FR 2462511 A1 19810213 FR 8016926 A 19800731 246251 1 La présente invention a pour objet un procédé de teinture ou d'impression permettant de produire des effets de réserve ou multicoloressur des substrats textiles susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques. Il est connu,pour obtenir des effets multicolores,de réserver ou teindre localement le substrat puis de le soumettre à une autre teinture. Au cours de ces procédés, les composants appliqués localement pour la réserve ou la teinture sont fixés et le substrat ainsi traité est ensuite lavé et/ou rincé avant d'être soumis à la teinture subséquente. En poursuivant ces recherches, la Demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible d'obtenir des effets de réserve ou multicoloresselon un procédé beaucoup plus économique comprenant des temps de fixa- tion plus courtset exempt de toute étape intermédiaire de rinçage ou de lavage. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de teinture d'un substrat textile susceptible d'être teint avec des colorants anioniques, procédé selon lequel 1) on applique localement sur le substrat un agent de réserve à base d'un tanin synthétique éventuellement en association avec un colorant anionique ou un azurant optique anionique, 2) on préfixe à une température comprise entre 100 et 1600 pendant 30 à 180 secondes les composants appliqués à l'étape 1), 3) en l'absence d'une étape de lavage ou de rinçage, on imprègne le substrat avec un bain de faible rapport contenant un ou plusieurs colorants ayant un bon pouvoir de migration, 4) on enroule ledit substrat, et 5) on lui communique un mouvement de rotation à une température comprise entre 15 et 60 pendant 1 à 48 heures, afin de fixer les colorants. Comme taninssynthétiquesappropriéspour l'étape 1), on peut citer a) les composés biphényliques de formule I y1 y2 2"3 S03H Y4 (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un reste -NHCONH-, -NHCO- ou -CONH-, Y1,' Y2, Y3 et Y4 représentent chacun,indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe trifluorométhyle, l'un au moins des symboles Y1, Y2, Y3 ou Y4 devant représenter un atome d'halogène et l'un au plus des symboles Y1, Y2, Y3 ou Y4 devant signifier un groupe trifluorométhyle, et Z représente un atome d'hydrogène, un groupe alcanoyl- amino contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un reste -NHCONH Y5 o Y5 et Y6 représentent chacun,indépendamment de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène un groupe trifluorométhyle; b) des polyhydroxypolyarylpolysulfones telles que décrites dans le brevet allemand 1.012.070; c) des produits de polycondensation anioniques de l'un ou diarylsulfones contenant au moins n groupe hydroxy phénolique et d'un acidehydroxy-benzène sulfonique avec le formaldehyde ou un composé susceptible de libérer le formaldéhyde, par exemple comme décritsdans le brevet allemand 1.619.667; d) des produits de condensation de dihydroxydiarylsulfones et d'acides benzènesulfoniques (ou analogues) avec le formaldehyde ou un composé susceptible de libérer le formaldehyde; e) des produits de condensation sulfonés du phénol ou du crésol avec le formaldéhydeï f) des produits de condensation mixtes de composés aromatiques hydroxylés sulfonés et d'halogénures d'aralkyle avec le formaldehyde,et g) des produits de condensation du bisphénol avec le formaldehyde, ces composés étant ensuite sulfométhylés par réaction avec le produit d'addition d'un sulfite avec le formaldehyde. Les tanins synthétiques préférés sont ceux décrits sous d), en particulier les produits de conden- sation d'une dihydroxydiphénylsulfone et d'un acide xylène sulfonique avec le formaldéhyde. Ces composés peuvent être obtenus, par exemple par chauffage à 100 d'une solution aqueuse contenant environ une mole d'acide m-xylène-sulfonique et de 1,1 à 1,6 mole de 4,4'- dihydroxydiphénylsulfone ou d'un mélange de 4,4'-dihvdro- xydiphénylsulfone et de 2,2'-dihydroxydiphénylsulfone, avec 1,5 à 2,3 moles de formaldehyde. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à ce que tout le formaldehyde ait réagi puis on neutralise à pH 7. Le produit de condensation ainsi obtenu peut ensuite être dilué avec de l'eau. La quantité de tanin synthétique présent dans la pâte ou la liqueur appliquée à l'étape 1) peut varier; cette quantité dépendra de facteurs tels que la méthode d'application et le type de colorant utilisés. D'une manière générale, on obtient de bons résultats lorsque la liqueur ou la pâte contient de 1 à 60 g par litre, de préférence de 5 à 20 g/litre de tanin synthétique. Les colorants anioniques utilisés pour l'application locale 1) sont de préférence exempts de groupes susceptibles de réagir avec les fibres; il s'agit par exemple de colorantsacidesou de colorants directs. De préférence, on utilise un colorant acide ou un complexe métallifère, en particulier un complexe métallifère 1:2. De tels colorants peuvent avoir un faible ou un bon pouvoir de migration et sont indiqués dans le Colour Index. A titre d'exemples, on peut citer les colorants C.I. Acid Brown 298, Acid Brown 132, Acid Blue 40, Acid Blue 25, Acid Blue 127: 1, Acid Blue 151, Acid Blue 296, Acid Black 52, Acid Black 132, Acid Green 106, Acid Green 25, Acid Orange 127, Acid Orange 156, Acid Orange 80, Acid Orange 67, Acid Yellow 121, Acid Yellow 151, Acid Yellow 218, Acid Yellow 129, Acid Red 216, Acid Red 299, Acid Red 263, Acid Red 401 et Acid Blue 278. Une classe particulièrement préférée de colorants acides et de complexes métallifères est celle con- prenant des colorants ayant un poids moléculaire élevé, c'est-à -dire un poids moléculaire compris entre 600 et 1050, de préférence et 800 et 1050, et contenant au moins un groupe sulfo, de préférence deux groupes sulfo dans la molécule. Les azurants optiques préférés sont ceux ayant un poids moléculaire compris entre environ 800 et 850 et contenant au moins un groupe sulfo. L'application locale de la liqueur ou pâte contenant le tanin synthétique et éventuellement un ou plusieurs colorants ou azurants optiques anioniques peut être effectuée selon les méthodes connues, suivant le motif désiré ou au hasard, par exemple selon la teinture par espacement (Space-Dyeing), le procédé TAK ou le procédé polychromatique. Cette application peut être faite sur un substrat sec ou préalablement humidifié. De préférence, on applique les composants spécifiés ci-dessus au moyen d'une pâte ou d'une liqueur qu'on imprime ou qu'on applique sous forme de gouttes sur le substrat; on peut par exemple procéder par impression au cadre ou utiliser un dispositif TAK, selon les méthodes connues. Outre le tanin synthétique et éventuellement les colorants et azurants optiques, les pâtes ou liqueurs utilisées pour l'application locale peuvent contenir les additifs habituels tels que des agents épaississants, des agents de dispersion, des agents mouillants, etc... Il est préférable d'incorporer un agent épaississant dans ces pâtes ou liqueurs afin de pouvoir ajuster leur viscosité; la quantité d'éoaississant à ajouter dépend des effets désirés. La profondeur de pénétration des colorants et la surface des endroits traités sont fonction de la viscosité de la pâte ou de la liqueur et de la nature des colorants utilisés. Lorsqu'on utilise le tanin synthétique en mélange avec un colorant acide sous des conditions acides, il est avantageux d'ajouter un agent de dispersion anionique ou non ionique à la pâte ou liqueur. Un tel agent de dispersion peut également être mis en jeu lorsque le tanin synthétique est appliqué tout seul. Les agents de dispersion appropriés sont tous les agents anioniques ou non ioniques utilisés dans l'industrie textile, en particulieur ceux susceptibles de former peu-ou pas de mousse. On utilise de préférence des agents de dispersion anioniques. Les agents de dispersion anionique préférés sont les dérivés des acides naphtalène- sulfoniques,en particulier les produits de condensation d'un acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde. De tels composés sont connus et disponibles dans le commerce. D'une manière générale, la quantité d'agent de dispersion utilisée dans la liqueur ou la pâte appliquée à l'étape 1) est de préférence comprise entre 1 et 30 g/l,de préférence entre 2 et 10 g/litre. Lorsqu'on désire des effets de réserve, on applique localement sur le substrat une liqueur ou une pâte contenant un tanin synthétique et éventuellem-ent un agent de dispersion anionique ou non-ionique et éventuellement d'autres additifs différents d'un colorant. Lorsque des effets bicolores ou multicolores sont désirés, le tanin.synthétique est appliqué sur le substrat en mélange avec un ou plusieurs colorants et éventuellement un agent de dispersion. Selon une variante préférée de l'application locale 1), on applique un tanin synthétique en association avec un ou plusieurs colorants acides sous la forme d'une liqueur ou d'une pâte sous des conditions acides, la pâte ou liqueur pouvant contenir un agent de dispersion anionique et éventuellement un agent épaississant. Le substrat peut se présenter sous une forme habituelle quelconque, par exemple sous forme d'articles tissés ou tricotés, de filés, de non-tissés, de tissus à poils, de tapis,etc... Les substrats appropriés sont ceux constitutés,en totalité ou en partie, de polyamides naturels, par exemple la laine ou la soie, de polyamides synthétiques,par exemple le nylon 6, 66, etc.., et de leurs mélanges, y compris les polyamides à affinité modifiée. Le procédé de teinture selon l'invention est particulièrement approprié pour la teinture des polyamides synthétiques, plus particulièrement pour la teinture des tapis en polyamides synthétiques, éventuellement à affinité modifié. L'étape de préfixation 2) est un traitement à la chaleur du substrat, de courte durée, au cours duquel le tanin synthétique ou le carqplexe tanin synthétique/ colorant (ou azurant optique) est partiellement fixé Cette fixation est telle que, bien que le tanin synthétique ou le complexe ne soit pas fixé d'une manière éventuellement solide au lavage, leur tendance à migrer est réduite, et, de ce fait, il ne migre pas au cours de la teinture de fond subséquente. Cette pré- fixation est effectuée de préférence pendant une durée de 50 à 120 secondes, en particulier de 60 à 90 secondes. On opère selon les méthodes connues dépendant du colorant ou de l'agent utilisé, par exemple au moyen de vapeur saturée à une température comprise entre 100 et 1050, ou par traitement avec de l'air chaud à une température d'environ 160 . Les étapes suivantes 3), 4) et 5) correspon- dent à une teinture de fond avec un faible rapport de bain d'un substrat textile selon un procédé de stockage à froid. Comme colorants appropriés ayant un bon pouvoir de migration, on peut utiliser les colorants indiqués pour la teinture des substrats susceptibles d'être teints par des colorants anioniques, en particulier des substrats en polyamide, selon les procédés de stockage à froid. De préférence, on emploie des colorants acides ayant un poids moléculaire relativement faible,par exemple compris entre 400 et 600, et comportant de préférence un seul groupe sulfo. De tels colorants sont connus et mentionnés dans le Colour Index; à titre d'exemples, on peut citer les colorants C.I. Acid Red 57, Acid Blue 72, Acid Yellow 196 et Acid Orange 156. Dans certains cas, ces colorants à bon pouvoir de migration peuvent porter un second groupe sulfo dans la molécule, par exemple dans le cas des colorants métallifères. La teinture de fond peut être effectuée selon des méthodes connues, par exemple par imprégnation ou foulardage, en particulier comme décrit dans les 24ú2511 brevets anglais n0 1 470 981 et 1 371 781. Le rapport de bain est inférieur a 10:1; il est de préférence compris entre 1:1 et 5:1, en particulier entre 2:1 et 3:1. On utilise un bain de teinture contenant un agent tensio-actif susceptible de former une mousse ou une micro-mousse ou de donner un bain pauvre en mousse ou exempt de mousse. Outre les colorants et l'agent tensio-actif, le bain peut encore contenir d'autres adjuvants habituellement utilisés tels qu'un accélérateur de teinture, un véhiculeur, un agent retardateur, un agent d'unisson, un agent de dispersion,etc... Lorsqu'on désire obtenir des effets spéciaux, on peut également ajouter un tanin synthétique par exemple comme décrit ci-dessus pour l'application locale 1). Après avoir appliqué le bain de teinture, on enroule le substratde préférence sous feuille de plastique, de manière à éviter les pertes, et on lui communique un mouvement de rotatia- de préférence pendant 1 à 24 heures,en parti- culier à une température comprise entre 20 et 400. La vitesse de rotation est de préférence faible, par exemple comprise entre 1 et 20 rotations/minute, de préférence entre 1 et 6 rotations/minute. Cette rotation régulière entraîne une répartition uniforme du bain de teinture sur tout le substrat. Au cours de cette période de rotation s'effectue la fixation des colorants. Après la fixation, le substrat peut être séché selon les méthodes habituelles ou,si on le désire,libéré du bain de teinture ou des adjuvants résiduels par lavage ou essorage. Etant donné que le tanin synthétique forme un complexe avec le colorant ou l'azurant optique de manière à former une molécule volumineuse ayant un faible pouvoir de migration, il ne se forme pas de dégorgement réciproque au cours de la teinture de fond malgré le stockage et la rotation pendant 1 à 48 heures. Les teintures obtenues selon le procédé de l'invention se distinguent par de bonnes solidités à la lumière, au mouillé et au frottement. On obtient en particulier de bons résultats lorsqu'on teint selon le procédé de l'invention des tapis tuftésen polyamide blanc écru ou pré-teints. Le procédé selon l'invention présente tous les avantages résultant d'une teinture en bain court, en particulier de substrats volumineux planiformes, suivie d'un stockaqe à froid. Il permet d'obtenir toutes sortes de motifs colorés d'une manière économique; il n'est pas nécessaire de rincer ou de laver entre la préfixation 2) et la teinture de fond subséquente 3). De plus, le traitement de préfixation est plus court que dans les procédés utilisés jusqu'à présent. Ceux-ci est particulièrement avantageux lors de la teinture de substratsvolumineux, par exemple les tapis, permettant ainsi d'importantes économies d'énergie et d'eau. L'invention comprend également les substrats textilesien particulier les tapis en polyamides,qui ont été teints selon le nouveau procédé. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 Sur un tapis velours en polyamide 6 ayant un support en polyester, on imprime localement une pâte contenant, pour 1000 parties: parties d'un tanin synthétique du commerce à base d'un produit de condensation de l'acide m-xylenesulfonique et de la 4,4'-dihydroxy- diphénylsulfone avec le formaldéhyde, 4 parties d'un agent de dispersion du commerce à base d'un produit de condensation d'un acide 24625 11 naphtalènesulfonique avec le formaldehyde, 3 parties du colorant C.I. Acid Red 299, parties d'un épaississant du commerce à base de farine éthérifiée de grainesde caroube, 2 parties d'un agent mouillant du commerce à base d'un alkyl- sulfate de sodium mcdifié par des groupes anicniques,et parties d'acide acétique à 60%. Le substrat ainsi obtenu est ensuite traité pendant 80 secondes par de la vapeur saturée. Sur ce tapis on verse, à 15-30 , une liqueur contenant pour 1000 parties: 2,8 parties du colorant C.I. Acid Orange 156, 2,1 parties du colorant C.I. Acid Blue 72, 2 parties d'un agent mouillant nonionique du commerce, à base d'un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkylphénol supérieur, 1 partie d'unéther pentaglycolique de 1l octy)phénol disponible dans le commerce, et parties d'acide acétique à 60%. Le rapport de bain est de 2,5:1. On enroule ensuite ce tapis, on l'enveloppe à l'abri de l'air dans une feuille de polyethylene et on lui communique un mouvement de rotation pendant 20 heures à la température ambiante. Après avoir rincé le tapis, on l'essore et on le sèche. On obtient ainsi un tapis avec une teinture de fond vert-olive présentant un motif rouge-rubis. Cette teinture présente une excellente solidité à l'eau et des contours précis. Exemple 2 On imprime un tapis velours en polyamide ayant un support en polypropylène, avec une pâte contenant,pour 1000 parties: parties du tanin synthétique de l'exemple 1, 2 parties d'un agent de dispersion du commerce à base d'un produit de condensation d'un acide naphtalène- sulfonique avec le formaldehyde, parties de l'agent épaississant de l'exemrple 1, 2 parties d'un agent mouillant anionique du cammerce à base d'un alkylsulfate de sodium, et parties d'acide acétique à 60e. Le tapis ainsi obtenu est ensuite traité pendant 80 secondes par de la vapeur saturée. Sur ce tapis,on applique une liqueur contenant,pour 1000 parties: 2,8 parties du colorant C.I. Acid Orange 156, 2,1 parties du colorant C.I. Acid Blue 72, 2 parties d'un agent mouillant non-ionique du commerce, à base d'un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkylphénol supérieur, 1 partie d'éther pentaglycolique de l'octylphénol, et parties d'acide acétique à 60%. Le rapport de bain est de 2,2:1. On enroule ensuite ce tapis, on l'enveloppe à l'abri de l'air dans une feuille de polyéthylène et on lui communique un mouvement de rotation pendant 20 heures à la tempéra- ture ambiante. La vitesse de rotation est de 3 tours/minute. Après avoir rincé le tapis, on l'essore et on le sèche. On obtient ainsi un tapis avec une teinture de fond vert-olive présentant des effets de réserve blanc. Exemple 3 On imprime localement un tapis velours en polyamide 6 ayant un support en polyester avec une liqueur identique à celle utilisée pour l'impression locale à l'exemple 1. Le substrat ainsi obtenu est ensuite traité pendant 80 secondes par de la vapeur saturée. Sur ce. tapis on applique,à 15-30',une liqueur contenant pour 1000 parties: 2,8 parties du colorant C.I. Acid Orange 156, 2,1 parties du colorant C.I. Acid Blue 72, 8 parties du tanin synthétique de l'exemple 1, 2 parties d'un agent mouillant non-ionique du commerce à base d'un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alkylphénol supérieur, 1 partie d'un éther pentaglycolique de l'octylphénol disponible dans le commerce, parties d'acide acétique à 60%, et 0,4 parties d'un agent de dispersion du commerce à base d'un produit de condensation d'un acide naphtalènesulfonique avec le formaldéhyde. Le rapport de bain est de 2,5:1. On enroule ensuite ce tapis, on l'enveloppe à l'abri de l'air dans une feuille de polyéthylène et on lui communique un mouvement de rotation pendant 20 heures à la température ambiante. Après avoir rincé le tapis, on l'essore et on le sèche On obtient ainsi un tapis avec une teinture de fond vert-olive présentant un motif rubis. Cette teinture présente une excellente solidité à l'eau et des contours précis. REVEND I CATIONS l.- Un procédé de teinture d'un substrat textile susceptible d'être teint avec des colorants anioniques, caractérisé en ce que 1) on applique localement sur le substrat un agent de réserve à base d'un tanin synthétique éventuellement en association avec un colorant anionique ou un azurant optique anionique, 2) on préfixe à une température comprise entre 100 et 1600 pendant 30 à 180 secondes les composants appliqués à l'étape 1), 3) en l'absence d'une étape de lavage ou de rinçage, on imprègne le substrat avec un bain de faible rapport contenant un ou plusieurs colorants ayant un bon pouvoir de migration, 4) on enroule ledit substrat, et ) on lui communique un mouvement de rotation à une température comprise entre 15 et 600 pendant 1 à 48 heures, afin de fixer les colorants. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme tanin synthétique, un composé choisi parmi a) les composés biphényliques de formule I l 3 y2 \ X Y4 (I) SO3H z dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un reste -NHCONH-, -NHCO- ou -CONH-, Y1,' Y2 Y3 et Y4 représentent chacun,indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe trffluorométhyle, l'un au moins des symboles Yl, Y2, Y3 ou Y4 devant représenter un atome d'halogène et l'un au plus des symboles Y1, Y2, Y3 ou Y4 devant signifier un groupe trifluorométhyle, et Z représente un atome d'hydrogène, un groupe alcanoyl- amino contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un reste y 6 -NHCONH y5 o Y5 et Y6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe trifluorométhyle; b) des polyhydroxypolyarylpolysulfones; c) les produits de polycondensation anioniques de diarylsulfones contenant au moins n groupe hydroxy phénolique et d'un acide hydroxy-benzène sulfonique avec le formaldéhyde ou un composé susceptible de libérer le formald&nyde; d) Jes produits de condensation de dihydroxy-diarylsulfones et d'acides benzènesulfoniques (ou analogues) avec le formaldéhyde ou un composé susceptible de libérer le formaldéhyde; e) les produits de condensation sulfonés du phénol ou du crésol avec le formaldehyde; f) les produits de condensation mixtes de composés aromatiques hydroxylés sulfonés et d'halogénures d'aralkyle avec le formaldéhyde,et g) les produits de condensation du bisphénol avec le formaldéhyde, ces composés étant ensuite sulfométhylés par réaction avec le produit d'addition d'un sulfite avec le formaldéhyde. 3.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tanin synthétique est un produit de condensation d'une dihydroxydiphénylsulfone et de l'acide m-xylène-sulfonique avec le formaldehyde. 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la liqueur ou la pâte appliquée à l'étape 1) contient de 1 à 60 g/litre de tanin synthétique. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le tanin synthétique est appliqué en mélange avec un ou plusieurs colorants acides. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la liqueur ou la pâte appliquée à l'étape 1) contient en outre un agent de dispersion anionique ou non-ionique. 7.- Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de dispersion est un produit de condensation d'un acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la liqueur ou la pâte appliquée à l'étape 1) contient de 1 à 30 g/l d'agent de dispersion. 9.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pré- fixation 2)est effectuée pendant une période de 50 à 120 secondes avec de la vapeur saturée,à une température comprise entre 100 et 105 . 10.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les colorants utilisés à l'étape 3) et ayant un bon pouvoir de migration sont des colorants acides. 11.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport de bain à l'étape 3) est inférieur à 10:1. 12.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la fixation est effectuée au cours du mouvement de rotation communiqué au substrat enroulé pendant une période de 1 à 24 heures à une température comprise entre et 40 . 13.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le substrat susceptible d'être teint par des colorants anioniques est constitué,en totalité ou en partie, de polyamides naturels et/ou synthétiques. 14.- Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat se présente sous la forme d'un tapis. 15.- Les substrats constitués, en totalité ou en partie, de polyamidesnaturelset/ou synthétiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 16.- Les tapis en polyamidesnaturelset/ou synthétiques,caractérisés en ce qu'ils ont été teints selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 12.