FR 2465878 A1 19810327 FR 8014447 A 19800627 *1.- Ltinvention concerne un dkecteur d'oxygène perfectionné pour mesurer la teneur en oxygène des gaz d'échap- pement de moteurs à combustion interne, qui permet d'obtenir, même dans un domaine de gaz d'échappement riches un signal de détection suffisamment précis pour une régulation de mélange favorable. Pour l'épuration de gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, outre les catalyseurs d'oxydation, on utilise de plus en plus les catalyseurs multifonctionnels, appellés également catalyseurs à trois voies. Ces catalyseurs à trois voies ont la propriété de convertir simultanément les matières nocives CO, HC et NO, dans un domaine déterminé de composition des gaz d'échappement. Afin de maintenir la compo- sition des gaz d'échappement à ce niveau, les catalyseurs sont mis en oeuvre dans les automobiles, pour l'épuration des gaz d'échappement,len liaison avec un carburateur réglable ou un dispositif d'injection ("boucle fermée"). On détermine en ce cas la teneur en 2 dans les gaz d'échappement au moyen d'une sonde détectrice d'oxygène, dite détecteur ?. Le détecteur produit une tension allant jusqu'à 800 mV, correspondant à la pression partielle de 02 régnant au sein des gaz d'échappement. La tension est amplifiée et réglée par voie électronique, au moyen d'un régulateur de mélange du système d'injection ou du carburateur. La régulation doit se dérouler de 'telle sorte, que la composition du mélange gazeux d'échappement permette constamment, dans une largeur de bande aussi étroite que possible, la conversion simul- tanée optimale de CO, HC et NO, jusqu'à un régime de fonction- nement le plus favorable du catalyseur. Le domaine opérationnel moyen des cataly- seurs à trois voies courants, se situe vers > = 0,985 - 1,00, c'est-àdire juste dans la zone riche de mélange. Le détecteur d'oxygène est par conséquent charge avec des gaz d'échappements riches. On a découvert que le signal de détection qui est capté avant le catalyseur, est faussé par les composants. H2 et CO contenus dans le gaz d'échappement. Ce signal de détection n'est alors pas suffisamment précis. De ce fait, la tension du détec- teur est au delà du domaine de régulation du système, ce qui conduit à un dépassement des limites de mélange et donc à une augmentation des émissions. En particulier pour la conversion des oxydes d'azote, une régulation précise de la formation du 2.- 2465878 mélange, agit favorablement.sur le point opérationnel optimal d'un catalyseur à trois voies. L'invention a pour but de perfectionner un détecteur d'oxygène disposé dans un courant gazeux d'échap- pement riche, de telle sorte que l'on élimine les signaux de détection incomplètement formés, et évite ainsi les dépassements des limites de mélange. On a découvert avec surprise, qu'en enve- loppant le palpeur d'un détecteur d'oxygène placé dans.un courant gazeux d'échappement-riche, avec un revêtement catalytiquement actif, perméable aux gaz, on obtient un signal de détection correctement exprimé, particulièrement adapté à la régulation d'un mélange. L'invention a donc pour objet un détecteur perfectionné pour mesurer la teneur en oxygène des gaz d'échap- pement de moteurs à combustion interne, caractérisé en ce que le palpeur en électrolyte solide. baigné par les gaz d'échappement, servant à produire-le signal de détection électrique, est muni d'une gaine perméable aux gaz catalytiquement active, et qui n'est pas en contact avec le palpeur. Suivant un mode de réalisation de l'inven- tion, le palpeur c'est-à-dire la gaine de protection pourvue d'orifices qui l'entoure, est encore entouré d'une toile métal- lique, revêtue ou imprégnée de catalyseur, en acier thermorésis- tant, inoxydable à chaud, en une ou plusieurs couches. Le catalyseur peut être disposé directe- ment sur la gaine, ou bien sur une couche intermédiaire en oxyde métallique transmettant le catalyseur, qui est déposée elle-même sur la gaine. Selon une variante particulièrement favo- rable de l'invention, on emploie une couche intermédiaire, activant le catalyseur, constituée en un oxyde d'aluminium de la série de transition. Cet oxyde d'aluminium peut encore contenir des oxydes d'éléments tels que cerium, zirconium, fer, nickel, étain, zinc, molybdène, terres rares, ainsi que calcium; strontium et baryum, ou leurs mélanges. Par oxyde d'alu- minium de la série de transition, il faut entendre un oxyde d'aluminium porteur de catalyseur, qui peut contenir les phases cristallographiques suivantes: -, 5 -,7 -, - ou X - et x - Al20O 3.- Grâce à ce perfectionnement selon l'inven- tion des détecteurs à oxygène du commerce, il est possible, d'une manière plus simple et plus économique, d'améliorer considérable- ment le système de régulation de mélange de moteurs à combustion interne, en ce qui concerne le maintien précis du réglage. Avec ce réglage précis, on obtient, en plus d'une économie de combus- tible, avant tout une meilleure valeur d'émission, car le point opérationnel optimal du catalyseur à trois voies, mis en oeuvre -dans le dispositif, peut être maintenu avec précision. En particulier, la conversion des oxydes d'azote s'améliore consi- dérablement. Un autre avantage consiste en ce que la gaine, revêtue d'oxyde d'aluminium ou d'une autre substance à activité de surface élevée, agit simultanément comme filtre, et protège le palpeur du détecteur "Lambda" contre les dép8ts et incrustations d'additifs provenant du combustible et de l'huile. Ceci permet entre autres de prolonger la durée de vie, actuel- lement de l'ordre de 20 000 km, à des périodes de temps"plus élevées. Le catalyseur peut être constitué en métaux du groupe platine, éventuellement en combinaison avec des métaux non précieux, comme l'aluminium ou le nickel. Parmi les métaux du groupe platine, on peut utiliser les platine, ruthénium, palladium, iridium ou rIodium, ou des mélanges ou alliages de ces mélanges, par exemple platine/palladium, platine/rhodium, platine/palladium/rhodium, platine/iridium, platine/palladium/ iridium. On utilisera de préférence des compositions platine/ rhodium ou platine/rhodium/aluminium. Lorsqu'on utilise plusieurs métaux catalyseurs, on peut les déposer séparément, ou simulta- nément, sur le support. La proportion des métaux du groupe platine, comme élément catalytiquement actif sur la gaine de la sonde, ne devra pas dépasser, pour des raisons économiques, % en poids, et peut se situer entre 0,01 et 12 % en poids, de préférence entée 1 et 10 % en poids. Lorsque le 'composant du groupe platine de la gaine contient plus d'un de ces métaux, ce composant peut être présent avec un rapport en poids entre le platine et les autres métaux du groupe platine, comprise entre 1: 3 et 20: 1. La proportion d'un ou de plusieurs métaux non précieux peut être un multiple de la teneur en métaux du groupe platine. 4._ 2465878 Le dép8t du composé catalytiquement actif sur la base de treillis métallique peut s'effectuer selon une méthode connue, par exemple par imprégnation. Il existe également la possibilité de déposer le métal précieux par galvanoplastie sur la surface métallique, ou encore, de l'y déposer par évapo- ration. Comme matériau constituant la gaine de détecteur, s'est révélé par exemple particulièrement adaptée une toile métallique en un alliage de métaux précieux thermorésis- tant, inoxydable à chaud, et contenant de l'aluminium. Les matériaux de ce type sont constitués par exemple d'un alliage contenant du fer, chrome, aluminium ainsi qu'éventuellement cérium ou ytthrium. Le matériau n0 1. 4725 selon la norme DIN est de ce type. Mais on peut également utiliser des alliages comme le Kanthal D, l'acier inoxydable n0 316, les Inconel 600, 601 et autres, par exemple les alliages développées dans DE-OS 2 450 664. La toile métallique peut présenter une ouverture de maille de 0,2 - 0,025, de préférence 0,15 - 0,005, en particulier 0,1 mm, et une 4pbisseur de fil métallique de 0,15 - 0,025, de préférence 0,1 - 0,05, en particulier 0,07 mm. Le détecteur de l'invention peut également 8tre utilisé pour la production d'un potentiel exprimant la concentration en oxygène résiduel dans les gaz d'échappement de moteur à combustion interne, comme grandeur de régulation pour la composition des rapports air/combustible. -L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description d'un mode de réalisation, en regard des dessins annexés, dans lesquels les figures représentant: - la figure 1, un détecteur à oxygène perfectionné selon l'invention, - la figure 2, le dispositif employé pour l'essai du détecteur 7 selon l'invention, -,la figure 3, le signal du détecteur à oxygène avant et après le catalyseur pour l'épuration des gaz d'échappement d'automobile, dans le cas de rapports air/combus- tible riches, de l'ordre de k= 0,9677 - 0,9992, - la figure 4, les signaux de détection d'un détecteur à oxygène du commerce et d'un détecteur à oxygène perfectionné selon l'invention, avoc des rapports air/ combusti- 5.- 2465878 blé de l'ordre de A= 0,9755 - 1,0231, le dépôt du composant métallique du groupe platine s'étant effectué directement sur la gaine de détecteur après trois heures de recuit à 900 C à l'air, - la figure 5, les signaux de détection d'un détecteur à oxygène connu et d'un détecteur à oxygène per- fectionné selon l'invention, avec des rapports air/combustible de \ = 0,9755 - 1,0231, le dépôt du composant métallique du groupe platine ayant été effectué sur une couche interm6diaire, de l'oxy( d'aluminium actif disposée en supplément sur la toile métallique, et servant de support aux métaux précieux catalytiquement actifs. Suivant la figure 1, un mode de réalisation de l'invention est constitué par un détecteur > de la société Robert Bosch GmbH, Stuttgart, comme c'est illustré à la page 9 de l'article de Grunde T. Engh et Stephen Wallmann, publié dans Society of Automotiv Engineers, 400 Commonwealth Drive, Warrendale, Pa. 15096, USA - n 770295. Un corps de détecteur 1, qui est vissé dans un orifice fileté pratiqué dans le tuyau des gaz d'échappement, comme une bougie d'allumage, porte sur son extrémité inférieur un palpeur-mesureur 2 en dioxyde de zirconium, constitué par un électrolyte solide, revêtu à l'intérieur et à l'extérieur de platine et d'une couche de protection spinell, qui est entouré d'une gaine de protection cylindrique 3 en métal thermorésistant. Le grand c8té de la gaine est fendu, le panneau de tête est en matériau plein. La partie arrière de la gaine de protection est ajustée entre le palpeur-mesureur et la partie filetée du corps de détecteur. Reposant sur le grand c8té de la gaine, se trouvent enroulées les une sur les autres, trois couches d'une toile métallique 4 en matériau no 1.4725 selon DIN, avec une surface extérieure d'environ 3 x 6 cm2. La toile métallique est constituée de fils de 0,07 mm de diamètre, avec une ouverture de maille de 0,1 mm et elle'est revêtue d'un matériau catalyseur. Dans le matériau plein de la gaine, à la tête du détecteur, se trouve fixé au milieu une goupille filetée 5. Par-dessus celle-ci se trouve un capuchon 6 percé au milieu, retroussé, en métal thermorésistant, inoxydable à- chaud, qui entoure la couche de toile métallique 4 à son extrémité infé- rieure. Le capuchon est vissé sur la tête du détecteur avec un boulon de sécurité 7. A la suite de la "bougie d'allumage filetée du corps de détecteur 1, se trouve fixée une bague de support 8 entourant l'extrémité supérieure de la couche de toile métallique 4. Il va de soi que d'autres détecteurs connus peuvent être modifiés de la mêmenanière, le moyen de fixation du support de catalyseur pouvant être également cons- titué par collage, ou soudage. De même, la base filetée du corps de détecteur peut porter un capuchon fixe en toile métallique. A la place d'un support en toile métallique 4, on peut aussi utiliser une céramique perméable aux gaz, ainsi par exemple une céramique pleine très poreuse, *ou un treillis en céramique, perméable aux gaz, qui serait fixée, soit par un moyen mécanique, soit à l'aide de ciment ou mastique thermorésistants, sur la tête de détecteur 1. La figure 2 représente le dispositif uti- lisé pour tester le détecteur "A;" selon l'invention. La réfé- rence 9 désigne le moteur, dont la préparation de mélange est commandée par l'unité de régulation 10. L'unité de régulation maintient la valeur de l'admission pat le détecteur à oxygène 11, qui est disposé dans le courant du gaz d'échappement du moteur. Ce courant gazeux passe à c8té des détecteurs A, 12 et 13, le détecteur 13 étant du type perfectionné selon l'invention. A l'aide du relais temporisé 14, on introduit prériodiquement (1Hz) dans les gaz d'échappement de l'oxygène de l'air, par suite de quoi la valeur >, avec = 0,07 oscille autour d'un rapport de mélange prédéterminé. Les signaux des deux différents détecteurs 12 d; 13 sont enregistrés au moyen de l'enregistreur 15. Une partie du courant gazeux d'échappement est amenée à- l'appareil d'analyse 16, afin de contr8ler constamment la composition des gaz d'échappement. Les résultats sont enregistrés par l'enregistreur 17. EXEMPLE 1 - Une toile métallique ayant une ouverture de maille de 0,1 mm et une épaisseur de fil de 0,07 mm, en matériau no 1.4725 (marque déposée Aluchrome W; 15 % Cr, 5 % Al, Ce, reste fer), subit un recuit durant 3 heures à 9000 C, dans une atmosphère contenant de l'oxygène. La toile métallique ainsi traitée est fixée en trois couches, comme indiqué sur la figure 1, sur un détecteur disponible dans le commerce. Après un pré- chauffage de l'enveloppe à environ 700 C, on effectue l'impré- 7. 2465878 gnation avec les métaux nobles, par dépôt d'une solution alcoo- lique (méthanol) de H2Pt C16 et Rh C13, la proportion des deux composés dans la solution étant Pt/Rh = 5: 1. La quantité totale de métaux précieux, déposb sur la toile métallique, est de 50 mg par détecteur. A la suite de l'imprégnation, le détecteur est soumis à un léger séchage. EXEMPLE 2 - Une toile métallique du type utilisé dans l'exemple 1 est soumise au même prétraitement à 9000 C durant 3 heures. Après fixation des trois couches conformément à la figure 1, on dépose sur la toile métallique 0,1 g par détecteur d'un A1 203 actif. Après recuit à 500e C durant 2 heures, on obtient un oxyde d'aluminium avec une surface spécifique de m2/g. L'imprégnation de la couche intermédiaire portant le catalyseur se déroule comme dans l'exemple 1, avec la même proportion de métaux précieux. EXEMPLE 3 - Un détecteur à oxygène courant, et un détecteur perfectionné selon l'invention, préparé selon l'exemple 2o 1, ont été incorporés dans le dispositif de la figure 2, pour essais. Avec un même point de charge et des tempé- ratures de gaz d'échappement identiques, la valeur moyenne du mélange air/combustible a été modifiée graduellement, de riche en pauvre. Par addition pulsée d'air (fréquence 1 Hz), la valeur oscillait périodiquement autour de + 0,07. Ce fonction- nement correspondait à peu près à celui d'un véhicule avec régu- lation de mélange. Les signaux des deux détecteurs ont été enregistrés par l'appareil enregistreur de la figure 2, et sont représentés sur les figures 4a - 4e, les données évaluées sont contenues dans le tableau 1. 8.- TABLEAU 1 - Hauteur des signaux de détection en mV d'un détec- teur courant (A) et d'un détecteur perfectionné selon l'exemple 1 (B) 1 0 Comme le montrent les figures 4 (a-e) et le tableau 1, le détecteur selon l'invention présente des avan- tages considérables par rapport au détecteur connu. Pour des rapports air/combustible de 7- Z 1, le signal-de détection (A) n'est formé que partiellement, et la valeur de l'admission pour la commande de régulation n'est pas appropriée. Ceci conduit à des irrégularités dans la formation du mélange, et ainsi, à une consommation accrue de combustible et à une émission de matières nocives plus élevée. Le détecteur perfectionné selon l'invention, par contre, présente sur toute la zone jL parcourue, un signal régulier, bien exprimé, ce qui permet une régularisation bien plus précise de la formation du mélange, au point opérationnel optimal d'un catalyseur à trois voies. Les conséquences sont une économie de combustible et avant tout, une améliorations des émissions de gaz, notamment des oxydes-dtazote. EXEMPLE 4 - Comme dans l'exemple 3, on incorpore pour essais, dans le dispositif de la figure 2, un détecteur courant et un détecteur perfectionné selon l'exemple 2. Ltessai se déroule comme dans l'exemple 3. Les signaux de détection obtenus sont enregistrés et représentés figures 5a-5e, et les données évaluées sont contenues dans le tableau 2. Détecteur A Détecteur B 0,9755 20 310 0,9871 80 390 1,0028 250 450 1,0112 270 430 1,0213 320 370 9.- TABLEAU 2 - Hauteur des signaux de détection en mV, d'un détecteur connu (A) et d'un détecteur perfectionné selon l'exemple 2 (C). Dans le cas du détecteur (C) selon l'in- vention, on constate également un avantage considérable par rapport au détecteur connu. Les différences sont encore plus acdentuées que dans l'exemple 3, et les hauteurs des signaux (C) peuvent être considérées comme linéaires sur toute la zone > hachurée, avec une grandeur d'admission excellente pour la régulation optimale du système, comme c'est nécessaire pour la 2 formation de mélange d'un moteur à combustion interne. -À -Détecteur A Détecteur C 0,9755 20 590 0,9876 70 660 1,0028 250 640 1,0112 270 630 1,0213 320 600 10.- 2465878 REVENDICATIONS 1.- Détecteur pour mesurer la teneur en oxygène dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, caractérisé en ce que le détecteur (1) comprend un palpeur en électrolyte solide (2), baigné par les gaz d'échappement et servant à produire le signal de détection, muni d'une gaine (3) qui n'est pas en contact avec ce palpeur, cette gaine étant perméable aux gaz et catalytiquement active. 2.- Détecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le palpeur, c'est-à-dire le revêtement de protection, mtni d'orifices, qui l'entoure est enveloppé en plus par une toile métallique (4) revêtue ou imprégnée de catalyseur, constituée par de l'acier thermorésistant, inoxy- dable à chaud, en une ou plusieurs couches. 3.- Détecteur selon les revendications 1 ou 2, caractérid en ce que le matériau catalyseur est déposé directement sur la gaine. 4.- Détecteur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qufle matériau catalyseur est déposé sur une couche intermédiaire en oxyde métallique portant le catalyseur. 5.Détecteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche intermédiaire porteuse de cata- lyseur est constituée par de l'oxyde d'aluminium de la série de transition. 6.- Détecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, comme matériau catalyseur, on utilise des métaux du groupe platine, éventuel- lement en combinaison avec des métaux non précieux. 7.- Détecteur selon la revendication 6,. caractérisé en ce que l'on emploie une composition platine! rhodium. 8.Détecteur selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on emploie une composition platine/ rhodium/aluminium. 9.- Détecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la gaine est consti- tuée par un alliage d'acier inoxydable contenant de l'aluminium. 10.- Détecteur selon la revendication 9, caractérisé en ce que la gaine est constituée par un alliage l._- 2465878 contenant du fer, chrome, aluminium, ainsi qu'éventuellement du cerium ou yttrium, de préférence par le matériau n0 1.4725 selon DINA 11.- Détecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est monté pour l'obtention d'un potentiel exprimant la concentration en oxygène résiduel dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, comme grandeur pour la régulation de la composition du rapport air/combustible.