FR 2465010 A1 19810320 FR 7923283 A 19790917 4i 2 4 6 5 0 1 0 La présente invention a pour objet un procédé pour inhiber la corrosion d'installations métalliques au contact d'un bain acide. Elle concerne plus particulièrement un procédé poumr inhiber la corrosion, au contact de bains aqueux contenant un acide minéral, d'installations constituées de métaux moins nobles que l'hydrogène dans ces bains. Il est connu de traiter des installations métalliques avec des bains acides, notamment dans le but de les décaper ou de les désin- cruster. Ces techniques de décapage et de désincrustation sont- d'exploitation courante dans l'industrie, o on les utilise notamment pour le détartrage des chaudières en acier et pour la désincrustation des réacteurs de cristallisation tels que les colonnes en acier ou en fonte utilisées pour la cristallisation de bicarbonate de sodium dans le procédé de fabrication de la soude à l'ammoniaque ou les évaporateurs en nickel utilisés pour la cristallisation de chlorure de sodium au départ de saumures ou de solutions aqueuses de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium. Les bains acides utilisés dans ces procédés de décapage et de désincrustation doivent généralement contenir un inhibiteur de corrosion dont le r6le est d'éviter une détérioration de l'instal- lation sans nuire à l'action décapante ou désincrustante du bain. -2- Les inhibiteurs de corrosion ajoutés aux bains acides ont aussi pour fonction d'éviter une corrosion des installations servant à leur manutention, notamment les cuves de stockage, les collecteurs et leurs accessoires tels que des vannes, des clapets et des pompes. Dans le cas particulier d'installations en acier ou en fonte, il est habituel d'utiliser du chlorure d'alkylpyridinium comme inhibiteur de corrosion. On a toutefois observé, en pratique, que malgré la présence de chlorure d'alkypyridinium dans les bains acides, ceux-ci provoquent malgré tout, dans certains cas, une corrosion, parfois rapide de l'installation. Un procédé connu pour remédier à cet inconvénient consiste à ajouter du chlorure stanneux au bain, en plus du chlorure d'alkyl- pyridinium. Ce procédé connu présente toutefois le désavantage de contaminer le bain par des ions d'étain, qui sont généralement considérés comme dangereux notamment lorsque l'évacuation des bains se fait dans des cours d'eau. Un autre procédé connu pour éliminer une pellicule d'oxyde à la surface des pièces en acier doux, consiste à les traiter avec une pâte de décapage constituée d'un mélange d'acide phosphorique, de ferrocyanure de potassium, d'urée, de phosphate de zinc, de sciure de bois, de mélasse et de chlorure de décylpyridinium (Chemical Abstracts, 1976, vol.85, n097486d). L'utilisation d'une pâte pour le décapage d'installations industrielles pose toutefois de sérieuses difficultés, notamment aans le cas d'installations de grandes dimensions, ou lorsqu'il s'agit de traiter des zones difficilement accessibles de l'instal- lation. L'invention vise à remédier aux inconvénients précités des procédés connus, en fournissant un procédé pour empêcher la corro- sion d'installations métalliques au contact de bains acides contenant du chlorure d'alkylpyridinium, qui soit à la fois bon marché et inoffensif pour l'environnement. L'invention concerne dès lors un procédé pour inhiber la corrosion au contact d'un bain aqueux contenant un acide minéral et 24 65 0 10 -3 - du chlorure d'alkylpyridinium, d'une installation en métal moins noble que l'hydrogène dans ledit bain ou un alliage contenant un tel métal; selon l'invention, on ajoute au bain un complexe cyanuré soluble, capable de former un composé insoluble par réaction avec des ions ferriques du bain, le complexe cyanuré étant ajouté au bain en une quantité réglée entre celle nécessaire pour maintenir dans le bain, au contact de l'installation, une concentration en ions ferriques égale à 30 mg/kg et celle strictement nécessaire pour y obtenir une concentration nulle en ions ferriques. Dans le procédé selon l'invention, on entend désigner par l'expression"métal moins noble que l'hydrogène dans le bain, tout métal dont le potentiel d'équilibre dans le bain aqueux acide considéré est inférieur au potentiel d'équilibre de l'hydrogène dans le même bain et dans les mgmes conditions d'utilisation. En d'autres termes, il s'agit des métaux qui, en cas de corrosion au contact du bain, engendrent un dégagement d'hydrogène (Atlas d'équilibres électrochimiques - M. Pourbaix - Gauthier - Villars & Cie, Editeurs - 1963 - p.75 et 76). Le chrome, le fer, le cobalt, le nickel et le zinc sont des exemples de métaux qui entrent dans le cadre de l'invention. Par l'expression "alliage d"un tel métal", on entend désigner tous les alliages dont au moins un des éléments- constitutifs est un métal moins noble que l'hydrogène, tel que défini plus haut. Elle désigne dès lors à la fois les alliages moins nobles que l'hydrogène (par exemple l'acier ordinaire et la fonte) et les alliages plus nobles que l'hydrogène (par exemple les cupronickels qui sont des alliages de nickel et de cuivre contenant de 70 à 85% de cuivre). Dans le procédé selon l'invention, le choix de l'acide minéral du bain n'est pas critique et dépend essentiellement de la nature du traitement. A titre d'exemple, dans le cas o le procédé est appliqué à l'élimination d'incrustations de carbonate de calcium des parois de l'installation, l'acide minéral est avantageusement de l'acide chlorhydrique, le bain consistant par exemple en une solution aqueuse contenant de 0,01 à 3 moles d'acide chlorhydrique par litre. Une solution normale d'acide chlorhydrique convient 2465 0 1 0 -4- particulièrement bien comme bain pour le traitement d'installations en fer ou en alliage de fer. Le chlorure d'alkylpyrinidinium a pour fonction d'éviter une corrosion de l'installation par l'acide. Il est de préférence choisi parmi ceux dérivés d'alkanes possédant de 10 à 18 atomes de carbone. Le chlorure de cétyl-, de myristyl- et de laurylpyridi- uium se sont avérés particulièrement avantageux. Toutes autres choses étant égales, dans le cas d'installations en acier ou en fonte, un mélange de chlorures d'alkylpyridinium contenant, à titre principal, du chlorure de laurylpyridinium et, en moindre quantités, du chlorure de myristylpyridinium et du chlorure de cétylpyridinium s'est révélé l'inhibiteur le plus actif. La teneur du bain en chlorure d'alkylpyridinium dépend de divers facteurs, notamment du choix de l'acide, de la concentra- tion, du bain en cet acide, de la température du bain, de la nature du matériau de l'installation, de la durée du traitement de l'instal- lation avec le bain et du choix du chlorure d'alkylpyridinium. Elle peut être déterminée dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. A titre d'exemple, dans le cas o le bain est une solution normale d'acide chlorhydrique, on obtient généralement de bons résultats en fixant la teneur en chlorure d'alkylpyridinium dans le bain entre 0,5 et 5000 mg/kg, de préférence entre 2 et 500 mg/kg. mes bains préférés pour le traitement d'installations en acier doux ou en fonte sont des solutions normales d'acide chlorhydrique contenant environ 75 à 200 mg de chlorure de laurylpyridinium par kg de solution. Conformément à l'invention, on ajoute au bain un complexe cyanuré soluble, capable de réagir avec des ions ferriques du bain pour former un composé insoluble. Il a en effet été observé que la corrosion des installations métalliques par les bains acides contenant du chlorure d'alkylpyri- dinium semble être liée à la présence dans ceux-ci d'ions ferriques. Les ions ferriques du bain peuvent provenir de sources diverses. 24650 10 -5- Ils peuvent notamment provenir de l'installation elle-même, lorsque celle-ci est en fer ou en alliage de fer, soit qu'ils résultent d'une corrosion de l'installation, soit qu'ils soient localisés dans une incrustation dissoute dans le bain dans le cas d'un traitement de désincrustation. Ces ions peuvent également être issus d'une corrosion locale d'un élément à base de fer, extérieur à l'installation proprement dite et avec lequel le bain est mis momentanément en contact. Cette possibilité peut notamment se présenter dans le cas o une installation en métal moins noble que l'hydrogène ou en un alliage contenant un tel métal, est soumise à un traitement de décapage ou de désincrustation au moyen d'un bain acide en provenance d'un circuit de manutention comprenant des éléments en acier ou en fonte subissant une corrosion locale. Les complexes cyanures constituent une classe de complexes chimiques très stables, bien connue en technique (Encyclopedia of Chemical Technology Kirk & Othmer - The interscience Encyclopedia, lnc. - 19 - Vol. 4, p. 677 à 680). Ils consistent en des anions complexes contenant au moins un atome métallique central lié par coordination à des groupements cyanurés. Selon l'invention, le complexe cyanuré doit être choisi parmi ceux qui sont solubles dans les bains aqueux acides et qui, par réaction avec les ions ferriques, forment des composés cyanurés insolubles. Les complexes ferricyanure et ferrocyanure sont des exemples de complexes cyanurés qui conviennent bien dans le cadre de l'inven- tion. Toutes autres choses étant égales, on préfère selon l'invention mettre en oeuvre des complexes cyanurés tétravalents, et plus particulièrement du ferrocyanure. Le complexe cyanure peut être introduit dans le bain à l'état d'un composé hydrosoluble. Des composés hydrosolubles qui se sont avérés particulièrement avantageux, sont l'acide hexacyanoferrique et les ferrocyanures de alcium, d'ammonium, de sodium et de potassium, le ferrocyanure de potassium étant préféré. 24 65 0 1 0 -6 - Selon une caractéristique de l'invention, il convient de limiter l'addition de complexe cyanuré soluble, au maximum de la quantité strictement nécessaire pour réaliser une concentration nulle en ions ferriques dans le bain, au voisinage immédiat de l'installation. L'expérience a en effet montré qu'un excès d'ions de ce complexe dans le bain avait pour résultat défavorable de nuire au caractère inhibiteur du chlorure d'alkylpyridinium et d'engendrer de la sorte une corrosion accélérée de l'installation. Il est généralement souhaitable, à titre de sécurité, de régler la quantité du complexe cyanuré ajoutée au bain, de telle manière que la teneur résiduelle en ions ferriques dans le bain au voisinage de l'installation, soit au moins égale à 0,1 mg/kg. La quantité de ce complexe cyanuré soluble ajoutée au bain doit par ailleurs être suffisante pour maintenir la teneur rési- duelle en ions ferriques dans le bain au voisinage de l'instal- lation, à tout moment inférieure à une valeur critique à partir de laquelle leur influence sur la corrosion de l'installation devient inacceptable. Toutes autres choses étant égales, la fixation de la valeur critique susdite de la teneur résiduelle en ions ferriques dans le vain au voisinage de l'installation va dépendre d'un grand nombre de paramètres, tels que la nature du matériau de l'installation, la nature et la concentration de l'acide minéral dans le bain, la température du bain, la durée du traitement. D'une manière générale, il convient dans la majorité des cas de régler l'addition du complexe cyanuré soluble pour que la teneur résiduelle en ions ferriques dans le bain au contact de l'instal- lation, n'excède pas 30 mg/kg. Des valeurs qui conviennent bien pour la quantité de complexe cyanuré ajoutée au bain sont celles qui conduisent à l'obtention d'une teneur résiduelle en ions ferri- ques dans le bain, au contact de l'installation comprise entre 20 et 0,5 mg/kg, de préférence entre 5 et 1 mg/kg. On peut faire usage de toute technique adéquate pour régler la quantité du complexe cyanuré ajoutée au bain. 2f65 0 10 -7- Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, on règle la quantité du complexe cyanure soluble ajoutée au bain, par une mesure du potentiel du matériau de l'installation dans le bain. On a en effet observé que, pour une composition déterminée du bain et un matériau défini de l'installation, la grandeur du potentiel du matériau de l'installation dans le bain est une mesure de sa teneur en ions ferriques. Il suffit dès lors, pendant le traitement de l'installation, de régler l'addition du complexe cyanuré soluble dans le bain, de manière à maintenir le potentiel du matériau de l'installation au contact du bain en permanence entre deux valeurs critiques prédéter- minées, correspondant respectivement aux valeurs extrêmes tolérées des ions ferriques dans le bain, au contact de l'installation. La détermination de ces valeurs critiques du potentiel peut être réalisée facilement par un travail de routine au laboratoire repro- duisant les conditions envisagées pour le traitement de l'instal- lation. On a par ailleurs observé qu'une diminution progressive de la teneur en ions ferriques dans le bain au contact du matériau de l'installation conduit à une diminution progressive du potentiel de ce matériau jusqu'à une valeur fixe, correspondant à une teneur nulle en ions ferriques dans le bain au contact du matériau; d'autre part, une addition excédentaire du complexe cyanuré soluble par rapport à celle qui est strictement nécessaire pour annuler la teneur en ions ferriques dans le bain, au contact du matériau de D'installation, niexerce aucune influence sur la valeur du potentiel de ce matériau, qui conserve dès lors la valeur fixe précitée. Cette valeur fixe du pontentiel peut évidemment être déterminée aisément par un travail de routine au laboratoire de sorte que, selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, il suffit de régler l'addition du complexe dans le bain de manière à maintenir le potentiel du matériau de l'installation en permanence au voisinage de cette valeur fixe. 24 65 0 10 -8 - La méthode utilisée pour mesurer le potentiel du matériau de l'installation dans le bain n'est pas critique. On peut par exemple utiliser à cet effet une cellule de mesure électrochimique compre- nant une électrode de référence (par exemple une électrode à hydro- gène ou une électrode au calomel) et une électrode de travail exécutée dans le même matériau que l'installation et immergées dans le bain au voisinage immédiat de l'installation. L'électrode de travail peut être un barreau métallique, par exemple, un barreau cylindrique. On préfère toutefois, selon une forme d'exécution particulière de l'invention, utiliser à titre d'électrode de travail, une zone de l'installation qui est en contact avec le bain, par exemple la paroi d'une cuve, d'une cana- lisation, le clapet d'obturation d'une vanne ou encore la roue ou la volute d'une pompe. Le procédé selon l'invention trouve une application intéres- sante pour la désincrustation des évaporateurs en nickel ou en alliage de nickel utilisés pour cristalliser du chlorure de sodium au départ de saumures caustiques produites par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium dans une cellule d'électrolyse à diaphragme perméable. Une autre application intéressante du procédé selon l'invention réside dans la désincrustation de la zone de réfrigération des colonnes servant à la cristallation du bicar- bonate de sodium dans le procédé de fabrication de la soude à l'ammoniaque (Manufacture of soda -Te-Pang Hou - Hafner Publishing Co - 1969). Le procédé selon l'invention peut également s'appliquer à la manutention d'acides minéraux en solution aqueuse, dans des canali- sations ou des réservoirs métalliques. Dans le cas particulier o le matériau de l'installation est un alliage comportant à la fois un métal moins noble que l'hydro- gène, tel que défini 'plus haut, et un métal plus noble que l'hydro- gène, il peut s'avérer souhaitable d'ajouter au bain, en plus du chlorure d'alkylpyridinium et du complexe cyanure, une substance -onnue en soi pour inhiber la corrosion des métaux plus nobles que l'hydrogène par les bains aqueux acides. - 9- L'iodure de potassium s'avère une substance préférée pour inhiber la corrosion de tels métaux. Des exemples d'alliages pour lesquels il est opportun d'ajouter un tel inhibiteur de corrosion aux bains aqueux acides sont les cupronickels qui sont des alliages de nickel et de cuivre contenant généralement de 70 à 85% de cuivre et de 15 à 30% de nickel (Traité de Métallurgie Structurale - A. De Sy et J. Vidts - Dunod - 1962 - p.184). L'intérêt de l'invention va apparaître au cours de la descrip- tion.suivante de quelques exemples d'application en référence aux dessins annexés, qui sont trois diagrammes reproduisant respec- tivement les résultats des essais décrits aux exemples. De chacun des exemples d'application qui vont suivre, on a d'abord examiné l'influence que la présence des ions ferriques dans un bain d'acide chlorhydrique contenant du chlorure de laurylpyri- dinium exerce sur la corrosion d'un matériau métallique choisi. On a ensuite examiné l'influence bénéfique que l'addition de ferro- cyanure de potassium dans un tel bain exerce sur la protection du matériau contre la corrosion. A cet effet, on a utilisé une cellule de mesure électrochimique comprenant une électrode de travail, exécutée dans le matériau étudié et immergée dans une solution aqueuse normale d'acide chlor- hydrique, contenant, par kg, 100 mg du produit connu sous le nom "Dehyquart C" (Henkel Int. GmbH) qui consiste principalement en du chlorure de laurylpyridinium. L'électrode de travail consistait en un barreau cylindrique dont la surface en contact avec le bain avait une aire égale à 10 cm2. Exemple 1 L'essai a été exécuté avec une électrode de travail en acier ordinaire. Au cours d'une première phase de l'essai, on a procédé à cinq additions consécutives de chlorure ferrique hexahydraté dans la solution de la cellule de mesure. Les additions consécutives de chlorure ferrique ont été réglées pour amener la teneur en ions 24 65O 10 -10- ferriques dans la solution successivement également à 10, 30, 100, 300 et 1000 mg/kg. A l'issue de chaque addition de chlorure ferrique, on a mesuré, par une méthode potentiométrique, d'une part l'intensité du courant dans l'électrode qui est une mesure de sa vitesse de corrosion, et, d'autre part, le potentiel d'équilibre de l'électrode dans le bain, par rapport à l'électrode de référence au calomel, saturée en KC1. Les résultats sont consignés au tableau I ci-dessous. TABLEAU I A l'issue de la première phase de l'essai, on a entamé immé- diatement la seconde phase de l'essai, au cours de laquelle on a procédé à cinq additions consécutives de ferrocyanure de potassium trihydraté dans la solution de la cellule de mesure. Les additions consécutives de ferrocyanure de potassium ont été réglées de manière que sa teneur résiduelle en ions ferriques soit ramenée successi- vement à 300, 100, 30, 10 et 0 mg/kg. Les résultats de cette seconde phase de l'essai sont mentionnés au tableau II. Concentration du Courant Potentiel 3+ bain en ions Fe. (mg/kg) (iA/cm2) (mV) il -425 40 -418 190 -383 300 725 -323 1000 2250 -280 924 6501 0 - il - TABLEAU II Concentration du Courant Potentieli bain en ions résiduels Fe 3+ (mg/kg) (iA./cm,) (MV) 300 850 -316 260 -372 60 -400 35 -405 O 20 -409 Les résultats des deux phases de l'essai sont reproduits au diagramme de la figure 1, dans lequel l'échelle des abscisses représente le potentiel dtéquilibre-de l'électrode de travail de la cellule de mesure, exprimé en mV et l'échelle des ordonnées est une échelle logarithmique de l'intensité du courant électrique dans l'électrode de travail exprimée en VIA par cm de la surface immergée de l'électrode. La courbe en trait ininterrompu reproduit les résultats de la premièire phase de l'essai et montre l'action déf a- vorable des ions ferriques sur la corrosion de l'électrode. La courbe en trait interrompu reproduit les résultats de la seconde phase de l'essai elle montre, d'une part, que l'influence nuisible des ions f erriques est inhibée par des additions de f erro- cyanure de potassium et, d'autre part, que l'addition du ferrocya- nure de potassium fait décroître le potentiel d'équilibre du métal vers une valeur limite fixe. Exemple 2 On a répété les deux phases de l'essai de l'exemple i avec une électrode de travail en acier de nuance 316 L (normes A.S.T.M.) qui est un acier inoxydable austénitique de composition pondérale suivante (Techniques de l'Ingénieur - Métallurgie -Vol. I - Form. M 323 - 17 -1974) - 12 - Les résultats tableaux III et IV C: max. 0,03% Mn: max. 2,0% Si: max. 1, 0% P: max. 0,045% S: max. 0,030% Cr: 16,0-18,8% Ni: 10,0-14,0% Mo: 2,0- 3, 0% des deux phases de. l'essai sont consignés aux et reportés sur le diagramme de la figure 2. TABLEAU III Concentration du Courant Potentiel bain en ions Fe3+ (mg/kg) (,A/cm2) (mV) 25 -294 70 -286 220 -275 300 625 -257 1000 1900 -177 TABLEAU IV Concentration du Courant Potentiel bain en ions résiduels Fe3+ (mg/kg) (A/cm) (mV) 300 500 -268 75 -290 0 1,05 -299 : A, - Dû 630 10 - 13 - Exemple 3 Les deux phases successives de l'essai de l'exemple 1, ont été répétées en utilisant cette fois des électrodes de travail en alliage connu sous le nom Monel 400 (Huntington Alloy Products Division et International Nickel Company Inc.) qui est un alliage de nickel et de cuivre ayant la composition pondérale suivante (RMmpps Chemie - Lexikon, 1974): Ni (+CO): > 63% Mn: 2% C: 0,3% Fe: 2,5% S: 0,024% Si: 0,5% Cu: solde Les résultats des deux phases de l'essai sont consignés respec- tivement aux tableaux V et VI et reportés sur le diagramme de la figure 3. TABLEAU V Concentration du Courant Potentiel bain en ions Fe3+ (mg/kg) (,A/cm2) (mV) 9 -160 25 -141 68 -124 300 205 -80 1000 525 -35 2 65 0 1 0 - 14 - TABLEAU VI Concentration du Courant Potentiel bain en ions résiduels Fe3+ (mg/kg) (IA/cm2) (mV) 300 140 -82 60 -110 21 -142 14 -154 2 4 65 0 10 - 15 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour inhiber la corrosion-au contact d'un bain aqueux contenant un acide minéral et du chlorure d'aklypyridinium d'une installation en un métal moins noble que l'hydrogène dans le bain ou en alliage contenant un tel métal, caractérisé en ce qu'on ajoute au bain un complexe cyanure soluble capable de former un composé insoluble par réaction avec des ions ferriques du bain, le complexe cyanuré étant ajouté au bain en une quantité réglée entre elle nécessaire pour maintenir dans le bain au contact de l'instal- lation une concentration en ions ferriques égale à 30 mg/kg et elle strictement nécessaire pour y obtenir une concentration nulle en ions ferriques. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un complexe cyanuré soluble qui est tétravalent. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre du ferrocyanure. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le complexe ferrocyanure est ajouté au bain à l'état de ferrocyanure de potassium. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on règle la quantité du complexe cyanure soluble ajoutée au bain en sorte d'y maintenir la concentration en ions ferriques comprise entre 5 et 1 mg/kg. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on règle la quantité de complexe cyanure soluble ajoutée au bain par une mesure du potentiel du matériau de l'installation. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme acide minéral de l'acide chlorhydrique. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme bain une solution normale d'acide chlorhydrique contenant de 75 à 200 mg de chlorure d'alkylpyridinium. g4650 10 - 16 - 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé an ce que le chlorure d'alkylpyridinium est choisi parmi ceux dérivés d'alkanes possédant de 12 à 18 atomes de carbone. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'installation comporte du chrome, du zinc, du fer, du cobalt, du nickel ou un alliage de ces métaux.