FR 2472544 A1 19810703 FR 8027630 A 19801226 La présente invention se rapporteo5néralement à la productionfrIuxsurface de verre réflectrice de chaleur, et plus particulièrement à un procédé de revêtement sur une surface de verre d'un film d'oxyde de métal réflecteur S de chaleur, en pulvérisant une solution d'une composé organo-métallique décomposable thermiquement sur une surface de verre chauffée pour obtenir par là--.nme la décomposition thermique du composé métallique en oxyde de métal.. Une méthode traditionnelle de production de surface de verre réflectrice de chaleur consiste à recouvrir un côté du verre d'un film d'oxyde de métal réflecteur de chaleur en pulvérisant une solution contenant un composé organo-métallique décomposable thermiquement, dissous dans un solvant organique, sur une surface de verre chauffée, pour obtenir par lamême la décomposition thermique du composé organo-métallique en oxyde de métal. L'oxyde de titane TiO2 est un des oxydes de métal connus pour cette application et la présente invention porte en particulier sur la formation d'un film d'oxyde de titane ou d'un film d'oxyde de métal, dont le composant principal est l'oxyde de titane, sur une surface de verre selon le procédé de pulvérisation ci-dessus. Le procédé de pulvérisation ci-dessus convient tout à fait à la production industrieIs de verre réflecteur de chaleur. Cependant lorsqu'un film d'oxyde de titane est formé sur une surface de verre selon c.e procédé, ce film d'oxyde de titane est sujet à présenter une multitude de taches opaques, chacune d'un diamètre de 5 à 20 microns. Ces taches rendent le film d'oxyde de titane brumeux et de là détériorent fortement l'aspect du film. De plus la force d'adhésion du film d'oxyde de titane à la surface de verre devient plus faible dans la zone de chacune des taches, ainsi le film d'oxyde de titane présentant de telles taches est de qualité inférieure à un film d'oxyde de titane uniforme et sans défaut, il en est de même pour la durabilité et particu- 24725.44 Fièrement pour la résistance aux attaques chimicues. Ce problème a déjà été soulevé, et on a tenté de le résoudre en utilisant par exemple un solvant spécial et/ou un certain additif, mais aucun moyen 3 totalement efficace n'a encore été trouvé. La présente invention a pour objet un procédé amélioré de revêtement sur une surface de verre d'un film d'oxyde de métal réflecteur de chaleur, le composant principal en étant l'oxyde de titane,procédé selon 0o lequel le film d'oxyde de métal peut être formé pratique- ment sans aucun défaut tel que les taches opaques ci-dessus, et présente par conséquent un aspect impeccable et une plus grande durabilité. La présente invention repose sur notre découverte selon laquelle une cause fondamentale de l'apparition de minuscules tachescpaques dans le film d'oxyde de titane formé sur une surface de verre selon la méthode tradition- nelle de pulvérisation, est la présence de moisissure en quantité non négligeable dans l'atmosphère de pulvérisa- tion, atmosphère constituée de l'air de la chambre de pulvérisation, de l'air comprimé utilisé pour pulvériser la solution, et des gouttellettes de la solution pulvérisée. Nous avons confirmé que dans les conditions traditionnelles de pulvérisation selon la méthode de revêtement sur surface de verre d'un film d'oxyde de titane, la moisissure contenue dans l'atmosphère de pulvérisation s'élève de 0,01 à 0,1 en terme d'humidité absolue (Kg H20/Kg air sec). Du fait de la présence d'une telle quantité de moisissure dans l'atmosphère de pulvérisation, atmosphère chaude, du moins dans la zone voisine de la surface de verre chauffé, une partie du composé de titane organique pulvérisé est hydrolysée avant son arrivée à la surface de verre chauffé, et cette partie hydrolysée du composé de titane organique est polymérisée pour former des particules collantes relativement grandes. Aux endroits o la surface de verre chauffé reçoit la pulvérisation des grandes particules collantes formées par le processus 2472544- a'hydrolyse-polymérisation, il est inévitable que le film c'oxyde de titane formé sur la surface de verre contienne une très grande quantité de taches opaques et que par l-r.ême son aspect et sa durabilité ne soient pas satisfai- santes. De plus nous avons découvert qu'un film d'oxyde de titane sans défaut peut se former, et ce avec une bonne reproductivité, par un contr8le sévère de la quantité de moisissure contenue dans l'atmosphère de pulvérisation - rour le procédé de pulvérisation en question. La présente invention consiste en un procédé de revêtement sur une surface de verre, d'un film d'oxyde de métal réflecteur de chaleur, dont le composant principal est l'oxyde de titane, lequel procédé comporte l'opération i connue de pulvérisation d'une solution contenant un composé organique de titane décomposable thermiquement dissous dans un solvant organique, sur une surface de verre chauffée de manière à être maintenueh unetempeatum sufsan oepourpovoquer]adéccaposLton thermique du composé 2( organique de titane en oxyde de titane. L'amélioration apportée par cette invention réside en ce que la pulvérisa- tion est réalisée en maintenant l'humidité absolue de l'atmosphère de pulvérisation au dessous d'environ 0,008 kg H20/Kg de gaz sec. D'après le développement ci-dessus, il s'entend qu'un film d'oxyde de métal réflecteur de chaleur à composer selon le procédé de l'invention n'est pas limité à un seul film de titane pratiquement pur, mais peut alternativement être un film ayant pour composant principal l'oxyde de titane et en plus, au minimum un autre oxyde de métal tel que l'oxyde ou les oxydes de cobalt, chrome, fer, nickel, étain, manganèse, aluminium, indium, zinc, silicium et/ou arsenic. Dans ce cas, la solution à vaporiser est telle qu'elle contient non Eeulement un )5 composé de titane organique mais aussi un ou plusieurs composés de métaux utilisés traditionnellement, comme matériaux pour les oxydes de métaux supplémentaires, /4 le tout dissous dans un solvant. L'amélioration de l'invention n'écarte pas la possibilité de sélectionner un composé à partir d'une granue variété de composés organiques de titane décomposa- blesthermiquement, à partir du procédé de pulvérisation traditionnel. Quelques exemples de composés organiques de titane utilisables selon le procédé de l'invention sont les titanates alcoyle tels que tétraéthyltitanate, tétrapropyltitanate, tétraisobutyltitanate, tétra-sec- butyltitanate, tétra-tert-butyltitanate, tétra-n-pentyl- titanate et tétra-i-pentyltitanate; les acylates de titane tels que l'hydroxytitane stéarate,'isopropoxytitale stéarate etlsopropoxytitane isoacylate; et les composés chélatés de titane tels que le titane éthylèneglyicDlate,le 1,3-butanediol titanatel'hexylènegl-0col titaatetitane acétylacétonate eméthylacétoacétate d titane l'6th9ac toacétatede titane4eriéthanolamine titane et le titane diisonopoxy- mono-octylènéglycoxy monoacétylacétonate. Pour préparer une solution du composé organique de titane choisi, il convient d'utiliser un solrant organique ne contenant pas d'eau, en en slIetio-unant par exemole un ou deux parmi des hydrocarbures, ihydrocarbures halogénés, alcools, éthers, cétones ou esters. Comme spécifié ci-dessus, l'opération de pulvérisa- tion de la solution d'un procédé selon l'invention est réalisée en maintenant l'humidité absolue de l'atmosphère au dessous d'environ 0,008 kg H20/kg de gaz sec. Si l'humidité absolue de l'atmosphère de pulvérisation passe à environ 0,009 kg H20/kg d'air sec ou à plus, il en résulte la formation d'une couche d'oxyde de titane présentant un nombre considérable de taches opaques donnant au film un aspect brumeux et affaiblissant sa résistance aux attaques chimiques. Un tel contrôle sévère de l'humidité de l'atmosphère de pulvérisation peut être réalisé en emplissant la chambre de pulvérisation d'air séché et déshumidifié et en utilisant de l'air totalement déshumidifié comme source d'air comprimé pour pulvériser la solution.Ilesté gsxentapproprié d'avoir recours à une technique dite de pulvérisation sans d'air ou à un procédé de pulvérisation d'azote. Une surface de verre à recouvrir et préchaufféepeutêtre à une température supérieure à 500 C mais au dessous de sa température de ramollissement, quand la solution de composé de titane y est vaporisée. Il est préférable de maintenir la surface de verre entre 550 et 600 C environ. ib Si l'on recouvre la plaque de verre selon le procédé de l'invention aussitôt après sa formation à partir du verre fondu, il ne sera pas nécessaire de chauffer spécialement la plaque de verre devant subir la pulvérisa- tion. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent qui ne doivent en aucun cas en limiter le cadre. Exemple 1. Dans une chambre de pulvérisation emplie d'air séché et déshumidifié, une solution contenant 30% en volume de chlorure de méthylène, 30% en volume d'alcool d'isopropyle et 40% en volume de diisopropoxy-monooctylène- glycoxy acétylacétonate de titane a été pulvérisée sur une surface majeure d'une plaque de verre de chaux 2a sodée de 300 mm X 300 mm et une épaisseur de 6 mm, obtenue par processus de flottation et maintenue à une température de 575 C. La pulvérisation d'air désbumidifié et compiméà4943batsetcompriméa duré 20 secondes à un taux constant de 1,5 ml par seconde, et par là-même a recouvert la surface de verre d'un film d'oxyde de titane. Ce procédé de pulvérisation a été effectué quatre fois en faisant varier faiblement l'humidité absolue de l'atmosphère de pulvérisation (en contrôlant le degré de déshumidification de l'air) de 0, 008 à 0,005kgc H20/kg d'air sec environ comme montré sur le tableau Il ciaprès, Les plaques de verre résultant des quatre pulvérisa- tions étaient pratiquement identiques pour ce qui est de leu caractéristiquosd-e réflexion et de transmission. Les valeurs numériques étaient les suivantes: Réflexion de lumière visible........... 33SL Transmission de lumière visible........ 64% Réflexion de radiation solaire......... 25% Transmission de radiation solaire...... 63% Référence 1. A titre de comparaison, le procédé de revêtement de l'exemple 1 a été répété en faisant varier l'humidité absolue de l'atmosphère de pulvérisation de 0,015 à 0,009 kg H20/kg d'air sec environ, comme montré au tableau 1. Les caractéristiques de réflexion et de transmission des plaques de verre recouvertes d'oxyde de titane n'étar-o-e- pas différentes des plaques de verre recouvertes obtenues à l'exemple 1. Les plaques de verre de l'exemple 1 et de la référence 1 ont été examinées attentivement à l'oeil nu pour détecter l'apparition du film d'oxyde de titane et le degré de perceptibilité de minuscules taches oC paques pouvant se trouver dans le film, elles ont égale- ment été examinées au verre grossissant pour compter le nombre de taches Dar unité de surface du film. Puis les plaques de verre ont été soumises à un t;est de résistance aux acideset à un test de résistance aux alcalis (utilisation 'échantillons a pour les tests individuel$ pour examiner la durabi:' - du -ilm. Pour le test de résistance aux acides, les échantillons ont été immergés dans une solution contenant -1î0 de HC1 maintenue à 25 C jusqu'à ce que le film d'oxyde de chaque :30 échantillon soit détérioré (considéré comme détérioré du fait de l'aDarition de trous d'é-*-nrle dans le film ou du pelage du film même localement,4 partir de la plaque de verre). Pour le test de résistance aux alcalis,les échantillons ont été immergés dans une solution de I N NaOH maintenue à 25 C, jusqu'à ce que le film d'oxyde de chaque échantillon soit détérioré (considéré comme 2472544' détérioré sur le même critère que pour le test de résistance à l'acide} Les résultats de l'observation et des tests de résistance sont représentés au tableau 1. TABLEAU 1 Humidité de l'atmosphère taches opaques Résistance Résistance de pulvérisation aux acides aux alcalis (kg H20/kg air sec) nombre par à l'oeil nu cm2 REFERENCE I REFERENCE 1,nettement per- Essai 1 0,0149 > 300 ceptibles' 2 jours 2 jours Essai 2 0,0129 230 perceptibles 8 jours 5 jours Essai 3 0,0098 160 perceptibles 13 jours 10 jours Essai 4 0,0089 125 à peine per- 27 jours 22 jours ceptibles __,.., .. _,_ _ ,.,. EXEMPLE 1 Essai 1 0,0079 73 imperceptibles 7 30 jours > 30 jours Essai 2 0,0069 51 imperceptibles > 30 jours > 30 jours Essai 3 0,0059 36 imperceptibles >30 jours > 30 jours Essai 4 0,0049 20 imperceptibles > 30 jours > 50 jours co rI -rl Exemple 2. Cet exemple était identique à l'exemple 1, à cette différence près que pour chaque essai de pulvérisation la plaque de verre était maintenue à une température de 600 C. Lescaractéristiquesde réflexion et de transmission des plaquesde verre recouvertesobtenuesftaient les suivantes Réflexion de lumière visible..... .. 34% Transmission de lumière visible....... 63% Réflexion de radiation solaire........ 26% Transmission de radiation solaire..... 62%..DTD: Référence 2. Le processus de revêtement de l'exemple 2 a été répété en faisant varier l'humidité absolue de l'atmosphère de pulvérisation d'environ 0,015 à environ 0,009 kg H20/kg d'air sec. Les plaques de verre obtenues pour l'exemple 2 et pour la référence 2 ont été soumises à l'examen visuel et à des tests de résistance auxacideset aux alcalis décrits pour l'exemple let la référence 1. Les résultats en sontprésentés au tableau 2. TABLEAU 2. Humidité de l'atmosphère de Taches opaques Résistance résistance pulvérisation. . aux acides a REFERENCE 2. nettement per- Essai 1 0,0149 300 ceptibles 3 jours 2 jours Essai 2 0,0129 170 perceptibles 10 jours 7 jours Essai 3 0,0098 135 à peine per- 27 jours 22 jours ceptibles Essai 4 0,0089 100 à peine Der- 30 jours 30 jours ceptibles EXEMPLE 2 Essai 1 0,0079 57 imperceptibles >30 jours >30 jours Essai 2 0,0069 40 imperceptibles Ä30 jours ?30 jours Essai 3 0,0059 28 imperceptibles > 30 jours >30 jours Essai 4 0,0049 12 imperceptibles 730 jours > 30 jours o M. . 9> Exemple 3. Pour cet exemple on a utilisé une solution contenant 301% en volume de benzène, 30u en -volume de méthanol et !-0%' en volume d'éthylacétoacétate de titane. Cette solution a été pulvérisée sur la plaque de verre melntionnée à l'exemple I par le même procédé et dans les mêmes condi- tions y compris condition de température,que la plaque de verre de l'exemple 1. Lescaractéristiques de réflexion et de transmission des plaques de verre revêtues obtenues sont les suivantes: Réflexion de lumière visible,.,..... . 32% Transmission de lumière visible........ 65% Réflexion de radiation solaire.,....... 25,5% Transmission de radiation solaire....... 63,5%..DTD: Référence 3. Le procédé de revêtement de l'exemple 3 a été répété en faisant varier l'humidité absolue de l'atmosphère de vaporisation d'env-iron 0,015 à environ 0V009 kg H20/kg d'air sec. Les plaques de verre obtenues à l'exemple 3 et à la référence 3 ont ét6 soumises à un examen visuel, auxtests de résistance aux acides et aux alcalis décrits plus haut. Les résultats en sont représentés au tableau 3. TABLEAU 3 Humidité de l'atmosphère de taches opaques Résistance R6sistance pulvérisation 2 aux acides au: alcalis (kg H20/kg air sec) Nombre par cm à l'oeil nu REFERENCE 3. nettement per- Essai I 0,0149 300 ceptibles 3 jours 2 jours Essai 2 0,0129 200 perceptibles 10 jours 6 jours Essai 3 0,0098 170 perceptibles 12 jours 10 jours Essai 4 0,0089 114 à peine per- 28 jours 25 jours ceptibles EXEMPLE 3 Essai I 0,0079 67 imperceptibles >30 jours > 30 jours Essai 2 0,0069 43 imperceptibles >30 jours > 30 jours Essai 3 0,0059 21 imperceptibles >30 jours > 30 jours Essai 4 0,0049 17 imperceptibles >30 jours > 30 jours Il r"- 4l 4M' #13 Exemple 4. Cet exemple était généralement similaire aux exemples 1 et 3. La seule modificationest que l'on a pulvérisé une solution comprenant 50,' en volume de benzène, 10% en volume de méthanol, et 40c! en volume de triéthanolamine titane. Les caractéristiques de réflexion et de transmission des plaques de verre recouvertes obtenues dans cet exemple étaient les suivantes: Réflexion de lumière visible.............* 33% Transmission de lumière visible......... 64%o Réflexion de radiation solaire........... 25% Transmission de radiation solaire........ 63% Référence 4. Le processus de revêtement de l'exemple 4 a été répété en appliquant à l'atmosphère de pulvérisation les mêmes variations d'humidité absolue que pour les références 1 et 3. Les résultats de l'examen visuel et des tests de résistance aux acideset aux alcalis sur les plaques 2*0 de verre recouvertes obtenues pour l'exemple 4 et la référence sont présentés au tableau 4. TABLEAU 4. Humidité de J)atmosphèr de detaches opaques Résistance A6sistance Itatmosphere de 1ampulvérisation de_____________ aux acides aux alcalis pulverisation..... (kg i-20/kg air sec) Nombre par cm2 à l'oeil nu l.! REFFENCE 4. nettement per- Essai 1 0,0149 > 300 ceptibles 2 jours 2 jours Essai 2 0,0129 270 perceptibles 6 jours 3 jours Essai 3 0,0098 210 perceptibles 10 jours 5 jours Essai 4 0,0089 145 à peine per- 20 jours lB jours ceptibles EXEMPLE 4. Essai I 0,0079 78 imperceptibles >30 jours) 30 jours Essai 2 0,0069 66 imperceptibles >30 jours > 30 jours Essai 3 0,0059 63 imperceptibles >30 jours > 30 jours Essai 4 0,0049 51 imperceptibles >30 jours > 30 jours rx) 4vo bi Z472544 Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de revêtenent d'une surface de verre avec un film d'oxyde de métal réflecteur de chaleur dont le composant principal est l'oxyde de titane, par l'inter- médiaire d'une solution vaporisante contenant un composé de titane organique décomposable thermiquement dissous dans un solvant organique, sur une surface de verre ayant été chauffée de manière à être maintenue à une température entrainant la décomposition thermique dudit composé de titane organique en oxyde de titane, l'amélioration étant caractérisée en ce que la vapori- sation est effectuée en maintenant l'humidité absolue de l'atmosphère de vaporisation dans laquelle ladite plaque de verre est disposée au dessous d'environ 0,008 kg H20/kg de gaz sec. 2. Procédé selon la revendication loractérié encequelúite température varie d'environ 550 C à environ 300 %. 3. Procédé selon la revendication 1, cazctLséenceque)adt atmosphère de pulvérisation est essentiellement constituée d'air sec et de gouttelettes pulvérisées de ladite solution. 4. Procédé selon la revendication 1,caractéisé en ce que ledit composé de titane organique est un titanate d'alkyl. 5. Procédé selon la revendication 1, pour lequel ledit composé du titane organique est un acylate de titane. 6. Procédé selon la revendication I,caactéra éenceque ledit composé de titane organique est un composé de titane chélaté.