FR 2466500 A1 19810410 FR 7924774 A 19791004 L'invention a pour objet un procédé de nettoyage de véhicules du genre des wagons de chemin de fer, autobus et camions. Elle vise également, en tant que produit industriel, la composition mise en oeuvre dans le cadre du procédé. Le nettoyage des véhicules du genre en question com- porte non seulement le lavage des vitres mais aussi celui des carrosseries dont il convient d'enlever, d'une part, les sa- lissures de toute origine et notamment les particules métalli- ques provenant de l'abrasion des rails, des bandages de roues, des sabots de frein, des fils de contact, les salissures de silicate, les particules de graisse, d'huile et de noir de fu- mée, d'autre part, les traces d'oxyde, voire de rouille tant sur les parties métalliques que sur les peintures. On a déjà proposé pour ce type de nettoyage, que ce soit par voie manuelle ou par jet avec brossage, d'avoir re- cours à des compositions à base d'acide oxalique. Ces composi- tions donnent toute satisfaction sur le plan de l'efficacité sauf en ce qui concerne les vitres sur lesquelles subsiste un voile après rinçage, mais sont dangereuses pour l'utilisateur et posent des problèmes de rejet. On a également proposé d'utiliser des compositions à base d'esters monoet di-alcoylphosphoriques à chaine courte en C à C Ces produits ne présentent pas tous les inconvénients des compositions à base d'acide oxalique mais ne sont pas d'une efficacité suffisante, cette efficacité étant appréciée par un ensemble d'aptitudes à l'élimination des salissures, à la désoxydation des parties rouillées, au nettoyage des vitres tant en opération manuelle que par jet suivi de brossage. L'invention a donc pour but, surtout, de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé et une composition donnant satisfaction sur tous les plans. Or, la Société demanderesse a trouvé, à l'issue de ses recherches, que, de façon inattendue, la mise en oeuvre simultanément à celle des susdits esters mono- et di-alcoyl- phosphoriques d'une quantité efficace d'acide alcanephospho- 2466s00 nique permettait d'enregistrer des résultats comparables à ceux obtenus avec les compositions à base d'acide oxalique sans présenter les inconvénients de celles-ci et sans laisser subsister sur les vitres un voile après rinçage. Ce résultat est d'autant plus surprenant qu'il est supérieur à la somme des effets enregistrés avec les esters phosphoriques, d'une part, et les acides alcane-phosphoniques, d'autre part, ces derniers n'ayant par ailleurs pas encore été proposés pour les nettoyages visés par le procédé conforme à l'invention. Il s'ensuit que.l'invention a pour objet un procédé de nettoyage par opération'manuelle ou par jet suivi de bros- sage des véhicules du genre en question, caractérisé par le fait qu'en milieu acide, notamment à pH inférieur à 3, on met en oeuvre simultanément, notamment à la température ordinaire, une quan- tité efficace d'ester mono- ou dialcoylphosphorique en C1 à C3 et une quantité efficace d'au moins un acide alcanephos- phonique de formule: on t R -P- OH dans laquelle R1 est un radical.alcoyle en C1 à Ca ou un ra- dical aryle éventuellement substitués par au moins l'un des substituants du groupe comprenant les halogènes, le radical hydroxyle, -d'autres groupements phospho-niques et les groupe- ments amino de formule: R N- R" R3/ dans laquelle R2 et R3, qui peuvent être identiques ou diffé- rents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou lessignifications de R1, le milieu acide, véhicule de ces principes actifs, renfermant également au moins un agent ten- sio-actif, de préférence non ionique ou anionique. Les compositions-de nettoyage visées par l'invention et mises en oeuvre dans le cadre du susdit procédé sont ca- ractérisées par le fait qu'à l'état concentré elles compren- nent, au sein d'une solution aqueuse acide notamment à pH - de 10 à 30 % en poids d'un ester phosphorique mono- ou dialcoylé en C à C3, 1 3" - de 1 à 20 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids, d'au moins un acide alcane-phosphonique de formule: t R1- P- OH OH dans laquelle R1 a les significations susmentionnées, - de 1 à 20 % en poids d'un agent tensio-actif, de préférence non ionique ou anionique, notamment de la série des alcoylarylsulfonates, - éventuellement des agents séquestrants tels que l'acide citrique et des solvants tels que les alcools et poly- ols. Les compositions conformes à l'invention, prêtes à être mises en oeuvre dans le cadre du susdit procédé, sont ob- tenues par dilution aqueuse à partir des concentrés susdéfi- nis, notamment dans une proportion de I à 5. Les acides phosphoniques ayant donné de bons résul- tats dans le cadre des susdits procédé et compositions sont en particulier ceux du groupe comprenant: - l'acide hydroxyméthylphosphonique - l'acide hydroxypropylphosphonique - l'acide chloroéthylphosphonique - l'acide octylphosphonique - l'acide éthyl- et butylphosphonique - l'acide 1-hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique - l'acide amino-tri (méthylène phosphonique) ainsi que les esters phosphoniques de formule: t R1 - P- OR Il 4 OR5 dans laquelle R1 a les significations susindiquées alors que R4 et R5, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un radical alcoyle court en C1 à C4 ou un hydrogène. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit. On a procédé à un ensemble d'essais comparatifs en ayant recours: - à une composition à base d'acide oxalique, - à une composition à base d'esters mono- ou di- alcoyl-phosphoriques, - à diverses compositions selon l'invention. La composition diluée à base d'acide oxalique (essai N I) comprenait: - 4 % en poids d'acide oxalique, - 1,4 % d'un tensio-actif non ionique, - 3 % de polyglycol, - 1,1 % de tensio-actif anionique, - 91,5 % d'eau.. La composition à base d'esters phosphoriques compre- nait à l'état concentré (composition A) - 20 % en poids d'ester méthylique de l'acide phos- phorique, - 5.% d'agent tensio-actif constitué par un nonyl- phénol à 10 unités d'oxyde d'éthylène connu sous la marque "CEMUSOL NP 10" (RHONE PROGIL), - 5 % d'agent tensio-actif anionique connu sous la marque "HOSTAPUR SAS 60" (HOECHST), du type alcanesulfonate de sodium,- - q.s.p. 100 % en poids d'eau. Les compositions concentrées conformes à l'invention ont été obtenues à partir de la composition à base d'ester phosphorique venant d'être définie à laquelle on fait com- prendre respectivement: 2.5. - 2 % en poids d'acide hydroxyméthylphosphonique (composition B) - 5 % en poids d'acide hydroxyméthylphosphonique (composition C) - 5 % en poids d'acide chloroéthylphosphonique (composition D) - 5 % en poids d'acide amino-tri (méthylène phos- phonique) (composition E) - 10 % en poids d'acide amino-tri (méthylène phos- phonique) (composition F). Pour les essais comparatifs (II à VII), les composi- tions concentrées susdites A à F. ont été respectivement di- luées à raison de 1 à 5 avec de l'eau. Toutes les compositions diluées ont été mises en oeuvre de la manière suivante: - enduction à la brosse des parties à nettoyer, le temps d'action chimique étant de 15 minutes, - action mécanique de brossage pendant 10 minutes, - rinçage à l'eau du robinet. Les résultats (efficacité telle que définie plus haut, celle de la composition à l'acide oxalique étant prise égale à.100,et présence ou non d'un voile sur les vitres] sont réunis dans le-tableau suivant: 1 0 A l'examen d.e ces résultats, on constate que les performances des compositions conformes à l'invention sont comparables à-celles enregistrées avec l'acide oxalique sans présenter les inconvénients de celui-ci. On a mis en oeuvre les compositions des essais I à VII en utilisant une machine automatique et après les-avoir diluées une nouvelle fois dans une proportion de'l à 6. La vitesse de défilement de la rame a été de 5 km/h et les ré- sultats enregistrés se situent respectivement de la même ma- nière que dans le cas de l'application non automatique sus- définie. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisa- tion adopté, on dispose ainsi d'un procédé et d'une composi- tion de nettoyage de véhicules dont les caractéristiques ré- sultent de ce qui précède et qui sont dépourvues des inconvé- nients inhérents aux procédés et compositions de l'art anté- rieur. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'application et de réalisation qui viennent Efficacité Présence d'un voile N0 de l'essai (% sur les vitres I 100 voile léger I-I 60 voile III 90 restes de voile IV 90-100 pas de voile V 90 pas de voile VI 90 restes de voile VII90-100 pas de voile d'être envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de nettoyage de véhicules du genre des wagons de chemin de fer, autobus et camions, caractérisé par le fait qu'en milieu acide, notamment à pH inférieur à 3, on met en oeuvre simultanément, notamment à la température ordinaire, une quantité efficace d'ester mono- ou dialcoylphosphorique en C à C et une quantité efficace d'au moins un acide alcane- I 3 phosphonique de formule: O R1 P- OH OH dans laquelle R est un radical alcoyle en C à C ou un ra- dical aryle éventuellement substitués par au moins l'un des substituants du groupe comprenant les halogènes, le radical hydroxyle, d'autres groupements phosphoniques et les gbkupe- ments amino de formule: R2 111N- R.11 dans laquelle R2 et R3, qui peuvent être identiques ou diffé- rents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou les significations de R1, le milieu acide, véhicule de ces principes actifs, renfermant également au moins un agent ten- sio-actif, de préférence non ionique ou anionique. 2. Composition de nettoyage de véhicules du genre des wagons de chemin de fer, autobus et camions, notamment mise en oeuvre dans le cadre du procédé selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'à l'état concentré elle com- prend, au sein d'une solution aqueuse acide notamment à pH R1- P- OH OH dans laquelle R1 est un radical alcoyle en C à C8 ou un ra- dical aryle éventuellement substitués par au moins l'un des substituants du groupe comprenant les halogènes, le radical hydroxyle, d'autres groupements phosphoniques et les groupe- ments amine de formule: R2 2 N- R3/ dans laquelle R2 et R3, qui peuvent être identiques ou-diffé- rents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou les significations de R1, - de 1 à 20 % en poids d'un agent tensio-actif, de préférence non ionique ou anionique, notamment de la série des alcoylarylsulfonates, - éventuellement des agents séquestrants tels que l'acide citrique et des solvants tels que les alcools et poly- ols. 3. Procédé selon la revendication 1, caractéïlsé par le fait que les acides alcanephosphoniques mis en oeuvre sont choisis dans le groupe comprenant: - l'acide hydroxyméthylphosphonique - l'acide hydroxypropylphosphonique - l'acide chloroéthylphosphonique - l'acide octylphosphonique - l'acide éthyl- et butylphosphonique - l'acide 1hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique - l'acide amino-tri (méthylène phosphonique] ainsi que les esters phosphoniques de formule: t R -- OR4 OR O5 dans laquelle R1 a les significations susindiquées alors que R4 et R5, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un radical alcoyle court en C1 à C4 ou un hydrogène. 4. Composition selon la revendication 2, caracté- risée par le fait que l'acide alcanephosphonique est choisi dans le groupe comprenant: - l'acide hydroxyméthylphosphonique - l'acide hydroxypropylphosphonique - l'acide chloroéthylphosphonique - l'acide octylphosphonique - l'acide éthyl- et butylphosphonique g - l'acide 1'lhydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique - l'acide amino-tri (méthylène phosphonique) ainsi que les esters phosphoniques de formule: t R1- P- OR4 OR5 dans laquelle R1 a les significations susindiquées alors que R4 et R5, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un radical alcoyle court en C1 à C4 ou un hydro- gène.