FR 2470089 A1 19810529 FR 8020966 A 19800930 1.- L'invention a pour objet un procédé pour la préparation de phosphore d'aluminium ou de magnésium, par réac- tion du métal,finement divisé ou d'un alliage des deux métaux avec le phosphore, Dans la lutte contre les parasites, en particu- lier les insectes et les rongeurs, on utilise de nombreux agents qui comportent9 comme composant actif, le phosphore d'aluminium ou de magnésium. C'est pourquoi un procédé sans danger et prou pre9 pour la préparation de ces phosphures9 présente un intérêt considérables, On connait la préparation de divers phosphures métalliques, par fusion du métal en commun avec du phosphore rouge. Comme la réaction, entre par exemple la poudre d9alumi- nium ou de magnésium et le phosphore rouge est fortement exo- thermique, il suffit de bien mélanger la poudre métallique avec le phosphore rouge9 et de faire réagir le mélange en amorçant la réaction. Cependlant, on atteint au cours de la réaction9 des - températures tellement élevées9 qu'une partie du phosphore sués vapore et s'enflamme à l'air. Dans le cas de la réaction entre la poudre de magnésium et le phosphore rouge, il peut même se produire des explosions. Il s'en suit que les rendements obte- nus dans ces réactions sont généralement peu satisfaisants, le procédé selon l'invention se caractérisé en ce que l'on fait réagir le métal avec du phosphore jaune à une température comprise entre 300 et 6000C0, en atmosphère de gaz inerte9 et en présence de chlore, brome, iode ou une combi- naison des éléments mentionnés avec les phosphore, soufre, hy- drogène, ammonium, zinc ou le métal devant réagir, comme cata- lyseur, Le catalyseur peut être mélangé, avant la réac- tion, soit avec le métal, soit avec le phosphore jaune0 Il est avantageux que le métal soit mis en oeuvre sous forme de poudre ou de semoule, et que le phosphore jaune lui soit ajouté lente- ment, sous forme liquide. Il est opportun, en outre, de soumet- tre le mélange réactionnel à une agitation mécanique durant la réaction. Le procédé selon l'invention permet la prépara- tion en grandes quantités du phosphore d'aluminium ou de magné- sium ou d'un mélange de ces phosphores, sans danger et avec un rendement presque théorique. Le procédé est non polluant, puis- qu'il ne se forme pas de produits secondaires. De plus, les phos- phures métalliques obtenus ne contiennent pas de quantités nota- bles de polyphosphures. Or, ce fait est important pour l'appli- cation ultérieure de ces phosphures métalliques dans les agents de lutte contre les parasites, car au cours de leur hydrolyse, il ne se produit essentiellement que de l'hydrogène phosphoré, non inflammable à l'air, et pas de phosphanes supérieures, comme le diphosphane, qui sont autoinflammables. Les éléments qui servent de catalyseur dans le procédé selon l'invention, les chlore, brome, iode ou leurs com- binaisons avec l'hydrogène, l'ammonium, les soufre, phosphore, zinc, aluminium ou magnésium, comme les HCL, NH4C1, SC12, SOC12, s 2c2' PU13, PBr3 PI PC15s P2149 Po0Cl3, ZnCl2,ZnBr2, A1Cl3, AlBr3, MgO12, MgBr2 ou M91gI2, seront mis en oeuvre de préférence en quantités telles que le rapport en poids entre le métal de- vant réagir et le catalyseur soit compris entre 10.000: 1 et 10.000: 200. Selon un mode de réalisation recommandé du procédé selon l'invention, le métal finement pulvérisé ou sous forme de semoule, est intimement mélangé avec le catalyseur. Le mélange est chauffé sous atmosphère de gaz inerte, dans un réac- teur approprié, scellable, de préférence sous azote, à la pres- sion normale et à la température réactionnelle entre 300 et 6000C. Lorsque la température de réaction voulue est atteinte, commence l'addition de phosphore jaune fluide à une allure per- mettant d'évacuer-sans problème la chaleur libérée par la réac- tion, et de maintenir la température dans une zone comprise en- tre 300 et 6000C. Dans ces conditions, il est aisé de dominer la réaction, et le métal mis en oeuvre n'est pas amené à la fusion. Lorsque la quantité nécessaire de phosphore est ajoutée, il est opportun de prévoir une période post-réactionnelle d'une durée appropriée, afin de permettre une réaction aussi complète que possible. Même durant la période post-réactionnelle, la tem- pérature sera maintenue entre 300 et 600 0C. Lorsque la réaction est terminée, le produit réactionnel est évacué à chaud, sous gaz inerte, à travers un dispositif d'évacuation monté sous le réacteur. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après: EXEMPIE 1 - 3<>- 2470089 1 On fait chauffer 200g de magnésium sous forme de semoule, sous azote, avec 0,8 g d'iode, dans-un vase réac- tiomnnel fermé par un barboteur à eau, à 350 C, On arrgte le chauffage lorsque le mélange a atteint cette température, et l'on ajoute au mélange réactionnel 157g de phosphore jaune fluide à une allure telle, que la température ne dépasse pas 500 C. La durée de l'addition est environ d'une demi-heure. Le produit gris en forme de semoule peut être retiré sans diffi- culté du réacteur. Rendement: 356 g Teneur en Mg3P2: 89 % EXEMPLE 2 - On fait chauffer 400 g de magnésium en forme de semoule, dans un vase réactionnel fermé par un barboteur à eau, sous azote et sous agitation mécanique, à 3000 C. Dans une ampou- le doseuse, on mélange 320 g de phosphore jaune et 3 g d'iode puis on chauffe le mélange à 50 0C. On introduit alors progressi- vement le mélange phosphore-iode dans le métal chaud, Durée de l'addition: environ 25 minutes. La température monte jusqu'à 51000. Rendement: 715 g Teneur en Mg3P2: 94,5 % EXEMPLE 3 - On mélange et fait chauffer 200 g de magnésium sous forme de semoule, sous azote, avec 1 g de tétraiodure de diphosphore, dans un vase réactionnel fermé par un barboteur à eau, jusqu'à 36000. Après arrêt du chauffage, on introduit 162g de phosphore jaune liquide en réglant l'addition de manière à ne pas dépasser une température de 500 0. Durée de l'addition: environ 25 minutes. Le produit gris, en forme de semoule, est aisément retiré du réacteur. Rendement: 361 g Teneur en Mg3P2: 95,5 % EXEMPLE 4 - On mélange puis fait chauffer 100 g de magnésium sous forme de semoule, sous azote, avec 3g de brome, dans un vase réactionnel fermé par un barboteur à eau, jusqu'à 300 C0. Après arrêt du chauffage, on ajoute lentement 80g de phosphore jaune liquide au mélange réactionnel. La température ne dépasse pas 4800C. Durée de l'introduction; environ 35 minutes. Le 4 2470089) 4.- produit gris, sous forme de semoule, peut 4tre évacué sans dif- ficulté du réacteur. Rendement: 178 g Teneur en Mg3P2: 89 % EXMIMLE 5 - On fait chauffer 30g de semoule de magnésium, sous azote, dans un vase réactionnel fermé par un barboteur à eau, jusqu'à 320 00. Après arrêt du chauffage, on introduit len- tement dans le vase réactionnel, un mélange liquide de 24g de phosphore jaune et 0,3 g de brome. La température ne dépasse pas 390 0C. Durée de l'introduction: 20 minutes. Le mélange réactionnel est maintenu encore 20 minutes à 380 C, puis le produit en forme de semoule est retiré sans difficulté du réac- teuz. Rendement: 54 g Teneur en Mg3P2: 87 % EXEMPIE 6 - On mélange puis fait chauffer 10 kg de semoule de magnésium, sous azote, avec 40g d'iode, dans un vase réaction- nel fermé par un barboteur à eau, jusqu'à 350 C. Après arrêt du chauffage, on introduit lentement dans le mélange réactionnel 8,5 kg de phosphore jaune liquide. Durant l'addition, la tempéra- ture ne dépasse pas 480 0C. Le mélange réactionnel est soumis, pendant toute la durée de la réaction, à une agitation mécanique. Durée de l'introduction: 70 minutes. Le produit gris en forme de semoule est évacué par le bas à travers un orifice, sans ou- vrir davantage le réacteur. Rendement: 18,4 kg Teneur en Mg3P2 S 95 % EXEMPLE 7 - On mélange puis fait chauffer 100g d'un alliage magnésium-aluminium (50 % magnésium - 50 %o aluminium), sous azote, avec 2 g de brome, dans un vase réactionnel fermé par un barboteur à eau, jusqu'à 330 C. Après arrêt du chauffage, on - ajoute lentement au mélange réactionnel 100g de phosphore jaune liquide. La température ne dépasse pas 45000 Co Durée de l'addi- tion: environ 30 minutes. Le produit gris, en forme de semoule, se déverse sans difficulté du réacteur. Rendement: 200 g Teneur en phosphure de magnésium et phosphure d'alluminium: 95 % 59, 2470089 EXEMPIE 8 - On mélange puis fait chauffer 1,5 kg d'un allia- ge magnésium-aluminium (50 % magnésium - 50 % aluminium) sous azote, avec 15 g d'iode, dans un vase réactionnel fermé par un barboteur à eau, jusqu'à 36000 Après arrêt du chauffage, on ajoute lentement au mélange réactionnel, 19,5 kg de phosphore jaune liquide. La température ne dépasse pas 450 C. Durée de l'addition: 30 minutes. Le produit, se présentant sous la forme de semoule grise, se déverse sans difficulté du réacteur. Rendement 2 2y9 kg Teneur en phosphure de magnésium et phosphure d'aluminium g 90 % EXEMIiE9- On mélange puis fait chauffer 64 g de semoule d'aluminium, sous azote, avec 1 g d'iode, dans un vase réaction- nel fermé par un barboteur à eau, jusqu'à 380 Co Après arrêt du chauffage, on ajoute lentement 62g de phosphore jaune liqui- de. La température ne dépasse pas 500 C. Durée de l'addition: minutes environ. La semoule grise obtenue se déverse du réac- teur sans difficulté. Rendement È 122 g Teneur en phosphure d'aluminium: 85 % 2470089'; - RE VEND I CA TI 0 NS 1.- Procédé-pour la préparation de phosphore d'aluminium ou de magnésium, par réaction du métal finement divisé ou d'un alliage des deux métaux avec le phosphore, procé- dé caractérisé en ce que l'on fait réagir le métal avec du phos- phore jaune à une température comprise entre 300 et 6000c, en atmosphère de gaz inerte, et en présence de chlore, brome, iode ou une combinaison des éléments mentionnés avec les phosphore, soufre, hydrogène, ammonium, zinc ou le métal devant réagir, comme catalyseur. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le catalyseur est mélangé au métal avant la réaction. 3. - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le catalyseur est mélangé au phosphore jaune avant la réaction. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le phosphore jaune est ad- ditionné lentement sous forme liquide. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est soumis à une agitation mécanique durant la réaction. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le métal ou l'alliage sont mis en oeuvre sous forme de semoule. f