FR 2464287 A1 19810306 FR 8018518 A 19800826 La présente invention a pour objet des perfectionnements apportés aux propriétés de résistance aux chocs à l'état vieilli et à basses températures de résines de polycarbonate aromatique de masse molaire élevée. Il est bien connu que les résines de polycarbonate ont une résistance élevée aux chocs au-dessous d'une épaisseur critique comprise entre environ 12 mm et 16 mm. Au-dessus de cette épaisseur moyenne, la résistance aux chocs des résines de polycarbonate est faible. En outre, la résistance aux chocs des résines de polycarbonate décroît rapidement lorsque la température s'abaisse au-dessous d'environ -50C et également après un vieillissement des polymères à des températures élevées supérieures à environ 1000C. En conséquence, ces ca- ractéristiques limitent le champ d'applications de ces résines. Il s'ensuit que les matériaux polycarbonate non modifiés ne sont pas d'un usage pratique à basses températures ou à des températures élevées, lorsqu'il est nécessaire que ces ma- tériaux aient une bonne résistance aux chocs. Il est donc souhaitable d'améliorerleur résistance aux chocs tant à de basses températures qu'à des températures élevées, ainsi que leur résistance aux chocs après vieillissement pour élargir les possibilités d'application de ces résines. On a maintenant découvert que des compositions ternaires, constituées d'un polycarbonate aromatique thermoplastique de masse molaire élevée, d'un copolymère d'acrylate et d'un copolymère butadiène-styrène, offrent non seulement une ré- sistance aux chocs améliorée à l'état vieilli, mais encore, pour certaines formules, une résistance aux chocs améliorée: a la fois à basses températures et aux températures élevées, lorsqu'on les compare auge résines de polycarbonate non modi- fiées. Ces nouvelles compositions offrent également une bonne résistance sur joint de soudure. Par polycarbonates aromatiques thermoplastiques ayant une masse molaire élevée, on entend, selon la présente in- vention, des homopolycarbonates, des copolycarbonates et des mélanges de ceux-ci, ayant des masses molaires moyennes com- prises entre environ 8000 et plus de 200 000, et de préférence entre environ 20 000 et 80 000, et une viscosité intrinsèque comprise entre 0, 40 et 1,0 dl/g, telle que mesurée dans le chlorure de méthylène à 25 C. Ces polycarbonates dérivent de phénols dihydroxyles tels que, par exemple, le bis(hydro- xy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl)méthane, le bis(hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, le bis(hydro- xy-4 phényl)-4,4 heptane, le (tétrachloro-3,5,3',5' dihydro- xy-4,4' phényl)-2,2 propane, le (tétrabromo-3,5,3',5' dihydro- xy-4,4' diphényl)-2,2 propane et le (dichloro-3,3' dihydroxy- 4,4' diphényl)méthane. D'autres phénols dihydroxylés conve- nant également pour la préparation des polycarbonates ci- dessus sont donnés dans les brevets des E.U.A. n 2 999 835, 3 028 365, 4 131 575 et 3 334 154. Ces polycarbonates peuvent être fabriqués par des procé- dés connus, tels que, par exemple, en faisant réagir un phé- nol dihydroxylé avec un précurseur de carbonate, tel que le phosgène selon des procédés qui sont décrits dans la littéra- ture précitée et dans les brevets des E.U.A. n 4 018 750 et 4 123 436, ou par des procédés de transestérification qui sont décrits dans le brevet des E.U.A. n 3 153 008, en- tre autres, ainsi que par d'autres procédés encore, bien connus de l'homme de l'art. Les polycarbonates utilisés selon la présente invention comprennent également les dérivés polymères d'un phénol dihydroxylé, d'un acide dicarboxylique et d'acide carbonique, tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. n 3 169 131. Il est également possible d'employer deux phénols dihy- droxylés différents ou davantage, ou un copolymère d'un phé- nol dihydroxylé avec un glycol, ou avec un polyester à grou- pements terminaux hydroxy ou acide, ou avec un acide dibasi- que, lorsque l'on souhaite utiliser un copolymère ou un interpolymère de carbonate plutôt qu'un homopolymère pour préparer le polycarbonate aromatique utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention. On peut également utiliser, dans le cadre de l'invention, des mélanges de n'importe quels des matériaux précités pour former le polycarbonate aromatique. On peut aussi avoir recours à des polycarbonates ramifiés, tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. n 4 001 184 ou à des mélanges de polycarbonates linéaires et ramifiés. Tel qu'utilisé dans la présente invention, le terme copolymère "acrylate" désigne un copolymère de méthacrylate de radical hydrocarboné en C1-C5 et d' a c r y 1 a t e de radical hydrocarboné en Ci- C5, le terme C1-C5 représentant des radicaux aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Les acrylates que l'on préfère utiliser dans le copoly- mère sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry- late d'isobutyle, le diacrylate de butane-1,4 diol, l'acry- late de n-butyle et le diacrylate de butylne-1,3. Les mé- thacrylates qu-e l'on préfère utiliser dans le copolymère comprennent le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'isobu- tyle, lediméthacrylate de butylène-1,3, le méthacrylate de butyle et le.méthacrylate d'éthyleo - Par rapport à la masse totale du copolymère, l'acrylate représente d'environ 50 à environ 85 % en poids et le métha- crylate d'environ 15 à environ 50 % en poids. Le copolymère d'acrylate que l'on préfère selon l'inven- tion est un copolymère d'acrylate de n-butyle et de méthacry- late de méthyle dans lequel le rapport pondéral entre la frac- tion acrylate de n-butyle et la fraction méthacrylate de mé- thyle, dans le copolymère,est d'environ 3 pour 2. On peut préparer des copolymères d'acrylate convenables, tels que définis ci-dessus,par des procédés bien connus de l'homme de l'art ou on peut se les procurer dans le commerce. Par exemple, le copolymère Acryloid KM 330 de Rohm & Haas, qui est un copolymère d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate de méthyle, convient pour la mise en oeuvre de l'invention. Le copolymère "butadiène-styrène" utilisé selon l'inven- tion est formé d'environ 15 à environ 40 % en poids de buta- diène et d'environ 60 à environ 85 % en poids de styrène. On préfère que, dans le copolymère butadiène-styrène utilisé selon l'invention, le rapport pondéral entre la frac- tion styrène et la fraction butadièm soit compris entre envi- ron 2:1 et environ 3:1. On peut préparer, par des procédés bien connus de l'hom- me de l'art, les copolymères butadiène-styrène convenables ou se les procurer dans le commerce. Par exemple, le polymère K-Resin KR03 BDS de Philips Petroleum convient à la mise en oeuvre de l'invention. La quantité de copolymère butadiène-styrène comprise dans la composition ternaire selon l'invention peut être in- cluse entre environ 0,5 et environ 4 parties, en poids, pour parties en poids de polycarbonate aromatique. De préfé- rence, la quantité de copolymère butadiène-styrène est com- prise entre environ 1 et environ 3 parties en poids, pour parties en poids de polycarbonate aromatique. La quantité de copolymère d'acrylate comprise dans la composition ternai- re peut aller d'environ 2 à environ 6 parties en poids, pour parties en poids de polycarbonate aromatique et, de préférence, elle est comprise entre environ 3 et environ 5 parties en poids. La présente invention étend également sa portée aux compositions de polycarbonate ternairesrenfermant des additifs classiques à des fins, par exemple, de renforcement, de teinture ou de stabilisation des compositions, dans des proportions classiques. Les compositions selon l'invention sont préparées par mélange mécanique du polycarbonate aromatique de masse mo- laire élevée avec le copolymère butadiène-styrène et le copo- lymère d'acrylate, par des procédés classiques. Dans les exemples non limitatifs ci-après, toutes les quantités indiquées en parties visent des parties en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On mélange 94,5 parties d'un polycarbonate aromatique dérivant du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et ayant une viscosité intrinsèque (V.I. ) comprise entre environ 0,46 et environ 0,49 dl/g, telle que déterminée à 25 C en solution dans le chlorure de méthylène, avec 4 partie d'un copolymère d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate de méthyle (appelé ci-après copolymère d'acrylate), ledit copolymère ayant un rapport pondéral entre l'acrylate de n-butyle et le métha- crylate de méthyle d'environ 3 pour 2, et 1,5 partie d'un copolymère butadiène-styrène (appelé ci-après BDS), ledit copolymère ayant un rapport pondérai entre le styrène et le butadiène compris entre environ 2:1 et environ 3:1. Les composants sont ensuite mélangés mécaniquement dans un tam- bour de laboratoire et le mélange est introduit dans une ex- trudeuse fonctionnant à environ 265 C. L'extrudat résultant est réduit en pastilles qui sont moulées par injection à une température comprise entre environ 290 C et 310 C, pour former des éprouvettes de 127 mm x 12,7 mm x 6,35 ou 3,17 mm, la dernière dimension correspondant à l'épaisseur de l'éprou- vette. On a mesuré la résistance au choc Izod selon le pro- cédé sur éprouvette entaillée, norme ASTM D256; les résultats obtenus sont exprimés dans le tableau I. La température de transition ductile/fragile (D/F) qui est la température la plus élevée à laquelle l'éprouvette commence à présenter une rupture plutôt de type fragile que de type ductile, est obtenue selon cette norme ASTM et est également indiquée dans le tableau I. L'échantillon désigné par TEMOIN a été obtenu à partir d'une résine de polycarbonate ayant une V.I. compri- se entre environ 0,46 et environ 0,49 dl/g et a été préparé sans copolymère d'acrylate ou de BDS. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1, hormis que les quantités utilisés de polycarbonate, de copolymère d'acry- late et de BDS sont. respectivement de 96, 3 et 1 parties en poids. Les résultats quant à la résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée et quant à la température B/F sont in- diqués dans le tableau I. EXEMPLE 3 On repète le procédé de l'exemple 1, hormis que les quantités utilisé de polycarbonate, de copolymère d'acryla- te et de BDS sont respectivement de 95, 4 et 1. Les résultats quant à la résistance au choc Izod sur éprouvette entailléé et quant à la température B/F sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 4 On repète le procédé de l'exemple 1 et l'on soumet la composition résultante, formée de 94,5 parties de polycarbo- nate, 4 parties en poids de copolymère d'acrylate et 1,5 partie en poids de BDS9 à des essais de résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée à des températures inférieures à C 0C, les éprouvettes ayant une épaisseur de 3I,17 mm et ayant été maintenues pendant 45 mn à des températures de -18 C et -29 C. Les résultats de ces essais, exprimés en mm.kg/mm, sont indiqués dans le tableau IIo Ces résultats montrent l'excel- lente résistance au choc à basses températures de la compo- sition ternaire selon l'invention. EXEMPLE 1 COMPARATIF On repète l'exemple 1 hormis que l'on n'ajoute pas de BDS au mélange. La composition résultante, qui contient 96 parties en poids de polycarbonate et 4 parties en poids de copolymère acrylate, est soumise à des essais de résistance au choc à des températures inférieures à 0 C. L'épaisseur des éproouvettes est de 3,17 mm et la température de -18 C et -29 C. Les résultats obtenus sont indiqués dans la tableau II. Composition Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 TEMOIN TABLEAU I Résistance au choc, mm.kg/mm 6,35 mm épaisseur 3,17mm épaisseur 3,17 mm vieilli à 125WC non vieilli non vieilli 24 h 48 h 68,541 72,351 76,161 61,471 72,891 74,521 75,611 69,631 794961 72,351 8,702 80,5 7,072 D/F, O C 3,17 mm non vieilli -20/-23 -20/-23( -5 1 les échantillons se sont rompus avec une ductilité de 100%. 2 les échantillons se sont rompus avec une ductilité de O %. m l'essai n'a pas été accompli m changement du mode de rupture de type ductile au mode de rupture de type fragile noté au-delà de la gamme de température indiquée. ri úô o114 TABLEAU II Résistance au choc mm. k épaisseur 3,17 mm - 180C -29 C exemple 4 67,45 26,65 exemple 1 comparatif 21,76 14,14 Les compositions ternaires selon l'invention offrent également de bonnes propriétés de résistance sur joint de soudure, comme le montrent les résultats de l'essai Izod sur éprouvette moulée par injection à deux entrées de moule. REVENDICATIONS 1 - Composition de polycarbonate ternaire, caractérisée en ce qu'elle est formée du mélange: - d'un polycarbonate aromatique de masse molaire élevée à base de phénol dihydroxylé, - d'une quantité mineure d'un copolymère d'acrylate, qui est uncopolymère d'acrylate de radical hydrocarboné en C1-C5 et de méthacrylate de radical hydrocarboné en C1-C5, et - d'une quantité mineure de copolymère butadiène-styrène. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylate est utilisé à raison d'environ 2 à environ 6 parties en poids pour 100 parties en poids de polycarbonate aromatique. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère d'acrylate est utilisé à raison d'en- viron 3 à environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polycarbonate aromatique. 4 - Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que le copolymère butadiène-styrène est utilisé à raison d'environ 0,5 à environ 4 parties en poids pour 100 parties en poids de polycarbonate aromatique. - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le copolymère butadiène-styrène est utilisé à raison d'environ 1 à environ 3 parties en poids pour 100 parties en poids de polycarbonate aromatique. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le copolymère d'acrylate, le méthacrylate est choisi-entre le méthacrylate de méthyle, le diméthacrylate de butylène-l,3 le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate d'éthyle, et en ce que i'acrylate spTod ua z: uOTAuTap;u;ea ae lltui ap aqeÀLrD:eqqzpi al qa alLqnq-u ap aqeIL 0u, 1 aalua 4.odd2z al 'al laui ap a; lrlxeq-qui ap qa aell.nq-u ap aqu- SZ - u, aaaumlodoD un,p 'ÉanbTlemIo.e a;euoqaeDoLod ap saTqOed 001 inod 'spod ua saTxqed g uoTAtua e ú uo.TAUap - qa 'spçod ua;1:ú UoiTAa e T:Z uOzqAuap qu'eqa auar4s al qa aueappqnq al azqua jxoddea al '4auazLs -aueip-enq az.auîLfodoo unp 'anbI;euioxe aqeuoqxuz",lod ap sa9TZed OZ 001 inod 'SpTod ua saTI2ed ú uoTAUa e I UOlTlAua,p - auedoid Z'eZ-(TXu9Ld t-XoIpqL)stq np quuAT!ap aaAaTl aiTioum assuui ap anbTqmeuioie a;euoqxoeo2:od un,p - abueiem np aeauToi;sa alîa,nb ao ua aasTie;rD.xeD 'a*Feulao aqeuoqzr îlod ap uoTqFsoduioo - 51 Z UOX T AUo a ua z Ir uo.TAua atua stduioD qsa aelnqu ap ae;IXDe, Ia aTXItqui ap asi2L2q y al a.;ua eapuod qzodde; al '6a; eîyiDp a.euIîIOdoD al suep lanb eD Ua aSTiaDeaeDO '8 UoTmolIpusaAaA el uolIas UOTqTsOduoD - 6 *a' nuq-tu OT ap aeiXLtJoT; iXr3Du Za aiyqiut ap aRilXDtoiam aI;sa a;RTeLnEo uI ael saILx-oep axauLIlodoD al suep 'sanLb aD ua aesTs!apoeeo 4L UOT;DTpUaAaJ eR uoTas uo!Tqsoduoo - 8 auRdo.d z'z-( Iîuqtid -Xxo.pXlq)sTq np aAlTIp anb-tuIojm ageuoqxDiXlod al anb asD ua GS aas.Ia;o2zo ' 9 uoTqDopPuaAa. 1I uolas uo0TqTodu1oD - L * ú 'É-auasL;nq ap am-[LrDzeTp a-;a aTL4nq-u ap a;4îeL-x1De, aBLlq4,.p a4ellDe,I 'salIeul ap aqele4,I 'al;nqos!,p aquT -1TDe. 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