FR 2464683 A1 19810320 FR 8017614 A 19800808 "USTENSILES UTILISABLES AU FOUR ET LEUR UTILISATION" La présente invention est relative à des us- tensiles utilisables au four et à leur utilisation. Il est bien connu que certaines matières plas- tiques ont trouvé des applications dans le domaine des ustensiles utilisables au four. A titre d'exemple, on a utilisé du polyméthylpentène pour fabriquer des pla- teaux moulés par injection que l'on peut employer dans la préparation d'aliments. On a également utilisé les polysulfones dans des applications de traitement d'ali- ments. Toutefois, on n'a trouvé aucune matière satis- faisante présentant un intérêt sur les larges gammes de conditions et d'exigences que l'on rencontre quand il s'agit de prévoir des récipients de cuisson ou ustensi- les utilisables au four, que l'on puisse utiliser aussi bien dans des fours thermiques que dans des fours à mi- cro-ondes. En plus de la nécessité évidente de pouvoir disposer d'une matière capable de résister aux tempéra- tures rencontrées avec les sources thermiques utilisées pour la cuisson, il faut prévoir une matière pouvant présenter une combinaison remarquable d'un certain nom- bre d'autres caractéristiques avant de pouvoir l'utili- ser avec succès dans la fabrication d'ustensiles utili- sables au four, c'est-à-dire des ustensiles que l'on puisse utiliser dans la préparation d'aliments. Une telle matière doit présenter de bonnes propriétés élec- triques. Elle doit être capable de subir des chocs thermiques sévères car des ustensiles préparés en utili- sant une telle matière doivent pouvoir subir des condi- tions passant d'une température extrêmement basse à une température très élevée en des périodes relativement courtes de temps. Une telle matière doit présenter une bonne dureté et une bonne résistance aux chocs, tout en présentant une résistance élevée à la traction et à la flexion. Elle doit également être résistante à l'eau bouillante et aux effets néfastes résultant de l'immer- sion dans des détergents. Dans le domaine des propriétés en rapport avec les aliments, la matière doit impartir aux usten- siles fabriqués en l'utilisant, une résistance à la salissure par toute une série de matières alimentaires. Cette matière doit en outre former une surface présen- tant de bonnes propriétés de non-adhérence et elle doit permettre un enlèvement facile des aliments contenus dans des ustensiles fabriqués en une telle matière. Celle-ci ne doit pas émettre ou libérer des matières volatiles quelconques et elle ne doit pas comporter de constituants extractibles quelconques. Outre que cette matière doit répondre à toutes les exigences précéden- tes, les ustensiles fabriqués en l'utilisant doivent présenter un aspect agréable. Suivant l'invention, des ustensiles utilisa- bles au four, répondant aux exigences strictes du do- maine des récipients de cuisson sont fabriqués au dé- part d'une matière plastique à base de polyesters tota- lement aromatiques, plus particulièrement à base de polyesters oxybenzoyliques. Les polyesters totalement aromatiques utili- sés suivant la présente invention consistent en combi- naisons d'unités structurales répondant à l'une ou plusieurs des formules suivantes -P q I II 24'64683 {0O - C CoIIIC_-IV _ C Ht.i- i u v 0 VI I dans lesquelles X représente 0, S, -C-, NH, ou S02, et n est égal à 0 ou 1, le total des nombres entiers p+ q+r+s+t+u dans les fragments présents étant d'environ 3 à environ 800. Des combinaisons des unités structurales pré- cédents englobent la réunion du groupement carbonyle des formules I, II, IV et V avec le groupement oxy des for- mules I, III, IV et VI. Dans la plupart des combinaisons générales,toutes esunités structurales des formules précé- dentes peuvent exister dans un seul copolymère. La forme de réalisation la plus simple serait constituée par des homopolymères des unités I ou IV. D'autres combinaisons englobent des mélanges des unités II et III,des unités II et VI, des unités III et V, des unités V et VI, et des unités I et IV. La localisation des groupements fonctionnels sera de préférence les positions para (1,4). Ces groupe- ments fonctionnels peuvent également Otre loc lisés en position ortho (1, 2) l'un par rapport à l'autre. En ce qui concerne le fragment de naphtalène, les localisa- tions les plus avantageuses des groupements fonction- nels sont 1,4; 1,5 et 2,6. De tels groupements peuvent également se trouver dans la position ortho l'un par rapport à l'autre. Les symboles p,q,r,s,t et u sont des nombres entiers et désignent le nombre de fragments existant dans le polymère. Le total (p+q+r+s+t+u) peut varier de 30 à 800 et, lorsqu'il existe, le rapport q/r, q/u, t/r, t/u, q+t/r, q+t/r+u et t/r+u peut varier d'environ 10/11 à environ 11/10, le rapport tout particulièrement préférable étant de 10/10. Des exemples de matières à partir desquelles on peut obtenir les fragments de la formule I sont l'aci- de p-hydroxybenzolque, le p-hydroxybenzoate de phényle, l'acide p-acétoxybenzotque et le p-acétoxybenzoate d'iso- butyle. Les matières au départ desquelles les fragments de formule II peuvent s'obtenir sont l'acide téréphtali- que, l'acide isophtalique, le téréphtalate de diphényle, l'isophtalate de diéthyle, le téréphtalate de méthyl- éthyle et le semi-ester isobutylique d'acide téréphtali- que. Parmi les composés au départ desquels on peut ob- tenir le fragmffient de la formule III, on peut citer le p,p' -bisphénol, le p,p' -oxybisphénol, la 4,4' -dihydroxy- benzophénone, le résorcinol et l'hydroquinone. Des ex- périences montreront lesquelles parmi ces matières con- viendront également pour fournir les fragments des for- mules VI-VIIT. Des exemples de monomères représentés par la formule IV sont l'acide 6hydroxy-l-naphto!que, l'acide 5-acétoxy-l-naphtoique et le 5-hydroxy-lnaphtoate de phényle. Des monomères représentés par la formule V sont l'acide 1,4-naphtalènedicarboxylique, l'acide 1,5- naphtalènedicarboxylique et l'acide 2,6-naphtalènedicar- boxylique. On peut également utiliser les esters diphé- nyliques ou les chlorures de dicarbonyle de ces acides. Des exemples de monomères représentatifs de la formule VI sont le 1,4-dihydroxynaphtalène, le 2,6-diacétoxy- naphtalène et le 1,5-dihydroxynaphtalène. On préfère plus particulièrement pour la mise en oeuvre de la présente invention, les matières plasti- ques à base de polyesters oxybenzoyliques. Les polyesters oxybenzoyliques intéressants dans le cadre de la présente invention sont ceux qui, d'une façon générale, comportent des unités structurales de formule VI: O - O C; (VIa) dans laquelle p a une valeur d'environ 3 à environ 600. Une classe préférée de polyesters oxybenzoyli- ques comprend les polyesters répondant à la formule VII: O 1-- Il 2 0 OR (VII) p dans laquelle R1 est un membre du groupe comprenant le radical benzoyle, les radicaux alkanoyles inférieurs ou de préférence hydrogène, R représente l'hydrogène, le radical benzyle, un radical alkyle infé- rieur ou de préférence le radical phényle, et p est un nombre entier d'une valeur de 3 à 600, de préférence de à 200. Ces valeurs de p correspondent à un poids mo- léculaire d'environ 1000 à 72.000, de préférence de 3.500 à 25.000. La synthèse de ces polyesters a été dé- crite de façon plus détaillée dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 619.577 du ler mars 1967, dont il est question dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n 3.668.300. Une autre classe préférée de polyesters oxy- benzoyliques comprend les copolyesters d'unités struc- turales des formules VII, VIII et IX: (VIII) E C C q dans lesquelles X représente - 0 ou - SO2 -, m est égal à O ou 1, n est égal à 0 ou 1, q/r = 10/15 à 15/10, p/q = 1/100 à 100/1, p + q + r = 3 à 600, de préférence 20 à 200. Les groupes carbonyles du fragment de formule I ou III sont liés aux groupes oxy d'un fragment de formule I ou IV; les groupes oxy du fragment de formule I ou IV sont liés aux groupes carbonyles du fragment de formule I ou III. Les copolyesters préférés sont ceux qui compor- tent les unités structurales de formule X: K - C-0 (x) La synthèse de ces polyesters a été décrite de façon détaillée dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 828.484. Les polyesters intéressants dans le cadre de la présente invention peuvent également être modifiés chimi- quement par divers moyens, par exemple par inclusion dans ces polyesters, de réactifs monofonctionnels, comme l'acide benzolque,ou de réactifs trifonctionnels ou d'une fonctionnalité supérieure, comme l'acide trimési- que ou le chlorure cyanurique. Les noyaux de benzène de ces polyesters sont de préférence non substitués mais ils peuvent être substitués par des substituants n'intervenant pas, dont des exemples sont notamment les halogènes, comme le chlore ou le brome, les groupements alkoxy inférieurs, tels qu'un groupement méthoxy, et les groupements alkyles inférieurs, tels qu'un groupe- ment méthyle. Les polyesters oxybenzoyliques intéressants dans le cadre de la présente invention peuvent s'utili- ser avec diverses charges de types et en des quantités qui n'influencent pas fortement les propriétés désirées. Des exemples de charges appropriées sont notamment les fibres de verre, le polytétrafluoréthylène, les pigments et les polyimides. L'invention sera plus complètement illustrée encore grâce aux Exemples suivants dans lesquels tous les pourcentages et toutes les parties sont donnés en poids à moins d'indications contraires. Ces exemples non limitatifs illustrent certaines formes de mise en oeuvre de l'inventiondestinées à montrer comment il faut mettre l'invention en oeuvre, tout en illustrant le meilleur mode envisagé pour une telle mise en oeu- vre. Exemple 1 On charge 250 g d'un mélange comprenant 40% de o-terphényle et 60% de mterphényle dans un ballon à fond rond, à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un conduit d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'une colonne de distillation menant à un condenseur. La co- lonne de distillation comporte extérieurement un enrou- lement d'un fil chauffant formant résistance électrique afin de pouvoir chauffer cette colonne, tandis qu'une enveloppe de chauffage est prévue pour chauffer le bal- ion et son contenu. Le contenu du ballon est fondu par chauffage jusqu'à environ 600C, puis on ajoute 68 g d'acide p-acétoxybenzoïque avec agitation. La totalité de la condensation est réalisée avec une agitation cons- tante et avec une lente circulation d'azote à travers le ballon pour créer une atmosphère non oxydante. La co- lonne de distillation est chauffée jusqu'à environ 1200C et le mélange se trouvant dans le ballon est chauffé jus- qu'à environ 3400C, une précipitation de polyester com- mençant à se produire à environ 3001C. La température de la colonne de distillation est alors élevée jusqu'à environ 1800C pour éviter un reflux du distillat et/ou sa solidification dans cette colonne de distillation, et le mélange de trouvant dans le ballon est maintenu à environ 3400C pendant environ 12 heures. On récolte un total de 25,5 g de distillat, consistant principalement en acide acétique, le restant étant formé essentiellement d'un milieu de transfert de chaleur liquide terphényli- que. On a observé que l'on récolte 25 g de ce distillat en 35 minutes après que la température de 3400C a été atteinte, ce qui indique-que la polymérisation se rap- proche déjà d'un caractère complet dans les limites de cette période. Le mélange résultant est refroidi à 801C, en devenant tout à fait visqueux. On ajoute lentement en- viron 200 ml d'acétone et on filtre le mélange pour ré- cupérer le précipité de polyester. On extrait celui-ci durant la nuit avec de l'acétone dans un extracteur de Soxhlet pour séparer tout milieu de transfert de chaleur liquide terpbénylique résiduaire quelconque et on sèche ensuite sous vide pendant 3 heures à 1100C. On obtient une production de 43 g (rendement de 96% du rendement théorique) d'une poudre de polyester p-oxybenzoylique. Ce produit est infusible et, lorsqu'on le maintient à 4000C dans l'air, il montre une perte de poids de 0,83% seulement par heure. Une analyse ther- mique différentielle montre une réaction endothermique durant chauffage à 329-3430C, avec un pic à 3360C, et une réaction exothermique correspondante durant le re- froidissement, ce qui met en évidence une transition cristalline réversible. Cette transition réversible est également mise en évidence par un changement mar- qué qui se produit dans le diagramme de rayons X (pou- dre) lors d'un chauffage du produit jusqu'à environ 3400C, le diagramme initial existant à nouveau lors du refroidissement. Dans le diagramme de rayons X (diagramme de poudre) du produit à température ambiante, en utilisant un rayonnement K-alpha de cuivre monochromatique, le grand nombre et la netteté des lignes de diffraction indiquent que le polyester est très cristallin. L'utilisation d'un milieu de transfert de chaleur liquide est essentielle pour le procédé utilisé. Ce liquide doit être inerte, c'est-à-dire qu'il ne doit pas être réactif avec le monomère d'acide p-acétoxyben- zoique et les produits de condensation de celui-ci sous les conditions utilisées. Ce liquide doit également être d'un point d'ébullition élevé, ce point d'ébul- lition élevé, sous les conditions utilisées, atteignant au moins la température la plus élevée à laquelle le mélange de réaction est chauffé, en étant de préférence.un peu plus élevée de manière à pouvoir éviter un reflux. Il sera évident que le mi- lieu de transfert de chaleur ne doit pas nécessaire- ment être un liquide à la température ambiante mais qu'il devrait de préférence avoir un point de fusion inférieur à celui du monomère (environ 180 C). on a trouvé qu'une grande quantité de matières conviennent comme milieux de transfert de chaleur liquides, no- tamment le o-terphényle, le m-terphényle, le p-terphényle et des mélanges de deux ou plus de ceux-ci, des terphény- les partiellement hydrogénés, tels que ceux qui sont disponibles sur le marché sous la dénomination commer- ciale Therminol 66 (marque déposée), et un mélange eutectique de 73,5% d'oxyde de diphényle et de 26,5% de diphényle, par exemple le mélange disponible sur le marché sous le nom de milieu de transfert thermique Dowtherm A (marque déposée). D'autres milieux de trans- fert de chaleur liquides appropriés sont les diphénoxy- biphényles et leurs mélanges, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.406.207. Exemple 2 Cet exemple illustre la synthèse d'un copoly- ester intéressant suivant la présente invention. On a combiné les quantités suivantes d'ingré- dients: Quantité Tvype Inarédients C moles A Acide p-hydroxybenzolque 138 1 B Acétate de phényle 170 1,25 C Therminol 77 500 -- D Téréphtalate de diphényle 318 1 E Acide chlorhydrique -- -- F Hydroquinone 111 1,01 G Therminol 77 500 -- Les types d'ingrédients A - D sont chargés dans un ballon à fond rond, à quatre cols, pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un conduit combiné d'ad- il mission d'azote et de HC1, et d'un conduit de sortie relié à un condenseur. On fait passer lentement de l'azote à travers le conduit d'admission. Le ballon et son contenu sont chauffés à 1800C, puis on fait bar- boter du HCl à travers le mélange. La température de la colonne de sortie est maintenue à 110-1200C par un chauffage extérieur durant la réaction d'échange d'es- ter entre l'acide p-hydroxybenzolque et l'acétate de phényle. Le ballon et son contenu sont soumis à agita- tion à 1800C pendant 6 heures, puis on arrête l'admis- sion de HCl, la température de la colonne de sortie est élevée à 180-1900C et le mélange est agité à 2200C pen- dant 3,5 heures. A ce stade, on a récolté 159 g de distillat dans le condenseur. Le type d'ingrédient F est ensuite ajouté et la température est augmentée gra- duellement de 2200C jusqu'à 3200C sur une période de 10 heures (10WC/heure). On poursuit l'agitation à 3200C pendant 16 heures et ensuite pendant 3 heures supplémen- taires à 340WC pour former une pâte. La quantité totale de distillat, consistant en phénol, acide acétique et acétate de phényle, s'élève à 384 g. Le type d'ingré- dient G est ajouté et on laisse refroidir le mélange de réaction jusqu'à 70WC. On ajoute de l'acétone (750 ml) et on filtre la pate, on extrait les matières solides dans un appareil Soxhlet avec de l'acétone pour séparer les types d'ingrédients C et G. Les matières solides sont séchées sous vide à 110WC pendant la nuit, puis on récupère, sous forme d'une poudre granulaire, le copo- lyester résultant (320 g; rendement de 89,2% du rende- ment théorique). Les polyesters oxybenzoyliques, dont il a été question d'une façon générale dans la partie préliminai- re de la présente description et qui sont illustrés plus particulièrement dans les Exemples 1 à 5, peuvent âtre moulés suivant des techniques traditionnelles pour pro- duire des ustensiles utilisables au four suivant la pré- sente invention. On peut y incorporer des additifs, tels que ceux traditionnellement utilisés dans des com- positions de moulage, avant moulage de ces polyesters aux formes voulues. Dans les brevets des Etats-unis d'Amérique Nos 3.884.876 et 3.980.749, on a décrit des procédés de moulage pour des polyesters oxybenzoyliques, que l'on pourrait adapter à la fabrication d'ustensiles utilisables au four. Exemple 3 On mélange ensemble 518 parties d'acide iso- phtalique, 1.557 parties d'acide téréphtalique, 5.175 parties d'acide para-hydroxybenzoïque, 6.885 parties d'anhydride acétique et 2.325 parties de p,p'-bispbénol, et on soumet ce mélange au reflux pendant 17 heures à une température d'environ 1800C, puis on remplace le con- denseur à reflux par une colonne de distillation et la température est élevée à 3450C sur une période de 1,25 heure. Le mélange de réaction est agité durant toute la période de chauffage, cette agitation étant parti- culièrement active durant la période pendant laquelle la température est en cours d'élévation jusqu'à 3450C. La production de polymère est de 8.020 parties et on récupère 8.010 parties de distillat. Le contenu du ré- cipient de réaction est enlevé, refroidi et broyé jus- qu'à une dimension de particules de l'ordre de 0,097 à 0,84 mm. La résine obtenue est d'un poids moléculaire de l'ordre de 5.000 à 20.000, avec un poids moléculaire moyen se situant à peu près au milieu de cette gamme. On estime que le produit est cristallin à raison d'en- viron 50%. Les particules de résine sont maintenues sous vide, par exemple à une température élevée et à une pression absolue d'environ 13 300 Pa pendant 8 heures et on les récupère sous forme d'une poudre granulaire. Exemple 4 On combine les quantités suivantes d'ingrédients: Quantité Type Ingrédients g moles A Acide téréphtalique 291 1,75 B Acide phydroxybenzolque 483 3,50 C p,p'-bisphénol 325 1,75 D Anhydride acétique 755 7,40 On chauffe les types d'ingrédient A-D jusqu'à C et on soumet au reflux pendant la nuit. Le con- * denseur à reflux est ensuite séparé et on le remplace par une colonne de distillation. On chauffe le mélange avec agitation à raison de 20 C/heure jusqu'à 3000 C et on retire ensuite le contenu du réacteur. A ce stade, on récolte 92-94% environ du rendement théorique d'aci- de acétique. On broie le prépolymère et on traite en- suite comme dans le cas de l'Exemple 3, en utilisant une température d'environ 250-350 C. Exemple 5 Quantité Type Ingrédients g moles A Acide p-hydroxybenzoïque 276 (2,00) B Chlorure de térépbtaloyle 203 1,0 C Acide trimésique 8,4 0, 040 D Therminol 66 1274 E p,p'-bisphénol 186 1,O F Anhydride acétique 224, 6 2,2 On chauffe les types d'ingrédient A-D jus- qu'à 1300C et on les maintient à cette température pen- dant 1 heure. La réaction est exothermique et on doit veiller à maintenir la température à 1300C. Le contenu est ensuite chauffé à 1550C pendant 1 heure et à 1800C pendant 4 heures. On refroidit ensuite le mélange à 1500C et on ajoute le type d'ingrédient E, de sorte que la température est encore réduite jusqu'à 1400C. On ajoute alors l'ingrédient F. On traite ce mélange au reflux pendant 1 heure à 1550C et on remplace le conden- seur à reflux par une colonne de distillation. Tandis qu'on distille l'acide acétique formé, le contenu du réacteur est chauffé jusqu'à 3300C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Le polymère en suspen- sion est refroidi jusqu'à 2501C et on fait passer le mélange à travers un filtre. La matière solide est traitée avec du trichloréthylène pour séparer le fluide de transfert de chaleur. La poudre séchée est ensuite encore traitée sous vide comme dans le cas de l'Exemple 3. Pour démontrer le caractère très intéressant. des polyesters oxybenzoyliques pour la fabrication d'us- tensiles utilisables au four, on a procédé aux essais suivan divers ustensiles en matière plastique, tels que des bols, des tasses, etc., que l'on a fabri- qué utilisant des polyesters oxybenzoyliques, des polysulfones, du téréphtalate de polyéthylène, du poly- propylène, du polycarbonate et un polyester thermodur- cissable. Exemple 6 Essai au four thermique (électrique) "sans charge" On place l'objet en matière plastique dans un récipient de verre sur la tablette se trouvant à environ 14 cm du fond du four. La température du four est réglée et on assure le chauffage de ce four à partir de la température ambiante. On laisse séjourner l'objet en matière plastique pendant 0,5 heure dans le four ou jusqu'à défaillance, si ceci se produit plus tôt. On a noté les résultats suivants. Une coupel- le découpée d'un bac pour petits pains au lait, fabriqué en utilisant une résine de polyester thermodurcissable emettait une odeur dans les 15 minutes et commençait à fumer dans les 30 minutes à une température de four de 2100C. Une bande d'environ 5 cm découpée d'une poêle à bacon, fabriquée en résine de polysulfone,se ramolis- sait dans les 15 minutes et se déformait totalement à une température de four de 2100C. Une bande d'environ cm découpée d'une poêle de grillage fabriquée en une résine de polycarbonate se ramollissait, s'affaissait et se déformait totalement dans les 10 minutes à une tempé- rature de four de 210WC. Un bol fabriqué en une résine de polypropylène fondait à l'état plat dans les 10 minu- tes à une température de four de 2100C. Une cocotte fabriquée en téréphtalate de polyéthylène commençait à fumer dans les 5 minutes et émettait une odeur décela- ble mais ne se déformait pas dans les 30 minutes à une température de 2100C. Un bol fabriqué en un polyester oxybenzoylique suivant la présente invention ne montrait aucun signe de dégàt après 1 heure à une température de four de 2600C. Exemple 7 Four à micro-ondes - Essai "sans charge" Pour mener un tel essai, on a placé l'objet en matière plastique au centre du four à micro-ondes, direc- tement sur la tablette de verre. L'objet en matière plastique a été chauffé à pleine puissance pendant 20 minutes ou jusqu'à défaillance si celle-ci se produi- sait plus tôt. On a obtenu les résultats suivants. Une cou- pelle découpée d'un bac pour petits pains au lait, fabri- qué en utilisant un polyester thermodurcissable avec charges,émettait une légère odeur dans les 17 minutesi mais ne montrait à part cela pas de signe de dégat. Un plateau à g&teaux d'environ 23 cm, fabriqué en polypro- pylène, ne montrait pas de dégat à part un ramollisse- ment à sa base, là o le rebord était en contact avec la tablette de verre chaude. Une coupelle découpée d'un bac pour petits pains au lait, fabriqué en té- réphtalate de polyéthylène, présentait un trou brQlé dans son côté et dans sa base dans les 11 minutes. Un ratelier de rôtissage, fabriqué en une résine de poly- carbonate, montrait une tache de déformation, d'un dia- mètre d'environ 2,5 cm, au milieu du ratelier. Une rô- tissoire à bacon, fabriquée en une résine udel de poly- sulfone n'a montré aucun dégat de type quelconque. Un bol fabriqué en une résine udel claire de polysulfone a montré une décoloration de la surface de base du bol. Un bol fabriqcué en un polyester oxybenzoylique n'a mon- tré aucun signe de dégat de type quelconque. Exemple 8 Essai de résistance à l'huile au four à micro-ondes Pour réaliser cet essai, on a versé une couche d'huile Wesson dans le récipient en matière plastique. Ce dernier a été placé au centre de la tablette de verre du four à micro-ondes. Après des périodes de temps va- riables sous une énergie élevée de chauffage, on a re- tiré le récipient et on a procédé à son examen. On a noté les résultats suivants. Un bol fa- briqué en une résine de polypropylène a montré des rayures en dessous du niveau d'huile dans les 6 minutes (fortes rayures après 9 minutes). Après lavage, il s'est avéré qu'il s'agissait de boursouflures s'enlevant facilement par pelage en bandes fibreuses. Un bol fabriqué en une résine de polysulfone a montré des rayures facilement visibles en dessous du niveau d'huile dans les 6 minutes. Après lavage, on a observé des boursouflures, des cra- quelures et une tache "bralée" au fond du bol. Une cou- pelle découpée dans un bac à petits pains, fabri- qué en téréphtalate de polyéthylène,a montré, après 5 minutes d'exposition, un éclatement à la jonction de la paroi latérale avec le fond, cet éclatement permettant l'écoulement de l'huile. Un léger assombrissement en dessous du niveau d'huile résistait au savon et à l'eau. Un bol fabriqué en un polyester oxybenzoylique n'a mon- tré aucun dégat observable après 20 minutes. On pou- vait laver ce bol et il ne restait pas de tache. Exemple 9 Essai de congélation et de décongélation Il s'agit d'un essai basé sur uneprésence au congélateur avec ensuite un chauffage de décongélation au four. Les récipients en matière plastique ont été chargés d'environ 100 g de l'aliment connu sous le nom de chili (chili avec viande en botte ShopRite) et ils ont été soumis à congélation pendant la nuit dans la section de congélation d'un réfrigérateur. Les réci- pients en matière plastique ont ensuite été placés sur une tablette d'un four préchauffé à 2180C et on y a laissé ces récipients jusqu'à ce qu'il y ait un bouil- lonnement dans le contenu. Si le récipient montrait une défaillance, il était retiré plus tôt. On a noté les résultats suivants. Un bol fa- briqué en une résine de polypropylène a fondu jusqu'au niveau de l'aliment après 8 minutes. Aucune décongéla- tion ne s'est produite. Un bol fabriqué en une résine de polysulfone a montré, après 27 minutes, une déforma- tion à son bord supérieur. Après 33 minutes, ce bol était ramolli et déformé. L'aliment contenu était chaud mais pas très chaud. Ce bol se nettoyait bien sans con- server de taches. Une poêle fabriquée en téréphtalate de polybutylène a présenté des parois déformées après 12 minutes. Après 20 minutes, cette poêle était tota- lement déformée et l'aliment contenu n'était pas chaud. Cette poêle était assez facile à nettoyer mais montrait une légère coloration. Une poele fabriquée en un poly-- ester thermodurcissable nécessitait une période de 35 minutes pour chauffer les aliments. Cette poêle était difficile à nettoyer. Il y avait une légère coloration. Un bol fabriqué en un polyester oxybenzolque ne montrait aucun dégât après 40 minutes de bouillonnement. Ce bol se nettoyait facilement sans conserver de coloration. Exemple 10 Essai de salissure et de conservation d'odeur (essai à la sauce de barbecue) Pour mener cet essai, on a placé de la sauce de barbecue (Kraft) en une couche d'environ 1,25 cm sur le fond du récipient en matière plastique. Ce ré- cipient a été placé dans un four préchauffé à 2040C pendant 0,5 heure. A ce moment, la sauce était épaisse et foncée,et présentait une forte crofte. Après refroi- dissement, le récipient a été lavé au savon et à l'eau en utilisant un tampon Dobie. Ce récipient a été exami- né pour constater les traces éventuelles de coloration et on jugeait que celle-ci existait si 15 minutes de lavage supplémentaire ne permettaient pas de supprimer la présence de cette coloration. Le récipient était alors retourné au four pendant 15 minutes, retiré, et on sentait s'il présentait une odeur tandis qu'il était chaud. Toute odeur inhabituelle quelconque était notée. On a relevé les résultats suivants. Une cou- pelle découpée d'un bac à petits pains, fabriqué en un polyester thermodurcissable, a montré une forte colora- tion jaune. on a décelé le maintien d'une odeur de sauce de barbecue. Une coupelle découpée d'un bac à petits pains, fabriqué en téréphtalate de polyéthylène, a montré une forte coloration jaune. On a également constaté le maintien d'une odeur, bien que non identi- fiable, qui pouvait toutefois âtre celle du polymère. Un bol fabriqué en une résine de polysulfone émettait une légère odeur décelable. Un bol fabriqué en un poly- ester oxybenzoylique ne montrait ni salissure ou colora- tion, ni conservation ou maintien d'odeur. Les objets en polyester utilisés dans les es- sais présentés par les Exemples 6 à 10 ont été fabriqués au départ du polyester de l'Exemple 3. On a réalisé des essais similaires sur des ob- jets fabriqués au départ des polyesters des Exemples 1, 2, 4 et 5 et on a obtenu d'excellents résultats compara- bles. REVENDICATIONS 1. Ustensiles utilisables au four, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués en un polyester moulé, conte- nant des unités structurales choisies dans le groupe com- prenant une ou plusieurs des formules suivantes: I q II III REco] t V IV u VI s dans lesquelles X représente 0, S, 4-, NH, ou SO2, et n est égal à O ou 1, le total des nombres entiers p+q+r+s+t+u des unités structurales présentes étant d'environ 3 à environ 800. 2. Ustensiles suivant la revendication 1, ca- ractérisés en ce que les rapports q/r, q/u, t/r, t/u, q+t/r+u et t/t+u sont d'environ 10/11 à environ 11/10, notamment de 10/10. 3. Ustensiles utilisables au four, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués en un polyester moulé compor- 30. tant des unités structurales de la formule: p dans laquelle p a une valeur d'environ 3 à environ 600. 4. Ustensiles utilisables au four, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués en un polyester répondant à la formule: p dans laquelle R' est un membre du groupe comprenant les radicaux benzoyle et alkanoyles inférieurs, ainsi que l'hydrogène, R2 est choisi parmi l'hydrogène, les grou- pements benzyle, alkyle inférieur et phényle, et p est un nombre entier d'une valeur d'environ 3 à environ 600. 5. Ustensibles utilisables au four, caractéri- sés en ce qu'ils sont constitués par un polyester moulé comportant des unités structurales répondant à chacune des formules 1, II et III: Il r dans lesquelles X représente -0- ou SQ2-; m a une va- leur de 0 ou 1; n a une valeur de 0 ou 1; le rapport g/r = 10/15 à 15/10; le rapport p/q a une valeur de 1/100 à 100/1; p+q+r a une valeur de 3 à 600, notam- ment de 20 à 200; les groupes carbonyles du fragment de formule I ou II sont liés aux groupes oxy du frag- ment de formule I ou III, et les groupes oxy du frag- ment de formule I ou III sont liés aux groupes carbony- les du fragment de formule I ou II. 6. Ustensiles utilisables au four, caractéri- - sés en ce qu'ils sont fabriqués en un polyester moulé cofnportant des unités structurales de la formule 01e 1'n-O-O 7. Procédé de préparation d'aliments dans un récipient de cuisson dans lequel l'aliment est chauffé jusqu'à la température à laquelle il est prêt à être servi, caractérisé en ce qu'on place l'aliment dans un ustensile moulé fabriqué au départ d'un polyester con- tenant des unités structurales choisies dans les grou- pes définis par l'une quelconque des revendications précédentes, et en ce qu'on expose ensuite l'ustensile contenant l'aliment à une source de chaleur, à une tem- pérature et pendant une période suffisantes pour amener l'aliment à la température désirée pour le servir. 8. Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que la source de chaleur est une source thermique. 9. Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que la source de chaleur est une source à micro-ondes.