FR 2472035 A1 19810626 FR 8026344 A 19801211 Procédé pour traiter à température élevée des matières contenant un hydrocarbure. La présente invention concerne un procédé pour traiter à température élevée des matières contenant un hydrocarbure. Plus particulièrement, l'invention concerne des amé- liorations à un procédé dans lequel on soumet un hydrocar- bure, un mélange d'un hydrocarbure, de vapeur d'eau et/ou d'un gaz contenant de l'oxygène, ou un mélange d'un hydro- carbure et d'au moins une substance telle que l'hydrogène, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone, à une ré- action chimique telle qu'un craquage thermique, un reformage à la vapeur, une oxydation partielle, etc. ou d'autres trai- tements à température élevée. Pour simplifier ces matières à traiter seront désignées ci-après par l'expression "ma- tières contenant un hydrocarbure". A ce jour, pour produire à grande échelle de l'éthylène, de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'oxydes de car- bone, on soumet une matière contenant un hydrocarbure à un craquage thermique, un reformage à la vapeur et/ou une oxy- dation partielle à température élevée et à pression élevée en présence ou non d'un catalyseur. Pendant ces réactions chimiques et avant ou après elles, la matière contenant un hydrocarbure que l'on manipule est soumise à des températures élevées. Donc, l'hydrocarbure qu'elle contient subit une dé- composition thermique ce qui provoque un dépôt de carbone solide. Comme ce carbone solide tend à s'accumuler sur les surfaces du réacteur et des autres appareils en contact avec le gaz chaud, il est nécessaire d'arrêter le système de pro- duction et d'éliminer le carbone solide déposé pour réduire au minimum son accumulation. Dans la plupart des cas, comme matériaux de construction des appareils de manipulation à température élevée d'une matière conte- nant un hydrocarbure, on utilise le plus souvent des aciers au nic- kel conservant une résistance mécanique suffisante même dans de tel- les conditions de température élevée. La demanderesse a découvert que le dépôt de carbone solide précédemment décrit est favorisé par l'ac- tion catalytique du nickel contenu dans ces aciers. L'invention a donc pour but de fournir un procédé pour manipuler à température élevée une matière contenant un hy- drocarbure sans pratiquement provoquer de dépôt de carbone. Elle a également pour but de fournir un procédé pour le trai- tement à température élevée d'une matière contenant un hy- drocarbure, dans lequel on peut éviter que l'appareil fait d'une matière métallique contenant du nickel et utilisé pour manipuler à la température élevée la matière contenant un hydrocarbure, devienne fragile par carburation. Selon l'invention, pour atteindre ces objectifs, dans un procédé pour traiter une matière contenant un hydrocarbu- re à une température de 5000C ou plus dans un appareil éla- boré en acier réfractaire contenant du nickel, cette matière contenant un hydrocarbure étant choisie parmi un hydrocar- bure, un mélange d'un hydrocarbure, de vapeur d'eau et/ou d'un gaz contenant de l'oxygène et un mélange d'un hydro- carbure et d'au moins un constituant tel que l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et les olé- fines, on a recours à un perfectionnement selon lequel on revêt les surfaces de l'appareil en contact avec la matière contenant un hydrocarbure de: (a) un composant choisi parmi le titane, le cobalt, le chrome, le fer et leurs alliages; (b) un composant choisi parmi le titane, le cobalt,le chrome, le fer et leurs alliages contenant de l'aluminium ou de l'aluminium et du silicium; (c) un acier ne contenant pas de nickel, (d) un acier allié contenant de l'aluminium ou de l'a- luminium et du silicium et ne contenant pas de nickel; (e) un composant choisi parmi les alliages de titane et de niobium et les alliages de cuivre et de chrome; ou (f) un composant choisi parmi l'alumine, le dioxyde de titane, la silice, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le nitrure de bore et l'oxyde de chrome. L'invention va maintenant être décrite de façon détail- lée. Dans la pratique de l'invention, on peut utiliser l'une quelconque des matières de revêtement appartenant aux caté- gories (a) à (f) précitées pour revêtir les surfaces de l'ap- pareil qui sont en contact avec la matière contenant un hydrocarbure à traiter. Ces matières de revêtement vont maintenant être décrites de façon plus détaillée. Parmi les matières métalliques appartenant à la caté- gorie (a), on peut citer comme exemples typiques d'alliages de fer et de chrome, un alliage fer-chrome contenant 17 à 19% en poids de chrome et 0, 3% en poids de carbone, et un alliage fer-chrome contenant 26 à 28% en poids de chrome et 0,1% en poids de carbone. On peut citer comme exemples typiques d'alliages appar- tenant à la catégorie (b), un alliage titane-aluminium con- tenant 6% en poids d'aluminium et un alliage Ti-Al-Zr-V con- tenant 6% en poids d'aluminium, 4% en poids de zirconium et 1% en poids de vanadium. Un exemple typique d'alliage appartenant à la catégorie (d) est un alliage Fe-Cr-Al-Si contenant 23% en poids de chrome, 1,5% en poids d'aluminium et 1,5% en poids de sili- cium. Les alliages de titane et de niobium appartenant à la catégorie (e) peuvent contenir 91 à 99% en poids de titane, 1 à 3% en poids de niobium et O à 2% en poids de chacun des autres composants tels que le zirconium, l'aluminium et le tantale. Les alliages de cuivre et de chrome appartenant à la catégorie (e) peuvent être constitués de 95 à 99% en poids de cuivre, 1 à 3% en poids de chrome et O à 2% en poids d'au- tres composants tels que le béryllium. Il n'y a pas de limitation particulière au procédé se- lon lequel on revêt les surfaces de l'appareil en contact avec la matière contenant un hydrocarbure, d'une matière mé- tallique appartenant à l'une quelconque des catégories (a) à (e) précitées. Cependant généralement on effectue ce re- vêtement selon le procédé de coulée selon lequel on coule une masse fondue de la matière métallique sur la surface à recouvrir du matériau de construction préalablement façonné en tube, en plaque ou en autres éléments; le procédé dans lequel on utilise un dispositif produisant des températures élevées tel qu'un chalumeau acétylénique, un arc électrique, etc. pour qu'une masse fondue de la matière métallique adhère auxsurfaces à recouvrir du matériau de construction; un procédé dans lequel on pulvérise et dépose une masse fondue de la matière métallique sur les surfaces à recouvrir du matériau de construction, par exemple selon un procédé de pulvérisation à la flamme ou de pulvérisation par plasma le procédé de dépôt par vaporisation chimique selon lequel on met une vapeur d'un composé métallique en contact avec les surfaces à revêtir du matériau de construction et on effectue une réaction chimique pour y déposer le métal; le procédé de dépôt par vaporisation physique selon lequel on ionise dans un vide poussé une vapeur d'un métal ou d'un composé métallique et on fournit aux ions obtenus une éner- gie cinétique dans un champ électrique pour les conduire dans un plasma ou un autre espace ou ils sont directement déposés sur les surfaces à revêtir du matériau de construc- tion ou soumis à une réaction chimique provoquant le dépôt du métal; ou le procédé dit de placage selon lequel on fa- brique séparément des tubes, des plaques ou d'autres éléments de la matière métallique et on les unit par pression aux surfaces à revêtir du matériau de construction préalable- ment façonné. Lorsqu'on utilise à une température élevée des éléments revêtus d'une matière métallique appartenant à l'une quel- conque des catégories (a) à (e) précitées, il se produit un léger degré d'interdiffusion ou de mélange de composants entre le matériau de construction contenant du nickel et la matière de revêtement. Il esU donc souhaitable que la matière de revêtement ait une épaisseur au moins égale à 100 um pour qu'elle résiste à une utilisation prolongée. On peut de plus soumettre le matériau de construction façonné et revêtu ainsi obtenu à une flexion, à un évasement, à un soudage ou à d'autres opérations pour fabriquer un appareil ou un élé- ment de forme désirée quelconque. Cependant, si le matériau de construction est sous forme d'une pièce moulée, il est souhaitable de ne pas soumettre le matériau de construction revêtu à une flexion, un évasement ou un autre travail. Le procédé utilisé pour revêtir le matériau de construc- tion d'une matière non métallique appartenant à la catégorie -5- (f) précitée, dépend de la nature de la matière non métallique. (A) Si la matière non métallique est un oxyde, on peut effectuer le revêtement selon le procédé de pulvérisation dans lequel on fond l'oxyde et on le pulvérise sur les surfaces à revêtir du matériau de construction par exemple par pulvérisation à la flamme ou pulvérisation au plasma; ou le procédé de cuisson dans lequel on applique une suspension de l'oxyde aux surfaces à revêtir du matériau de construction puis on cuit à température élevée. Cependant dans ce dernier cas, il est souhaitable de cuire l'oxyde en combinaison avec un mélange constitué de diverses proportions d'oxydes choisis parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de bore, l'oxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de baryum, l'oxyde de zirconium et similaires pour abaisser la température de fusion de l'oxyde en dessous de celle du matériau de construction et éviter ainsi la fusion ou l'altération du matériau de construction. Néanmoins, la températureà laquelle on peut utiliser le matériau de construction revêtu obtenu selon ce procédé de cuisson est limitée à la température de fusion de la couche de revêtement. (B) Si la matière non métallique est le carbure de silicium, le nitrure de silicium ou le nitrure de bore, on peut effectuer le revêtement selon un procédé dans lequel on applique à la surface à revêtir du matériau de construction, une masse fondue ou une solution d'un composé contenant des liaisons silicium-carbone, azote-bore ou azote-silicium puis on effectue une réaction chimique dans l'air ou dans un gaz inerte à température élevée pour déposer le composé désiré; le procédé de pulvérisation précédemment décrit dans lequel on fond et pulvérise une poudre ou uné tige de carbure de silicium, de nitrure de bore ou de nitrure de silicium sur les surfaces à revêtir du matériau de construction avec un chalumeau à plasma, le procédé de dépôt par vaporisa- tion chimique précédemment décrit ou le procédé de dépôt -6- par vaporisation physique précédemment décrit. Le matériau de construction dont on revêt les surfaces avec la matière non métallique de la catégorie (f) peut être sous forme de tubes, de plaques ou d'autres éléments comme c'est le cas avec les matières métalliques appartenant aux catégories (a) à (e) précitées. Lorsqu'on utilise une telle matière non métallique, il est nécessaire que l'épaisseur du revêtement ne soit pas inférieure à 10 pm. Cependant, il est souhaitable que l'épaisseur de la couche de revêtement ne dépasse pas 1 mm car, lorsqu'un appareil portant une couche de revêtement trop épaisse est soumis à un chauffage ou similaires, la couche de revêtement réduit le coefficient global de transfert de chaleur, ce qui gêne le passage de la chaleur à travers elle et elle tend égale- ment à s'écailler par suite de la différence de coefficient de dilatation thermique entre le matériau de construction et la matière de revêtement. Parmi les divers éléments faits du matériau de construction précité et revêtusde la matière de revêtement précitée, les tubes sont particulièrement importants car on les utilise souvent comme réacteurs, échangeurs de chaleur, et similaires et, par conséquent, ils-sont fréquemment en contact avec une matière chaude contenant un hydrocarbure. Donc, selon le trajet d'écoulement d'une matière contenant un hydrocarbure dans un réacteur ou un échangeur de chaleur, il est souvent nécessaire de revêtir non seulement une des surfaces des tubes mais les deux surfaces. Il n'y a pas de limitation particulière à l'hydro- carbure que l'on traite dans la pratique de l'invention. Par exemple, ces hydrocarbures peuvent aller des hydro- carbures comportant un petit nombre d'atomes de carbone, tels que le méthane, l'éthane, etc. aux hydrocarbures compor- tant un nombre important d'atomes de carbone tels que l'huile lourde obtenue comme distillat dans la distillation sous vide du brut réduit. De façon générale, l'hydrocarbure que l'on traite dans la pratique de l'invention a un rapport atomique H/C de 2,0 à 4,0. L'invention est particulièrement efficace lorsqu'on applique au traitement de l'huile lourde précitée. 2472035. -7- On reut utiliser l'hydrocarbure précédemment décrit isolément sous forme d'un gaz ou d'un liquide. Sinon, on peut lutiliser en mélange avec de la vapeur d'eau et/ou un gaz contenant de l'oxygène ou en mélange avec de l'hydroaène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et/ou des oléfines (comme c'est par exemple le cas du gaz obtenu par traitement d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbure, de vapeur d'eau et/ou d'un gaz contenant de l'oxygène). La teneur en hydrocarbure de ces mélanges est généralement comprise entre 10 et 60% en poids. Dans la présente description, le terme "traiter" indique non seulement que l'on soumet une matière contenant un hydrocarbure a une réaction chimique telle qu'un craquage thermique, un reformage à la vapeur, une oxydation partielle, etc., mais également qu'on la manipule sous forme d'un courant d'alimentation ou d'un courant de produit avant et après cette réaction chimique. Dans la pratique de l'invention, on traite la matière contenant un hydrocarbure à des températures de 5000C ou plus. De plus, on effectue de préférence ce trai- tement à une pression manométrique de 6 à 100 bars. Comme matériau de construction des appareils de traitement dans ces conditions sévères, on utilise généralement des matériaux contenant du nickel tels aue les aciers réfractaires au nickel. Selon l'une des caractéristiques de l'invention, lorsqu'on traite une matière contenant un hydrocarbure à des températures de 5000C o plus et, en particulier, lors- qu'on la soumet à une réaction chimique telle qu'un craquage thermique, un reformage à la vapeur, une oxydation partielle, etc. en présence ou non d'un catalyseur, le dépôt et l'accumulation de carbone solide sur les surfaces du réacteur en contact avec la matière contenant un hydrocarbure peuvent être fortement réduits. Si on laisse en place le carbone solide déposé et accumulé, il gêne le passage d'un fluide contenant l'hydrocarbure et provoque un accroissement de la chute de pression. De plus, dans le cas o il est nécessaire d'éliminer ou de fournir de la chaleur pour effectuer une des réactions chimiques précitées, le dépôt et l'accumulation 2472035. -8- de carbone solide provoquent une diminution nette du coefficient global de transfert de chaleur, ce qui rend difficile la poursuite de l'opération. Il est donc nécessaire d'arrêter à des intervalles réguliers le système à grande échelle pour éliminer le carbone déposé selon l'un quelconque des procédés bien connus. Lorsqu'on opère selon l'invention, la fréquence de ces opérations d'élimination du carbone peut être réduite aux deux tiers de la fréquence nécessaire dans l'art antérieur. Une autre caractéristique de l'invention est que l'on peut fortement diminuer la carburation du matériau de construction contenant du nickel. Il est bien connu que, lorsqu'on met un acier au carbone ou un acier allié contenant du nickel, du chrome, du fer et similaires en contact avec des substances contenant du carbone telles que des hydrocarbures, des oxydes de carbone, etc. à des températures de 700OC ou plus, il se produit un phénomène de carburation. Le carbone constitutif de ces substances s'infiltre et diffuse dans la microstructure de l'acier en réduisant sa résistance mécanique à un point tel que l'acier ne convient plus à l'emploi. On considère- que cette carburation n'est pas seulement due à l'infil- tration et à la diffusion du carbone déposé dans la microstructure de l'acier, mais également à la présence d'une substance contenant du carbone à l'état gazeux. Donc, l'invention permet de prolonger la durée de service d'éléments tels que des tubes de réacteur, des canalisa- tions, etc. qui sinon devraient être remplacés à des intervalles de deux ou trois ans. L'invention permet d'obtenir des résultats parti- culièrement important lorsqu'on l'applique à des éléments en acier réfractaire au nickel utilisés à des températures de 5000C et plus et, en particulier, dont les surfaces sont en contact avec un courant de matière contenant un hydrocarbure. Bien que ces éléments et appareils puissent avoir des formes désirées quelconques, les éléments tubu- laires utilisés comme réacteurs sont particulièrement importants. En effet, c'est dans un réacteur que le courant 2472035. -9- de matière contenant un hydrocarbure atteint généralement sa température maximale, que le dépôt de carbone a particulièrement tendance à se produire en raison de la nécessité de l'apport ou de l'élimination d'une quantité importante de chaleur de réaction et o la diminution du coefficient global de transfert de chaleur provoquée par le carbone déposé entraîne la gêne la plus importante. L'invention est illustrée par l'exemple non limi- tatif suivant. Exemple On soumet de l'éthane à un craquage à la vapeur dans des tubes de réaction ayant un diamètre intérieur de 27 mm et une longueur de 800 mm. Ces tubes de réaction sont faits d'un acier au nickel (alliage à 20% de fer et 25% de nickel) et leur surface intérieure est recouverte des matières de revêtement indiquées dans le tableau ci-après. Le rapport de l'éthane à la vapeur d'eau est de 7/3 et on maintient la température des tubes de réaction à 7000C ou à 11000C par chauffage par l'extérieur. Après dix heures de fonctionnement continu sous une pression manométrique de 1 bar avec un débit d'alimentation de 10cm3/min, on examine l'état des dépôts de carbone sur les surfaces intérieures des tubes de réaction. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-après. - 10 - Tableau Matière de revêtement de la surface intérieure des tubes de réaction et état des dépôts de carbone N Matière de Tempé- Etat de dépôt de carbone sur la du revêtement rature surface intérieure des tubes tube de la surd'essai tité Forme d'essai face inté- (oc) d éposée rieure des dp 0 tubes (m-g/cm2.10h) tubes 1 chrome 1000 1,0 Pellicule 2 Alliage Fe-28%Cr 1000 2, 1 Pellicule 3 Alliage Ti-6%Al 700 0,3 Suie 4 Alliage Fe-23%Cr- 1000 2,1 Pellicule 1,5%Al-1,5%Si Alliage Ti-2%Nb 700 0,3 Suie 6 Alliage-Cu-l%Cr 700 de nickel. Entre autres le chrome, un alliage titane- niobium et un alliage cuivre-chrome constituent des matières de revêtement particulièrement excellentes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour traiter une matière contenant un hydrocarbure à des températures de 5000C ou plus dans un appareil en acier réfractaire contenant du nickel, cette matière contenant un hydrocarbure étant choisie parmi un hydrocarbure, un mélange d'un hydrocarbure, de vapeur d'eau et/ou d'un gaz contenant de l'oxygène ou un mélange d'un hydrocarbure et d'au moins un composant choisi narmi l'oxygène, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et une oléfine, caractérisé en ce qu'on revêt les surfaces de cet appareil qui sont en contact avec la matière contenant un hydrocarbure avec: (a) un comoosant choisi parmi le titane, le cobalt, le chrome, le fer et leurs alliages; (b) un composant choisi parmi le titane, le cobalt, le chrome, le fer et leurs alliages contenant de l'aluminium ou de l'aluminium et du silicium; (c) un acier ne contenant pas de nickel; (d) un acier allié contenant de l'aluminium ou de l'alu- minium et du silicium et ne contenant pas de nickel7 (el un composant choisi parmi les alliaaes de titane et de niobium et les alliages de cuivre et de chrome; ou (f) un composant choisi parmi l'alumine, le dioxyde de titane, la silice, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le nitrure de bore et l'oxyde de chrome. 2. Procédé pour faire réagir un hydrocarbure avec de la vapeur d'eau et/ou un aaz contenant de l'oxygène à pression élevée dans un réacteur en acier réfractaire contenant du nickel pour produire un mélange gazeux con- tenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, caracté- risé en ce qu'on revêt les surfaces du réacteur qui sont en contact avec l'hydrocarbure, avec (a) un composant choisi parmi le titane, le cobalt, le chrome, le fer et leurs alliages; (b) un composant choisi parmi le titane, le cobalt, le chrome, le fer et leurs alliages contenant de l'aluminium ou de l'aluminium et du silicium; I2 (c) un acier ne contenant pas de nickel (d) un acier allié contenant de l'aluminium ou de l'alu- minium et du silicium et ne contenant nas de nickel; (e) un composant choisi parmi les alliaaes de titane et de niobium et les alliages de cuivre et de chrome; ou de silicium, le nitrure de bore et l'oxyde de chrome. 3. Procédé-selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on revêt les surfaces du réacteur qui sont au contact de l'hydrocarbure avec du chrome, un alliage titane-niobium ou un alliage cuivre-chrome.