FR 2471862 A1 19810626 FR 8026301 A 19801211 Cette invention concerne des stratifiés résistant aux chocs perfectionnés. Elle concerne plus particulièrement des stratifiés qui comprennent plusieurs feuilles dont une feuille arrière de polycarbonate du côté opposé à celui qui reçoit le choc et dont la surface externe comporte un revê- tement externe relativement fragile et dur, et entre le re- vêtement externe et la feuille de polycarbonate, une couche intermédiaire, relativement moins dure et moins fragile que le revêtement externe. Ces stratifiés présentent la carac- téristique particulière de comprendre une couche intermé- diaire interposée entre la feuille arrière de polycarbonate et le revêtement externe relativement dur et fragile, ce qui diminue l'écaillement ou les autres types de rupture qui peuvent se produire au dos ou surface aval du polycar- bonate lorsque les stratifiés sont soumis à des chocs. L'utilisation de ce que l'on appelle des vitres de sé- curité ou des vitres résistant à la pénétration potJT des fenêtres, des pare-brisesetc..9 comprenant des feuilles de résine de polycarbonate comme élément constitutif est bien connue. Le brevet des Etats Unis d'Amérique nG3666614 par exemple, décrit des stratifiés à base de résine de poly- carbonate et de verre, dans lesquels le verre et le poly- carbonate sont réunis par un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle. Dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n03.520c768, on décrit des stratifiés de verre relativement épais comprenant une feuille de polycarbonate comparative- ment mince sur le matériau liant. Il est également connu, comme l'indique le brevet des Etats Unis d'Amérique nO40027,072 d'utiliser certains copolymères séquences po- lysiloxane-polycarbonate comme adhésifs pour la préparation de stratifiés contenant des polycarbonates. Il est de pra- tique courante dans la fabrication de certains stratifiés de ce type d'utiliser du verre ou des matériaux résineux solides relativement durs pour les feuilles soumises aux chocs et du polycarbonate pour la feuille arrière ou aval, Dans les cas oû on utilise du polycarbonate pour une feuille 247 1862 d'un statifié, on doit souvent à cause de son absence re- lative de dureté, la protéger, et en particulier sa sur- face exposée au choc, à l'aide d'un revêtement résistant aux rayures superficielles et profondes et préservant la transparence. Le brevet des Etats Unis d'Amérique nO4.123.588 décrit donc un stratifié comprenant une feuille arrière de polycarbonate revêtue d'une couche de micro-verre résistant aux rayures. D'une manière générale, on peut citer parmi ces revêtements résistant aux rayures qui ----------- à - sont bien connus, des oxydes de métaux; des mélamines mo- difiées; des matériaux organiques durcissables à la lu- mière ultra-violette comme des monomères acryliques ou des mélanges de ces monomères avec des résines polymériques modifiées par des acrylates; des verres inorganiques comme des verres de silice ou d'alumine; des polyuréthannes; des silicones; des résines de silicone contenant des groupes organiques récurrents comme de poly(méthacrylate de méthy- le); des résines de silicone chargées avec de la silice, et par exemple avec de la silice colloïdale; des résines de silicone dérivées de silanes à terminaisons époxy; et des résines polyamide-ester.Ces matériaux, que l'on a cité parmi d'autres, sont plus durs et relativement plus fragiles que la feuille de polycarbonate sous-jacente qu'ils protègent. On a trouvé toutefois que dans des stratifiés ré- sistant aux chocs comprenant ce type de revêtement relative- ment dur et fragile associé au polycarbonate, le matériau relativement fragile se fissure lors du choc ce qui endom- mage les objets placés derrière le stratifié.-L'éclatement est dû à ce que l'on appelle la "sensibilité aux entailles" des polycarbonates. Donc, si la couche supérieure fragile se fissure, les lignes de rupture se propagent au poly- carbonate et jouent le rôle d'entailles "critiques" qui pro- voquent la rupture fragile du polycarbonate avec une absorp- tion d'énergie faible par rapport à l'absorption d'énergie classique de ce matériau normalement résistant aux chocs. vif 136 3. Plus la température est basse, et plus la "sensibilité aux entailles" des polycarbonates est importante. Le brevet britannique n0l.504.198 décrit un moyen de remédier à l'inconvénient que constitue cette "sensibilité aux entailles", en indiquant que l'on diminue de manière importante la sensibilité aux entailles de la couche de polycarbonate recouverte d'un revêtement relativement plus fragile, dans des stratifiés résistant aux chocs, en limi- tant l'épaisseur de cette couche à de 0,762 mm à moins de 5,588 mm. La présente invention met au point un autre moyen de remédier à l'inconvénient que constitue la "Isensibilité aux entailles" dans des stratifiés résistant aux chocs qui comprennent du polycarbonate et un revêtement supérieur rela- tivement plus fragile. 0-n a découvert conformément à la présente invention que l'on diminue de manière importante.la sensibilité aux entail- les de la feuille arrière de polycarbonate recouverte d'un revêtement résistant aux rayures relativement dur et fragile sur se surface externe, c'est-à-dire sur la surface opposée à celle qui reçoit le choc, si on interpose une couche re- lativement molle et moins fragile entre le revêtement résis- tant aux rayures relativement dur et fragile et la feuille arrière de polycarbonate. Alors que le revêtement résistant aux rayures est-rela- tivement dur et fragile, c'est-à-dire qu'il est plus dur et plus fragile que le polycarbonate sous-jacent qu'il protège, la couche intermédiaire est plus molle et moins fragile que le revêtement résistant aux rayures. La couche intermédiaire peut présenter des-valeurs de fragilité et de dureté compri- ses entre des valeurs légèrement inférieures à celles du poly- carbonate sous-jacent et des valeurs supérieures à celles du polycarbonate sous-jacent dans la mesure o elle est moins fragile et moins dure que le revêtement résistant aux rayures. Le revêtement résistant aux rayures, dur et fragile présente une fragilité et une dureté qui lui per- mettent de protéger efficacement le polycarbonate sous-jacent contre l'abrasion, les rayures superficielles et les rayures profondes. On peut citer parmi ces revêtements résistant aux rayures, qui sont connus dans la technique, des oxydes de mé- taux, des mélamines modifiées; des matériaux organiques dur- cissables à la lumière ultraviolette comme des monomères a- cryliques ou des mélanges de ces monomères avec des résines polymériques modifiées par des acrylates, comme des polyuré- thannes modifiés par des acrylates; des verres inorganiques comme des verres de silice ou d'alumine; des polyuréthannes; des résines de silicone; des résines de silicone contenant des groupes organiques récurrents comme le poly(acrylate ou méthacrylate de méthyle); des résines de silicone char- gées avec de la silice; et par exemple avec de la silice colloïdale; des résines de silicone dérivées de silanes à terminaisons époxy; des résines de polyamide-ester et des revêtements à base de mélamine. On recommande particulièrement comme revêtements résis- tant aux rayures les résines de silicone et particulière- ment les résines de silicone chargées avec de la silice col- loidale, et les revêtements à base de mélamine. Les revête- ments résistant aux rayures du type résines de silicone chargées avec de la silice colloïdale sont décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n04.027.073 et 4.159.206. La couche primaire ou couche intermédiaire placée entre le revêtement supérieur résistant à l'abrasion et le poly- carbonate est constituée par un matériau organique polymé- rique présentant les caractéristiques suivantes: (1) il est moins fragile et moins dur que le revêtement résistant à l'abrasion, et (2) il diminue efficacement la tendance à l'éclatement de la feuille de polycarbonate sous-jacente. On recommande les couches intermédiaires constituées de polymères d'acrylates, que ce soit des polyacrylates ther- modurcis ou thermoplastiques. Tel qu'on l'utilise ici le terme de "polycacrylates thermoplastiques" englobe des polymères ou des résines ré- sultant de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères acrylates comme, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'a- crylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl- 2-hexyle, etc.o. ainsi que des méthacrylates comme, par exem- ple, le.méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'hexyle, etco Le terme de "polyacrylates thermoplastiques", tel qu'on l'utilise ici, englobe également les copolymères des mono- mères acrylates et méthacrylates précédents. On peut mettre en oeuvre la polymérisation des acrylates monomériques pour préparer les résines de polyacrylates thermoplastiques que l'on utilise dans la mise en pratique de la présente inven- tion, selon n'importe quelle technique-de polymérisation bien connue. Tel qu'on l'utilise ici le terme de "polyacrylates ther- moplastiques" englobe également des polymères acryliques ou méthacryliques thermoplastiques contenant des groupes fonc- tionnels. Ces polymères résultent de la polymérisation de un ou plusieurs monomères acryliques ou méthacryliques substi- tués répondant à la formule générale: CH2 = CY - COOR1 X (1) dans laquelle Y représente H ou un radical méthyle; R1 re- présente un radical hydrocarboné aliphatique saturé divalent, contenant de préférence de 1 à environ 20 atomes de carbone et X est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydroxy, carboxy, amino, époxy, amido, SH, S03H, COOR2, et Si (OR)3, R2 et R representant des radicaux alkyles, et de préférence des radicaux alkyles ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone. Ce terme englobe également les eopoly- mères résultant de la polymérisation de monomères acryla- tes ou méthacrylates non substitués, tels que décrits pré- cédemment, avec des monomères acrylates substitués ou métha- crylates substitués. On peut donner comme exemples de ces copolymères ceux que l'on obtient en copolymérisant du méthacrylate d'éthyle et du méthaerylate d'hydotôyméthyle, du mcthacrylate d'éthyle et du gamma-mAthacryloxy propyl- triÉthoxy silane, et de l'acrylate de méthyle et de l'acry- late d'hydroxyéthyle. Le terme de "polyacrylates thermodurcis" tel qu'on l'u- tilise ici, englobe des polymères d'acrylates et de métha- crylates réticulés. On trouvera des exemples de polyacry- lates thermodurcis par exemple dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Encyclopédie de la science et de la technique des polymères), Vol 1, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., copyright 1964, p.273 et suivan- tes, et dans Chemistry of Organic Film Formers, (Chimie des substances organiques filmogènes), de D.H. Salomon, John Wiley & Sons, Inc. 1967 p.25 et suivantes, et dans les ré- férences qu'ils citent. D'une manière générale on peut classer les polyacryla- tes thermodurcis en trois groupes. Un de ces groupes com- prend des copolymères acryliques contenant des groupes fonc- tionnels réactifs qui sont capables de réagir entre eux pour effectuer une réticulation. On comprendra, bien sûr, que ces groupes fonctionnels peuvent être identiques, à condition qu'ils soient d'un type leur permettant de réa- gir entre eux, ou le copolymère peut contenir deux types différents de groupes réactifs fonctionnels, comme, par exemple, un groupe époxy et un groupe carboxy. Un autre groupe comprend des copolymères acryliques présentant un groupe fonctionnel réactif auxquels on ajoute un accélé- rateur compatible approprié ou un agent de réticulation polymérique qui réagira avec le groupe fonctionnel réac- tif auxquels on ajoute un accélérateur compatible appro- prié ou un agent de réticulation polymérique qui réagira avec le groupe fonctionnel pour effectuer la réticulation voulue. On peut citer parmi les matières acryliques ther- modurcies classiques, un copolymère de styrène et/ou d'a- crylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle et d'acrylamide ou de méthacrylamide que l'on transforme en matière acrylique thermodurcie par réaction ultérieure avec du formaldéhyde et un alcool. Le troisième groupe qui constitue en fait, une modification du groupe décrit immédiatement ci-dessus, comprend un mélange de deux polymères présentant des grou- pes fonctionnels réactifs réticulables. Les deux polymères 471 62 peuvent être des copolymères acryliques présentant des groupes fonctionnels réactifs réticulables, ou un des po- lymères peut être un copolymère acrylique présentant un groupe fonctionnel réactif et l'autre polymère peut ap- partenir à un ou plusieurs autres types de polymères con- nus présentant des groupes fonctionnels qui peuvent réa" gir de la même manière avec les groupes fonctionnels acry- liques pour conduire par réticulation au produit thermodur- ci. On peut citer parmi les matières acryliques thermodur- cies appartenant à ce dernier groupe, des mélanges d'un co- polymère acrylique contenant des motifs acrylamides copoly- mérisés et d'une résine urée-formaldéhyde, d'un copolymère acrylique contenant des-motifs acide acrylique ou acide mé- thacrylique copolymérisés et d'une résine époxy du type bis- phénol-A, d'un copolymère acrylique contenant des groupes fonctionnels réactifs carboxy et hydroxy et d'une résine amine-formaldéhydeo On peut citer un autre système, qui est en fait un mélange de polymères constitué par un mB- lange d'un copolymère acrylique dont un des monombres est l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique, d'une résine phénol-formaldéhyde partiellement condensée, et d'une ré- sine poly poxy, ce mélange ternaire pouvant être réticulé pour atteindre un état thermodurci, en utilisant par exem- ple, une résine de mélamine butylée comme catalyseur. Les réactions qui se produisent lors de la réticulation des polymères acryliques thermodurcissables sont classique- ment des réactions entre, par exemple, des groupes fonc- tionnels époxy et des groupes fonctionnels amines, des groupes fonctionnels époxy et des groupes fonctionnels anhy- drides d'acide, des groupes fonctionnels époxy et des grou- pes fonctionnels carboxy, y compris des groupes fonction- nels hydroxy phénoliques; des groupes fonctionnels époxy et des groupes fonctionnels N-méthylol ou-N-méthyloxy; des groupes fonctionnels carboxy et des groupes fonctionnels N-méthylol ou N-méthyloxy; une interaction. entre des grou- pes carboxy et isocyanates; des réactions entre des groupes hydroxy, par exemple de polyols, et des groupes isocya- nates, et des réactions entre des groupes amines et des groupes N-méthylol ou N-méthyloxy. L'homme de l'art choi- sira facilement le système approprié au but particulier re- cherché. Dans le cas courant de mélanges de résines, la matière acrylique sera présente en proportion majeure, c'est-à-dire de plus de 50 pour cent en poids, et plus classiquement, en une quantité supérieure à environ 70 pour cent. On introduit le groupe fonctionnel nécessaire dans le copolymbre acrylique, qui est la base du polymère acry- lique thermodurcissable, en utilisant dans la copolyméri- sation un monomère qui apporte le groupe fonctionnel réac- tif voulu dans la chaine du polymère. Ce monomère copoly- mérisable apportant le groupe fonctionnel voulu sera habi- tuellement présent en petite quantité, c'est-à-dire, de l'ordre de 25 pour cent en poids au moins, et classique- ment en une quantité comprise entre environ 1 et 20 pour cent de la masse des monomères polymérisés. On peut citer comme exemples de ces monomères apportant le groupe fonc- tionnel voulu, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le glycidyloxy-3 propène-l, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, la vinylpyridine, le méthacrylate de tertiobutylaminoéthyle, l'anhydride maléique, l'anhy- dride itaconique, l'alcool allylique, les mono allyl éthers de polyols, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacryla- te d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acry- lamide, le méthacrylamide, le maléamide, le N-méthylolmé- thacrylamide, l'isocyanate de vinyle, l'isocyanate d'allyle. L'autre monomère que l'on polymérisera avec le monomère ap- portant le grdupe fonctionnel voulu, sera généralement choi- si dans le groupe constitué par les esters acryliques d'al- kyles inférieurs (Cl-C3) ou leurs mélanges, par exemple l'a- crylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le styrène, ou leurs mé- langes et on l'utilisera en une quantité comprise entre en- viron 75 parties et environ 99 parties, et plus classique- ment, entre environ 80 parties et environ 97 parties. L'épaisseur combinée du revêtement résistant aux rayu- res et de la couche intermédiaire moins dure et moins fra- gile sera généralement comprise entre environ 0,00127 et environ 0,0508 mm et, de préférence entre environ 0,00254 et environ 0,0254 mm. Le revêtement résistant aux rayures est généralement de 10 à 100 fois plus épais que la couche intermédiaire. Le revêtement résistant aux rayures présente donc généralement une épaisseur comprise entre environ 0,00126 et environ 0,04572 mm et de préférence entre envi- ron 0,00251 et environ 0,02286 mm, alors que la couche in- termédiaire présente une épaisseur comprise entre environ 0,00001 et environ 0,00508 mm et de préférence entre-envi- ron 0,00003 et environ 0,900254 mm. On pourra choisir les matériaux constituant les couches avant ou couches recevant le choc dans le groupe constitué par du verre, du polycarbo- nate, ou des matériaux résineux solides parmi lesquels on peut citer des résines époxy, des polyuréthannes, des éthers aromatiques chlorés, des polyéther sulfones, des matières acryliques (polyméthacrylate de méthyle), et des matières acryliques modifiées au caoutchouc, des polyarylsufones, le polystyrène, le butyrate acétate de cellulose, des po- lyesters, des polycarbonates de bisphénol fluorénone et des polycarbonates à base de phénolphtaléine, parmi d'au- treso On peut utiliser n'importe quelle résine de polycar- bonate pour les couches recevant le choc et pour la feuille arrière de polycarbonate, et en particulier, mais sans que l'on doive s'y limiter, les résines décrites dans les bre- vets des Etats Unis d'Amérique n 3.161.615, 3.220o973, 3.312.659, 3.312.660, 3.313.777, 3.666.614, parmi d'autres. On peut utiliser en liaison avec la présente invention n'im- porte quel type de verre employé dans les applications dites de sécurité, et en particulier du verre trempé ou renforcé chimiquement et thermiquement revêtu ou non, aussi bien que du verre courant non trempé lorsque c'est indiqué. Ces couches sont, de préférence transparentes. Lorsqu'on le souhaite, on peut utiliser des couches de fond promotrices d'adhérence pour favoriser l'adhérence, constituées de matériaux bien connus parmi lesquels on peut citer parmi d'autres, des vinylalcoxysilanes, des aminoalky- lalcoxylanes, des alcoxysilanes, des peroxydes de silyle et des aminoalcoxysilanes, ces matériaux étant décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 366.614 cité précé- demment, et dans d'autres publications. Avantageusement, il n'est pas nécessaire habituellement d'utiliser de cou- IO che de fond avec la résine ou le polycarbonate employé, bien que l'on puisse en utiliser lorsque c'est indiqué. On peut utiliser n'importe quel adhésif classique entre les couches, et, en particulier, des polyvinylbutyrals, des terpolymères de l'éthylène, des résines époxy, des polyuré- thannes, des silicones, des matières acryliques, et des acides éthyléneacryliques, entre autres. La couche inter- médiaire en contact avec une couche de polycarbonate quel- conque et plus particulièrement avec la feuille arrière de polycarbonate ne doit pas seulement bien adhérer à cette couche mais elle doit également être compatible chimique- ment avec le polycarbonate. On recommande d'utiliser pour la couche intermédiaire en contact avec la feuille de po- lycarbonate un copolymbre séquencé polysiloxane-polycarbo- - nate. On peut représenter les copolymères séquences polysiloxa- ne-polycarbonate par la formule moyenne: (II) ('I) (ZL4 R o (z) A R, I /wiW, '\(i \6yVRr5Rt a n ill dans laquelle n est au moins égal à 1, et représente de préférence un nombre entier compris entre 1 et environ 1000 inclus; a est compris entre 1 et environ 200, inclus; b est compris entre environ 5 et environ 200 inclus; et b présente de préférence une valeur moyenne comprise entre environ 15 et environ 90, inclus, sachant que le rapport de a à b peut va- rier d'environ 0,05 à environ 3, inclus, et que lorsque b présente une valeur moyenne comprise entre environ 15 et environ 90 inclus, le rapport de a à b est de préférence compris entre environ 0,67 et environ 0,45, inclus; d est égal à 1 ou plus; Y représente: R (Z)4 *-0 1 SQR (Z)4 A représente un élément choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et O Il -C-OR" R représente un élément choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés; R i représente un élément choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hy- drocarbonés monovalents halogénés et les radicaux cyanoal- kyles; R"' représente un élément choisi dans le groupe cons-. titué par les radicaux hydrocarbonés monovalents et les ra- dicaux hydrocarbonés halogénés, et Z représente un élément choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les radi- eaux alkyles inférieurs, les halogènes et leurs mélanges On peut citer parmi les radicaux que peut représenter R dans la formule II, des radicaux aryles et des radicaux aryles halogénés comme les radicaux phényle, chlorophényle, xylyle, tolyle, etc; des radicaux ralkyles comme les ra- dicaux phényl-éthyle, benzyle, etc; des radicauxaliphatiques, haloaliphatiques, et cycloaliphatiques comme les radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle, haloalkyle, et en particu- lier les radicaux méthyle, éthyle, propyle, chlorobutyle, cyclohexyle, etco; R peut toujours représenter le même radical ou représenter deux quelconques ou plusieurs des radicaux cites précédemment, bien que R représente de pré- férence le groupe méthyle; R' peut représenter tous les ra- dicaux que peut représenter R et que l'on a cités plus haut, excepté l'hydrogène, et R' peut également toujours repré- senter le même radical ou représenter deux quelcongues ou plu- sieurs des radicaux cités précédemment pour R, excepté l'hy- drogène, et R' représente de préférence le groupe méthyle, R' peut également représenter, en plus des rédicaux que peut représenter R, à part l'hydrogène, des radicaux cyanoalky- les comme les radicaux cyanoéthyle, cyanobutyle, etc. On peut citer parmi les radicaux que peut représenter Z dans la formule (Ii),l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, chloro, bromo, iodo, etc., et leurs combinaisons, et Z représente de préférence l'hydrogène. Ces copolymères hydrolytiquement stables se caractéri- sent encore en ce qu'ils comprennent des motifs copolymé- riques récurrents d'un polydiorganosiloxane relié par des liaisons silicium-aryloxy substitué à un polyester d'un diphénol et d'un précurseur de l'acide carbonique, chacun des motifs copolymériques récurrents représentant en moyenne en poids environ 10% à environ 75% et de préférence environ à 70% en poids du polydiorganosiloxane. On peut préparer les copolymères répondant à la formule II en faisant réagir à des températures comprises entre 0 C et 1000C, et de préférence entre 200C et 500C, en présence d'un accepteur de protons, un mélange d'un poIydiorganosi- loxane à terminaisons halogène répondant à la formule: 3 R R' (III) X. SiOo SiX R'! R' /b-1 et d'un diphénol répondant à la formule: (IV) R (z)4 HO C OH 39 (z)4 R et en phosgénant ensuite le produit de réaction. obtenu jus- qu'à ce que le copolymère résultant présente un indice limite de viscosité maximum, R, R', Z et b étant tels que définis précédemment et X représentant un halogène, et de préférence le chlore. On peut préparer les polydiorganosiloxanes à terminai- sons halogène de Formule III par des procédés classiques, comme l'hydrolyse réglée d'un diorganodihalosilane, et par exemple du diméthyldichlorosilane, comme l'indiquent les brevets des Etats Unis d'Amérique n 2.381.366, 2.629.726 et 2.902.507. On peut employer un autre procédé qui comprend la mise en équilibre d'un mélange d'un diorgano-dichlorosilane et d'un polydiorganosiloxane cyclique en présence d'un catalyseur mé- tallique comme le chlorure de fer comme le décrit le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2.421.653. Bien que les diffé- rents procédés utilisés pour la formation du polysiloxane à terminaisons halogène ne soit pas critiques, on a trouvé qu'il était souhaitable d'une manière générale, de mainte- nir la teneur en halogène du polysiloxane à terminaisons ha- logène résultant entre environ 0,4 et environ 35% en poids, et, de préférence entre environ 1 et environ 10% en poids pour 100% en poids de polysiloxane à terminaisons halogène. Le polysiloxane à terminaisons halogène revêt de préférence la forme d'un polydiméthylsiloxane chloré. On peut citer parmi les diphénols qui répondent à la formule III par exemple, le bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (bisphénol-A); le dihydroxy=2,4' diphénylméthane; le bis (hydroxy-2 phényl)-méthane; le bis(hydroxy-4 phényl) méthane; le bis (hydroxy-4 phényl)-ll éthane; le bis (hy- droxy-4 phényl)-1,2 éthane; le bis (hydroxy-4-chloro-2 phé- nyl)-ll éthane; le bis (diméthyl-2,5 hydroxy-4 phényl)-ll éthane; le bis (méthyl-3 hydroxy-4 phényl)-l,3 propane; le bis (isopropyl-3 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, etc. On peut également utiliser des mélanges.D'autres diphénols possibles apparaitront à l'homme de l'art. Ces copolymères comprennent essentiellement des motifs récurrents constitués par un polydiorganosiloxane réticulé par des liaisons siliciumaryloxy substitué avec un polyester d'un précurseur de l'acide carbonique et d'un diphénol. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n"3.189.662 décrit également des matériaux du type précédent que l'on peut utiliser seuls, tels quels, ou avec des modificateurs bien connus pour obtenir des propriétés particulières voulues. On peut citer comme exemple des copolymères séquences précédents le produits LR-3320 de General Electric. Ce ma- tériau présente une densité de 1,12;une résistance à la traction de 175, 75 kg/cm2 à 274,17 kg/cm2;un allongement de 230 à 430%-; une résistance au déchirement (Matrice C) de 4,6 kgm; une température de fragilité à froid inférieure à -60 C; et une température de fléchissement sous charge (0,254 mm sous une charge de 4,64 kg/cm2) de 710C. Un autre copolymère de ce type, à savoir le produit LR 5530 de General Electric, présente une densité de 1,07; une une résistance à la traction de 154,66 à 175,75 kg/cm2; un allongement de 500 à 700%0; une résistance au déchirement (Matrice C) de 2,3 kgm; une température de fragilité à froid inférieure à -60 C, et une température de fléchissement sous charge (4,64 kg/cm2) de 54 C. Lorsqu'on mentionne ici une couche de polycarbonate sans autre description ou désignation, il s'agit de polycar- bonate de bisphénol-A ou bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. On peut plus particulièrement utiliser comme revêtement résistant aux rayures, dur et fragile, un revêtement à base - de mélamine. On recommande particulièrement parmi ces revê- tements à base de mélamine, un revêtement comprenant quatre constituants. Le premier constituant est une mélamine répon- dant à la formule générale: CH -OR2 (V) N I R R1-R3 C R3_R4 N CH 2 Il / CH2-OR N- C - N R2 0-CH/ XN/ \R 1_R3 dans laquelle R2 est indépendamment choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les groupes alkyles inférieurs, renfermant de préférence de 1 à environ 4 atomes de carbone; R4 est indépendamment choisi dans le groupe constitué par les groupes aikylènes, renfermant de préférence de 1 à en- viron 4 atomes de carbone; et R est indépendamment choisi dans le groupe constitué par le groupe hydroxy, les groupes alcoxy inférieurs, renfermant de préférence de i à environ 4 atomes de carbone et les groupes aikyles inférieurs, ren- fermant de préférence de 1 à environ 4 atomes de carbone. Le composé de mélamine répondant à la formule (V) est, de préférence, un hexaalkyl éther-de l'hexaméthylolméla- mine répondant à la formule générale: ---CH20R5 (VI) N CH20R5 J CH20R5 N N R5OCH2 J I ",CH OR N- C C- N 5 R50CH2/ \N / -CH2OR dans laquelle R5 est indépendamment choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles inférieurs renfermant, de préférence de 1 environ 4 atomes de carbone. On peut citer comme exemples non limitatifs de composés répondant à la Formule VI ci-dessus l'hexakis (méthoxyméthyl) mélamine, l'hexakis-(éthoxyméthyl) mélamine, l'hexakis (n- propoxyméthyl) mélamine, l"hexakis-(n-butoxyméthyl) mélamine, l'hexakis (t-butoxyméthyl) mélamine et l'hexakis-(isobuto- xyméthyl) mélamine. Le second composant est un polyester-polyol ou un poly- éther-polyoL On peut choisir le polyester-polyol ou le po- lyether-polyol à partir d'une grande variété de polyols, com- me des triols, des tétrols, etc et leurs mélanges contenant des groupes aliphatiques, des groupes polyéthers aliphati- ques ou des groupes polyesters aliphatiqueso Bien qu'il soit possible d'avoir quelques groupes aromatiques, cycloalipha- tiques et aliphatiques ramifiés, il est préférable, dans la mise en pratique de la présente-invention, que les restes organiques soient des restes aliphatiques subséquemment li- néaires. D'une manière générale les polyesters polyols ali- phatiques sont les composés les plus recommandés. On peut utiliser n'importe quel polyester polyhydroxylé approprié, comme, par exemple, le produit de réaction d'un acide polycarboxylique et d'un polyol. On peut utiliser n'importe quel acide polycarboxylique approprié pour la préparation du polyester comme, par exemple, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide oxalique, l'acide méthyladipique, l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide azélaique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acideisophtalique, l'acide benzène, tricarboxylique-l,2,4, l'acide thiodiglycollique, l'acide thiodipropionique, l'acide malélque, l'acide fumarique, l'a- cide citraconique, l'acide itaconique, etc. On peut utiliser n'importe quel polyol approprié dans-la réaction avec l'acide polycarboxylique pour former un polyester comme par exemple, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le butanediol, l'hexanediol, l'hexanetriol, la glycérine, le bis (hydroxyméthyl)cyclohexane, le triméthylol propane, le pentaérythritol, etc. On peut utiliser n'importe quel poly (oxyde d'alkylène) polyhydroxylé approprié, comme, par exemple, le produit de condensation d'un oxyde d'alkylène et d'une petite quantité d'un composé renfermant des groupes contenant un atome d'hy- drogène actif, comme par exemple, l'eau, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, l'amylèneglycol, le triméthylol propane, la glycérine, le pentaérythritol, l'he- xanetriol, etc. On peut également utiliser n'importe quel produit de condensation d'oxyde d'alkylène, comme, par exem- ple, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène, de l'oxyde d'amylène, et de leurs mélanges. On peut utiliser les poly (oxydes d'alkylène) préparés à partir du tétrahydrofuranne. On peut préparer les poly(oxydes d'alkylène) polyhydroxylé par n'importe quel procédé connu,-comme, par exemple, le procédé décrit par Wurtz en 1859 et dans 'Encyclopedia of Chemical Technology" (Encyclopédie de la technologie chi- mique) volume 1, pages 257 à 262, publiée par Interscience Publishers en 1951. On peut citer parmi les polyesters po- lyols aliphatiques que l'on trouve dans le commerce et qui sont particulièrement appropriés à la mise en pratique de la présente invention, les polyesters-polyols vendus sous la marque Multron R.10, Multron R.12 et Desmophen 1100, par Mobay Chemical Company. Le Multron R.12, par exemple, pré- sente une masse molaire d'environ 1000 et contient trois groupes hydroxy par molécule. Ce matériau présente une mas- se moyenne équivalente d'environ 330, si on se base sur les groupes hydroxy. Le troisième constituant de la composition de revêtement est un diol, et, de préférence un alkyl(inférieur)diol con- tenant de 2 à environ 8 atomes de carbone. On peut citer com- me exemples limitatifs de ces diols recommandés, le butane- diol-l,4, l'éthanediol-l,2, le propanediol-l,2, le propane- diol-1,3, le butanediol-l,2, le diméthyl-2,3 butanediol-2,3, etc. La composition de revêtement peut également renfermer un agent d'adhérence et d'égalisation. Cet agent d'adhérence et d'égalisation contient généralement un aminoplaste, et de préférence un composé de mélamine. On a trouvé que le produit vendu sous le code d'identification des fabricants R.830 par Bee Chemical Company, Lansing, Illinois, qui contient le pro- duit de réaction d'un composé de mélamine et d'un acrylate à fonctiorshydroxy, constituait un agent d'adhérence et d'é= galisation extrêmement efficace pour composer le revêtement de la présente invention. La composition de revêtement durcie renfermant le com- posé de mélamine, le polyester ou polyéther-polyol, le diol et l'agent d'adhérence et d'égalisation décrits précédemment présente les propriétés suivantes: pas de stillation à l'6- tat fondus résistance à l'abrasion et aux rayures superfi- cielles, résistance à l'attaque chimique, bonne adhérence au substrat de polycarbonate et compatibilité avec le subs- trat de polycarbonate, par exemple, le revêtement n'exerce pas d'action défavorable sur le substrat de polycarbonate en entrainant une fissuration sous contraintes en milieu tensio-actif, en provoquant une propagation de fissures à l'intérieur du polycarbonate due à la fragilité du revête- ment lui-même, et/ou en diminuant d'une manière générale les propriétés du polymère, comme par exemple sa résistance aux chocs, son allongement, sa résistance à la traction, etc. On prépare ces compositions de revêtement à base de mélamine en composant tout d'abord un mélange de pré-réac- tion en mélangeant entre eux le diol, le composé de mélamine de Formule V, le polyester polyol ou polyéther-polyol, et l'aminoplaste utilisé comme promoteur d'adhérence et agent d'égalisation, et en faisant durcir ensuite le mélange de réaction sur place, sur l'article de polycarbonate. On ajoute généralement aussi à ce mélange une quantité catalytique d'un catalyseur acide et une quantité de solvant suffisante pour le dissoudre. On empêche ce mélange de pré-réaction de réagir jusqu'à ce qu'on l'applique sur le substrat de polycarbonate. Pour ce faire, on maintient la température au-dessous d'environ 400C et/ou on incorpore au mélange de pré-réaction un agent volatil de blocage du catalyseur acide, - comme une amine, et, par exemple, la triéthylamine. Lorsque l'on a appliqué le mélange de pré-réaction sur le substrat de polycarbonate, on initie la réaction en chauffant le subs- trat de polycarbonate revêtu du mélange de pré-réaction. On continue de chauffer jusqu'à ce que le revêtement ait durci, c'est-à-dire jusqu'à ce que la réticulation soit achevée. Si un agent de blocage du catalyseur acide comme une amine volatile est présent, le chauffage permet de volatiliser l'amine et de l'éliminer ainsi du mélange ce qui libère le catalyseur qui peut alors catalyser la réaction. D'une manière générale, on peut mettre en oeuvre la réac- tion sous la pression atmosphérique, sous une pression infé- rieure à la pression atmosphérique ou sous une pression su- périeure à la pression atmosphérique, bien que l'on recom- mande la pression atmosphérique. La température à laquelle se forment les produits de réaction est généralement com- prise entre environ 500C et environ 150 C, et, de préf6- rence, entre environ 80 C et environ 120 C. Le rapport pondérai du diol au composé de mélamine de Formule V et au polyester ou polyéther polyol est compris entre environ 1: 1:3 et environ 3: 3:1, respectivement, et est de préférence égal à environ 1: 2:1. Le rapport pon- déral du diol, du composé de mélamine de formule V et du polyester ou polyéther polyol au promoteur d'adhérence et agent d'égalisation, comme le produit Ro830 de Bee Chemical Company est compris entre environ 2:1 et environ lO:l, res-. pectivement. On peut citer parmi les catalyseurs acides que l'on peut utiliser, des acides comme l'acide sulfonique, l'acide chlo- rhydrique, l'acide p-toluène sulfonique, etc. ainsi que des acides organiques comme l'acide phtalique, l'acide oxalique, l'acide acétique, l'acide chloracétique, etc. On utilise le catalyseur en une quantité catalytique c'est-à-dire en une quantité efficace pour catalyser la réaction. Cette quan- tité représente généralement d'environ 0,1% à environ 5,0%9 et de préférence d'environ 1,0% à environ 2,0% en poids de la composition de revêtement. Le mélange de pré-réaction renferme de préférence un solvant organique, on -peut citer comme exemples de solvants appropriés, les cétones, comme l'acétone, la méthyléthylcé- tone; des alcools comme l'alcool méthylique et l'alcool pro- pylique; les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le dioxaneD l'acétate de butyle; etc. La concentration en sol- vant utilisée n'est pas critique et il suffit en général d'employer n'importe quelle quantité suffisante pour dis- soudre les composants de la réaction. Les compositions peuvent également renfermer, si on le souhaite, des additifs comme des antioxydants, des accélé- rateurs, des colorants, des inhibiteurs, des activateurs, des charges, des pigments, des agents anti-statiques, des épaississants, des agents thixotropiques, des agents tensio- actifs, des agents de modification de la viscosité, des huiles d'extension, des plastifiants, des agents d'adhési- vité, des agents absorbant la lumière ultra-violette, etc. On préhomogénéise habituellement ces additifs avec les réactifs indiqués précédemment avant ou pendant l'étape de formulation du mélange. On peut citer parmi les charges que l'on peut utiliser, des résines naturelles et synthétiques, du noir de carbone, des fibres de verre, de la sciure de bois, de l'argile, de la silice, de l'alumine, des carbo- nates, des oxydes, des hydroxydes, des silicates, des flo- cons de verre, des perles de verre, des borates, des phos- phates, de la terre de diatomées, du talc, du kaolin, du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, du carbonate de calcium, de l'oxyde d'antimoine, etc. Les additifs ci- dessus peuvent 8tre présents en des quantités pouvant al- ler jusqu'à environ 5000 parties ou plus pour 100 parties en poids de constituants actifs du revêtement, mais, de préférence comprises entre environ 0,0005 et environ 300 parties pour 100 parties en poids de constituants actifs du revêtement. Un autre revêtement résistant aux rayures, dur et fra- gile particulièrement utile, contient un polyorganosiloxane thermodurci. D'une manière générale, on obtient les revête- ments de ce type en appliquant une composition de revêtement de polyorganosiloxane contenant un polyorganosiloxane dur- cissable ultérieurement sur le polycarbonate revêtu d'une - couche de fond, puis en faisant durcir le polyorganosiloxane durcissable ultérieurement, par exemple par application de chaleur, pour former un revêtement contenant un polyorgano- siloxane thermodurci. Le polyorganosiloxane durcissable ultérieurement utilisé dans la mise en pratique de la présente invention est le produit d'hydrolyse et de condensation partielles d'au moins un composé répondant à la formule générale: R6SiZ (VII) e (4-e) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné mono- valent et un radical hydrocarboné monovalent halogéné; Z représente un groupe hydrolysable et e est compris entre 0 et 2. Z sera, plus particulièrement, indépendamment choisi dans le groupe constitué par les halogènes et les radicaux alcoxy, acyloxy et aryloxy. R6 représente, de préférence, un radical alkyle conte- nant de 1 à environ 8 atomes de carbone, comme les radi- caux méthyle, éthyle, et propyle à octyle (normal et iso- mérique)Tun radical alcényle contenant de 2 à environ 8 atomes de carbone, comme le radical vinyle, et les formes normales et isomériques des radicaux propényle à octényle, et le radical phényle; Z représente, de préférence un ra- dical alcoxy contenant de 1 à environ 8 atomes de carbone comme les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, heptoxy, octoxy, etc., un radical acyloxy contenant de 2 à environ 9 atomes de carbone comme les radicaux acétoxy, propionoxy, butyroxy, pentanoxy, hexanoxy, etc. et un radical phénoxy; et e re- présente un nombre entier compris entre O et 2. On recommande parmi les composés de Formule VII, des silanes répondant à la formule: R7 Si (OR8) (VIII) f 4-f et des silanes répondant à la formule: R9 -Si (OCORl0)4g (IX) dans laquelle R7 et R8 représentent un radical hydrocarboné monovalent et un radical hydrocarboné monovalent halogéné, et de préférence un radical alkyle contenant de 1 à environ 8 atomes de carbone, un radical alcényle contenant de 2 à environ 8 atomes de carbone, et le radical phényle; R9 et R10 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents et des radicaux hydrocarbonés monovalent halogénés comme des radicaux alkyles et le radical phényle, mais représentent de préférence des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone; f est égal à O ou à 1 et g est compris entre 0 et 2. Lors de l'hydrolyse, les composés de Formule VII, et plus particulièrement ceux de Formules VIII et IX,. se trans- forment en des silanols correspondants. Lorsque les sila- nols se forment, les substituants hydroxy se condensent pour former des liaisons -Si=O-Si-o La condensation n'est pas complète, mais le polyorganosiloxane conserve une certaine quantité de groupes hydroxy liés au silicium. On peut définir ce produit de condensation partielle comme un polymère de siloxanol durcissable ultérieurement, c'est- à-dire condensable ultérieurement. On peut introduire le polyorganosiloxane durcissable ultérieurement dans la composition de revêtement superfi- ciel sous la forme d'une solution du polymère de siloxa- nol condensable ultérieurement dans de l'eau et dans l'al- cool obtenu comme sous-produit, sous la forme d'une solu- tion concentrée de siloxanol condensable ultérieurement dans de l'eau et dans l'alcool obtenu comme sous-produit, formée par évaporation d'une quantité importante de l'al- cool obtenu comme sous-produit et de l'eau, ou sous la forme d'un produit solide partiellement pré-durci formé par l'évaporation d'une quantité importante de l'alcool obtenu comme sous-produit et de l'eau, puis pré-durcissement par- tiel et solidification du produit concentré. On peut citer comme exemples de bons revêtements super- ficiels de silicone, les silanes à fonction alcoxy et ary- loxy, répondant à la Formule VIII et les silanes à fonction acyloxy répondant à la Formule IX, indiqués précédemment. Ces silanes à fonction alcoxy, à fonction aryloxy et à fonc- -tion acyloxy sont des matériaux bien connus des fabricants de silicone et faciles à obtenir. * En ce qui concerne les silanes à fonction acyloxy, on applique généralement ces matériaux sans utiliser de sol- vant puisqu'on a découvert que l'utilisation de solvants lors de l'application de ces revêtements superficiels dé- grade parfois sérieusement le revêtement superficiel de si- licone appliqué. On applique de préférence les silanes de formule IX, c'est-à-dire les silanes à fonction acyloxy, en une concentration de lOOde matières solides ou de 20 à 100% de matières solides. Dans le cas o la teneur en matières so- lides des acyloxysilanes est inférieure à lO%,- le silane est simplement le produit d'hydrolyse dans l'eau et de condensa- tion partielle du silane à fonction acyloxy de formule IX in- diqué précédemment. On applique généralement les silanes à fonction alcoxy et aryloxy de Formule VIII sous la forme. d'une composition de revêtement superficiel contenant des solvants et présentant une concentration en substances solides comprise entre environ 20 et 95%D en poids. On peut citer comme exemples de solvants que l'on peut utiliser pour préparer la composition de revêtement superficiel, le mé- thanol, l'éthanol, le butanol, l'acétate d'éthyle, le ben- zène, le toluène, le xylbne, l'éthylène-glycol, etc. On peut toutefois appliquer les silanes à fonction al- coxy et aryloxy, de la même manière que les silanes à fonc- tion acyloxy sous la forme d'une composition de revêtement superficiel qui ne renferme pas d'autres solvants que l'al- cool obtenu comme sous-produit et l'eau utilisée pour foa.- mer les produits d'hydrolyse et de condensation partielles de ces silanes. o En ce qui concerne les silanes à fonction aryloxy, à fonction alcoxy et à fonction acyloxy indiqués précédemment, ces matériaux sont bien connus dans la technique, voir, par exemple, les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3.888.815 et 3.701.753. On peut citer parmi les polyorganosiloxanes durcissables ultérieurement que l'on peut utiliser dans les compositions de revêtement superficiel de la présente invention le groupe constitué par les produits d'hydrolyse et de condensation par- tielles dasilanes à fonction alcoxy, de préférence, d1alkyl- trialcoxysilanes, et mieux encore d'alkyltrialcoxysilanes dans lesquels le groupe alkyl contient de 1 à environ 8 ato- mes de carbone et d'aryltrialcoxysilanes, et mieux encore de phenyltrialcoxysilanes, ou leurs mélanges, dans lesquels le groupe alcoxy contient de 1 à environ 8 atomes de carbone, comme par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy, etc. On prépare générale- ment les polyorganosiloxanes durcissables ultérieurement selon un procédé dans lequel on chauffe l'alkyltrialcoxy- silane, l'aryltrialcoxysilane, ou un mélange d'alkyltrial- coxysilane et d'aryltrialcoxysilane en présence d'eau, le rapport molaire de l'eau à la totalité du ou des silanes étant au moins égal à environ 1, 5:1, et en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrolyse, comme un acide minéral, par exemple HCi, pendant d'environ 1 à 2 471862 environ 10 heures, à une température comprise entre la tem- pérature ambiante et la température de reflux, pour pro- duire un produit de condensation partielle de siloxane; on concentre ensuite le produit de condensation partielle en le chauffant pour éliminer de 50 à environ 90 moles pour cent de l'alcanol obtenu comme- sous-produit et une partie de l'eau, après quoi on fait prédurcir le produit de con- densation partielle concentré en le chauffant à une tempé- rature inférieure à son point de gélification, et, comprise d'une manière générale entre environ 70 et 3001C pour pro- duire le polyorganosiloxane soluble dans des solvants, dur- cissable ultérieurement. On dissout ensuite dans un solvant approprié ce polyorganosiloxane pré-durci soluble dans des solvants, durcissable ultérieurement, pour former la compo- sition de revêtement superficiel, puis on applique cette composition de revêtement superficiel sur le substrat de polycarbonate revêtu d'une couche de fond. On fait ensuite évaporer le solvant et on fait durcir le polyorganosiloxane durcissable ultérieurement restant pour l'amener à un état thermodurci et former un revêtement superficiel adhérent uniformément et fortement sur le substrat de polycarbonate revêtu d'une couche de fond. On met en oeuvre ce durcisse- ment à des températures élevées, comprises entre environ 50 et 1350C, pendant des temps compris entre environ 1 heure et environ 72 heures, selon la température à laquelle on met en oeuvre le durcissement. D'une manière générale, on fera, de préférence, durcir le revêtement superficiel de silicone à une température élevée pour obtenir le dur- cissement voulu, mais la température devra être inférieure à la température de transition vitreuse du polycarbonate. Si on dépasse la température de transition vitreuse du poly- carbonate, la pièce de polycarbonate pourra, bien évidem- ment, se déformer et perdre son utilité. On peut plus particulièrement utiliser comme polyorga- nosiloxane durcissable ultérieurement pour la composition de revêtement superficiel de la présente invention, le produit d'hydrolyse et de condensation partiellesdu méthyltriétho- xysilane. On prépare ce polyorganosiloxane durcissabLe ultérieurement en hydrolysant du méthyltriéthoxysilane avec de l'eau en présence d'une quantité efficace d'un cataly- seur d'hydrolyse, comme HCl, pendant d'environ 1 à 10 heu- res à une température approximativement comprise entre 40 C et la température de reflux pour obtenir un produit de con- densation partielle. On concentre ensuite ce produit de con- densation partielle en le chauffant pour éliminer une partie de l'alcanol obtenu, comme sous-produit et de l'eau. On fait ensuite pré-durcir ce produit concentré à une température comprise entre environ 70- et environ 300 C et inférieure à son point de gélification, puis on le fait se solidifier pour obtenir un polyorganosiloxane solide, soluble dans les solvants, durcissable ultérieurement. On dissout ensuite le polyorganosiloxane solide, soluble dans les solvants, dur- cissable ultérieurement, dans un solvant approprié, à la concentration voulue, pour former la composition de revê- tement superficiel. On applique ensuite la composition de revêtement superficiel sur le substrat de polycarbonate revêtu d'une couche de fond, après quoi on fait évaporer le solvant et on fait finalement durcir le polyorganosilo- xane durcissable ultérieurement pour former un revêtement superficiel de polyorganosiloxane thermodurci, dur, résis- tant à l'abrasion et aux solvants chimiques, sur le subs- trat de polycarbonate. On peut utiliser comme autre polyorganosiloxane durcis- sable ultérieurement dans la mise en pratique de la présente invention, le produit d'hydrolyse et de condensation par- tielles d'un mélange de méthyltriéthoxysilane et de phényl- triéthoxysilane. On prépare ce polyorganosiloxane en hydro- lysant un mélange de méthyltriéthoxysilane et de phényltrié- thoxysilane avec de l'eau, en présence d'un catalyseur d'hy- drolyse comme HCl pour obtenir un produit de condensation partielle. On concentre ensuite ce produit de condensation partielle en le chauffant pour éliminer une quantité im- portante de l'alcanol obtenu comme sous-produit et une par- tie de l'eau. On fait ensuite pré-durcir partiellement ce produit concentré en le chauffant puis on le fait se soli- difier pour obtenir un polyorganosiloxane solide, soluble dans les solvants, durcissable ultérieurement. On dissout ensuite le polyorganosiloxane solide, soluble dans les sol- vants, durcissable ultérieurement, dans un solvant approprié, à la concentration voulue pour former la composition de re- vêtement superficiel contenant un polyorganosiloxane durcis- sable ultérieurement. On applique ensuite la composition de revêtement superficiel sur le substrat de polycarbonate re- vêtu d'une couche de fond, après quoi on fait évaporer le solvant et on fait finalement durcir le polyorganosiloxane dur- durcissable ultérieurement pour former un revêtement super- ficiel de polyorganosiloxane thermodurci, résistant à-l'abra- sion et aux produits chimiques, adhérant fortement et de manière durable sur le substrat de polycarbonate. Ce ne sont pas les seules silicones que l'on peut utiliser pour les revêtements superficiels de la présente invention. On peut citer parmi les silicones moins recommaEndéesque l'on peututiliser pour former les revêtements superficiels de la présente invention, par exemple, des résines de silicone com- posées de motifs trifonctionnels et difonctionnels, des rési- nes de silicone composées de motifs trifonctionnels, de mo- tifs difonctionnels et de motifs tétrafonctionnels, dans lesquels les groupes substituants organo des motifs trifonc- tionnels peuvent être choisis parmi les radicaux hydrocar- bonés ayant de 1 à environ 8 atomes de carbone, et de pré- férence parmi les radicaux méthyle, phényle, et vinyle; et dans lesquels les groupes substituants organo des motifs siloxy difonctionnels peuvent être choisis parmi les mo- tifs hydrocarbonés ayant de 1 à environ 8 atomes de carbone, et de préférence parmi les radiaux alkyles, le radical viny- le et le radical phényle. Ces résines de silicone présentent habituellement un rapport atomique du silicium aux éléments organiques compris entre environ 1:1 et 1,9:1; elles peuvent présenter une teneur en silanol comprise entre environ 4 et pour cent en poids, et peuvent éventuellement présenter une teneur en groupes alcoxy comprise entre 2 et 4%. On trouvera des procédés de préparation de ces résines de sili- cone que l'on peut utiliser comme revêtement superficiel dans la présente invention, par exemple dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3.375. 223, 3.435.001, 3.450.672, 3.790.527, 3.832.319, 3.865.766, 3.887.514 et 3.925.276. Un autre revêtement résistant aux rayures, dur et fra- gile, particulièrement utile, contient un polyorganosiloxane thermodurci renfermant une charge de silice colloïdaleo D'une manière générale, on obtient ces revêtements en appliquant une composition de revêtement de polyorganosiloxane renfer- mant une charge de silice colloïdale qui contient de la si- lice colloidale et un polyorganosiloxane durcissable ulté- rieurement sur le polycarbonate revêtu d'une couche de fond, puis en faisant durcir, à savoir par application de chaleur, le polyorganosiloxane durcissable ultérieurement pour former un revêtement contenant un polyorganosiloxane thermodurci renfermant une charge de silice colloidale. Comme le décrivent les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3.986.977 et 4. 027 073, cette composition de revêtement superficiel de polyorganosiloxane durcissable ultérieure- ment renfermant une charge de silice colloidale comprend une dispersion de silice colloidale dans une solution dans un alcool aliphatique inférieur et dans l'eauodu produit de condensation partielle d'un silanol répondant à la for- mule: Rll Si (OH)3 (X) dans laquelle R11 est choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles contenant de 1 à 3 atomes de carbone, le radical vinyle, le radical trifluoro=3,3,3 propyle, le radical gammaglycidoxypropyle et le radical gamma-métha= cryloxy propyle au moins 70 pour cent en poids du silanol étant constitué par CH3 Si (OH)3o Cette composition renfer- me généralement d'environ 10 à environ 50 pour cent en poids de substances solides, constituées essentiellement d'un mé- lange d'environ 10 à environ 70 pour 100 en poids de silice colloidale et d'environ 30 à environ 90 pour cent en poids du produit de condensation partielle d'un silanolo On pré- pare le produit de condensation partielle du silanol, c'est- à-dire le siloxanol de préférence entièrement par condensa- tion de CH3 Si (OH)3, toutefois le produit de condensation partielle peut également se composer d'une partie princi- pale obtenue par condensation de CH3Si (OH)3 et d'une par- tie secondaire obtenue par condensation de monoéthyltrisila- nol, de monopropyltrisilanol, de monovinyltrisilanol, de mo- nogammaméthacryloxypropyltrisilanol, de monogamma-glycido- xypropyltrisilanol, ou de leurs mélanges. La composition contient encore une quantité d'acide suffisante pour que le pH soit compris entre environ 3,0 et 6,0. On maintient le pH entre ces valeurs pour éviter une gélification pré- maturée, augmenter la durée de conservation de la compo- sition de revêtement superficiel de polyorganosiloxane renfermant une charge de silice et pour obtenir un revête- ment durci présentant des propriétés optimum. On peut citer parmi les acides appropriés, des acides organiques et inorganiques comme les acides chlorydrique., chloracétique, acétique, citrique, benzoique, formique, propionique, maléique, oxalique, glycolique, etc. On peut ajouter l'acide au silane qui s'hydrolyse pour former le - composant silanol de la composition, ou à l'hydrosol avant de mélanger les deux composants. On forme le composant trisilanol de la composition de revêtement superficiel de la présente invention in-situ, en ajoutant les trialcoxysilanes correspondants aux dispersions aqueuses de silice colloidale. On peut citer parmi les trial- coxysilanes appropriés, ceux qui contiennent des substituants méthoxy, éthoxy, isopropoxy, et t-butoxy. Lorsque le silanol se forme dans le mileu acide aqueux il se produit une con- densation des substituants hydroxy pour former des liaisons -Si-O-Si-. La condensation n'est pas complète, mais le si- loxane conserve une quantité appréciable de groupe hydroxy liés au silicium, ce qui rend le polymère de polyorganosi- loxane soluble dans le solvant eau-alcool. On peut définir ce produit de condensation soluble, comme un polymère de si- loxanol contenant au moins un groupe hydroxy lié au silicium pour trois motifs -SiO-. Pendant le durcissement de la com- position de revêtement superficiel sur la couche de fond, ces groupes hydroxy restants se condensent pour former un silsesquioxane, R Si 3/2. Le composant silice de la composition de revêtement superficiel se trouve sous la forme de silice colloïdale Les dispersions aqueuses de silice colloidal présentent généralement un diamètre de particules compris entre 5 et 150 millimicrons. On prépare ces dispersions de silice par des procédés bien connus dans la technique et on peut les trouver dans le commerce. Il est préférable d'utiliser de la silide colloïdale qui présente un diamètre de par- ticules compris entre 10 et 30 millimicrons pour obtenir des dispersions présentant une plus grande stabilité et pour fabriquer des revêtements superficiels qui présentent des propriétés optiques supérieures. On prépare les compositions de revêtement superficiel de polyorganosiloxane renfermant une charge de silice en ajoutant des trialcoxysilanes à un hydrosol de silice col- loîdale eten réglant le pH entre 3,0 et 6,0 par addition d'acide. Comme on l'a indiqué précédemment, on peut ajouter l'a- cide au silane ou à l'hydrosol de silice avant de mélanger les deux composants. De l'alcool se forme pendant l'hydrolyse des trialcoxysilanes en trisilanols. Selon le pourcenta- ge en substances solides voulu dans la composition de revê- tement final, on peut encore ajouter de l'alcool, de l'eau ou un solvant miscible à l'eau. On peut citer parmi les al- cools appropriés, les alcools aliphatiques inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le tertiobutanol, et leurs mélanges. D'une manière générale, le système de sol- vants contiendra d'environ 20 à environ 75 pour cent en poids d'alcool pour assurer la solubilité du-siloxanol formé par condensation du silanol. Si on le souhaite on peut ajou- ter une petite quantité d'un solvant polaire, miscible à l'eau, supplémentaire comme l'acétone, la butylcellosolve, etc au système de solvants eau-alcool. D'une manière géné- rale, on ajoute suffisamment d'alcool ou de solvant eau- alcool pour obtenir une composition contenant d'environ à environ 50 pour cent en poids de substances solides, les substances solides comprenant généralement d'environ à 70 pour cent en poids de silice colloïdale et d'en- viron 30 à environ 90 pour cent en poids de produit de con- densation partielle du silanol. On laisse vieillir la com- position une courte période de temps pour assurer la for- mation du produit de condensation partielle du silanol, c'est-à-dire du siloxanol. Cette condensation se produit lorsque le silanol se forme dans le milieu acide aqueux, par l'intermédiaire des substituants hydroxy pour former des liaisons -Si-O-Si. La condensation n'est pas complète et conduit à un siloxane renfermant une quantité apprécia- ble de groupes hydroxy liés au silicium. On applique ensuite cette composition de revêtement superficiel de polyorganosi- loxane vieillie, durcissable ultérieurement, renfermant une charge de silice sur le polycarbonate revêtu d'une couche de fond par n'importe quel procédé courant connu, par exemple par immersion, pulvérisation, coulée, etc. Après avoir appliqué la composition de revêtement superficiel sur le polycarbonate revêtu d'une couche de fond, on fait sécher le polycarbonate à l'air pour faire évaporer les solvants volatils de la composition de revêtement super- ficiel. On chauffe ensuite pour durcir le revêtement superficiel. Pendant le durcissement les groupes hydroxy restants du siloxane se condensent pour former un silses- quioxane RilSi 03/2. On obtientainsi un revêtement super- ficiel de polyorganosiloxane réticulé renfermant une charge de silice qui adhère fortement au substrat et qui présente une résistance très élevée aux rayures profondes et super- ficielles, à l'abrasion et aux solvants chimiques. Le revê- tement superficiel contient généralement d'environ 10 à en- viron 70 pour cent en poids de silice et d'environ 30 à envi- ron 90 pour cent en poids de polyorganosiloxane, présent sous la forme de silsesquioxane RilSi 03/2. Pour que l'homme de l'art puisse mieux comprendre la mise en pratique de la présente invention, on donne les exemples suivants dans un but illustratif, mais ils ne sont pas supposés limiter l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. On prépare de la manière suivante une composition de revêtement superficiel de polyorganosiloxane durcissable ultérieurement, renfermant une charge de silice colloïdale: on ajoute 0,2 grammes d'acide acétique glacial-à 200 gram- mes d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale du commerce présentant un pH initial de 3,1 et contenant 34%' de SiO2 présentant une taille de particules d'environ 15 millimi- crons et une teneur en Na20 inférieure à 0,01 pour cent en poids. On ajoute 138 grammes de méthyltriméthoxysilane à la dispersion acidifiée, en agitant et il se forme du métha- nol et du méthyltrisilanol. On laisse la composition au re- pos environ 1 heure, et son pH se stabilise à 4,5. On règle le pH de la composition entre 3,7 et -5,6. On laisse vieillir la composition 4 jours pour assurer la formation du produit de condensation partielle de CH3 Si (OH)3 dans la dispersion de silice dans l'eau et le méthanol. La composition contient % de substances solides, constituées pour moitié de Si O2 et pour moitié de silicone, calculées en fonction du poids de CH3 SiO 3/2 présent dans la composition durcie. On dilue la composition vieillie pour l'amener à une teneur en substances solides de 25 pour cent en poids, en lui ajoutant de l'iso- pranol. On recouvre un côté d'une feuille de polycarbonate de 1297 mm d'épaisseur avec une composition de couche de fond contenant une matière acrylique thermodurcissable. On chauffe ensuite la feuille revêtue de la composition de couche de fond 30 minutes à 125UC pour durcir la matière acrylique thermodurcissable et l'amener à un état thermodurci, pour produire une feuille de polycarbonate revêtue d'une couche de fond contenant une matière acrylique thermodurcie. On applique ensuite sur la feuille revêtue de la couche de fond, la composition de revêtement superficiel de polyorga- noxilane renfermant une charge de silice décrite précédem- ment. On chauffe ensuite la feuille revêtue de la couche de fond et de la composition de revêtement superficiel, 1 heure à 1250C pour durcir le polyorganosiloxane et l'a- mener à un état thermodurci pour produire une feuille de polycarbonate revêtue d'une couche de fond portant un re- vêtement superficiel de polyorganosiloxane thermodurci ren- fermant une charge de silice colloidale appliqué sur la couche de fond ou couche intermédiaire contenant une ma- tière acrylique thermodurcie. On désignera ci-après cette feuille revêtue d'une couche de fond et d'un revêtement superficiel par le terme de "feuille A". On prépare une composition de revêtement à base de mé- lamine en mélangeant 360 grammes de R.380 produit et vendu par Bee Chemical Company (.aqent d'adhésivité et-d'égalisation contenant une mélamine et un acrylate à fonctions hydroxy), 400 grammes de butanediol-l,4, 760 grammes d'hexakis-(métho- xyméthyl) mélamine, 480 grammes de Desmophen 1100, un po- lyester à terminaisons hydroxy vendu par Mobay Chemical Co, 1,1 gramme d'acide p-toluène sulfonique, et 1500 ml de buto- xy-2 éthanol. On agite ce mélange à température ambiante jusqu'à dissolution de toutes les substances solides. On recouvre un côté d'une feuille de polycarbonate de 12,7 mm d'épaisseur avec une composition de couche de fond contenant une matière acrylique thermodurcissable. On chauffe ensuite la feuille revêtue de la composition de couche de fond 30 minutes à 125 C pour durcir la matière acrylique thermodurcissable et l'amener à un état thermodurci, pour -25 produire une feuille de polycarbonate revêtue d'une couche de fond contenant une matière acrylique-thermodurcie. On applique ensuite sur la feuille revêtue de la couche de fond la composition de revêtement à base de mélamine dé- crite précédemment, et on la chauffe à 125OC pendant environ 2 heures pour durcir le revêtement et produire ainsi une feuille de polycarbonate revêtue d'une couche de fond, portant un revêtement superficiel à base de mé- lamine appliquée sur la couche de fond ou couche inter- médiaire, contenant une matière acrylique thermodurcie. On désignera ci-après cette feuille revêtue d'une couche de fond et portant un revêtement par le terme de "feuil- le B". On recouvre un côté d'une feuille de polycarbonate de 12,7 mm d'épaisseur avec une composition de couche de fond ou couche intermédiaire contenant du poly(méthacrylate de méthyle). On appplique ensuite sur la feuille revêtue de la couche de fond la composition de revêtement de mé- lamine décrite précemment et on la chauffe à environ 1250C pendant environ 2 heures pour durcir le revêtement et pro- duire ainsi une feuille de polycarbonate revêtue d'une cou- che de fond et portant un revêtement superficiel à base de mélamine appliqué sur la couche de fond ou couche inter- * médiaire contenant une matière acrylique thermoplastique. On désignera ci-après cette feuille revêtue d'une couche de fond et portant un revêtement par le terme de "feuille C". On recouvre un côté d'une feuille de polycarbonate de 12,7 mm d'épaisseur avec la composition de revêtement de mé- lamine décrite précédemment et on la chauffe à environ 1250C pendant environ 2 heures pour durcir le revêtement et pro- duire ainsi un revêtement à base de mélamine sur la feuille de polycarbonate non revêtue d'une couche de fond. On dési- gnera ci-après cette feuille non revêtue d'une couche de fond et portant un revêtement à base de mélamine sous le terme de "feuille D". EXEMPLE 1 Cet exemple concerne un stratifié ne faisant pas partie du domaine de la présente invention dans la mesure o on n'a pas placé sur la surface externe arrière ou intérieure de la couche arrière de polycarbonate, qui est opposée à celle qui reçoit le choc, de couche intermédiaire moins dure et moins fragile entre le polycarbonate et le revêtement su- perficiel résistant aux rayures superficielles, dur et fra- gile. On a fabriqué dans un autoclave en utilisant une tech- nique d'ensachage des bords classique, avec une température de-1421C, une pression de 7,03 kg/cm2 et un temps de main- tien de 20 minutes, un stratifié constitué par une feuille de polycarbonate avant ou recevant le choc de 12,7 mm d'é- paisseur non revêtue d'une couche de fond ni d'un quelconque revêtement, liée par 0,86 mm de copolymère séquenc polysi- loxane-polycarbonate LR-3320 à la feuille de polycarbonate D, décrite précédemment, cette dernière portant le revête- 247 1862 ment à base de mélamine sur sa surface arrière, externe ou intérieure. Lorsqu'on a tiré trois balles "moyenne puis- sance" d'un super-automatique 38, formant un groupement de trois balles triangulaire, les impacts des balles étant es- pacés d'environ 10,16 cm, sur la feuille avant de polycar- bonate conformément à la norme de Underwriters Laboratory for Bullet-Resisting Equipement (matériel résistant aux balles), UL-752, du 23 février 1973, à une température de 00C, la sur- face externe de la feuille D subissait une rupture du type fragile, endommageant des indicateurs de carton placés der- rière le stratifié, soumis à l'essai, à environ 45,72 cm de celui-ci. Les exemples suivants concernent des stratifiés faisant partie du domaine de la présente invention dans le mesure o on a placé sur la surface externe arrière ou intérieure de la couche arrière de polycarbonate, qui est opposée à celle qui reçoit le choc, une couche intermédiaire moins dure et moins fragile entre le polycarbonate et le revête- ment superficiel résistant aux rayures, dur et fragile. EXEMPLE 2 On a fabriqué dans un autoclave en utilisant une tech- nique d'ensachage des bords classiques, avec une température de 1420C, une pression de 7,03 kg/cm2 et un temps de main- tien de 20 minutes, un stratifié constitué par une feuille de polycarbonate avant ou recevant le choc de 12,7 mm d'é- paisseur non revêtue d'une couche de fond ni d'un quelconque revêtement, liée par o,86 mm de copolymère séquence polysi- loxane-polycarbonate LR 3320 à la feuille de polycarbonate C décrite précédemment, cette dernière étant revêtue d'une couche de fond contenant du poly(méthacrylate de méthyle) et d'un revêtement superficiel à base de mélanine sur sa surface arrière, externe ou intérieure. Lorsqu'on a tiré trois balles "moyenne puissance" d'un super-automatique 38, formant un groupement de trois balles triangulaire, les impacts des balles étant espacés d'environ 10, 16 cm, sur la feuille avant de polycarbonate, conformément à la norme Underwriters Laboratory for Bullet Resisting Equipement (Matériel résistant aux balles). UL 752, du 23 février 1973, à une température de 0 C, on n'a pas constaté de pénétration ou de rupture de la feuille arrière C. EXEMPLE 3 - On a répété l'Exemple 2, excepté que l'on a utilisé comme feuille arrière de polycarbonate9 la feuille B décrite -précédemment, revêtue d'une couche de fond contenant une matière acrylique thermodurcie et d'un revêtement superfi- ciel à base de mélamine sur sa surface arrière, externe ou interne. Lorsqu'on a soumis ce stratifié à l'essai indiqué dans l'exemple 2; on n'a pas constaté de pénétration ou de rupture même lorsqu'on soumettait le stratifié b l'essai à une température de -32 C- EXEMPLE 4 On a répété l'Exemple 2, excepté que l'on a utilisé comme feuille arrière de polycarbonate, la feuille A dé- crite précédemment, revêtue d'une couche de fond conte- nant une matière acrylique thermodurcissable et d'un re- vêtement superficiel de polyorganosiloxane renfermant de la silice colloïdale sur sa surface arrière, externe ou intérieure. Lorsqu'on a soumis ce stratifié à l'essaiin- diqué dans l'Exemple 2, on n'a pas constaté de pénétra- tion ou de rupture, même lorsqu'on soumettait le strati- fié à l'essai à une température de =32 Co La comparaison de l'Exemple 1 avec les Exemples 2 et 4 montre clairement que la présence d'une couche intermé- diaire moins dure et moins fragile entre le polycarbonate et le revêtement superficiel- résistant aux rayures, dur et fra- gile permet de venir à bout de la tendance à la sensibilité aux entailles que présentent les feuilles de polycarbonate lorsqu'elles sont revêtues avec un matériau relativement plus fragile et plus dur du côté opposé à ce-lui qui reçoit le choc. La présente invention met donc au point des stratifiés perfectionnés, résistant aux chocs dont les feuilles de polycarbonate ne présentent plus aucune tendance à la sen- sibilité aux entailles lorsqu'elles sont revêtues avec un matériau relativement plus fragile du côté opposé à celui qui reçoit le choc. L'invention rend encore possible la fa- brication et l'utilisation de stratifiés du type décrit qui ne présentent pas seulement une résistance aux chocs supé- rieure, mais qui résistent aux rayures superficielles et profondes, et à d'autres dégradations de ce type qui nui- sent à la transparence, lorsqu'on utilise ces stratifiés comme pare-brise, fenêtres, regards, vitrages, etc. On peut également incorporer des éléments chauffants ou des dispo- sitifs indicateurs, comme fils, fi-i>ts, etc... bien connus de l'homme de l'art, dans les structures de la présente in- vention. REVENDICATIONS 1 - Stratifié résistant aux chocs; caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs couches recevant le choc, choisies dans le groupe constitué par des polycarbonates, des verres, et des matériaux résineux solides, et une feuille arrière de polycarbonate du côté opposé à celui qui reçoit le choc, la feuille de polycarbonate étant revêtue, du côté opposé à ce- lui qui reçoit le choc, d'un revêtement résistant aux -rayures plus dur et plus fragile que la feuille de polycarbonate sous- jacente, une couche intermédiaire relativement moins fragile et moins dure que le revêtement résistant aux rayures étant placée entre la feuille arrière de polycarbonate et le revê- tement résistant aux rayures, les couches étant liées entre elles par un adhésif compatible. 2 - Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est constituée par un polymère acrylique thermoplastique. 3 - Stratifié selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère acrylique thermoplastique est le poly(mé- thacrylate de méthyle). 4 - Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est constituée par une matiè- re acrylique thermodurcie. - Stratifié selon la revendication 1, 2 ou 4, caracté- risé en ce que le revêtement résistant aux rayures est un revêtement à base de mélamine. 6 - Stratifié selon la revendication 1, 2 ou 4, carac- térisé en ce que le revêtement résistant aux rayures est constitué par un polyorganosiloxane thermodurci. 7 - Stratifié selon la revendication 1, 2 ou 4, carac- térisé en ce que le revêtement résistant aux rayures super- ficielles est constitué par un polyorganosiloxane thermo- durci renfermant une charge de silice colloïdale. 8 - Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau résineux solide est un polycarbonate 9 Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau résineux solide est une matière acrylique. - Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adhésif compatible est un copolymère polysiloxane- polycarbonate préparé en faisant réagir (a) un polydiorga- nosiloxane à terminaisons halogène composé d'environ-5 à motifs diorganosiloxy chimiquement combinés, essentiel- lement constitués de motifs dialkylsiloxy reliés les uns aux autres par des liaisons silicium-oxygène-silicium, deux radicals organo étant fixés à chacun des atomes de silicium par une liaison silicium carbone, et (b) un diphénol répon- dant à la formule: (Z)4 R l0 HO- C C OH R (Z)4- dans laquelle Z est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les radicaux alkyles inférieurs, les halogènes, et leurs combinaisons, et R est choisi dans le groupe cons- titué par l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et halo- génés, et en phosgénant le produit de réaction purifié.