FR 2461695 A1 19810206 FR 8015929 A 19800718 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés azobenzéniques. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation de composés azobenzéniques dont la composante diazolque comporte un groupe cyano situé en position ortho par rapport au groupe azo, procédé selon lequel on fait réagir un composé correspondant substitué par de l'halogCène, avec un thiocyanate de cuivre en présence d'un oxydant, l'atome d'halogène étant substitué au cours de cette réaction par un groupe cyano. Les thiocyanates préférés sont le thiocyanate de cuivre I ou les sels susceptibles de former du thiocyanate de cuivre I. Comme sels appropriés, on peut citer le thiocyanate d'ammonim, les thiocyanates de métaux alcalins, le sulfate de cuivreet l'acétate de cuivre. La réaction est effectuée de préférence dans un solvant aprotique comme par exemple le diméthyl- formamide, le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, la méthylpyrrolidone ou la pyridine. Le solvant peut être mélangé à de petites quantités d'eau. Le solvant préféré est celui comprenant 9 parties de pyridine et une partie d'eau. La température de la réaction peut être comprise entre 0 et environ 100 , de préférence entre 25 et 60 . On utilise généralement un excès de thio- cyaniate de cuivre, par exemple 2 moles de thiocyanate par atome-gramme d'halogène à substituer. Cependant, lorsque le produit de départ comprend plusieurs atomes d'halogène situés chacun en position ortho par rapport au groupe azo, et que l'on ne désire substituer qu'un seul atome d'halogène par un groupe cyano, il convient de n'utiliser le thiocyanate qu'en très léger excès par rapport à la quantité stoechiométrique. L'oxydant peut être l'un des composés généralement employes comme agent d'oxydation, par exemple l'oxygène de l'atmosphère. Toutefois, on utilise de préférence le perborate de sodium. Lorsqu'on met en jeu le perborate de sodium, on utilise avantageuse- ment de 2 à 3 moles de ce composé (ajouté. sous forme de NaB02,H202,3H20) par mole de composé azobenzénique. Le composé azobenzénique destiné à réagir avec le thiocyanate métallique est de préférence un composé dont la composante de diazotation porte un substituant attracteur d'électrons. Comme exemples de tels substituants attracteursd'électrons, on peut citer le groupe nitro, alkylsulfonyle, cyano, sulfamoyle, carbamoyle, mono-ou di-alkylsulfamoyle, alkylcarbamoyle, dialkylcarbamoyle, N-phényl-N-alkylcarbamoyle et N-phényl- N-alkylsulfamoyle, les groupes alkyle contenus dans ces substituants étant des groupes alkyle inférieurs conte- nant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, en parti- culier des groupes méthyle ou éthyle. Le substituant attracteur d'électrons est de préférence situé en position méta par rapport à l'halogène devant être substitué. Les composés azobenzéniques préférés, utilisés comme produits de départ, sont ceux comportant une composante de copulation de la série de l'aniline. Les composés azobenzéniques particulièrement préférés, appropriés pour le procédé de l'invention, sont ceux répondant à la formule I Ual R4 RN = N N /_R (I) _ R R2 R 6 R2 3 dans laquelle Hal représente un atome de brome ou d'iode, de préférence de brome, R1 signifie un groupe nitro, cyano, méthylsulfonyle, sulfamoyle, méthylsulfamoyle, éthylsulfamoyle ou dialkylsulfamoyle dont les restes alkyle contiennent 1 ou 2 atomes de carbone, R 2représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode ou un groupe nitro, cyano ou méthylsulfonyle, R3 signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, méthyl- sulfonylamino, éthylsulfonylamino, méthoxycarbonyl- amino, éthoxycarbonylamino, 2-alcoxyéthoxycarbonyl- amino dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone ou alkylcarbonylamino dont le reste alkyle contient 1 ou 2 atomes de carbone et est éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe hydroxy, cyano, phényle, phénoxy ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, R signifie un groupe allyle, chloroallyle, bromo- allyle, iodoallyle ou cyclohexyle, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement monosubstitué en position 2, 3 ou 4 par un groupe hydroxy, méthoxy, éthoxy, méthoxyéthoxy, éthoxy- éthoxy, allyloxy, propynyloxy, phénoxy ou alkylcar- bonyloxy ou alcoxycarbonyloxy dont le reste alkyle ou alcoxy contient de 1 à 3 atcmes de carbone,ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuel- lement monosubstitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ou phényle, et R représente un atome d'hydrogène ou possède l'une des significations indiquées pour R5 cidessus, ou bien R4, R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote et les atomes de carbone du cycle, un reste de formule (a) CH3 C3 CH3 (a) CH3 al.kyle o le groupe alkyle fixé sur l'atome d'azote contient de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés particulièrement préférés, sont ceux dans lesquels R4, R5 et R6 ne forment pasensemble avec l'atome d'azote et les atomes de carbone cycliques, un reste de formule (a). Les composés de formule I tout particulièrement préférés sont les composés o R1 représente un groupe nitro, R2 signifie un atome d'hydro- gène, de chlore ou de brome ou un groupe nitro, cyano ou méthylsulfonyle, R3 représente un groupe acétylamino, propionylamino, méthoxycarbonylamino, éthoxycarbonylamino, méthylsulfonylamino ou éthylsulfonylamino, de préférence méthylsulfonylamino, R4 signifie un atome-d'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy, R5 représente un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclo- hexyle ou un groupe alkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone, monosubstitué en position 2 ou 3 par un groupe acétoxy, propionyloxy, cyano, hydroxy ou phényleet/ou R6 signifie un atome d'hydrogène ou possède l'une des significations données pour R5. L'invention comprend également les composés azobenzéniques substitués par un groupe cyano en position ortho par rapport au groupe azo, obtenus selon le procédé de l'invention. Par rapport au procédé décrit dans le brevet allemand 1.544.563, le procédé de l'invention présente l'avantage d'éviter les cyanures hautement toxiques; en outre, la réaction peut être effectuée sous 246 1 695 des conditions relativement ménagées, à une température comprise entre O et 1000, de préférence entre 25 et 600. Les produits de départ de formule I sont connus ou peuvent être préparés selon des mithodes connues, à partir de produits de départ connus. Les produits finals sont généralement connus; ceux obtenus à partir de composés de formule I sont utilisés comme colorants de dispersion. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius.. Exemple 1 Dans 63 parties de pyridine et 7 parties d'eau on introduit sous agitation, 12 parties du composé azoïque obtenu par copulation du diazo!que de la 2-bromo- 4,6-dinitroaniline avec le 1-N,N-diéthylamino-3-acétyl- aminobenzène, puis on ajoute à ce mélange 8 parties de thiocyanate de cuivre I et 4 parties de perborate de sodium. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 2 heures à 50 puis on y ajoute à nouveau 4 parties de perborate de sodium. Après avoir agité le mélange pendant encore 2 heures à 50 , le produit de départ violet a disparu. Tout en agitation, on verse le mélange réactionnel dans 500 parties d'eau; on filtre ensuite le précipité qui s'est formé, on le lave avec de l'eau puis on le sèche. On dissout le produit brut séché dans 800 parties d'acétone, on filtre le mélange obtenu et on lave le résidu avec 400 parties d'acétone. On ajoute le filtrat et les liqueurs de lavage à 2.000 parties d'eau. On filtre le précipité qui s'est formé, on le lave avec de l'eau et on le sèche. On obtient ainsi 7,2 parties du colorant répondant à la formule NO2 N02 N = N- N(C?5)2 NHCOCH3 Ce composé teint les fibres de polyester en nuances bleues possédant de bonnes solidités. Le spectre IR du produit obtenu montre une nette bande d'absorption correspondant à la fréquence d'absorption du nitrile et est exempt de bande thiocyanate. Le poids moléculaire obtenu par spectrographié de masse est de 425. En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut faire réagir avec du thiocyanate de cuivre I, les composés de formule I spécifiés dans le tableau I suivant. (Tableau I voir page suivante) TABLEAU I T i 1-- K3 i -4- -NHCOCH3 -NHCOCH2CH2C%1 -NHCOC2H5 do. -NHCOCH3 do. - do. do. -NHCOC2H5 -OH -NHSO 2CH3 -oC2 H5 -NHCOCH3 -NHCOC2H5 -NHCOCH3 do. do. CH3 -NHCOCH3 H -NHCOCH3 R4 H H H H H H H -OCH3 H H H H H H H H H H -OC2H H H R6 -C2H5 do. do. do. -n-C3H7 -C H5 C2H5 do. H -n-C4H9 -C H". C2H5 do. do. do. do. do. do. do. do. -CH2CH20COCH3 -CH2CH2OH -CH2H R5 -C25 do. do. do. -n-C3H7 - -CH2CH20CH2CH2OC2H -CH2 C6H5 Cyclohexyle -CH2 CH200CCH3 2 2 3 -C2H5 do. do. do. do. do. do. * do. do. do. -CH2CH20COCH3 -CH2CH2CN -CH2H5 NO H3C CH *B2 C C O2N - N - N N H3 Br NHCOC2H5 C2H5 I A21 na à I I E i1 -NO2 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. -SO CH 02CH3 -S02NH2 NO2 NO2 do. NO2 do. do. do. do. Br H H Br Br Br -NO2 do. Br Br -NO Br Br CN C1 I NO2 do. do. H CN Br Br Br Br Br Br C1 Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br - _. tx. __ r REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation de composés azobenzéniques dont la composante de diazotation comporte un groupe cyano situé en position ortho par rapport au groupe azo, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé correspondant substitua par de l'halogène avec un thiocyanate de cuivre ei présence d'un ordant,l'atce d'halogène étant substitué - au cours de cette réaction par un groupe cyano. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme thiocyanate de cuivre, du thiocyanate de cuivre I ou un sel susceptible de former du thiocyanate de cuivre I. 3.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications let 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre O et 100 . 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant aprotique. 5.- Un procédé selon la revendication 4, - 20 caractérisé en ce que le solvant contient du diméthyl- formamide, du diméthylsulfoxyde, de la diméthylsulfone, de la méthylpyrrolidone ou de la pyridine. 6.- Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvant, un mélange de pyridine et d'eau dans le rapport 9:1. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise, comme oxydant, du perborate de sodium. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 -à 7, caractérisé en ce que le composé azobenzênique comprend une composante de diazota- tion portant un substituant attracteur d'électrons. 9.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé azobenzénique comprend une composante de copulation appartenant à la série de l'aniline. 10.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé azobenzénique de départ est un composé répondant à la formule I Mal R4 fiai6 R1 N N (I) R R 6 R2 dans laqueile. Hal représente un atome de brome ou-d'iode, R signifie un groupe nitro, cyano, méthylsulfonyle, sulfamoyle, méthylsulfamoyle, éthylsulfamoyle ou dialkylsulfamoyle dont les restes alkyle contiennent 1 ou 2 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode ou un groupe nitro, cyano ou méthylsulfonyle, R3 signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de R3 brome ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, méthyl- sulfonylamino, éthylsulfonylamino, méthoxycarbonyl- amino, éthoxycarbonylamino, 2-alcoxyéthoxycarbonyl- amino dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone ou alkylcarbonylamino dont le reste alkyle contient 1 ou 2 atomes de carbone et est éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe hydroxy, cyano, phényle, phénoxy ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, R5 signifie un groupe allyle, chloroallyle, bromo- allyle, iodoallyle ou cyclohexyle, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement monosubstitué en position 2, 3 ou 4 par un groupe hydroxy, méthoxy, éthoxy, méthoxyéthoxy, éthoxy- éthoxy, allyloxy, propynyloxy, phénoxy ou alkylcar- bonyloxy ou alcoxycarbonyloxy dont le reste alkile ou al- coxy contient de 1 à 3 ataoms decarbone, ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuel- lement monosubstitué par-un atome d'halogène ou par un groupe cyano, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ou phényle, et R6 représente un atome d'hydrogène ou possède l'une des significations indiquées pour R5 cidessus, ou bien R4, R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote et les atomes de carbone du cycle, un reste de formule (a) CH3 CH3 (a) _ - [ CH3 alkyle o le groupe alkyle fixé sur l'atome d'azote contient de 1 à 4 atomes de carbone. 11.- Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que dans le. composé de formule I R1 représente un groupe nitro, R2 signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe nitro, cyano ou méthylsulfonyle, R3 représente un groupe acétylamino, propionylamino, méthoxycarbonylamino, éthoxycarbonylamino, méthyl- sulfonylamino ou éthylsulfonylamino, R4 signifie un atçme d'hydrogène, ou un groupe méthoxy ou éthoxy, R5 représente un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou un groupe alkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone, monosubsti- tué en position 2 ou 3 par un groupe acétoxy, propionyloxy, cyano, hydroxy ou phényle et/ou R6 signifie un atome d'hydrogène ou possède l'une des significations données pour R5. 12.- Les composés azobenzéniques substitués par un groupe cyano en position ortho par rapport au groupe azo, caractérisés en ce qu'ils ont été obtenus selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 11.