FR 2471216 A1 19810619 FR 8025670 A 19801203 La présente invention concerne un cataly- seur pour la production d'anhydride phtalique par oxyda- tion catalytique en phase vapeur de l'ortho-xylène ou du naphtalène avec un gaz contenant de l'oxygène molé- culaire, plus précisément un catalyseur-comprenant de l'oxyde de vanadium et de l'oxyde de titane comme ma- tières catalytiques, sur un support inerte, pour la production industrielle stable d'anhydride phtalique par oxydation catalytique en phase vapeur d'un gaz con- tenant de l'ortho-xylène ou du naphtalène à une forte concentration, au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Des catalyseurs pour la fabrication de l'anhydride phtalique, contenant principalement de l'oxyde de vanadium et de l'oxyde de titane comme ma- tière catalytiquement active, déposés sur un support inerte, sont bien connus et décrits par exemple dans les brevets des E.U.A. NOS 3.562.185, 3.926.846 et 4.046.780 ainsi que dans les brevets allemands, NOs 2.260.615 et 2.142.838, et certains de ces cataly- seurs connus ont été employés dans l'industrie avec de bons résultats. En particulier, la présente Demande- resse a pu vérifier que les catalyseurs qui sont dé- crits dans les brevets japonais publiés sous les N 41036/74 et 4538/77 se montrent très efficaces dans des opérations industrielles du fait de leur grande ef- ficacité et de leur longue durée de service. L'anhydride phtalique était produit auparavant par oxydation catalytique en phase vapeur de l'ortho-xylène ou du naphtalène au moyen d'air, et pour éviter les risques d'explosion, il était courant dans la plupart des cas de maintenir la concentration du gaz de départ au cours de la réaction au-dessous du seuil d'explosion. Mais avec les progrès technologiques effectués en ce qui concerne la sélectivité et la durée de service à chaud du catalyseur, ainsi que la réaction, on cherche depuis plusieurs années à réaliser la réac- tion dans le domaine d'explosion en vue d'accroître la productivité par convertisseur et d'économiser l'énergie, et pour cela on élève au-dessus du seuil d'explosion (qui est de 40 g/NM3 d'air) la teneur de l'air en naphtalène ou ortho-xylène. Des propositions pour un tel procédé sont décrites dans les demandes de brevet japonais No 40539/75 (demande de brevet de la R.F.A No 2.417.145), 40514/75 (demande de brevet de la R.F.A No 2.330.841), et 134618/74 (demande de brevet de la R.F.A No 2.309.657). Ces demandes de brevet montrent que, par exemple, la concentration de l'ortho-xylène peut s'élever jusqu'à 40 à 60 g/NM, alors qu'un taux à 40 g/NM était auparavant requis. Une raison en est sans doute que l'on peut éviter le risque d'explosion en maintenant la composition du produit gazeux,à partir de la sortie du convertisseur,en dehors des limites d'explosion. En augmentant la vitesse linéaire du gaz entre la partie de chargement et la couche de cataly- seur, on peut éviter le risque d'explosion jusqu'à un certain degré de concentration du gaz même si la compo- sition de celui-ci se trouve dans les limites d'explo- sion à l'état stationnaire. Mais après que le gaz a quitté le convertisseur, il devient impossible, en vue de récupérer l'anhydride phtalique formé, de resserrer le domaine d'explosion apparent de la combustion du gaz en augmentant la vitesse linéaire du gaz, et par consé- quent, comme condition opératoire de la réaction d'oxy- dation dans le domaine explosif, la teneur de l'air en ortho-xylène ou naphtalène était considérée jusqu'ici comme ne devant pas dépasser 60 g/NM3 environ. Diverses limitations sont toutefois im- posées à l'efficacité de catalyseurs pour une telle réaction avec une forte concentration du gaz. L'oxydation catalytique en phase vapeur du naphtalène ou de l'ortho-xylène pour former l'anhydride phtalique est très exothermique, et si l'on élève la concentration du gaz, il peut se produire localement dans la couche de cata- lyseur un dégagement. de chaleur exceptionnellement fort entraînant une réaction trop vive, ce qui aboutit à une baisse du rendement en-anhydride phtalique et.à une détérioration prononcée du catalyseur à l'endroit du fort dégagement de chaleur (appelé ci-après "endroit ou point chaud"). Il a été observé que cette baisse de ren- dement se produit d'une manière notable pour une concen- 3. tration du gaz d'environ 60 g/NM, même avec un cataly- seur ordinaire conservant un très haut degré d'efficacité catalytique à une concentration inférieure à 40 g/NM-3 et à de plus fortes concentrations, par exemple de 80 g/NM3, la température du point chaud dépasse 5000C et les réactions secondaires conduisant à la formation d'anhydride maléique, d'acide benzoique, de dioxyde de carbone etc... augmentent. On -a aussi cherché à faire face à cette réaction à forte concentration en ajoutant de la vapeur d'eau au gaz de départ (vapeur qui provient généralement du produit de réaction gazeux et qui es-t recyclée) de manière à élever la limite explosive inférieure et à étendre le domaine de sécurité, ainsi qu'à diminuer l'élévation de température du point chaud. L'effet d'une diminution de l'élévation.de température du point chaud est décrit dans la demande de brevet japonais N0 40514/75. Il s'est néanmoins avéré difficile d'adapter un catalyseur ordinaire connu à une telle con- dition réactionnelle nouvelle. Sans doute, le cataly- seur maintient la productivité escomptée d'anhydride phtalique pendant un certain temps après le début de la -réaction, mais il perd progressivement de son activité catalytique et finit par devenir inutilisable pour une opération industrielle. - Certains des présents inventeurs ont déjà proposé un catalyseur pour la fabrication d'anhy- dride phtalique, ayant une bonne durée de service pour une réaction à une telle concentration élevée (voir la demande de brevet japonais N 146459/78), mais les présents inventeurs ont maintenant trouvé qu'en ajou- tant de l'antimoine comme élément supplémentaire a ce catalyseur, on peut améliorer se stabilité thermique, sa résistance à la vapeur d'eau et sa sélectivité pour l'anhydride phtalique, ce qui donne un catalyseur de production d'anhydride phtalique qui résiste bien en service pendant des périodes de temps prolongées. - La présente invention a ainsi pour objet un catalyseur pour la production d'anhydride phtalique par oxydation catalytique en phase vapeur de l'ortho- xylène ou du naphtalène avec de l'oxygène moléculaire, catalyseur qui comprend une matière catalytique formée de 1 à 20 parties en poids d'oxyde de vanadium V205 avec 99 à 80 parties en poids d'oxyde de titane TiO2 de la forme anatase, 'poreux et en particules de diamè- tre compris entre 0,4 et 0,7 micron, ayant une surface spécifique de 10 à 60 m2/g, et, pour 100 parties en poids de la somme de ces deux composants, 0,01 à 1 partie en poids de Nb205, 0,05 à 1,2 partie en poids d'oxyde de potassium, césium, rubidium ou thallium, 0,2 à 1,2 partie de P205 et 0,5 à 10-parties de Sb203, la matière catalytiquement active se trouvant sur un support poreux à raison de 3 à 200 g pour 100 cm du support. ' La principale caractéristique de cette invention est i'emploi-de TiO2 poreux de la forme anatase en particules de diamètre compris entre 0,4 et 0,7 micron, de préférence entre 0,45 et 0,60 micron, ayant une surface spécifique de 10 à 60 m2/g, de pré- frence de 15 à -42 m2/g, pour constituer le TiO2 de la matière catalytique. Cette anatase poreuse peut être obtenue par la méthode dite "en solution" et elle ne peut être broyée par des moyens mécaniques, par exemple avec un broyeur à marteau. Ce TiO2 a une résistance telle qu'il peut être considéré comme formé de "parti- cules primaires". On obtient TiO2 du type anatase, ayant la propriété exceptionnelle d'avoir une grande surface spécifique malgré ses particules de gros diamètre, en mélangeant de l'ilménite (FeOTiO2) avec de l'acide sul- furique à plus faible concentration (en général 70 à 80 %) que dans la méthode en phase solide, en faisant arriver de la vapeur d'eau chauffée aux environs de 150 C dans la solution aqueuse pour l'hydrolyser, puis en calcinant le précipité hydraté. Le support poreux selon l'inventionpeut comprendre de l'alumine dans une proportion ne dépassant pas 10 % en poids, de préférence 5 %, avec du carbure de silicium à raison d'au moins 80 % en poids, de pré- férence d'au moins 95 %, et il a une porosité apparente (qui sera appelée ci-après simplement "porosité") d'au moins 10 %, de préférence de 15 à 45 %. Un exem- ple caractéristique d'un tel support est celui obtenu par auto-liaison d'une poudre de SiC à 98 % de pureté pour régler sa porosité entre 15 et 40 %. La forme du support n'est pas particulièrement limitée du moment qu'il est en éléments de 2 à 15 mm de diamètre, des éléments de forme sphérique ou circulaire-cylindrique convenant bien pour la manipulation. La matière catalytique est déposée sur le support par une méthode ordinaire connue, la méthode la plus simple consistant à mettre une quantité donnée du supportdans un tambour rotatif pouvant être chauffé extérieurement, et à pulvériser sur ce support un liquide (par exemple une suspension) contenant la matière catalytique tout en maintenant la température entre 200 et 3000C. La proportion appropriée de matière catalytique est de 3 à 200 g pour 100 cm du support, bien qu'elle puisse varier suivant la dimension de celui-ci. Pour que le catalyseur selon cette in- ventioh satisfasse à l'exigence ci-dessus que "le volume. total des pores ayant un diamètre de 0,15 à 0,45 micron de la couche de matière catalytique appliquée sur le support soit d'au moins 50 %, et de préférence d'au moins 75 %, du volume des pores ayant un diamètre ne dé- passant pas 10 microns de la couche de matière catalytique", il est nécessaire de régler la concentration de la sus- pension d'après le diamètre des particules primaires de l'oxyde de titane, comme cela est décrit dans la demande de brevet japonais N0 41036/74 (brevet des E.U.A. N0 3.962.846). L'oxyde de titane employé dans le pré- sent catalyseur est formé de particules poreuses de 0,4 à 0,7 micron de diamètre, ayant une grande surface spécifique, de 10 à 60 m /g, qui sont essentiellement des aggrégats de particules primaires. Le diamètre des particules primaires peut être déterminé au moyen d'un porosimètre à pénétra- tion de mercure. Dans le cas d'un oxyde de titane po- reux en particules primaires de 0,005 à 0,05 micron de diamètre, la concentration de la suspension est de à 25 % en poids, de préférence de 10 à 20 %, tandis que pour un oxyde de titane poreux en particules primai- res de 0,05 à 0,4 micron de diamètre, la concentration de la suspension est de 10 à 40 % en poids, de préfé- rence de 15 à 25 %. Le catalyseur ainsi obtenu est ensuite calciné pendant 2 à 10 heures dans un courant d'air entre 300 et 600'C, de préférence entre 350 ét 5500C. Suivant l'origine du minerai, TiO2 peut comprendre du fer, du zinc, de l'aluminium, du manganèse, du chrome, du calcium, du plomb-et autres éléments, qui ne portent pas préjudice à la réaction si leur pro- portion totale reste inférieure à 0,5 % du poids de TiO2. Les matières premières pour V205, Nb205, P205, K20, Cs20, Rb20 et T120 peuvent être avantageuse- ment choisies parmi celles pôuvant donner les oxydes par chauffage, telles que sulfates, sels d'ammonium, nitrates, sels d'acides organiques, halogénures et hydroxydes de ces métaux. Les matières premières appropriées pour l'antimoine à ajouter à la matière catalytique confor- mément à la présente invention sont le trioxyde d'anti- moine Sb203 ou bien tout composé de l'antimoine pouvant formerl'oxyde par calcination. Plus particulièrement, on peut employer avec de très bons résultats un oxyde d'anti- moine et-de vanadium (SbVO4) préparé par réaction d'un composé du vanadium avec un composé de l'antimoine. Le présent catalyseur convient bien pour l'oxydation catalytique en anhydride phtalique de l'ortho-xylène ou du naphtalène, mais de préférence de l'ortho-xylène. Pour l'emploi, le catalyseur est placé dans un tube de 15 à 40 mm de diamètre intérieur, de préférence 15 à 27 mm, et de 1 à 5 mètres de longueur, de préférence 1,5 à 3 mètres, o il est maintenu à une température de 250 à 400 C, de préférence 270 à 380 C, au moyen d'un milieu caloporteur, et à travers cette couche de catalyseur on fait passer de l'ortho-xylène ou du naphtalène avec de l'air ou un autre gaz contenant à 21 % en volume d'oxygène, à raison de 5 à 60 g par NM3 d'air ou de 5 à 110 g par NM3 de gaz contenant l'oxy- gène moléculaire, à un débit horaire spécifique "D.S" (c'est-à-dire par unité de volume du catalyseur) de 1000 à 6000 h,de préférence de 1000 à 4000 h 1, dans les conditions normales de température et de pression. Dans un mode d'utilisation particuliè- rement avantageux du catalyseur selon l'invention, on opère la réaction d'oxydation de l'ortho-xylène ou du naphtalène dans les conditions précédemment indiquées en réglant l'activité du catalyseur dans le courant ga- zeux depuis l'entrée judqu'à la sortie du tube réacteur. Dans un mode d'exécution particulier on emploie deux couches de catalyseur placées l'une sur l'autre, une couche dite de "premier stade" et une couche dite de "second stade". La première couche comprend une matière catalytique formée de 1 à 20 parties en poids de V205 et 99 à 80 parties de TiO de la forme anatase ayant les caractéristiques physiques précédemment indi- quées, avec, pour 100 parties en poids de la somme de ces deux composants, 0,01 à 1 partie en poids de Nb205, 0,05 à 1,2 partie d'un ou de plusieurs oxydes choisis parmi K20, Cs20, Rb20 et T120, 0,2 à 0,4 partie de P205 et 0,5 à 10 parties de Sb203, et un support ayant une teneur en alumine ne dépassant pas 10 % en poids, de préférence 5 %, et une teneur en carbure de silicium d'au moins 80 % en poids, de préférence d'au moins 95 %, ayant une porosité apparente d'au moins 10 % et portant la matière catalytique ci-dessus. Ce catalyseur- de premier stade occupe 30 à 70 % de la hauteur totale de la couche de catalyseur placée.dans le tube réacteur, à partir de l'entrée du gaz à faire réagir. Le catalyseur de second stade, qui a une plus forte activité catalyti- que que celle du premier avec la même composition sauf que la proportion de P205 est abaissée entre 0,4 et 1,2 partie en poids, occupe la partie restante (c'est-à- dire 70 à 30 % à partir de la sortie du gaz) de la hau- teur totale de la couche catalytique. On peut si l'on veut disposer le catalyseur en trois couches ou plus, et 3 dans ce cas la teneur en P205 doit être accrue par degrés 2 5- successifs depuis l'entrée du gaz jusqu'à sa sortie de la couche catalytique, de manière à remplir la condition indiquée concernant la teneur en P2 0 dans le premier et le second catalyseurs. Une telle disposition superposée du catalyseur permet d'empêcher notablement l'élévation de température au "point chaud" de la couche catalytique. En particulier, l'aptitude au charge- ment et la durée de service du catalyseur sont nettement améliorées. Par exemple, même si l'on oxyde de l'ortho- -xylène dans des conditions rigoureuses avec un gaz à environ 10 % en volume d'oxygène moléculaire, et en faisant passer l'ortho-xylène à une concentration dépas- sant 80 g par NM de gaz oxydant, on peut obtenir l'anhydride phtalique avec un rendement de plus de 112 % en poids, d'une manière stable pendant une longue pé- riode de temps. La urésente invention a aussi l'avan- tage de fournir une méthode de réglage de l'activité catalytique d'un catalyseur sur support V2 05-TiO2 avec addition antimoine, de manière à mettre à profit ses excellentes caractéristiques. Plus précisément, en aug- mentant la proportion des matières catalytiques entre 3- et 200 g pour 100 cm du support, on peut abaisser la température de réaction au-dessous de 350çC, mieux encore au-dessous de 3300C, ce qui donne au catalyseur une excellente sélectivité. De plus, en ajoutant 0,5 à % en poids de Sb203 pour 100 parties de la somme V205 et TiO, la sélectivité du catalyseur s'en trouve accrue et son activité peut être facilement réglée. Plus particulièrement, dans cette méthode, on effectue la réaction avec deux couches de catalyseur empilées l'une sur l'autre, à savoir un catalyseur de premier stade occupant 30 à 70 % de la hauteur totale de la couche catalytique depuis l'entrée du gaz,formé d'une matière catalytique comprenant 1 à 20 parties en poids de V205 et 99 à 80 parties de TiO2 de la forma anatase ayant les propriétés indiquées, avec, pour 100 parties en poids de la somme de ces deux composants, 0,01 à 1 partie de Nb205, 0, 2 à 1,2 partie de P2051, 0,05 à 1,2 partie d'un ou plusieurs composants choisis parmi K20, Cs20, Rb20 et T120 et 2 à 10 parties de Sb203, la matière catalytique étant déposée sur un support poreux formé d'un maximum 10 % en poids, de préférence d'au maximum 5 %, d'un composé de l'aluminium tel que A1203, et d'au moins 80 % en poids, de préférence d'au moins %,de SiC, et un catalyseur-de second stade occupant la partie restante (70 à 30 %) de la hauteur totale de la couche catalytique à partir du côté de sortie du gaz, ayant une plus grande activité que le premier catalyseur et seule la proportion de Sb203 étant portée entre 0,5 et 2 parties en poids dans la composition du premier catalyseur. La couche catalytique peut être divisée en deux couches ou plus suivantla proportion de Sb 203 dans le premier et le second catalyseurs. Avec une telle disposition à empile- ment du catalyseur avec addition d'antimoine, même dans des conditions rigoureuses, à savoir une teneur en oxygène d'environ 10 % en poids- et une teneur en ortho-xylène dépassant 80 g par NM3 du gaz contenant l'oxygène moléculaire, la température du point chaud de la couche catalytique peut être limitée à 380'C ou même moins, et on peut obtenir l'anhydride phtalique - d'une manière stable pendant une- période prolongée, avec un rendement dépassant 117 % en poids. Les exemples qui suivent,nullement limitatifs de la portée de l'invention, illustrent celle-ci plus en détail. EXEMPLE 1: On mélange de l'ilménite avec de l'acide sulfurique à 80 %, on laisse bien réagir puis on diiue le mélange à l'eau pour former une solution aqueuse contenant du sulfate de titane, solution à laquelle on ajoute des paillettes de fer comme réducteur pourré- duire le fer de l'ilménite en ion ferreux, et on refroi- dit la solution pour le précipiter à l'état de sulfate ferreux. On fait ensuite arriver de la vapeur à 150 C dans la solution aqueuse de sulfate de titane pour pré- cipiter l'hydroxyde de titane qu'on lave à l'eau puis avec un acide et de nouveau à l'eau, et que l'on cal- cine à 800 C pendant 4 heures dans un courant d'air. On pulvérise le produit calciné au "jet stream" (jet de gaz sous pression) pour obtenir un TiO2 poreux de la forme anatase en particules d'environ0,5 micron de 2' diamètre moyen, ayant une surface spécifique de.22 m2/g, déterminée par la méthode BET. On dissout par ailleurs 200 g d'acide oxalique dans 6400 ml d'eau désionisée et on ajoute à la solution 42,73 g de méta-vanadate d'ammonium, ,98 g de phosphate d'ammonium monobasique, 18,79 g de chlorure de niobium, 7,11 g de sulfate de césium et 36,94 g de trioxyde d'antimoine. On agite bien le mé- lange puis on lui ajoute 1800 g du TiO2 obtenu ci-dessus et on agite avec un appareil émulsionnant pour former une suspension du catalyseur. On met 2 litres de carbure de-silicium SiC auto-lié ayant une porosité de 35 %,en éléments de 5 mm de diamètre,dans un four rotatif en acier spécial pouvant être chauffé de l'extérieur, de 35 cm de dia- mètre et 80 cm de longueur, préchauffé entre 200 et 250 C, et tout en faisant tourner le four, on pulvérise la suspension du catalyseur sur le carbure de silicium pour y déposer les composants à raison de 8 g pour cm3 du upport. Le produit ainsi obtenu est ensuite cm du support. Le produit ainsi obtenu est ensuite calciné à 580 C pendant 6 heures au four électrique dans un courant d'air. La composition pondérale du catalyseur ainsi déposé sur le support est la suivante: V205:TiO2:P205:.Nb205:Cs2O:Sb203=2:98:O,2:0,5:0,3:2 En déterminant avec un porosimètre à pénétration de mercure la répartition des dimensions des pores du catalyseur ainsi obtenu, on trouve que le volume des pores de 0,15 à 0,45 micron de diamètre re- présente 86 % de celui des pores de 10 microns de dia- mètre ou moins, et on dira pour abréger que le volume des pores de 0,15 à 0,45 micron est de 86 %. Le cataly- seur ainsi obtenu est employé comme catalyseur de premier stade. On prépare par ailleurs de la même manière un catalyseur de second stade, sauf que la proportion de phosphate d'ammonium est portée à 17,94 g. Le catalyseur déposé sur le support a ainsi la compo- sition pondérale suivante: V205:TiO2:P205:Nb205:Cs2O:Sb203=2:98:0,6:0,5:0, 3:2 Le volume des pores de 0,15 à 0,45 micron de ce catalyseur est de 87 %. Dans un tube réacteur en fer de 20 mm de diamètre intérieur et 3 m de longueur plongé dans un bain de sel fondu à une température (T.N.) de 365 C, on met le catalyseur de second stade sur une hauteur de 1,25 mètre puis le catalyseur de second stade égale- ment sur une hauteur de 1,25 mètre, puis on fait arri- ver par le haut du tube un gaz préparé par mélange d'un gaz de synthèse à 10 % en volume d'oxygène, 10 % en volume de vapeur d'eau et 80 % en volume d'azote, avec 83 g d'ortho-xylène par NM du gaz de synthèse, à un débit horaire spécifique (D.S.) de 2500 h 1 dans les conditions normales de température et.de pression, 247121-6 pour oxyder l'ortho-xylène par voie catalytique. Dans le stade initial, on obtient l'anhydride phtalique avec un rendement de 113,4 % en poids, et au bout d'environ 380 jours, la T.N. optimale reste stable à 3530C et le rendement en anhydride phtalique s'élève léqèrEment,à 113,7 %. EXEMPLE 2 et EXEMPLE COMPARATIF Pour évaluer la durée de service à chaud d'un catalyseur en une courte période, on applique une méthode d'essai par dégradation thermique. Cette méthode consiste à mettre le catalyseur dans un tube réacteur et à oxyder catalyti- quement de l'ortho-xylène ou du naphtalène pendant une période relativement longue avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à une température supérieure à la T.N. optimale. Comme dans cette méthode il se produit une oxydation énergique excessive, la température du point chaud du catalyseur s'élève naturellement très fortement, mais si le catalyseur est exposé à cette condition rigoureuse pendant une longue période de temps, le déga- gement de chaleur au point chaud diminue progressivement à mesure que le catalyseur se dégrade, et la stabilité thermique du catalyseur est estimée d'après sa vitesse de dégradation. Dans le présent exemple comparatif, on procède à l'essai de dégradation thermique en effec- tuant la réaction avec chacun des deux catalyseurs suivants, tout en réglant la T.N. de manière à maintenir la température du point chaud à 550CC. (Catalyseurs A) On prépare deux catalyseurs comme les catalyseurs de premier et second stades de l'exemple 1, sauf que le support est constitué d'éléments en carbure de silicium auto-lié de 3 mm de diamètre, ayant une porosité de 35 %. Pour chacun de ces catalyseurs, la proportion des composants catalytiques est de 7 g pour 100 cm du support. Catalyseur de premier stade (A-1) V205:Ti02:P205:Nb205:Cs20:Sb203=2:98:0, 2:0,5:0,3:2 (en proportions pondérales). Volume des pores de 0,15 à 0,45 micron: 86 %. Catalyseur de second stade (A-2) V25s:TiO2:P205:Nb205:Cs20:Sb203=2:98:0, 6:0,5:0,3:2 -(en proportions pondérales). Volume des pores de 0,15 à 0,45 micron: 86 %. (Catalyseurs B) On prépare les catalyseurs B-1 et B-2 ci-dessous sans antimoine, par la méthode décrite à l'exemple l,sauf que l'on utilise comme support un carbure de silicium auto-lié en éléments de 3 mm de dia- mètre, ayant une porosité de 35 %, la proportion des composants catalytiques déposés étant de 7 g pour 100 cm3 du support, et la calcination étant effectuée au four électrique à 550 C pendant 6 heures dans un courant d'air., Catalyseur de premier stade (B-l) V205:TiO2:Nb205:Cs2o:P205=4:96:0,5:0,3:0,3 (en proportions pondérales). Volume des pores de 0,15 à 0,45 micron: 87 %. Catalyseur de second stade (B-2) V205:TiO2:Nb205:Cs20:P205=4:96:0,5:0,3:0,6 (en proportions pondérales) Volume des pores de 0,15 à 0,45 micron: 86 %. Dans une partie d'un tube réacteur en U de 20 mmi de diamètre intérieur et 50-cm de longueur on met le catalyseur de premier stade (A-l) sur une hauteur de 20 cm puis le catalyseur de second stade (A-2) sur une hauteur également de 20 cm, on plonge le tube dans un bain de sel fondu puis on y fait passer par son autre partie, au débit horaire spécifique de 2500 h1, un gaz préparé par mélange d'un gaz de synthèse à 10'% en volume d'oxygène, 10 % en volume de vapeur d'eau et 80 % en volume d'azote, avec 85 g d'ortho-xylène par NM3 du gaz de synthèse. Dans le stade initial, la T.N. optimale est de 365 C et la température maximale de la couche catalytique de 435 C. Dans l'essai de dégradation ther- mique on poursuit la réaction en élevant la T.N. à 380 C, et pour maintenir alors la température maximale de la couche catalytique à 550 C au cours de la période de dégradation thermique qui est de 700 heures, il suffit d'élever la T.N. à 390 C, soit une élévation de 10 C par rapport à la T.N. initiale. Apres l'essai de dégrada- tion thermique, la T.N. du catalyseur est de 362 C, ce qui montre plutôt un abaissement de 3 C par rapport à la T.N. initiale. On soumet aussi les catalyseurs B à l'essai de dégradation thermique par la même méthode - que pour les catalyseurs A. La T.N. optimale au stade initial est alors de 360 C et la température maximale de la couche catalytique est- d'environ 440 C. Dans l'essai de dégradation thermique, on poursuit la réac- tion en élevant la T.N. à 380 C, et on trouve alors que pour maintenir la température maximale de la couche catalytique à 550 C au cours de la période de dégradation thermique qui est de 700 heures, il faut finalement élever la T.N. jusqu'à 410 C. Apres cette période de 700 heures de dégradation thermique, la T.N. optimale des catalyseurs B s'élève à 378 C.: EXEMPLES 3 à 5: Les divers catalyseurs qui sont indiqués ci-après ont été préparés de la même manière qu'à l'exem- ple 1 et examinés pour observer les variations d'activitécatalytique pendant 6 mois. e-; '..... z ':"[o:oz'o: 6óoÀ 9o * o6: oI = 18_ [oZqcj: oM: o q*i: JOE: om:20.:JOApuooes 1zú z:IóO:O lcO:{O:90:58: puo = 53 gezzq IoTo o: S = /u T:0'0:' 0 ': 0:6 6: = g'0 oqg:oSOOEcI,:Oqg:O:OApuooes O/zuS (89 7:5%7"0:o'0: o17ç: o6 o= Tic nu0 ap ep-s rl9 OiI0 gnou' 3FSOZ4 rOZÉcl: O qtl: Z-; SOZAxèàlmuad ____________ S'z____ú80 1:oT86:[O Z , ,.. 0oZqs: oZqu 0;c: o g:oZ'qi:o.:JOA puoo'es /2m2? 9 C E 9ó[:gIO: C0: 90 CO96: iv (%) UOIOT.U ap saaod sap aul[Oipuod uo soduoD ux sap aunioA _-,, i__- I n v a I a v 1 tu Nr tu. %0 (satasAtq.eo) T A B L E A U II (Supports) Teneur en Porosité Support Teneur en SiC l O 2 03 apparente _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _( %) (%)_ _ _ _ _ _ _ SiC moulé, 5 mm de diamètre (A) 84 3 42 SiC moulé, 5 mm de diamètre (B) 81 8 36 SiC auto-lié, mm de diamètre 98 35 L3 III (Résultats des réactions) (T.N.) montre les variations de la température du bain de sel fondu au stade initial, trois mois après et six mois après. Rendement en anhydride Diam. Hauteur de Composition du gaz de réaction phtalique (% pondérai) catalyseur phtalique (% pondéral) Ex. du () DS. tube SOxygène Eau -xylène. Naphta- I Stade Trois Six réac-Pre- Second lene Azote h) initial mois mois teur mistade stade (vol1.%)(vol.%/) / (g/NM3).) apres après (ram) stade (T.N.) (T.N.)x (T.N.) 10., ,ll ,À, , 112;6 112712 3 20 1500 1500 10 10 100 - Complé- 2500 126 1127 1 7 ment [383] ú3591 [357] 112,3 112,6 1l238 4 20 1000 1500 10 10 100 - coplé- 2800 ment [375] [370] [367' 02102 0 5 1025 20 1250 1250 10 10 - 80 Complé- 500 1021 102,5 102,5 iment [ 368] [364] ú361] -._\...... r F-I t.1 ru -4 -à Ob T A B L E A U EXEMPLE 6 * On prépare les deux catalyseurs suivants conformément à l'exemple 1, avec du TiO2 poreux de la forme anatase.en particules de 0,5 micron de diamètre moyen, ayant une surface spécifique. de 22 m2/g, et du SiC auto- lié en éléments de 5 mm de diamètre ayant une porosité de 35 %, comme support. Composition pondérale du catalyseur Quantité Volume Quantit olm déposée 3 des pores (g/100 cm de 0,15 du à 0,45 support) micron (%) Catalyseur V2C5; Ti2:P205:Nb205 de premier Cs20:K20:Sb203 8,0 87- stade =2:98:0,2:0,3:0,15:0,1:2 Catalyseur V205:TiO2:P205:Nb205 de second Cs20:K20:Sb203 8,0 87 stade =2:98:0,8:0,3:0,15:0,15: Dans un réacteur à échange de chaleur formé de 250 tubes en fer de 200 mm de diamètre intérieur et 3 m de longueur on met le catalyseur de second stade cidessus sur une hauteur de 1,3 m et par dessus le catalyseur de premier stade sur une hauteur également de 1,3 m. Le milieu caloporteur est un sel fondu qui cit- cule dans le réacteur pour.maintenir la température à 367 C. Par le haut du réacteur on fait arriver un mélange gazeux d'ortho-xylène et d'air au -1 D.S. 2500 h 1, en maintenant la teneur en ortho-xylène à 40 g/NM d'air, puis on refroidit le gaz réactionnel et on recueille le produit formé, et au moyen d'une soufflerie on recycle au réacteur une partie du gaz résiduaire. Quand la teneur en oxygène du gaz de départ à l'entrée du réacteur atteint 11 % en volume, on élève progressivement l'alimentation en ortho-xylène pour que finalement la teneur en orthoxylène atteigne 100 g/NM3 du gaz oxydant, et la quantité de gaz résiduaire recyclé est automatiquement réglée suivant l'augmentation de l'alimentation en ortho-xylène, de sorte que la teneur en oxygène du gaz de départ est maintenue à 11 % en volume. Le gaz sortant du réacteur est refroidi à 1600C par un échangeur de chaleur puis il passe dans un collecteur à inverseur o-l'anhydride phtalique for- me est refroidi et recueilli. Comme la-teneur en anhy- dride phtalique du produit gazeux est élevée, environ 33 % de la quantité totale d'anhydride phtalique recueil- li est à l'état liquide. Le gaz résiduaire quitte le collecteur à 770C, il passe dans un conduit maintenu à 120-1300C, et 51,6 % de ce gaz sont recyclés au réacteur comme gaz de départ, avec de l'air et de l'ortho-xylène. Les 48,4 % restants du gaz résiduaire sont envoyés à-un dispositif de combustion catalytique o il se produit une combustion totale, puis le gaz se dégage à l'atmosphère. Dans ces conditions, la tenezren vapeur d'eau du gaz qui arrive au réacteur est d'environ 8,7 % en volume. Pour une opération d'environ six mois, les résultats de la réaction sont indiqués au tableau IV ci-après. (voir tableau IV page suivante) r T A B L E A U (Résultats de.la réaction) Teneur Rendt. en T.N. D.S. en ortho- anhydride ( C) (h- (xylène phtalique àT1* àT2* (g,/NM3) (% pondé- ral) (oc) ( C) Stade initial 367 2500 100 113,1 74 24 2 mois après 562 2500 100 113,5 72 21 4 mrois après 558 2500 100 1153,5 71 21 6 mois après 357 2500 100 113:4 69 22 . * Différence entre la-T.N. avec le catalyseur de premier stade et la température maximale de la couche catalytique. ** Différence entre la T.N. avec le stade et la température maximale catalyseur de second de la couche catalytiaue. -a ri IV -2471216. EXEMPLES 7 et 8: On prépare les catalyseurs du tableau V de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise comme support du SiC auto-lié en éléments de 4 mm de diamètre ayant une porosité de %, et on observe pendant 6 mois les variations d'activité catalytique. Les résultats sont donnés au tableau VI. (voir tableau V page suivante Il001 H 1oilOftç 06 o 1 ft4s _-9:' gC O: gCO: Oó: 90o: 06 O apes 1 *1 0 T OOA "puooas 0 rE: 9c0O: g0: gfO: L.6: ú =. 0ú S8 OZ S*0 úZSos 0 trois mois après et 6 mois après. Diam,- Hauteur du Rendement en anhydride' tre du catalyseur Coposition du gaz réactionnel phtalique (% pondéral) tube (n) D.S. eéacteur = -} Stade Trois Six Premier Second Dxygène Eau o-Xylè.i Azote initial Tiis mois () stade stade (vol.%) (vol.%) (g/lN3) T(h) (TN)| ( (w) (T.N.(T.N. 118,5 118;7 118;8 7 20 1500 1500 10 10 90 Complé- 2000 ment [313] ú310] C310] 117)l 117,4 117,6 8 20 1500 1500 10 10 90 Cmple- 2Q00 _ __ ment., [275] [2731 [272) Ki m %4 Nb 0% EXEMPLE 9:25 On dissout 250 g d'acide oxalique dans 2 litres d'eau désionisée, on dissout dans cette solution 117 g de méta-vanadate d'ammonium puis on ajoute 146 g de trioxyde d'antimoine et on mélange bien. On évapore ensuite le mélange à siccité puis on calcine à 700 C. L'analyse par diffraction de rayons X du produit solide ainsi obtenu montre qu'il y a un pic principal à 28 = 27,4 . D'après le répertoire minéral des tables de diffraction de poudres (Inorganic Index of the Powder Diffraction File, 1970), page 716, ce produit peut être identifié comme étant du vanadate d'antimoine (SbV04). A 6.400 ml d'eau désionisée on ajoute 6,02 g de phosphate d'ammonium monobasique, 18,86 g de chlorure de niobium et 7,15 g du sulfate de césium, on agite bien pour dissoudre et on ajoute à la solution 144,97 g du vanadate d'antimoine obtenu ci-dessus, ainsi que 1800 g du même TiO2 que celui obtenu par la méthode de l'exemple 1, puis on agite au moyen d'un appareil émulsionnant pour former une suspension du catalyseur. Dans un four rotatif en acier spécial pouvant être chauffé de l'extérieur on met 2 litres de SiC auto-lié en éléments de 3 mm de diamètre ayant une porosité de 35 % et sur ce support on pulvérise la suspension de catalyseur ci-dessus pour déposer la matière catalytique à raison de 50 g pour 100 cm3 du support, puis on calcine à 500 C pendant 3 heures au four électrique dans un courant d'air. La composition pondérale de la matière ainsi appliquée sur le support est la suivante: V205:TiO2:Nb205:P205:Cs 20:Sb203=3:97:0,5:0,2:0,3:4,8 Le volume des pores de 0,01 à -0,45 micron de ce catalyseur est de 84 %, et il est employé comme catalyseur de premier stade. Par ailleurs, on dissout 140 g d'acide oxalique dans 6400 ml d'eau désionisée, on ajoute à-la solution 56,68 g de métavanadate d'ammonium, 12,04 g de phosphate d'ammonium monobasique, 18,86 g de chlorure de niobium et 7,15 g de sulfate de césium, on dissout - bien le tout puis on ajoute à la solution 30,21 g du même vanadate d'antimoine que celui employé dans la préparation du catalyseur de premier stade ci-dessus, ainsi que 1800 g du même TiO2 que dans l'exemple 1, et on agite le mélange dans un appareil émulsionnant pour former une suspension du catalyseur. De la même manière que pour préparer le catalyseur de premier stade, on pulvérise cette suspension sur le même support pour y déposer la matière catalytique à la teneur de 50 g pour cm du support,puis on calcine à 500 C pendant 3 heures. La matière ainsi appliquée sur le support a la composition pondérale suivante: V205:Tio2 Nb205:P2s05:Cs2O:Sb203=3:97:0,5:0,4:0o,3:l,0 Le volume des pores de 0,15 à 0,45 micron du catalyseur ainsi obtenu est de 85 % et ce catalyseur est employé comme catalyseur de second stade. Dans un tube réacteur en fer de 20 mm de diamètre intérieur et 3 m de longueur, plongé dans un bain de sel fondu maintenu à 305 C, on met le cataly- seur de second stade sur une hauteur de 1,2 mètre puis le catalyseur de premier stade sur une hauteur de 1,3 mètre et on fait arriver-par le haut du tube, au D.S. de 2.000h-1 dans les conditions normales, un gaz préparé par mélange d'un gaz de synthèse à 10 % en volume d'oxygène, 10 % en volume de vapeur d'eau et 80 % en volume d'azote, avec 85 g de o-xylène/NM3 par rap- port au gaz de synthèse, pour oxyder catalytiquement le o-xylène. Dans le stade initial, l'anhydride phtali- que est ainsi obtenu avec un rendement de 117,4 %, et au bout d'environ 150 jours de fonctionnement, la température optimale du sel fondu reste stable à 302 C et le rendement en anhydride phtalique est de 117,8 % en poids. EXEMPLE 10: On prépare les catalyseurs ci-après de premier stade et de second stade par la même méthode que dans l'exemple 1, la température de calcination étant de 5000 C. Volume Quantité des po- déposée Composition pondérale des catalyseurs des po p res de pour 3 0,15 à 100 cm 0,45 du micron support (%) (%) Catalyseur V205:TiO2:Nb205:P205:Cs20: de premier 84 30 stade Sb203=4:96:0, 5:0,3:0,3:3,5 Catalyseur O*2 en anhydride phtalique est de 117,9 %. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Catalyseur pour la production d'anhydride phtalique par oxydation catalytique en phase vapeur de l'ortho-xylène ou du naphtalène avec de l'oxygène moléculaire, catalyseur qui comprend une ma- tière catalytique formée de 1 à 20 parties en poids d'oxyde de vanadium V205 avec 99 à 80 parties en poids d'oxyde de titane TiO de la forme anatase, poreux et en particules de diamètre compris entre 0,4 et 0,7 micron, ayant une surface spécifique de 10 à 60 m2/g, et, pour parties en poids de la somme de ces deux - composants, 0,01 à 1 partie en poids de Nb205 0,05 à 1,2 partie en poids d'oxyde de potassium, césium, rubidium ou thallium, 0,2 à 1,2 partie de P205 et 0,5 à 10 parties de Sb203, la matière catalytiquement active se trouvant sur un support poreux à raison de 3 à 200 g pour 100 cm du support. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel une couche de la matière catalytique déposée sur le support poreux a un volume des pores de 0,15 à 0,45 micron de diamètre qui est d'au moins 50 % du volume de ses pores dont le diamètre ne dépasse pas 10 microns. 3.- Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le support poreux a une teneur en alumine ne dépassant pas 10 % en poids et une teneur en carbure de silicium d'au moins 80 % en poids. 4.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le support poreux a une teneur en alumine ne dépassant pas 5 % en poids, une teneur en carbure de silicium d'au moins 95 % en poids et une porosité apparente de 15 à 40 %. 5.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications l à 4, dans lequel -le diamètre des particules de l'oxyde de titane de la forme. anatase est de 0,45 à 0,60 micron et cet oxyde de titane a une surface spécifique de 15 à 40 m 2/g.