FR 2461757 A1 19810206 FR 8016195 A 19800723 246 1757 La présente invention concerne un procédé de traite- ment d'alliages métalliques et, plus particulièrement, un procédé de traitement de pièces métalliques incluant des alliages, en particulier ceux à base de Fe, Co ou Ni et qui comportent des éléments choisis entre Si et B, fréquemment utilisés comme abaisseurs du point de fusion. Les alliages de brasage à haute température à base de Ni, Co ou Fe, communément utiliséspour réunir ou traiter des composants de moteur à turbine à gaz, présentent certaines propriétés indésirables comparées aux propriétés de l'alliage des éléments avec lesquels ils sont associés. Ces propriétés comprennent une ductilité inférieure à température ambiante et élevée, une température de refusion nettement inférieure et une résistance mécanique inférieure. Les propriétés néfas- tes d'une forme des alliages auxquels s'adresse la présente invention résultent directement des additions de B ou Si, ou des deux, nécessaires pour abaisser la température de fusion de l'alliage en dessous de l'alliage des éléments traités. Lors de l'évaluation du procédé décrit dans le brevet des E.U.A. 4 098 450, on a trouvé que des éléments tels que B et Si forment des fluorures volatils lorsqu'ils sont ex- posés à une atmosphère d'ions fluorures à des températures élevées. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé pour remédier à l'effet nuisible des éléments abaisseurs de la température de fusion, tels que Si et B, sur des propriétés de l'alliage comme la ductilité, la résis- tance mécanique et la température de refusion. Plus particulièrement l'invention a pour but de fournir un procédé améliorant les propriétés d'un alliage de brasage à haute température à base d'un élément choisi parmi Fe, Co et Ni après utilisation de cet alliage de brasage et sa liaison dans une pièce. En bref, le procédé de la présente invention amé- liore une propriété d'un alliage par appauvrissement d'au moins un élément de l'alliage à travers une surface de l'al- liage. Un tel alliage peut être un alliage de brasage, par exemple, incluant un élément abaisseur de la température de fusion tel que Si et B et utilisé pour lafabrication d'une pièce. Le procédé consiste à exposer la surface de l'alliage à des ions gazeux, tels que des ions fluorures, avec lesquels l'élément réagira pour former un composé gazeux, tout en chauffant l'alliage à une température inférieure à celle néfaste pour l'alliage ou aux éléments associés. Le chauffage dure suffisamment longtemps pour que les éléments tels que Si et B diffusent vers la surface de l'alliage et réagissent avec les ions gazeux pour former un composé gazeux de l'élé- ment ou des éléments. Le composé gazeux se sépare de la sur- face appauvrissant-ainsi l'alliage en cet élément. Selon une forme plus particulièrement recommandée de l'invention, le procédé consiste à exposer un produit fabriqué incluant un alliage de brasage à haute température à base d'un élément choisi parmi Fe, Co et Ni et incluant un élément abaisseur de la température de fusion choisi entre Si et B, à des ions fluorures gazeux tout en chauffant géné- ralement à ou en dessous de la température de fusion de l'alliage de brasage mais en dessous de la température qui nuirait aux propriétés des éléments associés.- On a utilisé pendant de nombreuses années les alliages de brasage à haute température, tels que ceux à base de fer, nickel ou cobalt dans la fabrication de composantsde moteur à turbine à gaz. On exige de ces alliages de brasage certaines propriétés à haute température et par conséquent ils comprennent des éléments qui tendent à augmenter la température de brasage de ces alliages. Cependant, ils comprennent classiquement des abaisseurs du point de fusion tels que Si et B qui abaissent la température de brasage à une valeur pratique et qui, durant le brasage, peuvent dif- fuser dans la structure des composants à réunir. Cette dif- fusion tend à accroître la température de refusion du joint brasé. Cependant, les joints brasés ont des caractéristiques peu souhaitables telles qu'une ductilité réduite à tempéra- ture ambiante et à température élevée et des propriétés de résistance mécanique inférieures à celles des alliages struc- turaux des composants à réunir ou à traiter. Egalement, leur température de refusion est généralement inférieure de plusieurs centaines de degrés à celle des alliages structu- raux. La présence continue de tels abaisseurs de la température de fusion (abaisseur de température), comme B ou Si ou les deux, engendre de telles caractéristiques non souhaitables. On a essayé d'utiliser d'autres abaisseurs de tem- pérature comme Mg ou Mn à cause de leur pression de vapeur plus élevée. Cependant, les alliages incluant ces abaisseurs étaient difficiles à formuler, au moins en partie à cause des diffé- rences de pression de vapeur entre les éléments de l'alliage de brasage et les abaisseurs de température. Aussi, la fusion et la fluidité étaient difficiles à régler car ces abaisseurs de température se vaporisent continuellement. La structure solidifiée résultante comportait des vides piégés. En outre, la grande quantité d'éléments volatils émis par les struc- tures du four revêtues de l'alliage de brasage entraînait d' importantes difficultés opératoires. Parmi les essais effectués en vue de réduire l'effet des abaisseurs de température on trouve l'emploi de mélanges d'alliages de brasage et d'éléments ou poudres d'alliage à points de fusion plus élevés. On a fréquemment désigné ces mélanges par alliages de brasage à "intervalle large". Bien que ces mélanges de brasage réduisent la quantité d'abaisseurs de température requis dans l'alliage, ils ne réduisent pas la quantité absolue d'abaisseurs de température qui reste et qui produit les effets néfastes. La présente invention fournit un procédé qui réduit la quantité absolue de ces abaisseurs de température comme Si et B en réalisant autour de l'alliage une atmosphère d'ions avec lesquels réagiront les abaisseurs de température pour former un composé gazeux qui se sépare de la surface de l'al- liage. On choisit la température de traitement dans un domaine qui permettra la diffusion des abaisseurs de température vers la surface de l'alliage et qui encore sera en dessous d'une température qui nuit aux structures associées, telles que celles liées à un joint brasé,ou adjacentes à des fissures remplies d'un alliage de brasage. De cette manière, l'alliage de brasage est appauvri en l'élément ou les éléments qui, après brasage, peuvent être indésirables, et la structure d'alliage brasé restant a une ductilité, une température de refusion et des propriétés de résistance mécanique améliorées. Un type d'atmosphère d'ions gazeux qui s'est avéré particulièrement utile dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention est l'ion fluorure gazeux du type en- gendré dans le procédé du brevet des E.U.A. N0 4 098 450. On a reconnu que le bore et le silicium étaient épuisés à partir de la surface de joints brasés dans un composant de moteur à turbine à gaz. De plus, en poursuivant l'exposition, du bore et du silicium supplémentaire diffusent vers la sur- face appauvrie en accord avec les principes de la diffusion à l'état solide en présence d'un gradient de concentration. Une telle réaction peut également avoir lieu dans l'atmosphère de fluorure si l'alliage est à l'état fondu ou semi-fondu. Ainsi, selon la présente invention, l'appauvrissement en éléments tels que B et Si de la surface d'un alliage tel qu'un alliage de brasage n'est limité que par le temps de diffusion requis pour obtenir le degré d'appauvrissement voulu. Bien que l'on mette en oeuvre de manière particulièrement pratique l'invention à des températures inférieures à celle à laquelle l'alliage de brasage est fondu ou semi-fondu à cause de problèmes de main- tien de l'intégrité de la pièce et d'alignement, on doit noter que l'invention peut être mise en oeuvre à des températures inférieures à celle qui nuirait aux propriétés de l'alliage structural de la pièce traitée. On a dans des exemples-plus spécifiques soumis des feuilles d'alliage de brasage du commerce de divers alliages de brasage à un environnementd'ions fluorures à 9820C pendant une heure de la manière décrite dans le brevet précité. Dans chaque cas, la température de refusion de l'alliage de brasage était notablement accrue, comme le montrent les résultats du tableau ci-dessous: Camposition de Tenúérature Température d'essai Accroissement l'alliage de de fusion après exposition aux minimum de la brasage nondafe ions fluorures température brasage noimiale de fusion (% en poids nacinal)(OC) (OC) (OC) Ni, 7Cr, 3Fe, 4Si, 3B 1018-1049 1260 221242 Ni, 3,1B, 4,5Si 1010 1288 278 Ni, 1,8B, 3,5Si 1057 1260 203 Ni, 19Cr, 1OSi 1127 1282 155 I{i, 18cr, 8Si 1149 1288 139 On a déterminé la ductilité à partir d'éprouvettes, par brasage d'une couche superficielle de l'alliage Ni, 7Cr, 3Fe, 4Si, 3B (AMS 4777) sur un matériau de base de 1 mm d'é- paisseur disponible dans le commerce sous le nom d'alliage Hastelloy X et se composant nominalement en poids de: 22%Cr, 1,5%Co, 9%Mo, 0,6%W, 18,5%Fe, le reste étant du nickel. On a obtenu une couche superficielle d'alliage AMS 4777 dont l'épaisseur variait de 0,127 à 0,254 mm. Deux de chacune de ces éprouvettes étaient soumises à une atmosphère d'ions fluorures pendant une heure à 982 C, et deux heures à 982 C. Deux sup- plémentaires de chacune de ces éprouvettes ont servi de témoins dans la condition brute de brasage et traitement sous vide à 982 C. On soumettait ensuite les éprouvettes aux essais de flexion 2T, le rayon de courbure r égal 2 fois T, T étant l'épaisseur du matériau. Les essais de flexion ont été conduits à température ambiante avec la couche superficielle brasée en traction. Les témoins bruts de brasage et traités thermiquement sous vide présentaient des fissures importantes dans le brasage. Les éprouvettes soumises à l'atmosphère d'ions fluorures pendant deux heures présentaient une ductilité totale en flexion. On a confirmé l'appauvrissement en Si et B par examen métallographique étendu jusqu'à une profondeur d'environ 0,1 mm dans la couche d'alliage AMS 4777. On a soumis un distributeur de turbine haute pression d'un moteur à turbine à gaz à un environnement d'ions fluorures à 982 C pendant 2 heures. Dans cet exemple, on a fabriqué le distributeur à partir des matériaux de commerce suivants: Alliage composition nominale % en poids René 77 15Co, 14Cr, 4,2Mo, 4,3A1, 3,4Ti, complément Ni TD Ni Cr 21Cr, 2, 7ThO2, complément Ni Inconel 600 8Fe, 15Cr, complément Ni LIHS 188 22Ni, 3,5Fe, 22Cr, 2Mn, 15,5W, 0,9La, complément Co Inconel 625 5Fe, 21,5Cr, 9Mo, 3,6Ta/Cb complément Ni On a utilisé les alliages de brasage du commerce ci-dessous pour fabriquer cette structure: - Alliage composition nominale % en poids TD6 15,5Cr, 16Mo, 4W, 6Fe, 4Si, complément Ni température de brasage 1301 C TD50 20,5Cr, 8,5Mo, 20,5Fe, 10Si, complément Ni température de brasage 1190 C Il a été nécessaire de soumettre ce composant à une température de 1204 C pendant des durées allant jusqu'à 4 heures, sous vide. Avant la présente invention, cette expo- sition aurait résulté en une refusion et fluidification im- portante d'au moins un des alliages de brasage. Après expo- sition à l'environnement d'ions fluorures décrits ci-dessus, aucune refusion ou fluidification de ces alliages n'a été observée pendant le cycle thermique à 1204 C. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer une propriété d'un alliage par appauvrissement d'au moins un élément de l'alliage à travers une surface de l'alliage, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer la surface de l'alliage à des ions gazeux avec lesquels réagira l'élément pour former un composé gazeux tout en chauffant l'alliage pendant un temps suffisant pour que l'élément diffuse vers la surface de l'alliage et réagisse avec les ions pour former le composé gazeux de l'élément, le composé gazeux se séparant de la surface, pour ainsi appauvrir l'alliage en cet élément. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage est un alliage de brasage incluant un élément abaisseur du point de fusion choisi parmi Si et B; les ions gazeux sont des ions fluorures; et l'alliage de brasage est chauffé à une température en général égale ou inférieure à sa température de fusion. 3. Procédé selon la revendication 2 pour améliorer une propriété d'une pièce fabriquée avec un alliage de brasage à haute température à base d'un élément choisi parmi Fe, Co et Ni, caractérisé en ce que le chauffage s'effectue à une tempé- rature inférieure à celle qui affecterait néfastement le ma- tériau de la pièce.