FR 2461690 A1 19810206 FR 7918734 A 19790719 La présente invention concerne un matériau d'isolation thermique à haute température du type com- portant des fibres minérales isolantes prises dans une matrice. Les domaines d'application visés par la pré- sente invention sont ceux o l'on recherche un produit ayant une très faible conductivité thermique et d'excel- lentes tenue et stabilité dimensionelle à haute tempéra- ture, c'est à dire à des températures supérieures à 10000C.A titre indicatif ces domaines sont,par exemple, les cloisons pare-feu pour des températures de flamme dépassant 1000IC dans l'aéronautique, la marine, l'auto- mobile,... ainsi que l'isolation thermique pour fours de traitement thermique en métallurgie, sidérurgie, céra- mique, pour appareils domestiques, pour goulottes de cou- lée des métaux en fusion,... L'objet de la présente invention est de four- nir un matériau isolant possédant les propriétés indiquées ci-dessus avec, de plus, une possibilité d'adaptation des propriétés mécaniques et une possibilité de mise en forme et d'usinage selon les applications envisagées. Conformément à l'invention, le matériau d'i- solation est du type défini en tête de la description et est caractérisé en ce que les fibres minérales ont un point de fusion supérieur à 1000'C et la matrice est for- mée au moins partiellement par du carbone pyrolytique. Les fibres représentent environ 15 à 60% en poids du matériau. Les fibres sont de préférence choisies dans le groupe constitué par les fibres de silice de grande pureté, les fibres d'alumine et les fibres céramiques. Selon un mode préféré de réalisation de l'in- vention, les fibres minérales utilisées sont des fibres d'alumine contenant au moins 90% d'A12 03 ou des fibres céramiques sil coalumineuses contenant environ 40 à 60% d'Al203 et environ 40 à 60 % de SiO2. La conductibilité thermique du matériau peut alors atteindre une valeur inférieure à 0,4 W/m0 K, comparable aux produits réfrac- taires (briques, ciments à haute température). Le diamètre des fibres est choisi suffi- samment petit, c'est-à-dire inférieur à environ 15 microns, pour éviter que les fibres soient cassan- tes. Ce diamètre est, par ailleurs, généralement supérieur à environ 1 micron du fait des condi- tions d'obtention des fibres. La longueur des fibres est choisie supé- rieure à environ 3 mm pour que les fibres rem- plissent une fonction de renfort mécanique au sein du matériau isolant. Il n'y a pas de valeur maxi- male critique pour la longueur des fibres autre que celle dictée par le mode de fabrication de ces fibres. On peut toutefois admettre que l'utilisation de fibres de longueur supérieure à 300 mm n'apporte pas d'amélioration significative de la tenue mécani- que du matériau composite. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication du matériau d'isolation, procédé carac- térisé en ce que l'on disperse une matière carbo- née à l'intérieur d'un renfort fibreux formé des fibres minérales ayant un point de fusion supérieur à 10000 C, l'on met en forme le produit ainsi ob- tenu et l'on réalise la pyrolyse de la matrice carbonée. Le pourcentage en poids de fibres dans l'ensemble figres-matière carbonée est choisi supé- rieur à environ 25 % pour procurer une tenue mé-- canique suffisante au matériau final par le renfort fibreux. Ce pourcentage est inférieur à 65 % pour éviter des difficultés de pénétration de la matière - 3 carbonée au sein du renfort fibreux. La disposition des fibres est quelconque elle peut être aléatoire, les fibres se présentant en vrac, ou non aléatoire, les fibres se présentant en nappes, tissus ou:toute autre forme commercialisable.- La matière carbonée utilisée peut être une résine synthétique polymérisée, par exemple de préféren- ce une résine formophénolique thermodurcissable à chaud à une température de polymérisation comprise entre 150 et 200'C ou polymérisable à température ambiante par adjonction d'un système catalytique à raison de 5 a 15% en poids. Dans ce dernier cas, on utilisera de préférence un système catalytique qui ne se dégrade pas à la tempé- rature de pyrolyse afin de conférer au produit final une meilleure tenue à l'oxydation. D'autres résines thermodurcissables peuvent aussi être utilisées, par exemple des résines crésyliques ou les résines aminées du type urée-formaldéhyde ou mêla- mine-formaldéhyde. Enfin, d'autres matières carbonées que les résines thermodurcissables peuvent être utilisées, par exemple des brais de houille ou de pétrole, des gou- drons, En vue d'alléger le matériau d'isolation fi- nal, on peut incorporer à la matière carbonée, avant pyrolyse, des éléments permettant de réduire la densité. Ainsi, un agent d'expansion liquide (par exemple fréon ou heptane) peut être incorporé à une résine liquide, utilisée comme matière carbonée, à raison de 5 à 20% en poids, l'incorporation étant réalisée avant imprégna- tion des fibres par la résine de manière à permettre l'expansion ultérieure de celle-ci entre les fibres dans tout le produit à pyrolyser. Un autre procédé d'allège- ment consiste à disperser de façon homogène dans la ma- tière carbonée des particules creuses formant micro- 246 16 9 0 ballons ou micro-sphères, par exemple en silice ou en carbone, ces particules ayant environ 30 2t30O -microns de diamètre et étant ajoutées en quantité correspondant en poids à 5 à 30% du poids de la matière carbonée avant dispersion de celle-ci dans le renfort fibreux. La matière carbonée comprenant, on non, un agent d'expansion ou des micro-sphères creuses est dis- persée dans le renfort fibreux formé par des fibres dis- posées en vrac, en nappes ou en couches de tissus. La dispersion de la matière carbonée au sens du renfort fibreux peut être réalisée avant la mise en forme du produit à pyrolyser. Lorsque la matière carbo- née est pulvérulente, par exemple constituée par une résine solide, la dispersion est effectuée par mélangeage des fibres avec la matière carbonée. Lorsque cette dernière est liquide, par exemple une résine diluée dans un sol- vant, ou en solution aqueuse, les fibres sont imprégnées par immersion dans un bain de résine diluée, les volatils étant évaporés après essorage. On peut aussi avoir recours à l'épandage de la matière carbonée sur le renfort fibreux, la pénétra- tion de la résine entre les fibres étant réalisée lors de la mise en forme du produit devant subir la pyrolyse. Cette mise en forme est réalisée de manière à obtenir une préforme qui, après pyrolyse constituera une ébauche du matériau isolant final à obtenir. Pour la mise en forme, on utilise une technique de moulage conventionnelle: par exemple moulage par le vide, ou par compression, ou par transfert-compression (préchauf- fage suivi d'une compression), ou par centrifugation, ou encore moulage à sac (le produit étant enfermé dans une enveloppe) en hydroclave ou autoclave. Lorsque la matière carbonée est une résine polymérisable, la polymérisation de la résine à chaud ou à température ambiante avec catalyseur est réalisée au moins partiellement lors du moulage. Les conditions de moulagé dépendent donc du type de résine et de poly- mérisation. Ces conditions dépendent aussi de la configu- ration du produit à mouler (allégé ou non). La préforme est pyrolysée à une température au moins égale à 600 C, en atmosphère inerte. Les temps de montée et de descente en température ne sont pas critiques. Un palier de 15 minutes environ à la tempéra- ture de pyrolyse est à respecter après que la tempéra- ture soit devenue uniforme dans le produit. Compte tenu des quantités de fibres utilisées au départ, le matériau final peut contenir de 15 à 60% en poids de fibres et de 18 à 40% en poids de carbone de pyrolyse, le reste éventuel étant constitué par les élé- ments non carbonés de la matrice. On notera que le maté- riau final obtenu est poreux. Ce matériau présente un ensemble de caracté- ristiques qui le rendent particulièrement performant. La densité peut varier de 0,4 à 1,3, notam- ment selon que le matériau est ou non allégé. La conductibilité thermique peut atteindre des valeurs très faibles, même inférieuresR 0,4 W/m K conmme indiqué plus haut. La stabilité dimensionnelle est très grande, même à haute température. Le coefficient de dilatation est d'environ 16.10-6, et le retrait est pratiquement nul après exposition à 11000 C. La tenue aux hautes températures est excel- lente en atmosphère inerte, le matériau conservant toute son intégrité jusqu'à une température d'exposition en continu d'environ 16000 C. Des performances analogues peuvent être atteintes en milieu oxydant moyennant une protection de surface imperméable à l'oxygène. La résistance aux chocs thermiques est excel- lente, le matériau pouvant supporter pendant des durées relativement brèves des températures allant jusqu'à 3000'C sans être détruit. Enfin, l'intégrité structurale du produit est suffisante pour l'usinage de formes compliquées et pour résister aux forces résultant des chocs, des vibra- tions et des accélérations. Certaines des propriétés du matériau peuvent être améliorées par adjonction d'éléments de renfort et/ ou de protection. Ainsi, les propriétés mécaniques du matériau peuvent être améliorées au moyen d'un renfort uni ou bi- directionnel de même nature ou de nature différente du renfort fibreux de base. Ces renforts peuvent être incor- porés au cours de la fabrication du matériau ou rapportés en surface après fabrication. A titre d'exemple, on pour- ra utiliser des tissus de silice, de verre ou de carbone qui sont incorporés en cours de fabrication pour être pris dans la matrice. On pourra aussi utiliser des ren- forts métalliques (par exemple acier inoxydable, alumi- nium, titane,...) sous forme de feuilles (ou clinquants) ou déposés par projection, par électrolyse ou sous vide. Par ailleurs, un revêtement peut être rappor- té à la surface du matériau pour différentes fonctions renfort du matériau sur le plan mécanique, protection de la surface contre des produits par exemple chimiques ou abrasifs, confinement du matériau en vase clos pour améliorer ses propriétés de résistance à l'oxydation à haute température. Les protections de surface peuvent être rap- portées pendant ou après la fabrication. Pour réaliser la protection de surface, on pourra utiliser des maté- riaux uni ou bidirectionnels, tels que les tissus de carbone, de silice ou de verre, ou des matériaux métal- liques (acier inoxydable, aluminium, titane,...) sous forme de feuilles ou déposés par projection, par électro- lyse ou sous vide. Deux exemples de réalisation d'un matériau d'isolation conforme a l'invention sont donnés ci-après. Exemple 1 Une préforme est préparée à partir de fibres céramiques de diamètre compris entre 2 et 5 microns et de longueur variant entre 150 et 250 mm et d'une résine phénolique du type résoQl. Après imprégnation de la fibre, la résine est polycondensée à température de 160 C sous pression de 10 baz durant deux heures. La préforie avait les caractéristiques sui- vantes: - taux de fibres: 65% - densité: 1,37 La préforme est pyrolysée sous atmosphère d'azote à température maximale de 900 C, avec un gradient de montée en température de 7 C/minute. Les caractéristiques du matériau final sont les suivantes: - densité: 1,2 - Porosité:45% - conductivité thermique: 0,3Wm K - diffusivité thermique:0,28.10-8 m2/sec - résistance en flexion: 16 MPa - module en flexion: 3900 MPa - résistance en compres- sion: 16 MPa - retrait à 1100 0: nul Une éprouvette du matériau obtenu suivant cet exemple, ayant 20 mm d'épaisseur, est soumise sur sa face avant, en atmosphère inerte, à un flux thermique de calories/cm2 s. Aucune fumée ne se dégage et la tem- pérature de la face arrière est inférieure à 500 C après deux minutes. Exemple 2 Une éprouvette de 2mm d'épaisseur préparée suivant l'exemple 1, mais pyrolysée à 600C, est recou- verte sur les deux faces d'une couche d'acier inoxyda- ble de 1/10e de mm rapporté par projection. Après essai de réaction au feu à 11000C et minutes, l'éprouvette est ni transpercée, ni déformée et sa -matrice conserve toute son intégrité. Durant l'es- sai la température de la face opposée à la flamme ne dépasse pas les 4000C. En outre aucune fumée pouvant entretenir la flamme ne se dégage. Bien entendu, diverses modifications et adjonctions pourront être apportées aux modes de réali- sation décrits ci-avant d'un matériau d'isolation con- forme à l'invention et de son procédé de fabrication sans pour cela sortir du cadre de protection défini par les revendications annexées. Ainsi, le matériau pourra être éventuelle- ment densifié en fin de traitement par dépôt de carbone ou de carbure de silicium en phase vapeur (craquage d'un hydrocarbure gazeux) ou par tout autre procédé, en vue de limiter la porosité. Dans ce cas, après pyrolyse de la matière car- bonée, on peut procéder à une densification par ré-intro- duction de carbone par une méthode de dépôt de carbone en phase vapeur ou par dépôt de silicium. On peut également, après pyrolyse de la ma-:-%- tière carbonée, procéder à une densification par rajout de matériaux carbonés tels que brais, goudrons, résines, et réalisation d'une deuxième opération de pyrolyse. REVENDICATIONS 1.- Matériau d'isolation thermique à haute tem- pérature comportant des fibres minérales isolantes pri- ses dans une matrice, caractérisé en ce que les fibres minérales ont un point de fusion supérieur à 1000 C et la matrice est formée au moins partiellement par du car- bone pyrolytique. 2.- Matériau selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les fibres minérales sont des fibres choi- sies dans le groupe constitué par les fibres de silice de grande pureté, les fibres d'alumine et les fibres cé- ramiques. 3.- Matériau selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que les fibres minéra- les sont des fibres d'alumine contenant au moins 90 % d'A12 03. 4.- Matériau selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que les fibres minéra- les sont des fibres silico-alumineuses contenant environ à 60% d'A12 03 et environ 40 à 60% de SiO2. 5.- Matériau selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes,caractérisé en ce qu'il comporte en- viron 18 à 40% en poids de carbone pyrolytique. 6.- Matériau selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que sa conducti- bilité thermique est inférieure à 0,4 W/m K. 7.- Matériau selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'il est muni d'un revêtement de protection en surface. 8.- Matériau selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un renfort mécanique en plus desdites fibres minérales. 9.- Procédé de fabrication d'un matériau d'iso- lation thermique à haute température selon l'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on disperse une matière carbonée à l'intérieur d'un renfort fibreux formé des fibres minérales ayant un point de fusion supérieur à 10000C, l'on met en forme le produit ainsi obtenu et l'on réalise la pyrolyse de la matière carbonée. 10.- Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que l'on utilise une résine synthétique comme matière carbonée. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 9 et 10, caractérisé en ce que l'on incorpore un agent d'expansion à la matière carbonée, avant sa dis- persion dans le renfort fibreux. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 9 à 11, caractérisé en ce que l'on incorpore des particules sphériques creuses à la matière carbonée, avant sa dispersion dans le renfort fibreux. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 9 à 12, caractérisé en ce que l'on réalise la pyrolyse à une température supérieure à 6000C. 14.- Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 9 à 13, caractérisé en ce que l'on incorpore un renfort mécanique au matériau. 15.- Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 9 à 14, caractérisé en ce que l'on forme - un revêtement de protection à la surface du matériau. 16.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 9 à 15, caractérisé en ce que après pyrolyse de la matière carbonée, on procède à une densification par ré-introduction de carbone par une méthode de dépôt de carbone en phase vapeur ou par dépôt de carbure de silicium. 17.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 9 à 15, caractérisé en ce que après pyrolyse de la matière carbonée, on procède à une densification par rajout de matériaux carbonés tels que brais, goudrons, résines, et réalisation d'une deuxième opération de pyrolyse.