FR 2461755 A1 19810206 FR 8015356 A 19800710 La première opération que subissent les peaux en poils ou les cuirs verts quand ils sont présentés au travail de rivière est la trempe ou reverdissage. Le reverdissage a pour objet de nettoyer le cuir d'abattis en le débarrassant des souillures qui y adhèrent, d'éliminer le sel de conservation et les autres antiseptiques que contient le cuir, d'expulser au moins en partie par dissolution les matières albumineuses hydrosolubles du cuir et de lui restituer le degré de gonflement qu'il possédait à l'état natif et qu'il a perdu sous l'effet du traitement de conservation. Considéré sous l'aspect chimique, le traitement de reverdissage entraîne une réactivation des microorganismes. D'un point de vue physique, il prépare les opérations ultérieures de la production du cuir par l'absorption d'eau que subit la peau et l'état de gonflement qui en résulte, ainsi que par l'élimination par dissolution de certains éléments albumineux solubles de la peau, indésirables pour le traitement de tannage. Un traitement de reverdissage correctement mené exige donc l'exclusion du risque endommagement des peaux par les microorganismes. A cet effet, on ajoute aux eaux de trempe des désinfectants, choisis parmi les nombreux produits proposés à cette fin. Depuis une époque récente, l'usage s'est répandu de pratiquer avant tout des additions d'agents de trempe qui réunissent une action tensio-active (agents mouillants) et une certaine activité antibactérienne. Pour élimi- ner par dissolution les éléments albumineux indésirables du cuir, il est avantageux d'y joindre des enzymes. L'absorption d'eau par le cuir lors du traitement de reverdissage est influen- cée dans une forte mesure par la présence de substances acides ou alcalines. On peut trouver dans la littérature des maximums de 346 175 gonflement pour des pH de 2,4 et de 11,6. C'est sur le gonflement en milieu acide ou alcalin qu'est fondée l'utilisation d'un "produit d'avivage" acide ou alcalin dans les eaux de trempe. La gamme de pH en cas d'addition de produits alcalins aux eaux de trempe se situe généralement au-dessus de 10, car les conditions de développement pour les bactéries sont trop favorables dans la gamme de pH comprise entre 8 et 10. On a aussi pratiqué fréquem- ment dans la technique l'addition de sulfure de sodium à 0,1 - 0,3 %. C'est surtout l'avivage alcalin des eaux de trempe que l'on pratique couramment. Dans le cas o l'on procède au rever- dissage dans la gamme acide, on donne peut-être la préférence, pour l'avivage, à l'acide formique ou à l'acide sulfureux, plu-. tôt qu'à l'acide chlorhydrique ou sulfurique. Ces derniers donnent facilement lieu à des endommagements du cuir. En cas de lavage insuffisant, l'acide sulfurique provoque la formation de taches de sulfate de chaux dans le pelain. S'agissant du traite- ment de peaux légères de moutons et de chèvres, les produits d'avivage acides donnent facilement lieu à un grain lâche. D'autre part, l'utilisation d'eaux de trempe avivées par des substances alcalines (qui, outre leur rôle de favoriser le gonflement, exercent un certain effet de saponification sur les graisses de la peau qui s'opposent au mouillage) n'est pas con- seillée dans le cas o il est important de conserver le poil (laine) intact (voir F. Stather, Gerbereichemie und Gerberei- technologie, 4ème édition, Akademie-Verlag, Berlin 1967). Or, la conservation du poil intact est devenue de plus en plus une nécessité dans le cadre des procédés du travail de rivière. Le problème était donc de donner aux eaux de trempe une composition telle que d'une part le risque d'endommagement du cuir par les microorganismes soit réduit dans toute la mesure du possible et que, d'autre part, le gonflement du cuir soit effectué dans les meilleures conditions possibles sans que le poil en souffre. En même temps, il fallait si possible réduire la durée du reverdissage et garantir l'innocuité écologique du traitement. Or, il a été découvert que les exigences modernes impo- sées à un traitement de reverdissage sont satisfaisantes dans une large mesure lorsqu'on procède à la trempe des peaux en poils 3- et des cuirs verts dans la gamme acide du pH et en présence de composés contenant des groupes SH, répondant à la formule géné- rale I R - SH (1) dans laquelle R représente un radical alcoyle à 2 ou 3 atomes de carbone, éventuellement substitué avec un groupe thiol ou un groupe OH sur chaque atome de carbone, un radical -(CH2)n (CHRi)-COOH (R1 étant un hydrogène, un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe amino et n étant - un nombre entier de O à 6) ou un radical R2CO (R2 étant un radi- cal alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle), et/ou en présence de composés thio-amidés de formule générale II R' - C = S () NI dans laquelle R' est mis pour un hydrogène, un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe amino. Il est particulièrement préférable d'utiliser l'acide thioglycolique. On mentionnera également en particulier l'acide thioacétique, ainsi que le mercaptoéthanol. De façon générale, les composés contenant des groupes SH de formule I et les compo- sés thio-amidés de formule II sont ajoutés dans des proportions- de 0,02 à 0,5 % en poids, de préférence 0,07 à 0,25 % en poids, par rapport au poids du produit brut mis en oeuvre (poids en sel). Le procédé de reverdissage suivant l'invention est mené dans la gamme acide du pH, de préférence dans la gamme de 2 à 6,5 et notamment avec un pH compris entre 5 et 6,3. Le réglage de la gamme du pH peut être effectué au moyen d'acides appropriés et/ou de sels ou solutions tampons acides, dans la mesure ou l'acidité propre des composés de formule générale I utilisés n'est pas suffisante ou en cas d'utilisation des composés de formule géné- rale II. On mentionnera par exemple l'acide formique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et/ou des sels d'acide sulfu- rique, ainsi que des acides dits "non bouffants", comme par exemple l'acide naphtalène-sulfonique, l'acide naphtol-sulfonique et l'acide sulfophtalique. Dans la pratique du procédé de l'inven- tion, on peut aussi ajouter aux eaux de trempe des émulsionnants appropriés ou des substances tensio-actives utilisées judicieu- sement. Leur proportion est de l'ordre de 0,2 à 0,5 % par rapport au poids en sel ou de 1 à 2 % par rapport au poids à sec du produit de peausserie traité. Quant au reste, l'exécution du procédé de l'invention peut correspondre dans une large mesure au traitement de rever- dissage pratiqué dans la technique (voir F. Stather, op. cit. pp. 161-165). Le mode de réalisation du procédé de reverdissage sui- vant l'invention en liaison avec des enzymes est particulièrement préféré. Conviennent, on le sait, pour l'exécution du reverdis- sage enzymatique dans la gamme acide du-pH, des protéases, par exemple des protéases animales comme la pepsine, la cathepsine, la pancréatine, des protéases végétales comme la papaine, la bromélaine, la ficine, ainsi que des enzymes d'origine microbio- logique, comme par exemple des protéases de champignons, en particulier celles qui peuvent être obtenues à partir d'Asper- gillus spp. (Asp. oryzae, Asp. saitoi, Asp. parasiticus, Asp. usamii, Asp. awamori), de Penicillium spp. (Penicill. roqueforti notamment), de Paecilomyces spp. (Paecilomyces varioti), d'Acro- cylindrium spp., de Trametes sanguinea. La teneur en enzymes se situe en général entre 0,3 et 1,5 % en poids, par rapport au poids de sel du produit de peaus- serie. De façon générale, les enzymes utilisables dans le cadre de l'invention doivent satisfaire aux conditions suivantes: leur optimum d'activité doit se situer dans la gamme acide du pH et ils doivent présenter une stabilité satisfaisante dans cette gamme. Quant au reste, le procédé de reverdissage enzymatique peut être mené par exemple suivant les enseignements du brevet allemand n 1 800 891. On peut par exemple procéder de la manière suivante à la réalisation pratique du procédé de reverdissage suivant l'inven- tion. L'expression "reverdissage" ici utilisée doit être interprétée, dans le cadre de la présente invention, comme embras- sant aussi bien le lavage que la trempe, le reverdissage enzyma- tique, le préreverdissagele post-reverdissage, le traitement préalable ou intermédiaire, avant le relâchement des poils et l'ébourrage de la peau. L'opération de reverdissage peut être effectuée dans les récipients usuels, comme par exemple en cuve, dans des machines à tanner, des tourniquets, des fosses, etc. Pour accélérer l'effet de reverdissage, il convient de produire un mouvement et d'augmenter l'intensité de ce mouvement au fur et à mesure que progresse l'effet de reverdissage. La température est généralement de l'ordre de la tempé- rature ambiante, se situant entre 20 et 250C en règle générale, mais des écarts vers le haut ou vers le bas sont possibles. Le produit de peausserie conservé avec du sel est tout d'abord soumis à un lavage pendant 1 à 2 h, afin de le débarras- ser des excréments, de la boue, du sang et du sel, les composés de formule générale I ou II pouvant déjà être ajoutés à ce moment. On obtient les meilleurs résultats lorsqu'on traite le produit dans des eaux de trempe fraîches contenant les composés de formule générale I ou Il. En tant que durée de reverdissage, il suffit en règle générale de 3 à 6 hé de préférence 4 à 5 h dans le cas de peaux salées et de 12 à 18 h, de préférence 14 à 16 h dans le cas de produits de peausserie séchés. Etant donné que les thio-composés ont un effet de conservation, il n'est en général pas nécessaire d'ajouter des produits de conservation. Les opérations ultérieures de relâchement et de désagré- gation du poil peuvent être effectuées dans le même bain, c'est- à-dire qu'il n'est pas nécessaire de remplacer les eaux de trempe. S'agissant de produits de peausserie à teneur élevée en graisses naturelles ou fortement souillées, il existe la possibilité de procéder au traitement suivant l'invention sous forme d'un prétraitement, ou d'un traitement intermédiaire, avant le pelanage et l'ébourrage. En cas d'exécution du procédé de l'invention sous la forme d'un reverdissage enzymatique, on peut utiliser des additifs en soi connus pour la réaction enzymatique, notamment des activeurs, et des stabilisants. L'activité protéolytique d'enzymes est couramment déterminée par la méthode à l'hémoglo- bine d'Anson (M.L. Anson, J. Gen. Physiol. 22, 79 (1939)) ou par la méthode de L3hlein-Volhard (Die Ldhlein-Volhard'sche Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivitât, Gerbereichem. TaschenbucL, Dresden-Leipzig 1955) et exprimée en "ULV" (unités de Lbhlein-Volhard). Dans les exemples suivants, on a utilisé, pour la détermination de l'activité d'enzymes actifs dans la gamme acide, des unités qui sont dérivées de la méthode d'Anson. Elles sont appelées "Unités de protéinases (hémoglobine)" (Ub). Une UHb correspond à la quantité d'enzyme qui catalyse la libération de fragments d'hémoglobine solubles dans l'acide trichloracétique équivalant à 1 micromol de tyrosine par minute à 37 C (mesurée à 280 nm). 1 mUHb = 10-3 UHb. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention, étant bien entendu que la protection revendiquée ne se limite pas précisément à cette forme de réalisation. Exemple 1 - Reverdissage 5000 kg de peaux en poils de veau salées sont tout d'abord lavés pendant 2 h dans le mélangeur, avec brassage en deux temps, avec 80 % d'eau à 25 C pour les débarrasser du sang, des excréments et du sel de conservation. Puis les eaux de lavage sont rejetées. Le reverdissage est effectué avec: ,0 % d'eau à 25 C, 0,07 % d'acide thioglycolique industriel à 85 %, 0,15 % de chlorure de sodium, avec brassage intermittent pendant 6 h. Le pH du liquide de trempe s'élève à 4, 2 au début du reverdissage et à 5,0 à la fin de l'opération. Au bout de ce temps, les peaux sont impeccable- ment reverdies et peuvent être pelanées dans le même bain. Sous l'effet du prétraitement par l'acide thioglycolique, on observe un relâchement du poil du pelanage plus rapide et plus uniforme dans le pelain. Les pourcentages mentionnés se rapportent à la quantité de produit soumis au traitement (poids en sel). Exemple 2 - Lavage 5000 kg de peaux de vache salées sont lavées au tour- niquet pour les débarrasser des excréments, du sang et de la boue, avec , 0 % d'eau à 25 C 0,5 % de p-mercaptoéthanol. Durée du traitement, 2 heures avec 20 mn d'action du tourniquet pendant chaque heure complète. Puis les eaux de lavage sont rejetées. Le reverdissage et le pelanage sont effectués de la manière habituelle dans un bain frais. A la suite du lavage, les peaux sont débarrassées des excréments, du sang et de la boue. Le pH du bain s'élève à 6,2 à la fin du lavage. Les pourcentages mentionnés se rapportent au poids du produit de peausserie soumis au traitement (poids en sel). Exemple 3 - Reverdissage enzymatique 5000 kg de peau de boeuf salées sont tout d'abord lavés en cuve, avec brassage intermittent pendant 2 h, avec 150 % d'eau à 25 C, pour les débarrasser du sang, des excréments, de la boue et du sel de conservation. Puis le bain est vidé. Le reverdissage est effectué avec: - 100,0 % d'eau à 25 C, - 0,3 % de papaine à 120 mU/mg (pH 7,5), 0,3% d paan 20 UHb/mg(p7,) - 0,3 % de protéinase de champignon à 120 mUHb/mg(pH7,5). On commence par brasser pendant 10 mn. Puis on procède au réglage du pH des eaux de trempe à 6,0 avec de l'acide thio- acétique. La durée du reverdissage est de 5 h. On brasse pendant mn toutes les heures. A la fin du reverdissage, l'adhérence des fibres est complètement détruite et les peaux se trouvent sous une forme qui correspond à leur état d'origine. L'opération suivante de relâchement du poil et d'ébour- rage peut être effectuée dans le même bain. Les pourcentages mentionnés se rapportent au poids du produit de peausserie soumis au traitement (poids en sel). Exemple 4 - Prêreverdissage de peaux en poils de chèvres séchées 1000 kg de peaux en poils de chèvres de Chine séchées sont introduits dans une curve de reverdissage. Pour le pré- reverdissage, on ajoute, par rapport au poids à sec des peaux, - 1000,0 % d'eau à 25 C, - 0,08 % d'acide thioglycolique, - 0,2 % d'urée. Pour mélanger le tout, les peaux sont brassées pendant 2 mn à 1-2 tr/mn. La durée du traitement s'élève à 16 h. Pendant ce temps, on doit remuer à plusieurs reprises pendant un bref instant. Au fur et à mesure que l'effet de reverdissage progresse, ce brassage doit être activé. Le lendemain matin, le reverdissage principal est effectué dans des eaux de trempe fraîches. Exemple 5 - Traitement intermédiaire avant le relâchement du poil et d'ébourrage. 1000 kg de peaux en poils d'agneaux sont traités en cuve, à la suite du reverdissage, dans un bain de trempe frais, avec: - 150,0 % d'eau à 25 C, - 0,03 % d'acide thio-acétique. Durée du traitement, 2 h. Brassage pendant 20 mn toutes les heures. Puis on peut procéder au pelanage dans le même bain. Le traitement intermédiaire donne lieu à un relâchement ou pelanage plus aisé et plus uniforme du poil. Les pourcentages indiqués se rapportent au poids reverdi des peaux. Ala place de racide thioacétique, de l'acide thioglyco- lique et du mercaptoéthanol, on peut aussi utiliser dans les exemples 1-5 d'autres composés des formules I ou II tels que le propane-thiol, l'athioglycérine, la 1,2-dithioglycérine, le l,4-dithioérythrol, l'acide thiolactique, l'acide mercapto- propionique, l'acide 8-thioloctanoique, l'acide thiosalicylique, l'acide thiobenzoique, la cystéine, la mercaptoglycine, le thioacétamide, la thiourée. 9. - REVENDICATIONS - ______________ 1. Procédé de reverdissage de peaux en poils et de cuirs verts, caractérisé en ce qu'on procède au reverdissage dans la gcamme de pH acide en présence de composés de formule générale I R - SH (I) dans laquelle R représente un radical alcoyle à 2 ou 3 atomes de carbone, éventuellement substitué avec un groupe thiol ou un groupe OH sur chaque atome de carbone, un radical -(CH2)n-(CHR1)-COOH (R1 étant un hydrogène, un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe amino et n étant un nombre entier de O à 6) ou un radical R2CO (R2 étant un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle), et/ou en présence de composés de formule générale II R' - C = S (II) NH2 dans laquelle R' est mis pour un hydrogène, un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe amino. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion des composés de formule générale I et/ou des composés de formule générale II est de 0,02 à 0,5 % en poids, de préférence 0,07 à 0,25 % en poids, par rapport au poids du produit brut soumis au traitement. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on procède au reverdissage en utilisant des enzymes protéolytiques, qui déploient une activité satisfaisante dans la gamme acide du pH.