FR 2467887 A1 19810430 FR 7926214 A 19791023 1 t46?S8B? La présente invention due à la collaboration de Monsieur Michel, Georges Lamisse, et réalisée dans les services de la Demanderesse, concerne la récupé- ration d'un métal dans une solution aqueuse contenant un complexant de ce métal plus particulièrement la présente invention concerne la récupération de l'argent dans des solutions contenant des ions argent sous forme de complexes, telles que les bains utilisés pour le traitement des produits photographiques aux halo- génures d'argent, par exemple les bains de fixage ou de blanchimentfixage. Les principaux procédés connus de récupération de métaux à partir de solu- tions les contenant, notamment sous forme d'ions, sont la précipitationpar des agents chimiques, l'électrolyse, et une réaction d'échange avec un autre métal, appelée ci-après: "échange métallique". Ce dernier procédé consiste à réduire le sel ou un complexe du métal à récupérer par un autre métal plus réducteur. De nombreux brevets décrivent des procédés de récupération de métaux par échange métallique, ainsi que des appareils pour mettre en oeuvre ces procédés. Par exemple, le brevet français 836 646 décrit l'emploi de paille de fer pour récupérer l'argent des solutions de fixateur photographique usées. Le brevet français 1 499 694 décrit une cartouche amovible remplie d'un métal actif, et qu'il suffit de brancher à la sortie d'une installation de traitement photo- graphique, et de débrancher lorsque la cartouche est épuisée pour la remplacer par une cartouche neuve. Lorsqu'elle est réalisée par la technique de l'échange métallique, la récupération du métal peut être gênée par la présence d'un complexant dans la solution aqueuse. C'est le cas pour la récupération de l'argent à partir des bains de fixage usés qui présente des difficultés spécifiques liées à la pré- sence dans ces bains d'un complexant des ions argent servant à solubiliser les halogénures d'argent résiduels. La réaction d'échange métallique, c'est-à- dire par exemple le déplacement des ions argent par des ions plus réducteurs, doit donc être faite - en présence de ce complexant, appelé aussi solvant des halogénures d'argent. Or, les réactions d'oxydo-réduction sont des réac- tions réversibles dont l'équilibre est précisément susceptible d'être déplacé par la possibilité de faire en même temps entrer l'un des partenaires de cette réaction dans une autre réaction telle que celle aboutissant à la formation d'un complexe. En d'autre termes, lorsqu'on cherche à récupérer l'argent par échange métallique à partir d'un bain de fixage, il serait souhaitable que l'argent réduit ne soit pas à nouveau oxydé en vertu de la réaction d'échange inverse favorisé par la présence du complexe. Faute de maîtriser l'apparition de cette réaction inverse, il est donc impossible d'obtenir un rendement satisfaisant avec les procédés et les dispositifs décrits dans la technique antérieure. L'inconvénient de ces procédés et dispositifs de la technique antérieure 2 246717 est précisément qu'il est difficile de déterminer le moment o le métal est épuisé, et o, par exemple il est nécessaire de changer la cartouche initiale- ment garnie de fer. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 705 716 et 4 065 313 tentent de remédier à cet inconvénient en mesurant électrochimiquement, soit la teneur en argent de l'effluent à la sortie de la cartouche, dans le cas du brevet 3 705 716, soit la variation de potentiel du couple oxydo-réducteur ferreux-ferrique à l'entrée et à la sortie de la cartouche, dans le cas du brevet 4 065 313. La Demanderesse à observé que, si l'on introduit de la poudre de fer sous agitation dans un fixateur photographique ou dans un bain de blanchiment fixage, le potentiel d'oxydo-réduction de la solution décroit, passe par un minimum,pour croître ensuite. A cette valeur minimale, correspond une concen- tration minimale en argent dissous. Lorsque le potentiel crott à nouveau, la concentration en argent dissous augmente alors: l'argent réduit et précipité repasse en solution après avoir été réoxydé. La valeur minimale (négative) du potentiel d'oxydo-réduction est donc le paramètre critique qu'il faut déterminer dans chaque cas si l'on désire obtenir un rendement optimal, c'est-à-dire une élimination aussi parfaite que possible des ions argent de la solution traitée. Aucun procédé de la technique antérieure n'envisage de déterminer cette valeur minimale, ni par conséquent d'arrêter la réaction juste à ce moment pour obtenir le rendement maximal. La présente invention a donc pour objet un procédé de récupération d'un premier métal dissous sous forme de sel complexe dans une solution aqueuse, par échange avec un second métal plus réducteur que lui. Après avoir enregis- tré la variation de la valeur du potentiel d'oxydo-réduction de la solution aqueuse pour déterminer la valeur minimale de ce potentiel qui correspond à la quantité minimale du premier métal restant en solution, on réalise les opéra- tions suivantes: a) on met la solution contenant le complexe du premier métal à récupérer en contact avec une quantité du second métal réducteur correspondant au moins à la stoechiométrie de la réaction d'échange, b) on sépare le métal à récupérer de la solution dès que le potentiel d'oxydo-réduction de cette solution atteint la dite valeur -minimale. Le mode de réalisation préféré de la présente invention consiste à mettre en oeuvre le procédé ainsi défini pour la récupération de l'argent dissous sous forme de complexe dans une solution aqueuse. De préférence, les solutions aqueuses à partir desquelles on récupère l'argent sont des bains servant, ou ayant servi.,au traitement des films et produits photographiques aux halogénures d'argent. Il s'agit donc en particulier des bains de fixage, de blanchiment 246 78.? ou de blanchiment-fixage, qui sont dessolutions aqueuses contenant à côté des divers réactifs nécessaires au traitement, un solvant des halogénures d'argent tel qu'un thiosulfate ou un thiocyanate d'ammonium ou de métal alcalin. Au cours du traitement photographique, de telles solutions s'enrichissent donc en argent sous forme de complexe formé en présence de ces solvants. D'une façon générale, le procédé selon l'invention s'applique à n'importe quelles solution argentifère résultant du fixage ou du blanchiment-fixage combiné des halo- génures d'argent photographiques. On peut aussi traiter des bains de fixage ou de blanchiment-fixage qui ont été mélangés à d'autres solutions argentifères pour les besoins de la récupération de l'argent. En effet, la concentration initiale de la solution en argent est sans incidence sur le rendement de la récupération et l'on peut ainsi traiter pratiquement de la même façon et avec le même rendement des fixateurs ayant servi au traitement des films classiques pour la photographie en noir et blanc, des produits radiographiques, ou des produits pour les arts graphiques. De même, les autres substances chimiques présentes dans le fixateur usé, c'est-à-dire soit les constituants mêmes des fixateurs, soit les substances éventuellement extraites du produit traité dans ce fixateur, sont sans effet sur la marche du procédé de récupération. Cette remarque ne s'applique évidemment pas au solvant des halogénures d'argent pré- sent dans le-fixateur. Divers métaux sont utilisables pour réaliser la réaction d'échange. La con- dition essentielle guidant le choix du métal approprié est qu'il puisse déplacer le métal à récupérer de la solution aqueuse dans laquelle il est dissous. Cette aptitude à déplacer ou à réduire les ions métalliques est d'abord fonction des potentiels redox dont la valeur permet de prévoir la possibilité théorique d'une réaction d'oxydo-réduction. Pour réaliser l'optimisation du procédé selon l'invention il faut en outre tenir compte, pour le choix du métal réducteur, de la vitesse de la réaction d'oxydo-réduction qu'il permet de mettre en oeuvre; certains réducteurs peu- vent en effet agir avec une vitesse trop faible pour permettre une mise en oeuvre avantageuse de l'invention. Enfin, il faut tenir compte du coût des différents métaux présentant le potentiel redox approprié, qui peut être très variable, et aussi de leur aptitude à être présentés sous la forme physique la plus appropriée à la réalisation pratique de la réaction d'oxydoréduction. D'une façon générale, le technicien est apte à distinguerparmi les diffé- rentes possibilités offertes, les métaux réducteurs les plus avantageux en fonction des impératifs de la réalisation pratique du procédé. Ainsi des métaux tels que le fer, lialuminium, le cuivre, le magnésium, le zinc, etc, sont aptes à réduire,par exemple,les ions argent, avec la vitesse appropriée; de plus, ils sont facilement disponibles sous des formes favorables au bon dérou- 246-708? lement de la réaction redox, notamment sous forme divisée, par exemple sous forme de poudre, mais aussi sous d'autres formes, par exemple sous forme de laine ou de plaques. Ainsi, la valeur minimale du potentiel redox dépend, pour un bain donné, de la nature et de la concentration du métal réducteur in- troduit; de plus, pour une même quantité d'un métal réducteur donné, ce poten- tiel dépend de la forme physique du métal, notamment de la taille des parti- cules, si le métal est utilisé sous forme de poudre. Le fer, outre qu'il répond aux conditions exprimées ci-dessus, en ce qui concerne le potentiel redox et la vitesse de réaction, est particulièrement avantageux, en tant que métal réducteur pour la récupération d'argent selon le procédé de l'invention, à cause de son' coût peu élevé et de la possibilité de l'obtenir sous forme de poudres constitués de particules de toutes dimen- sions voulues; des résultats satisfaisants sont obtenus avec des poudres cons- tituées de particules dont le diamètre est compris entre 10 microns et 100 microns. D'une façon générale, la réactivité augmente lorsque le diamètre des particules diminue, mais lorsque les particules sont très petites, il peut alors se poser des problèmes de séparation en fin de réaction. Enfin, les propriétés magnétiques spécifiques de ce métal, permettent d'envisager des techniques de séparation utilisant des aimants, ou des électro-aimants, comme cela est expliqué plus loin. La quantité optimale de métal réducteur à utiliser pour obtenir le poten- tiel minimal, est déterminée par le technicien à partir de la stoechiométrie de la réaction d'oxydo-réduction. En général, comme le montrent les exemples ci-après, lorsqu'on utilise le fer en poudre pour la récupération d'argent, une quantité comprise entre la quantité stoechiumétrique et dix fois la quantité stoechiométrique conduit à des résultats très satisfaisants. Il est nécessaire, cependant d'ajuster la quantité de fer en fonction de la solution argentifère à traiter. D'une façon particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention permet de récupérer l'argent à partir des bains de blanchiment-fixage photo- graphique. En effet, la présence dans ces bains d'oxydants, tels que les ferri- cyanures ou les sels ferriques, de complexants, tels que l'acide éthylène- diaminetétraacétique, rend la récupération de l'argent délicate. En opérant avec un large excès de métal réducteur, on peut, selon l'invention, récupérer l'argent avec d'aussi bons rendements que ceux obtenus avec les fixateurs. Certains bains de blanchiment, tels que ceux décrits par exemple dans l'ouvrage "Chimie et Physique Photographiques", P. Glafkidès, page 737, 4ème Ed., Paris 1976, comprennent des phosphates de métal alcalin. Si on utilise le fer comme métal réducteur pour récupérer l'argent dans de tels bains, il faut d'abord les traiter par un sel de calcium pour précipiter le phosphate de cal- 246 7t9 7 fium, puis filtrer.; on peut ensuite les traiter par le procédé selon l'inven- tion. on peut, bien entendu, utiliser d'autres sels qu'un sel de calcium pour précipiter les phosphates. La figure 1 représente le schéma d'un appareillage utilisable pour une mise en oeuvre du procédé. L'appareillage se compose d'une cuve 1 équipée d'un agitateur rotatif 2. La forme de la cuve et les caractéristiques de l'agita- teur peuvent être déterminés dans chaque cas pratique par le technicien en fonction des caractéristiques particulières de la récupération envisagée. La cuve 1 est munie d'une conduite 5 équipée d'une vanne 5a servant à évacuer son contenu vers un dispositif de séparation tel qu'un filtre-presse 6; il est évident qu'à la place du filtre presse, on peut utiliser d'autres dispositifs équivalents de filtration. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'ori- fice de la conduite 5 est situé à la partie inférieure de la cuve 1 et, de préférence, sur le fond de celle-ci. Un couple d'électrodes 3-4 plonge dans la cuve 1; il s'agit d'une électrode de référence, par exemple une électrode au calomel saturéeet d'une électrode de mesure choisie en fonction du couple redox utilisé. Ces deux électrodes sont reliées à un millivoltmètre 9, lui- même relié à un dispositif fournissant l'enregistrement du potentiel en fonc- tion du temps. Si, comme métal réducteuron utilise le fer en poudre, (ou un autre métal ferro-magnétique), on peut en outre disposer deux électroaimants 8 et 8a à l'extérieur de la cuve, afin de séparer l'excès de poudre de fer au moment o, le potentiel optimal ayant été atteint, on désire arrêter l'opéra- tion: le précipité contient ainsi une forte teneur en métal à récupérer. Il n'entre pas dans le cadre de la présente description de décrire les nombreuses variantes de cet appareillage qui peuvent être envisagées. Il est possible par exemple de tracer un système d'abaques reliant le potentiel redox de la solution à traiter, la quantité de métal réducteur à introduire dans la solution et le rendement en métal récupéré. Dans ce cas, on peut asservir la commande du dispositif d'ouverture de la conduite 5 et, éventuellement, la mise en circuit des électro-aimants,à un dispositif de contrôle du potentiel. Par exemple, lorsque la tension recueillie aux bornes des électrodes 3-4 atteint la valeur minimale, elle peut être, après amplification, utilisée pour la régulation automatique d'un système d'électro-vannes; de cette façon, l'arrêt de la réaction d'oxydo-réduction peut être réalisée automatiquement au moment optimal, c'est-à-dire, correspondant à la valeur du potentiel pour la- quelle la concentration de la solution en ion métallique est minimale. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Dans un bécher contenant un litre de fixateur provenant du traitement de radios médicales Kodak RP et contenant 6,1 g/l d'argent (concentration mesurée 2467i87 par fluorescence X), plongent une électrode de platine et une électrode de référence au calomel saturée. Ces deux électrodes sont reliées à un millivolt- mètre Tacussel, lui-même connecté à un enregistreur Sefram. Le graphique de la figure 2 représente l'enregistrement du potentiel d'oxydo-réduction de la solution en fonction du temps (seule une partie de la courbe enregistrée a été portée sur la figure 2). Après introduction, sous agi- tation, de 4,883 g de poudre de fer fournie par les Etablissements Prolabo, le potentiel de la solution décroît (tend vers des valeurs de plus en plus néga- tives), passe par un minimum (-539 mV) puis croit à nouveau. Des prélèvements de la solution sont effectués pour différentes valeurs du potentiel et la concentration en argent dissous est mesurée par absorption atomique. La valeur minimale de -539 mV correspond à une concentration en argent de 5 mg/l, alors qu'un prélèvement fait ensuite pour une valeur de potentiel de -499 mV, révèle une concentration en argent de 24 mg/l. La figure 3 présente les résultats obtenus. Il apparaît clairement que lorsque le potentiel tend vers desvaleurs moins négatives, l'argent précipité repasse en solution. Pour obtenir le rendement maximal, il faut donc filtrer lorsque le potentiel atteint cette valeur minimale. EXEMPLE 2 - Influence de la concentration en poudre de fer introduite On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en introduisant des quantités variables de poudre de fer Prolabo. On mesure la quantité d'argent restant en solution dans chaque cas, lorsque le potentiel atteint sa valeur minimale. Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Quantité de Valeur minimale du Quantité d'Ag Rendement fer potentiel redox restant en (% d'épuisement) 1,677 g (mV) ECS solution mg/l X 1 -380 830 86,39 X 1,5 -464 40 99,35 X 3 -539 5 99,92 X 4 -563 0,60 99,99 X 4,5 -575 0,55 99,99 X 5 -585 0,40 99,99 Le potentiel minimum décroît lorsque la quantité de fer croit et conjointe- ment la quantité d'argent restant en solution décroît. Il est donc possible de choisir la quantité de fer nécessaire pour obtenir un rendement fixé au départ. EXEMPLE 3 - Influence de la taille des particules de fer Dans le cas o des particules de fer de taille plus importante sont utili- sées (grenaille de 8/10 mm fournie par la société Hallevard), le temps néces- saire pour obtenir le potentiel minimum dévient plus long et par rapport à l'exemple 1 ce potentiel est moins négatif (-421 mV)-; le rendement d'épuise- ment est alors plus faible. La grenaille se recouvre partiellement d'argent et cette passivation ne permet plus un échange électronique correct entre le sel d'argent dissous et les particules de fer. EXEMPLE 4 - Les expériences sont effectuées dans les mêmes conditions que précédemment; litres du même fixateur qu'à l'exemple 1, contenant au départ 4,77 g/l d'argent sont versés dans une cuve en plastique, l'agitateur étant lui-même recouvert de plastique. 270 g de poudre de fer Prolabo sont introduits sous agitation dans la cuve. Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Temps de traitement Potentiel Redox Quantité d'argent Rendement mn mV/ECS en solution mg/l (% d'épuisement 0 4 770 -460 105 97,80 -505 22 99,54 -512 19 99,60 -518 3 99,94 rejet fin de filtration 6 99,87 D'après ce tableau, il apparatt qu'en fin de filtration, la concentration en argent dissous est supérieure à celle obtenue après 70 minutes de réaction. Dans cet exemple la vitesse de filtration (supérieure à 1 heure) est trop lente, et l'argent précipité a le temps de se blanchir partiellement. Ce phénomène disparait si la vitesse de filtration augmente; ceci a été vérifié pour des débits de 8 litres/minute. EXEMPLE 5 - Le traitement des produits pour la photographie en couleur nécessite par- fois le blanchiment de l'argent métallique formé dans la couche photographique lors du développement; ce blanchiment est ensuite suivi d'un fixage. Le blanchiment peut se faire à l'aide de solutions de ferricyanure de potassium qui peut être entraîné ultérieurement par le film dans le bain de fixage subséquent. Dans ce cas, la désargentation est difficile et les rende- ments de récupération par électrolyse dépassent rarement 60 %. En procédant de la même manière que dans l'exemple 4, les résultats sui- vants sont obtenus à partir d'un fixateur pollué contenant 1,44 g/l d'argent. 8 2467e87 Temps de traitement Potentiel redox Quantité d'argent Rendement mn mV/ECS en solution mg/l (% d'épuisement) 0 -338 1 440 4 -500 212 85,28 -525 6 99,58 -535 1,8 99,87 -538 1,4 99,90 63 -541 1,3 99,90 76 -543 1,3 99,90 rejet après filtration 1,3 99,90 Le blanchiment de l'image argentique qui se forme en plus de l'image de colorants, dans les systèmes de photographie en couleurs, peut se faire en même temps que le fixage des halogénures d'argent à l'aide d'un bain de blanchi- ment-fixage combinés. Un tel bain contient un agent oxydant, par exemple le complexe ferrique de l'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA ferrique) et un thiosulfate comme solvant d'halogénures d'argent. Le thiosulfate d'argent s'accumule dans le bain pendant le traitement. Il est possible de récupérer l'argent contenu dans de tels bains, avec de bons rendements (> 96 %) en utilisant la méthode décrite précédemment. Dans ce cas la quantité de poudre de fer introduite est importante car il faut tout d'abord transformer l'EDTA ferrique en EDTA ferreux afin que la réaction a + 2 Fe + 2 Ag complexé - Fe + 2 Ag puisse produire, sans que l'argent métallique formé soit blanchi par 1'EDTA ferrique. EXEMPLE-6 - Les fixateurs photographiques usés peuvent contenir des doses variables d'argent complexé par le thiosulfate. Il est généralement admis que la concen- tration argentique moyenne des fixateurs radio médicale avoisine 6 g/l, et celle des autres fixateurs 3 à 4 g/l. Cependant les essais de mise en oeuvre du procédé selon l'invention ont montré qu'on pouvait traiter des fixateurs auxquels on a ajouté d'autres solu- tions ou suspensions argentifères de façon à ce que le titre initial de la solution à traiter soit de 30 g/l en argent ou davantage. Il est donc possible de combiner la récupération de l'argent à partir des fixateurs et à partir d'autres matériaux argentifères susceptibles d'être mélan- gés à ces fixateurs; il suffit notamment que ces fixateurs contiennent un excès de thiosulfate capable de dissoudre l'argent. 246708.7 On a ainsi traité de la façon suivante des émulsions mises au rebut. On fait d'abord subir à ces émulsions une attaque enzymatique, dans des conditions connues, afin de dégrader la gélatine. L'halogénure d'argent sédi- mente et on obtient une boue à teneur élevée en argent. On traite 250 g de cette boue avant séchage par un fixateur usé dont on porte ainsi la concentration d'argent à 30 g par litre. On traite ensuite par le procédé selon l'invention et on obtient une solution contenant 0,8 mg/l d'argent. REVENDICATIONS 1 - Procédé de récupération d'un métal dissous sous forme de sel complexe dans une solution aqueuse, consistant à mettre en contact la dite solution avec un métal plus réducteur que le métal à récupérer, de façon à précipiter celui-ci, caractérisé en ce qu'on enregistre la variation du potentiel d'oxydo-réduction due à la réaction d'échange entre les deux métaux, et en ce qu'on sépare le métal récupéré de la solution lorsque le potentiel d'oxydo-réduction atteint une valeur minimale préalablement déterminée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal à récupé- rer, dissous sous forme de sel complexe en solution aqueuse, est l'argent. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on récupère l'ar- gent à partir d'une solution constituée au moins en partie par un bain utilisé pour le fixage, le blanchiment, ou le blanchiment-fixage des pro- duits photographiques aux halogénures d'argent. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise un métal réducteur choisi dans le groupe constitué par le zinc, le magnésium, le fer, l'aluminium, le cuivre. - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise un métal ferromagnétique comme métal réducteur et en ce que, pour séparer les métaux de la solution, à la fin de la réaction, on utilise un aimant permanent ou un électro-aimant. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise le fer comme métal réducteur. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise le fer sous forme d'une poudre dont les particules ont un diamètre compris entre 10 et 100 microns. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise une quan- tité de fer comprise entre 1 et 10 fois la valeur stoechiométrique de la réaction d'échange. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on produit un signal lorsque le potentiel d'oxydo-réduction atteint sa valeur minimale, et en ce que la séparation du métal précipité est déclenchée en réponse au dit signal.