FR 2470682 A1 19810612 FR 7929968 A 19791206 La présente invention concerne la fabrication de stra- tifiés par assemblage de feuilles de natures diverses. Elle concerne notamment la fabrication de stratifiés en verre et/ou en matière plastique tels des vitrages feuilletés de grandes dimensions comme des vitrages automobiles, de bâ- timent et de plus petites dimensions tels les masques, écrans, lunettes, etc... Elle concerne aussi la fabrica- tion de stratifiés contenant des feuilles de nature autre, métallique par exemple. Plus particulièrement, l'invention concerne un nouveau procédé de fabrication de tels strati- fiés, utilisant une couche adhésive particulière formée essentiellement d'un polyuréthane. El1 concerne encore une nouvelle colle utilisée comme moyen de mise en oeuvre du procédé. Bien que la description suivante se rattache plus pré- cisément à la fabrication de vitrages feuilletés, elle n'exclut pas la fabrication d'autres stratifiés. L'utilisation d'une couche de polyuréthane en tant que couche adhésive dans les vitrages feuilletés est con- nue. Cette couche peut remplir la seule fonction de collage. Elle peut tenir en outre un rôle d'absorbeur d'énergie. Cette couche adhésive peut être utilisée pour assem- bler des feuilles de substances diverses en verre et/ou en matières plastiques. Par exemple dans la publication de brevet français 2398606 on décrit l'utilisation d'une couche de polyu- réthane thermoplastique pour l'adhésion avec un support en verre ou en matière plastique d'une couche de matière plas- tique autocicatrisable, c'est à dire quesur une telle cou- che, les impressions locales disparaissent spontanément après un court laps de temps, de l'ordre de quelques minu- tes, cette vitesse de disparition étant fonction de la na- ture de l'impression et de la température de la matière plastique. En même temps cette couche est antilacérante, c'est à dire qu'en cas de bris d'un vitrage en verre, la couche recouvre les arôtes vives du verre et protège la face, les yeux ou d'autres parties du corps des passagers d'un véhicule par exemple, ou encore lorsqu'il s'agit de lunettes de sécurité, la couche de protection peut éviter le contact des arêtes vives avec les yeux. L'assemblage de la couche de matière plastique auto- cicatrisable et antilacérante avec le support s'effectue à l'aide de la chaleur et de la pression, par exemple en sou- mettant le feuilleté à un cycle d'autoclave. La liaison obtenue est une liaison physique lorsque le support est en verre. La force de cette liaison est généralement suffisante mais elle peut cependant varier et de ce fait elle n'est pas totalement maitrisée. Ceci est particulièrement gênant dans le cas des cou- ches de polyuréthane utilisées comme couches intercalaires jouant le rôle d'absorbeur d'énergie dans des vitrages feuilletés. Sous un des aspects de l'invention, on utilise comme couche adhésive dans la fabrication de stratifiés une cou- che susceptible de se lier chimiquement avec les éléments du stratifié et qui comprend essentiellement un polyuré- thane bloqué contenant des groupes isocyanates masqués par un agent bloquant. Sous un des aspects de l'invention, on fabrique des stratifiés, notamment des vitrages feuilletés, par assem- blage des éléments entre eux,en utilisant comme couche adhésive une couche comprenant essentiellement un polyu- réthane bloqué, c'est à dire comportant des fonctions iso- cyanates masquées par un agent bloquant que l'on débloque au moment opportun durant le cycle de l'assemblage, par utilisation de la chaleur. On obtient ainsi une liaison physique entre les éléments du-feuilleté et en fonction de la nature de ces éléments une liaison chimique. Selon une caractéristique du procédé, l'assemblage s'effectue à l'aide de la chaleur et de la pression, la chaleur provoquant9à une température adéquate, le déblocage du polyuréthane bloqué. Le cycle d'assemblage du feuilleté peut consister en une opération unique qui peut être un cycle d'autoclave provoquant le déblocage du polyuréthane bloqué. Ce cycle d'assemblage peut aussi comprendre plusieurs opérations et par exemple une première opération de pressage formant une liaison préliminaire entre les éléments assemblés,suivie d'un cycle d'autoclave provoquant le déblocage du polyuré- thane bloqué pour former une liaison définitive entre les éléments assemblés Le procédé suivant l'invention fournit une bonne adhésion entre les éléments des stratifiés en verre, en ma- tière plastique,tels le polycarbonate, les polyamides, les acryliques, les polyuréthanes, en métal tels l'acier inoxydable, l'aluminium, etc... On peut par exemple utiliser le procédé selon l'inven- tion pour la fabrication d'un vitrage feuilleté formé de deux feuilles de verre entre lesquelles est interposée la couche adhésive formée essentiellement d'un polyuréthane bloqué que l'on débloque au moment de l'assemblage, couche adhésive qui sous une épaisseur convenable, par exemple de l'ordre de 0,2 mm, peut remplir le rôle d'absorbeur d'éner- gie. On peut encore utiliser le procédé selon l'invention pour la fabrication d'un vitrage de sécurité formé d'un support monolithe ou feuilleté, en verre ou en matière plas- tiquesur lequel adhère par l'intermédiaire de la couche adhésive contenant le polyuréthane bloqué que l'on débloque au moment de l'assemblage une couche antilacérante et auto- cicatrisable comme décrite précédemment. On peut encore utiliser le procédé selon l'invention pour la fabrication d'un vitrage comprenant un assemblage d'une feuille de verre avec une feuille de polycarbonate reliées par la couche adhésive contenant le polyuréthane bloqué que l'on débloque au moment de l'assemblage. Un tel vitrage peut par exemple être utilisé comme vitrage pare- balle. - Pour fabriquer un polyuréthane bloqué, on procède de façon connue en prenant le composant isocyanate en excès et en bloquant les fonctions NCO libres par un agent de blocage. On prépare le polyuréthane bloqué en mélangeant le composant polyol avec le composant isocyanatece dernier étant pris en excès, le rapport numérique des groupes NCO par les groupes OH étant généralement compris entre 1,01 et 3. De préférence, on utilise un assez faible excès de composant isocyanate ce qui a pour avantage de demander une faible quantité d'agent bloquant: un rapport numérique compris entre 1,01 et 1,5 répond à cela. - Pour fabriquer la couche adhésive, on fabrique des solutions ou dispersions de polyuréthane bloqué. Comme sol- vant, on peut utiliser des solvants organiques comme des cétones. L'utilisation de solvants-organiques présente plusieurs inconvénients. Ces solvants sont chers ce qui augmente le prix de revient de la couche. D'autre part, il faut les éliminer par évaporation et,afin d'éviter de nuire à l'environnement ou encore afin d'éviter des combustions instantanéeson doit utiliser un appareillage supplémentaire. Sous un des aspects de l'invention, on utilise comme moyen de mise en oeuvre du procédé selon l'invention une colle formée essentiellement d'un polyuréthane bloqué com- prenant des groupes isocyanates masqués par un agent blo- quant, ce polyuréthane bloqué étant dispersable ou soluble dans l'eau et formé à partir d'un composant polyol partiel- lement réticulé par des agents le réticulation,tels des alcools de fonctionnalité supérieure ou égale à 3, et un composant isocyanate, le rapport numérique des groupes NCO sur celui des groupes OH libres étant compris entre 1,01 et 3. En tant que composants isocyanates, on peut utiliser des isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, aliphati- ques-aromatiques non sensibles à la lumière et pouvant con- tenir des fonctions urée ou encore des biurets d'isocya- nates. On peut utiliser par exemple les isocyanates difonc- tionnels aliphatiques comme le 1,6-hexanediisocyanate, le 2,2,4-triméthyl1,6 hexanediisocyanate, le 2,4,4-triméthyl 1,6-hexanediisocyanate, le 1,3bis (isocyanatométhyl)benzène le bis (4-isocyanatocyclohexyl) méthane, le bis (3-méthyl- 4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le 2,2-bis (4-isocyanato- cyclohexyl)propane et le 3-isocyanatométhyl-3,5,5-trimé- thylcyclohexylisocyanate. En tant que composant polyol pour former le polyuré- thane bloqué, on peut utiliser des polyétherdiols ou des polyesterdiols de masse moléculaire comprise entre 450 et 2000 (des masses moléculaires plus importantes peuvent en- traîner une diminution notable des propriétés d'adhésion du polyuréthane), des polycaprolactones de masse moléculaire comprise entre 500 et 2000, des polybutadiènes à fonction hydroxyle ou carboxyle, seuls ou en mélange, des diols courts de masse moléculaire comprise entre 50 et 200, et des agents réticulants tels des alcools de fonctionnalité supérieure ou égale à 3, de masse moléculaire comprise en- tre 800 et 3000, ou des amines de masse moléculaire compri- se entre 200 et 1000 de fonctionnalité supérieure ou égale à 3. On utilise par exemple les polyols obtenus par réac- tion d'alcools polyfonctionnels avec des diacides alipha- tiques ou des éthers cycliques. Les alcools polyfonctionnels sont par exemple le 1,2-éthanediol (éthyléneglycol); le 1,2- propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,4- butanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (néopentylgly- col), le 1,6-hexanediol, le 2-méthyl-2,4-pentanediol, le 3- méthyl-2,4-pentanediol, le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le 2,2,4-triméthyl-1,3pentanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols, le dipropylène- glycol, le tripropylèneglycol, les polypropylèneglycols ou le 2,2-bis (4hydroxycyclohexyl) propane, éventuellement à l'état de mélange, le 1,2,3propanetriol (glycerol), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1-1-propanol (triméthyloléthane), le 2,2-bis(hydroxyméthyl)-1l-butanol (triméthylolpropane), le 1,2,4-butanetriol, le 1,2,6-hexanetriol, le 2,2-bis (hy- droxyméthyl)-1,3-propanediol (pentaérythritol) et le 1,2,3, 4,5,6-hexanehexol (sorbitol), le cyclohexanediméthanol. Les diacides aliphatiques sont par exemple l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique et l'acide sébacique. Dans les applications aux vitrages feuilletés, géné- ralement, on utilise en tant que composant polyol au moins un polyétherpolyol ou polyesterpolyol formé à partir de plusieurs diols, et d'au moins un agent réticulant,tels: des alcools de fonctionnalité supérieure ou égale à 3, ou des amines de fonctionnalité supérieure ou égale à 3. On obtient ainsi une couche adhésive de bonne qualité opti- que et présentant après déblocage des fonctions isocyana- tes masquées de bonnes propriétés d'adhésion. Comme agents bloquants pour protéger ou masquer les fonctions isocyanates libres du polyuréthane, on peut uti- liser:le phénol, l'ortho, le méta ou le para crésols et leurs mélanges, le xylénol, le résorcinol, l'hydroquinone, le catéchol, le guaïacol, les naphtols, les alcylphénols, tels les butylphénols, l'octylphénol, le nonylphénol, le 2,4-diisobutylphénol et ses dérivés, le 4hydroxybiphényle, la 6-hydroxytétraline, les bisphénols tels que l'isopropy- lidène-4,4'-bisphénol, des lactames tels que le lauryllac- tame, l'V -caprolactame, des oximes telles que la méthylé- thylcétoxime, l'acétoxime, la cyclohexanonéoxime, l'hydro- xylamine, l'acide cyanhydrique, le bisulfite de sodium, le tertiobutanol, le malonate de diétyle, l'acétoacétate d'é- thyle, le.cyanoacétate d'éthyle, le 2,4-pentanedione, l'a- cétylacétone,la diphénylamine, la monométhylaniline, les aryl-mercaptans, les alkyl -mercaptans, le 1-phényl-3-méthyl -pyrazolone, etc. La mise en solution ou dispersion dans l'eau peut être assurée pour des colles anioniques par l'emploi de diols à fonction acide, pour des colles cationiques par l'emploi de diols comportant un atome d'azote tel le N-méthyldiéthanola- mine, le N-phényldiéthanolamine, un dialkylaminoéthylamine. On peut utiliser ces agents de solubilité à raison de 4 % à 9 V/0 en poids de la solution et de préférence de 4,5 %/o à 7,5 % en poids. On fabrique des solutions ou des disper- sions fines aqueuses contenant généralement de 10 o/o à 65 % d'extrait sec et de préférence de 25 % à 50 / . La colle s'emploie,utilisée comme moyen de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, sous forme d'une cou- che adhésive qui peut être formée in situ sur un des élé- ments à assembler. Cette colle peut encore être coulée en une ou plusieurs fois, sur un support auquel elle n'adhère pas fortement,pour former une feuille que -l'on détache du- dit support de coulée, et qu'on intercale entre les éléments à assembler. Lorsque la couche adhésive est utilisé-e pour l'assem- blage de la couche de matière plastique présentant des pro- priétés d'antilacération et d'autocicatrisation déjà citées avec un support monolithe ou feuilleté, en verre ou en ma- tière plastique, on peut avantageusement fabriquer au préa- lable une feuille à deux couches de la façon suivante. On fabrique tout d'abord une première couche qui peut être soit une couche adhésive, soit une couche de matière plastique antilacérante et autocicatrisable formée notam- ment d'un polyuréthane thermodurcissable. Et sur cette pre- mière couche on forme la deuxième couche. On peut ainsi fabriquer tout d'abord une couche de polyuréthane thermodurcissable par coulée du mélange des composants sur un support de coulée. Après polymérisation des monomères et formation d'une couche thermodurcissable d'épaisseur pouvant varier entre 0,2 et 0,8 mm, on coule la solution ou dispersion aqueuse contenant le polyuréthane bloqué et on évapore l'eau. On peut également procéder de la façon inverse. Les deux couches adhèrent l'une à l'autre; la couche de colle peut avoir une épaisseur comprise entre 0,01 à 1 mm par exemple, et pour des épaisseurs importantes peut être formée de plusieurs couches coulées successives. On sépare la feuille du support de coulée. Cette feuille - peut être manipulée et stockée aisément, l'agent bloquant rendant la couche adhésive très peu sensible à l'humidité. On utilise cette feuille pour fabriquer des vitrages de sécurité tels que des vitrages automobiles, notamment des parebrises, des vitrages de bâtiments, des lunettes de protection, etc... Pour fabriquer un vitrage feuilleté, on assemble les éléments dont au moins un est revêtu de la couche adhésive, par utilisation de la pression, par exemple par pinçage des éléments entre les rouleaux d'une calandreuse et par action de la chaleur. La chaleur provoque à une température déter- minée le déblocage des fonctions isocyanates masquées qui peuvent alors réagir avec les éléments à assembler, par exemple avec la feuille rigide formant le support du vi- trage et avec la couche thermodurcissable pour créer une liaison chimique. Le déblocage peut s'effectuer à une température de l'ordre de 110 à 1500C. Cette température peut éventuelle- ment être modifiée à l'aide de catalyseurs de déblocage. Comme catalyseur de déblocage des fonctions isocyana- tes masquées, on peut utiliser des sels d'acides organiques mono ou.polycarboxyliques et d'amines tertiaires ou de polya- mines qui ont au moins un azote tertiaire, des produits de réaction d'amides avec des aldéhydes ou cétones tels l'héxaméthylène-tétramine ou des bases de Schiff. Ces cata- lyseurs peuvent être utilisés à raison de 0,1 à 5 % dans la solution et de préférence de 1 à 3 %. Comme catalyseur de déblocage, on peut encore utili- ser des composés organométalliques et des complexes métal- liques à raison de 0,1 à 1 % environ du poids total du po- lyuréthane bloqué. Parmi ceux-ci, les dérivés organostan- niques tels-les dicarboxylates de dialkylétain, les diha- logénures de dioctylétain, les acétylacétonates métalli- ques, tel celui du zinc. On peut encore utiliser des mélan- ges mixtes d'amines tertiaires et de composés organométal- liques. La colle utilisée comme moyen de mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut contenir des additifs divers tels des agents anti UV et anti oxydants,des promoteurs ou des inhibiteurs d'adhésion, des tensioactifs, des agents d'étalement, des anti-hydrolyse tels que des polycarbodii- mides, etc. Ces additifs ne doivent pas influencer défavo- rablement d'autres propriétés de la colle; c'est pourquoi ils sont généralement utilisés en faible quantité, par exemple pour l'agent anti UV de 0,1 à 0,5 % en poids par rapport au poids total du polyuréthane, de 0,1 à 0,5 % en poids d'anti-oxydant. Les exemples ci-après illustrent l'invention: EXEMPLE 1 On prépare un polyuréthane bloqué par mélange d'un composant polyol formé à partir de 15,7 g (0,0149 mole) d'un ester commercialisé sous l'appellation OXYESTER T 1136 par la Société VEBA CHEMIE, 18,7 g (0,0149 mole) de polyca- prolactone par exemple celle commercialisé sous l'appella- tion NIAX PCP 230 par la Société UNION CARBIDE, 1,2 g (0,0011 mole) de polyester par exemple celui commercialisé sous l'appellation DESMOPHEN 1100 par la Société BAYER, et 0,15 g (0,0018) de 1,4-butanediol, que l'on déshydrate du- rant 1 heure à 120 C sous vide,auquel on ajoute un compo- sant isocyanate formé de 39,4 g (0,147 mole) d'IPDI H 3150 commercialisé par le Société HULS. Le rapport des groupes numériques NCO sur les groupes OH est de 1,5. Le mélange est agité pendant 1 heure à 600C sous atmosphère d'azote. On additionne ensuite 0,25 % d'agent anti-oxydant (IRGANOX 1010) et 0,15 % d'agent anti UV (TINUVIN 770) qui sont commercialisés tous deux par la Société CIBA- GEIGY, à la température de 550C. Au prépolymère formé, on ajoute,à 600C, 20 % en poids de méthyléthylcétone puis l'agent bloquant soit 15,64 g (0, 0977 mole) de malonate de diéthyle. On termine la réaction par addition de 7,7 g d'un agent d'allongement de chaine du type N-méthyl- diéthanolamine et l'on suit par spectrographie la dispari- tion de la bande NCO. On obtient une pâte incolore. On prépare une dispersion aqueuse du polyuréthane bloqué en ajoutant à la pâte préalablement préparée de l'eau désionisée tiède, acidifiée par de l'acide chlorhy- drique. On obtient une dispersion aqueuse dont l'extrait sec est de 42 % en poids. On coule cette dispersion sur une couche préalable- ment formée de polyuréthane thermodurcissable comme décrit dans la publication de brevet français 2 398 606. L'étale- ment de la dispersion est très bon. On évapore l'eau par passage des couches dans un tunnel de chauffage. On consti- tue ainsi une feuille à deux couches, comprenant sur une de ses faces une couche antilacérante et autocicatrisable, for- mée essentiellement d'un polyuréthane thermodurcissable, alors que l'autre face est formée essentiellement d'un po- lyuréthane bloqué non collant dans des conditions normales de température. La couche formée de polyuréthane bloqué a environ 0,03 mm d'épaisseur. Après avoir été retirée de son support, la feuille peut être manipulée aisément et stockée éventuellement. On peut utiliser la feuille pour fabriquer un pare- brise de sécurité par exemple. Pour ce faire, on assemble la feuille avec un vitrage feuilleté classique formé de deux feuilles de verre et d'une couche intercalaire d'un absorbeur d'énergie tel un poly- vinylburyral. Pour obtenir une bonne adhésion de la feuille avec son support, on utilise la chaleur et la pression. En chauffant l'ensemble, on provoque le déblocage des fonc- tions isocyanates bloquées du polyuréthane qui peuvent alors former une liaison chimique avec le support. Un procédé d'assemblage préféré consiste à former une liaison préliminaire de la feuille avec le support en fai- sant passer l'ensemble entre les rouleaux d'une calandreuse ou en utilisant une membrane élastique gonflable comme dé- crit dans la publication de birevet français 2 230 599. La liaison définitive est assurée par un cycle d'au- toclave comprenant une montée en température jusqu'à 1500C, puis,tout en maintenant l'ensemble à cette température, une augmentation de la pression jusqu'à 10 bars,et un maintien de ces conditions pendant 30 minutes. Le cycle d'autoclave provoque le déblocage des fonctions isocyanates bloquées. Le vitrage obtenu est exempt de défauts optiques tels que des bulles et montre une excellente transparence. L'adhésion obtenue est bonne et se conserve même dans des conditions rigoureuses. Ainsi il ne se produit aucun décol- lement de la feuille lorsqu'on place le vitrage dans une atmosphère chaude à 95% d'humidité relative, et ce pendant jours. 1l EXEMPLE 2 On prépare un polyuréthane bloqué par mélange d'un composant polyol formé à partir de 28 g (0,0266 mole) d'un ester commercialisé sous l'appellation OXYESTER T 1136 par la Société VEBA CHEMIE, 10,2 g (0,0122 mole) d'une polyca- prolactone commercialisée sous l'appellation NIAX PCP 210 par la Société UNION CARBIDE, 15,4 g (0,123 mole) d'une po- lycaprolactone commercialisée sous l'appellation NIAX PCP 230 par la Société UNION CARBIDE, 26,7 g (0,0267 mole) d'un polyéther commercialisé sous l'appellation POLYMEG 1000 par la Société QUAKER OATS, 3 g (0,0027 mole) d'un polyester commercialisé sous l'appellation DESMOPHEN 1100 par la Société BAYER. Ce composant polyol est déshydraté sous vi- de durant 1 heure à 100 C. On ajoute sous azote le composant isocyanate, à 600C sous agitation vigoureusepar addition de 67 g (0,25 mole) d'isophorone diisocyanate (IPDI H 3150 de la Société HULS) puis 0,3 % par rapport au poids du polyu- réthane bloqué de TINUVIN 770 et 0,5 % d'IRGANOX 1010 et à nouveau 0,36 g (0,0013 mole) d'IPDI H 3150. La réaction est poursuivie pendant 1 heure à 600C. Le rapport numérique NCO/OH est de 1,5. A cette température, on introduit ensuite l'agent bloquant soit 18,9 g (0,16 mole) d' Fcaprolactame qu'on laisse réagir pendant 1 heure, puis 11,4 g (0,085 mo- le) d'acide diméthylolpropionique. On suit par IR la dispa- * rition de la bande NCO due aux fonctions isocyanates libres. La mise en solution se fait par addition d'eau désio- nisée tiède contenant 8,6 g d'Et3No On obtient une solution claire dont l'extrait sec est de 32 5%. Cette solution est coulée comme dans l'exemple pré- cédent sur une couche antilacérante et autocicatrisable préalablement formée pour former une couche souple, élas- tique, de bonne qualité optique. La feuille fabriquée est utilisée comme feuille de protection dans un vitrage de sécurité. L'assemblage de la feuille et du support en verre s'effectue par calandrage suivi d'un cycle d'autoclave comme décrit dans l'exemple 1. Après déblocage des fonctions isocyanates on obtient une bonne adhésion de la feuille avec le support en verre. EXEMPLE 3 On prépare un polyuréthane bloqué, en prenant les mêmes précautions que dans les exemples précédents, par réaction de 74,9 g (0,279 mole) d'IPDI H 3150, 17,4 g (0,0165 mole) d'OXYESTER T 1136, 51,7 g (0,0413 mole) de NIAX PCP 230, 17,2 g (0,0207 mole) de NIAX PCP 210, 3 g (0,0027 mole) de DESMOPHEN 1100. Au prépolymère on ajoute 0,3 % d'agent anti UV,par exemple celui commercialisé sous l'appellation TINUVIN 770 et 0,5 % d'agent anti-oxydant par exemple celui commercialisé sous l'appellation IRGANOX 1010 dissout dans le minimum de méthyléthylcétone. Le rapport numérique NCO/OH est de 1,5. On additionne ensuite 2,2 g (0,0194 mole) d' E-caprolactame comme agent bloquant,qulon laisse réagir sur les fonctions isocyanates durant 2 heures à 600C. On achève la synthèse par addition de 12,3 g (0,103 mole) de N-méthyldiéthanolamine comme agent d'allongement de chaine,qu'on laisse réagir à 600C. On suit par infrarou- ge,la disparition progressive de la bande isocyanate. On forme une dispersion aqueuse par ajout d'eau dé- sionisée contenant 3,8 g d'acide chlorhydrique. On obtient après agitation vigoureuse une dispersion fine de polyuré- thane. L'extrait sec de la dispersion est de 45 %. Cette dispersion est utilisée pour former une couche de colle comme décrit dans les exemples précédents. On fa- brique un vitrage feuilleté comme dans les exemples précé- dents en provoquant le déblocage des fonctions isocyanates bloquées par action de la chaleur au moment de l'assemblage des éléments du vitrage feuilleté par passage dans un auto- clave. Utilisée dans un vitrage feuilleté, cette colle mon- tre des propriétés comparables à celles des colles décrites dans les exemples précédents. EXEMPLE 4 On introduit dans un réacteur 51,3 g (0,041 mole) de NIAX PCP 230, 38,2 g (0,0363 mole) d'OXYESTER T 1136, 3 g (0,0027 mole)de DESMOPHEN 1100 que l'on déshydrate à la pompe à palettes durant 1 heure à 100 C. On additionne en- suite à 600C 67,5 g (0,251 mole) d'IPDI H 3150 qu'on laisse réagir pendant 1 heure. Le rapport numérique NCO/OH est de 1,5. On ajoute ensuite 0,15 % de TINUVIN 770 puis 0,25 % d'IRGANOX 1010 dissout dans 5 % de méthylethylcétone. On ajoute 18,8 g (0,166 mole) dl t-caprolactame, en tant qu'a- gent bloquant,à 450C. La réaction est poursuivie durant 12 heures à température ambiante puis 1 heure à 50 C. On additionne ensuite de l'acide diméthylolpropionique à 600C pendant 3 heures. On suit par infra- rouge la disparition progressive des fonctions isocyanates. On forme une solution du polyuréthane bloqué par ajout d'eau déionisée tiède contenant 8,6 g d'Et3N en tant qu'agent de solubilité. On forme une feuille à deux couches par coulée de la solution sur une couche antilacérante et autocicatrisante de polyuréthane thermodurcissable. On évapore l'eau. La couche adhésive a une épaisseur d'environ 0,03 mm. La feuille est utilisée pour fabriquer un vitrage feuilleté, comme décrit précédemment, le déblocage des fonctions isocyanates bloquées s'effectuant au moment de l'assemblage par passage dans un autoclave. La colle montre des propriétés semblables à celles des colles précédentes. EXEMPLE 5 On forme un polyuréthane bloqué thermoplastique avec un rapport numérique NCO/OH = 1,5 à partir des composants suivants, en prenant les mêmes précautions que celles dé- crites précédemment: - 67,1 g (0,25 mole) d'IPDI H 3150 - 80,5 g (0,097 mole) de NIAX PCP 210 - - 18,8 g (0,16 mole) d' ú-caprolactame - 9,4 g (0,07 mole) d'acide diméthylol-propionique - 7,8 g d'Et3N On obtient une solution aqueuse à 35 % d'extrait sec à laquelle on ajoute un agent réticulant comme un triol, un tétrol ou un hexol en large défaut par rapport aux fonctions isocyanates susceptibles d'être débloquées. On forme une couche adhésive comme décrit auparavant. Cette couche pré- sente des propriétés semblables à celles des couches précé- dentes. EXEMPLE 6 On prépare un prépolymère de polyuréthane par mélange d'un composant polyol formé à partir de 17,45 g (0,0165 mole) d'un ester commercialisé sous l'appellation OXYESTER T 1136 par la Société VEBA CHEMIE, 20,74 g (0, 0165 mole) de polycaprolactone par exemple celle commercialisée sous l'ap- pellation NIAX PCP 230 par la Société UNION CARBIDE, 1,35g (0,0012 mole) de polyester,par exemple celui commercialisé sous l'appellation DESMOPHEN 1100 par la Société BAYER, et 0,16 g (0,0019 mole) de 1,4-butanediol, que l'on déshydra- te durant 1 heure à 120 C sous vide,auxquel on ajoute un composant isocyanate formé de 41,93 g (0,156 mole) d'IPDI H 3150. Le rapport des groupes numériques NCO sur les grou- pes OH est de 1,5. Le mélange est agité pendant 1 heure à 600C sous atmosphère d'azote. On additionne ensuite 0,25 % d'agent anti-oxydant (IRGANOX 1010) et 0,15 % d'agent anti UV (TINUVIN 770 de CIBA GEIGY) à la température de 55 C. Au prépolymère formé, on ajoute,à 60 C, 20 % en poids de méthyléthylcétone puis l'agent bloquant,soit 13,5 g (0,1038 mole) d'acétoacétate d'éthyle à 600C. On termine la réaction par addition de 8 g d'un agent d'allongement de chaine du type N-méthyl- diéthanolamine et l'on suit par IR la disparition de la bande NCO. On obtient une pâte incolore. On prépare une solution aqueuse du polyuréthane blo- qué en ajoutant à la pâte préalablement préparée de l'eau désionisée tiède, acidifiée par de l'acide chlorhydrique. On obtient une dispersion aqueuse dont l'extrait sec est de 36 % en poids. On forme ensuite une feuille à deux couches par cou- lée de la dispersion sur une couche antilacérante et auto- cicatrisable de polyuréthane thermodurcissable. Après éva- poration de l'eau,la couche adhésive a une épaisseur de 0,03 mm. Utilisée pour fabriquer un vitrage feuilleté, la col- le montre des propriétés semblables à celles des colles pré- cédentes. EXEMPLE 7 On prépare de la façon suivante un polyuréthane bloqué dont le rapport numérique NCO/OH est de 1,5. On mélange 12,9 g (0,0129 mole) de FORMREZ ER 131 commercialisé sous cette appellation par la Société WITCO CHEMICAL et 2,1 g (0,00161 mole) de DESMOPHEN 1300 (BAYER) soit 0,00161 mole que l'on déshydrate pendant 1 heure à 100 C sous le vide d'une pompe à palettes. On ajoute ensuite 14,4 g (0,0647 mole) d'IPDI, com- mercialisé sous cette appellation par la Société HULS, l'ensemble est agité 1 heure à 600C sous atmosphère d'azote. Au prépolymère, on additionne 4,9 g (0,0433 mole) d' E-caprolactame, puis après réaction, 3,7 g (0,0276 mole) d'acide diméthylolpropionique qui est un agent d'allongement de chaine. On suit par IR la disparition de la bande NCOo La mise en solution s'effectue au moyen d'H20 désioni- sée tiède contenant 2,8 g d'Et3N. On obtient après vive agitation une solution incolore de polyuréthane bloqué. De même que dans les exemples précédents on forme une feuille à deux couches qu'on utilise dans la fabrication d'un vitrage feuilleté. Le produit obtenu montre les mêmes qualités que les produits précédents. EXEMPLE 8 On prépare un polyuréthane dont le rapport numérique NCO/OH est égal à 1,5 par mélange dans un réacteur sous at- mosphère d'azote de 532 g (0,532 mole), d'un diol commer- cialisé sous l'appellation FORMREZ ER 131 par la Société WITCO CHEMICALS, de 11,6 g (0,141 mole), de 1,4- butanediol que l'on a déshydraté lh à 100 C sous le vide réduit d'une pompe à palettes auxquels on ajoute 556 g (2,504 mole) d'IPDI, commercialisé sous cette appellation par la Société HULS, que l'on laisse réagir 2 heures à 600C, puis on effec- tue l'opération de blocage par emploi de 187,6 g d'1 -capro- lactame; cette réaction se fait pendant 1 heure à 70 C. On termine la synthèse du polymère par addition à 650C de 134,1 g d'acide diméthylolpropionique. On suit par IR la disparition progressive des fonctions isocyanates. La mise en solution se fait par addition au polymère de 2,26 1 d'eau désionisée tiède contenant 101 g d'Et3N. On obtient après agitation vive une dispersion très fine de polyuréthane. De même que dans les exemples précédents, on forme une feuille à deux couches qu'on utilise dans la fabrication d'un vitrage feuilleté. Le produit obtenu après autoclave montre les mêmes qualités que les produits précédents. EXEMPLE 9 On prépare un polyuréthane dont le rapport numérique NCO/OH est égal à 1, 5, par mélange dans un réacteur de 13,4 g (0,0127 mole) d'OXYESTER T 1136, 12,9 g (0,0129 mole) de POLYMEG 1000, 18,2 g (0,0150 mole) de NIAX PCP 230, 1,6 g (0,0014 mole) de DESMOPHEN 1100, que l'on déshydrate pendant 2 heures à 1000C sous le vide d'une pompe à pa- lettes. On additionne ensuite 35,3 g (0,131 mole) d'IPDI H 3150 goutte à goutte, puis le mélange est porté à 5000 sous atmosphère d'azote. Au prépolymère, on additionne 2 % en poids de méthylétylcétone pour diminuer sa viscosité, puis 9,9 g (0,087 mole) d'g -caprolactame comme agent bloquant. La réaction de blocage réalisée à 600C peut être accé- lérée en utilisant de 0,1 à 0,5 % en poids de catalyseur et en élevant temporairement la température à 100 C. On termine la synthèse du polyuréthane en addition- nant 6 g (0,045 mole) d'acide diméthylolpropionique (DMP) à 600C0. La mise en solution s'effectue au moyen d'eau désio- nisée tiède contenant 4,52 g d'Et3N. De même que dans les exemples précédents, on forme une feuille à deux couches qu'on utilise dans la fabrication d'un vitrage feuilleté. Le produit obtenu montre les qua- lités des produits précédents. EXEMPLE 10 Après avoir déshydraté les produits de départ à 900C pendant 2 heures sous un vide de 5 mm de mercure, on intro- duit dans un réacteur,sous atmosphère d'azote, 134 g (0,127 mole) d'OXYESTER T 1136 puis,goutte à goutte,103 g (0,38 mole) d'IPDI H 3150. On porte le mélange à 600C. On effectue la réaction de blocage par addition de 29 g (0,256 mole) d'ecaprolactame à 700C pendant 3 heures On termine la synthèse de polymère par addition de 16,5 g (0,123 mole) de DMP. On ajoute de l'eau désionisée contenant 12,45 g d'Et3N et on obtient une dispersion fine de polyuréthane dont l'extrait sec est de 28 % en poids. De même que dans les exemples précédents, on forme une feuille à deux couches qu'on utilise dans la fabrication dtun vitrage feuilleté. Le produit obtenu montre les qua- lités des produits précédents. Le procédé suivant l'invention fournit une bonne adhésion entre les éléments des stratifiés qui peuvent être de nature très diverses,par exemple en verre, en ma- tière plastique,telsle polycarbonate, les polyamides, les acryliques, les polyuréthanes, en métal,tel l'acier inoxy- dable, l'aluminium, etc. L'adhérence obtenue peut être mesurée par un test de pelage décrit ci-dessous. Pour effectuer ce test, on prépare d'abord des stra- tifiés comprenant un support de nature diverse par exemple en verre, en métal, en matière plastique sur lequel on place une feuille de matière plastique comprenant une couche for- mée essentiellement d'un polyuréthane thermodurcissable et une couche adhésive formée essentiellement d'un polyurétha- ne bloqué selon l'invention, cette dernière couche étant au contact du support. On soumet les stratifiés à une pression et à une température élevéede l'ordre de 1500C ce qui a pour effet de débloquer le polyuréthane. On découpe ensuite sur chaque stratifié une bande de cm de large de la feuille de recouvrement: on décolle l'extrémité de la bande sur laquelle on applique une force de traction,perpendiculairement à la surface de l éprouvette et avec une vitesse de traction de 5 cm par minute. L'opé- ration est exécutée à 230C. On note la force de traction moyenne nécessaire au décollement de la bande. Suivant les composants utilisés pour former la cou- che adhésive et la nature du support on obtient des forces d'adhérence de l'ordre de 50 à 100 newtons et plus. Le tableau suivant indique des valeurs d'adhérence mesurées par le test de pelage décrit précédemment.Ces mesures ont été exécutées sur les différents supports indiqués dans la première ligne, et revêtus de couches adhésives préparées selon les exemples indiqués dans la première co- lonne. Les forces d'adhérence sont exprimées en newtons. t upport acier alumi- polycar- polyamide polymétha-verre n inox nium. bonate. crylate. exemple Ex. 9 >100 7 100 50 - - >1oo00 Ex. 2 ?100 7 100 80 - 7100 Ex. 5 - 7 100 80 80 80 7100 Ex. 10 7 100 > 100 50 40 80 70 Ex. 4 1 000 7100 0 100 90 25 >100 Ce tableau montre que les adhésions entre les élé- ments d'un stratifié obtenues par le procédé selon ltin- vention sont bonnes, souvent supérieures à 100 newtons, et cela pour des supports très divers. 1 9 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de stratifiés par inter- position entre les feuilles d'une couche adhésive caracté- risé en ce qu'on utilise une couche adhésive comprenant essentiellement un polyuréthane bloqué formé à partir d'un composant polyol et-d'un composant isocyanate pris en ex- cès et un agent bloquant masquant les fonctions isocyana- tes en excès et qu'on débloque le polyuréthane bloqué par utilisation de la chaleur durant le cycle de l'assemblage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'assemblage des éléments du stratifié s'effectue à l'aide de la chaleur et de la pression, la chaleur provo- quant le déblocage du polyuréthane bloqué. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en- ce que l'assemblage définitif des éléments du stratifié s'effectue par un cycle d'autoclave qui provoque le déblo- cage du polyuréthane bloqué. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'avant le cycle d'autoclave on crée une liaison pré- liminaire entre les éléments à assembler,par pressage, no- tamment par passage de ces éléments entre les rouleaux d'une calandreuse ou à l'aide d'une membrane élastique. 5. Procédé selon une des revendications 3 ou 4, carac- térisé en ce que la liaison définitive entre les composants s'effectue sous une pression de l'ordre de 3 bars à 10 bars et à une température comprise entre 110 et 1500C. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que le rapport numérique des groupes NCO sur les groupes OH du polyuréthane bloqué formant la couche adhésive est compris entre 1,01 et 3. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport numérique des groupes NCO sur les groupes OH est compris entre 1,01 et 1,5. 8. Procédé de fabrication d'un vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on fa- brique une feuille comprenant une couche de matière plas- tique antilacérante et autocicatrisable et une couche adhé- sive de polyuréthane bloqué par coulée successive des com- posants sur un support de coulée, - on place cette feuille sur un support monolithe ou feuilleté en verre ou en matière plastique, étant entendu que la couche adhésive est disposée face au support, - on crée une liaison entre la feuille et le support par action de la pression et de la chaleur ce qui a pour effet de débloquer le polyuréthane bloqué. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on crée une liaison préliminaire entre la feuille et le support par pressage de ces éléments,notamment par ca- landrage. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la liaison définitive est obtenue par un cycle d'au- toclave. 11. Colle utilisée comme moyen de mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est formée essentiellement d'un polyuréthane bloqué formé à partir d'un composant polyol partiellement réticulé et d'un composant isocyanate pris en excès, ces groupes isocyanates en excès étant masqués par un agent bloquant, ledit polyuréthane étant dispersable ou soluble dans l'eau. 12. Colle selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composant polyol est formé à partir de plusieurs polyols choisis parmi des polyesters polyols, des polyéther- polyols, des polycaprolactames, des diols et des triols. 13. Colle selon une des revendications 11 ou 12, ca- ractérisé en ce que le composant isocyanate est formé à partir d'au moins un isocyanate choisi parmi les isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, aliphatiques aromatiques. 14. Colle selon une des revendications 11 à 13, ca- ractérisée en ce que le composant isocyanate contient des fonctions urée. 15. Colle selon une des revendications 11 à 14, ca- ractérisée en ce qu'elle contient un agent bloquant choisi notamment parmi les lactames, les dérivés f-dicarbonylés, les mercaptans, les oximes, les phénols, les alcools. 16. Colle selon une des revendications 11 à 15, ca- ractérisée en ce que la couche adhésive contient des addi- tifs tels des agents anti UV, des anti-oxydants, des anti- hydrolyse, des agents d'étalement. 17. Colle selon une des revendications il à 16, ca- ractérisée en ce que le composant polyol est partiellement réticulé par des agents réticulants tels des alcools de fonctionnalité supérieure ou égale à 3,ou des amines de fonctionnalité supérieure ou égale à 3. 18. Colle selon une des revendications 11 à 17, ca- ractérisée en ce qu'elle contient un catalyseur de déblo- cage. 19. Composition aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient la colle selon une des revendications 11 à 18, sous forme d'une solution ou dispersion en présence d'au moins un agent de solubilité ou dispersion anionique ou cationique,le pourcentage en extrait sec-étant compris entre 10 et 65 /0 et de préférence de 25 à-45 %. 20. Composition aqueuse selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'agent de solubilité ou de disper- sion est un agent anionique. 21. Stratifiés obtenus par la mise en oeuvre du procé- dé selon une des revendications 1 à 7. 22. Vitrage feuilleté,notamment vitrage de véhicule de transport, de bâtiment, masque, écran, lentille, verre de lunettes, obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 8 à 10.