FR 2462029 A1 19810206 FR 8012567 A 19800606 Cette invention concerne un procédé pour améliorer et ren- forcer les propriétés électroniques d'un film ou pellicule de silicium amorphe hydrogéné non dopé et/ou de type n et elle s'applique plus particulièrement aux cellules solaires. Je façon plus spécifique la présente invention vise un procédé de contrôle de propriétés électroniques du silicium amorphe hydro- géné fabriqué par décharge luminescente dans du silane. Des disposi-ifs photo-voltaîques, tels que des cellules solaires au silicium amorphe, décrits dans le brevet américain n 4 064 521 sont capables de transformer le rayonnement solaire en énergie électrique utilisable. La transformation en énergie résulte de l'effet bien connu dans le domaine des cellules so- laires et appelé effet photovoltaïque. Le rayonnement solaire venant frapper sur la cellule solaire et qui est absorbé par le silicium amorphe engendre des électrons et des trous ou lacunes. Les électrons et les trous sont séparés par un champ électrique interne, par exemple une jonction redresseuse de la cellule so- laire. La séparation des électrons et des trous donne naissance au photocourant de la cellule solaire. Le rendement de la séparation et de recueil des trous et des électrons par le champ électrique interne est connu sous le nom de "rendement de collecteur". Ce rendement de collecteur ou le courant de court-circuit aussi bien que le facteur de satu- ration de la cellule solaire peuvent être améliorés, entre autre, en diminuant la résistance série de la cellule solaire. Ce ré- sultat peut être obtenu en augmentant la conductivité d'obscu- rité et la photoconductivité d'une couche de silicium amorphe hydrogéné de type n ou non dopé (légèrement de type n), ce qui a pour effet d'améliorer les performances de la cellule solaire. Il est donc par conséquent hautement désirable d'augmenter la conductivité d'obscurité et la photoconductivité de telles cel- lules solaires. Cette invention concerne en conséquence un procédé pour augmenter la conductivité d'obscurité et la photoconductivité d'une couche de silicium amorphe hydrogéné non dopé (légèrement de type n) et de type n. La couche perfectionne de silicium non dopé et de type n est fabriquée dans une atmosphère de décharge luminescente de proximité en courant continu ou en courant al- ternatif qui contient un composé contenant du silicium et de 2 2462029 l'hydrogène selon une quantité allant d'environ OC-. à 10v en volume et de l'argon selon une quantité comprise entre 105;% et % en volume. D'autres caractéristiques et avantages de cette invention ressortiront de la description faite ci-après en référence au dessin annexé qui en illustre un mode de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif. Sur le dessin: - la figure 1 représente de façon schématique une cellule solaire au silicium amorphe hydrogéné comprenant une région de silicium amorphe hydrogéné de type n et non dopé réalisée par décharge luminescente de proximité en courant continu ou en courant alternatif, dans une atmosphère contenant de l'argon et du silane; - la figure 2 représente l'amélioration de la photoconducti- vité d'un silicium amorphe hydrogéné de type n fabriqué par une décharge luminescente de proximité en courant alternatif dans une atmosphère contenant 50% en volume d'argon et 5î% en volume de silane dopé; - la figure 3 représente l'amélioration de la conductivité d'obscurité d'une pellicule ou film de silicium amorphe hy- drogéné de type n fabriqué dans une décharge luminescente de proximité en courant alternatif, dans une atmosphère conte- nant 50% en volume d'argon et 50% en volume de silane dopé, et - la figure 4 illustre l'amélioration de la photoconducti- vité d'une pellicule ou film de silicium amorphe hydrogéné non dopé fabriqué par une décharge luminescente de proximité en courant direct, dans une atmosphère contenant 50% en vo- lume d'argon et 50% en volume de silane. Les cellules solaires au silicium amorphe hydrogéné ont été décrites pour la première fois dans le brevet américain nO 4 064 521. La figure 3 de ce brevet décrit un dispositif de dé- charge luminescente de proximité qui, lorsqu'il est utilisé avec une source d'énergie en courant alternatif, constitue un dispositif de proximit'é en courant alternatif. Par décharge de proximité en courant alternatif, on entend désigner une déchar- ge dans laquelle le substrat est situé près, ou à proximité d'une électrode écran. Dans une décharge de proximité en cou- rant alternatif, l'une des bornes de la source d'énergie est reliée à une électrode écran et l'autre borne de cette source est reliée à une électrode séparée. Dans une décharge de proximité en courant continu, la borne négative de l'alimentation en énergie en courant continu est reliée à une cathode écran à proximité du substrat. Dans les deux modes de fonctionnement, en courant continu et en cou- rant alternatif, l'ouverture maximale de la dimension d'écran de la cathode est inférieure à la région d'espace d'obscurité de cathode de la décharge luminescente. De façon inattendue, des couches de silicium amorphe hydro- géné de conductivité de type n et/ou non dopé (de conductivité légèrement du type n), obtenues par une décharge luminescente de proximité en courant continu ou en courant alternatif, en présence d'argon et d'un composé contenant du silicium et de l'hydrogène, présentent une augmentation de la conductivité d'obscurité et de la photoconductivité par rapport à des couches de silicium amorphe hydrogéné similaire réalisées sans argon. Des couches de type p ne montrent pas d'amélioration significa- tive ou sont sensiblement dégradées lorsqu'elles sont fabriquées en présence d'argon. D'autres gaz inertes affectent également les propriétés du silicium amorphe hydrogéné. La couche de silicium amorphe hydrogéné perfectionné peut être déposée sur des matériaux de substrat qui présentent de bonnes propriétés de conductivité électrique ainsi qu'une apti- tude au contact électrique avec la couche de silicium amorphe hydrogéné non doné ou de type n. Parmli les substrats apprn r13s pouvant être choisis pour les couches non dopées et de type n on peut citer le molybdène, le niobium, le tantale, le chrome, le titane, le vanadium et l'acier. Le matériau perfectionné peut être également déposé sur le silicium amorphe hydrogéné de type p. ou il peut comporter du silicium amorphe hydrogéné de type p, qui y a été déposé pour former une jonction redres- seuse telle qu'une jonction pn. Le substrat est placé dans un dispositif de décharge lumi- nescente de proximité en courant alternatif et il est chauffé à une température de l'ordre de 150C à environ 4001C et de préférence de 2500C à 3500C environ. Un mélange gazeux argon- silane est introduit dans l'atmosphère de décharge selon un débit allant d'environ 10 N cm3 par minute à 100 Ncm3 par minute. La quantité d'argon est comprise entre environ 10 et 90 ' en vo- lume du mélange gazeux et celle de silane est de l'ordre de 4 2462029 à 10% en volume de mélange. La pression de l'atmosphère du mélange gazeux argon et silane est comprise entre 0,3 et 1, Torr et de préférence entre 0,5 et 0,7 Torr. Ensuite, on applique aux électrodes du dispositif de dé- charge de proximité en courant alternatif, un potentiel alter- natif présentant une fréquence de l'ordre de 60 Hz et une ten- sion d'environ 500 volts à 2 KV (efficace). La fréquence n'est pas critique, bien que des fréquences inférieures à 1-Hz tendent à donner lieu à des structures non-homogènes, c'est-à-dire à des couches mono atomiques alternées de matériaux anodiques et cathodiques. On a choisi une fréquence d'environ 60 Hz étant donné qu'il s'agit de la fréquence disponible du courant alter- natif d'une prise de courant du secteur (aux Etats Unis). De préférence, la tension appliquée à la cathode et-à l'anode est d'environ 1,5- KV. Les mêmes paramètres de dépôt s'appliquent au mode de fonctionnement en courant continu. Cependant la ten- sion appliquée est comprise entre 700 et 1500 volts. Lorsqu'on fabrique une couche de conductivité de type n, le composant silane de l'atmosphère de décharge contient un dopant approprié de type n selon une concentration de l'ordre de 10 ppm à environ 3% de la concentration de silane. De préférence, on ajoute, de 103 ppm à 104 ppm environ de PH dans le composant silane de l'atmosphère. La concentration totale en dopant de l'atmosphère de décharge luminescente dépendra moins de la dilu- tion de l'argon. En variante, la source de silicium et d'hydrogène nécessaire pour fabriquer la couche de silium amorphe hydrogéné peut être un composé contenant du silicium, de l'hydrogène et un halogène comme décrit dans le brevet américain nO 4 196 438. L'halogène contient un fluorure. Une cellule solaire au silicium amorphe hydrogéné compor- tant les couches perfectionnées non dopées et de conductivité de type n a été représentée à la figure 1 sous la forme d'une cellule solaire p.i.n. 10. Le rayonnement solaire 100 venant frapper la cellule solaire 10 constitue une surface incidente pour chaque couche. La cellule solaire 10 comprend un sibstrat 12 qui est en contact ohmique avec une couche 14 de silicium amorphe hydrogéné de conductivité de type n. La couche de type n 14, assure un bon contact ohmique avec le substrat 12. Cette couche 14 présente une épaisseur pouvant aller jusau'à 1000 nanomètres environ, mais de préférence son Épaisseur est com- prise entre 10 et 100 nanomètres. La couche 16 de silicium amorphe hydrogéné non dopé est réalisée sur la couche 14. L'épaisseur de la couche 16 est comprise entre 200 et 1000 nano- mètres environ. Les couches 14 et 16 sont réalisées en présence d'argon selon la procédé décrit antérieurement. La couche 18 de silicium amorphe hydrogéné de type p est réalisée sur la couche 16 par une décharge luminescente de proximité en courant conti- nu ou en courant alternatif, dans une atmosphère de silane conte- nant entre environ 10 ppm et 1O4 ppm de B2H6. La cellule solaire 10 comporte un oxyde transparent conduc- teur 20 et une structure de Fille métallique 22, déposée sur la couche 18 afin de recueillir le photocourant engendré pendant l'illumination de la cellule solaire 10. La structure solaire n'est, bien entendu, pas limitée à une structure p.i.n. D'autres structures connues de cellules solaires sont possibles notamment une structure de barrière de Schottky, une structure p.n., une structure n.i.p, ou une structure p+i.n à l'oxyde d'étain. La conductivité à l'obscurité et la photoconductivité per- fectionnées des couches 14 et 16 diminuent la résistance série de la cellule solaire selon la formule suivante: Rs dans laquelle RS est la contribution à la résistance série en ohm de chaque couche, c3 est la conductivité de la couche 14 p ou de la couche 16, e est l'épaisseur de l'une ou l'autre de ces couches et A est l'aire de la cellule. Un perfectionnement apporté à la photoconductivité de la couche ayant une va- leur 10, a pour résultat um réduction de la contribution à la résistance série due a l'autre couche d'un facteur 10 environ. En supposant que A = 1 cm et = 100 nm on a Rs = 1,0OQ pour 6p = 10-5 ( cm) -1 cependant si6p augmente d'un facteur 10, alors RS = 0,I.2 p L'invention sera maintenant décrite en référence aux exem- ples suivants, lesquels ne présentent bien entendu aucun carac- tère limitatif, l'homme de l'art pouvant en imaginer diverses variantes sans sortir du cadre de l'invention. 6 2462029 Exemple I Un substrat de silice fondue revêtu d'une configuration ou réseau de bandes en chrome a été nlacé dans un dispositif de décharge luminescente de proximité en courant alternatif et il a été chauffé à une température de l'ordre de 125 C à 315 0C. Du silane présentant une concentration en Pi3 d'environ 2000 ppm a été introduit dans le dispositif. Le débit du gaz était de l'ordre de 30 cm3 par minute. La pression dans le dispositif était d'environ 0,6 Torr. Les électrodes ont été excitées à l'aide d'une tension en courant alternatif, présentant une fré- quence de 60 Hz et une tension aux électrodes d'environ 1,5 KV (efficace) afin de former sur le substrat une couche de silicium amorphe hydrogéné de type n. Ensuite on a exposé un second substrat à un mélange gazeux de réaction contenant 50î en volume d'argon et 50%1 en volume de silane contenant 2000 ppm de PH3 afin de déposer un film ou une pellicule de type n dans des conditions de dépôt similaires. Le mélange gazeux a été introduit dans le dispositif selon un débit de 30 cm3 par minute. Enfin on a enlevé du dispositif de décharge, le substrat contenant les couches et on a mesuré la conductivité d'obscu- rité et la photoconductivité en utilisant la technique classique de mesure au probe en 4 points. Un potentiel de 10 volts a été appliqué sur une paire extérieure de bandes de chrome, pendant que le courant était mesuré avec un électromètre. On a utilisé un autre électromètre pour mesurer la chute de tension sur une paire interne de bandes de chrome. La résistance est égale au rapport tension/courant (R =.V). La résistivité (e) de la pel- licule est déterminée par la formule: A' e R ' dans laquelle R est la valeur de la résistance, e représente la distance entre les bandes de chrome de la paire intérieure et A' est égal à l'épaisseur multipliée par la longueur de la bande. Les figures 2 et 3 illustrent l'augmentation de la conduc- tivité d'obscurité et de la photoconductivité respectivement, d'un film ou d'une pellicule de silicium amorphe hydrogéné de type n fabriqué dans une atmosphère contenant 50% en mlume d'argon et 50% en volume de silane + PH3. La courbe en trait interrompu est relative à une couche de silicium amorphe hydro- géné fabriqué sans argon et la courbe mixte, trait interrompu points triangulaires, se réfère à une atmosphère argon-silane. Exemple II On a fabriqué un dispositif selon le processus indiqué ci-dessus dans l'exemple I. Cependant l'atmosphère de la dé- charge luminescente utilisée comprenait 50% en volume d'argon et 509/o en volume de silane pur sans modificateurs de conducti- vité. La décharge a été effectuée en courant continu sous envi- ron 1200 volts. La densité de courant d'écran cathodique était d'environ 1,0 mA/cm. La température du substrat variait d'en- viron 1600C à 340 C. Les échantillons ont été mesurés selon la technique indi- quée dans l'exemple I. La figure 4 illustre les améliorations de photoconductivité d'une couche non dopée fabriquée dans une atmosphère d'argon- silane par rapport à une couche fabriquée dans une atmosphère de silane sans argon. La courbe en trait mixte se réfère à une couche de silicium amorphe fabriqué dans du silane pur. Les ré- sultats concernant la couche de silicium amorphe perfectionnée fabriquée dans une atmosphère comprenant 50% en volume d'argon et 50%o en volume de silane sont illustrés par la courbe compo- site trait mixte - carrés. Bien entendu cette invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrit et représentés mais elle en englobe toutes les variantes. - REVENDICATIONS 1.- Procédé pour augmenter la conductivité d'obscurité et la photoconductivité de couches de silicium amorphe hydrogéné non dopé et/ou de type n fabriquées par décharge luminescente de proximité en courant continu ou en courant alternatif qui consiste à placer un substrat dans un dispositif de décharge luminescente de proximité, à réduire la pression jusqu'à une valeur de l'ordre de 0,3 à 1 Torr environ, à chauffer le subs- trat jusqu'à une température de l'ordre de 1500C à 40000 environ, à introduire un mélange gazeux et à appliquer un potentiel aux électrodes, ce procédé étant caractérisé en ce que ledit mélange gazeux contient entre environ 10 à 90% en volume d'argon et d'environ 90 à 10,% en volume de silane. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel est un potentiel alternatif présentant une valeur de l'ordre de 500 volts à 2 KV environ (valeur efficace) et une fréquence égale ou supérieure à 1 Hz environ. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite tension alternative est de l'ordre de 1,5 KV (valeur efficace). 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit potentiel est un potentiel en courant continu présen- tant une tension de l'ordre de 700 à 1500 volts. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la densité de courant sur l'électrode de l'écran cathodique est de l'ordre de 1 milliampère par centimètre cube. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la tension du courant continu est de l'ordre de 1,2 KV. 7.- Procédé selon l'une des revendications 3 ou 5, carac- térisé en ce que la température du substrat est de l'ordre de 250-C à 3500C. 8.- Procédé selon l'une des revendications 3 ou 5, carac- térisé en ce que la pression est de l'ordre de 0,6 Torr. 9.- Procédé selon l'une des revendications 3 ou 5, carac- térisé en ce que le débit'du mélange gazeux est de l'ordre de à 100 Ncm3 par minute. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silane dans le dispositif à décharge luminescente con- tient un dopant de type n en une concentration allant d'environ parties par million à environ 3C%. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dopant de type n est PH. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un composé contenant du silicium, de l'hydrogène et un halo- gène est substitué au silane dans l'atmosphère de la décharge luminescente et en ce que la couche de silicium amorphe hydrogé- né de type n et/ou non dopé comprend un halogène selon une quan- tité pouvant aller jusqu'à 75o atomique. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé contenant du silicium, de l'hydrogène et un halo- gène comprend un dopant de type n selon une concentration de l'ordre de 10 parties par million à environ 35% de la quantité dudit composé contenant du silicium, de l'hydrogène et un halo- gène. 14.- Cellule solaire au silicium amorphe hydrogéné compor- tant des régions de silicium amorphe hydrogéné de type n et/ou dopé obtenues par une décharge luminescente de proximité en cou- rant continu ou en courant alternatif sur un substrat, caracté- risée en ce que l'on fabrique lesdites régions dans une atmos- phère de décharge luminescente comprenant de l'argon en une quantité allant de 10 à 90%a environ en volume de l'atmosphère de décharge luminescente et du silane selon une quantité allant d'environ 90% à 10O% en volume de l'atmosphère de la décharge luminescente, sous une pression de l'ordre de 0,3 Torr à I Torr environ et une tempDrature de substrat comprise entre 150 C et 400 0 environ. 15.- Cellule solaire selon la revendication 14, caracté- risée en ce que l'on substitue au silane un composé contenant du silicium, un halogène et de l'hydrogène et en ce que les ré- gions du silicium amorphe hydrogéné de conductivité de type n et non dopé comprennent un halogène en une quantité pouvant aller jusqu'à 7% atomique.