FR 2460980 A1 19810130 FR 8015294 A 19800709 - 1 - L'invention concerne une masse de revêtement pour la formation de couches superficielles, en particulier par immersion, étalement, application & la spatule ou pulvéri- sation sur des substrats de toute nature, en particulier pour la formation de couches de frottement et de glissement, sous la forme de matériau stratifié composite à substrat métallique. Les matières synthétiques telles que le polyfluorure de vinylidène, lescopolymères éthylène/propylène fluorés, le polytétrafluoréthylène sont les meilleures de toutes les matières synthétiques actuellement utilisées dans les domaines les plus divers de la fabrication industrielle, car elles ont une stabilité chimique supérieure ou des propriétés de surface supérieures et des propriétés de frottement encore plus remarquables. En outre, parmi ces matières synthétiques, le polytétrafluoréthylène (PTFE) possède, en plus des propriétés supérieures susdites, une autre propriété qui est une excellente stabilité thermique. Toutefois, leur inconvénient est qu'elles ont des propriétés de liaison ou de collage médiocres. On appelle #polyfluorure de vinylidène" non seulement un homopolymère à poids moléculaire élevé de fluorure de vinylidène, normalement solide, mais encore des copolymères normalement solides du fluorure de vinylidène qui contiennent une majorité d'unités fluorure de vinylidène. Il peut s'agir par exemple de copolymères contenant comme comonomères jusqu'à 30 mol % de tétrafluoréthylène, de trifluoréthylène, de fluorure de vinyle, d'hexafluoropropylène et d'autres monomères connus. Les copolymères présentent pratiquement, en ce qui concerne l'application, les mêmes propriétés que l'homopo- lymère. On appelle aussi =PTFE" des polymères de tétrafluor- éthylène & bas poids moléculaire que l'on obtient par pyrolyse de PTFE à poids moléculaire élevé, normalement solide. Pour fabriquer ces particules de PTFE, on peut - 2 - exposer un polytétrafluoréthylène non fritté, obtenu par polymérisation du tétrafluoréthylène en suspension ou dispersion aqueuse, & des rayons a ou d'une intensité de 5 à 50 Mrad, ce qui a pour effet de diminuer son poids moléculaire et de le dégrader en un produit cireux. On connatt des matériaux de glissement à faible frottement, résistant à l'usure et a la chaleur, dont le constituant principal est un polymère de fluorohydrocarbure, par exemple le polyfluorure de vinyle ou le polyfluorure de vinylidène. Ainsi, dans le DE-OS 1 925 000, on décrit un mélange autolubrifiant de polymères de fluorohydrocarbures qui contient 40 & 75 % en poids de polyfluorure de vinylidène, environ 10 à 35 % en poids de polytétrafluoréthylène et environ 5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs télomères de formule R-(CF2-CF2) -X. Toutefois, l'utilisation, comme matière à mouler, d'un tel mélange autolubrifiant de polymères formé de polyfluorure de vinylidène et de polytétrafluoréthylène est limitée. L'absence d'un substrat augmentant la résistance mécanique empêche l'utilisation dans les éléments de palier lisse à paroi mince, car, dans le cas de pièces subissant une forte charge, les propriétés mécaniques ne sont plus suffisantes. Dans le DE-OS 2 545 897, on décrit une masse de moulage ou de revêtement contenant environ 25 à 99 % en poids d'un copolymère de 3,3,3-trifluoro-2-trifluorométhylpropène et de fluorure de vinylidène et environ 75 à 1 % en poids d'une résine de polytétrafluoréthylène en fines particules & bas poids moléculaire. On utilise ces masses de revêtement sur des objets finis o 1'on exige des couches cohérentes, la dureté, la stabilité chimique, une surface non collante et la résistance & l'usure. L'inconvénient de ces masses de revêtement, que l'on fabrique par exemple par des procédés de projection Y-CH-Z I X dans laquelle X représente OH ou COOH, Y représente H, un groupe alkyle ou alcényle en C 10- C 20 et Z représente H, un groupe alkyle ou alcényle en C 10- C 20 ou le groupement -CII-Z ou -CH2-CI-Z X X et qui présente un poids moléculaire d'au moins 150 et une solubilité d'au moins 0,05 g/l dans l'eau à pH 5 à 9, précipité avec la couche d'hydroxyde d'aluminium. L'invention comprend en outre un procédé pour préparer des pigments nacrés et colorés par précipita- tion d'une couche d'hydroxyde d'aluminium sur des écailles de mica revêtues d'oxydes métalliques et réac- tion subséquente ou simultanée avec une solution d'un composé contenant des groupes hydroxy, capable de for- mer directement ou avec formation intermédiaire d'un chélate d'aluminium peu soluble et réaction subséquente de ce dernier avec une amine diazotée, une laque colo- rée d'aluminium insoluble dans l'eau, ce procédé se ca- ractérisant en ce que l'on précipite la couche d'hydro- xyde d'aluminium destinée à former la laque colorée en présence d'un composé de formule I en quantité telle que ce dernier est occlus dans la couche d'hydroxyde d'alu- minium en quantité de 1 à 50 % en poids, par rapport à Al(OH)3. L'invention comprend également l'utilisation de ces pigments dans des produits pour soins corporels. On trouvera une description de pigments nacrés contenant des colorants dans la demande de brevet de la RÉA publiée sous nO DOS 2.429.762, à laquelle il est fait expressément référence dans la présente demande. Les critères mentionnés dans ladite demande relative- - 4 - de dispersions de polyfluorure de vinyle dans un solvant. Toutefois, ces procédés conviennent mal à la réalisa- tion d'une zone de liaison par adhérence qui permette la déformation et des charges élevées# car les solvants agressifs de la dispersion dissolvent trop fortement la couche d'adhésif aux températures de cuisson relativement élevées et, par suite, on n'obtient pas une liaison utilisable du PVy. Pour réaliser une couche intermédiaire d'accrochage servant de couche primaire, à base d'une dispersion contenant un solvant, il faut une surface exempte de bulles et de pores, que V'on peut seulement obtenir en évaporant lentement le solvant à l'air (DE-OS 1 806 551). En outre, la cuisson de cette couche primaire constitue ensuite une opération supplémentaire coûteuse en énergie. Etant donné que l'on utilise ce procédé de revêtement pour la protection contre la corrosion, les couches formées ne sont pas aussi uniformes, sur la section de la pièce, qu'il le faudrait pour des pièces de précision, par exemple des paliers lisses. Un autre procédé de liaison d'une matière synthétique fluorée à un substrat est décrit dans le DE-OS 2 436 424. On chauffe le substrat aussi bien que la matière synthétique fluorée audessus du point de fusion de cette dernière et on le refroidit en établissant le contact et en le mainte- nant jusqu'à ce qu'il se produise une cristallisation maximale de la matière synthétique fluorée. Sil steffectue un refroidissement rapide des matières synthétiques fluorées une fois qu'on les a fondues par chauffage et collées à un substrat, par exemple à un matériau métallique, que l'on a ainsi revêtu, on peut supposer qu'il se produit des contraintes internes causées par des forces de cohésion engendrées dans la partie liée des matières synthétiques fluorées pendant le chauffage et concentrées à la surface limite de la liaison. Les propriétés d'adhérence des matières synthétiques - 5 - fluorées à un substrat sont donc fortement influencées par le procédé de refroidissement choisi. En vertu des contraintes internes causées par les forces de cohésion et qui apparaissent au sein de la partie liée des matières synthétiques fluorées et dont la concentration à la surface limite matière synthétique fluorée/substrat, il existe une corrélation directe avec la température à laquelle se déroule la cristallisation des matières synthétiques fluorées. Le procédé décrit dans le DE-OS 2 436 424 consiste à chauffer le substrat et la matière synthétique fluorée à une température supérieure d'au noins I000C au point de fusion ou de gélification de la matière synthétique fluorée, à maintenir celle-ci à l'état fondu en contact avec le substrat et & refroidir lentement l'assemblage, au sein d'un intervalle de température définie, avec une vitesse d'abaissement de 50C/mn au maximum. Les inconvénients de ce procédé résident dans le fait que, pour réaliser une adhérence suffisante, on atteint des températures o les matières synthétiques fluorées se décomposent déjà chimiquement et o il se libère des substances nocives. Un autre inconvénient est le temps de contact long entre les matières synthétiques fluorées à l'état fondu et le substrat et aussi la faible vitesse de refroidissement nécessaire pour obtenir une cristallinité élevée des matières synthétiques fluorées. Ce procédé ne convient pas, par conséquent, à une fabrication continue ni donc & une fabrication économique. Comme on le sait, le comportement de liaison des polymères fluorés devient de plus en plus mauvais à mesure que l'unité fondamentale du polymère contient davantage d'atomes de fluor. Ainsi, par exemple, l'adhésivité diminue dans l'ordre suivant z polyfluorure de vinyle, polyfluorure de vinylidène, polytétrafluoréthylène. C'est pourquoi l'invention a pour but de fournir - 6 - une masse de revêtement à faible frottement, thermiquement stable, de grande résistance à l'usure, destinée à former des couches superficielles, formée d'un mélange comprenant un polymère fluoré et un additif et pouvant être mélangée à un autre corps minéral ou organique améliorant les propriétés de glissement et présent sous forme pulvérulente. Le problème est résolu, selon l'invention, par au moins une matière synthétique à base d'un polymère fluoré, formant une gangue dans laquelle est noyé un matériau additionnel ayant une masse volumique d'au moins 8 g/cIm. De façon surprenante, il est apparu que l'on peut appliquer en continu à un substrat métallique en mouvement un revêtement de polymères fluorés ayant des propriétés antiadhésives prononcées, en ajoutant des matériaux additionnels qui ont une masse volumique de 8 g/cm et qui sont noyés dans la couche superficielle à raison de à 35 % et de préférence de 10 & 25 % en volume, un matériau de couche primaire étant en outre introduit dans la couche superficielle, et que l'adhérence des polymères fluorés au substrat est ainsi accrue au point que l'on peut ensuite déformer avec une charge dynamique le substrat portant la couche superficielle, sans que la zone de liaison soit affaiblie et sans que la couche superficielle se détache du substrat. Grâce à cette masse de revêtement selon l'invention, destinée à la formation de couches superficielles et en particulier à la réalisation de couches de frottement ou de glissement en tant que matériau stratifié composite à substrat métallique, qui est notablement améliorée relativement à la technique antérieure et plus facile à fabriquer, on peut utiliser un procédé de fabrication notablement plus simple et plus économique. Avantageusement, la gangue peut être formée essentiel- lement de polyfluorure de vinylidène et éventuellement contenir au moins un additif dispersé améliorant les propriétés de frottement ou de glissement, le matériau - 7 - additionnel pouvant être sous forme de poudre et comportant une fraction granulométrique de 40 pu au maximum. Tout aussi avantageusement, le matériau additionnel peut être formé d'un mélange de deux ou plusieurs corps sous forme de poudre ayant une masse volumique d'au moins 8 g/cm. Dans un autre mode d'exécution avantageux, le matériau additionnel peut être présent sous la forme d'un corps homogène ayant une masse volumique d'au moins 8 g/cm ou être formé de l'un des corps suivants, ou de deux ou plusieurs de ceux-ci s le plomb, l'alliage plomb-étain ou le plomb contenant 2 % d'étain, l'oxyde de plomb, le sulfure de plomb. Dans un mode d'exécution avantageux, les additifs améliorant les propriétés de frottement ou de glissement peuvent être de nature organique, comme, par exemple, le PTFE à bas poids moléculaire, ou de nature minérale, comme, par exemple, le graphite, le disulfure de molybdène etc... Le total des additifs améliorant les propriétés de frottement ou de glissement peut représenter 5 à 50 % et de préférence 10 & 30 % du volume du matériau additionnel et ils peuvent être sous forme de poudre comportant une fraction granulométrique de 40 pm au maximum. Dans un mode d'exécution particulièrement avantageux, la couche superficielle peut être formée des constituants suivants s Coefficient de Usure frottement % en volume de PVDF 1 pm 105 N % en volume de Pb contenant 2 % Sn Fraction granulométrique % 4 40 PM % en volume de PTFE à bas poids moléculaire Dans un deuxième mode d'exécution avantageux, la couche superficielle peut comprendre s Coefficient de Usure frottement l,5 pm 98 N % en volume de PVDF 25 % en volume de Pb/PbO Fraction granulométrique % moléculaire comme couche de recou- vrement 6 pm -45 N Ainsi que des essais l'ont montré, en ajoutant à la gangue une matière de couche primaire, par exemple un oxyde de chrome, on obtient une coopération fonctionnelle entre le matériau additionnel ayant une masse volumique d'au moins 8 g/cia et la matière de couche primaire, ce qui améliore notablement l'adhérence entre le substrat métallique et la couche superficielle. De façon surprenante, il est apparu qu'en ajoutant un oxyde de chrome du groupe Cr203, on augmente dans une mesure particulièrement grande la liaison de surface entre un polymère fluoré et le substrat, de sorte que, lorsqu'on déforme ensuite le substrat avec la couche superficielle qu'il porte, pour former des éléments de palier lisse, tout risque de détachement de la couche de frottement ou de glissement qui adhère au substrat est éliminé. Avantageusement, la matière de couche primaire peut être prévue à raison de 0,5 & 5 % du poids total de la gangue. La fabrication du matériau stratifié cemposite selon l'invention au moyen d'une masse de revêtement peut s'effectuer de façon continue et on peut indiquer comme particulièrement avantageuses les étapes suivantes: a) On peut mélanger intimement le polymère fluoré formant la gangue, le matériau additionnel ayant une masse volumique d'au moins 8 g/cm et comportant 100 % de fraction granulométrique de 40 In au maximum et éventuel- lement l'additif améliorant les propriétés de frottement ou de glissement et comportant 100 % de fraction granulo- métrique de 40 pm au maximum& et les appliquer sur la surface préparée du substrat métalliquee sous forme de mélange de poudres ou sous forme de suspension ou de p9te de la consistance désirée. b) On peut fondre la gangue, en fornmant la couche superficielle, sur la surface du substrat métallique avec enrobage des particules de matériau additionnel et éventuellement d'additif. Dans un mode d'exécution avantageux, la surface du substrat qui porte la couche superficielle peut être dépolie mécaniquement et cette surface dépolie peut porter une couche de fond rugueuse, frittée ou projetée thermiquement, formée d'un matériau métallique présentant de bonnes propriétés de frottement ou de glissement. Dans un mode d'exécution particulièrement avantageux, le mélange comprenant le polymère fluoré qui forme la gangue, le matériau additionnel et éventuellement l'additif peut être mis sous la forme d'une suspension au moyen d'un solvant. Ensuite, on peut appliquer la suspension sur la surface préparée du substrat, par des moyens choisis parmi les possibilités connues. Il est particulièrement avantageux, pendant que l'on établit dans la suspension la viscosité appropriée au mode d'application choisi et pendant qu'on l'applique sur la surface du substrat, de maintenir en suspension le matériau additionnel présent dans la suspension sous forme de particules et il est - 10 - particulièrement avantageux aussi d'évaporer sous l'action de la chaleur le solvant contenu dans la couche appliquée et de fondre la gangue en enrobant les particules de matériau additionnel et d'additif. Dans un mode d'exécution particulièrement avantageux, on peut régler la viscosité de la suspension à la façon d'un bain d'immersion dans lequel on puisse revêtir le substrat par immersion. Il est avantageux aussi de régler la viscosité de la suspension en vue de la pulvérisation sur la surface à revêtir du substrat. Dans un autre mode d'exécution, on peut pulvériser électrostatiquement la suspension sur la surface & revêtir du substrat et on peut également appliquer avantageusement la suspension par pulvérisation & l'air sur la surface à revêtir du substrat. Selon un mode d'exécution particulièrement avantageux, on peut appliquer la suspension sous l'action de la force centrifuge sur l'intérieur d'un corps symétrique en rotation et, & cet effet, régler sa viscosité en vue de la projection sur l'intérieur de ce corps. Selon un mode d'exécution particulièrement avantageux, on peut introduire une quantité définie de suspension, en vue de la projection centrifuge, dans l'ouverture du corps symétrique en rotation. Avantageusement, avant d'appliquer un mélange de poudre, on peut porter le corps symétrique en rotation destiné & recevoir une couche superficielle & une température élevée, par exemple à 280'C. Selon un autre mode d'exécution avantageux, on peut harmoniser la vitesse circonférentielle du corps symétrique en rotation avec la viscosité de la suspension ou avec le diamètre intérieur du corps symétrique en rotation. Avantageusement, on peut refroidir de façon dirigée, en un poste de refroidissement, le corps symétrique en rotation portant la couche superficielle et, ensuite, densifier mécaniquement à froid la couche superficielle appliquée par force centrifuge sur le corps symétrique -- il - en rotation. Pour réaliser le matériau stratifié composite au moyen d'une masse de revêtement, on peut appliquer, mutatis mutandis, de façon particulièrement avantageusele procédé dans lequel on mélange intimement le polymère fluoré formant la gangue, le matériau additionnel ayant une masse volumique d'au moins 8 g/cm et éventuellement l'additif améliorant les propriétés de frottement ou de glissement ainsi que la matière de couche primaire, on convertit le tout en suspension au moyen d'un solvant et, ensuite, on l'applique avec l'épaisseur désirée sur la surface préparée du substrat métallique, on évapore le solvant de la couche appliquée sous l'action de la chaleur et on fond la gangue, en enrobant les particules, pour former la couche de frottement ou de glissement. L'avantage du procédé selon l'invention est que l'on applique sur un substrat, de façon continue, des polymères fluorés se distinguant par des propriétés antiadhésives, sans l'aide d'une couche intermédiaire augmentant la solidité de liaison, de sorte que l'on fabrique un matériau stratifié composite ayant une excellente liaison, pouvant ensuite être transformé en éléments de glissement et ayant d'excellentes caractéristiques d'usure et de frottement. On peut appliquer le mélange de matière synthétique avec une épaisseur extrêmement petite, par exemple 50 p)m. Toutefois, on peut aussi appliquer des couches notablement plus épaisses, atteignant 1 am, sans que l'on ait à craindre que les épaisseurs de couche sortent de la tolérance pres- crite. En principe, on peut appliquer la masse de revêtement selon l'invention par immersion, étalement, à la spatule ou par pulvérisation sur un substrat métallique ou bien en projetant la matière de revêtement pulvérulente, ou bien au moyen d'une racle réglable, ou bien par projection électrostatique de poudre. Dans le cadre de l'invention, il est apparu surtout approprié d'appliquer la masse de - 12 - revêtement selon l'invention au moyen d'une racle réglable, car, étant donné la fraction granulométrique choisie pour la masse de revêtement, on obtient une couche extrêmement uniforme et dense, sans pertes par dispersion, et la surface de la couche de frottement ou de glissement, après avoir passé par les différentes zones de chauffage, est si uniforme, en vertu de la couche dense de poudre, qu'on n'a plus besoin d'autres opérations, par exemple d'un calibrage du matériau stratifié composite selon l'invention. Après l'application de la masse de revêtement selon l'invention sur le substrat, on commence par fondre la matière en bande revêtue dans un four chauffé par induction et, ensuite, on la fait passer par une installation de four dont le chauffage de la vo1te et celui de la sole sont réglables séparément. Une autre caractéristique essentielle de l'invention est que, grâce à une fusion partielle de la masse de revêtement par le côté inférieur, il est assuré que la masse de revêtement de polymère fluoré déclenchant le mécanisme d'adhérence améliorée atteint, grâce à la pression statique accrue assurée par le matériau additionnel sur la zone de liaison, une adhérence optimale des polymères fluorés au substrat. Du fait que la température de la volte et celle de la sole du four continu sont réglées séparément, il est assuré que, sur le substrat revêtu en mouvement, il se produit une fusion sûre et complète de la masse de revêtement selon l'invention, sans décomposition de celle-ci, sans temps d'arrêt et avec des temps de traitement courts. Une autre particularité de l'invention consiste à refroidir de façon harmonisée le matériau composite en bande pour éviter les contraintes internes au sein de la -couche de glissement. Ce processus de refroidissement réglé peut s'exécuter sans difficulté dans le cadre du processus de fabrication, de sorte qu'on n'a pas à redouter 13 - de temps d'arrêt de la production et que la matière stratifiée en bande refroidit dans une mesure telle que l'on enroule la bande en un rouleau et que l'on peut la transformer ensuite en éléments de palier lisse classiques, sans posttraitement thermique ou mécanique. Un avantage notable de l'invention est que l'on peut appliquer un polymère fluoré sur un substrat sans couche intermédiaire et que l'on peut effectuer la fabrication en continu, en une seule passe, sans posttraitement spécial. Dans le procédé selon l'invention, on peut fabriquer avantageusement un matériau stratifié comportant un substrat d'acier DIN 1624 qualité St3, de préférence St4. On peut aussi envisager d'autres substrats métalliques, par exemple l'aluminium, l'acier plaqué d'aluminium, des substrats contenant du cuivre. En principe, l'épaisseur du substrat peut être quelconque, mais, dans le mode d'exécution préférentiel, elle est de 0,2 à 2,5 mm. La couche à faible frottement qu'il s'agit d'appliquer selon l'invention peut avoir une épaisseur de 50 pm à 1 mm# de préférence de 80 à 200 pim. Pour obtenir un coefficient de frottement extrêmement faible tout en conservant les excellentes propriétés d'usure, on peut appliquer sur la couche de revêtement selon l'invention, avant son entrée dans la zone chauffée par induction, une couche de 5 à 20 pm et, de préférence, de 5 à 10 pm d'épaisseur, formée d'une matière améliorant les propriétés de frottement. La matière améliorant les propriétés de frottement peut avoir une granulométrie de 0,1 à 5 piu au maximum. Par la paire de cylindres disposée après la zone chauffée par induction, le matériau additionnel améliorant les propriétés de frottement est poussé dans la masse de revêtement selon l'invention. Grâce à cette mesure, relativement à la masse de revêtement pure, on observe un coefficient de frottement diminué de 15 %. Les possibilités de fabrication du matériau stratifié - 14 - selon l'invention et de l'installation utilisable pour la mise en oeuvre du procédé sont décrites ci-après. EXEMPLE 1 Le dépolissage de la surface du substrat métallique qui doit être munie de la couche de frottement ou de glissement selon l'invention peut s'effectuer par des procédés mécaniques, par exemple par sablage, brossage ou meulage. On décrit ci-après la fabrication du matériau selon l'invention et un exemple de composition s % en volume de polyfluorure de vinylidène % en volume de plomb à 2 % de zinc comportant 100 % de fraction granulométrique de 40 au maximum 10 % en volume de PTFE à bas poide moléculaire. Le processus de mélange des constituants s'effectue en 2 heures dans un mélangeur à turbulence. Pour déterminer la vitesse d'usure, on fixe les conditions suivantes sur un appareil à essai d'usure s Vitesse de glissement: 100 mn-1 = 0,523 m.s Charge statique s 700 N, Charge spécifique s 8,9 N/mm 2 Valeur pV s 4,68 N/M2.m/s, Diamètre des éprouvettes z 10 mm, Diamètre du cylindre d'essai X 100 mm, Dureté du cylindre d'essai s 60 HRC, Durée de l'essai s 30 mn, Rugosité de surface du cylindre d'essai R. - 2.84 um. Vitesse d'usure s t ru -- Ra = 0,24 pm, Rz = 1,78 pm, 1 pm. -l I EXEMPLE 2 Selon une autre possibilité de fabrication du matériau stratifié, on dissout le polymère fluoré, qui est le polyfluorure de vinylidène, dans un solvant latent tel - 15 - que la diméthylformamide (DMF) et on incorpore au polymère fluoré dissous, au moyen d'un agitateur rapide, le matériau additionnel, qui a une masse volumique d'au moins 8 g/cm, et l'agent améliorant les propriétés de glissement. En agissant sur la quantité de solvant relativement au polymère fluoré, on peut régler la viscosité de façon telle que le matériau additionnel, ayant une masse volumique d'au moins 8 g/cm 3, soit maintenu en suspension et que le mélange selon l'invention reste homogène. Cette masse de revêtement homogène peu visqueuse, ainsi obtenue, peut être appliquée par exemple au moyen d'une racle réglable. Si, pour d'autres cas d'application, une application extrêmement mince est nécessaire, on peut, en augmentant l'addition de solvant latent, diminuer la viscosité de la masse de revêtement selon l'invention dans une mesure telle qu'il soit possible d'effectuer le revêtement par immersion ou par pulvérisation, au moyen d'un appareil électrostatique ou à air, ou par des procédés similaires connus. Ces appareils sont alimentés par un réservoir fermé qui maintient en mouvement la masse de revêtement très visqueuse et maintient donc l'additif en suspension. Les épaisseurs de couche obtenues sont de à 80 pu, de préférence de 20 à 40 pm. On élimine de la masse de revêtement le solvant latent utilisé, dans une zone de préchauffage, de sorte que l'on obtient une couche de glissement mince, exempte de pores, uniforme sur la section du revêtement. Le coefficient de frottement que l'on a déterminé correspond à une usurede 1,3 pm au bout de 30 minutes sur l'appareil d'essai d'usure décrit à l'Exemple 1, dans le même ordre de grandeur. La composition du matériau stratifié de l'Exemple 2 est la suivante s 55 % en volume de polyfluorure de vinylidène (PVDF) % en volume de plomb- oxyde de plomb, fraction - 16 - granulométrique de 40 pi au maximum % en volume de polytétrafluoréthylène à bas poids moléculaire. On dissout le PVDF dans la DMF et on le mélange aux autres constituants dans un agitateur rapide. Ensuite, on règle le temps d'écoulement de la masse de revêtement à 36 secondes Engler au moyen de DMF. EXEMPLE 3 Un autre procédé selon l'invention consiste à projeter la masse de revêtement selon l'invention dans un corps symétrique en rotation. Comme masse de revêtement, on prépare un mélange comprenant 2 % en volume de PVDF 25 % en volume de plomb/oxyde de plomb/sulfure de plomb, fraction granulométrique de 40 pm au maximum % en volume de PTPE à bas poids moléculaire. On dissout le PVDF dans un solvant latent et on y ajoute les autres constituants dans un agitateur rapide. Il est apparu que la viscosité la plus avantageuse pour la projection dans un corps symétrique en rotation corres- pond à un temps d'écoulement Engler de 60 à 80 secondes. Pour fabriquer le matériau stratifié, on chauffe à une température de 2801C le corps symétrique en rotation fixé au dispositif de rotation et on introduit dans son ouverture une quantité définie de la masse de revêtement selon l'invention, sous forme de poudre. En faisant tourner le dispositif de rotation, on revit uniformément la surface intérieure du corps symétrique en rotation chauffé. Il est apparu que, pour un corps symétrique en rotation ayant un diamètre de 300 mm, la vitesse de rotation la plus avantageuse était de 55 à 60 mn71 car, à cette vitesse d'environ 56 mn-1 il ne se produit pas de démixtion des additifs, exerçant en outre une pression sur la couche de polymère fluoré et le substrat, de sorte que l'on obtient une excellente liaison entre le polymère fluoré et le - 17 - substrat en refroidissant le matériau stratifié de façon dirigée. Des exemples d'exécution du matériau stratifié selon l'invention sont expliqués plus précisément ci-après à propos des dessins annexés, sur lesquels: La figure 1 est une coupe fortement agrandie d'un mode d'exécution du matériau stratifié selon l'invention l La figure 2 est une coupe fortement agrandie d'un deuxième mode d'exécution du matériau stratifié selon l'invention. Par la figure 1, on peut voir que, sur la surface à revêtir dépolie mécaniquement, 2, d'un substrat 1 formé d'acier DIN 1624, qualité St 4, a été appliquée une couche de glissement ou de frottement 3 qui présente une gangue 4 de polyfluorure de vinylidène. Dans cette gangue 4 sont distribuées des particules de PTFE finement dispersées. Le diamètre maximal de ces particules de PTFE est de 0,1 à 5 pm. Dans cette gangue 4 est également enrobé un matériau additionnel 6 ayant une masse volumique d'au moins 8 g/cm et comportant une fraction granulométrique de 40 pm au maximum. En outre, dans la matrice 4 est enrobée une matière de couche primaire 8 qui coopère avec le matériau additionnel 6 de telle sorte que l'adhérence entre le substrat métallique et la couche superficielle est notablement améliorée. L'épaisseur de la couche de frottement ou de glissement est d'environ 200 pm. L'épais- seur du substrat 1 peut être choisie à volonté. Si lon utilise le matériau stratifié pour fabriquer des paliers lisses ou si on l'utilise dans des pompes ou des amortisseurs l'épaisseur du substrat 1 peut être de 0,2 à 2,5 mm. Le matériau stratifié de la figure 2 se distingue uniquement de celui de la figure 1 par le fait que, sur les corps organiques ou minéraux 5 qui améliorent les propriétés de glissement et sur le matériau additionnel 6, qui forment avec le polyfluorure de vinylidène la couche de glissement ou de frottement, est appliquée en outre - 18 - une couche supplémentaire 7 améliorant les propriétés de glissement et qui se transfère partiellement sur l'organe en contact et assure une amélioration d'environ 15 % du coefficient de frottement, relativement à la couche de glissement ou de frottement. Cette couche supplémentaire 7 améliorant les propriétés de glissement peut avoir une épaisseur de 5 à 20 pm et être formée d'une poudre ayant une grosseur de grain de 0,1 à 5 pm. En pareil cas, on utilise un PTFE à bas poids moléculaire ayant une grosseur de grain de 1 à 5 p,. EXPERIENCES COMPARATIVES s On effectue des expériences comparatives entre des paliers lisses comportant la masse de revêtement selon l'invention et, aussi, comportant la masse de revêtement selon l'invention et une couche de recouvrement améliorant les propriétés de glissement, relativement à un revêtement sans additif. On détermine, sur un appareil d'essai d'usure, des propriétés d'usure notablement améliorées. En outre, on observe un coefficient de frottement particulièrement bas de la masse de revêtement selon l'invention sur un système de tige de piston. Les coefficients de frottement sont mesurés à une charge latérale de 900 N. Coefficient de Usure frottement 1) 60 % en volume de PVDF 1 pm 105 N % en volume de Pb à 2 % Sn % de fraction granulomé- trique de 40 pm au maximum % en volume de PTFE à bas poids moléculaire - 19 - 2) 55 % en volume de PVDF 25 % en volume de Pb/Pbo % de fraction granulomé- trique de 40 m au maximum % en volume de PPS/PTFE à bas poids moléculaire 3) 100% en volume de PVDF 4) 60 % en volume de PVDF % en volume de Pb/PbO040 pm % en volume de PTFE à bas poids moléculaire 100 X en volume de PTFE à bas poids moléculaire comme couche de recouvrement Usure 1,5 pm pm Coefficient de frottement 98 N N N - 20 - REVENDICATIONS 1.- Masse de revêtement pour la formation de couches superficielles, en particulier par immersion, étalement, application à la spatule ou pulvérisation sur des substrats de toute nature, en particulier pour la formation de couches de frottement et de glissement, sous la forme de matériau stratifié composite à substrat métallique, masse caractérisée par au moins une matière synthétique à base d'un polymère fluoré, formant une gangue (4) dans laquelle est noyé un matériau additionnel (6) ayant une masse volumique d'au moins 8 g/cm 3. 2.- Masse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le matériau additionnel (6) noyé dans la gangue (4) représente 5 à 35 % et de préférence 10 à 25 % du volume de la couche superficielle. 3.- Masse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la gangue (4) est essentiellement formée de polyfluorure de vinylidène et contient éventuellement un additif dispersé améliorant les propriétés de frottement ou de glissement. 4.- Masse selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le matériau additionnel (6) est sous forme de poudre et comporte une fraction granulométrique de pm au maximum. 5.- Masse selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le matériau additionnel (6) est un mélange de deux ou plusieurs corps sous forme de poudre ayant une masse volumique d'au moins 8 g/cm. 6.- Masse selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le matériau additionnel (6) est sous la forme d'un corps homogène ayant une masse volumique d'au moins 8 g/cm3 7.- Masse selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le matériau additionnel (6) est formé de l'un des corps suivants ou d'un mélange de deux ou plusieurs des corps suivants: le plomb, l'alliage - 21 - plomb-étain, par exemple le plomb contenant 2 % d'étain, l'oxyde de plomb, le sulfure de plomb. 8.- Masse selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les additifs améliorant les propriétés de frottement ou de glissement sont de nature organique, par exemple qu'il s'agit d'un polytétrafluoréthylène à bas poids moléculaire. 9.- Masse selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les additifs améliorant les propriétés de frottement ou de glissement sont de nature minéral comme par exemple le graphite, le sulfure de molybdène etc... 10.- Masse selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisée par le fait que l'ensemble des additifs améliorant les propriétés de frottement ou de glissement représente 5 à 50 % et de préférence 10 à 30 % du volume du matériau additionnel (6). 11.- Masse selon l'une des revendications 3 à 10, caractérisée par le fait que le ou les additifs améliorant les propriétés de frottement ou de glissement sont sous forme de poudre comportant une fraction granulométrique de 40 Pm au maximum. 12.- Masse selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que la couche superficielle (3) est formée de: Usure Coefficient de frottement % en volume de polyfluorure 1 m 105 N de vinylidène % en volume de Pb à 2 % de Sn 100 % de fraction granulométrique de 40 Pm au maximum % en volume de polytétrafluor- éthylène à bas poids moléculaire. 13o- Masse selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que la couche superficielle (3) est formée de a - 22 - Usure Coefficient de frottement % en volume de polyfluorure 1,5 Pm 98 N de vinylidène 25 % en volume de Pb/PbO % de fraction granulométrique de 40 pm au maximum % en volume de PPS/PTPE à bas poids moléculaire 14.- Masse selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que la couche superficielle (3) est formée de: Coefficient de Usure frottement 60 % en volume de polyfluorure de vinylidène % en volume de Pb/PbO % en volume de polytétrafluor- éthylène A bas poids moléculaire 100 % en volume de polyt6trafluor- éthylène à bas poids moléculaire comme couche de recouvrement 6 pm 45 N 15.- Masse selon l'une des revendications 1 & 14, caractérisée par le fait que la gangue (4) contient une matière de couche primaire. 16.- Masse selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la matière de couche primaire est un oxyde de chrome. 17.- Masse selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisée par le fait que la matière de couche primaire représente 0,5 & 5 % en poids. 18.- Procédé de fabrication d'un matériau stratifié composite au moyen d'une masse de revêtement selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par les étapes suivantes: a) mélanger intimement les ingrédients mentionnés et appliquer le tout sur la surface préparée du substrat métallique, sous forme de mélange de poudre ou de suspension ou pâte de la consistance désirée, - 23 - b) fondre la gangue en formant la couche superficielle sur la surface du substrat métallique, avec enrobage des particules de matériau additionnel et éventuellement d'additif. 19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on dépolit mécaniquement la surface du substrat avant d'appliquer la couche superficielle. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que sur une surface du substrat, portant une couche superficielle, on fritte ou on projette thermiquement une couche de fond rugueuse d'un matériau métallique ayant de bonnes propriétés de frottement ou de glissement. 21.- Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, pour la fabrication d'un matériau stratifié composite, caractérisé par les étapes suivantes s a) former une suspension du mélange de polymère fluoré formant la gangue, de matériau additionnel et éventuellement d'additif, au moyen d'un solvant, b) appliquer la suspension, par des moyens choisis parmi les possibilités connues, sur la surface préparée du substrat, c) pendant que l'on règle la viscosité appropriée au mode d'application choisie et pendant l'application sur la surface du substrat, maintenir en suspension les particules de matériau additionnel contenues dans la suspension, et d) évaporer le solvant de la couche appliquée, sous l'action de la chaleur et fondre la gangue en enrobant les particules de matériau additionnel et d'additif. 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que l'on règle la viscosité de la suspension à la façon d'un bain d'immersion dans lequel on revêt le substrat par immersion. 23.- Procédé selon l'une des revendications 21 et 22, caractérisé par le fait que l'on règle la viscosité de la suspension en vue de la pulvériser sur la surface à - 24 - revêtir du substrat. 24.- Procédé selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisé par le fait que l'on pulvérise électrostatique- ment la suspension sur la surface à revêtir du substrat. 25.- Procédé selon l'une des revendications 21 à 24, caractérisé par le fait que l'on pulvérise la suspension au moyen d'air sur la surface à revêtir du substrat. 26.- Procédé selon la revendication 21, pour la fabrication de matériau stratifié composite sous la forme de corps symétriques en rotation portant intérieurement la couche superficielle, caractérisé par le fait que l'on applique la suspension sous l'action de la force centrifuge sur l'intérieur du corps symétrique en rotation et qu'à cet effet, on règle sa viscosité en vue de la projection centrifuge. 27.- Procédé selon l'une des revendications 21 à 26, caractérisé par le fait que l'on introduit une quantité définie de la suspension à projeter dans l'ouverture du corps symétrique en rotation. 28.- Procédé selon l'une des revendications 18 à 27, caractérisé par le fait qu'avant-d'introduire un mélange de poudres, on porte à une température élevée le corps symétrique en rotation à munir d'une couche superficielle, par exemple qu'on le chauffe à 2800C. 29.- Procédé selon l'une des revendications 21 à 28, caractérisé par le fait que l'on harmonise la vitesse circonférentielle du corps symétrique en rotation selon la viscosité de la suspension ou selon le diamètre intérieur du corps. 30.- Procédé selon l'une des revendications 18 à 29, caractérisé par le fait que l'on refroidit de façon dirigée, en un poste de refroidissement, le corps symétrique en rotation portant la couche superficielle. 31.- Procédé selon l'une des revendications 18 à 30, caractérisé par le fait que l'on densifie mécaniquement à froid la couche superficielle projetée sur le corps - 25 - symétrique en rotation. 32.- Procédé selon l'une des revendications 18 à 31, caractérisé par le fait que l'on mélange intimement les ingrédients mentionnés, qu'on les convertit en suspension au moyen d'un solvant, qu'on les applique avec l'épaisseur désirée sur la surface préparée du substrat métallique, que l'on évapore le solvant de la couche appliquée sous l'action de la chaleur et que l'on fond la gangue, en enrobant les particules, pour former la couche de frottement ou de glissement.