FR 2464920 A1 19810320 FR 8019019 A 19800903 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un produit à base de carbone à partir d'un coke aciculaire de houille. Plus précisément, elle concerne un procédé de fabrication d'un produit à base de carbone possédant une excellente résistance aux chocs thermiques. Les cokes aciculaires que l'on utilise pour fabriquer divers produits à base de carbone sont obtenus à partir de sources pétrolières. Il a été récemment proposé divers procédés de production de cokes aciculaires à partir d'huiles lourdes de houille. Les produits à base de carbone sont utilisés comme électrodes en graphite, comme balais en charbon, comme produits à base de carbone pour machines, comme plaques d'électrodes et comme substrats pour l'industrie chimique dans différents domaines industriels. Depuis quelque temps, on exige des produits à base de carbone de haute qualité, et diverses caractéristiques telles que les propriétés électriques, mécaniques et thermiques des produits à base de carbone ont été améliorées en donnant des produits à base de carbone de grande qualité, en raison de l'évolution et de la rationalisa- tion de la technologie. Par exemple, pour fabriquer des électrodes en graphite artificiel en vue de la fabrication d'acier, certains procédés à très haute puissance ont été employés par suite de la rationalisation par les sidérurgistes. Par conséquent, il est devenu nécessaire d'utiliser une électrode en graphite ayant une excellente résistance aux chocs thermiques etde très haute qualité. Autrement dit, il est exigé une électrode en graphite possédant d'excellentes caractéristiques telles qu'une grande résistance mécanique et un faible coefficient de dilatation thermique, une faible résistivité électrique et un faible module d'élasticité. Diverses conditions de fabrication des produits à base de carbone ont été étudiées de façon à obtenir des caractéristiques satisfaisantes. Il a été proposé divers perfectionnements dans les opérations de fabrication des produits à base de carbone, par exemple la condition de sélection de la granulométrie des cokes à mélanger avec un liant, le choix de la nature et de la proportion du liant, l'opération de malaxage, 1' opération de moulage, l'opération de cuisson, l'opération d'immersion et la graphitisation. L'amélioration du coke lui-môme destiné à la fabrication du produit à base de carbone a également été étudiée. C'est ainsi qu'il a été constaté que les produits à base de carbone fabriqués à partir d'un coke aciculaire de houille possèdent des caractéristiques telles qu'un faible coefficient de dilatation thermique et une excellente graphitisation, mais il n'a pas été découvert de technologie permettant d'obtenir un produit à base de carbone possédant des propriétés satisfaisantes de résistance aux chocs thermiques, en particulier de résistance mécanique. La Demanderesse a étudié dans le détail les fonctions des caractéristiques des cokes permettant de conférer aux produits à base de carbone des caractéristiques telles que l'on fabrique des produits à base de carbone possédant une excellente résistance aux chocs thermiques en utilisant des cokes aciculaires de houille. A la suite de ces études, elle a constaté que les qualités des produits à base de carbone, notamment leur résistance aux chocs thermiques, sont en relation étroite avec le volume des pores ou porosité des cokes aciculaires de houille. C'est un objectif de la présente invention de procurer un procédé permettant de fabriquer un produit à base de carbone qui possède une excellente résistance aux chocs thermiques et une grande résistance mécanique, en utilisant un coke aciculaire de houille. Cet objectif de la présente invention, ainsi que d'autres, sont atteints grâce à -un procédé de fabrication d'un produit à base de carbone qui consiste à cokéfier une source d'hydrocarbures du type houille; à calciner le produit résultant, et s'il y a lieu à traiter cette source de façon à obtenir un coke aciculaire allant une porosité de plus de 40 milli-centimètres cube par gramme de coke; à mélanger le coke à un liant; à élaborer le mélance et à le graphitiser à haute température. La porosité est de préférence comprise entre 60 et 200 m cm3/g. On peut obtenir le coke aciculaire de houille en cokéfiant une source du type houille, par exemple un goudron de houille ou un brai de houille, s'il y a lieu après une modification, par exemple une séparation des matières insolubles dans la quinoléine (ci-après désianées par les initiales Q.I.) de la houille de départ, puis à calciner le produit résultant. La préparation du coke aciculaire de houille va être illustrée en détail. Les sources sont des hydrocarbures contenant des Q.I. et des composés aromatiques cycliques condensés. Plus précisément, les sources du type houille peuvent être du goudron de houille ou du brai de houille gras. On mélange la source du type houille avec des hydrocarbures dont le point d'ébullition ou la température de distillation à concurrence de 95 % en volume, est inférieur à 3500C, et dont la valeur B.M.C.I. est comprise entre 5 et , ladite valeur B.M.C.I. étant définie par l'équation suivante: B.M.C.I. = 48.640/k + 473,7S - 456,8 dans laquelle k représente le point d'ébullition moyen (en 0K) et S représente la densité à 15,60C, c'est-à-dire qu'il peut s'agir du cyclohexène, du kérosène ou d'un mélange de kérosène et d'huile de naphtalène, dans une proportion de 1:0, 3 à 1:1 en poids. On maintient au repos le mélange de la source du type houille et du solvant hydrocarboné défini ci-dessus,-pour faire précipiter les matières insolubles, et on sépare les matières insolubles par une opération simple, par exemple une décantation, pour obtenir des hydrocarbures qui ne contiennent pratiquement pas de Q.I. La teneur en Q.I. des hydrocarbures, y compris les composés aromatiques condensés obtenus sous la forme d'un liquide surnageant, est ainsi ramenée à moins de 0,8 % en poids, de préférence moins de 0,3 % en poids, ou mieux moins de 0,1 % en poids, rapportée à la source du type houille modifiée telle qu'elle est décrite ci-dessous. On procède de préférence aux opérations de mélange, de sédimentation et de séparation à une temperature de 60 à 350 C environ pour plus 'de facilité. A titre d'exemple, ilest préférable de procéder à 60-90 C environ dans le cas du goudron de houille, et à 150-290 C environ dans le cas d'un brai de houille gras. On distille le liquide surnageant résultant à une température de distillation plus basse que le point - d'ébullition du solvant ouque la température permettant la dislation de 95 % en volume ou plus basse que 350 C environ. On récupère le distillat et on peut le cas échéant le réutiliser comme solvant. A titre d'exemple, lorsque c'est du goudron de houille qu'on utilise comme source, il est préférable pour-la cokéfaction de former un brai par chauffage à 300 C environ après la distillation du solvant (qui a un point d'ébullition de 81 C par exemple dans le cas du cyclohexane).. Après la distillation, on recueille le résidu comme source modifiée. - On utilise la source modifiée résultante comme huile de départ pour la cokéfaction. On obtient un charbon de cokéfaction aciculaire en le cokéfiant selon un procédé de cokéfaction' retardée. Les principales opérations de ce procédé de cokéfaction retardée sont les suivantes. Le rapport de recyclage, ou rapport entre la quantité d'huile recyclée provenant d'une tour de distillation fine et la quantité d'huile de départ neuve introduite pour la cokéfaction, est compris entre 0 et 2 environ. On chauffe le mélange qui est introduit dans le four à coke à une température de 440 à 520 C, température à la sortie du four. On fait fonctionner le four à coke de manière à maintenir la température pendant 24 à 48 heures environ. On maintient le sommet du four à coke à une température de 400 à 500 C environ et sous une pression de 1,5.105 à 104 Pa environ. On recycle une huile et une vapeur du four a coke à une tour de distillation fine. On obtient ainsi un charbon de cokéfaction aciculaie contenant à 13 % environ de matières volatiles, et on le calcine à une température de 1000 à 1600C environ pour obtenir le coke aciculaire. On pulvérise le coke aciculaire résultant, on le tamise et on le mélange de mani-ère 'à obtenir un produit à base de carbone de haute qualité. L'opération la plus importante de la présente invention consiste à choisir la porosité du coke aciculaire, qui est égale au volume total des pores pour i g de coke aciculaire, et que l'on mesure à l'aide d'unprocédé de compression au mercure. On prépare un échantillon pour la mesure en le tamisant sur un tamis de 10 à 20 meshs (Norme industrielle japonaise), et on mesure la porosité de la façon suivante. On mesure le volume des porespour 1 g de coke à l'aide d'un porosimêtre à mercure. On comprime du mercure dans les pores de l'échantillon de coke après.avoir mis ce-dernier sous une pressio réduite de moins de 4 Pa, et on mesure le volume de mercure absorbé par le coke de la pression réduite de 104 Pa à la pression de 108 Pa, de façon à calculer le volume des pores. Le rayon des pores, mesuré à l'aide de l'équation: 0o,75 p- dans laquelle y représente le rayon moyen des pores (en -) et p représente la pression (en Pa), pour une tension superficielle du mercure de 0,48 N/m et un angle de contact de 140 , est habituellement compris entre 7,5 x 101 et 7, 5 x 105 A. Afin d'obtenir un coke aciculaire ayant une porosité de plus de 40 m cm3/g, il faut choisir diverses conditions telles que le choix de la source d'hydrocarbures, la quantité des Q.I. enlevées, les conditions de la cokéfaction et la température et la durée de la calcination. D'ordinaire, il est possible d'obtenir un coke aciculaire dont la porosité est de plus de 40 m cm3/g, aux -fins de la présente invention, en choisissant les conditions susmentionnées. En ce qui concerne le rapport entre la porosité et la qualité du produit à base de carbone, il est possible d'obtenir un produit à base de carbone possédant une excellente résistance aux chocs thermiques en utilisant un coke aciculaire dont la porosité est de plus de 40 m cm3/g, de préférence de plus de 60 m cm3/g, et au mieux de plus de 80 m cm3/g. La porosité est de préférence inférieure à 200 m cm3/g, ou même inférieure à 150 m cm3/g. Quand on utilise un coke aciculaire ayant une plus grande porosité, par exemple plus de 200 m cm3/g, la résistance mécanique du produit à base de carbone est trop faible. On va illustrer en détail ci-dessous la préparation d'une électrode en graphite artificiel comme procédé type de fabrication d'un produit à base de carbone à partir d'un coke aciculaire ayant la porosité spécifiée ci-dessus. On pulvérise le coke aciculaire qui est sous la forme d'un agrégat et on le tamise pour le séparer en grains dont le diamètre maximal est de 10 mm environ, et en poudre dont le grain est de 200 meshs ou moins. On mélange les grains et la poudre dans une proportion d'environ 60:40 à 40:60 pour ajuster la granulométrie. On mélange le coke ayant la granulométrie convenable avec un liant tel qu'un brai de houille, dans une proportion d'environ 70 à 76 % du coke pour environ 24 à 30 % du liant, et on malaxe le mélange à une température de 140 à 160'C environ. On refroidit le mélange homogène résultant, et on le moule par extrusion à une température de 80 à 1200C environ pour obtenir un produit moulé. On calcine le produit moulé à une température maximale de 750 à 10000C environ pour obtenir un produit calciné. S'il est nécessaire d'améliorer les caractéristiques de ce produit calciné,on l'imprègne d'un brai à une température de 250'C environ sous pression réduite, et on calcine à nouveau le produit ainsi imprégné dans une seconde calcination. S'il y a lieu, on peut répéter les opérations d'imprégnation et de calcination. On graphitise le produitcalciné résultant dans un four électrique par exemple, à une température de 2600 à 3000OC environ, en faisant passer un courant électrique pendant deux à quatre jours environ et en procédant à un recuit pendant plus de dix jours pour obtenir l'électrode en graphite voulue. Conformément au procédé de la présente invention, il est possible d'obtenir ce produit à base de carbone possédant une excellente résistance aux chocs thermiques par ce procédé simple sans aucune opération compliquée ou spéciale. Cela est particulièrement avantageux. Conformément à la présente invention, on cokéfie et on 2464920 - calcine la source du type houille pour obtenir le coke aciculaire de houille ayant une porosité spécifique, et on utilise ce coke comme agrégat pour obtenir le produit à base de carbone, possédant une grande résistance mécanique, un faible coefficient de dilatation thermique et une excellente résistance aux chocs thermiques, sous la forme du produit à base de carbone graphitisé et calcinépar exemple une électrode en graphite artificiel de bonne qualité et de grande résistance mécanique. - 10 La prévente invention va être illustrée plus en détail par certains exemples qui ne sont donnés que dans un but d'illustration. EXEMPLE 1 On a mélangé un brai de houille gras renfermant 6,8 % en poids de Q.I., avec des hydrocarbures sous la forme d'un mélange de kérosène et d'huile de naphtalène ayant une température de distillation de 250eC environ pour 95 % en volume, et une valeur B.M.C.I. de 40 environ, comme solvant. On a chauffé et brassé ce mélange puis on l'a maintenu au repos pour la sédimentation, et on a séparé un liquide surnageant et on l'a distillé pour éliminer le solvant. On a ainsi obtenu une source modifiée renfermant moins de 0,1 % en poids de Q.I. On a procédé aux opérations successives. On a chauffé cette source modifiée à partir de la température ambiante et on l'a maintenue à 480 C environ sous une pression de 2,5.105 Pa environ pendant 22 heures environ, et elle a été ainsi cokéfiée en donnant un coke maigre aciculaire. On a chargé ce charbon de okéfaction aciculaire dans un creuset coiffé d'un couvercle et on l'a chauffé à 1300eC environ pendant deux heures environ sous un courant d'azote gazeux pour le calciner. On a ainsi obtenu un coke aciculaire. On a pulvérisé ce coke aciculaire, on l'a tamisé et on l'a réduit pour le séparer en particules de granulométries différentes. On a échantillonné le coke ayant unegranulométrie de 10 à 20 meshs (Nome industrielle japonaise) et on a mesuré la porosité de l'échantillon à l'aide d'un cathé- tomètre et d'un porosimètre du type à compression de mercure. On a constaté que le volume des pores, pour les pores ayant un rayon de 7,5 x o10 à 7,5 x 105' , était de 49 m cm3/g. On a mélangé les cokes de granulométries différentes de façon à obtenir la distribution de granulométries suivante: 5 % en poids de grains de 4 à 6 meshs; 20 % en poids de grains de 6 à 10 xteshs; 15% enpoids de grains de 10 à 20 Meshs; 10 % en poids de grains de 20 à 36 meshs; 16 % en poids de grains de x) à 200 meshs; 16 % en poids de grains de 200 à 325 meshs, et 18 % en poids de grains inférieur à 325 meshs. On a mélangé 100 parties en poids de ce mélange de coke avec 33 parties en poids de brai de houille (point de ramollissement 80'C environ) servant de liant, et on a malaxé le tout à 1450C environ pendant une heure environ pour obtenir un mélange du coke et du liant. On a refroidi le mélange à OC environ et on l'a moulé par extrusionà 1150C avec un injecteur de conicité 1/3,75, de façon à obtenir des boudins des produits extrudés qui avaient un diamètre de 2 cm environ et une lonaueur de 12 cm environ. On a chargé ces produits extrudés, en compagnie d'une poudre de charge, dans un four électrique, et on a calciné le tout en portant le four à 1000 C environ pendant 72 heures environ, pour obtenir des produits calcinés.on a ensuite chargé les produits calcinésavec la poudre de charge, dans un creuset en graphite, et on les a araphitisés dans un four de graphitisation industriel en les portant à 3000'C environ pour obtenir des produits en graphite. On a mesuré les caractéristiques des produits en graphite résultants (deux échantillons) conformément à la Norme industrielle japonaise RP 7202. Les valeurs moyennes sont données dans le Tableau 1 ci-après, dans la colonne relative à l'Exemple 1. EXEMPLE 2 On a préparé une source modifiée renfermant moins de 0,1 % en poids de Q. I. conformément au procédé de l'Exemple 1, excepté que l'on a utilisé un brai de houille gras renfermant 2,7 % en poids de Q.I. et que l'on a opéré en continu. On a cokéfié cette source modifiée, selon un procédé de cokéfaction retardée, pendant 24 heures environ, dans les conditions suivantes: température de 500 à 515'C à la sortie du four; taux de recyclage de 0,3 environ; et pression manométrique de 3,5.105 Pa environ au sommet du four à coke, pour obtenir un charbon de cokéfaction aciculaire. On a calciné ce coke maigre aciculaire conformément au procédé de l'Exemple 1, pour obtenir un coke calciné aciculaire, et on a mesuré la porosité du coke calciné aciculaire. La porosité était de 60 m cm3/g de coke. On a fabriqué un produit en graphite conformément au procédé de l'Exemple 1, excepté que l'on a mélangé le coke aciculaire avec 32 parties en poids de brai de houille servant de liant, et que l'on a extrudé le mélange avec un injecteur de conicité 1/3, dans un procédé de moulage par extrusion, pour obtenir un produit extrudé ayant un diamètre de 2,5 cm environ, et que l'on a graphitisé le produit extrudé à 3000 C environ pendant 30 minutes environ dans un four électrique Tamman. Les caractéristiques du coke calciné du produit en graphite sont données dans le Tableau 2 ci-après, dans la colonne relative à l'Exemple 2. EXEMPLE 3 On a procédé conformément au procédé de l'Exemple 1, excepté que l'on a chargé le cokemaigre aciculaire obtenu à l'Exemple 2 dans un creuset sans couvercle, que l'on acalciné. pour obtenir un coke aciculaire, et on a mesuré la porosité. On a trouvé un volume de pores de 85 m cm3/g de coke. On a fabriqué un produit en graphite conformément au procédé de l'Exemple 2, excepté que l'on a utilisé le:coke aciculaire résultant et 34 parties en poids de brai de houille servant de liant. Les caractéristiques du produit obtenu sont données dans le Tableau 2 ci-après, dans la colonne relative a l'Exemple 3. EXEMPLE 4 On a préparé une source modifiée renfermant moins de 0,1 % en poids de Q. I. conformément au procédé de l'Exemple 1, excepté que l'on a ajouté du kérosène ayant une température de distillation de 250 C environ pour 95 % en volume, et une valeur B.M.C.I. de 19 environ, en tant que solvant, au brai de houille gras, et que l'on a opéré en continu. On a cokéfié-cette source modifiée selon un procédé de cokéfaction retardée pendant 24 heures environ dans les 24.64920 conditions suivantes: température de 485 à 505 C à la sortie du four; taux de recyclage de 0,7 à 1,1 environ.; et pression manométrique de 3,5. 105 Pa environ au sommet du four à coke, pour obtenir un coke maigre aciculaire. - On a calciné ce charbon de cokéfaction aciculaire conformément au procédé de l'Exemple 1, à 1400-1460 C dans un four rotatif industriel pour obtenir un coke calciné aciculaire, dont on a mesuré la porosité. On a trouvé un volume de pores de 93 m cm3/g. 10.. On a fabriqué un produit en graphite conformément au procédé de l'Exemple 2, excepté que l'on a mélangé le coke aciculaire avec 35 parties en poids de brai de houille servant de liant. Les caractéristiques du coke calciné obtenu et du produit en graphite sont données dans le Tableau 2 ci-après, dans la colonne relative a l'Exemple 4. - TABLEAU 1 Exemple 1 Porosité du coke (en m.cm3/g).49 . ,- - i..i. .-,, Caractéristiques -du produit en graphite Résistance à la flexion 5 (en Pa) 78-10 Coefficient de dilatation thermique (x 10-7/ C) 7,0 Résistivité électrique (x 10-4, en n-cm) 7,32 Module d'élasticité (en Pa) 706.107 TABLEAU 2 Ex. 2 Ex.3.. Ex. 4 Porosité du coke (en m cm3/g) 60 85 93 Nature du pro- duit P.C.. P.G. P.C. P.G. P.C. P.G. Caractéristiques du-produit Résistance à la flexion (en Pa) 125.105 92. 105 130.105 107.105 100.105 Coefficient de dilatation thermique (x 107/ C) 13,4 6,9 13,1.6,6 - 7,2 Résistivité électrique (x 10-4, en Q-cm) 55, 6 9,74 54,4 9,42 44,9 11,1 Module d'élas- ticité (en Pa) 1115.107 616.107 204.107 658.107 1149.107 691.107 .... i, '....' = produit calcin6 = produit en graphite Note: P. C. P.G. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un produit à base de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste: à cokéfier une source d'hydrocarbures du type houille; à calciner le produit résul- tant, et s'il y a lieu à traiter cette source de façon à obtenir un coke aciculaire ayant une porosité de plus de 40 m cm3/g de coke; à mélanger ce coke à un liant; à élaborer le mélange; et à le graphitiser à haute température. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait en sorte que la porosité dudit coke aciculaire soit comprise entre 60 et 200 m cm3/g de coke. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient ledit coke aciculaire en calcinant un cokemai- gre et en pulvérisant, tamisant et mélangeant le coke calciné de façon à obtenir une porosité de plus de 40 m cm /g de coke. 4. Procédé selon la revendication 1,2 ou 3,caractérisé en ce qu'on utilise comme liant du brai de houille. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange lesdits hydrocarbures du type houille avec un solvant dont le point d'ébullition ou la température de distillation pour 95 % de son volume, est inférieur(e) à 350C, et dont la valeur B.M.C.I. est de 5 à 70, dans une proportion de 1:0,3 à 1:1, de façon à séparer les matières insolubles, et en ce qu'on distille ledit solvant d'un liquide surnageant et cokéfie le résidu.