FR 2464246 A1 19810306 FR 8018780 A 19800829 La présente invention concerne un procédé cata- lytique pour préparer des composés carbonylés contenant du fluor à partir de certains éthers fluorés. La préparation de difluoro-(fluoroformyl)- acétates de méthyle et d'éthyle R00C-CF2-COF (R = -CH3 ou -02H5) en faisant réagir les P-alcoxytétrafluoropropio- nates d'alcoyle correspondants avec SO0 est connue (bre- vet des E.U.A. n 4 131 740). La préparation de composés ROOC-(CF2)n_1COF et R00C-A-COF par alcoolyse partielle de, respectivement, la lactone [l (CF2)n -l ICO0 (brevet des E.U.A. no 4 127 731) w o n va de 2 à 4, et le fluorure de diacyle FOC-A-COF o A est un groupe perfluorodifonctionnel de 1 à 10 atomes de carbone (demande de brevet japonais n 5340708) a été décrite. England et autres (J. Fluorine Chem., 3, 69 (1973) décrivent aussi la réaction CF3 OFHCF20CH3 + S0 3 CF3CFHCOF + CH30S02F SbF5, SbC15, SbF3, SbF3C12, SbF2Cl3, des mélan- ges de HF et de SbF5, SbCl5 ou SbF3Cl2, des mélanges de SbF3 et de SbCl5 ou SbF3C12, et TiF4 sont des catalyseurs connus pour fluorer des composés organiques; A. M. Lovelace et autres, "Aliphatic Fluorine Compounds", Reinhold, p. 2, 7-10 (1958). SbC15, A1013, TiOl4 et SnCl4 sont des cataly- seurs acides de Lewis connus pour des réactions d'acyla- tion. L'acide hexafluoroantimonique (HSbF6) a été utilisé pour la protonation d'oléfines; G. A. Olah et Y. K. Mo, Advances in Fluorine Chemistry, L, 69 (1973). SbF5 est décrit aussi comme catalyseur pour la formation d'hexa- fluoroacétone à partir d'oxyde d'hexafluoropropène; C. G. Krespan et W. J. Middleton, Fluorine Chemistry Reviews, 1, 147 (1967). TaF5 et NbF5, en combinaison avec HF, ont été utilisés comme catalyseurs d'isomérisation (brevet des E.U.A. no 3 948 761). L'invention concerne un procédé pour préparer des composés carbonylés fluorés caractérisé en ce qu'on met en contact un oxyde de méthyle fluoré contenant au moins un groupe contenant un atome de carbone méthoxylé choisi parmi -CF20CH3, =CFOCH3, -CF- et -CF-C=C-0CH3; t II! ' 0CH3 avec un catalyseur choisi dans le groupe constitué par SbX5, TaX5, NbX5, AsX5, BiX5, TiX4, ZrX4, HfX4, AlX'3, FeX3, des mélanges de SbX3 et de SbX5, ZM'X"6 et des mé- langes de ZM'X"6 et de M'X5, o M' est Sb ou As; chaque X, indépendamment, est F, Cl, Br ou I; chaque X', indé- pendamment, est Cl, Br ou I; X" est F ou Cl; et Z est H, NO, 02' un métal alcalin ou NY4 o chaque Y, indépen- damment, est H ou un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. Des éthers préférés pour la mise en oeuvre de la présente invention sont choisis parmi ceux contenant les groupes ci-dessus et comprennent les suivants: Classe 1. Ethers terminaux saturés de la for- mule (Ri)r 2( r) C1 + CF20 C3)s dans laquelle X1 est -H ou -F, Y est -F ou -CF3, r est O ou 1, s est 1 ou 2 de manière que r + s = 2, et R est -F, -Cl, -Br, -S02F, -COF, -OCH3, -CN, -C02H, -C02CH3, - -00C6F5, -OR, -SR ou -R o R est un groupe alcoyle fluoré de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par des atomes d'oxygène de groupes éther ou céto, et contenant éventuellement des substituants fonc- tionnels choisis dans le groupe constitué par -F, -Cl, -Br, -SO2F, -COF, -0CH3, -CN, -C02H, -CO2CH3 et -0C6F5. Les fluoroéthers de la classe 1, dans la mise en oeuvre de la présente invention, donnent des composés carbonylés qui sont des fluorures d'acide (R1)r (R1) y-CX (CF200H3) cat.> CX1(COF) Y Y Classe 2. Ethers terminaux saturés de la for- mule Zm(CFH-CF20C 3)2 dans laquelle Z est -0-, -S- ou 4CF24n o n va de 1 à 8, et m est O ou 1. Les fluoroéthers de la classe 2 donnent des fluorures d'acide Zm(CFHCF20CH3)2 cat. > Zm(CFH-COF)2 Classe 3. Ethers terminaux non-saturés en po- sition terminale de la formule CX2X3=-CCF2 OCH3 R2 dans laquelle X2 et X3 sont -H, -F ou -Cl, et R2 est un groupe perfluoroalcoyle de 1 à 8 atomes de carbone. Des fluoro6thers de la classe 3 donnent des fluorures d'acide CX2X3=CF20CH3 cat CX2X-C.O r 2 3 R2 Classe 4. Ethers terminaux non-saturés en po- sition interne de la formule R1 C=C-CF2 OCH3 R C dans laquelle R, R1 et R2 sont tels que défini ci-dessus. Ces fluoroéthers donnent des fluorures d'acide R1 C C=-CF20OCH3 cat. > R/ R2 R1 C=C-COF Ré R2 Classe 5. Ethers terminaux non-saturés en po- sition interne de la formule - C=CFOOCH3 R dans laquelle R et R1 sont tels que défini ci-dessus. Ces fluoroéthers donnent des fluorures d'acide cat C=CFOCH cat. > R R1 C-C0F Ré-co R,//ll o R' est identique à R à ceci près que le groupe alcoyle est un groupe alcoylidène. Classe 6. Ethers internes saturés de la for- mule R CFHCF-OCH R dans laquelle R et R1 sont tels que défini ci-dessus. Ces fluoroéthers donnent des cétones R1CFHCF-OCI cat, R1CFIC=O 1 3 X R R Classe 7.. Ethers internes non-saturés de la formule CX2X3F-C = C-OCH R1 2 3 R' 1 0 dans laquelle X2, X3, R1 et R2 sont tels que défini ci- dessus. Ces fluoroéthers donnent des cétones CX2X3F-_0=C-o0_03 cat. >. X2X3=C_C=0 CH Xp 3X X R1R2 R1R2 Les fluoroéthers qui sont utilisables dans la présente invention sont nombreux et comprennent, d'une fa- çon non-limitative, les mono- et polyéthers des classes à 7. Par exemple, les classes supplémentaires suivan- tes d'éthers contenant les groupes spécifiés donnent aussi des composés carbonylés quand on les met en contact avec les catalyseurs selon la présente invention. R1 R1 CF-C = C-OCHi3 cat. C=C - C=0 R1/ R2 R3 R1/ R2 R3 R R 2 3 R2tF t C = CFOCH cat.> R2 C CF0CH3 3/s /sR R2- C - CF20H cat R2-C-C = C=0 3 I3 OCH^ Ri R Dans ces formules, les symboles R1, R2 et s ont la signi- fication définie ci-dessus; R3, indépendamment, a la même signification que R2. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, des éthers fluorés des classes 1 à 7 définies ci-dessus, sont mis en contact avec une petite quantité (catalytique) d'un catalyseur approprié indiqué ci-dessus. Le cataly- peut être l'un quelconque des catalyseurs ci-dessus ou un mélange quelconque de deux ou plusieurs des catalyseurs ci-dessus. Par exemple, des mélanges de ZMtI'X"6 avec M'X5 peuvent contenir de 0 à environ 100 moles de M'X5 par mole de ZM'X"6. Des constituants préférés dans ces mélan- ges sont HSbX"6 et SbX"5 o X" est F ou Cl. Des mélanges de SbX3 avec SbX5 peuvent contenir d'environ 0,01 à en- viron 100 moles de SbX3 par mole de SbX5. Eventuellement, n'importe lesquels des catalyseurs indiqués ci-dessus, en particulier ceux qui sont liquides aux températures ordinaires, comme SbF5, SbCl5 et TiCl4, peuvent être déposés sur un support inerte comme du graphite. La mise en contact peut être effectuée dans un large intervalle de températures allant d'environ -200C à environ 200 C suivant l'éther de départ et le cataly- seur. La température préférée est comprise entre -10 C environ et 1500C environ. Les éthers spécialement pré- férés, le 2,2,3,3-tétrafluoro-3-méthoxypropionate de mé- thyle et le 3-méthoxytétrafluoropropionitrile, tous deux des éthers de la classe 1, sont de préférence mis en con- tact entre 6000 environ et 140 0C environ. L'utilisation d'un solvant est facultative; de préférence, un produit de réaction sert de solvant. Le Freon\ E3, un produit du commerce ayant la formule FLCF(0F3)CF2 73CFCF3, et le Rimar 101, un mélange du commerce d'alcoyl-furanne perfluoré et de pyranne sont aussi des solvants utilisa- bles. La réaction peut être conduite dans un tube scellé ou dans un autre récipient fermé. De produit de réaction est isolé par distillation. Une opération sous la pression atmosphérique est préférée, mais une réaction dans des récipients fermés, dans lesquels une pression spontanée allant jusqu'à 100 atmosphères peut se dévelop- per, est satisfaisante. Dans la préparation de composés carbonylés fluo- rés comme le difluoro(fluoroformyl)acétate de méthyle (?) à partir d'un fluoroéther de la classe 1, il a été nécessaire antérieurement d'utiliser une quantité stoe- chiométrique d'anhydride sulfurique (S03) qui donne un sous-produit corrosif et toxique, CH30S02F. Le procédé selon la présente invention exige seulement des quanti- tés catalytiques des composés et mélanges catalytiques décrits ci-dessus et les sous-produits CH3X ou CH3X' sont relativement inertes et faciles à séparer du produit car- bonylé. Les rendements en produit dans le présent procédé sont généralement supérieurs à 65%. Des rendements de plus de 95% en 2 ont été obtenus en faisant réagir le 2,2,3,3-tétrafluoro-3-méthoxypropionate de méthyle 1 en présence de catalyseurs selon la présente invention (Exem- ple 2C). Bien que l'on n'envisage nullement que le pro- cédé selon la présente invention soit limité à un méca- nisme particulier quelconque, on pense que la transforma- tion des fluoroéthers des classes 1 à 7 définies ci- dessus en composés carbonylés fait intervenir une inter- action chimique entre les fluoroéthers et le catalyseur, avec la conséquence que le catalyseur enlève du fluor au fluoroéther. L'équation hypothétique suivante faisant intervenir un chlorure de métal pentavalent, par exemple SbCl5, est illustrative: -CF20CH3 + MNl5 > -COF + MC14F + CH3Cl L'espèce fluorée MC14F, dans des rencontres ultérieures avec du fluoroéther supplémentaire, peut être ou ne pas être progressivement plus fluorée; ainsi, les réactions -CF30CH3 + MC14F > -COF + MC13F2 + CH3C1, -CF200H3 + MC13F2 - -COF + MC12F3 + CH3C1, etc. et/ou -CF20CH3 + MC14F -COF + MC14F + OCH3F peuvent se produire. Evidemment, les composés complète- ment fluorés restent d'une composition inchangée comme dans l'équation finale ci-dessus; par exemple -CF2OCH3 + MF5 > -COF + MF5 + 0CH3F. Bien que les matières catalytiques puissent être ajoutées dans une forme complètement ou partielle- ment fluorée, il peut être préférable pour des raisons économiques d'introduire, comme catalyseur de départ, des matières non fluorées telles que des chlorures. les matières utilisables pour introduction comme catalyseurs dans la mise en oeuvre de la présente inven- tion comprennent celles caractérisées d'une façon géné- rale comme contenant une ou plusieurs espèces MxQy o M est un métal choisi de valence y et Q est un radical choisi de valence x, qui peuvent réagir avec les éthers fluorés comme illustré ci-dessus, par exemple x(CF20CH3) + MKQy -> x(-COF) + MxQylFx + (CH3)xQ, et dont les produits de réaction fluorés peuvent réagir de manière similaire avec le fluoroéther, conservant ainsi une activité catalytique, comme expliqué précédemment. Les catalyseurs satisfaisant à la description ci-dessus comprennent aussi des acides et sels dits com- plexes ayant la formule ZM'X"6 dans laquelle les symboles sont tels que défini ci-dessus, par exemple NOM'X"6, 02M'X"6, EM'X"6 et des sels de métaux alcalins, d'ammo- nium ou d'ammonium quaternaire de EM'X"6. On pense que la portion catalytique active dans de tels composés com- plexes est M'X"5 ou l'anion M'X"6-. Les composés comple- xes peuvent être préférés en raison de meilleures proprié- tés de solubilité, de viscosité, etc.. On s'attend aussi à ce que les acides et sels complexes d'halogénures de métaux décrits ici, autres que ceux de Sb et As, soient des catalyseurs appropriés du moment que ces composés et leurs dérivés plus fluorés ont une certaine solubilité dans les milieux de. réaction. On a découvert des exemples dans lesquels cer- tains chlorures de métaux, à savoir SnCl4, 1WCl6, MoCl5 et GaCl3, bien qu'initialement actifs pour effectuer la transformation de fluoroéthers en composés carbonylés, deviennent moins actifs, la transformation de l'éther devenant progressivement plus difficile. On pense que les dérivés fluorés de ces chlorures de métaux produits dans la réaction réagissent plus lentement avec le fluoro- éther, probablement en raison d'uresolubilité réduite. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, on ajoute HF à SbF5, à raison d'une quantité allant jusqu'à un rapport molaire d'environ 1:1, de préférence compris entre 0,01:1 et 0,5:1. HF se combine avec SbF5 en quantités équimolaires pour former de l'acide hexafluoroantimonique HSbF6, avec le résultat que la vis- cosité du SbF5 liquide polymère, normalement visqueux, est très notablement réduite sans perte importante d'ac- tivité catalytique. Des mélanges de SbF5 et de HSbF6, formés comme on vient de le décrire, sont considérable- ment plus faciles à transférer, par exemple à la pompe ou à la seringue, que SbF5 pur. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, du graphite imprégné de SbX5, o X est tel que défini ci-dessus, dans une mesure allant jusqu'à environ 60% en poids, est utilisé pour catalyser la trans- formation de fluoroéthers en composés carbonylés en per- mettant à la vapeur du fluoroéther de venir en contact avec le catalyseur contenu dans un réacteur à lit agité. Des éthers fluorés utilisables dans la présente invention sont préparés par des procédés connus compre- nant l'addition de méthanol à des fluorooléfines termina- les et internes, à des fluoroéthers non-saturés et à des dioléfines terminales; la réaction d'alcoolates de métaux alcalins avec des fluorooléfines; et la réaction de fluoro- éthers non-saturés avec des réactifs tels que C0F2 pour produire des éthers fonctionnels saturés, par exemple COF2 CF2=CFOCH3 > FOCFCF2020CH3 les composés carbonylés fluorés préparés selon la présente invention sont tous utiles. Les produits fluo- rures d'acide des éthers des classes 1 à 5 peuvent être mis à réagir avec l'oxyde d'hexafluoropropène (HFPO) par des procédés connus (voir par exemple le brevet des E.U.A. no 3 250 808) pour former des produits d'addition, par exemple nF CF3C CF2 R1 CX1Y-COF R1cx1 Y Ot CF20F CF 20CF-CoF CF3n_1 CF3 o n peut aller de 1 à 6 et R1, X1 et Y sont tels que défini ci-dessus. Ces produits d'addition peuvent être transformés en éthers vinyliques polymérisables par py- rolyse, de préférence en présence d'un carbonate ou phos- phate de métal alcalin ' R1Cx1y OF2OCF t CF F-COF R1CX1Y CF20CF CF2ocF=CF2 3 1 2A2 CF3 - Ces éthers vinyliques ainsi que les fluorures d'acide non-saturés en position terminale préparés à partir des éthers de la classe 3 et de la classe 7 peuvent être co- polymérisés avec des oléfines éthyléniquement non-saturées appropriées comme le tétrafluoroéthylène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, l'hexafluoropropylène, des perfluoro(alcoylvinyl)éthers, le chlorotrifluoro- éthylène, etc.. Des cétones saturées peuvent être transformées en fluorures d'acide par l'action de HFPO en présence d'un fluorure de métal alcalin (brevet des E. U.A. no 3 274 239); par exemple R1 CHFCCF HF > R1CHF-CFOCF-COF l3 KF3! O OF3CF3 et ces fluorures d'acide peuvent être transformés en éthers vinyliques copolymérisables par pyrolyse comme décrit ci-dessus. R1CHFmFO09F-COF R1CHF FOCF=CF2 C3 F3 CF CF3 Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Toutes les températures sont en oC. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, à moins de spécification contraire. EXEMPLE 1 CF2=CF2 + NaOCH3 - > CF2=CFOCH3 + NaF CF2=CFOCH3 + C0F2 FOC-CF2CF20CH3 TiF4 I FOCCF2CF20CH3 > CF2(COF)2 + CH F I II Du fluorure de 3-méthoxyperfluoropropionyle (I, 178 g) préparé comme indiqué ci-dessus et du tétra- fluorure de titane (189 g) sont chauffés dans un cylindre en acier inoxydable de 2250 cm3 à 175 C pendant 72 heures. On laisse refroidir le cylindre à la température ambiante et les gaz volatils sont transférés sous atmosphère d'a- zote dans un ballon à fond rond plongé dans un bain carbo- glace-méthanol et relié à un appareil de distillation à basse température. Le gaz qui se dégage est caractérisé par analyse infrarouge comme étant du fluorure de méthyle. On obtient par distillation 111 g (77%) de fluorure de perfluoromalonyle (II), point d'ébullition -9 C. EXEMPIE 2 (A) COOCH3 COOCH3 CF2Ty > CF2 +CHF CF200CH5 4 COF Du 2,2,3,3-tétrafluoro-3-méthoxypropionate de méthyle (1, voir brevet des E.U.A. n 2 988 537; 21 g) et 1 g de TiF4 sont enfermés dans un tube en verre épais et chauffés au bain de vapeur toute une nuit. On refroi- dit le tube dans de l'azote liquide, on l'ouvre et on vaporise son contenu, puis on le condense dans un ballon d'appareil à distiller refroidi dans l'azote liquide. La distillation dans un appareil de distillation à basse température donne 3,5 g de fluorure de méthyle (caracté- risé par analyse infrarouge et condensé dans un piège à méthanol congelé) et 11,2 g (65%) de difluoro(fluoro- formyl)acétate de méthyle (2). On répète l'expérience ci-dessus en utilisant 12,8 g de SbF5 comme catalyseur à la place du TiF4. On isole 3 g de CH F et 13,1 g (76%) de 2. (B) COOCH3 SbF COCH 0F2 huile E-3 comme solvant F2 OF200H3 C0F 1 E-3 est CF2CF2CF200F(CF3)CF200F(CF3)CF20CF(0F3)H Point d'ébullition: 1520 C A 15 cm3 d'huile E-3 sous N2 dans un ballon d'appareil à distiller, on ajoute 2,5 g de SbF5 et ensuite goutte à goutte en agitant 23 g de 1. Après un faible dégagement de chaleur (3800), on chauffe le ballon et le dégagement de CH3F est violent à 60oC. On obtient par distillation 16 g (84,7%) de 2, point d'ébullition 820C. (C) C0OCH3 COOCH3 CF2 Sb5 CF2 + CHF CF20CH3 C0F La réaction est conduite dans un ballon de cm3 à trois tubulures équipé d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet et relié à un appareil de distilla- tion à âme tournante de 45,7 cm. Un piège à carboglace- acétone est relié à l'appareil de distillation. Le sys- tème est mis sous vide, balayé à l'azote et on introduit dans le ballon comme solvant 25 cm3 (34 g) de 2, sous azote, et ensuite 1,6 g de pentafluorure d'antimoine. Le produit X est ensuite chauffé au reflux (82 C) et on ajoute 1 par l'entonnoir à robinet. Il se produit un dégagement immédiat de fluorure de méthyle et on ajoute 1 à un débit à peu près égal au débit de recueil de 4JI à partir de l'appareil de distillation. * En 2 heures environ après addition de 430,9 g de 1, la température dans le ballon monte à 130 C, indi- quant que le catalyseur n'est plus actif, et 1 commence à appara tre dans le distillat. On a recueilli 61,1 g de l et 333 g de 2, y compris 18 g entraînés dans le piège à carboglace par le fluorure de méthyle dégagé. Donc 369,8 g de l ont été transformés par 1,6 g de SbF5 en 299 g de X (en tenant compte des 34 g intro- duits dans le ballon). Le rendement est de 98,5%. (D) COOC 0COOC 2 0 03 SbF5dans 0 3 252 du graphite 1 ?72 + 3CH3 CF20CH3 COF 1 2 A 4 g de SbF5 dans du graphite (à 46%, prove- nant de l'Alpha Division de la Ventron Corporation) sous azote dans un ballon d'appareil de distillation on ajoute g de 1,. On chauffe le mélange et du fluorure de méthyle se dégage, commençant à 80 0C environ. On obtient par dis- tillation 25,4 g (88,5%) de ". Quand on utilise moins de catalyseur (70 g de 1 avec 1 g de catalyseur), la réaction se développe bien N mais exige une température plus élevée (112 C environ). (E) 0ooH C3C (E)COOH3 SbF5 dans du graphite C> 3 F2 phase vapeur CF2 + CH3 CF20CH3 C0F v' On utilise un réacteur à lit agité, constitué d'un tube de quartz monté verticalement de 2,5 cm de dia- mètre x 46 cm de longueur avec au-dessous du centre une vis en acier inoxydable entraînée par moteur. Deux entrées au sommet du tube permettent l'introduction d'un lent cou- rant d'azote et d'une seringue hypodermique de 50 cm3 entraînée par une pompe Sage. Le tube est chauffé par un four électrique du type à fente. TLes gaz qui se déga- gent sont passés à travers les pièges refroidis par carbo- glace-acétone. Le tube est garni de 46 g de SbF5 dans du graphite (à 46% provenant de l'Alpha Division de la Ventron Corporation). A partir de 59 g de 1 (point d'ébullition 1355C) passés sur le lit agité à 1500e, on obtient, par distilla- tion de la matière recueillie dans les pièges, 31 g (64,6%) de 2 (point d'ébullition 820C) et un résidu de 4,5 g. le résidu contient CF2(COOCH3)2 caractérisé par chromato- graphie en phase gazeuse. (F) COOCH3 COOCH3 CF2 HSbF6 CF2 + CHRF 1F2 CF20CH3 C0F 2 On prépare de l'acide hexafluoroantimonique (HSbF6) en refroidissant dans un bain d'eau glacée 37,15 g (0,171 m) de pentafluorure d'antimoine (SbF5) dans un flacon en matière plastique, en ajoutant 3,48 g (0,174 m) de gaz fluorhydrique (HF) et en mélangeant bien. Un ballon de 100 cm3 à trois tubulures est équipé d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'une co- lonne à distiller de 15 cm non garnie avec condenseur à eau et un récipient de recueil refroidi à la glace. Le système est mis sous vide, balayé à l'azote et on ajoute dans le ballon environ 50 cm3 (67 g) de 2, puis 0,89 g d'acide hexafluoroantimonique. La solution est ensuite chauffée au reflux et on ajoute 1 goutte à goutte à un débit à peu près égal au débit de distillation de 2 dans le récipient de recueil. La température initiale dans le ballon tombe de 87 à 800C et monte ensuite lentement jusqu'à ce qu'on arrête l'ad- dition de, (211,5 g au total) à une température du bal- lon de 10400. la distillation est arrêtée quand il reste dans le ballon un résidu de 5,5 g (CF2(C0000CH3)2 contenu) et qu'on a recueilli 236 g dans le récipient de recueil. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique que le distillat est constitué de 96,8%o de Z et de 3,2% de %. Donc, le rendement, en tenant compte du 1 récupéré (7,5 g) et des 67 g de 2 utilisés comme solvant, est de 161,4 g de 2 (96,4%). Le pentafluorure d'antimoine pur est un liquide polymère visqueux, très difficile à transférer, par exem- ple, par seringue hypodermique. Quand on le mélange avec de l'acide fluorhydrique, même en petites quantités, il se forme du HSbF6 et des chalnes polymères sont détrui- tes, ce qui réduit la viscosité. Le pentafluorure d'anti- moine, HSbF6 et leurs mélanges sont équivalents en acti- vité catalytique pour la réaction ci-dessus. En plus des composés purs, on a utilisé efficacement des quantités catalytiques provenant de trois lots de 1000 g de SbF5 contenant 5, 20 et 25 g, respectivement, d'acide fluorhy- drique pour réduire la viscosité. (G) En utilisant l'appareil décrit dans la partie 2(F), on introduit 2,5 g de TiF4 dans le ballon et ensuite 66 g de À. Quand on chauffe et qu'on agite, du fluorure de méthyle se dégage et on recueille 2 à partir de l'appa- reil de distillation. On continue à chauffer jusqu'à ce qu'il reste seulement une petite quantité de résidu dans le ballon qui est alors refroidi et on ajoute encore 24 grammes de L. Après cette transformation, on ajoute une autre charge de 65 g de 1 au résidu dans le ballon et on continue la réaction. Un total de 155 g de 1 est trans- formé en 108 g (85%) de 2 par les 2,5 g de tétrafluorure de titane chargés initialement. (H) COOCH3 oOCH3 CF2 TaF5 >,CF2 + CH3F CF20CH3 C0F 1 2 Un mélange de 0,62 g de TaF5 (pentafluorure de tantale) et de 89 g de 1 est agité et chauffé dans un ballon de 100 cm3 à trois tubulures relié à un appareil de distillation à âme tournante et équipé d'un thermomè- tre et d'un agitateur magnétique. Du fluorure de méthyle commence à se dégager vers 100 C et le contenu du ballon est chauffé au reflux à 11000, tandis que 2 est recueilli à une température de tête de 70-80o0c suivant la vitesse de dégagement du fluorure de méthyle. On recueille un to- tal de 65 g (87%) de 2 et ensuite on obtient par distilla- tion sous vide 7 g de CF2(0020CH3)2 (difluoromalonate de méthyle). La température maximale du ballon est de 15000 C. Après refroidissement du ballon, on ajoute encore 81 g de 1 au résidu sans catalyseur supplémentaire. Un chauf- fage à 13000 cause un dégagement de fluorure de méthyle et 2 est recueilli comme ci-dessus. la production de 2 rv NI pur est de 58,5 g (88%) avec 8 g de CF2(C000CH3)2. Un total de 170 g de 1 est transformé (exigence en catalyseur 0,36%.en poids). (I) COOCH3 SbCl COOCH3 (5,200 3 SbOl 013 OF2 5- > CF2 + CHF3 CF20CH3 COF -. Un mélange de 68,6 g de 1 et de 0,67 g de SbCl5 dans un ballon d'appareil de distillation quand on le chauffe à 100 0C environ commence à libérer du fluorure de méthyle gazeux et la température commence à baisser. Le mélange est ensuite chauffé au reflux à 88 C environ tandis que 2 distille à une petite vitesse. r', On recueille 49,5 g (87,9%) de 2 et 4,5 g de CF2(COOCH3)2. (J) CooCH3 COOCh3 3 SbCl5 - 3 CF O >CF2 + CH F ?2 2 + CF20CH3 SbF3 COF Un mélange de 1,38 g de SbOl5, de 1 g de SbF3 et de 5 cm3 (8 g) de 1 est enfermé dans un tube en verre scellé. Du fluorure de méthyle se dégage à la température ambiante et après chauffage pendant 2, 5 heures au bain de vapeur, le produit, analysé par chromatographie en phase gazeuse, est constitué de 74% (4,9 g) de 2, 0% de 1 et 26% de 0F2(0000H3)2. (K)-(R) On utilise des catalyseurs supplémentaires pour la transformation de 2,2,3,3-tétrafluoro-3-méthoxypropio- nate de méthyle (1) en difluoro(fluoroformyl)acétate de méthyle (2) en utilisant un système de réaction sensible- ment tel que décrit dans l'exemple 20. On indique dans le tableau cidessous les catalyseurs, leurs quantités, les quantités des corps en réaction utilisés et des produits recueillis, la température et la durée de réaction. Catalyseur Ex. 2K 2L 2M 2N 2P 2Q 2R 2S 2T 2U 2V 2W 2X Composé ZrCl4 NbF5 AsF5 Al1i3 HfCl4 TaC15 TiCl4 FeCl3 NbI5 NbBr5 AlI3 AlBr3 TiBr4 NOSbF6 Poids (g) 1,0 1,79 7,0 0,97 1,0 1,23 1,0 6,7 1,1 2,7 8,7 1,95 4,0 1,0 EXEMPLE 3 CF3 O C3 CH3OCF=C - CF - (g) 67,8 676,5 ,2 68,3 71,3 69,2 68,0 61,5 69,7 67,0 61,5 ,3 64,5 67,8 00H3 CF- CF - Réaction -v 49,0 544,7 138,6 51,3 52,7 51,3 54,0 ,0 56,6 53, 1 47,2 ,2 49,8 >53,0 91,5 96,5 93,5 >95 Temprature Durée -135 6 92-130 10 1 3 6 1 -125 0,5 6 0,5 0,5 1 3 98 0,5 -100 0,5 SbF5 CF3 CF3 0O CH30CF=C - C - I! C- CF3 + 2CH3F La réaction du dimère cinétique d'hexafluoro- propène (CF3)2CFCF=CFCF3 avec le méthylate de sodium dans du méthanol est rapportée comme donnant principalement du 1,3,4-triméthoxy-2-trifluorométhyl-1,3,4,5,5,5-hexa- fluoro-1-pentane (N. Ishikawa et A. Nagashima, Bull. Chem. Soc. Japan, 49 (2), 504 (1976). A 14,5 g de pentafluorure d'antimoine dans un ballon d'appareil de distillation sous azote, on ajoute lentement 75 g du composé triméthoxy préparé comme décrit dans la référence ci-dessus. Du fluorure de méthyle se dégage et on obtient le produit par distillation, à des températures principalement de 32 à 75 C sous 55 mm. Cette matière est ensuite refroidie, mélangée avec une quantité supplémentaire de 5,5 g de SbF et redistillée. On obtient 24,5 g de la méthoxy dicétone ci-dessus, point d'ébulli- tion 91 C/60 -mm, indice de réfraction n25 = 1,3648. Infra- rouge 5,40/u et 5,95/u (C=0). La résonance magnétique protonique et celle du fluor sont compatibles avec la structure ci-dessus et l'analyse élémentaire est en ac- cord avec la formule 07H3F703. 7 3 7 3* EXEMPIE 4 0F 0CH CF 0CR zxE', i 33, 3 CH3OCF=C - CC2F5 CH30OCF2-C = C-25 I II SbF5 CF3 C2F5 15.> o-C=C -C = O + Ci3F isomères cis et trans de chacun Le mélange en équilibre ci-dessus de dérivés diméthoxy est préparé par la réaction du dimère d'hexa- fluoropropène, (CF3)2C=CFC2F5, avec le méthylate de sodium dans du méthanol, comme décrit par N. Ishikawa et A. Nagashima, Bull. Chem. Soc. Japan, 49 (2), 505 (1976). Le mélange isomère (73 g) est ajouté à 4,4 g de SbF dans un ballon d'appareil de distillation et chauf- fé. Du fluorure de méthyle se dégage et on obtient par distillation 42,9 g (66,6%) de l'acylcétène ci-dessus, point d'ébullition 80-810C. EXEMPLE 5 CF 0011 00CF 0 1F3 CH3 TiF 0, 3 ,M3 CH3OCF=C - CFC2F5 - 4 > FC-C = CC2F5 I II TiF 0F3.02F5 4 > O=C=C - 0=0 III L'éther méthylique I ci-dessus (34 g) est ajouté à 2,3 g de TiF dans un ballon d'appareil de distillation 4et on chauffe le mlange. Du fluorure de mthyle se dgage et on chauffe le mélange. Du fluorure de- méthyle se dégage et on obtient par distillation 26,3 g de produit qui est dans une large mesure le fluorure d'acide II ci-dessus, point d'ébullition 103oC. La structure II est confirmée par analyse IR (5,36/u COF, 5,99/u 0=C) et par résonance magnétique nucléaire, et l'analyse élémentaire est compa- tible avec la formule C7H3F906. Une partie du produit ci-dessus (19,6 g) est rechargée dans le ballon de l'appareil de distillation avec 2,5 g de TiF4 et chauffée de nouveau. Il se dégage encore du fluorure de méthyle et on obtient 15,7 g de produit distillant principalement à 790C et qui est ca- ractérisé par analyse infrarouge comme étant l'acylcétène III ci-dessus. ExEm 6 SbF (CF3)2CHCF20CH3 - (CF3)2CHOF + CH3 L'éther ci-dessus (77 g), préparé par barbotage de perfluoroisobutène dans du méthanol, est placé dans un ballon de 100 cm3 à trois tubulures relié à un appa- reil de distillation à ame tournante et équipé d'un ther- momètre et d'un entonnoir à robinet. Un piège à carboglace- acétone est relié à l'appareil de distillation. Après refroidissement de l'éther à -400C, on ajoute 2,23 g de SbF5 et on enlève le bain de refroidissement. Une réac- tion commence (dégagement de CH3F) au-dessous de la tem- pérature ambiante et une quantité considérable de produit est entra née dans le piège à carboglace. Quand le déga- gement de gaz est terminé, le liquide présent dans le piège est transféré avec précaution dans le ballon et la distillation donne alors 55,3 g de fluorure d'a- hydrohexafluoroisobutyroyle, point de fusion 30-33 C. E7PIE,7 F SbF5 (CF3)2CHC-C2F5 5-- (CH3)2CHC-02H5 + CH3F OCH3 Un ballon de 100 cm3 à trois tubulures est re- lié à un appareil de distillation à âme tournante, équi- pé d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet, mis sous vide et balayé à l'azote. On y introduit l'éther ci-dessus (38 g), on le refroidit avec un bain de carboglace-acétone et ensuite on ajoute 1,0 g de SbF5. Tandis qu'on passe à la température ambiante, du fluorure de méthyle se dégage rapidement. Quand le dégagement est terminé, on chauffe pour faire distiller la cétone ci-dessus, point d'ébul- lition 6000 C, 30 g (88%). Le ballon est ensuite refroidi à la température ambiante et on ajoute encore de l'éther (30,5 g) goutte à goutte par l'entonnoir, en agitant. La réaction (déga- gement de CH3F) est violente, le résidu insoluble dans le ballon servant de catalyseur. Quand le dégagement de gaz est terminé, on chauffe le ballon et on recueille g de cétone. On refroidit ensuite le ballon, on ajoute le contenu du piège à carboglace-acétone relié à l'appa- reil de distillation et on distille pour obtenir 5 g sup- plémentaires de cétone. La production totale est donc de 57 g (92,7%). EXEMPLE 8 OF SbF tCF3 CH3O0F=(F32 0=C=C(CF3)2 + 0=CF-C=CF2 + C 3F L'éther méthylique ci-dessus (29 g) et du penta- fluorure d'antimoine (2,4 g) sont mélangés à froid dans un ballon d'appareil de distillation. Du gaz (CH3F) se dégage à la température ambiante et on recueille 23 g de matière dans un piège à carboglaceacétone relié à l'appareil de distillation. La redistillation de cette matière dans un appareil à distiller à basse température donne 8,5 g (35, 4%) de bis(trifluorométhyl)cétène, point d'ébullition 50C, et 9,0 g (37,5%) de fluorure de perfluo- rométhacryloyle, point d'ébullition 52oC Les produits sont encore caractérisés par analyse infrarouge. EXEMPLE 9 SbF CH30CF=FCF-3 5> CF2=CFCOF + CH3F L'éther méthylique ci-dessus (20 g), préparé à partir d'hexafluoropropène et de méthylate de sodium, est refroidi dans un ballon d'appareil à distiller avec un bain à carboglace-acétone et agité tandis qu'on ajoute 2,8 g de SbF5. Quand on chauffe, une réaction exothermi- que se produit (temp. maximale 30oC) et la distillation donne 7,8 g de produit, point d'ébullition 70-850C. Le piège à carboglace-acétone relié à l'appareil à distil- ler recueille 7,5 g de 0F2=CFCOF (fluorure de perfluoro- acryloyle) (point d'ébullition 25 0C), caractérisé par infrarouge. EXEMPIE 10 KF (A) 0F2=0F0F3 + S > (CF3)2CFS CF(CF3)2 CF3C=CF I I+CHO + +KOH- (CF3)2CFS CF(CF3)2 CF3C=COC H3 II Du fluorure de potassium (25 g) est séché sous vide dans un ballon de 3 litres à trois tubulures par chauffage avec un pistolet à air chaud sous vide. Après refroidissement et balayage à l'azote, on ajoute 64 g (2 m) de soufre (séché sous vide) et 200 cm3 de diméthyl- formamide purifié, on tare le ballon, on le met sous vide, on le met sous pression avec de l'hexafluoropropène (HFP) (pression maintenue automatiquement à 740 mm environ) et on l'agite énergiquement. Après chauffage à 75 C pour faire démarrer la réaction, cette dernière est exothermi- que et fait mnnter la température à 830C. On arrête la réaction alors qu'elle n'est pas terminée (856 g de HFP absorbés) et on la fait démarrer de nouveau le lendemain matin après addition de 25 g de catalyseur frais. Une quantité supplémentaire de 151 g de HIFP est absorbée, donnant un total de 1007 g (6,7 m). Le mélange est lavé trois fois à l'eau et ensuite avec H2S04 concentré. On obtient 707 g (75%) de I ci-dessus (isomères cis et trans), point d'ébullition 130-134 C. Une solution de 132 g de KOH à 85% (2 m) dans 500 cm3 de méthanol est refroidie à -30 C et on ajoute lentement 250 g (0,5 m) du sulfure de vinyle I. Une fois l'addition terminée, on supprime le refroidissement et on continue l'agitation. Au cours de la réaction exother- mique, on refroidit le mélange suivant le besoin de façon à maintenir la température au-dessous de 50 C. Après agi- tation pendant une heure à la température ambiante, on verse le mélange dans de l'eau froide, la couche lourde est lavée à l'eau, séchée et distillée. On obtient 21 g (8,5%) de produit, point d'ébullition 6570 C/8,5 mm, formé dans une large mesure de II ci-dessus. SbF (B) II 5 ci- (F3)20FS CF(CF3)2 + CH3F CF2=J-0=0 III Un mélange (100 cm3) de produits de la partie A contenant le produit II est traité par 5 cm3 de SbF5 et rapidement distillé. On répète cela trois fois, et la distillation donne alors une fraction, 5,7 g, point d'ébullition 11000, qui est constituée de 90% de III. IR: 5,70/u (0=0) et 5,95/u (C=C). la résonance magnéti- que du fluor est compatible avec la structure III; l'ana- lyse élémentaire et l'analyse par spectrométrie de masse sont compatibles avec la formule 09F16S0. EXEMPLE 1il SbF HCF2CF200H3 f--5 HCF200F + CH3F L'éther ci-dessus (32,5 g, préparé par l'addi- tion catalysée par une base de méthanol à du tétrafluoro- éthylène) dans un ballon d'appareil de distillation est refroidi dans un bain carboglace-acétone et on ajoute 1,81 g de SbF5. On agite le mélange pendant 3 heures avec un piège à carboglace-acétone relié à l'appareil de dis- tillation tout en permettant un retour à la température ambiante. La totalité du mélange à l'exception du SbF5 se volatilise dans le piège. Une redistillation dans un appareil de distillation à basse température donne 12,3 g de fluorure de difluoroacétyle, point d'ébullition 0oC environ, caractérisé par analyse infrarouge, et 13,6 g de matière de départ récupérée, point d'ébullition 330C. EXIPLE 12 *SbF 0F3CFHCHF20CH3 O- CF3C FHCOF + CH F 3 '23 3 3 lT'éther méthylique ci-dessus (49,5 g, préparé par la réaction d'hexafluoropropène avec le méthylate de sodium dans du méthanol) dans un ballon d'appareil à distiller est refroidi dans un bain carboglaceacétone et on ajoute 2,70 g de SbF5. On agite le mélange dans l'appareil, un piège à carboglace-acétone étant relié à l'appareil de distillation, et on enlève le bain de re- froidissement. Le dégagement de CH3F est vigoureux au- dessous de la température ambiante. On chauffe le mélange jusqu'à ce que tout le produit soit recueilli dans un piège à carboglace-acétone. La matière dans le piège est redistillée dans un appareil de distillation à basse tem- pérature pour donner 33 g (82%) de fluorure de 2,3,3,3- tétrafluoropropionyle, point d'ébullition 2500 C. EXEMPIE 13 SbF CFH(CF2oCH3)2 5 > CH(co?)2 + 2 CH3F L'éther ci-dessus (15 g, un sousproduit de la réaction d'hexafluoropropène avec le méthylate de sodium dans du méthanol) dans un ballon d'appareil de distillation est refroidi dans un bain carboglace-acétone et on ajoute 2,52 g de SbF5. On agite le mélange dans l'appareil de distillation avec le bain de refroidissement enlevé. Un dégagement vigoureux de fluorure de méthyle commence audessous de 0C00. On obtient ensuite par distillation 8,2 g (84%) du fluorure de diacide ci-dessus, point d'ébulli- tion 7200. EXEMPLE 14 NaOCH CF3CF20OCF=CF2 + CH30H C3 CF3CF200CFHOF200H3 SbF5 CF3COF200FHOF20CH3 - 5 CF3CF20CFHCOF + CH3F SbF CF3CF200FHOOF 5> CF3CF20CF2H + CO A une solution agitée de méthylate de sodium à 5% dans du méthanol, on ajoute de l'oxyde de perfluoro- éthyle et de vinyle gazeux en refroidissant (40-50 C). Le produit éther méthylique brut est lavé à l'eau et dis- tillé, point d'ébullition 700C0. L'éther méthylique ci-dessus (40 g) dans un ballon d'appareil de distillation est refroidi dans de la carboglace et on ajoute 3,28 g de SbF5. On agite le mélange et on le chauffe dans un appareil de distillation à âme tournante avec un piège à carboglace-acétone relié. Le dégagement de fluorure de méthyle est vigoureux à la température ambiante. On combine le distillat et la ma- tière présente dans le piège à carboglace-acétone et on les redistille dans un appareil de distillation à basse température. On recueille 8,1 g (27%) de CF3CF20CF2H, point d'ébullition principalement -120C, et 20,7 g (60%) de CF3CF20CFHCOF, point d'ébullition 50-520C. Les struc- tures sont confirmées par résonance magnétique protonique et résonance magnétique du fluor. EXEIMPLE 15 C9F18 + NaOCH3 CF170CH3 + NaF C91l8 3 9 17 3 SbF C9F170CH3 - C9F160 + CH3F Un mélange de 200 cm3 de méthanol et de 225 g de mélange d'isomères de trimère d'hexafluoropropène (C9F18, voir W. Brunskill, W. T. Flowers, R. Gregory et R. N. Hazeldine, Chem. Communications, 1444 (1970)) de structure probable (OF3) 2C=C-C2F5 et LTCF3)2 C-2 C=CFCF3 CF(CF3)2 I II est agité et refroidi entre -30 et -20 C tandis qu'on ajoute goutte à goutte une solution de 60 g de méthylate de sodium dans 400 cm3 de méthanol. Après retour à la température ambiante, on verse le mélange dans de l'eau, on le traite par extraction au chlorure de méthylène et on le lave avec HC01 dilué. La distillation donne 176 g de dérivé méthoxy, point d'ébullition 80-90 C/40 mm, un mélange d'au moins deux isomères (contenant l'éther méthy- lique non-saturé, C9F170CH3) par chromatographie en phase gazeuse. L'éther méthylique non-saturé C9F170CH3 semble résulter de la structure II ci-dessus et on pense qu'il a la structure OCH TCF3)272C= - CF3 Le mélange ci-dessus (50 g) dans un ballon d'ap- pareil de distillation est refroidi dans un bain d'eau glacée et on ajoute 5,16 g de pentafluorure d'antimoine (SbF5). On chauffe le mélange dans un appareil de distil- lation et un dégagement violent de fluorure de méthyle commence à 50 C environ. On obtient par distillation 8,3 g de vinyl cétone C9F160 bouillant principalement à 100 C et 35 g de matière bouillant à des températures plus éle- vées qui est traitée de nouveau avec 6,05 g de SbF5 et on obtient encore par distillation 10,4 g de la vinyl cétone 09F160. La vinyl cétone absorbe à 5,60/u dans l'infrarouge. L'analyse élémentaire est compatible avec la formule 09F160. On pense que la vinyl cétone a la struc- ture o0 (CF3)2CF-C-C-CF3 C(CF3)2 EXEMPLE 16 NH (A) CH30CF20CF2002CH3 - 3> CH30CF2CF2CONH2 Une solution de 140 g (0,74 mole) de 3-méthoxy- tétrafluoropropionate de méthyle dans 100 cm3 d'éther est traitée à 0 C par 15,3 g (0,90 mole) de NH3. Le mélange visqueux résultant est agité à 25 0C toute une nuit et évaporé à sec à 2500 (10 mm). Le résidu brut est ensuite recristallisé à partir d'éther/hexane pour donner 123,6 g (95%) de 3-méthoxytétrafluoropropionamide, point de fu- sion 78-8000. Un échantillon pur pour analyse est recris- tallisé à partir d'éther/hexane, point de fusion 83-850C. IR (EBr): 2,95, 3,02 et 3,10 (NH), 3,37 et 3,49 (OH sa- turé), 5,92 (C=0), 6,19 (NH2), 7,5-10/u (CF, C-0). RMN (CD3)2(00): 1H 6, 67 (large, 2H, NH2) et 3,66 ppm (s, 3H, OCH3): 19F - 120,6 (t, JFF 4,7 Hz, 2F, CF2) et -121,8 ppm (t, JF 4,7 Hz, de d, JEF, 2,1 Hz, 2F, CF 2). L'analyse élémentaire est compatible avec la formule 04H5F4N02. (B) H30CF2CF200CNH2 > CH300CF2CF2CN Une solution de 52,5 g (0,30 mole) de l'amide de la partie A dans 200 cm3 de diglyme est agitée à -10oC tandis qu'on ajoute 47,5 g (0,60 mole) de pyridine et ensuite 63,0 g (0,30 mole) d'anhydride trifluoroacétique. On enlève le bain de refroidissement et on agite le mélange à 25 0 environ pendant 2 heures. L'évaporation des matiè- res volatiles à 4000 (4,5 mm) donne 42,7 g de produit brut, que l'on distille pour obtenir 36,5 g (77%) de 3- méthoxytétrafluoropropionitrile, point d'ébullition 53 0C. IR (sans solvant): 3,36 et 3,48 (OH saturé), 4,42 (CN), 8-10/u (CF, C-O). RMN: 1H 3,78 ppm (si OCH3): 19F -93,2 (t, JFF 6,3 Hz, 2F, CH2) et -108,8 ppm (t, JFF 6,3 Hz, 2F, CF2). l'analyse élémentaire est compatible avec la formule 04H3F4NO. SbF (C) OH300F2CF2CN 5 FOCCF2OCN Un mélange de 5,5 g de SbF5 et de 22 g de 3- méthoxytétrafluoropropionitrile préparé comme dans la partie B est chauffé au reflux pendant 0,5 heure dans un ballon à trois tubulures équipé d'un entonnoir à robinet, d'un agitateur magnétique et d'un condenseur à eau auquel est relié un piège à carboglace. Seulement une très petite quantité de matière est recueillie dans le piège. On ajou- te ensuite par l'entonnoir à robinet dans le ballon chauf- fé au reflux un total de 13,5 g de SbF5. la matière recueillie dans le piège à carboglace est distillée pour donner 3 g (17%) de NO-CF200COF (fluorure de 2-cyanodifluoroacétyle), point d'ébullition 000 envi- ron. EXEMPIE 17 tCF3 SbF CF3 0H3020-CF-C00H3 5 > CH302C-0-0= + CH3F Dans un ballon de 300 cm3 à trois tubulures, balayé à l'azote, équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet égalisateur de pres- sion et d'une colonne de Vigreux de 15,2 cm surmontée d'un piège refroidi à la carboglace et d'un barboteur d'azote, on introduit 100 g de solvant Rimar 101 (30-35% de perfluoro-2(n-butyl)furanne, 55-60% de perfluoro-2(n- propyl)pyranne, 5-15% de composés perfluorés non-identifiés, un produit de Rimar SpA, Italie) et 6 g de SbF5, on agite le mélange et on le chauffe à 95 C. On ajoute lentement 102,8 g de 2- méthoxytétrafluoropropionate de méthyle. Un gaz se dégage. On maintient la température du ballon à 84-90 C. Le produit gazeux est recueilli et identifié par IR comme étant dans une large mesure du fluorure de méthyle. le liquide résiduel est refroidi à la tempéra- ture ambiante et distillé dans une colonne à Ame tournante de Pt, de 7,6 cm. On recueille 119,3 g d'une fraction bouillant à 800C qui est identifiée par chromatographie en phase gazeuse et IR comme un azéotrope de Rimar 101 et de 2-oxo-3,3,3-trifluoropropionate de méthyle. Les exemples 2C, 2F, 2I et 2Q représentent le meilleur mode de mise en oeuvre envisagé pour la présente invention. Applications industrielles Les éthers des classes 1 à 5 sont transformés en fluorures d'acide fluorés par le procédé selon la pré- sente invention. Les éthers de la classe 6 sont transfor- més en cétones qui peuvent être transformées à leur tour en fluorures d'acide par des procédés connus. Ces fluoru- res d'acide sont des produits intermédiaires pour la pro- duction d'éthers vinyliques fluorés à partir desquels on peut préparer des copolymères utiles comme huiles et grais- ses stables, élastomères et pellicules. les éthers de la classe 3 donnent des fluorures d'acide non-saturés en position terminale qui peuvent être copolymérisés directement en fluoropolymères utiles ou transformés en éthers vinyliques; des copolymères pré- parés à partir de ces derniers contiennent des doubles liaisons terminales spécialement utiles pour durcir ces copolymères en élastomères ou articles de forme détermi- née durables. Les éthers des classes 4 et 5 fournissent une insaturation interne qui peut 8tre utilisée de manière similaire comme sites de durcissement dans des copolymères préparés à partir d'éthers vinyliques dérivés d'éthers des classes 4 et 5. Les éthers de la classe 7, dans la mise en oeu- vre de la présente invention, donnent des cétones non- saturées en position terminale qui peuvent 9tre copoly- mérisées en copolymères fluorés utiles comme huiles et graisses stables, élastomères et pellicules. Des éthers préférés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux de la classe 1. On pré- fère spécialement le 2,2,3,3-tétrafluoro-3-méthoxypropio- nate de méthyle (Exemple 2) et le 3-méthoxy tétrafluoro- propionitrile (Exemple 16). Ces éthers donnent, respecti- vement, du difluoro(fluoroformyl)acétate de méthyle, un produit intermédiaire dans la préparation de copolymères d'éthers vinyliques fluorés qui sont spécialement utiles comme membranes dans des cellules d'électrolyse à chlore- alcali; et du fluorure de cyanodifluoroacétyle, un pro- duit intermédiaire dans la préparation de fluoroélastomè- res durcissables. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des composés carbonylés fluorés, caractérisé en ce qu'on met en con- tact un éther méthylique fluoré contenant au moins un groupe contenant un atome de carbone méthoxylé choisi parmi -CF20CH3, =0OFOH3, -C?-, et -CF-CCOCH avec un t t t t! 00C3 catalyseur choisi dans le groupe constitué par SbX5, TaX5, NbX5, AsX5, BiX5, TiX4, ZrX4, HfX4,' AlX'3, FeX3, des mé- langes de SbX3 et de SbX5, ZM'X"6 et des mélanges de ZM'X"6 et de M'X5 o M' est Sb ou As; chaque X, indépen- damment, est F, Cl, Br ou I; chaque X', indépendamment, est Cl, Br ou I; X" est F ou Cl; et Zest H, N0,02, un métal alcalin ou NY4, o chaque Y, indépendamment, est H ou un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone à une température comprise entre -20 et 2000C0. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la mise en contact est effectuée à une température comprise entre -10 et 150 C. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le catalyseur est SbF5. 4. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le catalyseur est SbCl5. 5. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le catalyseur est un mélange de SbF5 et de HSbF6. 6. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le catalyseur est TiCl4. 7. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'éther méthylique fluoré est un éther terminal saturé de la formule (R) r ()CX --( CF20OCH3)s - dans laquelle X1 est -H ou -F, Y est -F ou -CF r est O ou 1, s est 1 ou 2 de manière que r + s = 2 et R1 est -F, -C1, -Br, -SO2F, -COF, -0OH3, -ON, -C02H, -C002CH3, -OC6F5, -OR, -SR ou -R, o R est un radical alcoyle per- fluoré de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par des atomes d'oxygène de grou- pes éther ou céto, et qui peut contenir des substituants fonctionnels choisis dans le groupe constitué par -F, -Cl, -Br, -S02, F, -F, -0CH3, -ON, -C02H, -002CH3 et 0oC6F5 8. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'éther méthylique fluoré est du 2,2,3,3- tétrafluoro-3-méthoxypropionate de méthyle. 9. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'éther méthylique fluoré est du 3-méthoxy tétrafluoropropionitrile. 10. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'éther méthylique fluoré est un éther terminal non-saturé en position interne de la formule R1 / C=CFOCH3 R3 dans laquelle R1 est -F, -Cl, -Br, -S02F, -COF, -OCH3, -ON, -C0 02, 0020H3, -006F5, -OR, -SR ou -R et R est un radical alcoyle perfluoré de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par des ato- mes d'oxygène de groupes éther ou céto, et qui peut con- tenir des substituants fonctionnels choisis dans le groupe constitué par F, -C1, -Br, -S02F, -COF, -0CH3, -ON, -C002H, -002CH3 et -006F5. 11. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'éther méthylique fluoré est un éther interne non-saturé de la formule X2X3CF-C=C-R2 - R1 OCH3 dans laquelle X2 et X3 sont -H, -F ou -Cl; R1 est -F, -Cl1, -Br, -S02F, COF, -0CR3, -ON, -C02H, -C02CH3, -0oC6F5, -OR, -SR ou -R o R est un radical alcoyle perfluoré de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par des atomes oxygène de groupes éther ou céto, et qui peut contenir des substituants fonction- nels choisis dans le groupe constitué par -F, -Cl, -Br, 2 -S02F,-CCO, -0H, CN, -C0o2H, -C02CH3 et -OC6F5; et R est un radical perfluoroalcoyle de 1 à 8 atomes de carbone.