FR 2461366 A1 19810130 FR 8014671 A 19800701 2 4 613 6 6 La présente invention concerne les électrolytes salins destinés aux piles électrochimiques, en particulier les piles non organiques possédant des dépolarisateurs liquides tels que le chlorure de thionyle (SOC12), de telles piles étant particu- lièrement susceptibles de présenter des "retards de tension". Depuis quelque temps, on s'efforce de mettre au point des systèmes de piles à forte densité d'énergie présentant des tensions plus élevées et une capacité totale (volumétrique et gravi- métrique) supérieures à celles des piles "Leclanché" au bioxyde de manganèse ou des piles alcalines, à anodes de zinc. Les piles à forte densité d'énergie utilisent des métaux actifs (métaux placés au- dessus de l'hydrogène dans l'échelle d'électropositivité électrochi- mique et instables dans les milieux aqueux) comme anodes dans les solutions électrolytiques non aqueuses. Le lithium semble notamment avoir un bel avenir comme matériau anodique du fait de son potentiel élevé et de sa légèreté. Divers systèmes de piles ont été mis au point qui utilisent le lithium comme matériau anodique. Parmi ceux qui semblent les plus prometteurs, du fait de la stabilité de tension et de la forte capacité de décharge qu'ils offrent, figurent les systèmes comportant des dépolarisateurs de cathode liquides servant à la fois de solvants de l'électrolyte salin et de dépolarisateurs de cathode. Lorsqu'une pile de ce type n'est pas en cours de décharge, la substance liquide faisant fonction de dépolarisateur et de solvant d'électrolyte réagit dans une certaine mesure avec le métal de l'anode, de sorte qu'il se forme un revêtement pelliculaire protec- teur à la surface de l'anode. Ainsi, se trouve sensiblement empêchée une réaction totale entre l'anode et le dépolarisateur liquide en contact avec elle, et la décharge interne de la pile est limitée. Toutefois, la présence de cette pellicule constitue un défaut, car, au début de la décharge de la pile, et selon les conditions de stockage et de décharge, il peut survenir un "retard de tension" prolongé, dont la pellicule est la cause principale et qui est défini comme la durée nécessaire pour qu'une tension donnée soit atteinte à partir de l'instant initial d'application d'une charge. 24613 6 6 Une des substances les plus courantes faisant fonction de dépolarisateurs et de solvants d'électrolyte est le chlorure de thionyle (SOC12) qui, en combinaison avec le lithium, forme un couple pourpile présentant une tension remarquablement élevée (environ 3,6 volts), et d'excellentes caractéristiques de capacité de décharge, de densité d'énergie et de stabilité de décharge. Toutefois, un facteur qui limite l'utilisation des piles contenant le couple Li/SOC12 (notamment en ce qui concerne la décharge à vitesse élevée) est l'électrolyte salin utilisé. Généralement, un électrolyte salin doit remplir plusieurs conditions. Il doit naturellement avoir une conductivité ionique ou électrique élevée pour assurer le transport matériel pendant la décharge de la pile. Il faut aussi qu'il soit très soluble dans la substance liquide faisant fonction de dépolari- sateur et de solvant d'électrolyte pour que cette conductivité élevée soit atteinte en pratique. De plus, l'électrolyte salin doit Otre stable à la fois par rapport à la substance faisant fonction de dépolarisateur et de solvant d'électrolyte et au métal de l'anode. Des électrolytes constitués de sels ou de substances dissoutes utilisés dans les piles dépolarisées par le chlorure de thionyle sont par exemple décrits longuement dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.926.669. Parmi les composés énumérés dans ce brevet, le sel ou la substance dissoute présentant les propriétés nécessaires décrites ci-dessus qui est préféré particulièrement et utilisé le plus large- ment est le tétrachloroaluminate de lithium (LiAlCl4). Toutefois, dans certaines conditions excessives, par exemple en cas de stockage à température élevée et de décharge à basse température, les piles contenant du tétrachloroaluminate de lithium ont montré qu'elles présentaient un retard de tension important. Il a été montré que l'utilisation d'électrolytes salins autres que LiAlC14 permettait de réduire les effets de ces retards de tension. L'utilisation,. comme électrolyte salin, du clovoborate décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.020.240 empêche sensiblement ces "retards de tension". Toutefois, de tels - sels à conductivité relativement élevée sont difficiles à synthétiser et sont, par conséquent, d'un cot actuellement prohibitif. 24613 6 6 Récemment, un électrolyte salin, l'oxychloroaluminate de lithium Li2AI 2Cl60, a été utilisé pour empêcher l'apparition de retard de tension dans les piles contenant des anodes de lithium et du chlorure de thionyle comme dépolarisateur. Toutefois, ce sel possède une conductivité relativement médiocre d'environ x 10'3 (Al.cm) 1 (pour une solution de SOC12 de concentration 0,5 M à température ambiante), ce qui affecte la haute valeur du débit de décharge.Par comparaison, une solution à 1 M de tétrachloro- aluminate de lithium LiAlCl4 dans du chlorure de thionyle SOC12 présente une conductivité d'environ 1,4 x 102 (^L.cm). Par conséquent, les avantages résultant de l'élimination substantielle du retard de tension sont contrebalancés par les inconvénients associés à un débit de décharge plus faible. L'invention a pour objet de proposer des électrolytes salins pour piles présentant des "retards de tension", ces électro- lytes réduisant les retards et offrant une conductivité suffisamment élevée pour assurer une capacité de décharge à débit élevé. Selon l'invention, l'électrolyte salin comporte un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux et un anion d'halogéno- gallate, d'halogénoindate ou d'halogénothallate, lequel contient en outre un chalcogène tel que l'oxygène, le soufre, le sélénium ou le tellure. De façon surprenante, un sel électrolytique constitué de chlorogallate de lithium donne une conductivité plus élevée et, par conséquent, un débit de décharge plus élevé que le chloro- aluminate de lithium. De même, il a été découvert qu'un sel formé d'oxychlorogallate de lithium offrait, de façon surprenante, une conductivité supérieure (approximativement doublée) à celle de l'oxychloroaluminate de lithium décrit ci-dessus. Il est donc affirmé que les halogénogallates, halogénoindates et halogénotallates de métaux alcalins et alcalino-terreux donnent de façon générale des conductivités plus élevées que celles de chloroaluminates analogues de la technique antérieure. De telles conductivités sont particulièrement importantes pour les piles non organiques du type de celles contenant du chlorure de thionyle comme dépolarisateur et solvant d'électrolyte, puisque les électrolytes salins couramment utilisés, comme l'oxychlorure de lithium comme LiC104, lesquels offrent normalement des conductivités élevées dans les piles à électrolyte organique, sont pratiquement insolubles dans les solvants non organiques. La capacité de débit de ces piles est donc normalement abaissée du fait des faibles conductivités des électrolytes salins qu'elles peuvent utiliser. L'invention envisage de façon générale l'emploi, comme électrolytes salins pour piles non aqueuses, d'halogénogallates, d'halogénoindates et d'halogénothallates de métaux alcalins et alcalino-terreux. Les métaux alcalins et alcalino-terreux fournis- sent le cation métallique nécessaire au transport matériel à l'intérieur de la pile pendant sa décharge, tandis que les anions d'halogénogallates, d'halogénoindates ou d'halogénothallates aident à empêcher que ne se produisent les retards de tension qui tendent à affecter les piles dépolarisées par des liquides. Les oxyhalogéno- gallates, oxyhalogénoindates et oxyhalogénothallates se révèlent particulièrement efficaces pour commander le retard de tension dans ces piles. En ce qui concerne les dépolarisateurs constitués de chlorure de thionyle, contenant du chlore, il est en outre souhaitable, pour assurer la compatibilité, que l'halogène du sel oxyhalogéné soit le chlore. Par conséquent, les anions qu'il sera préférable d'utiliser dans l'électrolyte salin de l'invention sont O(GaC13)2, O(InC13)2 et O(TiC13)2 lorsque l'électrolyte est utilisé avec du chlorure de thionyle ou un dépolarisateur fluide analogue contenant du chlore. Le cation de l'électrolyte salin est ordinairement, bien que ceci ne soit pas nécessaire (le choix étant imposé par des considérations de compatibilité) , le même que le cation de l'électrode métallique de l'anode. Ainsi, le cation métal- lique dans une pile A anode en lithium pourrait être Li+, les électrolytes salins particulièrement préférés dans une pile à Li/SOC12 étant Li20(GaC13)2, Li20(InC13)2 et Li20(TlC13)2. En plus des sels oxychlorés décrits ci-dessus, l'électrolyte salin de l'invention peut généralement comporter des sels chalcohalogénés, o le soufre, le sélénium ou le tellure remplace l'oxygène, et d'autres halogènes, le fluor, le brome ou l'iode,remplaçant tout ou partie du chlore. l 2 4 6 1366 Les anodes qu'il est possible d'utiliser dans les piles a forte densité d'énergie contenant l'électrolyte de l'inven- tion seront en l'une ou plusieurs des substances suivantes: le lithium mentionné ci-dessus et d'autres métaux alcalins ou alcalino- terreux tels que le sodium, le potassium, le rubidium, le béryllium, le magnésium, le calcium et d'autres métaux places au-dessus de l'hydrogène dans l'échelle d'électropositivité. Les électrolytes salins de l'invention se révèlent particulièrement utiles dans des piles contenant des substances fluides faisant à la fois fonction de dépolarisateurs et de solvants d'électrolyte telles que le chlorure de thionyle mentionné ci-dessus, ces piles étant soumises au phénomène de retard de tension et étant normalement en mesure de fournir une décharge a grand débit. Parmi d'autres fluides pouvant faire fonction de dépola- rlsateurs et de solvants d'électrolyte, on peut citer les oxyhalo- génures, les oxydes non métalliques et les halogénures non métalli- ques fluides et leurs mélanges, tels que l'oxychlorure de phosphore (POC13), l'oxychlorure de sélénium (SeOC12), le dioxyde de soufre (S02), le trioxyde de soufre (S03), l'oxytrichlorure de vanadium (vOC 3) le chlorure de chromyle (CrO2Ci2), l'oxychlorure de sulfu- ryle (S02C12), le chlorure de nitryle (NOCl), le peroxyde d'azote (NO2), le monochlorure de soufre (S2C12) et le monobromure de soufre (S2Br2). Chacune des substances lndiquées ci-dessus peut etre utilisée en association avec le chlorure de thionyle comme liquide dépolarisateur et solvant d'électrolyte, ou bien indépendamment du chlorure de thionyle. Alors que les électrolytes salins décrits ci-dessus se révèlent particulièrement utiles dans des piles utilisant des substances liquides comme dépolarisateurs et solvants d'électrolyte, ils peuvent également être employés dans d'autres piles nécessitant des électrolytes salins du type de celles contenant des cathodes solides constituées de chromates et de bichromates, de vanadates, de molybdates, d'halogénures, d'oxydes, de permanganates et d'iodates métalliques, ainsi que le monofluorure de carbone,et des solvants organiques d'électrolyte tels que le tétrahydrofuranne, le Carbonate de propylène, le sulfite de diméthyle, le diméthylsulfoxyde, la N-nitrosodiméthylamine, la Ty-butyrolactone, le carbonate de diméthyle, le formiate de méthyle, le formiate de butyle, le diméthoxyéthane, l'acétonitrile et le N,N-diméthylformamide. On utilise les sels de l'invention de la mâme manière que les électrolytes salins connus, en ce sens qu'on les dissout simplement dans le solvant de l'électrolyte salin jusqu'à la concen- tration voulue. Il est également possible de les préparer "in situ". Les exemples suivants illustrent la préparation d'un sel selon l'invention, de ses essais de stabilité vis-à-vis des composants de la pile et de ses performances dans les piles électrochimiques considérées de façon générale. Bien entendu, les exemples illustratifs suivants n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPLE 1 On prépare une solution à 0,5 M d'oxychlorogallate de lithium Li20(GaCl3) 2 en dissolvant une quantité suffisante de GaCl3 dans SOCl2 pour obtenir une solution de concentration 1 M. A cette solution molaire de GaCl3 et de SOCl2, on ajoute de l'oxyde de lithium Li20 en poudre suivant une proportion de 0,5 mole de Li20 pour chaque mole de GaCl3 en solution. On chauffe à reflux le mélange pour obtenir un liquide ambre clair transparent dans lequel la totalité de l'oxyde de lithium Li20 s'est dissoute On mesure ensuite la conductivité de la solution à température ambiante et on trouve 1,05 x 10'2 (.cm)1. On suppose que l'oxyde de lithium Li20, en tant que base, neutralise l'acide de Lewis GaCl3 afin de former l'électrolyte salin ayant la composition stoechiométrique Li20(GaCl3)2 qui présente une conductivité notablement supérieure à celle de GaCl3 ou de Li20 considérés isolément. EXEMPLE 2 On chauffe à reflux l'électrolyte Li20(GaC13)2-SOC12 de concentration 0,5 M de l'exemple 1 en mÉme temps que de petits morceaux de lithium métallique pendant 12 h à 85 C. Les morceaux de lithium ne se ternissent pas, ce qui indique la compatibilité de l'électrolyte avec le lithium. 246 1366 EXEMPLE 3 On a fabriqué des piles étanches de type D en enroulant une anode de lithium (sur un collecteur du type "Exmet" en nickel) de dimensions 29,2 x 5,1 x 0,08 cm avec une cathode de carbone (sur un collecteur de type "Exmet" en nickel) de dimensions 25,4 x 4,4 x 0,04 cm (pliée en trois, soit un total de 0,12 cm) en plaçant entre elles deux couches de verre séparatrices filtrantes de façon à produire une bobine cylindrique. On place la bobine dans un conteneur de dimension D (c'est-à-dire de diamètre 3,3 cm et de longueur 6,0 cm) contenant 43 g de la solution électrolytique de l'exemple 1, à savoir Li2O(GaCI3)2-SOCl2 à 0,5 M de concentration. On fait décharger la pile à 250C sous 0,01, puis 0,1 et enfin 1,0 A pour des tensions respectives de 3,65, 3,50 et 3,25 V. La tension en circuit ouvert de la pile est d'environ 3,65 V. Les caractéristiques de polarisation données ci-dessus indiquent que la pile a une résistance interne sensiblement basse et que le débit de décharge est élevé pour des tensions relativement stables. EXEMPLE 4 On a conservé les piles de l'exemple 3 pendant 30 jours à 70 C environ, et on les a fait décharger sous un débit de 1,0 A à une température d'environ -20OC. Les piles ne présentent aucun retard de tension notable à 2 V. EXEMPLE 5 On fait décharger les piles de l'exemple 3 à des débits de 1,0 A à température ambiante après les avoir conservées pendant 30 jours à 70C, et ces piles ne présentent aucun retard de tension notable à 3 V. Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'imaginer, à partir des piles dont la description vient d'être donnée à titre simplement illustratif et nullement limitatif, diverses variantes et modifications ne sortant pas du cadre de l'invention. R E V E N D I CA T I ONS 1. Pile électrochimique non aqueuse comprenant une anode faite d'un métal placé au-dessus de l'hydrogène dans l'échelle d'électropositivité électrochimique, un dépolarisateur de cathode, et un électrolyte salin dissous, l'électrolyte salin contenant un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, la pile étant caracté- risée en ce que l'anion de l'électrolyte salin est un halogéno- gallate, un halogénoindate, un halogénothallate ou un mélange de ces composés avec un chalcogène choisi parmi l'oxygène, le soufre, le sélénium et le tellure. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le chalcogène est constitué par l'oxygène. 3. Pile selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le dépolarisateur est un liquide et en ce que l'électrolyte salin est dissous dans le dépolarisateur liquide. 4. Pile selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le dépolarisateur de cathode est choisi parmi les oxyhalo- génures, oxydes non métalliques, halogénures non métalliques liquides et leurs mélanges. 5. Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce que le dépolarisateur de cathode est choisi parmi les composés de formule SOC12, POC13, SeOC12, S02, S03, VOC13, Cr02C12, S02C12, NOC1, N02, S2C12 et S2Br2, ainsi que leurs mélanges. 6. Pile selon la revendication 5, caractérisée en ce que le dépolarisateur de cathode est constitué par SOC12. 7. Pile selon la revendication 6, caractérisée en ce que le constituant halogéné de l'électrolyte salin est formé du chlore. 8. Pile selon la revendication 7, caractérisée en ce que le cation est le lithium. 9. Pile selon la revendication 1, comportant une anode de lithium, un dépolarisateur liquide de cathode et un électrolyte salin dissous, la pile étant caractérisée en ce que l'électrolyte salin est Li20(GaC13)2, Li20(InC13)2 ou Li20(TlC13)2. 10. Pile selon la revendication 9, caractérisée en ce que le dépolarisateur est formé par SOC12. 11. Pile selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'électrolyte salin est formé par Li20(GaC13)2.