FR 2463119 A1 19810220 FR 8017507 A 19800807 La présente invention concerne des éthers dyphényliques substitués ayant une activité herbicide, leur préparation, ainsi que leur application à la lutte contre les mauvaises herbes. L'invention a pour objet des éthers diphényliques substi- tués qui, dans leur acception la plus large, sont représentés par la formule: 0 II II - R>___ CF Q O Q- A dans laquelle: A/est un groupe nitron cyano ou un atome d'halogène, X/est un atome d'hydrogène ou d'halogène, Y/est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe cyano, tri- flurorométhyle ou.alkyle contenant de i a 4 atomes de carbone, Z/est un atome d'oxygène ou de soufre. R/est un groupe alkyl-ène -_, éventuellement monosubstitué, con- tenant 1 à 3 atomes de carbone, le substituant étant un groupe alkyle, oxoxalkyle,ou hydroxyalky-lecontenant 1 à 4 atomes de carbone, et R /est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy coter.ent de 1 à 10 atomes de carbone,un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 8 atomes de carbone, une espèce ionique acceptable agronomi- quement,un groupe phényle ou un groupe phényle monosubstitué, disubstitué ou trisubstitué,o le ou les substituants sont des atomes d'halogène, des groupes alkyle, ou alcoxy contenant làlO atomes de carbone, ou des groupes cyano nitro ou trifluorométhyle Des exemples des halogènes mentionnés ci-dessus sont par exemple le brome,le chlore,l'iodeou le fluor,de préférence le brome ou le chlore.Des groupes d'alkyle et de cycloalkyle figt- rant dans la formule ci-dessus notamment les groupes méthyle,é- tyle, isobutyle,n-butyle,tero-butyle,n-amyle,heptyle,octyle,i.so- octyle,nonyle,décyle, cyclopropyle,ciclopentyle,cyclohlexyle, cyclo- octyle, etc.Des groupes alcoxy, oxoalkyle, et hydroxyalkyle appro- priés sont par exemple les groupe méthoxy,éthoxy,butoxy,octoxy, oxoéthyle, oxopropyle, oxobutyle, hyd ro-xym thyle, hy droxy éthyle, hy- drox;ypropyle,hydroxybutyle, elc.Des exemples de groupes al ' -]- ne appropriés sont les groupes -.-.ylè,,éthyl èn - etpropyl - e c t h Vne ne-,POy ène.Com,.me exemples d'esp'ces ',.. on peut c-s -,r(. lve.s acceptables agrorno:1ir,'..-.,, mentionner les métaux alcalins comme le sodium, le potassium ou le lithium, les métaux alcalino-terreux comme le baryum ou le calcium, l'ion ammonium, ou les ions alkylammonium ou alcanolam- monium contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Des composés préférentiels selon l'invention sont ceux dans lesquels Z est un atome d'oxygène, A un groupe nitro, R1 un groupe alkyle contant au maximum 4 atomes de carbone, X un atome d'hydrogène et Y un atome d'halogène. On a pu établir que les composés selon l'invention semblent avoir une activité herbicide. Des exemples précis de composés rentrant dans le cadre de la formule et préférentiels selon l'invention sont les 5-(2-. chlo-4-trifluorométhylphénoxy) -2-nitrobenzoates de 1' - (éthoxycarbonyl) -4thylpe, de 1' - (ethoxy- carbonylméthyl)éthylede 2'- éthoxycarbonyle, de 2' - (thoxycar- bonyl)éthyle, de l'-(éthoxycarbonyl)méthyle, de l'-éthoxycar= bonyl-2'-oxopropyle, de 1' - (éthoxycarbonyl)butyle, de l' - (phé- noxycarbonyl) éthyle, de 1' - (éthoxycarbonyl)propyle, de 1' -étho- xycarbonyl3'-méthyl-butyle, le -trifluorométhyl- phénoxy)-2-bromobenzoate de 1' - (éthoxycarbonyl)éthyle, le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 1' - (- thoxycarbonyl)-2'-hydroxypropyle, le 5-(2-chloro-4-trifluoro- méthylphénoxy)-2-cyanobenzoate de 1' - (éthoxycarbonyl)étbyle, le 5-(2,6dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 1' - (éthoxycarbonyl)éthyle, le 5-(2-chloro-6-bromo-4-tri- fluorométhylphénoxy-2-cyanobenzoate de 1' - (éthoxycarbonyl)é- thyle et le 5-(2-chloro-4-ttifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzo- ate de l'-(thioéthylcarbonyl)éthyle. Bien entendu, les stéréoisomères et les isomères op- tiques des composés de la formule ci-dessus rentrent aussi dans le cadre de l'invention. En pratique, pour préparer par synthèse les coeposés de l'invention, on fait par exemple réagir un halogènure de benzoyle convenablement substitaéur un alcool ou un ester d'acide o.-hydroxycarboxylique convenablement substitué, ou bien on fait réagir un acide benzo!que convenablement substi- tué sur un ester d'acide c-halogénocarboxylique convenable- ment substitué, par des techniques connues. On peut trouver dans le commerce les halogénures de benzoyle substitués (ou les acides correspondants) et les esters d'acide z-hydroxycar- boxylique ou "-halogénocarboxylique substitué, ou les prépa- rer par des techniques connues. Plus particulièrement, on a- Joute sous agitation une quantité au moins stoechiométrique d'halogénure de benzoyle substitué à l'acide "-hydroxycarboxy- lique substitué, de préférence en présence d'un accepteur d'a- cide tel que la triéthylamine, la pyridine, la N,N-diméthylani- line, etc.- Etant donné que la réaction est par essence exo- thermique, on aJoute par fonctions l'halogénure de benzoyle substitué de façon que la température du mélange ne dépasse pas notablement 35 C environ. Lorsqu'on prépare les composés de l'invention en faisant réagir un acide benzo!que substitué sur un ester d'acide "-halogénocarboxylique, on ajoute de pré- férence le second au premier en présence d'un composé azoique tel que le 1,5-diazobicyclo (5.4.0) undéc-5-ène (DBU). Dans l'un ou l'autre procédé de synthèse, on peut, si on le désire, conduire la réaction en présence d'un solvant inerte tel que le benzène, le chlorure de méthylène, le chloroforme,l'acéta- te d'éthyle, le tétrahydrofuranne, etc.-Quand on a fini d'aJou- ter l'halogénure de benzoyle substitué à l'ester d'acide "-hy- droxycarboxylique (ou d'ajouter l'ester d'acide "-halogénoear- boxylique à l'acide benzolque substitué), on chauffe le mélange au reflux et on le maintient au reflux jusqu'à ce que la réac- tion soit achevée dans la mesure désirée. On refroidit alors le mélange à la température ambiante et, en pratique, on le lave successivement avec un acide dilué, une base diluée et de l'eau, et on laisse les phases se séparer. On récupére l'éther diphénylique substitué contenu dans la phase aqueuse par toute technique connue, par exemple par évaporation, cristallisation, séchage sous vide, etc. Si on le désire, on peut encore puri- fier le produit qui est l'éther diphénylique substitué, par exemple par recristallisation. Les exemples I à XII ci-après illustrent la synthèse de certains des éthers diphényliques substitués conformes à l'invention. Exemple I -(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2- nitrobenzoate de l'(éthoxycarbonyl)éthyle. Dans un ballon à 3 tubulures de 100 cm3 muni d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant à reflux et d'une barre d'agitation magnétique, on a introduit 1,18 g (0,01 mole) de lactate d'éthyle et 0,79 g (0,01 mole) de pyridine dans 30 cm3 de benzène. A la solution agitée, à la température ambiante (environ 20 C), on a ajouté goutte à goutte 3,79 g (0,01 mole) de chlorure de 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro- benzoyle dans 20 cm3 de benzène. On a observé un échauffement exothermique. Une fois l'addition terminée, on a chauffé le mélange au reflux et on l'a maintenu au reflux pendant 6 heures. 0O a alors refroidi le mélange, on l'a transféré dans un enton- noir à décantation et on l'a lavé successivement avec des frac- tions de 30 cm3 d'acide chlorhydrique 1N, d'eau, d'hydroxyde de sodium 1N et d'eau. On a séché la phase organique lavée sur du sulfate de magnésium et on l'a concentrée à l'évaporateur ro- tatif à 55 C pour obtenir 2,89 g d'une huile jaune clair, que l'on a identifée comme étant le 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl- phénoxy)-2-nitrobenzoate de l'-(éthoxycarbonyl)éthyle dont le spectre de résonance magnétique nucléaire, RMN (dans l'acétone, d6) était le suivant: 7,3 à 8,34(multiplet complexe, 6H), ,35 5 (quartet, H), 4,28 J (quartet, 2H), 1,62 S (doublet, 3H), 1,25 S (triplet, 3H). Exemple II -(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 1' -(é- thoxycarbonylméthyl) éthyle. Dans un ballon à trois tubulures de 100 cm3 muni d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant à reflux et d'une barre d'agitation magnétique, on a introduit 1,32 g (0,01 mole) de 3-hydroxybutyrate d'éthyle et 1,1 g (0,01 mole) de triéthyla- mine dans 30 cm3de benzène. A la solution agitée, à la tempé- rature ambiante (environ 20 C), on a aJouté goutte à goutte ,69g (0,01 mole) de chlorure de 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl- phénoxy)-2-nitrobenzoyle dans 20 cm3 de benzène. Une fois l'ad- dition achevée, on a chauffé le mélange au reflux et on l'a maintenu au reflux pendant 6 heures. On a alors refroidi le mé- lange, on l'a transféré dans un entonnoir séparateur et on l'a lavé successivement avec des fractions de 30 cm3 d'acide chlo- rydrique 1N, d'eau, d'hydroxyde de sodium 1N et d'eau. On a séché la phase organique lavée sur du sulfate de magnésium et on l'a concentrée à l'évaporateur rotatif à 55 C pour obtenir 3, 5 g d'une huile brune que l'on a identifiée comme étant le -(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2nitrobenzoate de 1' - (é- thoxycarbonylméthyl)éthyle, RMN (acétone, a6) 7, 2 à 8,3, (multiplet complexe, 6H); 5,5 i (quartet, 1H), 4,15 s (quartet, 2H), 2,75 (doublet, 2H), 1,3 i (triplet chevauchant doublet, 6H). Exemple III 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 2'-é- thoxycarbonyle. Dans un ballon à trois tubulures de 250 cm3, muni d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant àXeflux et d'une barre d'agitateur magnétique, on a introduit 2,70 g (0,03 mole) d'acide de 3-hydroxypropionique et 2,38 g (0,03 mole) de pyri- dine dans 100 cm3 de chlorure de méthylène. A la solution agi- tée, à la température ambiante (environ 20 C), on a ajouté gout- te à goutte 11,37 g (0,03 mole) de chlorure de 5-(2-chloro-4- trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoyle dans 30 cm3 de chlorure de méthylène. On a observé un échauffement exothermique. Une fois l'addition terminée, on a chauffé le mélange au reflux et on l'a maintenu au reflux pendant 22 heures. On a alors refroi- di le mélange, on l'a transféré dans un entonnoir à décantation et on l'a lavé à deux reprises avec des fractions de 100 cm3 d'acide chlorhydrique 1N et une fois avec 100 tm3 d'eau. On a séché la phase organique lavée sur du sulfate de magnésium et on l'a concentrée à l'évaporateur rotatif à 55 C pour obtenir 11,8 g d'une huile Jaune visqueuse identifiée comme étant le -(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 2'-éthoxycarbonyle, RMN (acétone, d6): 7,2 à 8,4 î (multiplet complexe, 6H), 4, 3 (triplet, 2H), 2,67 (triplet, 2H). Exemple IV -(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 2'-thoxycarbonyl) éthyle Dans un ballon à trois tubulures de 100 cm3 muni d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant à reflux et d'une barre d'agitation magnétique, on a introduit 20 cm3 d'éthanol et 5 cm3 de pyridine dans 30 cm3 de chlorure de méthylène. A la solu- tion agitée, à la température ambiante (environ 20 C), on a a- Jouté goutte à goutte 2,26 g (0,005 mole) de 5-(2-chloro-4-tri- fluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 2' - (chlorocarbonyl)é- thyle dans 15 cm3 de chlorure de méthylène. Une fois l'addition terminée, on a chauffé le mélange au reflux et on l'a maintenu au reflux pendant 42, 5 heures. On a alors refroidi le mélange et on l'a concentré à l'évaporateur rotatif à 55 C. On a re- pris le résidu concentré par 100 cm3 de chlorure de méthylène, on l'a transféré dans un entonnoir à décantation et on a lavé successivement avec des fractions de 30 cm3 d'acide chlorhydri- que 1N, d'eau, d'hydroxyde d'ammonium à 7%, et d'eau. On a séché la phase organique lavée sur du sulfate de magnésium et on l'a concentrée à l'évaporateur rotatif à 55 C pour obtenir 1,3 g d'une huile Jaune que l'on a identifiée comme étant le -(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2nitrobenzoate de 2' - (é- thoxycarbonyl)éthyle, RMN (chloroforme): 7,0 à 8,1 J (multiplet, 6H), 4,3; (multiplet, 4H), 2,65 (triplet, 2H), 1,3 i (triplet, 3H), Exemple V -(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 1' - (èthoxycarbonyl) méthyle Dans un ballons à trois tubulures de 100 cm3 muni d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant à reflux et d'une bar- re d'agitation magnétique, on a introduit 1,25 g (0,012 mole) de glycolate d'éthyle et 0,80 g (0,01 mole) de pyridine dans 35 ml de chlorure d'éthylène. A la solution agitée, à la tem- pérature ambiante (environ 20 C), on a ajouté goutte à goutte 3,79g (0,01 mole) de chlorure de 5-(2-chloro-trifluorométhyl- phénoxy)-2-nitrobenzoyle dans 20 ml de chlorure de méthylène. On a observé un échauffement exothermique. Un fois l'addition terminée, on a chauffé le mélange au reflux et on l'a main- tenu au reflux pendant 42,5 heures. On a alors refroidi le mé- lange, on l'a transféré dans un entonnoir à décantation et on l'a lavé successivement avec des fractions de 30 cm3 d'acide chlorhydrique 1N, d'eau, d'hydroxyde d'ammonium aqueux 75, et d'eau. On a séché la phase organique lavée sur du sulfate de magnésium et on l'a concentrée à l'évaporateur rotatif à 55 C pour obtenir 3,5 g d'une huile jaune que l'on a identifiée com- me étant le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroben- zoate de l'-(éthoxycarbonyl)méthyle, RMN (chloroforme): 7,0 à 8,4f (multiplet, 6H), 4,82 (singlet, 2H) 4,25 $ (quartet, 2H), 1,31 (triplet, 3H) Exemple VI -(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de l'-éthoxycarbonyl-2'-oxopropyle Dans un ballon à trois tubulures de 100 cm3 muni d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant à reflux et d'une barre d'agitation magnétique, on a introduit 3,61 g (0,01 mole) d'a- cide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzo!que et 1,53 g (0, 01 mole) de 1,5-diazabicyclo(5.4.0) undée-5-ène (DBU) dans 50 cm3 de benzène. A la solution agitée, à la température ambiante (environ 20 C), on a ajouté 1,65 g (0,01 mole) de 2-chloracétoacétate d'éthyle, on a alors chauffé le mélange au reflux et on l'a maintenu au reflux pendant 20,5 heures. On a alors refroidi le mélange, on l'a transféré dans un entonnoir à décantation et on l'a lavé ensuite avec des fractions de 30 cm3 d'acide chlorhydrique 1N, d'eau, d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 7%, et d'eau. On a séché la phase organique lavée sur du sulfate de magnésium et on l'a concentrée à l'évaporateur rotatif à 55 C pour obtenir 3,1 g d'une huile brune, que l'on a identifiée comme étant le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphé- noxy)-2-nitrobenzoate de 1'-éthoxycarbonyl-2'-oxopropyle, RMN (acétone, d6): 7,2 à 8,2 & (multiplet, 6H), ,8 S (singlet, 1H), 4,2 5 (quartet, 2H) 2,3 (singlet, 3H). Exemple VII -(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 1l' (éthoxycarbonyl) butyle Dans un ballon à trois tubulures de 100 cm3 muni d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant à reflux et d'une barre d'agitation magnétique, on a introduit 3,61 g (0,01 mole) d'acide 5-(2chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoIque et 1,53 g (0,01 mole) de DJBU dans 50 ml de benzène. A la solu- tion agitée, à la température ambiante, on a ajouté 2,19 g (0,01 mole) de 2-bromovalérate d'éthyle. On a alors chauffé le mélange au reflux et on l'a maintenu au reflux pendant 22 heures. On a refroidi ensuite le mélange, on l'a transféré dans un en- tonnoir à décantation et on l'a lavé successivement avec des fractions de 30 cm3 d'acide chlorhydrique 1N, d'eau d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 7% et d'eau. On a séché la phase organique lavée sur du sulfate de magnésium et on l'a concentrée à l'é- vaporateur rotatif à 55 C pour obtenir 2,2g d'une huile brune que l'on a identifiée comme étant le 5-(2-chloro-4-trifluoro- méthyl) -2-nitrobenzoate de 1' - (éthoxycarbonyl)butyle, RMN (a- cétone, d6): 7,2 à 8,2 5 (multiplet, 6H), ,25. (triplet, 1H), 4,28 5 (quartet, 2H), 0,8 à 1,95 (multiplet, 10H). Exemple VIII -(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 1' (phénoxycarbonyl) éthyle Dans un ballon à trois tubulures de 100 cm3 muni d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant à reflux et d'une barre d'agitation magnétique, on a introduit 3,61 g (0,01 mole) d'acide de 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzo- lque et 1,53 g (0,01 mole) de DBU dans 50 cm3 de benzène. A la solution agitée, à la température ambiante (environ 20 C), on a ajouté 2,29 g (0, 01 mole) de 2-bromacétate de phényle. On a chauffé alors le mélange au reflux et on l'a maintenu au re- flux pendant 22,5Sheures. On a ensuite refroidi le mélange, on l'a transféré dans un entonnoir à décantation et on l'a lavé, successivment avec des fractions de 30 cm3 d'acide chlorhydri- que 1N, d'eau, d'hydroxyde de sodium 1N, et d'eau. On a séché la phase organique lavée sur du sulfate de magnésium et on l'a concentrées l'évaporateur rotatif à 55 C pour obtenir 2,58 g d'un liquide sirupeux vert clair que l'on a identifié comme étant le 5-(2-chloro-4trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de l'-(phénoxycarbonyl)éthyle, RMN (acétone, d6): 7,0 à 8,25 S (multiplet, llH), 5,5 ' (quartet, 1H), 1,68 i (doublet, 3H). Exemple IX -(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 1' (éthoxycarbonyl)propyle Dans un ballon à trois tubulures de 100 cm3 muni d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant à reflux et d'une bar- re d'agitation magnétique, on a introduit 3,61 g (0,01 mole) d'acide 5-(2chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzolque et 1,53 g (0,01 mole) de DBU dans 35 ml de benzène. A la solu- tion agitée, à la température ambiante (environ 20 C), on a ajouté goutte à goutte 1,95 g (0,01 mole) de 2-bromobutyrate d'éthyle dans 15 cm3 de benzène. On a observé un échauffement exothermique. Un fois l'addition achevée, on a chauffé le mé- lange au reflux et on l'a maintenu au reflux pendant 24 heures. On a alors refroidi le mélange, on l'a transféré dans un en- tonnoir à décantation et on l'a lavé successivement avec des fractions de 30 cm3 d'acide chlorhydrique 1N, d'eau, d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 7 % et d'eau. On a séché la phase organique lavée sur du sulfate de magnésium, on l'a concentrée à l'éva- porateur rotatif à 55 C et on a obtenu 1,2 g d'un liquide si- rupeux brun clair que l'on a identifié comme étant le 5-(2- chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 1' - (étho- xycarbonyl)propyle, RMN (acétone, d6): 7,2 à 8,2 5 (multiplet, 6H), 5,15 g (triplet, H), 4,2 5 (quartet, 2H), 1,9 s (quartet, 2H), 0,8 à 1,3 i (triplets chevauchants, 6H). Exemple X -(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 1' - 'éthoxycarbonyl-3'-méthylbutyle Dans un ballon à trois tubulures de 100 cm3 muni d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant à reflux et d'une barre d'agitation magnétique, on a introduit 1,60 g (0,01 mole) d'p- hydroxyisooaproate d'éthyle et 0,79 g (0,01 mole) de pyridine dans 40 cm3 de chlorure de méthylène. A la solution agitée, à la température ambiante (environ 20 C), on a ajouté goutte à goutte 3,79 g (0,01 mole) de chlorure de 5-(2-chloro-4-triflu- orométhylphénoxy)-2-nitrobenzoyle dans 10 ml de chlorure de méthylène. On a observé un échauffement exothermique. Une fois l'addition terminée,on a chauffé le mélange au reflux et on l'a maintenu au reflux pendant 46>5 heures. On a refroidi alors le mélange, on l'a transféré dans un entonnoir à décantation et on l'a lavé successivement avec des fractions de 25 cm3 d'aci- de chlorhydrique 1N, d'eau, d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 3,5 % et d'eau. On a séché la phase organique lavée sur du sul- fate de magnésium et on l'a concentrée à l'évaporateur rotatif à 55 C pour obtenir 3,99 g d'une huile brune visqueuse que l'on a identifiée comme étant le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphéno- xy)-2-nitrobenzoate de l'-éthoxycarbonyle, RMN (acétone, d6): 7,2 à 8,3; (multiplet, 6H), ,2 i (triplet, 1H); 4,2 i (quartet, 2H) 1,8 & (multiplet, 3H), 0,8 à 1,4 (multiplet, 9H). Exemple XI -(2-chloro-4trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 1' -éthoxycarbonyl2'-hydroxypropyle Dans un ballon à trois tubulures de 500 cm3 muni d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant à reflux et d'une barre d'agitation magnétique, on a introduit 19,56 g (0,04 mole) de -(2-chloro4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 1' - éthoxycarbonyl-2'oxopropyle (préparé selon l'exempleVI) dans cm3 de méthanol. A la solution agitée, à la température ambiante (environ 20 C), on a ajouté 3,14 g (0,05 mole)de cya- noborohydrure de sodium et quelques gouttes d'indicateur méthy- ill orange. On a ajouté goutte à goutte une solution d'acide chlo- rhydrique 2N et de méthanol 75:25 (en volume) à un débit suf- fisant pour maintenir la couleur de l'indicateur, on a ensuite chauffé le mélange au reflux et on l'a maintenu au reflux pen- a dant 20 heures, puis on/refroidi le mélange et on l'a concen- tré à l'évaporateur rotatif à 55 C. On a repris le résidu con- centré par 200 cm3 d'éther diéthylique, on l'a transféré dans un entonnoir à décantation et on l'a lavé successivment avec des fractions de 100 cm3 d'acide chlorhydrique 1N, d'eau, d'hydroxyde de sodium 1N et d'eau. On a séché alors la phase organique lavée sur du sulfate de magnésium et on l'a concen- trée à l'évaporateur rotatif à 55 C pour obtenir 18,1 g de liquide sirupeux jaune, que l'on a identifié comme étant le -(2-chloro-4trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de 1'- éthoxycarbonyl-2'hydroxypropyle, RMN (acétone, d6): 7,2 à 8,3 5 (multiplet, 6H), 4,2 d (multiplet, 3H), 3,2 (quartet, 2H), 1,3 "( (doublet chevauchant triplet, 5H). Exemple XII -(2-chloro-4-triflurorométhylphénoxy)-2-bromobenzoate de 1' (éthoxycarbonyl) éthyle Dans un ballon à trois tubulures de 100 cm3 muni d'un entonnoir d'addition, d'un réfrigérant à reflux et d'une barre d'agitation manétique, on a introduit 1,18 g (0,01 mole) de lactate d'éthyle et 0,79 g(O,01 mole) de pyridine dans cm3 de chlorure de méthylène. A la solution agitée, à la température ambiante (environ 20 C), on a ajouté goutte à gout- te 2,07 g (0,005 mole) de chlorure de 5-(2-chloro-4trifluoro- méthylphénoxy)-2-bromobenzoyle dans 10 cm3 de chlorure de mé- thylène. On a observé un échauffement exothermique. Une fois l'addition terminée, on a chauffé le mélange au reflux et on l'a maintenu au reflux pendant 66 heures. On a refroidi alors le mélange, on l'a transféré dans un eftonnoir à décantation et on l'a lavé successivement avec des fractions de 30 cm3 d'a- cide chlorhydrique 1N, d'eau, d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 7% et d'eau. On a séché la phase organique lavée sur du sul- fate de magnésium et on l'a concentrée à l'évaporateur rotatif à 550C pour obtenir 2,2 g d'un liquide sirupeux jaune visqueux, que l'on a identifié comme étant le 5-(2-chloro-4trifluoromé- thylphénoxy)-2-bromobenzoate de l'-(éthoxycarbonyl)éthyle, RMN (actéone, d6): 7,0 à 8,o e (multiplet, 6H), ,25 6 (quartet, 1H), 4,18 ú (doublet, 5H), 1,68 C (doublet, 3H), 1,18 ( (triplet, 6H). Bien que l'on ait décrit de façon assez détaillée aux exemples I à XII ci-dessus la synthèse de composés de l'in- vention, il est entendu que l'homme de l'art peut préparer n'importe quel composé rentrant dans le cadre de l'invention en jouant simplement sur le choix des matières premières et en utilisant les techniques décrites ou-. toutes autres techniques appropriées. On a trouvé que les composés de l'invention sont ef- ficaces pour maitriser la croissance de diverses plantes indé- sirables, c'est-à-dire des mauvaises herbes, lorsqu'on les ap- plique comme herbicides, en quantité efficace, au milieu de croissance, avant la levée des herbes, ou à celle-ci après la levée. La quantité efficace est la quantité d'un composé ou -mélange de composés qui est nécessaire pour causer aux mauvaises herbes un dommage tel qu'elles soient incapables de se rétablir après l'application. La quantité d'un composé ou mélange de com- posés que l'on applique pour obtenir un effet herbicide satis- faisant peut varier dans une large gamme et dépend de divers facteurs, par exemple la résistance d'une espèce, particulière de mauvaises herbes, le degré d'infestation, les conditions climatiques, l'état du sol, le mode d'application,etc. Dans la pratique, il faut parfois seulement 0,22 kg/ha, et jusqu'à 11,2 kg/ha ou davantage de composé ou de mélange de composés. Bien entendu, l'efficacité d'un composé particulier contre une espèce particulière de mauvaises herbes peut être facilement déterminée par des essais relativement simples en laboratoire ou sur le terrain, de façon bien connue. Les composés selon l'invention peuvent être utilisés tels quels ou associés à des adjuvants acceptables agronomi- quement, à des supports inertes, à d'autres herbicides ou à d'autres composés communément utilisés en agriculture, par exempledes pesticides, stabilisants, agents de protection, engrais, etc. Les composés de l'invention, qu'ils soient ou non associés à d'autres corps acceptables agronomiquement, s'appliquent dans la pratique sous forme de poudres pour pou- drage, de granulés, de poudres mouillables, de solutions, de suspensions, d'aérosols, d'émulsions, de dispersions, etc., de façon bien connue. Lorsqu'ils sont associés à d'autres corps utilisés classiquement et acceptables agronomiquement, la quan- tité des composés de l'invention dans la composition peut va- rier dans une large gamme, par exemple entre 0,05 et 95 % en- viron du poids de la composition. Avantageusement, ces compo- * sitions contiennent environ 5 à 75 % en poids du ou des compo- sés selon l'invention. Les composés selon l'invention ont été trouvés effi- caces dans la lutte contre diverses mauvaises herbes latifoliées et graminées à des doses de 2,24 kg/ha, en traitement de pré- levée ou de post-levée, sans endommager notablement les cul- tures intéressantes, par exemple le mais, le blé, le riz et le soja. Des exemples de mauvaises herbes que l'on peut maîtriser efficacement en appliquant les composés selon l'invention sont la moutarde des champs (Brassica kaber), la sétaire glauque (setaria glauca), le panic sanguin (Digitaria sanguinalis), différentes espèces de Sesbania, l'abutilon (abutilon theo- phrasti), le sorgho d'Alep (Sorghum halepense), le panic pied de coq (Echinochloa crusgalli), le dature stramoine (Datura stramonium), la Sidaspinosa, le grand liseron (Roth) etc. On a essayé certains des composés préparés selon les exemples I à XII pour déterminer leur activité herbicide contre certaines espèces de mauvaises herbes dans des conditions rég- lées d'éclairage, de température et d'humidité, en laboratoire. Pour ces essais, on a planté des semences de mauvaise herbes choisies dans desclayettes. Pour les essais de pré-levée, on a traité les clayettes par le composé choisi immédiatement, après le semis. Pour les essais de post-levée, on a traité les clayettes par le composé choisi au bout d'un temps de germination de deux semaines. On a appliqué le composé aux clayettes en pulvérisant une solution du composé dans un solvant à la dose indiquée, on a observé l'état de crois- sance des mauvaises herbes et on a évolué périodiquement, après l'application, l'effet toxique du composé. Le tableau suivant indique les espèces de mauvaises herbes et le composé appliqué (indiqué par un "X" dans la colonne de l'exemple selon lequel il est préparé). Dans chaque cas, on a appliqué le composé en traitement de pré-levée à une dose de 2,24 kg/ha. Dans chacun des essais- ci-dessus, toutes les mauvaises herbes étaient tuées ou on a observé que endommagées au point de ne plus se rétablir, dans les 21 à 22 jours qui sui- vent l'application du composé particulier. HERBE COMPOSE I II IV V VI VIIViI IX X Sida spinosa X X X X dature stramoine X X X X X X X X X Moutarde des champs X X X X X X X X Sétaire glauque X X X X X X X X panic sanguin X X X X X X X X sorgho d'Alep X X X X X X X sesbania spp. X X X X X abutilon X X X X X grand liseron X X X X X folle avoine X X X panic pied de coq X X X X X X X - Le tableau suivant concerne l'application en trai- tement de post-levée à la dose de 2,24 kg/ha. Dans chacun des essais, on a observé que toutes les mauvaises herbes étaient tuées ou endommagées au point de ne plus se rétablir, dans les 21 à 22 jours qui suivent l'applica- tion du composé particulier. On a observé que les composés selon l'invention dans lesquels le substituant A est autre chose qu'un groupe nitro, par exemple un atome d'halogène, et plus spécialement un atome de brome (par exemple le composé préparé selon l'exemple XII) présentaient une activité herbicide un peu meilleure lorsqu'on herbe Composé I I III IV V VI VII VI X Sida spinosa X X X X dature stramoine X X X X X X X X X moutarde des champs X X X X X X X X X X sétaire glauque X X X X X X X panic sanguin X Sorgho d'Alep X X X X Sesbania spp. X X X X X X X X X X abutilon X X X X X X grand liseron x grand liseron X X X X!X X X X X folle avoine X X X X panic pied de coq X X X lampoudre X X _ les appliquait en post-levée plut8t qu'en pré-levée, à des doses inférieures à 5,6 kg/ha, par exemple à 2,24 kg/ha ou moins. On a décrit l'invention de façon très détaillée à propos d'exemples mais il est entendu que ceux-ci ne sont pas limitatifs et que l'homme de l'art pourra apporter de nom- breuses modifications sans sortir du cadre de l'invention. l7 REVENDICATIONS 1) Qomposé, caractérisé ence qu'il répond à la formu- le: X c _...0..z RC CF,QoQ A y dans laquelle: A/ est un atome d'halogène ou un groupe cyano ou nitro, X/ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, Y/ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, trifluorométhyle ou alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, Z/ est un atome d'oxygène ou de soufre, ]R/ est un groupe alky.xe e =, éventuellement monosubstitué, con- tenant de i à 3 atomes de carbone, le substituant étant un groupe alkyle, oxoalkyle ou hydroxyalkyle contenant i à 4 ato- mes de carbone, et R1/ est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy conte- nant de i à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle conte- nant de 3 à 8 atomes de carbone, une espèce ionique acceptable agronomiquement, un groupe phényle ou un groupe phényle mono- substitué, disubstitué ou trisubstitué dont les substituants sont des atomes d'halogène, des groupes alkyle ou alcoxy conte- nant de 1 à 10 atomes de carbone, ou des groupes cyano, nitro ou trifluorométhyle.. 2) Composé selon la revendication 1, caractérisé en oe que Z est un atome d'oxygène. 3) Composé selon la revendication 1, caractérisé en Ce que R1 est un groupe alkyle contenfant au maximum 4 atomes (le carbone. 4)Ccraposé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est un groupe nitro. ) Composé selon la revendication 1, caractérise on 4e que A est un atome d'halogène ou un groupe cyano. 6) Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est un groupe nitro, Z est un atome d'oxygène, R1 est un groupe alkyle contenant au maximum 4 atomes de carbone, X est un atome d'hydrogène et Y est un atome d'halogène. 7) Composé selon la revendication l, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphé- noxy)-2-nitrobenzoates de 1' - (éthoxycarbonyl)éthyle, de 1' - (é- thoxycarbonyltnethyl)éthyle, de 2' --éthoxycarbonyle, de 2' (éthoxycarbonyl)éthyle, de 1' - (éthoxycarbonyl) méthyle, de 1'éthoxycarbonyl-2 ' oxopropyle, de 1'-(ethoxycarbonyl)butyle, de l' (phénoxycarbonyl)éthyle, ou de 1' - (éthoxycarbonyl)-propyle de l'éthoxycarbonyl-3'-méthylbutyle ou de 1 '-éthoxycarbonyl -2' -hydroxypropyle ou le 5-(2-chloro-4trifluorométhylphénoxy)- 2-bromobenzoate de l'-(éthoxycarbonyl) éthyle. 8) Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient, en quantité efficace, un composé ou mélange de com- posés selon la revendication 1. 9) Procédé de lutte contre la croissance des mauvaises herbes, consistant à appliquer un herbicide en quantité efficace soit au milieu de croissance avant la levée des mauvaises herbes, soit aux mauvaises herbes après la levée, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé ou mélange de composésselon la revendicationl