FR 2468555 A1 19810508 FR 8023211 A 19801030 On a imaginé en verrerie de nombreuses épreuves pour mesurer la durabilité d'un verre, c'est- à-dire sa résistance à l'attaque par les agents chi- miques tels qu'acides et bases. La majorité de ces épreuves procèdent selon deux voies générales, à savoir soit une détermination quantitative de la variation de poids d'un échantillon donné avant et après exposition à l'agent chimique, soit une analyse de l'agent d'attaque ou agent de lessivage pour savoir quels sont les éléments qui ont été perdus par l'échan- tillon, et en quelles quantités. Toutefois, des études de consommation ont indiqué que le plus fréquemment ce sont Ies alté- rations qualitatives d'aspect qui sont considérées par le consommateur comme représentatives de la durabilité chimique d'un produit, plut8t que les éven- tuelles pertes de poids résultant de la corrosion. à la réflexion, un tel résultat pourrait aller de soi, vu que le consommateur ne s'intéresse ordinairement qu'à l'aspect esthétique de tel produit particulier, et qu'il n'attache pas.d'importance à de minimes pertes de poids de celui-ci, sauf bien ser si de telles pertes donnent lieu à l'apparition d'une porosité ou d'autres défauts à la surface du produit. L'irisation, qui constitue l'une de ces altérations qualitatives d'aspect, est un phénomène commun apparaissant dans les articles de verrerie soumis à l'action de solutions de détergents forts (bases) du type utilisé dans les lave-vaisselle domestiques ou dans les lavevaisselle industriels pour structures de restauration telles que restaurants, cantines d'h8pitaux, d'écoles, etc.. On pense que le mécanisme qui est à la base du développement de l'irisation fait intervenir le lessivage chimique de la surface du verre. Ainsi, la solution attaquante entratne sélectivement par dissolution certains constituants du verre, en laissant subsister un réseau poreux de matière (dans les verres de silicate communs du commerce, la matière du réseau sera riche en silice) dont l'épaisseur et l'in- dice de réfraction conduisent à la création des di- verses colorations interférentielles en bleu, en violet et en jaune qui caractérisent l'irisation. On a appris que les conditions d'amorçage et l'im- portance de l'attaque chimique subie par un verre donné sont sous la dépendance de nombreux facteurs. Lorsqu'on a affaire à des solutions détergentes, les éléments importants à considérer en tant qu'affec- tant l'importance du lessivage comprennent le type et la concentration des anions contenus dans la so- lution, la température et le pH de la solution. Parmi les anions les plus répandus qu'on rencontre dans les détergents du commerce figu- rent les phosphates, les polyphosphates, divers silicates solubles, le carbonate et le bicarbonate. En conséquence, comme on ignore à quel type de déter- gent fera appel le consommateur, les articles de verrerie destinés à être utilisés dans les applica- tions culinaires doivent 8tre aptes à résister & l'attaque de tous ces anions. L'objectif fondamental de la présente invention est d'obtenir des verres particulièrement adaptés à la fabrication d'articles de vaisselle ou de cuisine manifestant une résistance exceptionnelle à l'attaque par les détergents utilisés dans les lave-vaisselle du commerce, comme en témoignent l'absence d'irisation à la surface du verre et, en particulier, la résistance à l'attaque par les phosphates, les polyphosphates, divers silicates, le carbonate et le bicarbonate. La Demanderesse a établi que l'objectif ci-dessus défini peut 4tre atteint grâce à des com- positions de verres transparents appartenant à une gamme étroite du système R20-RO-B203-Al1203-Si02, oû R20 est forté de Na29 et, facultativement, de K20, et o RO comprend l'un au moins des membres du groupe MgO, CaO, SrO, BaO et ZnO. Ainsi, les compositions exploitables selon l'invention compren- nent essentiellement, en proportions pondérales cen- tésimales rapportées aux oxydes et calculées à par- tir de la fournée: Na20 8 à 12 x20 0 à 5 Na2O + K20 8 & 12 A20 ?7 à 10 B203 > 1 mais 65) En vue de simuler les conditions d'uti- lisation par le consommateur, une épreuve accélérée a été mise au point au laboratoire pour déterminer la propension d'un verre particulier à manifester de l'irisation après exposition à des détergents. Cette épreuve comprend la formulation d'une solution con- tenant 12,6 grammes de carbonate de sodium monohydraté C-Na2C0O3*.H20 7, 12,6 grammes de pyrophosphate tétra- sodique décahydraté -NaP2?o7.10H20 7 et 4,8 grammes de métasilicate de sodium nonahydraté - a2SiO3.9H20 complétée & I litre avec de l'eau distillée. Cette solution présente un pH d'environ 12. On immerge des échantillons d'essai de verres dans la solution, placée à 95oC, pendant une durée de 20 heures. L'obtention par ce mode opératoire de résultats stric- tement équivalents & ceux observés après plusieurs années d'exposition en employant un lave-vaisselle domestique et du détergent a été confirmée par compa- raison des résultats obtenus après exposition du verre a 650 cycles dans un lave-vaisselle domestique avec du détergent. La présence d'au moins 7% d'A1203 est capitale pour obtenir la résistance désirée à l'iri- sation. Toutefois, les proportions d'A1203 supérieures à environ 10% ne sont pas nécessaires à la durabilité, et elles tendent à créer des difficultés à la fusion et au façonnage.. La proportion totale de R20 ne doit pas dépasser 12%, car la durabilité du verre s'en trou- verait nuisiblement affectée. Néanmoins, la proportion de R20 ne doit pas descendre au-dessous de 8%, car le verre deviendrait alors dur (le point de ramollis- sement subit une montée brutale), et sa qualité de fusion se trouverait atteinte de façon néfaste. On introduit au moins 1% de B203 afin d'aider à la conservation d'une relation température- viscosité favorable au façonnage de bons articles de vaissellerie, en particulier lorsqu'il s'agit de verres à boire. Les quantités de B203 approchant 5% exercent toutefois un effet nuisible sur la durabilité du verre. Les métaux alcalino-terreux et le zinc paraissent jouer sur les compositions de verres un r$1e semblable à celui que manifestent les métaux alcalins. En conséquence, on maintiendra leurs pro- portions dans les intervalles ci-dessus indiqués afin de garantir l'obtention d'une bonne durabilité en conjugaison avec un comportement convenable à la fusion et au façonnage. SiO2 constitue le reste de la composition. Une bonne durabilité nécessite toutefois que SiO2 soit présent à concurrence de plus de 65%. Bien qu'on puisse introduire de faibles quantités d'oxydes métalliques compatibles étrangers, comme par exemple Zro2, TiO2 et CdO, les compositions préférées ne comprendront pour l'essentiel que les constituants du quinaire de base Rà0-RO-B203- 203- SiO2, et le total de tous les ajouts de ce genre ne dépassera pas environ 3%. On notera que des colorants bien connus tels que les oxydes de métaux de transition et les oxydes de métaux des terres rares peuvent éventuelle- ment 8tre introduits, en proportions classiques, dans les compositions selon l'invention. Par exemple, on peut utilement incorporer à la composition jusqu'à environ 1% au total d'oxydes de métaux de transition tels que CoO, RiO, Cr203, V205, OuO, MnO et Fe203 et/ou jusqu'à environ 5% au total d'oxydes de métaux des terres rares tels que Pr203, Nd203 et Er 2 3- On connatt déjà des verres dont les compositions appartiennent au système R20-RO-B203- A1203-SiO2. Les brevets des Etats-Unis N 1 130 767 et 1 143 732 sont représentatifs de cet état de la technique. Ces deux brevets décrivent des verres qui sont présentés comme possédant une très bonne durabilité chimique. Le premier de ces deux brevets décrit des verres formés essentiellement, en proportions pondérales, de 4 à 15% d'A1203, 3 à 11% de CaO, 5 à 15% de B203, 4 à 14% de R20 et au moins 50% de Si02. Il n'y est pas donné d'exemples de travail de compositions exploitables. Le second brevet se présente comme relatif & de plus amples recherches en ce qui concerne les verres du premier, et il présente des verres formés essentiellement, en proportions pondérales, de 4 à 1eo d'Al1203 5 a 15%e de B203, 4 à 14% de R20, 0 à 7,8% de MgO, O à 15,0% de ZnO, O à 30% de BaO et O à 11% de CaO, le total MgO + ZnO + BaO + CaO étant équivalent (en termes moléculaires) à 3 à 11% de CaO, et d'au moins 5%/ de SiO2. Tous les exemples de travail contiennent 13% de R20, 10% de B203 et 2468555 - 126 d'Al203. La plus forte teneur en Si02 de tous les exemples de travail est de 62,8%. De telles com- positions se situent à l'extérieur des gammes de composition exploitables des verres selon la présente invention. Le Tableau ci-après présente un groupe de compositions, données en parties en poids rappor- tées aux oxydes et calculées à partir de la fournée, qui illustrent les verres selon la présente invention. Comme la somme des constituants individuels est égale à 100 ou très voisine de 100, les valeurs indi- quées peuvent 9tre assimilées & toutes fins pratiques à des proportions pondérales. Les ingrédients de fournée effectifs peuvent comprendre toutes matières, que ce soit l'oxyde ou un autre composé, qui, lors- qu'elles sont fondues en association avec les autres constituants, Be trouvent converties en l'oxyde désiré dans les proportions voulues. On a dosé des fournées aux proportions indiquées pour préparer les compositions correspon- dant aux exemples cités, et on les a passées au broyeur à boulets afin de faciliter l'obtention d'une masse fondue homogène. On a placé chaque fournée dans un creuset en platine ou en silice, et l'on a introduit le creuset dans un four électrique travail- lant à environ 1500-1550C. Après fusion pendant environ six heures, on a façonné la masse fondue en une plaque aux dimensions d'environ 15 cm x 15 cm x 2 cm, et l'on a transféré immédiatement cette plaque dans un four à recuire travaillant à une température allant d'environ 590 à 620 0, selon la composition du verre. Dans plusieurs des compositions indi- quées, ZnO et K sont donnés comme présents à l'état de traces. Cette notation tient à ce que ces oxydes étaient présents entant qu'impuretés dans les in- grédients de fournée utilisés. Lorsque les compositions - sont soumises à une fusion industrielle, un agent d'affinage tel qu'As203 et/ou Sb203 peut 8tre ajouté en quantités classiques. Le tableau indique également le point de ramollissement (P.R.) et le point de recuit (P.Rec.) de chaque verre, donne en OC, ainsi que le coeffi- cient de dilatation thermique (Dil.) de chaque verre, considéré sur l'intervalle 20-30000 et donné au terme multiplicatif 10-7/*C près. Ces mesures, effec- tuées sur les plaques ci-dessus décrites, ont été opérées conformément aux méthodes classiques en verrerie. Enfin, le tableau présente également une appréciation qualitative visuelle de l'attaque chimique éventuelle d'après l'irisation (Iris.), obtenue après immersion des divers échantillons dans la solu- tion d'épreuve ci-dessus décrite pendant une durée de 20 heures à 95 C. Les plaques échantillons ont été cassées avant d'être plongées dans la solu- tion chaude, de sorte que la solution vienne baigner les surfaces venues de façonnage et les surfaces fraîchement exposées par cassure, en permettant ainsi d'observer les éventuelles différences de comportement manifestées par le verre de la surface et par celui de la masse. 2468555:- - TABLEAU À,f 8i02 A120l5 :B20p Na20 x20 CaO BaO MgO ZnO P.R. P.Rec. Dil. Iris. SiO2 Al 293 B203 Na20 K20 CaO MgO ZnO P.R. P.Rec. Dil. Iris. 68,4 8,2 4,0 ,0 9,2 0,12 néant - z 68,0 8,6 - 3,9 8,7 traces ,2 0,12 traces 66,6 néant 8,8 6 8,3 4,0 9,0 1,7 6,0 2,2 Léant n ,0 6,8 4,0 ,0 9,2 0,1 ,0 légère 3 4 ,9 67,8 7,9 8,1 3,8 3,9 9,7 9,9 6,8 7,0 ,6 - 0,1 0,1 - 3,1 7?8 788 583 589 72 69 léant néant 9- 68,7 6,3 ,3 9,3 0,1 Cli 71,0 forte 68,4 8,2 ,97 ,0 - traces 9,2 0,12 ,1 néant 71,0 ,8 4,0 ,0 traces 9,2 traces 59o 69,0 forte Comme on peut le voir en considérant le tableau ci-dessus, le point de ramollissement des compositions de verres est relativement élevé, c'est- à-dire supérieur à environ 770 C. Cette particula- rité offre la possibilité d'utiliser des décorations à température élevée, en permettant ainsi d'appliquer, lorsque désiré, des décorations de plus grande dura-' bilité. Le coefficient de dilatation (entre 20 et 300cO), compris entre environ 65 et 75 x 10-7/eO, 67,6 8,3. 4,7 ,1 traces 9,3 0, 13 69,8 néant ,0 6,7 3,9 8,7 traces ,2 traces traces 67,0 légère M est suffisamment élevé pour assurer l'obtention d'une bonne trempe thermique & l'effet de renforcer la tenue mécanique. Le r8le déterminant de la teneur en A1203 dans l'obtention d'une bonne résistance à la solution de détergent de simulation ressort à l'6vi- dence de la comparaison des Exemples 8 à 11 avec les Exemples I à 7. De plus, l'effet nuisible qu'exercent les teneurs en B203 dépassant 5% sur la résistance des verres aux détergents est clairement mis en évidence par l'exemple 9. L'Exemple I constitue le mode de réali- sation préféré au premier chef des compositions selon l'invention. 246855: - 2468-55:5- REVENDICATIONS 1. Verre transparent présentant une résistance exceptionnelle à l'attaque par les déter- gents, possédant un point-de ramollissement dépassant 770 C et un coefficient de dilatation (20 - 300 0) compris entre environ 65 et 75 x 10-7/o0, caractérisé en ce qu'il est essentiellement formé, en propor- tions pondérales centésimales rapportées aux oxydes et calculées à partir de la fournée, de: lO Na20 8 à 12 0 aà 5 Na20 + K20 8 à 12 Ai203 7 à 10 B203 > 1 mais ZnO 0 a 5 - U MgO + CaO + BrO + BaO + ZnO 7,5 aà 13 SiO2 reste (> 65) dication 1, composition 3- 0 2. Verre transparent selon la reven- caractérisé en ce qu'il présente la approximative suivante: Na2O 10,0 A1203 8,2 B203 40 CaO 9,2 MgO 0,12 SiO2 68,4 - 1