FR 2460910 A1 19810130 FR 8014372 A 19800627 24609 1i 0 1. La présente invention se rapporte à des perfec- tionnements apportés à la production de méthacroléine.Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour prépa- rer de la méthacroléine avec suppression de la production d'acétone en tant que sous-produit par oxydation catalyti- que en phase vapeur d'isobutylène ou d'alcool t-butylique. Dans l'oxydation catalytique en phase vapeur d'isobutylène ou d'alcool tbutylique pour la production de méthacroléine, l'introduction de vapeur d'eau dans le systè- me réactionnel a, jusqu'à présent, été considérée comme es- sentielle pour faciliter le contrôle de la réaction et ren- forcer le rendement en méthacroléine (Ohara: Shokubai, 19, 157-163 (1977)). En se basant sur les considérations indi- quées ci-dessus, de la vapeur d'eau a été ordinairement in- troduite dans le système réactionnel, en tant que diluant, en quantité importante telle que 6 moles ou davantage, par- ticulièrement 8 moles ou davantage, par mole d'isobutylène ou d'alcool t-butylique. D'autre part, l'utilisation la plus importante de la méthacroléine, du point de vue industriel, est la pro- duction d'acide méthacrylique par son oxydation catalyti- que en phase vapeur. Pour cette oxydation catalytique en phase vapeur, on connaît plusieurs modes opératoires,parmi lesquels on comprend l'envoi de méthacroléine purifiée à un 2. réacteur pour la fabrication d'acide méthacrylique (Oda et collaborateurs: Hydrocarbon Processing, 115-117, octobre (1975)). On dit que ce mode opératoire est efficace pour éviter que le mélange gazeux produit ne tombe dans la gamme des compositions explosives. La demanderesse considère que l'introduction de méthacroléine sans purification peut four- nir une influence défavorable sur la durée d'utilisation du catalyseur pour la production d'acide méthacrylique et entraîne une diminution du rendement en acide méthacrylique. Si l'oxydation catalytique en phase vapeur d'isobutylène ou d'alcool t-butylique peut fournir de la méthacroléine à pu- reté élevée ou avec seulement des quantités négligeables de sous-produits, il sera possible d'introduire le mélange réac- tionnel contenant de la méthacroléine directement dans un réacteur pour la production d'acide méthacrylique, sans éta- pe de purification intermédiaire. Pour l'oxydation catalytique en phase vapeur d'iso- butylène ou d'alcool t-butylique pour fournir de la métha- croléine, on utilise fréquemment une composition catalytique à base d'oxyde de métaux comprenant du molybdène et du bis- muth. Dans un tel cas, il y a toujours de l'acétone formée comme sousproduit, en quantité égale à plusieurs pourcents, en plus d'autres sousproduits tels que l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, l'acide acétique, etc... Parmi di- vers sous-produits, l'acétone fournit particulièrement une influence défavorable sur l'oxydation en phase vapeur de la méthacroléine en présence d'un catalyseur constitué d'oxy- des mélangés, contenant du molybdène, ou d'un catalyseur for- mé d'hétéropolymolybdate. En conséquence, l'élimination ou la diminution de l'acétone à partir du produit contenant de la méthacroléine a été exigée pour son utilisation comme ma- tière de départ pour la production d'acide méthacrylique. Par suite d'une étude importante pour la suppres- sion de la sous-production d'acétone, la demanderesse a trouvé que l'introduction d'une grande quantité de vapeur d'eau comme diluant dans le système réactionnel, qu'on a considérée jusqu'à présent comme étant essentielle, est plu- 3. tôt défavorable du fait qu'elle favorise la production d'acétone en tant que sous-produit, et que le contrôle de la quantité de vapeur d'eau à introduire en-dessous d'une certaine limite diminue remarquablement la quantité d'acéto- ne formée comme sous-produit. En se référant à la figure du dessin ci-joint re- présentant la variation des résultats obtenue en remplaçant la vapeur d'eau, à introduire comme diluant dans le système réactionnel pour la réaction catalytique en phase vapeur de l'isobutylène pour produire de la méthacroléine, partielle- ment par de l'anhydride carbonique, cette figure étant tra- cée en portant les résultats obtenus dans les exemples 1 à 4 et dans les exemples de référence 1 et 2, comme décrit ci- après, sur un graphique o l'axe des abscisses indique la valeur X quand la composition du mélange gazeux, en tant que matière de départ, est modifiée avec les conditions suivan- tes isobutylène: air: vapeur d'eau: anhydride carboni- que =: 15: X: Y (en rapport molaire) et X + Y = 8 et les ordonnées indiquent les transformations et les rende- ments, les courbes (1) à (4) représentent respectivement la transformation de l'isobutylène, le rendement en méthacrolé- ine, la sélectivité pour l'acétone et la sélectivité pour l'acide acétique. Comme on le comprend d'après cette figure, la quantité d'acétone, à fournir comme sous-produit, est for- tement diminuée quand la quantité de vapeur d'eau à introdui- re dans le système réactionnel est de 4 moles ou moins par mole d'isobutylène. Dans ce cas, on comprend également que l'utilisation de vapeur d'eau dans une telle proportion peut diminuer simultanément la quantité d'acide acétique formée comme sous-produit et augmenter le rendement en méthacrolé- ine. Quand l'alcool t-butylique est utilisé à la place d'isobutylène, on produit in situ 1 mole d'eau par mole d'alcool t-butylique, selon la formule suivante CH CH3 CH3 CH 3--CH 3 CH2=C-CH3 + H20 or 4. et, en conséquence, la quantité de vapeur d'eau à introdui- re peut être de 3 moles ou moins par mole d'alcool t-butyli- que pour diminuer la quantité d'acétone à fournir comme sous-produit. Selon la présente invention, on fournit un procé- dé amélioré pour la préparation de méthacroléine par oxyda- tion catalytique en phase vapeur d'isobutylène et/ou d'alcool t-butylique, qui consiste à mettre en contact un mélange ga- zeux comprenant de l'isobutylène ou de l'alcool t-butylique, 1O de l'oxygène moléculaire et de la vapeur d'eau, avec une com- position Catalytique formée d'oxydes métalliques, comprenant du molybdène et du bismuth, comme composants métalliques es- sentiels, la quantité de vapeur d'eau dans le mélange gazeux - étant maintenue à une valeur non supérieure à 4 moles par mole d'isobutylène ou non supérieure à 3 moles par mole d'alcool t-butylique, et, de ce fait, la quantité d'acétone à former comme sous-produits est supprimée. Le catalyseur à utiliser dans le procédé de la pré- sente invention est une composition catalytique d'oxydes mé- talliques, comprenant du molybdène et du bismuth, comme com- posants métalliques essentiels. Une composition de cataly- seur constituée d'oxydes métalliques comprenant du molybdè- ne, du bismuth et du fer comme composants métalliques essen- tiels est particulièrement efficace. Ainsi, une composition catalytique constituée d'oxydes métalliques comprenant les composants métalliques correspondant à la formule suivante peut être favorablement employée: MoBi-Fe-X-Y-Z o X est au moins un des éléments Ni, Co, Mg, Mn, Cr, W, Sn et Cu, Y est au moins un des éléments P, Sb, B et Te et Z est au moins un des éléments K, Rb, Cs et Tl, Y et Z étant faculta- tifs. Ordinairement, le catalyseur est employé avec un sup- port, dont des exemples sont la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, la zircone, etc... Ces compositions catalytiques for- mées d'oxydes métalliques et ces supports sont bien connus et classiques. Le mélange gazeux en tant que matière de départ comprend de l'isobutylène ou de l'alcool t-butylique, de 5. l'oxygène moléculaire et de la vapeur d'eau. Le rapport mo- laire entre l'isobutylène ou l'alcool t-butylique et l'oxy- gène moléculaire peut être 1: 2,0 - 4,5. Comme indiqué ci- dessus, la vapeur d'eau doit être utilisée en quantité de 4 moles ou moins, de préférence 3 moles ou moins, pour 1 mole d'isobutylène et en quantité de 3 moles ou moins, de préf é- rence 2 moles ou moins, pour 1 mole d'alcool t-butylique. Aucune limite inférieure n'est présente en ce qui concerne la quantité de vapeur d'eau, et n'importe quelle trace de vapeur 1o d'eau est acceptable. Quand l'alcool t-butylique est utili- sé, on produit de l'eau in situ dans le système réactionnel, et, en conséquence, toute incorporation intentionnelle de va- peur d'eau dans le mélange gazeux n'est pas nécessairement exigée. En d'autres termes, l'alcool t-butylique peut être considéré comme étant sensiblement égal à une quantité équi- molaire d'isobutylène et d'eau dans le système réactionnel du procédé de la présente invention. En outre, l'alcool t-buty- lique forme un mélange azéotropique avec l'eau suivant un rapport molaire d'environ 1: 1,1. Ce mélange azéotropique est disponible à un faible prix de revient par comparaison avec l'alcool t-butylique pur, et son utilisation est favo- rable du point de vue industriel. A la place de l'isobutylène ou de l'alcool t-bu- tylique seul, on peut utiliser leur mélange. Dans un tel cas, la quantité d'oxygène moléculaire ou de vapeur d'eau à utiliser peut être la somme de celles respectivement déter- minées par rapport à l'isobutylène et à l'alcool t-butylique sur la base de ces proportions. En outre, la présence de faibles quantités d'hydrocarbures saturés, tels que le mé- thane, le propane et le butane, ou d'oxyde de carbone dans le mélange gazeux n'empêche pas sensiblement l'oxydation ca- talytique. Lors de l'application industrielle du procédé de la présente invention, le mélange gazeux doit être maintenu à l'extérieur de la gamme pour des compositions explosives. Pour assurer ceci, un gaz inerte, tel que l'azote ou l'anhy- dride carbonique, peut être incorporé comme diluant dans le 6. mélange gazeux. Parmi divers gaz inertes, l'utilisation d'anhydride carbonique est favorable par suite de sa grande chaleur spécifique. Avantageusement, l'anhydride carbonique est facilement disponible à un faible prix de revient, parce qu'il est compris en grande quantité dans les gaz s'échappant de diverses installations chimiques. Puisque l'anhydride car- bonique, en tant que diluant, peut contenir tout autre gaz inerte, tel que l'azote, et de faibles quantités d'oxygène et d'oxyde de carbone, le gaz s'échappant d'un dispositif tel qu'un four de chauffage ou une chaudière, o le produit appe- lé "combustible propre" ne contenant pas de matière sulfureu- se est utilisé, peut être comme tel employé comme diluant. Le gaz s'échappant d'un réacteur pour l'oxydation catalytique en phase vapeur de l'isobutylène ou de l'alcool t-butylique peut être également utilisé comme diluant. Ce gaz diluant inerte autre que la vapeur d'eau peut être utilisé suivant un rapport molaire de 10 à 40 moles par mole d'isobutylène ou d'alcool t-butylique et de 3,8 à 10 moles par mole d'oxygène moléculaire. La température de réaction peut être ordinairement de 300 à 4500C. La vitesse spatiale du mélange gazeux, en tant que matière de départ, est normalement de 500 à 6.000 h 1. On préfère que la pression dans un réacteur soit à peu près la pression atmosphérique, particulièrement une pression de 4 kg/cm2 au-dessus de la pression atmosphérique ou moins. La méthacroléine ainsi produite présente une forte diminution des quantités contaminantes d'acétone et d'acide acétique et peut être utilisée, comme telle, comme matière de départ pour la production d'acide méthacrylique. En d'autres termes, la présente invention rend possible la réunion direc- te d'un réacteur pour l'oxydation de méthacroléine en acide méthacrylique à un réacteur pour l'oxydation d'isobutylène ou d'alcool t-butylique en méthacroléine et, de ce fait, la production continue d'acide méthacrylique à partir d'isobuty- lène ou d'alcool t-butylique par l'intermédiaire de la métha- croléine peut être réalisée sans étape de purification inter- médiaire. En outre, le procédé de la présente invention est 7. efficace pour renforcer le rendement en méthacroléine et pour améliorer la durée d'utilisation du catalyseur. Dans toute cette description, la transformation de l'isobutylène ou de l'alcool t-butylique, le rendement en méthacroléine, la sélectivité pour l'acétone et la sélec- tivité pour l'acide acétique sont calculés selon les équa- tions suivantes: Transformation de l'isobutylène ou de l'alcool tbutylique (%) isobutylène ou alcool t-butylique (moles) = ayant réagi x 1OO isobutylène ou alcool t-butylique (moles) 100 d'alimentation Rendement en méthacroléine (%) = méthacroléine produite (moles) x 100 isobutylène ou alcool t-buty- lique d'alimentation (moles) Sélectivité pour l'acétone (%) acetone produite (moles) x 3 x 100 isobutylène ou alcool t- 4 butylique ayant réagi (moles) Sélectivité pour l'acide acétique (%) _ acide acétique produit (moles) 2 100 isobutylène ou alcool t-buty- x 4 10 lique ayant réagi (moles) Des exemples de réalisation pratiques et actuelle- ment préférés de la présente invention sont présentés à titre d'illustration dans les exemples suivants. EXEMPLES 1 - 4 ET EXEMPLES DE REFERENCE 1 - 2 Du nitrate de bismuth (12, 13 g) a été dissous dans un mélange d'acide nitrique concentré (60 % en poids; 4 ml) et d'eau (30 ml), et une solution de nitrate ferrique (20,20 g), de nitrate de cobalt (29,12 g), de nitrate de ni- ckel (36,42 g) et de nitrate de thallium (3,33 g) dans l'eau (250 ml) y a été ajoutée. Dans le mélange résultant, une solution obtenue en dissolvant du paramolybdate d'ammo- nium (52,98 g) dans un mélange d'ammoniaque (28 % en poids; ml) et d'eau (300 ml) et en y ajoutant de l'acide phospho- 8. rique (85 % en poids; 0,95 g) a été ajoutée pour donner une suspension. Dans la suspension, on a ajouté un sol de sili- ce (100 ml) contenant 20 % en poids de SiO2, et une agita- tion vigoureuse a été effectuée. La suspension résultante a été évaporée à sec, et le résidu a été calciné dans de l'air à 300'C pendant 3 heures et refroidi, suivi de broya- ge. Le produit broyé obtenu a été conformé, par l'utilisa- - tion d'une machine de transformation en tablettes, pour fournir des tablettes, et les tablettes ont été calcinées à 5500C pendant 6 heures. Le catalyseur ainsi préparé avait la composition suivante: Mo12Bi1Fe2Ni5Co4Tl 05P0,4050,8- SiO2. Le catalyseur a été pulvérisé, et les particules à dimensions passant au tamis à ouvertures de mailles de 0,734-0,557 mm (24-32 mesh; 2 g) ont été mélangées avec de l'alumine fondue (produit dit Alundum) (passant au tamis à ouvertures de mailles de 0,734-0,557 mm, soit 24-32 mesh;18 ml). Le mélange a été introduit dans un réacteur constitué de verre à diamètre intérieur de 15 mm. Le réacteur a été chauffé dans un four électrique pour régler la température de la couche catalytique à 3800C. Le mélange gazeux ayant la composition comme présentée dans le tableau I a été en- voyé dans le réacteur, à une vitesse spatiale de 5.000 h1. Les résultats sont présentés dans le tableau I, et également portés graphiquement sur la figure du dessin ci- joint. Sur la figure, l'axe des abscisses indique le rap- port molaire vapeur d'eau/isobutylène, et les ordonnées in- diquent les conversions et les rendements. Les courbes (1) à (4) représentent respectivement la transformation de l'iso- butylène, le rendement en méthacroléine, la sélectivité pour l'acétone et la sélectivité pour l'acide acétique. 2 4 6 0 910 9. TABLEAU I Composition de gaz Trans- Rende- Sélec-1 Sélec- d'alimentation iso- forma- ment en tivitéj tivité butylène:air:C02: tion métha- pour pour H20 (rapport mo- de croléi- l'acé- l'acide aire)l'iso- ne (%) tone acétique laire)buy buty- (%) I(%)1 lène M _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( %) _ _ _ _ Exem- ple 1 1: 15: 7: 1 92,7 82,7 1,5 1,6 Exem- ple 2 1: 15: 6: 2 92,6 82, 4 1,8 1,8 Exem- ple 3 1: 15: 5: 3 92,5 80,6 2,3 2,3 Exem-i ple 4 1: 15: 4: 4 92,4 79,2 2,8 2,5 Exem- ple de réfé- rence 1 1: 15: 2: 6 93,1 78,5 3,1 2,7 Exem- ple de réfé-| rencel 1:5:0892, 1 2 1: 15:0: 8 92,5 76,7 j 3,2 3,5 EXEMPLE 5 Comme dans l'exemple l,mais en ge gazeux ayant la composition suivante: azote: vapeur d'eau = 1: 15: 6: 2 (en a été réalisée. Les résultats étaient les utilisant un mélan- isobutylène: air: mole), la réaction suivants: transfor- mation de l'isobutylène, 92,6 %; rendement en méthacroléine, 82,6 %; sélectivité pour l'acétone, 1,9 %, sélectivité pour l'acide acétique, 1,8 %. Par comparaison entre cet exemple et l'exemple 2, les résultats sont sensiblement identiques, et on comprend que l'utilisation d'anhydride carbonique comme diluant fournit sensiblement les mêmes résultats que l'emploi d'azote comme diluant. En effet, l'effet pour diminuer le rendement en acé- tone, comme présenté dans les exemples 1 à 4, n'est pas di à l'utilisation d'anhydride carbonique comme diluant, mais est dû au maintien de la vapeur d'eau dans une gamme H20/iso- 10. butylène EXEMPLE 6 Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exem- ple 1 (10 ml) a été introduit dans un réacteur constitué de verre, d'un diamètre intérieur de 15 mm, et chauffé avec un four électrique pour régler la température de la couche catalytique à 360 C. Ensuite, on a introduit dans le réac- teur, à une vitesse spatiale de 1.500 h-1, un mélange ga- zeux ayant la composition suivante: isobutylène: air: anhydride carbonique: vapeur d'eau = 1: 15: 6: 2 (en mole), et la réaction a été réalisée pendant une période de 61 jours consécutifs. Un jour après le démarrage de la réaction, les résultats étaient les suivants: tranformation de l'isobuty- lène, 98,7 %; rendement en méthacroléine, 81,7 %; sélectivi- té pour l'acétone, 2,7 %. 61 jours après le démarrage de la réaction, les résultats étaient les suivants: transforma- tion de l'isobutylène, 98,5 %; rendement en méthacroléine, 82,3 %; sélectivité pour l'acétone, 2,7 %. Ces résultats sont présentés dans le tableau II, avec les résultats à cer- tains autres stades. Sur la base des résultats ci-dessus, les relations entre le nombre de jours après le démarrage de la réaction (X) et les résultats obtenus sont présentées par les équa- tions suivantes, selon le procédé des moindres carrés: Transformation de l'isobutylène (%) = 98,6 - 0,006 X (y=-0,31) Rendement en méthacroléine (%) = 81,8 + 0,01 X (y=+0,56) o y est un coefficient de corrélation entre le nombre de jours après le démarrage de la réaction et les résultats ob- tenus. Le coefficient de corrélation sur la transformation de-l'isobutylène est -0,31, et la corrélation avec la diminu- tion de l'activité peut être considérée comme faible. 11. TABLEAU II Jours fTransformation iRendement en électivité pour de l'isobutylèméthacroléi- l'actone (%) ne (%) ne (%) 1 98,7 81,7 2,7 3 99,2 81,9 2,7 6 98,9 81,6 2,7 98,6 82,9 2,6 13 98,5 81,9 2,7 17 97,9 81,3 2,7 22 98,3 81,9 2,7 27 98,0 81,0 2,7 31 98,6 82,6 2,8 34 97,9 81,3 2,7 37 98,3 82,1 2,6 e 41 98,5 82,4 2,7 98,0 82,3 2,7 48 98,6 82,6 2,7 98,0 80,9 2,7 51 98,7 81,9 2,7 98,9 82,3 2,7 59 98,0 82,5 2,7 *61 98,5 82,3 2,7 EXEMPLE 7 Du nitrate de bismuth (12,13 g) a été dissous dans un mélange d'acide nitrique concentré (60 % en poids; 4 ml) et d'eau (30 ml), et une solution de nitrate ferri- que (101,0 g), de nitrate de cobalt (29,12 g), de nitrate de nickel (36, 42 g) et de nitrate de thallium (3,33 g) dans l'eau (350 ml) y a été ajoutée. Dans le mélange résultant, une solution obtenue en dissolvant du paramolybdate d'ammo- nium (52,98 g) dans un mélange d'ammoniaque (28 % en poids; ml) et d'eau (300 ml) et en y ajoutant de l'acide phos- phorique (85 % en poids; 1,15 g) y a été ajoutée, suivi d'agitation pour donner une suspension. Dans la suspension, on a ajouté du gel de silice (100 ml) contenant 20 % en poids de SiO2 et une agitation vigoureuse a été effectuée. La sus- 12. pension résultante a été évaporée à sec, et le résidu a été calciné dans l'air à 300 C pendant 3 heures et refroidi, suivi de broyage. Le produit broyé obtenu a été conformé, par l'utilisation d'une machine de transformation en tablet- tes,pour former des tablettes, et les tablettes ont été cal- cinées à 550 C pendant 6 heures. Le catalyseur ainsi prépa- ré avait la composition suivante: Mo12BilFe 1lo0 Ni5Co4T10,5P0,4062,8. 5Si02 Le catalyseur a été pulvérisé, et les particules à dimensions passant au tamis à ouvertures de mailles de 0,734 à 0,557 mm (24 - 32 mesh) (2 g) ont été mélangées avec de l'alumine fondue (produit dit Alundum) (passant au tamis à ouvertures de mailles de 0,734-0,557 mm, soit 24-32 mesh; 18 ml). Le mélange a été introduit dans un réacteur consti- tué de verre, de 15 mm de diamètre intérieur. Le réacteur a été chauffé dans un four électrique, et un mélange gazeux ayant la composition suivante: isobutylène: air: azote: vapeur d'eau = 1: 15: 6: 2 (en mole) a été introduit dans le réacteur, à une vitesse spatiale de 5.000 h 1. La tempé- rature du réacteur a été réglée à 420 C au maximum, et la réaction a été réalisée pendant une période de 14 jours con- sécutifs. Un jour après le démarrage de la réaction, les ré- sultats étaient les suivants: transformation de l'isobu- tylène, 100 %; rendement en méthacroléine, 82,4 %. 14 jours après le démarrage de la réaction, les résultats étaient les suivants: transformation de l'isobutylène, 99,4 %; rendement en méthacroléine, 82,5 %. Sur la base des résultats indiqués ci-dessus avec les résultats après 4 jours et 7 jours à partir du démarra- ge de la réaction, la relation entre le nombre de jours après le démarrage de la réaction (X) et les résultats obte- nus sont présentés par les équations suivantes, selon le pro- cédé des moindres carrés: Transformation de l'isobutylène (%) = 99,9 - 0,045 X (y=-0,82) Rendement en méthacroléine (%) = 82,1 + 0,023 X 13. (y=+ 0,43) o y est un coefficient de corrélation entre le nombre de jours après le démarrage de la réactionet les résultats ob- tenus. En outre, la sélectivité pour l'acétone était toujours 0,8 %. EXEMPLE 8 ET EXEMPLE DE REFERENCE 3 Comme dans l'exemple 1 mais en utilisant du nitra- te de potassium (0,51 g) à la place de nitrate de thallium, les matières pour la préparation du catalyseur ont été mélann- gées. La suspension résultante a été évaporée à sec, et le résidu a été calciné dans l'air à 3000C pendant 3 heures et refroidi, suivi de broyage. Le produit broyé obtenu a été conformé, par l'utilisation d'une machine de transformation en tablettes, pour former des tablettes, et les tablettes ont été calcinées à 5500C pendant 6 heures. Le catalyseur ainsi préparé avait la composition suivante Mo12 BilFe2N5Co4K0,2 0,4050,6 16 2 Le catalyseur a été pulvérisé, et les particules à dimensions passant au tamis à ouvertures de mailles de 0,734- 0,557 mm (24-32 mesh) (4,0 g) ont été mélangées avec de l'alu- mine fondue (produit dit Alundum) (passant au tamis à ouver- tures de mailles de 0,734-0,557 mm, soit 24-32 mesh; 18 ml). Le mélange a été introduit dans un réacteur constitué de ver- re de 15 mm de diamètre intérieur. Le réacteur a été chauffé dans un four électrique, et un mélange gazeux ayant la com- position telle que présentée dans le tableau III a été en- voyé dans le réacteur, à une vitesse spatiale de 2.500 h-1 La température de la couche de catalyseur a été réglée à 3700C. Les résultats sont présentés dans le tableau III. EXEMPLES 9 - 10 ET EXEMPLES DE REFERENCE 4 - 5 Comme dans l'exemple 1, on a préparé les cataly- seurs ayant la composition suivante: Mo 12 Bi 1Fe2Nï9049,5.15SiO2 et Mo 2Bi1Fe1Co7K0,14046.10SiO2. 14. Les températures de calcination des catalyseurs ont été respectivement 6500C et 6000C. Comme dans l'exemple 8, la réaction a été réalisée avec une vitesse spatiale de 2.500 h. Les résultats sont présentés dans le tableau III. TABLEAU III Compositions catalytiques Tem- Composition du Trans- Rende- Sélec- Sélec (rapport molaire) pé- gaz d'alimen- forma- ment tivité tivi- ra- tation isobu- tion;en mé- pour té Iture tylène:air:N2: de tha- l'acépour i de H20 l'iso- crolé- tone l'a- réac- 2 buty- ine (%) icide tion l ne (%) acé- Exem-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _( C) i i(%) Lque Exem-. pie 8 Mo12Bi1Fe2Ni5Co4K0,2P0,4050,6.15SiO2 370 i 15 8 2 98,1 72,2 2,1 3,6 Exemple 9 Mo12Bi1Fe2Ni90495lSiO2 400 1: 15: 8: 2 99,4 66,8 2,3 6,3 Exem- ple 10 Mo12BilFeCo7 14046.OSiO2 400 1: 15: 8: 2 45,6 37,6 3,6 3,7 Exem- ple de réfé- rence 3M 12 Bi1Fe2 Ni5Co4K0,2P 0405065Si2 370 1: 15: 0: 2C 99,6 62,9 3,7 6,6 Exem- ple de réfé- rence 4Mo12Bi1Fe2NiC94Ko, 4056.15SiO2 400 1: 15: O: 1C 99,6 60,9 3,9 9,9 Exem- ple de réfé- rence 5Mo12BilFe2CNi91049.15SiO2 400 1: 15: O: 1C 51,4 35,1 5,9 6,4 rence 5jMo 12BilFelCO7Ko,14046 2.10Si O n- Cn ro o o o --.A 0% CD 16. EXEMPLE 11 Comme dans l'exemple 1, les matières pour la pré- paration des catalyseurs ont été mélangées. La suspension résultante a été évaporée à sec, et le résidu a été calciné dans l'air à 300 C pendant 3 heures et refroidi, suivi du broyage pour donner des particules ayant la composition sui- vante: Mo12Bi1Fe2Ni5Co4Tlo0,5Po,4050,8.15SiO2. Les particules ont été fixées sur les surfaces de supports sphériques d'en- viron 5 mm de diamètre (composant principal, a-alumine) par l'utilisation d'un dispositif de granulation du type à plat ou à récipient, tout en tournant sous une pulvérisation avec de l'eau, séchées et calcinées dans l'air à 550 C pendant 6 heures. Le catalyseur ainsi obtenu supporte le composant actif suivant un poids de 30 % (en poids) et a une forme sphérique d'environ 5 mm de diamètre. Le catalyseur (12 ml) a été introduit dans un réac- teur constitué de verre, de 15 mm de diamètre intérieur, qui a été chauffé par un four électrique jusqu'à 420 C. Un mélan- ge gazeux ayant la composition suivante isobutylène: air: anhydridecarbonique: azote: vapeur d'eau = 1: 20: 2: 5 : 1 (en mole) a été introduit dans le réacteur,à une vitesse spatiale de 1.500 h-1, et la réaction a été réalisée. Les résultats étaient les suivants: transforma- tion de l'isobutylène: 92,0 %; rendement en méthacroléine, 77,1 %; sélectivité pour l'acétone, 2,7 %; sélectivité pour l'acide acétique, 2,3 %. EXEMPLE 12 Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exem- ple 11 (12 ml) a été introduit dans un réacteur constitué de verre, de 15 mm de diamètre intérieur, qui a été chauffé par un four électrique jusqu'à 420 C. Un mélange gazeux ayant la * composition suivante:alcool t-butylique: air: azote: va- peur d'eau = 1: 20: 7: 0,1 (en mole) a été envoyé dans le réacteur, à une vitesse spatiale de 1.500 h 1. Les ré- sultats étaient les suivants: transformation de l'alcool t- butylique, 100 %; rendement en méthacroléine, 77,8 %; sélec- tivité pour l'acétone, 2,3 %; sélectivité pour l'acide acé- 17. tique, 2,1 %. EXEMPLE 13 Comme dans l'exemple 12,mais en utilisant de l'al- cool t-butylique azéotropique à la place d'alcool t-butyli- que pur, la réaction a été réalisée. La composition du mélan- ge gazeux envoyé dans le réacteur était la suivante: alcool t-butylique: air: azote: vapeur d'eau = 1 20: 7: 1,1 (en mole). Les résultats étaient les suivants transforma- tion de l'alcool t-butylique, 100 %; rendement en méthacrolé- ine, 77,3 %; sélectivité pour l'acétone, 2,5 %; sélectivité pour l'acide acétique, 2,1 %. EXEMPLE 14 Comme dans l'exemple 12, mais en utilisant un mé- lange gazeux ayant la composition suivante: alcool t-butyli- que: air: azote: vapeur d'eau = 1: 20: 7: 3 (en mole), la réaction a été réalisée. Dans ce cas, une petite quantité d'eau a été ajoutée à l'alcool t-butylique azéotropique, c'est-à-dire qu'un mélange d'alcool t-butylique et d'eau, suivant un rapport molaire de 1: 3, a été utilisé comme ma- tière de départ. Les résultats étaient les suivants: trans- formation de l'alcool t-butylique, 100 %; rendement en métha- croléine, 76,0 %; sélectivité pour l'acétone, 2,8 %; sélec- tivité pour l'acide acétique, 2,4 %. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 18. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de méthacroléine par oxydation catalytique en phase vapeur d'isobutylène et/ou d'alcool t-butylique, caractérisé en ce qu'on met en con- tact un mélange gazeux, comprenant de l'isobutylène ou de l'alcool t-butylique, de l'oxygène moléculaire et de la va- peur d'eau, avec une composition de catalyseur constituée d'oxydes métalliques, comprenant du molybdène et du bismuth comme composants métalliques essentiels, la quantité de va- peur d'eau dans le mélange gazeux étant maintenue à une va- leur non supérieure à 4 moles par mole d'isobutylène ou non supérieure à 3 moles par mole d'alcool t-butylique, en sup- primant ainsi la quantité d'acétone à fournir comme sous- produit. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de vapeur d'eau dans le mélange gazeux n'est pas supérieure à 3 moles par mole d'isobutylène ou n'est pas supérieure à 2 moles par mole d'alcool t-butylique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact est effectué à une température de 300 à 4500C. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact est effectué sous une pression non su- périeure à 4 kg/cm2 au-dessus de la pression atmosphérique. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact est effectué à une vitesse spatiale de -1 500 à 6.000 h 6 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la quantité d'oxygène moléculaire dans le mé- lange gazeux est 2,0 à 4,5 moles par mole d'isobutylène ou d'alcool t-butylique. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le mélange gazeux comprend, en outre,un gaz diluant inerte. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité du gaz diluant inerte dans le mélange gazeux est 10 à 40 % en mole par mole d'isobutylène ou 19 - d'alcool t-butylique. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité du gaz diluant inerte dans le mélange gazeux est 3,8 à 10 moles par mole d'oxygène moléculaire. 10 - Procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que le gaz diluant inerte est de l'anhydride carbo- nique ou de l'azote ou leur mélange. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la composition catalytique d'oxydes métalliques comprend des composants métalliques correspondant à la formu- le: Mo-Bi-Fe-X-Y-Z o X est au moins un des éléments Ni, Co, Mg, Mn, Cr, W, Sn ou Cu, Y est au moins un des éléments P, Sb, B et Te et Z est au moins un des éléments K, Rb, Cs et Tl, la présence de Y et/ou de Z étant facultative. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool tbutylique est utilisé sous la forme de son mélange azéotropique avec de l'eau. 13 - A titre de produit industriel nouveau, métha- croléine débarrassée d'acétone, obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.