FR 2467181 A1 19810417 FR 8021819 A 19801013 La présente invention concerne des verres de fusion à base de silicates, dépourvus de métaux alcalins, qui, en raison de leurs coefficients de dilatation thermique (îe) de 4,6 à 5,1 x 10-6 /OC et de leurs températures de transformation (T) de 775 à 8000C conviennent pour la fusion au contact du molybdène et ainsi, par exemple, pour la fabrication des lampes à halogènes, c'est-à-dire des lampes à incandescence contenant un halogène à cycle de régénération, subissant de fortes contraintes thermi- ques. Comme autres propriétés particulières ces verres ont des températures de ramollissement (T) de 936 à 9690C, des températures de travail (Tt) de 1232 à 12730C, des masses volumiques de 2,638 à 2,667 g/cm3 et des va- leurs T 100 de l'ordre de 6000C. En calculant la différence Tt - Tr on voit que ces verres ont un intervalle de travail technique supérieur à 300 C. De ce fait ils conviennent, our la fabrication de tubes à la machine (par exemple à la machine Danner), mieux que les verres analogues connus mais dont l'intervalle correspondant est généralement plus court (Tt - T 4C 3000C). Enfin la tendance à la dévitrification des nou- veaux verres est faible, ce qui constitue encore un avantage pour la fabrication. Ils subissent une faible dévitrification superficielle dans l'intervalle de tem- pérature allant de 1020 à 13000C avec un maximum entre 1150 et 12500C et ils ont des vitesses de croissance des cristaux de 0,05 à 0,40 m/minute (déterminée par la méthode des gradients avec un temps de cuisson de 60 minutes, méthode qui est décrite dans Clastechn. Ber. 41 (1968), fascicule no 4, pages 138 à 145). L'intervalle de composition conforme à l'invention permet de fabriquer aussi bien des verres limpides, c'est- à-dire incolores au sens technique, que des verres colo- rés en jaune dans la masse. Ces verres jaunes permet- tent ainsi de fabriquer directement et avantageusement des lampes à halogènes à lumière jaune sans emploi d'un verre filtrant jaune supplémentaire. Les contraintes de fusion des verres conformes à l'invention contre le molybdène (double réfraction de contrainte, exprimée par la différence de chemin optique en nm/cm) vont des faibles contraintes de trac- tion (signe négatif) à l'intervalle des contraintes de compression (signe positif), c'est-à-dire de -12 nm/cm à + 300 nm/cm. Ce sont là des valeurs qui garantissent une résistance mécanique parfaite d'une telle association molybdène-verre lors d'un emploi de longue durée. Le premier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. n0 2 733 169 décrit déjà des compositions de verre à base de SiO2, d'A1203 et d'un oxyde de mé- tal alcalino-terreux pour des joints d'étanchéité avec le molybdène; mais ces verres connus conviennent mal pour la fabrication de tubes à la machine. On souhaitait pouvoir tirer parti de la proprié- té connue qu'a l'oxyde de zirconium ZrO2 d'augmenter la ténacité. Toutefois, ZrO2 est en même temps connu pour sa très mauvaise solubilité. Cela étant, le présent inventeur a trouvé qu'en introduisant en même temps de grandes quantités de CaO on peut augmenter beaucoup la solubilité de ZrO2 dans des verres du système indiqué. La propriété qu'a CaO d'augmenter la solubili- té de ZrO constitue donc une particularité importante des verres conformes à l'invention. On parvient ainsi à supprimer la mauvaise solubilité de ZrO2 et, en même temps, à-utiliser l'autre action de ZrO2, à savoir la forte augmentation de la ténacité, en faveur d'une augmen- tation de la T. g La couleur jaune des verres conformes à l'invention s'obtient par une introduction simultanée de CeO2 sous la forme du dihydrate et d'oxyde de titane (TiO2), avec une somme CeO2 + TiO2 de 7,67 à 12,26 % en poids et un rapport CeO2/TiO2 de 1,56 à 2,29% en poids. Les valeurs de transmission de ces verres dans le domaine du visible, pour une épaisseur de couche de 0,5 mm, sont comprises entre 60 et 85 %. Jusqu'à présent on ne connaissait pas de verres jaunes de ce type. Les verres conformes à l'invention sont caracté- risés par les domaines de composition, en % en poids, indiqués ci-dessous. DOMAINE POUR DES VERRES LIMPIDES, INCOLORES ET JAUNES: SiO2 A1203 ZrO2 zr2 r A1203 + ZrO2 CaO BaO CeO2 TiO2 CaO + TiO2 As203 57,00 - 64,00 % 12,50 - 16,50 % 1,00 - 5,50 % ,00 - 19,00 % 11,50 - 19,20 % en poids en poids en poids en poids en poids O - 6,50 % en poids 0 - 8,00 % 0 - 4,50 % BaO + CeO2 + 18,60 - 25,70 % o en poids en poids en poids - 0,30 % en poids comme agent de purge. DOMAINE POUR DES VERRES LIMPIDES Sio2 A1203 ZrO2 A1203 + ZrO2 CaO BaO CaO + BaO As203 CeO2 59,00 12,50 1, 00 ,00 ,50 1,00 18,60 o0 O - 64,00 % - 16,50 % - 5,50 % - 19,00 % - 19,20 % - 6,50 % - 22,70 % - 0,30 % - 0,20 % en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids comme agents en poids de pur- ge DOMAINE POUR DES VERRES JAUNES: Sio2 Al2O A1203 ZrO2 A1203 + ZrO2 CaO CeO2 TiO2 CaO + CeO2 + TiO2 CeO2 + TiO2 CeO2/TiO2 57,00 - 60,00 % 14,50 - 15,00 % 2,00 - 2,80 % 16,50 - 17,80 % 11,50 - 15,30 % ,00 - 8,00 % 2,70 - 4,50 % 23,00 - 25,70 % 7,70 - 12,30 % 1,56 - 2,29. Les Tableaux 1 et 2 suivants donnent 15 exemples de composition (en % en poids) -situés dans le domaine de composition conforme à l'invention, ainsi que les propriétés caractéristiques de ces verres. en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids ( première partie) Exemples de composition en % en poids Constituants 1 2 _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _. _ - -_ -_ _ _ _ -_. -._ -_ _ -_ _ _ _ SiO2 A23 ZrO2 CaO BaO CeO2 TiO2 As203 Somme (%) Aspect 61,00 12,50 ,50 17, 50 3,50 0, 15 ,15 limpide 59,00 14,50 ,00 ,50 6,00 0,30 ,30 limpide 61,00 ,00 4,00 16,50 3,50 0,10 ,10 limpide 62,50 ,00 4,00 17,50 1,00 0,10 , 10 limpide 62,00 ,00 3,50 18,50 1,00 0, 15 , 10 limpide 62,30 14,50 3,00 19, 20 1,00 0,15 _________ , 10 limpide 64,00 12,50 2,50 18,50 2,50 0,20 Ln ,20 limpide - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - TABLEAU 1 TABLEAU 1 ( suite et fin) Exemples de composition en % en poids Constituants Sio2 A1203 ZrO2 CaO BaO CeO2 TiO2 As203 Somme (%) Aspect ,00 16,50 2,50 18,50 2,50 0,20 62,00 ,00 2,50 16,50 4,00 0,20 ________ 61,50 ,00 1,00 16,00 6,50 0,20 ,00 ,00 2,00 ,30 ,00 2,70 58,00 ,00 2,00 13,50 8,00 3,50 58,00 ,00 2,00 12,70 8,00 4,30 --== ==== == -- - - -- -- - = = = = ==14=15 12.. 13 14 15 _ _ _ _ _ _ _ _ -- - - - --_ _- - --.._ _ _ _ _ _.-__ _ _ _ _ ,00 ,00 2,00 11,50 7,00 4,50 57,00 14,50 2,80 14,20 7,30 4,20. .__------!I ,20 1loO,201100,20 100, 1 00,00o 100,00 100,00 1100,0 0 limpide limpide limpide j aune clair jaune jaune foncé jaune foncé jaune foncé ____________________-1 ----- _____ __1_ ____ ____ ____.________.________. ________-----J------- _.1 à. 0% -.1 Co TABLEAU 2 ( première partie) Propriétés des verres 1 à 15 du Tableau 1 Propriétés 1 2 3 4 5 6 7 e.106 (20-300 C)/ C 5,05 4,99 4,84 4, 73 4,96 5,10 5,03 Tg ( C; env. T as797 L800 800 800 800.795 783 1012,5 Pa. s l. i Tr ( C); i (È= 10)Pa.s I 940 958 969 942 950 - -- -- - ---------- ------- ----- -- -- t------------------- -------- T (O)t1 Tt ( C); ^ = 101255 1273 1262 1271 1270 1242 1251 Pa. s T -T (OC) 315 304 301 300 301 t r Masse volumique T-- - - - - - -t-- - - - - - - - - TK100 (OC); 609 599 = 10 8. cm -j Ni 0% Co -- TABLEAU 2 ( suite) Propriétés des verres 1 à 15 du Tableau 1 Propriétés --------------------- o106 (20-3000 C)/ C --------------------_ Tg ( C; 1 env. 1012,5 Pa.s T ( C); r -= 106,6 Pa. s --------------------_ Tt l C); 7=103 Pa.s Tt - Tr ( C) Masse volumique (g/cm) TK100 ( C); = 108.m --- --- -- -- - --- -- ,03 2,665 ________- 4,92 2,661 ________- --------1- ,05 ---- -- --1 2,67-------- 2, 67 ---------- 1--- ---- 4,90 - -782- 7 82 -__-_----- -------__ P________. 2 2,7 12 ---------. 4,78 2,758-------- 2, 758 t---------- - - - - - 4,67 2,756 t- - -- - I--------n 4,60 2,731 ------- 1 --------- 4,85 t--------- t-------- 2,767-------- t-------- 2, 767 --------_ 0% Co - - - - - - - - --t- - - - - - - - /... TABLEAU 2 (suite) Propriétés des verres 1 à 15 du Tableau 1 Propriétés _____________________, Contrainte de fu- sion contre le molybdène (nm/cm) Coordonnées de chromaticité x, y, et ges(%) x selon DIN 5033. pour une lumière normalisée C et y une épaisseur ---- de 0,5 mm ges + 92 - 12 + 52 + 170 _+ 110_ + 110 + 11 + 90 ___----- t _____-_ ---------______-------------------------. _________.__à-à_____ J i11 à-- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - os o0% -Jb 1 2 3 ---------1---- ---------- ---------- TABLEAU 2 ( suite et fin) Propriétés des verres 1 à 15 du Tableau 1 Propriétés 8 ____________________ ________. Contrainte de fu- sion contre le molybdène (nm/cm) Coordonnées de chromaticité x, y, et (%) x selon DIN 5033 pour une lumière normalisée C et y une épaisseur --- de 0,5 mm _-- - - I.__ _ _ _ _ _ _ _ _ + 59 + 25 1 12 ___ ___ ________..________ + 162 + 92 + 225 + 300 + 260 + 215 ___ _0,3277 0,3581 ' 0,3991 0,4165 0,3426 0,3797 0,4198 0,4343 ------- -------- t ------------------- I]85 74 62 60 à----±-à--------- ----------à-------1-------------------------- O r0% on do --------------------------------------------------------------------------------------------- -.- ------------------------ ______________________________ REVENDICATIONS 1.- Compositions de verre dans le système SiO2-A1203-oxydes de métaux alcalino-terreux à coeffi- cients de dilatation thermique compris entre 4,6 et et 5,1 x 10 6/ C dans l'intervalle de températures allant de 20 à 300 C, pour des associations de molybdè- ne et de verre fondu capables de supporter de fortes contraintes thermiques, compositions caractérisées en ce que, pour donner des verres ayant des températures de transforma- tion (Tg) comprises entre 7.75 et 810 C, des températures de ramollissement (Tr) supérieures à 930 C, des tem- pératures de travail (Tt) comprises entre 1232 et et 1273 C et un intervalle de travail technique Tt-Tr supérieur à 300 C, elles renferment les constituants suivants, en oxydes dont les quantités sont données en % en poids: SiO2 57,00 - 64,00 % en poids A1203 12,50 - 16,50 % en poids ZrO2 1,00 - 5,50 % en poids Al 203 + ZrO2 15,00 - 19,00 % en poids CaO 11, 50 - 19,20 % en poids BaO O - 6,50 % en poids CeO2 O - 8,00 % en poids TiO2 0 - 4,50 % en poids CaO + BaO + CeO2 + 18,60 - 25,70 % en poids TiO2 A 203 0 - 0,30 % en poids. 2.- Compositions de verre incolores selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renfer- ?467181 ment, en oxydes, les tités sont données en sio2 A1203 ZrO2 A1203 + ZrO2 CaO BaO CaO + BaO As O A203 CeO2 constituants suivants dont % en poids: 59,00 - 64,00 % 12,50 - 16,50 % 1,00 - 5,50 % ,00 - 19,00 % ,50 - 19,20 % 1,00 - 6,50 % 18,60 - 22,70 % O - 0,30 % O - 0,20 % les quan- en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids. 3.- Compositions de verre jaunes selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment, en oxydes, les constituants suivants dont les quantités sont données en % en poids: sio 2 A1203 + r23 ZrO2 A1203 + ZrO2 CaO CeO2 TiO2 CaO + CeO2 + TiO2 CeO2 + TiO2 CeO2/TiO2 57,00 - 60,00 % 14,50 - 15,00 % 2,00 - 2,80 % 16,50 - 17,00 % 11,50 - 15,30 % ,00 - 8,O00 % 2,70 - 4,50 % 23,00 - 25,70 % 7,70 - 12,30 % 1,56 - 2,29. en en en en en en en en en poids poids poids poids poids poids poids poids poids