FR 2466871 A1 19810410 FR 8021105 A 19801002 La présente invention est relative aux plaques de batteries d'accumulateurs plaT&acide, du type compre- nant un support portant une pâte contenant des oxydes de plomb. L'un des problèmes que l'on rencontre dans la fabrication des plaques de batteries classiques plomb- acide du type précité. est le maintien de la pâte par le support. En service, par suite de la corrosion du support et/ou d'une perte d'adhérence entre le support et la pâte, le support tend à perdre sa pâte, ce qui conduit à une désintégration de la plaque. Un procédé connu pour résoudre le problème de la chute de la pâte- consiste à poser un réseau ou filet en résine synthétique sur la surface de la plaque enduite de pâte et ensuite à laminer ou presser le filet ou autre réseau dans cette pâte. Cependant bien que ce procédé connu amène une certaine amélioration dans les propriétés de rete- nue de la pâte par le support, il n'apporte pas une solution entièrement satisfaisante au problème de la chute de la pâte, en particulier en ce qui con- cerne la plaque positive pour les batteries de véhicules à propulsion électrique. En outre en raison de la pression nécessaire pour enrober le filet ou autre réseau dans la pâte, le procédé n'est pas approprié pour être utilisé avec des supports fragiles et/ou en résine synthétique. L'un des buts del'invention est par conséquent de résoudre ou tout au moins de minimiser les problèmes précités rencontrés dans la technique antérieure. L'invention a pour objet à cet effet un procédé de fabrication d'une plaque de batterie plomb-acide du type précité, caractérisé en ce que a) on applique la pâte sur le support, b) on met en contact la surface dé- couverte de la pâte sur le support avec une couche d'une matière fibreuse, et c) on applique une énergie sous forme de vibrations à la couche fibreuse afin d'as- treindre de la pâte à imprégner la couche de f ibres et fixer ainsi cette dernière à la plaque. Dans les procédés ci-dessus, on a constaté que l'énergie vibratoire provoque un écoulement de la pâte vers la surface externe de la couche fibreuse, de sorte que cette dernière est imprégnée de pâte dans la totalité de son épaisseur. Au contraire le procédé clas- sique de laminage ou de pressage est seulement capa- ble de provoquer une pénétration limitée de la pâte dans le réseau ou le filet. Ainsi l'utilisation de l'énergie vibratoire pour imprégner la couche fibreuse de pâte assure une fixation mécanique améliorée et une liaison maté- rielle entre la pâte et la couche fibreuse protectrice, améliorant ainsi les propriétés de la plaque pour retenir la pâte. Non seulement ceci réduit la tendance à la chute de la pâte en service, mais renforce également la plaque, améliorant ainsi la résistance de cette plaque aux chocs mécaniques en course de manutention. En outre du fait que les supports ne subissent que peu ou pas de force de compression lors de l'imprégnation de la couche fibreuse avec la pâte, le procédé suivant l'invention peut être utilisé avec des supports légers et fragiles tels qu'en aluminium revêtu de plomb et en résine synthétique revêtus de plomb. On a en outre constaté que le fait d'ap- pliquer aux plaques enduites de pâte une matière fibreuse suivant le procédé de l'invention, améliore l'uniformité du poids des plaques. Dans le procédé suivant l'invention, le support de la pâte, est de préférence constitué par une grille conductrice du type en treillis qui porte la pâte dans les interstices de ces treillis. La grille peut alors être formée d'un alliage à base de plomb qui est utilisé de façon habituelle dans la fabrication des plaques de batte- ries plomb-acide, par exemple un alliage de plomb et d'antimoine ou un alliage de plomb et de calcium, bien que l'on puisse également utiliser d'autres matériaux pour la fabrication de la grille, tels que de l'aluminium revêtu de plomb et une résine synthétique revêtue de plomb. On remarquera cependant que le support de la pâte peut être constitué d'un matériau non conducteur, auquel cas la plaque doit être pourvue d'un collecteur de cou- rant séparé. De préférence la couche fibreuse est formée d'un matériau non-conducteur tel qu'un mat de fibres de verre ou un tissu tissé ou tricoté en résine synthé- tique à orientation aléatoire. D'une façon commode la résine synthétique est un polyester. Cependant en variante, la couche fibreuse peut être formée d'un matériau conduc- teur tel que des fibres de carbone ou des fibres de verre revêtues de plomb, auquel cas la couche fibreuse peut également constituer le collecteur de courant d'une plaque utilisant un support de pâte non conducteur. On comprend également que l'on peut utiliser des couches fibreuses conductrices pour améliorer la conductivité des plaques comportant des supports conducteurs. La texture et l'épaisseur de la couche fibreuse ne sont pas critiques mais, du point de vue de la commodité de manutention dans la fabrication, il est préférable de faire en sorte que l'épaisseur de la couche fibreuse soit d'au moins 0,01 cm. De plus, pour éviter une perte de place inutile dans la batterie terminée, il est préférable de faire en sorte que l'épaisseur de la couche fibreuse n'excède pas 0,1 cm. L'épaisseur préférée pour la couche fibreuse est comprise entre 0,02 cm et 0,05 cm. En raison de sa nature fibreuse, la couche fibreuse est poreuse et malgré que le degré de porosité ne soit pas critique, on obtient les meilleurs résultats lorsque la porosité de la couche fibreuse est comprise entre 15 et 95%. Habituellement la pâte est découverte sur les surfaces opposées respectivement du supportet des couches fibreuses sont forcées dans la pâte découverte sur-les- dites surfaces opposées du support. Dans ce cas les couches fibreuses peuvent constituées des parties res- pectives d'une feuille unique de matériau fibreux repliée autour du support ou encore elle peut être cons- tituée des feuilles séparées de matière fibreuse. La pâte utilisée suivant l'invention est une pâte classique pour batterie plomb-acide préparée en mé- langeant de l'oxyde de plombde l'eau, des particules de plomb métallique et de l'acide sulfurique,dans certains cas avec des additifs tels qu'un floc de terylène, afin d'améliorer les propriétés de la pâte. Ces propriétés, parmi lesquelles la texture et la consistance sont les plus importantes, ne sont pas critiques, bien qu'en pratique la consistance de la pâte soit normalement choisie de façon à présenter une valeur comprise entre 11 et 30 sur l'échelle Globe de pénétration. A ce sujet on remarquera que l'échelle Globe de mesure de la pénétration est un procédé connu pour mesurer la consistance de la pâte pour batteries plomb-acide, utilisant la profondeur à laquelle un plongeur tombant sous l'action de son propre poids pénètre dans la pâte, comme une mesure de la rigidité de cette pâte. En outre, bien que la consistance.de la pâte ne soit pas critique, avec une pâte ayant une faible teneur en eau, ce qui signifie habituellement un faible indice de pénétration Globe, il peut être nécessaire de mouiller la pâte et/ la matière fibreuse avec de l'eau avant d'appliquer l'énergie vibratoire à la couche fibreuse pour faire pénétrer la pâte dans cette couche. Si par ailleurs la pâte présente une teneur élevée en eau, un mouillage préalable de la pâte et/ou de la couche fi- breuse n'est pas nécessaire. Pour éviter ou réduire la nécessité de mouiller la pâte il est souhaitable d'ap- pliquer la matière fibreuse immédiatement après l'avoir empâté le support et avant un séchage superficiel de la pâte. De préférence la pâte est appliquée sur le sup- port au cours de la phase(a)du procédé, de sorte que la pâte se trouve répartie à peu près uniformément sur le support. Dans des conditions normales dans lequelles le support est une grille du type à treillis, la pâte est de préférence appliquée sur la grille de façon à être uniformément répartie dans les interstices de la grille et de façon à faire saillie sur au moins une surface de la grille, c'est-à-dire de façon que la grille présente un excédent de pâte sur au moins une surface. Pour répar- tir uniformément la pâte sur une grille, on peut utili- ser l'une quelconque des machines classiques à em- pâter les plaques de batteries, y compris la machine du type à orifice fixe,telle que la machine de Lund, ou la machine à empâter du type à courroie, telle que la machine Winkel. En variante on peut enduire la grille de pâte en -appliquant une énergie ultrasonore à la pâte pour l'astrefndre à couler dans les interstices de la grille, comme décrit dans le brevet britannique n01213471 de la Demanderesse. En variante encore, on peut appliquer la pâte au support lors de la phase (a) du procédé, sous la forme d'une masse non répartie auquel cas l'application d'une énergie vibratoire à la couche fibreuse sert répartir la pâte sur le support aussi bien qu'à faire pénétrer la pâte dans la couche fibreuse. La fréquence et l'amplitude des vibrations ap- pliquées à la matière fibreuse ne sont pas critiques. La seule chose nécessaire est que la fréquence soit suf- fisamment élevée, pour une amplitude donnée, pour transférer de l'énergie à la pâte et l'astreindre à imprégner la matière fibreuse. Dans la pratique l'énergie vibratoire est normalement appliquée à chaque couche fibreuse par une sonotrode qui vibre à des fréquences ultrasonores, la plaque et la sonotrode étant sujettes à un déplacement lon- gitudinal relatif de sorte que la sonotrode traverse la surface de la couche fibreuse. Les amplitudes caractéris- tiques de vibrations de la sonotrode sont de 0,05 à 0,5 mm. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre faite en se référant au dessin annexé donné uniquement à titre d'exemple et dans lequel: - la Fig. 1 est une vue schématique illustrant une phase d'un procédé suivant un premier mode de mise en oeuvre de l'invention; - la Fig. 2 est une vue schématique illustrant un second mode de mise en oeuvre de l'invention. En se référant à la Fig. 1, suivant le premier mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on enduit une grille 11 conductrice du type à treillis, formée de façon classique de plomb ou d'un alliage de plomb, avec une pâte au moyen d'une machine à empâter du type à courroie, avec une pâte classique 12 pour batterie plomb-acide. On fait en sorte qu'une surface de la grille Il présente un excès de pâte, c'est-à-dire de manière que là pâte 12 fasse saillie sur une surface de la grille 11, la pâte étant à peu près de niveau avec l'autre surface de la grille. Immédiatement après l'empâtage, on pose l'autre surface de la grille sur une feuille 13 d'une matière fibreuse souple non conductrice qui peut avoir été préalablement mouillée d'eau. La feuille 13 est soutenue sur un plateau mobile 14 horizontal et la grille empâtée est placée à une extrémité de la feuille 13 de manière qu'une borne constituée par une languette de la grille fasse saillie audelà de la feuille. On plie alors la feuille autour de l'extrémité de la grille qui est opposée à la languette formant borne, à la suite de quoi la grille enrobée est transportée par le plateau 14, avec le bord plié de la feuille 13 disposée en avant, devant une sonotrode 15 à vibrations ultrasonores. La sonotrode 15 est adaptée pour être en contact étroit avec la totalité de la surface la plus haute de la feuille 13 et en travers de cette surface, et elle astreint la pâte 12 à s'écouler dans la totalité de l'épaisseur de la feuille et à l'imprégner, de sorte que la pâte devient visible à la surface supé- rieure de la feuille. On retourne alors la plaque et on la fait à nouveau passer au-dessous de la sonotrode. On réalise ainsi une liaison matérielle résistance entre la feuille 13 et la pâte sur les deux faces de la grille 11 malgré le fait qu'une surface de la grille seulement présente un excès de pâte. On remarquera cependant que le procédé peut également être utilisé avec des grilles présentant un excès de pâte sur leurs deux faces. La Fig. 2 illustre un procédé automatisé pour fabriquer des plaques de batteries au plomb-acide, dans lequel un transporteur 16 à chaînes transporte des grilles 11 depuis un poste d'empâtage (non représenté) jusqu'à un poste 17 de traitement. Au poste 17, des feuilles de matières fibreuses 13 sont amenées à partir de rouleaux 18, en contact les deux plus grandes surfaces des grilles empâtées. On fait alors passer les feuilles 13 avec les grilles disposées en sandwichs entre-elles, entre deux sonotrodes espacées verticalement, la disposition rela- tivedes chaînes des transporteurs 16 et la forme des sonotrodes étant appropriées pour permettre aux deux sonotrodes d'accéder librement aux feuilles adjacentes 13. Les plaques protégées obtenues sont reliées matériellement par les zones des feuilles 13 qui sont ensuite enlevées pour séparer les plaques. D'une façon commode, on pulvé- rise de l'eau sur les feuilles ou on les trempe dans de l'eau avant de les mettre en contact avec les grilles 11. Suivant un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention (non illustré), on pose une grille non em- pâtée sur une extrémité d'une feuille d'une matière fibreuse et on applique ensuite la pâte nécessaire sur la grille, de préférence sans répartir uniformément la pâte sur la grille. La feuille fibreuse est alors repliée par-dessus la grille pour enrober cette dernière et la pâte, à la suite de quoi, comme dans le premier mode de mise en oeuvre, la grille enrobée est amenée en-dessous d'une sonotrode vibrant à une fréquence ultra- sonore. Dans ce cas cependant,non seulement l'énergie ultra-sonore astreint la pâte à pénétrer la feuille fibreuse, mais répartit également la pâte. uniformément sur la grille. L'invention sera maintenant plus particulièrement décrite dans les exemples suivants. - EXEMPLE 1 On a préparé une pâte pour batterie plomb-acide à partir de 958 kg d'une poudre d'oxyde de plomb standard passée au broyeur à boules contenant de la poudre de plomb métallique libre, 400 g d'un floc de térylène ayant une longueur moyenne de 6 mm, avec 80 1 d'acide sulfurique (densité 1,4) et 132 1 d'eau. On a mélangé la pâte dans une mélangeur à pâte Beardsley et Piper et cette pâte avait une valeur de 19 à l'échelle de pénétration de Globe. On a ensuite appliqué la pâte sur une grille en un alliage de plomb à 6% d'antimoine en utilisant une machine à empâter à courroie du type Winkel de manière que la grille présente un excès de pâte sur une face d'environ 20 à 40 g au-dessus du poids de.pâte spécifié de 175 à 185 g. Immédiatement après l'empâtage on a enroulé autour de la grille empâtée une feuille mouillée avec de l'eau d'une matière polyester liée par filage fournie par la firme des Etats Unis Dupont Limited sous l'appellation -"Reemay type 21166" (ayant une porosité d'environ 70% et composée de filaments continus de fibres de polyester qui sont liés aux jonctions des filaments par filage), après quoi on a fait passer la grille enrobée au-dessous d'une sonotrode vibrant de façon ultrasonore de la -manière décrite à la Fig.. 1. La sonotrode était formée de titane et vibrait avec une amplitude de 0,1 à 0,15 mm sous l'impulsion d'un générateur ultrasonore de Branson et Dawe (600 W/20 kHz). Lors du passage au-dessous de la sonotrode on a pu constater qu'un excès de pâte exsudait de la feuille de polyester avant d'être enlevé par la pointe de la sonotrode au cours de son avance. Un examen de la plaque enveloppée après son passage au-des- sous de la sontrode a montré que la feuille était com- plètement noyée dans la surface de la pâte, la forme du treillis de la grille étant bien définie sur le côté de la grille sur lequel la pâte était de niveau et moins -bien défini sur le côté de la plaque présentant un excès de pâte. On a examiné la plaque -après 24 heures pendant lesquelles on l'a laissée reposer dressée verticalement en atmosphère libre, et on a constaté que la feuille. de polyester était fermement unie à la plaque sur les deux faces de celleci et qu'une force considérable était nécessaire pour détacher la feuille. Après une semaine on a comparé la plaque envelop- pée à une plaque complètement terminée dépourvue d'une enveloppe imprégnée par vibration, dans un essai de chUte au cours duquel on a laissé chaque plaque tomber tour à tour douze fois d'une hauteur de 0,9 mètre sur un plancher en bois recouvert d'une feuille de polyéthylène. On a laissé les plaques en position horizontale et on les a retourné après chaque série de trois chutes.-Les résultats de cet essai apparaissent dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 Poids avant Poids après Pertes de essai (g) essai (g) poids(g) Plaque enveloppée 266,9 265,3 1,6 Plaque classique 230,0 217,5 12,5 Tandis que la plaque enveloppée ne présentait pas après l'essai de détériorations évidentes, plusieurs fragments s'étaient complètement détachés de la grille de la plaque classique et ne restaient fixés à la plaque que par le floc de térylène introduit dans la pâte pour améliorer ses propriétés de résistance à la manipulation. EXEMPLE 2 On a répété le processus de l'exemple 1 avec diverses matières fibreuses d'enveloppement différentes et les plaques fabriquées ont été assemblées en batteries qui ont ensuite été soumises à l'essai de Jungser à mode inverse pour mesurer leur durée de vie. L'essai de Jungser à mode inverse est un cycle d'essai prolongé dans lequel une batterue est déchargée audelà de O de manière par exemple que les polarités des plaques s'inversent. Cet essai qui a été également effectué sur une batterie comportant des plaques classiques non enveloppées comprenait une charge des batteries pendant 16 heures suivi d'une décharge à 30 A pendant 8 heures, corres- pondant à une décharge d'environ 4 heures jusqu'à O volts suivie d'une décharge pendant 4 heures en mode inverse. On a considéré que les batteries étaient défaillantes lorsqu'on a atteint une tension prédéterminée fixée dans ce cas à 1,7 volt dans une période intérieure à 2,75 heures en deux cycles consécutifs dans deux cellules sur trois. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous. Matière fibreuse d'enveloppement Pas d'enveloppe Dupont Reemay Type 2116 Dupont Reemay Type 2133 Derby Nyla Type 8551 Furzebrook Type 13031 Fez Austrofelt Type 5311/274 TABLEAU 2 Types de la-matière fibreuse d'envelop- ment Mat à fibres liés par Mat à fibres liés par -Chaîne tricotée Chaîne tricotée Tissée Nombre de cycles jusqu'à défaillance filage 32 filage 39 Les résultats donnés par le tableau 2 montrent clairement le cycle de durée de vie obtenu en munissant la plaque d'une enveloppe fibreuse imprégnée par vibra- tions. EXEMPLE 3 -On a répété le processus de l'exemple 1 pour réaliser 50 plaques identiques en utilisant la matière polyester fournie par la firme des Etats Unis Dupont Limited sous l'appellation "Reemay type 2133" comme enveloppe fibreuse protectrice. On a pesé chaque plaque avant et après l'application de l'enveloppe fibreuse et tandis que la variation de poids des plaques empâtées non enveloppées était d'environ 20 g elle diminuait jus- cru'à seulement de 2,5g après l'imprégnation sous vibra- tions de l'enveloppe fibreuse pour les plaques suivant l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de fabrication d'une plaque de bat- terie plomb-acide comprenant un support portant une pâte contenant des oxydes de-plomb, caractérisé en ce qu'il consiste a) à appliquer la pâte sur le support, b) à mettre en contact la surface découverte de la pâte sur le support avec une couche d'une matière fibreuse et c) à appliquer une énergie vibratoire à la couche fibreuse afin de forcer la pâte à imprégner la-couche fibreuse et fixer ainsi cette dernière à la plaque. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le support est constitué par une grille formant une structure en treillis, la pâte étant portée dans les interstices du treillis de façon à être découverte sur les surfaces principales opposées de la grille respectivement. 3. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en'ce que l'épaisseur de la couche fibreuse est comprise entre 0,01 cm et 0,1 cm. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce-que la couche fibreuse présente une porosité comprise entre 15 et 95%. 5. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on effectue la phase(c) immédiatement après les phases (a) et (b) et avant que-la surface de la pâte n'ait séché. 6. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la couche fibreuse et/ou la pâte est ou sont rouillées avant l'application de l'énergie vibratoire. 7. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'énergie vibratoire est appliquée à chaque couche fibreuse au moyen d'une sonotrode à vibrations ultrasonores, la plaque et la sonotrode effectuant un déplacement longitudinal relatif de manière que la sono- trode passe en-travers de la surface de la couche fibreuse. 8. Procédé suivant l'une quelconque des reven- cations 1 ou 7, caractérisé en ce que l'amplitude de l'énergie vibratoire est comprise entre 0,05 et 0,5 mm. 9. Plaque pour batterie plomb-acide, caractérisée en ce qu'elle est fabriquée suivant le procédé défini suivant les revendications 1 à 8.