FR 2462453 A1 19810213 FR 8009707 A 19800429 1. La présente invention concerne de nouveaux esters et des compositions de revêtement qui en contiennent. Plus particulièrement, elle concerne des esters de polyéthers di- glycidyliques de phénols saturés et leur utilisation dans des compositions de revêtement. On se préoccupe depuis quelque temps des effets polluants et de la nocivité des solvants organiques. De nom- breuses compositions de revêtement utiles contiennent des quantités appréciables de solvants organiques. Des précautions prises dans l'utilisation des compositions de revêtement, ain- si que l'installation de systèmes de récupération de solvants, ont atténué certaines de ces préoccupations. Toutefois, il serait encore souhaitable-de pouvoir préparer des compositions de revêtement contenant peu ou pas du tout de solvant organi- que. On a fait diverses tentatives pour diminuer la te- neur en solvant organique des compositions de revêtement. L'u- ne des voies suivies consiste à utiliser l'eau comme véhicule liquide au lieu du solvant organique. Toutefois, cela nécessi- te des modifications aux compositions de résine et. par consé- quent, il en résulte une modification du résultat donné par les compositions de revêtement. Une autre voie consiste à tenter de préparer des compositions de revêtement à forte teneur en solides et donc à faible teneur en solvant organique. L'inconvénient de beau- coup de compositions de revêtement riches en solides est que celles-ci sont normalement très visqueuses et qu'il est dif- ficile de les appliquer par des techniques de revêtement clas- siques. Il serait donc très souhaitable que l'on puisse élabo- rer des compositions de revêtement ayant une faible teneur en solvant organique et présentant aussi une viscosité qui per- mette de les appliquer par des techniques classiques. On a maintenant trouvé des composés qui, lorsqu'on les utilise convenablement pour former des compositions de revêtement, donnent des compositions pouvant être facilement appliquées et donner des revêtements qui possèdent un ensem- ble avantageux de propriétés. Dans le présent texte, tous les pourcentages et tou- tes les proportions sont en poids, sauf indication contraire. 2. Les esters présentement décrits sont les produits de la réaction d'environ 0,5 à 1,5 équivalent d'un acide mo- nocarboxylique saturé avec chaque groupe époxy d'un polyéther diglycidylique de phénols dont les noyaux aromatiques sont saturés. Les esters ci-dessus sont spécialement utiles lors- qu'on les associe à un agent de réticulation choisi parmi les aminoplastes, les isocyanates, les isocyanates bloqués, les phénoplastes et leurs mélanges, pour former une composition de revêtement. Les compositions de revêtement peuvent avoir une teneur en solvant organique inférieure à 40 % envi- ron. On décrit ci-après plus en détail les esters de po- lyéthers diglycidyliques de phénols saturés, leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions de re- vêtement. On peut préparer les esters de l'invention à partir des polyéthers diglycidyliques de phénols répondant à la for- mule structurale idéalisée: Fon CH2 -CH - - -R-J-O-C12 -CH-CH2- O- -R-3o0 ç -CH-CH2 dans laquelle R contient 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre tel que le poids moléculaire moyen du diépoxyde soit d'environ 350 à 3000. Ces composés se trouvent dans le commerce ou peuvent être fabriqués à partir du produit donné par la réaction d'un diphénol approprié et de l'épihalogénhydrine, puis par hydro- génation des noyaux aromatiques. Des exemples de diphénols sont le bis-(4-hydroxyphényl)méthane ou bisphénol F, le 1,1- bis-(4-hydroxyphényl)éthane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)pro- pane ou bisphénol A, et le 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)butane. Le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane est le diphénol préféré. Des épihalogénhydrines appropriées sont l'épichlorhydrine et 1 'épibromhydrine. Des catalyseurs appropriés à la réaction du diphé- nol sur l'épihalogénhydrine sont des amines tertiaires, tel- 3. les que la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la benzyldi- méthylamine, la N,N-diméthylaniline et la triéthanolamine, des hydroxydes d'ammonium quaternaire, des halogénures d'am- monium quaternaire, des halogénures alcalins comme le chloru- re de lithium, le chlorure de potassium et le chlorure de so- dium, et les hydrazines contenant un atome d'azote tertiaire. En règle générale, la réaction du diphénol sur l'épihalogé- nhydrine se déroule à des températures élevées, par exemple de 60 à 200 C environ. Comme agents d'élimination d'halogénu- re d'hydrogène, on utilise en général des alcalis forts, tels que l'hydroxyde de sodium anhydre ou une solution concentrée d'hydroxyde i sodium. Toutefois, on peut aussi utiliser, pour fabriquer les composés diglycidyliques, d'autres réactifs al- calins tels que l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de ba- ryum, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium. On hydrogène de façon connue les produits de réac- tion ci-dessus, comme décrit dans le brevet US 3 336 241. On prépare des esters des composés hydrogénés décrits plus haut en faisant réagir ceuxci sur un acide carboxylique. De tels acides sont des acides monocarboxyliques saturés contenant de 1 à 18 atomes de carbone. Des exemples sont les acides acéti- que, propionique, butyrique, caprorque, myristique, palmiti- que, stéarique, néodécanoique, dodécanofque et pélargonique. Des acides carboxyliques hydroxylés sont utiles aussi, et on peut les utiliser seuls ou en association avec tous les aci- des décrits plus haut. Les groupes hydroxyle de l'acide car- boxylique fournissent des points supplémentaires pour le dur- cissement par un agent de réticulation, comme indiqué ci-après. Des exemples d'acides carboxyliques hydroxylés sont les aci- des 12-hydroxystéarique, 2,2-diméthylolpropionique, 4-hydroxy- butyrique, 5-hydroxycaproifque, glycolique et lactique. Les a- cides monocarboxyliques contenant 4 à 18 atomes de carbone sont préférables. Des acides carboxyliques particulièrement préférentiels sont les acides pélargonique, néodécanoïque, 12-hydroxystéarique, 2,2-diméthylolpropionique et leurs mé- langes. La quantité d'acide monocarboxylique que l'on fait réagir sur le polyéther diglycidylique hydrogéné des phénols varie d'environ 0,5 à 1,5, de préférence d'environ 0 8 à 1.2 4. équivalent d'acide par groupe époxyde du polyéther diglyci- dylique de phénol hydrogéné. Les produits obtenus portent sur leur molécule des groupes hydroxyle utilisables ensuite dans la réaction sur les agents de réticulation décrits plus loin. La formation de l'ester se produit à une températu- re d'environ 50 à 200C, en présence ou en l'absence de sol- vants. On peut utiliser un catalyseur approprié, tel qu'une amine tertiaire, un hydroxyde d'ammonium quaternaire, un ha- logénure d'ammonium quaternaire ou le carbonate de lithium. Les esters ci-dessus ont un poids moléculaire rela- tivement faible, mais ne sont pratiquement pas volatils lors- qu'on les expose à des températures élevées. On peut aussi diluer les esters avec une quantité relativement faible de solvant organique pour diminuer notablement leur viscosité. Grâce à ces propriétés, les esters sont spécialement utiles dans des compositions de revêtement o l'on peut seulement tolérer une petite proportion de solvant organique. Ainsi, on peut préparer des compositions de revêtement avec les es- ters et des agents de réticulation appropriés en utilisant peu ou pas du tout de solvant organique. Les compositions obtenues ont une faibleviscosité et on peut les appliquer par des techniques de revêtement classiques. En outre, les revêtements donnés par ces compositions sont durables. ils ont une bonne apparence, et ils peuvent avoir un brillant élevé. Les compositions de revêtement selon l'invention comprennent essentiellement environ 5 à 90 %, de préférence environ 10 à 50 %, de l'ester ci-dessuseet environ 5 à 80 %, et de préférence environ 20 à 60 %, d'un agent de réticula- tion approprié. Des exemples d'agents de réticulation sont les aminoplastes, les isocyanates, les isocyanates bloqués, les phénoplastes et leurs mélanges. Les aminoplastes et les isocyanates bloqués sont préférables. Les classes d'agents de réticulation ci-dessus sont décrites plus en détail ci-après. Les résines aminoplastes sont à base de produits d'- addition de formaldéhyde avec une substance à groupe amine ou amide, par exemple l'urée, l'éthylène-diurée, l'éthylène-urée, la mélamine ou la benzoguanamine. Les produits de condensa- tion donnés par la réaction d'alcools et du formaldéhyde sur la mélamine, l'urée et la benzoguanamine sont préférés selon 5. l'invention. Des alcools utiles à la préparation de produits éthérifiés sont des monoalcools comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'alcool benzylique et le butoxyé- thanol. La résine aminoplaste préférentielle est une résine mélamine/formaldéhyde éthérifiée. Le brevet US 4 075 141 con- tient la description de résines aminoplastes utiles, et il convient donc de s'y référer pour compléter la présente des- cription. Les isocyanates utiles comme agents de réticulation comprennent tous les nombreux isocyanates organiques disponi- bles. Des exemples sont le p-phénylène diisocyanate, le bi- phdnyl diisocyanate, le toluylène diisocyanate, le 3,3'-dimé- thyl-4,4'-biphénylylène diisocyanate, le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le 2,2,4-trimé- thylhexane-l,6-diisocyanate, le méthylène bis(phénylisocyana- te), l'isophorone diisocyanate, le 1,2,4-benzène triisocyana- te, le polyméthylène polyphényl isocyanate. le méthyl cyclo- hexyl diisocyanate, ainsi que leurs dérivés. Les isocyanates bloqués ne contenant pratiquement pas de groupes isocyanate libres et relativement inactifs à la température ambiante sont des agents de réticulation très utiles. Des agents de blocage typiques sont les phénols, les thiols, les oximes, les caprolactames et les amines aromati- ques secondaires. Beaucoup de ces composés se trouvent dans le commerce. Dans "The Chemistry of Organic Film Formers", par D.H. Solomon, édité en 1977 par Robert E. Krieger Pub. Co., aux pages 216 et 217, on trouve la description d'un grand nombre d'isocyanates bloqués qui peuvent servir ici. Les résines phénoplastes comprennent le produit de condensation d'un aldéhyde et d'un phénol. Le formaldéhyde est un aldéhyde préférentiel. On peut utiliser divers phénols, par exemple le phénol lui-même, le crésol, le para-phénylphé- nol, le para-tert-butylphénol, le para-tert-amylphénol et le cyclopentylphénol. Les éthers méthyloliques de phénol décrits dans le brevet US 2 597 330 sont tout spécialement utiles. Les compositions de revêtement comprennent essen- tiellement les esters ci-dessus et les agents de réticulation. Toutefois, en général, on inclut dans les compositions des additifs pour compositions de revêtement. On peut utiliser un 6. solvant tel que l'eau ou un solvant organique, par exemple les cétones, les acétates de l'éther monoalkylique d'éthylè- ne glycol, les éthers monoalkyliques et dialkyliques de l'é- thylène glycol et du propylène glycol, le xylène, le toluène et les alcools inférieurs. Toutefois, la quantité de solvant organique contenue dans la composition est de préférence in- férieure à environ 40 %, et même de préférence inférieure à environ 30 % de la composition. D'autres additifs pour compo- sitions de revêtement sont des pigments, charges, antioxy- dants, régulateurs de fluidité, agents tensio-actifs, cataly- seurs et diluants réactifs. Des régulateurs de fluidité pré- férentiels sont des particules de microgel qui sont dés micro- particules polymères réticulées dont la grosseur varie de 0,01 à 40/um environ, de préférence de 0,01 à 10/um environ, et plus avantageusement encore de 0,1 à 5 um environ. Les dis- persions de microgel décrites dans les brevets US 3 652 472, 3 880 796, 3 966 667, 3 992 486, 4 025 474 et 4 147 688 et dans le brevet GB 967 051 sont utiles ici. Les dispersions se- lon le brevet US 4 147 688 sont spécialement préférées. Ces agents sont inclus dans les compositions de revêtement à rai- son d'environ-Ol à 25 %. D'autres résines durcissables peu- vent aussi être incluses dans les compositions. On applique les compositions de revêtement par tout procédé approprié, notamment par pulvérisation, immersion et ruissellement. On a trouvé que les compositions sont spéciale- ment utiles au revêtement de subjectiles métalliques, pour lesquels les résistances aux solvants, à l'humidité et aux in- tempéries ont une importance, par exemple les pièces d'auto- mobile. Les exemples non limitatifs suivants illustrent 1'- invention, l'exemple 2 représentant un mode d'exécution pré- férentiel. Tous les procédés décrits dans les exemples donnent les esters de polyéthers glycidyliquesde phénols saturés se- lon l'invention. Exemple 1. On utilise un ballon de 5 litres équipé de moyens de chauffage, de moyens d'agitation et d'un tube de barbotage d'azote. On introduit initialement dans le ballon 1728 g d'é- ther diglycidylique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl'propane hydro- 7. géné (fourni par Shell Chemical Co. sous la désignation "DRH- 151.1"), 1272 g d'acide néodécanorque et 9 g de diméthyl- coco-amine. On chauffe le mélange à 1200C et on laisse la température s'élever par exothermie à environ 140 C. On main- tient le mélange à 140 C pendant environ 3 heures, jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide inférieur à 2. Le mélange obtenu a une viscosité Gardner-Holdt de Z-6 à Z-7, un indice d'acide de 0,5 et un indice d'hydroxyle de 148,9. Exemple 2. On prend un ballon de 3 litres équipé comme celui de l'exemple 1. On y introduit 878 g du diépoxyde de l'exem- ple 1, 1122 g d'acide 12-hydroxystéarique et 6 g de diméthyl- coco-amine. On chauffe les réactifs à 115 C et on laisse la température s'élever par exothermie à 120 C tout en mainte- nant une couche d'azote. On maintient le mélange à 140 C pen- dant environ 8 heures, jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide inférieur à 2. Le mélange ci-dessus a une viscosité Gardner-Holdt de X, un indice d'acide de 1,9 et un indice d'hydroxyle de 197,7. Exemple 3. Dans un ballon de 3 litres équipé comme celui de 1L- exemple 1, on introduit 1167 g du diépoxyde utilisé dans l'e- xemple 1, 950 g d'acide néodécanorque, 83 g d'acide diméthyl- olpropionique et 6 g de diméthyl-coco-amine. On chauffe le mélange à 115 C et on laisse la température s'élever par exo- thermie à environ 120 C. On maintient le mélange à cette tem- pérature pendant environ 4 heures, jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide inférieur à 1. Le mélange obtenu a une viscosité Gardner-Holdt de Z-3, un indice d'acide de 0,7 et un indice d'hydroxyle de 178,3. Exemple 4. On prépare une composition de revêtement compre- nant: ester de l'exemple 2 14.3 % produit de condensation mélamine/formaldéhyde méthylolé (1) 22 8 % 8. dispersion de microgel (2) 12,9 % pâte pigmentaire (3) 5,9 % résine acrylique (4) 19,1% para-toluène sulfonate de diisopropanolamine 0,4 % sel de diisopropanolamine de l'acide mono- phénylphosphorique 0,2 % benzotriazole substitué (5) 1,1% acétate de butyle 23,3 % (1) Il s'agit d'une résine aminoplaste vendue par American Cyanamid Co. sous la désignation "Cymel 303". (2) Correspondant à la dispersion décrite à l'exemple II du brevet US 4 147 688. (3) La pâte de pigment contient 18,3 % de pâte d'aluminium, 13,6 % d'une résine de broyage de pigment (contenant 10 % d'- acrylate d'hydroxyéthyle, 4 % d'acide méthacrylique, 20 % de styrène, 15 % d'acrylate de butyle et 51 % de méthacrylate d- isobutyle), 25,8 % d'acétate d'éther monoéthylique d'éthylène glycol, 1,5 % de butanol. 0 4 % d'isopropanol. 20.2 % de to- luène et 20,2 % de naphte à point d'éclair élevé. (4) La même résine qui est contenue dans la pate de pigment. (5) Fourni par-Ciba-Geigy Corp. sous la désignation "Tinuvin 328". La composition ci-dessus a une viscosité de 22 se- condes, mesurée au godet Ford n 4 à 24 C. La composition s'applique facilement par pulvérisa- tion sur un panneau métallique. Apres cuisson à 120 C pendant minutes, le panneau revêtu a une apparence acceptable et soutient favorablement la comparaison avec un émail commerci- al, en ce qui concerne la résistance à la coulure, la résis- tance aux solvants, la résistance aux acides et la résistance à l'immersion dans l'eau. Exemple 5. On prépare une composition comprenant: ester de l'exemple 1 17,9 % résine aminoplaste (1) 17,9 % pâte pigmentaire (2) 33,1 % résine acrylique (3) 10.1 % 2',2'-diméthyl-3'-hydroxypropionate de 2,2-diméthyl-3hydroxypropyle (4) 9,0 % dispersion de microgel (3) 8,0 % benzotriazole (3) 1,3 % p-toluène sulfonate de diisopropanolamine 1,1% sel de diisopropanolamine de l'acide mono- phénylphosphorique 0,4 % éthanol 0,4 % méthyl-amyl-cétone 0,8 % (1) Résine de mélamine fournie par Monsanto Co. sous la dési- gnation "Resimene 755". (2) La pâte de pigment contient 67 % de dioxyde de titane, 12 % d'une résine de broyage (comprenant 10 % d'acrylate d'- hydroxyéthyle, 2,5 % d'acide méthacrylique dont 25 % ont réagi sur de l'hydroxyéthyl-6thylène-imine, 30 % de styrène, % d'acrylate de 2éthylhexyle, 19,5 % de méthacrylate de butyle et 18 % de méthacrylate de méthyle) et 21 % de solvant. (3) Comme dans l'exemple 4. (4) Fourni par Union Carbide Corp. sous la désignation "Ester Diol 204". La composition ci-dessus a une viscosité de 23 se- condes au godet Ford n 4. La composition forme un revêtement durable sur des panneaux métalliques lorsqu'on l'applique par pulvérisation et qu'on l'essaie comme dans l'exemple 4. 10. REVENDICATIONS. 1. Produit, caractérisé en ce qu'il est formé par réaction d'environ 0,5 à 1,5 équivalent d'un acide monocar- boxylique saturé sur chaque groupe époxyde d'un polyéther di- glycidylique de phénols dont les noyaux aromatiques sont sa- turés. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéther diglycidylique de phénols est choisi par- mi les polyéthers diglycidyliques hydrogénés du bis(4-hydro- xyphényl)méthane, du 1,1-bis(4-hydroxyphényl)éthane, du 2.2- bis(4-hydroxyphényl)propane, du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)buta- ne et leurs mélanges. 3. Produit selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polyéther diglycidylique de phénols est un polyéther diglycidylique hydrogéné de 2.2-bis(4-hydroxy- phényl)propane. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique contient 1 à 18 atomes de carbone. 5. Produit selon la revendication 4, caractérisé en en ce que l'acide monocarboxylique contient 4 à 18 atomes de carbone. 6. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il résulte de la réaction d'environ 0,8 à 1,2 équiva- lent de l'acide monocarboxylique sur chaque groupe époxyde de l'éther diglycidylique de phénols. 7. Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique est l'acide pélargonique, 1'- acide néodécanoúque, l'acide 12-hydroxystéarique, l'acide di- méthylolpropionique ou un mélange de ceux-ci. 8. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement: (a) environ 5 à 90 % du produit selon la revendication 1 et (b) environ 5 à 80 % d'un agent de réticulation choisi parmi les aminoplastes, les iso- cyanates, les isocyanates bloqués, les phénoplastes et leurs mélanges. 9. Composition selon la revendication 8, caractéri- sée en ce qu'elle contient moins de 40 % environ de solvant organique. 11. 10. Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que le polyéther diglycidylique de phénols est choisi parmi les polyéthers diglycidyliques hydrogénés du bis(4-hydroxyphényl)méthane, du 1,1-bis(4-hydroxyphényl)étha- ne, du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane et du 2,2-bis(4-hydro- xyphényl)butane et leurs mélanges. 11. Composition selon la revendication 10, caracté- risée en ce que le polyéther diglycidylique de phénols est un polyéther diglycidylique hydrogéné de 2,2-bis(4-hydroxyphé- nylpropane. 12. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 11, caractérisée en ce que l'acide monocarboxyli- que contient 1 à 18 atomes de carbone. 13. Composition selon la revendication 12, caracté- risée en ce qu'elle fait intervenir la réaction d'environ 0,8 à 1,2 équivalent d'un acide monocarboxylique contenant 4 à 18 atomes de carbone avec chaque groupe époxyde de l'éther di- glycidylique de phénols. 14. Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que l'agent de réticulation est un aminoplaste. 15. Composition selon la revendication 8. caracté- risée en ce que l'agent de réticulation est un isocyanate bloqué. 16. Composition selon l'une des revendications 8 ou 10, caractérisée en ce que l'ester représente environ 10 à % de la composition et l'agent de réticulation représente environ 20 à 60 % de la composition. 17. Composition selon la revendication 16, caracté- risée en ce qu'elle comprend en outre essentiellement environ 0,1 à 25 % d'un régulateur de fluidité du type des dispersions de microgel.