FR 2464276 A1 19810306 FR 8018736 A 19800829 La présente invention concerne, d'une manière générale, des stoppeurs de chaîne contenant des fluorosilicones et, plus particulièrement, un nouveau fluorosilicone polydiméthyl- siloxane convenant plus spécialement comme stoppeur de chaîne pour la production de copolymères dont le moulage ne demande qu'une faible énergie, dits copolymères "LEM"; l'invention concerne également un procédé de préparation de ces stoppeurs de chalne. On cherche depuis longtemps à mettre au point des stop- peurs de chaîne peu coûteux dérivant d'intermédiaires stan- dard, tels que par exemple /-(CH3)2SiO_74 et /CF3(CH2)2Si(CH3)0O73, pouvant être obtenus par une réaction de mise en équilibre et par utilisation d'un catalyseur faci- lement disponible, tel que KOH. Un tel stoppeur de chaîne se- rait utile pour la production de compositions copolymères fluorosilicone polydiméthylsiloxane à groupements terminaux vinyle. En outre, il serait applicable au retraitement de certains copolymères "LEM" hors normes dans lequels, par exem- ple, le pourcentage molaire de fluorosilicone est trop fai- ble, des groupes terminaux vinyle doivent être réintroduits, ou la viscosité doit être réduite pour une application par- ticulière. La Demanderesse a mis au point un stoppeur de chaîne base de fluorosilicone polydiméthylsiloxane, obtenu par une réaction de mise en équilibre, et un procédé de prépara- tion pour un tel stoppeur de chaîne qui consiste à fabriquer un stoppeur de chaîne fluorosilicone ayant une teneur en fluorosilicone comprise dans une gamme qui adapte le stop- peur de chaîne aux objectifs précités. Pour produire ce stoppeur de chaîne fluorosilicone 246 276 polydiméthylsiloxane nouveau et amélioré, utilisable pour réduire la masse molaire des copolymères de masse molaire éle- vée et pour réintroduire des groupes vinyle terminaux sur des chaines copolymères, on pourrait partir couramment de copolymères hors normes caractérisés par une absence de groupes vinyle terminaux essentiels et une densité réduite caractéristiques qui rendent ces copolymères hors normes im- propres à l'utilisation comme composants de systèmes LEM. Un fluorosilicone polydiméthylsiloxane ayant une teneur en fluorosilicone comprise entre 30 et 60 % en mole et ré- pondant à la formule suivante: CH3 CHCH CH CH3 CH3 3 CH2=CH-Si- Si-o0 - S-i --CH=CH2 3 F CH3 x Y dans laquelle RF représente CF3CH2CH2-, X est approximative- ment compris entre 10 et 30 et Y est approximativement com- pris entre 20 et 50 satisfait aux conditions requises. Pour discuter plus avant l'arrière plan technologique de la présente invention et faciliter la compréhension de cette dernière, on doit noter que, pour la préparation des compositions LEM, c'est-à-dire des copolymères de masse mo- laire élevée utilisés pour la fabrication de caoutchoucs de silicone durcis à chaud par copolymérisation, le stoppeur de chaîne particulier choisi pour mettre fin à la copolvmérisa- tion est souvent déterminé par le procédé de polymérisation utilisé. D'autres facteurs pris en considération pour déter- miner la nature du stoppeur de chaine sont la viscosité vou- lue pour le produit final, la masse molaire voulue pour ce même produit et le pourcentage molaire préféré en fluorosili- cone des copolymères résultants. Les copolymères susceptibles d'être produits selon l'in- vention sont utilisables, par exemple, dans des applications courantes telles que la fabrication de tubes transparents résistant aux solvants et de produits d'étanchéité, ou joints, employés en combinaison avec des câbles électriques ou des conduites de carburant pour aéronef. En outre, ces copolymères sont souvent formulés de manière à avoir une te- neur en fluorosilicone d'au moins 50 % en mole et, par suite, un fort degré de résistance aux solvants aromatiques, tels que le toluène ou le carburant JP-4, tout en conservant leur integrité physique sur une gamme de température de, par exem- ple, -75 C à + 100 C. En outre, les stoppeurs de chaînes fluo- rosilicone polydiméthylsiloxane sont souvent utilisés pour la préparation de copolymères et terpolymères fluides de faible viscosité (300-1000 centipoises) pour servir de composant de base pour graisses contenant du polytétrafluoroéthylène (PTFE). La préparation du stoppeur de chaîne selon l'invention est accomplie par un procédé de polymérisation couramment appe- lé "réaction de mise en équilibre". Tel qu'utilisé ici, le terme de"réaction de mise en équilibre"'vise Une réaction qui s'opère lorsqu 'un monomère cyclique, tel que l'octaméthylcy- clotétrasiloxane de formule: CH H3C H Si- 0 CH H*C O Si Si O CH H3C 0 SiCH S i CH3 est polymérisé avec MOH (M est un métal alcalin, de préférence le potassium) comme catalyseur, et un monomare tel qu'un tri- mère cyclique de trifluoro-3,3,3 propylméthylsiloxane de for- mule: RF /Me Si 0 R NRF Si Si Me 0 Me dans laquelle RF représente CF3-CH2-CH2-et Me représente méthyle, et que l'on obtient un mélange à l'équilibre de produits linéaires et cycliques, le rapport entre les produits linéai- res et les produits cycliques étant d'approximativement 80% à approximativement 90 % de produits linéaires, pour approxi- mativement 10% à approximativement 20% de produits cycliques. En outre, dans un tel mélange résultant, la distribution en- tre les produits linéaires et cyliques est fonction à la fois des conditions de polymérisation et de la nature du catalyseur. Le stoppeur de chaîne fluorosilicone selon l'invention est un copolymère fluorôsilicone polydiméthylsiloxane de fai- ble masse molaire contenant au moins 30 %, et de préférence à 60 %,en mole de fluorosilicone dérivant de monomeres de départ ayant différents coefficients d'activité. I1 est né- cessaire d'avoir au moins 30 % en mole de fluorosilicone pour garantir la solubilité du stoppeur de chaîne dans le mélange de réaction de mise en équilibre. Au-dessous de ce pourcenta- ge de 30 %, il se produit une séparation de phase avec pour conséquence une insolubilisation du stoppeur de chaine. Un pourcentage supérieur à 60 % de fluorosilicone n'apporte au- cun avantage et ne fait que consommer inutilement un monomère 2464 i276 cyclique coûteux. Par définition, le terme fluorosilicone signifie "contenant un motif trifluoro-3,3,3 propylméthylsi- loxy"'. Le trimère cyclique de fluorosilicone fortement "ten- du" s'ouvre rapidement en donnant naissance à de la chaleur exothermique à 130-160 C. A l'origine, le trimère cyclique de trifluoro-3,3,3 propylméthylsiloxane s'ouvre pour donner un homopolymère, puis, tandis que le cycle octaméthylcyclo- tétrasiloxane s'ouvre et s'ajoute sur la chaîne en cours de croissance, il se forme des séquences séparées telles que AAAAA-BBBB. En poursuivant la polymérisation pendant une durée d'environ 10 heures à 160 C, la répartition des séquen- ces dans la chaîne devient aléatoire par suite de la mise en équilibre. Le sto-peur de chaîne fluorosilicone contenant de 30 60 % en moles de fluorosilicone peut être préparé par une réaction de mise en équilibre du tétraméthyldiméthylsiloxane catalyoeur par une base, avec un tétramère cyclique d'octaméthyl- cyclotétrasiloxane et un trimère cyclique de trifluoro-3,3,3 propylméthylsiloxane. L'octaméthylcyclotétrasiloxane assure la siccité du mélange de réactifs avant la polymérisation et commande la quantité de méthylsiloxane dans le copolymère de telle sorte qu'elle soit comprise entre environ 40 % et envi- ron 80 % en mole. Les composants utilisés sont indiqués en pourcentages pondéraux approximatifs et la réaction voulue est obtenue en utilisant les composants et le mode opératoire exposés ci-dessous: Composants pondéraux approximatifs tétraméthyldivinyldisiloxane 11,00 octaméthylcyclotétrasiloxane 29,2 Trimère cyclique de trifluoro-3,3,3 59, 8 propylméthylsiloxane/ Composants (suite) pondéraux approximatifs KOH 3050 ppm acide phosphorique qsp neutraliser la KOH La composition issue de la réaction des composants ci- dessus a été préparée selon le mode opératoire ci-après: On a d'abord purgé à l'azote un réacteur de mise en équi- libre, muni d'un condenseur, pour chasser l'humidité et l'oxy- gène. On a chargé le réacteur avec 158 parties d'octaméthyl- cyclotétrasiloxane plus 30 parties supplémentaires pour sécher les réactifs, et 262 parties de trimére cyclique de trifluoro- 3,3,3 propylméthylsiloxane, sous agitation modérée. On a chauf- fé le contenu du réacteur à 150-160 C et, avec la purge d'azo- te, on a chassé les 30 parties supplémentaires précitées (en général, un excès d'octaméthylcyclotétrasiloxane d'environ 10 % de la quantité introduite, assure une siccité telle qu'il y ait moins de 10 ppm d'eau) pour réduire la teneur en humidi- té à moins de 10 ppm d'eau. On réduit la température à 115- C et, à ce stade, on ajoute 48,2 parties de tétraméthyl- divinyldisiloxane et 0,014 g d'hydroxyde de potassium ( en mélange colloïdal avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane). La réaction est exothermique, la température maximale atteignant une valeur supérieure à la gamme approximative de 127-133 C. Lorsque l'effet exothermique commence a décroître, on élève la température du réacteur à environ 145 C-150 C et maintient ce niveau pendant 10 heures jusqu'à ce que la teneur en com- pcsés volatils du produit soit inférieure à 20 %, la viscosité étant comprise entre 15 et 22 centistokes et le produit ayant une densité d'approximativement 1090 à approximativement 1,130 à 25 C. On neutralise ensuite le fluorosilicone stoppeur de chaîne à l'aide d'acide phosphorique, le filtre et le stocke 2464272. dans des récipients propres. L'analyse révèle que la composi- tion résultante est constituée comme suit (% pondéraux et molaires approximatifs): CMposants % pondéraux % molaires Vi(Me)2sio 2,0 - 5,0 2,1 - 5,2 (Me)2SiO 30 - 40 50,0 - 64,0 RF(Me)SiO 50 - 60 34,0 - 41,0 RF représente CF3CH2CH2-, Vi représente CH2=CH-, et Me représente CH3-. La formule empirique du stoppeur de chaîne fluorosilicone résultant est la suivante: Me Me Me Me Vi-Si Si-O 0Si 0-Si-V vi 0 tI si i Vi Me RF X Me Me F yM R représente CF3CH2CH2-, Vi représente CH2=CH-, X = 22 et Y = 38, Me représente CH3-. Pour la préparation du copolymère de fluorosilicone ayant une teneur en fluorosilicone comprise entre 30 et 60 % en mole, on a utilisé efficacement le stoppeur de chaîne fluoro- silicone selon l'invention, dans des proportions convenables (% pondérai) et selon le procédé indiqué ci-dessous: Cam osants Poids approximatif Trimère cyclique de trifluoro-3,3,3 propylméthylsiloxane 1750 g Octaméthylcyclotétrasiloxane 2130 g Fluorosilicone stoppeur de chaîne 271 g KOH 30 ppm Acide phosphorique qsp neutraliser KOH Le copolymère obtenu à partir des composants ci-dessus a été préparé selon le mode opératoire suivant: Dans un réacteur de mise en équilibre en acier inoxydable, on introduit 1750 g de trimère cyclique de trifluoro-3,3,3 propyl méthylsiloxane, 2330 g ( ce qui comprend 200 g d'excès pour le séchage par purge) d'octaméthyltétrasiloxane et 271 g de fluorosilicone stoppeur de chaîne. On chauffe le système à environ 120 C et l'on purge le tétramère en excès à l'aide d'azote pour réduite la teneur en humidité à moins de 10 ppm d'eau. La réaction est catalysée avec 0,12 g d'hydroxyde de potassium (en mélange colloïdal avec de l'octaméthylcyclo- tétrasiloxane) à approximativement 120 C. Il se produit une reaction exothermique et, lorsque la température commence à décroître (après 4-10 mn), on la rééleve à 155-160 C et la maintient à ce niveau pendant approximativement 7 heures, après quoi on neutralise à l'aide d'acide phosphorique. La réaction donne 3428 g (rendement: 83 %) de copolymère ayant une viscosité d'approximativement 15000-25000 centipoi- ses et une densité d'approximativement 1,100-1,200 à 25 C. On peut efficacement utiliser les nouveaux fluorosilicones stoppeurs de chaîne selon l'invention pour retraiter des copo- lymères hors normes, caractérisés par une absence de groupes vinyle terminaux essentiels et une densité réduite. Un copo- lymère courant approprié à une telle modification par ce pro- cédé peut être caractérisé par la formule empirique CH3 RF, 3- CH R - Si- 0 si - 0 si - 0 Si - R CH3 CH3 CH3 CH3 X Y le copolymère ayant une masse molaire comprise entre plus de 000 et approximativement 250 000, et X est égal à environ 250-1200, Y étant égal à environ 200-1150, R représentant CH3-CH2=CH-, ou -OH, et RF représentant CF3CH2CH2-. Après le traitement selon l'invention, le copolymère aura la même formule de base hormis que.Xsera approximative- ment compris entre 185 et 200, Y approximativement compris entre 180 et 195, donnant ainsi une masse molaire totale comprise entre environ 40 000 et environ 50 000, et R étant cette fois CH2=CH-. Un mélange caractéristique susceptible d'être utilisé dans le procédé est formé de: Composants RH3 4 RF}(H3 H3 R-Si-0 si - SiO Si-R 100 CH CH CH CH 3 3 3 y 3 trifluoro-3,3,3 propylméthylsiloxane 10-40 fluorosilicone stoppeur de chaîne 1-15 octaméthylcyclotétrasiloxane 2-20 Le premier copolymère de cette liste a une masse molaire comprise entre environ 50 000 et environ 250 000, X est égal approximativement à 250-1200, Y est égal approximativement à -1150, R représente -CH3, -CH=CH2 et RF représente CF3CH2CH2-. Un exemple de procédé d'utilisation du fluorosilicone stoppeur de chaîne pour le retraitement d'un copolmyère hors norme est donné ci-après. Les composants sont indiqués en pourcentages pondéraux approximatifs et le mode opératoire suivi est donné ensuite. /... Composants - Poids approximatif Copolymère à 50 % de fluorosilicone 2290 g trimère cyclique de trifluoro-3,3,3 733-770 g propylméthylsiloxane octaméthylcyclotétrasiloxane 160 g fluorosilicone stoppeur de chaîne 118 g KOH 15-25 ppm acide phosphorique qsp neutraliser KOH On a re-traité le copolymère hors norme comme suit: Dans un réacteur propre et sec, muni de moyens d'évacua- tion,dun élément de chauffage et d'un agitateur permettant une agitation douce, on a introduit 2290 g de copolymère hors norme, 750 g de trimère cyclique trifluoro-3,3,3 propylméthyl- siloxane, 160 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 118 g de stoppeur de chaîne fluorosilicone. On chauffe le système à C, après quoi on chasse l'octaméthylcyclotétrasiloxane servant à réduire la teneur en humidité à moins de 10 ppm, en utilisant un courant d'azote. Sous agitation modérée, on ajoute suffisamment d'hydroxyde de potassium pour donner une concentration en catalyseur de 60 ppm; lorsque l'effet exothermique décroît, on élève la température de réaction à 160 C et l'y maintient pendant 6 heures. On neutralise en- suite le catalyseur à l'aide d'acide phosphorique et réduit la concentration en produits volatils à moins de 3,0 %' sous une pression réduite de 40-70 mm Hg, tandis que la températu- re du système est maintenue entre 145 et 160 C. Le copolymère re-traité est récupéré avec un rendement de 73,4 % (2506 g). Il présente une viscosité Brookfield d'en- viron 15 000-25 000 centipoises et une densité d'environ 1,1580-1,1800 à 25 C. REVENDICATIONS 1. Composition de stoppeur de chaîne issue d'une réaction de mise en équilibre entre un fluorosilicone et un polydi- méthylsiloxane, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule empirique suivante: CEi CH CH CH 1 3 3 1 3 1 3 CH2=CH-Si Si-O O - Si O-SiCH=CH2 II I I CH3 RF XCH3 Y CH3 dans laquelle RF représente CF3CH2CH2-, X est compris entre approximativement 10 et approximativement 30, et Y est com- pris entre approximativement 20 et approximativement 50. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins 30% en mole de fluorosilicone. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée ea ce qu'à 25 C elle a une viscosité approximativement comprise entre 15 et 22 centistokes et une densité approximativement comprise entre 1,09 et 1,130. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée an ce qu'elle constitue un stoppeur de chaîne efficace pour la préparation de fluides de copolymères de silicone ayant une teneur en fluorosilicone comprise entre 30 et 60% en mole. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée ern ce qu'elle renferme les composants suivants dans les gammes de concentrations indiquées: Composant % pondérai % molaire CH2=CH(CH3)3SiO 2,0 - 5,0 2,1 5,20 (CH3)2Sio 30 - 40 50,0 - 64,0 CR3CH2CH2(CH3)SiO 50 - 60 34,0 - 41,0 6. Composition de stoppeur de chaîne selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction de la mise en équilibre: (a) d'un octaméthylcyclotétrasiloxane de formule: CH3 / siO C/ 0 si H3C-- | 1 CHI Si O CH3 CH3 3-cH3 (b) un trimère cyclique de trifluoro-3,3,3 propylméthyl- siloxane de formule: RF Me Si' O RF iRF Si Si Me \/ Me 7. Procédé de production d'un stoppeur de chaîne fluoro- silicone polydiméthylsiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste: (A) à faire réagir un mélange de composants formé de: (a) un.trimère cyclique, en une quantité comprise entre 30 et 60% en poids, lequel trimère répond à la formule: RF Me \x / Si 0/ o0 RF si sio Me \ Me O dans laquelle RF représente CF3CH2CH2- et Me représente CH3-. (b) un polysiloxane, en une quantité comprise entre environ et 65 % en poids, lequel polysiloxane répond à la formule: CH3 1 / _ CH 0 s i,et I 1 CH H3C - Si O 3 CO- Si/ CH3 CH3 1 CH3 (c) un tétraméthyldivinyldisiloxane, en une quantité com- prise entre environ 5 et environ 15% en poids, lequel composé répond à la formule: CH3 CH3 i 1 CH2-CH-Si-O-Si-CH=CH2 I I CH3 CH3 à une température comprise entre 145 et 155 C et en présence de 30 à 55 parties par million d'un catalyseur formé d'un hy- droxyde de métal alcalin, et (B) à neutraliser le catalyseur dans le mélange réaction- nel, une fois l'équilibre atteint, en utilisant de l'acide phosphorique. 8. Procédé de préparation d'un fluide coopolymère de fluo- rosilicone ayant une teneur en fluorosilicone comprise entre et 60% en mole et ayant une viscosité comprise entre e.lvi- ron 15 000 et environ 25 000 centipoises, et une densité com- prise entre environ 1,1 et environ 1,2 à 25 C, caractérisé en ce qu'il consiste: (A) à faire réagir un mélange de composants comprenant: (a) un trimère cyclique, en une quantité approximativement comprise entre 30 et 60% en poids, lequel trimère répond à la formule: RF Me Si o \ 0 O si Si Si Me/ % Me dans laquelle RF représente CF3-CH2-CH2- et Me représente CH3-; (b) un polysiloxane, en une quantité approximativement com- prise entre 40 et 70 % en poids, lequel polysiloxane répond à la formule: H3C CH3 \ / O Si H3C | | \KCH3 si 0 Si CHC CH3 (c) une composition de stoppeur de chaîne fluorosilicone polydiméthylsiloxane selon la revendication 1, en une quantité suffisante pour conférer la viscosité voulue au polymère à une température de 160 C, en présence d'approximativement à 60 parties par million d'un catalyseur formé d'un hydro- xyde de métal alcalin, et (B) à neutraliser à l'aide d'acide phosphorique le cataly- seur, dans le mélange réactionnel, une fois l'équilibre atteint. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est l'hydroxyde de potassium. 10. Procédé de préparation d'un fluide copolymre de fluoro- silicone ayant une teneur en fluorosilicone comprise entre 30 et 60% en mole, caractérisé en ce qu'il consiste: (A) à faire réagir, à une température d'approximativement -2464276 C, un mélange de composants formé de: (a) un copolymère de formule: CH RSi-O I CH3 R iF CH3 CH3 CH 3 CH3 Y CH Si-R CH3 dans laquelle X est approximativement compris 1150 et R erprésente CH3-, CH2=CH- ou -OH; (b) un trimère cyclique de trifluoro-3,3,3 loxane de formule: entre 250 et propylméthylsi- RF Me Si /l \ 0 0 R r R RF IS |IXRF Si Si Me \/ \Me Me O MeM dans laquelle RF représente CF3-CH2-CH2- et Me représente -CH3, en une quantité suffisante pour régler la concentra- tion en fluorosilicone dans le copolymère entre environ 20 et environ 60 % en mole, (c) un octaméthylcyclotétrasiloxane de formule: H3C CH3 si O /CH3 O Si H3C jc I CH Si 0 / X H3C O Si - CH3 IH3 CH3 2 46 '4276 en une quantité suffisante pour garantir la siccité du mélan- ge de réactifs avant la polymérisation et pour régler la quantité de méthylsiloxane dans le copolymère à l'intérieur d'une gamme allant d'environ 40 à environ 80 % en mole, (c) une composition de stoppeur de chaîne fluorosilicone polydiméthylsiloxane telle que définie à la revendication 1, en une quantité efficace pour régler la masse molaire totale à l'intérieur d'une gamme comprise entre environ 40 000 et environ 50 000 et pour introduire suffisamment de groupes vinyle terminaux dans le copolymère pour lui permettre de durcir à chaud par un durcissement d'addition aux copolymêres (B) à élever la température de réaction à approximativement 1600C, en ajoutant d'environ 25 à environ 90 parties par mil- lion de KOH comme catalyseur; et (C) à neutraliser le catalyseur dans le mélange réaction- nel, une fois l'équilibre atteint, avec de l'acide phosphorique.