FR 2472000 A1 19810626 FR 7931219 A 19791220 PROCEDE POUR AMELIORER LA COMPATIBILITE DES PLASTIFIANTS ET DES CHARGES DANS LES POLYMERES. La présente invention a pour objet un procédé pour améliorer la compatibilité des plastifiants, en particulier des huiles, avec les charges dans les polymères; notamment dans les élastomères afin d'augmenter les performances des articles manufacturés, et de faciliter leur élaboration. On sait que les huiles sont un constituant important, d'environ 1 à 100 parties en poids pour 100 parties d'élas- tomères, des formules destinées à la production des pièces techniques et des pneumatiques. Mais il apparait nécessaire d'améliorer la compati- bilité des plastifiants vis à vis des charges minérales et en particulier à base de silice en raison du caractère gé- néralement lipophile des huiles et hydrophile des silices, ce qui conduit à une affinité réciproque médiocre. Or maintenant on a trouvé, et c'est ce qui fait l'ob- jet de la présente invention que cette compatibilité pou- vait être améliorée de manière spectaculaire en mettant en oeuvre des additifs à base d'alcényl-succinimides obtenus par condensation d'une polyamine sur un anhydride alcényl- succinique dont le radical alcénylcontient de 3 à 100 atomes de carbone, de préférence de 3 à 80 atomes de car- bone. Parmi les polyamines pouvant être utilisées pour ob- tenir les alcénylsuccinimides on peut citer: I les polyalkylène amines dont les radicaux alkylènes sont linéaires ou ramifiés et contiennent de 2 à 12 atomes de carbone, lesdites polyalkylène amines étant éventuelle- ment substituées sur l'azote par un ou des radicaux hydro- xyalcoyles ou aminoalcoyles. IX les polyphénylène amines. III les polyoxaalkylène amines dont les radicaux oxaalkylènes sont linéaires ou ramifiés et contiennent de 2 à 3 atomes de carbone. IV les amines tertiaires aminoalcoylées répondant à la formule générale: r-O-r'-NH2 N - R1 o r représente un radical éthylène ou propylène r' représente un radical triméthylène ou propylène R1 représente un radical -r-O-r'-NH2 ou -r'-NH2 R2 représente un radical -r-O-r'-NH2 ou -r'-NH2 -alcoyle en C2-C4 ou phényle. I Comme exemples de polyalkylène amines non substi- tuées on peut citer: - les méthylène amines telles que triméthylène dia- mine, tétraméthylène diamine, pentaméthylène diamine, hexa- méthylène diamine, heptaméthylène diamine, octaméthylène diamine, nonaméthylène diamine, décaméthylène diamine, di(triméthylène)triamine, di(hexaméthylène)triamine. - les éthylène amines telles que éthylène diamine, diéthylène triamine, triéthylène tétramine, tétraéthylène pentamine, pentaéthylène hexamine. - les propylène amines telles que la propylène dia- mine, la dipropylène triamine, la tripropylène tétramine, - etc... - leurs homologues cycliques du type aminoalcoyl- pipérazines telles que 1,4 bis(2-aminoéthyl)pipérazine, 1,4 bis(4-aminobutyl)pipérazine. Les éthylène polyamines sont spécialement utiles. Elles sont décrites d'une manière assez détaillée sous le titre "Diamines and Higher Amines" dans "Encyclopedia of Chemical Technology", 2ème édition, Kirk et Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, New York (1965). Elles peuvent être utilisées seules ou en mélange entre elles ou avec leurs homologues cycliques. Comme exemples de polyalkylène amines substituées sur l'azote par un ou des groupes hydroxyalcoyles, on peut citer celles dont le ou les groupes hydroxyalcoyles con- tiennent moins de 8 atomes de carbone telles que: N-(2-hydroxyéthyl) -éthylène diamine, N,N-bis(2=hydroxy- éthyl)éthylène diamine, mono-hydroxypropyldiéthylène tria- mine, di-hydroxypropyLtétraéthylène pentamine, N-(3=hydro= xypropyl)tétraméthylène diamine, etc... Comme exemples de polyalkylène amines substituées sur l'azote par un ou des groupes aminoalcoyles, on peut citer celles dont le ou les groupes aminoalcoyles contien- nent moins de 4 atomes de carbone telles que: la tris(2=aminoéthyl)amine, les N(2-amincéthyl)tétraéthy= on lène pentamine, la NN,N' tris(3-aminopropyl)éthylène dia- mine, la NN,N,N'tétrakim(3-aminopropyl)éthylène diamine, la N(3-aminoéthyl)triméthylène diamine. Il Comme exemples de polyphénylene amines on peut citer: - les phénylène diamines - le bis(aminophényl)2-2 propane. III ODmme exemples de polyoxaalkylène amines on peut citer: - - le diamino-l,1Odioxa-4,7 décane - le diamino 1,13 trioxa 4,7,10 tridécane - le diamino-l,8 dioxa-3,6 triméthyl 1,5,8 octane - le tris(amino-2 méthyl-2 éthoxy)-1,2,3 propane etc... D'autres exemples de polyoxaalkylêne amines pouvant être utilisées sont décrits dans le brevet français n 1 547 228. IV comme exemples d'amines tertiaires aminoalcoylées pouvant être utilisées, on peut citer celles décrites dans le brevet français n 75. 39690 publié sous le n 2 307 795, et en particulier: - la tris(oxa-3 amino-6 hexyl)amine - la N éthyl bis(oxa-3 amino-6 hexyl)amine. Parmi les anhydrides alcénylsucciniques pouvant être mis en oeuvre pour préparer les alcénylsuccinimides, on peut citer ceux dont le radical alcényle dérive d'une mono oléfine en C3-C30, d'un oligomère ou d'un polymère d'une mono oléfine en C2-C30 ou d'un copolymère desdites oléfines entre elles ou avec des comonomères diéniques ou vinylaromatiques. On peut citer de préférence les anhydri- des alcénylsucciniques dérivés d'oligomères ou de poly- mères de l'éthylène, du propylène, du butène-l, de l'iso- butène, du cyclohexyl-3 butène-l, du méthyl-2 propyl-5 hexène-l. Les anhydrides alcénylsuccinimiques peuvent être préparés d'une manière connue par condensation de l'anhy- dride maléique sur une oléfine, un oligomère, un polymère ou un copolymère de ladite oléfine; cette opération peut être réalisée par voie thermique (brevet américain n 3 306 907) ou bien en présence de chlore (brevet améri- cain n 3 231 587) ou de brome (brevet français n 74.18915 publié sous le n 2 273 014); cette opération peut être aussi réalisée au départ de polyoléfines mono- chlorées ou mono bromées tel que cela est signalé dans le brevet français publié sous le n 2 042 558. L'opération de condensation de l'anhydride alcényl- succiniques sur la polyamine mise en oeuvre pour préparer l'alcénylsuccinimide est réalisée d une manière connue à une température comprise entre 80 et 250 C (brevets US n 3 172 892, n 3 219 666, français publié sous le n 2 307 845, etc...). Cette opération est réalisée de préférence à une température comprise entre 120 et 240 C, tout particulière- ment entre 130 et 230 C, avec un-rapport molaire polyamine/ anhydride alcénylsuccinimique inférieur à 1. Lorsque l'amine mise en oeuvre contient deux groupe- ments amino primaire, un rapport molaire compris entre 0,4 et 0,6 permettra d obtenir des compositions comportant une majeure partie de bis alcényl succinimides; un rapport molaire voisin de 1 de préférence compris entre 0,7 et Ji 0,95, permettra d'obtenir des compositions contenant une majeure partie de mono alcényl succinimides. Lorsque l'a- mine contient 3 groupements amino primaires, un rapport molaire compris entre 0,2 et 0,4 permettra d'obtenir un tris succinimideo Lorsque l'amine contient 4 groupements amino primaires, un rapport molaire compris entre 0,15 et 0,3 permettra d'obtenir un tétrakis succinimide. Etc... Le plastifiant selon l'invention peut être notamment constitué par une huile, laquelle est le plus souvent à base d'hydrocarbures aromatiques, naphténique, ou paraf- finiques extraits de certaines fractions du pétrole. La matière additionnée de charge est de toute nature polymérique, elle peut être constituée par un matériau élastomérique, tel que caoutchouc naturel, ou SBR, nitrite, polychloroprène, EPDI.1, etc... On sait que dans les matériaux élastomériques tels que les copolymères de styrène butadiène (SBR), caout- choucs naturels, on ajoute généralement de 1 à 60 parties en poids d'huile pour 100 parties d'élastomères. Selon l'invention, il suffit de quelques pour cent, en particulier de 1 à 5% en poids par rapport au plasti- fiant pour obtenir des résultats significatifs. La charge selon l'invention est notamment constituée par une charge minérale, naturelle ou synthétique. Parmi celles-ci, on peut citer de manière non limi- tative les charges à base de carbonate de calcium, le kaolin, les silices et les silico-aluminates. Plus particulièrement la présente invention s'adres- se aux silices synthétiques et notamment aux silices préci- pitées. Celles-ci peuvent être obtenues par diverses familles de procédés. Selon une première famille on ajoute un agent d'acin dification, tel que de l'anhydride carbonique ou un acide minéral, à une solution aqueuse de silicate, l'on fait un arrêt après l'apparition de l'opalescence et l'on observe un temps de mûrissement avant de reprendre l'acidification du milieu, comme par exemple, dans les procédés décrits dans le FR 2 208 950 ou l'US 3 503 797. Selon une seconde famille on réalise la première interruption d'acide au delà du point d'opalescence, entre l'opalescence et le gel, comme dans le FR 2 159 580. Enfin l'on peut ne pas provoquer d'arrêt et réaliser une addition simultanée d'une Solution de silicate alcalin et d'une solution d'acide dans une solution de silicate, comme par exemple, dans le FR 1 352 354. Bien évidemment, il existe de nombreuses variantes possibles de ces procédés qui permettent de contrôler les caractéristiques des silices, et la précédente énumération n'est pas du tout limitative du type de silice que l'on peut mettre en oeuvre dans le cadre de la présente inven- tion. Mais la présente invention sera plus aisément com- prise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illus- tratif mais nullement limitatif. On a mis en oeuvre divers succinimides résumés au tableau I, obtenus à partir de diverses amines et de deux anhydrides: - l'anhydride tétrapropényl succinique (anhydride I) - l'anhydride de polyisobutényl succinique (anhydri- de II). Les divers succinimides ont été obtenus de la manière suivante: Succinimide I Dans un ballon tricol de 5 litres équipé d'un agitateur mécanique d'une ampoule à brome, d'un Dean-Starck pour éli- miner l'eau de réaction,on introduit 832g de tris(oza-3) amino-6, hexyl) amine (2,6 moles) et 500 ml de xylène. Le mélange est chauffé à reflux puis on ajoute en-2 h, 2075 g d'anhydre tétrapropényl succinique (7,8 moles) dissous dans 350 ml de xylène. Après 4 h de réaction, toute l'eau de la réaction a été-éliminée. On évapore alors du xylène sous pression réduite (20 mm Hg). Dosage: taux d'azote = 5,21 % théorie 5,26 % indice d'acide résiduel = 6,2 mg KOH/g. Succinimide 2 Avec l'appareillage décrit dans l'exemple l, on effectue la réaction suivante: on introduit 845 g de diamino-l10 dioxa 4,7 décane (4, 8 moles) et 250 ml de xylène. Le mélange est chauffé à reflux (du xylène) puis on ajoute en 2 h, 1,596 g d'anhy- dride tétrapropényl succinique (6 moles) dissous dans 600 ml de xylène. Après 5 h de chauffage à 1500C toute l'eau de la réaction est éliminée. On évapore alors sous pression réduite (30 mm Hg) le xylène. Le produit obtenu est filtré sur clarcel. Dosage: azote = 5,72% théorie = 5,75% Indice d'acide résiduel = 3,25. Succinimide 3 Avec le mme' appareillage que décrit à l'exemple 1, on introduit 336 g d'éthylène diamine (5,6 moles) et 200m1 de xylène. Le mélange est chauffé à reflux du xylène puis on ajoute en 1 h 30, 1 862 g d'anhydride tétrapropényl succinique (5,6 moles) dissous dans 600 ml de xylène. On continue à chauffer jusqu'à ce que toute l'eau de la réaction soit éliminée ainsi que le xylène. Le produit obtenu qui est légèrement trouble est filtré sur clarcel à 120 C. Dosage: azote = 6,5% théorie = 7,5% Indice d'acide résiduel = 1,3. Succinimide 4 Avec l'appareillage décrit dans l'exemple 1, on effectue la réaction suivante: on introduit 605 g de para diamino benzène (5,6 mo- les) et 400 ml de xylène. On chauffe à reflux du xylène puis on ajoute 862 g d'anhydride tétrapropényl succinique (7 moles) dissous dans 600 ml de xylène en lh30. Apres 4 h de réaction toute l'eau de la réaction est éliminée. On évapore sous pression réduite (30 mm Hg) le xylène. Le produit obtenu est solide à froid et de couleur rouge. Dosage: azote = 6,5% théorie = 6,69% Indice d'acide résiduel = 6,85. Succinimide 5 Avec l'appareillage décrit dans l'exemple 2, on effectue la réaction suivante: on introduit 942 g de bis hexaméthylène triamine et 400 ml de xylène. Le mélange est chauffé à reflux du xylè- ne puis on ajoute en lh30, 1 490 g d'anhydride tétrapro- pényl succinique dissous dans 400 ml de xylène. Après 4h à 150 C, toute l'eau de la réaction a été éliminée. On évapore le xylène sous pression réduite (15 mm Hg). Dosage: azote total = 7,1% théorie = 7,3% Indice d'acide résiduel = 3,87 mg KOH/g. Succinimide 6 Dans un ballon tricol de 2 litres équipé d'un agita- teur mécanique, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une tête de distillation suivie d'un eondenseur et d'un récepteur, on verse 665 g d'anhydride tétrapropényl succi- nique (soit 2,5 moles) que l'on chauffe à 130 C. On introduit alors en 30 mm 189 g de tétraéthylène pentamine (soit 2 moles). Le mélange est porté à 160 C sous 25 mm Hg de pression. Lorsque toute l'eau formée au cours de la réaction a distillé (3 heures) le mélange est refroidi. L'analyse d'azote est la suivante: théorie = 14% mesuré = 13,8%. Par analyse infrarouge on remarque que toutes les fonctions anhydride succinique ont réagi et on note la présence des bandes caractéristiques -du groupement succi- nimide. Succinimide 7 Il s'agit d'un produit commercial correspondant au mono (polyisobutényl succinimide) dérivé de la tétraéthy- lène pentamine et d'une anhydride polyisobutényl succini- mide d'indice d'acide 74 obtenu par condensation de l'anhy- dride maléique et d'un polyisobutène de masse moléculaire voisine de 1000. aQoTUuoad .....k, .... . . . .......DTD: oloo xnanb ouTmwuad -STA apTnbTi.. T'ET s'O. 3uQjXq s9d% xnanb -sTA aplnbTI _ 'L Z'L 8'0 I S ai -noa apTilos L L'9 S '9 8'O I Ha- -eH piolou xnanb -sTA apTnbTi sgZ' g'S gL'S 8'0 I s'OIHD--HD-HN 1OlOO xnanb ("Ha) - STA apTnbTt E' 9'L S'9 8'0 I -0-ú(ZHD)-1N Z gaoxon ned OpTntj UN- () apTnbTT Z'Z 6'8 9'8 T'T I -O-HOHD)N T apjKIpAqus sTnpoid lanpTsga ap % aJoq% % ansaum /auTula asi:3 sap %oedsy -Top aoTpu[ Imo aozv -ou %joddma apTapAquv auTMlv apTTUTOons T -'Ina S o t, P,._ o r-/ il EXEMPLE 1 Dans une première série dressais l'on a mis en évi- dence l'influence du succinimide selon lVinvention sur l'amélioration de la compatibilité huile-charge avec la même huile et la même charge. Pour mettre en évidence cette amélioration on a fait appel à la méthode dite du "point de mouillage PM et du point de coulage PC" selon Patton dans "Point flow and eigWent Dispersion" - Interscience Publishers John Wiley and Sons New Yorl 1964. Selon cette méthode, pour déterminer le point de mouillage PMN on ajoute goutte à goutte de l'huile à une quantité connue de charge, l'huile cI5sse progressivement l'air, et le mîéange chgre-huie donne une pfte avec la- quelle on forme un petit cylindre qui roule sous la spatu- le sans se briser ni adhérer au support (voir figures 1,2, 3) o On exprime les résultats en cm3 d'huile par 100 g de chargeo Lorsqu'on a ainsi déterminé le point de mouillage, on poursuit l'addition d'huile jusqu'à ce que le mélange huile-charge soit suffisamment fluide pour s'écouler libre ment sur un plan incliné à 45 O On exprime les résultats en cm3 d'huile par 100 g de charge et l'on fait la diffé= rence >,(PC-PM) entre le point de coulage et le point de mouillage. L'affinité est d'autant e? 13ure que ce >(PC PM) est plus faible. L'huilé est constituée par une huile Dutrex 729 FC dont la densité à 15 14 C, selon ASTM D 1298, est égale à 1,015. Les autres caractérisiqkues sont viscosité cinématique C cs selon ASTM D 445 8440 5 0C cs selon ASTM D 445 268 La silice est une silice de précipitation, commercia- lisée par la demanderesse sous la dénomination Zeosil 45 dont les caractéristiques principales sont les suivantes: - perte au feu à 900 C 12,5 au max. - pH (Sg/100 cc) 6,5 + 0,3 - surface BET 200 m2/g - diamètre des particules ultimes 20 m pm - prise d'huile DOP au moins 300 (dioctyl phtalate) cc/lOO g - parthules collectées au tamis selon ASTM 80 5%. Les résultats obtenus en testant les sept additifs selon l'invention sont représentés à la figure 4 concernant les points de coulage. L'on remarque que ceux-ci sont notablement abaissés. Etant donné que les points de mouillage sont pratiquement les mêmes c'està-dire voisin de 314 la figure donne une représentation très significative de l'amélioration obte- nue. EXEMPLE 2 Dans une seconde série d'essais l'on a alors comparé l'action des deux succinimides 6 et 7 comparativement à divers additifs connus. Les résultats sont exprimés au tableau 2 et représentés à la figure 5.(sur laquelle ne figure que le succinimide 6, les produits étant classés de la gauche vers la droite en commençant par la référence). TABLEAU 2 SILICE (Z.45) - HUILE DUTREX 729 FC ADDITIFS Référence huile+ hule -F huile + huile + huile + huile seule butylglycol silicone méthanolamine mercapto silane NP 6 % dans l'huile - 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 P de M 315 - 308 306 300 316 314 312 311 308 304 P de C 592 - 572 560 546 594 590 600 600 560 550 PC-PM 277 - 264 254 246 278 276 288 289 252 246 ADDITIF huile + huile+ huile + huile huile + huile + huile + Cemulsol NP 2 Cemulsol NP 9 Cemulsol FM33 Pluronic L 61 Tetronic 704 additif 6 additif 7 %dans l'huil 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 -.. -. -. . _ _- P de M 300 296 314 316 316 318 314 314 308 306 314 316 314 314 P de C 566 570 566 558 560 548 572 564 540 522 398 396 380 380 K PC-PM 266 274 252 242 244 230 258 250 232 216 84 80 66 66 NP = nonyl phdnol à 2 OE, 9 OE, FU alcool ethoxyle propylène, base C12 Pluronic L61 condensat mixte oxyde d'éthylène/oxyde de propylène 10 % oxyde d'éthylène - 90 % oxyde de pmropylène - PM moyen de l'oxyde propylène 1 750. Têtronic 704 condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur l'éthylène - di amine. Si Co r%) -. F- - Cs' O ' e> EXEMPLE 3 Dans le tableau 3 ci-après, en partant toujours de la même charge, de la même huile, et de l'additif 6 on a étu- dié l'influence du taux d'additif par rapport au d'huile. L'on voit que des résultats très significatifs sont obtenus dès que l'on ajoute 1% d'additif. Ces résultats sont également visibles sur la figure 4. TABLEAU 3 ADDITIF Référence HUILE + additif 1 _ uile seule % dans 'huile O 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 5,0 1511huile P de M 315 314 316 314 315 314 316 P de C 592 540 492 448 404 398 396 PC-PM 277 226 176 134 89 84 80 EXEMPLE 4 Toujours en utilisant la même huile et le même addi- tif, on a mis en oeuvre deux autres charges. Tout d'abord une silice micronisée, commercialisée sous le nom de Tixo- sil 33 J. Celle-ci présente la même surface BET et une taille des particules ultimes identique à la précédente, mais sa prise DOP est élevée 400 cc/100 g. Puis un silico-aluminate amorphe obtenu par préci- pitation de composition chimique en poids(Zeolex 25) SiO2 80,2 A1203 9,3 Na20 5,7 eau combinée 4,8 de caractéristiques suivantes - perte au feu (900 C) 12 au max. - pH (5g/100 cc) 9,8 i 0,2 - surface BET 160 m2/g - diamètre des particules ultimes 20 m m prise d'huile(DOP) particules recueillies dans un tamis selon NSTM 325 Le tableau 4 suivant donne les avec toujours le même additif 6. TABLEAU 4 au moins 230 cc/ g % résultats obtenus !C Charge Additif i I R o 210 59 380 2 s8 solez 25 1 192 270 - 78 1,40 12 186 260 74 1,40 o0 398 1256 s58 3,15 1 404 694 2g9 1,771 Tîxesil., _ _ *33 J 2 402 608 206 1,51 2C 5,0 406 572 166 1, 40 Ces résultats corroborent donc les résultats précé- dents. EXEMPLE 5 Dans cet exemple on a repris la même silice qu'mu départ (Zeosil 45), le même additif que précédemment (addi- tif 6) mais on a changé la nature du plastifiant en fai- sant appel à du dioctylphtalate (DOP) et à un alkylbenzène (Progiline 151). Le tableau 5 résume ci-après les résultats obtenus. TABLEAU 5 - Huile Additif % PM PC RA PC/PM à DO 328 646 318 1,97 DOP 2 324 386 62 1,19 Ikyl- 0 332 696 362 2,09 benzène nzène 2 336 470 134 1,40 ]. ......... Cet exemple montre donc que l'on peut faire appel à divers huiles et plastifiants, et que l'effet est conser- vé. X Plus R est proche de 1, plus l'amélioration est nette. EXEMPLE 6 En reprenant les mêmes plastifiants qu'à l'exemple 5 à savoir le dioctylphtalate et l'alkylbenzène, dans les mêmes proportions et avec le même additif 6, mais en fai- sant appel A deux charges complètement différentes, d'abord une argile kaolinique blanche commercialisée sous la déno- mination Argilec B 24 de caractéristiques suivantes: Caractéristiques physiques 1 - Granulométrie Répartition des particules selon diamètre: au dessus de 20 microns.... O - entre 20 et 15 microns.....2 % - entre 15 et 9 microns......1 % - entre 9 et 4,5 microns.....8 % - entre 4,5 et 2 microns..... 11,5% - entre 2 et 1 micron........ 8,5% - au dessous de 1 micron..... 69 % 2 - Densité apparente - non tassé.................. 0, 326 - tassé...................... 0,460 3 - Humidité - inférieure à 0,5% à l'ensachage; - équilibre après reprise normale; environ 1% 4- H - entre 5 et 6 Analys e chimique - perte au feu.......................... - silice................................ (dont silice libre 1,50%) - anhydride titanique................... - alumine............................... - sesquioxyde de fer.................... - chaux................................. - magnésie.............................. - oxyde de sodium, oxyde de potassium... - plomb............................... - cuivre n.n............................... - manganèse en Mn 0....................... 12,97 ,91 1,39 37 04 1,58 0,41 traces 0,89 0,00 - OYOO 0,003 Total.......... 100,193 Nota Le pourcentage moyen de 1,50 de silice libres se présente pour la plus grande partie, sous la forme colloP- dale, donc non abrasive. ensuite un blanc de craie de champagne ayant subi un broya- ge et une sélection poussée, traité en surface, commercia- lisé sous le nom de. OMYA BJH. Composition chimique avant traitement - Ca C03............................ 98,5 à 98,7% - insoluble HC1....................... 0,09 % - silice (SiO2)....................... 0,08 % - Fe203.............................. . 0,20 %..DTD: - A1203...................;........... 0,15 % - Mg O................................ Traces - Mn maximum................ .... 0,02 % - humidité maximum....................0,10 %..DTD: S04--................................. 0,15 % Caractéristiques physiques et physico-chimiques Finesse - passant au tamis 325........................ 99,99% - % de particules de diamètre inférieur à 10 pm 99,9 - % de particules de diamètre inférieur à 5 pm 85à87 - % de particules de diamètre inférieur à 3 pm 65à68 -diamètre statistique moyen des particules 1 à 3 pM Forme de particules: fragments de coceolithes. Poids spécifique: 2,7 Densité apparente à volume minimum: 1,1 Indice de réfraction: 1,5 Blancheur à sec: (filtre vert Tristimulus): 84,5 + 1 (Mg O = 100). Pouvoir opacifiant important Absorption de DOP 18 à 19 g pour 100 g de poudre. Le tableau 6 ci-après donne les résultats obtenus. Tableau 6 Huile % addi. PM PC PM/PC | - -RPMP on note encore une amélioration sensible de la compa- tibilité huile-charge grâce à l'additif selon l'invention. On a réalisé également des essais en mélange caout- chouc. Dans ces essais l'on a réalisé les tests suivants: TESTS MECANIQUES STATIQUES ET DYNAMIQUES 1 - Rhéomètre Monsanto (ASTM D 2084) Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant 0O 70 150 80 2,14 DOP KAOLIN 2 70 140 70 2,00 Alkyl- 0 70 160 90 2,29 benzène 2 70 145 75 2,07 DOP O 40 80 40 2,00 CRAIE 2 40 75 35 1,88 Alkyl- 0 45 85 40 1,89 benzène 2 45 75 30 1,67 la vulcanisation. - Couple minimal (Cm) consistance du mélange non vulcanisé (mélange"cru") à la température de l'essai. Couple maximal (CM): consistance du mélange après réticulation. 1 Couple: C Cm est en relation avec le taux de réticulation. = P2cocit: temps nécessaire pour démarrer la réti= culation à la température de l7essaio. Indice: en relation avec la vitesse de vulcanisa= tion (temps optimum - Précocité). l O Temps optim: X = (C -Cm) z SO + Cm 10 Couple X Y minutes (ordonnée) (abscisse) Y mn = temps optimum. Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclopédia of Polymer Science and Technology volume 12 p. 265. (Interscience Publishers John Wiley Sons Inc). 2 - Propriétés statiques Sont celles qui sont mesurées selon les normes. a) ASTM D 412-51 T Résistance rupture kg/cm2 Allongement % Module b) ASTM D 2240-75 Dureté Shore A c) NF T 47-126 Déchirement pantalon d) DIN 53516 Abrasion (résistance à 1') 3 - Propriétés Dynamiques ASTM D 623-67 Flexomètre Goodrich Cet appareil permet de soumettre un vulcanisat à des déformations alternées et de déterminer sa tenue à la fa- tigue. a) Compression statique (CS %): déflexion sous char- ge constante. b) Déformation permanente (DP %): pourcentage de déformation résiduaire après essai. c) Compression dynamique (CD %): % de déformation durant l'essai. CDO: Compression dynamique en début d'essai. CDF: Compression dynamique en fin d'essai. A CD = CDF - CD0 évolution de la compression dyna- nique; est en relation avec la tenue à la fatigue. d) A T base: T; entre la température à la surface de l'éprouvette (à sa base) et la température de la cham- bre. e) aC T coeur:DT; entre la température au coeur de l'éprouvette et la température de la chambre. f) Conditions des essais: Charge 24 lbs, déflexion 22,2% fréquence 21, 4Hz, Température de la chambre = 50 C. EXEMPLE 7 Dans cet exemple la charge utilisée est constituée par une silice type Zeosil 45 et le succinimide répond à- la définition n 6. La formule mise en oeuvre est la suivante: Copolymère butadiène styrène étendu 60,00 aux huiles + (SBR 1712) Polybutadiène (BR 1220) 40,00 Silice 60,OO Huile aromatique (Dutrex 729 F-C) 20,00 Oxyde de zinc 4,00 Acide stéarique 1,50 N - isopropyl-N-phényl-para-phénylène-diamine 1,50 (antioxygène PERMANAX IPPD) 2472000' N-(diméthyl 1-3 butyl)-N'-phényl-p- 1,5 Phénylènediamine (antioxygène PERMANAX 6 (PPD)) Polyéthylène glycol (PEG 4000) 3,00 N-cyclohiexyl-2benzothiozyl sulfenamide 3,00 (vulcafor CBS) succinimide selon les essais (voir tableau 2) soufre 2,8 La mise en oeuvre est réalisée dans un malaxeur in- terne BANBURY de l litre puis repris dans un malaxeur à cylindre. Dans le tableau 7 ci-après on a résumé les résultats. On constate en particulier que le couple minimum chu- te en fonction de la teneur en succifimide ce qui corres? pond à une diminution de la viscosité, sans modification notable des autres caractéristiques, on note aussi un effet favorable sur le module qui augente, l'échauffement qui diminue (&T coeur) et la déformation permanente qui dé= croit. TABLEAU 7 SUCCINIMIDE O 1 2 3 4 (%sur silice). Rhéomètre à 1500C 18,5 - 94,0 19 - 97 17,5 - 94 15 - 93 11 - 88,5 Couple: Mini Maxi b Couples 75.5 78 76,5 78 77,5 Précocité - Indice smn3Os-3mnl5s lOmn-4mnl5s 9mn3Os-4mn 8mn - 5mn 6mn30s-6mn Optimum 12mn45s 14mnl5s 13mn3Os 13mn 12mn30s .... '.: ';'. ' '::: -:....,_ j........DTD: PROPRIETES STATIQUES 6 - -.. Résistance rupture 96,2 5,8 81,8 4,5 89,8 3,7 79,0 4,6 84,5 4,8 kg/cm2 Dureté Shore A 67 - 66 - 65 - 66 - 66 - Module à 100% All. 15,3 0,8 17 1,4 17 1,0 17 0,6 18 1,1 Module à 300% All. 37,3 1,2 45,5 2,7 45,5 1,3 46,5 0,8 48 3,6 Allongement % 567 23 440 26,5 456 32 435 15 80 23 Abrasion DIN (pertes) 168 - 169 - 169 - 170 - 66 - _, _ _ FLEXOMETRE GOODRICH Compression statique 11 11i 10,9 10,4 12,3 % (Cs) Compression dynamiqu 8 5,5 5,95 5,55 7,4 (CDO) % origine Compression dynamiqu 9,8 7,3 8,25 7,15 9,2 (CDF) % finale CDF - CDO 1,8 1,8 2,30 1,55 1,80 T. base C 27 26 27,5 27,0 27,0 T. coeur C 105 97,5 104,5 102,5 100,0 Déformation permanen 5,05 4,05 4,35 3,7 3,5 te % = écart type s' rl o o CDt EXEMPLE 8 Dans cet exemple en mettant en oeuvre toujours la même silice et la même hIile et le même additif l'on fait appel à un caoutchouc naturel. La formule utilisée est la suivante en parties, en poids: Caoutchouc naturel SMR 5 100,00 Acide stéarique 1,50 Oxyde de zinc 4,00 Antioxygène '(PMEANAX 6 PPD) 1,5 PPD 1,5 Vulcafor CBS 1, O HEile DUTREX 729 FC 20,CO0 Silice 60,00 Polyethylène glycol (PEG C000) 3,00 $oufre 2 80 Succinimide selon tableau 8 La mise en oeuvre est faite de la même façon qu'à l'exemple 7. Tableau 8 ADDITIFS ADrDITIFS ls)l00 2,0 4,0 6,0 Rhéombtre à 150 C Couple: Mini Maxi 24 - 91 21 - 85 16 - 83 11 - 76 Couples 67 64 67 65 Précocité 7mn45s-9mn30s 7mnSmn30s 4mn45s-8mn30 4mn45s-Smn3Os Temps Optimum 17mnl5a 15mn3Os 13mnl5s 13mn PROPRIETES STATIQUES CS" C3I c Résistance rupture kg/cm2 205 13 207 11,6 209 9,3 207 6,7 Dureté Shore A 72 68 68 67 Module à 100% All. 14 0,3 15 1,3 14,5 0,8 14 1,5 Module à 300% All. 31 1,4 35 1,6 34 2,9 31 3,80 Allongement % 728 20,5 715 16,5 722 32 734 37 Déchirement kg/cm pantalon 36,2 2,2 35,0 1,8 35,9 4,1 35, 3,5 Abrasion DIN (pertes 232 235 229 251 FLEXOMETRE GOODRICH C-24 lbs D-22,2% F-21,4 Hz &- 50 C Compression statique % 10,0 10,3 10,2 11,9 Compression Dynami- que % origine 14,1 11,3 11,0 11,2 Compression Dynami- que % fin 39,4 28,4 21,5 20,7 A CDF-CDO 25,3 17,1 10,5 9,5 T. base 73 45 33,5 27,0 Z T. coeur 150 128 105 94,0 Déformation perma- nente % 33,1 18,0 11,87 10,3 On voit que le couple mihimal décroit de façon importante de 24 A 11. On doit noter aussi l'effet très positif sur la diminution de l'échauffe- ment A coeur. M% 48- s-J fM3 C.b C, CD EXEMPLE 9 Enfin on fait un essai de mise en oeuvre par injec- tion toujours avec la même huile, la même silice, le même succinimide de formule suivante: Caoutchouc Butadiène styrène 70/30 renfermant 30% de polystyrène bloc (Solprène TR 411) 50,0 Elastomère thermoplastique de butadiène styrène répondant à la formule générale simplifiée SSS-BBBB-SSS (Careflex IR - 4122) 50 Silice 5,0 huile 20,00 anti - UV 0,2 antioxygène 0,2 succinimide selon l'invention O; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 La mise en oeuvre est la suivante: Les mélanges préparés au malaxeur interne de labora- toire (1 litre) sont injectés dans les conditions suivan- tes: Température alimentation 155 C Température 160 C Température 165 C Moule O10XIOOX4 165 C. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 9 ci-après. Tableau 9 - SUCCINIMIDES 0 0,2 0,5 1,0 2,0 Résistance rupture kg/cm2 98 118 113 123 130 Dureté Shore A 68 67 68 68 67 Module 300% 21 15 14 16 14 Allongement % 1020 1230 1280 1350 1340 Etat de surface Médiocre Médiocre Médiocre Moyen bon Coloration jaune clair jaune clair Jaune clair jaune clair Jaune clair Résistance au dé- chirement kg/cm 11il 21,5 18,5 20,5 19 éprouvette panta- lon On constate qu'en présence du succinimide selon l1invention, la résistance & la rupture s'améliore progres- sivement en fonction du taux d'additif. La résistance au déchirement fait un bond spéctacu- laire en passant de Il à 20 kg, quel que soit le taux d'ad- ditif. L'état de surface s'améliore progressivement. Après plusieurs semaines de stockage, l'on n'a pas observé d'exsudation et la teinte reste claire et stable. Les exemples suivants qui sont représentatifs des divers facteurs montrent clairement l'intérat de la pré- sente invention. REVENDICATIONS 1) Nouveau procédé pour améliorer la compatibilité des plastifiants, et notamment des huiles, et des charges dans les polymères, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre des compositions à additifs à base d'alcényl succinimides obtenus par condensation d'une polyamine sur un anhydride alcényl succinique dont le radical alcényle contient de 3 à 100,de préférence de 3 à 80 atomas de car- bone. 2) Procédé selon 1, caractérisé par le fait que les polyamines mises en oeuvre sont du groupe des polyalkylène- amines dont les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, contiennent de 2 à 12 atomes de carbone, lesdites poly- alkylèneamines étant éventuellement substituées sur l'a- zote par un ou plusieurs radicaux hydroxyalkyles ou amino- alkyles. 3) Procédé selon 1, caractérisé par le fait que les polyamines mises en oeuvre sont du groupe des poly phény- lène amines. 4) Procédé selon 1, caractérisé par e fait que les polyamines mises en oeuvre sont du groupe des polyoxaalky- lèneamines dont les radicaux oxaalkylènes sont linéaires ou ramifiés et contiennent de 2 à 3 atomes de carbone. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'anhydride alcénylsuccinique présente un radical alcényle qui dérive d'une mono oléfine en C3-C30, d'un oligomère ou d'un polymère d'une mono olé- fine en C2-C30 ou d'un copolymère desdites oléfines entre elles ou avec des comonomères diéniques ou vinylaromati- ques. 6) Procédé-selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'anhydride alcénylsuccinique est dérivée d'oligomères ou de polymères de l'éthylène, du propylène, du butène-1, de l'isobutène, du cyclohexyl-3, butène-1, du méthyl-2 propyl-5 hexène-1. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le plastifiant est constitué par une huile à base d'hydrocarbures aromatiques, naphté- niques ou paraffiniques extraits de certaines fractions du pétrole. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la matière additionnée de char- ge est du groupe du caoutchouc naturel, du SBR, du caout- chouc nitrite, du polychloroprène, de 1'EPDM. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on ajoute de 1 à 5% en poids par rapport au plastifiant de l'additif. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la charge est du groupe du carbonate de calcium, du kaolin, des silices et des sili- co-aluminates.