FR 2461026 A1 19810130 FR 8014733 A 19800702 - 1 - La présente invention concerne un procédé de fabrication de pièces munies d'une couche d'adaptation et destinées à subir une pression superficielle extrêmement élevée et/ou une température élevée. En outre, l'invention concerne des pièces munies d'une telle couche d'adaptation. On exposera ci-après la signification fondamentale de l'invention à propos de l'exemple d'éléments de palier lisse. A chaque démarrage ou à chaque arrêt d'un palier lubrifié hydrodynamiquement, la zone du frottement mixte est normalement franchie. Il se produit un contact partiel direct entre la matière du palier lisse et la matière de l'arbre. Par suite, selon la charge, il se produit une usure plus ou moins forte des pièces en contact. Dans le cas des paliers lisses, un processus d'adaptation est habituellement nécessaire pour assurer, dans le cas de paliers neufs, l'harmonisation de la microgéométrie de l'arbre et de celle du palier, c'est-à-dire d'égaliser les pointes de rugosité formées dans les surfaces limites lors de l'usinage ou les imprécisions géométriques, grâce à une usure programmée, et donc à augmenter la part de charge de l'élément de glissement et à augmenter ainsi la charge mécanique maximale permise. Le temps nécessaire à ce processus dépend jusqu'ici principalement des propriétés du tribosystème matière du palier lisse/matière de l'arbre/ lubrifiant. En utilisant des revêtements galvaniques pour les coquilles de palier prêtes au montage, destinées aux moteurs à combustion interne, supportant une forte charge et appelées paliers ternaires, on a pratiquement supprimé les processus d'adaptation préventive, par exemple pour les moteurs d'automobile, tandis que dans le cas des moteurs Diesel, dans la gamme de 370 à 1580 kW, on a pu ramener le temps d'adaptation entre 2 et 5 heures au lieu de 20 à heures. Dans le cas des paliers ternaires, sur une couche de base de la matière principale de palier lisse, formée par exemple d'un alliage de cuivre ou d'aluminium, on - 2 applique généralement un revêtement galvanique ductile d'une épaisseur de 0,015 à 0,040 mm, ayant habituellement la dimension définitive, c'est-à-dire sans usinage mécanique complémentaire. L'adaptabilité de la couche galvanique ductile relati- vement tendre favorise le processus d'adaptation et augmente aussi bien la résistance du palier lisse au soudage avec l'arbre que la mouillabilité par les lubrifiants. Les revêtements galvaniques sont formés soit de plomb-indium, soit de plomb-étain soit encore de plomb-étain-cuivre. Dans ce dernier cas, on connait depuis peu de temps des alliages ayant une teneur en cuivre accrue, atteignant % en masse (voir la demande de brevet allemande publiée no 2 722 144). Les conditions exigées par les constructeurs d'automobiles, à savoir une capacité de charge accrue et une plus grande résistance à la fatigue, à l'usure et à la corrosion, ont conduit à ces nouvelles couches galvaniques mais celles-ci, en vertu de leur plus grande dureté, ne remplissent plus de façon entièrement satisfai- sante les conditions d'efficacité du processus d'adaptation. On essaie d'y parvenir en ajoutant à l'huile lubrifiante des additions pour pressions extrêmes et l'enlèvement des pointes de rugosité est assuré par un processus chimique- mécanique combiné. Par contact partiel pendant le processus d'adaptation, il apparait,dans une certaine mesuredes pointes de pression et des élévations brusques de température qui conduisent à une réaction chimique entre les substances actives des additifs, devenant agressives, et les matériaux du palier, avec formation, par exemple, de sulfures, chlorures et phosphates métalliques, les processus d'enlèvement mécanique et chimique des surfaces limites se déroulant parallèlement, de façon renforcée, dans le domaine du frottement mixte. Il est apparu qu'au bout d'un temps long en charge, en particulier dans le domaine du frottement mixte, la matière du palier et la matière de l'arbre sont séparées par des couches isolantes - 3 - non métalliques, de sorte que l'on évite une formation de ponts d'adhérence, conduisant à un soudage, et donc une fatigue de la matière par des forces de cisaillement élevées. On a observé que la conversion par réaction des surfaces de matière antifriction, en particulier des couches galvaniques formées de Pb-Sn-Cu, pendant la phase d'adaptation, s'effectue - selon la nature et la grandeur des rugosités et les conditions de service des moteurs (parcours longs ou courts et températures correspondantes) - avec une répartition très inégale sur la surface du métal de palier et que dans le temps aussi, elle se déroule de façon désordonnée, ce qui peut naturellement occasionner des perturbations de fonctionnement. Selon la demande de brevet allemande publiée numéro 2 840 425, on sait réaliser des couches d'adaptation améliorées, destinées par exemple à des éléments soumis au frottement, en particulier sur des éléments de glissement classiques à plusieurs couches, ainsi qu'un procédé de formation de ces couches d'adaptation préventive. Selon le document cité, le problème est résolu par le fait que l'on forme la couche d'adaptation en tant que couche de réaction cohérente et continue, à base de sels métalliques empêchant le frottement à sec et le soudage des surfaces métalliques, en transformant chimi- quement et préventivement de façon contr8lée la surface de la pièce au moyen d'additifs pour hautes pressions inhibant l'usure et la corrosion qui sont en eux-mêmes connus comme additifs ou inhibiteurs devenant partiellement actifs seulement en service sous l'action d'une pression et d'une température élevées, dans les lubrifiants ou émulsions aussi bien naturels que synthétiques, pour diminuer le frottement, l'usure, la température et la corrosion. En outre, l'invention citée plus haut a pour but de fournir des pièces, en particulier des éléments de palier lisse, munies d'une telle couche d'adaptation à propriétés -4- notablement accrues. On y parvient par le fait que la pièce porte, sur sa surface exposée à l'usure sous une pression superficielle relativement élevée et/ou à un frottement accru et/ou à une température élevée, une couche de réaction cohérente et continue à grande résistance au cisaillement, sous la forme de chlorures, phosphates et/ou sulfures métalliques, qui empêche le frottement à sec et le soudage à des surfaces métalliques. La pièce peut être avantageusement un élément de palier lisse dont la couche de glissement est formée d'un alliage de métal blanc à teneur accrue en cuivre ou d'un alliage nickel-étain dur ou encore, d'un alliage de suspension ayant tendance à la démixtion, par exemple d'un alliage de suspension aluminium-plomb. Dans ces pièces, sur la surface est formée une couche isolante et protectrice, cohérente et uniforme, de manière à diminuer l'usure et la température ainsi qu'à augmenter la résistance à la fatigue et aussi la résistance à la corrosion. Des pièces de ce genre peuvent donc résister sans complications à des charges notablement plus fortes, en particulier dans le domaine du frottement mixte. Toutefois, le temps nécessaire à la réalisation des couches est considérable et ne peut pas, jusqu'à présent, s'insérer dans un processus automatisé. C'est pourquoi la présente invention a pour but de fournir des couches d'adaptation pour éléments soumis par exemple au frottement, en particulier pour éléments de glissement classiques à plusieurs couches, présentant des propriétés au moins aussi bonnes que celles des couches connues par le dernier document cité et de préférence de fournir un procédé électrochimique économique permettant de fabriquer ces couches d'adaptation en un temps d'au moins 1 à 2 minutes - selon la densité de courant et la concentration du bain - de façon que le processus de revêtement puisse s'insérer dans la cadence d'un appareil - 5 - automatique de dépôt galvanique existant. Selon l'invention, le problème est résolu par le fait que l'on forme la couche d'adaptation sous forme de revêtement uniforme microfissuré (en mosaïque) à base d'oxydes de molybdène empêchant le frottement à sec et le soudage des surfaces métalliques, par un processus électrochimique contrôlé. Il est apparu de façon surprenante que des pièces, en particulier des éléments classiques de palier lisse, portant ce revêtement selon l'invention formé d'oxydes de molybdène, présentent des propriétés notablement supérieures à celles qui sont connues jusqu'ici dans la technique des paliers lisses. Grâce au procédé selon l'invention, on réalise par exemple un élément de palier lisse très supérieur, en particulier en ce qui concerne la diminution de l'usure et de la température et aussi l'augmentation de la résis- tance à la fatigue et à la corrosion, aux paliers dits ternaires à couche d'adaptation antérieurement usuels et considérés comme une solution technique optimale (demande de brevet allemande n0 2 840 425). Des études systématiques effectuées en série sur des paliers lisses ont montré entre autres que lorsqu'on applique selon l'invention un revêtement électrochimique d'oxydes de molybdène à des paliers lisses classiques dits ternaires, il est possible, de façon surprenante, d'influencer favorablement aussi la capacité de charge permanente. Bien que l'exemple ci-après se rapporte en premier lieu à un élément de palier lisse classique à plusieurs couches, il est évident que l'on peut envisager aussi dans le cadre de l'invention d'autres modes d'exécution pour éléments de palier lisse en ce qui concerne la réalisation de couches inhibant l'usure, la température et la corrosion, et aussi pour des éléments métalliques autres que les paliers lisses décrits, destinés à subir un grand frottement, 246 1026 - 6 - selon le procédé de traitement extraordinairement simple et économique, par exemple sur des tourillons, pistons, parois de cylindre, guides, rouleaux, surfaces d'outils, flancs de denture d'engrenages, guides de soupape, segments de piston, chaînes à rouleaux et à dents etc.. . EXEMPLE Paliers dits ternaires à constitution classique de couches: - corps de soutien en acier, - alliage cuivre-plomb (CuPb22Sn) de 0,3 mm d'épaisseur coulé en place, comme couche de base, - barrière de nickel de 1,5,Ln appliquée galvaniquement comme couche de barrage, et - couche ternaire de glissement et d'adaptation formée de PbSnlOCu2, d'environ 22)m d'épaisseur, munie de tous côtés d'une couche d'adaptation de 1 pm formée d'oxydes de molybdène, réalisée par exemple en l'espace de 1 à 2 minutes selon la densité de courant et la concentration de l'électrolyte et s'adaptant donc parfaitement à la cadence d'un appareil automatique. Sur la surface du palier lisse, il se forme une couche d'adaptation uniforme, microporeuse (en mosa!que), noir foncé. On a soumis les paliers lisses traités selon l'invention à des essais en plate-forme. Pour chacun de ces essais, on monte individuellement les moitiés de palier lisse à essayer dans la partie inférieure d'un logement de palier en deux parties. Dans la partie supérieure du'logement de palier, on installe chaque fois une cuvette de palier lisse classique, sans le traitement complémentaire selon l'invention. Pour régler les conditions d'essai (vitesse de rotation, température du lubrifiant, charge spécifique du palier lisse etc..., on charge statiquement seulement la moitié supérieure non traitée du palier lisse. En outre, par un plus grand jeu dans la moitié de palier lisse à essayer, on assure qu'au démarrage le tourillon n'entre - 7 - pas en contact mécanique avec la cuvette à essayer. Après avoir réglé les conditions d'essai, en changeant le sens de charge au moyen d'un bras de levier sur le logement de palier, on charge statiquement la moitié de palier lisse à essayer au moyen d'un vérin hydraulique réglable de façon continue. Le bras de levier est monté sur des pointes et joue ainsi en même temps le r8le de balance de frottement. On détermine le coefficient de frottement au moyen d'une botte dynamométrique. Données de l'essai lubrifiant s SAE 30 (haute pression) pression d'admission du lubrifiant: 5 bars température d'admission du lubrifiant s 1200C logement de palier: diamètre 58,6 mm matière du tourillon: Ck 45 HRC 55 rugosité du tourillon: Ra 0,14 à 0,18 P diamètre du tourillon: 54, 93 mm largeur du palier lisse s 22 mm vitesse de rotation s 7000 tours/mn = 5,75 m/s On expliquera un exemple d'exécution de l'invention à propos des dessins annexés sur lesquels: La figure 1 montre en perspective une moitié de palier lisse selon l'invention; La figure 2 montre le détail A- B d'un mode d'exécution préférentiel de la moitié de palier lisse de la figure 1, en agrandissement et en coupe; La figure 3 est une représentation schématique de la diminution d'épaisseur de paroi pour des moitiés de palier lisse non traitées a, améliorées b, et revêtues c selon l'invention en fonction de la charge statique - La figure 4 est un graphique montrant les courbes de température des paliers lisses a et b et des paliers c revêtus selon l'invention, en fonction de la charge statique, la température étant chaque fois mesurée sur le dos du palier au bout de 15 minutes de service, et - 8 - La figure 5 est une comparaison des courbes de coefficient de frottement, également pour a, b et c, en - fonction de la charge statique, la mesure s'effectuant 1 à l'état vierge aussit8t la charge appliquée et 2 au bout de 15 minutes d'adaptation. Dans l'exemple des figures 1 et 2, sur un corps de soutien en acier 5 est appliquée une couche de base 4 formée d'un alliage cuivre-plomb-étain CuPb22Sn d'une épaisseur de couche de 0,2 à 0,7 mm environ. Sur cette couche de base 4 se trouve une couche extrêmement mince 3 (épaisseur 0, 001 à 0,002 mm) formée de nickel, qui sert de barrage de diffusion dans les paliers ternaires classiques. Par dessus la couche de diffusion 3 se trouve par exemple une couche ternaire de glissement et d'adapta- tion 2, d'environ 0,022 mm d'épaisseur, formée de PbSnlOCu2. Sur la couche de glissement 2 et également sur le corps de soutien en acier 5 est appliquée tout d'abord une couche d'adaptation 1 formée d'oxydes de molybdène et ayant une épaisseur de 0,0005 à 0,003 mm, de préférence de 0,001 mm. Les figures 3, 4 et 5 donnent la comparaison des courbes de variation d'épaisseur de paroi et de comportement à la température et au frottement des coquilles de palier lisse non traitées a et traitées b et c, à des pressions de palier variables, avec charge constante. Les graphiques montrent nettement la supériorité des paliers lisses c traités selon l'invention, en ce qui concerne la capacité de charge maximale dans les conditions d'essai ci-dessus. Les paliers lisses non traités a se détériorent à une pression de palier de 42 N/mm contrairement aux paliers lisses traités b qui ne cèdent qu'à une pression de palier d'environ 80 N/mm. Les paliers lisses c traités selon l'invention ne cèdent qu'à une pression de palier d'environ N/mm2. Des recherches effectuées ensuite dans des conditions de montage proches de la pratique, avec des conditions -9- d'essai plus sévères, par exemple avec variation de la charge, de la vitesse de rotation, de la température du lubrifiant, de la quantité de lubrifiant, de la pression du lubrifiant etc... ont montré clairement l'avantage des paliers ternaires traités selon l'invention relativement aux exécutions connues et classiques. Des essais effectués ensuite dans des moteurs de course à régime élevé à suralimentation par turbocompresseur et injection de carburant se sont déroulés sans aucune difficulté, contrairement à ce qui se passe pour les paliers ternaires non traités. Un démontage après coup a montré de façon incontestable la supériorité de la couche d'adaptation microfissurée selon l'invention, en ce qui concerne la nature de la surface, la fidélité dimensionnelle, le frottement et la capacité de charge, en comparaison d'une constitution classique des couches. Non seulement des paliers lisses d'exécution semblable, massive et/ou stratifiée, mais encore d'autres éléments métalliques qui sont soumis à un grand frottement ou à une grande usure peuvent être soumis à un traitement analogue, simple et économique de la couche superficielle, de manière à former une couche inhibant l'usure, de grande résistance à la compression et à faible frottement, ayant des propriétés lubrifiantes. Au lieu de la constitution d'éléments de palier lisse expliquée plus haut à propos des figures 1 et 2, on peut aussi envisager des éléments de palier lisse présentant une constitution différente de la couche de glissement, pour les équiper d'une couche d'adaptation selon l'invention. Ainsi par exemple, la couche de glissement d'un élément de palier lisse peut être formée d'un alliage de suspension ayant tendance à la démixtion, que l'on a appliquée par exemple thermocinétiquement ou par étalement et que l'on a densifiée mécaniquement en même temps que la couche porteuse. Cet alliage de suspension peut être avantageuse- ment un alliage aluminium-plomb. Sur la surface d'une 2 4 6 10 2 6 - 10 - telle couche de glissement peut être formée selon l'invention la couche d'adaptation. Une autre possibilité d'application de la couche d'adaptation selon l'invention concerne les éléments de palier lisse dont la couche de glissement est formée d'un alliage de métal blanc qui contient, sous forme d'alliage ternaire, 10 à 20 % d'étain, 6 à 10 % de cuivre, le reste étant formé de plomb. En particulier, l'alliage contient 16 % d'étain, 8 % de cuivre, le reste étant formé de plomb, l'étain devant toujours représenter, en masse, 6 à 8 % de plus que le plomb. Sur une couche de glissement de ce genre, on peut aussi former la couche d'adaptation selon l'invention. Une autre possibilité d'application de la couche d'adaptation selon l'invention concerne les couches minces et dures, par exemple dans le cas d'éléments de palier portant une mince couche d'un alliage dur contenant de l'étain, sous laquelle se trouve une couche de matériau métallique moins dur. En pareil cas, la couche peut être formée d'un alliage nickelétain ayant une teneur en étain d'environ 30 à 90 % en poids et avoir une épaisseur d'environ 0,01 mm au maximum, de préférence d'environ 0,005 à 0, 01 mm et être recouverte d'une couche de glissement d'une épaisseur de 0, 05 mm au maximum, de préférence de 0,005 à 0,15 mm, formée de matériau de palier ayant une dureté Brinell d'environ 4 à 30 kg/mm En pareil cas aussi, par dessus cette couche peut être formée la couche d'adaptation selon l'invention. Comme le montrent les figures 3, 4 et 5, la couche selon l'invention présente un comportement de rodage et d'usure notablement meilleur que les couches ternaires classiques. Il faut ajouter que le temps nécessaire à l'obtention d'une épaisseur de 1 ym, qui est de 1 à 2 minutes - selon la densité de courant et la concentration de l'électrolyte - s'insère parfaitement dans la cadence d'un appareil automatique. Outre qu'elles ont pour rôle - 11 - d'assurer l'adaptation de la microgéométrie entre les surfaces en frottement, les couches d'oxyde ont des effets avantageux dans le domaine du frottement mixte et diminuent notablement l'usure. En outre, il est apparu qu'elles exercent aussi une fonction de protection contre la corrosion de tous les c8tés. Ainsi, les empreintes de doigts ne deviennent pas visibles comme c'est le cas par ailleurs pour les couches ternaires et au stockage prolongé des coquilles de palier, il n'apparaît pas non plus de taches noires formées de sulfures basiques de plomb. Ainsi, la couche selon l'invention a un effet polyfonctionnel. A l'aide de la diffraction de rayons X, selon les conditions d'essai, on détermine dans les couches formées électrochimiquement les oxydes de molybdène suivants s S15 1) No508(OH)8 4) Mo9026 2) MoO(OH)3 5) Mo17047 3) Mo4011 6) Mo9026 Les couches d'oxyde les meilleures et les plus uniformes, fermement ancrées au métal de base, s'obtiennent avec les électrolytes ci-après, dans les conditions indiquées s (NH4)6Mo70 24 4H20 = 10 20 g/l NH4NO3 = 15 à 30 g/i densité de courant = 1,5 à 2,0 A/dm2 température = 35 à 40 C temps = 1,5 à 2,0 mn anode = "Remanit" pH = 5 à 6 réaction = cathodique Une couche d'adaptation selon l'invention, obtenue par électrolyse cathodique dans un bain aqueux comprenant g/l d'heptamolybdate d'ammonium (NH4)6Mo7024.4H20 et g/l de nitrate d'ammonium NH4NO3, à 40 C, avec une densité de courant de 2 A/dm pendant 2 minutes, est essentiellement formée d'oxyde-hydroxyde de molybdène, MoO(OH)3. Elle a une structure en mosaïque (microfissurée); - 12 - elle a donc une activité capillaire et elle est principale- ment amorphe aux rayons X. La grandeur des différents "carreaux' de la mosa!que est influencée par la densité de courant, la température, la concentration d'heptamolyb- date d'ammonium et le temps d'exposition. Outre ces exemples, la couche d'adaptation selon l'invention et son mode de formation peuvent aussi convenir pratiquement à toutes les couches connues d'éléments de glissement et de palier. - 13 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de pièces munies d'une couche d'adaptation et destinées à subir une pression superficielle extrêmement élevée et/ou un frottement ou une usure et/ou une haute température, caractérisé par le fait que l'on forme la couche d'adaptation sous forme de revêtement uniforme microfissuré (en mosa!que) à base d'oxydes de molybdène empêchant le frottement à sec et le soudage des surfaces métalliques, par un processus électrochimique contr8lé. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche d'adaptation a une épaisseur de 0,0005 à 0,003 mm, de préférence de 0,001 mm. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on forme la couche d'adaptation par électrolyse cathodique dans un bain aqueux d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate d'ammonium. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on conduit l'électrolyse cathodique dans un bain contenant 10 à 20 g/l de (NH4)6Mo7 024*4H20 et 15 à 30 g/l de NH4NO3, à une température de bain de à 40C, à une densité de courant de 1,5 à 2,0 A/dm2 et pendant un temps de 1,5 à 2,0 mn. 5.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que l'on maintient la composition du bain en ajoutant continuellement ou à de courts intervalles de temps de l'heptamolybdate d'ammonium et/ou du nitrate d'ammonium, avec circulation ou agitation du liquide du bain. 6.- Pièce fabriquée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que sur sa surface exposée à l'usure sous une pression superficielle extrêmement élevée et/ou à un frottement accru et/ou à une température élevée a été appliqué, éventuellement après un prétraitement approprié, un revêtement uniforme, microfissuré (en mosaïque), à grande résistance au - 14 - cisaillement, sous la forme d'oxydes de molybdène qui empêchent le frottement à sec et l'usure des surfaces métalliques. 7.- Pièce selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle est sous la forme d'un élément de palier lisse classique, à constitution massive ou stratifiée, la couche d'adaptation 1 étant sous forme de revêtement uniforme microfissuré (en mosaïque), appliqué d'un seul côté ou de tous côtés, à base d'oxydes de molybdène empêchant le frottement à sec et l'usure des surfaces métalliques et formé par électrolyse cathodique contr8lée sur la surface de la pièce, dans un bain aqueux d'heptamo- lybdate d'ammonium et de nitrate d'ammonium. 8.- Pièce selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle porte une couche de base 3 d'un alliage nickel-étain contenant environ 30 à 90 % en poids d'étain, ayant une épaisseur d'environ 0,1 mm au maximum, de préférence d'environ 0,005 à 0,01 mm, recouverte d'une couche de glissement 2 ayant une épaisseur de 0,05 mm au maximum, de préférence de 0,005 à 0,015 mm, formée d'un matériau de palier qui a une dureté Brinell d'environ 4 à 30 kg/cm et par dessus laquelle est formée une couche d'adaptation 1 uniforme et microfissurée (en mosaïque) d'oxydes de molybdène. 9.- Pièce selon la revendication 7 sous forme d'élément de palier lisse, caractérisée par le fait que la couche de glissement 2 est formée d'un alliage pour paliers contenant 10 à 20 %,de préférence 16 %,d'étain et 6 à 10 %,de préférence 8 %,de cuivre, le reste étant formé de plomb, et que par dessus cette couche de glissement est formée la couche d'adaptation 1, uniforme et micro- fissurée, sous la forme d'oxydes de molybdène. 10.- Pièce selon la revendication 7, sous forme d'élément de palier lisse, caractérisée par le fait que la couche de glissement 2 de l'élément de palier lisse est formée d'un alliage de suspension ayant tendance à - 15 - la démixtion, en particulier d'un alliage aluminium-plomh ayant tendance à la démixtion, qui porte à sa surface la couche d'adaptation 1 formée d'oxydes de molybdène, sous forme de couche uniforme et microfissurée.