FR 2465011 A1 19810320 FR 7922322 A 19790906 La présente invention concerne d'une manière générale les tôles en acier doux du type de celles usuellement mises en oeuvre pour la fabrication d'emballages métalliques, et notamment de boîtes de conserve. Parmi les questions que pose la fabrication des boîtes de conserve en tôle, l'une a trait à leur mode de réalisation, 1' autre à la protection de la tôle qui les constitue. S'agissant de leur réalisation, les boîtes de conserve com- portent globalement un corps fermé par deux fonds. Traditionnellement, le corps est réalisé par roulage d'un feuillard, dont il convient d'assembler les lèvres qui se trou- vent superposées au terme d'un tel roulage; les fonds forment l'un et l'autre des pièces distinctes d'un tel corps, qu'il est nécessaire d'assembler ensuite à celui-ci par sertissage. Certes, il est connu d'assurer la réalisation d'un seul tenant d'un de ces fonds avec le corps, par emboutissage et/ou étirage de l'ensemble à partir d'un même flan, mais ce mode de réalisation nécessite une aptitude à la mise en forme particulière Pour l'assemblage des lèvres d'un corps de boite formé par roulage d'un feuillard, on procède usuellement par agrafage, le plus souvent avec contre-soudage, ou collage organique, ou par soudage électrique. Par rapport, notamment, à l'agrafage avec contre-soudage, le soudage électrique a pour avantage de -se satisfaire d'une moin- dre consommation de tôle, de ne nécessiter aucun apport d'un quel- conque matériau, et de conduire à des surépaisseurs minimales favorables à une bonne exécution du sertissage ultérieur des fonds, ce qui explique son développement actuel; malheureusement il ne peut être mis en oeuvre que si la tôle traitée présente une ré- sistivité réduite, ce qui limite en pratique à ce jour son champ d'application, comme précisé ci-après. S'agissant de la protection nécessaire pour éviter en ser- vice une corrosion de la tôle au détriment de ses qualités et/ou de la saveur des aliments conservés, il a été usuel jusqu'à un passé récent de l'assurer par une opération d'étamage, éventuel- lement suivied'un vernissage. Ainsi qu'on le sait, le matériau étamé obtenu est usuelle- ment appelé fer blanc. Il est formé d'une tôle en acier doux revêtue en surface d'une couche de protection en étain; celui-ci peut demeurer libre 2 2465011 ou, par combinaison avec le fer de la tôle sous-jacente, être transformé en tout ou partie en alliage de fer et d'étain, par exemple par refusion. Mais le coût actuel de l'étain, dû notamment à un épuisement des ressources mondiales en ce métal, a maintenant favorisé un au- tre procédé de protection d'une telle tôle en acier, qui consiste à appliquer à celle-ci une opération de traitement électrolytique, par passage dans un bain de chromage formé d'une solution aqueuse diluée d'anhydride chromique contenant, par exemple, de l'acide sulfurique comme catalyseur, dite ci-après, par commodité, opéra- tion de chromage. Un tel procédé de protection se trouve notamment décrit dans le brevet français No 1.365.368. Il conduit à la formation d'un matériau, communément dit TIN FREE STEEL, (littéralement: acier sans étain), par abrévia- tion TFS, formé d'une tôle en acier doux revêtue en surface d'une couche de protection contenant du chrome métallique et de l'oxyde de chrome. Outre l'économie en étain à laquelle il conduit, un tel matériau présente divers avantages, et notamment celui d'une bon- ne adhérence des vernis. Mais il présente un inconvénient majeur, qui est une résis- tivité particulièrement élevée, rendant impraticable tout soudage électrique. C'est la raison pour laquelle, en conserve alimentaire, son usage est actuellement réservé à la fabrication des fonds et de certains corps emboutis, tandis que le soudage électrique ne se pratique qu'avec le fer blanc, exeption faite des cas o l'on accepte de lui appliquer une opération de préparation supplémen- taire. La présente invention a d'une manière générale pour objet d'améliorer les performances d'un matériau type TFS, notamment en ce qui concerne la résistivité, en limitant la teneur en oxyde de chrome de son revêtement et en lui associant une sous-couche en étain. Certes, il a déjà été proposé l'association d'une couche à base d'étain et d'une couche à base de chrome et d'oxyde de chrome, mais sans que, en général, une bonne aptitude au soudage électrique soit plus particulièrement recherchée. Dans la demande de brevet français déposée le 18 Août 1977 sous le No 77 25340 et publiée sous le No 2.362.056, d'une part, la couche à base d'étain formant une première couche de protection, est refondue et est donc constituée d'un alliage d'étain et de fer; et, d'autre part, le revêtement qui surmonte cette première couche de protection, et qui forme lui-même une deuxième couche de protection résultant d'une opération de chromage du type de celle explicitée ci-dessus, est essentiellement constitué d'oxyde de chrome, la teneur en chrome métallique de ce revêtement étant de préférence idéalement nulle et toujours inférieure à 0,005gk, soit 0,5 pg/cm, de surface traitée. Si une telle disposition peut effectivement conduire, com- me recherché dans ce casa à des matériaux présentant une bonne aptitude à un collage organique et une bonne aptitude au formage, il n'en est pas de même en ce qui concerne le soudage électrique, qui n'est d'ailleurs pas envisagé. En effet, la présence préférentielle d'oxyde de chrome dans le revêtement de surface de ce matériau conduit pour celui-ci à des valeurs de résistivité incompatibles avec un tel soudage élec- trique, sauf à procéder au préalable à un meulage difficile et dispendieux du revêtement. Il en est de même en ce qui concerne le matériau décrit dans la demande de brevet français déposée le 24 Août 1977 sous le No 77 25886 et publiée sous le No 2.362.943, qui ne se distin- gue du précédent que par le fait que la sous-couche à base d'étain est constituée d'étain libre. Dans le brevet japonais No 48 351136, une telle couche à base d'étain libre forme le revêtement de surface du matériau concerné, la couche à base de chrome et d'oxyde de chrome formant alors une sous-couche sousjacente a% ce revêtement; mais, dans ce cas, la mise en place de la couche d'étain ne peut se faire qu'au détri- ment des performances de protection attendues par ailleurs de la sous-couche à base de chrome et d'oxyde de chrome. Dans la demande de brevet français déposée le 31 Mars 1978 sous le No 78 09425 et publiée sous le No 2.385.818, la première couche de protection est exclusivement un alliage d'étain et de fer, l'étain initialement déposé étant systématiquement refondu à cet effet, et à la sous-couche ainsi réalisée est appliqué un revêtement de passivation à base de chrome. Ce revêtement, dont lès caractéristiques ne sont d'ailleurs pas précisées, est obtenu, soit par passage dans un bain conven- tionnel de passivation cathodique de fer blanc électrolytique à base de bichromate de sodium, soit par passage dans un bain con- ventionnel de chromage du type de celui indiqué ci-dessus pour l'obtention d'un matériau TFS. Dans le premier cas le dépôt à base de chrome et d'oxyde de chrome obtenu est si peu important que la résistance à la corro- sion qui en résulte est insuffisante; dans le deuxième cas le dépôt obtenu doit, sans autres, avoir une teneur en oxyde de chro- me trop importante pour qu'un soudage électrique du matériau ob- tenu puisse être effectivement envisageable. La présente invention a plus précisément pour objets un procédé pour la protection d'une tôle en acier doux conduisant à l'obtention d'un matériau soudable électriquement, le matériau ainsi obtenu en application de ce procédé, et les produits réali- sés à l'aide d'un tel matériau, notamment lorsqu'il s'agit de produits impliquant pour leur fabrication un soudage électrique. Suivant l'inventioii, s'agissant de la protection d'une au moins des faces d'une tôle en acier doux par une opération d'éta- mage au cours de laquelle une couche d'étain libre est mise en place sur ladite face, puis une opération de chromage au cours de laquelle une couche supplémentaire comportant du chrome métal- lique et de l'oxyde de chrome est mise en place sur la couche d'étain précédente, on conduit l'opération de chromage de manière à ce que la quantité de chrome métallique déposée au cours de celle-ci soit supérieure à 5 microgrammes (pg) par cm2 de surface de la face considérée de la tôle traitée. En pratique, suivant l'invention, la quantité de chrome déposée est comprise entre 5 et 10 pg/cm 2 L'étamage peut être réalisé par électrolyse; il s'agit d'une technique connue qui ne sera pas décrite ici dans tous ses détails. Il suffira de rappeler qu'elle est usuellement pratiquée après un dégraissage en milieu alcalin, un rinçage à l'eau, un décapage en milieu acide et un nouveau rinçage à l'eau, et qu'elle met en oeuvre un quelconque électrolyte d'étamage acide, tel que le sulfate stanneux, le chlorure stanneux et le fluoborate stan- neux par exemple, ou un quelconque électrolyte d'étamage alcalin, tel que le stannate de sodium ou le stannate de potassium par exemple. Avec un électrolyte d'étamage acide, les conditions d'éta- 24 65011 mage sont de préférence les suivantes: - concentration du bain en ions stanneux: 1,5 à 40 g/i - concentration du bain en acide, qui peut être de l'acide sulfurique ou un 1,0 à 20 g/i acide phénolsulfonique par exemple: équivalents H2SO4 - concentration du bain en produits d' addition, sulfones, diphones, ou pro- duit connu sous la dénomination EJTSA inférieure à par exemple 30 g/i température du bain 3000 à 600C - densité du courant: 5 à 50 A/dm2 La tôle d'acier, préalablement dégraissée, décapée et rin- cée est traitée en cathode, l'anode étant constituée d'étain pur. Mais l'étamage peut avantageusement être réalisé par un décapage étamant, tel que décrit notamment dans le brevet français No 1.500.185 du 8 Août 1966. Il est dans ce cas simplement précédé d'un dégraissage en milieu alcalin et d'un rinçage à l'eau, le décapage acide étant réalisé simultanément à l'étamage recherché. L'avantage d'un tel décapage étamant est notamment de con- duire à un léger dép6t d'étain libre, particulièrement adhérent et uniforme, et bien adapté à l'obtention du matériau recherché suivant l'invention. Le bain de décapage étamant utilisé est constitué, comme un bain électrolytique d'étamage, par une solution aqueuse d'acide contenant des ions stanneux, mais avec une concentration moindre en ions stanneux et une teneur supérieuzeen acide; la tôle d' acier, préalablement dégraissée et rincée, y est traitée en ca- thode, comme précédemment, mais, cette fois, l'anode est consti- tuée d'un matériau possédant une grande résistance à la dissolu- tion anodique, graphite ou ferrosilicium par exemple. Les conditions de mise en oeuvre sont de préférence les suivantes: concentration du bain en ions stanneux 0,3 à 1,5 g/i - concentration du bain en acide, qui peut être de l'acide sulfurique ou un acide 15 à 100 g/i phénolsulfonique équivalents - température du bain: 20 0 à 8002 densité de courant 10 à 60 A/dm2 6 2465011 Il importe en pratique que la concentration du bain en ions hydrogène en provenance de l'acide soit suffisamment grande par rapport à la concentration en ions stanneux pour que le rendement de courant cathodique en métal déposé soit faible, inférieur à 50 %, et, de préférence,-compris entre 5 et 25 %. Dans tous les cas, étamage électrolytique ou décapage étamant, aucune refusion de l'étain déposé n'est pratiquée, cet étain restant donc sous forme d'étain libre, c'est-à- dire sous forme d'étain non allié. Le chromage dans son principe, peut également suivre une technique connue: le bain de chromage mis en oeuvre est alors un bain électrolytique du type de celui décrit dans le brevet fran- çais No 1.365.368 mentionné ci-dessus, c'est-à-dire un bain élec- trolytique qui est formé d'une solution aqueuse diulée d'anhydride chromique, contenant par exemple de l'acide sulfurique comme catalyseur, et dans lequel la tôle travaillée est prise comme ca- thode. L'homme de l'art sait, avec un tel bain, maîtriser exacte- ment la quantité de chrome métallique déposée en fonction des conditions d'expérimentation mises en oeuvre, et notamment la densité de courant, cette quantité de chrome métallique déposée suivant la loi de Faraday avec un rendement relativement médiocre mais connu et constant. Il est donc aisé de faire en sorte que la quantité de chrome métallique déposée soit celle prévue suivant l'invention,telle que précisée ci-dessus. Conjointement, suivant l'invention, il est fait en sorte que la quantité d'oxyde de chrome mise en place soit inférieure à 2,5 ig/cm, pour l'aptitude au soudage électrique recherchée, et en pratique, supérieure à 0,6 pg/cm2, pour la protection également recherchée, limites comprises; ainsi qu'il est usuel, les quanti- tés d'oxyde de chrome sont exprimées ici, et il en est de même dans tout ce qui suit, en chrome, c'est-à-dire en quantité de chrome qui se trouve oxydé dans l'oxyde de chrome. L'homme de l'art sait également obtenir le respect d'une telle quantité ou teneur, qui est la teneur finale, soit qu'il conduise en conséquence l'opération de chromage, soit que, celle- ci conduisant à une teneur supérieure à celle recherchée, il met te en oeuvre un processus rectificatif de dissolution, par séjour plus ou moins prolongé de la tôle traitée dans le bain de chromage sans passage de courant, propre à ramener cette teneur à la valeur recherchée. 2e1i65041' Suivant l'invention, il est préférable cependant de mettre en oeuvre un bain de chromage particulier, facilitant l'obtention de la faible teneur en oxyde de chrome recherchée. Ce bain, qui peut également contenir de l'acide sulfurique comme catalyseur, et dans lequel la tôle travaillée est traitée comme précédemment en cathode, est, comme précédemment, à base d'anhydride chromique, mais est tamponné dès l'origine par addi- tion de bichromate, et par exemple de bichromate de sodium. Il s'agit donc de manière caractéristique d'un mélange tam- pon d'anhydride chronique et de bichromate. Le tamponnage au bichromate ainsi prévu par l'invention pour le bain de chromage mis en oeuvre a pour avantage, par compensa- tion systématique de la perte en hydrogène due à la décomposition ionique de l'anhydride chromique, de limiter la montée du pH dans la couche de diffusion sur la cathode que constitue la t8le tra- vaillée, et, partant, de minimiser la formation sur celle-ci d' oxyde de chrome. En pratique, le pH du bain de chromage tamponnésuivant 1' invention est compris entre 0,7 et 1,5, et est de préférence voisin de 1. Le bain de chromage tamponné se caractérise notamment par sa teneur totale on chrome t; il se caractérise également par le rapport r des concentrations respectives entre d'une part le chrome qui y est présent sous forme d'ions bichromiques, prove- nant du bichromate, et d'autre part le chrome qui y est présent sous forme d'acide chronique, provenant de l'anhydride chronique, soit: H Cr04- 1 | 2 CrO4 De préférence, suivant l'invention, la teneur totale en chrome t du bain de chromage mis en oeuvre, exprimée en fractions molaires, est comprise entre 0,50 et 0,71, et, exprimée en g/l, entre 26 et 37, limites comprises; et, conjointement, le rapport r défini ci-dessus est compris entre 0,5 et 2, limites comprises. Le tableau I ci-après donne, en fonction des valeurs de t, en fractions molaires, d'une part, et de r, d'autre part, les valeurs x et y, en fractions molaires, de la teneur en anhydride chromique et ions bichromiques, respectivement, du bain de chro- mage tamponné suivant l'invention: TABEDAU I en fractions molaires En bref, en fractions molaires, la teneur en anhydride chromique du bain de chromage électrolytique tamponné suivant l' - invention est comprise entre 0,17 et 0,47, et sa teneur en ions bichromiques entre 0,08 et 0,24, limites comprises. Si,par exemple, le bichromate mis en oeuvre est du bichro- mate de sodium, les valeurs du tableau I deviennent, en grammes/ litre, compte tenu des masses molaires correspondantes, celles du tableau II ciaprès: TABELAU II en grammes/litre sodium, suivant t 0,5 I 2 x= 33,0 x = 25,0 x = 17,0 26 y = 21,0 y= 32,8 = 44,5 x = 40,0x = 30,0 = 20,0 31,2 y = 26,2 y = 39,3 y = 52,4 x = 47,0 x = 36,0 x = 24,0 37 y = 31,4 y = 47,2 y = 62,9 En bref, dans le cas de la mise en oeuvre de bichromate de la teneur, en grammes/litre, du bain de chromage tamponné l'invention est comprise entre 17,0 et 47,0 pour l'anShy- t 0,5 1 2 x = 0,33 x= 0,25 x= 0,17 0,50 y = 0,08 y = 0,125 y = 0,17 x= 0, 40 x= 0,30 x= 0,20 0,60 y = -=0,s15 y = 0,20 x= 0,47 x= 0,36 x= 0,24 0,71 y = 0,12 y = 0,18 y = 0,24 9'Z!6504 2 dride chromique,et 21,0 et 62,9 pour le bichromate de sodium, limites comprises. Mais d'autres bichromates peuvent évidemment être mis en oeuvre, et notamment le bichromate de potassium. Les teneurs correspondantes se déduisent comme précédemment de celles du tableau I, en tenant compte des masses molaires. Dans tous les cas, pour amorcer le dépôt de chrome, le bain de chromage tamponné suivant l'invention comporte en outre de préférence, dès l'origine,des ions chrome trivalents. Ceux-ci peuvent par exemple être obtenus in situ en faisant agir du peroxyde d'hydrogène sur de l'anhydride chromique mis en surplus à cet effet; cette teneur supplémentaire en anhydride chromique s'ajoute dans ce cas à celle correspondant aux valeurs recherchées pour la teneur totale en chrome t et le rapport r. Dans tous les cas également, on cherche à réduire au maximum la teneur en chlorures du bain de chromage, afin d'éviter que ceux-ci ne favorisent le dépôt de quantités excessives d'oxyde de chrome. Dans tous les cas enfin, l'opération du chromage appliquée à la tôle travaillée est, comme il est usuel, suivie d'un rinçage, d'un séchage, et d'une lubrification de surface, par exemple au sébaçate de dioctyle ou à l'huile de coton. Quoi qu'il en soit, grâce à l'invention, il est obtenu un matériau, comportant une tôle en acier doux, résultant par exemple d'un laminage à froid, sur une face au moins de laquelle se trou- vent appliquées, d'une part, une première couche de protection formée d'étain libre, et, d'autre part, une deuxième couche de protection, qui contient du chrome métallique et de l'oxyde de chrome, et dont la teneur en chrome métallique est supérieure à 5 pg/cm de surface. Cette teneur en chrome est en pratique comprise entre 5 et pg/cm2. Conjointement, la teneur en oxyde de chrome de la deuxième couche de protection, exprimée en chrome, comme précisé ci-dessus, est suivant l'invention inférieure à 2,5 sg/cm2 et supérieure à 0,6 pg/cm2, limites comprises. Par ailleurs, la teneur en étain libre de la première couche de protection peut être réduite, et par exemple être inférieure a 0,5 gramme par m2 de surface. Rien en fait ne s'oppose à ce que cette teneur en étain libre, qui est aisée à contrôler pour l'homme de l'art, soit 24 65011 supérieure. Mais, l'invention se satisfait d'une teneur réduite, ce qui compte tenu du prix de l'étain, est particulièrement avan- tageux. En pratique cette teneur en étain libre est suivant l'in- vention de préférence voisine de 0,25 + 0,05 g/m2 Il va de soi cependant qu'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention avec une teneur en étain libre supérieure. Quoi qu'il en soit, il apparaît que la présence ainsi sous- Jacente d'étain libre suivant l'invention, avant l'opération de chromage, est favorable à une réduction de l'oxyde de chrome mis en place au cours de cette opération de chromage. La présence d'étain sous-jacent est donc doublement favora- ble à l'obtention d'une bonne aptitude au soudage électrique, puisque, à ses effets propres, s'ajoutent ceux de la limitation de la teneur en oxyde de chrome dont elle est à l'origine. De fait, et les essais le confirment, le matériau suivant l'invention se caractérisé notamment par une résistivité électri- que suffisamment faible pour en permettre un soudage électrique dans des conditions normales. Des essais comparatifs ont été faits entre, d'une part, des échantillons (A) de matériaux suivant l'invention, et des échantillons (B) de matériaux, type TFS, obtenus dans les mêmes conditions d'expérimentation en ce qui concerne l'opération de chromage, mais sans mise en place préalable de la sous-couche en étain. Ces essais ont consisté en une mesure de résistance électri- que à 250C, effectuée sur des matériaux ayant subi un traitement thermique de 30 minutes à 2000C, et pratiquée à l'aide de deux électrodes en cuivre appliquées chacune respectivement sur les deux faces de l'échantillon traité, suivant une surface de con- tact de 10 mm, l'échantillon traité étant mis en place à simple épaisseur. Ils ont consisté à mesurer la chute de tension entre ces électrodes, lorsque circule entre elles un courant de 1 ampère continu, et qu'il leur est appliqué une pression de contact de l'ordre de 1400 bars. Pour les échantillons (A) des résistances inférieures à x 10-5 ohms ont été relevées. Avec les échantillons (B), ces résistances ont toujours été supérieures à 2000 x 10-5 ohms. il 2Ps 6 5 0 '11 Or, dans des conditions normales, le soudage électrique est impossible lorsque la résistance est supérieure à 1000 x 10-5 ohms. L'expérience pratique confirme que le matériau suivant 1' invention est soudable électriquement, alors qu'un matériau type TFS de l'art antérieur ne l'est pas en raison de sa résistivité électrique excessive. Dans une telle aptitude au soudage électrique, la présence d'étain libre sous-jacent n'est pas seule à intervenir. En effet, l'expérience montre qu'un tel soudage électrique demeure possible lorsque tout ou partie de cet étain libre s'est allié au fer par diffusion, comme cela est le cas lorsque, comme prévu dans les essais cidessus, le matériau traité est l'objet d'un chauffage à une température inférieure à la température de fusion de l'étain. On peut alors penser que, à l'égard de l'aptitude au sou- dage électrique encore observée, le processus de formation par diffusion de l'alliage fer-étain obtenu n'est pas indifférent, ni le fait que cet alliage ne s'est formé qu'après dépôt de la cou- che de protection contenant du chrome et de l'oxyde de chrome. Quoi qu'il en soit, il est possible, à l'aide d'un matériau suivant l'invention, d'obtenir des produits, corps de boîte pour boîtes de conserve par exemple, ayant deux lèvres solidarisées directement l'une à l'autre par soudage électrique, sans apport de matière, ni meulage préalable, ni autres interventions par- ticulières. A titre d'exemples non limitatifs, on donnera ci-après divers exemples de processus conduisant a un matériau étamé sui- vant l'invention EXEIIPLE I On dégraisse par voie électrolytique, dans une solution de carbonate de sodium, à 10 g/l, une tôle en acier doux réduite à froid ayant une épaisseur de 0921 mm, puis on décape cette tôle dans de l'acide sulfurique diluée Après son rinçage à l'eau, on soumet la tôle à une opéra- tion d'étamage électrolytique dans les conditions suivantes Composition du bain d'électrolyse: - Sulfate stanneux 83,3 g/l - Hydrogénocitrate de di -Ammonium: 66,6 g/l - Acide citrique 166,6 g/l 12 ú4650 1 ,65011 - Hydroxyde d'ammonium à 20 %: 153,3 g/1 - Agent mouillant 0,15 g/l Température du bain d'électrolyse: 45 C Densité de courant cathodique 4A/dm2 Dans ces conditions, le poids du revêtement' d'étain libre déposé est de 0,25 g/m2. Après rinçage à l'eau et séchage, la tôle ainsi recouverte d'une couche d'étain libre est soumise à une opération de chromage électrolytique, par voie cathodique, dans les conditions sui- vantes: Composition du bain d'électrolyse: - Anhydride chromique: 30,0 g/1 - Bichromate de potassium: 44,1 g/1 Acide sulfurique: 0,49 g/l - Ions chrome (obtenus in situ par réaction de 8,10 g/l de peroxyde d'hydrogène sur 5,08 g/1 d'anhydride chromique): 2,64 g/l Température du bain d'électrolyse: 50 C Densité de courant cathodique 55 A/dm2 Dans ces conditions la couche à base de chrome et d'oxyde de chrome déposée contient 9,2 pg/cm2 de chrome métallique et 2,1 Pg/cm d'oxyde de chrome. Après chromage, la tôle traitée est rincée à l'eau, séchée, et revêtue d'une mince pellicule de sébaçate de dioctyle. La résistance électrique du matériau obtenu est, dans les conditions d'expérimentation précisées ci-dessus, de 50 x 10-5 ohms. *EXEMPLE II Les conditions d'expérimentation sont les mêmes que celles de l'exemple I, à l'exception de celles relatives à l'opération de chromage, qui sont les suivantes: Composition du bain d'électrolyse: - Anhydride chromique: 60,0 g/l - Acide sulfurique: 0,49 g/l - Ions chrome (obtenus comme précédemment): 2,64 g/l Température du bain d'électrolyse: 50 C Densité de courant cathodique: 48 A/dm Dans ces conditions, la teneur en chrome métallique de la couche à base de chrome et d'oxyde de chrome déposée est de 5,6 13 "le65011 ig/cm; par séjour de la tôle dans le bain d'électrolyse sans passage de courant, la teneur en oxyde de chrome de cette couche est, par dissolution, ramenée à 2,2}g/cm2. La résistance électrique du matériau obtenu est de 55 x 10-5 ohms. EXEMPLE III Les conditions d'expérimentation sont les mêmes que celles de l'exemple II, avec les modifications suivantes. S'agissant de l'opération d'étamage, la densité de courant cathodique mise en oeuvre est de 6 A/dm2. Dans ces conditions, le poids du revêtement d'étain libre déposé est de 1,05 g/m. S'agissant de l'opération de chromage, les conditions d' expérimentation sont les suivantes: Composition du bain d'électrolyse: - Anhydride chromique: 4 g/l - Acide sulfurique: 0,35 g/l - Ions chrome (obtenus in situ par réaction de 0,61 g/l de peroxyde d'hydrogène sur 0,38 g/l d'anhydride chromique): 0,2 g/l Température du bain d'électrolyse: 520 C Densité de courant cathodique: 48 A/dm2 Dans ces conditions, la teneur en chrome métallique de la couche à base de chrome métallique et d'oxyde de chrome déposée est de 7,4 pg/cm2; et, par dissolution, comme précédemment, la teneur en oxyde de chrome est ramenée à 1,6 ig/cm2. La résistance électrique du matériau obtenu est de 9 x 10-5 ohms. EXEMPLE IV Les conditions d'expérimentation sont les mêmes que celles de l'exemple I, sauf en ce qui concerne celles de l'opération d'étamage, qui sont les suivantes: Composition du bain d'électrolyse: - Sulfate stanneux: 63,3 g/l - Acide paraphénolsulfonique: 15 g/l équivalent H2SO4 - Sulfones: 6 g/l Agent mouillant: 0,1 g/l 14 2465011 Température du bain d'électrolyse: 400C Densité de courant cathodique 8 A/dm2 Dans ces conditions, le poids du revêtement d'étain libre déposé est de 0,25 g/m2. La teneur en chrome métallique de la couche à base de chro- me et d'oxyde de chrome déposée au cours de l'opération de chro- mage suivante est de 7,1 pg/cm et sa teneur en oxyde de chrome de 1, 9 Pg/cm La résistance électrique du matériau obtenu est de 45 x î05 ohms. EXEMPLE V Les conditions d'expérimentation sont les mêmes que celles de l'exemple I, sauf en ce qui concerne celles de l'opération d'étamage, qui est assurée par étamage électrolytique décapant, dans les conditions suivantes, en sorte que la tôle traitée n'est au préalable l'objet que d'un dégraissage suivi d'un rinçage: Composition du bain d'électrolyÉe: - Sulfate stanneux 1,2 g/l - Acide, par exemple acide sulfurique 100 g/l Température du bain d'électrolyte: 35-C Densité de courant cathodique 15 A/dm Dans ces conditions, le poids du revêtement d'étain libre déposé est de 0,3 g/m La teneur en chrome métallique de la couche à base de chro- me et d'oxyde de chrome déposée au cours de l'opération de chro- mage suivante est de 7,0 pg/cm2 et sa teneur en oxyde de chrome de 2 de 1, 9 Pg/cm La résistance électrique du produit obtenu est de 45 x 10-5 ohms. On constate, par les exemples précédents, que la résistance électrique du matériau suivant l'invention est en pratique tou- jours inférieure à 100 x 10-5 ohms. Il est précisé à ce sujet que, dans ce qui précède,les mesures de résistances électriques ont été, comme mentionné ci- dessus, effectuées après avoir soumis les matériaux concernés à un traitement thermique, de 30 minutes à 2000C, simulant l'étuva- ge qu'implique l'application éventuelle d'un revêtement organique. Avant ce traitement, la résistance électrique de ces ma- tériaux est beaucoup plus faible; elle est de l'ordre de x 10-5 ohms. Il doit de plus Atre clairement entendu qu'il s'agit, dans ce qui précède, de processus de laboratoire, avec des bains de traitement morts, et que des adaptations d'expérimentation, qui relèvent de'la compétence de l'homme de l'art, seront en pratique inévitablement nécessaires pour passer à des processus industriels, avec des bains de traitement en ligne. En particulier, dans les exemples précédents, il n'a pas été indiqué les quantités de courant nécessaires, ou, ce qui est équivalent, les temps de traitement nécessaires. Mais, l'homme de l'art saura, d'après les données indiquées pour des bains morts (composition du bain, température, densité de courant), déterminer dans les conditions industrielles les quantités de courant, ou les temps de traitement, permettant d'obtenir les résultats visés. On n'échapperait donc évidemment pas à l'invention en mo- difiant telle ou telle des conditions d'expérimentation précisées cidessus. La présente invention ne se limite d'ailleurs pas aux exem- ples de mise en oeuvre ainsi explicités, mais s'étend à toute variante d'exécution. 16 2I65 011 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la protection d'une au moins des faces d' une tôle en acier doux du genre comportant une opération d'étamage, au cours de laquelle une couche d'étain libre est mise en place sur ladite face, puis une opération de chromage, au cours de laquelle une couche supplémentaire comportant du chrome métalli- que etde l'oxyde de chrome est mise en place sur la couche d' étain précédente, caractérisé en ce que l'opération de chromage est conduite de manière à ce que la quantité de chrome métalli- que déposée au cours de celle-ci soit supérieure au moins à 5 microgrammes par cm2 (ig/cm) de surface de la face considérée de la tôle travaillée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de chromage est conduite de manière à ce que la quantité de chrome métallique déposée soit comprise entre 5 et 10 Pg/cm 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, caractérisé en ce qu'il est fait en sorte que la quantité d'oxyde de chrome mise en place, exprimée en chrome, est supérieure à 0,6 pg/cm2 et inférieure à 2,5 sg/cm 2, limites comprises. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, et suivant lequel l'opération de chromage comporte le passage de la tôle travaillée, prise comme cathode, dans un bain électro- lytique comportant une solution aqueuse diluée d'anhydride chro- mique, caractérisé en ce que, par séjour de la tôle travaillée dans ledit bain électrolytique sans passage de courant, après l'opération de chromage, on ramène à la valeur désirée la teneur en oxyde de chrome de la couche à base de chrome et d'oxyde de chrome déposée lors de cette opération de chromage. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, et suivant lequel l'opération de chromage comporte le passage de la tôle travaillée, prise comme cathode, dans un bain électro- lytique comportant une solution aqueuse diluée d'anhydride chro- mique, caractérisé en ce que dès l'origine le bain électrolytique est tamponné au bichromate. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur totale en chrome du bain électrolytique est comprise entre 26 g/l et 37 g/l, limites comprises. 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport des concentrations respectives, dans le bain 24 65011 électrolytique, entre d'une part le chrome qui y est présent sous forme d'ions bichromiques, provenant du bichromate, et d'autre part le chrome qui y est présent sous forme d'acide chromique, provenant de l'anhydride chromique, est compris entre 0,5 et 2, limites comprises. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, en fractions molaires, la teneur en anhydride chromique du bain électrolytique est comprise entre 0,17 et 0,47, et sa teneur en ions bichromiques entre 0,08 et 0,24, limites comprises. 9. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le pH du bain électrolytique est compris entre 0,7 et 1,3. 10. Matériau du genre comportant une tôle en acier doux sur l'une au moins des faces de laquelle se trouvent appliquées, d' une part, une première couche de protection formée d'étain, et d'autre part, une deuxième couche de protection, contenant du chrome métallique et de l'oxyde de chrome, caractérisé en ce que, en application du procédé conforme à l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, la teneur en chrome métallique de sa deuxième couche de protection est supérieure à au moins 5 microgrammes par cm (ig/cm) de surface. 11. Matériau suivant la revendication 5, caractérise en ce que la teneur en oxyde de chrome de sa deuxième couche de protec- tion, exprimée en chrome, est inférieure à 2,5 pg/cm2 et supé- rieure à 0,6 pg/cm 2, limites comprises. 12. Matériau suivant l'une quelconque des revendications 10, 11, caractérisé en ce que la teneur en étain de sa première cou- che de protection est inférieure à 0,5 gramme par m (g/m2) de surface. 13. Matériau suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la teneur en étain de sa première couche de protection est voisine de 0,25 + 0,05 g/m2. 14. Matériau suivant la revendication 13, caractérisé en ce que sa résistivité électrique est suffisamment faible pour en permettre un soudage électrique. 15. Matériau suivant la revendication 14, caractérisé en ce que, après un traitement thermique de 30 minutes à 200'C, sa résistance électrique mesurée à simple épaisseur, entre deux élec- trodes de cuivre appliquées chacune respectivement sur ses deux faces suivant une surface de contact de 10 mm et une pression de contact de l'ordre de 1400 bars, sous un courant de 1 ampère con- 18 2465011 tinu, est inférieure à 100 x 10 -5 ohms. 16. Produit, en particulier corps de boite, du genre formé à partir d'un matériau dont deux lèvres sont solidarisées l'une à l'autre par soudage électrique, caractérisé en ce que ledit matériau est conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 15.