FR 2466496 A1 19810410 FR 8021076 A 19801001 La présente invention concerne des esters formant des cristaux liquides, ainsi que des dispositifs utilisant ces esters. L'utilisation des substances formant des cristaux liquides pour obtenir des effets électro-optiques dans les dispositifs d'affichage, comme les calculatrices numériques ou les montres, est bien connue. Une propriété électro-optique importante d'un cristal liquide est son anisotropie diélec- trique (AE). Cette grandeur est la différence, pour une température et une fréquence données, entre la constante diélectrique moyenne mesurée parallèlement ( l) au grand axe des molécules de la substance, c'est-àdire suivant leur direction d'alignement, et la constante diélectrique moyenne mesurée perpendiculairement (ú1.) audit grand axe. Le signe et la valeur de l'anisotropie diélectri- que d'une substance donnée, formant cristal liquide, consti- tuent deux paramètres essentiels qui déterminent les types de dispositifs électro-optiques dans lesquels cette substan- ce peut être utilisée. Par exemple, les substances présentant une ani.- sotropie diélectrique positive importante, désignées dans le présent mémoire par l'expression "substances fortement positives" peuvent être utilisées dans les dispositifs à effet nématique torsadé. Les mélanges de 4-alkyl(ou alcoxy)- 4'-cyanodiphényle et d'un 4"-alkyl(ou alcoxy)-cyano-p- terphényle ont par exemple obtenu un succès commercial consi- dérable pour ces applications. Les substances présentant une anisotropie diélec- trique négative importante peuvent par exemple (en fonction d'autres propriétés comme la résistivité) être utilisées dans les dispositifs à effet dispersant dynamique et les disposi- tifs à effet mémoire cholestérique. Les substances présentant une faible anisotropie diélectrique positive ou négative, désignées ci-après par les expressions "substances faiblement positives "ou "substan- ces faiblement négatives", peuvent être mélangées avec des substances fortement positives ou avec des substances forte- ment négatives pour modifier l'anisotropie diélectrique. Par exemple, les substances faiblement positives ou faiblement négatives sont utiles en mélange avec les substances fortement positives dans les dispositifs à effets nématiques torsadés multiplexés. De plus, elles peuvent être aussi mélangées avec des substances fortement négatives pour former des mélanges convenables pour les dispositifs du type "convivehôted à contraste positif. Elles peuvent être aussi utilisées dans d'autres applications connues. L'un des buts de l'invention est de fournir des cristaux liquides qui sont soit des substances faiblement positives, soit des substances faiblement négatives (de préférence négatives). Le signe et la valeur de l'anisotropie diélectri- que d'un cristal liquide sont déterminés, entre autres, par le moment dipolaire résultant des molécules de la substan- ce, lequel est à son tour déterminé par les divers substituants existant au sein de la molécule. Les substances positives ont un moment dipolaire résultant parallèle au grand axe de la molécule, tandis que les substances négatives présentent un moment dipolai1e résultant perpendiculaire au grand axe de la molécule. La classe connue de cristaux liquides basés sur la structure ester (I) donnée ci-après, dans laquelle le noyau hexagonal A peut être aromatique ou saturé et dans laquelle les deux noyaux portent des substituants convenables dans les positions 4 et 4', peut présenter une anisotropie diélectrique positive ou i.5 négative selon l'intensité des interactions des substituants se trouvant aux positions 4 et 4' avec le dipole engendré par le groupement carbonyle central. Les esters connus faiblement positifs et faible- ment négatifs qui présentent la structure précitée (I) sont ceux dans lesquels le noyau A est un noyau benzène ou cyclo- hexane, tandis que les substituants présents dans les posi- tions 4 et 4' sont des groupes alkyle. Ces esters connus, comme de nombreuses autres substances formant des cristaux liquides, présentent des phases smectiques ou ont tendance à donner de telles phases aux températures inférieures aux intervalles correspondant à l'existence des phases nématiques. Ces propriétés smectiques sont indésirables, en particulier pour les applications dans lesquelles ces substances sont utilisées à l'état de mélange, par exemple dans les dispo- sitifs multiplexés décrits dans la demande de brevet britan- nique NO 78 36 305, étant donné qu'elles peuvent donner naissance à de grandes zones smectiques "injectées" sur le diagramme de phases o la composition du mélange est représentée en fonction de la température. De telles zones peuvent restreindre, sur le diagramme de phases, -le domaine des compositions effectivement utilisables, ce qui limite le choix des compositions pouvant être utilisées dans les dispositifs et, en conséquence, l'aptitude du constructeur desdits dispositifs à ajuster les propriétés électro- optiques en faisant varier la composition du mélange. L'un des buts de l'invention consiste à fournir des esters faiblement positifs ou faiblement négatifs, présentant d'une manière générale, un comportement smectique réduit par comparaison aux esters connus mentionnés plus haut. L'ester de l'invention, formant cristal liquide, répond à la structure moléculaire suivante R1 OC (I) X y dans laquelle X et Y sont le fluor ou l'hydrogène, au moins un de ces groupes étant le fluor, tandis que R1 est un groupe alkyle et Z est a) D R2 o R2 est un groupe alkyle, alcoxy, alkylcarbonyloxy ou alcoxycarbonyloxy b) soit R3 o R3 est un groupe alkyle. De préférence, X est H et Y est F. Les groupes R1, R2 et R3contiennent de préfé- rence moins de 18 atomes de carbone, par exemple 1 à 10 atomes de carbone, et ils peuvent être à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Si l'un de ces groupes est ramifié, il peut contenir un centre chiral, auquel cas le composé (II) est optiquement actif. Dans la suite du présent mémoire, les termes "composé" ou "composés" s'appliquent aux esters de formule (II). Dans la formule (Il), Z est de préférence choisi parmi les radicaux -- 9 Ri3 OR'3 e t o R'3 et R"3 sont des groupes alkyle. L'expression tcomposé formant cristal liquide" ou "cristal liquide" désigne un composé appartenant à l'une des deux catégories connues suivantes -: (a) les composés qui présentent normalement une phase constituant un cristal liquide; (b) les composés qui ne présentent normalement pas une phase formant cristal liquide, mais qui néanmoins affec- tent utilement un certain aspect du comportement des cristaux liquides lorsqu'ils sont dissous dans d'autres composés constituant des cristaux liquides.- Les composés de la catégorie (b) manifestent une transition"monotrope" ou transition cristal liquide à liquide isotrope virtuelle à une température inférieure au point de fusion de leur phase solide. La transition mono- trope ou virtuelle peut être détectée, respectivement par re- froidissement rapide de la phase liquide ou par dissolution du composé dans une substance présentant une phase cristal liquide, en observant le changement au cours du passage à 5. la phase liquide isotrope de la substance par suite de l'addition et en calculant la température de transition virtuelle par extrapolation. Les composés de la catégorie (b) peuvent par exemple être utilement dissous dans d'autres composés for- mant cristaux liquides pour étendre ou modifier les plages de températures correspondant à l'état de cristaux liquides des composés ou pour modifier le pas de l'hélice moléculaire (dans le cas des cristaux liquides "cholestériques"). Les substances qui présentent une phase cristal liquide et qui sont constituées par ou qui contiennent un composés comme défini plus haut seront désignées dans le présent mémoire par l'expression substance "telle que définie". La phase cristal liquide présentée par la substan- ce telle que définie peut être nématique ou cholestérique, la phase nématique étant cependant susceptible d'être la plus utile. Pour une phase nématique, le composé tel que défini doit de préférence comporter un groupe alkyle normal R1 de même qu'un groupe R2 ou R3 normal, tandis que, pour une phase cholestérique, le composé tel que défini doit de préférence comporter un groupe alkyle ramifié contenant un centre chiral dans au moins l'un des groupes R1 et R2 ou R3. Les composés de formule (II) se sont révélés présenter, en général, des tendances smectiques réduites, en comparaison des esters connus mentionnés plus haut. Le fait que les composés (II) tels que définis sont des cristaux liquides (voir ci-après) est inattendu, étant donné que l'introduction de substituants latéraux dans la structure moléculaire diminue habituellement les attractions latérales entre les molécules, ces attractions étant responsables des propriétés des cristaux liquides. Les composés tels que définis sont de préférence préparés en faisant réagir le chlorure d'acide Z-COCl avec le phénol R!9 OH X y dans le cas o Z est un radical R2 o R2 est un groupe alkyle ou alcoxy ou bien dans le cas o Z est un radical R La réaction peut être effectuée dans des conditions bien connues pour les réactions d'estérification. Un composé tel que défini peut être mélangé avec un ou plusieurs autres composés tels que définis pour augnien- ter ou favoriser ses propriétés de cristal liquide, par exem- ple pour étendre sa plage de températures correspondant à l'état de cristal liquide ou pour modifier autrement les propriétés, par exemple avantageusement les propriétés élec- triques de la phase cristal.liquide. On donne ci-après des exemples de tels mélanges. (I). o q F. R 0 (III) IF tF R oC0 R et') F (II) 8c -,(D t O avé-oc 1 Rl4>-e& I o (IV) F. |R16, - V. QI sF 'C'RtS o R4 à R18 représentent divers groupes n-alkyle contenant atomes de carbone ou moins. D'une manière analogue, les composés tels que définis peuvent être mélangés avec un ou plusieurs des com- posés appartenant aux catégories connues suivantes: Ii R, II RoS y IVI v Ri v VI Ri ViI R-_Co- X-Y, VIII g-a-co- X-Y' lx xi XII MiliR--- XIV XV XVI XVII XVIII R-,-c =N--Y1 Ro-e-e Coo -,X1, Ro_co-XYî_Y XIX R4coo -Y/ XX xxi P 4o -p, XXII R-CI4L0--eOR XX III P{% ou avec des dérivés latéralement substitués de ces composés, dans lesquels H est un noyau cyclohexane, e est un noyau bicyclo-(2.2.2)octane, X est un groupe 1,4-phénylène, un groupe 4,4'-diphénylyle - 'ou un groupe 2,6-naphtyle et Y1 est CN ou R1 ou OR1 ou le groupe CO.O-X-Y1 o Y1 est CN, R2 ou OR3; R2 est défini de la manière précédemment indiquée pour R1. Selon un autre aspect, l'invention concerne un dispositif électro-optique à cristaux liquides qui comporte deux plaques adjacentes dont au moins l'une est optiquement transparente, une couche de substance formant cristal liqui- de, contenue dans l'espace s'étendant entre lesdites pla- ques, cette substance étant la substance telle que définie plus haut et, déposée sur les surfaces internes, en vis-à-vis, des plaques et des électrodes pour permettre l'application d'un champ électrique à la couche précitée. Le dispositif électro-optique peut être par exemple un dispositif d'afficha- ge utilisé notamment dand une montre ou une horloge. Ce dispositif peut appartenir à l'un des types connus suivants: à effet nématique torsadé; à effet de changement de phase (cholestérique à nématique); à effet Freedericksz; à effet dispersant dynamique; ou à effet mémoire cholestérique. La manière selon laquelle les substances peuvent être utilisées dans ces diverses applications est bien connue de l'homme de l'art, de même que la façon de préparer les substances convenables, en fonction de ces applications. Les composés, tels que définis plus haut, sont généralement des cristaux liquides relativement stables, du point de vue chimique et du point de vue photochimique, qui présentent une faible anisotropie diélectrique et une faible biréfringence ainsi que, dans le cas o Z est un groupe HL R3, une faible viscosité. La faible biréfringence rend les composés tels que définis particulièrement utiles lorsqu'ils sont mélangés avec d'autres substances formant cristaux liquides, les mélanges obtenus étant de type cholestérique à grand pas d'hélice pour utilisation dans des dispositifs à effet de changement de phase (cholestérique à nématique), ces dispo- sitifs étant à contraste positif ou négatif,comme expliqué ci-après. La faible anisotropie diélectrique rend les com- posés, tels que définis, utiles en mélange avec d'autres substances de façon à obtenir des mélanges présentant une anisotropie diélectrique réduite (positive ou négative). Les substances et dispositifs dans lesquels les composés tels que définis peuvent être utilisés de cette façon sont par exemple n'importe lesquels de ceux qui ont été indiqués plus haut. I1 est bien connu de l'homme de l'art que l'ani- sotropie diélectrique d'un mélange peut être déterminée par un réglage convenable des proportions relatives des substan- ces utilisées pour former le mélange. Les composés tels que définis sont avantageuse- ment utilisables en mélange avec des substances anisotropiques diélectriques positives, par exemple les cyanodiptiényles, pour la mise en oeuvre dans les dispositifs à effets néma- tiques torsadés multiplexés. Cette utilisation est décrite plus en détail dans la demande de brevet britannique N 79 34 125. On donne ci-après des exemples de préparation de composés comme défini plus haut, avec leurs propriétés. Exemple 1 Préparation de composés tels que définis plus haut dans lesquels Z est un radical _Q R o R3 est un qroupe r-' 3 3 alkyle ou un radical.& R, R'-2 étant un qroupe alkyle _" 2 " ou alcoxy Ces composés sont de préférence préparés par esté- rification des chlorures des acides 4-n-alkyl- et -alcoxy- benzoiques (connus) ou des acides trans-4-n-alkylcyclohexane-1- carboxyliques (obtenus par des procédés usuels de synthèse) qui conviennent avec des 4-n-alkyl-2(ou 3)-fluorophénols qui sont préparés (comme décrit dans la demande de brevet français, déposée par la Demanderesse ce même jour et ayant pour titre "Composés intermédiaires destinés à la produc- tion de cristaux liquides et application de ces composés") de la manière suivante: -4 ( -h g Y c-R R1 (zz)F CoR R1 R1 R, R''' et R1 étant des groupes alkyle. Ainsi, le processus réactionnel est de préférence le suivant: P'27.- CEapoA 2. Etape B1]. QoE ou B est un noyau trans-cyclohexane, R1 étant un groupe n-alkyle, ou bien B est un noyau phényle, R2 étant alors un groupe n-alkyle ou n-alcoxy. La préparation du 4'-n-butyloxybenzoate de 4-n-pentyl-l,2-fluorophényle illustre le processus d'estéri- fication utilisé pour préparer ces esters. Ce composé est obtenu comme il suit. ETAPE Ai On convertit 0,0082 mole d'acide 4-n-butyloxy- benzoique en chlorure d'acide correspondant en utilisant cm3 de chlorure de thionyle fraîchement distillé. ETAPE B1 A une solution froide et agitée du chlorure d'acide préparé dand l'étape Ai, dans 15 cm de dichlorométhane anhydre, on ajoute, goutte à goutte, une solution froide de 0,0082 mele de 4-n-pentyl-2-fluorophénol dans 15 cm3 de dichlorométhane anhydre et O1 cm de triéthylamine, en maintenant la température au-dessous de 100C. Lorsque cette addition est terminées, on chauffe le mélange réactionnel au reflux, en agitant pendant 3 heures. Après refroidissement, le dichlorométhane et la trithylamine sont chassés par distillation sous pression réduite et de l'éther est ensuite ajouté au résidu. Le chlorhydrate de triéthylamine non dissous est séparé par filtration et l'extrait éthéré -est lavé successivement avec -ncnertt008 mol-dacide ch-btlorhydrqe-l ' de l'acide chlorhydrique à 10 %, une solution aqueuse dea carbonate de sodium à 5 et de l'eau et finalement, il est séché (sur Na2S0 4). L'ester résiduel brut est ensuite chromatographié sur une colonne de gel de silice, l'élution étant effectuée avec un mélange à 2:1 de chloroforme et d'une fraction légè- re de pétrole bouillant à 60-800C. Après plusieurs recristal- il lisations dans l'éthanol, on obtient le 4'-n-butyloxybenzoate de pentyl-2-fluorophényle sous la forme d'un solide cristal- lin incolore. Rendement: 1,9 g (61 %O du rendement théorique). Les esters comme le 4'-n-butylbenzoate de 2-fluoro-4-n-pentylphényle et le trans-4'-n-butylcyclohexyl- carboxylate de 2-fluoro-4-n-pentylphényle sont purifiés par le processus chromatographique ci-dessus, la purification étant suivie par une distillation sous pression réduite, pour obtenir ces esters sous forme de liquides incolores. L'ester dérivant du cyclohexane qui est mentionné ci-dessus est encore recristallisé dans l'éthanol, en utilisant de la neige carbonique, afin d'obtenir ledit ester sous la forme d'un solide cristallin incolore qui fond rapidement à la température ambiante. Les tableaux I à IV ci-après donnent des listes de quelques produits préparés par le procédé ci-dessus, ainsi que les températures de transition des cristaux liquides de ces substances. Tous les esters préparés par ce procédé sont soumis à une analyse spectroscopique, à une chromatographie en couche mince et à une chromatographie gaz-liquide pour vérifier leurs structures et/ou leur degré de pureté. Les tableaux I à IV ci-après donnent des exemples de produits résultant de l'étape B1. Dans ces tableaux, on utilise les symboles sui- vants: N-I = température de transition de la phase nématique du liquide isotrope C-N = température de transition du solide cris- tallin à la phase nématique C-I = température de transition du solide cris- tallin au liquide isotrope C-Ch = température de transition du solide cris- tallin à la phase cholestérique Ch-I = température de transition de la phase cholestérique au liquide isotrope C-S = température de transition de l'état cris- tallin à la phase smectique A tallin à la phase smectique A SA-N = température de transition de la phase smectique A à la phase nématique SB-SA = température de transition de la phase smec- tique B à la phase smectique A SA-I = température de transition de la phase smectique A au liquide isotrope () = température de transition monotrope _/7 = température de transition virtuelle ( +)-= composé optiquement actif de pouvoir rota- toire spécifique positif TABLEAU I Composés de (o d s disubstitué R, n-C 1- n-C5s11 YI---C H4J 7 15 1-C 1.4 n-C 'i15 -n-'C,4 Il 9 J-,L b '1. ' 13 z--Cr;8,[ 3i-C9,1, (-!-,'-s'méthyt- butyle F formule R3 O COO.l est un noyau cyclohexane 1,4- de configuration trans) C-]F ou C-,Aou (o) 0-I 13.5 i85 10.5 10. fi-I (C)) (1.-I ( C) S /-- (v) [-2?] [-; ] l--'. i] [-1l,-. (-5- 95 109 ' -i3, G ts _}'I:; 4 -,)L' ct R3 CH3 CH3 CH3 c2H5 C H * 2 5 n-C _P9 -C5H1. nC 11 n-.C; 1! -;50 11 1î., 7 E.. 9Ir o i. ,' -; /) 91.. * J )t'.. q S- no sy,[- Il! q Z J:- Gúv flO N- *-f1i' D';--'l H _.-U Hfon I i.Du}.l.[ HD_ 6 1 60- H,)-Lt;H 3-Lt I. l. Co.3,t 6[lqgO..6,U -I, NLtO_u ll. Nb30- _.1. _. I'01.-u f f, r t I 3{fD-LC LH H9Y- "IXnq -r_".:qo,,, --(.I.) H,/ -..U -crJ-ott cr,/,o_u fil- - Rt._u L Lue i Ho-u a 6iI':-u r1'/Ou /5,t[l-,. D-U 1/w,O_u Irt[60..u gr a9o_u ilt r uou g ra9_u I 3--' t 51 H gl -9u [.I,[fOu [1'1[9,9- *l lls-U H HD0-U Il 0-' H 3-L90tU I.190-tt úI9 C19 Hf ') (@iTns) I nV3ffVl T 961999Z C; J/Lt; 0 1!(.-P ri 9 j. 'lj,, o 1CVS 6 JK L /oú (%) I-.f (,)O) 1 -il (VI) _,. (o) I-qO. (. 1) TABLEAU I (suite) C-1 ou C' ou ( C) (:-I ?,Ol j') 33r}' (-.1 (%') r;C_. ] ( f!) "-r') ::, 7 3' O ( 3,1? +?Yr TABLEAU II Composés de formule 11 H r.- -G H. - ",7]T 1) :-C'5 11 1'1 "-C,_ 15 1!--.,-- il (q 2-:i},-,'p: 1) i 1 t.' 5i1 lye 11 (.1)_ ?-..,lmIl.ai.)t:;'v e F R2 -CO- G.--'o! ou -.1 pU (;_r11 (o (;) ?8 i ' i: 2,1 1.0 -i.)-. ity. o X'yo (20) î-'. 'i1 i1.- ? 7 I 1 07]{15 ch- i. . I;) 1Il> C'i50 ln-- C4 90 Il 9 n(- t 130 n--G-14 3 7 n-G/iN? n--Cj 1i il il H ]-'Cs 115 1il n-C 6J il3 n-(',/I 'l5 j)c Fi ( 4.;,) ( (L (h. -) (,,) - y; (ou)r, v.1 jr (-))) lL-'gc ç JK ic; 1!,- 0 lie.' l,. _c 19 (o%) I-O L1f IL.L t)tt [t,5t 1. c; l[ 0-et *!.. [[|J alnwio3 ap sgsodwo3 }-l-o003-C ú _- /AI fiV3181V ['t'i >2L5 t.'. c-t. Il. l)-il 6l l o-.t (; Il;-t, foc (i) \S [Q6r->] i. -,; I l -;. (-) I--:,, u- 003 -I 0(q!. (i). o-'n (:)O l z u ali !-!- F. 0. t,, f4.;>-i f'il nwioj ap s9sodwoo III FlV31-Vi Sl 96'99MZ . 1 (J. l z:) (. 1k1) (,:.) (, 1') (')l,) ( 1 ') (%,) (4 't (I Lt. 9 1tE)'t fi ') Ou lff;D-tc LfI,_ La L 1 F 10-t I Exemple 2 Préparation de composés tels que définis ci-dessus dans les- quels Z est un radical R dans lequel R"2 est un groupe alcanoyloxy ou alcoxycarbonyloxy La voie suivante est de préférence utilisée pour la préparation de ces composés: Etape A2 Etape B2 poI Y'O RA y1 O O O RA étant un groupe alkyle. ETAPE A2 On convertit l'acide 4-hydroxybenzoîque en hydroxyester correspondant par le procédé décrit par Lowrance (Tetrahedron Letters 1971, 3453), en dissolvant les substan- ces réactionnelles (acide 4-hydroxybenzoique et fluorophénol convenable) dans le toluène et en chauffant dans un appareil de Dean et Stark en présence d'acide sulfurique et d'acide borique jouant le rôle de catalyseur. ETAPE B2 On convertit l'hydroxyester en dérivé alcanoylique par un processus d'estérification usuel en utilisant le chlorure d'acide convenable RACOC1. ETAPE C2 L'hydroxyester est converti en dérivé alkyloxy- carbonyloxy par un processus d'estérification classique en utilisant le chloroformiate d'alkyle convenable ClCOORA. On va maintenant décrire un dispositif à cristal liquide illustrant la présente invention, à titre non limita- tif, en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une vue éclatée d'un dispositif d'affichage à effet nématique torsadé la figure 2 est une vue de face d'une montre com- portant un dispositif d'affichage à cristal liquide du type à effet nématique torsadé, réalisé comme représenté sur la figure 1; et la figure 3 est une vue en coupe, à échelle agran- die, de la partie, formant dispositif d'affichage, de la montre de la figure 2. Comme le montre la figure 1, le dispositif d'af- fichage du type "à effet nématique torsadé" comprend un pola- riseur 1 disposé de telle sorte que son axe de polarisation 2 soit vertical. Une cellule 3 à cristal liquide comprend deux plaquettes de verre 4 et 5 entre lesquelles se trouve une couche de cristal liquide 6 essentiellement constituée d'une substance nématique qui peut contenir une faible pro- portion (par exemple 1 %) d'un composé cholestérique. Des électrodes 7 et 8, par exemple en oxyde d'étain, sont dis- posées sur les faces internes des plaquettes 4 et 5. Un ana- lyseur ou second polariseur 11 est disposé derrière la cel- lule 3, son axe de polarisation 12 étant horizontal. Un réflecteur 27 en aluminium brossé est placé derrière l'analy- seur 11. Avant assemblage de la cellule, les faces internes des plaquettes 4 et 5 sont revêtues de SiO ou de fluorure de magnésium. Ce revêtement est formé par évaporation d'un courant, par exemple de SiO, amené sur les plaquettes dans une direction faisant un angle d'environ 50 par rapport aux surfaces internes de celles-ci, par exemple comme décrit dans le brevet britannique NO 1 454 296. Lors du montage, les plaquettes 4, 5 sont disposées de façon que les direc- tions d'évaporation sur les deux plaquettes 4 et 5 fassent entre elles un angle de 900. Avec un tel revêtement, les molécules du cristal liquide sont disposées, au voisinage des surfaces revêtues, selon une seule direction (parallèle à la direction d'évaporation), en faisant un angle d'environ 250 à 350, par exemple d'environ 300, avec la surface de la plaquette. Il en résulte que les molécules du cristal liquide subissent une torsion progressive d'une plaquette 4 à l'autre plaquette 5, en formant une texture homogène torsadée. Ainsi, le plan de polarisation de la lumière polarisée tourne de 900 lorsque la lumière traverse la cellule 3, de telle sorte que la direction d'alignement 13 des molécules à la surface des plaquettes 4 et 5 soit parallèle (ou perpendiculaire) aux axes 2 et 12, respectivement, des polariseurs. Ainsi, lorsque la tension appliquée à la cellule est nulle, la lumière traverse l'analyseur 1, la cellule 3, l'analyseur 11 et est ensuite réfléchie, en sens inverse, vers l'observa- teur 15. Lorsqu'une tension convenable est appliquée entre les électrodes 7 et 8, les molécules situées entre ces électrodes s'orientent parallèlement au champ appliqué et la lumière est transmise par le polariseur 1 sans rotation à l'analyseur 11. Puisque le polariseur 1 et l'analyseur 11 sont croisés, aucune lumière n'est transmise au réflecteur 27 et aucune lumière n'est renvoyée, par réflexion, vers l'observateur, pa&z les parties de la cellule 3 qui sont situées entre les électrodes 7 et 8, et par conséquent, ces parties apparaissent en sombre sur un fond plus clair. Ainsi, en façonnant chaque électrode 7, 8 en sept éléments distincts pouvant être connectés séparément à une source de tension, il est possible d'afficher les nombres 0 à 9. Dans le dispositif d'affichage d'une montre représenté sur les figures 2 et 3, les électrodes 7 et 8 sont disposées de façon à constituer quatre caractères numéri- ques à sept éléments, plus un point qui peut apparaître sous forme pulsée, à raison d'une fois par seconde. La tension nécessaire pour orienter les molécules parallèlement au champ appliqué, est l'état "EXCITE" qui dépend de l'épaisseur de la couche 6, des substances utilisées, de la température et du traitement superficiel des plaquettes 4 et 5. Une épaisseur de la couche est par exemple de 12 micromètres. La substance utilisée doit être stable aux tem- pératures d'utilisation, c'est-à-dire à la température ambian- te que l'on peut supposer constante dans un but de comparaison. Un traitement superficiel, par exemple l'évaporation de SiO déposé sous un angle de 50 provoquant une inclinaison des molécules de 30 par exemple,réduit la tension nécessaire pour mettre la cellule à l'état "EXCITE" aux dépens d'une diminution du contraste ou de la vitesse. Dans les dispositifs d'affichage usuels de montres utilisant des dispositifs à cristaux liquides du type nématique torsadé, on met en oeuvre une pile électrique de 1,5 volt pour alimenter l'oscillateur et les circuits logiques de la montre et on utilise un transformateur éléva- teur pour faire passer la tension à 3,0 volts afin de faire fonctionner le dispositif d'affichage. La substance conforme à l'invention, qui est utili- sable pour constituer le cristal liquide 6 présente la com- position suivante: (C2H5 CN 3 7, 5 e%) () Mélange B ?C4FI9 CN 37,5,60,% en poids ( (n-C3h 7 FCN 25 G n-C5HDC. COC C4.H9-n 39 %en poids 2(+X 0 _ CN 1% en poids (RC - 2-inéthylbutyle) (connu) C L'addition de l'ester de formule nC5H1 F OOC C4H9-n au mélange B de dérivés du diphényle réduit la dépendance de la tension de seuil du dispositif décrit ci-dessus par rapport à la température. Cet effet et l'amélioration de la multiplexibilité d'un dispositif d'affichage à cristal liquide à matrice du type nématique torsadé, en utilisant un mélange de ce genre, sont décrits plus en détail dans la demande de brevet précitée déposée ce même jour au nom de la Demanderesse. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le dispositif à effet de changement de phase (cholestérique en nématique) comprend une substance comme défini plus haut. On prépare une cellule contenant une substance cholestérique à grand pas d'hélice placée entre deux plaquettes de verre portant des électrodes, comme dans la cellule à effet nématique torsadé décrite plus haut. Cependant, dans ce cas,- on ne met en oeuvre ni polariseurs, ni traitement superficiel pour orientation uniforme, comme par exemple le traitement des surfaces des plaquettes de verre par SiO. Si les plaquettes de verre ne sont pas traitées et que la substance formant cristal liquide présente une ani- sotropie diélectrique (dû) positive, ladite substance formant cristal liquide présente une texture moléculaire focalisée en cane et torsadée, à l'état "NON EXCITE", qui correspond à la diffusion de la lumière. L'application d'un champ élec- trique entre une paire d'électrodes portées-sur les surfaces internes respectives des plaquettes de verre a pour effet de faire passer la région de la substance formant cristal liquide qui est située entre les électrodes à l'état "EXCITE", qui correspond à une texture nématique homéotrope moins dif- fusante qu'à l'état "NON EXCITE". Si les surfaces internes des plaquettes de verre sont traitées, par exemple en y appliquant un revêtement de lécithine, pour obtenir une orientation perpendiculaire à ces surfaces et que la substance formant cristal liquide présente une anisotropie diélectrique négative, la substance présente, à l'état "NON EXCITE", une texture homéotrope qui produit un faible effet de diffusion de la lumière incidente. Si un champ électrique est appliqué entre une paire d'électrodes portées par les surfaces internes respectives des plaquettes de verre, la région de la substance formant cristal liquide qui est située entre lesdites électrodes est transformée en une texture homogène torsadée qui diffuse la lumière (état "EXCITE"). Le contraste entre les deux états précités peut être augmenté, dans chaque cas, par addition d'une petite quantité d'un colorant pléochroique convenable (par exemple 1 % en poids de 1,5-bis-4'nbutylphénylaminoanthraquinone dans le cas o Siúest positive) à la substance formant cristal liquide. Une substance convenable à anisotropie diélec- trique positive conforme à l'invention, utilisable dans un dispositif à effet de changement de phase, présente la com- position suivante: (-C2H -5 CN ( 2 V-c. H. -. Fi' CN 3 7 37,5 %O) ) 37,5 %;' } ) C0 ( =-htCN (RC - 2-méthylbutyle) n-C4H9 CGC r Hll-n F % en poids o en poids % en poids Une substance convenable à anisotropie diélectri- que négative conforme à l'invention, utilisable dans un dis- positif à effet de changement de phase, présente la composi- tion suivante: n-C5H11 -Q.0' C4H -n n-C5H1;.1 - t OOC -'&C4h9 n n-C8H17... .CO..5 F11-n RCD CO -.D RC % en-poids 46 O en poids %O en poids 1 io en poids (RC = (+)2méthylbutyle) Mélange B C15 (connu) Les esters dans lesquels X est H et Y est F peuvent être remplacés, en totalité ou en partie, dans les mélanges précités pour dispositifs d'affichage, par les esters dans lesquels Y est H et.X est F (voir formule I donnée plus haut), par exemple l'ester de formule n C5 11 e OC -( 5Hll nF Il va de soi que la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui ont simplement été donnés à titre illustratif. En conséquence, tous moyens équivalents aux moyens ou modes de réalisation décrits, modifications ou variantes de ces moyens ou modes de réalisation font également partie de la présente inven- tion telle que définie par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Ester formant cristal liquide, caractérisé en ce qu'il présente la structure moléculaire R1 OC-Z (II) X Y dans laquelle X et Y sont le fluor ou l'hydrogène, au moins un de ces radicaux étant le fluor, tandis que R1 est un groupe alkyle et Z est: a) soit le radical R2 o R2 est un groupe alkyle, alcoxy, alkylcarbonyloxy ou alcoxycarbonyl- oxy; b) soit le radical R o R3 est un groupe alkyle. 2. Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est l'hydrogène, Y est le fluor et Z est le radical R2 dans lequel R2 est un groupe alkyle ou alcoxy. 3. Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est le fluor, Y est l'hydrogène et Z est le radical *. -R2, R2 étant un groupe alkyle ou alcoxy. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est l'hydrogène, Y est le fluor et Z est le radi- cal trans O-.R3, R3 étant un groupe alkyle. 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est le fluor, Y est l'hydrogène et Z est le radi- cal tran s- R3, R3 étant un groupe alkyle. 6. Dispositif électro-optique à cristal liquide, du type comprenant deux plaques adjacentes dont au moins l'une est optiquement transparente et une couche de substance for- mant cristal liquide contenue aans l'espace compris entre lesdites plaques, dispositif caractérisé en ce que ladite substance (6) comprend au moins un ester selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 5 et, déposées sur les surfaces internes, se faisant face desdites plaques (4, 5), des élec- trodes (7, 8) permettant l'application d'un champ électrique à ladite couche (6).