FR 2473496 A1 19810717 FR 8100375 A 19810112 La présente invention concerne un procédé d'attaque chimique de surfaces de verre de silice ou de verre silicaté par du fluorure d'hydrogène, plus particulièrement au cours de la préparation de la surface intérieure d'un substrat tubulaire qui-doit être revêtue pour la fabrication de guides d'ondes optiques. Un procédé de ce type est présenté dans un article de R.G. Sommer, R.D. Deluca et G.E. Burke, intitulé "Nouveau Système de verres pour Guide d'Ondes à Faible Perte", publié dans la revue "Electronics Letters", Vol. 12, n0 16, du 5 Août 1976, pages 408 et 409. L'intérieur du substrat tubulaire de silice ou de verre silicaté est soumis à une attaque chimique par lavage avec une solution hydratée de fluorure d'hydrogène (acide fluorhydrique). Après quoi, le substrat tubulaire ainsi traité doit encore être rincé avec de l'eau extrêmement purifiée pendant un laps de temps plus long et séchée, par exemple dans un courant d'azote. Par la suite, le tube est poli à la flamme et il est alors prêt pour le revêtement intérieur qui s'effectue selon le procédé bien connu de réaction chimique et de déposition en phase vapeur. Ce procédé classique d'attaque chimique visant à préparer un substrat tubulaire pour le revêtement intérieur, cependant, présente le désavantage d'entratner un investissement assez considérable en matériels de recyclage de l'eau par traitements physico-chimiques, des coûts élevés pour se procurer un acide ou des acides suffisamment purs, et de poser des problèmes concernant le rejet des acides usés. A cela il faut encore ajouter l'investissement considérable en temps de travail. L'objet de l'invention est donc de fournir un procédé du genre précité qui permette d'exécuter une attaque chimique plus rapide et sensiblement plus rentable et qui ne fasse pas appel à un quelconque traitement ultérieur coûteux. Cet objet est atteint, selon l'invention, du fait qu'on a recours à un procédé d'attaque chimique de surfaces de verre de silice ou de verre silicaté par du fluorure d'hydrogène, plus particulièrement au cours de la préparation de la surface intérieure d'un substrat tubulaire, qui doit être revêtue pour la fabrication de guides d'ondes optiques, caractérisé par le fait qu'une réaction chimique en phase vapeur est effectuée à l'intérieur d'une zone de chauffage localisée à proximité de la surface que l'on doit attaquer, et qui produit du fluorure d'hydrogène. Le procédé selon l'invention présente un avantage particulier, par le fait que quand on choisit une température de réaction plus élevée, toutes les étapes ultérieures éventuellement nécessaires au traitement 2 2473496 des surfaces de verre peuvent s'effectuer au même moment sans que cela entraîne aucun investissement supplémentaire, notamment le polissage à la flamme et la déposition d'une couche de dioxyde de iliciunV dopée au fluor. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite à titre d'exemple non-limitatif en se référant à la figure annexée, qui représente un système de revêtement intérieur d'un substrat tubulaire destiné à produire une préforme de fibre de verre. Ce système se compose en grande partie d'un tour horizontal 1 de type classique dans la technique de travail du verre, sur lequel le substrat tubulaire 2 dont la paroi intérieure doit être revêtue, est fixé; et du système d'alimentation en gaz représenté dans la partie supérieure de la figure, et qui fournit le mélange gaz/vapeur destiné à produire la réaction à l'intérieur du substrat tubulaire. Il faut noter qu'un système approprié à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention ne diffère du système conventionnel de revêtement intérieur de substrats tubulaires que dans la mesure oh il comporte une bouteille de gaz supplémentaire qui peut être connectée en parallèle avec les autres récipients évaporateurs à un tuyau collecteur. Cependant, il n'est donné ici qu'une esquisse approximative à la fois du tour horizontal et des récipients évaporateurs. Le substrat tubulaire 2 en verre de silice ou en verre silicaté peut être fixé par des mandrins se trouvant sur le tour et on peut le faire tourner autour de son axe longitudinal à n'importe quelle vitesse de rotation au choix, chacun des deux mandrins tournant en même temps que l'autre et sans qu'il y ait de glissement. Un braleur externe mobile 3 à oxygène et à hydrogène qui peut être déplacé parallèlement à l'axe longitudinal du substrat tubulaire, fournit de l'extérieur une zone de chauffage mobile à l'intérieur du substrat tubulaire, ce qui est nécessaire à l'exécution de diverses réactions chimiquesen phase vapeur. A l'une des extrémités du substrat tubulaire se trouve un tuyau d'échappement 4 qui permet d'évacuer le résidu gazeux résultant de la réaction à l'intérieur du substrat tubulaire. L'autre extrémité du substrat tubulaire fixé, via une transmission rotative étanche (non représentée), est connectée à.un tuyau collecteur 5 par l'intermédiaire duquel on peut introduire le réactif à l'état de vapeur nécessaire à la réaction chimique en phase vapeur dans le substrat tubulaire. Ce tuyau collecteur est le tuyau de sortie du système d'alimentation en gaz qui est construit de la manière suivante: Les- récipients évaporateurs 6, 7, 8, 9 partiellement remplis de divers produits chimiques liquides sont connectés en parallèle à un tuyau à oxygène 13, par l'intermédiaire de filtres Il et de régulateurs de débit 12. C'est par ce dernier que l'oxygène, servant à la fois de gaz porteur et de gaz de réaction, à la suite du séchage dans un dessicateur 14, et lors de l'ouverture des valves appropriées peut atre introduit dans l'un des récipients évaporateurs respectif 6, 7, 8 ou 9. Le tuyau d'entrée remplissant cest fonctions s'étend dans les liquides respectifs de telle sorte que l'oxygène qui afflue bouillonne dans les liquides et absorbe les vapeurs de ceux-ci jusqu'à l'état de saturation. Le mélange gaz vapeur résultant au cours de ce qui précède dans chaque récipient évaporateur à l'intérieur de l'espace gazeux situé au-dessus du liquide, peut dès lors s'écouler par un tuyau de sortie qui ne s'étend que dans l'espace gazeux du récipient respectif, dans le tuyau collecteur 5 auquel sont connectés en parallèle tous les tuyaux de sortie des récipients évaporateurs. Alors, un oxygène pur et sec s'écoule à travers un tuyau de dérivation 15 qui relie le tuyau à oxygène 13 au tuyau collecteur 5, et est incorporé au mélange gaz/ vapeur. Le tuyau de dérivation 15 comprend un filtre 16, une valve de commande 17 et un débitmètre 18, tous ces éléments étant montés en série. Comme on l'a déjà signalé, les récipients évaporateurs représentés ne sont pas nécessaires pour réaliser le procédé selon l'invention. Dans ce qui va suivre, il ne sera plus fait allusion aux contenus des récipients évaporateurs 6, 7, 8 et 9 renfermants les réactifs initiaux nécessaires à la réalisation du procédé de revêtement intérieur d'une préforme de fibre optique. Selon l'invention le tube est d'abord préparé de la manière suivante on nettoie d'abord grossièrement le tube à l'extérieur du tour horizontal en le lavant rapidement par exemple dans un solvant adéquat, tel que chloroforme ou trichloréthane. Le nettoyage peut aussi être effectué dans un bain de vapeur. Après quoi le substrat tubulaire 2 est fixé sans aucun autre traitement préliminaire dans le tour 1 et mis en alignement. Au début, le brûleur à hydrogène et à oxygène 3 est placé à l'extrémité du substrat tubulaire qui est connecté au tuyau collecteur 5 (c'est-à-dire à droite sur le dessin). Les récipients évaporateurs 6, 7, 8 et 9, n'étant pas utiles à l'attaque chimique, mais au revêtement intérieur, sont mis hors service par la fermeture des valves disposées dans leurs tuyaux d'entrée et de 4 2473496 sortie. On peut pour effectuer l'attaque chimique avoir recours à différents réactifs initiaux appropriés. Ces derniers doivent avoir pour caractéristique éventuelle le fait de contenir du fluor et de l'hydrogène. Par exemple, il est possible d'utiliser du trifluoxméthane (CHF3) que l'on garde prêt à l'usage dans la bouteille de gaz 10 qui, par l'intermédiaire d'un filtre 20, d'une valve de commande 21 et d'un débitmètre 22, est connectée au tuyau collecteur 5. A ce moment là on règle les valves et les débitmètres de la bouteille de gaz 10 ainsi que ceux du tuyau de dérivation 15 de façon qu'un mélange gazeux d'oxygène et de CHF3 s'écoule dans une proportion convenable dans le tuyau collecteur 5 et dans le substrat tubulaire 2. Lors de l'introduction de ce mélange, on fait tourner le tube et on déplace le brLleur dans la direction de l'écoulement (de gauche à droite) parallèlement à l'axe longitudinal du tube, ce qui fournit une zone de chauffage mobile à l'intérieur de laquelle le trifluoreméthane réagit chimiquement avec l'oxygène dans la phase vapeur. Quand la température à l'intérieur de l'espace de réaction est maintenue aux alentours de 180eC, on obtient sensiblement les réactions suivantes: a) CH3 + 02 - C + + F2 b) SiO + 4HF - siF4 + 22 c) 2 0 + 2F2 à 4EF + 02 d) C02 + 2F2 CF4 +02 Il n'est pas fait mention ici de réactions addionnelles intermédiaires ou secondaires dans la mesure o elles n'amèneraient pas une meilleure compréhension de l'invention. Comme le montre la réaction b), la paroi intérieure du substrat tubulaire est soumise à une attaque chimique, le fluorure d'hydrogène (HF)tel qu'il est formé lors de la réaction a), réagissant avec le dioxyde de silicium (Si02) pour former du tétrafluorure de silicium (SiF4). Cela enlève une fine couche de Si02, dont l'épaisseur dépend'de la quantité de gaz quis'écoule et de la vitesse à laquelle on déplace le brûleur. Par conséquent, on a affaire.à un procédé d'attaque par réaction chimique en phase vapeur qui peut s'effectuer le long du tube avec un bon degré d'uniformité. Si, d'autre part, on devait entreprendre d'attaquer le substrat tubulaire par l'introduction de fluorure d'hydrogène gazeux fourni extérieurement, une attaque se produirait principalement à une seule extrémité du tube, c'est-à-dire à celle des extrémités o l'on aurait introduit le fluorure d'hydrogène. 2473496 On constatera qu'avec ce procédé d'attaque chimique il ne reste pas d'eau résiduelle dans le substrat tubulaire, ce qui entraînerait probablement les contaminations non-souhaitées que l'on connait à la fois sur le tube et sur le guide d'onde optique qui en est le résultat. Selon la réaction c), la présence de fluor empêch7e que de l'eau ne se forme, et favorise au lieu de cela la formation de fluorure d'hydrogène et d'oxygène. A la suite de l'étape du procédé d'attaque par réaction chimique en phase vapeur, pour laquelle un seul passage du brûleur suffit, le tube traité par attaque chimique est soumis au polissage à la flamme de la manière conriue sur le tour, et est ainsi déjà préparé au processus de revêtement intérieur qui doit s'effectuer par utilisation des contenus des récipients évaporateurs restants de 6 à 9, et qui peut avoir lieu immédiatement après. A la place du trifluor&,mèthane (CHF3), il est également possible d'employer comme réactifs gazeux dans le procédé décrit ici, n'importe quel autre hydrocarbure gazeux partiellement fluoré qui, de même que CHF3., contienne au moins un atome résiduel d'hydrogène. Sans tenir compte de ce qui précède, de tels mélanges sont également propres à être utilisés en tant que réactifs gazeux initiaux, dont l'un des constituants contient du fluor et l'autre de l'hydrogène. Dans lequel cas, il est souhaitable que le premier des composants mentionné soit un hydrocarbure partiellement ou complètement fluoré sans aucun atome résiduel d'hydrogène, et le second un constituant approprié quelconque contenant de l'hydrogène. Voici des exemples correspondants 1) Hexafluoréthane (C2 6) et éthane (C2H6) 2) Chlorotrifluorométhane (CCIF3) et chlorure de méthane (CClH3) 3) Tétrafluorométhane (CF4) et méthane (CH4). Etant donné qu'avec de tels mélanges gazeux chaque fois qu'un constituantcomprend dans sa molécule autant d'atomes de fluor que l'autre constituant comprend d'atomes d'hydrogène, on peut considérer cela comme condition préalable favorable à la réaction complète de l'hydrogène existant avec le fluor existant et non avec l'êxygène, de telle sorte que les contaminations précitées par des ions OH sont évitées. Mis à part les réactifs gazeux initiaux, des réactifs liquides peuvent également convenir à l'utilisation. Ceux-ci sont alors tenus prêta dans un autre récipient évaporateur (non représenté) remplaçant 6 2473496 une bouteille de gaz qui peut être supprimée dans le cas oh l'on utilise des réactifs initiaux liquides. Cet autre récipient évaporateur est conçu de la môme manière que les récipients évaporateurs 6, 7, 8 et 9 représentés sur la figure, et il est monté en parallèle avec eux. Pour l'attaque chimique du substrat tubulaire, les récipients évaporateurs sont maintenus en état de non fonctionnement et on fait barboter un gaz porteur, tel que l'oxygène, dans le réactif liquide qui va fournir les agents d'attaque d'une réaction chimique en phase vapeur et qui est contenu dans le seul récipient évaporateur supplémentaire, si bien que le réactif initial à l'état de vapeur, en même temps que l'oxygène, est introduit dans le substrat tubulaire. Comme réactif initial dans le récipient évaporateur on peut employer un composé liquide partiellement fluoré facile à vaporiser contenant au moins un atome résiduel d'hydrogène, comme par exemple du trifluoréthanol (C2H2F0O). De même qu'avec les réactifs gazeux initiaux précités on peut également employer comme réactifs initiaux des mélanges dont l'un des constituants contient du fluor et l'autre de l'hydrogène. Le premier constituant peut être un hydrocarbure partiellement ou complètement fluoré sans aucun atome résiduel d'hydrogène, et le second un constituant contenant de l'hydrogène, adapté au premier constituant. Il est par exemple souhaitable d'utiliser un mélange de trichlorotriflu(réthafe (c201?3) et de méthanol (CH30H) comme réactif liquide initial volatil. Sans tenir compte du fait que l'on utilise des réactifs initiaux dans la réaction chimique en phase vapeur pour former le fluorure d'hydrogène, d'autres processus quelquefois souhaitables peuvent se dérouler quand la réaction chimique en phase vapeur est à même de se produire à une température plus élevée comprise entre 1400 et 17000C: il s'effectue alors une autre réaction chimique en phase vapeur au cours de laquelle le tétrafluorure de silicium (SiF4) gazeux libéré pendant le processus d'attaque, réagit avec l'oxygène selon la formule suivante: SiF4 + 02!sio2 + 2F2 le dioxyde de silicium obtenu par cette réaction se dépose sous forme poudreuse à partir de la phase vapeur sur la paroi intérieure du tube de verre de silice précédemment traité par attaque chimique, et, à l'intérieur de la zone de chauffage, est fondu pour donner une couche vitreuse. Par conséquent, cela implique une "r4cupération" du dioxyde de silicium éliminé par l'attaque chimique. Dans la phase vapeur 7 2473496 le dioxyde de silicium est nettoyé et dopé avec le fluor résultant, si bien qu'une couche de dioxyde de silicium dopée au fluor se forme sur la paroi intérieure du tube. Cette couche peut être utilisée comme revêtement optique pour le guide d'onde optique que l'on doit fabriquer. Dans ce cas particulier et à cause de l'augmentation de'la température, le polissage à la flamme du tube s'effectue en même temps que le processus de réaction chimique en phase vapeur. Immédiatement après l'achèvement du procédé d'attache chimique, on peut commencer la déposition du revêtement intérieur réel. Par souci de perfection on devrait encore constater que postérieurement à l'achèvenqent du procédé de revêtement intérieur on ferme le système d'alimentation en gaz et le tube en verre de silice qui continue de tourner est ramolli par augmentation de la température de la flamme à la pointe du brûleur, si bien qu'il s'affaisse en une tige cylindrique pleine après plusieurs passages du brûleur. A partir de la préforme en forme de tige ainsi obtenue on étire ensuite le guide d'onde optique dans un appareil d'étirage de fibres. Il faut encore insister sur le fait que le procédé d'attaque chimique décrit dans la phase gazeuse n'est d'aucune manière limité au traitement de la paroi intérieure d'un tube. Mis à part l'exemple donné de réalisation, le procédé est aussi bien approprié à l'attaque chimique d'autres surfaces de verres de silice ou de verres silicatés par la production d'une zone de chauffage au voisinage de la surface que l'ondoit attaquer et par l'introduction d'un mélange gazeux ou d'un mélange gaz/vapeur du type précité. Il est bien évident que la description qui précède n'a été faite qu'à titre d'exemple non-limitatif et que d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDI CATI ONS 1. Procédé d'attaque chimique de verre de silice ou de verre silicaté par un fluorure d'hydrogène, plus particulièrement au cours de la préparation de la surface intérieure d'un substrat tubulaire qui doit être revêtue pour la fabrication de guides d'ondes optiques, caractérisé par le fait qu'une réaction chimique en phase vapeur est effectuée à l'intérieur d'une zone de chauffage localisée à proximité de la surface que l'ondoit attaquer, et qui produit du fluorure d'hydrogène. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir avec de l'oxygène un réactif initial contenant du fluor et de l'hydrogène pendant la phase vapeur. 3. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite réaction chimique en phase vapeur s'effectue à une température tellement élevée que le tétrafluorure de silicium (SiF4) obtenu par l'attaque chimique, s'oxyde au cours d'une autre réaction chimique en phase vapeur réalisée parallèlement à la première pour donner de la silice (dioxyde de silicium SiO2) qui est déposée à partir de la phase vapeur avec le fluor résultant sur la surface attaquée et fondue pour former une couche de silice vitreuse dopée au fluor. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, utilisé pour préparer la surface intérieure d'un substrat tubulaire à la déposition des revêtements nécessaires à la fabrication de guides d'ondesoptiques, caractérisé par le fait que l'on introduit dans le substrat tubulaire (2) un mélange gazeux d'oxygène et d'un réactif gazeux, tandis qu'une source de chaleur (3) produisant ladite zone de chauffage est déplacée le long de la surface externe dudit substrat tubulaire (2), ce dernier étant soumis à un mouvement rotatif autour de son axe longitudinal. -5. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit réactif gazeux est un hydrocarbure fluoré contenant au moins un atome résiduel d'hydrogène. - 6. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit réactif gazeux est un mélange gazeux composé d'un hydrocarbure partiellement ou entièrement fluoré sans un seul atome résiduel d'hydrogène et d'un composé contenant de l'hydrogène. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, utilisé pour préparer la surface intérieure d'un substrat 38 tubulaire à la déposition des revêtements nécessaires à la fabrication de guides d'ondes optiques, caractérisé par le fait que l'on introduit dans le substrat tubulaire (2) un mélange gaz/vapeur d'oxygène et d'un réactif évaporé avec un gaz porteur, tandis qu'une source de chaleur (3) produisant ladite zone de chauffage est déplacde le long de la surface externe dudit substrat tubulaire (2), ce dernier étant soumis à un mouvement rotatif autour de son axe longitudinal. 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé par le fait que de même que ledit gaz porteur, l'oxygène passe à travers le réactif initial tel qu'il est fourni sous forme liquide, et en absorbe la vapeur. 9. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit réactif initial est un composé liquide partiellement fluoré contenant au moins un atome résiduel d'hydrogène. 10. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit réactif est un mélange liquide composé d'un hydrocarbure partiellement ou entièrement fluoré sans aucun atome résiduel d'hydrogène et d'un composé contenant de l'hydrogène.