FR 2468548 A1 19810508 FR 7926993 A 19791031 24685-48 i PERFECTIONNEMENTS AU PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDE PHOSPHORIQUE DE VOIE HUMIDE. Le domaine technique est celui de la fabrication de l'acide phosphorique par voie humide. Un progrès important a été fait dans cette fabrication à l'échelle industrielle par la mise en oeuvre du réacteur d'attaque homogène, selon le brevet français no 1 125 849. Ce procédé répond aux exigences de formation et de crois- sance des cristaux dans un seul milieu homogène, il permet la stabilité de marche, le contrôle précis des paramètres. Les paramètres principaux sont: - concentration en S04 du milieu réactionnel, - concentration en P205 du milieu réactionnel, - taux de solide, - température. Le choix des paramètres en cuve unique, reliés l'un à l'autre dans une certaine mesure>aboutit à une combinaison- qui est l'optimum des conditions de marche pour un phos- phate donné. Par ses recherches, mettant à profit les avantages du réacteur homogène, la demanderesse a pu répondre dans cer- tains cas, à un problème posé par certains minerais de phosphate. Par exemple, dans le procédé du brevet français no 1 600 680 obtenir un rendement d'attaque très élevé, ou encore dans le brevet français no 2 130 847 une concentra- tion en P205 très élevée, résultats que l'on ne pouvait atteindre, dans les techniques connues, que par les procé- dés onéreux à doubles cristallisations successives. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a mainte- nant mis au point une méthode générale qui permet de répon- dre à des objectifs plus étendus, et notamment plusieurs objectifs qui exigeraient, dans les techniques connues, des paramètres de marche contradictoires. Notamment la méthode permet de concilier un gain en concentration de l'acide produit et par là une économie d'énergie, un haut rendement d'attaque, une bonne cristal- lisation qui conduit à une filtration aisée, et de choisir le résultat prédominant, tout en conservant la stabilité de marche due au réacteur homogène. Son application permet de résoudre le problème actuel posé par l'utilisation de phosphates à bas titre, l'utili- sation de phosphates peu réactifs, peu broyés ou non broyés, phosphates qui conduisent à des bouillies de qualité médio- cre pour la filtration. Conformément aux techniques précitées de voie humide, on fait réagir en milieu homogène du phosphate de calcium et de l'acide sulfurique en présence d'acide phosphorique dilué; celui-ci en continu est amené par les liquides de lavage en provenance de la séparation du solide, l'ensem- ble de ces liquides est encore appelé "eau de procédé", et on réalise la formation du milieu réactionnel grâce à une partie de l'eau de procédé en tant que flux recyclés, selon le perfectionnement objet de l'invention, on intro- duit dans un milieu réactionnel final de 3 à 50% en poids du total du phosphate de calcium à traiter, de l'acide sul- furique en quantité au plus égale à la quantité nécessaire à l'attaque du phosphate introduit, des flux recyclés en quantité inférieure à la quantité nécessaire au phosphate introduit et une bouillie d'attaque primaire formée à part à partir des réactifs de même nature dans des conditions telles qu'elle corresponde à un milieu réactionnel diffé- rent du milieu final, puis on sépare du milieu final, le sulfate de calcium et l'acide phosphorique qui constitue la production. On prépare de préférence la bouillie d'attaque primai- re dans un réacteur homogène. On la prépare le plus généralement en introduisant dans un réacteur homogène les réactifs en proportion telle que la concentration obtenue en P205 y soit de 1 à 8% inférieure à la concentration en P205 de la bouillie finale. On réalise avantageusement dans la bouillie d'attaque primaire, une concentration en P205 favorable à une bonne cristallisation du phosphate traité, au moyen de l'intro- duction de la majeure partie des flux recyclés. On a constaté que contrairement à ce qu'on pouvait attendre, la cristallisation favorable du sulfate de cal- cium formé dans la bouillie primaire est conservée en pré- sence de réactifs nouvellement introduits et en cours de réaction dans le milieu pourtant moins favorable, du réac- teur final. Mettant à profit cette propriété, on a trouvé avanta- geux de traiter dans le réacteur primaire la majeure par- tie du phosphate. On règle dans la bouillie d'attaque primaire le taux de SQ en solution au moyen de l'introduction d'une quan- tité d'acide sulfurique au moins égale à la quantité néces- saire à l'attaque du phosphate introduit, quantité néan- moins limitée par le phénomène du blocage d'attaque. Il appartient à l'homme de l'art de déterminer la quantité introduite qui varie selon le minerai de phospha- te. On sait en effet qu'un taux de S04 élevé diminue les pertes en P205 syncristallisé, augmente la vitesse de réac- tion et la qualité de la filtration, tandis que la tendan- ce vers une limite supérieure conduit à l'accroissement des pertes en P205 inattaqué, allant jusqu'au blocage d'atta- que. D'autres éléments de choix par l'homme de l'art sont inhérents au'type de phosphate traité et dépendent comme on le sait, de sa réactivité, de sa granulométrie, ainsi que du temps de séjour. On a constaté que le rendement d'attaque élevé obtenu grâce au choix du taux de SO4 dans la bouillie primaire était conservé dans le réacteur final. Cette propriété comme la précédente, rend avantageux de traiter la majeure partie du phosphate dans la bouillie d'attaque primaire et d'obtenir un rendement d'attaque élevé. On a la possibilité avantageuse de traiter selon l'in- vention des phosphates différents par leur origine, leurs propriétés, leur degré de broyage. C'est ainsi que l'on pourra avec avantage préparer la - 0 *0-- 0 32468548 bouillie d'attaque primaire au moyen d'un minerai de phos- phate dont la richesse en P205 est inférieure à celle du minerai utilisé dans le réacteur final, ou encore toute autre répartition mettant à profit les différents modes de mise en oeuvre de l'invention. Selon une variante avantageuse du procédé de l'inven- tion, on prépare la bouillie d'attaque primaire par la réunion de deux bouillies d'attaque préparées dans deux. réacteurs homogènes placés en série. Comme précédemment, les arrivées de réactifs permet- tent de régler les concentrations voulues en P205 et SQ4 dans les milieux réactionnels dont la réunion constitue la nouvelle bouillie d'attaque primaire. On répartit généralement les réactifs de manière à ce que le taux de P205 aille en croissant d'un réacteur au réacteur suivant de la série, et un taux de S04 qui ne soit pas supérieur d'un réacteur, au réacteur suivant. Le taux de S04 est de préférence décroissant, et éventuel- lement constant dans la série de réacteurs formant la bouillie d'attaque primaire. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de l'inven- tion en mettant en oeuvre plus de deux réacteurs. Dans les différents modes de mise en oeuvre de l'invention, il est du domaine de l'homme de l'art de régler dans les diffé- rents réacteurs les autres paramètres tels que taux de so- lide, température, etc... On réalise généralement, l'attaque du phosphate con- duisant au sulfate de calcium sous forme dihydratée, cepen- dant les avantages du procédé de l'invention se retrouve- raient dans des modes d'attaque différents, notamment en hémihydrate. On met en oeuvre le procédé de l'invention dans tout réacteur homogène. On utilise de préférence le réacteur selon le brevet français no 1 125 849, équipé de moyens d'agitation adéquats. - Dans un tel réacteur, le refroidissement de la bouil- lie est réalisé par passage dTair; on utilise de préféren- ce des agitateurs de surface selon le brevet français no 2 263 811. On traite l'air de refroidissement par toute méthode d'assainissement connue en soi. On réalise la séparation de l'acide et du solide par tout moyen de séparation connu en soi et permettant le lavage. En continu, on introduit comme flux recyclé un liquide qui a servi au lavage du solide. On réalise de préférence la filtration grâce à l'appa- reil décrit dans le brevet français no 1 327 693 qui per- met un lavage méthodique et une bonne séparation des fil- trats. Comme résultat primordial de l'invention, on observe que les bonnes qualités conférées à la bouillie d'attaque primaire par la combinaison des paramètres, sont conservées dans la bouillie finale. Le procédé de l'invention est donc très souple, il peut, en particulier, permettre de traiter économiquement des phosphates de diverses provenances, et à des degrés de broyage limités. En effet, le fait d'opérer à concentration plus faible en première cuve permet d'utiliser des phosphates bruts, ou encore des phosphates dans lesquels seules les particules les plus grossières ont été rebroyées. Par rapport aux procédés connus, le procédé de l'in- vention permet, à capacité de filtration élevée, en mettant en oeuvre des moyens de filtration non augmentés, la pro- duction d'un acide plus concentré en P205, et/ou un rende- ment accru, et ceci au prix d'une modification limitée de l'installation. D'autres avantages apparaîtront à la lumière des exem- ples ci-après donnés à titre d'illustration et non de limi- tation du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 * On utilise le fait que la cristallisation est très fortement influencée par la concentration en P205 du milieu d'attaque. On met en oeuvre un appareil qui comporte deux réacteurs agités en série et un filtre plan horizontal ro- tatif sous vide tel que celui du brevet français n0 1 327 693. On introduit dans le premier réacteur 70% du total d'un phosphate commercial moyen, à 29-31% de P2051de fines- se 600 microns et qui permettrait dans un procédé connu, de produire un acide à 29% environ de P205, avec 70% de l'acide sulfurique total; on introduit 30% des réactifs dans le deuxième, de sorte que les milieux réactionnels ont la composition ler 2ème P205 % 28 33 SQ1 en g/i 25 25 On travaille à une température conduisant au gypse. La bouillie issue du premier réacteur, constituée de cristaux donnant une très bonne filtration, introduit en deuxième cuve une telle quantité de germes que la qualité de la filtration n'y est que très peu modifiée malgré les changements de conditions de cristallisation. Le rendement est amélioré d'environ 1/2 point par le fait que 70% de la cristallisation s'effectue en milieu dilué en P205- On recueille un acide dont la concentration passe de 28 à 33%. EXEMPLE 2 On met en oeuvre le même appareillage et le même phos- phate que dans l'exemple 1; on introduit dans la première cuve 70 % du total du phosphate, à une finesse de 400 mi- crons, et 80 % de l'acide sulfurique total et dans la deuxième le complément du phosphate, soit 30 % à 600 microns, et 20 % d'acide sulfurique, de sorte que les milieux réactionnels ont la composition 1ère 2ème P205 % 28 33 S04-- en g/1 75 25 La température est celle du procédé habituel travail- lant en gypse. Par rapport à une méthode connue au gypse, la qualité de la filtration est plus que doublée, le rendement amélio- ré de 1 point. Exemple 3 On met en oeuvre le même phosphate dans un appareil constitué de trois réacteurs en série et d'un filtre. On choisit un taux élevé de 804 dans les deux premiers réacteurs, ce qui est favorable à la réduction des pertes en P205 sous forme syncristallisée. On utilise un phosphate à 400 microns en finesse; on répartit les réactifs comme suit de manière à avoir les milieux réactionnels: ler 2ème 3ème % phosphate 70 25 5 % H2SO4 80 20 P205 % 28 32 33 S04 g/l 75 50 25 La capacité de filtration est plus que doublée et le rendement amélioré de 1,3 à 1,5 points par rapport à un procédé connu donnant un rendement de 97 %. Ce résultat étant obtenu sans majorer la teneur en sulfurique dans l'acide produit, celui-ci a sa concentration augmentée de 28 à 32, puis 33 % de P205 par le procédé de l'invention. Exemple 4 On traite un phosphate américain calciné à 31-32 % de P205, qui présent des qualités de filtration médiocres; on le traite en a) selon le procédé de l'invention en dihydrate et en b) selon un procédé connu en dihydrate; on peut constater que le procédé de l'invention permet, soit - à capacité de filtration égale, de remonter la con- centration en P205 d'une valeur de l'ordre de 3 points, par exemple, de la remonter de 30 à 33 %, ou encore - - - w 0 0 -ô 0 2Z468548:- -:--- -,''8 de 28 -à 31 % de P205, soit- - à concentration de l'acide produit égale, un accrois -- sement de la capacité de filtration de 1,5 fois, la capa- cité obtenue dans le procédé connu. Exemple 5 - - - On traite un phosphate américain calciné non broyé, à - 28-29 % de P205, faiblement réactif et d'un type considéré généralement comme défavorable en ce qui concerne la fil- tration. En effet, traité par un procédé classique au gypse, il permet d'obtenir, avec un rendement d'attaque de 97 %, un acide d'une concentration de l'ordre de 27 % de P205 sur un filtre de dimensions raisonnables. Toute augmenta- tion de concentration de l'acide produit, de 1 ou 2 points exigerait d'augmenter sensiblement de 25 à 35 % la surface de filtration. Par le procédé de l'invention dans deux cuves d'atta- que en série, on produit,sans modification du filtre, un acide à 30 % de P205 avec un rendement de 97,8. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acide phosphorique de voie humide à partir de phosphate de calcium et d'acide sulfurique en présence d'acide phosphorique dilué, en mi- lieu réactionnel homogène, caractérisé en ce que: on introduit dans un milieu réactionnel final une quantité de 3 à 50 % en poids du total du phosphate de calcium à traiter, de l'acide sulfurique en quantité au plus égale à la quantité nécessaire à l'attaque du phosphate intro- duit, des flux recyclés en quantité inférieure à la quan- tité nécessaire au phosphate introduit et une bouillie d'attaque primaire formée à part grâce à des réactifs de même nature en proportions telles qu'elles correspondent à un milieu réactionnel différent du milieu final, puis on sépare dans le milieu final le sulfate de calcium de l'aci- de phosphorique qui constitue la production. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare la bouillie d'attaque primaire dans un milieu réactionnel homogène dans lequel on règle l'in- troduction des réactifs de manière à ce que la concentra- tion obtenue en P205 y soit de 1 à 8 % inférieure à la concentration en P205 de la bouillie finale. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on réalise dans la bouillie d'attaque primaire, une concentration en P205 favorable à une bonne cristalli- sation du phosphate de calcium traité, au moyen de l'in- troduction de la majeure partie des flux recyclés. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on règle le taux de S04 en solution dans la bouillie d'attaque primaire au moyen de l'introduction d'acide sulfurique en quantité au moins égale à la quantité nécessaire à l'attaque du phos- phate introduit mais inférieure à la quantité conduisant au blocage de l'attaque. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le phosphate de cal- cium traité dans la bouillie primaire a une origine et des propriétés différentes de celui qui est traité dans la bouillie finale. 6. Procédé selon précédentes caractérisé dans les divers milieux broyage différents. 7. Procédé selon précédentes caractérisé phosphate à traiter est 8. Procédé selon précédentes caractérisé phosphate à, traiter est les particules les plus 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications en ce que les phosphates traités réactionnels ont des degrés de l'une quelconque des revendications en ce qu'une partie au moins du du phosphate brut. l'une quelconque des revendications en ce qu'une partie au moins du un phosphate dans lequel seules grossières ont été rebroyées. l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce què l'on prépare la bouil- lie d'attaque primaire en répartissant les réactifs dans plusieurs réacteurs homogènes en série. 10. Procédé selon la revendication 9 précédente, caractérisé en ce que l'on répartit les réactifs de manière à ce que la concentration en P205 aille en croissant d'un réacteur au réacteur suivant de la série. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on répartit les réactifs de manière à ce que le taux de SQ4 en solution ne soit pas supérieur d'un réacteur au réacteur suivant de la série. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les flux recyclés pro- viennent du lavage du solide par l'eau de procédé. 13. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications l à 12 précédentes, au traitement de phosphates de calcium naturels ayant des qualités médiocres.