FR 2465794 A2 19810327 FR 8020535 A 19800924 La présente invention concerne le placage des articles ayant un support en métal ferreux en vue d'en améliorer la résistance à la corrosion. Un problème qui n'est pas encore résolu dans l.e domaine technique concerne l'obtention des articles en métaux ferreux résistants à la corrosion qui s'attaque de manière inhérente à ces articles dans l'usage normal. Avec certains articles en métaux ferreux, il est particulièrement désirable d'avoir le degré maximal de résistance à la corrosion compte tenu de l'environnement corrosif dans lequel ils sont utilisés. Par exemple, les dispositifs métal- liques de fixation qui sont utilisés de manière intensive dans les applications automobiles et dans d'autres applications industrielles sont exposés de manière typique à des sels corrosifs et à d'autres agents corrosifs qui entraîneraient une détérioration rapide à la fois fonctionnelle et esthétique de ces articles. De nombreux autres articles en métaux ferreux doivent être protégés pour éviter leur corrosion. On sait que la résistance à la corrosion des articles en métaux ferreux peut être améliorée par l'application de revête- ments métalliques en couches uniques ou multiples. De telles couches métalliques donnent une résistance inhérente à la corrosion par des agents corrosifs supérieure à celle du support de métal ferreux, ou bien elles sont "sacrifiées", c'est-à-dire qu'elles sont atta- quées préférentiellement par des agents corrosifs. Par exemple, on sait que l'on peut améliorer la résis- tance à la corrosion d'un support en métal ferreux en appliquant des couches séparées de cuivre, de cadmium, de zinc, de nickel, d'étain et des métaux analogues et alliages. Des couches organiques, telles que peintures et colorants et des pellicules de chromate, ont également été utilisées sur des métaux ferreux pour en améliorer la résistance à la corrosion. Cependant, une amélioration de la résistance à la corrosion de ces articles en métaux ferreux plaqués ou revêtus s'avère encore nécessaire, en particulier du fait de la tendance actuelle à utiliser ces articles sur une période de temps plus longue avec exposition à l'environnement corrosif. Une amélio- ration est également nécessaire dans la sécurité avec laquelle ces placages multicouches peuvent être appliqués sur les articles en métaux ferreux. Il est particulièrement difficile d'obtenir une résistance à la corrosion, bonne et sre, par dépôt d'une multi- couche sur des articles en métauxferreux qui ont une surface rugueuse, irrégulière que l'on obtient par des opérations de façonnement des têtes ou par emboutissage. La surface de ces types d'articles peut contenir des trous, des plis, des criques, des rayures, des défauts artificiels et d'autres irrégularités qui rendent difficile le placage uniforme sur la surface. Des placages successifs classiques ne permettent pas de recouvrir uniformément et complètement les défauts mentionnés ci-dessus, produisant des zones de faible densité de courant. La demande de brevet principal décrit et revendique - d'une part, un placage multicouche pour conférer une résistance à la corrosion améliorée aux supports en métaux ferreux, comprenant une sous-couche en un alliage doué de pouvoir de "micro-projection", appliquée directement sur ces supports en métaux ferreux, et - d'autre part, une telle sous-couche à appliquer directement sur ces supports en métaux ferreux pour en améliorer la résistance à la corrosion et pour faciliter l'application subséquente d'autres couches de revêtement auxdits supports. Cette sous- couche appliquée directement sur le support en métal ferreux comprend une couche d'un alliage doué de pouvoir de "micro-projec- tion". De préférence, cette sous-couche d'alliage à pouvoir de "microprojection" est une couche de nickel-cadmium, de nickel-zinc, de fercadmium, de fer-zinc, de cobalt-cadmium, de cobalt-zinc, ou d'un alliage ternaire ou quaternaire contenant du fer, du nickel ou du cobalt en combinaison avec du cadmium ou du zinc. En outre, la demande de brevet principal décrit un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion d'un support en métal ferreux, ce procédé consistant à déposer sur un support en métal ferreux une couche initiale ou sous-couche d'un alliage doué de pouvoir de "micro-projection". Ensuite, on peut appliquer plusieurs autres couches de revêtement ou de placage spécifiques 2465794- pour donner une résistance à la corrosion supplémentaire. De préférence, les couches spécifiques de placage mentionnées ci- dessus en métaux ou alliages sont appliquées par placage électro- lytique. La demanderesse a découvert que les nouvelles sous- couches d'alliage à pouvoir de "micro-projection" donnent un revê- tement uniforme, sûr, de dépôt métallique résistant à la corrosion, plus spécialement sur les articles en métaux ferreux ayant des défauts de surface, des trous, des criques, des plis, etc. On pense que la principale raison de cette amélioration notable provient du pouvoir de "micro-projection" de ces alliages et de leur aptitude démontrée à recouvrir uniformément ou mâme à reboucher les défauts de surface fournissant ainsi une surface uniformément réceptive pour l'application subséquente de placage ou de revêtement conven- tionnel. La présente invention a pour objet une nouvelle sous- couche ou couche initiale sur un support en métal ferreux, qui facilite l'application uniforme et sûre des couches subséquentes de revêtement conventionnel métallique ou organique, en vue de fournir une résistance supérieure à la corrosion. La présente invention a également pour objet un placage multicouche qui peut ûtre appliqué de manière uniforme et sûre sur un support de métal ferreux présentant en particulier les défauts de surface, pour donner une résistance à la corrosion supérieure. La présente invention a également pour objet un procédé nouveau et utile pour donner une résistance à la corrosion supérieure aux articles en métaux ferreux, de qualité commerciale supérieure. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention. Les supports métalliques sur lesquels on peut appli- quer les sous-couches d'alliage à pouvoir de "micro-projection" selon l'invention peuvent être en un métal ou alliage ferreux quel- conque, par exemple le fer ou divers types d'acier. Le type de support en métal ferreux ou la forme sous laquelle il est présenté pour le traitement selon l'invention n'est 2465794. pas limité. La surface de ces articles en métaux ferreux peut être rugueuse et irrégulière en raison de la présence de défauts super- ficiels tels que trous, criques, plis ou cavités dont certains ne dépassent 0,5/u. Selon l'invention, les sous-couches d'alliage à pouvoir de "microprojection" et le procédé peuvent être appliqués à tous les articles ayant un support en métal ferreux tel que dispositifs de fixation en acier, pièces filetées ou taraudées, pièces embouties ou analogues de formes et de dimensions variées. Bien que la demanderesse ne souhaite pas limiter l'invention par une théorie ou explication quelconque, elle pense cependant que la résistance à la corrosion supérieure obtenue selon l'invention résulte en partie de l'aptitude des alliages utilisés dans la sous-couche, qui est appliquée directement sur le substrat en métal ferreux, à présenter un pouvoir de "micro-projection" et à se déposer préférentiellement sur les défauts de surface. Pour les buts de l'invention, on entend par "pouvoir de microprojection" la caractéristique d'un alliage (ci-après parfois dénommé "alliage de micro-projection") à se déposer uniformément et à former une couche qui est plus épaisse à l'intérieur des défauts de surface, des lignes de soudure, des trous ou analogues que sur la surface plane à partir de laquelle se forme le défaut de surface. Selon l'invention, les alliages de "micro-projection" préférés utilisés contiennent un premier composant métallique choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel et un second composant métal- lique choisi parmi le zinc et le cadmium. De préférence, l'alliage contient 95 à 99,9% en poids du composant fer, cobalt ou nickel et 0,1 à 5% en poids du composant zinc ou cadmium. Plus particulièrement, l'alliage comprend environ 2,5% en poids de composant zinc ou cadmium et le complément de fer, cobalt ou zinc. De préférence, on utilise selon l'invention des alliages nickel-cadmium, nickel-zinc, fer-cadmium, fer-zinc, cobalt- cadmium et cobalt-zinc. Plus particulièrement, on utilise avantageu- sement des alliages nickel-cadmium et nickel-zinc. Néanmoins, selon l'invention, on peut utiliser des alliages équivalents ayant un pouvoir de "micro-projection". En outre, on peut aussi utiliser avantageusement n'importe quel alliage ternaire ou quaternaire contenant du fer, du cobalt et/ou du nickel ainsi que du zinc et/ou du cadmium. En outre, selon l'invention, la première couche comprenant un alliage ayant un pouvoir de "micro-projection" peut être appliquée à n'importe quelle épaisseur convenable, de préférence entre 1,27 et 12,7/u. Après la première couche d'alliage de micro-projection", on applique une couche d'un métal galvaniquement protecteur ou d'un de ses alliages, par exemple cadmium, alliage cadmium-étain, couche double de cadmium et d'étain, zinc ou alliage de zinc. Ces métaux et alliages galvaniquement protecteurs doivent recouvrir effectivement la surface entière du support en métal ferreux ou toute couche préalablement appliquée sur ledit support, autrement la corrosion localisée pourrait se produire. - Une fois la corrosion commencée, il est très difficile, sinon impos- sible,d'empecher son extension. La nature des métaux galvaniquement protecteurs est telle que ces métaux ne se déposent pas bien élec- trolytiquement, ou pas du tout, sur les défauts de surface mentionnés ci-dessus, qui constituent des zones de faible densité de courant. Il a été découvert, selon l'invention, que l'on peut obtenir un dépôt électrolytique uniforme et sûr de ces métaux ou alliages galvanique- ment protecteurs sur le support en métaux ferreux lorsqu'une couche d'un alliage à pouvoir de "micro-projection" a été appliquée comme couche initiale ou sous-couche sur ledit support en métal ferreux. Apparemment, ceci est facilité par l'aptitude des sous-couches d'alliages à pouvoir de "micro-projection" selon l'invention à se déposer à l'intérieur des défauts superficiels et même à combler complètement ceuxci, défauts qui constitueraient autrement des zones de faible densité de courant. Ces zones, après l'application d'une couche d'alliage à pouvoir de "micro-projection", ne constituent plus des zones à faible densité de courant. En consé- quence, les couches subséquentes de métaux ou d'alliages peuvent y être déposées d'une manière uniforme et sre. Ainsi, il est possible d'obtenir un recouvrement désiré de la surface entière du support en métal ferreux par dépôt galvanique protecteur. Comme l'on préfère que l'alliage de "micro-projection" constituant la couche initiale soit appliqué par électroplacage, on utilise des bains et techniques classiques de galvanoplastie. Par exemple, on peut appliquer par galvanoplastie des alliages nickel- cadmium à partir de bains du type sulfate ou sulfate-chlorure, tels que les bains classiques connus et disponibles sur le marché. De manière analogue, on peut déposer par galvanoplastie des alliages nickel-zinc à partir de bains de type chlorure, sulfate, sulfamate, ammoniacal ou pyrophosphate. Les alliages fer-zinc et fer-cobalt peuvent être appliqués à partir de bains de type chlorure ou sulfate. Les alliages cobalt-zinc et cobalt-cadmium peuvent être appliqués à partir de bains de type sulfate ou de type ammoniacal. Selon l'invention, on peut utiliser n'importe quel bain ou solution de dépôt convenable permettant le dépôt d'alliages de "micro-projection". De manière analogue, les autres couches peuvent être appliquées par des bains et des techniques classiques pour le métal ou alliage correspondant concerné. Par exemple, on peut utiliser les formulations de bain suivantes, selon le besoin, pour déposer la couche de métal ou d'alliage désirée. Bain de dépôt d'alliage nickel-cadmium NiSO 7H 350 g/l 4,1 235g/ NiCl2 6H20 45 g/l Acide borique 40 g/l Gélatine 5 g/l Sulfate de cadmium 1,08-3, 6 g/l Conditions opératoires Température 57C Densité de courant 16 A/dm2 pH environ 6,0 Bain d'alliage nickel-zinc NiCl2' 620 300 g/l ZnCl2 155 g/l Conditions opératoires Température Densité de courant pH Bain d'alliage fer-zinc FeSO 4,7H20 4' 2 ZnSO 47H20 Conditions opératoires Température Densité de courant pH Bain de cadmium Oxyde de cadmium Cyanure de sodium Conditions opératoires Température Densité de courant Bain de cuivre Cuivre métallique Cyanure de sodium Sel de Rochelle Cyanure de sodium et cuivre Conditions opératoires Température pH Densité de courant Bain de nickel Nickel métallique Chlorure Acide borique Conditions opératoires Température PH Densité de courant C 0,05 A/dm2 2, 3 250 g/l 26 g/l C 2 A/dm2 acide O,OlN 31,5 g/l 142,3 g/1 23,9-32,2 C 0,5-16,2 A/dm2 g/l g/1 g/1 43 g/l C 9,8-10,5 0,05-21,5 A/dm2 g/l g/l g/l C 4,0-4,5 0,05-21,5 A/dm Bain de zinc (vendu dans le commerce sous le nom commercial de "Kenlevel II" par la Firme Minnesota Mining and Manufacturing Company) Chlorure de zinc concentré Chlorure de potassium Acide borique "Kenlevel II T.B." "Kenlevel II T.M." Conditions opératoires Température pH Densité de courant Bain d'étain Stannate de potassium Hydroxyde de potassium (libre) Hydroxyde de sodium (libre) Conditions opératoires Température Densité de courant 101,86 g/l 224,7 g/l 33,7 g/l 29,96 g/l 0,26 ml/l 26> 70C ,0 3,2 A/dm2 104,86 g/l 39,7 g/I 14,98 g/l 710C 3,2 A/dm La présente invention a également pour objet un placage multicouche comprenant (a) une sous-couche d'alliage à pouvoir de "micro-projection" pour obtenir un certain degré de résistance à la corrosion appliquée directement sur un support en métal ferreux et (b) une ou plusieurs couches extérieures de revê- tement métallique ou organique, chacune contribuant à un degré supplémentaire de résistance à la corrosion dudit métal ferreux. Il est entendu que l'agencement successif et la sélection des couches de ces revêtements métalliques ou organiques appliquées sur la sous-couche ou couche initiale d'alliage à pouvoir de "micro-projection" selon l'invention peuvent Etre modifiés sans sortir du cadre de la présente invention. Dans certaines applications, il est souhaitable d'appliquer les pellicules conventionnelles de chromate sur la nouvelle sous-couche selon l'invention. Par exemple, un article en métal ferreux portant une souscouche d'alliage à pouvoir de "micro-projection" selon l'invention surmontée ou non d'une ou de plusieurs couches de métal galvaniquement protecteur peut être trempé dans une solution acide contenant du chrome hexavalent et des activateurs et catalyseurs conventionnels. La pellicule de chromate résultante contribue également à l'amélioration de la résistance à la convention globale de l'article en métal ferreux traité et peut également améliorer l'adhérence de toute couche de peinture ou de revêtement organique appliqué ultérieurement. En outre, une couche de revêtement organique non métallique, de préférence une peinture ou un colorant métallique, peut également être appliquée sur un article en métal ferreux muni d'une sous-couche d'alliage à pouvoir de "micro-projection" surmontée ou non d'une ou de plusieurs couches de métal galvaniquement pro- tecteur. On peut employer des formulations conventionnelles de revêtement organique et des techniques d'application conventionnel- les, et on peut appliquer une pellicule ou un revêtement pratiquement continu. L'épaisseur de cette couche organique n'est pas limitée et peut varier pour donner le degré désiré de protection. Dans le cas de la présente invention, l'expression "couche ou revêtement non métallique" inclut, sans y être limité, les couches, les revê- tements, les pellicules ou analogues qui, bien que constitués d'une substance non métallique, peuvent néanmoins inclure certains métaux, habituellement sous la forme de particules, de paillettes, de "chips" métalliques ou analogues. Par exemple, les "peintures métalliques",qui peuvent contenir des particules en dispersion, peuvent être utilisées pour fournir une couche ou un revêtement "non métallique" conformément à la présente invention. Les revêtements métalliques qui peuvent Etre utilisés conformément à la présente invention peuvent inclure, sans y être limité, les pellicules de matières thermodurcissables, thermo- plastiques, ou non polymères, et peuvent être, de préférence, une formulation de peinture conventionnelle quelconque. Les peintures préférées sont celles contenant comme base une résine acrylique, mélamine, 'époxyde, alkyde,ou phénolique thermodurcissable. De pré- férence, les peintures contenant une base de résine thermodurcis- sable sont utilisées. Ces peintures peuvent être appliquées par toute technique conventionnelle incluant le trempage, la centrifu- gation, la pulvérisation, l'application au rouleau ou à la brosse ou toute méthode d'application analogue. Selon un mode de réalisation typique de l'invention, on peut appliquer une peinture à base de résine phénolique thermodurcis- sable par trempage et centrifugation sur un article en métal ferreux qui est muni d'une couche initiale d'alliage à pouvoir de 'micro- projection" et d'une couche subséquente de métal ou alliage galvani- quement protecteur préalablement appliquée. Cet article est ensuite soumis à la cuisson à une température de 149-204'C environ pendant 15 à 30 min. D'autres types de peintures, telles que les laques, les peintures acryliques, peuvent être séchés à l'air. Les colorants métalliques qui peuvent être utilisés conformément à la présente invention, incluent les colorants conven- tionnels qui peuvent être utilisés sur les métaux. Divers types de colorants métalliques sont disponibles dans le commerce et peuvent âtre appliqués par des techniques conventionnelles. On illustrera l'invention dans les exemples non limita- tifs qui suivent. Dans ces exemples, plusieurs fixations en acier sont plaquées électrolytiquement par la méthode selon l'invention avec une couche initiale ou sous-couche d'alliage de nickel-cadmium à pouvoir de "microprojection". Les fixations en acier sont branchées en cathode et on y effectue un dépôt électrolytique en utilisant le bain de placage nickel-cadmium mentionné ci-dessus. La couche résul- tant d'alliage de nickei-cadmium comprend environ 2,5 / de cadmium et est appliquée à une épaisseur d'environ de 6,35 microns. Une série de ces fixations munie de la sous-couche est ensuite plaquée avec la ou les couches respectives de métaux galvaniquement protecteurs et/ou de revêtement organique et soumise à un test de résistance à la pulvérisation de sel neutre à 5 7% (ASTM B 117). Ces résultats sont comparés avec ceux des fixations revêtues d'une manière similaire sans la sous-couche initiale d'alliage à pouvoir de "micro-projection". Exemple 1 Plusieurs fixations en acier munies d'une sous-couche d'alliage à pouvoir de "micro-projection" sont plaquées électrolyti- quement par 7,6 microns de zinc utilisant le bain de zinc conventionnel et les conditions opératoires mentionnées ci-dessus (kenlevel II). Plusieurs fixations "témoins" (c'est-à-dire ne comportant pas de sous- couche d'alliage à pouvoir de "micro-projection") sont plaquées de la même manière avec 7,6 microns de zinc en utilisant le même bain et les mêmes conditions de placage. Les deux lots sont soumis au test de pulvérisation de sel neutre à 5 % et les résultats sont mentionnés dans le tableau ci-après. Le degré de résistance à la corrosion est nettement supérieur chez les fixations qui sont munies de la sous-couche d'al- liage à pouvoir de "micro-projection" selon l'invention. Exemple 2 On répète l'exemple 1 mais en utilisant, à la place de la couche de zinc, une couche de cadmium, de 7,6 microns appliquée à partir du bain de cadmium mentionné ci-dessus. Les résultats com- paratifs des performances de ces fixations dans le test de pulvéri- sation de sel neutre à 5 % sont également montrés dans le tableau. Là encore, les fixations munies d'une sous-couche d'alliage à pouvoir de "micro-projection" présentent une résistance à la corrosion net- tement supérieure. Exemple 3 On répète l'exemple 1 sauf que l'on applique une couche uniforme d'une peinture phénolique thermodurcissable (vendue dans le commerce sous le nom commercial de "Polyseal" par la Compagnie R.E. HULL) sur les couches de dépôt de zinc, à la fois sur les fixations munies d'une sous-couche d'alliage à pouvoir de "micro-projection" et d'une couche de zinc, et sur les fixations "témoins", plaquées par le zinc seul. La performance supérieure des fixations munie d'une sous- couche d'alliage à pouvoir de "micro-projection" conformément à l'invention, est également mentionnée dans le tableau. Exemple 4 On répète l'exemple 3 sauf que l'on applique une pellicule de chromate sur les deux lots de fixations. La pellicule de chromate est appliquée à partir d'un bain commercial vendu sous le nom commer- cial de "envert n05" par la firme MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY. Les performances supérieures des fixations munies d'une souscouche d'alliage à pouvoir de "micro-projection" sont également groupées dans le tableau. Exemple 5 On répète l'exemple 2 sauf que l'on applique un dépôt électrolytique d'étain de 1,27 micron sur des dépbts de cadmium aux deux lots de fixations. On utilise le bain de cadmium conventionnel mentionné cidessus. Les performances supérieures des fixations munies d'une souscouche selon l'invention sont mentionnées dans le tableau qui suit. TABLEAU Exemple Séquence de revêtements Durée jusqu'à nu appliqués l'apparition de -_______ ___ ___ __ ___ ___ rouille rouge (h) 1 Alliage nickel-cadmium /zinc 340 Zinc seul 160 2 Alliage nickel-cadmium /cadmium 265 Cadmium seul 80 3 Alliage nickel-cadmium /zinc/peinture 550 Zinc/peinture 240 4 Alliage nickel-cadmium/zinc/chromate 418 Zinc/chromate 172 Alliage nickelcadmium/cadmium/étain 650 Cadmium/étain 194 i à pouvoir de"micro-projection". Il est entendu que l'on peut apporter diverses modifi- cations de détail à la méthode et aux nouvelles sous-couches d'alliage à pouvoir de "micro-projection" selon l'invention en vue d'obtenir un degré de résistance à la corrosion uniforme amélioré et sûr, sur un support en métal ferreux. Comme indiqué précédemment, on peut utiliser diverses méthodes conventionnelles de placage des diverses compositions métal- liques pour chacun des métaux ou alliages utilisés dans le placage multicouche, incluant sans y être limité, le placage électrolytique, le placage non électrolytique et d'autres techniques conventionnelles d'application. Bien entendu, dans le cas de la présente invention la forme du support en métal ferreux sur lequel on peut appliquer le nouveau dép8t multicouche selon l'invention peut inclure les articles manufacturés qui peuvent être fabriqués, à partir desdits supports traités banéficiant ainsi de la résistance à la corrosion supérieure apportée par la présente invention. Bien que l'invention ait été illustrée et décrite dans des modes de réalisation pratiques et préférés, il est entendu que l'on peut y apporter diverses modifications sans sortir du cadre de la présente invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Placage multicouche pour conférer une résistance améliorée à un support en métal ferreux, caractérisé en ce qu'il comprend (a) une sous- couche en un alliage doué de pouvoir de "micro-projection" déposée directement sur ledit support en métal ferreux, et (b) au moins une couche extérieure de revêtement métal- lique ou organique contribuant à l'amélioration de la résistance à la corrosion dudit métal ferreux. 2. Placage multicouche selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage à pouvoir de "micro-projection" est choisi dans le groupe comprenant les alliages de nickel/cadmium, nickel/zinc, fer/cadmium, fer/zinc, cobalt/cadmium, cobalt/zinc ou un alliage ternaire ou quaternaire contenant au moins un métal choisi parmi le fer, le nickel et le cobalt, et un second composant choisi parmi le cadmium et le zinc. 3. Placage multicouche selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le revêtement organique est constitué par une couche de peinture ou de colorant métallique ou une pellicule de chromate. 4. Article manufacturé comprenant un support en métal fer- reux présentant une résistance améliorée à la corrosion, caractérisé en ce qu'il comporte successivement: a) un métal ferreux comme structure de base dudit article, b) une couche d'un alliage à pouvoir de "micro- projection" appliquée directement sur ledit métal ferreux et c) au moins une couche de revêtement métallique ou orga- nique qui contribue à l'amélioration de la résistance à la corrosion de ce métal ferreux. 5. Article manufacturé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage à pouvoir de "micro-projection" est choisi dans le groupe comprenant les alliages de nickel/cadmium, nickel/zinc, fer/cad- mium, fer/zinc, cobalt/cadmium, cobalt/zinc ou un alliage ternaire ou quaternaire contenant au moins un métal choisi parmi le fer, le nickel ou le cobalt, et un second composant choisi parmi le cadmium et le zinc. 6. Article manufacturé selon la revendication 4 ou 5, caracté- risé en ce que la couche organique est constituée par une couche de peinture ou de colorant métallique, ou une pellicule de chromate.