FR 2462389 A1 19810213 FR 8016802 A 19800730 1 La présente invention concerne un Drocédé pour la préparation de silicates de fer cristallins ayant des propriétés catalytiques améliorées. Des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydro- 5 gène peuvent être transformés en mélanges d'hydrocar- bures aromatiques en utilisant un mélange de deux catalyseurs dont l'un est capable de catalyser la transformation d'un mélange H2/C0 en hydrocarbures oxygénés acycliques et l'autre est un silicate cris- 10 tallin de fer ou d'aluminium qui est capable de ca- talyser la transformation d'hydrocarbures oxygénés acycliques en hydrocarbures aromatiques. Ces sili- cates cristallins de fer et d'aluminium sont caracté- risés en ce qu'ils ont les propriétés suivantes : 15 (a) un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres présentant, entre autres, les réflexions indiquées dans le Tableau A. TABLEAU A Radiation : Cu - Kalpha Longueur d'onde 0.15418 nm 20 2 9 intensité relative 7,8- 8,2 S 8,7 - 9,1 M 11,8 -12,1 W 12,4 - 12,7 W 25 14,6 - 14,9 W 15,4 - 15,7 W 15,8 - 16,1 W 17,6 - 17,9 W 19,2 - 19,5 W 30 20,2 -20,6 W 20,7 - 21,1 W 23,1 - 23,4 VS 23,8 - 24,1 VS 24,2 - 24,8 S 35 29,7 - 30,1 M 2462389 2 o les lettres utilisées ont les significations sui- vantes : VS = très forte ; S = forte ; M modérée ; W = faible ; O = angle selon Bragg ; 5 (b) dans la formule qui donne la composition du silicate, exprimée en moles des oxydes, et dans la- quelle, en plus d'oxydes d'hydrogène, de métal alcalin et de silicium, est présent un oxyde d'un métal triva- lent A choisi parmi Al et Fe, le rapport molaire 10 A1203/SiO2 (que pour abréger on appelera m ci-après) est inférieur à 0,1. Les silicates cristallins qui sont utilisés dans les mélanges de catalyseurs peuvent être prépares à partir d'un mélange aqueux qui contient les composés 15 suivants ; un ou plusieurs composés d'un métal alca- lin (M), un ou plusieurs composés d'alcoylammonium quaternaire (R4NX), un ou plusieurs composés du sili- cium et un ou plusieurs composés du fer ou de l'aluminium. On effectue la préparation en maintenant le mélange à 20 température élevée jusqu'à ce que le silicate cristal- lin soit formé, en le séparant de la liqueur-mère et en le calcinant. Dans le mélange aqueux à partir duquel les silicates sont préparés, les divers composés doivent être présents dans les rapports suivants, exprimés en 25 moles des oxydes : M20 : (R4N)20 = 0,05 - 5 (RN)20 : SiO2 = 0o05 - 1 SiO2 : A1203 >10, et H20 : SiO2 = 5-50. 30 Dans une recherche effectuée par la deman- deresse concernant l'utilisation des mélanges de ca- talyseurs mentionnés ci-dessus, dans laquelle on a incor- poré un silicate de fer comme silicate cristallin pour la préparation de mélanges d'hydrocarbures aromatiques à 35 partir de mélanges H2/CO d'un rapport molaire H2/CO in2462389 3 férieur à 1,0, on a trouvé que l'activité de ces mé- langes de catalyseurs était souvent peu satisfaisante. Une recherche plus poussée effectuée à ce su- jet par la demanderesse a montré que l'activité de 5 ces mélanges de catalyseurs est déterminée dans une large mesure par les rapports molaires IM20+(R4N)20] /SiO2 et M20/(R4N)20 utilisés dans le mélange aqueux à partir duquel le constituant silicate de fer cristal- lin du mélange de catalyseurs est préparé. On a trouvé 10 que des mélanges de catalyseurs d'une activité optimale pour la transformation de mélanges H2/CO d'un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0 en mélanges d'hydrocarbures aromatiques peuvent être obtenus en utilisant dans les mélanges de catalyseurs un constituant silicate 15 de fer cristallin qui a été préparé à partir d'un mé- lange aqueux dans lequel le rapport molaire FM20+(R4N)207/SiO2 est compris entre 0,24-et 0,40 et le rapport molaire M20/(R4N)20 entre 0,4 et 1,0. La pré- paration de silicates de fer cristallins ayant les pro- 20 priétés mentionnées sous (a)-(c) à partir d'un mélange aqueux dans lequel les quantités de composés d'alcoylammonium quaternaire, de composés de métaux alcalins et de composés du silicium ont été choisies de manière que les exigences mentionnées ci-dessus concernant 25 les rapports molaires soient satisfaites est une nouveau- té. La présente demande de brevet concerne donc un nouveau procédé pour la préparation de silicate de fer cristallins ayant les propriétés mentionnées sous 30 (a)-(c), selon lequel un mélange aqueux qui contient les composés suivants : un ou Plusieurs composés d'un métal alcalin (M), un ou plusieurs composés d'alcoyl- ammonium quaternaire (R4NX), un ou plusieurs composés du silicium et un ou plusieurs composés du fer, mélange 35 dans lequel les divers composés sont présents dans les 2462389. 4 rapports suivants, exprimés en moles des oxydes : 2 : (R4N)20 = 0,4 - 1,0, DM20+(R4N)207 : SiO2 = 0,24 - 0,40, SiO2: Fe203 >10, et 5 H20 : SiO2 = 5 - 50, est maintenu à température élevée jusqu'à ce que le silicate cristallin soit formé, et ce silicate est sé- Daré de la liqueur-mère et calciné. Bien que les silicates d'aluminium cristallins mentionnés ci-dessus soient très voisins des sili- cates de fer cristallins, en ce qui concerne leur pré- paration, leur structure et leurs propriétés, la re- cherche effectuée par la demanderesse a montré que, d'une manière surprenante, alors que la variation des rap- 15 ports molaires M20/(R4N)20 et L20+(R4N)20J/SiO2 dans le mélange auqueuxà partir duquel le constituant silicate de fer cristallin du mélange de catalyseurs est pré- Daré a une grande influence sur l'activité du mélange de catalyseurs pour la transformation de mélanges H2/C0 20 d'un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0 en mélanges d'hydrocarbures aromatiques, la variation de ces rap- ports molaires dans le mélange aqueux à partir duquel le constituant silicate d'aluminium cristallin du mé- lange de catalyseurs est préparé n'a pas d'influence 25 sur l'activité du mélange de catalyseurs pour cette transformation. Bien que les silicates cristallins préparés selon l'invention soient apnelés silicates de fer, ils reuvent contenir, en plus du fer, une petite quantité 30 d'aluminium. Les composés du silicium, qui d'un point de vue économique sont utilisables pour la préparation de silicates cristallins à une échelle industrielle, contiennent en général une petite quantité d'aluminium comme imnureté. En général, cet aluminium est présent, 35 au moins partiellement, dans le silicate préparé. 2462389 5 Les silicates préparés selon l'invention ont été définis, notamment, par rférence au diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres. Ce diagramme doit contenir, entre autres, les réflexions 5 indiquées dans le Tableau A. Le diagramme complet de diffraction des rayons X par la méthode des poudres d'un exemple typique d'un silicate préparé selon l'invention est indiqué dans le Tableau B (Radiation : Cu - K alpha ; longueur d'onde : 0,15418 nm). 10 TABLEAU B 2 Q Intensité relative Description t100. I/I10 8,00 55 SP 8,90 36 SP 15 9,10 20 SR 11,95 7 NL 12,55 3 NL 13,25 4 NL 13,95 10 NL 20 14,75 9 BD 15,55 7 BD 15,95 9 BD 17,75 5 BD 19,35 6 NL 25 20,40 9 NL 20,90 10 NL 21,80 4 NL 22,25 8 NL 23,25 100x SP 30 23,95 45 SP 24,40 27 SP 25,90 11 BD 26,70 9 BD 27,50 4 NL 35 29,30 7 NL 2462389 6 -TABLEAU B (suite) 2 Q Intensité relative Description (100. I/Io) 29,90 11 BD 5 31,25 2 NL 32,75 4 NL 34,40 4 NL 36,05 5 BD 37,50 4 BD 10 45,30 9 BD x) Io = intensité de la plus forte réflexion séparée présente sur le diagramme. Les lettres utilisées dans le Tableau B 15 pour décrire les réflexions ont les significations sui- vantes : SP = fine ; SR = épaulement ; NL = normale ; BD = large ; Q = angle selon Bragg. Les silicates de fer cristallins sont pré- Dares, selon l'invention, à partir d'un mélange aqueux 20 contenant les composés suivants : un ou plusieurs com- Dosés d'un métal alcalin (M), un ou plusieurs composés d'alcoylammonium quaternaire (R4NX), un ou plusieurs composés du silicium et un ou plusieurs composés du fer. La préparation des silicates peut être effectuée 25 tant à la pression atmosphérique qu'à pression élevée. Si on utilise des températures de réaction qui sont au- dessus du point d'ébullition du mélange, il est préféré d'opérer sous la pression spontanée dans un autoclave. On prépare les silicates re préférence en maintenant le 30 mélange pendant au moins quatre heures à une température comprise entre 90 et 300 C et en particulier à une tem- pérature comprise entre 125 et 175 C. Après que les sili- cates ont été formés, on sépare les cristaux de la li- queur-mère, par exemple par filtration, décantation 35 ou centrifugation. La masse de cristaux est ensuite la- 2462389 7 vée à l'eau et finalement séchée et calcinée. Des exemples de composés appropriés qui peuvent être utilisés dans la préparation des silicates selon l'invention sont des nitrates, carbonates, hy- 5 droxydes et oxydes de métaux alcalins ; des bromures et hydroxydes d'alcoylammonium quaternaire ; le silicate de sodium, des sols de silice, l'acide silicique, des sols de silice colloïdaux exempts d'eau et des silices solides amorphes, tels que des sols de silice précipités; 10 des oxydes, hydroxydes, sels normaux et sels complexes de fer. Dans la préparation des silicates selon l'in- vention, il est préféré de partir d'un mélange aqueux dans lequel M est présent dans un composé du sodium et R4NX est un composé de tétrapropylammonium. Dans la 15 préparation des silicates selon l'invention, il est préféré aussi de partir d'un mélange aqueux dans lequel les composés du silicium et du fer sont présents dans un rapport inférieur à 650 et en particulier infé- rieur à 400, exprimé en moles des oxydes. 20 Dans la préparation de silicates cristallins de fer ou d'aluminium qui ont les propriétés mention- nées sous (a)-(c) à partir d'un mélange aqueux qui contient en tant qu'un des constituants un composé d'alcoylammonium quaternaire, on a considéré jusqu'à 25 présent comme un inconvénient le fait que pour l'obten- tion de silicates de la structure désirée, il fallait qu'une assez forte concentration de ce composé soit présente dans le mélange aqueux. Ce composé organique, qui est assez coûteux par rapport aux autres corps 30 en réaction dans le mélange aqueux, est seulement un expédient dans la synthèse, car le composé est incorporé dans le silicate, mais le silicate ne contient plus au- cun constituant organique après calcination. Dans la recherche effectuée par la demanderesse concernant la 35 préparation de silicate cristallinsde fer et d'aluminium 2462389 8 du présent type, on a trouvé que seulement une petite oartie de la quantité de composé d'alcoylammonium qua- ternaire utilisée dans le mélange auquex est incorporée dans le silicate, tandis que le reste estlaissé, sensi- 5 blement inchangé, dans la liqueur-mère. On a trouvé,, de plus, que la liqueur-mère Drovenant d'une prépara- tion précédente de silicate peut être utilisée sans difficulté comme liquide de départ pour une préparation ultérieure de silicate en y incorporant les quantités 10 désirées des divers corps en réaction, de sorte que, en ce oui concerne le composé d'alcoylammonium quater- naire, l'incorporation d'une quantité égale à celle consommée dans une préparation précédente de silicate se- ra suffisante. La réutilisation de la liqueur-mère d'une 15 préparation précédente de silicate en raison du composé d'alcoylammonium quaternaire qui s'y trouve encore pré- sent rend la préparation des silicates bien meilleur marché. Evidemment, cette mesure n'est pas limitée à la préparation de silicates de fer cristallins selon 20 l'invention, mais elle peut être utilisée de manière générale dans la préparation de silicates cristallins de fer ou d'aluminium caractérisés en ce qu'ils ont les propriétés mentionnées sous (a)-(c) à partir d'un mélange aqueux contenant en tant qu'un des constituants 25 un composé d'alcoylammonium quaternaire. Les silicates préparés selon l'invention peu- vent etre utilisés nar exemple comme adsorbant et agent d'extraction, comme agent desséchant, comme échan- geur d'ions et comme catalyseur ou support de catalyseur 30 dans divers procédés catalytiques, en particulier la préparation catalytique d'hydrocarbures aromatiques à partir de composés organiques acycliques. Si l'objectif est d'utiliser les silicates préparés selon l'invention comme catalyseur ou support de catalyseur, il est pré- 35 féré de réduire au préalable la teneur en métal alcalin 2462389 9 de ces silicates à moins de 0,1%é en poids et en particulier à moins de 0,01% en poids. La réduction de la teneur en métal alcalin des silicates peut être effec- tuée très commodément en les mettant en contact une ou 5 plusieurs fois avec une solution aqueuse contenant des ions ammonium. A partir des NH4+ silicates ainsi obte- nus, les H+ silicates peuvent être préparés par calci- nation. Quand on les utilise comme catalyseur, les silicates de fer cristallins peuvent, si on le désire, 10 être combinés avec une matière jouant le rôle de liant, comme de la bentonite ou du kaolin. Comme expliqué ci-dessus, une application importante des silicates préparés selon l'invention est leur utilisation dans des mélanges de catalyseurs 15 pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures aro- matiques à partir d'un mélange H2/C0 d'un rapport mo- laire H2/C0 inférieur à 1,0. De tels mélanges H2/CO peuvent très bien être préparés par gazéification à la vapeur d'eau d'une matière contenant du carbone. Des 20 exemples de telles matières sont le lignite, l'anthra- cite, le coke, l'huile minérale brute et ses fractions et des huiles produites à partir de sable asphaltique et de schiste bitumineux. La gazéification à la vapeur d'eau est effectuée de préférence à une température com- 25 prise entre 900 et 15000C et à une pression comprise entre 10 et 50 bars. La préparation du mélange d'hy- drocarbures aromatiques à partir d'un mélange H2/CO d'un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0 en utilisant un mélange de catalyseurs contenant un silicate de fer 30 cristallin préparé selon l'invention est effectuée de préférence à une température de 200 à 5000C et en par- ticulier de 300 à 4500C, à une pression de 1 à 150 bars et en particulier de 5 à 100 bars et à une vitesse spatiale de 50 à 5000 et en particulier de 300 à 35 3000 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par 2462389 10 heure. Les deux catalyseurs présents dans le mélange de catalyseurs utilisé dans la préparation d'un mé- lange d'hydrocarbures aromatiques à partir d'un mélange H2/CO d'un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0 5 seront anpelés ci-après, pour abréger, catalyseur X et catalyseur Y. Le catalyseur X est le catalyseur qui est ca-able de catalyser la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures oxygénés acycliques et le catalyseur Y est le silicate de fer cristallin pré- 10 paré selon l'invention. Des catalyseurs qui sont uti- lisés de préférence comme catalyseurs X sont ceux qui sont capables de transformer un mélange H2/CO essentiel- lement en méthanol et/ou en oxyde de méthyle. Si l'objectif est de préparer un produit constitué essen- 15 tiellement d'hydrocarbures bouillant dans l'intervalle de l'essence, le catalyseur X peut très bien être un catalyseur qui contient du zinc en même temps que du chrome. Quand on utilise un tel catalyseur, il est pré- féré d'en choisir un dans lequel le pourcentage atomi- 20 que de zinc, par rapport à la somme du zinc et du chro- me, est d'au moins 605 et en particulier de 60 à 80%. Si l'objectif est de préparer, en plus d'hydrocarbures bouillant dans l'intervalle de l'essence, un gaz com- bustible d'un pouvoir calorifique élevé, le catalyseur 25 X peut très bien être un catalyseur qui contient du zinc en même temps que du cuivre. Le mélange de cata- lyseurs peut être un macromélange ou un micromélange. Dans le premier cas, le mélange de catalyseurs est constitué de deux espèces de macroparticules, une espèce 30 étant constituée complètement de catalyseur X et l'autre espèce complètement d'un catalyseur constitué d'un grand nombre de mic-roparticules de chacun des ca- talvseurs X et Y. Des mélanges de catalyseurs sous la forme de micromélanges peuvent être préparés, par exem- 35 ple, en mélangeant soigneusement une poudre fine de ca- 2462389 11 talyseur X avec une poudre fine de catalyseur Y et en mettant le mélange sous la forme de particules plus grosses, par exemple par extrusion ou formation de comprimés. Il est préféré d'utiliser les mélanges de 5 catalyseurs sous la f-rme de micromélanges. Il est particulièrement préféré d'utiliser des mélanges con- tenant de 1 à 5 parties en volume de catalyseur X par partie en volume de catalyseur Y. On a trouvé que les silicates de fer cristal- 10 lins oréparés selon l'invention sont très utilisables aussi comme catalyseur dans la iréparation d'hydrocar- bures aromatiques et d'hydrogène à partir d'une pa- raffine ayant quatre atomes de carbone dans la molécule (une paraffine en C4) ou à partir d'un mélange d'hy- 15 drocarbures constitué de plus de 75%o en poids de pa- raffines ayant au maximum 4 atomes de carbone dans la molécule (paraffines en C4-) et de plus de 50% en poids de paraffines en C4. Une matière de départ préférée dans ce procédé est un mélange d'hydrocarbures constitué 20 de plus de 75% en poids de paraffines en C4. Une charge très utilisable est un mélange d'hydrocarbures consti- tué essentiellement de paraffines en C3 et C4 obtenu comme sous-produit dans la production d'huile miné- rale. Le procédé est mis en oeuvre de préférence à 25 une température de 350-700 C et en particulier de 400-6000C et à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 20 g.g-1.h-1 et en particulier entre 0,5 et 10 g.g-l.h-1. Pour que l'on obtienne dans ce orocédé une haute activité et une haute sélectivité en hydro- 30 carbures aromatiques et en hydrogène, il est préféré de le mettre en oeuvre à une pression inférieure à 5 bars, en utilisant un silicate de fer cristallin prépa- ré selon l'invention contenant du zinc comme promoteur et dont le rapport m est au maximum de 0,01. On préfère 35 particulièrement mettre en oeuvre le procédé à une pres- 2462389 12 sion de 1 à 3 bars, en utilisant un silicate de fer cristallin préparé selon l'invention qui contient de 0,05 à 20% en Doids de zinc et en particulier de 0,1 à 5%' en poids de zinc et dont le rapport m est su- 5 périeur à 0,0017 et en particulier supérieur à 0,0022. On a trouvé aussi que les silicates de fer cristallins préparés selon l'invention sont très uti- lisables comme catalyseur dans la préparation d'hydro- 10 carbures aromatiques à partir d'une monooléfine ayant au maximum quatre atomes de carbone dans la molécule (une monooléfine en C4-) ou à partir d'un mélange d'hydrocarbures constitué de plus de 75%v en poids de monooléfines en C4-. Une matière de départ préférée 15 dans le procédé est une monooléfine en C3 ou C4 ou un mélange d'hydrocarbures constitué essentiellement d'une ou plusieurs de ces monooléfines. Une charge très utili- sable est un mélange d'hydrocarbures constitué essen- tiellement de monooléfines en C3 et/ou en C4 obtenu 20 comme sous-produit dans le craquage catalytique ou thermique d'hydrocarbures, en particulier dans le cra- ouage thermique d'hydrocarbures pour la préparation d'éthylène. Le procédé est mis en oeuvre de préférence a une température de 350 à 550 C et en particulier de 25 375 à 500 C, une pression de 3 à 20 bars et en parti- culier de 5 à 15 bars et une vitesse spatiale de 1 à 20 g.g-l.h-1 et en particulier de 2 à 10 g.g-l.h -1. Si on le désire, le procédé peut être mis en oeuvre en présence d'hydrogène. Pour obtenir dans le procédé une 30 haute sélectivité envers les hydrocarbures aromatiques et une faible variation de cette sélectivité au cours du temps, on préfère mettre en oeuvre le procédé en utilisant un silicate de fer cristallin préparé selon l'invention dont le rapport m est d'au moins 0,005 et au 35 maximum de 0,01. 2462389 13 Les silicates de fer cristallins préparés se- lon l'invention sont utilisables aussi comme catalyseur pour améliorer la qualité de fractions d'essence telles que des fractions d'essence obtenues par distillation 5 directe d'huile minérale brute, de produits d'isomérisa- tion, de produits de reformage, et des fractions d'essen- ce obtenues par craquage catalytique, thermique ou hydrocraquage. On obtient une élévation considérable de l'indice d'octane en mettant ces fractions d'essence 10 en contact à température élevée avec les silicates de fer cristallins. On a trouvé que les silicates de fer cristallins préparés selon l'invention sont spé- cialement utilisables pour améliorer la qualité de produits de reformage. La transformation du produit de 15 reformage sur le silicate de fer cristallin est effec- tuée de préférence à une température de 250 à 5500C et en particulier de 250 à 4500C, soUs une pression de 5 à 225 bars et en particulier de 10 à 150 bars et à une vitesse spatiale de 0,1 à 250 l.1-1.h 1 et en par- 20 ticulier de 1 à 100 1.1 1.h 1. La transformation est effectuée de préférence en présence d'hydrogène. De plus, il est préféré d'utiliser comme catalyseur un silicate de fer cristallin contenant un ou plusieurs métaux pos- sédant une activité d'hydrogénation, tels que le nickel 25 ou le palladium. Les silicates de fer cristallins pré- parés selon l'invention sont utilisables aussi comme catalyseur pour la transformation de méthanol en essence aromatique. Un inconvénient de la transformation men- tionnée en dernier lieu est que l'on doit prendre des 30 mesures spéciales pour évacuer la grande quantité de chaleur qui est libérée, On a trouvé que l'on peut évi- ter cet inconvénient en utilisant comme charge un mé- lange de méthanol et de l'une des fractions d'essence mentionnées ci-dessus comme diluant. Par mise en con- 35 tact d'un tel mélange à température élevée avec un sili- 2462389 14 cate de fer cristallin préparé selon l'invention comme catalyseur, non seulement le méthanol est transformé en essence aromatique, sans que le caractère fortement exothermique de cette réaction pose un problème, mais 5 encore la qualité de la fraction d'essence ttlisée comme diluant est améliorée. La transformation cata- lytique décrite ci-dessus d'un mélange de méthanol et d'une fraction d'essence n'est nullement limitée à l'utilisation d'un silicate de fer cristallin 10 préparé selon l'invention comme catalyseur. En général, les silicates cristallins de fer ou d'aluminium ayant les propriétés mentionnées sous (a)-(c) sont des ca- talyseurs utilisables à cet effet. L'invention va maintenant être expliquée 15 avec référence à l'exemple suivant. Exemple On prépare six silicates cristallins (silicates 1 à 6) en chauffant des mélanges de SiO2, NaOH, aC3H7)4NO70H et soit NaA0lO2 soit Fe(N03)3 pendant 20 24 heures dans de l'eau dans un autoclave à 1500C sous la pression spontanée. Après refroidissement des mé- langes de réaction, les silicates formés sont séparés par filtration, lavés à l'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau de lavage soit de 8 environ, séchés à 120 C et 25 calcinés à 500 C. Les silicates 1 à 6 ont les propriétés suivantes : (a) ils sont thermiquement stables jusqu'à une température de plus de 800 C, 30 (b) ils ont un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres sensiblement tel ou'indiqué dans le Tableau B,et (c) ils ont pour m une valeur telle qu'in- diquée dans le Tableau C. 2462389 15 TABLEAU C Silicate NO Ai203/SiO2 Fe203/SiO2 5 1 0,0035 -- 2 0,0034 -- 3 -- 0,0034 4 -- 0,0034 5 -- 0,0066 10 6 -- 0,011 La composition molaire des mélanges aqueux à partir desquels on prépare les silicates 1 à 6 peut être représentée comme suit : x Na20.4.5 (C3H7)4NJ20.Y A1203.z Fe203.25 SiO2.450 H20 15 o x, y et z ont les valeurs indiquées dans le Tableau D. Silicate N x y 1 3 0,039 2 1 0,063 3 3 -- 4 5 6 1 3 3. TABLEAU D z Na2/C3H7 4N20/Na20+C(C3H7 )4N]20 /sio2 rapport molaire rapport molaire ) 0,040 -- o,o63 -- 0,063 -- 0,125 0,67 0,22 0,67 0,22 0,67 0,67 0,38 0,22 0,38 0,22 0,38 0,38 oh 4r N ,1 w oe 2462389 17 On prépare des silicates 7 à 12 à partir des silicates 1 à 6, respectivement, en faisant bouillir les silicates 1 à 6 avec une solution 1,0 M de NH4N03, en les lavant à l'eau, en les faisant bouillir de nou- 5 veau avec une solution 1,0 M de NH4NO3 et en les lavant, en les séchant à 120 C et en les calcinant à 500 C. Ensuite, on prépare quatre mélanges de catalyseurs (mélan- ges de catalyseurs A à D) en mélangeant une composition ZnO-Cr203 avec chacun des silicates 7 à 10. Le pourcen- 10 tage atomique de Zn dans la composition ZnO-CR303 est de 70%, par rapport à la somme de Zn et de Cr. Les mé- langes de catalyseurs contiennent tous 10 parties en poids de la composition ZnO-Cr203 par partie en poids de silicate. Finalement, on prépare un catalyseur E 15 contenant 0,88% de zinc en imprégnant le silicate 11 d'une solution aqueuse de Zn(N03)2, puis en séchant et en calcinant la composition. On essaie les mélanges de catalyseurs A à D pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures aro- 20 matiques à partir d'un mélange H2/CO. On effectue l'es- sai dans un réacteur de 50 cm3 contenant un lit fixe de catalyseur ayant un volume de 7,5 cm3. Dans quatre expériences, un mélange H2/CO d'un rapport molaire H2/CO de 0,5 est conduit sur chacun des mélanges de catalyseurs 25 A à D à une température de 375 C, une pression de 60 bars et une vitesse spatiale de 1000 litres (TPN) par litre et par heure. Dans tous les cas, on obtient un produit dont la fraction C5+ comprend plus de 50% en poids d'hydrocarbures aromatiques. Les autres résultats 30 des expériences sont indiqués dans le Tableau E. 2462389. 18 TABLEAU E Exp M4lange de Silicate Conversion du gaz de N catalyseurs N synthèse après 10 N heures, 5 - % 1 A 7 50 2 B 8 50 3 C 9 49 4 D 10 43 10 On essaie le catalyseur E pour la prépara- tion d'hydrocarbures aromatiques et d'hydrogène à par- tir d'isobutane. On conduit l'essai dans un réacteur de 50 cm3 contenant un lit fixe de catalyseur de 5 cm3 de catalyseur E. On fait passer l'isobutane sur le 15 catalyseur E à une température de 500 C, une pression de 1,5 bars et une vitesse spatiale de 2 g d'isobutane par g de catalyseur et par heure. Les résultats de cette expérience (expérience 5) sont indiqués dans le Tableau F. 20 Le tableau indique : (a) l'activité = parties en poids (produit total - hydrocarbures en C4 dans le produit) x 100 25 parties en poids de produit total (b) la sélectivité en hydrocarbures aromatiques= parties en poids d'hydrocarbures aromatiques dans le produit x 100 parties en poids (produit total - hydro30 carbures en C4 dans le produit) (c) la sélectivité en hydrogène = parties en poids d'hydrogène dans le Produit 100 x 100 oarties en poids (produit total - hydro- carbures en C4 dans le produit) 35 On essaie le silicate 11 comme catalyseur pour 2462389 19 la préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques à partir d'isobutène. On conduit l'essai dans un réac- teur de 50 cm3 contenant un lit fixe de catalyseur de 5 cm3 de silicate 11. On fait passer l'isobutène sur le 5 catalyseur à 400 C, à une oression de 10 bars, à une vitesse spatiale de 3,4 g d'isobutène par g de sili- cate et par heure et avec un rapport molaire H2/iso- butène de 5:1. Les résultats de cette expérience (ex- périence 6) sont indiqués dans le Tableau F. Le tableau 10 indique la sélectivité en hydrocarbures aromatiques (ex- primée sous la forme du rendement en hydrocarbures aromatiques en , par rapport à la charge d'isobutène) après 1 jour et après 10 jours. On essaie le silicate 12 comme catalyseur 15 pour améliorer une fraction d'essence C5+ qui a été obtenue par reformage catalytique. On effectue l'amé- lioration de la qualité de cette fraction d'essence enmettant en contact le produit de reformage C5+ avec le silicate 12 à une température de 320 C, une pression 20 de 28 bars, une vitesse spatiale de 5 1.1- 1.h-1 et un rapport molaire H2/huile de 2:1. Les résultats de cette expérience (expérience 7) sont indiqués dans le Tableau F. Le Tableau indique l'indice d'octane et la composition du produit de reformage C5+ et du 25 produit C5+. TABLEAU F Exrérience 5 activité, o 54,5 sélectivité en hydrocarbures aromatiques, % 50,4 30 sélectivité en hydrogène, 2,99 Expérience 6 sélectivité en hydrocarbures aromatiques après l jou % 23 sélectivité en hydrocarbures aromatiques aps 10 jours,' 19 2462389 20 Exnrrierce 7 produit de produit reformage en en C5 C5+ 5 i.ndice d'octane (ROT-0) 88,9 95,3 teneur en hydrocarbures aroma- tieues, 9A en poids 54,5 66,0 teneur en naphtènes, % en poids 3,5 3,6 teneur er paraffines, %f en poids 42,0 30,4 10 Des silicates indiqués dans le Tableau D, seulement les silicates 3, 5 et 6 ont été préparés se- lon l'invention. Les silicates 1, 2 et 4 sont en dehors du cpdre génér^l de ]l'invention. Ils ont été inclus dans la demande de brevet pour comparaison. Parmi les 15 expériences indiquées dans les Tableaux E et F, seule- ment les expériences 3 et 5-7 ont été conduites en utilisant un catalyseur qui contenait un silicate cris- tallin orénaré selon l'invention. Les expériences 1, 2 et 4 sont en dehors du cadre général de l'invention. 20 Elles ont été incluses dans la demande de brevet pour comparaison. Les résultats indiqués dans le Tableau E montrent que dans la transformation d'un mélange H2/CO d'un rapport molaire H2/CO inférieur à I en un mélange 25 d'hydrocarbures aromatioues en utilisant un mélange de catalyseurs contenant un silicate d'aluminium cristal- lin, l'activité du mélange de catalyseurs est indépendante des rapports molaires Na20/(XCH3)4S720 et Na20+aCH3)4N720 /SiO2 dans le mélange de base à partir 30 ~utuel le silicate concerné a été prénaré. Les résultats montrent aussi que, quand on utilise un mélange de ca- talyseurs contenant un silicate de fer cristallin, l'activité du mélange de catalyseurs pour cette transfor- mation dépend dans une large mesure de ces rapports dans 35 le mélange de base et que par un choix approprié de ces 2462389 21 rapports molaires on peut préparer des mélanges de catalyseurs d'une haute activité pour cette trans- formation. Les résultats des expériences 5 à 7 montrent 5 que les silicates de fer cristallins Préparés selon l'invention sont aussi très utilisables comme cata- lvseur dans : (a) la préparation d'hydrocarbures aromatiques et d'hydrogène à partir de paraffines inférieures, 10 (b) la préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques à partir d'oléfines inférieures et (c) l'amélioration de la qualité d'essences préparées par reformage catalytique. 2462389 22 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la préparation de sili- cates de fer cristallins aTant les propriétés sui- vantes : (a) un diagramme de diffraction des rayons X 5 Dar la méthode des poudres présentant, entre autres, les réflexions indiquées dans le Tableau A, TABLEAU A Radiation : Cu - K alpha Longueur d'onde 0,15418 nm 2 Q intensité relative 10 7,8 - 8,2 S 8,7 - 9,1 M 11,8 12,1 W 12,4 - 12,7 W 14,6 - 14,9 W 15 15,4 - 15,7 W 15,8 - 16,1 W 17,6 17,9 W 19,2 - 19,5 W 20,2 - 20,6 W 20 20,7 - 21,1 W 23,1 - 23,4 VS 23,8 24,1 VS 24,2 - 24,8 S 29,7 - 30,1 M 25 o les lettres utilisées ont les significations sui- vantes : VS = très forte ; S = forte; M = modérée; W = faible; Q = angle selon Bragg ; (b) dans la formule qui donne la composition 30 du silicate, exprimée en moles des oxydes, et dans laquelle, en plus d'oxydes d'hydrogène, de métal alcalin et de silicium, de l'oxyde de fer est présent, le rap- port molaire Fe203/SiO2 (m) est inférieur à 1,0, 2462389 23 caractérisé en ce qu'un mélange aqueux qui contient les composés suivants : un ou plusieurs composés d'un métal alcalin (M), un ou plusieurs composés d'alcoyl- ammonium quaternaire (R4NX), un ou plusieurs composés 5 du silicium et un ou plusieurs composés du fer, mé- lange dans lequel les composés sont présents dans les rapports suivants, exprimés en moles des oxydes : M20 : (R4N)20 = 0,4 - 1,0, M20+(R4N)20 : SiO2 = 0,24 - 0,40, 10 SiO2 : Fe203 >10, et H20 : SiO2 = 5 50, est maintenu à température élevée jusqu'à ce que le silicate cristallin soit formé et en ce que ce silicate est séparé de la liqueur-mère et est séché et calciné. 15 2 - Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que comme composé R4NX on utilise un composé de tétrapropylammonium et comme composé de mé- tal alcalin on utilise un composé du sodium. 3 - Un procédé selon l'une des revendica- 20 tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'on maintient le mé- lange à une température comprise entre 90 et 300 C pen- dant au moins quatre heures. 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on maintient le mélange à une 25 température comprise entre 125 et 175 C. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière de départ est un mélange aqueux dans lequel les composés du silicium et du fer sont présents dans un rapport inférieur à 30 650, exprimé en moles des oxydes. 6 - Les silicates de fer cristallins préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 5. 7 - Un procédé pour l'exécution de transfor- mations catalytiques, caractérisé en ce qu'on utilise 35 un catalyseur qui contient un silicate de fer cristallin selonla revendication 6. 2462389 24 8 - Les mélanges d'hydrocarbures préparés par un Procédé selon la revendication 7.