FR 2463100 A1 19810220 FR 8017626 A 19800808 i La présente invention concerne la fabrication de com- posés de titane et en particulier de dioxyde de titane pigmen- taire. Plus particulièrement, la présente invention concerne un nouveau procédé qui consiste à faire réagir une matière ti- tanifère avec de l'acide sulfurique dilué en présence d'un ré- ducteur pour préparer des solutions de sels de titane que l'on peut hydrolyser pour obtenir du pigment de dioxyde de titane. Le dioxyde de titane est un composé bien connu ayant des propriétés désirables comme pigment et utile dans les com- positions de peinture et de revêtement et dans les matières plastiques. On connatt plusieurs procédés différents pour la fabrication de dioxyde de titane, par exemple le procédé au sulfate et le procédé au chlorure. La présente invention con- cerne la fabrication de composés de titane et en particulier de dioxyde de titane par le procédé au sulfate. Dans le procédé classique au sulfate pour la fabri- cation de composés de titane, on fait réagir une matière tita- nifère telle que les minerais d'ilménite, comprenant l'ilménite massive et les sables d'ilménite ou les scories titanifères de fourneau avec de l'acide sulfurique concentré (par exemple - d'une concentration de 90 à 96 %). La réaction est parfois ap- pelée digestion ou digestion de minerai. La réaction de diges- tion de la matière titanifère et de l'acide sulfurique concen- tré est de nature exothermique et se déroule très violemment. Généralement, on met la matière titanifère et l'acide sulfuri- que concentré dans un réacteur appelé cuve de digestion. On a- joute habituellement de l'eau dans la cuve de digestion pour amorcer et accélerer la réaction entre acide et minerai étant donné le dégagement d'une grande quantité de chaleur qui entrai- ne une vigoureuse action d'ébulliton de la solution aqueuse d'acide entre 100 et 1900C environ et le dégagement de grandes quantités de vapeur d'eau et de vapeur entraînant de la matière en particules. A mesure que la réaction violente progresse, de l'eau est expulsée et la masse de réaction devient solide; la réaction s'achève en phase solide à une température d'environ - 180 à 2150 C. L'opération de digestion est un processus dis- continu que l'on réalise dans une seule cuve de digestion. on utilise autant de cuves de digestion qu'il est nécessaire, se- lon la capacité désirée de l'installation de fabrication de solution de sulfate de titane. On laisse refroidir la masse solide résultant de la digestion, appelée gâteau. Ensuite, on dissout le gâteau so- lide dans de l'eau ou de l'acide dilué pour obtenir une solu- tion de sulfates de fer, de titane et d'autres métaux présents à l'état de traces dans la matière titanifère. On traite alors le mélange pour convertir l'ion ferri- que en ion ferreux dans une étape de réduction. Si le fer du mé- lange n'est pas complètement réduit à l'état ferreux, le sulfa- te ferrique est entratné dans tout le processus et risque de causer des impuretés dans le produit final. Pour être certain que la teneur en fer reste à l'é- tat ferreux et ne s'oxyde pas, pendant la préparation de la so- lution réactionnelle, il est préférable de laisser la réduction se poursuivre jusqu'à ce que la solution de titane contienne une petite quantité de titane trivalent. En pareil cas, il est es- sentiel que la teneur en titane trivalent se situe dans une gam- me définie. Une réduction trop poussée donne un rendement mé- diocre dans l'étape d'hydrolyse par suite de pertes de TiO2. Par contre, une réduction insuffisante ne permet pas d'avoir avec certitude suffisamment de titane trivalent pour empêcher la teneur en fer de s'oxyder à l'état ferrique. Comme décrit dans le brevet US 2 309 988, le procédé classique de réduction du fer trivalent consiste à plonger un panier contenant de la ferraille dans un réacteur contenant le gâteau de digestion non réduit à l'état dissous. Un autre pro- cédé consiste à déverser dans le réacteur une quantité suffi- sante de fer et à agiter la masse de la solution ou à la main- tenir autrement en contact avec le fer jusqu'à ce que la réduc- tion se produise. Ces procédés tendent à causer une surchauffe locale de la solution de titane et une diminution locale-de, l'acidité, à cause de la réaction du fer et de la solution. Ce- la tend à donner des solutions instables qui varient d'un lot de fabrication à l'autre. Le brevet US 1 014 793 décrit la ré- duction à l'état ferreux du constituant fer de solutions d'il- ménite en introduisant du zinc métallique, de l'acide sulfureux ou du thiosulfate de sodium. En outre, on a aussi proposé comme réducteurs le fer étamé, le sulfate titaneux cristallin et le dioxyde de soufre. Ces techniques antérieures sont efficaces lorsqu'on les utilise avec des solutions d'ilménite préalable- ment digérées mais ne pourraient pas servir pendant la réaction de digestion étant donné la perte defluidité de la solution et la solidification. En outre, lorsqu'on dissout ensuite le ga- teau réactionnel, cette technique pourrait aboutir à une solu- tion instable, de laquelle des particules peuvent se séparer spontanément, donc à une réaction d'hydrolyse désordonnée em- péchant la formation de dioxyde de titane de qualité pigmen- taire. Après les étapes séparées de digestion et de réduc- tion on traite la solution résultante de sulfates de fer et de titane ainsi obtenue par des moyens connus pour éliminer le sulfate ferreux (vitriol vert) et obtenir une solution de sul- fate de titanyle qui, à l'hydrolyse, donne du dioxyde de titane hydraté. On soumet habituellement le dioxyde de titane hydraté à un traitement de calcination dans un four approprié pour éli- miner l'eau d'hydratation et obtenir le pigment dioxyde de tita- ne anhydre. Le procédé ci-dessus est décrit plus en détail, par exemple, dans les brevets US 1 504 672, 3 615 204 et 3 071 439. La présente invention a pour objet un nouveau procédé au sulfate pour la fabrication de composés de titane qui évite pratiquement ou élimine les inconvénients ci-dessus résultant du procédé classique au sulfate. On appelle ici collectivement "sulfate de titane" les sulfates du titane, tels que le sulfate de titanyle et le sulfate titaneux. L'invention concerne un procédé qui consiste à faire réagire (a) une matière titanifère en quantité supérieure d'en- viron 10 à 400 % à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique pour former du sulfate de titane et (b) une solution diluée d'acide sulfurique ayant une concen- tration d'environ 25 à 60 % en poids par rapport au poids total de la solution, à une température inférieure à environ 1400 C, en présence d'un réducteur qui assure la réduction du fer ferri- que en fer ferreux, à refroidir ensuite le mélange obtenu jusqu'a une température inférieure à environ 1100C, sans précipiter les produits de réaction, pour obtenir un mélange contenant du sul- fate de titane et à séparer les solides non dissous pour obte- nir une solution de sulfate de titane. Selon un mode de mise en oeuvre le procédé de l'ini- vention comprend les étapes suivantes qui consistent (1) à faire réagir (a) une matière titanifère en quantité supérieure d'environ 10 à 400% à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique pour former du sulfate de titane, et (b) une solution diluée d'acide sulfurique ayant une concentration d'environ 25 à 60 % en poids par rapport au poids total de la solution, à une température inférieure à environ 1400C, en présence d'un réducteur qui assure la réduction du fer (III) en fer (II), (2) à refroidir le mélange obtenu jus- qu'à une température inférieure à environ 1100C sans précipi- ter les produits de réaction, (3) à éliminer du mélange les -solides non dissous et le sulfate de fer pour obtenir une so- lution de sulfate de titane, (4) à hydrolyser la solution de sulfate de titane pour obtenir un dioxyde de titane hydraté et une solution d'acide sulfurique épuisée, (5) à calciner ledit dioxyde de titane hydraté pour obtenir du dioxyde de titane et (6) à récupérer le dioxyde de titane. La figure annexée représente un aspect de l'invention sous la forme d'un procédé continu de préparation de dioxyde de titane. Les particularités saillantes du procédé de l'inven- tion résident dans cette découverte que l'on peut faire réagir une matière titanifère avec de l'acide sulfurique dilué, en- tièrément en phase liquide, en présence d'un réducteur, pour obtenir une solution stable hydrolysable de sulfate de titane, que l'on peut utiliser pour préparer des composés de titane et des pigments dioxyde de titane. En particulier, de façon inat- tendue, on a découvert que la présence d'un réducteur dans l'é- tape de digestion accélère fortement la réaction entre la ma- tière titanifère et l'acide sulfurique dilué en donnant une so- lution hydrolysable de sulfate de titanyle utile à la fabrica- tion de composés de titane. En outre, l'utilisation d'un réduc- teur dans l'étape de digestion élimine l'étape de réduction sépa- rée et indépendante, nécessaire dans la technique antérieure, après la digestion. On conduit la réaction de digestion avec une matière titanifère. On appelle ici matière titanifère une matière con- tenant une teneur en titane récupérable lorsqu'on la traite selon le procédé de l'invention. Des exemples sont les socries titanifères, les scories de fourneaux, les ilménites, telles que l'ilménite magnétique, l'ilménite massive et les sables d'ilménite. On réalise la réaction de digestion avec une quantité suffisante de matière titanifère pour fournir un excès d'environ 10 à 400 % relativement à la quantité stoechiométrique. On peut dire aussi que cette quantité représente de 1,1 à 5 fois la quantité stoechiométrique. La stoechiométrie de la réaction de digestion est représentée par l'équation: FeTiO3 + 2H2S04 > TiOS04 + FeS04 + 2H20 Il est efficace et désirable d'utiliser un excés de matière titanifère dans la réaction de digestion pour réaliser un procédé satisfaisant et praticable selon l'invention, sans broyage excessif du minerai. De préférence, la matière titani- fère a une surface spécifique d'environ 0,05 à 0,6 m2/cm3. On pourrait utiliser un minerai ayant une plus grand surface spé- cifique mais cela ne procure aucun avantage étant donné le coût accru du broyage. Comme indiqué plus haut, il faut utiliser dans la réaction de digestion un excés de matière ti- tanifère d'environ 10 à 400% par rapport à la quantité stoechio- métrique nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique. Si l'on utilise de moindres quantités de matière, on obtient des vitesses de réaction insuffisantes et des temps de traitement longs de sorte que le procédé devient peu intéressant économi- quement. Il est indésirable d'utiliser des excès de matière supérieure à ceux qui sont recommandés, étant donné la fluidi- té très réduite du mélange réactionnel et la nécessité de re- cycler de grandes quantités de matière titanifère n'ayant pas réagi vers les réacteurs de digestion. Par exemple, on a observé de façon inattendue que si l'on double la quantité de matière titanifère, par exemple d'ilménite MacIntyre, paràrapport la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec 1 acfde/ la vitesse de réaction est multipliée par un coefficient de l'ordre d'au moins 10 dans le dernier réacteur de digestion. Il faut reconnaître aussi que les vitesses de réaction varient selon la source de matière titanifère utilisée pendant la di- gestion. L'acide sulfurique utilisé dans le procédé de l'in- vention doit avoir une concentration d'environ 25 à 60 % en poids par rapport au poids total de la solution d'acide. Une concentration d'acide inférieure à environ 25% en poids n'est pas désirable parce qu'il se produit une hydrolyse du dioxyde de titane pendant la réaction de digestion et conjointement avec celle-ci, lorsqu'on utilise de tels acides. Une hydrolyse prématurée des solutions de sel de titane empêche la formation de dioxyde de titane de qualité pigmentaire à un stade ulté- rieur du procédé. D'autre part, il n'est pas souhaitable d"u- tiliser un acide ayant une concentration supérieure à 60 % en poids parce que (1) la solution obtenue est plus visqueusee difficile à manipuler, (2) on ne réalise pas l'économie due au recyclage d'acide épuisé, à moins de concentrer l'acide é- puisé, ce qui augmente inutilement le coût du fonctionnement et (3) la plus forte concentration de produits de réaction dans la solution favorise la précipitation de sulfate ferreux mono- hydraté et de sulfate de titanyle dihydraté récupérable. La présence du sulfate ferreux monohydraté rend inefficace la sé- paration par gravité et il est difficile à éliminer par filtra- tion. On peut facilement régler les conditions de la réac- tion de digestion selon la concentration de l'acide sulfurique dilué et la quantité spécifique de matière titanifère en excés que l'on utilise, pour obtenir un fonctionnement optimal. A titre d'illustration, si l'on utilise un acide sulfurique di- lué, par exemple ayant une concentration inférieure à 40% en poids, il faut opérer initialement à une température se situ- ant dans le bas de l'intervalle préféré, étant donné le point d'ébullition plus bas de l'acide sulfurique dilué. Il est dési- rable d'accroître la quantité de matière titanifère utilisée de manière à digérer le plus de matière possible dans le premier réacteur, stade o la température de fonctionnement et la vi- tesse de réaction sont habituellement plus élevées. Comme in- diqué ci-après, on maintient la température dans les réacteurs suivants à un niveau plus bas que dans le premier réacteur et finalement, il faut l'abaisser pour empêcher ou éviter une hydrolyse prématurée de la soulution de sel de titane. La température à laquelle se produit la réaction de digestion est inférieure à environ 1400C et de préférence com- prise entre environ 550C et le point d'ébullition de la solu- tion réactionnelle, donc entre environ 55 et 1400C. Il faut é- viter de choisir une trop basse température dans le réacteur de digestion parce que la réaction de digestion se déroule trop lentement et nécessite donc un temps de séjour accru des réactifs. Il faut éviter aussi des temps de séjour accrus pour empêcher une formation indésirable de germes dans la solution de réaction, par hydrolyse prématurée du sel de titane. Il n'est pas recommandé de choisir une température supérieure à 1400C parce que le sel de titane s'hydrolyse à des vitesses très supérieures, aux températures plus élevées. Il faut é- viter de conduire la réaction de digestion en-dessous de 550C environ, parce que les produits de réaction commencent à pré- cipiter de la solution et que la viscosité du mélange augmen- te, de sorte que l'élimination des solides n'ayant pas réagi devient très difficile. La température préférée de la réac- tion de digestion est d'environ 70 à 1100C. Il faut noter que la réaction de digestion du procé- dé de l'invention peut s'effectuer sous forme discontinue, par exemple dans un réacteur duquel on retire le mélange, une fois que la digestion a progressé dans une mesure désirée, pour le traiter encore dans d'autres réacteurs. Selon un mode de réa- lisation préféré du procédé de l'invention, on réalise la digestion en continu dans au moins deux réacteurs et on fait s'écouler à courant direct la matière titanifère et l'acide sulfurique dilué. Lorsqu'on opère en continu, on utilise de préférence deux ou plusieurs réacteurs de digestion. Le nombre total de réacteurs dépend de la facilité de réglage de la réaction, de la disposition de l'usine et des manipulations. De préférence lorsqu'on réalise la réaction de dîges- tion dans deux réacteurs ou étages, on maintient le premier réacteur à une température inférieure à environ 1400C, de pré- férence inférieure à environ 1100C et le secondréacteur à une température inférieure à 1000C, de préférence inférieure à- environ 750C. De préférence lorsqu'on réalise la réaction de diges- tion dans trois réacteurs ou étages, on maintient.le premier réacteur à une température inférieure à environ 1400C, de pré- férence inférieure à environ 1100C. Le deuxième réacteur à une température inférieure à 1100C, de préférence inférieure à en- viron 1000C et le troisième réacteur à une température infé- rieure à environ 800C, de préférence inférieure à environ 750C. De préférence, lorsqu'on réalise la réaction de diges- tion dans quatre réacteurs ou étages, on maintient le premier réacteur à une température inférieure à environ 140'C, de pré- férence inférieure à environ 1100C, le deuxième réacteur à une température inférieure à environ 1100C, de préférence inférieure à environ 900C, le troisième réacteur à une température:infé- rieure à environ 1000C, de préférence inférieure à 860C et le quatrième réacteur à une température inférieure à environ 90'C, de préférence inférieure à environ 75 C. De préférence, lorsqu'on réalise la réaction de diges- tion dans cinq réacteurs ou étages, on maintient le premier réacteur à une température inférieure à environ 1400C, de pré- férence inférieure à environ 1100C, le deuxième réacteur à une température inférieure à environ 1100C, de préférence intérieure à environ 900C, le troisième réacteur à une température infé- rieure à environ 1000C, de préférence inférieure à environ 850C, le quatrième réacteur à une température inférieure à environ 90 C, de préférence inférieure à environ 800C et le cinquième réacteur à une température inférieure à environ 850C, de pré- férence inférieure à environ 750C. On peut faire varier toutes les températures de réac- teur ci-dessus selon le rendement désiré et les temps de réac- tion à chaque étage. L'une des caractéristiques essentielles et saillantes de l'invention est que l'on abaisse la température à mesure que la réaction progresse de manière à empêcher ou à éviter une hydrolyse prématurée des solutions de sels de ti- tane obtenues. Uze hydrolyse prématurée empeche la formation 2 46 310 0 d'un dioxyde de titane de qualité pigmentaire. La durée de la réaction de digestion dans un réac- teur de digestion est régie par le dégré optimal de transfor- mation ou de digestion de la matière titanifère à ce stade. De façon générale, il est préférable de digérer ou de faire réagir le plus possible de la matière titanifère dans le premier réacteur ou étage, o la température est maintenue au niveau le plus élevé, pour empêcher une hydrolyse du sul- fate de titane dans la solution. Par exemple, dans un système continu à multiples étages utilisant un minerai MacIntyre com- me matière titanifère, il est parfois possible de digérer au premier étage jusqu'à environ 90% en poids de la quantité stoechiométrique du minerai introduit-dans le processus, à l'exclusion de l'excés. De préférence, on digère au premier étage environ 30 à 80% et de préférence encore 60 à 80% en poids de la quantité stoechiométrique, à l'exclusion de l'excés. La transformation se mesure par le degré de réaction d'une quantité stoechimétrique de matière titanifère. On utilise la température pour régler la réaction de digestion de préférence en agissant sur le rapport entre acide actif et titane dans la solution de réaction. Ce rapport est une indication du degré de transformation ou de digestion. On appelle"acide actif"la quantité totale d'acide libre dans la solution de réaction plus l'acide combiné au titane dans la solution de réaction. Pour calculer le rapport acide actif/ dioxyde de titane, on additionne l'acide libre dans la solu- tion et l'acide libre combiné au titane dans la solution et on divise la somme par la quantité de titane dans la solution (calculée en TiO2). Par exemple, on peut déterminer la teneur en acide actif d'une solution en titrant un échantillon choisi (parcdosage s ou à la pipette) avec une solution de soude(NaOH) 0,5N, jusqu'à pH 4,0 dans une solution tamponnée chlorure de baryum/chlorure d'ammonium. Le titrage donne la teneur globale -au en acide libre et acide combiné/TiO2, que l'on appelle acide actif. A titre d'illustration, dans un bécher contenant l'é- chantillon considéré, on ajoute 60 ml de solution tampon con- tenant 75 g/l de chlorure de baryum et 250 g/l de chlorure d'ammonîum, on dilueàl'eau jusquà 250 ml et on titre par la soude 0,5N jusqu'à virage du méthylorange. Dans un procédé discontinu, la teneur en acide ac- tif peut varier largement et elle n'est pas déterminante si ce n'est que la digestion et la réduction doivent se produire en phase liquide. Dans un procédé continu, le rapport d'acide actif peut diminuer, depuis l'infini au début de la réaction, Jusqu'à 1,50 à 7,0 à l'achèvement de la réaction, selon les conditions de digestion. Généralement>le rapport acide actif/ TiO2 varie entre 2,0 et 3,5. A mesure que le niveau d'acide ac- tif diminue, la stabilité de la solution de sulfate de tita- nyle vis-à-vis de l'hydrolyse diminue. Généralement, il faut maintenir la température de la solution de réaction en dessous d'environ 1400C et de préférence en dessous d'environ 1100C, tandis que le rapport acide actif/titane (calculé en dioxyde de titane) s'abaisse jusqu'à environ 2,0. A titre d'illustra- tion, dans un procédé de digestion en deux étages, il faut maintenir la température de la solution de réaction dans le premier étage ou réacteur en dessous d'environ 1400C, par - exemple à 110 C, jusqu'à ce que le rapport acide actif/dioxyde de titane dans la solution s'abaisse jusquà environ N,0, mo- ment o l'on abaisse la température de la solution de réaction en dessous d'environ 1000C, par exemple à 700C. Par contre, dans un procédé de digestion en trois étages o l'on maintient la température du premier étage à environ 1100C pour obtenir un mélange ayant un rapport acide actif/dioxyde de titane com- pris entre environ 2,5 et 3,0, après quoi on conduit la réac- tion dans un deuxième étage à une température d'environ 1000C pour obtenir un mélange ayant un rapport acide actif/dioxyde de titane compris entre environ 2,2 et 2,5 on peut achever la réaction dans un troisième étage, à une température inférieure à environ 800C, pour obtenir un mélange ayant un rapport a- cide actif/dioxyde de titane d'environ2,0. On peut ajouter le réducteur à n'importe quel stade de l'opération de digestion. Dans un processus de digestion multiple, on ajoute de préférence le réducteur au premier étage pour maximiser initialement la digestion du minerai et la réduction du fer (III) ou fer ferrique. Généralement, on peut réaliser la réduction de fer 24 63 10 0 il (III) dans le mélange de digestion en utilisant des réducteurs elassiques pour le procédé au sulfate. Ceux-ci peuvent 8tre des réducteurs gazeux comme le dioxyde de soufre, qui peut être utilisé seul ou avec du charbon activé. D'autres exemples de réducteurs sont l'acide sulfureux, lethiosulfate de sodium, le sulfate titaneux, l'ilménite réduite et des mélanges de ces composés, ainsi que des composés métalliques tels que l'é- tain, le fer, le zinc, le zirconium, le titane, l'aluminium, le magnésium et leurs mélanges, y compris les alliages qui en contiennent. Ces exemples de réducteurs n'excluent pas d'autres agents connus. On peut utiliser ces agents sous la forme de solutions ou de solides. Un réducteur solide préféré est sous la forme de granules ou de poudre. * La quantité de réducteur utilisée est une quantité au moins stoechiométrique relativement à la quantité de fer (III) présent. On peut utiliser un petit excés de réducteur, généralement environ 10% au maximum par rapport à la quantité nécessaire pour réduire tout le fer (III), afin de réduire aussi une pe s5qntité de titane tdravalant entitane triva- lent généralement/l%. L'équation suivante de la réaction d'o- xydation-réduction démontre le stoechiométrie du système utili- sant l'aluminium et le fer comme réducteurs: a) A1 + 3Fe+3 = A1+3 + 3Fe+ 2 b) Fe + 2Fe+3 = 3Fe+2 Lorsqu'on utilise un réducteur tel que le fer en pou- dre la quantité de réducteur aJouté à la solution dans les réac- teurs de digestion dépend de la quantité deifer férrique conte- nu dans la matière titanifère d'alimentation. De façon générale,, il suffit d'environ 3 à 8% en poids de réducteur, par rapport au poids total de la matière titanifère, pour obtenir des ré- sultats satisfaisants dans un processus utilisant une matière titanifère, telle que l'ilménite qui contient 5 à 13 %e de Fe203. L'addition d'un réducteur, tel que le fer en poudre/à un autre effet avantageux qui est d'accélerer la réaction de digestion. Il faut remarquer que l'effet d'accélération produit par le fer sur la réaction de digestion augmenteL mesure que la grosseur de particules du fer diminue. Quand la réaction de digestion est achevée, on peut traiter le mélange obtenu, contenant du sulfate de tita- ne, du sulfate de fer et des éléments à l'état de traces pro- venant de la matière titanifère, pour récupérer une solution de sulfate de titane et préparer des composés de titane, ou bien le traiter par des techniques classiques de traitement des sulfates pour préparer un pigment de dioxyde de titane. Sur le diagramme de la figure annexée, concernant la préparation de dioxyde de titane dans un système de réacteur à plusieurs étages, la référence 10 indique un réacteur de di- gestion. Une matière titanifère telle que l'ilménite peut être amenée au réacteur 10, depuis un réservoir à minerai 11. De - l'acide sulfurique dilué ayant'une concentration d'environ 25 à 60 % en poids par rapport au poids total de la solution aci- de et. formé d'un mélange comprenant de l'acide-concentré (96% en poids) venant d'une source 12 d'acide frais, réuni soit à de l'acide recyclé (15 à 45% en poids)1soit à de l'eau, peut être amené directement vers le réacteur 10. L'ilménite et l'a- cide sulfurique dilué contenus dans le réacteur 10 sont agités continuellement à une température ne dépassant pas le point d'ébulItion de la solution contenuedans le réacteur. Les réactifs contenus dans le réacteur de digestion sont maintenus à une température inférieure à environ 1400C, de préférence d'environ 55 à 140 C. Plus précisément, les réac- tifs contenus dans le réacteur 10 sont de préférence maintenus à I10 C. Le réacteur de digestion 10 peut être maintenu à toute pression appropriée; la pression atmosphérique est préférable pour des raisons d'économie. - Lorsqu'on opère en continu dans le système de diges- tion à trois étages qui est représenté sur la figure unique annexée, le mélange réactionnel est transporté du réacteur 10 à un dispositif séparateur classique 13, par exemple un filtre ou un séparateur à cyclone, dans lequel on sépare une partie ou la totalité de l'ilménite n'ayant pas réagi que l'on recy- cle par le conduit 14 vers le réacteur 10. Ou encore, on peut transporter en continu le mélange du réacteur 10 au réacteur , sans recycler l'ilménite n'ayant pas réagi vers le réacteur 10. 2463 100 De préférence, on maintient la solution dans le réac- teur 15 à une température un peu plus basse que dans le réac- teur 10. Par exemple, on maintient le mélange dans le réacteur à environ 1000C. On peut régler la température du réacteur 15 en ajoutant de l'acide recyclé ou de l'eau. De préférence, le réacteur de digestion 15 est à la pression atmosphérique mais on peut utiliser des pressions supérieures si on le désire. On peut transporter le mélange en continu du réacteur à un dispositif séparateur classique 16, par exemple un fil- tre ou un séparateur à cyclone, dans lequel on sépare une partie ou la totalité de l'ilménite n'ayant pas réagi que l'on recycle par le conduit 17 vers le réacteur 15. Ou encore, on peut trans- porter en continu le mélange du réacteur de digestion 15 au réacteur de digestion 18 sans recycler l'ilménite n'ayant pas réagi vers le réacteur 15. De préférence, on maintient le mélange dans le réac- teur 18 à environ 700C et à la pression atmosphérique. Le mélange venant du réacteur 18 est amené en conti- nu à un dispositif séparateur approprié 19, par exemple un fil- tre ou un séparateur à gravité (ou plusieurs de ces dispositifs, en série et/ou en parallèle), o l'on sépare l'ilménite n'ayant pas réagi du produit de réaction liquide. On recycle l'ilménite en excès n'ayant pas réagi, par les conduits 21 et 21', vers le réacteur 18 et/ou le réacteur de digestion 10. On amène le pro- duit liquide de réaction venant du séparateur 19 au dispositif de décantation 20, par exemple un dispositif classique ou un dispositif "Lamella", o l'on élimine du produit la gangue ou autre matière solide indésirable. L'utilisation d'un dispositif de décantation "Lamella" ne fait pas partie de l'invention. Comme on l'a dit plus haut, on conduit la réaction de digestion dans les réacteurs 10, 15 et 18. Il n'est pas essentiel de conduire la réaction dans trois réacteurs de di- gestion. En fait, on peut conduire le processus sous forme discontinue en utilisant un seul réacteur de digestion. Tou- tefois, il est préférable d'utiliser deux ou plusieurs réac- teurs de digestion pour mette en oeuvre le procédé de façon continue. Quand on utilise seulement deux réacteurs, on peut régler la température du second réacteur tel que le réacteur à un niveau inférieur, par exemple à 70C. tous On ajoute dans le réacteur 10 ou le réacteur 15 ou dans/les deux un réducteur approprié venant du réservoir 22 afin de réduire en fer ferreux le fer ferrique contenu dans la solution de digestion. Un état réduit empêche le passage de sels ferriques comme impuretés dans l'hydrate de titane obtenu ensuite. La quantité de réducteur ajouté à la solution de réactifs dans les réacteurs de digestion dépend de la quantité de fer ferrique contenu dans l'ilménite d'alimentation, comme indiqué plus haut. Il est possible par cette mesure d'éviter un étage séparé de réduction de la solution, qui serait nécessaire au- trement. On peut ajouter le réducteur en n'importe quel point de l'opération de digestion. On choisit la quantité de réduc- teur de façon que non seulement tout le fer ferrique de l'il- ménite soit converti à l'état divalent mais qu'en outre une partie du titane de la solution soit réduit à l'état trivalent, de manière à obtenir pour l'hydrolyse une solution de sulfate de titane contenant suffisament de titane (III). La présence de titane trivalent inhibe la formation de fer ferrique qui s'adsorberait sur les particules de dioxyde de titane dans l'étape d'hydrolyse ultérieure. Une certaine quantité de sulfates métalliques, c'est- à-dire de sulfate ferreux monohydraté, précipite habituellement pendant la réaction de digestion sans que cela nuise notable- ment à la fluidité du mélange. On peut facilement dissoudre le sulfate ferreux monohydraté à la fin de la réaction de di- gestion, en ajoutant de l'eau. On peut remplacer au moins une partie de l'eau par de la solution de sulfate de titane dé- barrassée en grande partie du sulfate de fer (par cristalli- sation et séparation du sulfate ferreux heptahydraté en une étape ultérieure du procédé, décrite plus loin). Par cette mesure, on peut minimiser ou éviter l'addition d'un supplément d'eau au système. Ordinairement, il faut éliminer l'eau sup- plémentaire à un stade ultérieur du processus, par exemple par vaporisation. On peut ajouter l'eau ou la solution aqueuse de sul- fate de titane à la solution de réaction dans le dernier réac- teur ou en un point commode situé entre le dernier réacteur et le séparateur 19 pour assurer le refroidissement. L'addition d'eau ou de solution aqueuse de sulfate de titane ne fait pas partie de l'invention. On peut récupérer la solution obtenue, contenant du sulfate de titane, du sulfate de fer et des éléments à l'état de traces provenant de l'ilménite, et la traiter pour préparer des composés de titane. Ou encore, on peut traiter la solution pour préparer un pigment dioxyde de titane en envoyant la so- lution vers le dispositif de décantation 20 pour en retirer les solides. Lorsqu'on prépare du dioxyde de titane, on conduit alors la solution de réaction du dispositif de décantation 20 à un, cristalliseur 23 dans lequel on cristallise le sulfate ferreux heptahydraté (vitriol vert) que l'on élimine par des moyens connus. Par exemple, on refroidit la solution entre environ 10 à 200C dans un cristalliseur à vide continu ou dis- continu en appliquant un vide de 0,97 bar pour former de gros cristaux de FeSO4. 7H20 que l'on peut facilement filtrer sur un filtre à tambour ou de table. On peut laver le gâteau de sulfate ferreux heptahydraté pour récupérer la teneur en ti- tane soluble. On peut concentrer la solution venant du filtre par des moyens connus, par exemple par évaporation, avant de la soumettre à l'hydrolyse. On peut aussi clarifier la solu- tion avant ou après la cristallisation et l'élimination du sul- fate ferreux heptahydraté. Une étape de clarification avant la cristallisation est avantageuse si l'on désire obtenir un sul- fate ferreux heptahydraté de grande pureté pouvant être trans- formé ensuite, par exemple pour la préparation de réactifs des- tinés à l'épuration de l'eau et au traitement des eaux usées. De préférence, on soumet la solution à une étape de filtration fine avant l'hydrolyse. Après avoir retiré le sul- fate ferreux heptahydraté et avoir opéré une clarification et une filtration fine si nécessaire, on obtient une solution de sulfate de titane ayant un rapport Fe:TiO2 favorable, que l'on peut directement hydrolyser ou, facultativement, évaporer par i;n des moyens connus dans/evaporateur à vide jusquà la concen- tration désirée de TiO2, après quoi on conduit l'hydrolyse. La solution venant du cristalliseur 23 est une solu- tion de sulfate de titanyle (TiOS04) que l'on amène au dispo- sitif d'hydrolyse 24 o l'on hydrolyse le sulfate de titanyle par des moyens connus pour obtenir du dioxyde de titane hydra- té. Plus précisément, on hydrolyse la solution de sulfate de titanyle pour obtenir du dioxyde de titane hydraté insoluble en diluant la solution par l'eau à la température élevée. Par exemple, on préchauffe jusqu'à une température supérieure à 90'C une quantité prédéterminée de solution de sulfate de titanyle ayant de préférence une teneur en dioxyde de titane supérieure à 200 g/l et on l'ajoute avec agitation à de l'au pure, pra- tiquement à la même température et à raison de - à 4,5 parties de solution pour 1 partie d'eau. On fait bouillir la solution et on précipite le dioxyde de titane sous forme de particules colloïdales; les particules colloïdales floculent en donnant un dioxyde de titane hydraté filtrable. La façon de conduire l'étape d'hydrolyse est bien connue et décrite par exemple dans les brevets US 1-851 487 et 3 071 439. Après l'hydrolyse, on filtre le dioxyde de titane hydraté au moyen du dispositif de filtration 25 tel qu'un filtre Moore et on amène le gâteau obtenu au calcinateur ou disposi- tif de calcination 26 o on le chauffe de façon connue pour éliminer1'eau d'hydratation et l'acide sulfurique adsorbé et obtenir un dioxyde de titane convenant comme pigment. Un avantage notable du procédé de l'invention est qu'il permet de diminuer ou même d'éliminer le grand problème posé par le rejet de l'acide épuisé et qui caractérise le pro- cédé classique au sulfate pour la fabrication de pigment de dioxyde de titane. Plus précisément, on retraite ou on recycle l'acide épuisé résultant des étapes de digestion, de cristal- lisation et d'hydrolyse du procédé>pour les utiliser dans la réaction de digestion avec l'ilménite. Ainsi, le procédé de l'invention permet d'éliminer totalement ou pratiquement tota- lement l'acide épuisé en tant que déchet. A titre d'illustration, l'acide épuisé venant du fil- tre 25 est ramené par le conduit 27 au réacteur 10. Si on le désire, on peut concentrer l'acide épuisé venant du filtre 25 par évaporation de façon connue dans le dispositif de concen- tration 28 avant de le ramener au réacteur 10. Un avantage supplémentaire et notable du procédé de l'invention est que l'on peut introduire directement l'acide épuisé recyclé dans l'un quelconque des réacteurs de digestion ou dans tous ceux-ci, pour régler la température dans chaque réacteur. On a ainsi un moyen commode et efficace d'équili- brer et de régler la température d'un réacteur à l'autre. Le principe et la pratique de l'invention sont il- lustrés par les exemples ei-dessousqui ne la limitent pas car des modifications apparaîtront à tout praticien. Toutes les parties et tous les pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. Les transformations sont mesurées par le degré de réaction subi par une quantité stoechiométrique de minerai traité. Les essais indiqués ici et dans les exemples ci-après s'effectuent comme suit: On mesure la surface spécifique par la méthode de sé- dimentation décrite dans: Jacobsen, A.E. et Sullivan, W.F., "Method For Particle Size Distribution for the Entire Subaieve Range", volume 19, page 855, Analytical Chemistry (november 1947). Exemple 1 On a introduit dans un réacteur de digestion 800 g d'ilménite (minerai MacIntyre) ayant une surface spécifique de 0,39 m2/cm3. On a ajouté 1,16 litre d'acide sulfurique à 43 % en poids. On a élevé la température des réactifs jusqu'à 108 C en chauffant avec agitation constante à l'aide d'un a- gitateur en polytétrafluoréthylène (TEFLON). Au bout de 50 mi- nutes, on a filtré par gravité un échantillon de 15 ml du mé- lange à travers un papier-filtre en verre en le faisant arriver dans un bécher de 100 ml en polypropylène. On a dosé l'acide actif et le titane (exprimé en TiO2) dans le filtrat. La teneur en acide actif était de 430g/1, soit un rapport acide actif/ titane de 7,1. On détermine la transormation au bout d'environ 1 1/4 heure en analysant un échantillon de la solution. Le filtrat analysé avait une teneur en acide actif de 396,9 g/1 de H2S04 et une teneur en titane de 78,5 g/1 (TiO2). Au bout d'environ 1 1/4 heure, on a ajouté dans le réacteur 17 g de fer en poudre pour réduire la teneur en fer ferrique du mélange. Au bout d'environ 1 3/4 heure, on a abaissé la tem- pérature du mélange jusqu'à 70 C en plaçant le réacteur dans un plateau d'eau de refroidissement. En analysant une portion de la solution, après refroidissement et élimination des so- lides non dissous, on a trouvé une teneur en acide actif de 353,3 g/l de H2S04 et une teneur en titane de 89,25 g/i (TiO2)) soit un rapport acide actif/titane de 3,96. On a maintenu le mélange à une température de 70 à 740C pendant environ 15 heures. On a refroidi le mélange à environ 50 C pour éteindre la réaction, on a filtré pour éliminer les solides non dissous et on a dosé l'acide actif et le titane. La teneur en acide actif était de 275,8 g/l et la teneur en titane de 1536,2 g/l (TiO2), soit un rapport acide actif/titane de 2,025. La solution était stable et convenait à l'hydrolyse pour la préparation de pigment de dioxyde de titane. On peut préparer un pigment de dioxyde de titane à partir de la solu- tion selon des techniques de transformation-classiques. Exemple 2 On a construit un système à deux étages comprenant un réacteur de premier étage de 5 litres, chauffé et agité, qui déborde dans un réacteur de second étage de 25 litres, cashuffé et agité. On a introduit en continu au premier étage, à raison de 3,78 g/mn, une ilménite MacIntyre présentant la distribution granulométrique suivante Granulométrie % en poids plus de 149 pm 1,2 de 74 à 149 pm 35,8 de 44 à 74 pm 23,0 de 37 à 44 pm 6,0 moins de 37 pim 34,o et contenant 46,8 % de TiO2. On a amené aussi au premier é- tage, a raison de 12,5 ml/mn, une solution diluée d'acide sulfurique ayant l'analyse suivante: 29,9 % de H2SO4libre 1,4 % de sulfate titaneux (en TiO2) 3,3 % de titane soluble (en TiO2) On a ajouté le sulfate titaneux dans le réacteur de manière à réduire le fer ferrique du mélange. Initialement, on a introduit dans les deux étages suffisamment de minerai pour fournir un excés de 100% relativement au besoin stoechiométrique. On a recyclé vers le premier étage le minerai n'ayant pas réagi qui débordant du deuxième étage afin de maintenir cet excés de mi- nerai dans le système. On a réglé le réacteur du premier étage à 106 C et celui du deuxième étage à 710 Co Les temps de séjour aux premier et deuxième étages étaient respectivement d'environ 6,8 heures et 34,2 heures. Une fois qu'un temps suffisant s'est écoulé pour que l'équilibre s'établisse, on a trouvé que 54,2% du TiO2 contenu dans le minerai d'alimentation avait réagi au premier étage et 28,2% au deuxième étage. On a obtenu une transformation globale de 82,4% avec les deux étages. L'analyse du produit final était la suivante: 9,4% de titane soluble (en TiO2) 9,0% de H2S04 libre 0,3% de sulfate titaneux (en TiO2). Exemple 3 On a fait fonctionner le système décrit à l'exemple 2 avec les débits d'alimentation suivants dans le réacteur de premier étage: 3,27 g/mn d'ilménite (46,8% TiO2) 12,28 g/mn de solution acide diluée contenant 42% de H2SO4 libre, sans sulfate titaneux. On a introuit aussi dans le premier étage du fer en poudre à raison de 0, 19 g/mn. On a ajouté le fer en poudre pour réduire la teneur en fer ferrique du mélange. On a maintenu dans le Système, comme dans l'exemple 2j un excés de minerai de 100 % relativement au besoin stoechio- métrique. On a réglé le réacteur de premier étage à 106 C et celui du deuxième étage à 72 C. Les temps de séjours dans les premier et deuxième étages étaient respectivement d'environ 9,4 heures et 47,1 heures. Une foisque l'équilibre a été at- teint, on a trouvé que 73,9% du TîO du minerai d'alimentation 2 obtenu avait réagi au premier étage et 20,9% au deuxième étage. On a/ une transformation globale de 94,9% avec les deux étages. L'a- nalyse du produit final est la suivante: 8,9% de titane soluble (en TiO2) 8,8% de H2S04 libre 0,1% de sulfate titaneux (en TiO2) Exemple 4 Pour préparer une solution acide à 41,4% en poids d'acide sulfurique, on a réuni 1385 g d'acide sulfurique à 96,5% en poids, 2087,5 g d'acide épuisé contenant 16,32% en poids d'acide sulfurique et 515 g d'eau dans un réacteur. On a chauffé l'acide à 100 C en agitant constamment. On a chauffé 2130 g d'ilménite (soit 2 fois la quantité stoechio- métrique) à 100 C et on l'a introduite dans le réacteur. On a élevé alors la température du mélange Jusqu'à environ 108 C et on l'a maintenu pendant 10,5 heures. On a prélevé pério- diquement des échantillons du mélange que l'on a analysés. Au bout d'environ 8,5 heures, on n'a plus observé d'augmen- tation de la teneur en titane soluble ce qui indiquait que la réaction avait atteint l'équilibre. Au bout d'environ 10,5 heures, on a abaissé la tempé- rature du mélange jusqu'à 104 C et on a aJouté 10 g d'alumi- nium granulaire. On a laissé réagir le mélange à 104 C pen- dant environ 2 heures. L'analyse du mélange après l'addition d'aluminium a indiqué un accroissement de la teneur en titane soluble, ce qui indique qu'une réaction supplémentaire s'est produite par suite de la présence de l'aluminium comme réduc- teur. Au bout d'environ 2 heures, on a abaissé la tempéra- ture jusqu'à 74 C. On a maintenu le mélange à environ 74 C pendant environ 6 heures. On a refroidi alors le mélange jusqu'à environ 50 C pour éteindre la réaction, on l'a filtré pour éliminer les so- lides non dissous et on a dosé l'acide actif et le titane. La teneur en acide actif était de 18,11% et la teneur en titane de 9,04% (Tio2), soit un rapport acide actif/titane de 2,00. Il est évident que l'on peut modifierde nombreuses façonsl'invention décrite ci-dessus. Ces variantes restent comprises dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'une solution de sulfate de titane, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir (a) une matière titanifère en quantité supérieure d'environ 10 à 400% à la quantité stoechimétrique nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique pour former du sulfate de titane et (b) une solution diluée d'acide sulfurique ayant une con- centration d'environ 25 à 60 % en poids par rapport au poids total de la solution, à une température inférieure à environ 1400C, en présence d'un réducteur qui assure la réduction du fer ferrique en fer ferreux,-à refroidir ensuite le mélange obtenu jusqu'à une température inférieure à environ 1100C, sans précipiter les produits de réaction, pour obtenir un mé- lange contenant du sulfate de titane et à séparer les solides non dissous pour obtenir une solution de sulfate de titane. 2) Procédé de fabrication de dioxyde de titane)carac- térisé en ce qu'il consiste: (1) à faire réagir (a) une matière titanifère en quantité supérieure d'environ 10 à 400 % à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique pour former du sulfate de titane, et (b) une solution diluée d'acide sulfurique ayant une concen- tration d'environ 25 à 60 % en poids par rapport au poids to- tal de la solution, à une température inférieure à environ 1400C, en présence d'un réducteur qui assure la réduction du fer (III) en fer (II), (2) à refroidir le mélange obtenu jusqu'à une température inférieure à environ 1100C sans pré- cipiter les produits de réaction, (3) à éliminer du mélange les solides non dissous et le sulfate de fer pour obtenir une solution de sulfate de titane, (4) à hydrolyser la solution de sulfate de titane pour obtenir un dioxyde de titane hydraté -30 et une solution d'acide sulfurique épuisée, (5) à calciner ledit dioxyde de titane hydraté pour obtenir du dioxyde de titane et (6) à récupérer le dioxyde de titane. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction entre la matière titanifère et l'acide sulfurique dilué est effectuée à une température d'environ 55 à 1400c. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 2463 100 caractérisé en ce que l'on refroidit le mélange obtenu jusqu'à environ 750C. ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le réducteur est l'étain métallique, le fer,le zinc, le zirconium, le titane, l'aluminium, le magné- sium, un alliage de ces métaux, l'acide sulfureux, le thio- sulfate de sodium, le dioxyde de soufre, le sulfate titaneux, 1'ilménite réduite ou un mélange de ces composés. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le réducteur est présent en quantités au moins stoechiométriques par rapport au fer ferrique pré- sent. 7) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on amène à l'étape (1) les solides non dissous et le réducteur pour la réaction avec l'acide sulfurique. 8) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on amène la solution d'acide sulfurique épuisée venant de l'étape d'hydrolyse (4) à l'étape de réaction (1) pour la réaction avec la matière titanifère. 9) Procédé continu de fabrication de dioxyde de titane. caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à faire réagir en con- tinu (a) une matière titanifère en quantité supérieure d'en- viron 10 à 400o à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique pour donner du sulfate de tita- ne et (b) une solution diluée d'acide sulfurique ayant une concentration d'environ 25 à 60 % en poids par rapport au poids total de la solution, à une température inférieure à environ 'C, en présence d'un réducteur qui assure la réduction du fer ferrique en fer ferreux, en quantités au moins stoechio- métriques par rapport à la quantité de fer ferrique présent, (2) à refroidir le mélange obtenu à une température inférieure à environ 1100C dans un deuxième réacteur, sans précipiter le ihélange et tout en continuant la réaction, (3) à séparer la matière titanifère n'ayant pas réagi du mélange pour former une solution de sulfate de fer et de sulfate de titane, (4) à éliminer le sulfate de fer de ladite solution pour obtenir une solution de sulfate de titane, (5) à hydrolyser la solu- tion de sulfate de titane pour obtenir un dioxyde de titane hydraté et une solution d'acide sulfurique épuisé;(6) àkcal-' ciner le dioxyde de titane hydraté pour obtenir du diboyde de - titane-et? O10) Procédé selon la revendication '9, caractérisé en ce que le réducteur est l'étain métallique, le fer, le zinc le zirconium, le titanes l'aluminium, le magnésium, un alliage de ces métaux, l'acide sulfureux, le thiosulfate de sodium, le dioxyde de soufre, le sulfate titaneux, l'ilménite réduite ou un mélange de ces composés.