FR 2471351 A1 19810619 FR 8025668 A 19801203 L'invention se rapporte à un procédé pour séparer les composés du fer, de l'aluminium et du man- ganèse contenus en impuretés dans des solutions chlor- hydriques de chlorure de magnésium0 Il existe des procédés de préparation de magnésie pure à partir de minéraux magnésiens impurs, par exemple la magnésites la dolomie, la serpentine, la chlorite, le talc, ou de produits intermédiaires des industries traitant ces matières minérales, par exemple les poussières volantes; ces procédés sont essentiellement basés sur une attaque des matières pre- mières en question par l'acide chlorhydrique qui donne d'abord une pulpe impure, la plupart du temps légère- ment chlorhydrique. Fréquemment, celle-ci contient enco- re une certaine proportion de la matière de départ non dissoute avec des substances dissoutes, à savoir prin- cipalement MgO12, accompagné de FeCl2, AlCl3, la silice dissoute et des substances analogues. Par une neutralisation de cette pulpe, effectuée le cas échéant avant séparation des matières non dissoutes, avec oxydation de FeCl2 et MnCl2 à l'ai- de d'air, de chlore, de peroxyde d'hydrogène ou d'au- tres agents oxydants, on précipite les oxydes hydratés du fer trivalent, du manganèse tétravalent et de l'alu- minium. La silice qui se trouve encore en solution ain- si que d'autres impuretés telles que le bore et les substances analogues, sont entraînées. Après filtration, on obtient une solution neutre de chlorure de magnésium qui ne contient pratiquement plus que du chlorure de calcium en tant qu'impureté. Après précipitation du CaClO2 (laquelle n'entre pas dans le cadre de la présen- te invention, de sorte que les techniques mises en oeu- vre pour cette séparation ne seront pas décrites ici en détails) on obtient une solution de chlorure de ma- gnésium pur qu'on peut transformer par pyrolyse selon l 'équation MgC12 + H20 > MgO + 2HC1 dans des fours appropriés (fours de grillage à pulvéri- sation, fours à lit fluidisé, fours tubulaires rotatifs entre autres) en MgO pure et des gaz de fumées qui con- tiennent le chlorure d'hydrogène formé dans la réac- tion ci-dessus. Ces gaz et fumées sont débarrasses des poussières volantes (mgO), par exemple par lavage avec une solution de chlorure de magnésium, puis de l'HCl qu'ils contiennent par lavage à l'eau, par exemple dans une colonne dite adiabatique. Lorsqu'on utilise une co- lonne adiabatique, on obtient en pied de colonne un acide chlorhydrique qui peut atteindre la composition azéotropique maximale. Dans la littérature technique consacrée à ces procédés, la précipitation des hydroxydes n'est pas décrite en détails. Les publications se limitent à l'indication que la solution impure est neutralisée sous une atmosphère de chlore ou sous injection de chlore ou d'une substance analogue à l'aide du produit final des opérations (MgO) ou de poussières volantes de l'industrie de la magnésite, de CaO ou d'une subs- tance analogue, ce qui provoque la précipitation, la- quelle n'est pas décrite en détails. Les problèmes non aperçus et non traités antérieurement que pose la précipitation des hydroxy- des sont complexes, spécialement dans le cas de l'oxy- dation par l'oxygène de l'air. Ainsi, jusqu'à mainte- nant, lorsqu'on établissait un bilan exact des matières mises en oeuvre et des produits obtenus, on constatait fréquemment des pertes inexplicables de magnésium, ce qui naturellement-constitue un inconvénient économique. On a également pu constater que la précipitation du manganèse était fréquemment incomplète ou demandait des 2471 351 durées opératoires (ou de traitement à l'air) extré- mement longues. Un autre phénomène gênant a pu être observé relativement à l'aptitude des précipités à la sédimentation et à la filtration. On a constaté des variations importantes conduisant fréquemment à des difficultés industrielles. La présente invention concerne un procédé essentiellement amélioré pour oxyder les composés du fer et du manganèse et pour précipiter les oxydes hydratés dans des solutions chlorhydriques de chlorure de magné- sium. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention en précipitant le fer à une température de 60 à 110 0, de préférence de 80 à 9000, par addition d'une substance augmentant le pH, par - exemple MgO, CaO, Mg(OH)2 ou leurs mélanges, sous ex- position intensive à l'air et/ou à l'oxygène, à un pH de 3 à 5,2, de préférence de 4 à 5, sous forme d'oxyde hydraté essentiellement exempt de Mg, et présentant par exemple principalement la structure aux rayons X du 6-FeO(OH), avec l'hydroxyde d'aluminium, la silice et les composés du bore éventuellement présents, en réglant ensuite le pH à une valeur supérieure ou égale à 4,5 pour précipiter le manganèse et en oxydant le manganèse divalent et finalement en séparant le préci- pité formé, avec les substances solides éventuellement présentes dans la solution de chlorure de magnésium mise en oeuvres par sédimentation et/ou filtration. Pour précipiter le manganèse, on peut faire appel à l'un des deux modes opératoires ci-après: on peut porter le pH à une valeur supérieure ou égale à 6,0 et oxyder le manganèse divalent par injection d'air et/ou d'oxygène, ce qui présente l'avantage d'utiliser un agent oxydant qui ne pose pas de problè- me. iais on peut également maintenir le pH à une va- leur supérieure ou égale à 4,5 et oxyder le manganèse divalent par injection de chlore gazeux, ce qui permet une oxydation rapide. Conformément à l'invention, on peut effec- tuer la réaction en discontinu dans un récipient équi- pé d'un dispositif d'agitation ou en continu dans une série de réacteurs équipés de dispositif d'agitation. Dans ce dernier cas, on précipite le fer dans un ou plusieurs récipients à un niveau de pH de 3 à 5,2, de préférence de 4 à 5, et on précipite ensuite le manga- nèse dans un ou plusieurs récipients à un niveau de pH supérieur ou égal à 4,5. Le procédé selon l'invention est basé es- sentiellement sur une conduite appropriée des valeurs de pH dans le cours de la précipitation. Comme on l'a déjà expliqué en introduction, on part d'une solution de chlorure de magnésium impure, chlorhydrique, et d'o l'on doit séparer le cas échéant les substances soli- des contenues. La présence et la nature de ces derniè- res dépendent de divers facteurs et par exemple de la composition de la matière première. On augmente alors le pH de cette solution sous apport énergique d'air ou d'oxygène; à cet ef- fet, on utilise en général MgO ou Mg(OH)2o On peut na- turellement utiliser d'autres composés, et par exemple CaO, Ca(OH)2, NaOH, KOH, NH40H et des substances analo- gues mais ces substances peuvent conduire à la présen- ce d'une impureté indésirable dans la solution. Avec MIgO, cela n'est pas le cas. Par suite, on pourra utili- ser avantageusement pour la neutralisation MgO, spécia- lemnent en fines particules, le cas échéant hydratée, à l'état solide ou à l'état de suspension aqueuse. Les poussières volantes contenant NMgO et/ou CaO constituent 2471 351 un agent précipitant peu coûteux. On notera que dans le cas de l'oxydation à l'air, le fer est précipité avant le manganèse, c'est-à-dire que l'on ne précipite le manganèse que lorsque le fer est déjà à l'état d'oxyde hydraté. On a maintenant trouvé que, à la précipi- tation du fer, et selon la manière de conduire le pH, il pouvait apparaître deux types d'hydrates. L'hydra- te de type I se forme lorsque le pH de la solution est porté rapidement à des valeurs supérieures à 5,2. L'hy- drate de type 2 se forme lorsque le fer est précipité dans un intervalle de pH de 3 à 5,2, de préférence de 4 à 5, sous exposition intensive à l'air ou à l'oxy- gène. Dans les deux types d5hydrates, à la fin de la précipitation, le fer est à l'état trivalent. Toutefois, les deux types d'hydrates diffèrent par leur structure aux rayons X. Le spectre de rayons X de l'hydrate de type 1 correspond pratiquement à celui de la pyroaurite Mg6Fe2C03(0H)16,4H20 ou de la brugnatel- lite Mg6FeC03(OH)1394H20. Vraisemblablement, il s agit d'un hydroxyde double du fer et du magnésium apparenté ou même identique à la pyroaurite ou à la brugnatelli- te. Par contre, dans l'hydrate de type 29 on trouve principalement les réflexions de rayons X du ô-FeO(OH). Toutes les raies de rayons X des hydrates sont forte- ment élargies. On a constaté qu'on pouvait précipiter l'hydrate de type 2 avec des pertes minimales en magné- sium alors que lorsqu'on précipitait l'hydrate de type 1, on entraînait des quantités importantes de magnésium qui, lors de la séparation subséquente de l'hydroxyde de fer, sont entraînées et rejetées avec les impuretés. On mentionnera en outre que les hydrates des types 1 et 2, une fois formés, ne se transforment plus lorsqu'on augmente encore le pH, c'est-àdire que, par la suite, le magnésium ne s'échappe plus de l'hy- drate de type 1 et il n'est pas entrainé par l'hydrate de type 2o Pour ce qui concerne la précipitation du manganèse réalisée à la suite, on sait qu'elle est fa- vorisée par des pH élevés. Si on précipite le fer sous la forme de l'hydrate de type 2, il faut une addition de ligO nettement plus faible pour régler un pH final déterminé que lorsqu'on a d'abord précipité l'hydrate de type 10 Par conséquent, le mode opératoire condui- sant à la formation de l'hydrate de type 2 est égale- ment à l'origine de circonstances qui favorisent une précipitation du manganèse. Après précipitation des hydroxydes, la pul- pe formée, à peu près neutre, doit être séparée des matières solides. Pour la mise en oeuvre du procédé, cette opération de séparation s'est avérée essentielle. On a constaté avec surprise que lorsqu'on avait préci- pité le fer à l'état d'hydrate de tape 2, la séparation s'effectuait dans des conditions favorables. Ce préci- pité donne, dans les installations de sédimentation, une boue nettement plus dense (à plus forte teneur en matiè- res solides) et, lors de la filtration subséquente, des gâteaux de filtration qui sont également plus denses. Pour les deux types d'hydrates, la vitesse de sédimenta- tion est à peu près identique. On a en outre constaté avec surprise que dans le cas de précipitations conduisant à l'hydrate de type 2, on trouvait dans le produit final des opéra- tions (MgO grillée par pulvérisation) des teneurs en SiO2 et A1203 nettement plus faibles: ainsi, par exem- ple, une magnésie préparée à partir d'une solution après précipitation du fer à l'état d'hydrate de type 1 contient en moyenne 0,11% de SiO2 et 0, 12% d'A1203 alors qu'une magnésie, après précipitation du fer à l'état d'hydrate de type 29 ne contient que 0,02% de SiO2 et 0,01% D'A1203 en moyenne. Pour résumer, on peut donc dire que l'hy- drate de type 2 conduit à une diminution des pertes en magnésium, à une augmentation de la vitesse d'oxyda- tion et du rendement de précipitation du manganèse, à une amélioration de l'aptitude à la sédimentation et à la filtration du précipité total et à une diminution de la teneur en SiO2 et Al203 du produit final des ope- rations. Dans la mise en oeuvre discontinue du pro- cédé selon l'invention, on procèdera donc comme suit: on portera d'abord le pi, aussi rapidement que possi- ble, à 4,5 environ et on maintiendra à ce niveau, sous oxydation simultanée par l'air ou l'oxygène, jusqu'à précipitation complète du fer. Ensuite, on peut encore augmenter le pH (de préférence à une valeur supérieure à 6) et procéder à la précipitation du manganèse dans des conditions par ailleurs identiques. Dans le cas d'une précipitation continue dans une série de réacteurs équipés de dispositifs d'agitation, on peut-régler par exemple les conditions dans un premier récipient (dans le sens de l'écoulement) de manière que le pl soit d'environ 4,5, et régler la durée de passage de manière que le fer soit entièrement précipité dans ce récipient. Dans les récipients qui suivent, on peut augmenter le pH par paliers de manière qu'il se produise une préci- pitation aussi complète du manganèse mais sans formation d'hydroxyde de magnésium. A cet effet, il faudra régler à un pH d'environ 6 ou au-dessus. Certes, on peut envisager d'utiliser du chlore pour l'oxydation du fer; cependant, cela n'est pas indispensable car l'oxydation se déroule relative- ment rapidement avec l'air ou l'oxygène, de lamôme manière qu'avec le chlore. Toutefois, pour précipiter le manganèse avec oxydation par l'air, il faut une durée de passage de -2 à 3 heures. Cette durée de passage peut être ramenée à 10 à 15 mn si l'oxydation du manganèse divalent est réalisée avec le chlore. En outre, on consomme moins de MgO car on peut arriver à une oxydation rapide du Mn-II par 012 à un pH plus bas (supérieur ou égal à 4,5) que celui qui est nécessaire pour l'oxydation par l'air. Si la teneur en manganèse de la solution initia- le n'est pas trop forte, les frais entraînés par l'uti- lisation du chlore ne sont pas considérables si on tient compte des avantages mentionnés. Les exemples suivants illustrent l'inven- tion sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire o Les solutions initiales qui servent dans les exemples et exemples comparatifs ci-après ont été préparées par dissolution de magnésie naturelle dans l'acide chlorhydrique à 19e/ et séparation du résidu de l'attaque par filtration. Elles ont la composition ana- lytique ci-après: MgCl2 260 g/l (110 g MgO/l) Fe 2,8 g/l Ln 0,2 g/l Si 0, 04 g/l Al 0,03 g/l HC1l litre 4,1 g/l Le pH mesuré à température ambiante est de 1,2. Pour la neutralisation, on utilise la suspension aqueuse d'une MgO industrielle broyée à une concentration d'environ 100 g de MgO/l. Exemile Comparatif A Dans un ballon en verre équipé d'un agita- teur rapide et d'un condenseur à reflux, on chauffe 1 litre de la solution de chlorure de magnésium à 85 C. Par un distributeur à gaz en verre fritté, on injecte de l'air au débit de 16,7 1/h et on ajoute 3,38 g de MgO en une lois. Il se forme d'abord un précipité noir qui passe au brun rouge dans le cours de la réaction. Le pH monte & 6 au maximum mais retombe à 5,4 avant la fin de la précipitation. La précipitation du fer est terminée en 15 mn. Après 2 heures de réaction à 85 C pour précipitation du manganèse, on filtre le précipitéS on le lave et on le sèche à 120 Co Les résultats des mesures effectuées sur la suspension du précipité, le gâteau de filtration et le résidu sec sont rapportés dans le Tableau IV ci-après. - EXFMPLE 1 - Dans un ballon en verre équipé d'un agita- teur rapide et d'un condenseur à reflux, on chauffe 1 litre de la solution de chlorure de magnésium à 8500. Par un distributeur à gaz en verre fritté, on injecte de l'air au débit de 16,7 1/h et on ajoute 1,126 g de MgO. Le pH monte à 4,6. Pendant les 30 mn qui suivent, on maintient le pH entre 4,4 et 4,6 par addition de MgO. On consomme ainsi 1,198 g de MgO. Dès le début, le précipité est brun rouge, Au bout de 30 mn, la préci- pitation du fer est pratiquement terminée. A ce moment, on ajoute encore 1,054 g de MgO. Le pH monte à 6,3 et retombe à 6,2 avant la fin de la précipitation. Après 2 heures de réaction à 8500 C pour précipitation du man- ganèse, on filtre le précipité, on le lave et on le sèche à 1200C. Les résultats des mesures effectuées sur la suspension du précipité, le gâteau de filtra- tion et le résidu sec sont également rapportés dans le Tableau IV ci-après. Exemples 2 et 3 et exemples comparatifs B et C Le fer est précipité dans un ballon en verre équipé d'un agitateur rapide, d'un condenseur à reflux et d'une tubulure de débordement par trop-plein. L'addition de la solution de MgOl2 et de la suspension de MgO est effectuée en continu; l'air est injecté à l'aide d'un distributeur à gaz en verre fritté. On chauffe le mélange de réaction à 850C; le volume de réaction est de 1 litre. La suspension évacuée en con- tinu du ballon est recueillie et le précipité immédia- tement filtré, lavé et séché à 1200C0 On procède à 4 essais à des pH différents, les essais des exemples 2 et 3 entrent dans le cadre de l'invention et les essais des exemples comparatifs B et C en sortent. Les résultats rapportés dans le Tableau I ci-après montrent qu'on ne forme un oxyde hydraté de Fe-III principalement à structure de 8-FeO(OH) et possé- dant le faible volume de sédimentation recherché que dans l'intervalle de pH approximatif de 5,0 ou au-dessous. Aux pH plus élevés, la consommation en MgO augmente très fortement: TABLEAU 1 Exemple ou exemple comparatif 2 3 B C Température, C pH, mesuré & 85 C0 MgO (g/1 de la solution de MgC12) durée de passage moyenne, heures air, 1/1 de la solution de Mg/Cl2 précipitation du Fe, % volume de sédiment du précipité au bout de 24 h ou plus (cm3/l de la solution de MgC12) impuretés dans le filtrat, mg/1: Fe Mu structure du gâteau de filtration séché aux rayons X: pyroaurite 6- FeO(OH) Mg(OH)2 85 85 4,5 5,0 5,5 2,1 2,6 6,0 0,49 0,43 0,42 16,7 14,7 14,8 97 100 100 96 5 100 6,0 12,5 0,42 ,9 4 + +++++ +++++ ++++ ++++ + r,sJ %J' -Ià -4 --à - EXE11PLE 4 - La précipitation est effectuée en continu dans une série de quatre réacteurs équipés de disposi- tifs d'agitation. Les conditio s observées sont indi- quées dans le Tableau II ci-après. TABLEAU II Réci- Volume Durée de Air, 1/1 de Tempéra- pient de passage la solution ture de NO reaction, moyenne, MgC12 C ,- h _ _ _ _ _ _ _ __2 I 3,76 0,476 5,19 85 2 5,8 0,718 2,07 85 3 7,9 0,978 0,91 85 4 8,1 1,002 0,91 85 1-4 25,6 3,174 9,08 85 Le récipient 1 était équipé d'un agita- teur rapide à panier (2.000 tours/mn) pour meilleure répartition de l'air et, par suite, plus faible consom- mation d'airo Les autres récipients étaient équipés d'agitateurs à ailettes (700 tours/mn). L'air était amené dans le premier récipient par un tube de verre débouchant verticalement au-dessous de l'agitateur et dans les autres récipients par un distributeur à gaz en verre fritté. Dans le premier récipient, on a introduit simultanément la solution chlorhydrique de chlorure de magnésium et la suspension de MgO, cette dernière en quantité telle que le pH s'établisse à 4,5o Il a fallu 2,15 g de MgO par 1 de la solution de chlorure de Z471351 13- magnésium. Dans le deuxième récipient, on a réglé à pH 6,1 par une nouvelle addition de 1,30 g de lEgO/l de la solution de chlorure de magnésium. 99,6% du fer ont été précipités dans le premier récipient; le manganèse a été précipité au cours du passage dans les récipients 2 à 4. Les résul- tats des mesures effectuées sur la suspension du pré- cipité, le gâteau de filtration et le résidu sec sont également rapportés dans le Tableau IV ci-après, - EXEMPLE 5 - Le début de la précipitation, visant à la précipitation du fer, est effectué comme dans l'Exemple 1. Toutefois, après une durée de précipitation de 30 mn, on a coupé l'arrivée d'air. Ensuite, pour précipiter le manganèse, on a ajouté 0,5 g de MgO et injecté 0,25g de chlore. Après une durée de précipitation de 45 mn au total, on a filtré le mélange de réaction. Lanalyse du filtrat a donné les résultats suivants Fe -EXEPLE 6 - La précipitation a été effectuée en conti- nu dans une série de deux réacteurs équipés de disposi- tif d'agitation. Les conditions opératoires sont rappor- tées dans le Tableau III ci-après. *T A B L E A U III Récipient N 1+2 Volume de réaction, (1) 3,76 2,52 6,28 Durée de passage moyenne, h 0,465 0,9311 0,776 In ection i d'air/1 de la solu- tion de MgC12 ,05 de gaz -_ Températu- g de C12/l re, de la solu- C tion de MgC12 0,25 ,05 p. Ni sJ 4> Un 0,25 Le récipient 1 était équipé d'un agitateur rapide à panier (2 000 tours/mn) et le récipient 2 d'un agitateur à ailettes (700 tours/mn)o L'air était amené dans le premier récipient par un tube en verre débouchant verticalement au-dessous de l'agitateur et le chlore dans le récipient 2 par un distributeur à gaz en verre fritté. Dans le premier récipient, on a introduit simultanément la solution chlorhydrique de chlorure de magnésium et la suspension de MgO, cette dernière en quantité telle qu'il s'établisse un pH de 4,5. Il a fallu 2, 15 g de MgO/l de solution de chlorure de magnésium. Dans le deuxième récipient, on a encore ajouté 0,5 g de MgO/1 de la solution de chlorure de magnésium. La suspension évacuée du deuxième récipient a été refroidie au-dessous de 40 C et filtrée. L'analyse du filtrat a donné les résultats suivants: Fe = moins de 0,5 mg/l Mn = " "25 mg/1 Consom- pH A mation la de rIgO, préci- g/l de pita- la solu- tion tion de du Fe lIgC12 Volume Gâteau de s6- de fil- diment tration du pré- humide, cipitég/.d aprèsg /1 de apres la solu- 24 plushde tion de 24 h, L'gCl2 cm /1 de la solu- tion de MgC12 ,, TABLEAU IV Gâteau de filtration séché à 120 0 Structure aux rayons X pyroaurite 6Fe(OH) Poids, g/J de la so- lution de MgC12 Fe, Mg, %0 %, MIgO en- Im] traînée dai de la f: solution par le - gâteau de fil- Fe tration g/1. de la solu- tion de MgC12 puretés ns le il trat, mg/1 _in O% A 3,38 6,0 144 59,4 ,1 27,7 14,3 2939 0,5 16$6 58 16,4 + + ,29 52,7 5,3 0,46 0,5 66 ,18 53,5 5,5 0,47 0,5 55 Exem- ple 3,38 3,45 4,5 4,5 % REVENDICATIONS 1) Procédé pour séparer les composés du fer, de l'aluminium et du manganèse contenus en impu- retés dans des solutions chlorhydriques de chlorure de magnésium, caractérisé en ce que l'on précipite le fer à une température de 60 à 1100, C de préféren- ce de 80 à 90 C, par addition d'une substance aug- mentant le pH telle que MgO, CaO, Mg(OH)2). Ca(OH)2 ou leurs mélanges, sous exposition intensive à l'air et/ou à l'oxygène à un pH de 3 à 5,2, de préférence de 4 à 5, à l'état d'oxyde hydraté essentiellement exempt de Mg, et par exemple principalement à la structure du 8-FeO(OH) aux rayons XI avec l'hydroxy- de d'aluminium, la silice et les composés du bore éventuellement présents, on règle ensuite à un pH su- périeur ou égal à 4,5 pour la précipitation du man- ganèse et on oxyde le manganèse divalent, et finale- ment on sépare le précipité formé avec les substances solides éventuellement présentes dans la solution de chlorure de magnésium mise en oeuvre, par sédimentation et/ou filtration. 2) Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que, pour précipiter le manganèse on porte le pH à une valeur égale ou supérieure à 6,0 et on oxyde le manganèse divalent par injection d'air et/ ou d'oxygène. 3) Procédé -selon la revendication 1, carac- térisé en ce que, pour précipiter le manganèse on maintient le pH à une valeur égale ou supérieure à 4,5 et on oxyde le manganèse divalent par injection de chlore gazeux. 4) Procédé selon l'une quelconque des re- vendications I à 3, caractérisé en ce que l'on effec- tue la réaction en discontinu dans un récipient équi- pé d'un dispositif d'agitation. ) Procédé selon l'une quelclnque des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'on ef- fectue la réaction en continu dans une série de réac- teurs équipés de dispositifs d'agitation, le fer étant précipité dans un ou plusieurs récipients à un niveau de pH de 3 à 5,2, de préférence de 4 à 5, et le manganèse précipité à la suite dans un ou plusieurs récipients à un niveau de pH supérieur ou égal à 4,5 6) Procédé selon l'une quelconque des re- vendications I à 5, caractérisé en ce que, pour la neutralisation, on utilise du MgO éventuellement hydra- té à l'état solide ou à l'état de suspension aqueuse. 7) Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour la neutralisation, on utilise des poussières volantes contenant MgO et/ou CaO,