FR 2460985 A1 19810130 FR 8014713 A 19800702 La présente invention concerne des adhésifs durcissables à chaud d'un genre nouveau. Elle concerne en particulier l'u- tilisation de tels adhésifs pour le collage de garnitures de frein ou de matériaux de garniture de frein sur des supports métalliques. Le collage de garnitures de frein ou de matériau de gar- niture de frein sur des supports métalliques, c'est-à-dire les segments de frein, a lieu le plus souvent en appliquant sur la face du support métallique, en regard de la garniture de frein, l'adhésif sous forme d'une solution organique et en ap- pliquant par compression à chaud, après évaporation du solvant, une garniture de frein terminée par façonnage. Les températu- res de collage sont dans ce cas, en règle générale, comprises entre 160 et 200'C, la durée de compression est comprise entre 5 et 15 minutes, la pression de compression est comprise entre 0,5 et 1 N/mm2. En particulier, lors de la fabrication de cales de frei- nage pour des freins à disque, on fait varier le procédé préci- té en ne collant pas, après application de l'adhésif sur le support métallique, les garnitures de frein façonnées terminées mais en pressant au lieu de cela les matériaux de garnitures de frein non encore précomprimés sur le support métallique, la compression et le façonnage ou moulage du matériau de garnitu- re de frein ayant lieu simultanément au collage sur le support métallique. Les températures sont dans ce cas comprises entre environ 160 et 1800C, les durées de compression sont d'environ minutes, la pression de compression est cependant notable- ment supérieure et est le plus souvent comprise entre 30- et N/mm.On a cependant également l'habitude d'appliquer par compression les matériaux de garniture de frein à basse tempé- rature, par exemple 50'C,sous des pressiorsde compression jus- qu'à 250 N/mm pendant une brève durée, par exemple de 30 se- condes. Après le collage avec formage et compression, on sou- met les garnitures de frein obtenues, collées sur les supports métalliques, sans pression ou sous une faible pression, par exemple de 0, 4 N/mm2 à un recuit par exemple entre environ et 230'C et jusqu'à 15 heures. Comme adhésifs, on utilise en règle générale des résines phénoliques, qui contiennent comme agent produisant l'élasticité du polyvinylformal ou des mélanges d'adhésifs formés de résine phénolique et de copolymérisats d'acryloni- trile-butadiène. Les résines phénoliques contenant du poly- vinylformal donnent cependant après durcissement souvent des joints de collage de faible élasticité. Un inconvénient des résines phénoliques contenant des copolymérisats d'acryloni- trile-butadiène consiste en particulier en une température de durcissement élevée supérieure à 170'C. En raison des contraintes s'exerçant sur les segments de freins dans les freins à tambour ou sur les cales de frei- nage dans les freins à disque, un adhésif destiné à cette utilisation doit satisfaire à des exigences élevées pour des raisons de sécurité entre autres. Le collage doit être sta- ble dans un large domaine de températures qui va de tempéra- tures hivernales jusqu'à des températures d'environ 350'C s'exerçant pendant des brèves durées. Le joint de collage doit résister à la corrosion, c'est-à-dire que la diffusion d'eau, en particulier de solutions salines aqueuses dans le joint de collage, doit être empêchée de manière sûre. L'adhé- sif doit en outre résister à l'huile et à l'essence. Est par- ticulièrement importante l'exigence d'une adhérence élevée de l'adhésif aux surfaces limites avec une cohésion suffisam- ment bonne de l'adhésif durci. Ces propriétés d'adhérence ou de cohésion peuvent être déterminées en soumettant un segment de frein encollé à une force de cisaillement agissant en di- rection de la surface de collage. Dans cet essai de cisaille- ment sous pression, on augmente la force de cisaillement jusqu'à ce qu'il se produise une rupture. La rupture ne doit pas avoir lieu dans ce cas dans le joint de collage, mais dans la garniture de frein. Pour simuler les contraintes de température se produisant lors du freinage, on chauffe le segment de frein lors d'un autre essai pendant une durée pro- longée, par exemple entre une et trois heures à des tempéra- tures comprises entre 250 et 3500C. Après refroidissement, la résistance au cisaillement à froid doit pratiquement être inchangée. A la suite d'examens récents sur les effets nocifs sur la santé des fibres d'amiante, en particulier pour des fibres ayant de telles dimensions petites, on a tendance à 246098S remplacer les fibres d'amiante habituellement ajoutées aux matériaux de garniture de frein. On a déjà essayé d'introdui- re dans les matériaux des copeaux de fer ou de l'éponge de fer, à la place de l'amiante. De tels matériaux de garniture de frein présentent cependant une conductibilité thermique supérieure, de sorte que la contrainte thermique s'exerçant sur le joint de collage augmente. Il existe de ce fait un besoin d'adhésifs pour garniture de frein pour lesquels l'ef- fort thermique admissible est élevé. La présente invention a pour but de satisfaire à cette exigence. Un autre but réside dans le fait que les adhésifs doivent pouvoir être travaillés en l'absence de solvant. Ceci signifie que les adhésifs conformes à l'invention doi- vent de préférence être travaillés sous forme d'une disper- sion aqueuse, d'une poudre finement divisée ou d'une feuille. On obtient ainsi des conditions de traitement qui sont parti- culièrement avantageuses en ce qui concerne l'air d'évacua- tion et les substances nuisibles. Ces problèmes et les condi- tions de travail respectant l'environnement jouent un rôle de plus en plus important. Les adhésifs désirés doivent satisfaire aux condi- tions précitées telles que la stabilité à la température de l'adhésif, la résistance à la corrosion du joint de collage, la résistance à l'huile et à l'essence. On a trouvé, de manière surprenante, qu'on obtient ces propriétés pour un adhésif durcissable à chaud contenant conformément à l'invention comme constituants actifs: a) de 30 à 90 % en poids d'un ou plusieurs prépoly- mères du groupe des polyesters-imides, des polyamides-imides et des polyhydantoines; b) de 2 à 40 % en poids d'une résine époxy ou d'une résine de novolaque époxydée; - c) de 0,1 à 20 % en poids d'un durcisseur actif à chaud pour le constituant b); d) de O à 40 % en poids d'une résine de phénol- forméldéhyde durcissable à chaud avec un point de ramollis- sement supérieur à 20C; e) de O à 40 % en poids d'un copolymérisat obtenu par polymérisation en commun de: el1)30 à 80% en roids d'un ou plusieurs esters alcoy- liques de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alcoyle; e2) de 5 à 25 % en poids d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile; e3) de 2 à 20 % en poids d'esters w-hydroxyalcoy- liques de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant de 1 à 5 atomes de carbone dans le radical alcoyle; e4) de 0 à 35 % en poids de styrène; e5) de 0 à 15 % en poids d'un acide carboxylique à insaturation oléfinique, la somme de e1) à e5) devant donner 100 % en poids et la somme de a), b), c), d) et e) devant donner 100 % en poids et contenant éventuellement des additifs habituels, tels que des substances surfactives, des agents de protection contre la corrosion, des charges ou des pigments. De préférence, l'adhésif conforme à l'invention com- tient: - de 40 à 80 % en poids du constituant a); - de 5 à 30 % en poids du constituant b); - de 0,02 à 10 % en poids du constituant c); - de 2 à 30 % en poids du constituant d); et - de 2 à 30 % en poids du constituant e); lesquels doivent représenter au total 100 % en poids. Comme constituant a) on utilise des prépolymères du groupe des polyestersimides, des polyamides-imides et des polyhydantoines. Dans ce cas, les prépolymères dans le sens de la présente invention sont des polymérisats solubles dans des solvants qui, sous l'action de la température, sont transformés en des polymérisats insolubles de poids molécu- laire supérieur. On décrit des polyesters-imides appropriés correspon- dant à l'état de la technique, par exemple dans la revue "Kunststoffe", 61 (1971) pages 46 et suivantes et ils sont produits à partir d'acides polycarboxyliques aromatiques ou de leurs anhydrides avec des amines aromatiques. Comme exem- - ples d'acides polycarboxyliques, on peut mentionner l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique ou l'acide naphtalène- 1,4,5,8-tétracarboxylique. Comme exemples d'amines, on peut mentionner le 4,4'-diaminodiphénylméthane, la p-phénylène- diamine ou l'acide p-aminobenzolque. On estérifie ensuite les imides obtenus avec des polyols tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, la glycérine. La réaction a lieu selon le schéma suivant: O Q + H2N Formation d'imide -H20 NH2 O Estérification des polyols HO-R-OH -H20 O-RO C-O-R-O.. Pour améliorer la stabilité à chaud, on peut encore ajouter aux polyesters-imides des agents de réticulation, le plus souvent des acides polycarboxyliques ou des polyols ayant de préférence une disposition symétrique des groupes de réticulation, par exemple l'acide pyromellitique ou l'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle). On obtient des polyamides-imides appropriés, par exemple conformément au brevet allemand No. 12 66 427, à la demande de brevet allemand mise à l'Inspection Publique sous le No. 17 70 202 ou No. 24 43 576, à partir d'anhydrides d'acides polycarboxyliques aromatiques, en règle générale l'anhydride trimellique et des polyisocyanates. O NCO x n + n R 150 C * i +|1 Catalyseurs HOOC NCO (par ex. acides) o 0 R À + 2nCO2 -N-C O 1 1 n Lors de la synthèse, des polyisocyanates contenant de l'isocyanurate ou des polyisocyanates partiellement blo- qués peuvent aussi être présents. On obtient des polyhydantoines appropriées par réac- tion de dérivés de glycine, par exemple d'esters de bis-gly- cine avec des isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques polyvalents ou des isocyanates partiellement po- lymérisés par exemple conformément au brevet allemand numéro 70 552 selon le schéma réactionnel suivant. il NH- CH2- C-OCH3 NCO tN $ 140-2800C CH2+ 2 CH2 solvants inertes CH2 catalyseurs 1 (amines tertiaires) NH- CH2- C -OCH3 NCO \/2 4 --CH CH2 + 2 CH30H O A \/CH2 \/ Les prépolymères précités sont, par exemple, solu- bles dans la N-méthylpyrrolidone, le phénol et les crésols, l'alcool benzylique, la y-butyrolactone. En l'absence de sol- vants, on peut les broyer en poudres fines et les disperser dans l'eau. Les prépolymères sont des substances pouvant être soumises à des corftraintes de température dans l'état durci. Ils ne présentent cependant aucune adhérence ou une adhéren- ce insuffisante aux matériaux de garniture de frein et sont de ce fait inappropriés comme adhésifs sous cette forme. Il s'est cependant révélé que leur adhérence peut être augmentée de manière surprenante par modification des constituants b), d) et e) dans une mesure telle qu'on peut les utiliser particulièrement avantageusement dans le but de l'invention, l'aptitude à subir une contrainte thermique élevée étant conservée. Le constituant b) est une résine époxy et/ou une ré- sine de novolaque époxydée. Comme résines époxy appropriées on peut mentionner les époxydes d'hydrocarbures à plusieurs insaturations, les éthers glycidyliques de polyalcools et de polyphénols, les éthers glycidyliques de polyglycols ou de polyesters. Pour les résines de novolaque époxydées, il s'agit d'éther glycidylique de produits de condensation de monophénols ou de polyphénols ou de leurs homologues avec du formaldéhyde, les produits de condensation étant en règle générale obtenus en milieu acide. Le constituant c) contient les durcisseurs actifs à chaud pour le constituant b). L'expression "actif à chaud" signifie dans ce cas que ces durcisseurs ne sont pas encore actifs lors du stockage de l'adhésif, mais deviennent cepen- dant actifs à des températures de durcissement (températures d'utilisation). Comme durcisseurs appropriés, on peut par exemple mentionner les acides polycarboxyliques organiques ou leurs anhydrides, par exemple l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride trimellique ou l'anhydride pyromellique. Le dur- cissement peut cependant aussi être effectué de manière con- nue en soi par des amines. Sont particulièrement appropriées dans ce but les polyamines aromatiques, par exemple la m- phénylènediamine, la m-xylylènediamine, le 4,4'-diaminodi- phénylméthane, la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, la benzidine. En outre, le dicyanodiamide est approprié. On peut aussi utiliser les dicyanodiamides substitués par des groupes al- coyle ou aryle ou les produits d'addition de dicyanodiamides avec des résines époxy présentes avec un déficit par rapport aux groupes réactifs. Le constituant d) est, conformément à l'invention, une résine de phénolformaldéhyde durcissable à chaud. I1 peut s'agir d'une résine de résol avec un rapport en moles de phénol/formaldéhyde compris entre 1:1 et 1:2 ou d'un mé- lange d'une novolaque avec un rapport en moles de phénol/ formaldéhyde compris entre 1:0,5 et 1:0,8 et d'hexaméthylène- tétramine dans un rapport en poids de 85:15 à 95:5. Le phénol peut être remplacé complètement ou partiellement par ses homologues tels que le crésol. La préparation de telles résines est connue par le spécialiste et est décrite par exemple dans l'ouvrage "Phénoplaste" de Bachmann/MUller, (VEB Deutscher Verlag fur Grundstoff-industrie, Leipzig 1973). La résine doit être solide aux températures ambian- tes, c'est-à-dire présenter un poids de ramolissement supé- rieur à 20 C afin de pouvoir être broyée en une poudre aussi fine que possible. Le constituant e) est un copolymérisat acrylique qui est produit de manière connue en soi en solution ou en émul- sion. Comme constituant e1) on utilise des esters alcoyli- ques de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alcoyle ou leurs mélanges. Comme exemples de monomères appropriés el), on peut mention- ner l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacry- late de butyle, l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle. Sont cependant également appropriés les esters alcoyliques qui contiennent jusqu'à 8 atomes de carbone dans le radical alcoyle comme par exemple l'acrylate d'éthyl- hexyle. Comme exemples de monomères appropriés e3), on peut mentionner le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle. Comme exemples de monomères appropriés e5), on peut mentionner l'acide O10 acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide itaconique. Les adhésifs conformes à l'invention sont de préfé- rence utilisés sans solvant. Au point de vue technique d'ap- plication, l'utilisation d'une dispersion aqueuse est parti- culièrement simple. La production de ces dispersions est réalisée avec succès en dispersant le constituant b), c'est- à-dire la résine époxy et/ou la résine de novolaque époxydée dans de l'eau, des agents auxiliaires de dispersion, par exemple des agents tensioactifs anioniques tels que des sul- fates d'alcoyle, des sulfates d'alcoylpolyglycoéther, des sulfates d'alcoylarylpolyglyccather, des alcoylsulfonates, des alcoylarylsulfonates ou des sulfonates d'esters polycar- boxyliques, des agents tensioactifs non ioniques tels que par exemple des alcoylpolyglycoléthers, des alcoylarylpoly- glycoléthers ou des acides gras éthoxydés, des amides d'acides gras, des esters d'acides gras, des amines grasses ou des alcools gras ou des substances polymères à action colloidale de protection, comme par exemple des polymères vinyliques (alcool polyvinylique, polyvinylpyrrolidone), des polymères acryliques avec des groupes carboxyliques, carbon- amidiques ou sulfoniques latéraux, des acides polycarboxyli- ques, des polyéthers (par exemple des copolymères blocs for- més d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène), des poly- imines, des alginates, de la farine de guar, des pectines, des dextrines, de la gomme arabique, de la carboxyméthyl- cellulose, de la méthylcellulose, de l'hydroxyéthylcellulose et de l'hydroxypropylcellulose ainsi que des polymères inor- ganiques, comme par exemple la montmorillonite, des acides polysiliciques ou des zéolites étant utilisés. Les prépolymères (constituant a) sont finement broyés et on en forme une pate en se servant des agents de dispersion auxiliaires précités. De la même manière, on forme une pate avec le dur- cisseur (constituant c). La résine de phénol-formaldéhyde peut également être transformée en pâte au moyen de l'agent de dispersion ou peut être directement préparée sous forme de dispersion de ma- nière connue en soi. Des procédés appropriés sont par exemple décrits dans la demande de brevet allemand mise à l'Inspec- tion Publique sous le No. 22 35 439, le brevet des Etats- Unis d'Amérique No. 4 026 848 et la demande de brevet alle- mand No. 28 04 362. Le copolymérisat acrylique (constituant e)) peut être produit par polymérisation en émulsion et est directe- ment utilisable sous cette forme. Il s'est révélé particulièrement avantageux de mélan- ger d'abord le constituant b) et, s'il est présent, le cons- tituant e) et d'introduire sous agitation les constituants restants a), c) et d) s'il est présent, dans la dispersion obtenue. Les dispersions obtenues sont déposées sous forme de couche mince sur les surfaces des parties à coller. On laisse alors l'eau s'évaporer et on comprime ensuite les parties à coller en chauffant à des températures comprises entre 170 et 2500C. La production d'un adhésif sous forme de poudre est également simple. Les constituants a) à d) existent la plu- part du temps sous forme de poudre. A partir de la dispersion des copolymérisats acryliques (constituant e)> on peut pré- cipiter le polymérisat désiré, le sécher et le broyer. On mélange alors les poudres individuelles en effectuant éven- tuellement un broyage supplémentaire, par exemple dans un broyeur à boulets. Si l'on désire produire des adhésifs à surface, il s'est révélé particulièrement avantageux d'imprégner des toisons de fibres de verre de la dispersion pâteuse de l'adhésif conforme à l'invention, de les en revêtir et de sécher. Les feuilles adhésives obtenues sont alors le plus souvent découpées en formats conformes à l'utilisation ou peuvent être directement utilisées sur le rouleau. L'adhésif peut encore contenir des additifs habi- tuels. Comme substances surfactives on a déjà mentionné les agents de dispersion auxiliaires pour la production des dispersions aqueuses. On peut en particulier ajouter encore des agents de protection contre la corrosion, tels que des nitrites alcalins, des dérivés de thiourée, des composés hétéro- cycliques contenant du soufre et/ou de l'azote (par exemple du 2mercaptobenzothiazole, de la quinoléine ou des dérivés de thiazole), des amines secondaires, des sulfoxydes, des dérivés d'acides gras (par exemple du diéthanolamide d'acide oléique, de la N-lauroylsarcosine), des dérivés d'acide sulfonique, des esters d'acide abiétique et de polyglycol ou des alcoylaminopolyglycoléthers aux préparations aqueuses des adhésifs. Comme autres additifs connus, on peut mention- ner des charges et des pigments, comme par exemple le sulfa- te de baryum, le bioxyde de titane, la suie. Lorsqu'on uti- lise les adhésifs conformes à l'invention en phase aqueuse, l'addition d'agents anti-mousse peut éventuellement être avantageuse. Lorsque la préparation aqueuse d'un adhésif conforme à l'invention a une viscosité trop faible, on peut régler cette viscosité par addition d'agents épaississants organiques ou inorganiques habituels. Bien que l'on ait mentionné comme domaine d'utili- sation principal des adhésifs conformes à l'invention, le collage de garnitures de frein, ces adhésifs sont également appropriés au collage, par exemple de métaux ensemble, tels que de l'aluminium, de l'acier, ou des alliages d'acier ou de métaux et de plastiques stables à chaud. Dans les exemples non limitatifs suivants, on décrit des adhésifs conforme à l'invention de différentes composi- tions ainsi que leur production. Dans des exemples supplémen- taires, on décrit l'utilisation conforme à l'invention des adhésifs pour le collage des garnitures de frein. On indique simultanément des résultats d'essais correspondant aux con- ditions de l'utilisation pratique. Production des adhésifs conformes à l'invention. 1. Matière première. 1.1. Prépolymère a). Le polyesterimide utilisé qu'on trouve habituelle- ment dans le commerce contient comme base de l'anhydride d'acide trimellique, du 4,4'-diaminodiphénylméthane, de l'éthylèneglycol et de la glycérine et, comme constituant de réticulation, de l'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle). Les polyamides-imides utilisés, qu'on trouve habi- tuellement dans le commerce sont produits par réaction d'anhydride d'acide trimellique avec des quantités stoechiométriques de 4,4'- diisocyanate de diphénylméthane (polyamide-imide No. 1) ou avec un mélange de 4,4'-diiso- * cyanate de diphénylméthane et de 1,6-diisocyanate d'hexa- méthylène dans un rapport en poids de 2:1 (polyamide-imide No. 2). La polyhydantoine No. 1 utilisée qu'on trouve habi- tuellement dans le commerce est à base de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et de N,N'-bis-éthoxycarbonylméthyl-4,4'- diaminodiphénylméthane, la polyhydantoine No. 2 à base de diisocyanate de 2,4-toluylène et de N,N-biséthoxycarbonyl- méthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane. On utilise sous forme finement broyée, c'est-à-dire sous forme de poudre les prépolymères mentionnés ou sous forme de solution à 30 à 45 %, la N-méthylpyrrolidone, le di- méthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, la y-butyrolactone, l'alcool benzylique ou le sulfoxyde de diméthyle, par exem- ple étant appropriés comme solvants. Pour une dilution supplémentaire, on peut ajouter en quantité limitée également des cétones, par exemple l'acé- tone ou la méthyléthylcétone, des composés aromatiques, comme par exemple le toluène ou le xylène, des esters comme l'acé- tate d'éthyle ou l'acétate de butyle ou des glycols partiel- lement éthérifiés comme par exemple le méthylglycol ou l'éthylglycol. 1.2. Résines époxy b). Les résines époxy b 1) à b 3) utilisées qu'on trouve habituellement dans le commerce sont obtenues par condensa- tion d'épichlorhydrine avec du bisphénol A et comportent les équivalents d'époxyde suivants: résine époxy b 1) environ 180 g/val (liquide, émulsionnable) résine époxy b 2) environ 700 g/val (solide, broyable) résine époxy b 3) environ 950 g/val (solide, broyable). La résine époxy b 4) est une résine d'époxy novola- que habituelle du commerce avec un équivalent d'époxyde de 190 g/val. 1.3. Durcisseur c). La composition chimique des durcisseurs c) utilisés ressort du tableau 1. 1.4. Résines de phénol-formaldéhyde d). La résine de phénol-formaldéhyde d 1) est une résine de résol et est produite de manière connue par condensation de 141 g de phénol et de 114 g de solution aqueuse à 37 % de formaldehyde en présence de 1,7 g d'hydroxyde de sodium à 80 C. On condense jusqu'à ce que la résine phénolique présen- te, après traitement correspondant, un point de ramollisse- ment de 85 C. Apres séparation de la phase aqueuse et élimi- nation de l'eau restante par séchage sous pression réduite, on dissout la résine dans des solvants organiques comme indi- qué sous 1.1 ou on la broie finement. La résine de phénol-formaldéhyde d 2) est constituée par un mélange de novolaque/hexaméthylènetétramine avec une teneur en novolaque de 90 % en poids. La novolaque est obte- nue de manière connue par condensation de 235 g de phénol et de 142 g d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde en présence de faibles quantités d'acide sulfurique par chauffa- ge au reflux pendant 2 à 3 heures. Après séparation de l'eau, séchage et fragmentation du produit, on ajoute l'hexaméthyl- ènetétramine dans le rapport en poids indiqué et on broie finement le mélange. On dissout la résine dans des solvants organiques comme cidessus ou on l'utilise sous forme de poudre. 1.5. Copolymérisats acryliques e). Les copolymérisats e) sont produits par polymérisa- tion en solution ou par polymérisation en émulsion. Dans le cas de la polymérisation en solution, les monomères e 1) à e 5) sont préparés dans un mélange de sol- vants formés de 50 % en poids de toluène, de 30 % en poids d'acétone et de 20 % en poids d'éthanol à 70 à 80 C et en ajoutant de 0,3 à 0,8 % en poids d'azo-bis-isobutyronitrile et 0,3 % de n-dodécylmercaptan au moyen d'une polymérisation en solution habituelle. On évapore le solvant et on dissout le copolymérisat dans les solvants mentionnés sous 1.1. La teneur en solides de la solution du copolymérisat est de 40 % en poids. La composition chimique des copolymérisats e) individuels est indiquée dans le tableau 1. Pour la production des copolymérisats e) par poly- mérisation en émulsion, on prépare de manière connue suivant le procédé d'alimentation en émulsion une dispersion de polymère en environ 6 heures à 85 C à partir de: - 1000 g des monomères el) à e5) - 1000 g d'eau - 2,5 g de peroxydisulfate de potassium - 2,0 g de laurylsulfate de sodium. La teneur en solide de la dispersion de polymère est d'environ 50 % en poids. La composition chimique des copolymérisats e) ressort du tableau 1. 2. Préparation des adhésifs. On décrit ci-dessous la préparation des adhésifs dans des solvants organiques, en phase aqueuse, sous forme de feuilles adhésives ou sous forme de poudres. Des indica- tions des quantités des constituants individuels figurent dans le tableau 1. Elles sont relatives dans chaque cas à des proportions en solides. 2.1. Solutions d'adhésif. Pour la préparation des solutions d'adhésif, on mé- lange en agitant les solutions des prépolymères a), des ré- sines époxy b), des durcisseurs c) et éventuellement des ré- sines de phénol-formaldéhyde d) ainsi que des copolymérisats acryliques e) produits par polymérisation en solution, jus- qu'à obtention d'une solution. Pour la dilution de l'adhésif et le réglage de la viscosité désirée, on ajoute les sol- vants indiqués sous 1.1. Une dilution par des composés aro- matiques tels que le xylène ou le toluène, des cétones telles que de l'acétone ou de la méthyléthylcétone ou des glycols partiellement éthérifiés tels que le méthylglycol, l'éthyl- glycol ou le diéthylèneglycolmonométhlyléther est possible dans une mesure limitée. 2.2. Dispersions aqueuses d'adhésif. Pour la production de dispersions aqueuses d'adhésif, on transforme en pâte les prépolymères a) finement broyés, les durcisseurs c) ainsi qu'éventuellement la résine de phénol-formaldéhyde d) en ajoutant 4,5 % en poids d'un mé- lange d'agents tensioactifs formés de: - 60 % en poids d'un nonylphénolpolyglycoléther - 30 % en poids d'un monooléate de sorbitan éthoxylé - 10 % en poids d'un monooléate de sorbitan dans l'eau à l'aide d'un disque d'agitation tournant rapide- ment (Dissolver). La teneur en solide de la pâte est d'envi- ron 60 % en poids. Il est également possible de transformer séparément en pâte les constituants individuels. A partir de la résine époxy b 1) on prépare par la voie habituelle, après addition de 3 % de nonylphénolpoly- éthylèneglycoléther, une émulsion à 50 % en poids. On ajoute alors la pâte à l'émulsion de résine époxy. Eventuel- lement, on ajoute encore en agitant la dispersion de poly- mère du copolymérisat acrylique e) dans laquelle on a dissous préalablement la même quantité du mélange d'agents tensio- actifs décrit ci-dessus. Pour maintenir la formation de mousse lors de la production de la pâte et du mélange avec l'émulsion de résine époxy et la dispersion du polymère en- tre certaines limites, on peut ajouter de faibles quantités d'agents antimousse habituels du commerce, de préférence sans silicone. La viscosité des dispersions d'adhésif peut être réglée si nécessaire au moyen d'agents épaississants organiques ou inorganiques connus en soi. Les agents épais- sissants sont introduits subséquemment en agitant. 2.3. Feuilles adhésives. Pour la production des feuilles adhésives, on imprè- gne une toison de fibres de verre ayant un poids par unité de surface de 25 g/m2 au moyen des dispersions d'adhésif dé- crites sous 2.2. et on en revêt la toison. Après évaporation de l'eau à environ 1300C le poids par unité de surface des feuilles adhésives doit être d'environ 180 g/m 2.4. Poudre adhésive. On mélange de manière homogène les constituants a) à e) finement broyés dans un mélangeur de poudre et on utili- se le mélange comme adhésif. On obtient les copolymérisats acryliques e) sous forme de poudre en précipitant le copolymère dans la disper- sion de polymère par addition de méthanol ou d'éthanol, en le lavant à l'eau, en le séchant et en le broyant. 6f. - TABLEAU 1 (Partie gauche) Compositions d'adhésifs C;omposition Forme de l'adhésif Prpolymère a) Résine époxy b) Durcisseur c) No. Parties en poids Parties en poids Parties ell poids I Solution 70 polyamide-imide 1) 21 b 3) dianhydride 1,3- pyromeilique 2 Solution 73 polyester-imide 15 3,b 84, dipnylithamineo- b) diphénylméthane Dispersion 5,,, -isio 3 Dispeuse 68 polyhydantoine 2) 17 b J) 5,6,4,4'-damipnystoe aqu eus--e diphényIz5,lfonie Dispersion 63 7, 1,4,4'-diamin aqueuse 63 polyamideimide 2) 21 b 1) diphényisulfone Dispersion 65 polyhydantoine 1) 14 b 1) 3,1-benzidine aqueuse Feuille 5,0,4,4 '-diamisno-- 6 Feuiale 66 polyester-imide 15 b 1) dip4énylsuiome adhesive diphinylsutfonie Feuille adhésive 77 polyamide-imide 1) 20,7 b 1) 2,3dicyanodiamide dhFeuile 3,9,4,4'-diamino- 8Feuile 68 polyhydantoine 2) 17 b 1) diphénylméthane Poudre 72 polyamide-imide l) Dianhydride 0,8- adhésive 72 polyaide-iide 1) 11,2 b 2) pyromellique adhésive 69-polyester-imide 16,1 b 2) anhydride 2,9-endo- adhrsive méthylènetétrahydro- phtalique aPdhrive _ 6poyyatie]10.4 'b 3) 0,6,4,4'-diamino- Il adhésive 6F,6 polyhydantoine 2) F10,4 dih 3)ulon _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _t F d i p h én y l s u lf one Poudre adhésive 73 polyester-imide 9,8 b 3) | 0,2-dicyanodiamide _ Partie droite page suivante TABLEAU 1 (Partie droite) 1 Résine de Composition formaldieb NSo. Parties en phénol- yde (d) poids Copolymérisat acrylique e) Composition en Z en poids IParties en poids Type de polymérisation I f 7,7 d 1) acrylate d'éthyle el) acrylate de butyle e acrylonitrile e2 8 Polyrisation 2_ 5 méthacrylate d'hydroxy- en solution éthyle e3) styrène e4) 22 méthacrylate de méthyle e) 53 acrylate de butyle e)? acrylonitrile e2) Polynérisation 3 methacrylate d'hydroxy- 9 en émulsion éthyle 3 17 styrène e4) 4 8,9 d 2) - 31 méthacrylate de méthyie e1) acrylate d'éthyle e1) 13 acrylate d'éthylhexyle e1) 6,9 d 2) 8 acrylonitrile e2) 1Polyérisation 9 méthacrylate d'hydroxy- en mulsion éthyle e3) 4 acide méthacrylique e5) 38 acrylate d'éthyle e1) acrylate de butyle e) 6 _ 5 acrylonitrile e2) 14 Polymérisation 4 méthacrylate d'hydroxy- 2 éthyle en émulsion 13 styrène e4) 7. 8 11,1 d 2) 9 16 d 2) méthacrylate de méthyle e1) acrylate d'éthyle el) J10 _ 7 é16 acrylonitrileo) 12lyrisation e2)s tharyat 7méthacrylate d'hydroxy- *en émulsion ____________________________t éthyle 3) it I 2 acide méthacrylique e5 méthacrylate de méthyle e1) acrylate de butyle el) Il 12 d 2) 15 acrylonitrile e Folysérisation l 12id 2) 6 méthacrylate d'hydroxy- e2) en émulsion éthyle 3 14 styrène e,) 49 méthacrylate de méthyle e1) 18 acrylate d'éthyle e) l 22 acrylonitrile e2) Polmérisaton 12 8 d 1) 9 méthacrylate d'hydroxy- e en émulsion éthyle e3) 2 acide acrylique e5) Collage et examen technique correspondant à l'utilisation de matériaux de garniture de frottement collés pour des freins à disque. Pour le contrôle des adhésifs, on met en oeuvre deux matériaux de garniture de frottement différents. Le matériau de garniture de frottement A qui est traité dans le procédé dit de compression à froid contient de l'amiante, du caout- chouc de nitrile comme liant, des copeaux de laiton, du sul- fate de baryum et du graphite. Sur la face de collage des segments en acier on applique, après sablage de la surface au moyen de grains de fonte grise, suffisamment d'adhésif pour qu'après évaporation du solvant ou de l'eau à environ 1000C il subsiste une couche d'adhésif d'une épaisseur d'en- viron 25 microns. Lorsqu'on utilise la feuille adhésive, on pose simplement cette feuille adhésive sur le segment en acier traité par sablage. Dans le cas de l'utilisation de poudre adhésive, on chauffe les supports en acier à 1000C et on répand ensuite sur ceux-ci les poudres adhésives en une quantité de 30 à 40 g/m2, de manière uniforme. Les poudres subissent un frittage dans ce cas sur la surface métallique très chaude. On applique alors par compression, au moyen d'un moule, le matériau de garniture de frottementA non précom- primé à 40 à 60'C pendant 30 secondes sous une pression de N/mm2 sur la face de collage du segment en acier. Pour le durcissement de la garniture de frottement, on soumet ensui- te les échantillons à un chauffage sous une pression de 0,4 N/ mm2, c'està-dire: pendant 1 heure à 100'C 1 heure à 1300C 1 heure à 1600C 2 heures à 2000C 8 heures à 230'C. L'autre matériau de garniture de frottement B utili- sé qui est traité à chaud contient de la laine d'acier, une résine phénolique comme liant, du graphite, de la terre d'infusoires et du sulfate de baryum. Lors du traitement de ce matériau de garniture de frottement, on dépose d'abord sur le segment en acier comportant l'adhésif, une mince cou- che de matériau de garniture de frottement contenant de Z460985 l'amiante, ayant une composition analogue à celle décrite ci-dessus et ensuite on applique par compression le matériau de garniture de frottement B à 1700C pendant 8 minutes sous une pression de 35 N/mm Dans le premier tiers du processus de compression, on aère plusieurs fois. Pour le durcisse- ment ultérieur du revêtement de frottement, on soumet subsé- quemment les échantillons à un recuit sous une pression de 0,4 N/mm, c'est-à-dire pendant 1 heure à 1600C 1 heure à 1800C heures à 2200C. On effectue alors sur les échantillons refroidis sans contrainte supplémentaire ainsi qu'après 2 heures de stockage à 350OC (essai de chauffage) et nouveau refroidisse- ment à 200C un essai de cisaillement sous pression. On mesu- re dans ce cas la force de cisaillement requise pour l'enlè- vement des garnitures de frein et on évalue l'image de rup- ture au point de vue rupture de cohésion dans la garniture de frein. Les résultats d'essai obtenus sont résunis dans le tableau 2. A la fin du tableau, on indique à titre de comparai- son deux adhésifs à base de résine de phénol-formaldéhyde et de polyvinylformal et de caoutchouc de nitrile, conformes à létat de la technique. TABLEAU 2 Essai de cisaillement effectué sur des garnitures de freins à disque Sans contrainte Apres essai de chauffage Composition - d'adhésif Résistance au Image de Résistance au Image de No. cisaillement rupture cisaillement rupture N/mm2 % KB 3) N/mm2 % KB 3) Matériau de garniture de frottement i 3,8 95 3,4 90 3 3,9 100 3,5 90 4 3,7 95 3,6 90 3,5 95 3,2 90 6 3,9 100O 3,5 95 7 4,3 100 4,0 90 4,1 90 4,0 85 11 3,9 95 3,7 80 12 3,8 100 3,4 90 Adhésif de comparaison I1) 3,5 90 0,9 15 I 15 II 2) 3,4 85 1,2 30 Matériau de garniture de frottement B I 7,1 100 6,7 90 2 6,8 95 6,4 90 3 7,2 95 7,0 85 4 7,0 95 6,6 85 7,1 90 6,5 90 7 7,8 100 7,1 95 8 7,9 95 7,2 90 9 6,9 95 6,5 90 6,8 90 6,5 85 11 6,7 90 6,2 90 Adhésif de comparaison 1)64 I 1) 6,4 80 1,2 25 II 2) 6,1 90 1,1 30 1) Adhésif de résine de phénol-formaldéhyde/polyvinylformal. 2) Adhésif de résine de phénol-formaldehyde/caoutchouc de nitrile 3) KB = rupure de cohésion. REVENDICATIONS 1. Adhésif durcissable à chaud, caractérisé enr ce qu'il contient comme constituants actifs: a) 30 à 90 % en poids d'un ou plusieurs prépoly- mères du groupe des polyesters-imides, des polyamides-imides et des polyhydantoines; b) 2 à 40 % en poids d'une résine époxy et/ou d'une résine de novolaque époxydée; c) 0,1 à 20 % en poids d'un durcisseur actif à chaud pour le constituant b); d) o à 40 % en poids d'une résine de phénol-formal- déhyde durcissable à chaud avec un point de ramollissement supérieur à 20 C; e) O à 40 % en poids d'un copolymérisat obtenu par polymérisation en commun de: e1) 30 à 80 % en poids d'un ou plusieurs esters alcoyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alcoyle; e2) 5 à 25 % en poids d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile; e3) 2 à 20 % en poids d'esters w-hydroxyalc_7li- ques de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant de 1 à 5 atomes de carbone dans le radical alcoyle; e4) O à 35 % en poids de styrène; e5) O à 15 % en poids d'un acide carboxylique à insaturation oléfinique; la somme de e1) à e5) devant donner 100 % en poids, et la somme de a), b), c) , d) et e) devant représenter 100 % en poids et, éventuellement, des additifs éventuels tels que des substances surfactives, des agents de protection contre la corrosion, des charges ou des pigments. 2. Adhésif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient: à 80 % en poids du constituant a), 5 à 30 % en poids du constituant b), 0, 2 à 10 % en poids du constituant c), 2 à 30 % en poids du constituant d), et 2 à 30 % en poids du constituant e), lesquels doivent représenter au total 100 % en poids. 3. Adhésif suivant les revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'il est présent sous forme d'une dispersion aqueuse. 4. Adhésif suivant les revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'il est présent sous forme d'une poudre fine- ment divisée. 5. Adhésif suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est présent sous forme d'une poudre avec une grosseur moyenne de particules égale ou inférieure à 250 microns. 6. Adhésif suivant les revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'il est présent sous forme d'une feuille con- tenant un support. 7. Adhésif suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est présent sous forme d'une feuille contenant une toison de fibres de verre. 8. Utilisation d'un adhésif suivant une ou plusieurs des revendications précédentes pour le collage de garnitures de frein ou de matériaux de garnitures de frein sur des supports métalliques.