FR 2473071 A1 19810710 FR 8027145 A 19801219 -1- La présente invention concerne le dépôt par électrolyse de cadmium et, en particulier, un bain de revêtement pour effectuer des dépôts de cadmium uni- formes et brillants à partir de bains de cadmium acides aqueux. Plus particulièrement, l'invention concerne l'incorporation dans les bains de cadmium acides d'au moins un polyalcoylène-oxyde contenant un phosphate, un carboxylate, un sulfonate ou un composé de sulfate. L'invention concerne également des procédés pour dépo- ser par électrolyse des dép8ts uniformes et brillants de cadmium à partir de tels bains. On a mis au point et employé toute une variété de bains de revêtement pour déposer par électrolyse du cadmium sur des substrats métalliques. Ces bains uti- lisent de façon caractéristique des sulfates et des cyanures comme électrolytes primaires. Les bains au cyanure se sont révélés efficaces et genéralement sa- tisfaisants en dépit de certains inconvénients comme une toxicité élevée, un faible rendement de courant et une fragilisation par l'hydrogène de certains aciers. Les bains au sulfate que l'on a suggéré suppriment un grand nombre des inconvénients des bains au cyanure. Cependant, certains des bains à base de sulfate con- tiennent des composants comme les ions ammonium et les agents de chélation. Etant donné la capacité de ces agents à former des complexes avec les ions métalliques lourds, il est nettement plus difficile d'éliminer les métaux lourds des bains usés. On a récemment suggéré dans l'état antérieur de la technique des bains au sul- fate qui n'utilisent ni ions ammonium ni agents de ché- lation. Ainsi, on trouve dans le brevet américain n 3 998 707 la description d'une composition de bain électrolytique au cadmium acide aqueux qui comprend des ions cadmium, un acide libre, et une combinaison tensioactive particulière qui comprend une amine poly- oxyalcoylée cationique et un agent tensio-actif anio- nique. Il est préférable que le bain de revêtement au cadmium contienne aussi au moins un agent de brillan- tage. Oomme exemples d'agents de brillantage il faut mentionner les arylaldéhydes comme l'aldéhyde anisique, les arylaldéhydes halogénés cycliques comme l'ortho- chlorobenzaldéhyde, les aldéhydes hétérocycliques comme le thiophénaldéhyde, les arylcétones oléfino-conjuguées comme le benzylidine-acetone, et les acides carboxy- ligues hétérocycliques comme l'acide nicotinique. La combinaison de l'orthochlorobenzaldéhyde et de la benzoylpyridine est donnée dans l'exemple 3. De mgme, le brevet américain n 4 045 305 décrit des bains de revêtement au cadmium qui contiennent des ions cadmium, un acide libre, une combinaison tensio-active compre- nant un composé de naphtalènesulfonate condensé et un agent tensio-actif polyoxyalcoylé non ionique. Il est préférable que ce bain contienne également un agent de brillantage du type décrit dans le brevet américain n 3 998 707. La présente invention se rapporte à la décou- verte selon laquelle on peut obtenir par électrolyse un dép8t de cadmium brillant et uniforme à partir de bains de revêtement acides aqueux contenant des ions cadmium, un acide libre et au moins un composé choisi parmi le groupe constitué par les phosphates, carboxy- lates, sulfonates et sulfates contenant au moins un groupe polyoxyalcoylène. Généralement le bain contient également au moins une composition de brillantage orga- nique, de préférence au moins une composition de bril- lantage pyridinique de formule -5 -- R2 R3 R1 (I) o R1, R2 et R3 reprèsentent chacun de façon indépen- dante un hydrogène, un groupe alcoyle, alcoxy, alcène, mercapto, amino, halogène, aryle, arylalcoyle, amino- alcoyle, hydroxy, hydroyalcoyle, cyano, dialcoylamide, aldoxime, benzo(b), pyrrolidinyle et les composés N-oxyde correspondants. Les bains de revêtement au cadmium acides de l'invention peuvent également contenir, et contiennent de préférence, au moins un acide sulfonique aromatique ou un acide sulfonique aromatique condensé. Les bains de revêtement de l'invention sont efficaces sur un large intervalle de densités de courant. Les bains de revêtement au cadmium de l'inven- tion comprennent des ions cadmium, un acide libre et au moins un phosphate, carboxylate, sulfonate ou sulfate contenant au moins un groupe polyoxyalcoylène. De pré- férence les bains contiennent également au moins un agent de brillantage organique qui est de préférence un composé pyridinique tel que defini ci-dessous. L'ion camium dans le bain de revêtement peut 8tre fourni à partir de composés solubles dans le bain comme le sulfate de cadmium, le fluoborate de cadmium et l'oxyde de cadmium. L'oxyde de cadmium forme un sel de cadmium soluble en combinaison avec les ions intro- duits par ailleurs dans le bain de revêtement. Les bains de revêtement peuvent contenir d'environ 5 à environ g/litre d'ions cadmium et en contiennent de préfé- rence d'environ 8 à environ 50 g/litre. L'acide libre utilisé dans la préparation des bain de revêtement de l'invention est de préférence de -- l'acide sulfurique ou de l'acide fluoborique ou un de leurs mélanges, et la quantit4t'acide libre incorporée dans le bain peut varier d'environ 50 à 175 g par litre et est de préférence d'environ 75 à environ 160 g/litre. Les bains de revêtement de l'invention contiennent éga- lement au moins un composé anionique choisi parmi le groupe constitué par les acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques, les sulfates aliphatiques et leurs sels solubles dans le bain. Les bains de revêtement de l'invention con- tiennent également au moins un composé de phosphate, de carboxylate, de sulfonate ou de sulfate contenant un ou plusieurs groupes polyalcoylèneoxyde o le groupe alcoylène contient 2 ou 3 atomes de carbone, et o au moins un des groupes alcoylène-oxyde dans les sulfates est attaché & un groupe aryle. A l'exception de la res- triction concernant les sulfates, les groupes polyalcoy- lènes peuvent provenir d'une large variété de composés qui peuvent tre de type non ionique ou cationique. En général, le composé de phosphate répond & la formule générale RO (R' 0) D P (II) 0 OX o R est un groupe alcoyle ou aryle contenant jusqu'à environ 24 atomes de carbone, chaque R' est de façon indépendante un groupe alcoylène ou un mélange de groupes alcoylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone, n est un nombre entier variant de 1 à 100 environ, et chaque X représente de façon indépendante un hydrogène, un métal, un ammonium ou une amine protonée, ou bien chaque 0X représente de façon indépendante RO(R'0) -. Les composés de carboxylate utiles dans les solutions de revêtement au cadmium de l'invention cor- -5- respondent à la formule RO(R'O)n R"COX (III) o R est un groupe alcoyle ou aryle contenant jusqu'à environ 24 atomes de carbone, R' est un groupe alcoy- lène ou un mélange de groupes alcoylènes contenant 2 ou 3 atomes de carbone, R" est un groupe alcoylène contenant de 1 à environ atomes de carbone, n est un nombre entier allant de 1 à 100 environ, et X est un hydrogène, un métal, un ammonium ou une amine protonée. Les composés de sulfate qui sont utiles dans les bains de revêtement de l'invention répondent géné- ralement à la formule RO(R' O) n-SO2-Y (IV) o R est un groupe aryle ou alcoylaryle, R' représente de façon indépendante un groupe alcoylène ou un mélange de groupes alcoylène contenant 2 ou 5 atomes de carbone, n est un nombre entier allant de I à 100 environ, et Y représente RO(R'0) ou OM o M est un hydrogène, un métal, un ammonium ou une amine protonée. L'un des procédés de préparation des phos- phates, sulfonates et sulfates décrits ci-dessus consiste à faire réagir un composé de polyalcoylènoxyde de formule générale RO(RI'0)n-H o R est un groupe al- coyle ou aryle, R' est un groupe alcoylène et n est un nombre entier compris entre 1 et 100 environ avec un acide phosphorique ou sulfurique. On peut préparer les composés de carboxylate en faisant réagir des composés de polyalcoylènoxyde de ce genre avec, par exemple, un acide monohalocarboxylique. L'atome ou les atomes d'hy- drogène acide(s) des produits de ces réactions peut (peuvent) 8tre remplacé(s) par un métal, un ammonium ou une amine protonée par des réactions bien connues -6- des spécialistes pour former les sels respectifs. Les composés de polyalcoylènoxyde peuvent être des composés de condensat d'alcoylènoxyde non ionique ou cationique, et comme exemples de tels composés il faut mentionner les alcoylphénols éthoxylés, les naphtols éthoxylés, les alcools gras éthoxylés, les acides gras éthoxylés, les amides d'acide gras éthoxylés, les amines grasses éthoxylées, les condensats de polyéthylènoxyde, les copolymères séquences d'éthylènoxyde et de propylèn- oxyde à base de prolylèneglycol ou d'éthylèneglycol, et les amines aliphatiques éthoxylées sulfonées. Les grou- pes aryle dans les composés ci-dessus peuvent contenir un ou plusieurs groupes anioniques attachés au noyau comme un groupe acide sulfonique. On peut également utiliser les dérivés propoxylés. Ces composés peuvent contenir jusqu'à-environ 100 unités éthylène- et/ou pro- pylène-oxyde ou plus, et contiennent généralement jus- qu'à 40 unités de ce genre. Les alcoyl-phénols alcoxylés peuvent se repré- senter par la formule R1 o(R'O)n I (V) n o R1 est un groupe alcoyle contenant jusqu'à environ atomes de carbone, R' contient 2 ou 3 atomes de carbone et n est un nombre entier allant d'environ 10 à environ 30. On préfère que le groupe alcoyle con- tienne d'environ 6 à 20 atomes de carbone. Comme exem- ples de tels groupes alcoyle, il faut citer l'octyle, l'isooctyle, le nonyle, le dodécyle et l'octadécyle. Les alcoyl-phénols éthoxylés se trouvent dans le com- merce sous une large variété de marques comme "Surfo- nie" de Jefferson Chemical Co., "Renex" d'Atlas Chemical -7- Industries, Inco et "Igepal" de GAF Corporation Chemi- cal Products. On obtient les naphtols polyoxyalcoylés en faisant réagir un naphtol avec un alcoylène-oxyde comme l'étlylène-oxyde et le propylène-oxyde, et plus parti- culièrement, avec d'environ 6 à environ 40 moles d'é- thylène-oxyde par mole de naphtol. Le réactif naphto- lique peut &tre l'a ou le P naphtol et le noyau naphta- lène peut contenir divers substituants comme des grou- pes alcoyle ou des groupes alcoxy, en particulier des groupes alcoyle et alcoxy inférieurs ayant jusqu'à en- viron 7 atomes de carbone chacun, pour autant que le naphtol polyoxyalcoylé reste soluble dans le bain. Lorsqu'il y a des substituants de ce genre, ils ne sont généralement pas plus de 2 par naphtol polyoxy- alcoylé; autrement dit, deux groupes alcoyle inférieur, ou un groupe alcoyle inférieur ou un groupe alcoxy infé- rieur. Les naphtols polyoxyalcoylés préférés sont des naphtols éthoxylés répondant à la formule Ro)H (VI) R' o y varie d'environ 6 à environ 40 et de préférence d'environ 8 à environ 20 et o R et R' représentent chacun de façon indépendante des groupes hydrogène, alcoxy ou alcoyle contenant jusqu'à 7 atomes de car- bone. On préfère les dérivés du A-naphtol. Les alcools aliphatiques alcoxylés qui sont utiles peuvent se caractériser par la formule RO(R'O) n--1 (VII) o R est un groupe alcoyle contenant d'environ 8 à 24 atomes de carbone, R' est un groupe alcoylène de 2 ou 3 atomes de carbone et n est un nombre entier allant de -8- à 30 environ. les alcools gras comme l'ol6ylique et le stéarylique sont les exemples préférés. On trouve dans le commerce un certain nombre d'alcools alipha- tiques éthoxylés, vendus par exemple par Emery Indus- tries sous la marque générale "Trycol". Un exemple par- ticulier est le "Trycol OAL-23" qui est un oléyl- alcool éthoxylé. Les acides gras alcoylés peuvent se représenter par la formule RC(O) O(R'O) n (VIII) et les amides d'acides gras alcoylés par la formule RC(O) - N(H)(R'O)nH (IX) ou RC(O) - N[(R' O) n-H]2 (IXa) o R est une chalne carbonée alcoylique contenant d'en- viron 8 à 24 atomes de carbone, R' contient 2 ou 3 atomes de carbone et n est un nombre entier variant d'environ 5 à environ 20. La réaction de quelques aci- des et amides gras alcoxylés avec les acides phospho- rique et sulfurique peut, dans certains cas, aboutir à une hydrolyse ou à une hydrolyse partielle des composés qui peut avoir un effet sur l'utilité de ces composés. On peut obtenir les acides gras alcoxylés en faisant réagir de l'éthylèneou du propylène-oxyde avec un acide gras comme l'acide oléique, l'acide stéa- rique, l'acide palmitique, etc. Les acides gras étho- xylés sont vendus par exemple par Armak Industries, Chemical Division sous la marque "Ethofat". Comme exemples particuliers, on peut citer: l'Ethofat C 15, l'acide gras de coco éthoxylé avec 5 moles d'éthylène- oxyde, et les Ethofats 0/15 et 0/20, qui sont de l'a- cide oléique ayant réagi avec 5 et 10 moles d'éthylène- oxyde, respectivement. On peut obtenir les amides d'a- cide gras éthoxylés en faisant réagir de l'éthylène- ou du propylèneoxyde avec un amide d'acide gras comme -9- l'oléamide, le stéaramide, les amides d'acides gras de coco et l'amide laurique. Les amides d'acides gras étho- =ylés, qui peuvent également être identifiés comme al- coylolanides éthoxylés, sont commercialisés par, par exemple, la société Stepan Chemical sous la marque géné- rale Amidox, et par Armak sous la marque ETHIOMID. Autre type de composés éthoxylés non-ioniques utiles dans l'invention: les copolymères séquences d'éthylène-oxyde et de propylène-oxyde à base d'un glycol comme l'éthylène-glycol ou le propylène-glycol. On prépare généralement les copolymères à base d'éthy- lène-glycol en formant une base hydrophile par réaction d'éthylène-oxyde avec l'éthylène-glycol puis par con- densation de ce produit intermédiaire avec du propylène- oxyde. De m8me, on prépare les copolymnères à base de propylène-glycol en faisant réagir du propylène-oxyde avec du propylône-glycol pour former le composé inter- médiaire que l'on condense alors avec de l'éthylène- oxyde. En faisant varier les proportions d'éthylène- 0O oxyde et de propylène-oxyde utilisées pour former les copolymères cidessus, on peut en faire varier les propriétés. Les deux types de copolymères ci-dessus sont commercialisés, par exemple par BASF Wyandotte sous la marque générale PlZURONIC. Les condensats à base d'étly- ú5 lèneglycol sont identifiés comme série "R", et ces com- posés contiennent de préférence d'environ 30 à environ % de polyoxyéthylène dans la molécule et peuvent eure liquides ou solides. Les condensats à base de pro- pylèneglycol sont identifiés généralement par BASF Wyandotte comme série "F", "L" ou "P", et celles-ci peuvent contenir d'environ > à environ 80 % d'éthylèn- oxyde.La série "L" de copolymères à base de propylène- glycol est composée de liquides, la série "F" de so- lides et la série "P" de pâtes. On peut utiliser les solides et les pâtes lorsqu'ils sont solubles dans la -10- formulation de bains. Les poids moléculaires de ces copolymères séquences vont d'environ 400 à environ 14 000. On peut préparer les amines éthoxylées et en particulier les amines grasses éthoxylées qui sont utiles en condensant de l'éthylènoxyde avec des amines grasses par des techniques connues des spécialistes. Les amines alcoxylées que l'on peut utiliser dans les bains de revêtement de l'invention peuvent être repré- sentées par les formules suivantes - R - N (x) (C02CH20)yH (CCH)H I / (( H2OE20)xH Ró N H2oH2o)2N z (XI) (OHH220)yH o R est un groupe alcoylamine gras contenant de 8 à 22 et de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, et x, y et z représentent chacun de façon indépendante des nombres entiers compris entre 1 et 50 environ, et o la somme de x, y et z est un nombre entier compris entre 3 et 50 environ. Le groupe éthoxy peut être rem- placé par un groupe propoxy. Les amines alcoxylées décrites ci-dessus sont connues des spécialistes et sont commercialisées par différentes sociétés. On peut préparer les amines du type représenté par la formule X en condensant diverses quantités d'éthylènoxyde avec des amines grasses pri- maires qui peuvent être une seule amine ou un mélange d'amines comme celles que l'on obtient par l'hydrolyse des huiles de suif, des huiles de spermaceti, des huiles de coco, etc. Comme exemples particuliers d'a- -11 - mines grasses contenant de 8 à 22 atomes de carbone, il faut mentionner les amines aliphatiques saturées ainsi qu'insaturées comme l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, l'oléylamine, la myristylamine, la palmitylamine, la dodécylamine et l'octadécylamine. Comme il a été dit ci-dessus, on peut préparer les amines décrites ci-dessus en condensant des alcoy- lène-oxydes avec les amines primaires décrites ci- dessus par des techniques connues des spécialistes. On peut se procurer dans le commerce un certain nombre de ces amines alcoxylées auprès de différentes socié- tés. Des amines alcoxylées du type représenté par la formule X sont commercialisées par the Armak Chemical Division of Akzona, Inc., Chicago, Illinois, sous la marque générale "Ethomeen". Comme exemple particulier de ces produits il faut mentionner l'"Ethomeen C/15" qui est un condensat d'éthylènoxyde d'une amine grasse de coco contenant environ 5 moles d'éthylène-oxyde; --O l'"Ethomeen C/20'" et "0/25" qui sont également des produits de condensation d'éthylène-oxyde d'amine grasse de coco contenant environ 10 et 15 moles d'éthy- lène-oxyde respectivement; les "Ethomeen S/15" et "S/20" qui sont des produits de condensation d'éthy- lène-oxyde avec de la stéarylamine contenant environ et 10 moles d'éthylène-oxyde par mole d'amine, res- pectivement; et les "Ethomeen T/15" et "T/25" qui sont des produits de condensation d'éthylène-oxyde d'amine de suif contenant environ 5 et 15 moles d'éthylène- oxyde par mole d'amine respectivement. Comme exemples commercialisés d'amines alcoxylées du type représenté par la formule XI il faut mentionner les "Ethoduomeen T/13"' et "T/20" qui sont des produits de condensation d'éthylène-oxyde de N-suif triméthylènediamine conte- nant environ 3 et 10 moles d'éthylèneoxyde par mole de -12- diamine, respectivement. Comme on l'a mentionné ci-dessus, on peut pré- parer les composés de phosphateó de sulfonate et de sul- fate en faisant réagir les composés de polyalcoylène- oxyde décrits ci-dessus avec un acide phosphorique ou sulfurique aux quantités nécessaires pour donner les produits désirés. La réaction entre le groupe hydroxyle terminal du composé de polyalcoylène-oxyde et l'acide phosphorique ou sulfurique se déroule sans difficulté pour fournir le produit désiré. Les méthodes de prépa- ration des sulfonates organiques que l'on peut utiliser dans la préparation des sulfonates de l'invention sont décrites, par exemple, dans Synthetic Organic Chemistry, Wagner & Zook, John Wiley & Sons, Inc., New York; 1953, pages 811-12; Weygand/Hilgetag, Preparative Organic Chemis'try, Hilgetag & Martini, dir. publ., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1972, pages 612-23; et Vogel's: Textbook of Practical Organic Chemistry, 4e Bd., Longman & Gruber Ltd., London, pages 640-645. La prépa- ration des composés organiques contenant des groupes phosphates est décrite dans Weygand/Hilgetag: Prepa- rative Organic Chemistry, Hilgetag & Martini, dir. publ. John Wiley & Sons, New York, 1972, pages 709-16. Les procédés de préparation des composés de carboxylate organiques qui peuvent être utiles dans l'invention sont décrits en pages 945-946 de Preparative Organic Chemistry et en pages 789-92 de Survey of Organic Syntheses, Buehler & Pearson, Wiley-Interscience, NTew York, 1970, et en pages 227-8, 425-6 et 434 de Synthetic Organic Chemistry, Wagner & Zook, John Wiley & Sons, New York, 1953. Les développements de ce genre inclus dans ces textes sont mentionnés ici à titre de réfé- rence. L'un des procédés utiles de préparation des composés de polyalcoylène-oxyde contenant des groupes -13- carboxrylates qui sont utiles dans l'invention consiste à faire réagir un composé de polyalcoylène-oxyde avec un acide carboxylique organique monohalogéné contenant de 1 à 20 atomes de carbone environ. Comme exemple pré- féré d'un tel acide halocarboxylique il faut citer l'a- cide chloroacétique. Comme on l'a indiqué ci-dessus à propos des phosphates répondant à la formule II, les composés de phosphate peuvent être les mono-, di- ou triesters de l'acide phosphorique. Il est préférable que le phos- phate soit un mono- ou di-ester de l'acide phosphorique ou le sel métallique, d'ammonium ou d'amine protonée dudit acide phosphorique. Les composés de carboxylate sont de préférence les sels de métaux alcalins des acides carboxyliques représentés par la formule III. Les composés de sulfate qui sont utiles dans les bains de revêtement de l'invention peuvent contenir un ou deux groupes polyoxyalcoylènes tels que représen- tés par la formule IV, et lorsque R est un groupe aryle, le groupe aryle peut contenir un groupe acide sulfonique, et les composés de ce genre contiennent en fait un groupe sulfate et un groupe sulfonate. Des com- posés de sulfate préférés sont les sels d'ammonium et/ ou de métal alcalin de sulfates ne contenant qu'un seul groupe polyoxyalcoylène. Les phosphates-esters préférés utiles dans les bains de revêtement de l'invention sont ceux qui sont représentés par la formule II ci-dessus, et les composés du type représenté par la formule II sont commercialisés par diverses sociétés y compris GAF Corporation, New York. La GAF Corporation offre une série de phosphates-esters organiques complexes du type représenté par la formule II sous la marque géné- rale "GAFAC". Les carboxylates du type représenté par la -14- formule III se trouvent dans le commerce. L'un des groupes de-carboxylates de ce genre est commercialisé par Hart Products Corp. sous la marque générale "Carbanone". Les Carbanones répondent à la structure générale RR' -C(H)-O(CH2C.2-O) nCH2C0CM+ o n est un nombre entier, M'lest un métal alcalin et R et R' représentent chacun de façon indépendante des groupes alcoyle inférieurs contenant de I & 6 atomes de carbone. L'un des procédés de préparation de tels composés est la réaction de l'acide monochloroacétique avec le composé obtenu en éthoxylant un alcool secon- daire. Les composés de sulfonate et de sulfate peu- vent généralement 8tre obtenus par des réactions con- nues de sulfonation et de conversion en ester sulfu- rique avec des composés polyoxyalcoyléniques du type décrit ci-dessus. Au moins un des composés polyoxy- alcoylénique dans les sulfates qui sont utiles dans les bains de l'invention doit comprendre un groupe aro- matique, et le groupe aromatique peut contenir un groupe acide sulfonique. L'une des familles de sulfates contenant au moins un groupe polyalcoylène-oxyde qui est utile dans les bains de revêtement de l'invention est la famille de sulfates de GAF Corporation sous la marque générale "'Alipal". Par exemple, l'Alipal C0-453 et l'Alipal E0-526 sont des sels de sodium de nonyl- phénoxy-poly(éthylènoxy)-éthanol sulfaté; 1 'Alipal C0-436 est le sel d'ammonium analogue, et les Alipal 00-128 et AB-436 sont les sels d'ammonium de sulfates d'éthoxylate. Les naphtols éthoxylés que l'on peut traiter avec de l'acide sulfurique pour former les composés sulfate/sulfonate utiles dans les bains de revêtement de l'invention sont les naphtols polyoxyalcoylés que -15- l'on obtient en faisant réagir un naphtol avec un alcoylène-oxyde comme l'éthylène-oxyde et le propylène- oxyde et, plus particulièrement, avec d'environ 6 à en- viron 40 moles d'éthylène-oxyde par mole de naphtol. Le réactif naphtolique peut être l'a- ou le P-naphtol et le noyau naphtalénique peut contenir divers substi- tuants comme des groupes alcoyle ou des groupes alcoxy, en particulier des groupes alcoyle inférieur et des groupes alcoxy inférieur ayant jusqu'à 7 atomes de car- * bone chacun, tant que le produit de la réaction de sul- fonation reste soluble dans le bain. Lorsqu'il y a des substituants, ils ne sont généralement pas plus de deux par naphtol polyoxyalcoylé. Les naphtols polyoxyalcoy- lés préférés sont les naphtols éthoxylés de formule R (2(CH2 CH 0) y (XVI) Rt o y varie de 6 à 40 environ et de préférence d'environ 8 & environ 20, et o R et R' représentent chacun de façon indépendante un hydrogène ou un groupe alcoxy ou alcoyle contenant jusqu'à 7 atomes de carbone. On pré- fère les dérivés du 3-naphtol. Lorsqu'on fait réagir des naphtols alcoxylés du type représenté par la formule XVI avec l'acide sulfurique, le groupe hydroxyle terminal est sulfaté et le noyau naphtol est sulfoné, ce qui donne un produit contenant à la fois des groupes sulfates et sulfonates. Comme exemple de sulfate de polyalcoylène-oxyde conte- nant également un groupe acide sulfonique, on peut ci- ter le produit obtenu par le procédé suivant. On verse goutte à goutte la composition obtenue en condensant un équivalent de 3-naphtol avec dix équivalents d'éthy- -16- lène-oxyde (10 g) dans 10 g d'acide sulfurique de qua- lité réactif (dosage 96 % H2SO4, 98 mMoles). Pendant cette opération on continue d'agiter, la solution prend une couleur foncée, devient visqueuse et la température finit par atteindre 70 C. On laisse reposer la solution pendant la nuit et on la verse tout en agitant dans 200 ml d'eau. On neutralise la solution avec de l'hydroxyde de sodium à 50 %, et on retire l'eau sur un Rotavapor Buchi. On lave soigneusement le résidu avec de l'acétone pour retirer le condensat n'ayant pas réagi. On dissout le produit dans l'éthanol à 80 %, ce qui laisse du sulfate de sodium insoluble. On peut utiliser directement la solution d'éthanol dans le re- vêtement ou on peut retirer l'éthanol avant l'addition du produit au bain de rev tement. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire indique qu'un pourcen- tage élevé des noyaux naphtaléniques sont sulfonés. La brillance du dépôt de cadmium obtenu avec les bains de revêtement et le procédé de l'invention est améliorée lorsque le bain de revêtement contient au moins une composition de brillantage organique à des concentrations d'environ 0,1 à environ 20 g par li- tre de bain. Les composés de brillantage organiques peuvent être des composés pyridiniques ou des composés aromatiques contenant du carbonyle ou leurs mélanges. Il est préférable que les bains de revêtement de l'in- vention contiennent un composé pyridinique comme agent de brillantage ou une combinaison d'un composé pyridi- nique et d'un composé aromatique contenant du carbonyle. Les composés pyridiniques qui sont les agents de brillantage préférés dans les bains de revêtement de l'invention répondent à la formule -17- R2 R3 R1 (I) o Rl, R, et R3 représentent chacun de façon indépen- dante un hydrogène, un groupe alcoyle, alcoxy, alcène, mercapto, amino, halogène, aryle, arylalcoyle, amino- alcoyle, hydroxy, hydroxyalcoyle, cyano, dialcoylamide, 1C aldoxime, benzo(b), pyrrylidinyle et les composés Nl-oxyde correspondants. Les groupes alcoyle, alcoxy et alcène sont généralement des groupes alcoyle, alcoxy ou alcène inférieurs contenant jusqu'à 6 atomes de car- bone. Les groupes aryles peuvent contenir un ou plu- sieurs groupes attachés à la fraction aromatique in- cluant les groupes alcoyle inférieur, hydroxy, amino et halogène. Les composes pyridiniques du type représenté par la formule I sont des composés disponibles bien connus. Ainsi, on peut se procurer la plupart des com- posés énumérés au Tableau I ci-dessous auprès de la Société Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin. On peut inclure dans les bains de revêtement des mé- langes des compositions pyridiniques. La quantité de composition pyridinique incluse dans les bains de cad- mium de l'invention est une quantité qui est efficace pour fournir un dépôt de cadmium brillant ou semi- brillant et uniforme comme on le désire. Généralement des quantités d'environ 0,05 à 10 g par litre de bain D0 fournissent des dépôts semi-brillants à brillants sa- tisfaisants sur un large intervalle de densités de courant. -18- TA-TAU I Gomposés de brillantage pyridiniques 4-pyridine aldoxime 3,4diméthylpyridine 4-benzylpyridine 3-bromopyridine Quinoléine (Benzo(b) pyridine) Quinaldine 3-picoline-N-oxyde 2-aminopyridine 3-aminopyridine 2, 6-diaminopyridine 3-picoline 4-picoline 3-aminouméthylpyridine 2-amino-4picoline 2-amino-3-hydroxy-pyridine 3-chloropyridine 3,5-dichloropyridine 4-tert-butylpyridine 4-bromopyridine 3-cyanopyridine N,Ndiéthylnicotinamide pyridine 2,6-diméthoxypyridine 3-hydroxypyridine 4vinylpyridine 4-m6éthoxypyridine 3-pyridylcarbinol-1T-oxyde 3,5-lutidine 4-mercaptopyridine 2-méthoxypyridine 2,4-lutidine 2,4,6-collidine benzoyl pyridine - 19- Les composés suivants illustrent les types de composés aromatiques contenant du carbonyle qui sont utiles comme agents de brillantage dans les bains de revôtement de l'invention, et ces composés carbonyle comprennent des aldéhydes ainsi que des cétones, des acides carboxyliques, des esters ou des amides ou des sols d'acides carbo:yliques ou d'amides carboxyliques solubles dans le bain. Comme exemples préférés d'aldéhydes aromati- ques qui se sont révélés utiles il faut citer les naph- taldéhydes et les benzald6hydes. On préfère que les benzaldéhbydes contiennent au moins un substituant chlore. Uomme exemples d'aldéhydes aromatiques que l'on peut utiliser dans les bains de revêtement de l'inven- tion il faut mentionner l'o-chlorobenzaldéhyde; le 2,4- dichlorobenzaldéhyde; le 3,4-dichlorobenzaldéhyde, le 3,5-dichlorobenzaldéhyde; le cinnamaldéhyde; et l'anis- aldéhyde. Comme exemples de naphtaldéhydes il faut men- tionner le 1-naphtaldehyde; le 2-ét'o'y-1-naphtaldéhyde; le 4-méthoxy-1-naphtaldéhyde; le 4-éthoxy-1-naphtaldé- hyde; et le 4-hydroxy-1-naphtaldéhyde. Comrme exemples de cétones il faut mentionner la benzylidène-acétone, la coumarine, l'acétophénone, la propiophénone et la -mêthoxybenzal-acétone. D'autres composés carbonyli- ques comprennent la furfurylidène-acétone, le 3-indole- carboxaldéhyde et le thiophène-carboxaldéhyde. Comme exemples d'acides et de sels, d'esters et d'amides carboxyliques utiles on peut citer l'acide benzoique, le salicylate de sodium, l'acide 3-pyridine- carbox-ylique, le benzamide, le benzoate d'éthyle et le benzoate de propyle. On préfère lesscides et sels ben- zoïques et salicyliques. Les mélanges d'un ou plusieurs des aldéhydes avec une ou plusieurs cétones sont également utiles. Lorsqu'on les emploie dans les bains de l'invention, -20- les agents de brillantage contenant du carbonyle sont inclus dans un intervalle allant d'environ 0,02 à en- viron I g/l et de préférence d'environ 0,03 à environ 0,5 g par litre de bain. Les acides ou sels sulfoniques aromatiques sont également des additifs utiles aux bains de revê- tement et ceux-ci comprennent les acides et les sels de formule générale "o R2R R 3i SO3x (xii) ou R R 3 i ASO X (XIII) o R, R2 et R5 représentent chacun de façon indépen- dante un hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, X est un hydrogène, un ammonium ou n'importe quel métal avec la précision que le sulfonate métallique est so- luble dans le bain, et A est un noyau saturé, insaturé ou aromatique. Comme on le voit d'après les formules, les acides sulfoniques peuvent être tirés d'acides benzène- sulfoniques, d'acides naphtalènesulfoniques et d'acides di- ou tétrahydronaphtalènesulfoniques. Les groupes alcoyle inférieur peuvent être à chaîne droite ou rami- fiée et peuvent contenir jusqu'à environ 6 atomes de carbone. Les acides et sels sulfoniques aromatiques de formule I contenant 2 groupes alcoyle se sont révélés particulièrement efificaces dans les bains de revêtement acides de l'invention. Parmi les métaux inclus dans les sels des acides sulfoniques, on préfère les m6taux al- calins, en particulier le sodium. Comme exemples d'acides sulfoniques aromati- ques qui sont utiles dans les bains de revêtement acides de l'invention il faut mentionner l'acide ben- zènesulfonique, l'acide toluènesulfonique, l'acide isopropylbenzènesulfonique, l'acide xylènesulfonique, l'acide diéthylbenzènesulfonique, l'acide naphtalène- sulfonique, l'acide méthylnaphtalènesulfonique, l'acide dim.t.jlnap.talènesulfonique, l'acide tétrahydronaph- talènesulfonique, etc. Il est préférable d'ajouter les acides sulfoniques aromatiques aux bains de revêtement de cadmium acides sous la forme de leurs sels qui peu- vent être des sels métalliques ou un sel d'ammonium. On peut utiliser n'importe quel métal pour former les sels métalliques des acides sulfoniques aromatiques pour autant que le métal n'a pas d'effet nuisible au 0 bain de revêtement ni ne rend les sulfonates insolubles dans le bain de revêtement. Parmi les exemples d'acides sulfoniques aroma- tiques du commerce utilisables il faut citer: un sel d'acide tétrahydronaphtalènesulfonique soluble dans le L5 bain co!nne ceux qui sont vendus par DuPont; un sel, so- luble dans le bain, d'un acide xylènesulfonique comme ceux qui sont vendus par Arco (hemical Uompany sous la marque générale "Ultrawet"; un alcoylarylsulfonate vendu par DuPont sous la marque "Alkanol TD"; et un 3C sel, soluble dans le bain, de l'acide cumylsulfonique. Les acides sulfoniques aromatiques anioniques inclus dans les bains de l'invention peuvent également être des composés obtenus par polycondensation de for- maldéhyde et d'un acide sulfonique aromatique. Les produits de condensation de ce type qui sont utiles dans les bains de revêtement de l'invention répondent aux formules (SO H) (S03o) (SOH)z OC H2_ (XIV) a et/ou (so3) (So3H)z Q 0EO (XV) a o chaque z représente de façon indépendante un nombre entier allant de I à 3 et o chaque a représente de fa- çon indépendante un nombre entier allant de I à 14, de pr6fé6rence de 2 à 6. Les produits de polycondensation de ce type sont des composés connus et leur production est décrite dans, par exemple, Houben-Weyl, "I.ethoden Der Organischen Chemie", Volume XIV/2 en page 316, la- dite description étant ici mentionnée à titre de réfé- rence. L'utilité des produits d'acide sulfonique aroma- tique anionique dans les bains de cadmium acides est décrite dans les brevets américains n 3 998 707 et 4 045 505. On peut se procurer les composés de ces dif- férents types dans le commerce auprès de diverses so- ciétés. Le procédé général de préparation de ces pro- duits de polycondensation implique de faire réagir une solution de formaldéhyde avec de l'acide naphtalène- sulfonique à une température variant d'environ 60 à environ 100 U jusqu'à ce que l'odeur de úormaldéhyde ait disparu. On peut obtenir des produits similaires S par sulfonation de résines au naphtalène-formaldéhyde. Les produits de condensation obtenus de cette manière contiennent deux acides naphtalène-sulfonique ou plus reliés par des ponts méthylène qui peuvent avoir de I à 3 groupes acide sulfonique. Ces composés d'acide sulfonique aromatique peuvent être introduits dans les bains de revêtement soit sous leur forme acide soit sous la forme des sels solubles dans l'eau qui peuvent 8tre les sels de sodium ou de potassium. La quantité de composés d'acide sulfonique aromatique et d'acide sulfonique aromatique condensé décrits ci-dessus incluse dans les bains de revêtement au cadmium de l'invention peut varier selon les autres ingrédients dans le bain de revêtement mais doit être une quantité qui est efficace pour améliorer la bril- lance, et de préférence également la ductilité et la malléabilité du dép8t de cadmium obtenu à partir des bains. Genéralement on inclut des quantités d'environ 0,05 à environ 20 g par litre de bain de revêtement. On peut encore améliorer les propriétés du cadmium déposé à partir des bains acides aqueux de l'in- vention en incluant dans le bain au moins un composé polyoxyalcoylénique non ionique. Comme type préféré de tel composé il faut citer les naphtols polyoxyalcoy- lés que l'on obtient en faisant réagir un naphtol avec un alcoylènox-yde comme l'éthylène-oxyde et le propylène- oxyde, et plus particulièrement avec d'environ 6 à en- viron 40 moles d'éthylènoxyde par mole de naphtol. Le réactif naphtolique peut être l'a- ou le 0-naphtol et le noyau naphtalénique peut contenir divers substituants -24- comme des groupes alcoyle ou des groupes alcoxy, en particulier des groupes alcoyle et alcoxy inférieurs ayant jusqu'à environ 7 atomes de carbone chacun, pour autant que le naphtol polyoxyalcoylé reste soluble dans le bain. Lorsqu'il y a des substituants de ce genre, il n'y en a habituellement pas plus de deux par naphtol polyoxyalcoylé; autrement dit, deux groupes alcoxy infé6- rieur, deux groupes alcoyle inférieur, ou un groupe alcoyle inférieur ou un groupe alcoxy inférieur. Les naphtols polyoxyalcoylés préférés sont les naphtols éthoxylés de formule R 0(CH20CH2- 0)y (XVI) R' o y varie d'environ 6 à environ 40 et de préférence d'environ 8 à environ 20 et o R et R" représentent chacun un hydrogène ou un groupe alcoxy ou alcoyle contenant jusqu'à 7 atomes de carbone. On préfère les dérivés du P-naphtol. La quantité de naphtol polyoxyal- coylé incluse dans les bains de l'invention peut varier dans un intervalle d'environ 0,1 à environ 20 g ou plus par litre de bain. Les bains de revêtement au cadmium peuvent contenir, au lieu des naphtols éthoxylés décrits ci- dessus ou ajoutés & eux, un ou plusieurs agents tensio- actifs condensats d'alcoylène-oxyde non ioniques ou ca- tioniques. Comme exemples de tels agents tensio-actifs il faut mentionner les alcoylphénols éthoxylés, les alcools gras éthoxylés, les acides gras éthoxylés, les amides d'acides gras éthoxylés, les amines grasses éthoxylées, les condensats de polyéthylène-oxyde, les copolymères séquences d'éthylène-oxyde et de propylène- oxyde à base de propylène-glycol ou d'éthylène-glycol, -25- et les amines aliphatiques éthoxylées sulfonées. Géné- ralement les agents tensio-actifs contiennent jusqu'a environ 40 unités éthylène-oxyde ou plus. Ces types d'agenus tensio-actifs ont été décrits ci-dessus comme exemples de condensats d'alcoylène-oxyde utilisés dans la préparation des phosphates, carboxylates, sulfonates et sulfates employés dans les bains de l'invention. La quantité de condensat d'éthylène-oxyde non ionique ou cationique incluse dans les bains de l'invention peut varier sur un large intervalle bien que, quand on l'a- joute au bain, on préfère inclure d'environ 0,5 à envi- ron 10 g de condensat par litre de bain. Les bains de revêtement au cadmium de l'inven- tion peuvent être utilisés pour produire des dépôts de cadmium brillants à semi-brillants sur tous les types de métaux et d'alliage, par exemple sur la fonte ou le fer malléable, l'acier, le cuivre et le laiton. Les bains de revêtement par électrolyse peuvent être em- ployés pour tous les types de bains de revêtements de cadmium industriels y compris les bains de revêtement fixes, les bains de revêtement à haute vitesse pour le revêtement des bandes ou des fils, et dans le placage au tambour. Les bains de revêtement de l'invention peuvent fonctionner sur une base continue ou intermittente et, de temps en temps, les composants du bain peuvent avoir à être recomplétés. On peut ajouter les divers compo- sants isolément selon les besoins, ou de façon combinée. Les quantités des diverses compositions à ajouter aux bains de revêtement peuvent varier sur un large inter- valle selon la nature et les propriétés du bain de re- vêtement auquel on ajoute la composition. Ces quantités peuvent être déterminées facilement par les spécialistes. On trouvera ci-dessous des exemples de bains de revêtement au cadmium acides caractéristiques de l'in- vention. -26- Bain de revêtement A Cd+2 - 15g/l H2S04 40 g/l Alipal 00433 (sel de sodium d'un nonylphénoxy(éthylèneoxy)éthanol de GAF 0,5 g/1 Pnaphtol éthoxylé (12 moles Eto) 1,0 g/l Niacine 0,8 g/i 0rthochlorobenzaldéhyde 0,1 g/l Eau q.s.p. 1 litre Bain de revêtement B Bain de revêtement de A sauf que l'on remplace l'Alipal 00-433 par I g/l de Gafac RE960 (ester phosphaté anionique commercialisé par GAF). Bain de revêtement C - Bain de revêtement A sauf que l'on remplace l'Alipal CO-433 par 0,3 g/l de Gafac RE960 et 0,3 g/l de Carbanone A (alcool secondaire éthoxylé carboxylé avec de l'acide chloroacétique commercialisé par Hart Products). Bain de revêtement D CdS04 28 g/Jl H2S04 80 g/l Alipal C0-433 I g/l Pnaphtol éthoxylé (12 moles EtO) I g/l Nicotinate de sodium 2 g/l Orthochlorobenzaldéhyde 0,2 g/l Blancol N (sel de sodium d'un condensat naphtalénique sulfoné éthoxylé de GAF Corp.) 0,3 g/1 Eau q.s.p. I litre Bain de revetement E VdO Acide fluoborique (solution aqueuse à 4 % en poids) Xylène-monosulfonate de sodium Gafac PE960 Eau q. s.p. Bain de revetement F CdS04 H2SO4 Gafac RE960 3-picoline Blancol I Eau q.s.p. Bain de revêtement G CdS04 H2SO4 Carbanone A 3-picoline Blancol N Eau q.s.p. Bain de revêtement H CdS04 %2S04 Produit de réaction de P-naphtol ethoxylé (12 moles EtO) et d'H2S04 Blancol IN Eau Bain de revêtement I CdS04 I{2804 Alipal C0-433 Blancol N 3-picoline Eau q.s.p. q. s.p. -27- g/l 0,5 1,5 1,0 0,3 1- 1,5 1,0 0,3 ml/l' g/1 g/l litre g/1 g/i g/1 g/1 g/1 litre g/l g/l g/i g/1 g/l litre 28 g/l g/1 1,5 0,5 I 1,0 0,3 1,0 g/1 g/l litre g/1 g/1 g/i g/l g/1 litre -28- Bain de rev tement J CdS04 - c4 H12S04 Alipal C0-433 p-naphtol 6thoxylé (12 moles EtO) Pyridine Eau q.s.p. Bain de revêtement K 28 g/l g/l 0,15 g/l 1,0 g/1 1,0 g/l I' litre odS04 28 g/1 H2S04 80 g/1 Gafac RE960 0,5 g/l Alipal C0-433 0,15 g/l 3-picoline 1,0 g/l Eau q.s.p. I litre les formulations pour bains de revêtement du type décrit dans les exemples ci-dessus fournissent des dép8ts de cadmium d'un brillant satisfaisant. Les bains de revêtement contenant des agents de brillantage tels que décrits ci-dessus produisent généralement un revg- tement semi-brillant à brillant sur un large intervalle de densités de courant. Ainsi, le bain A produit un re- v tement semi-brillant à brillant depuis moins de 2. 2 2 A/dm2 jusqu'à plus de 8,0 A/dm. Les compositions suivantes sont des exemples de compositions additives que l'on peut utiliser pour préparer un bain ou pour ajouter à un bain de revêtement de traitement selon l'invention. Composition additive I % en volume Alipal 00-433 5 % P-naphtol éthoxylé (12 moles EtO) 10 % Pyridine 10 % Eau 75 % pH 1,0 -29- Composition additive II Gafac RE960 10 % Carbanone A 10 % 3-picoline 10 % Eau 70 % pII 1,0 Composition additive III Alipal 00-433 10 % P-naphtol 6thoxylé (12 moles EtO) 10 % ITicotinate de sodium 5 % Ortho-chlorobenzaldéhyde 5 % 1,éthanol 10 % Eau 60 % Composition additive IV Produit de P-naphtol 6thoxylé (12 moles EtO) 10 % Blancol N 5 % P-naphtol éthoxylé (12 moles EtO) 10 % Eau 75 % - REVETDICATIONS - I - Bain d'électrorevêtement aqueux pour le dépôt de cadmium par électrolyse, comprenant (a) des ions cadmium, (b) un acide libre, et (c) au moins un composé de phosphate, carboxy- late, sulfonate ou sulfate contenant un ou plusieurs groupes alcoylènoxyde et o le groupe alcoylène contient 2 ou 5 atomes de carbone, et o au moins un des groupes alcoylène-oxyde dans les sulfates est at- taché à un groupe aryle. 2 - Bain de revêtement de la revendication I o le bain contient également (d) au moins un composé de brillantage organique. 3 - Bain de revêtement de la revendication 2 o le composé de brillantage est choisi parmi le groupe constitué par les pyridines et les composés aromatiques contenant du carbonyle. 4 - Bain de revêtement de la revendication 3 o l'agent de brillantage pyridinique est de formule R2 R3 R1 (I) o R1, R2 et R5 représentent chacun de façon indépen- dante un hydrogène, un groupe alcoyle, alcoxy, alcène, mercapto, amino, halogène, aryle, arylalcoyle, amino- alcoyle, hydroxy, hydroxyalcoyle, cyano, dialcoylamide, aldoxime, benzo(b) , pyrrolidinyle et les composés N-oxyde correspondants. - Bain de rev6tement de la revendication 1 o l'acide libre est l'acide sulfurique, l'acide fluo- -31- borique et leurs mélanges. 6 - Bain de revêtement de la revendication 1 o le bain contient également (e) au moins un acide sulfonique aromatique ou un acide sulfonique aromatique condensé. 7 - Bain de revêtement de la revendication 1 o le bain contient également au moins un composé poly- oxyalcoylénique non ionique. 8 - Bain de revêtement de la revendication 7 o le composé polyoxyalcoylénique non ionique est un naphtol polyêthoxylé de formule R O(Cî2GH20) a (XVI) o y est un nombre entier allant d'environ 6 à environ , et R et R1 représentent chacun de façon indépen- dante un hydrogène, un groupe alcoxy ou alcoyle conte- nant jusqu'à 7 atomes de carbone. 9 - Bain de revêtement de la revendication 1 o le composé de phosphate répond à la formule générale RO(R'0)n p 0 P (II) X0 ox XO 0X o R est un groupe alcoyle ou aryle contenant jusqu'à environ 24 atomes de carbone, chaque R' est de façon indépendante un groupe alcoylène ou un mélange de groupes alcoyl&ne contenant 2 ou 3 atomes de carbone, n est un nombre entier variant de I à 100 environ, et. chaque X représente de façon indépendante un hydrogène, un métal, un ammonium ou une amine protonée, ou bien chaque OX représente de façon indépendante RO(R'0)n-. - Bain de rev8tement de la revendication I o le composé de carboxylate est de formule RO(R'tO) nR8"OO (III) o R est un groupe alcoyle ou aryle contenant jusqu'à environ 24 atomes de carbone, R' est un groupe alcoylène ou-un mélange de groupes alcoylènes contenant 2 ou 3 atomes de carbone, R"t est un groupe alcoylène contenant de 1 à environ atomes de carbone, n est un nombre entier allant de 1 à 100 environ, et X est un hydrogène, un métal, un ammonium ou une amine protonée. 11 - Bain de revêtement de la revendication 1 o le composé de sulfate est de formule RO(R'nO)n-S02- (IV) o R est un groupe aryle ou alcoylaryle, R' représente de fagon indépendante un groupe alcoylène ou un mélange de groupes alcoylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone, n est un nombre entier allant de 1 à 100 environ, et Y représente RO(R'0)n ou 0M o M est un hydrogène, un métal, un ammonium ou une amine protonée. * 12 - Bain de revêtement de la revendication 11 o R est un groupe naphtalène ou naphtalène sulfoné. 13 - Bain de revêtement de la revendication 9 o R est un groupe alcoylphényle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone dans le groupâ alcoyle. 14 - Bain de revêtement de la revendication 2 o le bain contient d'environ 0,05 à environ 10 g de la composition de brillantage par litre de bain. - Bain de revêtement de la revendication I o le composé de phosphate, de carboxylate, de sulfonate ou de sulfate est présent à des quantités variant d'en- viron 0,05 à environ 20 g par litre de bain. -33- 16 - Bain de revêtement de la revendication 10 o le composé de carboxylate est de formule R2R5C (H)O (CEI2O)H20)0112C02M o R2 et R3 représentent chacun de façon indépendante des groupes alcoyle inférieurs contenant jusqu'à a envi- ron 6 atomes de carbone, n est un nombre entier et IS est un ion de métal alcalin ou un ion ammonium. 17 - Bain de revêtement de la revendication 6 o le bain contient un acide naphtalènesulfonique con- dense. 18 - IProcédé de déppot par électrolyse d'un revAtement de cadmium sur un substrat qui implique de déposer par électrolyse ledit substrat avec un bain de revêtement au cadmium selon l'une quelconque des reven- dications 1-17. 19 - Composition additive pour un bain de re- vêtement par électrolyse au cadmium acide aqueux com- prenant un mélange de (a) au moins une composition de brillantage organique, (b) au moins un composé de phosphate, carboxy- late, s1lfonate ou sulfate contenant un ou plusieurs groupes alcoylèneoxyde et o le groupe alcoylène contient 2 ou 3 atomes de carbone, et o au moins un des groupes alcoylène-oxyde dans les sulfates est atta- ché à un groupe aryle, et (c) un solvant. 20 - Les compositions additives de la reven- dication 19 o la composition de brillantage organique comprend un ou plusieurs pyridines et composés aroma- tiques contenant du carbonyle. 21 - Composition additive de la revendication 19 o l'agent de brillantage est un composé pyridinique -34- de formule R2 R3 pi (I) o P, R2 et R3 représentent chacun de façon indépen- dante un hydrogène, un groupe alcoyle, alcoxy, alcène, mercapto, amino, halogène, aryle, arylalcoyle, amino- alcoyle, hydroxy, hydroxyalcoyle, cyano, dialcoylamide, aldoxime-, benzo(b), pyrrolidinyle et les composés N-oxyde correspondants. 22 - Composition additive de la revendication 19 o la composition contient également au moins un acide sulfonique aromatique ou un acide sulfonique aromatique condaensé. 23 - Composition additive de la revendication 19 o le solvant est l'eau. 24 - Composition additive de la revendication 19 o la composition contient également au moins un composé polyoxyalcoylénique non ionique. - Composition additive pour bain de rev8te- ment au cadmium acide aqueux comprenant un mélange de (a) I à 20 parties en poids d'au moins un com- posé de phosphate, carboxylate, sulfonate ou sulfate contenantàn ou plusieurs groupes alcoylène-oxyde et o le groupe alcoylène contient a ou 3 atomes de carbone, et au moins un des groupes alcoylène-oxyde dans les sulfates est attaché à un groupe aryle, (b) de 0 à environ 20 parties en poids d'au moins une composition de brillantage pyri- dinique de formule R3 R 3 2I1 (I) o R1, R2 et R3 représentent chacun de façon indépendante un hydrogène, un groupe alcoyle, alcoxy, alcène, mercapto, amino, halogène, aryle, arylalcoyle, aminoalcoyle, hydroxy, hydroxyalcoyle, cyano, dialcoyI- amide, aldoxime, benzo(b), pyrrolidinyle et les composés N-oxyde correspondants, (c) de 0 à environ 20 parties en poids d'au moins un composé polyoxyalcoylénique non ionique, (d) de 0 à 20 parties en poids d'au moins un aldéhyde aromatique ou aromatique halo- géné sur son noyau, et (e) jusqu'à 80 parties d'eau ou d'un mélange d'eau et d'alcool.