FR 2467678 A1 19810430 FR 8022132 A 19801016 La présente invention concerne la pré- paration de verre en vue de la fermeture de récipients en verre par une membrane thermoplastique. Les moyens de fermeture par une membrane thermoactivée de récipients en matières plastiques,sont courants dans les industries de l'emballage et des conserves alimentaires. D'une manière générale, une membranequi peut être un stratifié d'une feuille d'aluminium et d'un polymère thermoplastique, est pressée sur le rebord du récipient en plastique o elle est chauffée pour former un joint adhésif polymère- polymère. Mais la difficulté dans cette méthode, pour des récipients en verre carbonate de soude-chaux-silice, est que le joint cède généralement dans les cinq jours qui suivent sa formation, par suite d'une mauvaise adhérence initiale entre le verre et la matière polymère ou d'une faible durée de l'adhérence. Or, la présente Demanderesse a trouvé qu'en traitant la surface de fermeture(ou scellement)d'un récipient en verre avec du fluor ou un oxyde de soufre, et de préférence conjointement avec un oxyde de métal, on modifie la surface du verre, ce qui permet d'obtenir des liaisons solides avec des matières thermoplastiques comme le Surlyn, l'acétate de polyvinyle ou le polyéthylène Ce traitement est effectué à une température élevée à laquelle les fluorures et les composés de métaux se dé- composent en donnant du fluor et des oxydes de métaux, respectivement, et le traitement aux oxydes de métaux et au fluor ou à l'oxyde de soufre peut se faire succes- sivement dans un ordre quelconque, ou simultanément. S'il se forme du sulfate à la suite du traitement à l'oxyde de soufre, il est enlevé de la sur- face du verre, puis on forme le joint en pressant une membrane, comprenant une pellicule de matière thermoplasti- que, sur la surface de fermeture, et en chauffant pour former une liaison adhésive verre/plastique. La membrane peut être avantageusement un stratifié d'unefeuille d'alu- minium et d'une pellicule thermoplastique, mais elle peut être aussi une feuille de matière polymère, un stratifié de polymère, un stratifié papier/polymère ou encore un stratifié comprenant une ou plusieurs couches-de polymères, d'une feuille de métal et de papier. La présente invention a ainsi pour objet un procédé perfectionné pour préparer un récipient à sur- face de fermeture en verre en vue d'y former un joint plus durable, procédé dans lequel on commence par traiter la surface de scellement en verre avec du fluor ou des oxydes de soufre, puis avec des oxydes de métaux, on presse en- suite sur cette surface une membrane comprenant une pelli- cule de matière thermoplastique et on chauffe la zone de la surface de scellement pour lier le plastique au verre. L'invention a encore pour objets d'ap- porter le fluor et l'oxyde de métal sous la forme d'un composé décomposable sous l'action de la chaleur, ainsi que d'employer dans ce procédé une membrane stratifiée, et aussi de traiter la surface de scellement en verre avec du fluor puis de presser à chaud par dessus une mem- brane comprenant une pellicule de matière thermoplastique. La figure du dessin annexé est une vue en coupe arrachée de la partie supérieure d'un récipient en verre, montrant le mode de fixation sur la surface de scellement du récipient d'une membrane constituée par une feuille de métal et une pellicule thermoplastique. Cette invention comprend la préparation d'un récipient en verre pour son emploi avec une fermeture par membrane en remplacement des systèmes de fermeture vissés ordinaires, une membrane comprenant un polymère thermoplastique étant scellée à chaud sur la surface de fermeture du récipient. Le scellement à chaud peut se faire par pressage de la membrane contre le verre à une tempéra- ture voisine du point de ramollissement de la matière thermoplastique ou supérieure, mais inférieure à son point de fusion, par exemple avec un plateau chauffé. La membrane peut être recouverte d'un capuchon en plastique avant ou après son scellement, et elle peut être avantageuse- ment constituée par un stratifié formé d'une feuille de métal et d'un polymère thermoplastique, permettant un chauffage par induction. Sans le traitement que l'on vient de décrire, une sérieuse difficulté soulevée par ce type de joint est sa vulnérabilité à l'humidité. Divers revêtements ont été appliqués pour y remédier, en général d'oxydes de métaux, mais si ces derniers améliorent la résistance de la liai- son polymère/verre en présence de vapeur d'eau, ils ne donnent pas entière satisfaction et les joints cèdent, souvent dans les cinq jours qui suivent sa formation. Le traitement de surfaces en verre avec des oxydes de soufre ou des composés du fluor décomposables, ainsi que le traitement avec du soufre et des composés du fluor, sont bien connus, et décrits par exemple dans le brevet des E.U.A. N0 3.249.246. Mais l'application de ces méthodes pour améliorer la résistance d'un joint polymère/verre en présence de vapeur d'eau, en vue de permettre l'emploi avec des récipients en verre d'un joint formé d'une membrane thermoplastique, n'est pas connue. Le traitement ultérieur de la surface de scellement pour y appliquer un revêtement d'oxyde métalliqueaprès le traitement au fluor ou à l'oxyde de soufre,donne une amélioration supplémentaire de la stabilité de la liaison verre/polymère. La Demanderesse a trouvé que l'on peut former un joint étanche et de longue durée sur la surface d'obturation en verre d'un récipient, par exemple sur l'orifice d'un flacon, fiole ou bouteille en verre, en traitant cette surface puis en pressant à chaud contre elle une pellicule thermoplastique, le traitement comprenant le chauffage de la surface de scellement en verre puis l'application sur celle-ci d'un fluorure qui se décompose à la température à laquelle on opère, ou bien un oxyde de soufre. S'il s'agit d'un oxyde du soufre, c'est-à-dire de dioxyde ou de trioxyde de soufre, on peut l'appliquer à la surface de scellement sous forme d'un courant gazeux, ou bien on peut aussi appliquer à la surface froide, qui sera ensuite chauffée, une solution aqueuse d'un composé tel que le persulfate d'ammonium, qui se décompose par chauffage en formant des oxydes de soufre. Un composé de métal qui est un précurseur d'oxyde, par exemple le chlorure d'étain ou le chlorure de titane, peut être ap- pliqué sur la surface de verre chaude à l'état liquide ou de vapeur,et des composés organométalliques du chrome, de l'étain ou du titane pouvant être appliqués à l'état liquide sur la surface du verre après refroidissement de celle-ci à une température d'environ 50 à 1500C. Lorsque le traitement de la surface-de scellement est terminé et que la surface est refroidie, comme le montre la figure du dessin annexé, on place sur le bord du flacon 1 un stratifié formé d'une feuille d'a- luminium 3 et d'une pellicule thermoplastique 2, la pellicule 2 en contact avec le bord en verre, puis on entoure l'orifice du flacon d'une capsule ou d'un capuchon 4 en matière plastique pour maintenir à force le stratifié en contact avec le bord en verre. On place ensuite sur le capuchon un tampon élastique 5, et par dessus celui-ci une bobine de chauffage par induction 7 refroidie à l'eau, maintenue dans un support 6 en matière isolante, et on fait passer dans la bobine un courant alternatif à haute fréquence pour chauffer la feuille d'aluminium 3 et lier ainsi la pellicule thermoplastique 2 au bord de verre suivant la surface de fermeture 8. On peut obtenir un joint satisfaisant par traitement avec un fluorure seul, mais l'adjonction d'un oxyde de métal donne de meilleurs résultats. Les exemples qui suivent décrivent divers modes d'exécution de l'invention. EXEMPLE l On ferme six flacons en verre cylindri- ques de 170 ml,sans avoir traité la surface de scellement, avec une feuille stratifiée de Surlyn au moyen d'un plateau chauffé à 1750C., sous une pression de 1,4 MPa, le temps de maintien du plateau chauffé sur chaque flacon étant de 30 secondes, puis on soumet les flacons fermés à des essais pour déterminer la durée du scellement. On procède pour cela à trois essais dif- férents. Dans le premier, appelé essai numéro 1, on ferme des flacons contenant une petite quantité d'eau et on les met en chambre humide à 400C, à une humidité relative de 85 %. Dans l'essais N' 2, on ferme des flacons vides que l'on met en chambre humide dans les mêmes condi- tions que dans l'essai N0 1, et enfin dans l'essai N0 3, on ferme des flacons contenant de l'eau et on les laisse à la température et à l'humidité ambiantes. Tous les essais sont considérés comme terminés au bout de 28 jours. Six flacons scellés de la manière qu'on vient de décrire sont soumis à chacun des essais l s 1 à 3, dont les résultats sont donnés au tableau ci-après. T A B L E A U I Nombre de jours % de joints ayant % de joints avant que le cédé encore bons joint cède au bout de 21 jours Essai No 1 1 100 % 0% Essai N' 2 1 67 % 2 100% 0 % Essai N' 3 1 67 % 0 % 2 100 % 0 % EXEMPLE 2 On soumet à un pré-chauffage au four entre 400 et 6500C un flacon en verre de composition ordi- naire carbonate de soude-chaux-silice, puis on le fait tourner sous un brûleur annulaire dont la flamme lèche le bord du flacon pendant 1 à 10 secondes, flamme qui est produitepar un mélange de gaz naturel, d'air et de 1,1-di- fluoroéthane (DFE), ce dernier apportant le fluor. On souf- fle ensuite de la vapeur de tétrachlorure d'étain contre le bord du flacon pendant la même durée, tout en conti- nuant à le faire tourner, puis on refroidit le flacon et on le ferme de la manière qui a été décrite dans l'exem- ple 1. Le joint fermé reste étanche à 85 % d'humité relative à la température de 40C, ainsi qu'au contact direct avec l'eau. A la place du DFE on peut utiliser d'au- tres composés fluorés qui se décomposent à chaud (c'est-à- dire dans la flamme de gaz ou au contact de la surface de verre chaude), par exemple d'autres fluorures d'alkyles, NH 4F, NH4HF, des fluorures de métaux tels que SnF4, BF3, AlF3, etc..., ou encore des fluorures organométalliques, comme NH4SnF3' (CH3)2SnF2, BF3, AlF3 etc. EXEMPLE 3: On soumet à un préchauffage en étuve à 250C dix flacons pour aliments de bébés, puis on les fait tourner sous un brûleur annulaire pendant 30 secon- des, dont la flamme est produitepar un mélange de gaz naturel, d'air, et de l,1-difluoroéthane (DFE), ce dernier apportant le fluor, et le débit de DFE au brûleur étant de 28Nl/heure. Après refroidissement on ferme les flacons avec divers stratifiés formés d'une feuille d'aluminium et d'une matière polymère, l'élément chauffant étant à 1500C, sa pression sur le bord du flacon étant de 2,03 MPa et le temps de maintien sur le flacon de 15 secondes. Les flacons sont scellés alors qu'ils contiennent de l'eau et on les laisse à l'humidité relative ambiante de la même manière que dans l'essai N' 3 de l'exemple 1. Le tableau suivant donne les résultats de ces essais. T A B L E A U II Nombre de jours % de joints % de joints avant que le ayant cédé encore bons joint cède après 21 jours Essai N' 3 7 30 % 9 50 % 12 60 % % EXEMPLE 4: Cet exemple illustre le traitement avec un oxyde de soufre. On pulvérise sur le bord de flacons cylindriques de 170 ml une solution formée de 4 g de persulfate d'ammonium et 10 ml d'eau, puis on chauffe les flacons en étuve à 250C et on les laisse refroidir. On élimine par rinçage à l'eau les efflorescences de sulfate de sodium formées à la suite de ce traitement puis on ferme les flacons de la manière qui a été décrite à l'exemple 2, cinq flacons étant fermés pour l'essai N0 1 et quatre pour l'essai N0 3. (voir tableau III page suivante) 2467678. T A B L E A U III Nombre de jours avant que le joint cède % de joints ayant cédé % de joints encore bons au bout de 21 jours Essai No 1 3 40 % 4 100 % 0 % Essai No 3 l 25 % 12 75 % 25 % EXEMPLE 5 On traite au fluor neuf flacons à thé de 85 ml, en verre de composition ordinaire carbonate de soude-chaux-silice, de la manière décrite à l'exemple 3, sauf que le débit du DFE est de 560 NI/heure et la durée de maintien sous le brûleur de 15 secondes, puis, alors que les flacons sont encore chauds, on souffle contre les bords de la vapeur de tétrachlorure d'étain pendant envi- ron 5 secondes, tout en continuant à faire tourner les flacons. Pour le scellement, la température de l'élément chauffant est de 1750C, la pression qu'il exerce est de 1,715 MPa et son temps de maintien sur les flacons de secondes. Les flacons fermés sont ensuite soumis à l'essai N0 3, dont le tableau suivant donne les résultats. T A B L E A U IV Nombre de -% de joints jours avant ayant cédé que le joint cède % de joints encore bons au bout de 28 jours Essai N0 3 non applicable O % 100 % Il ressort clairement des résultats des exemples 1 à 5 que le traitement de la surface de scelle- ment du verre avec du fluor seul ou avec des oxydes de soufre seuls donne des scellements qui durent beaucoup plus longtemps que si l'on ne traite pas la surface, et qu'un traitement associé avec d'abord du fluor puis un oxyde de métal, comme dans les exemples 2 et 5, donne des scellements qui ne cèdent pas dans les conditions des essais. La fermeture de flacons selon la présente invention a d'importants avantages sur les fermetures or- dinaires actuelles, par exemple les systèmes de fermeture à capsule ou capuchon de papier cristal et d'un métal. C'est ainsi que des produits alimentaires secs contenus dans des flacons qui ont été scellés conformément à l'in- vention se conservent beaucoup mieux. Comme la membrane doit étre brisée pour retirer le contenu, le récipient est garanti intouché. Le système de fermeture en plastique avec feuille et capsule ou capuchon est très économique par rapport aux systèmes de fermeture ordinaires, et de plus, comme la membrane de scellement est souple et qu'elle adhère au bord du récipient, l'orifice de celui-ci peut avoir une forme très variable, par exemple ovale ou carrée ou encore comporter un bec de versement, etc... La suppression de filets de vissage per- met d'avoir des récipients plus esthétiques pouvant ser- vir à d'autres usages, par exemple comne vases etc..., quand ils sont vides, et le système de fermeture par mem- brane supprime tous problèmes de torsion résultant de l'adhérence d'une capsule vissée, et il évite aussi les inconvénients de rouille ou de corrosion. 2467678. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé pour fermer l'orifice d'un récipient, orifice en verre et comportant un rebord supérieur, procédé selon lequel: on chauffe l'orifice à une température assez élevée, on applique sur son bord un composé fluoré décomposable à cette température, et on presse contre le bord une membrane comprenant une matière thermoplastique, à une température supérieure au point de ramollissement mais inférieure au point de fusion de cette matière, ce qui fait adhérer solidement la membrane au bord de l'orifice du récipient. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la membrane comprend une pellicule thermo- plastique qui adhère à l'une des faces d'une mince feuille de métal ou de papier. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel le bord est en outre traité avec un précurseur d'oxyde de métal formant un oxyde de métal à la température appliquée. 4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel le composé fluoré est choisi parmi des fluoru- res d'alkyles et les composés NH4F, NH4HF, SnF4, BF3, AlF3, NH4SnF3 et (CH3)2SnF2, et le précurseur d'oxyde de métal est choisi parmi les chlorures d'étain et de titane et les composés SnF4, BF3, AlF3, NH 4SnF3 et (CH3)2SnF2. 5.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel le précurseur d'oxyde de métal est un composé organométallique du chrome, de l'étain ou du titane, et il est appliqué à l'état liquide à la surface du verre, à une température d'environ 50 à 1500C. 6.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel le récipient est un flacon, fiole ou bouteille, qui est chauffé entre 400 à 650'C environ. 7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel le fluorure d'alkyle est le 1,1-difluoro- éthane, le précurseur d'oxyde de métal est le tétrachlorure d'étain et la membrane est formée par une feuille d'alu- minium sur laquelle adhère une pellicule -de Surlyn. 8.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'orifice du récipient est chauffé sous une flamme de gaz dans laquelle est introduit le composé fluoré. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le verre est un verre carbonate de soude-chaux-silice. 10.- Procédé pour fermer l'orifice d'un récipient, orifice en verre et comportant un rebord su- périeur, procédé selon lequel: on chauffe l'orifice à une température assez élevée, on applique sur son bord une matière choisie parmi (1) un composé fluoré décomposable à cette température et (2) un oxyde du soufre, on applique ensuite sur le bord un pré- curseur d'un oxyde de métal, on élimine tous dépôts du bord, on refroidit, et on presse contre le bord une membrane comprenant une matière thermoplastique, à une température voisine du point de ramollissement de cette matière ou supérieure, ce qui fait adhérer solidement la mem- brane au bord. 11.- Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'oxyde de soufre est du dioxyde ou du trioxyde de soufre. 12.- Procédé selon la revendication 11, dans lequel le précurseur d'oxyde de métal est choisi 2467678. parmi le chlorure d'étain, le chlorure de titane, les composés SnF4, BF3, AlF3, NH4SnF3 et (CH3)2SnF2 et des composés organométalliques du chrome, du titane et de l'étain. 13.- Procédé selon la revendication 10, dans lequel le verre est un verre carbonate de soude-chaux- silice. 14.- Procédé pour lier à du verre une pellicule de matière thermoplastique, selon lequel: on chauffe à une température assez éle- vée la partie du verre sur laquelle doit être appliquée la pellicule thermoplastique, on applique sur le verre un composé fluoré décomposable à cette température, et on presse contre le verre une matière thermoplastique, à une température et sous une pression suffisantes pour la lier au verre, ce qui forme une liaison durable entre la membrane et le verre. 15.- Procédé selon la revendication 14, dans lequel le verre est un verre carbonate de soude-chaux- silice.