FR 2468579 A1 19810508 FR 7926988 A 19791031 - 1 - La présente invention concerne un procédé de puri- fication des alcanolamines répondant à la formule générale R \ N - CH2 CH20H dans laquelle R et R1 sont des radicaux R1 alkyls de structure identique ou non, linéaire ou ramifiée, de préférence de la forme méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiobutyl, etc... Suivant le mode de préparation communément utilisé, l'oxyde d'éthylène réagit sous pression, en phase liquide, à 100 - 150eC avec les dialkylamines R - NH - R1 o R et R1 sont des radicaux alkyls identiques ou non, linéaires de la forme méthyl, éthyl, propyl, etc... ou ramifiés de la forme isopropyl, isobutyl, tertiobutyl, etc... La réaction conduit R aux composés d'addition à structure N - (CH2-CH2-0)nH Ri o n = 1, 2, 3 et plus. Parmi les produits obtenus les plus intéressants, par leurs utilisations, sont les N,N,dialkylaminoéthancls R \ Il N - CH 2 - EH20H, facilement séparables de leurs homolo- R1 gues supérieurs par une distillation. Un certain nombre de ces composés monoéthoxylés sont transformés en esters d'a- cides carboxyliques insaturés utilisés dans la préparation d'agents cationiques de floculation pour le traitement des eaux uséeso. C'est en particulier le cas des esters des aci- des acrylique et méthacrylique, employés comme monomère pour donner des homopolymères ou bien avec d'autres composés acryliques ou méthacryliques pour conduire à des copolymè- res. Au cours de ces homo ou copolymérisation, la pré- sence d'impuretés entrains une réticulation parasite con- duisant à une gélification du milieu très g9nante dans lt'ap- plication finale de ces produits dans le traitement des eaux. : - f - 2 - = - 2468579 L'apparition du gel a été6 reliée à la-présence d'impuretés contenues initialement dans les alcanolamines entrant dans la préparation de ces esters d'acides insaturés. Parmi les différents sous-produits se trouvant dans les N,N, dialkylaminoéthanols, a été identifié par couplage chromato- graphie en phase gazeuse - spectrométrie de masse, et, exa- men infrarouge, un composé présentant une double liaison vinylique dont la structure correspond à celle du vinyl oxy-2 éthanol-1 CH2 = CH - 0 - CH2 - CH20H. Ce vinyl oxy-2 éthanol- 1 présent dans les N,N,dialkylaminoéthanols est estérifié en acrylate ou mèthacrylate de vinyle oxy-2 éthyle au cours de la fabrication des acrylate ou méthacrylate de dialkylami- noéthyle. Cette impureté comportant deux doubles liaisons est à l'origine des réticulations observées pendant les poly- mérisations. Il a en effet été constaté que de très faibles teneurs, supérieures à 20 ppm, de vinyl oxy-2 éthanol-1 sont suffisantes pour rendre les dialkylaminoéthanols, ainsi pol- lués, impropres à la fabrication des floculants cationiques. Pour tenter de supprimer cet inconvénient, les tech- niques classiques de purification, en particulier la distil- lation, se sont révélées soit insuffisantes pour amener la teneur envinyl oxy-2 éthanol-1, initialement de 500 à 1 500 ppm à une valeur admissible pour leur application, soit trop difficiles techniquement pour être économiquement in- dustrialisables. L'objet de l'invention réside dans le fait qu'un traitement préalable des N,N,dialkylaminoéthanols par-des réactifs chimiques appropriés, abaisse la teneur en vinyl oxy-2 éthanol-1 à une valeur suffisamment faible pour qu'une distillation dans une colonne à rectifier de 8 à 10 plateaux réels permette d'obtenir un amino-alcool de pureté parfai- tement adaptée à son application, alors qu'en l'absence de ce traitement, une colonne à distiller de 50 à 60 plateaux est à peine suffisante dans le cas du N,N,diméthylamino- éthanol, la différence des points d'ébullition atteignant À. -.-.. : - 3 - 4 C seulement. L'efficacité du procédé de purification est assurée par le contrôle de l'élimination du vinyl oxy-2 éthanol-1 en chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire. Le procédé de purification des N,N,dialkylamino- éthanols est caractérisé par un traitement à chaud d'élimi- nation du vinyl oxy-2 éthanol-1, au moyen de composés inor- ganiques ou organiques constitués plus particulièrement par les acides organiques, les sels d'ammonium des acides orga- niques ou inorganiques, les dérivés halogénés aliphatiques ou aromatiques du carbone, les chlorhydrates, bromohydrates et phosphates d'aminoalcool ainsi que par les anhydrides et halogénures d'acides. Tous les composés inorganiques ne ré- agissent pas avec le vinyl oxy-2 éthanol-1 et parmi eux, on peut citer les sels des métaux alcalins des acides inorga- niques tels que les chlorures, nitrates, sulfates, perman- ganates de sodium ou de potassium. Parmi les composés entrant dans le cadre de l'in- vention sont mentionnés par exemple, sans que cette liste soit limitative: - Les sels d'ammonium comme les acétate, oxalate, chlorure, bromure, iodure, sulfates, phosphates; - Les acides organiques tels que l'acide acétique, citrique, oxalique, monochloracétique, dichloracétique, tri- chloracétique, mono, di et tribromacétique, trifluoracétique, paratoluène sulfonique; - Les dérivés halogénés du carbone tels que le tétrachlorure de carbone, chloroforme, bromoforme, iodoforme, chlorobromoforme, tétrabromure de carbone, tétraiodure de carbone, chloro-2 méthyl-2 propane, bromo-2 méthyl-2 propane, chlorure de benzyle, bromure de benzyle; - Les chlorhydrates et bromhydrates d'amino-alcool tels que les chlorhydrates de mono, le di ou triéthanolamine, -4- le chlorhydrate de N,N,diméthylaminoéthanol, le chlorhy- drate de N,N,diéthylaminoéthanol, le phosphate de N,N, diméthylaminoéthanol, le phosphate de-N,N,diéthylaminoétha- nol, le chlorhydrate d'hydroxylamine, le chlorhydrate d'hy- drazine, le chlorhydrate de phénylhydrazine; - Les anhydrides et halogénures d'acide comme l'anhydride acétique, le chlorure d'acétyle, le bromure d'acétyle, le chlorure de'thionyle, la chlorhydrine sulfu- rique.- En accord avec la présente invention, l'agent de traitement est utilisé en concentration massique de 0,1 à %, préférentiellement de 0,2 à 2 %, cette concentration étant calculée par rapport à l'alcanolamine. Le traitement a lieu à une température de 90 à 2000 C, préférentiellement 120 à 150 C, à pression atmosphérique ou sous pression jus- qu'à 10 bars, le temps de traitement pouvant varier de 2 à heures et plus préférentiellement 6 à 24 heures. La te- neur en vinyl oxy-2 éthanol-1 est fortement diminuée et en pratique réduite à 100 - 150 ppm, bien que l'on puisse l'abaisser à seulement quelques ppm si la concentration des réactifs chimiques, la température et le temps de traite- ment sont judicieusement choisis. Une teneur résiduelle de à 150 ppm en vinyl oxy-2 éthanol-1 est tolérable car la distillation du mélange réactionnel brut dans une colonne à distiller de 8 à 10 plateaux réels au plus, qui suit le traitement, permet ensuite d'amener la teneur à la valeur désirée, le traitement se poursuivant dans le bouilleur de la colonne. Cette distillation est par ailleurs indispensa- ble pour séparer les monoalcanolamines, en particulier les N,N, diméthylaminoéthanol et N,N,diéthylaminoéthanol de leurs homologues supérieurs se formant au cours de la réaction de synthèse. Lorsque-l'on applique le traitement.de purifica- tion préalable, cette distillation permet en outre la sépa- ration de l'excès de réactif-chimique et des sous-produits apparus au cours du traitement d'élimination du vinyl oxy-2 éthanol-1.. -. . ...DTD: - 5 - La présente invention est illustrée par les exem- ples, la liste n'étant pas limitatives EXEMPLE 1. Une solution de diméthylaminoéthanol contenant 1 500 ppm de vinyl oxy-2 éthanol-1 chauffé à 2000C sous bars de pression d'azote pendant 3 heures, ne présente, après refroidissement, aucune modification de la teneur en vinyl oxy-2 éthanol-1. La distillation sous pression atmosphérique et sur une colonne à garnissage métallique de 8 plateaux réels avec un taux de reflux de 10 à 1, donne un distillat contenant encore 75 ppm de vinyloxyéthanol en partant d'une solution de N,N,diméthylaminoéthanol contenant 500 ppm de l'impureté. EXEMPLE 2. Dans un ballon de 250 cm surmonté d'un réfrigérant, g de diméthylaminoéthanol contenant 540 ppm de vinyl oxy-2 éthanol-1 sont chauffés à reflux à 1350C pendant 24 heures en présence de 0,2 % an poids de chlorure de sodium. La teneur en vinyloxyéthanol reste inchangée, les faibles variations observées étant dans les limites de la précision de la méthode analytique. EXEMPLES 3 à 5. Aucune modification significative de la teneur en vinyloxyéthanol n'est observée en opérant selon les condi- tions de l'exemple 2 avec 0,3 % en poids de nitrate de potassium ou 0,5 % en poids de sulfate de sodium par rapport au diméthylaminoéthanol contenant 540 ppm de vinyloxy6thanoL EXEMPLE 6. Le traitement par 0,6 % en poids de permanganate de potassium à 1350C sur la solution utilisée dans les exemples 3 à 5, s'avère négatif après 6 heures de chauffage à reflux. - 6 - EXEMPLES 7 à 12. Dans l'appareillage utilisé pour les essais précé- dents, 200 g de N,N,diméthylaminoéthanol contenant de 350 à 650 ppm de vinyloxyethanol sont traités à 135 C à pression atmosphérique. Les réactifs et les taux de conversion du vinyl oxy-2 éthanol-1 sont rassembles dans le tableau sui- vant. La distillation sur une colonne à garnissage métalli- que de 8 plateaux réels avec un taux de reflux de 10 à 1, donne un distillat contenant moins de 10 ppm de vinyloxy- éthanol (V.O.E.). EXEMPLES 13 à 15. En opérant selon les conditions des exemples pré- cédents mais en présence d'eau, le tableau ci-dessous ras- semble les taux de conversion du vinyl oxy-2 éthanol-1 après B heures de chauffage à 125 C. La distillation après trai- tement sur la colonne définie précédemment permet d'obtenir moins de 10 ppm de V.O.E. dans le distillat. Exemple Réactifs Concentra- Concentra- Taux de con- N tion tion V.O.E. version réactifs avant trai- V.O.E. % (% masse) tement ppm 7 Chlorure d'ammonium 0,35 500 76 8 Bromure dtammonium 0,23 500 66 9 Iodure d'ammonium 0,35 640 74 Acide citrique 0,17 350 81,6 11 Acide oxalique 0,35 350 61,3 12 Acide p. toluène sulfonique 1 350 61,6 - 7 - EXEMPLE 16. En opérant selon l'exemple 13 mais avec une durée de chauffage de 24 heures à 125 C, 88 % du vinyloxyéthanol sont transformés. EXEMPLE 17. En opérant selon l'exemple 13 avec une concentra- tion en réactif de 4 % et 4 % d'eau, 99 % du vinyl oxy-2 éthanol-1 sont transformés après 24 heures de chauffage à C. EXEMPLE 18. Dans un ballon de 5 litres, 4 kg de diméthylamino- éthanol sont traités à 1200C par 9 g de tétrachlorure de carbone. Après 10 heures, la teneur en vinyloxyéthanol passe de 300 ppm à 120 ppm. La distillation sur une colonne à garnissage métallique de 8 plateaux réels donne un distillat contenant moins de 10 ppm de vinyloxyéthanol. EXEMPLE 19. Le chauffage de 3 kg de diméthylaminoéthanol conte- nant 1 780 ppm de vinyl oxy-2 éthanol-1 avec 0,5 % en poids de tétrachlorure de carbone, -à 110 C, permet d'obtenir une teneur de 50 ppm de vinyloxyéthanol, soit un taux de conver- sion de 98 %o apres 18 heures de chauffage. La distillation Exemple Réactifs Concen- % H20 Teneur en Taux de con NO tration V.O.E. version du réactif avant trai- V.O.E. %i % masse tement ppm ,,,,,,, 13 Chlorure d'ammonium 0,7 2,1 525 76,5 14 Acide citrique 0,7 0,7 620 83, 7 Acide oxalique 0,35 0,35 620 74,1 1D sur une colonne à garnissage métallique de 10 plateaux réels donne un distillat contenant moins de 10 ppm de vinyl- oxyéthanol. EXEMPLES 20-21-. En opérant 6 heures à 130 C avec du bromoforme ou de l'iodoforme, les résultats suivants sont obtenus à par- tir de N,N,diméthylaminoéthanol contenant 640 ppm de vinyl oxy-2 éthanol-1. La distillation ultérieure sur une colonne à gar- nissage métallique de 8 plateaux réels donne un distillat contenant moins de 10 ppm de vinyloxyéthanol. EXEMPLES 22 à 29. Dans un ballon de 500 cm3, 200 g de N,N,diméthyl- aminoéthanol provenant du réacteur de synthèse et contenant 500 ppm de vinyloxy6thanol sont traités à 130 C pendant 6 heureso Les réactifs et les taux de conversion du vinyl- oxyéthanol sont rassemblés dans le tableau suivant. La dis- tillation sur une colonne à garnissage de B plateaux réels donne un distillat contenant moins de 10 ppm de vinyloxy- éthanol. Exemple Réactifs Concentration Taux de conversion N réactifs du V.O.E. % masse % Bromoforme 0,6 91,6 - 21 Iodoforme 0,95 80 -. -1 24t68579 -9 - 1 0 EXEMPLE 30. En chauffant sous agitation pendant 5 heures à 120 C, 200 g de N,N, diméthylaminoéthanol contenant 500 ppm de vinyl oxy-2 éthanol-1, en présence de 18 g de chlorhy- drate de diméthylaminoéthanol, 98,1 % de l'impureté sont transformés. La distillation ultérieure sur une colonne à garnissage métallique de B plateaux réels donne un distillat contenant moins de 10 ppm de vinyloxyéthanol. EXEMPLE 31. Par chauffage dans un autoclave de 10 1, 2 kg de N,N,diméthylaminoéthanol provenant du réacteur de synthèse, à la température de 2000C pendant 2 heures, en présence de 40 g de chlorure d'ammonium, la teneur en vinyloxyéthanol passe de 540 ppm à 130 ppm, la pression atteignant 6,5 bars dans l'autoclave au cours du chauffage. La distillation sur une colonne à 10 plateaux réels suivant ce traitement permet d'obtenir une teneur de 10 ppm de vinyloxyéthanol dans le N,N,diméthylaminoéthanol récupéré. Exemple Réactifs Concentra- Taux de No tion des conversion réactifs du V.a.E. % masse 6X 22 Bromo-2 méthyl-2 propane 0,5 68 23 Bromure d'acétyle 0,3 76, 5 24 Chlorure d'acétyle 0,4 74,6 Chlorure de thionyle 0,3 91,5 26 Anhydride acétique 0,6 75 27 Phosphate de triéthanolamine I 66 28 Chlorhydrate d'hydroxylamine 0,4 78 29 Chlorhydrate de diméthylami- noéthanol 3 91,3 .,, ,Lm , , - 10 - EXEMPLE 32. En chauffant à reflux à-138-1400C dans un ballon pendant 6 heures, 200 g de N,N,diéthylaminoéthanol brut pro- venant du réacteur de synthèse, contenant 350 ppm de vinyl oxy-2 éthanol1, en présence de 3 g d'eau et de 7 g de chlo- rhydrate de N,N,diéthylaminoéthanol, la teneur en CH2 = CH - O - CH2 - CH2OH dosé par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire, n'est plus que de 3 ppm après trai- temento 99,1 % de la quantité d'impuretés ont été éliminés. 0. - -' - il _ R E V E N DI C A T I 0 N S 1. Procédé de purification des N,N,dialkylaminoéthanols caractérisé par un traitement à chaud en présence d'un ceom- posé choisi parmi les acides organiques, les sels d'ammo- nium, les dérivés halogénés du carbone, les chlorhydrates d'aminoalcool, les bromohydrates d'aminoalcool, les phos- phates d'aminoalcool, les anhydrides et les halogénures d'acides, suivi d'une distillation dans une colonne de 10 plateaux réels au plus. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement s'effectue à une température comprise entre à 200 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caracté- risé en ce que le traitement steffectue sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 10 bars. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caracté- risé en ce que l'on utilise une concentration massique du composé de 0,1 à 10 % calculée par rapport à la N,N,dialkyl- aminoéthanol.