FR 2462462 A1 19810213 FR 8016741 A 19800729 Composition pour revêtement par poudres. La présente invention concerne une nouvelle composition pour revêtement par poudres. D'une façon plus particulière, la présente invention concerne une composition pulvérulente pour revêtement qui comprend un polymère particulier contenant le groupe carboxyle avec ou sans résine contenant le groupe carboxyle, et un compo- sé oxazolinique. On connaît déjà des compositions pulvérulentes pour revêtement comprenant un polymère contenant le groupe carboxyle obtenu par copolymérisation de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et d'auto monomère vinylique polymérisable et un composé oxazolinique (brevet US n' 3 752 793). Egalement, on connaît déjà des compositions pulvérulentes pour revêtement qui comprennent un polymère contenant le groupe carboxyle préparé en faisant réagir un anhydride d'acide dicarboxylique avec un polymère obtenu par copolymérisation d'hydroxyalkyl- (métha)acrylate et d'autre monomère vinylique polymérisable, et avec un composé oxazolinique (brevet US n' 3 935 138). En utilisant un polymère sous forme de composition pulvérulente pour revêtement, il est essentiel d'établir son point de ramollissement dans une gamme de températures appropriée et limitée. L'inconvénient présenté par les compositions connues est dû au fait que ces compositions ne peuvent pas satisfaire à la condition mentionnée sans diminuer la résistance et la souplesse, par conséquent, sans diminuer la résistance au choc, des couches de revêtement qu'elles fournissent. Les auteurs de la présente invention,après des recherches poussées conduites en vue de satisfaire à ces conditions ont découvert qu'une composition en poudre pour revêtement com- prenant un polymère particulier contenant le groupe carboxyle et un composé oxazolinique,une fois cuite, donne des couches de revêtement ayant des propriétés physiques de résistance, montrant particulièrement une résistance au choc importante et également une résistance excellente aux produits chimiques et à l'eau. Un groupe de recherches faites sur la base de cette découverte a conduit à la réalisation de la présente invention. Ainsi, la présente invention concerne une composition pour revêtement par poudres, qui comprend un polymère conte- nant le groupe carboxyle ayant un point de ramollissement au minimum de 40 C, préparé en faisant réagir un anhydride d'acide dicarboxylique avec un polymère contenant le groupe hydroxyle obtenu par saponification d'un copolymère formé à partir d'ester vinylique d'acide monocarboxylique saturé et de monomère viny- lique copolymérisable, et avec un composé comportant deux, ou plus, noyaux oxazoliniques dans la molécule. Comme ester vinylique d'acide monocarboxylique saturé, utilisable dans la présente invention, on peut citer les esters vinyliques des acides monocarboxyliques aliphatiques saturés tels que l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle et, particulièrement, l'acétate de vinyle est utilisé de préférence. Des exemples de monomères vinyliques,qui sont copolymérisables avec de tels esters vinyliques d'acides mono- carboxyliques saturés, comprennent l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le styrène, le méthylstyrène, le chlorostyrène, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méthylvinyléther, l'éthyl- vinyléther, etc. Parmi ces monomères vinyliques copolymérisables, l'éthylène est particulièrement approprié. L'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'a- crylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, le méthacrylate d'octyle, etc. peuvent être utilisés en plus du monomère vinylique ci-dessus, mais il faudra tenir compte que ces esters sont également saponifiés pendant la réaction de saponification servant à obtenir le groupe carboxyle, lequel réagit avec les oxazolines pour former des enchaînements par liaisons transversales pendant la formation des couches de revêtement. Un des exemples davantage préféré du copolymère est un copolymère éthylène-acétate de vinyle. La proportion de l'ester vinylique d'acide monocarbo- xylique saturé par rapport au monomère vinylique pour la copo- lymérisation est de préférence comprise entre 5 et 50% en mole du premier et 50 à 95% en mole du second. Le copolymère obtenu par la copolymérisation a de préférence un poids moléculaire de 2 000 à 500 000. La saponification du copolymère, qui peut être réalisée d'une façon classique, par exemple, peut être conduite dans un système comprenant un alcool à bas point d'ébullition tel que méthanol, éthanol, et propanol et un catalyseur alcalin tel que le méthylate de sodium et l'hydroxyde de sodium. Elle peut être effectuée en présence d'un solvant organique tel que benzène, toluène et xylène. Le taux de saponification est de préférence compris entre environ 5 et environ 98 %. Les conditions de la réaction de saponification peuvent varier jusqu'à un faible point en fonction du taux désiré de saponi- fication et, normalement, cette réaction peut être effectuée à une température allant de 10 à 100 C, pendant 10 à 180 minutes. L'anhydride d'acide carboxylique, utilisable pour la réaction avec le polymère contenant le groupe hydroxyle résultant de la saponification1peut être un quelconque des anhydrides aliphatiques, alicycliques et aromatiques. Comme exemples de tels anhydrides d'acide, on peut citer les anhy- drides succinique, maléique, citraconique, itaconique, endique, méthylendique, chlorendique, phtalique, méthylhexa-hydrophta- lique, hexahydrophtalique, méthyltétrahydrophtalique, hymique, méthylhymique, etc. Parmi ces anhydrides, sont particulièrement appropriés les anhydrides succinique,phtalique, hexahydro- phtalique et méthylhexahydrophtalique. Ces anhydrides peuvent être utilisés seuls ou mélangés par deux ou davantage. En conduisant la réaction d'addition du polymère conte- nant le groupe hydroxyle avec l'anhydride d'acide, la température de la réaction est maintenue d'une façon souhaitée au maximum à i50 C et, dans les cas o la réaction nécessite d'être menée à une température au minimum de 150 C, il faut que la durée de réaction soit strictement contrôlée pour empêcher le mélange réactionnel de se prendre en gel (ou gélifier). Le taux de groupes hydroxylecarboxylé formés par saponification du co- polymère est de préférence compris entre 10 et 100%. Ainsi, on peut obtenir un polymère contenant le groupe carboxyle ayant normalement un indice d'acide de 30 à 200 et un point de ramollissement au minimum de 40 C. Comme composé ayant deux, ou plus, noyaux oxazoliniques dans la molécule utilisable dans la présente invention, un composé ayant la formule générale suivante est de préférence utilisé: R1 C = N iI"| H \ R /o\ H R3 n dans laquelle n est un nombre entier de 2 à-4; R1 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ayant la valence n; R et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 3 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de composés comportant le noyau oxazolinique et ayant la formule générale mentionnée ci-dessus comprennent: 1,2-Bis-(A2oxazolinyl-2)-benzene; 1,3-Bis-(A2-oxazolinyl-2)-benzène; 1 4-Bis-(A2oxazolinyl-2)-benzene; 1,2-Bis-(A2-4-methyl-oxazolinyl-2)-benzene; 1,3Bis-(A2-4-methyl-oxazolinyl-2)-benzene; 1,4-Bis-(A2-4-méthyl-oxazolinyl-2) -benzene; 1, 2-Bis-(A2-5-éethyl-oxazolinyl-2)-benzene; 1,3-Bis-(A2-5ethyl-oxazolinyl-2)-benzene; 1,4-Bis-(A2-5-ethyl-oxazolinyl-2)-benzene; 1, 2,4-Tris-(A2-oxazolinyl-2)-benzene; 1,3,5-Tris-(A2-oxazolinyl-2)-benzene; 1,2,4,5-Tetrakis-(A2-oxazolinyl-2)-benzene; 1,2-Bis-(A2-oxazolinyl-2)ethane; 1,4-Bis(A2-oxazolinyl-2)-butane;et 1,4-Bis(A2-5-méthyloxazolinyl1-2)-butane. Parmi ces composés, on préfère le 1,3-bis (A2-oxazoli- nyl-2-benzène, le 1,4-bis-(42-oxazolinyl-2)benzène et le 1,3- bis-(62-5-méthyl-oxazolinyl-2)-benzène. La proportion du polymère contenant le groupe carboxyle par rapport au composé contenant le noyau oxazolinique à mélanger est normalement recommandée pour être choisie de façon à ce qu'un rapport du groupe carboxyle au noyau oxazo- linique puisse être de 0,5 à 3. En vue d'obtenir une couche de revêtement ayant les propriétés physiques désirées, une résine contenant le groupe carboxyle peut être utilisée comme troisième composant pour la composition de la présente invention en plus du polymère contenant le groupe carboxyle décrit ci-dessus. Cette résine contenant le groupe carboxyle comprend une résine préparée par la réaction d'addition d'un anhydride d'acide dicarboxy- lique avec un polyol acrylique, une résine préparée par copo- lymérisation d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et d'autre monoxrre vinylique copolymérisable, et d'une résine polyester à terminaison carboxyle. Parmi ces résines contenant le groupe carboxyle, on préfère et utilise surtout une résine polyester à terminaison carboxyle qui est préparée en faisant réagir un polyol à bas poids moléculaire avec un acide dicarboxylique ou son anhydride. Comme composants polyol et acide(ou anhydride)dicarboxylique de la résine polyester, un diol à bas poids moléculaire comportant un noyau cyclohexène et un acide dicarboxylique comportant un noyau cyclohexène ou cyclohexénylène, ou son anhydride, sont utilisés. Les exemples de diols comprennent le bis-phénolA hydrogéné, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 1,4-cyclohexanediol, etc., et des exemples d'acide dicarboxy- lique, ou de son anhydride, coMprennent l'acide(ou l'anhydride) tétrahydrophtalique, l'acide (ou l'anhydride)méthyltétrahydro- phtalique, l'acide (ou l'anhydride) hexahydrophtalique, l'acide (ou l'anhydride) méthylhexahydrophtalique, l'acide (ou l'anhy- dride) 3,6-endométhylènetétrahydrophtalique (acide hymique), l'adide (ou l'anhydride) méthyl-3,6-endométhylènetétrahydro- phtalique, etc. En plus desdits composants, on peut utiliser avantageusement des polyols à bas poids moléculaire tels que éthylèneglycol, propylèneglycol, hexylèneglycol, néopentyl- glycol, glycérine et triméthylolpropane, etc., et des acides (ou anhydrides) dicarboxyliques tels que l'acide (ou l'anhy- dride) succinique, l'acide (ou l'anhydride) maléique, l'acide adipique, l'acide fumarique, l'acide sébacique, l'acide térephtalique, l'acide isophtalique et l'acide (ou l'anhydride) phtalique, etc. Ces composants supplémentaires peuvent être de préférence utilisés dans une gamme ne dépassant pas 60 % en moles, rapporté à la totalité des moles des composants polyols et acides cons- tituant la résine polyester. La résine polyester ainsi obtenue a une bonne compatibilité avec le polymère contenant le groupe carboxyle qui sert à donner des couches transparentes ou des couches très brillantes. La résine polyester à terminaison carboxyle peut être préparée par un procédé d'estérification classiquement connu et a de préférence un poids moléculaire de 400 à 7 000. On peut mentionner comme résines préférées, une résine polyester obtenue à partir de l'anhydride hexahydrophtalique et/ou de l'anhydride méthylhexahydrophtalique et du bisphénol A hydrogéné. La quantité de résine polyester à terminaison carboxyle à ajouter peut être choisie dans la gamme allant de O à 4 parties en poids pour une partie en poids du polymère contenant le groupe carboxyle. Quand la résine contenant le groupe carboxyle est utilisée en plus, le rapport de la totalité des groupes carboxyle au noyau oxazolinique peut être choisi dans la même gamme que décrite ci-dessus, c'est-à-dire de 0,5 à 3. Ainsi, une autre réalisation de la présente invention est une composition pour revêtement par poudres qui comprend un polymère contenant le groupe carboxyle comme définici-dessus, une résine contenant le groupe carboxyle, particulièrement une résine polyester à terminaison carboxyle, comme définie ci- dessus, et un composé oxazolinique comme mentionné ci-dessus. La composition renfermant la résine contenant le groupe carboxyle, particulièrement la résine polyester, donne des couches de revêtement ayant les propriétés désirées, par exemple avec des duretés variables en plus des propriétés de résistance et de souplesse. Si nécessaire, des agents auxiliaires tels que charges, agents d'étalement, tensio-actifs, catalyseurs, pigments et colorants et produits analogues, peuvent être ajoutés. Pour préparer une composition en poudre, on peut utiliser un procédé classique, par exemple un mélange du polymère contenant le groupe carboxyle avec ou sans la résine contenant le groupe carboxyle, du composé comportant le noyau oxazolinique et de divers additifs, est malaxé en masse fondue dans une ex- trudeuse, et pulvérisé ou pulvérisé à l'état congelé pour obtenir une composition'pulvérulente.Après avoir été malaxé par des rouleaux chauffés, la matière malaxée peut être pulvé- risée. De plus, chacun des composants en question peut être dissous ou dispersé dans un solvant etles solutions ou dis- persions sont mélangées entre elles et le solvant est chassé par chauffage sous pression réduite, puis on effectue la pulvé- risation. En outre, chacun des composants en question peut être pulvérisé et les composants pulvérisés sont mélangés pour obtenir une composition pulvérulente pour revêtement. La taille des particules utilisables pour la poudre, après pulvérisation, est comprise normalement entre 5 et 500 microns. Afin d'obtenir une granulométrie serrée, la poudre obtenue peut être tamisée pour obtenir seulement soit de grosses particules, soit de fines particules, soit des particules o les grosses et les fines sont éliminées.Pour appliquer la composition pulvérulente sur la surface d'un substrat, on utilise les procédés classi- ques; par exemple, la composition en poudre peut être appliquée à l'aide d'un équipement électrostatique pour revêtement par poudres, d'un équipement pour revêtement par poudres du type en rideau à champ électrique,etc. De plus, le procédé par im- mersion en lit fluidisé ou le procédé de pulvérisation dans une flamme peuvent aussi être utilisés. Après dépôt, le chauffage est effectué dans un four chauf- fant pour former des couches de revêtement durcies. Les condi- tions de cuisson dans la gamme de 1400 à 2000C comme tempéra- ture d'un substrat et une durée de 10 à 60 minutes sont norma- lement suffisantes. Lorsque la cuisson est effectuée à plus haute température, la durée de cuisson peut être diminuée. La composition pour revêtement en poudre de la présente invention peut s'appliquer sur divers substrats tels que métal, verre, béton, tuyaux de fer, céramiques, tuiles de toit, etc. La couche de revêtement résultante possède une excellente adhérence, résiste aux intempéries, à l'eau et aux produits chimiques et résiste davantage aux chocs, et cette composition est particulièrement appropriée pour être utilisée en revê- tement pour empêcher l'éclatement des bouteilles de verre pour boissons sans alcool carbonatées. La présente invention est illustrée par les exemples des- criptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Dans un récipient laboratoire en acier inoxydable ayant une capacité de 20 1, 3450 parties de copolymère éthylène- acétate de vinyle (teneur en acétate de vinyle: 28 % en poids, indice d'écoulement en masse fondue (MI) 150 g/10 min.) sont dissoutes dans 6900 parties de xylène. Ensuite, à la solution, on ajoute 1437 parties de méthanol et 202 parties d'une solu- tion méthanolique à 24% de méthylate de sodium. Le mélange est chauffé à 450-50'C pendant 60 minutes, puis on ajoute 49 parties d'eau et on agite pendant 30 minutes pour permettre à la réaction de s'arrêter. Le produit de la réaction isolé montre un taux de saponification de 90% et un MI de 85 g/10 min. La solution réactionnelle ainsi obtenue est chauffée jusqu'à 100 C pour chasser pardistillation le méthanol et l'acétate de méthyle formé comme sous-produit, puis on ajoute 510 parties d'anhydride succinique. Le mélange est chauffé à ure température de 1000C pendant une heure. La solution réactionnelle est refroidie à 700C, température à laquelle on ajoute 15 000 parties de méthanol, ce qui fait précipiter un polymère. Le précipité est recueilli par filtration et séché. L'indice d'acide du produit est de 80,1. Le produit est pulvérisé à l'état congelé et la poudre broyée est tamisée avec un tamis à maille 100. 700 parties de la poudre passée au tamis et 108 parties de 1,3-bis-(62-oxa- zolinyl-2)-benzène passées également au tamis à maille 100 sont mélangées et le mélange est appliqué sur la surface d'une bouteille de verre au moyen d'une machine à revêtement par poudres, puis durci par cuisson à 1800C pendant 30 minutes, ce qui fait que les bouteilles de verre sont revêtues d'une couche de résine ayant une épaisseur de 300 microns. La bouteille à essayer est remplie avec de l'eau et, en appliquant une pression interne de 3,5 bars, un choc est donné pour casser la bouteille, ce qui fait que le verre se casse en morceaux mais sans donner d'éclats, la bouteille conserve ainsi sa forme originale. La couche de revêtement ne montre pas de modifications dans son aspect aussi bien dans l'essai d'im- mersion dansl'eau bouillante pendant 15 minutes, que dans l'es- sai à la touche avec l'acétate d'éthyle. De plus, le jaunisse- ment de la couche est difficilement observé par irradiation avec les rayons UV pendant 50 heures. EXEMPLE 2 On utilise 1530 parties d'anhydride phtalique au lieu de 510 parties d'anhydride succinique de l'exemple X1 et on opère de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir un polymère ayant un indice d'acide de 125, 2. 448 parties du polymère et 108 parties de 1,4-bis-( EXEMPLE 3 100 parties du polymère contenant le groupe hydroxyle (MI 85 g/10 min, taux de saponification 90%) obtenu dans l'exemple 1 sont dissoutes dans 200 parties de xylène. A la solution, on ajoute 25,7 parties d'anhydride hexahydrophta- lique. Le mélange est agité à 1000C-1050C pendant 60 minutes. A la solution réactionnelle, on ajoute 500 parties de méthanol pour précipiter le produit de la réaction. Le précipité est séparé de la solution par filtration et séché sous pression réduite. Le polymère contenant le groupe carboxyle ainsi obtenu montre un MI de 45,2 g/10 min et a une plage de fusion de 940C à 970C et un indice d'acide de 70,6. 100 parties du polymère sont mélangées avec 15 parties de 1,3-bis-( 62- oxazolinyl-2)-benzène et le mélange est pressé avec un cylindre chauffant pour former une feuille, puis par pulvérisation on transforme la feuille en poudre. La poudre est encore pressée avec un cylindre chauffant pour former une feuille, puis par pulvérisation, la feuille est transformée en poudre, ce qui donneJa composition pour revêtement par poudre,. La composition en poudre ainsi obtenue est appliquée sur la surface d'une plaque de verre et cuite à une température de 1800C pendant minutes,ce qui donne une couche transparente. Les propriétés physiques de cette couche sont les suivantes: Résistance à la traction 210 daN/cm2 Allongement 305 % Dureté crayon EXEMPLE 4 parties du polymère contenant le groupe carboxyle (MI 45,2 g/10 min, indice d'acide 70,6) obtenu dans l'exemple 3 sont mélangées avec 10 parties d'une résine polyester à terminaison carboxyle préparée en faisant réagir 3 moles d'anhydride hexahydrophtalique avec 2 moles de bisphénol A hydrogéné, et avec 4 parties de 1,3-bis-(42,5-méthyl-oxazo- linyl-2)-benzène. Le mélange est mélangé à l'état fondu au moyen d'une extrudeuse puis transformé en poudre par pulvéri- sation à l'état congelé, ce qui donne la composition pour revêtement par poudre. La composition en poudre ainsi obtenue est appliquée sur la surface d'une plaque de verre et cuite à 200C pendant minutes, ce qui donne une couche durcie d'aspect transparent. Les propriétés physiques de la couche de revêtement sont les suivantes: Résistance à la traction 360 daN/cm2 Allongement 130 % Dureté crayon 3B EXEMPLE 5 parties du polymère contenant le groupe hydroxyle (MI 85 g/10 min,taux de saponification 90 %) sont dissoutes dans 200 parties de xylène. A la solution on ajoute 16,8 parties d'anhydride méthylhexahydrophtalique. On fait réagir le mélange et après traitement comme décrit dans l'exemple 3, on obtient un polymère contenant le groupe carboxyle ayant un MI de 59,8 g/ min., un indice d'acide de 43 et un point de ramollissement VICAT de 80 C. 20 parties du polymère contenant le groupe carboxyle ainsi obtenu sont mélangées à l'état fondu avec 10 parties d'une résine polyester à terminaison carboxyle composée par 14 moles d'anhydride hexahydrophtalique, 9 moles de bisphénol A hydrogéné et 1 mole de triméthylolpropane, et avec 4 parties de 1,3-bis-( /2-oxazolinyl-2)benzène. La matière mélangée est transformée en poudre par pulvérisation, ce qui donne la composition pour revêtement par poudre. La composition en poudre est appliquée sur la surface d'une plaque de fer, puis cuite à 180 C pendant 30 minutes. Les propriétés physiques de la couche durcie sont les suivantes: Dureté crayon 3B Résistance au choc (méthode Du Pont) 0,64 cm, lkg, 50 cmpassé Essai d'adhérence sur éprouvette quadrillée 100/100 Flexion 2 rm passé Essai Ericksen 8 nm passé Essai à la touche avec l'acétate d'éthyle passé La ccuche ainsi obtenue a un aspect transparent. Ainsi, la composition est particulièrement appropriée pour être utilisée en revêtement pour empêcher l'éclatement des bouteilles de verre pour boissons sans alcool carbonatées. REVENDICATIONS 1. Composition pour revêtement par poudre, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polymère contenant le groupe carboxyle ayant un point de ramollissement au minimum de 40 C préparé en faisant réagir un anhydride d'acide dicarboxylique avec un polymère contenant le groupe hydroxyle obtenu par saponification d'un copolymère formé à partir d'ester vinylique d'acide monocarboxylique saturé et de monomère vinylique copolymérisable, et avec un composé comportant deux, ou plus, noyaux oxazoliniques dans la molécule. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le copolymère formé à partir d'ester vinylique d'acide monocarboxylique saturé et de monomère vinylique copo- lymérisable est un copolymère éthylène-acétate de vinyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé comportant deux, ou plus de noyaux oxazoliniques dans la molécule est un composé ayant la formule: I R21 n dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 4; R1 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ayant la valence n; R2 et R désignent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 3 atomes de carbone. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'anhydride d'acide carboxylique est un élément choisi parmi le groupe constitué par les anhydrides succinique, maléique, citraconique, itaconique, endique, méthylendique, chlorendique, phtalique, hexahydrophtalique, méthylhexahydro- phtalique, méthyltétrahydrophtalique, hymique, et méthylhymique. 5. Composition pour revêtement par poudres,caractérisée par le fait qu'elle comprend un polymère contenant le groupe carboxyle ayant un point de ramollissement au minimum de 40 C préparé en faisant réagir un anhydride d'acide dicarboxylique avec un polymère contenant le groupe hydroxyle obtenu par saponification d'un copolymère formé à partir d'ester viny- lique d'acide monocarboxylique saturé et de monomère vinylique copolymérisable, une résine contenant le groupe carboxyle, et avec un composé comportant deux ou plus} noyaux oxazoliniques dans la molécule. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la résine contenant le groupe carboxyle est une résine polyester à terminaison carboxyle. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la résine polyester à terminaison carboxyle est une résine préparée en faisant réagir undiol à bas poids moléculaire, comportant un noyau cyclohexylène, et un acide dicarboxylique comportant un noyau cyclohexylène ou cyclo- hexénylène, ou l'anhydride de cet acide. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le diol comportant un noyau cyclohexylène est un élément choisi parmi le groupe constitué par le bis- phénol A hydrogéné, le 1,4-cyclohexanediméthanol et le 1,4- cyclohexanediol et que l'acide dicarboxylique comportant un noyau cyclohexylène ou cyclohexénylène est un élément choisi parmi le groupe constitué par les acides tétrahydrophtalique, méthyltétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, méthylhexa- hydrophtalique, 3,6-endométhylènetétrahydrophtalique, méthyl-3,6endométhylènetétrahydrophtalique et leurs anhydrides. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que la résine polyester à terminaison carboxyle est une résine obtenue à partir de l'anhydride hexahydro- phtalique et/ou de l'anhydride méthylhexahydrophtalique et du bisphénol A hydrogéné.