FR 2470786 A1 19810612 FR 8005002 A 19800306 La présente invention concerne, d'une manière générale, l'utilisation de sels de diaryliodonium en combinaison avec certains chelates de cuivre, ou de mélanges de ceux-ci avec certains agents réducteurs comme cocatalyseurs dans le cadre du durcissement thermique d'une diversité de matériaux organi- ques polymérisables par la voie cationique. Comme il ressort du brevet des E.U.A. n0 4 173 551 de la Demanderesse, on a constaté que les sels de diaryliodonium et les sels de cuivre ou les mélanges de sels de cuivre et d'acides organiques pouvaient être utilisés pour polymériser une diversité de matériaux organiques polymérisables par la voie cationique. Des résultats intéressants ont été obtenus en utilisant des sels-d'iodonium aromatiques en combinaison avec divers agents réducteurs pour accomplir le durcissement à basse température d'une diversité de matériaux polymérisables0 Il a maintenant été constaté que les chélates de cuivre, ou les mélanges de tels chélates de cuivre et d'agents réducteurs, peuvent, lorsqu'ils sont utilisés à des doses efficaces, amor- cer également, à un degré surprenant, le durcissement cationi- que d'une diversité de matériaux organiques si on les combine avec des sels de diaryliodonium. La présente invention apporte des compositions durcissa- bles constituées de (A) un matériau organique polymérisable par la voie cationique, (B) un sel de diaryliodonium et (C) une chelate de cuivre lorsque le durcissement doit-être accom- pli avec apport de chaleur extérieure, ou un mélange de chéla- te de cuivre et d'un agent réducteur,auqoelcas la composition a un durcissement exothermique. Les sels de diaryliodonium pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention répondent à la formule: + (1) /_(R)a (R)b-I-7 Y 7 dans laquelle: R est un radical hydrocarboné aromatique ayant de 6 à 13 atomes de carbone, R1 est un radical organique aro- matique divalent, et Y est un anion, a est égal à O ou 2, b est égal à 0 ou 1, et la somme a + b est égale à 1 ou 2. De préférence, Y représente un anion MQd o M est un métal ou un métalloïde, Q est un halogène et d est un nombre entier compris entre 4 et 6, bornes incluses. Y peut également être un ion antagoniste, tel qu'un perchlorate, CF3S03, C6H5S03, Cl, Br-, F-, un nitrate, un phosphate, etc. Les radicaux. que désigne R dans la formule (1) peuvent être identiques ou différents et représenter des radicaux car- bocycliquesaromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par 1 à 4 radicaux monovalents choi- sis entre les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les ra- dicaux nitro, chloro, etc. R représente plus particulièrement un radical phényle, chloro-, méthoxy- ou nitro-phényle,pyridyle, etc. Les radicaux que désigne R1 dans la formule (1) sont des radicaux divalents tels que: 0 0 0 R2 o Z est choisi entre -0-, -S-, -S-, -S-, -(CH2)-, -C-, -N-, R représentant un groupe alkyle 0 ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 13 atomes de carbone, et n est un nombre entier compris entre 1 et 8, bor- nes incluses. Les métaux ou métalloldes que représente M dans la formu- le (1) sont des métaux de transition tels que Sb, Fe, Sn, Bi, A1, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, des élements de terres rares tels que les lanthanides, par exemple, Cd, Pr, Nd, etc., les actinides, tels que Th, Pa, U, Np, etc., et des métalloi- des tels que B, P, As, Sb, etc. Comme exemples d'anions com- plexes représentés par MQd, on peut citer BF4, PF6 AsF6 SbF6, FeC14, SnCl6, SbC16, BiC15, etc. Parmi les sels de diaryliodonium pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer ceux qui répon- dent à la formule: CH IBF4 i PF6 + I I AsF6 I SbF6 NO2 I AsF6 4 e I AsF6 I BF4-, etc. Les chélates de cuivre pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention sont décrits par Cotton et Wilkinson, dans l'ouvrage "Advanced Inorganic Chemistry", 3ème Edition, Interscience Publishers, New York, 1972, pages 905 à 922. Les chélates de cuivre que l'on préfère sont des composés qui peu- vent être facilement incorporés ou dispersés dans le matériau polymérisable par voie cationique, tel que défini plus loin, par exemple une résine époxyde, ou par une réaction in situ, ou dans un solvant vecteur. On peut en outre se reporter à la définition des chélates donnée par Kirk-Ohtmer, dans l'ou- vrage "Encyclopedia of Chemical Technology, 3èneEdition, Vol. , pp 339367, John Wiley and Sons, New York (1979). Parmi les chélates de cuivre entrant dans la portée de l'invention, on peut citer, par exemple, l'acétyl-acétonate de cuivre, le salicylate de cuivre et les composés de formule CuI(C6H5)3P, CI(C2H5)3P, CuC12C2H8N 2, CH3 I CH3 N N_ O u 3 C (CH3)3 N CH2 / Br 2 OCu, etc. H2 N / - Br \N C (CH3)3 3 3 Tel qu'utilisé dans la description et les revendications, le terme "agent réducteur" comprend tout composé ou polymère organique ou inorganique capable d'abaisser ou de réduire la charge de l'hétéroatome du sel de diaryliodonium. Il s'agit, par exemple del'acide ascorbique et de ses dérivés, tels que le palmitate d'ascorboyle, l'oléate dascorboyle, l'acétate d'ascorboyle, etc.; des composés de l'étain (Sn2+) peuvent également être utilisés, par exemple, les sels stanneux d'aci- de carboxylique, par exemple l'octoate stanneux, le stéarate stanneux, le laurate stanneux, le citrate stanneux, l'oxalate stanneux, le benzoate stanneux, etc, Parmi les composés or- ganiques, on peut citer les composés î - hydroxy, par exemple les cétones telles que les acyloines et les benzoines O OH O OH fi I 19 9 Oà}C -CH 3 0_G --CH-O OCH3 OH O O OH CH - C C - CH O O O 0 OH O OH C7H15 - C - CH - C7H15 02NC - C -CH etc. Sont également visés les composés du fer (Fe2+), par exemple, le ferrocene, FeBr2, FeC12, etc'; les sucres réduc- teurs, tels que le glucose, le fructose, le galactose, etc., v les phénols, par exemple, le thiophénol, etc., les silanes, par exemple, les composés de formule Si(H)c(R2)d dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus, c est un nombre entier com- pris entre 1 et 4, bornes incluses, d est un nombre entier colt ris entre O et 3,bornes incluses, et la somme de c + d = 4; un organosiloxane comportant des groupes SiH, etc. En plus de l'acide ascorbique et des c hydroxy cétones, on peut utiliser d'autres composés o - hydroxy en combinaison avec les chélates de cuivre tels que définis plus haut, ces autres composés réponcXni à la formule OH R3- C - X H dans laquelle R3 est un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 20 atomes de car- bone et X est un radical monovalent choisi entre les groupes 4C4 4 _c nitro, halogéno, sulfone,-C02R4, cyano, -CR4, -C=NR4, -CC13 2 3It et CHC12, 0 R4 R4 étant choisi entre l'hydrogène et les radicaux que repré- sente R3. Le terme "matériau organique polymérisable par la voie cationique" inclut les résines époxydes, les résines de con- densation polyorganiques organiques thermodurcissables de formaldéhyde, les prépolymères organiques vinyliques, les éthers cycliques, les composés cycliques organiques du sili- cium, etc. Tel qu'utilisé dans la description, le terme "résine épo- xyde", employé à propos des compositions polymérisables par la voie cationique, comprend tout matériau époxyde monomère, di- mère ou oligomère ou polymènre comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels époxydes. Par exemple, on peut utiliser, seules ou en combinaison avec un composé comportant des groupes époxydes comme diluant réactif, les résines issues de la réaction entre le bisphénol-A (4,4'isopropylidene- diphénol) etl'épichlorohydrine, ou de la réaction entre une résine phénolformaldéhyde de faible masse molaire (résine novolaque) avec l'épichlorohydrine. Les diluants précités, tels que l'éther de phényle et de glycidyle, le dioxyde de vinyl-4 cyclohexène, le dioxyde de limonène, -l'oxyde de cyclohexène-l1,2, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxy- de de styrène, l'éther d'allyle et de glycidyle, etc., peu- vent être ajoutés comme agents modificateurs de la viscosité. La gamme de ces composés peut, en outre, être étendue de manière à inclure les matériaux polymères comportant des grou- pes époxy terminaux ou latéraux. Comme exemples de ces compo- sés, on peut citer les copolymères de vinyle formés à partir de l'acrylate ou du méthacrylate de glycidyle constituant l'un des comonomères de départ. Comme autres classes de polymères comportant des groupes époxy et que l'on peut faire durcir en utilisant les catalyseurs ci-dessus, on peut citer les résines d'époxysiloxane, les époxy-polyuréthanes et les épo- xy-polyesters. Ces polymères comportent habituellement des grou- pes épcy fonctionnels en fin de chaines. Les résines époxy-silo- xane et leur procédé de préparation sont plus particulièrement décrits par E. P. Pluedemann et G. Fanger, dans J. Am. Chem. Soc., 80 632-5 (1959) o Comme l'indique la littérature, on peut également modifier les résines époxydes de nombreuses manières classiques, telles que par réaction avec des amines, des acides carboxyliques, des thiols, des phénols, des alcools, etc. comme le montrent les brevets des E.U.A. n 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 840, 3 567 797, 3 677 995, etc. Comme autres composés susceptibles de co-réagir, pouvant être utilisés avec les ré- sines époxydes, on peut citer les assouplissants terminés par des groupes hydroxy, tels que les polyesters terminés par des groupes hydroxy décrits dans l'ouvrage Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6, 1967, Interscience Publishers, New York, pp. 209, 271 et particulièrement p.238. Parmi les résines de condensation organiques thermodurcis- sables du formaldéhyde pouvant être utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut- citer, par exemple, les résines du type urée et les résines du type phénol-formaldéhyde. En outre, on peut avoir recours à des résines mélamine- thiourée, à la mélamine, ou à des résines urée-aldéhyde, à des résines crésol-formaldéhyde et à des combinaisons avec d'autres résines comportant des groupes carboxy, hydroxy, amino et mer- capto, telles que les polyesters, les alkydes et les polysul- fures. Parmi les prépolymères organiques vinyliques pouvant être employés pour préparer les compositions polymérisables selon la présente invention, on peut mentionner, par exemple, les composés de formule CH2=CH-0-(CH2-CH2-O)n,-CH=CH2, dans laquel- le n' est un entierpositif ayant une valeur pouvant atteindre environ 1000 ou plus; les éthers de vinyle multifonctionnels, tels que l'éther trivinylique de propane-l,2,3, l'éther trivi- nylique du triméthylolpropane, les prépolymères de formule Q CH2,et CH=CH2 le polybutadiène de faible masse molaire ayant une viscosité comprise entre 200 et 10 000 centipoises à 25 C, etc. On peut utiliser les produits issus du durcissement de telles composi- tions comme encres d'imprimerie et dans d'autres applications caractéristiques des résines thermodurcissables. Pour la préparation des compositions polymérisables, on peut encore utiliser une autre catégorie de matériaux organi- ques qui est celle des éthers cycliques convertibles en ma- tières thermoplastiques. Parmi ceux-ci, on peut citer, par exemple, les oxétanes tels que le bischlorométhyl-3,3 oxétane, les alcoxyoxétanes décrits dans le brevet des E.U.A. n 3673216 de la Demanderesse; les oxolanes tels que le tétrahydrofurane, les oxépanes, les composés spiro comprenant de l'oxygène, le trioxane, le dioxolane, etc. En plus des éthers cycliques, on peut également avoir re- cours aux esters cycliques tels que les 5-lactones, par exemple, la propiolactone, les amines cycliques, telles que le triméthyl- 1,3,3 azétidine et les composés cycliques organosilicone, par exemple, les composés de formule R2 Si 0 m dans laquelle R" représente des radicaux oganiques monovalents, identiques ou différents, tels que des radicaux méthyle ou phényle et m est un nombre entier compris entre 3 et 8, bornes incluses.Comme exemple de composé organosilicone cyclique, on peut citer l'hexaméthyl trisiloxane, l'octaméthyl tétrasilo- xane, etc. Les produits préparés selon l'invention sont des huiles et des gommes de masse molaire élevée. Pour la mise en ouvre de l'invention, on peut préparer les compositions durcissables sous l'effet de la chaleur en mélangeant le matériau polymérisable par la voie cationique, le sel de diaryliodonium et le chelate de cuivre. Dans le cas o l'on souhaite accomplir un durcissement à basse température du matériau polymérisable par la voie cationique, on peut uti- liser un agent réducteur en combinaison avec le sel de diaryl- iodonium et le chélate de cuivre. On peut aboutir à des résultats efficaces si l'on emploie de 0,01 % à 20 % en poids de sel de diaryliodonium, par rapport au poids global du sel de diaryliodonium et de matériau orga- nique polymérisable par la voie cationique. Le poids de chela- te de cuivre peut varier entre environ 0,01 et 10 parties de chelate de cuivre pour 1 partie de sel de diaryliodonium. Lors- que l'on utilise un agent réducteur, on peut en introduire de 0,05 à 20 parties par partie de sel de diaryliodonium. Enfin, lorsque l'on considère globalement les parties totales de sel de diaryliodonium, de chélate de cuivre et d'agent réducteur facultatif, comme un "tout" catalytique pour le matériau organique polymérisable par la voie cationique, on peut utili- ser de 1 % à environ 35 % de ce catalyseur par rapport aux poids combinés du matériau polymérisable par la voie cationique et du catalyseur. Les compositions durcissables résultantes peuvent se pre- senter sous la forme d'un vernis ayant une viscosité comprise entre 1 et 100 000 centipoises à 25 C ou d'une poudre s'écoulant bien, selon la nature du matériau organique polymérisable par la voie cationique. On peut appliquer les compositions durcis- sables sur une diversité de supports par des moyens classiques et les durcir en les faisant passer à un état non collant en 0,5 à 20 mn en fonction de la température utilisée. Dans certains cas, on peut avoir recours à un solvant organique, tel que le nitrométhane, l'acétonitrile, pour fa- ciliter le mélange des différents composants. Si on le désire, les sels de diaryliodonium peuvent être formés in situ. -De plus, les compositions durcissables peuvent renfermer des com- posants inactifs tels que la silice, le talc, l'argile, des fibres de verre, des diluants, l'alumine hydratée, des fibres de carbone, des auxiliaires de traitement, etc. en quantités pouvant aller jusqu'à 500 parties de charge pour 100 parties de matériau organique polymérisable par la voie cationique. On peut appliquer les compositions durcissables sur des sup- ports tels que le métal, le caoutchouc, les matières plasti- ques, les pièces moulées de films, le papier, le-bois, le verre, les textiles, le béton, la céramique, etc. Parmi les applications que peuvent recevoir les composi- tions durcissables selon l'invention, on peut citer, par exemple, les revêtements protecteurs, décoratifs et isolants, les composés de conservation, les encres d'imprimerie, les mastics, les adhésifs, les composés à mouler, les isolations de fils électriques, les revêtements de textile, les strati- fiés, les rubans imprégnés, les vernis-, les composés de moula- ge par injection, enroulementsde filaments, etc. Dans les exemples qui suivent,les quantités indiquées en parties visent des parties en poids. EXEMPLE 1 On a préparé des compositions durcissables à chaud en ajoutant 0,5 % en poids de chélates azotés de cuivre à une solution à 2 % en poids d'hexafluoroarsénate de diphényliodo- nium et de Epon 828 (un éther de diglycidyle de bisphénol-A). On a également préparé un mélange exempt de chélate azoté de cuivre. On a utilisé le sel de diphényliodonium sous la forme d'une solution à 50 % dans le carbonate de propylène. Les com- positions durcissables sous l'effet de la.chaleur ont été placées dans un four à circulation dair forcée, à 100 C, pour déterminer le temps nécessaire à la gélification du mélange. On a obtenu les résultats suivants: TABLEAU I Chélate de cuivre Temps de gélifi- cation en mn néant >165 /(N-C4H9)4N-72 CuC4 10 c N Cl /OCH3 Cu Cu 10 N Cl OCH1 OCH3 C(CH3)3 N CH Br 2 2Cu" 20 CH2 / Br N C(CH3)3 Les résultats indiqués ci-dessus montrent que les chélates azotés de cuivre selon la présente invention accélèrent le dur- cissement de la résine époxyde à un degré surprenant. EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu de l'hexafluoroarsénate de diphényliodonium, on a utilisé de l'hexafluorophosphate de diphényliodonium. On a obtenu les résultats suivants: TABLEAU II Chélate de cuivre Temps de gélification en mn néant >240 / (n-C4H9)4N_72 CuC14 9 4 -94 2 4 c l0> N C /c OCH3 Cu Cu 15 N / Ci OCH C(CH3)3 N CH2 Br Cu/ 32 Uki Br CH2 / Br N C(CH3)3 EXEMPLE 3 On a répété l'exemple 1, si ce n'est que l'on a employé 1 'époxy-3' 4' cyclohexane carboxylate d'époxy-3,4 cyclohexyl- méthyle biscycloaliphatique époxyde (ERL 4221, de l'Union Carbide Corporation) comme résine époxyde. On a obtenules résultats indiqués dans le Tableau III. EXEMPLE 4 On a ajouté 91 parties de la résine époxyde de l'exemple 3 à 6 parties d'une solution à 50 % d'hexafluoroarsénate de diphényliodonium dans le carbonate de propylène et 3 parties TABLEAU III Chélate de cuivre Temps de gélifica- tion en mn néant \360 /5 -n-C4H9)4N- 72CuC14 10 -- NX ci OCH3 Cu Cu 10 NNci 0 OCH3 -0 >" C C(CH3)3 N CH \ C(CH3)3 d'octoate stanneux. On a vigoureusement agité le mélange et l'a divisé en dix parties aliquotes qui ont reçu, chacune, un composé particulier d'une série de composés du cuivre, ce, à raison de 0,1 partie. On a ensuite agité les mélanges et-les a laissé reposer dans les conditions ambiantes. Le tableau IV montre le temps de gélification en minutes obtenu pour chacun des mélanges: TABLEAU IV Composé du cuivre Temps de géif. __n) naphténate de cuivre 0,8 benzoate de cuivre 15,5 salicylate de cuivre 12,4 acetiacétonate de cuivre 16,4 stéarate de cuivre 47,5 Les résultats ci-dessus montre l'efficacité des chélates de cuivre comme catalyseurs redox, comparés aux-sels de cui- vre. EXEMPLE 5 On prépare une solution mère composée de 96 parties de Epon 828 et 4 parties d'une solution à 50 % de (C6H5)2I AsF6 dans du carbonate de propylène. A des quantités aliquotes de ml, on ajoute 0,5 g (0,5 partie) de chacun des composés du cuivre indiqués ci-dessous. Les temps de gélification ont été mesurés dans un four à circulation forcée d'air à 1000 C. Composé Temps de durcissement en mn benzoate de cuivre 28 stéarate de cuivre 48 chlorure de cuivre (II) >70 CH3 CH3 N N CU 10 N N CH3 d CH3 o Les résultats ci-dessus montrent encore les effets sur- prenant obtenus avec les chélates de cuivre comme cocataly- seurs, comparés aux sels de cuivre. EXEMPLE 6 On a divisé,en parties aliquotes de 10 g chacune,une so- lution composée de 98 parties d'éther divinylique de diéthylè- ne glycol et 4 parties d'une solution à 50 % de (C6H5)2I +PF6 dans du carbonate de propylène. Les temps de gélification à C ont été mesurés et sont indiqués dans le tableau ci-après. Composé /_ n-C4H9)4 N-2 CuC14 Temps de durcissement en mn 2,5 CH3 N N N Cu N -=/^ / CH3 / stéarate de cuivre N Ci N 0* Cu Ci. Cu OCH3 -néant >9 Bien que les résultats donnés ci-dessus ne concernent qu'un petit nombre des très nombreuses variantes possibles entrant dans le cadre de l'invention, on doit comprendre que cette invention englobe une classe beaucoup plus vaste de compositions durcissables à chaud comprenant beaucoup plus de matériaux organiques polymérisables par la voie cationique, ainsi qu'une diversité beaucoup plus grande de sels de diaryl- iodonium et de chélates de cuivre. Ces résultats démontrent que les chélates de cuivre utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention apportent des améliorations significatives par rapport à une diversité de sels de cuivre, lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec des sels de diaryliodonium, avec ou sans agent réducteur, pour accomplir le durcissement d'une diversité de matériaux organiques polymérisables par la voie - cationique. CH3 2,5 CH3 3,5 OCH3 \ ,5 REVENDICATIONS 1 - Compositions durcissables à chaud; caractérisées en ce qu'elle sont constituées par: (A) un matériau organique polymérisable par la voie cationique, (B) un sel de diaryliodonium, et (C) un chélate de cuivre ou un mélange d'un chélate de cuivre et d'un agent réducteur. 2 - Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de diaryliodonium est l'hexa- fluorophosphate de diphényliodonium. 3 - Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de diaryliodonium est l'hexa- fluoroarsénate de diphényliodonium. 4 - Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de diaryliodonium est l'hexa- fluoroantimonate de diphényliodonium. - Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organique polymérisable par la voie cationique est une résine époxyde. 6 - Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le chélate de cuivre est le composé de formule: CH3 CH3 /N N N - _Cu =N N CH3 CH3 - 18 7 - Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent réducteur est l'octoate stanneux. 8 - Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent réducteur est l'acide ascorbique. 9 - Compositions durcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que le sel de di- aryliodonium répond à la formule: /a(R)(R)b I7 / MQd/ dans laquelle R est un radical hydrocarboné aromatique ayant de 6 à 13 atomes de carbone, R est un radical organique aro- matique divalent, M est un métal ou un métalloïde, Q est un halogène, a est égal à 0 ou 2, b est égal à O ou 1, la somme de a + b étant égale à 1 ou 2, et d est un nombre entier com- pris entre 4 et 6, bornes incluses. - Composition durcissable selon la revendication 9, caractérisée en ce que le chélate de cuivre répond à la for- mule: CH3 N $' Cu >--N CH3 N / N -' / CH3 CH o 3 11 - Composition durcissable selon la revendication 9, caractérisée en ce que le sel de diaryliodonium est l'hexa- fluoroarsénate de diphényliodonium. 12 - Composition durcissable selon la revendication 9, caractérisée en ce que le sel de diaryliodonium est l'hexa- fluorophosphate de diphényliodonium. 13 - Composition durcissable selon la revndication 9,- caractérisée en ce que le sel de diaryliodonium est l'hexa- fluoroantimonate de diphényliodonium. 14 - Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un chélate de cuivre si le durcissement doit être accompli avec apport de chaleur externe. - Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un chélate de cuivre et un agent réducteur si le durcissement doit être accompli par une réaction exothermique.