FR 2460907 A1 19810130 FR 7815671 A 19780524 1. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'aldéhydes ou de cétones par oxydation d'alcools primaires ou secon- daires en phase liquide en présence d'un catalyseur constitué par l'association de deux sels ou complexes de métaux de transition, le métal de l'un des deux sels étant le ruthénium. L'équation générale de réaction peut s'écrire: R. -CHOH + 0 O2- R -C = O + H O20 R2 R2 dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné et R2 un radical hydrocarboné dans le cas d'un alcool secondaire ou un atome d'hydrogène dans le cas d'un alcool primaire. Le procédé selon l'invention utilise comme système cataly- tique l'association de deux sels ou complexes organométalliques [A] et [B] de formule générale: [A] = M X L n m [B]= M2 Zp L'q Dans le sel ou complexe [A], M1 est le ruthénium, X repré- sente un groupement anionique tel que: un halogène, un sulfate, un nitrate, un carboxylate, un perchlorate, un tétrafluoborate et un acétyl- acétonate, n est un nombre entier choisi parmi les valeurs 2 ou 3, L est un coordinat pouvant être une molécule d'eau ou un composé organique tel que: une phosphine, une arsine, une dioléfine; m est un nombre entier choisi parmi les valeurs 1, 2, 3 ou 6, ou peut être égal à zéro. A titre d'exemples non limitatifs de composés [A], on peut citer les sels ou complexes de ruthénium suivants: - les chlorures, bromures ou iodures de ruthénium de formule RuX3 mH20 [X = C1, Br, I]; - les complexes RuX2L3 o X = Cl, Br, I et L= phosphine, arsine ou stibine, par exemple la triphénylphosphine et la triphénylarsine; - les complexes polymériques [RuCl2(dioléfine)]n o la dio- léfine est par exemple la norbornadiène (NBD) ou le cyclooctadiène-1,5 (COD). Dans le sel ou complexe [B] utilisé conjointement au complexe [A]: - M2 représente un métal de transition choisi parmi le fer ou le cuivre, - Z représente un groupement anionique tel que: un halogène, un carboxylate, un sulfate, un nitrate, un perchlorate, un tétrafluoborate, - p est un nombre entier choisi parmi les valeurs 1, 2 ou 3, - L' représente un coordinat pouvant être une molécule d'eau ou une molécule organique telle que, par exemple, la diméthylformamide, l'hexaméthyl-phosphorotriamide ou le diméthyl-sulfoxyde, - q est un nombre entier choisi de 1 à 6 ou est égal à 0. A titre d'exemples non limitatifs de composés [B], on peut citer: - les perchlorates, les nitrates, les sulfates, les fluoborates de fer ou de cuivre, -les halogénures cuivriques, ferreux ou ferriques de formule MZp, qH20 avec Z = chlore, brome et M = fer ou cuivre, p étant un nombre entier égal à 2 ou 3 et q est égal à zéro ou est un nombre entier choisi de 1 à 6, - les complexes tels que: Cu(Cl04)2, 4L'; Cu(N03)2, 4L'; Fe(ClO) 2, 4L'; Fe(N03)3, 4L' dans lesquels L' représente un coordinat tel que la diméthylformamide, l'hexaméthyl-phosphorotriamide et le diméthylsulfoxyde. B Le rapport molaire des deux constituants du catalyseur A est avantageusement compris entre 0,5 et 20 et de préférence entre 1 et 5. En plus des deux constituants métalliques [A] et [B] précités, il est souvent avantageux,afin d'améliorer la sélectivité de la réaction, d'utiliser un troisième composant à caractère basique tel que une amine tertiaire de formule N R' R'' R''' dans laquelle R' R'' R''', semblables ou différents, sont des groupements alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle comportant de 1 à 20 atomes de carbone par molécule. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer la triéthylamine, la triéthanolamine et la N-méthylmorpholine. On peut également ajouter, comme constituant à caractère basique, un alcoolate alcalin tel que: l'éthylate, l'isopropylate, ou le tertiobutylate de sodium ou de potassium. Cet alcoolate peut être également obtenu par addition de sodium ou de potassium métallique sur l'alcool utilisé comme substrat. En général, le rapport molaire composant basique est compris entre 1 et 20, mais on utilisera de ruthénium préférence un rapport compris entre 1 et i. La présente invention concerne l'oxydation d'alcools ou de polyalcools choisis parmi les alcools et polyalcools aliphatiques, cyclo- aliphatiques, arylaliphatiques et alcoylarylaliphatiques comportant de 2 à 30 atomes de carbone par molécule. Ces alcools ou polyalcoolspeuvent être primaires ou secondaires et peuvent comporter un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que les groupes nitro, nitrile, étheroxyde, ester et acide. On peut citer notamment, à titre d'exemples non limi- tatifs: l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobuta- nol, le butanol-2, les pentanols-1, 2 ou 3, les hexanols-1, 2 ou 3, les octanols-1, 2, 3 ou 4, le cyclopentanol, le cyclohexanol, l'alcool cinnamique, l'hexanediol-1,6 et le citronellol. Peuvent être également oxydés, selon la présente invention, l'alcool benzylique ou les alcools benzyliques substitués par des groupements alcoyles, nitro, cyano, hydroxyde ou éther. En particulier, les alcools benzyliques, substitués par des groupements phenoxy en position ortho, meta ou parapeuvent être oxydés en phenoxybenzaldehydes correspondants. Ces composés sont des intermédiaires intéressants pour la synthèse d'insecticides pyré- throidiques. Le solvant de la réaction est généralement le substrat alcoolique lui-même. On peut également opérer dans un solvant tel que: un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, un solvant chloré, une cétone, 2460907 - un éther linéaire ou cyclique, un nitrile tel que l'acétonitrile, ou un solvant basique tel que la diméthylformamide ou l'hexaméthyl-phosphoro- triamide. L'aldehyde ou la cétone obtenus selon l'invention par oxyda- tion de l'alcool ou polyalcool primaire ou secondaire correspondant, réagit le plus souvent avec ces derniers pour donner l'acétal ou le cétal correspondant selon l'équilibre: R -CHOH + R -C = O R 0 CH R R + HO0 2 1 1 R2 C 1 2 2 2 R2 R / 0 CH R1R2 Cet équilibre peut être déplacé vers la formation du dérivé carbonylé si l'on soutire ce dernier en continu de la réaction; pour celà, on peut avantageusement effectuer l'oxydation à une température sensiblement voisine de la température d'ébullition du dérivé carbonylé, qui est plus volatil que le substrat alcoolique de départ, et qui peut donc être soutiré en continu, sous forme gazeuse, du milieu réactionnel. La température de réaction est généralement comprise entre C et 180 C, et plus particulièrement entre 50 et 150 C. Le gaz oxydant peut être constitué par l'oxygène moléculaire pur ou dilué par de l'azote ou tout gaz inerte. La pression partielle d'oxygène est comprise entre 0,1 et 20 bars. Le rapport molaire [A]: 1 1 alcool ou polyalcool est compris entre 1--et 1 et de préférence 1000 10 entre 000 et l. La présente invention est illustrée par les exemples suivants: EXEMPLE N 1 - Dans un réacteur calorifugé, on introduit 50 cm3 (0,5 moles) de n-butanol, puis 1 millimole de chlorure de ruthénium RuCl3, 3H20 et 4 millimoles de perchlorate de cuivre (II). La température du réacteur est alors portée à 80 C. On introduit ensuite, dans la partie libre du réacteur, de l'oxygène pur de façon que la pression totale soit égale à 1,2 bars. on créé une agitation dans le réacteur au moyen d'un agità- teur à entraînement magnétique. On constate que la pression d'oxygène 2460907 diminue dans le réacteur; cette pression d'oxygène est maintenue ensuite constante à 1,2 bar par un apport permanent d'oxygène pur. Après 4 heures de réaction, pour une quantité d'oxygène absorbée de 30 millimoles, on constate, par analyse chromatographique, la formation de 10 millimoles de butanol, 30 millimoles de dibutoxy-1,1 butane, et 1,5 m moles d'acide butyrique. EXESMPLE 2. 8 - Les exemples suivants montrent (voir tableau I) que l'on peut utiliser, pour oxyder le n-butanol en butyraldehyde (butanal), différents systèmes bimétalliques [A] et [B]. On opère comme dans l'exemple 1. La température est égale à 80 C; le volume de n-butanol est de 50 cm3 (0,5 moles); la pression d'oxygène est de 1,2 bars; la durée de la réaction est de 4 heures; le tableau suivant, qui illustre ces exemples, montre que le ruthénium utilisé sous forme de chlorure, associé au cuivre utilisé sous forme de perchlorate, a la meilleure activité catalytique. TABLEAU I NBD = Norbornadiène, HMPT = hexaméthylphosphorotriamide Exemples Complexe [A] Complexe [B] butanal 1,1-dibutoxy- [A].Molem.moleformé butane 1 m.moles 4 m. moles m.moles m.moles 2 RuCl,, 3H20. absence 1,6 0,89 3 RuCl,,3H20 Cu(Clo4)2(HMPT)4 14 32 4 RuCl,,3H20 CuC12, 2H20 5,1 1,4 RuC13,3H20 RuCl,,3H20 Cu(N03)2,'3H20 2 7,9 6 [[RuCl 2(NBD)]]nCU(C104)2(IMPT)4 3 8,3 7 PdC12 Cu(CLO4)2(HMPT)4 1,6 0,7 . - 1 6 2460907 EXEMPLES 8 à 18 - Les exemples suivants montrent (tableau II) que le système RuCl3, 3H20 - Cu(C104)2(HMPT)4, [o HMPT = hexaméthylphosphoro- triamide] catalyse l'oxydation des alcools primaires en aldéhydes correspondantes, et celle des alcools secondaires en cétones correspondantes. On opère comme dans l'exemple 1; la température est de 600C, le volume d'alcool de 50 cm3, la pression d'oxygène de 1,2 bars et la durée de réaction de 4 heures; on utilise 1 m.mole de RuCOl, 3H20 et 4m.moles de Cu(C104)2(HMPT)4. TABLEAU II i5 Exemple Alcool Aldehyde ou cétone Acétal ou c4tal formées formés de départ de départ m.moles m.moles 9 éthanol éthanal 15,2 n-propanol propanal 17,5 7,9 il butanol-1 butanal 20,5 12 hexanol-1 hexanal 16 13 octanol-1 octanal 13 À 5 14 butanol-2 butanone-2 12 alcool benzaldehyde benzylique 14 16 alcool cinnamaldehyde cinnamique 25 17 cyclohexanol cyclohexanone _ 18 alcool 3-phenoxy 3-phenoxy benzylique benzaldehyde - ______I________ _ 10I 7 -2460907 EXEMPLES 18 et 19 - Les exemples suivants illustrent (tableau III) l'effet favorable sur la vitesse et la sélectivité de la réaction observé lorsque l'on rajoute au système catalytique Ruthenium-cuivre un consti- tuant à caractère basique. On opère comme dans l'exemple 1. La température est de 800C, la pression d'oxygène de 1,2 bars, le volume de n-butanol de 50 cm3. On utilise 1 m.mole de RuCl,,31H20 et 4 m.moles de Cu(ClO4)2(HMPT)4. On constate que l'addition de faibles quantités d'alcoolate O10 de sodium entraîne la disparition de la réaction consécutive d'oxydation du butanal en acide butyrique TABLEAU III EXEMPLE 20 Dans un réacteur calorifugé à 90 C muni d'un agitateur magnétique et surmonté d'une colonne à remplissage, calorifugée à 800C et reliée à un réfrigérant à eau conduisant à un ballon de recette, on introduit 500 cm3 (5 moles) de butanol-1, 10 millimoles de chlorure de ruthénium et 40 millimoles de complexe Cu(ClO4)2(HMPT)4. On fait Exemple Constituant butanal dibutoxybutane acide butyrique formé m.moles I I (comparatif) absence 14 32 1,5 18 tertiobutylate de potassium 18. 45 non détecté 2 m.moles 19 méthylate de sodium 15 40 non détecté 2 m.moles alors barbotter dans le liquide de l'air à un débit constant de 200 l/h. Au bout d'une heure, on recueille dans le ballon de recette 0,12 moles de butanal, ainsi que du n-butanol et de l'eau. On envoie alors dans le réacteur du n-butanol par une pompe à un débit constant de 0,4 moles/h et l'on soutire en continu dans la recette 0,1 mol/h de butanal ainsi que du butanol et de l'eau. La distillation du mélange obtenu donne le butyraldehyde et le butanol non réagi qui est recyclé. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de dérivés carbonylés par oxydation d'alcools ou de polyalcools par l'oxygène moléculaire, caractérisé en ce qu- l'on opère en présence d'un système catalytique constitué par l'association d'au moins deux sels ou complexes métalliques [A] et [B]de formules générales [A] = M X L 1 n m [B' = M2 Zp L' dans lesquelles M1 est le ruthénium, X et Z sont chacun un groupement anionique, n est un nombre entier choisi parmi les valeurs 2 ou 3, m est un nombre entier choisi parmi les valeurs 1, 2, 3 ou 6 ou est égal à O, p est un nombre entier choisi parmi les valeurs 1, 2 ou 3, M2 est un métal choisi parmi le fer ou le cuivre, q est un nombre entier au moins égal à 1 et au plus égal à 6 ou est égal à 0, L et L' sont chacun un coordinat choisi parmi l'eau ou un composé organique. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel [A] est un composé du X étant choisi parmi unu ruthénium, X étant choisi parmi un halogène, chlorure, un bromure, un iodure un sulfate, un carboxylate, un nitrate, un perchlorate, un tetrafluoborate, un acetylacetonate. 3.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé [B) est un composé d'un métal choisi parmi le cuivre ou le fer, Z étant choisi parmi un halogène, un carboxylate, un sulfate, un nitrate, un perchlorate et un tetrafluoborate. 4.- Procédé selon la revendication 3 dans lequel L' est choisi parmi l'eau, la diméthylformamide ou l'hexamethylphosphoramide. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on oxyde des alcools ou des polyalcools primaires ou secondaires comportant de 2 à 30 atomes de carbone par molécule en dérivés carbonylés correspondants à une température comprise entre 20 et 1801C, le rapport molaire du composé [A] /alcool ou polyalcool étant compris entre 1 et _ le rapport molaire [A des deux constituants [A] et rB0 étan? compris entre 0,5 et 20. 6.- Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'on ajoute, afin d'améliorer la sélectivité de la réaction, un composé à caractère basique tel que un alcoolate alcalin ou une amine tertiaire, le rapport molaire composant basique/ruthénium étant compris entre 1 et 20. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on oxyde l'alcool benzylique ou les alcools benzyliques substitués par des groupements phenoxy en position ortho, meta ou para, en benzaldehydes correspondants. 8.- Procédé selon la revendication 6 dans lequel le rapport molaire composant basique/ruthénium est compris entre 1 et 4. 9.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel le rapport molaire [B] est compris entre 1 et 5. [A] O10.- Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'oxydation est effectuée à une température sensiblement voisine de la température dtébullition du dérivé carbonylé fabriqué selon l'invention. 11.- Procédé selon la revendication 8 dans lequel le composé [A] a pour formule RuC13, 3H20 et dans lequel le composé B est choisi parmi le perchlorate de cuivre et le composé de formule Cu(CO104)2(HMPT)4 o HMPT est une molécule d'hexaméthylphosphorotriamide.