FR 2473498 A1 19810717 FR 8100664 A 19810115 I La présente invention se rapporte à un procédé perfec- tionné pour appliquer un revêtement inorganique de titane sur une surface de verre. Plus particulièrement, elle concerne un procédé perfectionné pour appliquer un revête- ment inorganique et final chaud de titane sur un récipient en verre. On sait depuis longtemps que des revêtements inorgani- ques peuvent être appliqués à une surface de verre par contact d'une surface de verre chaud avec un composé conte- nant un métal qui se décompose pour former ce que l'on pense être une couche d'oxyde dMu métal sur la surface du verre chaud. Des procédés de ce type ont été révélés par Lyle dans le brevet US nO 2 375 482 pour impartir un fini irisé au verre. Plus récemment, des procédés de ce type ont été adaptés à une utilisation pour des revêtements protecteurs pour des récipients en verre, en particulier des bouteilles de boisson et autres récipients semblables. Dans ces procédés, des récipients en verre, tels que des bouteilles en verre, tandis qu'ils sont encore chauds à la sortie de l'équipe- ment de formation de bouteilles et avant passage à travers le pot de cémentation, sont traités au moyen d'un composé d'un métal thermiquement décomposable, comme du chlorure stannicpe ou du chlorure titanique, dans des conditions telles qu'un revêtement mince se forme à la surface du récipient. Ce revêtement est habituellement plus mince que celui enseigné par Lyle, et sert à lier un polymère organique de lubrification ou revêtement de cire appliqué à la surface du récipient après sa sortie du pot. Cette combinaison d'un revêtement final chaud d'oxyde d'un métal et d'un revêtement organique final froid s'est révélée utile pour améliorer la résistance aux rayures et l'onc- tuosité des récipients en verre. Bien que ce revêtement combiné se soit révélé utile, lesprocédé généralement employéspouri!application d'un revê- tement final chaud présenteint plusieurs inconvénients. En général, des composés anhydres, en particulier du chlorure stannique ou titanique anhydre, sont employés.ce qui pose de nombreux problèmes. D'abord, il est nécessaire d'entraîner l es vapeurs de 1'halogénure métallique dans un courant d'air sec, ce qui est normalement accompli en faisant barboter de l'air sec dans l'balogénure métallique liquide. Si de l'humidité est introduite dans le courant d'air résultant, il en résulte un précipité qui peut inhiber l'écoulement des vapeurs entraînées de l'halogénure métallique, provoquant ainsi une réduction de la quantité de matériau de revêtement amené à la chambre d'application. Par ailleurs, des réactions entre l'halogénure métallique et l'eau dans l'atmosphère ou la pyrolyse des halogénures métalliques ont pour résultat un produit réactionnel qui est corrosif vis-à-vis de l'équipement employé pour la production des articles en verre. Le produit réactionnel est également d'une odeur désagréable, ce qui crée souvent des conditions non souhaitables de travail dans l'extrémité chaude des installations de fabrication de verre. D'autres produits réactionnels sont des matériaux particuliers difficile à capturer. Ensuite, il est difficile d'assurer la formation d'un revêtement d'extrémité chaude uniforme lorsqu'on utilise des fumées d'un halogénure métallique anhydre parce qu'elles peuvent réagir avec l'humidité'de l'atmosphère avant contact avec la surface de verre. Cela a pour résultat une épaisseur non uniforme du revêtement et une mauvaise reproductivité d'une bouteille à l'autre, Par ailleurs, la perte de l'halogénure métallique par une telle réaction réduit sérieusement l'efficacité de l'utilisation de l'halogénure métallique coûteux comme réactif. Enfin, il est essentiel d'empêcher la formation d'un revêtement d'oxyde métallique sur le fini ou le goulot des bouteilles, en particulier pour éviter les corrosions des capsules et des couples élevés d'enlèvement. Ce contrôle est difficile à obtenir avec des courants d'air contenant des vapeurs entraînées d'halogénure métallique, en parti- culier avec les bouteilles de bière "tronquées" qui sont couramment employées de nos jours, A un certain point, ces problèmes peuvent être évités en utilisant des pulvérisations de solutions aqueuses ou d'alcools d'halogénurE hydratésd'étain, comme cela est révélé dans le brevet US n0 3 819 346. Cependant, ces solutions sont très acides et il faut un équipement spécial pour manipuler les liquides corrosifs. Ces matériaux de revêtement créent également des produits réactionnels nocifs et corrosifs lors de leur décomposition pyrolytique. Non seulement des composés inorganiques tels que des halogénures de métaux ont été employés, mais un effort considérable a été porté sur l'utilisation de composés organométalliques. Par exemple, Deyrup révèle, dans le brevet US NO 2 831 780 du 22 Avril 1958, l'application de vapeum d'un composé organométallique comme du titanate de tétraisopropyle à du verre chaud (450-6000C). Selon Deyrup, les composés inorganiques correspondants sont soit trop stables à la chaleur ou insuffisamment volatils sans décomposition pour être appropriés à une telle utilisation. Subséquemment, Gray et autres ont décrit, dans le brevet US NO 3 004 863, un procédé o des solutions aqueuses de certains titanes solubles dans les acides aqueux sont appliquées à du verre à la température ambiante et le verre est ensuite recuit ou cémenté, moment auquel se forme le revêtement d'oxyde de titane. Plus récemment encore, Green et autres, dans le brevet US NO 3 667 926 du 6 Juin 1972 ont révélé un procédé o une solution aqueuse d'une composition de titane soluble dans l'eau est pulvé- risée sur du verre chaud. Comme dans le cas de Deyrup et de Gray et autres, Green et autres emploient des solutions de composés d'organo-titane. Le brevet US NO 3 387 994 au nom de Dunton et autres révèle qu'un procédé perfectionné pour appliquer un revête- ment de titane sur du verre consiste à pulvériser une surface chauffée de verre d'une solution d'un solvant organique inerte et non aqueux d'un complexe d'ester de titane. Selon ce brevet, le complexe d'ester estle produit réactionnel d'une mole d'un titanate de tétraalcoyle comme du titane de tétraisopropyle et d'une mole d'un agent complexant tel que de l'acétylacétone. Selon ce brevet également, la nature du solvant peut largement varier, et on peut employer des hydrocarbures liquides et des dérivés halogénés et des alcools. On préfère l'alcool isopropylique, et celui-ci est utilisé dans tous les exemples. On a cependant trouvé que le procédé préféré de Dunton et autres utilisant du titane de tétraisopropyle complexé ou chélaté avec de l'acétylacétonate, dans une solution d'alcool, ne donne pas un processus utilisable dans le commerce. Comme avec les composés inorganiques, l'utilisation des composés organométalliques n'est pas totalement satisfaisant1 Par exemple, les vapeurs des composés-organométalliques et anhydres, comme le titane de tétraisopropyle, réagissent avec l'humidité dans l'atmosphère et se décomposent. Cela a pour résultat des épaisseurs non uniformes du revêtement et une mauvaise reproductibilité d'une bouteille à l'autre. Quand on tente de pulvériser des composés organométalliques liquides et anhydres, le liquideréagit avec l'humidité dans l'atmosphère et forme un dépôt solide qui a tendance à boucher les tubulures de pulvérisation. Par ailleurs, les techniques précédemment employées pour appliquer de tels composés, forment typiquement des particules finement dispersées qui sont entraînées dans le courant d'air, et sont difficiles à en retirer d'une façon simple et économique. La présente invention a pour objet un procédé perfec- tionné pour appliquer un revêtement d'oxyde de métal sur une surface de verre. La présente invention a pour autre objet un procédé perfectionné pour appliquer des revêtements d'extrémité chaude d'un oxyde métallique à des récipients de verre. La présente invention a pour autre objet un procédé simple et économique pour appliquer des revêtements d'oxyde métallique à l'extrémité chaude à des récipients en verre, ne présentant pas les problèmes associés à l'utilisation d'halogénuresmétalliquesréactifs'anhydresou leurs solutions dans l'alcool ou aqueuses. La présente invention a pour autre objet un procédé économique pour appliquer des revêtements d'oxyde de titane à des surfaces de verre. La présente invention a pour autre objet un procédé pour employer untitanate de tétraalcoyle comme composé thermiquement décomposable. Ces objets et d'autres de la présente invention sont obtenus en pulvérisant, sur une surface de verre chauffé, un mélange d'un titanate de tétraalcoyle avec un hydrocar- bure normalement liquide. Le titanate de tétraalcoyle employé selon la présente invention peut être représenté par la formule générale: (RO)4Ti o R est un alcoyle de 1 à environ 3 atomes de carbone et de préférence de 2 à environ 3 atomes. Bien que dans la théorie, les groupes alcoyles ne doivent pas être les mêmes, les titanates de tétraalcoyle commercialisés ont typique- ment les quatre mêmes groupes alcoyles. On peut citer, comme titanate de tétraalcoyle approprié, le titanate de tétraméthyle, le titanate de tétraéthyle, le titanate de tétrapropyle et le titanate de tétraisopropyle. On préfère le titanate de tétraisopropyle. Les titanates de tétraalcoyle sont généralement disponi- bles sous forme de produits techniques qui sont normalement liquides, c'est-à-dire liquides dans les conditions ambiantes. L'hydrocarbure employé peut être tout hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique servant de véhicule pour le titanate de tétraalcoyle, il est normale- ment liquide (c'est-à-dire liquide à la température ambiante) et forme une composition liquide contenant le titanate de tétraalcoyle, que l'on peut appliquer à la surface de verre. On ne sait pas bien si le mélange du titanate de tétraalcoyle et de l'hydrocarbure liquide est une vraie solution ou une dispersion du titanate de tétraalcoyle dans l'hydrocarbure. Quand il est formé, le mélange a l'aspect d'une vraie solution, et la séparation des phases ne se produit pas au repos. Cependant, si le mélange est congelé puis dégelé, il se produit une séparation des phases mais le titanate de tétraalcoyle est facile à redisperser dans le véhicule hydrocarbure par agitation, Il est préférable que le mélange soit suffisamment fluide pour pouvoir être pulvérisé. A cette fin, on préfère des hydrocarbures formant unmélange ayant une viscosité inférieure à environ 100 centipoises à la température ambiante, en préférant particulièrement ceux formant un mélange ayant une viscosité inférieure à environ 10 centipoises. On peut citer, comme hydrocarbures appropriés, l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène et analogues. On peut employer des fractions de pétrole comme de l'essence et du kérosène. L'élément critique est que l'hydrocarbure qui est employé soit hydrophobe. On pense qu'un tel hydrocarbure évite ou diminue la réaction d'hydrolyse qui polymérise les tita- nates de tétraalcoyle et contribue au problème du bouchage des tubulures. Le kérosène est préféré comme hydrocarbure parce qu'il est relativement peu coûteux, facilement disponible et qu'il peut être acheté sous une forme inodore. L'utilisation de solutions de titanates de tétraalcoyle dans des solvants anhydres ou sensiblement anhydres, dans des buts de revêtement, a été décrite par Haslam dans le brevet US NO 2 768 909 du 30 Octobre 1956. Dans ce brevet, la solution de titanate de tétraalcoyle est appliquée à un substrat à la température ambiante, et est séchée par évaporation du solvant en étant exposée à l'atmosphère. Selon ce brevet, l'humidité présente dans l'atmosphère hydrolyse le titanate de tétraalcoyle et le force à se polymériser pour former une pellicule de polyoxyde flexible, insolubles transparente et adhérente. Cependant, la pellicule résultante n'est pas du même type de revêtement que celui obtenu par décomposition thermique d'un titanate de tétraalcoyle. En particulier, elle n'est pas aussi bien liée au verre et ainsi n'offre pas un revêtement protecteur aussi efficace que celui obtenu par décomposition thermique. Comme on l'a noté ci-dessus, Dunton et autres ontdécrit dans le brevet US N 3 387 994, l'utilisation de solutions non aqueuses dans certains complexes de titanate de tétra- alcoyle. Dans ce brevet, l'utilisation de tels complexes est supérieure à celle de solutions contenant du titanate de tétraalcoyle non complexé. On a trouvé selon l'invention que des mélanges de titanatesde tétraalcoyle avec des hydrocarbures étaient bien supérieurs aux solutions alcooliques préférées de complexescomme des acétylacétonates pour produire un processus commercialisable permettant d'opérer pendant de longues périodes de temps tout en appliquant un revêtement satisfaisant de titane. En particulier, l'utilisation de complexes titanate de tétra- isopropyI'acétylacétonate est caractérisée par le bouchage de la tubulure, en particulier dans une atmosphère humide, qui empêche un fonctionnement entretenu. De ce point de vue, on notera que Dunton et autres utilisent des salves de pulvérisation de une à deux secondes. Au contraire, quand on utilise des mélanges titanate de tétraisopropyle/ kérosène selon l'invention dans des condtions rencontrées dans le commerce (humidité relative de 75% et plus),des fonctionnements entretenus ou autenus pouvant atteindre 8 Jours sont possibles sans boucher les tubulures. Quand on emploie, cependant, un mélange du complexe titanate de tétraisopropyle-acétylacétonate dans le kérosène, on rencontre un bouchage de la tubulure en 20 minutes à % d'humidité relative. La concentration du titanate de tétraalcoyle dans le mélange n'est pas très critique, à condition qu'il y ait suffisamment de titanate pour permettre la formation d'un revêtement de titanate d'une épaisseur appropriée sur le produt en verre. A un certain point, cela peut être contrôlé en faisant varier le taux d'application du mélange à la surface de verre, des taux supérieurs d'application étant requis avec des mélanges plus dilués. Dans tous les cas, la concentration du titanate dans le mélange, et le taux d'application du mélange doivent être suffisants pour produire un revêtement inorganique de titane ayant une épaisseur d'au moins environ 25 CTU et de préférence d'au moins environ 40 CTU, en mesurant avec un appareil de mesure de revêtement de American Glass Research, Inc. L'épaisseur maximum n'est pas critique bien qu'une épaisseur supérieure à environ 100 à 120 CTU ait habituellement une iridescence ou irisation qui peut être considérée comme n'étant pas souhaitable. 0E pense que le véhicule hydrocar- bure est efficace parce qu'il est hydrophobe etqi'ainsi il a tendance à inhiber l'absorption d'eau par la solution du titanate de tétraalcoyle. En conséquence, la quantité d'hydrocarbure doit être suffisante pour inhiber l'absorp- tion d'eau par le mélange. En général, des mélanges o la concentration en titanate est de l'ordre d'environ 25 à environ 99% en volume se sont révélés utiles et permettent des taux pratiques d'application. Les concentrations préférées sont comprises entre environ 40 et environ 80% en volume, en préférant particulièrement une concentration de l'ordre de 50 à environ 75% en volume. La composition d'hydrocarbure contenant le titanate est facile à appliquer par pulvérisation à la surface du produit en verre qui a été chauffé à une température supérieure au point de décomposition thermique du composé en question. De tels processus sont bien connus et ne font pas, en eux-mêmes, partie du cadre de l'invention. En général, cependant, la température du produit en verre doit être d'au moins 1500C, de préférence d'au moins 3710C et mieux de l'ordre de 482 à environ 5930C. On a trouvé que le produit réactionnel solide de l'utilisation de telles pulvérisations avait la forme de particules relativement grandes faciles à retirer du courant d'air, o elles sont entraînées, par simple filtration. Par ailleurs, la présence de vapeums nociveset cor-rosives de chlorure d'hydrogène est évitée. Après application du revêtement d'extrémité chaude de titane selon la présente invention, des produits en verre peuvent alors être pourvus d'un revêtement "d'extrémité froide" selon des techniques connues. Exemple I. En employant un dispositif semblable à celui décrit dans le brevet US N 3 926 103, vendu par American Glass Research, Inc., sous le nom de AGR Pentahood, un mélange de 75% en volume de titanate de tétraisopropyle et de 25% en volume de kérosène est pulvérisé sur des bouteilles de verre ayant été chauffées à une température de 538 C. Deux séries d'essaissont effectuées, l'une à un débit de et l'autre à un débit de 60 (ajustement de débitmètre Gilmont N 2). Dans chaque série, la distance tubulure-verre variait entre environ 50,8 et 152,4 mm. L'épaisseur moyenne de revêtement en CTU a été déterminée au moyen d'un appareil de mesure de revêtement AGR. Les résultats de ces essais sont résumés comme suit: Distance tubulure-verre, Epaisseur moyenne de revêtement mn (CTU) écoulement=40 écoulement=60 ,8 76,2 88 101,6 38 132 127 28 85 152,4 15 45 Le revêtement optimum à un débit de 40 est obtenu à une distance entre la tubulure et le verre de 76,2 mm tandis que, à un débit de 60, le revêtement optimum est obtenu à une distance tubulure-verre de l'ordre de 127 mm. Exemple II. Un essai en usine a été entrepris en appliquant un mélange à 75% en volume du titanate de tétraisopropyle dans le kérosène dans un "AGR Pentahood", comme cela est décrit dans le brevet US N 3 926 103, en utilisant un ajustement du débitmètre de 40 et une distance tubulure- verre de l'ordre de 50,8 à environ 101,6 mm. L'épaisseur du revêtement d'oxyde sur six bouteilles choisies au hasard a été mesurée au moyen d'un appareil de mesure de revêtement AGR. Pour chaque bouteille, l'épaisseur fut mesurée à des intervalles de 45 autour de la bouteille sur sa paroi latérale supérieure, moyenne et inférieure. Les valeurs moyennes d'épaisseur, en CTU, sont résumées comme suit: Epaisseur de l'oxyde métallique,CTU,en diverses positions angulaires 00 45 90 135 180 225 270 3350 Paroi latérale supérieure Paroi latérale médiane Paroi latérale inférieure 12 10 71 40 37 65 42 12 26 39 27 12 27 77 123 86 22 28 57 74 50 28 Exemple III. En employant des processus et un équipement semblables à ceux décrits à l'exemple l, un mélange à 75% en volume de titanate de-tétraisopropyle est pulvérisé à un ajuste- ment de la tubulure de 40 et une distance tubulure-verre de 101,6 mm, sur des bouteilles en verre ayant été chauffées à diverses températures. La variation de l'épaisseur moyenne du revêtement avec la température du verre est résumée comme suit: Température. C -316 Epaisseur du revêtementCTU Exemple IV. Dans un effort pour comparer l'efficacité du titanate de tétraisopropyle (TPT) et d'un chélate ou complexe de titanate de tétraisopropyle avec de l'acétylacétonate (TPT-AA), des mélanges de parties volumiques égales de chaque composé de titane et de kérosène ont été pulvérisés sur des bouteilles en verre chauffées à une température de 525 + 25 C. Les bouteilles chauffées ont été placées sur un plateau rotatif et les mélanges ont été appliqués pour un tour de chaque bouteille. Le revêtement fut appliqué en utilisant un système de pulvérisation à tubulure de mélange interne JBC de 3,175 mm équipé d'un bout d'atomisation à 60 , un ajustement du débitmètre de (environ 6 ml/mn), une pression d'atomisation de l'air de 1,36bars, une pression dans le réservoir de 0,68 bar et une distance de la tubulure au verre de 76,2 mm. Les épaisseurs de revêtement ont été mesurées sur un appareil de mesure de revêtement AGR, et on répéta trois fois avec six bouteilles pour chaque groupe d'échantillons (c'est-à-dire pour un total de 18 bouteilles pour chaque système de revêtement). Les épaisseurs moyennes de revête- ment que l'on a observéessont comme suit: Composé de titane Epaisseur du revêtement, CTU minimum maximum moyenne TPT-AA 50 135 80 TPT 200+ 200+ 200+ Ces données indiquent clairement que le mélange TPT/kérosène est bien plus efficace que le système TPT-AA/kérosène pour appliquer un revêtement de titane inorganique sur une surface de verre chauffée. Non seulement, l'épaisseur du revêtement est bien inférieure avec TPT-AA mais elle est très peu uniforme comme cela est indiqué par le rapport de l'épaisseur maximum à l'épaisseur minimum de 135 ou de l'ordre de 2,7:1. Normalement, il ne doit pas 5 y avoir de variation de l'épaisseur du revêtement lorsque que l'on utilise un plateau rotatif. On pense que la grande variation d'épaisseur de revêtement que l'on obtient avec TPT-AA* est due au bouchage de la tubulure de pulvérisa- tion quand on utilise le composé d'acétylacétonate. * fourni sous forme d'une solution à 75% dans l'isopro- panol pour DuPont sous le nom de "Tyzor" AA Bien entendu l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour appliquer un revêtement inorganique contenant du titane sur une surface de verre par contact de ladite surface à une température élevée avec un titanate de tétraalcoyle, caractérisé en ce que ledit titanate de tétraalcoyle est appliqué à ladite surface en mélange avec un hydrocarbure normalement liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du titanate de tétraalcoyle précité est comprise entre environ 25 et environ 99% en volume. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure précité est un hydrocarbure aliphatique saturé. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure précité est une fraction de pétrole. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en titanate de tétraalcoyle précité dans le mélange précité est de l'ordre de 40 à environ 80% en volume. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le titanate précité est du titanate de tétraisopropyle. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrocarbure précité est du kérosène.