FR 2464241 A1 19810306 FR 8018789 A 19800829 La présente invention concerne un procédé de production d'alcool butylique tertiaire (TBA) en un rendement élevé à partir d'un mélange d'hydrocarbures en C4 contenant de l'isobutylène. La présente invention a plus particulièrement trait à un procédé de production de TBA en un rendement élevé par réaction sélective d'isobutylène, dans un mélange d'hydro- carbures en C4 contenant de l'isobutyléne, avec l'eau en présence d'une résine poreuse d'échange cationique du type acide et d'une sulfone. Divers procédés ont déjà été proposés concernant la préparation d'alcools par hydratation de composés corres- pondants à insaturation oléfinique en présence d'une résine d'échange cationique du type acide et d'un solvant. Par exemple, on peut mentionner un procédé dans lequel de l'iso- butylène ou un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène est amené à réagir avec une solution aqueuse d'un acide organique en présence d'un agent d'échange ionique acide utilisé comme catalyseur (demande de brevet japonais OPI N 32 116/75 et demande de brevet japonais mis à l'inspection publique sous le N 14 044/78), procédé dans lequel un alcool monohydroxylique est ajouté au mélange réactionnel et la réaction est conduite en présence d'un catalyseur similaire (demande de brevet japonais OPI NI 137 906/75) et un procédé dans lequel du glycol, un éther de glycol ou un diéther de glycol est ajouté au mélange réactionnel et la réaction est conduite de manière similaire (demande de brevet japonais OPI N 59 802/76 et brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 096 194). En plus de ces procédés de préparation de TBA par réaction d'eau avec de l'isobutylène, un procédé a été proposé pour préparer de l'alcool butylique secondaire (SBA) par réaction d'eau avec un composé à insaturation oléfinique, en particulier le butène-1 et/ou le butène-2, en présence d'une résine d'échange ionique acide et d'une sulfone à une température de 100 à 220 C (demande de brevet japonais OPI N 7605/78 équivalant au brevet britannique N 1 518 461). Ces procédés connus de préparation de TBA par hydratation d'isobutylène présentent l'inconvénient de former des sous-produits tels que des produits d'addition d'isobutylène et de l'acide organique ou du solvant organique ajouté au mélange réactionnel, bien que la vitesse de réaction soit améliorée à un certain degré. Etant donné que ces sous-produits et ces solvants ajoutés ont un point d'ébullition proche de celui du TBA ou plus bas, la séparation et l'isolement du TBA de ces sous-produits et de ces solvants sont très difficiles et les opérations mises en oeuvre pour recueillir le TBA occasionnent des frais importants. Bien que le procédé de préparation du SBA par réaction d'eau avec le butène-1 et le butène-2 à une température de 100 à 2201C présente une bonne stabilité du solvant utilisé, il est impossible de produire du TBA en un rendement élevé par hydratation sélective d'isobutylène parce qu'une charge hydrocarbonée en C4 contenant de l'iso- butylène réagit avec l'eau et forme le dimère de l'isobutylène et du SBA en même temps que la formation du TBA. Divers travaux de recherche ont été effectués par la Demanderesse en vue de supprimer les inconvénients ci- dessus impliqués dans les techniques classiques et il s'est avéré que lorsque de l'isobutylène est amené à réagir avec de l'eau en présence d'une résine particulière d'échange ionique et d'une sulfone à une température n'excédant pas 1000C, la vitesse de réaction et le taux de transformation peuvent être remarquablement améliorés, cependant que l'apparition de réactions secondaires est inhibée. La présente invention propose plus particulière- ment un procédé de préparation d'alcool butyrique tertiaire par réaction d'eau avec l'isobutylène sélectivement dans un mélange d'hydrocarbures en C4 contenant de l'isobutylène, ce procédé étant caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température n'excédant pas 1000C en présence d'une résine poreuse d'échange cationique du type acide et d'une sulfone. I La composition du mélange d'hydrocarbures en C4 contenant de l'isobutylène que l'on utilise dans la présente invention n'est pas particulièrement limitée, mais ce mélange comprend habituellement des nbutènes. Ordinairement, on utilise un mélange contenant des hydrocarbures ayant 4 atomes de carbone tels que l'isobutylène, le butène-1, le butène2, l'isobutane et le n-butane, mais ce mélange peut contenir de petites quantités d'hydrocarbures en C3 ou C5. Des fractions en C4 contenant de l'isobutyléne; obtenues par craquage à la vapeur ou craquage catalytique de pétrole, sont utilisées de préférence du point de vue industriel. Des sulfones non cycliques et cycliques sont avantageusement utilisées dans la présente invention. On peut par exemple utiliser les sulfones suivantes: Sulfolane de formule suivante: H2C CH2 H2C / CE2 S I 0 0 Sulfolène de formule suivante: HC = CH H2C CH2 O' O Dyméthylsulfone de formule suivante: O Il H3C S - CH3 O le Sulfo.-al de formule suivante: O O H3C C2H5 H3C /S\ H3C O S - C c2H5 Oe O Trional de formule suivante: H5C2 /S C2H5 H3C "' \ H3cCx SS_ C2H5 Diéthylsulfone de formule suivante: 0 H - H5C2- S C2H5 2 5 O Ethylméthylsulfone de formule suivante: O t' H5C2- S CH S-CH3 I O Divinylsulfone de formule suivante: H2C = HC - CH = CH2 I! O 25. Ces sulfones peuvent être utilisées individuel- lement ou sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre elles. Ordinairement, la sulfone est utilisée à l'état dissous dans l'eau. La quantité utilisée de sulfone est de préférence de 100 à 3000 parties en poids, notamment de à 2000 parties en poids, pour 100 parties en poids d'eau. Une résine d'échange cationique fortement acide est de préférence. utilisée comme résine poreuse d'échange cationique du type acide dans la présente invention. On peut utiliser, par exemple, une résine de type polystyrène sulfoné formée par introduction de groupes acide sulfonique dans un support consistant en un copolymère styrène-diviny1benzene, une résine du type phénol-acide sulfonique formée par introduction de groupes acide sulfonique dans un condensat phénol-formaldéhyde et une résine du type acide perfluoro- sulfonique formée par introduction de groupes acide sulfonique dans un 'copolymère du type fluorure d'éther vinylique-hydrocarbure fluoré. Une résine poreuse caracté- risée par une surface spécifique d'au moins 0,5 m2/g (poids sec) et par une capacité d'échange d'au moins 2,0 meq/g (poids sec) est appréciée. La quantité de catalyseur utilisée à l'état suspendu diffère de la quantité utilisée dans un lit fixe, et dans le premier cas, il est préférable d'utiliser le catalyseur en une quantité de 0,1 à 10 % en poids sur la base de la solution aqueuse de la sulfone. Lorsque le rapport molaire de l'eau à l'iso- butylène est inférieur à 1, le taux de transformation est réduit, et si le rapport molaire de l'eau à l'isobutylène est trop haut, le rendement du réacteur est abaissé. Il est préférable que le rapport molaire de l'eau à l'isobutylène se situe dans la plage de 1 à 10. La réaction est conduite à une température n'excédant pas 1001C, de préférence à une température de 40 à OC. On peut conduire la réaction à la pression atmosphérique, mais on la conduit de préférence à la tension de vapeur du mélange hydrocarboné à la température de réaction, ou à une pression légèrement supérieure à cette tension de vapeur. On peut conduire la réaction en discontinu, mais on la conduit ordinairement en continu, en utilisant un lit fixe de résine poreuse d'échange cationique du type acide. La durée de réaction va ordinairement de minutes à 10 heures lorsque la réaction est conduite en discontinu, et la vitesse spatiale horaire à l'état liquide (VSHL) du mélange d'hydrocarbures va de préférence de 0,3 à 10 h 1 lorsque la réaction est conduite en continu. Dans une forme appréciée de réalisation de la présente invention, la réaction d'hydratation est conduite en présence d'une résine poreuse d'échange cationique du type acide, par exemple un copolymère styrènedivinylbenzène sulfoné ayant une surface spécifique de 0,5 à 200 m2/g, notamment de 3 à 200 m2/g, et une capacité d'échange de 2,0 à ,0 meq/g, notamment de 2,7 à 5,0 meq/g, et d'un mélange liquide d'eau et de sulfolane, de sulfolène, de diéthyl- sulfone ou de diméthylsulfone ayant une concentration en sulfone de 50 à 97 % en poids, notamment de 60 à 95 % en poids, à une température de 40 à 100 C, notamment de 60 à C, et à un rapport molaire eau/isobutylène de 1,0 à 10,0, de préférence de 1,6 à 6,0, dans un mélange d'hydrocarbures en C4 contenant de l'isobutylène, des n-butènes et des butanes, sous une pression suffisante pour maintenir le mélange d'hydrocarbures en C4 a l'état liquide, de préférence une pression de 0,7 à 1,8 MPa. Lorsque le copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné est une résine ordinaire du type d'un gel ayant une surface spécifique inférieure à 0,1 m2/g, même si la capacité d'échange est supérieure à 2,0 meq/g, l'activité catalytique est faible, et lorsque la capacité d'échange est inférieure à 2,0 meq/g, même si la surface spécifique est supérieure à 0,5 m2/g, l'activité catalytique est faible. Si la concentra- tion en sulfone a une valeur de 50 à 97 % en poids, la réaction d'hydratation est favorisée à un rapport molaire eau/isobutylène de 1 à 10. Toutefois, même dans ce cas, si la température de réaction est supérieure à 100-200 C, la dimérisation de l'isobutylène et l'hydratation des n-buténes sont favorisées et du diisobutylène et'du SBA sont formés. En conséquence, une température de 40 à 100 C est efficace pour la réaction sélective de l'isobutylène avec l'eau. Le mélange d'hydrocarbures en C4 de départ contenant de l'isobutylène est amené à réagir avec la solution aqueuse de la sulfone dans un réacteur garni de catalyseur, et le mélange résultant de produits réactionnels d'hydratation est soumis à la distillation et séparé en le mélange d'hydrocarbures n'ayant pas réagi et la solution aqueuse de la sulfone contenant du TBA. La solution aqueuse recueillie est soumise à une distillation en vue de sa division en TBA brut (mélange azéotropique TBA/eau) et en solution aqueuse de la sulfone. L'eau est chassée du TBA brut conformément aux procédés habituels pour obtenir du TBA sensiblement pur, et le mélange d'hydrocarbures n'ayant pas réagi et la solution aqueuse de la sulfone qui ont été séparés peuvent être recyclés dans le réacteur et utilisés dans la réaction d'hydratation. Conformément à la présente invention, en vue de l'hydratation sélective d'isobutylène en un mélange d'hydro- carbures en C4 contenant de l'isobutylène, la vitesse de réaction et le taux de transformation de l'isobutylène sont remarquablement améliorés et du TBA peut être préparé en un haut rendement cependant que l'apparition de réactions secondaires est inhibée. En outre, les points d'ébullition des sulfones utilisées dans la présente invention sont considérablement plus hauts que le point d'ébullition du TBA. Par conséquent, les sulfones peuvent être séparées très facilement par distillation et peuvent être réutilisées sans difficulté. Lorsqu'on utilise le procédé de la présente invention, on peut isoler efficacement l'isobutylène d'un mélange d'hydrocarbures en C4 qui en contient. Plus particulièrement, de l'isobutylène contenu dans un mélange d'hydrocarbures en C4 est sélectivement converti en TBA conformément au procédé de la présente invention, le mélange réactionnel est divisé en la solution aqueuse de sulfone contenant du TBA et le mélange d'hydrocarbures n'ayant pas réagi, le TBA est isolé de la solution aqueuse de sulfone qui le contient, et de l'isobutylène est obtenu par déshydratation du TBA conformément à des opérations connues, ce qui permet de produire un isobutylène de grande pureté. D'autres détails de la présente invention ressortent des exemples concrets et des exemples comparatifs suivants. Exemvles 1 à 6 Un mélange d'hydrocarbures en C4 contenant de l'isobutylène (40,0 %. d'isobutylène, 40,0 % de n-butènes et ,0 % de butanes) est hydraté dans un autoclave équipé d'un agitateur, avec une solution aqueuse d'une sulfone en présence d'une résine d'échange cationique très poreuse d'un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné, utilisée comme catalyseur dans les conditions indiquées sur le tableau I. Lorsque la réaction est terminée, le mélange réactionnel est refroidi rapidement, et le produit de réaction est analysé par chromatographie en phase gazeuse en vue de la détermina- tion des taux de transformation de l'isobutylène et du n- butène et des sélectivités envers TBA et SBA. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau I. Exemples comparatifs 1 à 6 L'hydratation de l'isobutylène est conduite dans le même réacteur que celui qui est utilisé dans les exemples 1 à 6, de la même manière que dans ces exemples, à la différence que la sulfone n'est pas ajoutée, que l'on utilise un catalyseur dont la surface spécifique est inférieure à 0,5 m2/g ou dont la capacité d'échange est inférieure à 2,0 meq/g ou que la température de réaction est supérieure à 1000C. Les conditions réactionnelles et les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau Il. Les taux de transformation de l'isobutylène et du n-butène et les sélectivités envers TBA et SBA ont été déterminés de la même manière que dans les exemples 1 à 6. Remarques (relatives au tableau I et au tableau Il) (1) La sélectivité envers TBA est exprimée en moles % de TBA formé, -sur la base de l'isobutylène ayant réagi. (2) La sélectivité envers SBA est exprimée en moles % de SBA formé, sur la base du n-butène ayant réagi. Exemple 1 TABLEAU I Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Catalyseur Surface spécifique (m2/g) Capacité d'échange (meq/g) Quantité (g) Solvant Nature Quantité (g) Quantité (g) d'eau Quantité (moles) d'isobutylène Température de réaction ( C) Pression de réaction (MPa) Durée de réaction (heures) Taux de transformation (moles %) de l'isobutylène Taux de transformation (moles %) du n-butane Sélectivité (moles %) envers TBA Sélectivité (moles %) envers SBA 4,3 sulfolane 1,0 76,0 traces 99,0 3,2 sulfolane 1,0 82,0 traces 99,0 4,7 sulfolane 1,0 79,0 2,0 96,0 4,1 sulfolène 0,7 86,0 traces 2,7 diméthyl- sulfone 1,0 ,0 traces 99,0 4,7 diéthyl- sulfone 1,0 % ,0 traces 99,0 TABLEAU I: Exemple Exemple comparatif comparatif 1 2 Exemple Exemple comparatif comparatif 3 4 Exemple Exemple comparatif comparatif 6 Catalyseur Surface spécifique (m2/g) Capacité d'échange (meq/g) Quantité (g) Solvant Nature Quantité (g) Quantité (g) d'eau Quantité (moles) d'isobutylène Température de réaction (OC) Pression de réaction (MPa) Durée de réaction (heures) Taux de transformation (moles %) de l'isobutylène Taux de transformation (moles %) du n-butane Sélectivité (moles %) envers TBA Sélectivité (moles %) envers SBA O 0 270 270 1,0 1,0 80 12 12 1 1 ,4 traces ,0 ,6 traces 84,0 4,2 4,8 non ajouté sulfolane 0 220 270 50 1,0 1,0 80 12 1 1 68,0 8,0 43,0 56,0 ,7 traces 98,0 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'alcool butylique tertiaire, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir sélectivement de l'isobutylène, dans un mélange d'hydro- carbures en C4, avec de l'eau par conduite de la réaction à une température non supérieure à 100 C en présence d'une résine poreuse d'échange cationiqcrue de type acide et d'une sulfone. 2. Procédé suivant la revendication 1, pour la production d'alcool butylique tertiaire, caractérisé en ce qu'il consiste à hydrater sélectivement de l'isobutylène dans un mélange d'hydrocarbures en C4 contenant de l'isobutylène, des n-butènes et des butanes, par conduite de la réaction en présence d'une résine poreuse d'échange cationique du type acide comprenant un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné ayant une surface spécifique de 0,5 à 200 m2/g et une capacité d'échange de 2 à 5 meq/g et d'un mélange liquide d'eau et d'une sulfone dont la concentration en sulfone est de 50 à 97 % en poids, à une température de 40 à 100 C et à un rapport molaire eau/isobutylène compris dans la plage de 1 à sous une pression suffisante pour maintenir le mélange d'hydrocarbures en C4 à l'état liquide. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la sulfone est le sulfolane, le sulfolène, la diéthylsulfone ou la diméthylsulfone.