FR 2472538 A1 19810703 FR 8027339 A 19801223 Les aluminosilicates cristallins zéolithiques connus dans la littérature sous la dénomination ZSM-5 constituent une famille de substances dont on a reconnu l'intérêt particulier comme catalyseurs dans divers procédés de transformation et d'adsorption d'hydrocarbures. En raison des propriétés catalytiques exceptionnelles des zéolithes ZSM-5, on a tenté sans relâche de déterminer les effets catalytiques des zéolithes ZSM-5 sur des processus chimiques, de fixer des applications et des paramètres opératoires en vue de l'utilisation de zéolithes ZSM-5 dans le traitement industriel d'hydrocarbures et d'utiliser les zéolithes industriellement. La littérature a fait connaître la préparation de zéolithes ZSM-5 par cristallisation à partir d'un mélange réactionnel aqueux chauffé contenant à la fois les oxydes métalliques désirés et des sources d'ions tétrapropyl- ammonium ou des alkylène-diamines en C5-C7 et supérieures. Malheureusement, les composés organiques, en particulier l'hydroxyde de tétrapropylammonium et les halogénures de tétrapropylammonium, sont coûteux et, en conséquence, le prix de revient de la zéolithe ZSM-5 prête à l'emploi est élevé en comparaison d'autres zéolithes utilisées dans le domaine d'application. On est continuellement à la recherche de procédés de préparation de zéolithes ZSM-5 au moyen de matériaux peu coûteux. Le but de l'invention est d'enseigner un tel procédé. On vient de découvrir qu'il est possible de préparer des zéolithes ZSM-5 en utilisant l'éthylène- diamine, substance chimique courante peu coûteuse, au lieu des composés de tétrapropylammonium ou d'autres composés organiques azotés qui coûtent plus chers. On a également découvert que la préparation de ZSM-5 à partir d'éthylène- diamine est sensible à la nature des substances présentes dans le mélange réactionnel. Beaucoup de bases organiques azotées ont été utilisées dans la synthèse de zéolithes cristallines. On a émis l'hypothèse que ces bases organiques azotées orientaient la polymérisation d'ions aluminate et silicate dans la formation du réseau cristallin zéolithique et pouvaient constituer des "modèles" pour la formation des noyaux à partir desquels les cristaux de zéolithe croissent. Cette propriété d'orientation de la structure détermine en fin de compte les dimensions et la forme de la charpente des cristaux de zéolithe et, par conséquent, les propriétés de tamis moléculaire des cristaux. En outre, selon les conditions réactionnelles et la composition du mélange réactionnel, des zéolithes différentes peuvent être formées à partir de la même substance organique tenant lieu de modèle. Par exemple, des zéolithes ZK-4, ZSM-4, la faujasite et la substance PHI ont été préparées à partir de composés de tétraméthylammonium; les zéolithes ZK-5 et ZSM-10 à partir de composés de N',N'diméthyltriéthylène-diammonium; la zéolithe ZSM-23 a été préparée à partir de pyrrolidine; la zéolithe ZSM-21 a été préparée à partir de composés de 2- hydroxyméthyltriméthylammonium; la zéolithe ZSM-11 a été préparée à partir d'hydroxydes de 2-tétra-2-butylammonium; et la zéolithe ZSM-18 a été préparée à partir de trihydroxyde de 1,3,4,6,7,9-hexahydro-2,2,5,5,8,8-hexaméthyl-2H-benzo- (1,2C;3,4C';5,6C")tripyrolium. Des zéolithes cristallines de la famille ZSM-5 n'ont été préparées juqu'à ces derniers temps qu'à partir de sources d'ion tétrapropylammonium (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 702 886). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 108 881 révèle la préparation de zéolithes ZSM-5, ZSM-35 et ZSM-ll à partir d'une série d'alkylènediamines. La zéolithe ZSM-5 est considérée comme ayant été préparée à partir d'alkylène- diamines en C5, C6, C7 et C12. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 046 856 révèle la préparation d'aluminosilicates synthétiques du type ferriérite de la famille ZSM-21 au moyen de cations contenant de l'azote organique, dérivés d'éthylènediamine, de pyrrolidine et de composés de 2-(hydroxyalkyl)trialkyl- ammonium. L'éthylène-diamine a été utilisée pour préparer des zéolithes ZSM-35 (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 016 245) et des zéolithes ZSM-21 (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 046 859) Les diagrammes de diffraction des rayons X des zéolithes ZSM-35 et ZSM-21- et les caractéristiques chimiques et catalytiques des zéolithes ZSM-35 et ZSM-21 ne sont pas ceux de la zéolithe ZSM-5; il est reconnu dans la littérature que les zéolithes ont des structures cristallines et des caractéristiques catalytiques différentes. La mise en évidence du fait que des zéolithes ZSM-5 peuvent être préparées à partir d'éthylène-diamine est mise en application, conformément à l'invention, dans un procédé de préparation d'un aluminosilicate zéolithique cristallin de structure ZSM-5, qui consiste: (a) à préparer un mélange d'eau, d'une source d'éthylène-diamine et de sources d'un oxyde de métal alcalin, d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de gallium et d'oxyde de silicium ou de germanium; (b) à laisser les cristaux de ladite zéolithe se former dans ledit mélange; et (c) à recueillir ladite zéolithe. La mise en évidence du fait que la préparation de ZSM-5 à partir d'éthylène-diamine est sensible à la composition du mélange réactionnel est mise en application, conformément à l'invention, dans un procédé de préparation d'un aluminosilicate zéolithique cristallin de structure ZSM5, procédé qui consiste (a) à préparer un mélange d'eau, d'une source d'éthylène-diamine et de sources d'oxydes de métaux alcalins, d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de silicium, ledit mélange ayant une composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes, dans les plages suivantes: OH /SiO2 environ 0,1 à environ 0,5 H2O/OH environ 75 à environ 600 SiO2/A1203 environ 20 à environ 240 et ayant une valeur de modèle d'environ 0,1 à environ 1,0; (b) à laisser les cristaux de zéolithe se former dans ledit mélange et (c) à recueillir ladite zéolithe. Par l'application de la présente invention, on peut préparer des aluminosilicates zéolithiques cristallins de la structure ZSM-5 en utilisant des ingrédients peu coûteux. Des zéolithes ZSM-5 sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 702 886. Leur composition exprimée par les rapports molaires des oxydes est la suivante: 0,9 + 0,2 M2/nO:W203: plus de 5 TD2vzH2O, o M désigne au moins un cation de valence n, W est choisi entre l'aluminium et le gallium, Y est choisi entre le silicium et le germanium et z a une valeur de 0 à 40. la zéolithe ZZSn-5 est caractérisée par le diagramme de diffraction des raIus X indiqué sur le tableau I suivant. TABLEAU I Distance interplanaire d/(D): Intensité relattiwe 1,11 + 0,02 s. 1,00 + 0,02 s. 0,74 + 0,015 W. 0,71 + 0,015 W. 0,63 + 0,01 w- 0,604) )+ 0,01 W. 0,597) 0,556 + 0,01. 0,501 + 0,01 V. 0,460 + 0,008 W. 0,425 + 0,008 W. 0,385 + 0,007 w-s. 0,371 + 0,005 S. 0,304 + 0,003 M. 0,299 + 0,002 w. 0,294 + 0,002 'w. Les lignes importantes du tableau I telles qm"cm les observent dans le diagramme de diffraction des rayrs Z de la zéolithe ZSM-5 ont été déterminées par des techmniqges classiques. La radiation émise par le doublet z-alpha du cuivre a été la source de rayons X et le diagramme de diffraction a été mesuré au moyen d'un compteur à scintilla- tions. Le signal a été enregistré sur un enregistreur graphique. Les intensités (I) des signaux maximaux ont été enregistrées en fonction de 2(theta), c'est-à-dire deux fois l'angle de diffraction de Bragg. A partir de la position du pic, on a calculé les distances interplanaires d corres- pondantes, exprimées en nm. Les intensités de pics correspondantes sont données par les symboles v.s. = très fortes, s. = fortes, m. = moyennes, w. = faibles et v.w. = très faibles. Bien que la préparation de zéolithes ZSM-5 à partir d'éthylène-diamine utilise des procédés classiques de cristallisation zéolithique et de synthèse, les concentrations relatives des composants du mélange réactionnel à partir duquel la zéolithe ZSM-5 est cristallisée doivent être réglées soigneusement pour minimiser l'apparition d'autres aluminosilicates et de silicates non désirés. On considère que la zéolithe ZSM-5 peut être préparée à partir d'éthylènediamine parce que les caractéristiques physiques et chimiques de l'éthylène- diamine en solution aqueuse sont telles que cette substance agit comme un modèle autour duquel des noyaux cristallins de ZSM-5 se forment. D'autres composants cationiques et moléculaires du mélange réactionnel sont également capables de se comporter comme des modèles pour la formation des réseaux cristallins d'autres zéolithes et substances minérales; par exemple l'éthylène-diamine a été utilisée pour préparer la zéolithe ZSM35 et le sodium a été utilisé pour préparer la mordénite et des zéolithes des types X et Y. Par conséquent, les concentrations relatives de toutes les substances modèles, à savoir les substances présentes autour desquelles des noyaux cristallins peuvent se former, doivent être réglées. En outre, les concentrations relatives des sources d'oxyde métallique, d'oxyde de métal alcalin et d'oxyde de silicium doivent être soigneusement réglées pour minimiser la production de quantités indésirables d'alumino- silicates tels que ZSM-35, la magadiite et la mordénite, de même que la production d'impuretés telles que quartz, cristobalite, tridymite et des substances amorphes. Plusieurs paramètres sont utilisés pour déterminer la composition des solutions à partir desquelles la zéolithe SM-5 est préparée au moyen d'éthylène-diamine. On entend désigner par "valeur de modèle", au sens du présent mémoire, une quantité évaluée de façon empirique, déterminée de la manière indiquée ci-après. La quantité "t" représente la fraction molaire de substances modèles supposées être présentes en solution sous la forme d'une espèce moléculaire (non ionique), par exemple l'éthylène-diamine plutôt que le cation éthylène-diammonium, comparativement à toutes les substances modèles virtuelles présentes en solution, ioniques et non ioniques. t = T/T+S +RQ +M +B "T" représente la concentration molaire de la substance modèle moléculaire non ionique ajoutée. "B+I, est la concentration molaire d'un cation de métal alcalin tel que sodium ou potassium qui est présent dans le mélange réactionnel et qui constitue une source d'ions hydroxyde, "M+l' est la concentration molaire de cations provenant d'autres sources d'hydroxyde, par exemple un hydroxyde de tétra-alkylammonium, "IRQ+11 est la concentration molaire d'une source d'azote organique introduite sous la forme d'un sel à 1:1, par exemple un halogénure de tétra-alkylammonium, et NS+" est la concentration molaire du cation présent provenant de sels inorganiques ajoutés, par exemple le chlorure de sodium. La quantité "s" est la fraction molaire des cations présents dans le mélange réactionnel, dérivés de sels ajoutés au mélange réactionnel ou formés dans ce mélange. Ces sels peuvent être ajoutés pour faciliter la cristallisation de la zéolithe et pour empêcher l'occlusion de silice dans le réseau, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 849 463, comparativement à tous les cations présents S+ = = S+ + RQ+ + M+ + B+ dans cette équation, "S+H est la concentration molaire du cation du sel ajouté, par exemple le sodium provenant du chlorure de sodium. La quantité "r" est la fraction molaire de composé azoté organique ionique fournissant une substance cationique modèle par rapport à d'autres substances ioniques modèles. Des composés azotés organiques ioniques qui fournissent des cations modèles sont normalement sous la forme d'un sel d'une base azotée organique, par exemple le chlorhydrate d'éthylène-diamine ou le bromure de tétra- éthylammonium: r = RQ+/RQ+ +M++B+ La quantité "b" est la fraction molaire de cations de substances BOH ou B20 fournissant des ions hydroxyle au total des substances fournissant des ions hydroxyle comme défini cidessus, qui sont tant des composés basiques inorganiques que des bases organiques azotées: b = B+/B+ + M+ La fraction molaire d'une substance modèle particulière devrait alors être représentée par l'une des expressions suivantes: t'= T/(T+S++R++M++B+) 22 = s(l-t) = S /(T+S++R++M+ B+) = r(l-s)(l-t) = R /(T+S +R +M +B) 4 = b(1-r)(l-t) + B /(T+S++R++M++B) = (l-b)(l-r)(l-s) 1(l-t) = M+/(T+S++R++M++B+) o la somme -1 + + + + -. 1 2 3 4 Aux fins de la présente invention, les substances modèles devraient être pour un mélange réactionnel, à titre d'exemple, T = éthylène-diamine; S+ = cations sodium résultant de l'addition d'un sel de sodium; RQ = cations éthylène-diammonium dérivés d'un sel tel que le chlorhydrate d'éthylène-diammonium; B= cations sodium dérivés de l'hydroxyde de sodium ou de l'oxyde de sodium; et M = 0, aucune seconde source de cation hydroxyde n'étant ajoutée. La "valeur modèle" critique est alors le rapport de l'éthylène-diamine de 1 si l'éthylène- diamine est ajoutée telle quelle, ou C3, si elle est ajoutée sous la forme d'un sel tel que le chlorhydrate d'éthylène- diamine. La valeur modèle (également appelée p) peut varier d'environ 0,1 à environ 1, mais elle se situe très avantageusement entre environ 0,55 et environ 0,80. Il y a lieu de remarquer que l'éthylène-diamine en tant que substance modèle peut être introduite dans le mélange réactionnel sous la forme d'une source d'ion hydroxyde, par exemple oxyde d'éthylène-diamine, éthylène- diamine, halogénhydrate d'éthylène-diamine, soit comme mélanges de ces composés. L'une quelconque des substances dont les concentrations sont représentées par T, S, RQ+, M ou B+ est capable de se comporter comme un modèle pour la formation d'un réseau d'aluminosilicate. La valeur de modèle indique la concentration relative des composants du mélange réactionnel qui permettent la formation d'une structure cristalline principalement du type ZSM-5. Le rapport molaire de la silice à l'alumine (SiO2/A1203) dans le mélange réactionnel doit se situer dans la plage d'environ 20:1 à environ 240:1, de préférence d'environ 40:1 à environ 160:1 et notamment d'environ 70:1 à environ 160:1. Le rapport molaire de l'ion hydroxyde à la silice (SiO2) dans le mélange réactionnel doit se situer entre environ 0,1:1 et environ 0,8:1, de préférence entre environ 0,3:1 et environ 0,45:1. Même si la valeur de modèle se situe dans la plage correcte, des quantités indésirables de ZSM35 peuvent être produites lorsque le rapport hydroxyde:silice est élevé, tandis que des quantités indésirables de la substance minérale appelée magadiite peuvent être produites lorsque le rapport est bas. Le rapport molaire de l'eau à l'ion hydroxyde dans le mélange réactionnel doit se situer dans la plage d'environ 75:1 à environ 600:1, de préférence d'environ 80:1 à environ 225:1. La zéolithe ZSM-5 est normalement formée à partir d'un mélange réactionnel aqueux ou d'une liqueur-mère provenant de sources d'éthylène- diamine, d'une solution de silicate de sodium, d'aluminate de sodium, de chlorure de sodium et d'acide chlorhydrique. D'autres composés qui apportent des oxydes de sodium, aluminium et silicium peuvent être substitués comme équivalents à ces réactifs spécifiques dans la préparation du mélange réactionnel. Ces oxydes peuvent aussi être introduits chacun à partir d'un ou plusieurs corps réactionnels initiaux et peuvent être incorporés dans un ordre quelconque. Le chlorure de sodium et l'acide chlorhydrique sont utilisés pour maintenir les niveaux corrects de pH et de force ionique et pour faciliter la croissance des cristaux et la pureté. Le pH du mélange réactionnel aqueux est normalement supérieur à environ 8 et il se situe ordinaire- ment dans la plage d'environ 10 à environ 13. Dans ces plages larges, il n'est pas nécessaire de contrôler ou d'ajuster le pH au cours de la cristallisation. Après que le mélange réactionnel a été préparé, on peut le faire vieillir. L'opération facultative de vieillissement peut durer d'environ 12 heures à environ 16 jours à une température d'environ 10 à environ 350C. On laisse les cristaux de zéolithe se former dans le mélange réactionnel directement après le mélange des ingrédients ou après l'opération de vieillissement. Le mélange réactionnel est habituellement maintenu à une température élevée sous la pression autogène pendant la formation des cristaux. La température élevée à laquelle le mélange réactionnel est maintenu se situe ordinairement dans la plage d'environ 50 à environ 2500C, de préférence d'environ 80 à environ 2001C et notamment d'environ 100 à environ 1750C. La température élevée est maintenue jusqu'à ce que les cristaux de ZSM-5 se forment, ce qui peut durer de plusieurs heures à plusieurs semaines selon la composition du mélange réactionnel, mais la durée est ordinairement de 5 à jours. La durée élevée est habituellement obtenue dans un autoclave ou dans un réacteur similaire dans lequel le mélange est soumis aux pressions autogènes résultant du chauffage du mélange. Après que les cristaux de zéolithe se sont formés, on les recueille normalement du mélange réactionnel refroidi par séparation mécanique, par exemple par filtration. Après que les cristaux ont été recueillis, on les lave à l'eau, on les sèche et on les calcine. La calcination a normalement lieu dans l'air à des températures supérieures à 510WC. Le catalyseur peut être soumis à des traitements classiques d'échange ionique connus dans l'art antérieur pour remplacer les cations originels par de l'hydrogène, l'ion ammonium, l'ion aluminium et des ions de terres rares et d'autres métaux. Le catalyseur peut aussi être formulé avec des matrices caractéristiques telles que des zéolithes naturelles ou synthétiques et des oxydes inorganiques tels que des argiles, de la silice ou des oxydes métalliques. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront des exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLES 1-12 On conduit des cristallisations pendant 8 jours à 149WC sous la pression autogène après vieillissement de la liqueur-mère pendant 2 jours à 25WC, sauf pour l'exemple 7 dans lequel il n'y a pas de vieillissement. On prépare des solutions de manière qu'elles présentent la teneur, exprimée en moles et rapports molaires, indiquée sur le tableau II (ED = éthylènediamine). Les quantités de corps réactionnels sont choisies de manière à donner les paramètres du tableau III. Les structures cristallines des produits des exemples ont été identifiées et la teneur approximative en zéolithe ZSM-5 a été estimée - d'après les diagrammes de diffraction des rayons X (méthode statistique à la poudre). TABLEAU II Calcul des Exemple 1 6 11 moles ED 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 0,9 1,2 1,5 0,2 0,4 0,8 1,2 de corps Na20 0, 2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,15 0,2 0,25 0,2 0,2 0,2 0,2 réactionnels par mole de SiO2: NaCl 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,15 0,2 0,25 o O A1203 0,025 0,0125 0,00625 0,00625 0,0125 0,025 0,025 0,025 0,0125 0,0125 0,0125 0,0125 Sio2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 TABLEAU II Exemple Paramètres SiO2/A1203 OH /SiO2 H20/OH Analyse p ZSM-5 % du produit Autre 7 12 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,3 0,4 0,5 0,4 0,4 0,4 2/3 2/3 300 2/3 56 Magadiite 300 2/3 46 Magadiite 225 2/3 32 Quartz; Tridymite 2/3 74 Quartz; Tridymite 2/3 2/3 2/3 1/3 1/2 2/3 I1 ressort des exemples 1-12 que la production de cristaux de zéolithe ZSM-5 est très sensible aux concentra- tions relatives des composants du mélange réactionnel. H20 EXEMPLES 13-18 Des cristallisations ont été conduites pendant 8 jours à 1490C sous pression autogène après vieillissement du mélange réactionnel pendant 2 jours à 250C. Le mélange réactionnel a été préparé au moyen de quantités donnant les paramètres du tableau IV. Les structures cristallines ont été identifiées et la teneur approximative en zéolithe SM-5 a été estimée d'après les diagrammes de diffraction des rayons X (méthode statistique utilisant une poudre). TABLEAU IV Paramètres Analyse du produit Exemple SiO2/A1203 OH /SiO2 H20/OH p ZSM-5 % Autre 13 80 0,4 150 2/3 95 Magadiite 14 80 0,4 150 2/3 90 ZSM-35; Magadiite 80 0,4 75 2/3 95 ZSM-35 16 80 0,4 225 2/3 100 17 100 0,4 150 2/3 90 Amorphe 18 80 0,3 150 2/3 90 Magadiite Comme le démontrent les exemples 1-18, la zéolithe ZSM-5 peut être produite avec une bonne pureté et une bonne reproductibilité au moyen d'éthylènediamine, notamment lorsque les concentrations relatives des corps réactionnels sont réglées. EXEMPLES 19-30 Comme indiqué ci-dessus, la préparation de ZSM-5 à partir d'éthylènediamine est sensible à la composition et au traitement du mélange réactionnel. Les exemples 19-30 illustrent cette sensibilité. La liqueurmère a été préparée de manière à donner les paramètres du tableau V. Les étapes de vieillissement et de cristallisation ont été conduites comme dans les exemples 13-18. TABLEAU V Paramètres Exemple SiO2/A1203 OH /SiO2 19 80 0,4 27 30 0,3 0,4 0,6 0,6 0,4 0,4 0,5 0,6 0,2 0,4 0,6 H20/OH P Analyse du produit 2/3 ZSM-5 5 %; magadiite 55 %; amorphe 40 % 1/3 ZSM-5 10 %; amorphe 90 % 2/3 ZSM-5 25 %; ZSM-35 75 % 2/3 ZSM-35 100 %; 2/3 mordénite 100 % 2/3 ZSM-5 5 %; amorphe 95 % 750 0,21 amorphe 100 % 2/3 ZSM-5 5 %; ZSM-35 5 %; amorphe 90 % 300 1/3 mordénite 40 %; ZSM-35 50 % 750 0,14 ZSM-5 4 % amorphe 96 % 250 0,22 ZSM-5 34 %; mordénite 66 % 1/3 mordénite 80 %; quartz 10 %; ZSM-35 10 % EXEMPLE 31 Cet exemple illustre la préparation de ZSM-5 au moyen d'éthylène-diamine. =0,6667, OH-/SiO2=0,3, H20/OH =300, SiO2/A1203=40. On prépare de la façon suivante une suspension d'aluminosilicate hydraté de composition nominale (molaire) 0,15 Na2O:0,15 NaCl:0,9 ED:0,025 A1203:SiO2:70 H20 On ajoute à une solution de 1,19 g d'aluminate de sodium (48 % de A1203, 33 % de Na2O, 19 % de H20), 12,32 g d'éthylène- diamine et 1,97 g de chlorure de sodium dissous dans 50 g d'eau, un sol de silice consistant en 44,55 g de "Ludox AS" (30,1 % de SiO2) dissous dans 270 g d'eau et une solution caustique comprenant 2,09 g d'hydroxyde de sodium (97 % de NaOH) dans 9,90 g d'eau distillée. La suspension hydratée est homogénéisée pendant 15 minutes et laissée au repos pendant 48 heures à la température ambiante. Le pH final est égal à 13,0. L'autoclave en "Teflon" est fermé et le mélange réactionnel est chauffé à 153WC sous la pression autogène pendant 8 jours sans agitation. A la fin de la période de cristallisation, le récipient est refroidi et le produit cristallin est recueilli par filtration. Le pH du filtrat est égal à 11,7. Après lavage de la zéolithe à l'eau distillée pour la débarrasser du chlorure, le produit cristallin est séché pendant environ 18 heures à 1100C sous pression d'azote de 67,8 kPa pour éliminer les impuretés organiques et autres impuretés volatiles. L'analyse aux rayons X du produit indique qu'il s'agit de ZSM-5 à 100 %. Le rapport molaire silice/alumine est égal à 57 et le produit contient moins de 0,05 % de Na2O. EXEMPLE 32 Cet exemple illustre la préparation de particules de catalyseur HZSM-5 à partir du produit de l'exemple 31. On mélange 11,4 g du produit calciné de l'exemple 31 avec 0,7 g de "Keltrol" (produit alimentaire à base de gomme guar) et 10,4 g d'eau pour former une pâte pouvant être extrudée. La matière plastique est extrudée par une filière de 1,59 mm pour former une masse zéolithique liée. On sèche cette masse à 65,51C pendant environ 18 heures dans une étuve de séchage à l'air. Les particules extrudées sont ensuite traitées par échange avec des quantités de 220 ml de NH4NO3 2M dans un solvant consistant en un mélange isopropanol/eau à 50/50 quatre fois à 801C pendant 1 heure, puis elles sont lavées deux fois avec 250 ml d'isopropanol à la température ambiante. La zéolithe traitée par échange est séchée pendant environ 18 heures à 65,5WC dans une étuve de séchage à l'air. Les particules extrudées sont ensuite calcinées dans l'air pendant 10 heures à 5380C pour éliminer le "Keltrol" utilisé comme liant et les impuretés ainsi que pour décomposer la zéolithe ammoniée en la forme hydrogène. Cette matière ne présente essentiellement pas de décomposition et contient moins de 200 ppm d'azote, moins de 150 ppm de chlore et moins de 50 ppm de sodium. Lorsque ce produit est soumis à l'évaluation de l'activité catalytique vis-à-vis de l'isomérisation du o-xylène, les résultats montrent qu'il est comparable à d'autres matières du type HZSM- 5 dont la synthèse est effectuée avec des réactifs plus coûteux. (Un mélange de 10 moles % de o-xylène dans le benzène est amené à réagir avec le produit zéolithique à 2040C par passage de la charge sur le lit de catalyseur à une vitesse spatiale horaire en poids égale à 10 et pour un rapport H2/HC égal à 10). REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un aluminosilicate cristallin zéolithique de structure ZSM-5, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à préparer un mélange d'eau, d'une source d'éthylène-diamine et de sources d'un oxyde de métal alcalin, d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de gallium, et d'oxyde de silicium ou de germanium; (b) à laisser les cristaux de zéolithe se former dans le mélange; et - (c) à recueillir ladite zéolithe. 2. Procédé de production d'un aluminosilicate zéolithique cristallin de structure ZSM-5, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à préparer un mélange d'eau, d'une source d'éthylène-diamine et de sources d'oxydes de métaux alcalins, d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de silicium, ledit mélange ayant une composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes, correspondant aux plages suivantes OH /SiO2 0,1 à 0,5 H2O/OH 75 à 600 Sio2/A1203 20 à 240 et ayant une valeur de modèle d'environ 0,1 à environ 1,0; (b) à laisser les cristaux de zéolithe se former dans ledit mélange et (c) à recueillir ladite zéolithe. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la valeur de modèle se situe entre environ 0,55 et environ 0,80. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce quel le rapport molaire SiO2/A1203 a une valeur d'environ 40 à environ 160, de préférence d'environ 70 à environ 160. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire H2O/OH a une valeur d'environ 80:1 à environ 225:1. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que dans l'étape (b), on laisse les cristaux de zéolithe se former à partir dudit mélange, cependant que l'on maintient ce dernier à une température élevée. ú472538 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la température élevée a une valeur d'environ 50 à environ 2500C. 8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape additionnelle -de vieillissement du mélange de l'étape (a). 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le vieillissement a lieu à une température d'environ 10 à environ 350C pendant une période d'environ 12 heures à environ 16 jours. 10. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape additionnelle (d) de calcination de ladite zéolithe dans l'air.