FR 2472016 A1 19810626 FR 8026644 A 19801216 La pnIsente invention concerne un procédé de saccharifica- tion continue de la cellulose contenue dans des plantes, consis- tant à envoyer les matières premières et/ou les mêmes matières pré-hydrolysées ainsi qu'une solution .dacide sulfurique dilué 5 dans un réacteur à circulation en vue d'hydrolyser les matières premières en atmosphère pressurisée et à haute température, avec évacuation des matières solides et du liquide du réacteur par expansion ou détente et séparation du liquide contenant des su- cres des matières solides. 10 La présente invention concerne donc un procédé de décom- position de lhémicellulose et de la cellulose contenues dans dif- férentes plantes par hydrolyse avec un acide dilué pour obtenir des monosaccharides. Les monosaccharides constituent des matières premières utiles aussi bien pour les industries chimiques que 15 pour les industries microbiologiques. Alors que les prix des pro- duits pétrochimiques ne font que monter, les prix des produits basés sur des plantes tels que l'éthanol et ses dérivés ainsi que les protéines deviennent de plus en plus compétitifs et l'intérêt manifesté pour ces produits ne fait que grandir. Le but de la 20 présente invention est de proposer un procédé de production, à partir de plantes contenant de la cellulose, de monosaccharides pouvant être utilisés comme matières premières par les industries chimiques et microbiologiques. Toutes les matières contenant de la cellulose ou de la ligno- 2'-, cellulose, telles que les vieux papiers, les pailles, la bagasse, la sciure de bois, les copeaux et la tourbe conviennent au pro- cédé selon l'invention. On connaît divers procédés pour hydrolyser des plantes con- tenant de la cellulose avec une solution aqueuse d'acide sulfuri- 50 que dilué. Ces procédés connus sont basés essentiellement sur le procédé dit Scholler qui a constitué l'un des premiers procédés par hydrolyse appliqués sur le plan industriel. Dans le procédé Scholler, les plantes sont hydrolysées par lots dans un percola- teur. Au cours d'un premier traitement, une solution d'acide sulfu- 55 rique dilué est envoyée dans les plantes à hydrolyser à une tempé- rature comprise,entre 150 et 160C,et au cours d'un second traitement, un acide sulfurique légèrement plus fort et à la tempé- rature de 180-200'C est envoyé dans les plantes déjà traitées aussi rapidement que possible pour éviter la décomposition des 40 sucres hydrolysés. 2 2472016 Un inconvénient du procédé Senoller est constitué par la longue durée du traitement qui prend plusieurs heures et exige, de ce fait, plusieurs percolateurs coUteux et importants, la teneur en sucre de l'hydrolysat et la quantité de sucre obtenue 5 restant par ailleurs faibles. De plus, on a constaté qu'il était difficile de faire passer régulièrement le liquide dans les plantes à hydrolyser du fait que, pendant le deroulement de l'nydrolyse,. les plantes sont reduites en fragments plus fins et que des conduit se constituent dans la masse, par lesquels 10 passe le liquide alors que les matières situées entre les con- duits restent pratiquement non hydrolysées. Le brevet finlandais 51370 décrit un procédé de sacchari- fication continue de cellulose contenue dans des plantes, caractérisé en ce que les plantes sont hydrolysées en continu dans 15 un réacteur au cours de deux étapes. Le réacteur à circulation continue destiné à l'hydrolyse principale est disposé en dessous du réacteur de pré-hydrolyse et à sa suite immédiate. Dans le réacteur, le liquide s'écoule plus rapidement que les particules solides, ce qui signifie, en d'autres termes, que le liquide 20 traverse les plantes à hydrolyser selon le principe de la perco- lation. Mais les inconvénients associés au procédé Scholler ne sont pas non plus éliminés par ce procédé. Dans ce cas également, des conduits se forment dans les matières solides. Le liquide les traverse alors que les matériaux situés entre eux restent 25 pratiquement non hydrolysés. Dans le procédé selon l'invention, les résidus et le li- quide sont évacués du réacteur par expansion ou détente avec é- vacuation séparée par soufflage du liquide et des résidus par le fond du réacteur pour les envoyer dans des réservoirs de détente. _30 Comme pour le procédé Scholler, on utilise ici aussi de relati- vement grandes quantités d'eau, c'est-à-dire de 9 à 3 kg de.li- quide pour 1 kg de matières solides sèches contenues dans les matières p-emières. Les residus étant évacués séparément par soufflage du réacteur, il est possible-d'évaporer le liquide de 35 ces residus. Toutefois, les plantes constituant les matières premières contiennent différents types de particules, certaines étant hy- drolysées plus rapidement que d'autres. Dans les procédés du type à percolation, ceci est pris en considération en laissant 40 le liquide passer par le réacteur plus rapidement que les matières 5 - 247201 5 solides. Ainsi, les particules qui sont plus facilement hydroly- sées peuvent être évacuées du reacteur plus tbt que celles qui sonr moins facilement hydrolysables, ce qui permet d'augmenter la quantité de sucre. Toutefois, il s'est avéré que, lorsque le li- 5 quide et les matières solides circulent à des vitesses différen- tes dans le réacteur, des conduits se forment dans les matières solides, par lesquels passe la plus grande partie du liquide. Il en resulte qu'une granid- partie des matières solides ne sont pas soumises à réaction et contiennent toujours des particules non 10 hydrolysées quand elles sortent du réacteur. Le but de la présente invention est d'éliminer les incon- vénients mentionnés ci-dessus et de proposer un procédé de sépa- ration continue du sucre à partir de plantes constituant les ma- tières premières, de manière à obtenir une forte production de 15 sucre, une haute teneur en sucre et une faible consommation d'é- nergie, tout en n'entraînant que de faibles investissements. Les principales caractéristiques de 1 invention apparais- sent dans la définition ci-apres: Procédé de saccharification continue de plantes selon le- 20 quel les matières premières constituées par les plantes et/ou les mêmes matières ayant été hydrolysées, ainsi qu'une solution d'acide sulfurique dilué, sont envoyées dans un réacteur à cir- culation pour hydrolyser les matières premières sous pression et à haute température, avec évacuation des matières solides sèches 25 et du liquide du réacteur par expansion ou détente et séparation du liquide et des matières solides, procédé caractérisé en ce que les matières premières et la solution dJacide sulfurique sont passées par le réacteur à la même vitesse, celle-ci étant la même que celle qui est requise par les particules des matiè- 50 res premières qui sont les plus facilement hydrolysables, en ce que les matières solides et le liquide sont évacués en même temps dans le même réservoir de détente et en ce qu'une partie, au moins, des matières solides de dimensions plus importantes qui ont été séparées est renvoyée dans le réacteur. 35 Les inconvénients associés aux procédés par percolation du type mentionné ci-dessus sont éliminés, grace à l'inventionien faisant passer les matières pLemières et la solution d acide sulfurique faiblement concentré à la même vitesse dans le réacteur, cette vitesse étant la même que celle qui est requise pour les 40 particules de matières premières qui sont plus facilement hydro- lysables, en évacuant les matières-solides et le liquide en 2472016 même temps dans le même réservoir de détente et en renvoyant dans le réacteur au moins une partie des matières solides de dimen- sions relativement importantes qui ont été séparées. Le liquide et les matières solides passent ainsi à la même vitesse dans le 5 réacteur, en direction de l'aval. Il en résulte qu'il n'y a pas formation de conduits par les vitesses différentes du liquide et des matières solides dans lesdites matières solides, mais que le liquide et les matières solides sont mélangés de façon régulière. Le liquide et les matières solides étant soufflés dans le même 10 réservoir, les dimensions des particules solides se trouvent ré- duites et l'accessibilité aux matières solides augmente. La rupture de la structure du matériau cellulosique est spécialement importante quand on a recours à un faible rapport entre liquide et matières solides, les substances volatiles quit- 15 tant les fibres de façon explosive quand les matières cellulosi- ques sont soufflées hors du réacteur pressurisé. Après l'évacua- tion, les particules de dimensions relativement importantes n'ayant que partiellement participé à la réaction et qui sont tou- jours riches en cellulose sont renvoyées dans le réacteur à hy- 20 drolyse, alors que les petites particules contenant de la ligni- ne et qui ont déjà été soumises à la réaction sont évacuées du dispositif en même temps que l'hydrolysat. Du fait des soufflages répétés, les dimensions des particules solides qui sont plus importantes et qui contiennent toujours de grandes quantités de cellulose sont alors réduites et inverse- ment proportionnelles à leur teneur en lignine. La fraction riche en lignine peut ainsi être séparée du cycle sur la base des di- mensions des particules, ce qui permet d'avoir recours à un rap- port de recyclage élevé. Ceci contribue à l'obtention d'une _30 quantité importante de sucre et à une sélectivité du fait que la quantité de sous-produits est faible. La petite quantité de li- quide n'exige que peu de vapeur de chauffage et d'acide sulfuri- que et les coûts de fonctionnement du procédé sont faibles. Du fait du rapport élevé du recyclage, Il en découle une -35 réaction de courte durée et, simultanément à l'hydrolyse princi- pale, une forte production de pentoses et/ou de furfural que l'on peut obtenir des pentosanes. Les matières premières utilisées avec le procédé de l'invention peuvent être soit des plantes brutes à base cellulosique, ilo soit des substances pré-hydrolysées. 2472015 Le faible rapport liquide/matières solides et le retrait des matières solides iiydrolystes du reacteur à hydrolyse dimi- nuent les dimensions 9 sont constitués par un hydrolysat, c'est-à-dire des sucres. 5 Pour les récupérer, la fraction solide est diluée avec de l'eau de lavage et pompée et envoyée au séparateur 10 du troisième éta- ge, dont la fraction liquide reçoit la plus grande partie des sucres restants. La fraction liquide passe par la tuyauterie 13 pour parvenir dans le réservoir de détente o elle est diluée et 10 o les sucres sont renvoyés dans le cycle. La fraction solide du séparateur 10 est constituée princi- palement par de la lignine pure. Sa teneur en matières solides est d environ 33%. L'invention sera maintenant décrite plus en détail à l'ai- de des exemples qui suivent. Exemple 1 - Effet de l'évacuation par soufflage sur l'hydrolysabilité. Quand lus matières premières qui ne sont pas pré-traitées, et qui sont constituées dans ce cas par de la sciure de bois ten- 20 dre, sont hydrolysées de façon continue dans un réacteur à tube avec une solution contenant de 1 acide sulfurique à 0,25% en poids et à une température de 2000C, le rapport liquide/matières solides étant de 2,5, on obtient la quantité maximale de glucose quand la durée de la réaction est de 21 minutes. La quantité de 25 glucose obtenue est alors de 38% de la cellulose contenue dans les matières premières d'origine, en tenant compte des pertes Tprovoqéë&s quand les résidus de l'hydrolyse sont lavés une fois avec l'eau et quand la concentration en glucose est de 100 g/l. Quand la sciure de bois tendre pré-hydrolysée est évacuée -30 une fois par soufflage est hydrolysée dans les mêmes conditions que ci-dessus, on optient la quantité maximale de glucose quand la durée de la réaction est de 17 minutes. La quantité de'glucose obtenue est alors de ):',Ji%' de la cellulose contenue dans les ma- tigres premières d'origine. 35 Exemple 2 - Effet de l'évacuation répétée par soufflage et du recyclage de pailles pré-hydrolysées. Les résultats apparaissent clairement sur le Tableau 1. La première colonne "Rapport de recyclage" désigne le rapport en- 40 tre les matières solides renvoyées dans le réacteur à hydrolyse et la quantité de matières solides évacuées du réacteur. En ÀsuoTqouaJ sap suoTsuGmTp sal ans sp9Ipd9j selofo ep a$a I. aoiuoum qTns Tnb z naelaq eq1 :.~ *' *~~anaqoapJ np awnIoAoZ np UoIleuemMnup sud aueBluau eOol&ooa l nb a olnsab ua II À euewmn~ .SIoX.Oae ap qaoddBJ al puunb enuWmTp aloTo unp uo0% -ouaa op panp T1 leqoiaqoe UOI enb qnq al qsa esoonli ap elw - -1xum ,qafuanb gl onbsaol 'enb aoquom snssap-To neIqe au %o08 uT 9 %88 %6L Ulu g'9 %9L . u3m 6 'L %eL, ulw6tl WL"JI LL k1 t 01 euTjTaop seaJTweaJd seaqtqm sel suvp enuefuoo esolnIIeo U1. qjoddua uoTgoaj aulo.KXoaj ep aud enueiqo esoonIS ap 92uqgno î UT ap sdmLe qaodd^e S L nBelqdl guosuo otoa o saslumos aqq sud wuuRu.u sea.ltuad seajaTeu sal saosnoq 'O00 op qsa agaloXoej ap ,aoddu[ el puunb 'seutaq saqnu p 8 2472015 Tableau 2 Répartition cumulative des dimensions des particules, en % Diamètre Sciure de bois Résidus du Résidus du Résidus du mm d origine 1er cycle 2ème cycle 3ème cycle 5 2,85 91,8 99,3 2,00 83,1 97,4 1,68 73,5 96,4 1,41 - 93,7 99,1 1,19 53,1 90,0 98,4 10 1,00 - 87,1 97,4 0,84 32,9 79,8 95,6 0,71 - 72,9 93,5 98,3 0,50 - 56,2 86,2 94,9 0,35 - 40,3 76,8 89,4 15 0,25 2,4 27,7 65,8 78,8 0,177 - 19,7 56,8 68,1 0,125 - 14,1 46,5 56,2 0,087 - 10,7 40,7 49,6 0,062 - 7,55 52,6 39,8 20 0,044 - 5,75 26,6 32,2 0,037 - 5,33 21,7 30,8 Répartition cumulative des dimensions des particules des fractions en suspension dans l'eau ayant traversé un tamis de mailles de 0,037 mm, en % 25 Diamètre mm Résidus du Résidus du. 2ème cycle 3ème cycle 0,040 100 99 0,035 92,5 92,5 0,030 79 78 30 0,025 63 61 0,020 45 45 0,015 27 28 0,00 11,5 12,5 0,005 2 2 10 2472015 Exemple 3 - Effet de la température sur la concentration de l'acide sulfurique. On a constaté que la durée de la réaction étant constante, 5 une augmentation de 10 C de la température diminue de moitié le besoin de concentration de l'acide sulfurique, comme le montre le tableau 3. Tableau 3 t C 170 180 190 200 210 220 10 % en poids de H2S0Ot 2,0 1,0 0,5 0,25 0,15 0,1 Une augmentation de la durée de la réaction diminue la température et la concentration de l'acide sulfurique quand on désire obtenir la meme quantité de glucose. 11 247205 REVENDICATIONS 1.- Procédé de saccharification continue de plantes selon lequel les matières premières constituées par les plantes et/ou les memes matières ayant été hydrolysées, ainsi qu'une solution 5 d'acide sulfurique dilué, sont envoyées dans un réacteur à cir- culation (5) pour hydrolyser les matières premières sous pression et à haute température, avec évacuation des matières solides sè- ches et du liquide du reacteur par expansion ou détente et sépa- ration (8 - 10) du liquide et des matières solides, procédé ca- 10 ractérisé en ce que les matières premières et la solution d aci- de sulfurique sont passées par le réacteur (5) à la même vitesse, celle-ci étant la même que celle qui est requise par les particu- les des matières premières qui sont les plus facilement hydroly- sables, en ce que les matières solides et le liquide sont évacués 15 (12) en même temps dans le même réservoir (7) de détente et en ce qu'une partie, au moins, des matières solides de dimensions plus importantes qui ont été séparées est renvoyée (11) dans le réac- teur (5). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 les plantes constituant les matières premières et la solution d'acide sulfurique sont envoyées dans le réacteur (5) de manière que le rapport en poids entre le liquide et les matières solides dans le réacteur soit faible, compris entre environ 1 et 5, et de préférence entre 2,5 et 3. 25 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport entre la quantité de matières solides (11) ren- voyées dans le réacteur (5) et la quantité de matières solides (12) évacuée du réacteur est compris entre environ 60 et 90%, la durée de rétention dans le réacteur (5) étant comprise de façon 30 correspondante entre environ 20 et 5 minutes. 4.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que la température du réacteur (5) est maintenue à environ 150-200 C et en ce que la concentration de l'acide sul- furique est maintenue de façon correspondante entre 2 et 0,5% en 35 poids. 5.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que les matières solides sont diluées dans le ré- servoir de détente (7) par addition d'eau de lavage (13) prove- nant de l'étape'de séparation (9 - 10) des matières solides et/ou 40 d'hydrolysat (14). 12 2472015 u.Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réacteur (1) est un réacteur tubulaire équipé d'un dispositif transporteur à vis.