FR 2467555 A1 19810430 FR 8021659 A 19801010 La présente invention concerne un additif pour tabac à fumer afin d'abaisser la teneur en substances no- cives de la fumée de tabac. Parmi les substances nocives essentielles de la fumée du tabac figurent suivant l'état actuel de nos connaissances le benzo(a)pyrène (BaP) et d'autres hydro- carbures aromatiques polycycliques (PAH) ainsi que les N-nitrosamines L'action cancérigène de ces substances semble ne plus faire de doute. Parmi les composés co- cancérigènes qui coopèrent en synergie avec les substan- ces cancérigènes mentionnées et notamment avec le BaP, figurent en outre les phénols. Une autre substance no- cive importante de la fumée du tabac est l'oxyde de car- bone (CO) qui se fixe sur l'hémoglobine du sang. Suivant l'état de la technique on connatt un grand nombre de procédés pour abaisser la teneur en ma- tières nocives de la fumée de tabac, ces procédés ayant été au moins partiellement utilisés en pratique. La culture de nouveaux types de tabac a permis d'abaisser la proportion en produits condensés de la fumée de tabac. Par une fumure particulière des plantes de tabac, on peut obtenir un abaissement de la proportion en produits condensés et en N-nitrosamines. Ces mesures donnent des types de tabac pauvres en nicotine très répandus au- jourd'hui qui, en comparaison d'autres types, donnent moins de condensats lorsqu'ils sont fumés et donc aussi moins de substances nocives. Mais il y a des limites na- turelles à ces procédés biologiques et de techniques agricoles. Pour abaisser davantage la teneur en subs- tances nocives, on a donc besoin de mesures complémentai- res. On a proposé notamment d'utiliser divers fil- tres, un éparpillement ou une dilution du tabac à l'aide de diverses substances et l'utilisation de papier à ci- garettes poreux perméable à l'air. On obtient ainsi en- core un abaissement de la teneur en condensat de la fumée de tabac. Mais ces dispositions s'accompagnent le plus souvent d'une modification du goût et d'une diminution de l'effet-excitant de la fumée de tabac. C'est pourquoi de telles cigarettes ne sont pas acceptées par un assez grand nombre de fumeurs. En alternative ou à titre de complément,on peut traiter le tabac par des additifs, par exemple par des nitrates, par des chlorates, par l'acide citrique et par l'oxyde de deutériumainsi que par des métaux lourds et précieux ou par leurs composés. Ces procédés visent prin- cipalement à diminuer la proportion de PAH et notamment de -OaP dans la fumée de tabac Mais tous les procédés proposés de traitement du tabac par des additifs connus jusqu'ici présentent des inconvénients très importants ou leur effet ne résiste pas à un examen critique. On a trouvé par exemple qu'un traitement du tabac par l'acide citrique ne donne pas de résultats positifs. Un traitement par l'oxyde de deutérium sert simplement à obtenir une simulation de diminution de la teneur en BaP de la fumée de tabacpuisque le BaP deutérié apparaît plus faiblement dans les procédés d'analyse classiques. Les nitrates sont certes des pro- duits habituels comme agents facilitant l'allumage du tabac, mais présentent des inconvénients en raison du danger de la formation de N-nitrosamineslors de la pyro- lyse et sont déjà interdits dans certains pays. Un traitement du tabac par des métaux précieux ou par leurs composés ne donne qu'un abaissement très faible de la teneur en produits condensés de la fumée de tabac, sans abaissement supplémentaire particulier de la teneur en BaP et en autres PAH. Le prix élevé de ces substances mises en oeuvre pour le traitement rend plus difficile en outre une utilisation économique du procédé. Une par- tie des substances étudiée pour une utilisation possible en vue du traitement du tabac est toxique et/ou forme des composés volatils toxiques lorsque le tabac est fumé. C'est le cas par exemple des sels de nickel et de cuivre, d'autres métaux lourds et de leurs composés. L'invention vise des additifs pour le tabac à fumer grâce auxquels on peut abaisser notablement la teneur en substances nocives de la fumée de tabac, la proportion notamment de benzo(a)-pyrène (BaP), d'autres hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) et d'oxy- des de carbone (CO) notamment étant diminuée lorsque l'on fume des produits de tabac traités par cet additif, tan- dis que la formation de N-nitrosamines est empêchée, cet additif pouvant être mis en oeuvre d'une manière économi- que et donc à grande échelle. L'additif suivant l'invention est le carbamide et/ou un amide d'acide organique. On effectue le traitement du tabac à fumer en l'imbibant d'une solution aqueuse, d'une émulsion ou d'une dispersion d'un ou de plusieurs des additifs ou en projetant cette solution, cette émulsion ou cette disper- sion sur le tabac à fumer ou en enduisant ce tabac à fumer de cette solution, émulsion ou dispersion. En cherchant des substances non toxiques qui conviennent pour le traitement du tabac, on a trouvé d'une manière surprenante que le traitement du tabac par le carbamide, le diamide de l'acide oxalique et d'autres amides d'acide organique entraînent un abaissement de la teneur en matières nocives qui dépasse de beaucoup ce- lui obtenu par des produits connus jusqu'ici. Le traite- ment provoque notarmment un abaissement marqué de la te- neur en BaP ainsi qu'en oxyde de carbone de la fumée de tabac. Un tel abaissement de la teneur en matières no- cives diminue nettement le risque d'altérer sa santé en- couru par le fumeur,notamment pour le fumeur invétéré me- nacé du cancer sans que celui-ci ait à modifier d'une ma- nière draconnienne ses habitudes de fumeur. Dans la famille des additifs mentionnés sui- vant l'invention, c'est au carbamide que s'attache une importance particulière. Le carbamide est une substance physiologique d'une inocuité parfaite. On n'a jamais rapporté d'effet toxique du carbamide. Comme produits volatils de pyrolyse du carbamide, il se produit simple- ment du gaz carbonique (C02) et de l'ammoniac (NH3) dans les conditions de fumée du tabac. Même le biuret,qui se forme le cas échéant comme produit intermédiaire, se dé- compose aux températures de combustion d'une cigarette, en présence d'eau toujours présente, en gaz carbonique et en ammoniac. L'ammoniac formé se fixe cependant é- videmment en totalité sur les substances constitutives du tabac ou sur leurs produits de pyrolyse, car, lorsque l'on fume du tabac traité par le carbamide, on ne peut, même par addition de plus de 5% en poids de carbamide,dé- celer d'ammoniac dans le courant principal de fumée. Du tabac traité par du carbamide est pour l'essentiel parfaitement neutre du point de vue du goût. Même des différences minimes de goût peuvent être masquées facilement par une aromatisation correspondante du tabac. En outre,le carbamide peut être retenu d'une manière illi- - mitée sur le tabac sans se modifier. L'application du carbamide sur le tabac ou au tabac peut s'effectuer sans difficultés, même à-grande é- chelle en raison de la solubilité dans l'eau de ce composé. Il n'est pas nécessaire de prévoir un stade particulier du procédé dans le traitement habituel du tabac. On peut ajouter du carbamide, par exemple pendant l'humidification des feuilles de tabac avant le hachage ou en même temps que d'autres additifs pendant le traitement subséquent du tabac. Une proportion de carbamide inférieure à 10% en poids ne modifie pratiquement pas la consistance de la fibre de tabac. Grâce à la solubilité du carbamide, on peut régler sans difficultés et d'une manière précise la proportion souhaitée de carbamide ajouté qui, en règle générale, s'élève à quelques pour cent L'application du diamide de l'acide oxalique et d'autres amides d'acide organique s'accompagne de plus de difficultés en raison de la solublitité assez médiocre de ces substances. Mais on peut par exemple les broyer très finement et les déposer sur le tabac sous la forme d'une dispersion ou le cas échéant sous la forme d'une émulsion. On peut traiter par l'additif toute la quantité de tabac ou seulement une partie de celui-ci. Quand onn' en traite qu'une partie, la proportion d'additif rappor- tée au poids du tabac est plus grande que lorsque l'on traite la quantité totale de tabac. L'utilisation des additifs suivant l'invention pour du tabac à fumer en vue d'abaisser les teneurs en substances nocives qui se forment lorsque l'on fume le tabac est économique, le carbamide étant notamment un produit toujours accessible en des quantités suffisantes et à des prix favorables. L'élévation du prix d'une cigarette qu'emporte le traitement suivant l'invention reste dans des limites supportables. On pense que le mode d'action, notamment du carbamide,pour la diminution de la teneur en substances nocives de la fumée du tabac est le suivant: Les PAH et donc aussi le BaP se créent lors de la pyrolyse du tabac par plusieurs stades intermédiai- res. Un précurseur du PAH est constitué par des molécules ayant des électrons non appariés que l'on appelle les ra- dicaux. L'ammoniac qui se forme lors de la pyrolyse du carbamide ainsi que les groupes amino du carbamide réa- gissent vraisemblablement sur de tels radicaux et empê- chent la création d'une partie des PAH et du BaP. En outre,un traitement du tabac par le carbami- de empêche aussi au moins partiellement la formation de N-nitrosamines lorsque l'on fume la cigarette. Des N- nitrosamines peuvent se former par réaction d'amines se- condaires et tertiaires, par exemple de la nicotine, sur des gaz nitreux libérés par décomposition thermique des nitrates se trouvant dans le tabac. Au contraireles groupes amino primaires et l'ammoniac réagissent avec for- mation d'azote. Si l'on procure,par l'addition de carba- mides au tabacun très grand excès de groupes amino pri- -maires et d'ammoniac, on peut s'attendre à ce que les gaz nitreux réagissent préférentiellement sur ceux-ci. On diminue ainsi nettement la probabilité de formation de N-nitrosoamines. En raison de ce mécanisme d'action, les subs- tances dont les molécules comportent des groupes amino ainsi que des sels organiques et minéraux d'ammonium doi- vent conduire en principe aux mêmes effets dans certaines conditions que le carbamide. Les débuts d'explications données sur l'effet d'abaissement de la teneur en matières nocives fourni par le carbamide s'appuient sur la théorie radicalaire régnante de formation de polycyclène, mais bien entendu ne mettent pas un terme à la discussion. On a trouvé que la dégradation d'autres polycyclènes peut avoir lieu éga- lement dans le même ordre de grandeur que celle du benzo- (a)pyrène. On suppose que c'est non seulement l'ammoniac libéré, mais aussi les groupes amino du carbamide non dissocié qui contribuent aux effets observés. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Sur une petite quantité de tabac haché fin, on projette une solution aqueuse de -carbamide à 5% en poids de carbamide. Parallèlement à cela, on projette une même quantité d'eau distillée sur la même quantité du même tabac. Après avoir séché les deux échantillons de tabac jusqu'à ce qu'ils aient une teneur en humidité dé 12% en poids en- viron, on en prépare quelques centaines de cigarettes à filtre à l'aide d'une machine à main. On conditionne ces cigarettes après avoir vérifié le poids de tabac et l'ap- titude à fournir des bouffées suivant la norme DIN 10 244 et 10 240 et on fait fumer ces cigarettes par une machine. On détermine ensuite-les produits condensés bruts, l'oxy- de de carbone dans la fumée de tabac et le benzo(a)pyrène dans le produit condensé de la fumée de tabac. On ef- fectue la détermination du benzo(a)pyrène, après sépara- tion des substances accompagnantes gênantes, par fluori- métrie, par chromatographie sur colonne et par chromato- graphie en couche mince. Il ressort des résultats des essais que le traitement du tabac par 5% en poids de carbamide donne une diminution statistiquement très significative du benzo(a)pyrène d'environ 43% et du condensé brut d'environ 20% ainsi que vraisemblablement une diminution de l'oxyde de carbone de 15% environ dans la fumée de tabac. Exemple 2 On prépare, comme à l'exemple 1, deux échan- tillons assez grands de tabac hâché fin. On prépare à partir de ce tabac à la machine 30 000 cigarettes sans filtre par essai. On les traite ensuite comme décrit à l'exemple 1. Les résultats des essais effectués sur les cigarettes ainsi préparées montrent les diminutions suivantes très significatives d'un point de vue statis- tique: abaissement de la teneur en benzo(a)pyrène environ 32% abaissement du produit condensé brut environ 5% abaissement de l'oxyde de carbone environ 11%. Il faut noter particulièrement sur les exemples que le traitement du tabac dans les deux cas a donné un abaissement significatif de la teneur en BaP du produit condensé de la fumée de tabac. A l'opposé d'une simple filtration qui n'abaisse que quantitativement la proportion d'un produit condensé de la fumée de tabac, on a obtenu en l'espèce, outre une diminution quantitative de la pro- portion du produit condensé, une diminution spécifique de la teneur en BaP du produit condensé. Comme la te- neur en nicotine d'une cigarette est essentiellement proportionnelle à la proportion du produit condensé, on obtient, en traitant le tabac par le carbamide, un abaissement de la teneur en matières nocives plus que proportionnel à l'abaissement de la teneur en nicotine. Un tel effet correspond aux besoins du fumeur. Exemple 3 On fait des essais sur la fumée de cigarette - préparée à partir d'un tabac du commerce moyennement lourd à l'Institut Battelle de Francfort. On traite une partie du tabac par 5% en poids de carbamide,tandis qu'une autre partie est traitée de la même manière par de l'eau distillée. On sélectionne les cigarettes sui- vant les normes DIN et on les fume. On détermine dans le produit condensé respectivement les N-nitrososmines volatiles: la N-nitrosodiméthylamine (NDKA), la N-ni- trosoéthylméthylamine (NEMA) et la N-nitrosopyrrolidine (NPY). On ne peut pas déceler ces substances dans le tabac lui-même. Dans le produit condensé de la fumée du ta- bac, on constate un abaissement statistiquement très significatif provoqué par le carbamide de la- teneur en ces trois substances. D'une manière détaillée on dé- termine pour ces abaissements les valeurs suivantes: - NDMA environ 34% (rapporté a la. cigarette de 1 g) environ 37% (rapporté à 1 g de produit condensé brut) -NEMA environ 43% (rapporté à la cigarette de 1 g) environ 41% (rapporté -à 1 g de produit condensé brut) - NPY environ 22% (rapporté à la cigarette de 1 g) environ 24% (rapporté à 1 g de produit condensé brut) L'abaissement de la teneur en NDMA est particulièrement importante,puisque NDMA possède l'activité cancérigène la plus grande de toutes les nitrosoamines. L'effet trouvé pour la NMA est certainement de moindre importance en raison des faibles concentrations absolues de cette substance. L'abaissement relativement faible de la teneur en NPY doit être vraisemblablement attribué à la présence de N-nitroso-nornicotine (NNN) dans le ta- bac: NPY se produit lorsque l'on fume du tabac contenant NNN partiellement par dissociation thermique du NNN déjà présent. -Comme le carbamide ne peut vraisemblablement pas détruire des groupes N-nitroso déjà présents, mais seule- ment empêcher partiellement leur formation, on ne peut s'attendre à une diminution de NNN et donc à une diminu- tion secondaire de NPY que pour la proportion qui s'est formée supplémentairement lors de la combustion du tabac et qui, rapportée à la quantité totale, ne donne qu'une valeur de diminution petite. l Une détermination du NNN nécessite une autre technique analytique et n'a donc pas encore été prévue dans le cadre de cet essai. L'essai suivant est un exemple d'un additif constitué d'un amide d'un acide organique. Exemple 4 On travaille comme à l'exemple 1, mais en uti- lisant, au lieu d'une solution de carbamide, une solution aqueuse de l'amide de l'ester monoéthylique de l'acide oxalique. La diminution de la teneur en benzo(a)pyrène est de 21% environ. L'effet moindre obtenu pourrait tenir à ce que 246755$ dans la molécule de l'additif il y a une quantité plus petite d'amide que dans le carbamide. REVENDICATIONS 1) Additif pour tabac à fumer en vue d'abaisser la teneur en matières nocives de la fumée du tabac, ca- ractérisé en ce qu'il comprend du carbamide et/ou un amide d'un acide organique. 2) Additif suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend un ou plusieurs amides d' acidespolycarboxyliques aliphatiques 3) Additif suivant la revendication 2, caracté- risé en ce qu'il comprend le diamide de l'acide oxalique ou l'amide de l'ester monoéthylique de l'acide oxalique. 4) Procédé de traitement du tabac à fumer par un additif suivant la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé en ce qu'il consiste à imbiber le tabac à fumer d'une solution aqueuse,d'une émulsion ou d'une dispersion d'un ou de plusieurs des additifs, à projeter cette solution, cette émulsion ou cette dispersion sur le ta- bac à fumer ou à enduire ce tabac à fumer de cette solu- tion, de cette émulsion ou de cette dispersion.