FR 2462770 A1 19810213 FR 8016441 A 19800725 1. La présente invention concerne une nouvelle com- position de revêtement et un procédé d'application de cette composition à différentes enceintes de façon à protéger un équipement électrique des parasites électromagnétiques.Plus particulièrement, la présente invention concerne une nouvel- le composition de revêtement à dispersion de cuivre qui peut être utilisée comme revêtement de blindage en cuivre conservant une conductivité électrique élevée même après exposition à la chaleur, à l'humidité et/ou à une pulvéri- sation de sels; par conséquent, elle élimine la plus grande partie des inconvénients des autres revêtements en cuivre que l'on a tenté d'utiliser dans ce but. La nouvelle compo- sition de revêtement selon la présente invention peut être appliquée en une couche sous air sec par pulvérisation, et ne nécessite aucune couche supplémentaire. La composition peut évidemment être appliquée par d'autres moyens, par exemple à la brosse, par immersion ou analogue. Des compositions de l'art antérieur sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants: n0 2.750.303; n0 2.980.719; n0 3.074.818; n0 3.142.814; n0 3.382.203; n0 3.998.993; n0 4.123.562; n0 2.750.307; n0 3.501.353; n0 3.532.528; n0 3.653.931; no 3.867.738; no 3.867.739; no 3. 716.427; n0 3.060.062; dans le brevet allemand n0 1.941.328, et sont indiquées dans des fiches 2. 2462770 techniques de la société dite Acheson Colloids Company sur le produit dit Electrodag 112, 414, 424 et 433. On sait que des particules de cuivre dispersées dans une résine ou solution de liant peuvent être utilisées pour obtenir un revêtement conducteur de l'électricité. Ce- pendant, tous les revêtements de l'art antérieur de ce type présentent l'inconvénient majeur que pendant leur stockage ou leur utilisation le cuivre s'oxyde et que les propriétés électriques se dégradent. Dans de nombreuses conditions d'utilisation, cette modification des propriétés électri- ques a une telle importance que le revêtement qui à l'ori- gine était conducteur devient isolant. Des tentatives pour éviter ce changement des propriétés électriques ont conduit au remplacement des particules conductrices en cuivre par des métaux nobles plus chers tels que l'argent, l'or et le platine, tous ces métaux augmentant le coût du revêtement conducteur de l'électriàité. On recherche ainsi depuis long- temps un revêtement_ à dispersion de cuivre qui, lorsqu'il est appliqué sous forme de pellicule à un substrat, aurait de bonnes propriétés de conductance électrique même après exposition à des températures élevées pendant des durées im- portantes. Une autre solution proposée dans le passé est le traitement des particules de cuivre pour éviter leur oxyda- tion et le changement ultérieur des propriétés électriques. Certaines des solutions que l'on a proposées consiste au traitement du cuivre avec des substances chimiques telles que le nitrosobenzène, le benzotriazole, les sels de chrome, les silicates et des produits analogues. Parmi les autres traitements suggérés, on peut citer les alcools et les stéa- rates de poids moléculaire élevé. Les solutions ainsi propo- sées se sont avérées inefficaces ou au mieux temporaires. De plus, la plupart de ces traitements de surface se tradui- saient par le fait que les particules en' cuivre se transfor- maient en isolant électrique au lieu d'être conductrices. La présente invention a pour objet principal de prévoir une nouvelle composition de revêtement contenant des 3. particules en cuivre finement divisées,composition pouvant être utilisées dans laformation de revêtement ayant de très bonnes caractéristiques de conductance électrique. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un nouveau procédé de formation de revêtements de protection contre les parasites électromagnétiques sur des enceintes renfermant un équipement électronique. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une nouvelle composition de revêtement en cuivre qui, après application, conserve unec onductivité électrique éle- vée même après exposition à la chaleur, à l'humidité ou à des pulvérisations de sels. Un autre objet de la présente invention est de révoir un revêtement en cuivre stable dans l'air sec. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une nouvelle composition de revêtement en cuivre qui permette d'obtenir des caractéristiques électriques contrô- lées. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un nouveau procédé de protection des équipements électroniques contre les parasites électromagnétiques par application d'un revêtement en cuivre aux enceintes renfer- mant ces équipements. Un objet important de la présente invention est de décrire un procédé de fabrication d'une composition de revêtement conductrice de l'électricité contenant des par- ticules de cuivre, composition ayant une longue durée de stockage et le revêtement conservant des caractéristiques de conductance électrique élevées après exposition à des tempé- ratures élevées pendant des durées importantes. On entend par températures élevées des températures comprises aux en- virons de 70C, et/o des températures atteignant approxi- mativement 900C ou des températures encore supérieures dans certains cas. Parmi les utilisations de ces nouvelles compo- sitions on peut citer la protection contre les parasites électromagnétiques, la production de circuits imprimés avec écran de soie, et des utilisations similaires o l'on a be- 4. soin de disposer d'une pellicule de revêtement hautement conductrice. Les nombreux inconvénients des compositions de l'art antérieur ont été éliminés grâce à la découverte sui- vant laquelle si des particules en cuivre finement divisées sont mélangées avec des titanates organiques spéciaux tels que des titanates décrits dans la présente invention, les particules en cuivre ne semblent pas se dégrader et la con- ductivité du film déposé reste stable pendant longtemps même aux températures élevées que l'on rencontre dans de nombreuses applications spéciales. Bien que l'objet de la présente invention soit avant tout de préserver les pro- priétés électriques souhaitables du cuivre dans des revête- ments en cuivre ne s'oxydant pas décrits ici amélioraient leur effet décoratif. Bien que l'on n'ait pas entièrement compris la raison pour laquelle la composition selon l'invention agis- sait dans l'obtention de revêtements en cuivre conducteurs de l'électricité particulièrement utiles, en particulier dans le domaine des revêtements de protection contre les pa- rasites électromagnétiques, on procèdera maintenant à la description des modes de réalisation et des aspects préférés de la présente invention. Les nouvelles compositions, objet de la présente invention, présentent des caractéristiques de facilité de fabrication, de longue durée de stockage, de facilité d'ap- plication et, ce qui est des plus importants, des propriétés électriques acceptables même en cas d'utilisation à des tem- pératures élevées. Le pigment utilisé dans la composition du revête- ment est essentiellement du cuivre. Par exemple, le pigment est du cuivre sensible pur pour applications électriques et/ou peut être un alliage de cette nuance de cuivre. Norma- lement, les particules de cuivre utilisées ici ont une pu- reté de 95 % ou une pureté supérieure, et de préférence une pureté de 99 % ou plus. Les dimensions moyennes des particules des pig- 5. ments sont grosso-modo inférieures à 200 microns, et de pré- férence au-dessous de 50 microns. La résine formant liant utilisée dans la composi- tion du revêtement peut être une résine prise dans un cer- tain nombre de matériaux différents. Cette résine est de pré- férence une résine thermoplastique compatible avec les par- ticules de cuivre et avec le titanate utilisé dans la compo- sition du revêtement. Des résines thermodurcissables peu- vent également être utilisées comme liant. Le liant est choi- si dans au moins le groupe constitué des substances thermor.. plastiques suivantes: résines acryliques, vinyle, uréthane, alkyde, polyester, hydrocarbure, fluoroélastomère et résines cellulosiques; et des substances thermodurcissables suivan- tes: résines acryliques, polyester, époxy, uréthane et ré--' sines alkydes. Le liant choisi doit généralement être un liant pouvant être utilisé facilement dans des applications avec pulvérisation, et ne doit pas réagir avec le cuivre et avec le titanate. Le rapport en poids pigment/liant dans la composi- tion du revêtement selon la présente invention doit générale- ment être compris entre environ 20/1 et environ 2/1, et de préférence doit être maintenu dans la fourchette comprise entre 10/1 et environ 4/1. Le titanate organique utilisé dans la composition du revêtement est un titanate qui confère une bonne stabi- lité à la chaleur au revêtement appliqué sur un substrat, et il permet au revêtement de conserver une bonne conductivi- té électrique pendant des expositions prolongées à des tem- pératures élevées. Le titdnate organique utilisé dans la composition doit avoir généralement une teneur comprise en- tre environ 1/2 % en poids et environ 18 % en poids du pig- ment dans la composition. De préférence, cette teneur doit être comprise entre environ 2 % et environ 12 % en poids du pigment, et les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce pourcentage est compris entre environ 3 % et environ 10 %. Le titanate organique doit de préférence être du type pyro- phosphate, les meilleurs résultats étant obtenus avec un ti- 6. tanate organique du type pyrophosphate choisi au moins dans le groupe constitué des titanates monoalcoxy ou chélates de titane. Comme cela est décrit ici, le titanate organique permet au revêtement appliqué de conserver une conductivité électrique inférieure à 10 ohms par carré lorsqu'il est appliqué sous forme de film d'une épaisseur de 25 p après exposition à une température d'environ 70 C pendant des du- rées importantes. Les résultats préférés peuvent être obte- nus avec les revêtements décrits dans la présente descrip- tion, la résistance étant inférieure à 50 ohms par carré. Dans certaines applications, des valeurs de la conductivité atteignant 150 ohms par carré sont satisfaisantes, mais dans la plupart des applications électriques, une valeur de résis- tance inférieure à environ 10 ohms par carré est souhaitable. Les titanates organiques particulièrement utiles dans la composition du revêtement selon la présente invention sont les suivants: (1) le titanate de tri(dioctylpyrophosphate)isopropylique (2) l'oxyacétate de di(dioctylpyrophosphate) de titane (3) le tri(butyl,octylpyrophosphato) isopropyltitanate de mono (dioctyl, phosphite acide) (4) l'oxyacétate de di(butyl,octylpyrophosphate) di(dioctyl, phosphite acide) de titane (5) le phosphite de di(butyl,méthylpyrophosphato),isopropyl- titanate mono(dioctyle,hydrogène) (6) l'éthylènetitanate de di(butyl,méthylpyrophosphato)mono- (dioctyl,phosphate acide). Le support de solvant organique utilisé avec les revêtements est un solvant organique classique ou un mélange de solvants permettant de dissoudre ou de disperser la rési- ne du liant. Par suite de la tendance connue des titanates organiques à réagir avec l'eau, le support de solvant doit avoir une très faible teneur en eau ou être sensiblement exempt d'eau. De plus, étant donné que l'une des utilisa- tions de la composition de revêtement est d'obtenir un écran contre les parasites électromagnétiques sur les surfaces intérieures des dispositifs électroniques enrobés de maté- 7. riau plastique, le mélange de solvants utilisé doit être un mélange qui est non seulement compatible avec la résine et les particules en cuivre, mais également avec les conte- neurs en matériau plastique, et être un mélange qui ne dégra- dera pas les matériaux plastiques. Par exemple, avec les nombreux matériaux plastiques sensibles aux solvants, un mélange d'isopropanol et de toluol a été trouvé convenable. Pour en faciliter l'application, il est généralement sou- haitable d'utiliser la composition de revêtement avec un faible niveau en solides totaux. La plupart des solvants classiques tels que 'les cétones, alcools, acétates peuvent être utilisés en diluants. Les solvants convenant générale- ment sont les cétones, les substances aromatiques, les al- cools, les substances aliphatiques ou des mélanges de ceux- ci. D'autres matériaux qui peuvent être également présents en option dans la composition de revêtement sont par exemple les divers agents thixotropes sélectionnés dans au moins le groupe constitué des silices ou des silicates hydratés finement divisés. L'agent thixotrope, lorsqu'il est utilisé, peut être présent suivant une quantité comprise en- tre environ 0,1 % et environ 7 % en poids des solides totaux et de préférence entre environ 0,1 % et environ 5 % en poids. Les matériaux particuliers utilisés dans ce cas sont les argiles dites Bentone et les silices colloïdales fumées tel- les que le produit dit Cab-0-Sil. Le pourcentage total en solides dans la composi- tion de revêtement doit généralement être compris entre en- viron 20 0 et environ 85 % en poids, et de préférence entre environ 40 % et environ 80 % en poids. Dans les exemples suivants, le processus de for- mulation a été maintenu essentiellement le même à des fins de comparaison. En dehors des moulins à grenailles de peti- tes dimensions, des équipements plus importants tels que des moulins à billes, des broyeurs à galets, des moulins à usu- re par frottement (fonctionnant en continu ou par lots),des mélangeurs à cisaillement élevé et analogues peuvent être 8. utilisés. Dans le but de donner une explication plus com- plète de la présente invention, les exemples suivants seront décrits. Cependant on comprendra que les exemples sont in- clus à des fins d'illustration et n'ont pas pour but de li- miter le domaine de la présente invention. EXEMPLE No 1M Résine thermoplastique en copolymère de méthacry- late de méthyle/butyle (Produit dit Acryloid B-66) 10,0 Titanate organique (produit dit KR-138S) en oxyacétate de di(dioctylpyrophosphate) de titane 5,4 Toluol 30,0 Poudre de cuivre (pigment de cuivre dit RL 500) 60,0 Alcool éthylique dénaturé (Produit dit Jaysol) 10,0 Procédure de formulation: 1) titanate de résine prédisper- sés dans des solvants 2) charge de tous les ingrédients dans un moulin à grenaille de 225 grammes et mélange pendant minutes Résultats pour revêtement appliqué suivant une épaisseur de M:- Résistance initiale - 0, 412 ohm par carré 1 heure à 70'C - 0,520 ohm par carré 24 heures à 70'C 0,700 ohm par carré Revêtements d'essai obtenus par pulvérisation sur un subs- trat en verre propre et séchage à l'air de 24 heures pour une lecture initiale de résultat et séchage ultérieur pen- dant des intervalles établis. x Tous les exemples sont des revêtements du type air sec, à l'exception des n0 11, 17 et 18. Toutes les quantités indiquées sont des parties en poids. 9. EXEMPLE N 2 Résine de méthacrylate d'éthyle (Produit dit Acryloid B-72) 10,0 Poudre de cuivre (Pigment en cuivre dit MD 750) 40,0 Toluol 20,0 Méthyléthylcétone 20,0 Phosphite de mono(dioctyl,hydrogène) de titanate isopropylique de di(butyl)méthyl- pyrophosphato) (Produit dit KR 62ES, Ken-Rich) 5,0 Silice colloidale fumée (Produit dit Cabosil M-5) 0,5 Procédure de formulation identique à l'exemple 1 Résultats pour revêtement d'une épaisseur de 25: Résistance initiale - 9,93 ohms par carré Une heure à 70 C -13,4 ohms par carré 24 heures à 70 C -34,5 ohms par carré EXEMPLE N 3 Résine de méthacrylate de méthyle (Produit dit Acryloid A-11) 7,0 Particules de cuivre (Produit dit RL500) 70,0 Méthyléthylcétone 20,0 Méthylisobutylcétone 20,0 Titanate de tri(dioctylpyrophosphato)iso- propylique (Titanate organique dit KR385, Ken-Rich) 1,4 Argile bentonite (Produit dit Bentone 27) 2,0 Même procédure de formulation que dans l'exemple 1. Résultats pour un revêtement appliqué suivant une épaisseur de 25 p: Résistance initiale - 0,616 ohm par carré Une heure à 70 C - 0,616 ohm par carré 24 heures à 70 C - 0,716 ohm par carré 10. EXEMPLE N 4 Résine thermoplastique vinylique (Produit dit VAGH de la société dite Union Carbide Corporation) 10,0 Particules de cuivre (Produit dit RL500) 120,0 Acetate de butyle 60,0 Phosphite de mono(dioctyl:;hydrogène) de titana- te isopropylique di(butyl,méthylpyrophosphato) 8,0 Même procédure de formulation que l'exemple 1 Résultats pour revêtement appliqué sous une épaisseur de : Résistance initiale - 2,92 ohms par carré Une heure à 70 C:- 2,82 ohms par carré 24 heures à 70 C - 4,00 ohms par carré EXEMPLE N 5 Résine thermoplastique vinylique (Produit dit VYND de la société dite Union Carbide Corporation) 5,0 Particules de cuivre (Produit dit RL500) 50,0 Méthyléthylcétone 40,0 Oxyacétate de di(dioctyl,phosphate acide) di(butyl,octylpyrophosphato) de titane (Produit dit KR158FS) 5,0 Procédure de formulation identique à celle de l'exemple 1. Résultats pour revêtement appliqué suivant une épaisseur de : Résistance initiale - 10,24 ohms par carré Une heure à 70 C - 11,56 ohms par carré 24 heures à 70 C - 14,88 ohms par carré EXEMPLE N 6 Résine de revêtement en ester de collophane (Produit dit Cellolyn 102) 5, 4 Ethylcellulose 5,4 Butanol 3,2 Xylol 2,2 11. Méthyléthylcétone 16,7 Acétate de butyle 11,0 Poudre de cuivre (Produit dit RL500) 50,0 Phosphite de mono(dioctyl,hydrogène)titanate isopropylique,di(butyl, méthylpyrophosphato) (Produit dit KR62ES) 9,0 Silice colloïdale fumée (Produit dit Cab-0-Sil M-5) 1,0 Même procédure de formulation que pour l'exemple 1. Résultats pour revêtement appliqué suivant une épaisseur de : Résistance initiale - 0,563 ohm par carré Une heure à 70 C - 0,605 ohm par carré 24 heures à 70 C - 0,735 ohm par carré EXEMPLE N 7 Résine de méthacrylate de méthyle (Acryloid A-11) 5,0 Toluol 30,0 Phosphite de mono(dioctyl,hydrogène)titanate isopropylique di(butyl, méthylpyrophosphato) (Produit dit KR62ES) 8,0 Argile bentonite (Produit dit Bentone 34) 1,5 Poudre de cuivre (Produit dit RL500) 60,0 Même procédure de formulation que pour l'exemple 1. Résultats pour revêtement appliqué suivant une épaisseur de : Résistance initiale - 0,184 ohm par carré Une heure à 70 C - 0,196 ohm par carré 24 heures à 70 C - 0,208 ohm par carré EXEMPLE N 8 Ethylcellulose 8,0 Xylol 49,0 Butanol 3,0 Alcool éthylique dénaturé 10,0 12. Mono(dioctyl,phosphite acide) de tatanate isopropylique tri(butyl, octylpyrophosphato) (Produit dit KR58FS) 6,0 Poudre de cuivre (Produit dit RL500) 40,0 Même procédure de formulation que pour l'exemple 1. Résultats pour revêtement appliqué suivant une épaisseur de 25 u: Résistance initiale - 0,584 ohm par carré Une heure à70 C - 0,604 ohm par carré 24 heures à 700C - 0,660 ohm par carré EXEMPLE N 9 Nitrocellulose 4,2 Toluol 3,2 Ethanol 12,0 Poudre de cuivre (Produit dit RL500) 36,0 Oxyacétate de di(dioctyl,phosphite acide) de titanate di(butyl,octylpyrophosphate) (Produit dit KR158FS) 1,8 Même procédure de formulation que pour l'exemple 1. Résultats pour un revêtement appliqué suivant une épaisseur de 25 u: Résistance initiale - 3,2 ohms par carré Une heure à 70 C - 3,2 ohms par carré 24 heures à 70 C - 3,2 ohms par carré EXEMPLE N 10 - Résine de méthacrylate de méthyle (Produit dit Elvacite 2008) 10,0 Acetate-butyrate de cellulose (Produit dit CAB 381-20) 0,5 Poudre de cuivre (Produit dit RL500) 50,0 Toluol 20,0 Méthyléthylcétone 24,5 Oxyacétate de di(dioctyl-phosphite acide) di(buty]l-octylpyrophosphate) de titane 13. -(Produit dit KR158FS) 8,0 Même procédure de formulation que pour l'exemple 1. Résultats pour revêtement appliqué sous une épaisseur de : Résistance initiale - 1,63 ohm par carré Une heure à 70 C - 1,71 ohm par carré 24 heures à 70 C - 1,93 ohm par carré EXEMPLE N 11 Résine acrylique thermodurcissable (Produit dit Acryloid AT-50) 20,0 Toluol 10,0 Poudre de cuivre (Produit dit RL500) 69,0 Titanate de tri(dioctylpyrophosphato) isopropylique (Produit dit KR-38S) 6,0 Même procédure de formulation que pour l'exemple 1. Cuisson de 20 minutes à 150 C. Résultats pour un revêtement appliqué suivant une épaisseur de 25: Résistance initiale - 0,124 ohm par carré Une heure à 70 C - 0,128 ohm par carré 24 heures à 70 C - 0,128 ohm par carré EXEMPLE N 12 Butyrate d'acétate de cellulose (Produit dit CAB 381-20) Poudre de cuivre (Produit dit RL500) 4( Méthyléthylcétone 4c Phosphite de mono(dioctyl,hydrogène de titana- te isopropylique di(butyl,méthylpyrophosphato) (Produit dit KR62ES) Même procédure de formulation que pour l'exemple 1. Résultats pour des revêtements appliques suivant une seur de 25: Résistance initiale - 0,728 ohm par carré Une heure à 70 C - 0,796 ohm par carré ,0 0,0 9,0 3,0 épais- 14. 24 heures à 70 C - 0,928 ohm par carre EXEMPLE N 13 Résine de méthacrylate de méthyle (Produit dit Acryloid B-82) Poudre de cuivre (Produit dit RL500) Phosphite de mono(dioctyl hydrogène) de titanate isopropylique di(butyl, méthylpyrophos- to) ,0 ,0 (Produit dit KR62ES) 7,0 Toluol 40,0 Isopropanol 10,0 Silice colloidale fumée (Produit dit Cabosil M-5) 1,5 Butanol 5,0 Môme procédure de formulation que pour l'exemple 1. Résultats pour revêtement appliqué suivant une épaisseur de w: Résistance initiale - 1,28 ohm par carré Une heure à 70 C 1,38 ohm par carré 24 heures à 70 C - 2,15 ohms par carré EXEMPLE N 14 Polyester (produit dit Desmophen 1300) Poudre de cuivre (Produit dit RL500) Phosphite de mono(dioctyl,hydrogène) de titanate isopropylique tri(butyl,octylpyrophosphato) (Produit dit KR58FS) Méthyléthylcétone Acetate de butyle Polyisocyanate (Produit dit Mondur CB-75) Procédure de formulation: 1) Dispersion du produit d ,0 ,0 6,5 ,0 ,0 18,0 lit KR58FS dans des solvants, charge avec la poudre de cuivre dite RL500 et le produit dit Desmophen 1300 dans un moulin 15. à grenaille de 225 grammes pen- dant 15 minutes. 2) Addition du produit dit Mondur CB-75 et mélange complet. Résultats pour un revêtement appliqué suivant une épaisseur de 25 u: Résistance initiale - 24,9 ohms par carré Une heure à 70 C - 24,5 ohms par carré 24 heures à 70 C - 29,4 ohms par carré EXEMPLE N 15 Résine vinylique (Produit dit VAGH de la société dite Union Carbide Corporation). 8,0 Poudre de cuivre (Produit dit RL500) 60,0 Méthylisobutylcétone 40,0 Oxyacétate de di(octylpyrophosphate) de titane (Produit dit KR138S) 8,0 Même procédure de formulation que pour l'exemple 1. Résultats pour un revêtement appliqué suivant une épaisseur de 25 d: Résistance initiale - 0,616 ohm par carré Une heure à 70 C - 0,736 ohm par carré 24 heures à 70 C - 0,952 ohm par carré *EXEMPLE N 16 Résine de revêtement en polyester (Produit dit INOLEX 5171-200) 10,0 Poudre de cuivre (Produit dit RL500) 80,0 Toluol 30,0 Phosphite de mono(dioctyl,hydrogène) titanate iso- propylique,di(butyl,méthylpyrophosphato) (Produit dit KR62ES) 9,0 Polyisocyanate (Produit dit Desmodur N-75) 9,0 Procédure de formulation: 1) prédispersion du titanate dans des solvants 2) mélange avec la poudre de cuivre dite RL500 et le polyester pen- dant 15 minutes dans un moulin de 225 grammes 3) combinaison avec le polyisocyana- te Résultats pour un revêtement appliqué suivant une épaisseur de 25 u: Résistance initiale - 2,4 ohms par carré Une heure à 70 C - 2,54 ohms par carré 24 heures à 70 C - 3,02 ohms par carré - EXEMPLE N 17 Résine époxy thermodurcissable (Produit dit Epon 1001) 7,0 Résine d'urée (Produit dit Uformite F-492) 3,0 Toluol 20,0 Méthyléthylcétone 20,0 Poudre de cuivre (Produit dit RL500) 70,0 Mono(dioctyl,phosphate acide) de tianate ethylene de di(butyl,méthylpyrophosphato) (Produit dit KR262ES) 5,0 Bentonite (Produit dit Bentone 27) 1,0 Même procédure de formulation que pour l'exemple 1. Cuisson de 15 minutes à 150 C. Résultats pour un revêtement appliqué suivant une épaisseur de 25 p: Résistance initiale - 8,4 ohms par carré Une heure à 70 C - 8,4 ohms par carré 24 heures à 70 C - 11,2 ohms par carré EXEMPLE N 18 Résine en polyester thermodurcissable (Produit dit Cyplex 1600) 18,0 Résine curative d'urée (Produit dit Beetle 80) 3,0 17. Acide paratoluènesulfonique (Produit dit PTSA) 0,2 Poudre de cuivre (Produit dit RL500) 140,0 Mono(dioctyl,phosphate acide) de titanate ethylène de di(butyl,méthylpyrophosphato) (Produit dit KR262ES) 9,0 Toluol 10,0 Acétate de butyle 10,0 Ether monoéthylique d'éthylèneglycol (Produit dit Cellosolve) 10,0 Même procédure que pour l'exemple 1. Cuisson de 60 minutes à 150 C Résultats pour un revêtement appliqué suivant une épaisseur de 25: Résistance initiale - 137,6 ohms par carré Une heure à 70 C - 136,0 ohms par carré 24 heures à 70 C - 136,0 ohms par carré EXEMPLE N 19 Copolymère de méthacrylate de méthyle/butyle (Produit dit Acryloid B-66) 13,6 Poudre de cuivre Pigment de cuivre (produir dit RL500) 54,3 Toluol 18,3 Ethanol (Produit dit Jaysol) 9,2 Di(dioctylpyrophosphate)oxyacétate de titane (Produit dit KR 138S) 4,5 Même procédure de formulation que pour l'exemple 1. Résultats pour revêtement appliqué suivant une épaisseur de : Résistance initiale - 0,417 ohm par carré Une heure à 70 C - 0,447 ohm par carré 24 heures à 70 C - 0,498 ohm par carré EXEMPLE N 20 Copolymère de méthacrylate de méthyle/butyle (Produit dit Acryloid B-66) 13,6 18. Poudre de cuivre (Pigment dit RL500) 55,0 Toluol 18,3 Ethanol (Produit dit Jaysol) 5,0 Ester monoéthylique d'éthylèneglycol (Produit dit Cellosolve) 4,3 Bentonite (Produit dit Bentone 34) 1,5 Mono(dioctyl, phosphite acide) de titanate isopropylique tri(butyl, octylpyrophosphato) (Produit dit KR-58FS) 2,3 Même procédure de formulation que pour l'exemple 1. Résultats pour revêtement appliqué suivant une épaisseur de 25 p: Résistance initiale - 0,129 ohm par carré Une heure à 70 C - 0,144 ohm par carré 24 heures à 70 C - 0,159 ohm par carré EXEMPLE N 21 Résine thermoplastique de fluoroélastomère (Produit dit Viton) 10,0 Acétate de butyle 50,0 Oxyacétate de di(dioctyl,phosphate acide) di(butyl, octylpyrophosphate) de titanate (Produit dit KR158FS) 5,0 Poudre de cuivre(Pigment de cuivre dit RL500) 80,0 Méthyléthylcétone 20,0 Même procédure de formulation que pour l'exemple 1. Résultats pour des revêtements appliqués suivant une épais- seur de 25: Résistance initiale - 13,6 ohms par carré Une heure à 70 C 18,4 ohms par carré 24 heures à 70 C - 26,4 ohms par carré L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités 19. métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 20. REVENDICATIONS 1 - Composition de revêtement, utilisable comme revêtement de protection en cuivre conservant une conducti- vité électrique élevée et pouvant être employée dans d'au- tres applications nécessitant une bonne conductivité élec- trique, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un pigment constitué sensiblement de cuivre et choisi dans au moins un groupe constitué du cuivre ou d'allia- ges de cuivre pour applications électriques, le pigment étant divisé en fines particules et ayant une dimension de particules inférieure à environ 200 microns; (b) une résine de liant qui est choisie dans le groupe cons- titué des acrylique, vinylique, uréthane, alkyde, poly- ester, hydrocarbure, fluoroélastomère et des résines cellulosiques thermoplastiques et des résines thermodur- cissables, acrylique, polyester, époxy, uréthane et alky- le, le rapport en poids entre le pigment et le liant dans la composition étant compris entre environ 20/1 et envi- ron 2/1; (c) unmoyen en matériau de titanate organique permettant de fournir une bonne stabilité à la chaleur au revête- ment appliqué sur un substrat, et permettant au revête- ment de conserver une bonne conductivité électrique pen- dant des expositions prolongées à des températures éle- vées, le titanate organique étant présent en quantité - compris entre environ 1/2 % et environ 18 % en poids du pigment; (d) et, un support de solvant organique pour la composition, la composition contenant un pourcentage en poids de soli- des totaux compris entre environ 20 % et environ 85 %. 2 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le titanate organique est du type pyrophos- phate.* 3 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le titanate organique est du type pyrophos- phate choisi dans au moins un groupe se composant de titanate monoalcoxy ou de chélates de titane. 21. 2462770 4 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le rapport entre le pigment et le liant est compris entre environ 10/1 et environ 4/1, et en ce que le titanate organique est présent entre environ 2 % et environ 12 % en poids du pigment, en ce que le pourcentage de solides totaux est compris entre environ 40 % et environ 80 %. - Composition selon la revendication 4, carac- térisée en outre en ce que le pigment a une dimension de par- ticule inférieure à environ 50 microns. 6 - Composition selon la revendication l,caractéri- sée en outre en ce qu'elle contient en plus un agent thixotrope choisi dans au moins le groupe constitué de silices fine- ment divisées, ou de silicates hydratés, l'agent thixotro- pe étant présent suivant un pourcentage compris entre envi- ron 0,1 % et environ 7 % en poids des solides totaux. 7 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la résine du liant est une résine thermo- plastique. 8 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la résine du liant est une résine acryli- que thermoplastique. 9 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le matériau en titanate organique permet au revêtement appliqué de conserver une conductivité élec- trique inférieure à 10 ohms par carré pour une épaisseur de film de 25 microns après exposition à une température d'environ 70C pendant des durées importantes. - Procédé de protection d'un dispositif électro- nique comportant une enceinte, caractérisé en ce qu'il com- prend la protection du dispositif contre les parasites élec- tromagnétiques par application à l'enceinte d'une composi- tion de revêtement comprenant: un pigment sensiblement en cuivre, le pigment étant finement divisé et ayant une di- mension de particules inférieure à environ 200 microns, une résine de liant, le rapport en poids entre le pigment et le liant dans la composition étant compris entre environ /1 et environ 2/1, un matériau en titanate organique pour 22. 2462770 fournir une bonne stabilités la chaleur au revêtement appliqué à l'enceinte, le titanate organique étant présent suivant une quantité comprise entre environ 1/2 % et envi- ron 18 % en poids du pigment, et, un support de solvant or- ganique pour la composition, la composition contenant un pourcentage en poids de solides totaux compris entre envi- ron 20 % et environ 85 %. 11 - Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que le titanate organique est du type pyrophos- phate. 12 - Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en outre en ce que le titanate organique est du type pyrophosphate choisi dans le groupe constitué des titanates monoalcoxy ou des chélates de titane. 13 - Procédé selon la revendication l0,carac- térisé en outre en ce que: le rapport entre le pigment et le liant est compris entre environ 10/1 et environ 4/1, en ce que le titanate organique est présent entre environ 2 % et environ 12 % en poids du pigment, en ce que le pourcenta- ge en solides totaux est compris entre environ 40 % et en- vison 80 %. 14 - Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en outre en ce que le pigment a une dimension de parti- cule inférieure à environ 50 microns. 15 - Procédé selon la revendication l0,caracté- risé en outre en ce que la composition comprend en outre un agent thixotrope choisi au moins dans le groupe constitué des silices finement divisées, ou des silicates hydratés, l'agent thixotrope étant présent entre environ 0,1 % et 7 % en poids des solides totaux. 16 - Procédé selon la revendication l0,caracté- risé en outre en ce que la résine de liant est une résine thermoplastique. 17 - Procédé selon la revendication l0,caracté- risé en outre en ce que la résine du liant est une résine acrylique thermoplastique. 18 - Procédé selon la revendication l0,caractéri- 23. 2462770 sé en outre en ce que le titanate organique permet au revê- tement appliqué de conserver une conductivité électrique in- férieure à 10 ohms par carré pour une épaisseur de film de microns après exposition à une température d'environ 700C pendant des durées importantes. 19 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en outre en ce que le titanate organique permet au revêtement appliqué de conserver une conductivité électrique inférieure à 150 ohms par carré pour une épaisseur de film de 25 microns après exposition à une température d'environ 700C pendant des durées importantes. - Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en outre en ce que le titanate organique permet au revê- tement appliqué de conserver une conductivité électrique inférieure à 150 ohms par carré pour une épaisseur de film de 25 microns après exposition à une température de 700C pendant des durées importantes.