FR 2473719 A1 19810717 FR 8024150 A 19801113 L'invention se rapporte à des systèmes d'analyse électrochimique et plus particulièrement au contrôle continu, indépendamment du débit, de la concentration totale d'une série d'entités ioniques de flux échantillons. L'invention se rapporte plus particulièrement encore au contrôle, indépendant du débit, de la concentration totale d'une série d'entités ioniques de la forme Xn. H X-n+m, -n m n variant de 1 à n et X_ étant un anion choisi dans le -2 groupe consistant en ions fluorure F et en ions sulfure S La mesure de la concentration totale en sulfure, c'est-à-dire en H2S,-HS et S, par exemple, a été longtemps un facteur important dans le traitement de flux provenant de processus industriels. Les installations de traitement des eaux usées, les fabriques de pulpe et de papier et les usines de fabrica- tion de produits textiles comprennent des installations de contrôle de la teneur totale en sulfure des flux d'effluent afin de protéger les canalisations contre la corrosion et de combattre les odeurs nauséabondes. Une attention toute parti- culière a été portée à ces entités par les autorités de contrôle de la pollution qui règlent les quantités autorisées de sulfure d'hydrogène et de fluorure d'hydrogène de l'ambiance des ateliers. Le contrôle continu de la teneur totale en fluorure est important dans les industries de placage et de fabrication de transistors dans lesquelles la composition de bains de rinçage est vérifiée en continu. Les installations municipales de distribution d'eau et celles de mise en bouteille de l'eau doivent aussi comporter des appa- reils de mesure continue de la teneur totale en fluorure, c'est-à-dire de HF et de F des flux arrivant dans ces installations. Les électrodes spécifiquement sensibles aux ions fluorure F et aux ions sulfure S ont été décrites dans la littérature et sont disponibles dans le commerce. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 431 182 décrit une électrode sensible aux ions fluorure. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 672 962 décrit une électrode sensible aux ions sulfure. Aucune de ces électrodes n'effectue la mesure de la concentration totale de l'anion simultanément avec la concentration de son entité à laquelle est ajouté un proton. Un principe différent de mesure de la teneur en H2S est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 915 831. Une électrode sensible aux ions fluorure est utilisée en électrode de référence conjointement avec une électrode sensible aux ions sulfure. L'électrode de référence peut aussi être du type en verre pour la mesure du pH ou du type en verre sensible au sodium, mais lorsque ces deux dernières électrodes sont utilisées, il faut soigneusement régler le pH. Le principe de l'invention consiste à utiliser une électrode de mesure du pH non pas en élément de référence, mais en élément sensible à un ion H+, a la différence du brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 915 831 cité ci-dessus. L'utilisation d'un système tampon est éliminée. Les brevets des Etats- Unis d'Amérique N0 3 846 257 et N 3 964 988 décrivent par ailleurs un procédé et un appareil de contrôle électrochimique utilisant un ion de référence et une électrode sensible à cet ion de référence et formant un système avertisseur. Un flux d'agent réactif contenant une quantité déterminée d'un ion de référence et d'une entité ionique sur laquelle porte la recherche est additionné au flux échantillon. Le flux du mélange est contrôlé par deux électrodes sensibles à l'ion de référence et à l'ion concerné par le contrôle et une différence de potentiel est mesurée entre les deux électrodes. Lorsque le flux échantillon commence d'ajouter une certaine quantité de l'entité ionique sur laquelle porte le contrôle au mélange de flux, le rapport des concentrations en ions de référence à l'entité ionique sur laquelle porte le contrôle est modifié, la différence de potentiel varie et le système avertisseur est déclenché. Le procédé de l'invention n'est pas basé sur l'addition d'un flux d'agent réactionnel contenant un rapport fixe d'ions de référence et d'entité sur laquelle porte le contrôle au flux échantillon. Différents procédés ont été suggérés pour régler le pH d'un flux échantillon. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4 131 428 décrit un procédé suivant lequel aucun ion réactif produisant une interférence ou ion de contrôle n'est introduit dans le flux échantillon. Ce procédé est utilisé de préférence dans le processus de l'invention pour régler le pH du flux échantillon aux niveaux requis. L'invention concerne donc un procédé de mesure potentiométrique de la concentration totale, dans un flux échantillon, d'une série d'entités ioniques ayant la forme Xn H X n, m variant entre 1 et n et X-n étant un anion choisi m dans le groupe consistant en ions fluorure F et ions sulfure S2. Le procédé de l'invention permet d'effectuer la mesure en temps réel, avec précision et en une phase unique. Le procédé de l'invention permet d'effectuer la mesure sans qu'il soit nécessaire d'effectuer une mesure précise du pH et, par ailleurs, de manière que les variations du pH dans le flux échantillon subissent une correction automatique. Cette mesure s'effectue conformément à l'invention sans électrode de référence, ce qui élimine le potentiel de la jonction entre liquides qui en découle. Conformément à l'invention, le pH du flux échan- tillon est réglé à une valeur inférieure à celle du Pka de l'entité neutre d'une série à laquelle a été ajoutée la plus forte quantité de protons. Deux électrodes sont placées dans le flux dont le pH a été réglé, l'une des électrodes étant sensible à l'activité de l'entité ionique X-n et l'autre étant sensible à l'activité de l'ion hydrogène H. La différence de potentiel entre les deux électrodes représente une mesure directe de la concentration de l'entité HnX qui, au pH réglé, est essentiellement la concentration totale de la série d'entités que contient le flux échantillon. Dans la plage de pH inférieure à la valeur pka de l'entité HnX, les deux électrodes sont à auto-compensation vis-à-vis des varia- tions de la concentration de HnX dues aux variations du pH. L'invention va être décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels: - la figure 1 est un schéma d'un système selon l'invention de mesure de la concentration totale d'une entité ionique; - les figures 2A et 2B sont des graphiques repré- sentant pour chaque série la fraction exponentielle de la concentration totale présente sous forme de chaque entité entre le pH 0 et le pH 14; et - la figure 3 est un graphique semi- logarithmique représentant la réponse en millivolts du système H2S aux faibles variations de pH. La figure 1 représente.une canalisation 10 de transport d'un flux échantillon 12 dont il s'agit de contrôler la concentration totale d'une série d'entités ioniques de la forme X-n, HX n+m, m variant entre 1 et n et X-n étant un anion choisi dans le -groupe consistant en ions fluorure F et ions sulfure S 2. Pour la série sulfure S-2, HS et H2S, le pH du flux échantillon est réglé à une valeur inférieure à celle de pka pour le H2S. Le réglage du pH doit être effectué sans modifier la teneur totale en sulfure du flux échantillon. Un procédé avantageux est décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique NI 4 131 428 expressément cité à titre de référence. Suivant ce procédé, un agent réactionnel acide 22 est placé à l'intérieur d'une chambre 20 en n'étant séparé du flux échantillon 12 que par une membrane inerte 24 qui est imperméable aux ions et non mouillante, mais qui est perméable à l'agent réactionnel acide 22. La membrane 24 peut être en toute matière citée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique mentionné ci-dessus, par exemple en un copolymère de silicone et de polycarbonate (vendu sous la marque MEM 213 par la Société General Electric Company, Schenectady, New York, Etats-Unis d'Amérique). L'agent réactionnel acide 22 peut avantageusement être l'acide acétique, comme mentionné également dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique cité ci-dessus. Le pH du flux échantillon est réglé dans la plage voulue par diffusion d'acide acétique dans le flux, au-dessous de la valeur de pka pour le H2S. Un système d'électrodes 30, formé d'une combi- naison de deux électrodes 32 et 34 de Nernst, est immergé dans le flux dont le pH est réglé pour le contrôle de la teneur totale en sulfure pour la série des sulfures. L'électrode 32 est une électrode classique de mesure de pH qui est sensible à l'activité de l'ion hydrogène H L'électrode 34 est sensible aux ions sulfure. Pour la série des fluorures, l'électrode 34 serait du type sensible aux ions fluorure. L'électrode sensible au pH, l'électrode sensible aux ions sulfure et l'électrode sensible aux ions fluorure sont vendues par la Société Orion Research Incorporated de Cambridge, Massachusetts, Etats-Unis d'Amérique, sous la marque de fabrique ORION, modèles 91-01-00, 94-16 et 94-09, respectivement. Les électrodes 32 et 34 sont connectées pour les mesures électriques à un appareil classique 36 de mesure de la différence de potentiel entre ces électrodes. Les figures 2A et 2B représentent la fraction exponentielle de la concentration totale présente sous forme de chaque quantité entre le pH 0 et le pH 14 pour les séries sulfure et fluorure. La figure 2A montre qu'au pH inférieur à Pka pour le H2S, c'est-à-dire au pH 7, la teneur totale en sulfure est présente de manière prépondérante sous forme de H2S. Seule une faible fraction de la teneur totale en sulfure, à savoir 10-6, est présente sous forme d'ion sulfure. A un pH égal à 4, pratiquement la totalité du sulfure est présente sous forme de H2S. La figure 2B montre que pour un pH inférieur à la valeur pka pour HF, c'est-à- dire au pH 3,2, la quantité totale de fluorure est présente de manière prépondérante sous forme de HF. Seule une faible fraction de la teneur totale en fluorure est présente sous forme d'ion fluorure. A un pH égal à 3, pratiquement la totalité du fluorure est présente sous forme de HF. A ces faibles valeurs de pH, les composés métalliques complexes de ces anions sont en concentrations négligeables et la concentration totale de chaque série se présente sous la forme X, HmX, n variant entre 1 et m, sous forme de l'entité principale contenant l'ion X_. Les exemples 1 et 2 ci-dessous décrivent la réponse de l'appareil de mesure 36 aux concentrations totales en sulfures et fluorures que contient le flux échantillon 12. EXEMPLE 1 Les entités sulfure présentes avec la variation de pH sont représentées par les équations (1), (2) et (3) ci- dessous. (1) H2 ---->HS + H+ K2 = À (HS-)(IH) (lH2s) (2) HS-_ S-2 + H+ En combinant les équations (1) et (2), on (3) H2S KT = K1K2 = (H +j2(s-2) (H2s) La réponse de l'électrode 34 sensible aux sulfures est donnée par l'équation (4) ci-dessous: (4) ES = ES - (RT/2F) in S- 2J La réponse de l'électrode 32 de mesure du pH est donnée par l'équation (5) ci-dessous: (5) E = E- + (RT/2F) in tH+j32 H H en substituant dans l'équation (4) donnant la valeur de (S-2) l'expression KT donnée par l'équation (3), on obtient: K1 = obtient: (S (H s) t(is-) (H2S)KT (6) ES = - (RT/2F) lnH 2 (7) =E _RT in (H2S) - RT in KT + RT in (H+)2 2F 2F 2F On obtient la différence de potentiel mesurée par l'appareil 36 pour la teneur totale en sulfure en soustrayant l'équation (5) de l'équation (7): (8) ES EH = ETS = EOi -E ln tH2SJ 2F Dans un échantillon convenablement acidifié, c'est-à-dire dont le pH est environ de deux unités inférieur à la valeur de pka pour H2S, l'équation (8) donne également la réponse exponentielle de ces électrodes à la teneur totale en sulfure, car à ce bas pH, la concentration de H2S est sensiblement égale à celle de la totalité des sulfures présents. La figure 3 donne les résultats des essais et montre que la concentration totale en sulfure peut être mesurée avec précision et de manière répétitive malgré les variations du pH du flux échantillon. Ceci correspond à ce qui doit être obtenu en fait lorsqu'on compare les équations (5) et (7) qui montrent que de faibles variations du pH du système ne provoquent aucune variation de la différence de potentiel entre les électrodes. Comme le montre la figure 3, la concentration totale en sulfure n'est pas modifiée par une variation du pH aussi longtemps que. celui-ci reste à une valeur inférieure à celle de pka du H2S. Dans la plage de pH inférieure à la valeur Pka du H2S, les deux électrodes sont à auto-compensation pour les variations de la concentration totale en H2S par suite des variations du pH. Les augmenta- tions de concentration en ions H+ sont compensées par la -2 diminution de la concentration en ions S et donnent une différence de potentiel mesurée en millivolts qui est constante lors des faibles variations de pH. EXEMPLE 2 Les entités fluorure qui sont présentes lorsque le pH varie sont données par l'équation (9) ci-dessous: (9) HF, H+ + F K H F HF= HFJ La réponse de -l'électrode 34 sensible aux fluorures est donnée par l'équation (10) ci-dessous: (10) EF =E. - (RT/F) in IF-J La réponse de l'électrode 32 sensible au pH est donnée par l'équation (11) ci-dessous: (11) EH = EH + (RT)- ln H+J F En remplaçant dans l'équation (10) donnant la teneur en [F-J l'expression KHF donnée par l'équation (9), on- obtient: (12) E. =E RT n KHFtHF3 (12) E F F -- (13) = E - RT ln KHF - T In [HFJ + T ln [H+J F F F La différence de potentiel mesurée par l'appareil 36 et donnant la teneur totale en fluorure s'obtient en soustrayant l'équation (11) de l'équation (13): = = E _ER (14) EF - EH = ETF ETF -RT In [HFJ F Dans un échantillon convenablement acidifié, c'est-à-dire dont le pH est d'environ deux unités inférieur à la valeur de pka pour HF, l'équation (14) donne aussi la réponse exponentielle de ces électrodes à la teneur totale en fluorure. A un pH inférieur à la valeur pka pour le HF, c'est-à-dire à un pH inférieur à 3, 2, la teneur totale en fluorure est présente de manière prépondérante sous forme de HF. La concentration totale en fluorure ne varie pas avec un changement de pH aussi longtemps que celui-ci est inférieur à la valeur pka du HF. Les augmentations de la concentration en ions H sont compensées par la diminution de la concentration en ions F et la différence de potentiel mesurée en millivolts est constante lors des faibles variations de pH. Les autres systèmes dans lesquels la concentra- tion totale en acides faibles doit être mesurée sont analogues. Avec une électrode donnée, qui est sensible aux faibles concentrations d'anions, et une acidification convenable à un pH qui est inférieur approximativement de deux unités à la valeur de pka de l'entité additionnée de protons, la concentration totale peut être déterminée à l'aide d'une électrode de mesure du pH et de l'électrode sensible à l'anion de manière qui est à auto-compensation pour les faibles variations de pH. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre d'exemple et que diverses modifications peuvent lui être apportées sans sortir de son domaine. REVENDICATIONS 1. Procédé de contrôle, indépendamment du pH, de la concentration totale dans un flux échantillon d'une série d'entités ioniques de la forme X il He, m variant entre 1 et n et X-n étant un anion choisi dans le groupe consistant -2 en ions fluorure F et ions sulfure S, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à régler le pH du flux échan- tillon à une valeur inférieure à la valeur de pka de l'entité neutre de la série qui est le plus fortement additionnée de protons, à placer deux électrodes (32, 34) dans le flux échantillon dont le pH est réglé, l'une de ces électrodes étant sensible à l'activité de l'entité X-n et l'autre électrode étant sensible à l'activité de l'ion hydrogène H, et à mesurer la différence de potentiel apparaissant entre lesdites deux électrodes, cette différence donnant l'indica- tion de la concentration totale de ladite entité dans ledit flux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite série contient les entités suivantes l'ion S-2, HS et H2S. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le pH est réglé à une valeur inférieure à 5. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la série contient les entités suivantes: l'ion F et le HF. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pH est réglé à une valeur inférieure à 2,5.