FR 2464243 A1 19810306 FR 7922153 A 19790903 La présente invention concerne de nouveaux composés du nickel bivalent, leur préparation et leur utilisation comme composants de ïormu).-s catalytiques pour l'oligomérisation des oléfines. Les sels minéraux du nickel bivalent ont été abondamment décrits et étudiés. Ils sont généralement solubles en milieu aqueux et peu ou passolubles en milieu hydrocarboné. Au contraire, les sels de nickel bivalent d'acides carboxyliques de formule (RCOO)2Ni, o R est un radical hydrocar- byle substitué ou non, sont souvent solubles, parfois de façon sub.. tantielle dans les milieux hydrocarbonés tout au moins lorsque le radical R renferme un nombre suffisant d'atomes de carbone. Cette propriété est fréquemment recherchée pour l'utilisation de ces sels de nickel en tant que catalyseurs homogènes, seuls ou associés à des acides de Lewis notamment les composés d'alkylaluminium. En effet, l'emploi en catalyse de sels de nickel inso- lubles se heurte à plusieurs difficultés connues, notamment activité souvent plus faible qu'avec les sels solubles et difficultés de mise en oeuvre, en particulier dans les opérations industrielles en continu o l'on doit injecter des quantités précises et particulièrement faibles de catalyseur. C'est pourquoi on a déjà proposé de préparer des catalyseurs solubles d'oligomérisation, notamment de dimérisation ou de codimérisation de monooléfines par mise en réaction des carboxylates de nickel avec les halogénures d'hydrocarbylaluminium. La mise en oeuvre de ces catalyseurs se heurte toutefois au fait que, dans les opérations en continu, on observe une activité souvent plus faible que dans les opérations par charges séparées et que cette activité a même tendance à décroître au cours du temps. Ce phénomène n'a pu encore trouver d'explication satis- faisante. L'objet de la présente invention est précisément de décrire de nouveaux composés mixtes du nickel, solubles en milieu hydrocarboné qui, utilisés avec les halogénures d'hydrocarbylaluminium dans les opérations d'oligomérisation, présentent une activité catalytique accrue et une stabilité améliorée, en particulier dans les opérations en continu. Cette activité est même supérieure à celle que l'on obtient par l'emploi conjoint d'un carboxylate de nickel, d'acide halogénoacétique et d'un halogénure d'hydrocarbylaluminium comme décrit dans la demande française n 78-35011. Ces nouveaux composés se sont également révélés utiles, en association avec des composés d'alkylaluminium, comme catalyseurs de polymérisation de dioléfines. Ces nouveaux composés mixtes du nickel répondent à la formule générale (RICOO) (R2COO)Ni o R1 est un reste hydrocarbyle, par exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, aralkyle ou alkaryle, contenant au moins 5 atomes de carbone, de préférence un reste hydrocarbyle de 5 à à 20 atomes de carbone, ce reste pouvant être substitué par exemple par des groupes hydroxy, et R est un reste halogénoalkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, de formule C H X o m= 1,2 ou 3, p est égal à m p q zéro ou à un nombre entier et q est un nombre entier, avec la condition que p + q = 2m+ 1. De préférence, R2 est un reste halogénométhyle CXnHn o X est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode avec n entier de n 3-n i à 3. La haute activité des compositions catalytiques obtenues à partir des composés du nickel ci-dessus et des halogénures d'hydrocarbylaluminium est d'autant plus inattendue que les compositions catalytiques obtenues à partir des bis (halogénoacétates) de nickel et des halogénures d'hydro- carbylaluminium n'ont elles-mêmes qu'une activité catalytique comparati- vement réduite, due probablement à l'insolubilité de ces composés du nickel dans les milieux hydrocarbonés. Les nouveaux composés du nickel de l'invention présentent au contraire une solubilité importante dans. les milieux hydrocarbonés, c'est-à-dire une solubilité d'au moins 0,1 g par litre dans les conditions d'utilisation. Les composés mixtes (R COO) (R2COO) Ni peuvent être préparés en faisant agir le mélange en quantités sensiblement équimolaires des deux acides R1COOH et R2COOH sur du nickel métallique. Ils peuvent aussi être préparés en mettant en contact les sels alcalins, solubles dans l'eau, des deux acides R 1COOH et R2COOH en proportions de préférence sensible- ment équimolaires, avec un sel minéral de nickel bivalent soluble dans l'eau. A titre d'exemples de sel minéral convenable, on peut citer le chlorure de nickel, le bromure de nickel, l'iodure de nickel, le sulfate de nickel ou le nitrate de nickel et leurs hydrates. Les sels alcalins peuvent être formés in situ en utilisant les acides organiques et en opérant en présence d'une base. La réaction est effectuée de préférence dans un milieu biphasique liquide comprenant une phase aqueuse et une phase organique non miscible de manière notable, constituée par des hydrocarbures, ou des mélanges d'hydrocarbures aliphatique, cycloaliphatiques ou aromatiques, ou par des solvants halogénés. On peut par exemple utiliser le pentane, l'heptane, l'éther de pétrole, le white spirit, le cyclohexane, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, le chlorure de méthylène, le chloroforme. Quand on part d'acides libres, la base est introduite de préfé- rence en quantité sensiblement stoechiométrique par rapport aux deux acides sous la forme par exemple de soude ou de potasse, des carbonates ou des hydrogénocarbonates correspondants, de l'ammoniaque, d'amines. On peut utiliser les acides ou leurs sels en proportion stoechio- métrique par rapport au sel de nickel,-mais on peut s'écarter de cette valeur. Ainsi l'emploi d'un excès, par exemple 5 à 20% molaire de sel de nickel est favorable à l'obtention d'un produit pur. L'ordre d'introduction des réactifs n'est pas critique. Cependant il est préférable de mélanger en premier lieu les deux acides R1COOH et R2COOH avec la base aqueuse de façon à obtenir les sels, puis d'introduire le sel minéral de nickel et la phase organique. La quantité d'eau mise en oeuvre n'est pas non plus critique, - mais selon l'invention les meilleurs résultats sont obtenus avec la quantité d'eau minimale nécessaire à la solubilisation des réactifs à la température de réaction. La quantité de phase hydrocarbonée mise en oeuvre doit être suffisante pour assurer la solubilisation du sel mixte et est donc variable avec la nature des réactifs mis en jeu; une quantité préfé- rable sera comprise entre 2 et 100 fois la quantité d'eau introduite. La température de réaction est choisie en fonction des facilités opératoires; un mode préféré consiste toutefois à porter le mélange réactionnel à reflux, à pression atmosphérique, supérieure ou inférieure, jusqu'à coloration stable de la phase organique; cette opération peut demander par exemple entre 5 minutes et 5 heures selon la température de reflux. La phase aqueuse, contenant les sels minéraux peut être éliminée par décantation et soutirage, mais on a observé, et ceci constitue un autre élément de la présente invention, que les vitesses de réaction et des rendements particulièrement élevés en composés mixtes de nickel sont obtenus par distillation hétéroazéotropique de l'eau au cours du reflux. Cette distillation est de préférence poursuivie jusqu'à épuisement total de la phase aqueuse. Dans ce cas, les sels minéraux insolubles sont éliminés par décantation ou filtration. Le solvant organique peut être évaporé ou distillé et le composé du nickel peut être isolé sous forme d'un solide vert généralement amorphe; pour certains usages, toutefois, on peut l'utiliser directement en solution. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de ces sels mixtes de nickel bivalent comme composants d'une nouvelle formule catalytique utilisable pour l'oligomérisation et, en particulier, la dimérisation et la trimérisation des monooléfines. Cette nouvelle formule concerne plus précisément les combinaisons obtenues par mise en contact, dans un ordre quelconque, d'au moins un sel mixte de nickel avec au moins un halogénure d'hydrocarbylaluminium. On peut utiliser par exemple, à titre individuel ou en mélange, sans que la liste soit limitative l'éthyl-2-butyrate trifluoroacétate de nickel, l'éthyl-2-butyrate trichloroacétate de nickel, le diméthyl-3, 3-butyrate trifluoroacétate de nickel, le diméthyl-3,3-butyrate trichlo- roacétate de nickel, le méthyl-4-valérate trifluoroacétate de nickel, l'hexanoate trichloroacétate de nickel, l'heptanoate trifluoroacétate de nickel, l'heptanoate trichloroacétate de nickel, l'heptanoate tribro- moacétate de nickel, l'heptanoate triiodoacétate de nickel, l'éthyl-2- hexanoate trifluoroacétate de nickel, l'éthyl-2-hexanoate monofluoroacé- tate de nickel, l'éthyl-2-hexanoate trichloroacétate de nickel, l'éthyl- 2-hexanoate dichloroacétate de nickel, l'éthyl-2-hexanoate monochloro- acétate de nickel, l'éthyl-2- hexanoate tribromoacétate de nickel, l'éthyl-2- hexanoate triiodoacétate de nickel, l'octoate trifluoroacétate de nickel, l'octoate trichloroacétate de nickel, le décanoate trifluoro- acétate de nickel, le décanoate trichloroacétate de nickel, le myristate trifluoroacétate de nickel, le palmitate trifluoroacétate de nickel, le dodecylbenzoate trifluoroacétate de nickel, le diisopropylsalicylate trichloracétate de nickel, le myristate pentafluoropropionate de nickel et l'éthyl-2 hexanoate heptafluorobutyrate de nickel. Les composés d'halogénures d'hydrocarbylaluminium préférés répondent à la formule générale A12RxY o R représente un groupement 2x y hydrocarboné contenant jusqu'à 12 atomes de carbone tels que alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, Y représente un halogène fluor, chlore, brome ou iode et x et y ont chacun une valeur de 2, 3 ou 4 avec x*y= 6. Comme exemples de tels composés, on peut mentionner le sesqui- chlorure d'éthylaluminium, le dichloroéthylaluminium, le dichloroisobu- tylaluminium, le chlorodiéthylaluminium ou leurs mélanges. Des exemples de compositions catalytiques sont constitués par l'un quelconque des composés mixtes de nickel de la liste ci-dessus et l'un quelconque des composés de l'aluminium mentionnés. L'invention a aussi pour objet un procédé d'oligomérisation de monooléfines en présence du système catalytique ci-dessus défini & une température de -20 C à +80 C dans des conditions de pression telles que les réactifs soient maintenus au moins en majorité en phase liquide ou en phase condensée. Les monooléfines susceptibles d'être dimérisées ou oligomérisées sont, par exemple, l'éthylène, le propylène, les n-butènes, les n-pentènes, purs ou sous forme de mélanges tels qu'issus des procédés de synthèse comme le cracking catalytique ou le cracking à la vapeur. Elles peuvent être cooligomérisées entre elles ou avec l'isobutène, avec le propylène et les n-butènes, le propylène avec les n-butènes, les n-butènes avec l'isobutène. La concentration,exprimée en nickel, de la composition catalyti- que dans la phase liquide de réaction d'oligomérisation est normalement comprise entre 5 et 500 parties par million en poids. Le rapport molaire de l'halogénure d'hydrocarbylaluminium au composé du nickel est normalement compris entre: 1:1 et 50:1 et plus avantageusement compris entre 2:1 et :1. Le procédé peut être mis en oeuvre par charges séparées mais présente un maximum d'avantages en cas d'opération continue. Dans ce cas, on peut utiliser un réacteur à un ou plusieurs étages de réaction en série, la charge oléfinique et/ou les constituants du catalyseur étant introduits en continu soit dans le premier étage soit dans le premier et un quelconque des étages. On peut également n'introduire dans le second et/ou le "in" ième étage qu'un seul des constituants du mélange catalytique. A la sortie du réacteur le catalyseur peut être désactivé de manière connue, par exemple à l'aide d'ammoniac et/ou d'une solution aqueuse de soude et/ou d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Les oléfines non converties et les alcanes éventuellement présents sont ensuite séparés des oligomères par distillation. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne sont aucunement limitatifs. La portion caractéristique du spectre d'absorption infra- rouge des composés obtenus aux exemples 1 à 5 est donnée sur les figures 1 à 5 (nujol, KBr). A est la longueur d'onde en microns et B le nombre d'onde en cm1. Exemple 1 - Dans un ballon en verre de 500 cm3 équipé d'un barreau d'agitation magnétique et d'un dispositif pour distillation hétéroazéotropique, on introduit successivement: 14,4 g d'acide éthyl-2-hexanoique (0,1 mole), cm3 d'heptane, 11,4 g d'acide trifluoroacétique (0,1 mole), 10,6 g de carbonate de sodium, 23,7 g de chlorure de nickel hexahydraté (0,1 mole) et 25 cm3 d'eau. On porte l'ensemble à reflux et l'eau est éliminée par distillation azéotropique. Après filtration du précipité insoluble renfermant du NaCl, qui est lavé à l'heptane, la phase organique est évaporée sous vide. Il subsiste un solide vert intense, identifié par son analyse élémentaire et par son spectre infra-rouge comme étant l'éthyl-2- hexanoate trifluoroacétate de nickel. Analyse élémentaire: calculé pour C0oH150 4F3Ni: C= 38,1; H= 4,8; Ni= 18,7; trouvé: C= 38,7; H=5,6; Ni= 16, 99 Spectre infra-rouge: bandes caractéristiques à: 1670 cm -(CF CO0), 1575 et 1 1 1410 cm- (C7H15CQO), 1205 et 1150 cm (CF3). On a recueilli 29,5 g de sel mixte, soit un rendement de 93,1%. Le fait qu'il s'agit bien d'un composé mixte et non d'un mélange de trifluoroacétate de nickel et d'éthyl-2-hexanoate de nickel est démontré comme suit: le trifluoroacétate de nickel est insoluble dans les hydrocar- bures; s'il s'était formé, il aurait donc été éliminé à l'état solide et le rendement en composé soluble dans les hydrocarbures aurait été bien plus faible. Exemple 2 - On opère comme dans l'exemple 1 en introduisant successivement: cm3 d'heptane, 5 cm3 d'eau, 0,91 g d'acide trifluoroacétique (8 x 10-3 mole), 1,04 g d'acide heptanoique (8 x 103 mole), 0,64 g de soude (1,6 x 10-2 mole) et enfin 2,81 g de sulfate de nickel heptahydraté (10-2 mole). On obtient un solide vert (poids: 2,23 g, rendement: 88,8%) identifié comme étant l'heptanoate trifluoroacétate de nickel. Analyse élémentaire: calculé pour C9H1304F3Ni: C= 35,9; H= 4,3; F= 18,9; Ni= 19,6; trouvé: C= 35,6; H= 4,5; F= 18,7; Ni= 19,1%. Spectre infra-rouge: bandes caractéristiques à: 1675 cm (CF3COO), 1570 cm-1 (C6H13C00), 1205 et 1150 cm 1 (CF3). Exemple 3 - En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, on met en réaction: cm3 d'heptane, 5cm3 d'eau, O,91g d'acide trifluoroacétique (8 x 10-3 mole), 1, 71 g d'acide myristique (8 x 10-3 mole), 0,64 g de soude (1,6 x 10-2 mole) et 2,81 g de sulfate de nickel heptahydraté (10-2 mole). On obtient 2,80 g d'un solide vert identifié comme étant le myristate trifluoroacétate de nickel (rendement: 90,9%, Analyse élémentaire: calculé pour C15H2504F3Ni: C= 46,8; H= 6,5; F= 14,8; Ni= 15,3; trouvé: C= 47,7; H= 7,1; F= 14,4; Ni= 14,8%. Spectre infra-rouge: bandes caractéristiques 1 -1 -1 à: 1675 cm- (CF3COO), 1580 et 1410 cm (C12H25COO), 1205 et 1150 cm (CF3). Exemple 4 - En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, on met en réaction: 100 cm3 d'heptane, 25 cm3 d'eau, 5,75 g d'acide éthyl-2-hexanoique -2 - 2 (4 x 10 mole), 6,55 g d'acide trichloroacétique (4 x 10 mole), 3,20 g de soude (8 x 10-2 mole) et 14,05 g de sulfate de nickel heptahydraté -2 (5 x 10 mole). On obtient 10,8 g d'un solide vert identifié comme étant l'éthyl-2-hexanoate trichloroacétate de nickel (rendement: 74,2%). Analyse élémentaire: calculé pour C1oH1504C13Ni: C= 32,9; H= 4,1; Ni= 16, 2; trouvé: C= 37,5; H= 5,7; Ni= 15,2%. Spectre infra-rouge: bandes caracté- ristiques &: 1655 cm-1 (CCl3COO), 1570 et 1410 cm1 (C7H15COO), 845 et 835 cm-(CC13). Exemple 5 - En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, on met en réaction: cm3 d'heptane, 5cm3 d'eau, 0,91g d'acide trifluoroacétique (8xlO-3 mole), 0, 93g d'acide méthyl-4-valérique (8 x 10-3 mole), 0,64 g de soude (1,6xlO-2 mole), puis 2,81Tg de sulfate de nickel heptahydraté (10-2 mole) . On obtient 0,6g d'un solide vert identifié comme étant le méthyl-4valérate trifluoroacétate de nickel (rendement: 26%). Analyse élémentaire: calculé pour C8 HlO 4F3Ni: C= 33,4; H= 3,8; Ni= 20,5; trouvé: C= 33,3; H= 3,9; 81143 - Ni= 20,1%. Spectre infra-rouge: bandes caractéristiques à 1675 cm-1 (CF3COO), 1570 et 1410O cm-1 (C5HllCOO), 1200 et 1145 cm 1 (CF3). Exemple 6 - Un réacteur d'oligomérisation est constitué de deux étages de réaction montés en série et composés, chacun, d'un réacteur cylindrique en acier à double enveloppe, thermorégulé par circulation d'eau, d'un volume utile de 0,25 litre. On intrdduit en continu dans le réacteur constituant le premier étage 98g/h d'une coupe C4 dont la composition est la suivante: - propane: 1,1% poids - isobutane: 6,7 - n-butane:23,0 - butène-1: 5,2 - butène-2trans:46,4 - butène-2-cis:17,6 0,031g/h d'éthyl-2-hexanoate trifluoroacétate de nickel préparé dans l'exemple 1, sous forme d'une solution dans l'heptane, et 0,194 g/h de dichloroéthylaluminium en solution dans l'heptane. On maintient la pression des réacteurs à 5 bars par soutirage en continu du produit de réaction, et la température à 42 C au moyen de la circulation d'eau. Après 4 heures de marche, on atteint un régime stationnaire stable correspondant à une conversion des butènes de 66% dans le premier étage et de 75% dans le deuxième étage. L'activité du système catalytique, exprimée par la constante de -1 -1 2 vitesse k (mol.ll.h) définie par la relation: V= kC, o V est la -1 -1 vitesse de réaction (mol-l.h) et C est la concentration stationnaire en butènes (mol.1-) dans les étages, est égale à: 1 -1 - k (ler étage) = 0,423 mol-.l.h1 - k (2me 1tage)= 0,106 mol.l.h-1 - k (2ème étage)= 0,106 mol-.l1.h Exemple 7 - Dans le même appareillage que celui de l'exemple 6, on introduit en continu 83g/h de la même coupe C4, 0,036g/h d'éthyl-2-hexanoate trichloroacétate de nickel préparé dans l'exemple 4 sous forme d'une solution dans l'heptane, et 0,194g/h de dichloroéthylaluminium en solution dans l'heptane. Après 4 heures de marche, on atteint un régime stationnaire stable correspondant à une conversion des butènes de 64% dans le premier étage et de 77% dans le deuxième étage. L'activité du système catalytique exprimée comme dans l' exemble 6, est de: - k (ler étage) = 0,307 mol.l..h1 -1 -1 - k (2ème étage) = 0,152 mol.l.h1 Exemple 8 - - Cet exemple est donné à titre comparatif pour montrer les avantages de l'invention. Dans le même appareillage que celui de l'exemple6, on introduit en continu 82g/h de la même coupe C4, 0,052g/h d'un carboxylate de nickel à 11% en poids de nickel, mélangé avec 0,011 g/h d'acide trifluoroacétique dans l'heptane, et 0,194g/h de dichloroéthylaluminium en solution dans l'heptane. La quantité de nickel introduite, exprimée en g/h de Ni métallique, est identique à celle de l'essai décrit dans l'exemple 6, ce qui permet une comparaison directe des résultats au moyen de la constante k. Le régime stationnaire atteint après 4 heures de marche correspond à une conversion de 57% dans le premier étage et de 68% dans le deuxième étage. L'activité de ce système catalytique est donc notablement inférieure à celle observée dans l'exemple 6 -1 -1 - k (ler étage) = 0,193 mol.l.h1 - k (2ème étage) = 0,067 mol1.l.h-1 R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Nçuveaux composés de nickel de formule générale (R COO) (R2C00) Ni, o R1 est un radical hydrocarbyle, substitué ou non substitué, contenant au moins 5 atomes de carbone et R2 est un reste halogénoalkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone. 2.- Nouveaux composés de nickel selon la revendication 1, danslesquels R est un reste CX H o X est le fluor, le chlore, le brome ou 2 n (3-n)' l'iode, avec n entier de 1 à 3. 3.- Nouveaux composés de nickel selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 5 à atomes de carbone. 4.- Nouveaux composés de nickel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que R2 est un reste trifluorométhyle CF3 ou trichlorométhyle CCI 5.- Procédé de fabrication des nouveaux composés de nickel selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par la mise en contact de sels, solubles dans l'eau, des deux acides R COOH et R COOH avec un sel minéral de nickel bivalent, dans un milieu biphasique constitué d'une phase aqueuse et d'une phase organique non miscible notablement à l'eau. 6.- Procédé de fabrication des nouveaux composés de nickel selon la reven- dication 5 dans lequel le composé de nickel bivalent est le chlorure, le sulfate ou le nitrate de nickel. 7.- Procédé de fabrication des nouveaux composés de nickel selon la reven- dication 5 ou 6, dans lequel on forme le sel soluble des acides R 1COOH et R2COOH par addition de soude, de carbonate de sodium, de potasse ou de carbonate de potassium aux dits acides. 8.- Procédé de fabrication des nouveaux composés de nickel selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel la phase organique est constituée par au moins un hydrocarbure ou au moins un hydrocarbure chloré. il 9.- Utilisation d'un composé de nickel selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la préparation d'une composition catalytique, caractérisée en ce qu'on met en contact, dans un ordre quelconque, au moins un composé mixte de nickel selon l'une des revendications 1 à 4, avec au moins un halogénure d'hydrocarbylaluminium. 10.- Utilisation composé mixte de nickel. 11.- Utilisation composé mixte de nickel. selon la revendication 9, caractérisée en ce que le nickel est l'éthyl-2hexanoate trifluoroacétate de selon la revendication 9, caractérisée en ce que le nickel est l'éthyl-2-hexanoate trichloroacétate de 12.- Utilisation selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que l'halogénure d'hydrocarbylaluminium est le dichloroéthylaluminium. 13.- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 dans laquelle le rapport molaire de l'halogénure d'hydrocarbylaluminium au composé mixte de nickel est de 2:1 à 50:1. 14.- Utilisation de la composition obtenue selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 comme catalyseur de conversion d'au moins une mono-oléfine en dimères, trimères ou oligomères.