FR 2472013 A1 19810626 FR 8026525 A 19801215 PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UN MELANGE DE GAZ AYANT UNE TENEUR ELEVEE EN METHANE. La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'un mélange de gaz ayant une teneur élevée en méthane par conversion catalytique d'un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone, et éventuellement d'autres gaz. Le gaz de synthèse est en général préparé par gazéification par traitement à la vapeur, de fractions de pétrole lourdes ou de charbon. Dans le cas de gazéification de charbon il se produit la réaction: (1) C + H20 - CO + H2 qui est cependant accompagnée de réactions secondaires dans lesquelles se forment du dioxyde de carbone et une petite quantité de méthane; par contre, par gazéification de fractions de pétrole, on obtient dans le gaz de synthèse une quantité d'hydrogène plus élevée. Certains procédés de gazéification de pétrole et de charbon impliquent la formation de quantités plus élevées de méthane, d'autres hydrocarbures, ou de goudrons, etc. Au cours de la gazéification, on ajoute en général une petite quantité d'oxygène afin que la chaleur thermique nécessaire soit apportée par le système lui-même. Le gaz de synthèse peut être converti par diverses réactions en méthane et, dans les dernières années, de telles réactions ont trouvé une importance de plus en plus croissante, enpartie pour la production de gaz de synthèse destinéà si substituer au gaz naturel (SNG), en partie pour la formation des systèmes de transports spéciaux de gaz, et en partie pour la fourniture d'énergie: (2) CO + 3H2 CH4 + 120 (3) 2CO + 2H2 CH4 + C02 de sorte que le dioxyde de carbone soit cependant converti avec de l'hydrogène en méthane selon la réaction: (4) Co2 + 4H2 CH.+ + 2H20, et que la réaction de déplacement entraineun équilibre entrele monoxydede carbone et le dioxyde de carbone: (5) CO + H20 | C02 + H2. =s - -> 2472013: Le méthane peut être également formé en tant que sous-produit de la synthèse Fischer-Tropsch (appelée dans les présentes synthèse FT), selon les schémas: (6) 2nCO + (n+1)H2 - CnH2n+2 + nCO2(réaction paraffinique) (7) 2nCO + nH2 - CnH2n + nC02 (réaction oLéfinique) et, éventuellement: (8) nCO + 2nH2 - CnH2n + nH20 (réaction oLéfinique). La synthèse FT forme de façon prédominante des hydrocarbures élevésetest tout particulièrement utilisé pour la préparation le carburants pour moteurs, et autres carburants.liquides. Par un choix convenable du catalyseur et des conditions réactionnelles, on peut obtenir une proportion relativement élevée de méthane. Une bonne étude bibliographique des procédés de méthanation et des catalyseurs requis a été faite par Mills et al., dans la Revue "Catalysis Review 8(2), p.159-210 (1973). Le meilleur catalyseur pour la préparation de méthane à partir d'oxydes de carbone et d'hydrogène selon les réactions (2), (3) et (4) est le nickel fixé sur un support en général formé de un ou plusieurs oxydes réfractaires tels qu'oxyde de chrome, alumine-y, oxyde de magnésium, silice, ou leurs mélanges.Le nickel peut être présent sous la forme d'un oxyde mais, égale- ment, durant le procédé de méthanation dans un environnement fortement réducteur, il est présent de façon prédominante sous la forme du métal libre. Le nickel est toujours le plus important des catalyseurs pour la production de méthane, quoique les catalyseurs à base de nickel aient l'inconvénient d'être excessivement sensibles à l'empoisonnement par le soufre. Le gaz d'alimentation d'un procédé de méthanation catalysé par le nickel doit par conséquent être très fortement exempt de soufre, notamment de composés soufrés gazeux. Dans la pratique, la teneur en soufre est mainte- nue en dessous de 0,1 à 0,01 ppm en volume, tout en dépendant cependant de la teneur d'hydrogène dans les gaz de synthèse et de la température à lXentréedulit catalytique. Le taux de soufre fixésur le catalyseur décroît avec les valeurs décroissantes du rapport H2S/H irisi qu'avec les valeurs croissantes - de la température (cf. J.R. Rostrup-Nielsen, "Steam Reforming Catalysts", TekniskForlag, Copenhague, 1975). L'activité de méthanation décroît for- tement avec l'augmentation du taux de soufre fixé (cf. J.R. RostrupNielsen et Karsten Pedersen, J. Catal. 59, 395 pp, 1979), aussi pour cette raison est-il normalement souhaité que le pourcentage de fixation de soufre soit inférieur à 10%. 247201 3. Comme les matières prémières à partir desquelles le gazd'alimentation est ob- tenu, qu'elles consistent en charbon ou en hydrocarbures lourds que l'on gazéifie, ont généralement une très forte proportion de soufre, le gaz d'alimentation de la réaction de méthanation doit être par conséquent soumis à un traite- ment de purification du soufre. La majorité des métaux ont été utilisés en tant que catalyseurs de Fischer-Tropsch, soit tels quels, soit sous forme d'oxydes ou d'hydroxydes, ou éventuellement sous une forme sulfurée superficiellement, mais tous sont sensibles au soufre à un taux plus ou moins élevé. Ceci est particulièrement vrai pour les catalyseurs de Fischer-Tropsch et de méthanation les plus couramment employés sont à ba- se de fer, de cobalt ou de ruthénium. Karla Wencke, dans l'article "Freiburger Forschungsh., A151, 11-29 (1960) a montré que le molybdène en tant que métal libre ou d'oxyde catalyse la méthanation d'un gaz de synthèse avec CO et H2, c'est-à-dire qu'il est avantageux d'opérer dans un lit fluide, et que l'activité des catalyseurs à base de Mo pour la production de méthane décroît lorsque de petites quantités de composés soufrés sont présentes dans les gaz de synthèse. Madan et Shaw ont montré également dans un ouvrage de compilation publié dans "Catal. Review-Sci. Eng. 15 (1), pages 69-106 (1977) queles catalyseurs de Fischer-Tropsch à base de molybdène métallique, sous forme d'oxyde ou à surface sulfurée, conduisent à une activité réduite en présence de H2S dans le gaz de synthèse, mais que l'effet est temporaire et réversible, de sorte que l'activité initiale du catalyseur revient lorsque le soufre est éliminé du courant gazeux d'alimentation; à cet égard, le molybdène se distinge nettement des catalyseurs à base de nickel et de ruthénium dans lesquels l'empoisonnement peut être considéré comme définitif et de longue durée du fait de la forte affinité de ces catalyseurs pour le soufre et du fait que le soufre chemisorbé est en équilibre avec de très faibles concentrationsde H2S. Madan et Shaw ont également attiré l'attention des utilisateurs sur le fait qu'un catalyseur à base de sulfure de molybdène est fortement sélectif pour la formation du méthane (plus de 90% du carbone convertis en hydrocarbures sont convertis en méthane), mais que la présence de proportions élevées de H2S dans les gaz d'alimentation conduit à un déplacement, de sorte qu'environ 30% du gaz sont convertis en hydrocarbures comprenant 3 à 4 atomes de carbone et que uniquement 60% sont convertis en méthane.- A partir du brevet Sud Africain No. 766 137, il est connu que la thorine, la zircone, l'oxyde d'hafnium et l'oxyde de titane sont des catalyseurs de Fischer-Tropsch et que, par comparaison,et qu'ils sont-relativement résistants au soufre. Cependant, leur activité catalytique est faible et de plus ils sont sélectifs en proportion considérable pour la formation d'hydrocarbures aromatiques et autres hydrocarbures élevés. Cette demande de brevet est tout d'abord et principalement concernée par l'emploi du catalyseur à base de vanadium pour l'obtention de méthane et différentes formes du vanadium y sont testées. On a constaté qu'un catalyseur présulfuré de V205 sur un support zéolitique présente pour la formation de méthane une sélectivité et une activité plusélevées lorsque sontprésents dans le cas d'alimentation jusqu'à2% envolume de H2S que en l'absence de H2S. Des résultats similaires ont été obtenus à l'aide d'oxyde de vanadium pur (c'est-a-dire sans support), et une activité similaire mais améliorée cepen- dant est obtenue avec une concentration plus élevée d'oxyde de vanadium sur un support d'alumine. Cependant, l'activité des catalyseurs de vanadium pour la méthanation n'est pas très élevée;afin d'obtenir une activité raisonnablement satisfai- sante, il est nécessaire d'employer une concentration élevée de vanadium sur le catalyseur, qu'il soit sous forme d'oxyde ou de sulfure. De même, les catalyseurs à base de molybdène connus ne sontpas tout à fait satisfaisants pour la production de méthane, en partie du fait que leur activité n'est pas satisfaisante, et en partie du fait que l'activité dé- croit en général lors de la présence de soufre et, notamment, à cause du fait que les catalyseurs à base de molybdène connus favorisent l'obtention d'hydrocarbures élevés, notamment d'hydrocarbures comprenant 3 à 4 atomes de carbone, au dépend du méthane. Les catalyseurs à base de vanadium et de molybdène sont connus pour différentes applications. Ainsi, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2 605 238 est décrite une composition catalytique destinée à être employée dans un procédé en phase vapeur d'oxydation partielle de composés organiques, par exemple pour la fabrication d'anhydride maléique à partir de butylène; ce catalyseur est essentiellement formé de trioxyde de molyb- dène et de dioxyde de titane amorphe. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 464 930 décrit un catalyseur pour l'oxydation en phase gazeuze d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ou aromatiques dans un acide carboxylique; il consiste en un support non- poreux inerte, revêtu d'un mélange de pentoxyde de vanadium et de dioxyde de titane. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 565 829 décrit un catalyseur fixé sur un support pour des réactions d'oxydation, par exemple des réactions d'oxydation telles que l'oxydation d'ortho-xylène en anhydride phtalique, qui comprend un support non-poreux revêtu d'une couche fine d'une composition active formée d'un mélange de pentoxyde de vanadium, de dioxyde de titane et d'au moins un oxyde d'aluminium, de lithium et/ou de zirconium. La demande de brevet publiée en Allemagne sous le No. 24 36 009 décrit un catalyseur fixé sur un support pour l'oxydation d'o-xylène ou de naphtalène en anhydride phtalique, comprenant un support inerte nonporeux et revêtu d'une fine couche de pentoxyde de vanadium, dioxyde de titane et rubidium et/ou césium. Aucun de ces procédés ou catalyseurs connus ne sont utilisables pour la production de méthane et, par conséquent, il existe toujours un intérêt pour obtenir une conversion de gaz de synthèse qui emploie un catalyseur totalement résistant au soufre, fortement sélectif pour la production de méthane, et présentant une activité élevée. La présente invention a pour objet un procédé qui permet de résoudre ce besoin. L'invention a pour objet un procédé de préparation de mélange gazeux ayant une teneur élevée en méthane par conversion catalytique, à une pres- sion de l'ordre de 1 à 150 bars et à une température comprise entre 250 et 850C, d'un gaz de synthèse (gaz d'alimentation), contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone et, éventuellement d'autres gaz, dans lequel le gaz d'alimentation contient au moins 10 ppm (calculé sous la forme de H2S) de un ou plusieurs composés soufrés et o la conversion se produit en pré- sence d'un catalyseur contenant du vanadium et/ou du molybdène sous forme de métal libre, de sel, d'oxyde ou sulfure, fixé sur un support poreux oxydé, consistant en, ou contenant au moins 30% en poids d'un ou plusieurs oxydes d'un ou plusieurs des métaux appartenant au Groupe IV de la Classification Périodique des Elériients. On a constaté alors qu'il est possible d'obtenir un gaz ayant une pro- portion élevée du méthane et que ce procédé présente l'avantage qu'une forte proportion des hydrocarbures supérieurs qui sont transformés en le gaz obtenu sont des hydrocarbures comprenant 2 atomes de carbone. L'invention a également pour objet un catalyseur destiné à être utilisé dans ce procédé. Conformément à l'invention, ce catalyseur est formé de vanadium et/ou de molYbdène sous forme d'un métal libre de sel, d'oxyde ou de sulfure fixé sur un support oxydé poreux, dont au moins 30% en poids d'un ou plusieurs oxydes de métaux appartiennent au Groupe IV-B de la classification Périodique. De préférence, le catalyseur est additionné d'un promoteur formé de un ou plusieurs sels, hydroxydes, oxydes ou sulfures, de un ou plusieurs métaux appartenant aux Groupes I-A, II-A et/ou III-B de la Classification Périodique. Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur est le sulfure de vanadium, additionné d'un promoteur consistant en sulfure de cérium sur un support essentiellement formé de dioxyde de titane poreux. On a constaté que les catalyseurs décrits présentent une activité élevée et une sélectivité également élevée pour la formation de méthane. Ils ne catalysent passeulement le réactions (2) à (4) ou (6) à (8) ci-dessus, mais également catalysent la réaction de déplacement (5). Par la conversion, une proportion élevée de méthane est obtenue dans le gaz produit, mais une partie du monoxyde de carbone est convertie en hydrocarbures plus élevés. Il est surprenant, et cela constitue un avantage spécial du pro- cédé selon la présente invention, que-la proportion convertie en hydrocarbures plus élevés soit de préférence convertie en hydrocarbures en C2 (éthane et éthylène). La raison pour laquelle ceci est surprenant est la suivante: La synthèse de Fischer-Tropsch est une espèce de réaction de polyméri- sation dans laquelle la structure du rendement conduit à ce qu'on appelle la distribution de Flory (cf. par exemple, G. Henrici-Olive et al, Angew. Chemie. , 136, 1976, et H. Schultz et al, Fuel Proc. Technol. 1, 31, 1977), une répartition théorique des différentes longueurs de chaînes pouvant être mathématiquement déduite à partir d'éléments cinétiques simplifiés. On peut montrer que la répartition de Flory peut donner théoriquement un rendement maximum d'environ 27% en poids d'éthane et/ou d'éthylène, calculé par rapport à la quantité de carbone présente dans le gaz de synthèse converti en hydrocarbures. En pratique, le rendement en hydrocarbures en C2 des syn- thèses de Fischer-Tropsch est toujours considérablement inférieur à celui que la théorie attend selon la distribution de Flory, et seulement dans certains cas, il a été possible, dans des conditions bien définies, d'obtenir un rendement en hydrocarbures C2 correspondant à celui, ou même supérieur à celui prévu par la distribution de Flory. En utilisant les catalyseurs précités, la teneur en éthane et éthylène peut constituer, cependant, la totale quantité d'hydrocarbures nonméthaniques dans le gaz produit,etelle peut souvent être supérieure à la quantité maxi- male théorique de C2 prévue par la distribution de Flory. Ainsi qu'il a été mentionné, le méthane le plus souvent et avant tout, est utilisé en tant que carburant, c'est-à-dire SNG, ou en tant que partie d'un système de transport d'énergie, et de petites quantités d'hydrocarbures plus élevées peuvent être présentes et même souhaitables, car ces petites quantités sont souvent présentes dans les gaz naturels. Elles augmentent la valeur calorifique du gaz. 24720 13. Des quantités supérieures d'hydrocarbures plus élevés, notamment d'hydro- carbures en C2 dans le gaz produit, ne sont pas en général recherchées. Si ces quantités supérieures se forment par le procédé selon la présente invention, cependant, elles peuvent être séparées et être utilisées ou converties en des matières premières d'intérêt pour des synthèses organiques de l'industrie pétrochimique. L'éthylène est le plus utilisé en tant que tel, tandis que l'éthane et les hydrocarbures en C3 peuvent être aisément craqués par des techniques connues en éthylène, et ceci avec un rendement élevé. En tant que gaz d'alimentation, on peut employer les gaz de synthèse ayant des teneurs diverses en hydrogène et en oxydes de carbone, principale- ment sous la forme de monoxyde de carbone, éventuellement contenant d'autres gaz, tels que vapeur, méthane et petites quantités d'autres hydrocarbures; des proportions d'azote et de gaz inerte, par exemple d'air de combustion; ne constituent aucune gêne. Le rapport volumique hydrogéne/monoxyde de carbone est de façon typique compris entre 0,4/1 et environ 3/1, de pré- férence proche à des proportions équivalentes d'hydrogène et de monoxyde de carbone, ainsi que cela est constaté sur l'équation (1) ci-dessus. Un des intérêts spécifiques du procédé selon la présente invention est qu'il peut être mise en oeuvre à une faible teneur en hydrogène car, ainsi, on économise le travail et les coût impliqués par l'enrichissement du gaz de synthèse en hydrogène. Dans les méthanations connues, il est en général nécessaire de maintenir un rapport volumique (rapport molaire) H2CO supérieur à 1, afin d'éviter la formation de carbone libre sur le catalyseur selon la réaction exother- mique de Boudouard: (9) 2CO - C + C02. La formation de carbone conduit à des dommages irréversibles du catalyseur et la réaction par conséquent impose des limitations des paramètres du procédé. On a constaté que l'addition de soufre supprime la formation de carbone et, également, la formation de graphite (réaction que l'on appelle "formatrice de gomme"), qui souvent précède la formation de carbone et con- siste en une polymérisation conduisant à la formation de longues chaînes carbonées, ayant une teneur faible en hydrogène (cf. Rostrup-Nielson et Karsten Pedersen, loc.cit.). Il est important que le soufre soit présent dans le gaz de synthèse (gaz d'alimentation) sous la forme d'un ou plusieurs composés soufrés gazeux, car le soufre forme la phase sulfurée catalytiquement active du métal utilisé en tant que catalyseur. La quantité de soufre n'est pas très critique car celle qui est nécessaire pour préserver les phases sulfurées actives 247201 3 est très faible par comparaison avec la quantité de gaz à réagir. La quantité minimum de soufre est d'environ 10 ppm calculée sous la forme de H2S par rapport au volume du gaz alimenté. Dans la plupart des cas, le minimum-pratique est de l'ordre de 200 ppm par volume, et très fréquemment la teneur doit être de l'ordre de 1000 ppm par volume, ou plus, c'est-à-dire de 1000 à 3000 ppm par volume, toujours exprime sous la forme de H2S. Des quantités croissantes de soufre peuvent être considérées comme avanta- geuses pour l'activité et il n'y a aucune valeur supérieure critique pour la teneur en composés de soufre gazeux; en pratique, cependant, elle ne devra rarement excéder environ 2% en volume calculé sous la forme de sulfure d'hydrogène. Ceci signifie en pratique qu'il n'est pas du tout nécessaire d'éliminer le soufre des gaz de synthèse ou des matières premières telles que charbon ou hydrocarbures lourds gazéifiés pour l'obtention du gaz de synthèse. La quantité de soufre, cependant, n'est pas très critique, ni d'ailleurs le type du composé soufré gazeux. A titre d'exemple, on peut citer le sulfure d'hydrogène, le dioxyde de soufre, le sulfure de carbonyle, le disulfure de carbone, les mercaptans, thioéthers, disulfures et thiophène. La méthanation du gaz de synthèse peut se produire à pression basse, telle que la pression atmosphérique, mais en pratique sera toujours effectuée à pression élevée. La pression de travail n'est pas critique et sera princi- palement déterminée par des considérations pratiques telles que la pression à laquelle la gazéification a lieu et o le gaz de synthèse se forme, qui sera fréquemment de l'ordre de magnitude de 5 à 150 bars, ainsi que la pression à laquelle le méthane formé sera utilisé. Sous des conditions autrement équivalentes, une augmentation de pression provoque la formation d'hydrocarbures en C2 et supérieurs et décroît en pression la formation de méthane. Il est préférable d'effectuer la réaction à une pression de l'ordre de 15 à 150 bars, et principalement de 20 à 100 bars, quoique l'utilisation de pression supérieure ou inférieure puisse être envisagée. La température estessentiellepour le procédé.Il ne peut pas être effectué en un rendement raisonnable à une température en dessous de 150'C mais, en pratique, des températures nettement supérieures devront être utilisées. La formation de méthane par les réactions (2) à (4) ainsi que la formation d'hydrocarbures plus élevés par les réactions (6) à (8) est exothermique et il y a fréquemment de nombreux problèmes pour maintenir basse la température à sa valeur. Des températures supérieures favorisent la formation de méthane, et des températures inférieures, la formation d'hydrocarbures plus élevés. 247201 3; En tenant compte de ceci partiellement, et en tenant compte également en partie de la stabilité du catalyseur et des réacteurs aux températures éle- vées, il est préférable, en général, conformément à l'invention, d'effectuer la méthanation à une température comprise entre 250 et 8500C, de préférence comprise entre 300 et 700C, par exemple de l'ordre de 350 à 600'C. Le métal, vanadium et/ou molybdène, est présent dans le catalyseur fraîchement préparé sous la forme de métal libre,sel, oxyde ou sulfure. Il n'est pas important de savoir laquelle de ces formes est présente car il est évident que le sel et l'oxyde sont réduits en métal libre en présence d'hydrogène dans les gaz de synthèse et que le métal libre est sulfuré sous l'influence du composé soufré présent dans les gaz de synthèse en composes sulfurés, tels que mono-, di- ou polysulfure, de sorte que le métal durant le procédé lui-même est toujours présent sous forme sulfurée. La quantité de métal dans le catalyseur n'est pas critique mais, en gé- néral, elle est de l'ordre de 1 à 50% en poids exprimé sous la forme de l'oxyde métallique par rapport au poids total du catalyseur, calculé sous la forme du métal ou des composés métalliques et du support. En pratique, la quantité de métal dans le catalyseur sera le plus souvent de l'ordre de 3 à 40%, de préférence de 5 à 30%, exprimé de la même façon. Si le catalyseur est additionné d'un promoteur ainsi qu'il est indiqué ci- dessous,la quantité de vanadium et/ou de molybdène, exprimée de la même façon, est au-dessous de la valeur précitée la plus élevée. Les composés à base de vanadium et/ou de molybdène et le promoteur éventuellement présent sont déposés, de préférence par imprégnation, sur un support poreux qui, ainsi qu'il est mentionné, est constitué au moins en une proportion relativement élevée, de un ou plusieurs oxydes de un ou plusieurs métaux appartenant au groupe IVB, tels que titane, zirconium et hafnium. On a constaté que de tels oxydes augmentent l'activité du catalyseur de façon significative sans réduire de façon substantielle sa sélectivité pour la formation de méthane. Il est préférable que le support soit exclusivement formé de un ou plusieurs oxydes, ainsi qu'il est indiqué, mais il est évidemment suffisant qu'une proportion substantielle de ces catalyseurs se trouve dans ces matériaux, de sorte que cela signifie qu'au moins 30% du support doivent être formés de un ou plusieurs de ces oxydes. Le reste du support peut être formé de supportsclassiquesutiliséspour la la méthanation, tels qu'alumine, silice, magnésie, spinel aluminium magnésium, etc. En tant que support, il est préférable d'employer le dioxyde de titane, TiO2, soit seul, soit en association avec d'autres oxydes car tout d'abord il est aisément disponible et ensuite il conduit à une plus forte activité catalytique. Il est connu de promouvoir les catalyseurs de Fischer-Tropsch et les catalyseurs de méthanation avec des composés de métaux alcalins ou alcalino- terreux, de sorte qu'on supprime pratiquement les réactions de formation de carbone et de graphite, ainsi qu'il est mentionné ci-dessus. On a constaté qu'il peut être particulièrement avantageux de promouvoir la catalyse utilisée dans le procédé selon la présente invention à l'aide de un ou plusieurs composés, notamment des sels, oxydes, hydroxydes ou sulfures de un ou plusieurs métaux des Groupes IA (métaux alcalins), IIA (métaux alcalino-terreux) ou IIIB (Sc, Y, actinides et lanthanides). On a constaté qu'un tel promoteur augmente la sélectivité pour la formation de méthane. Si un tel promoteur est présent, il peut être présent en une quantité inférieure à celle du poids du constituant à base de vanadium ou de molybdène. Le catalyseur est préparé par une technique connue en soi. Le support peut, par exemple, être formé par précipitation à partir d'une solution convenable d'un sel ou d'un autre composé métallique du groupe IV, séchage et éventuellement calcination, en prenant soin cependant que ne se produise un frittage à un degré suffisamment élevé pour que le volume de pore, et par conséquent la surface superficielle interne spécifique, ne devienne trop petit. Une aire superficielle spécifique d'un ordre de 10 m2/g et au- dessus est souhaitable;. de préférence, cette aire superficielle doit être de l'ordre de 20 à 300, et particulièrement de 100 à 200 m2/g. Avant séchage et calcination, le matériau formant support est mis sous la forme des corps appropriés, tels que par exemple boulettes, tablettes, anneaux, etc. Les corps formés alors sont imprégnés par une solution, de préférence une solution aqueuse du composé convenable de vanadium et/ou de molybdène, de sorte quele métal formant le catalyseursoit déposé sur le support. Le séchage et la calcination en vue de convertir le métal du catalyseur en oxyde sont alors effectués. Les corps ainsi formés sont prêts à être utilisés; des corps de volume important peuvent, cependant, le cas échéant, être broyés en fragments irréguliers avant ou après imprégnation. Le catalyseur obtenu, dans lequel le métal formant le catalyseur est présent sous forme d'oxyde peut, le cas échéant, être présulfuré pour con- vertir les oxydes en sulfures (mono-, di-, poly-, et/ou oxysulfures), mais cette conversion peut également être omise car elle se produit automatique- ment lorsquele catalyseur est utilisé conformément à l'invention pour la synthèse d'hydrocarbures en présence de composés soufrés gazeux. La présulfuration peut, par exemple, être effectuée à l'aide d'hydrogène sulfuré ou de disulfure de carbone dans de l'hydrogène. 2472013. Le catalyseur peut également être préparé par les techniques de co- précipitation dans lesquels les sels de métal de vanadium et/ou demolybdène, en même temps que les sels d'oxydes de métaux du Groupe IVB, notamment de sels de titane ou de dioxyde de titane, sont précipités sous forme d'hydro- xydes par addition de, par exemple, hydroxyde de métal alcalin ou hydroxyde de métal alcalino-terreux ou composés d'ammonium basique. Le matériau qui précipite est alors filtré, lavé et séché. Une étape de calcination ultérieure transforme les hydroxydes en oxydes. Le matériauestalors mis sous forme de corps appropriés, tels que granulés, tablettes ou anneaux. Une calcination ultérieure peut éventuellement être effectuée afin d'augmenter la résistance du catalyseur qui est alors éven- tuellement sulfuré, ainsi qu'il est décrit ci-dessus. - Conformément à l'invention, un catalyseur particulièrement avantageux contient du vanadium sous forme de métal libre, de sel, d'oxyde ou de pré- férence de sulfure, sur un support presque totalement composé de dioxyde de titane poreux. Par "presque totalement composé", on entend dans le présent contexte que des petites quantités d'impuretés peuvent être présentes, qu'elles proviennent du titane brut utilisé, ou des sels ou autres composés à partir desquels le support a été précipité au cours de la préparation. - Il est très avantageux, conformément à la présente invention, que le catalyseur soit formé d'un ou plusieurs sulfures de vanadium et d'un ou plusieurs sulfures de cérium sur un support consistant en dioxyde de titane poreux. La réaction de méthanation est effectuée pratiquement selon des tech- niques bien connues de réaction de Fischer-Tropsch et de méthanation. Ainsi, le catalyseur est de préférence mis sous forme d'un lit fixe dans un réacteur dans lequel le gaz de synthèse est passé par des conduites convenables, éventuellement après préchauffage. La réaction est exothermique, il est par conséquent nécessaire de limiter l'augmentation de la température dans le réacteur, ce qui peut être fait de diverses façons. Le réacteur peut être un réacteur adiabatique o une partie du produit gazeux est recycléeetrmélangéeavec le gaz d'alimentation, ce qui par consé- quent dilue le gaz avec une limitation subséquente de l'augmentation de température. De préférence, le réacteur peut être un réacteur refroidi dans lequel le catalyseur est placé dans des tubes entourés par un agent de refroidissement tel que de l'eau bouillante, du Dowterm bouillant (agent de transfert de chaleur à point d'ébullition élevée) ou un gaz effluent, ou vice versa. 2472013 si Eventuellement, un réacteur adiabatique et refroidi peut être combiné selon les techniques connues, par exemple du brevet allemand No. P 2949 588.3. Quel que soit le principe du procédé utilisé, la réaction peut être mise en oeuvre avec ou sans recyclage d'une partie du produit gazeux. Par recyclage, l'augmentation de température est réduite. Il est également possible d'effectuer la réaction sur un catalyseur à lit fluidifié avec réfrigération. Le produit gazeuxobtenu estprincipalement destinéà ce que le méthane formé soit employéen tantque carburant, notammentSNG. De petites quantitésd'hy- drocarbures plusélevés, notammentd'éthylène ainsi que d'éthaneet depropane, après craquage à la vapeur en éthylène, peuvent être utiliséesen tant que matière première pétrochimique. Lorsque la synthèse est effectuée avec un rapport H2/CO proche de 1/1, une partie substantielle du produit gazeux, de l'ordre de la moitié, sera présente sous la forme de C02. Ce dioxyde de carbone doit être éliminé si les hydrocarbures doivent être séparés et lorsque la plus grande partie doit être utilisée en tant que carburant. La séparation du dioxyde de carbone se produit par des méthodes biens connues et ne forme pas une partie de l'invention. Le dioxyde de carbone séparé peut, le cas échéant, être utilisé en tant qu'agent d'oxydation dans les cas dans lesquels le gaz de synthèse a été préparé à partir de gaz naturel ou d'hydrocarbures liquides. Si le rapport H2CO dans le gaz de synthèse est inférieur à 1, ainsi que cela est le cas pour certains gaz formés par gazéification du charbon, la quantité requise d'hydrogène pour la méthanation doit être obtenue par ad- dition de vapeur au gaz de synthèse. Enmême temps qu'il produitla réaction hydrocarbure/méthane, le catalyseur doit produire la quantité d'hydrogène requise par la réaction de déplacement (5). D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa- raStront à la lecture de la description suivante et de l'exemple donnés à titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE - Emploi des catalyseurs selon la présente invention et préparation des catalyseurs de comparaison de la façon suivante: Des supports céramiques de TiO2 et à titre de comparaison de A1203 sous la forme de petites particules irrégulières de la dimension (déterminée par tamisage) de l'ordre de 0,5 à 1 mm et une aire superficielle spécifique d'environ 200 m2/g sont imprégnés, soit par du vanadate d'ammonium, soit par du molybdate d'ammonium, en solution ammoniacale, tout en ajoutant 247-2013. environ 2- en volume d'alkanol amine pour éviter la précipitation d'hydroxy- * des métalliques.Après séchage à l'air durant la durée d'une nuit, on calcine par chauffage à l'air à 550'C durant 4 heures, après quoi les résidus salins sont éliminés. Les métaux sont alors présentssur le catalyseur sous la forme d'oxydes. Les catalyseurs sont activés par sulfuration par chauffage sous courant d'azote à pression atmospheriqueà3000C et remplacement du courant d'azote par un courant de 2% en volume de sulfure d'hydrogène dans de l'hydrogène. La teneur en V ou Mo du catalyseur non-employé est indiquée dans le TabLeau I, ci-après; le support constituant le poids total avec métal catalytique et soufre. Le test des catalyseurs est effectué à l'aide d'un gaz de synthèse formé de 48% en volume de H2., 48% de CO, 1% de H2S et 3% d'Ar, cet argon servant en tant que référence interne, par exemple pour la détermination de la concentration en gaz durant la synthèse. La pression du courant de synthèse est de 30 bars et sa vitesse spatiale est de 2000 à 3000 Nl/h/kg. Deux séries d'essais sont effectuéesdans les conditions décrites. La première série est effectuée à une température de 3000C et sert à déterminer l'activité de référence. La deuxième série d'essais est effec- tuée à 450'C et sert à déterminer la répartition des hydrocarbures. Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau I, ci-après. - L'activité de référence est la quantité de monoxyde de carbone qui a réagi pour former les hydrocarbures, exprimé sous la forme de Nl C1/kg de cata- lyseur/heure, la quantité d'hydrocarbures supérieurs ayant été calculée sous la forme de la quantité équivalente de méthane et additionnée à la quantité de méthane. L'activité de référence a, en outre, été calculée sur la base de la teneur en catalyseur métallique, de sorte que les catalyseurs ayant des teneurs en métal différentes peuvent être comparés directement. Le Tableau I indique également la répartition des hydrocarbures formés dans la synthèse, de sorte que C1-signifie méthane, C2- éthane et C3- propane. La quantité des hydrocarbures individuels a été déterminée en pourcentage pondéral, exprimé pour la répartition du carbone qu'ils contiennent. Par conséquent, les chiffres indiquent la quantité de carbone convertie en les hydrocarbures en question, exprimé en proportion de carbone de CO du gaz alimenté converti en hydrocarbures. Dans les essais d'autres hydrocarbures sont également formés, notamment de l'éthylène, mais en très petites quantités. TABLEAU I F-a * Le rapport TiO2 / A1l0 dans ce support est de 1/1 en poids ** Arrondi à un nombre entier 1\>j c) Do 4U I 4 Activité standard Distribution du carbone converti NLCI/h/kg en hydrocarbures, Catalyseur NO % en V Support % pondéral ** ou Mo cat. métaL C1- C2- C3- 1 6,2 V TiO2 183 2950 94 6 2 6,7 V AL203 58 850 96 4 3 7,9 Mo TiO2 320 4100 88 il 1 4 6,3 Mo TiO2/Al203 * 182 2890 90 10 2472013? Dans le TabLeau I, ci-avant, relatif à ces essais, les Essais Nos. 1, 3 et 4 sont conformes à l'invention. Les Essais Nos. 2 et 5 sont des tests donnés à titre de comparaison avec un support d'alumine. Ce TabLeau I indique que le remplacement du support d'alumine par un support de dioxyde de titane n'influence pratiquement pas la sélectivité pour la formation de méthane, niais augmente l'activité relativement à la quantité de V ou de Mo. Pour un catalyseur contenant du vanadium, l'activité est devenue de 3,5 fois supérieure, et pour du molybdène, elle est de 5 fois supérieure. Ce Tableau I montre également que,presque la quantité totale d'hydro- carbures comportant plus d'atomes de carbone que le méthane est sous la forme d'éthane, notamment lorsqu'on utilise des catalyseurs de vanadium, et que la répartition des hydrocarbures est totalement différente de celle qui est prévue par la répartition de Flory et, notamment, la répartition qui est en général obtenue dans les synthèses de FischerTropsch. Dans les essais, des petites quantités de carbone sont formées sur les catalyseurs mais les quantités sont si faibles (environ de l'ordre de 0, 2%) qu'elles ne sont aucunement significatives. Durant la synthèse tout d'abord et principalement se produisent les réactions (2), (3), (4) et (5) puis, ensuite, les réactions (6) et (7), qui sont supposées être irréversibles aux températures inférieures à 500C et qui se produisent par l'intermédiaire de CS2 et/ou COS. La réaction (5) est réversible et plus rapide que les réactions hydrocarbonées. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée à l'exemple et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 2472013 i REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un mélange gazeux ayant une teneur élevée en méthane par conversion catalytique d'un mélange de gaz de synthèse conte- nant de l'hydrogène et des oxydes de carbone, et éventuellement d'autres gaz, par action d'un catalyseur à base de molybdène et/ou de vanadium, procédé caractérisé en ce que le gaz d'alimentation contient au moins 10 ppm exprimé sous la forme de H2S, de un ou plusieurs composés du soufre gazeux, et en ce que la conversion se produit en présence d'un catalyseur contenant du vanadium et/ou du molybdène sous la forme de métal libre, de sel, d'oxyde ou de sulfure, fixé sur un support poreux oxydé formé de, ou contenant au moins 30% en poids de un ou plusieurs oxydes de un ou plusieurs des métaux appartenant au Groupe IVB de la Classification Périodique des Eléments. - 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est ef- fectué à une température comprise entre 250 et 850'C, de préférence entre 300 et 7000C, et à une pression de l'ordre de 15 à 150 bars, et de préférence -de l'ordre de 20 à 100 bars. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des catalyseurs formés de vanadium et/ou de molybdène sous forme de sulfure déposé sur un support formé de dioxyde de titane poreux. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,-caracté- risé en ce qu'on utilise une composition catalytique d'hydroxyde, d'oxyde, de sel ou de sulfure de vanadium ou de molybdène, et d'un agent promoteur consistant en un sel, hydroxyde, oxyde ou sulfure d'un ou plusieurs métaux appartenant aux Groupes I-A, II-A, et/ou III-B, les deux constituants étant fixés sur un support poreux contenant 30 à 100% en poids de un ou plusieurs oxydes des métaux appartenant au Groupe IVB. 5.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il con- tient du vanadium et/ou du molybdène sous la forme de métal libre, de sel, d'oxyde, ou de sulfure sur fixation de support poreux contenant 30 à 100% en poids de un ou plusieurs oxydes des métaux appartenant au Groupe IV-B de la Classification Périodique des Eléments. 6.- Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il con- tient du vanadium et/ou du molybdène sous la forme de métal libre, de sel, d'oxyde, ou de sulfure, sur un support formé de dioxyde de titane poreux. 7.- Catalyseur selon la revendication 5 ou 6, caractérisé-en ce que le promoteur est un sel, hydroxyde, oxyde, ou de préférence sulfure, d'un ou plusieurs des métaux appartenant aux Groupes I-A, II-A, et/ou III-B de la Classification Périodique des Eléments.