FR 2470092 A1 19810529 FR 8022858 A 19801024 24700O 1..- L'invention concerne la fabrication de l'aci- de cyanhydrique par le procédé dit acide cyanhydrique-méthane- ammonium gazeux (BMA) à partir d'hydrocarbures, de préférence d'hydrocarbures en C1 à C4 et de gaz ammoniac. Il est bien connu que ce procédé BA fonction- ne sans présence d'oxygène ni d'air. Suivant le brevet DE (demande X 29 13 925.1- 41), on a déjà proposé de mettre en oeuvre, au lieu de méthane des gaz liquides. La réaction elle-même est effectuée dans des tubes de réaction suspendus en oxyde d'aluminium fritté, qui sont garnis intérieurement d'un catalyseur à base de platine. Comme la réaction est endothermique, les tu- bes de réaction sont chauffés, et arrivent alors à des tempéra- tures de réaction de 130000. Pour éviter qu'il se produise une réaction de rétrogradation, le mélange de gaz contenant de l'a- cide cyanhydrique qui s'est formé doit être refroidi rapidement à des températures inférieures à 400 à 30000C ce qui s'effectue dans une chambre refroidie à l'eau, en aluminium, en tête même du four, voir Ullmann, EnzyklopEdie der technischen Chemie, 4 Edition volume 9 page 659; Dechema-Monografie, 1959, cahier 33, pages 28 à 46, et aussi brevet DE 959 364. Il est apparu qu'au cours de l'exécution du procédé dit EMA, une certaine partie du gaz ammoniac mis en oet vre s'échappe du réacteur avec le gaz produit. Cette partie du gaz ammoniac qui n'a pas réaé est perdue pour la fabrication d'acide cyanhydrique, car le gat ammoniac est habituellement éliminé du gaz produit par lavage avec de l'acide sulfurique, et le traitement du sulfate d'ammo. nium ainsi récupéré afin de retrouver le gaz ammoniac est tech niquement beaucoup trop onéreux et par suite sans intérêt. Les autres procédés connus pour éliminer le ammoniac des mélanges gazeux comme par exemple avec des solu- tions aqueuses d'agents absorbants à action acide comme les se acides de l'acide phosphorique ou d'acides gras inférieurs, ou encore l'élimination du gaz ammoniac avec des complexes déter- minés de l'acide borique, avec des solutions de nitrate d'ammc nium ou avec de l'urée, ainsi qu'avec des sels déterminés de métaux lourds, ne se sont pas non plus montrés capables de réE dre tout le problème de récupérer facilement le gaz ammoniac, 2.- voir brevet DE 1 191 347. Il est certes connu que les méthodes adsorpti- ves se prêtent aussi à l'élimination du gaz ammoniac des cou- rants gazeux, toutefois, si la sorption de gaz contenant de l'a- cide cyanhydrique se prolonge, il se produit partiellement une polymérisation ou une décomposition de l'acide cyanhydrique qui se trouve dans ce courant gazeux. les agents de sorption cou- rants, tels que le charbon actif ou le gel de silice ne peuvent en conséquence pas être utilisés, voir Gmelin, Bd. 14 C (D1), page 219, et R.P. Barrow et al. dans le J. Chem. Soc., 1947 pa- ges 401 et ss. Il apparait donc que le gaz ammoniac résiduel qui s'échappe avec le gaz qui constitue le produit est perdu pour le procédé BA. Cette situation est très préjudiciable. L'invention a en conséquence pour objet de réaliser un procédé de récupération du gaz ammoniac, technique- ment simple, qui agisse à l'intérieur de l'opération dite BhA, dans lequel le gaz ammoniac ainsi récupéré puisse être ramené dans le réacteur. A cet effet, l'invention propose que le pro- duit gazeux sortant du four de réaction, qui est constitué es- sentiellement d'acide cyanhydrique, d'hydrogène et d'hydrocarbu- re et de gaz ammoniac qui n'ont pas réagi, ainsi que de faibles quantités d'azote, monoxyde de carbone et éventuellement d'eau, soit mis en contact avec des zéolithes, et qu'on récupère le gaz ammoniac adsorbé sur ces dernières dans un étage de désorp- tion. Parmi les zéolithes, on doit comprendre par exemple, les zéolithes courantes dans le commerce des types struc- turels A, X, Y et P., voir D.W. Breck-CEP, Octobre 1977, pages 44 à 48. On peut toutefois aussi utiliser des zéolithes natu- relles, telles que les Mordénite, Clinoptilolithe et Erionite, voir Breck loc. cit. Ces zéolithes peuvent être disposées par exemple dans des appareils d'adsorption, tels que des tours d'ad- sorption, des colonnes d'adsorption, dans lesquelles l'adsorp- tion s'effectue à environ 20 à 200 C, de préférence vers 30 à 1000C. On aura avantage à monter ces installations 4o deadsorption en parallèle, de sorte qu'après épuisement de l'un des appareils et commutation sur l'autre ou les autres appareils, on pourra commencer la désorption vers 40 à 40000. De préférence, on provoquera la désorption entre 200 et 40000. On a en outre constaté qu'il y a avantage à intercaler les appareils d'adsorptioi qui sont garnis du type de zéolithe choisi, ou d'un mélange de différencs types de zéo- lithes, dans l'installation EYA, du type connu de façon telle que le gaz ammoniac obtenu par la désorption soit immédiate- ment recyclé dans l'étage de réaction pour la fabrication d'aci- de cyanhydrique comme il sera indiqué plus loin, Il est particulièrement avantageux de procéder à la désorption en assurant un rinçage simultané avec un gaz de rinçage tel, que le méthane ou un autre hydrocarbure utilisé pour la réaction en acide cyanhydrique, et de renvoyer dans l'étage de réaction le mélange ainsi produit de gaz ammoniac et de l'hy- drocarbure voulu. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés représentant un exemple de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels O - la figure 1 représente schématiquement une installation pour l'exécution du procédé suivant l'invention comprenant deux adsorbeurs montés en parallèle, - la figure 2 illustre un appareil d'essai des- tiné à examiner le pouvoir adsorbant et la sélectivité des dif- férents agents adsorbants. Le procédé de l'invention est exécuté dans l'appareil illustré par la figure 1 qui contient, à titre d'exem- ple, deux adsorbeurs montés en parallèle. La désorption peut être assurée aussi bien par une simple élévation de la tempéra- ture qu'avec utilisation supplémentaire d'un hydrocarbure ser- vant de gaz de rinçage, qui sera, d'une façon particulièrement avantageuse, le même hydrocarbure que l'on met en oeuvre comme partenaire de la réaction avec le gaz ammoniac. On pourra toutefois aussi utiliser, comme gaz de rinçage, d'autres gaz tels que l'air, l'azote, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, des gaz rares, ou l'hydrogène. Le mélange gaz de rinçage-gaz ammoniac obtenu ici doit être en- suite traité pour en séparer le gaz ammoniac9 par condensation par exemple. 4.- Ou encore on envoie ce mélange de gaz ammoniac et de gaz de rinçage dans les brûleurs du four de réaction RA, de sorte qu'on a l'avantage d'obtenir par combustion de la chaleur supplémentaire pour l'opération de synthèseo On introduit, par la conduite 1, du gaz ammo- niac, et par la conduite 2, un hydrocarbure, par exemple du méthane, et les envoie, par la conduite 3 dans le mélangeur 4 d'o ils arrivent par la conduite 5p dans le four de réaction 6 de réalisation du procédé acide cyanhydriqueméthane-gaz ammoniac. le gaz réactionnel sort par la conduite 7 du four 6 de réaction et arrive, par exemple par la conduite 8 portant la soupape 8a, dans le récipient d'adsorption 10, qui est rempli de l'une des zéolithes mentionnées cidessus. Le gaz réactionnel pratiquement exempt de gaz ammoniac sort par la conduite 11 de l'adsorbeur et est envoyé dans la partie infé- rieure du laveur 12, qui est, de préférence, rempli d'acide sulfurique à 5 à 95 %I en poids. le gaz qui s'échappe en tête du laveur 12 est envoyé par la conduite 13 dans un condensateur courant 14, o l'acide cyanhydrique est liquéfié, La partie ga- zeuse qui n'est pas liquéfiée est constituée principalement d'hy- drogène et peut être utilisée à d'autres fins de synthèse0 L'adsorption et la désorption peuvent être effectuées de nombreuses manières, comme il est décrit par exem- ple dans Breck, loco oit. Comme procédés particulièrement re- commandés, on peut citer la désorption par établissement d'un vide (Pressure-swing), ou la désorption à l'aide de gaz de rin- çage avec élévation simultanée de la température0 Si la désorption de l'adsorbeur 10 est effec- tuée seulement en élévant la température en établissant un cer- tain vide, par exemple à 300 0C, la substance adsorbée d'abord, principalement du gaz ammoniac, s'échappe, après fermeture des soupapes 8a et lia, ainsi qu'ouverture de la soupape 15a, par la conduite 15, pour arriver ici à retourner jusque dans le mé- langeur 4 par la conduite 16. Il est particulièrement avantageux d'effectuer la désorption dans l'adsorbeur 10, en ajoutant à l'élévation de la température, l'aide d'un gaz de rinçage, c'est-à-dire de pré- férence l'hydrocarbure utilisé comme partenaire de la réaction avec le gaz ammoniac, le méthane par exemple. Dans ce cas, on 2470C 5.- envoie une partie appropriée de cet hydrocarbure par la condui- te 17 sur le réchauffeur 18, et l'envoie de là, lorsqu'il a atteint la température de désorption, par la conduite 9, la sot pape 9a et la partie restante de la conduite 89 dans l'adsor- beur 10* Le gaz ammoniac qui s'échappe avec le gaz de rinçage en tête de la cuve d'adsorption arrive également, par la conduite 15, la soupape 15a et la conduite 16, dans le mélar geur 4, et s'y trouve mélangé avec le gaz ammoniac frais et l'hydrocarbure qui arrivent. Il est possible de choisir la quantité de ga2 de rinçage de façon que le mélange désorbé ait la m8me composi- tion que celui qui arrive frais dans le four de réaction, ou autrement il est nécessaire de procéder à un réglage ultérieur dans le mélangeur 4. Le second adsorbeur 100 monté en parallèle remplit les mêmes fonctions que l'adsorbeur 10, de màme les coz duites 809 90 et 150 et les soupapes 80a, 90a, et 150a, ont leE mêmes fonctions que les conduites 8, 9, 15 et les soupapes 8a, 9a, 15a. Des deux adsorbeurs 10 et 100 montés en para] lèle, on charge, comme à l'habitude, l'un pendant que l'autre est désorbé. Naturellement, on peut aussi monter en paral- lèle plus de deux adsorbeurs. Il est aussi possible d'opérer par charges avec seulement un adsorbeur, bien que le procédé continu avec au moins deux adsorbeurs soit plus avantageux. Si l'on doit éviter une élévation de la temp rature pour la désorption, on peut aussi récupérer la substance adsorbée, par exemple, par une diminution courante de la pres- sion, que l'on abaissera à 0,001 à 1 bar abso, de préférence à 0,01 à 0,3 bar absolu. Dans la figure 1, le gaz de rinçage est envoi dans l'adsorbeur en un courant parallèle. C'est la méthode la plus recommandable pour le procédé BA, toutefois il est en pr: cipe possible de faire passer le gaz de rinçage à contre-courai l'essentiel est seulement que le mélange de gaz obtenu après L désorption puisse 8tre renvoyé dans le mélangeur 4. En ce qui concerne le type de gaz de rinçage 24700.92 6,- il y a lieu encore de noter que celui-ci peut aussi 8tre un gaz autre qu'un hydrocarbure, en particulier si le gaz ammoniac ob- tenu n'a pas à être retourné dans l'étage de réaction BMA. On peut ainsi utiliser d'autres gaz de rinçage courants comme l'hy- drogène ou l'air. On utilisera l'air seulement quand les gaz désorbés seront utilisés pour des chauffages ou si l'on doit ef- fectuer un traitement direct du gaz ammoniac par les procédés usuels, par condensation par exemple. On n'avait pas encore essayé jusqu'ici de sé- parer le gaz ammoniac gênant de l'acide cyanhydrique en utili- sant des filtres moléculaires: Dans la littérature, on trouve pour les diamè- tres des molécules des valeurs très variables, qui sont de 2,6 o o à 597 A pour l'acide cyanhydrique et de 2,6 à 4,1 A pour le gaz ammoniac, voir Gmelin loc. cit. Toutefois, toutes ces valeurs se situent dans des ordres de grandeurs comparables. Il était en conséquence difficile de s'atten- dre à une séparation qui serait basée sur les dimensions des deux molécules. A cela s'ajoute le fait que les moments dipo- laires des deux substances à séparer se situent aussi dans des ordres de grandeur similaires, et ce, vers 2,98 D pour l'acide cyanhydrique et 1,47 D pour le gaz ammoniac, Il est cependant bien connu que pour un effet de séparation de tamis moléculaires, les diamètres des molécules de même qu'aussi les moments dipolaires, jouent un rôle prépon- dérant. Il était aussi totalement imprévisible que l'on puisse séparer un mélange de gaz contenant principalement de l'acide cyanhydrique et peu de gaz ammoniac avec des zéoli- thes, et ce, de telle manière que l'on puisse séparer, par adsorp- tion sélective, sur les tamis moléculaires mentionnés, la molé- cule d'ammonium, dont le moment dipolaire est le plus petit et qui, en outre, est présente en proportion beaucoup plus faible que l'autre type de molécule, de la molécule de même grandeur de l'acide cyanhydrique, qui présente toutefois un moment dipo- laire beaucoup plus élevé, et qui constitue une partie importante du gaz à séparer. -Le courant gazeux qui quitte les zéolithes est ainsi constamment appauvri en gaz ammoniac et est constitué aux -2470052 7.- températures et types de zéolithes indiqués pratiquement, en plus des gaz inertes, seulement d'acide cyanhydrique et de tra- ces de gaz ammoniac. On peut éliminer ces faibles traces de gaz ammoniac par un lavage de sécurité à l'acide sulfurique, après quoi l'on peut condenser de la façon connue le gaz contenant de l'acide cyanhydrique épuré. Les laveurs à l'acide sulfurique peuvent avoir, si l'on utilise le procédé suivant l'invention, des dimensions fois plus petites que les laveurs prévus dans les installations EUA existantes, ou si l'on désire conserver les dimensions habi- tuelles, la durée de fonctionnement du laveur est multipliée, par exemple, par dix. Dans tous les cas, la quantité de sulfate d'ammonium obtenue est considérablement réduite. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants o Exécution des essais - Pour rechercher le pouvoir d'absorption et la sélectivité des différents agents d'adsorption, on a choisi le - montage d'essai décrit ci-après, Dans un appareil BEA de laboratoire, constitué d'un four tubulaire (non illustré), dans lequel se trouve un tube de contact B[A original, qui débouche à son extrémité su- périeure dans une tête de refroidissement refroidie à l'eau, on produit à 12500C, à partir de méthane et de gaz ammoniac, un courant de gaz composé de e 22 à 25 % HON 2 à 5 % NH3 à 75 % H2 traces d'eau, de CH4, de N2 (pour environ 1 mole HCN/h) On divise ce courant en 1 (voir figure 2) en deux courants gazeux égaux, que l'on envoie par des conduites la et lb, dans les deux chambres d'adsorption 2 et 3 chauffables, montées en parallèle, La mesure des quantités de gaz s'opère en 4 et 5, au moyen de rotamètres. la pression est déterminée dans les deux manomètres 6 et 7, Dans chacune des deux chambres d'ad- sorption se trouve un tube en céramique, qui dans un cas est rempli de la zéolithe à examiner (essai) et dans l'autre cas reste vide (standard), Ensuite, on fait absorber le gaz ammoniac qui n'est pas adsorbé dans l'acide sulfurique, et l'acide cyanhy- drique dans une lessive de soude caustique en 89 et analyse par 2470098- 8.- les méthodes chimiques par voie humide courantes. La quantité de gaz résiduel est déterminée en 9 et 10 avec les compteurs à gaz habituels. Pour déterminer les quantités de gaz adsorbées, on pèse les zéolithes avant et après chaque essai. Pour la régénération, on chauffe les chambres d'adsorption (max. 40000), et envoie les parties constituantes désorbées, à l'aide de gaz de rinçage (par exemple CH4, H2 ou air), ou en abaissant la pression, dans les colonnes d'absorp- tion 8. Les quantités de HON et Nil désorbées sont déterminées par voie humide, chimiquement par titration sous forme de cyanu- re de sodium et de sulfate d'ammonium, ou par la méthode Kjeldahl. Les résultats des différents essais sont ras- semblés dans le tableau 1. La colonne I indique le numéro de l'essai, Les trois colonnes suivantes désignent le type de zéolithe (II), la quantité d'agent adsorbant (III) et la température d'adsorption (IV). Les chiffres (en grammes), déterminés analytiquement après la chambre d'adsorption, du gaz ammoniac et d9acide cyanhydrique sont donnés, pour le tube vide, dans la colonne V, et pour le tube garni de l'agent-adsorbant correspondant, dans la colonne VI. On peut calculer d'après la différence entre les colonnes V et VI le pourcentage d'acide cyanhydrique et de gaz ammoniac ad- sorbés (colonne VII)* On a essayé, à côté des zéolithes, dans les essais 24, 25, 26 et 27, à titre d'exemple, du gel de silice et du charbon actif du commerce comme agents d'adsorption, et l'on a observé dans les deux cas, sur la surface, une forte po- lymérisation de l'acide cyanhydrique, Les zéolithes des types Y et P sont indiquées dans le tableau 1, afin de montrer que le principe de la sépara- tion du gaz ammoniac et de l'acide cyanhydrique au moyen de zéo- lithes n'est pas limité aux zéolithes des types A et X, Pour l'exécution technique du procédé suivant l'invention, ce sont toutefois les zéolithes des.types A et X, et plus particulière- ment la zéolithe du type A, qui conviennent le mieux. Les zéolithes essayées dans les exemples ont été fabriquées par une des préparations (caractérisées par ou on a utilisé des zéolithes courantes dans le commerce. Les préparations portant un * ont été réalisées 2470 US 3 008 803. La configuration a été donnée, par exemple, sui- vant le brevet DE 11 64 995. Dans les essais 1 à 23, on a toujours utilis des échantillons de zéolithe frais, que l'on avait activés pré lablement, dans un four à 400 C, pendant deux heures. Les échantillons comparatifs des essais 24 à 27 ont été séchés à 120 C avant de commencer l'essai. Dans les essais 28 à 33 on présente les ré- sultats de séparation de zéolithes du type A avec lesquels on avait effectué déjà cinq cycles d'adsorption-désorption et don la régénération avait été effectuée suivant une des méthodes suivantes: Pour les exemples 28 et 2 La zéolithe A a été traitée à 40000 C dans un courant d'air (50 l/h) pendant trois heures et ensuite mise en service, Pour l'exemple 30 - La zéolithe A a été traitée dans un four à moufle à 40000C sans gaz de balayage, pendant deux heures et mise en service. Pour l'exemple 31 s La zéolithe A a été traitée à la température ambiante sous vide ( 0,1 bar abso) pendant deux heures et mi se en service. Pour les exemples 32 et 3: La zéolithe a été traitée à 200 C, pendant d heures avec 50 1/h d'hydrogène ou 50 1/h de méthane et mise er service. Suivant l'essai 32, on a obtenu un mélange gazeux qui en plus de gaz ammoniac contenait encore un peu d'i de cyanhydrique, mais qui toutefois, en raison du rinçage avec du méthane contient aussi une certaine proportion de cet hydrc carbure important pour la synthèse 4MA, et qui en conséquence, convient particulièrement pour être recyclé directement dans] l réacteur IA. Comme habituellement, l'importance de l'ads( tion dépend, pour un type déterminé de zéolithe, de la tempér 2470092- ture d'opération choisie. Il ressort du tableau 1, pour les types A et X, que le meilleur effet de séparation, c'est-à-dire la plus importante adsorption de gaz ammoniac se produit à environ 300C, avec des valeurs dépassant 90 % de la quantité de gaz ammoniac qui se trouve initialement dans le gaz, Exemple 34: recyclage du gaz ammoniac: De même que dans les exemples 28/29, la régéné- ration du tamis moléculaire chargé de gaz ammoniac s'opère à 3000C avec de l'air (40 1/h) comme gaz de rinçage. Ensuite, on a envoyé le mélange gazeux dans une lessive de soude caustique pour éliminer les petites quantités d'acide cyanhydrique adsor- bées avec le gaz ammoniac, et ensuite on a condensé le gaz ammo- niac dans un appareil de refroidissement à -780C. On peut alors réutiliser directement ce gaz pour la fabrication d'acide cyanhy- drique, en connectant l'appareil frigorifique sur la conduite de gaz de synthèse gaz-ammoniac. Le besoin en gaz ammoniac frais pour la synthèse de l'acide cyanhydrique est alors réduit, de ce fait, de la quantité de NH3 qui a été récupérée dans le cy- cle précédent d'adsorption-désorption. Dans cet exemple, le rendement du gaz ammoniac, déjà de toute façon élevé, s'est accru en moyenne de 83 à 91 % par rapport aux essais parallèles sans recyclage. Le progrès technique apporté par le procédé suivant l'invention réside d'une part, dans la possibilité de pouvoir réutiliser dans des conditions extrêmement avantageuses le gaz ammoniac primitivement mis en oeuvre, de sorte que la ré- action du gaz ammoniac en acide cyanhydrique est presque quanti- tative sans qu'il se produise de polymérisation de l'acide cyanhy- drique, que'l'on observe quand on utilise d'autres agents d'ad- sorption comme le charbon actif ou le gel de silice. De cette façon, il est devenu possible, pour la première fois, d'utili- ser un procédé d'adsorption techniquement simple pour séparer le gaz ammoniac du gaz contenant de l'acide cyanhydrique. * D'autre part, le procédé ne cause pas de pol- lution car le gaz ammoniac ne s'échappe pas dans l'atmosphère et n'a pas non plus à être transformé en produits indésirables, tels que le sulfate d'ammonium. Mais aussi, pour le procédé EUA, il est parti- culièrement intéressant que l'étage d'épuration puisse être in- corporé d'une façon simple et sans poser de problèmes dans des installations de fabrication d'acide cyanhydrique déjà existantes. H 1OO i0 O0G>0 o tO O tn 0O GtG OO 0 CO d O PHv 4 > g Io UOU\ CD")' 'L- CJ0n ',O Ot-U-) 0 C 0 mm 00.0 00 C C0 0 ta -I - tLn nIo t O t0a Ct n t -d [\:I. I CM ce oe e. C.o o ge eoo o e o oo oo.e o oo o. C oe ce c- e e o o oo Co oo oo C oo -'I 1:401 LrLC Lr ' LrN Ln(U\ L rftrn tr)U' bD Ittttt 't U ot Là 0000I '00 "I 000 '0 oLOo O) I 000I I'- -'-N I 1--k Ln tv.O ir oi.- c O Oj rL- -L Ot- tO Ot O -O.O- Ot % Ot- OO t 1 t t-O Oe NcJc'J.,o t-o ooo e oo o tL' CC OC 900 CCCOCCCCCCCCCGCCCC CM CM CC CC ' CM CC Cc Cc CMC cc cm *c Ccmc IKJo'.oLr','.Dt'JaOLr'%,.'. l U'-0 Lr Ul U,% oU 1,ooooooo(Do '0 o, 0 o 1r j D -ttt- 't "d- ttt-at aotD dUt0 roCM gE t C D L_ "O -O _ t l c3Fcl U I) _O DD UCt L-- (% d' O tc) _ v pq (It nn il, C(M CM -n (M -n CMs S ÌC1 EI o o-I OI000eoo0000 00 00 oo 0- oeo 0- ID _ I PLI b2 '-Im W uz IruE uo I 0c t t t t t 0 t tno no t n o no tn E-1 nmm oc O Na W "m cr o - c e:e.eIswo.CCCeCCo cc cC OCeC CCCCCCCcO Cc CC CC CC CC O e* Cc C oi...... .. H a O 0000000 -C 0L00 L ' Ln 000 00 00 00..DTD: E-IP '- I 'cI-tt' -ri= = r=r i r c. C oe C Coo oo oo oo oo oC ee oo eo oC co o o oc oC eo oo oo oo oo oC oCe C oo oo Co oo * oo oc I ri M - - - - TABLEAU 1 SUITE : I =II: Il l: IV: V: VI: VII ::Zéolithe:Quan-: Temp.: Standard: Essai: adsorptionsur ::: tité: ads.:: zéolithe : Type: (g): (OC): HON (g): NH3 (g): HCN (g): NH3 (g)% HCON: % N3: 24:Oomparaison s gel de: 50: 30: 32, 15: 0,95: 25,88**: 0,025: 19,5 97,4: :silice séché à 120 0: 50: 100: 32, 79: 1295. 30,25** 0,22 7 74: 83,0 o o g o o o 26:Charbon actif séché: 25: '30: 32,13: 0,865: 25,23**: 0,69: 21,5: 20,23 27:à 1200C: 25 100 32o93: 1, 16 28,59** z 1,05 13917: 9948 28 Z3olithe A *: 50 : 30 30,39:,19: 29,87 o 0,065: 17 94,53 29 -après régénération$ 50: 100: 33,80 o 0,88 31, 66: 0,245 z 6,33 z 72,2 400oC/Air o: ' : 30 Zéolthe A * 50: 30: 32,43: 1, 26 31,89: 0,26 1,66 79,3 o À : apres régération/!:: o ::four à moufle _: Q Q: : 31 Zéolithe A*: 50 : 30: 34,15: 0,66 33,90: 0,22: 0,73 z 66,6 : après régénération/: :: : vide: "::::: 32 z Zéolithe A 0*--40 S 30: 25, 40: 0,575: 24,96: 0911 z 1,73 5 80,1: à saprès régénération/: Q :CHA/20000 * 33 Zéolithe A * z 40 5 30 s 32,55 $ 0,96 - 32,825 0,315O 67,2: : après régénération/ 9:3: 0: : z H2/20000 5: ** Polymérisation sur la surface. 0> (N i i i i i 13o. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour la fabrication d'acide cyanhy drique par le procédé dit acide cyanhydrique-méthane-gaz ammon (BIA) à partir d'un hydrocarbures de préférence un hydrocarbur en C1 à C49 et de gaz ammoniac, caractérisé en ce que le produ gazeux sortant du four de réaction9 qui est constitué essentie lement d'acide cyanhydrique, d'hydrogène et d'hydrocarbure et de gaz ammoniac qui n'ont pas réagi9 ainsi que de faibles quar tités d'azote, monoxyde de carbone et éventuellement d'eau, es mis en contact avec des zéolithes, et qu'on récupère le gaz au moniac adsorbé sur ces dernières dans un étage de désorption. pendant que l'on condense9 de la façon connue, le produit gaze maintenant pratiquement exempt de gaz ammoniac, éventuellement après le lavage habituel destiné à éliminer les traces de gaz ammoniac résiduel, 2 Procédé suivant la revendication 19 caracl risé en ce que l'on utilise comme zéolithes, des zéolithes coi rantes dans le commerce des types structurels A, X, Y et P ou des zéolithes naturelles telles que les mordénite9 clinoptilo: the ou érioniteo 3o, Procédé suivant l'une des revendications et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme zéolithes, celles des types A et Xo 4o- Procédé suivant l'une quelconque des reve: dications 1 à 3. caractérisé en ce que9 comme zéolithes, on u lise celles du type A. oProcédé suivant l'une quelconque des reve dications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on opère l'adsorptio à des températures de 20 à 200 C 9 de préférence de 30 à 100 60- Procédé suivant l'une quelconque des reve cations 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la désorpt du gaz ammoniac adsorbé en élevant la température à 40 à 400c de préférence entre 200 et 400 C0 et/ou en abaissant la pres- sion à 09001 à 1 bar abso, de préférence entre 0,01 et 0,3 bE abso, et/ou en utilisant des gaz de balayage, 7.- Procédé suivant l'une quelconque des rev dications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise, comm g$ de balayage pour désorption du gaz ammoniac, l'air, l'azote lhydrogène, ou encore un hydrocarbure0 80 Procédé suivant l'une quelconque des rev 14o- dications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on condense le gaz ammo- niac présent dans le mélange de désorption de la façon connue, et le réutilise à nouveau comme gaz ammoniac pour la synthèse. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 8. caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz de balayage le même hydrocarbure que l'on met en oeuvre pour le faire réagir avec le gaz ammoniac en acide cyanhydrique et que l'on renvoie dans l'étage de réaction le mélange gazeux obtenu par la désorptiono