FR 2470378 A1 19810529 FR 8025083 A 19801126 "Procédé permettant de déterminer la concentration en fluor" L'invention concerne un procédé pour déterminer la concentration en fluor dans un gaz, selon lequel le gaz traverse une enceinte dans laquelle s'obtiennent des atomes de fluor et, après la sortie de l'enceinte, les atomes de fluor obtenus dans le gaz réagissent avec une substance tout en émettant un rayonnement luminescent, dont on mesure l'intensité. Un procédé du susdit genre est connu du Journal of Applied Physios Vol. 49, pages 3796 à 3803 (1978). Selon ce procédé, du ohlore gazeux (C12) est injecté dans le gaz en circulation après que ce dernier est sorti d'une enceinte à décharge dans le gaz. A partir du chlore et des atomes de fluor sont formés du fluorochlore (FCl) et des atomes de chlore. La luminescence mesurée est celle de la recombinaison d'ato- mes de chlore. Ladite méthode est une méthode de titrage, l'in- tensité de la luminescence augmente jusqu'à la transforma- tion de tout le fluor atomique, ce qui ne peut être déter- miné-que par mesure de l'intensité de la luminescence en fonction de la quantité de chlore injecté. Un grand désavantage de ladite méthode réside dans le fait que dans la forme décrite, elle est disconti- nue et ne convient donc pas à la détermination de la con- centration en fluor dans les courants de gaz continus pré- sentant une teneur variable en fluor. Pour appliquer la méthode sous forme continue, il faut que le chlore soit également injecté de façon con- tinue et dépasse en quantité celle correspondant à la con- centration de fluor à déterminer au maximum. Toutefois, l'utilisation de grandes quantités de chlore suscite des inconvénients du point de vue corrosion, de l'appareillage à vide à utiliser, par exemple et encras- sement d'une enceinte à décharge dans le gaz par exemple. En tout cas, la présence d'oxygène est gênante 24703'78 pour la détermination de la concentration de fluor à l'aide de chlore. La présente invention vise entre autres à four- nir une méthode continue pour déterminer la concentration en fluor permettant d'éviter les susdits inconvénients, au moins dans une mesure notable. La présente invention est basée entre autres sur l'idée que ce but peut être atteint par utilisation d'une substance à l'état liquide ou solide, qui réagit avec les atomes de fluor et qui n'attaque pas l'appareil- lage en question. Conformément à l'invention, le procédé est ca- ractérisé en ce que comme substance, on a choisi le silicium élémentaire, qui est appliqué d'une façon optiquement séparée de l'enceinte. Le procédé conforme à l'invention fournit une méthode permettant de déterminer de façon continue la con- centration en atomes de fluor dans du gaz en circulation. On a constaté que l'intensité du rayonnement émis au cours de la réaction entre le silicium et les ato- mes de fluor est proportionnelle au carré de la concentra- tion en atomes de fluor. Ainsi,la méthode est très appro- priée pour déterminer de petites différences dans la con- centration en atomes de fluor. Les atomes de fluor sont formés dans l'enceinte, par exemple par photolyse ou pyrolise. Pour déterminer l'intensité, il importe que le silicium soit appliqué, d'une façon optiquement séparée de l'enceinte, du fait que la formation d'atomes de fluor s'accompagne assez souvent d'un rayonnement empêchant une bonne détermination de l'intensité. De préférence, les atomes de fluor s'obtiennent au cours d'une décharge dans le gaz. Le procédé conforme à l'invention convient no- tamment dans le cas o une réaction de décapage avec les composés contenant du fluor s'effectue dans ou après l'en- ceinte à décharge, surtout lorsque lors de la réaction de décapage dans ou après l'enceinte à décharge dans le gaz une couche se trouvant sur un substrat en silicium est décapée ou que du silicium élémentaire est décapé pen- dant la réaction de décapage dans ou après l'enceinte à décharge dans le gaz. Par "réactions de décapage", il y a lieu d'en- tendre, dans la suite du présent mémoire, des réactions o des substances solides sont transformées en substances gazeuses. Ces substances solides peuvent être d'origine inorganique, mais également d'origine organique (par exem- ple des vernis photosensibles). Dans l'enceinte à décharge dans le gaz peuvent être obtenus des atomes de fluor à partir d'une multitude de composés de fluor, comme des composés inorganiques (par exemple SF6) aussi bien que des composés organiques (par exemple CF4). L'enceinte à décharge peut être du genre tubu- laire (appelé en anglo-saxonne "barrel type" o les élec- trodes ou une bobine servant à fournir un champ à fréquen- ce élevée sont disposées à l'extérieur de l'enceinte, ou du genre aplati (appelé en anglo-saxonne "pancake type") o les électrodes sont prévues dans l'enceinte. Une séparation optique entre l'enceinte à déchar- ge dans le gaz et l'endroit o l'intensité du rayonnement luminescent est mesurée peut s'obtenir, d'une façon assez simple, étant-donné la longue durée de vie des atomes de fluor, par application du silicium élémentaire, dont est mesuré le rayonnement, dans un queusot derrière l'enceinte à décharge dans le gaz. Le procédé conforme à l'inven- tion permet de démontrer,à la température ambiante normale, au minimum dans l'air, la présence d'environ 1014 atomes par cm3, c'est-à-dire, environ 1 partie par million. Com- me détecteur à chromatographie au gaz, la limite se situe à environ 0,1 ng par seconde. Ces limites minimales sont en fonction de la température et diminuent lorsque la tempé- rature augmente. La description ci-après, en se référant aux 2470378t dessins annexés, le tout donné à titre d'exemple non limi- tatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 représente schématiquement et en section une partie d'un dispositL' permettant la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. La figure 2 illustre schématiquement la relation entre l'intensité et la concentration comme mesurée à l'ai- de d'une forme de réalisation du procédé conforme à l'in- vention. Dans l'exemple du procédé permettant de détermi- ner la concentration en fluor dans du gaz en circulation, un courant de gaz 1 traverse une enceinte 2, dans laquelle est créée, de façon usuelle à l'aide d'enroulements 3, une enceinte à décharge dans un champ à haute fréquence. Dans la décharge dans le gaz des atomes de fluor s'obtiennent, à partir de composés du gaz en circulation, des atomes de fluor qu'on fait réagir, avec une substance 4, après la sortie du gaz de l'enceinte à décharge dans le gaz 2 et tout en émettant du rayonnement luminescent, opération lors de laquelle est mesurée l'intensité dudit rayonnement 5. Conformément à l'invention, comme substance 4 est choisi du silicium élémentaire, substance qui est appliquée, d'une façon optiquement séparée de l'enceinte à décharge 2. Le rayonnement 5 présente une longueur d'onde comprise entre environ 400 et 800 nm et est détecté par l'intermédiaire d'une fenêtre 9, par exemple à l'aide d'un photomultiplicateur 6. Le silicium élémentaire 4 est appliqué dans un queusot 7 de l'enceinte à décharge dans le gaz ou dans une branche 8 dudit queusot 7, ce qui permet d'obtenir d'une façon simple une séparation optique. Le silicium élémentaire 4 est appliqué sous forme de disque par exemple. La relation mesurée entre l'intensité en pA et la concentration x 1014 cm3 est représentée sur la fi- gure 2. Il en ressort que la méthode est très apte à la mesure de différences de concentration. Dans l'enceinte à décharge dans le gaz 1 peut être effectuée une réaction de décapage avec des composés contenant du fluor. La mesure de la concentration dans le courant de gaz 1 quittant l'enceinte 2 permet de suivre le décapage. Cela s'applique par exemple au cas o il s'agit de décaper une couche, par exemple une couche en dioxyde de silicium, appliquée sur un substrat en silicium et/ou le substrat en silicium lui-même. Evidemment, le procédé conforme à l'invention n'est pas limité à l'exemple donné ci-dessus. Pour l'ini- tié., il est évident qu'il existe de nombreux autres domai- nes de technique auxquels peut être appliqué le procédé conforme à l'invention pour déterminer la concentration en fluor. 2470378' REVENDICATIONS 1. Procédé pour déterminer la concentration en fluor dans un gaz, selon lequel le gaz traverse une enceinte dans laquelle s'obtiennent des atomes de fluor et, après la sortie de l'enceinte, les atomes de fluor obtenus dans le gaz réagissent avec une substance tout en émettant un rayonnement luminescent, dont on mesure l'intensité, caractérisé en ce que comme substance, on a choisi le silicium élémentaire, qui est appliqué d'une façon optiquement séparée de l'enceinte. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les atomes de fluor s'obtiennent dans la décharge dans le gaz. 3. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que, dans ou après l'enceinte à décharge dans le gaz, est effectuée une réaction de décapage avec des composés contenant du fluor. 4. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce qu'une couche appliquée sur un substrat en sili- cium est décapée pendant la réaction dans ou après l'encein- te à décharge dans le gaz. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que du silicium élémentaire est décapé pendant la réaction dans ou après l'enceinte à dé- charge dans le gaz. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le silicium élémentaire séparé optiquement est maintenu à une température élevée.