FR 2470061 A1 19810529 FR 8024819 A 19801121 La présente invention se rapporte à des feuilles ou à des tôles d'acier utilisées pour préparer des boîtes de conserve soudées et couchées, c'està- dire, couvertes-d'une couche de protection. Des boîtes de métal soudées sont couramment utilisées pour conditionner des produits alimentaires, mais une tendance plus récente est de remplacer les boîtes ayant une soudure tendre par des boîtes soit collées, soit ayant une soudure dure. De plus-, on a également tendance actuellement à remplacer les boîtes de conserve ayant un étamage épais et ne comportant pas de revêtement inté- rieur par des boîtes à étamage mince pourvues de revêtements intérieurs ou bien par des boîtes en tôle d'acier sans étamage. De ce fait, les propriétés exigées des flans servant à la fabrication de ces boîtes ont sensiblement changé. C'est ainsi que lorsque l'on utilise des revêtements intérieurs, le pouvoir adhésif de ces revêtements et ses propriétés anticorrosion après l'application du revêtement sont les qualités les plus importantes. Les tôles d'acier non étamées sont des tôles dont la surface a été traitée, qui présentent un excellent pouvoir adhésif pour le revêtement et elles sont largement utilisées pour la fabrication des boîtes de conserve collées, mais leur résistance à la corrosion après l'application du revêtement est médiocre, de même que leur soudabilité. C'est la raison pour laquelle les tôles d'acier non étamées ne peuvent pas être utilisées pour la fabrication de boîtes soudées, par exemple, pour la fabrication de "bombes" qui exigent une grande force de cohésion. C'est pourquoi on s'est efforcé de développer un flan d'excellente qualité convenant pour la fabrication de boîtes capables de recevoir un revêtement dans d'aussi bonnes conditions que les tôles d'acier non étamées, tout en ayant d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion et de soudabilité. Malgré divers efforts dans ce sens, aucune tale entièrement satisfaisante pour la fabrication de boîtes de conserve n'existe à l'heure actuelle. En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de fournir une tale d'acier améliorée pour la fabrication de boîtes de conserve soudées et couchées, cette tale étant caractérisée par d'excellentes propriétés de soudabilité, par un pouvoir adhésif élevé pour les revêtements et par une grande résistance à la corrosion après l'application d'un revêtement. Selon l'invention, une feuille ou une tale d'acier pour la préparation de boîtes de conserve et autres soudées et couchées comprend une feuille de base en fer, une couche d'un alliage Fe-Sn appliquée sur cette feuille de base et contenant de 0,05 à 0,7 g/m2 d'étain, tout l'étain étant allié avec le fer de la feuille de base pour former la couche d'alliage Fe-Sn, cette couche d'alliage contenant du fer dans un rapport atomique de 40 à 80 %, et une pellicule d'oxyde de la couche d'alliage, formée sur celleci. Le cas échéant, une couche de chrome peut etre formée sur la pellicule d'oxyde. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limita- tif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est un graphique montrant la relation entre le rapport de la composition de la couche superficielle d'alliage et le rapport atomique de fer présent dans la pellicule d'oxyde de la surface de l'alliage, - la figure 2 est un graphique montrant la relation entre le rapport de la composition de la couche superficielle d'alliage et l'adhésivité de la pellicule d'oxyde les figures 3, 4 et 5 sont des graphiques montrant la relation entre le temps de chauffage et le rapport atomique de fer dans la couche superficielle 2 2 de l'alliage quand la quantité de Sn est respectivement 0,2 g/m, 0,5 g/m et 0,7 g/m; et, - les figures 6, 7 et 8 sont des vues en coupe agrandies de tôles d'acier conformes à l'invention. La Demanderesse a réussi à préparer des tales d'acier adaptées pour la fabrication de boîtes de conserve et, d'une manière générale, de boites de métal en utilisant seulement du fer et de l'étain pour la préparation des tales et en alliant parfaitement la couche superficielle de la feuille d'acier de façon à former une surface constituée par une pellicule d'oxyde qui présente d'excellentes propriétés de couchage, c'est-à-dire, une excellente adhésivité. La couche d'alliage résultante a une fine structure cristalline, c'est-àdire une structure amorphe, ce qui est nécessaire pour améliorer ses propriétés d'usinage. De plus, il se forme ainsi une couche superficielle qui a une action cathodique par rapport à la base de fer et qui présente ainsi un potentiel de polarisation cathodique élevé, ce qui évite les inconvénients décrits plus haut. Des recherches auxquelles la Demanderesse s'est livrée concernant les alliages Sn-Fe ont révélé les faits suivants: (1) Un alliage FeSn2 a une structure cristalline columnaire et une grande porosité, de sorte que des fissures ont tendance à se former au travail (2) Une pellicule d'oxyde riche en Sn se forme sur le Sn et sur l'alliage FeSn2, cette pellicule d'oxyde n'ayant qu'une faible adhérence. (3) Lorsqu'on applique une mince couche de Sn sur une tôle de fer, et qu'on traite ensuite celle-ci par la chaleur, il se forme une couche d'alliage contenant une plus grande proportion de Fe que l'alliage FeSn2. A la surface de -3 l'alliage ayant un tel rapport atomique élevé de fer, il se forme une pellicule d'oxyde constituée par un mélange de fer et d'étain et qui a une excellente adhésivité. (4> Avec un allïage à base de FeSn, il se forme une couche d'alliage amorphe ayant d'excellentes propriétés de couchage. Dans la couche de FeSn il ne se forme pas de fissures au travail. (5) Une couche d'alliage contenant un pourcentage élevé de fer a des propriétés de soudage comparables à celles du fer, peut éviter l'oxydation par la chaleur au moment du soudage et a une grande polarisation cathodique dans un environnement corrosif. Plus précisément, comme le montre le graphique représenté sur la figure 1, le rapport atomique de fer dans la pellicule d'oxyde varie dans des proportions comprises entre 40 et 80 %, de préférence, entre 45 et 60 %. Dans ces conditions, l'adhésivité de la pellicule d'oxyde varie comme l'indique la figure 2. On voit donc que l'adhésivité de la pellicule d'oxyde peut être considérablement améliorée quand la surface d'alliage contient un rapport atomique de Fe compris entre 40 et 80 %, cette adhésivité étant très supérieure à celle des alliages FeSn2 de la technique antérieure dans lesquels le rapport atomique de fer est d'environ 33 %. Selon l'invention, on exploite ces caractéristiques en utilisant une couche d'alliage contenant un pourcentage élevé de fer afin d'éliminer les divers inconvénients rencontrés auparavant dans la technique de fabrication des bo tes de conserve et autres. Il devient ainsi possible d'obtenir des tales d'acier traitées superficiellement qui ont de meilleures propriétés de. soudage que les tales d'acier non étamées, qui ont une adhérence pour les revêtements comparable ou supérieure à celle de ces tôles non étamées et qui ont une plus grande résistance à la corrosion que ces dernières. Pour former un alliage et pour lui conférer les caractéristiques recher- chées décrites ci-dessus, il est essentiel de déposer uniformément une couche d'étain au cours d'une étape d'étamage, précédent l'étape d'alliage. Selon l'invention, on dépose uniformément de 0,05 à 0,7 g/m, de préférence, de 0,1 à 0,3 g/m d'étain pour former un alliage homogène. Plus précisément, quand la quantité d'étain est inférieure à 0,05 g/m 9 il est impossible de former un revêtement stable et d'obtenir une couche d'alliage homogène, ce qui. empêche de former une pellicule d'oxyde composite satisfaisante. En conséquence, comme il est décrit plus loin, il est impossible d'obtenir une adhérence satisfaisante des revêtements, ainsi que des propriétés satisfaisantes de soudabilité et de résistance à la corrosion après le couchage. Quand la quantité d'étain dépasse 0,7 g/m 2, ceci a non seulement l'inconvénient d'augmenter la consommation dEtain, mais encore d'élever la température de chauffage et de prolonger le temps nécessaire pour l'alliage. De plus, le fait d'utiliser des couches d'étain supérieures à 0,7 g/m augmente l'épaisseur de la couche d'alliage Sn-Fe, de sorte que des fissures se forment pendant le travail. La quantité voulue d'étain pourrait gtre appliquée dans une étape initiale par des techniques de placage traditionnelles, mais dans l'invention, il est important de former une couche d'étain relativement mince afin d'être siur d'obtenir une couche d'alliage très dense et homogène par alliage de la couche déposée, de sorte.qu'il est utile d'améliorer, comparativement à la méthode antérieure, la technique d'étamage avant l'étape d'alliage. En conséquence, on préfère utiliser un procédé d'étamage électrolytique alcalin et un procédé utilisant un bain électrolytique composé de H2S04 et d'un activateur non ionique. L'étape de chauffage de la feuille de t8le étamée pour obtenir une couche d'alliage contenant de 40 à 80 % de fer peut s'opérer soit en continu, soit en disconti- nu, le temps de chauffage étant déterminé en tenant compte de la quantité d'étain et de la température de chauffage. C'est ainsi, par exemple, que quand la quantité d'étain est relativement petite, c'est-à-dire est de 0, 2 g/m, la relation entre le temps de chauffage et le rapport atomique de fer dans la couche superficielle d'alliage est celle indiquée sur la figure 3 o oun a pris le temps de chauffage comme paramètre. La même relation dans le cas o la quantité d'étain est relativement grande, par exemple, 0,7 g/m2, est représentée sur la figure 5. La courbe de la figure 4 correspond à une quantité d'étain de 0,5 g/m. Dans le cas représenté sur la figure 3, avec une température de chauffage de 2500C, il est impossible,même en allongeant le temps de chauffage, de former une couche d'alliage dans laquelle le rapport atomique de fer est supérieur à 40 %, de sorte qu'il est nécessaire d'augmenter la température de chauffage.' Quand cette température atteint 3500 C, il devient possible de former une couche d'alliage contenant un rapport atomique de fer supérieur à 40 % en l'espace d'enr viron 8 secondes, 3,5 secondes étant suffisantes à 400 C et environ 1 seconde à 450 C. Toutefois, le rapport atomique de fer s'élève au-dessus de 80 % en l'espace de 10 secondes à 4000 C et en l'espace de 4 secondes à 450 C. Dans le cas représenté sur la figure 4 o la température de chauffage est de 350 C, il est impossible de former un alliage ayant un rapport atomique de fer égal ou supérieur à 4.0 %, m9me en allongeant le temps de chauffage, de sorte qu'il est nécessaire d'augmenter la température. Ainsi, il devient possible de former une couche d'alliage dans laquelle le rapport atomique de fer est égal ou supérieur à 40 Z en chauffant pendant plus de 50 secondes à une température de 400 C, pendant plus de 32 secondes à 410 C, pendant plus de 20 secondes, à 430 C et pendant plus de 8 secondes à 450 C. Dans le cas, d'une température de chauffage de 480 C, il se forme une couche d'alliage ayant un rapport atomique supérieur à 80 % en l'espace de 48 secondes et pour former la même couche d'allia-il suffit de chauffer à 450 C pendant 26 secondes. Dans le cas repré- senté sur la figure 5, avec une température de chauffage inférieure à 400 C, il est impossible de former une couche d'alliage ayant un rapport atomique de fer supérieur à 40 %, même en prolongeant le chauffage, de sorte qu'il est nécessaire d'augmenter la température. Ainsi, il devient possible de former une couche d'alliage ayant un rapport atomique de fer égal ou supérieur à 40 % en chauffant la tôle à une température de 450 C pendant au moins 38 secondes,à une température de 500 C pendant plus de 22 secondes et à une tem- pérature de 600 C pendant plus de 11 secondes. Toutefois, il est à noter que le rapport atomique de fer dépasse 80 % quand on chauffe la t6le à 6000 C pendant plus de 40 secondes. Les exemples suivants, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. On utilise l'un ou l'autre des deux procédés préliminaires d'étamage suivants: A. On prépare un bain d'étamage composé de 60 g/l de SnSO4, 20 gl de H2S04, 10 g/l d'éthoxy &naphtol, un agent d'activation non ionique, et on applique une couche d'étain sur une t8le d'acier en opérant avec une densité de courant de 50A/dm et à une température de 40 C. B. On utilise un bain d'étamage composé de 60 g/l de SnSO 4 de 15 g/l de H2S04, de 4 g/l d'éthoxycknaphtol sulfonate, un agent d'activation anionique et on étame une tôle d'acier en opérant avec une densité de courant de 30 A/dm2 et à une température de 40 C. Apres cette étape d'étamage, on chauffe la t8le d'acier par la chaleur dans un mélange de gaz composé de 2 à 3 % d'hydrogène, le reste étant de l'azote, puis on la trempe. On soumet ensuite la t8le d'acier à un traitement cathodique dans un bain composé de 20 g/l de bichromate de potassium et maintenu à un pH de 5,7 et à une température de 50 C, en opérant avec une densité de courant de A/dm pendant 3 secondes, afin de former une couche de chrome ayant une épaisseur de 0,5 à 10 mg/m. Toutefois, il convient de noter que ce post- traitement n'est pas indispensable pour l'invention, de sorte que des tôles d'acier conformes à celle-ci peuvent avoir, en coupe, les structures représen- tées sur les figures 6 à 8, Plus précisément, la figure 6 est une vue en coupe d'une tale d'acier qui n'a pas-subi de post-traitement et qui présente des couches d'alliage (b) et des pellicules d'oxyde composites (c) de part et d'autre de la feuille d'acide de base (a). La figure 7 est une vue en coupe d'une t8le d'acier qui a subi un post-traitement et qui présente des pellicules de chrome (d) sur les pellicules d'oxyde composites (c). Quand on étame qu'une seule face, comme représenté sur la figure 8, l'autre face de la feuille de t8le (a)est recouverte seulement d'une pellicule de chrome (d), tandis que la première face comporte une couche d'alliage (b), une pellicule d'oxyde compo- site (c) et une pellicule de chrome (d). Le tableau I ci-après indique la structure de la surface et les conditions de fabrication de quelques exemples de t8les d'acier obtenues par un prétrai- tement d'étamage, par un traitement par la chaleur et un post-traitement, ces t8les ayant été utilisées pour la fabrication de boîtes de conserve et autres, le tableau indiquant également des exemples témoins. l5 TABLEAU I !f i Structure de la surface Procédé de fabrication Fig. Quantité Rapport Pré- Condition Post- alliée de Fe étamage de chauffagetraitement: allié Selon l'inven- i tion 1 Fig.6 0,2 50 A 450 C non 2 Fig.6 0,4 45 A 450 non 3 Fig.7 0,3 60 A 400 oui 4 " 0,3 63 A 450 " 0,3 61 t400 6 " 0,3 65 B -- 450 7 " 0,7 45 A 500 Exemples témoins 1 Fig.5 0,3 35 A 250 non i2 " 0,2 90 A 450 non 3 Fig.6 1,0 30 A 350 oui 4 " 1,0 30 B 350 i5 " 0,01 38 A 250 A 250 " Remarques: La quantité alliée est Le rapport de Fe allié indiquée en g/m de Sn. est un rapport atomique. TABLEAU II Adhésivité des Résistance à la revêtements corrosion après Essai Aptitude au soudage ? Essai revêtement de Pliage Presse Coupure Essai mouillage Imperméa- Poussièr Résistance sous. circu- transver- Erichsen nu Noyau pression bilité à produiteà oy press on laire sale li dation de 2 t 'air Selon l'invention 1 25 (J) o @ o o o o o o 2 50 o o o o o o o o 3 33 O @ @ @ o o o o 3 33 0 4 29 o o o o 40 o o o o o o o o 6 34 o o o o o o o o 7 75 o o o o o o o o Exemple témoin 1 30 x x x o o o o x 2 48 x x x x x X x o 3 92 x o x o o o x x 4 96 x x x x o x x x 31 x x x x x x x x _ _ _ o o o _ x H-*1-' h e *- n t H- c go gn Hi rt n rt - rt t r * g cn a P n ou n n C C M O mDm C n r0 O H. t- n n O oh n p t o CD m mrt H fD M p Ct C H, t 0, ta eD o.. CD 0 n gt n H* 1- H- CD Mn z t n o. les suivantes:- 1. Adhésivité des revêtements-: Après avoir appliqué 50 mg/dm2 d'un revêtement du type époxyde phéno- lique, on cuit l'échantillon à 2100 C pendant 10 minutes, puis on mesure l'aire de la cas-s-ure d'une partie pliée sous une pression de 2 tonnes ou bien l'état de décollement au moyen d'un ruban de Cellophane d'une partie profilée par une presse circulaire. La valeur mesurée de la partie pliée sous une pression de 2 tonnes est exprimée par le rapport (%) de l'aire découverte de la feuille de fer. Le symbole Q indique l'absence de décollement, o indique un faible décollement et x un grand décollement après l'usinage au moyen d'une presse circulaire. 2. Résistance à la corrosion après le couchage: Cette caractéristique a été mesurée comme suit: après le couchage, le degré de corrosion d'une partie coupée après immersion dans une solution 0,1 N d'acide citrique à 350C pendant 48 heures a été mesuré, et l'étendue du décollement sur un ruban de Cellophane a été observée après extrusion sur une machine d'essai "Erichsen" suivie d'une immersion dans une solution d'acide citrique 0,1 N à 500C pendant 75 heures. En ce qui concerne le résultat des essais, le symbole Q indique l'ab- sence de décollement, o indique un faible décollement et le signe x un grand décollement. 3. Essai de mouillage nu: Dans cet essai, la manière dont se forment des taches de rouille rouges a été mesurée après avoir maintenu l'échantillon dans une atmosphère ayant une humidité relative supérieure à 95 %, à 50'C pendant 24 heures. Le symbole Q indique que le mouillage n'a pas pu être confirmé à l'oeil nu, o indique une faible confirmation et le signe x que le degré de rouille rouge est grand. 4. Aptitude au soudage: Cette propriété a été déterminée en observant la formation de noyaux à la section d'une soudure avec un microscope, la gamme des courants de soudage nécessaires pour maintenir l'imperméabilité à l'air a été mesurée par le procédé "Weld-Lob" et la tendance à la production de poussière et à l'oxydation de la soudure ont été mesurées. Le symbole o indique une excellente aptitude au soudage, tandis que le signe x indique une aptitude médiocre. Les résultats de ces essais montrent que les échantillons selon l'inven- tion ont d'excellentes propriétés et que dans les échantillons-témoins, la quantité alliée es.t grande. En particulier, l'exemple témoin 3 traité avec du chromate est très, inférieur aux échantillons de l'inyention. Comme il a été indiqué plus-haut, les tôles d'acier selon l'invention ont une excellente aptitude au soudage, offrent une excellente adhérence pour les revêtements et une excellente résistance à la corrosion de sorte que ces t8les conviennent parfaitement pour la fabrication de boites de conserve et de bidons. Les t8les d'acier de l'invention ont également une excellente résistance à l'humidité. REVENDICATIONS. l.- Tôle d'acier pour la fabrication de boîtes de cons.erye et autres couchées et soudées, caractérisée en ce qu'elle comprend une feuille de base en fer (a), une couche d'alliage Fe-Sn (b) appliquée sur cette feuille de base et contenant de 0,05 à 0,7 g/m2 d'étain, tout l'étain étant allié au fer de la feuille de base pour former la couche d'alliage Fe-Sn qui contient du fer dans un rapport atomique de 40 à 80%, et une pellicule d'oxyde (c) de ladite couche d'alliage formée sur celle-ci. 2.- Tale d'acier selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche d'alliage Fe-Sn (b) est formée par une opération d'étamage électrolytique sur ladite feuille de base (a) suivie d'un chauffage. 3. Tale d'acier selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite pellicule d'oxyde (c) est formée en traitant par la chaleur une feuille d'acier étamée dans un mélange de gaz composé d'azote et contenant de 2 à 3% d'hydrogène. 4.- T8le d'acier selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une pellicule de chrome (d) formée sur ladite pellicule d'oxyde.