FR 2467689 A1 19810430 FR 8022225 A 19801017 I La présente invention concerne des produits métalliques durs frittés munis d'un revêtement super- ficiel perfectionné et présentant simultanément une résistance à l'usure et une dureté accrues ainsi qu'u- ne résistance mécanique relativement élevée. Les métaux durs frittés, connus aussi sous le nom de carbures cémentés, sont constitués d'un mélange d'un ou plusieurs carbures essentiellement de tungstè- ne, de titane, de tantale ou de niobium, et d'un métal lO0 formant liant qui, dans la plupart des cas,est le cobalt, mais peut aussi être le nickel ou un mélange de cobalt et de nickel. En raison de leurs dureté superficielle, résistance à l'usure et résistance mécanique élevées, ces métaux durs frittés sont largement utilisés pour leurs applications industrielles dans les outils de coupe et analogues pour l'usinage de l'acier et autres métaux. De très nombreux procédés se sont développés, ces dernières années, pour augmenter la résistance à l'usure et autres propriétés mécaniques souhaitables des produits métalliques durs, tels que les pastilles de fraises ou autres outils de coupe, de façon à ac- croltre leur durée de vie utile. Ainsi, il est connu d'appliquer sur les produits métalliques durs de très minces revêtements superficiels constitués de carbures, nitrures ou carbonitrures de certains métaux, en par- ticulier du titane, et de diverses combinaisons de composés de ce type. On sait aussi que des avantages additionnels peuvent être obtenus en utilisant un re- vêtement constitué de deux ou plusieurs couches diffé- rentes des carbures et nitrures précités, ces couches étant successivement appliquées de façon à se superposer. En particulier, on a proposé de mettre en oeuvre, dans un tel revêtement à couches multiples, une couche ex- terne de nitrure de titane, jouant le rôle de barrière de diffusion entre l'outil de métal dur revêtu et le matériau soumis à l'usinage, cette couche externe recou- vrant une couche interne de carbure de titane et une couche intermédiaire de carbonitrure de titane. Il est aussi connu de revêtir les produits métalliques frittés avec de très fins revêtements céra- miques résistant à l'usure, constitués principalement d'oxyde d'aluminium, soit sous forme d'une couche uni- que d'une épaisseur de quelques micromètres, soit à l'é- tat de couche de revêtement externe d'une épaisseur de 0,2 à 20 micromètres recouvrant une ou plusieurs cou- ches internes formés à l'aide des composés de revête- ment usuels que sont les carbures, nitrures ou carbo- nitrures. Pratiquement tous les produits métalliques durs revêtus décrits ci-dessus présentent l'inconvénient consistant en ce que les diverses combinaisons de re- vêtements et les procédés utilisés pour appliquer ceux- ci, entraXnent la formation d'une couche dure et fra- gile ou cassante, se situant entre le substrat et le revêtement, avec pour conséquence la réduction de la résistance à la traction du produit revêtu. La résis- tance à l'usure accrue de ces produits revêtus connus a été ainsi obtenue au détriment d'une diminution de la résistance mécanique du substrat revêtu. De plus, chacun des divers types de produits métalliques durs revêtus connus est adapté seulement à un domaine limi- té d'applications, ce qui oblige l'utilisateur et le fabricant, dans le domaine de l'usinage des métaux, à stocker une grande diversité d'outils en métaux durs revêtus,de façon à satisfaire, en fonction des besoins du moment, aux différentes et nombreuses spécifications en ce qui concerne les différents types d'usinage de métaux. En conséquence, le but de cette invention con- siste à fournir un produit métallique dur fritté et re- vêtu dans lequel le revêtement présente une excellente résistance à l'usure vis-à-vis de tous les mécanismes d'usure en même temps qu'il permet de conserver la re- sistance mécanique maximale du produit revêtu, de fa- çon qu'il soit possible d'utiliser ce produit dans le spectre le plus étendu possible d'applications différen- tes. Le but précité est atteint, conformément à l'in- vention, en préparant et mettant en oeuvre un produit métallique dur fritté constitué d'un substrat deacarbure métallique cémenté et d'un revêtement superficiel min- ce résistant à l'usure et comprenant une ou plusieurs couches de carbure de titane, de nitrure de titane ou de carbonitrure de titane et, éventuellement, une couche externe d'oxyde d'aluminium, ce produit étant caracté- risé par la présence d'une couche intermédiaire, cons- tituée essentiellement d'oxyde d'aluminium et présen- tant une épaisseur de 0,1 à 3 micromètres, entre ledit substrat et ledit revêtement. Conformément à l'invention, on a trouvé, d'une manière inattendue, que la mise en oeuvre de la mince couche intermédiaire précitée d'oxyde d'aluminium per- met la formation, sur cette dernière, d'un certain nom- bre de couches de revêtement externe, par la technique du dé- pôt chimique à partir de vapeurs, sans altérer la résistan- ce à la rupture du produit revêtu. On suppose que la couche intermédiaire d'oxyde d'aluminium joue le rôle de barrière entre le substrat et la (ou les) couche externe, par le fait qu'elle empêche la diffusion des atomes de carbone du substrat métallique dur vers et dans le revêtement. On sait que, en l'absence d'une telle couche formant barrière, la diffusion du carbone hors du substrat entraine la formation, dans la couche superficielle de celui-ci, immédiatement en dessous dunvêtement, d'une couche appauvrie en carbone, cons- tituée principalement du composé Co3W3C3, cette couche, qui est extrêmement fragile, étant généralement désignée par l'expression "phase f ". La couche intermédiaire d'oxyde d'aluminium conforme à l'invention joue aussi le rôle de barrière vis-à-vis de la formation de cratères que l'on sait se produire dans les processus d'usure lors de l'usinage des métaux. Cet effet est dû à ce que la couche intermédiaire d'oxyde d'aluminium empê- che aussi la diffusion des atomes de carbone depuis l'outil de coupe vers et dans les copeaux, ce qui ar- rête le mécanisme d'usure par diffusion. De plus, la couche intermédiaire d'oxyde d'aluminium qui enveloppe la totalité de la surface du substrat, en dessous de toutes les couches supérieures, donne une bonne protec- tion contre l'usure lorsque toutes ces couches supé- rieures ont été éliminées par attrition. Dans les ou- tils en métal dur revêtu connus jusqu'ici, une telle exposition ou mise à nu du substrat entraîne, en rè- gle générale, un accroissement de la vitesse d'usure du substrat lui-même. Cependant, la présence de cette couche intermédiaire protectrice d'oxyde d'aluminium conforme à l'invention, diminue la vitesse de ce phéno- mène d'usure en inhibant le développepent des mécanis- mes d'usure par adhésion et par abrasion et empêche aussi l'oxydation du substrat en métal dur. La couche intermédiaire d'oxyde d'aluminium conforme à l'invention, de même que la couche (ou les couches) externe restante, sont appliquées par les techni- ques connues de dépôt à partir de vapeurs, comme dé- crit par exemple dans les brevet-s.. des Etats-Unils d'Amérique No.3 836 392, No.3 914 473, No. 3 977 061, No. 3 837 896, No. 4-035 541 et No. 4 052 530. Conformé- ment à la présente invention, les divers paramètres de ce procédé de dépôt chimique de vapeurs sont choisis de façon à permettre la formation d'une très mince couche intermédiaire d'oxyde d'aluminium ayant une structure cristalline dense et fine, d'une épaisseur de 0,1 à 3 micromètres. Ces propriétés souhaitées de la couche intermédiaire d'oxyde d'aluminium conforme à l'inven- tion sont obtenues par dépôt, à partir d'une phase ga- zeuse, sur le substrat de métal dur fritté qui est chauffé dans un four à une température de 700 à 12000C, de préférence de 927 à 11270C. On a trouvé, conformé- ment à l'invention, que la pression à laquelle le dé- pot chimique à partir d'une vapeur est effectué, est tout à fait déterminante pour la qualité et la struc- ture de la couche intermédiaire d'oxyde d'aluminium qui est déposée. La couche mince et dense qui est requise peut être obtenue, aux épaisseurs voulues, par dépôt sous pression réduite et on a trouvé que plus la pres- sion est faible, plus la vitesse de dépôt est faible et plus la structure de la couche obtenue est dense. Ainsi, pour la formation de la couche intermédiaire d'oxyde d'aluminium selon l'invention, l'intervalle préféré de pressions à l'intérieur du four est de 1,33 à 13,3 KPa. Des pressions de 2,66 à 26,6 KPa peuvent cependant être utilisées lorsqu'on dépose la couche externe d'oxyde d'aluminium conformément à un mode de réalisation de l'invention qui est décrit ci- après. On a en outre trouvé que, si le dépôt chimique de la couche d'oxyde d'aluminium à partir de vapeurs est effectué à des pressions supérieures à environ 26,6 KPa, les couches obtenues sont poreuses et ont une structure moins dense. Cette couche d'oxyde d'a- luminium mince et dense présente l'avantage addition- nel consistant en ce qu'elle permet le dépôt des couches externes suivantes selon une structure cris- talline similaire, fine et dense. Il en résulte que la vitesse de dépôt des couches externes sur la sur- face de la couche intermédiaire d'aluminium selon l'invention devient indépendante de la composition et de la structure du substrat. Les caractéristiques ci-dessus du revêtement des produits métalliques durs frittés selon l'invention permettent d'obtenir des résistances à l'usure iden- tiques avec des substrats métalliques durs de différentes compositions, mais de même dureté. Ainsi, le fait de séparercomme indiqué ci-dessus, le substrat des cou- ches de revêtement externes au moyen de la couche in- termédiaire protectrice d'oxyde d'aluminium, permet au produit métallique dur revêtu de conserver sa résistance mécanique, laquelle est presque indépendante de l'é- paisseur totale du revêtement jusqu'à par exemple 30 micro- mètres, ce qui n'est pas le cas des procédés usuels de revêtement (n'impliquant pas une telle couche intermé- diaire protectrice) o un accroissement de l'épaisseur du revêtement entraine invariablement une diminution de la résistance mécanique du produit métallique dur revêtu. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, le revêtement superficiel résistant à l'usure comprend, en plus de la couche intermédiaire mince d'oxyde d'aluminium, au moins deux couches exter- nes, dont la plus externe est aussi essentiellement constituée d'oxyde d'aluminium et présente une épais- seur de 0,4 à 20 micromètres. Les avantages obtenus en mettant en oeuvre cette couche d'oxyde d'aluminium située le plus à l'extérieur sont ceux indiqués jus- qu'ici, dans la technique antérieure, pour les produits métalliques durs revêtus d'une couche de matériau céra- mique, à savoir: une résistance élevée à l'usure aux températures élevées en raison de la stabilité de l'oxyde d'aluminium à ces températures élevées, l'inhibition de l'oxydation et la plus faible diminution de la dureté lorsque la température croît (dénommée "dureté à chaud") par comparaison aux autres substances de revê- tement. L'utilisation d'une telle couche externe de revêtement en oxyde d'aluminium donne une bonne pro- tection contre l'usure par abrasion même aux tempéra- tures élevées, tandis que la stabilité structurale de l'oxyde d'aluminium, même aux températures élevées, empêche en outre l'usure par adhésion qui est due à l'enlèvement des particules de la substance constituant le revêtement. En outre, la présence d'une couche ex- terne d'oxyde d'aluminium dans le revêtement empêche la formation de cratères dans les outils d'usinage, étant donné que cette couche externe constitue une barrière entre l'outil et le copeau, en empêchant la perte dMe à l'usure par diffusion, vers le copeau, des atomes de car- bone du revêtement et du substrat, ce mécanisme pro- voquant habituellement une usure accélérée par suite de la formation de cratères. En raison de ce qui précède, la protection des produits métalliques durs vis-à-vis de la corrosion, au moyen d'une couche de revêtement externe en oxyde d'aluminium, conformément à ce mode de réalisation pré- féré de l'invention, permet de construire des outils pouvant supporter des vitesses d'usinage considérablement plus élevées que dans le cas des outils métalliques durs revêtus connus jusqu'à présent. De plus, les outils dont la couche la plus externe est en oxyde d'aluminium, conformément à ce mode de réalisation, conviennent pour l'usinage de matériaux (par exemple fortement alliés ou superalliage) connus comme entraînant une usure très rapide des outils usuels en métal dur revêtu de carbure ou de nitrure. La raison en est que le coefficient de frottement de l'alumine sur l'acier est plus faible que les coefficients de frottement des carbures et nitrures métalliques. Comme spécifié plus haut, le revêtement ré- sistant à l'usure des produits métalliques durs frittés selon l'invention est constitué d'une ou plusieurs cou- ches externes de carbure de titane, de nitrure de ti- tane et/ou de carbonitrure de titane qui sont superpo- sées sur la couche mince intermédiaire d'oxyde d'alu- minium et en dessous de l'éventuelle couche d'oxyde d'a- luminium située le plus à l'extérieur, si une telle cou- che est présente. Toutes ces couches externes sont aussi appliquées, conformément à l'invention, par la technique connue précitée de dépôt chimique à partir de vapeurs, chacune de ces couches externes ayant de pré- férence une épaisseur de 1 à 15 micromètres. L'épais- seur totale du revêtement, y compris la couche inter- médiaire d'oxyde d'aluminium qui constitue la caracté- ristique essentielle de la présente invention, ne doit pas dépasser, de préférence, environ 20 micromètres. En ce qui concerne la nature spécifique, le nombre et l'ordre dans lequel sont placées les couches externes précitées, l'invention permet et inclut un nombre considérable de variantes et/ou dé combinaisons, chacune d'entre elles conférant au produit revêtu un ensemble spécifique de propriétés physiques et de ca- ractéristiques de résistance à l'usure. Les modes de réalisation suivants sont seulement donnés à titre d'exemples: (1) Conformément à un mode de réalisation de l'invention, les couches externes du revêtement, si- tuées au-dessus de la couche intermédiaire mince d'o- xyde d'aluminium, comprennent une première couche de carbure de titane d'une épaisseur de 1 à 12 micromè- tres et une seconde couche d'oxyde d'aluminium, située le plus à l'extérieur, comme décrit plus haut en rela- tion avec le mode de réalisation préféré de l'invention. Cette combinaison de couches de revêtement sur des pas- tilles d'outils de coupe en métal dur fritté permet d'ob- tenir, dans le cas de l'usinage de l'acier et de la fonte, la plus faible vitesse d'usure latérale. (2) Des résultats avantageux similaires sont obtenus, conformément à un autre mode de réalisation de l'invention, lorsque la couche de carbure de titane dé- crite dans le paragramhe (1) ci-dessus est remplacée par une couche de carbonitrure de titane d'une épaisseur de 1 à 12 micromètres. (3) Si la couche de carbure de titane est rem- placée, dans le mode de réalisation décrit dans la para- graphe (1) ci-dessus, par une couche de nitrure de tita- ne d'une épaisseur de 1 à 12 micromètres, on obtient un produit métallique dur revêtu présentant la résistance mécanique finale la plus élevée ainsi qu'unes bom-e résistance à la formation de cratères. (4) Conformément à encore un autre mode de réalisation de l'invention, on obtient simultanément une excellente résistance vis-à-vis de l'usure laté- rale et de l'usure par formation de cratères en utili- sant un revêtement comprenant, sur la couche intermé- diaire mince d'oxyde d'aluminium, une première couche externe en carbure de titane, une seconde couche, dite "couche de transition", en carbonitrure de titane, une troisième couche externe en nitrure de. titane et une quatrième couche, située le plus vers l'extérieur, en oxyde d'aluminium. L'épaisseur totale de toutes les couches de revêtement selon ce mode de réalisation est de préférence de 2 à 15 micromètres. (5) Un mode de réalisation similaire de l'invention est celui dans lequel on inverse les po- sitions des couches de carbure de titane et de nitrure de titane situées des deux côtés de la couche de tran- sition en carbonitrure de titane, dans le mode de réa- lisation décrit dans le paragraphe (4) ci-dessus. L'é- paisseur totale du revêtement est à nouveau de préfé- rence égal à 2 à 15 micromètres. Dans ce cas, la ré- sistance à l'usure latérale du produit revêtu est améliorée. On a trouvé, conformément à l'invention, qu'on obtient des valeurs maximales de la résistance mécani- que finale dans tous les cas o la première couche ex- terne, immédiatement adjacente à la couche intermédiai- re mince d'oxyde d'aluminium selon l'invention, est constituée de nitrure de titane, ce qui peut être dû aux raisons suivantes: (a) La formation de la couche intermédiaire mince d'oxyde d'aluminium et de la couche de nitrure de titane qui lui est immédiatement adjacente ne néces- site pas un apport de carbone, de telle sorte que ces couches ne perturbent pas la teneur en carbone du subs- trat métallique dur. (b) Le coefficient de dilatation thermique ("t) du nitrure de titane (9, 4x106/OK) est voisin de, mais quelque peu plus élevé que,celui de l'oxyde d'aluminium (8,4x106/OK), ce qui empêche le revête- ment de se séparer du substrat par écaillage, même lorsque l'épaisseur de la première couche intermédiai- re d'oxyde d'aluminium atteint la limite supérieure de l'intervalle mentionné plus haut. L'invention sera maintenant illustrée plus en détail par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Les substrats métalliques durs frittés qui sont utilisés pour les expériences de revêtement des exemples 1 à 6 sont des pastilles usuelles d'outils de coupe, conformément à la classification interna- tionale ISO les compositions de celles-ci, en référen- ce à la désignation selon ladite classification, étant données dans le tableau I ci-après. TABLEAU I EXEMPLE No. 1 On place des pastilles d'outils de coupe, en Désignation I de la classi- WC % TaC % NbC % TiC % Co fication ISO K 20 94 6 K 10 91,7 2,5 5,8 M 15 83 6,5 0,5 3 7 P 40 77 7,4 0,6 4 il il métal dur fritté, dans un four muni d'une tubulure d'en- trée de gaz et d'une tubulure de sortie de gaz reliée à une pompe à vide. Le four est chauffé à 10270C et ali- menté par un mélange gazeux contenant, en volume, 92,5% de H2, 3% de AlCl3 et 4,5% de C02, la pression à l'in- térieur du four étant maintenue à 6,65 KPa. Le débit total d'alimentation en mélange gazeux est de 40 litres (mesurés dans les conditions normales) par minute. Ce processus est poursuivi pendant 30 minutes, après quoi l'alimentation en gaz est arrêtée, le four est remis à la pression atmosphérique et rempli de H2. Ce four est ensuite alimenté par un courant gazeux constitué, en volume, de 88% de H2, 5% de TiCl4 et 7% de méthane, le débit d'alimentation total étant de 80 litres (me- surés dans les conditions normales) par minute. Cet étape dure 150 minutes, à la suite de quoi on laisse le four revenir à la température et à la pression ambiantes. On obtient ainsi des plaquettes de métal dur fritté revêtues d'une couche interne d'oxyde d'alumi- nium d'une épaisseur de 0,3 à 0,4 micromètres et d'une couche externe de carbure de titane d'une épaisseur de à 6 micromètres. EXEMPLE No. 2 On place des pastilles d'outils de coupe, en métal dur fritté, dans le four décrit dans l'exemple 1 et on chauffe ce four à 10270C. On introduit dans ce four un mélange gazeux constitué par, en volume, 92,5% de H2, 3% de AlCl3 et 4,5% de C02, sous une pression de 6,65 KPa, le débit d'alimentation total étant de 40 litres (mesurés dans les conditions norma- les) par minute, et ce, pendant 15 minutes. On met en- suite l'intérieur du four à la pression atmosphérique et on le remplit d'hydrogène, puis on y amène un mélan- ge gazeux constitué par, en volume, 88% en H2, 5% de TiCl4 et 7% de méthane, le débit d'alimentation total étant de 80 litres (mesurés dans les conditions normales) par minute, pendant 150 minutes. On interrompt ensuite l'alimentation, on réduit la pression dans le four à 13, 3 KPa en reliant ce dernier à une pompe à vide et on alimente ensuite ce four avec un mélange gazeux constitué par, en volume, 90% de H2, 4% de AlC13 et 6% de C02, pendant 120 minutes, le débit d'alimenta- tion total étant de 70 litres (mesurés dans les condi- tions normales) par minute. On laisse ensuite le four revenir à la température et à la pression ambiantes. On obtient ainsi des pastilles de coupe, en métal dur fritté, qui sont revêtues d'une première couche ou couche interne d'oxyde d'aluminium d'une épaisseur de 0,2 à 0,3 micromètre, d'une seconde cou- che en carbure de titane d'une épaisseur de 5 à 6 micro- mètres et d'une troisième couche ou couche externe d'oxyde d'aluminium d'une épaisseur de 1,5 à 2 micro- mètres. EXEMPLE No. 3 On revêt des pastilles en métal dur fritté pour outils de coupe en plaçant lesdites pastilles dans le four décrit dans l'exemple 1, que l'on chauffe en- * suite à 10270C. On introduit dans ce four un mélange gazeux constitué par, en volume, 92,5% de H2, 3% de AlCi3 et 4,5% de C02, sous une pression de 6,65 KPa, le débit étant de 40 litres (mesurés dans les conditions normales) par minute, et ce, pendant 15 minutes. On laisse ensuite le four atteindre la pression atmosphé- rique, on le remplit avec de l'hydrogène et on y amène ensuite un mélange gazeux constitué par, en volume, % de H2, 5% de TiCl4 et 25% de N2, le débit d'alimen- tation total étant de 100 litres (mesurés dans les con- ditions normales) par minute, pendant 130 minutes. La pression est ensuite diminuée jusqu'à 13,3 KPa au moyen d'un système à vide et le four est alors alimenté, pen- dant 120 minutes, avec un mélange gazeux constitué par, en volume, 90% de -H2, 4% de AlCl3 et 6% de C02, le débit étant de 70 litres (mesurés dans les conditions norma- les) par minute. Après avoir laissé le four revenir à la température et à la pression ambiantes, on décharge de celui-ci les pastilles de métal dur fritté pour outils de coupe et on trouve que celles-ci sont revê- tues d'une première couche ou couche interne d'oxyde d'aluminium d'une épaisseur de 0,2 à 0,3 micromètre, d'une seconde couche en nitrure de titane d'une épais- seur de 5,5 à 6,5 micromètres et d'une troisième cou- che ou couche externe en oxyde d'aluminium d'une épais- seur de 2 à 2,5 micromètres. EXEMPLE No. 4 On revêt des pastilles en métal dur fritté, pour outils de coupe, par un processus similaire à ce- lui décrit dans les exemples 2 et 3, la température du four étant maintenue à 1027WC pendant tout le procédé. Dans la première étape, le four est alimenté avec un mélange gazeux constitué par, en volume, 92,5% de H2, 3% de AC13 et 4,5% de C02, à une pression de 6,65 KPa, pendant 15 minutes, le débit d'alimentation total é- tant de 40 litres (exprimés dans les conditions norma- les) par minute. On laisse ensuite le four atteindre la pression atmosphérique, on le remplit d'hydrogène et on l'alimente avec un mélange gazeux constitué par, en volume, 79% de H2, 5% de TiCl4, 35% de méthane et 12,50% de N2, pendant 135 minutes, le débit d'alimen- tation total étant de 90 litres (mesurés dans les con- ditions normales) par minute. On réduit ensuite la pression dans le four à 13,3 KPa et on alimente ce der- nier avec un mélange gazeux contenant, en volume, 90% de H2, 4% de AlC13 et 6% de C02, pendant 120 minutes, le débit d'alimentation total étant de 70 litres (mesu- rés dans les conditions normales) par minute. On obtient ainsi des pastilles de métal dur fritté pour outils de coupe, qui sont revêtues d'une première couche ou couche interne d'oxyde d'aluminium d'une épaisseur de 0,2 à 0,3 micromètre, d'une seconde couche interne en carbonitrure de titane d'une épais- seur de 5 à 6 micromètres et d'une troisième couche ou couche externe d'oxyde d'aluminium d'une épaisseur de 1,5 à 2 micromètres. EXEMPLE No. 5 Dans le four décrit dans l'exemple -1, des pas- tilles de métal dur fritté, pour outils de coupe, sont revêtues d'une première couche interne d'oxyde d'alu- minium de la même manière que dans les exemples 2 à 4. On laisse ensuite le four atteindre la pression atmos- phérique, on le remplit d'hydrogène et on l'alimente avec un mélange gazeux constitué par, en volume, 88% de H2, 5% de TiCl4 et de 7% de méthane, pendant 120 mi- nutes, le débit d'alimentation total étant de 80 litres (mesurés dans les conditions normales) par minute.. Le courant d'alimentation gazeux est ensuite remplacé par un mélange différent constitué de, en volume, 79% de H2, 5% de TiCl4, 3,5% de-méthane et 12,5% de N2, pen- dant 25 minutes, le débit d'alimentation total étant de litres (mesurés dans les conditions normales) par minute. Le mélange gazeux d'alimentation est ensuite modifié à nouveau par l'utilisation d'un mélange cons- titué par, en volume, 70% de H2, 5% de TiCl4 et 25% de N2, le débit d'alimentation total étant de 100 litres (mesurés dans les conditions normales) par minute, pen- dant 60 minutes. La pression à l'intérieur du four est ensuite réduite jusqu'à 13,3 KPa et le four est alors alimenté avec encore un autre mélange gazeux constitué par, en volume, 90% de H2, 4% de AlCl3 et 6% de C02, le débit d'alimentation total étant de 70 litres (mesurés dans les conditions normales) par minute, pendant 120 minutes. On laisse ensuite le four atteindre la tem- pérature et la pression ambiante et on décharge les pastilles de celui-ci. On obtient ainsi des pastilles de métal dur fritté revêtu, pour outils decoupe, dont le revêtement est constitué par une première couche ou couche interne d'oxyde d'aluminium d'une épaisseur de 0,2 à 0,3 micro- mètre, d'une seconde couche en carbure de titane d'une épaisseur de 3,5 à 4 micromètres, d'une troisième cou- che en carbonitrure de titane d'une épaisseur de 1 à 1,5 micromètres, d'une quatrième couche en nitrure de titane d'une épaisseur de 2 à 2,5 micromètres et d'une cinquième couche ou couche externe d'oxyde d'aluminium d'une épaisseur de 2 à 2,5 micromètres. EXEMPLE No. 6 Des pastilles de métal dur fritté, pour outils de coupe, sont placées dans un four comme décrit dans l'exemple 1 et revêtues d'une première couche d'oxyde d'aluminium en alimentant le four avec un mélange ga- zeux constitué par, en volume, 92,5% de H2, 3% de AlCl3, et 4,5% de C02, sous une pression de 6,65 KPa, pendant minutes, le débit d'alimentation total étant de 40 litres (mesurés dans les conditions normales) par minu- te. On laisse ensuite le four atteindre la pression at- mosphérique, on le remplit avec de l'hydrogène et on l'alimente ensuite avec un mélange gazeux constitué par, en volume, 70% de H2, 5% de TiCl4 et 25% de N2, pendant minutes, le débit d'alimentation total étant de 100 litres (mesurés dans les conditions normales) par minu- te. Le courant d'alimentation en mélange gazeux est ensuite remplacé par un autre mélange gazeux constitué par, en volume, 79% de H2, 5% de TiCl4, 3,5% de méthane et 12,5% de N2, pendant 25 minutes, le débit d'alimen- tation étant de 90 litres (mesurés dans les conditions normales) par minute. Le mélange gazeux d'alimentation est ensuite modifié à nouveau en utilisant un mélange formé de,.en volume, 88% de H2, 5% de TiCl4 et 7% de méthane, le débit d'alimentation total étant de 80 li- tres (mesurés dans les conditions normales) par minute, pendant 120 minutes. La pression à l'intérieur du four est ensuite réduite jusqu'à 13, 3 KPa, au moyen d'une pompe à vide, le four étant alors alimenté, à cette pression, avec un mélange gazeux constitué par, en volume, 90% de H2, 4% de AlC13 et 6% de C02, le débit d'alimentation total étant de 70 litres (mesurés dans les conditions normales) par minute, pendant 120 minu- tes. Le four est ensuite refroidi jusqu'à la tempé- rature ambiante et la pression est laissée atteindre la pression atmosphérique. On obtient des pastilles de métal dur fritté, pour outils de coupe, qui sont revêtues d'une première couche ou couche interne d'oxyde d'aluminium d'une épaisseur de 0,3 à 0,4 micromètre, d'une seconde cou- che en nitrure de titane d'une épaisseur de 2 à 2,5 micromètres, d'une troisième couche en carbonitrure de titane d'une épaisseur de 1 à 1,5 micromètres, d'une quatrième couche en carbure de titane d'une épaisseur de 3,5 à 4 micromètres et d'une cinquième couche ou couche externe d'oxyde d'aluminium d'une épaisseur de 1,5 à 2 micromètres. EXEMPLE No. 7 On compare les performances de coupe des mé- taux des pastilles revêtues préparées selon les exem- ples 1 à 6 avec celles de pastilles revêtues, pour outils de coupe, disponibles dans lé commerce, en usi- nant des aciers et de la fonte, au moyen des essais suivants 1. Essai d'usinage de-l'acier On effectue cet essai sur de l'acier au carbo- ne AiSilO5O à une vitesse de 230 m/min, une avance de 0,25 mm par tour et une profondeur de coupe de 2,5 mm. Les pastilles des outils de coupe utilisés sont sous une forme répondant à la norme TNMG 432. On mesure l'usure latérale VB au bout de 2, 4, o 8, 12, 16 et 20 minutes. La vitesse d'usure VB est mesurée dans un intervalle compris entre 2 et 16 mi- nutes de tournage. 2. Essai de tournage sur la fonte grise Cet essai est effectué sur de la fonte grise à une vitesse de 130 m/min avec une avance de 0,25 mm par tour et une profondeur de coupe de 2,5 mm. Les pastilles revêtues sont sous une forme répondant à la norme TI'MA 432. L'usure latérale VB est mesurée au bout de 2, 4, 8, 12, 16 et 20 minutes et la vitesse d'usure VB est mesurée dans l'intervalle compris entre 2 et 16 mi- nutes de tournage. La profondeur du cratère formé F est mesurée au bout de 16 minutes de tournage. 3. Essai de fraisage (cf. "Short Milling Test", A. Ber, S. Kaldor et E. Lenz, CIRP Meeting, Inde, Août 1977) L'essai defraisage est effectué afin de déter- miner la résistance à la rupture transversale aux coins de la pastille après revêtement. Cet essai est effec- tué sur de l'acier AiSi 1060 avec une fraise d'un dia- mètre de 100 mm, à une vitesse de 88 m/min et une pro- fondeur de coupe de 3 mm, avec des avances croissantes (0,1 mm par dent). On mesure les avances de rupture Sz pour lesquelles les pastilles revêtues se cassent. Les pastilles soumises à l'essai sont les mêmes que dans l'essai 1. cidessus, c'est-à-dire que leur forme est celle de la norme TNMG 432. L'essai est effectué pour des avances de 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0, 9; et 1 mm par dent. Dans chaque cas, l'avance est de 700 mm. Les résultats de ces essais sont donnés sur le tableau II. Les résultats de ce tableau II montrent ce qui suit: 1. Les pastilles pour outils de coupe qui sont revêtues d'une simple couche d'oxyde d'aluminium d'une épaisseur de 5 micromètres ont une très faible résis- tance à la rupture transversale. 2. Les pastilles revêtues conformément à l'in- vention, qui comportent une première couche interne d'oxyde d'aluminium de faible épaisseur et, sur celle-ci, une couche de carbure de titane et une couche externe d'oxyde d'aluminium, présentent une résistance à la rupture transversale de 14% plus élevée que des pastil- les similaires ne comprenant pas ladite première couche interne d'oxyde d'aluminium. De plus, la résistance à l'usure des pastilles selon l'invention présente un accroissement de 43% dans le cas de l'usinage de la fon- te et de 30% dans le cas de l'usinage de l'acier. 3. Un revêtement conforme à l'invention et comportant, sur un substrat IS0 M15, une succession de cinq couches dans l'ordre suivant: oxyde d'aluminium, nitrure de titane, carbonitrure de titane, carbure de titane et une couche externe d'oxyde d'aluminium, pré- sente la résistance à la rupture transversale la plus élevée dans l'essai de fraisage, de même que la meilleu- re résistance à la formation de cratères dans le cas de l'usinage de la fonte. 4. La résistance à la formation de cratères et la résistance à l'usure dans le cas de l'usinage de la fonte sont les mêmes pour les différents substrats IS0 M15 et ISO K10. 5. Lorsque des pastilles pour outils de cou- pe revêtues d'une simple couche-de carbure de titane sont comparées à des pastilles revêtues d'une première couche mince d'oxyde d'aluminium, conformément à l'in- vention, puis d'une couche externe de carbure de titane, on constate que ces dernières pastilles présentent un accroissement de la résistance à la rupture transversale de 14% et un accroissement de la résistance à l'usure de 32% dans le cas de l'usinage de l'acier. TABLEAU II Substrat Revêtement Vitesse Avance Vitesse Profondeur Succession des couches,de la d'usure de rup- d'usure des Kt des couche la plus interne à la VB (m/mn) e (m/in) cratees couche la plus externe V mi) t e t VB (/in/m) au (Tournage Fraisage (Tournage bbut de 1 d'acier) d'acier) de fonte) minutes __.............__.._ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (fonte) du commeroe IS0 M15 5?mA1203 16 0,3 5 3 "., 6nmTiC+2imAl203 10 0,7 7 8 " " n 5,5VmTiCN+2,51,mAl203 12 0,8 8 5 n,, 6mTiC 25 0,7 Exemple 1 0,3-mAl203+ 6pmTiC 17 0,8 " 2 " 0,25pmAl203+6pmTiC+2pmA1203 7 0,8 4 3 " 3 " 0, 25pmA1203+6VmTiN+2pmA1203 10 0,9 6 3 " 4 " 0,25pmA1203+6pmTiCN+2pmA1203 9 0,8 5 2 " 5 " 0,3pmAl203-+3,5pmTiC+p1mTiN+2pmWr + 2,5pmA1203 4 0,8 4 2 " 6 " 0,35pinAl203 +2pmTiN+lpmTiCN+ 4mmTiC+2pmAl203 9 O,9 5 1 Exemple 2 ISO K10 0,25pmAl203+SpmTiC+2pmA1203 4 3 " 2 IS0 K20 0,25pmA1203+5,5pmTiC+ 2ymA1203 5 4 ,,, ,... .., du coroerce IS0 P40 pas de revêtement 1,4 i "i 4pmTiC+lmTiCN+2pTiN 0,9 Exemple 5 0, 2jmA1203+4>mTiC+1JmTiCN+2pmTiN +2pmAl203 1,1 cru 0%' -4 0% 0o \0 2467689- REVENDICATIONS 1. Produit métallique dur fritté comprenant un substrat de carbure métallique cémenté et un revête- ment superficiel mince résistant à l'usure et comportant une ou plusieurs couches de carbure de titane, nitrure de titane ou carbonitrure de titane et éventuellement une couche d'oxyde d'aluminium située le plus à l'extérieur dudit revêtement, caractérisé en ce qu'une couche inter- médiaire, constituée essentiellement d'oxyde d' aluminium et ayant une épaisseur de 0,3 à 3 micromètres est inter- posée entre ledit substrat et ledit revêtement. 2. Produit selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend, en plus de la couche intermé- diaire précitée en oxyde d'aluminium, une couche externe unique de carbure de titane, nitrure de titane ou carbo- nitrure de titane, d'une épaisseur de 1 à 15 micromè- tres. 3. Produit selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend une première couche externe immédiatement adjacente à la couche intermédiaire pré- citée en oxyde d'aluminium et, sur cette première cou- che externe, une seconde couche externe, chacune des- dites première et seconde couches externes étant cons- tituée d'un composé de titane différent choisi parmi le carbure de titane, le nitrure de titane et le carboni- trure de titane, l'épaisseur totale desdites première et seconde couches externes étant de 2 à 15 micromètres. 4. Produit selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend une première couche externe en carbure de titane, immédiatement adjacente à la cou- che intermédiaire précitée en oxyde d'aluminium, et, sur cette première couche externe, une seconde couche exter- ne en carbonitrure de titane et une troisième couche ex- terne en nitrure de titane, l'épaisseur totale desdites première, seconde et troisième couches externes étant de 2 à 15 micromètres. 5. Produit selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend une première couche externe en nitrure de titane, immédiatement adjacente à la couche intermédiaire précitée en oxyde d'aluminium et, sur cette première couche externe, une seconde couche externe en carbonitrure de titane et une troisième cou- che externe en carbure de titane, l'épaisseur totale des- dites première, seconde et troisième couches externes étant de 2 à 15 micromètres. 6. Produit selon l'une quelconque des reven- dications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche de revêtement située le plus à l'exté- rieur, cette dernière couche étant essentiellement cons- tituée d'oxyde d'aluminium et ayant une épaisseur de 0,4 à 20 micromètres. 7. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que toutes les couches de revêtement précitées ont été ap- pliquées par dépôt chimique à partir de vapeurs. 8. Produit selon la revendication 7, ca- ractérisé en ce que le dépôt chimique précité, à par- tir de vapeurs, de toutes les couches de revêtement précitées, a été effectué à une température de 700 à 12000C. 9. Produit selon la revendication 8, ca- ractérisé en ce que le dépôt chimique précité, à par- tir de vapeurs, de toutes les couches de revêtement précitées a été effectué à une température de 927 à 1127WC. 10. Produit selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la couche intermédiaire d'oxyde d'aluminium a été appliquée sous une pression de 1,33 à 13,3 KPa. 11. Produit selon les revendications 6, 7 et 8 ou 9, caractérisé en ce que la couche située le plus à l'extérieur, en oxyde d'aluminium, a été appli- quée à une pression de 2,66 à 26,6 KPa. 12. Produit selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat de carbure métallique cémenté précité com- prend du carbure de tungstène et éventuellement du car- bure de tantale, du carbure de niobium et/ou du carbure de titane, dans une matrice de cobalt. 13. Produit selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une pastille consommable, pour outils de coupe, destinée à l'usinage des métaux et autres matériaux. 14. Produit selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé en ce que l'é- paisseur totale du revêtement précité, y compris la couche intermédiaire d'oxyde d'aluminium, est infé- rieure à 15 micromètres.