxs'ouvrent à la méthode de mesure décrite. On mentionnera simplement ici la mise en oeuvre possible de ces dispositifs de mesure dans le corps humain sous la forme de sondes pour déterminer et surveiller la pression partielle d'oxygène, ou bien l'utilisation du dispositif de mesure comme moniteur ans les observations de longue durée, telles que la respiration artificielle, la surveillance des processus enzymatiques, par exemple le transit du glucose, la surveillance de l'apport d'oxygène dans les processus de combustion ainsi que dans la culture des cellules. Selon des formes préférées de l'invention, pour éviter une migration des ions du matériau de l'anode sur la cathode, la couche de blocage est constituée de substances re- poussant les cathions, notamment d'échangeurs organiques ou inorganiques d'anions, en outre d'échangeurs de cathions, dtéchan- 3.- geurs d'ions amphotères, de substances liant sélectivement les ions du matériau d'anodet de substances avec des propriétés de formation complexe telles qu'avec des groupes d'atomes non char- gés et/ou chargés et une liaison complexe à des anions et/ou à des cathions. TOUs les composants actifs peuvent gtre liés dans une matrice, par exemple Otre immobilisés par liaison de polymérisation. On va indiquer ci-après quelques unes de ces substances qui se sont avérées convenir pour une réalisation de la couche de blocage conforme à l'invention. Cette énumération peut toutefois être complétée sans difficulté par tous spécia- listes opérant dans ce domaine. Parmi les échangeurs d'ions organiques, on uti- lise comme échangeurs d'anions de préférence des résines synthé- tiques, aliphatiques et/ou aromatiques, des amines primaires, secondaires et tertiaires et/ou des bases ammonium quaternaires insolubles dans l'eau mais solubles dans des solvants organiques non missibles à l'eau. Des polyélectrolytes et des échangeurs d'anions du type pyridine ont également fait leur preuve. Comme échangeurs d'anions liquides, on mentionnera à titre d'exemple s la Tri-n-octylamine (TnOA) la Tri-iso- octylamine (TiOA) la Tri-2-éthylhexylamine la Tribenzylamine (TBA) la Didecylamine la Methyldioctylamine la Methyldidecylamine la Tridodecylamine la Tributylamine Les mélanges d'amines suivants peuvent être obtenus dans le commerce: Trialkymethylamine (mélange homologué avec 18 à 24 atomes de carbone, Primene JM) N-Dodecenyl-N-trialkyl-methylamine (mélange avec 24 à 27 atomes de carbone, Amberlite LA-1) N-lauryl-N- trialkyl-methylamine (Amberlite LA-2) N,N-Didodecenyl-N-n-butylamine (Amberlite XE-204) 4.- Tri-caprylamine (Alamine 336) Chlorure de trioctylmethylammonium (Aliquat 336 S, Adogen 464) Clorure de dimethyldistearylammonium Parmi les échangeurs de cathions appropriés, on distingue en fonction des ions fixes liés dans la matrice, les acides faibles (par exemple les groupes carboxyle$ et les acides forts (par exemple les groupes sulfonoacides). La matri- ce peut alors être constituée sur la base de polystyrène ou d'acide acrylique ou bien d'acide méthacrylique. On préfère aujourd'hui, du fait de leur résistance chimique, les résines de polymérisation. Pour la constitution de couches de blocage ef- ficaces vis à vis des ions de métaux lourds, oh mentionnera, k titre d'exemple dans la série des substances amphotères -N (H - COOH)2 et H03S-Matrice-N+(C3)3 qui trouvent égale- ment leur utilisation en étant liées dans une matrice. Comme composants sélectifs de cations dans les couches de blocage, on prend en conspiration des substances qui présentent une constante de sélectivité élevée et/ou une constante de stabilité élevée pour les ions du matériau d'anode, et qui remplissent la fonction de formateurs de complexes, par exemple dans une membrane* les ligands peuvent etre chargés et/ou neutres et Otre pourvus d'une ou de plusieurs dents. Les ligands chargés aussi bien que les ligands non chargés, peuvent agir de façon sélective vis à vis des cathions et/ou des anions. Comme exemple de ligands chargé, on nommera parmi les échangeurs danions liquides, le chlorure de trioctylmethylammonium et le chlorure de dimethyldistearylammoniunm, parmi les antibiotiques- supports, les acides mono-basiques sélecteurs de cations, Nigericine, Monensine, Grisorixine, X-537A et le sel de calcium de l'acide didecylphosphorique dans le phosphonate de dioctyle. Des ligands neutres appropriés sont les coronands monocycliques les cryptands oligocycliques, les cryptands polycycliques et les podands à chaîne ouverte. En ce qui concerne les coronands monocycliques, on mentionnera à titre d'exemple, l"'éther couronne" perhydrobi- benzo [18]couronne-6. Comme cryptands, on mentionnera uniquement à titre d'exemple le kryptofix 222, 4, 7, 13, 16, 21, 24- - hexaoxa-1, 1o-diazabicyclo- 8,8,8j - hexacosane et le krypto- fix d 221, 4, 7, 13, 16, 21-Pentaoxa-1, lo-diazabicyclo- (8,8,53 -tricosane. Ces deux cryptands sont solubles aussi bien dans l'eau que dans de nombreux solvants organiques. Il est re- commandé de les ancrer sous forme de membranes dans un support polymère. les constantes de stabilité pour Ag+ sont estimées pour le cryptat 221 dans l'eau à 10,6 et pour le cryptat 222 à 9,6 4voir à ce sujet Dietrich, B., Kehn J.M. et Sauvage, J.-P.J Chemie in unserer Zeit, 7, (1973), 120). Mais on peut dire de façon générale pour l'ensemble des ligands, qu'en cas de cons- tantes de sélectivité et/ou de constantes de stabilité trop réduites entre Ag+ et + une sensibilité transversale plus éle- vée par exemple Ag+ vis à vis de Na+ et de li+ peut être obtenue par utilisation d'un autre électrolyte interne de la série des ions de métaux alcalins y compris NE+4. Comme produits appropriés, le spécialiste peut trouver dans la littérature de nombreux podands à chatne ouverte, des cryptands et des coronands et en outre des anti- biotiques supports. Il est impossible d'énumérer les exemples possibles de façon exhaustive. Toutefois en ce qui concerne les antibiotiques supports complexant l'ion Ag+ on citera par- ticulièrement les molécules neutres macrocycliques telles que la valinomycine, la nonactine et autres macrotetrolides ainsi que les acides monobasiques tels que la nigericine, la monen- sine, la grisorixine, le X-537A, la polyetherine A. On mentionnera encore une publication de B., Rosalky, J.., Weiss, R.: J.C.S. Chem. Comm. (1976) 533, dans laquelle un type neutre sélectif pour les anions d'un ligand macrotricyclique est cité. -les ligands neutres peuvent comporter comme emplacement de coordination, des atomes d'oxygène et/ou des atomes d'azote et/ou des atomes de soufre et/ou éventuellement aussi d'autres groupes de ligands. Une possibilité sélective de liaison vis à vis des métaux lourds tels que Ag+ avec une discrimination simultanément remarquable d'ions de métaux al- calins, peut être obtenue en substituant dans des anneaux d'éther couronne des atomes d'éther oxygène par du soufre et/ou de l'azote. Il en va de même pour d'autres formateurs neutres de complexes du type des cryptands et des podands. Il vaut encore la peine de mentionner ce que l'on appelle les glymes, qui 6.- sont des oligoglycoldimethyléthers du type CH0 - (CH2CH2)n - CO. Ces combinaisons présentent un nombre élevé d'emplacements de coordination. Ceci permet de les considérer comme analogues aux éthers couronnes à cha ne ouverte. Pour l'ensemble des formateurs de complexes mentionnés, on peut dire qu'ils sont susceptibles d'être liés par polymérisation et que leur inso- lubilité dans l'eau, dans la mesure o ils sont hydrophiles, est susceptible d' tre obtenue par l'intermédiaire d'un résidu lipophile ou bien par liaison de polymérisation. Comme formateurs de complexes mentionnons en- core S des coronands, tels que les éthers couronnes, les éthers couron- nes multiples avec sélectivité multiple également sous forme immobilisée par exemple liés par polymérisation. Au lieu d'une utilisation de formateurs de complexes lipophiles (ligands) sous forme immobilisée, ils peuvent Ctre utilisés selon une phase de membrane lipophile, constituée d'une matrice polymérisée telle que du PVO, d'ajouts plastifiants par exemple du triphosphate (2-éthylhexyl), du phthalate de dinonyle et des ligands lipophiles. Podands molécules craquées et d'autres formateurs de complexes à chatne ouverte (ligands) comme par exemple du type de la diamide d'acide dioxakork et d'acide dioxaace- lain, ainsi que du polyéthylèneglycol, également sous forme immobilisée par exemple liés par molymérisation. cryptands: cryptate, éther couronne, également sous forme immo- bilisée, par exemple lié par polymérisation. antibiotiques - support: cyclique et/ou acyclique, également sous forme immobilisée, par exemple lié par polymérisa- tion. D'autres possibilités concernent l'utilisation de plastifiants, par exemple le triphosphate (2-éthylhexyl)t le phthalate de dinonyle en matrice polymérisée, par exemple du PVC, des échangeurs d'ions carbone, des échangeurs d'ions inor- ganiques, entre autres des hétéropolyacides, tels que par exem- ple l' ammonium-12-molybdoarsenate et/ou l'ammonium-12-wolfram- atophosphate, ainsi que des échangeurs d'ions polymérisés. Comme échangeurs d'ions, on peut également mettre en oeuvre des subs- tances obtenues par polymérisation. On mentionnera à ce sujet: a) les acides polyacryliques/DVB, hautement réticulés, faiblement 7.- acides avec des groupes carboxyles 4par exemple du type des permutites C-67 2) b) des résines rédox à la matrice desquelles est lié un système rédox réversible covalent. Ainsi par exemple, l'argent est déposé à partir de ces solutions salines grâce à une résine rédox contenant le système antraquinone. c) des échangeurs d'anions courants du commerce sur base de polystyrène Dowex 1 (. L'élimination des ions du matériau d'anode peut en outre, etre assurée par un processus d'adsorption par exemple sur du charbon, ou bien par l'utilisation d'un formateur de complexes solides, transformé par des ions de métaux lourds en un complexe soluble ou insoluble, pour lesquels une membrane non spécifique ou sélective est imperméable. Une autre possibi- lité réside en ce qu'un anion soluble forme avec l'ion de métal lourd (par exemple Ag+) un sel insoluble dans l'eau (dépft, réaction de précipitation). Ainsi, l'anion soluble 017 forme avec Ag+ un sel difficilement soluble qui est peu perméable pour une membrane# par exemple pour une couche de gélatine ou une couche de gel. En outre, différentes substances peuvent être converties en échangeurs d'ions par traitement chimique. On con- na t par exemple à ce sujet, le papier, le coton, la pectine, le tannin et la lignine. Ainsi dans le cas de la lignine, par action de l'acide sulfurique, il se forme de l'acide ligneux avec des propriétés connues d'échange d'ions, qui peuvent être uti- lisées par exemple en liaison avec des résines synthétiques comme échangeurs d'ions en résines synthétiques. En règle générale, on rapportera de préférence la couche de blocage conforme à l'invention, directement sur la surface de l'anode venant en contact avec l'électrolytes, cette surface pouvant éventuellement comporter au préalable un revêtement de chlorure d'argent. Si la substance choisie comme couche de blocage présente à la température du local une consistance solide ou visqueuse, on peut alors de préférence, déposer cette susbstance dissoute dans un solvant organique sous forme liquide sur l'élec- trode, par enduction ou pulvérisation et répéter ce processus après séchage éventuellement plusieurs fois, jusqu' ce qu'une épaisseur de couche de l'ordre de 0,1 à 10 mm de préférence de 8.- -2462705 0,5 à 0,7 mm soit obtenue. Il s'est avéré également avantageux de mélanger la substance avec un polymère lorsqu'elle est solide à la température du local, ou bien de la mélanger à l'état li- quide avec celui-ci pour obtenir un polymère sélecteur d'ions. L'avantage d'un tel processus réside en ce qu'une couche de blocage particulièrement dense, stable et durable, avec une ca- pacité d'adhérence particulièrement bonne, est ainsi obtenue. Des échangeurs d'ions appropriés et des formateurs de complexes peuvent également être réalisés par polymérisation. Si la substance choisie pour la couche de blo- cage est liquide à la température du local, une liaison avec un polymère ou bien une incorporation dans une matrice polymérisée est recommandée. La couche de blocage peut également être insérée entre l'anode et la cathode à l'aide d'un matériau porteur imbibé avec la substance imperméable aux ions du matériau d'anode, ce matériau porteur étant par exemple un matériau poreux, un feutre, une mousse, etc... La couche de blocage peut également être dis- posée sous forme de membrane entre les deux électrodes. Une autre possibilité pour disposer la couche de blocage consiste à la déposer sur la pointe de la cathode faisant saillie hors de l'enveloppe de verre, Dans ce cas, elle peut également être liée avec une douille en matière isolante entourant l'enveloppe de verre. L'électrode conforme à l'invention peut revêtir la forme d'une électrode plongeante, ou bien d'une électrode de cathéter ou bien d'une électrode traversée par le flux ou bien d'une électrode de paracentèse. Mais elle peut également être utilisée comme électrode secondaire dans le cas d'une mem- brane d'enzyme montée en amont, par exemple pour la détermina- tion du glucose. Des particularités de l'invention sont mises en évidence par les essais décrits ci-après. Ces essais sont effectués en utilisant des dispositifs de mesure représentés sur les dessins ci-joints et faisant l'objet de la description qui va suivre. Mais en principe, il est prévu d'utiliser l'invention dans le cas de disposition ou de détecteur de mesure d'une cons- truction différente avec cette caractéristique commune que la chambre d'électrolyte qui contient l'anode et la cathode est fermée par rapport au milieu de mesure par une membrane imperméable 9._ aux ions mais perméable à l'oxygène. Dans les précédentes explications concernant l'invention, on s'est référé à la combinaison d'une anode d'ar- gent et d'une cathode de platine. Cette combinaison d'électrode est également utilisée comme exemple typique dans le cas des essais qui vont tre décrits. Il va de soi que la couche de blocage conforme à l'invention permet d'obtenir le même résul- tat avec d'autres combinaisons de matériau d'anode et de catho- de. - La figure 1 est une coupe longitudinale d'un détecteur de mesure dont l'anode est revêtue avec la couche de blocage conforme à l'invention, - la figure 2 est une coupe longitudinale d'un détecteur de mesure dont les électrodes sont séparées l'une de l'autre par une couche de blocage disposée dans l'espace inter- médiaire entre les électrodes, - la figure 3 est une coupe longitudinale d'un détecteur de mesure dans lequel entre les deux électrodes est prévu un disque fermé par une membrane, - la figure 4 est une coupe longitudinale d'une électrode, la chambre de mesure n'étant pas représentée pour rendre le dessin plus clair. La pointe de l'électrode est munie d'une membrane en forme de disque contenant l'ajout échangeur d'ions. Le détecteur de mesure représenté en coupe sur la figure 1 comporte une fiche 1 fixée sur une tête d'électrode 2. Le support d'électrode 6 en matière isolante pour le dispo- sitif d'électrode est relié à la t4te de l'électrode 2. Le dis- positif d'électrode est constitué de la cathode en platine 12 et de l'anode en argent 7. la cathode en platine 12, ainsi que son conducteur d'alimentation 4 également en platine, est enro- bée par fusion dans une enveloppe de verre 8 d'un millimètre en- viron d'épaisseur. L'enveloppe de verre 8 est elle-même entourée d'une douille en matière isolante 23 et de l'anode en argent 7, toutefois son extrémité antérieure fait librement saillie hors de l'anode 7. La pointe de la cathode en platine 12 qui a de préférence un diamètre d'environ 15 p m est librement accessible sur la surface frontale de l'enveloppe de verre 8. les fils d'alimentation 3 et 4 sont reliés à la prise 1. Pour déposer la couche de blocage conforme à 1 o.- l'invention, l'anode est enduite à plusieurs reprises avec une solution consistant en 9 ml de 15 % en poids de chlorure de polyvinyle dans du cyclohexanone et en 1,5 ml de chlorure de trioctylméthylammonium, en étant chaque fois séché environ 5 heures à la température du local jusqu'à ce que finalement après la seconde ou la cinquième application, une épaisseur totale de couche d'environ 0,5 à 0,7 mm soit obtenue. Pour un second détecteur de mesure, une électro- de d'argent de m8me structure est enduite avec un mélange de solution consistant en 10 ml de 15 % en poids de chlorure de po- lyvinyle dans du cyclohexanone et en 1 ml de chlorure de dimé- thyldistearylammonium. Ce processus après séchage de plusieurs heures à la température du local est répété environ 5 fois, jusqu'à ce qu'une épaisseur totale de couche de 1 mm soit obte- nue. Après incorporation de la cathode en platine 12 et de l'électrode en argent 7 dans le bottier des électrodes, constitué de la fiche 1, de la t9te d'électrode 2 et du support d'électrode 6, le détecteur de mesure peut Otre terminé. Une douille cylindrique 10 en polytétrafluoréthylène est enfilée jusqu'à venir en butée contre le support 6 sur l'ensemble d'élec- trodes 7, 12. L'espace interne 11 de la douille 10 constitue la chambre d'électrolyte de la cellule de mesure, et cette chambre étant remplie d'unae solution non tamponnée de 0,1 à 0,2 MK1Cl en tant qu'électrolyte. Sur la paroi frontale de la douille 10 est soudée de façon étanche, une membrane 16 en polytétrafluor- éthylène. La membrane 16 a de préférence une épaisseur d'envi- ron 12 jm. La longueur de la douille 10 est choisie de façon telle que la membrane 16 s'applique sur la surface frontale de la cathode de platine 12, un film d'électrolyte subsistant toutefois entre la cathode et la membrane. Sur la douille 10 est enfilé un bottier de chambre de mesure 9. Il est constitué de préférence de verre acrylique et il est muni d'une bride de sorte que l'ensemble de la construction peut 8tre maintenu au moyen d'un écrou 5 en forme de manchoh vissé sur la tête d'électrode 2. Dans le bottier de chambre de mesure 9, est ménagée une chambre de me- sure 15 dont une paroi est ouverte et est constituée après as- semblage par la membrane 16. La chambre de mesure 15 est munie de conducteurs d'alimentation et d'évacuation 13 et 14 et a un 11.- 12.- volume d'environ 1 mie. le détecteur de mesure représenté sur la figure 2 est construit de façon correspondant au détecteur de mesure selon la figure 1. Au lieu de la couche 17 sur la surface de l'anode, une couche de blocage 18 se trouve ici dans l'espace intermédiaire des électrodes o elle constitue une barrière im- perméable pour les ions argent. La couche de blocage 18 est par exemple formée d'un échangeur d'ions liquide du type précé- demment mentionné, capté par une matrice polymérisé sous forme de mousse. La couche de blocage s'applique ainsi de façon étanche sur le support d'électrodes 6 et sur la surface de la paroi ex- terne de l'enveloppe de verre 8 ou bien de la douille en matière isolante 23 qui l'entoures Dans le cas de l'exemple de réalisation repré- senté sur la figure 3du détecteur de mesure conforme à l'inven- tiont la cellule de mesure remplie avec l'électrolyte est scindée par une paroi intermédiaire 20 constituée par exemple de matière plastique. Dans cette paroi se trouve un orifice fermé par une membrane 21. Cette membrane 21 est constituée d'un échangeur - d'ions incorporé dans une matrice polymérisée. La paroi intermé- diaire 20 et la membrane 21 sont ainsi imperméables pour les ions argent venant en solution à partir de l'anode. Sur la figure 4, la couche de blocage est rap- portée sous la forme d'un petit disque 19 directement sur la pointe de l'électrode de platine 12 entourée par l'enveloppe de verre 8. Ce petit disque 19 peut avoir un diamètre correspondant à celui de l'électrode de platine 12 ou bien au diamètre externe de l'enveloppe de verre 8, mais ilpeut également faire saillie au-delà de cette enveloppe et 9tre relié à la douille en matière isolante 23 entourant l'enveloppe de verre. le petit disque 19 est constitué d'un polymère avec un ajout d'échangeur d'ions. * Il peut par exemple être réalisé en ce qu'on plonge un support tale dans une solution d'un échangeur d'ions durcissant à la température du local et/ou que l'on rapporte le polymère et l'échangeur d'ions directement sur la pointe de l'électrode. L'anode est revêtue d'une couche 22 de chlorure d'argent. Il y a lieu de faire préalablement observer à ce sujet que l'apport d'une couche de blocage 17 ou d'une membrane 18, 21 ou bien d'une couche de blocage sous la forme d'un petit disque 19 recouvrant la pointe de l'électrode, ne modifie pas les va- 13.- leurs de mesure lors de la détermination de la pression partiel- le d'oxygène.Simplement, lors du dép8t adhérent en surface de la couche de blocage sur la surface de la cathode, un retard de la diffusion d'oxygène peut intervenir. Mais ce retard ne modifie pas les valeurs finales de mesure. On va décrire ci-dessous cinq séries d'essais, effectués fondamentalement avec des détecteurs de mesure coSnci- dant avec celui dont la construction est représentée sur la figure 1. ESSAI 1 - L'anode n'est pas revêtue d'une couche de chlorure d'argent et aucune couche de blocage conforme à l'inven- tion ne se trouve entre l'anode et la cathode. ESSAI 2 - Le détecteur de mesure comporte une anode revê- tue d'une couche de chlorure d'argent. Il n'y a pas de couche de blocage constituée d'un échangeur d'anions. ESSAI 3 - Une couche à échangeur d'anions 17 est rapportée directement sur l'anode 7. Cette couche de blocage a comme cela a déjà été décrit en corrélation avec la figure 1, une épaisseur totale de couche d'environ 0,5 à 0,7 mm, en étant constituée d'unme solution comportant 9 ml de 15 % en poids de chlorure de polyvinyle dans le cyclohexanone, et 1,5 ml de chlorure de tri- octylméthylaEmmonium, ESSAI_4 - Une couche d'échangeur d'anions 17 est rappor- tée sur une anode en argent rev8tue de chlorure d'argent. Les conditions d'essais sont les mêmes dans le cas de ces quatre séries d'essais. La cathode du détecteur de mesure est consti- tuée d'un fil de platine d'une épaisseur d'environ 15 ? m. On utilise comme électrolyte une solution de chlorure de potassium de 0t1 molécule par litre à 1 molécule par litre. Dans le cas de l'essai 1 il s'avère que les valeurs de courant nulles s'accroissent rapidement, si bien que le détecteur de mesure doit déjà être rejeté comme inutilisable au bout de 3 jours. Dans le cas de l'essai 2, notamment avec un détecteur de mesure comportant une anode revêtue de chlorure d'argent, un accroissement permanent des valeurs de mesure au niveau d'environ 0,03 nA est constaté quotidiennement. le dé- tecteur de mesure doit en conséquence être considéré comme inutilisable après 4 semaines, du fait d'un courant nul trop élevé et d'une perte de stabilité évidente. ESSAI 5 _ Avec les deux détecteurs de mesure décrits en dernier lieu, conformément aux essais 3 et 4, des essais pro- longés pour la détermination de la pression partielle d'oxygène, dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau, sont effectués. ml d'air à l'heure sont alors aspirés à travers les chambres de mesure. les résultats de mesure restent, dans le cas du dis- positif de mesure conforme à l'invention, reproductibles à l'in- térieur d'une zone d'erreur de + 0,01 nA. Les essais prolongés sont achevés après trois mois sans qu'on puisse détecter des phénomènes de vieillissement du détecteur de mesure. La surface de la cathode après cette mise en service prolongée, ne montre aucune modification à l'examen mi- croscopique. Les résultats de mesure qui ont été obtenus en utilisant un détecteur de mesure comportant une anode seulement revêtue d'une couche de chlorure d'argent, montrent toutefois dans le même laps de temps, des modifications de valeurs d'en- viron 100 %. On constate un fort accroissement du courant de mesure pour un courant nul plus élevé. Le détecteur de mesure peut présenter une instabilité croissante. Il y a encore lieu de mentionner que lors de la transposition du détecteur de mesure de l'azote pur sur l'oxygène pur, environ 10 à 15 secondes suffisent pour obtenir sur l'électrode conforme à l'invention, 99,8 % de la valeur terminale. Les résultats d'essais montrent qu'à l'aide de l'électrode conforme à l'invention, une stabilité demeurant constante sur une longue période de fonctionnement, est obtenue. En d'autres termes, un accroissement considérable de la durée d'utilisation est effectivement obtenu. 14.- 15.- R E V E NDICATIONS 1.- Dispositif de mesure pour déterminer la pression partielle d'oxygène dans des liquides et des gaz, no- tamment dans le sang, avec une chambre de mesure contenant la substance à mesurer, cette chambre étant reliée par l'interm6- diaire d'une membrane étanche aux liquides et imperméable aux ions, mais perméable à l'oxygène, avec le boltier d'un détecteur de mesure comportant une cathode éventuellement enveloppée de verre et une anode éventuellement revêtue d'une couche de chlo- rure d'argent, ces électrodes plongeant dans un électrolyte, dispositif de mesure caractérisé en ce que, entre l'anode (7) et la cathode (12) est insérée une couche de blocage (17, 18, 19, 21) en une substance imperméable pour les ions du matériau d'anode. 2.- Dispositif de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de blocage (17) est rapportée sur la surface de l'anode (7) éventuellement revêtue d'une cou- che de chlorure d'argent (22). 3o Dispositif de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance jouant le rôle de couche de blocage est disposée sous forme d'une membrane (21) entre les électrodes (7, 12). 4.- Dispositif de mesure selon la revendication 1, caactérisé en ce que la couche de blocage (19) est rapportée sur la poiiteg entourée par l'enveloppe de verre, de la cathode (12). 5.- Dispositif de mesure selon la revendication 4, caractériA en ce que la couche de blocage est reliée à une douille en matière isolante (23) entourant l'enveloppe de verre (8). 6.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les composantes actives de la couche de blocage imperméable pour les ions du ma- tériau d'anode, sont de consistance liquide à la température du local. 7.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la substance des- tinée a constituer une couche de blocage imperméable pour les ions du matériau d'anode, est utilisée en conjonction avec un polymère solide à la température du local, cette substance, éven- 16.- tuellement dissoute dans un solvant, étant introduite dans une matrice en polymère. 8.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche de blocage, est ihsérée entre l'anode (7) et la cathode (12) à l'aide d'un matériau de support (18) (par exemple un matériau poreux, feutre, mousse, etc...) imbibé déla substance imperméa- ble aux ions du matériau d'anode. 9.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'anode (7), éventuellement après recouvrement avec une couche de chlorure d'argent (22), est revêtue une ou plusieurs fois avec la subs- tance servant à constituer une couche de blocage, et se présen- tant à l'état liquide ou bien visqueux à la température du local, jusqu'à obtention d'une épaisseur de couche de 0,01 à 10 mam de préférence de 0,5 Jusqu'à 0,7 mm, si bien qu'elle est complè- tement protégée de l'électrolyte. 10.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que pour la substance imperméable aux ions du matériau d'anode, on utilise un échangeur d'ions organiques 11.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la substance imperméable pour les ions du matériau d'anode est constituée par un échangeur d'anionsé 12.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, comme échan- geur d'anions, on utilise des résines synthétiques aliphati- ques bt/ou aromatiques des amines primaires, secondaires et tertiaires et/ou des bases ammonium quaternaires insolubles dans l'eau, mais solubles dans des solvants organiques non mis- sibles avec l'eau. 13.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que, on utilise comme échangeur d'ions, des polyélectrolytes dits à cages de serpents. 14. - Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise un échangeur d'anions du type pyridine. 15.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise com- me échangeur d'anions une ou plusieurs des substances suivantes: - Tri-noctylamine (TnOA) - Tri-iso-octylamine (TiOA) - Tri-2-éthylhexylamine Tribenzylamine (TBA) - Didecylamine - Methyldioctylamine Methyldidecylamine - Tridodecylamine - Tributylamine - Trialkylmethylamine (mélange homologue avec 18 à 24 atomes de carbone, Primene JM), N-Dodecenyl-N-trialkyl-methylamine (mélange avec 24 à 27 atomes de carbone, Amberlite LA-1) - N-Lauryl-N-trialkyl-methylamine (Amberlite La-2) - N,N-Didodecenyl-N-n-butylamine (Amberlite XE- 204) - Tri-caprylamine (Alamine 336) - Chlorure de trioctylmethylammonium (Aliquat 336 S, Adogen 464) - Chlorure de dimethyldistearylammonium 16.Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que, comme substan- ces imperméables pour les ions du matériau d'anode, on utilise des échangeurs de cathions. 17.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que, comme substan- ces imperméables pour les ions du matériau d'anode, on utilise des substances amphotères, éventuellement des échangeurs d'ions liés dans une matrice, par exemple -N (CH2 - COOH)2, H03S-Natrice -N_ (CH3.) 18.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que, comme substan- ces imperméables pour les ions du matériau d'anode, on utilise des combinaisons sélectives de cathions. 19.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que, comme combi- naisons sélectives de cathions, le sel de calcium de l'acide 17.- 18.didecylphosphorique, dissout dans du phosphate de dioctyle, est utilisé. 20.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que, comme substan- ces imperméables pour les ions du matériau d'anode, on utilise des combinaisons formant des complexes métalliques avec des ions de métaux lourdsè 21.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que les ligands peu- vent être chargés et/ou neutres. 22.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que des formateurs de complexes neutres (ligands) avec des atomes acides et/ou des atomes d'azote et/ou des atomes de soufre et/ou éventuellement aussi d'autres groupements de ligands, sont utilisés comme empla- cements de coordination, 23.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que les ligands présentent une ou plusieurs dents. 24.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que les ligands chargés ou non chargés, sont sélecteurs de cathions et/ou d'anionsé 25.Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que, comme formateurs de complexes, on utilise: -Coronands: par exemple éther couronne, éther couronne multiple avec sélectivité multiple, également sous forme immobili- sé, par exemple relié par polymérisation - ou des Podands: molécules craqués et autres for- mateurs de complexes à chaîne ouverte ou bien ligands, comme par exemple du type de la suite dioxakork et du type de la diamide d'acide dioxaazelaine ainsi que des polyéthylènes glycols et des oligoglycoldimethyléthers, éga- lement sous forme immobilisé, par exem- ple lié par polymérisation. - et/ou des cryptands: cryptate (par exemple le cryptat 222et le cryptat 221) également sous forme immobilisé, par exemple lié par polymérisation, - et/ou des antibiotiques - supports: cyclique (valinomycine, nonactine, et d'autres macrotetrolides). et/ou acyclique (par exemple nigericine, monensine, grisorixine, X-537 A, poly- 6therine A), également sous forme immo- bilisé par exemple lié par polymérisation, 26.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que dans le cas des substances imperméables aux ions du matériau d'anode, il s'agit d'un échangeur d'ions au charboné 27.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que comme substan- ces imperméables pour les ions du matériau d'anode, on utilise un échangeur d'ions non organiques 28.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que l'échangeur d'ions non organique est un hétéropolyacide (par exemple de 1 'asenate d'amionlium-1 2molybdène, du phosphate d'ammonium-12- tungstène). 29.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un écha:esur d'ions ou d'un formateur de complexes réalisé par polymérisationé 3,. Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, caractérisé en ce que la couche de blocage est constituée d'un formateur de complexes lipophile en te matrice de polymère avec des ajouts plastifiants* 31 i- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, caractérisé en ce qu'on utilise com- me échangeur d'ions, une substance convertie en un échangeur d'ions par un traitement chimique tel que du papier, du coton, de la pectine, du tanin, de la lignine. 32.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, caractérisé en ce que l'élimination des ions du matériau d'anode s'effectue par un processus d'adsorp- tiôni-(par exemple sur du charbon). 33.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque 19.- 20.- 2.42705 des revendications 1 à 32, caractérisé en ce que pour l'élimina- tion des ions du matériau d'anode, on utilise un formateur de complexes solubles qui, avec les ions du matériau d'anode, for- ment un complexe soluble ou non soluble, qui est retenu par une membrane non spécifique (constituée par exemple par un gel) ou bien par une membrane sélective. 34.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications I à 33, caractérisé en ce que pour l'élimina- tion des ions du matériau d'anode, on utilise un anion soluble, constituant avec les ions du matériau d'anode, un sel insoluble, (précipité). 35.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, caractérisé en ce que les composants actifs liés à la matrice sont par exemple sous forme immobilisée liés par polymérisations 36.- Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 35, caractérisé en ce que l'électrode revêt la forme d'une électrode plongeante, ou bien d'une électro- de parcourue par le flux, ou bien d'une électrode sous forme de cathetère, ou bien sont mises en oeuvre comme électrodes se- condaires dans le cas d'une membrane à enzyme branchée en amont, par exemple pour la détermination du glucose.