FR 2466443 A1 19810410 FR 8015616 A 19800715 I 2466443 La présente invention concerne un revêtement pour tissu de verre, destiné à améliorer sa durée de vie à la flexion et sa résistance aux acides. Le produit obtenu est particulièrement intéressant pour les moyens de filtration. Il est connu d'appliquer un revêtement de polytétrafluoro- éthylène à du tissu de verre pour obtenir un produit utilisable comme matériel de filtration. Un tel produit est décrit dans le brevet anglais n0 1 262 070, dans lequel un tissu de verre est enduit au moyen d'un bain contenant du polytétrafluoroéthylène, un mélange de résine de silicone et d'huile de silicone et, éventuellement, du graphite. Actuellement, le type le plus ef- ficace de revêtement de polytétrafluoroéthylène pour tissus pour filtres en verre, disponible sur le marché, est constitué par des dispersions contenant de l'eau, du polytétrafluoro- éthylène et un titanate organique tétravalent polyhydrolysable; de tels revêtements sont décrits dans le brevet U.S. n0 3 838 082. Toutefois, pour obtenir une résistance aux acides et une durée de vie à la flexion acceptables, il s'avère nécessaire d'appliquer une charge chimique élevée de ces dispersions, et le produit résultant est très coteux. L'invention permet de remédier à cet inconvénient de l'art antérieur et d'obtenir un revêtement pour tissus de verre qui améliore à des niveaux acceptables la durée de vie à la flexion et la résistance aux acides, à des charges chimiques inférieures à celles qui sont présentement utilisables. Ces nouveaux revêtements selon l'invention sont préparés par application, sur le tissu, de polytétrafluoroéthylène, sulfure de polyphénylène, huile de silicone, et au moins un composé de titane choisi dans le groupe constitué par des ti- tanates organiques polyhydrolysables hydrosolubles et des sels minéraux de titane hydrosolubles. Ils peuvent comprendre éven- tuellement, en plus, du graphite. Ces revêtements peuvent être appliqués sous forme d'une dispersion aqueuse unique, contenant tous les constituants né- cessaires. On peut également utiliser deux ou plusieurs disper- sions aqueuses, chacune contenant une partie des constituants. Après application de la dispersion aqueuse, le tissu est séché par chauffage. La quantité de produit solide déposé sur le tis- su doit représenter environ 1 à 10% en poids, rapporté au poids du tissu. Conformément à la présente invention, on obtient un rev - tement qui communique au tissu de verre une résistance aux aci- des et une durée de vie à la flexion améliorées, avec un apport chimique relativement faible. Ses constituants, indiqués plus haut, sont appliqués au tissu de verre à partir d'un bain, puis l'on sèche à température élevée. Le revêtement sec terminal contient des dérivés de titane insolubles dans l'eau, qui pro- viennent des composés de titane hydrosolubles présents dans le bain aqueux. Ces dérivés insolubles dans l'eau du titane se forment 'in situ" sur la surface du tissu de verre. Les polytétrafluoroéthylènesdécrits dans le brevet U.S. no 3 838 082, conviennent pour la réalisation de la présente invention. Ils ont un poids moléculaire élevé et sont caractéri- sés par une viscosité apparente à l'état fondu d'au moins I x 109 poises à 380 C sous une tension de cisaillement de 0,457 kg/cm2, mesurée à l'aide de l'appareil décrit dans le brevet U.S. n 2 946 763. Les titanates organiques polyhydrolysables, hydrosolu- bles, qui conviennent selon l'invention, sont décrits en détail dans le brevet U.S. n 3 838 082; y figurent par exemple des titanates de tétraalkyle comme titanate de tétraéthyle, de té- traisopropyle ou de tétrabutyle; titanate de tétraéthylène gly- col; titanate de triéthanolamine; acétyl acétonate de titane; lactate de titane; ainsi que le prépolymère que l'on peut ob- tenir par réaction d'un titanate de tétraalkyle avec de l'eau. L'hydrolyse de ces titanates les convertit en composés poly- hydroxy, qui, par condensation, forment des produits contenant le motif -TiO- répété. Le sel de titane minéral hydrosoluble préféré est le sul- fate de titane. On obtient des résultats particulièrement bons avec un mélange de sulfate de titane et d'un ou plusieurs des titanates organiques décrits précédemment. Conviennent comme résines de sulfure de polyphénylène, celles qui sont commercialisées par Phillips Petroleum Company sous la marque enregistrée "Ryton". Ces résines peuvent être préparées par le procédé décrit dans le brevet U.S. n 3 354 129. Les huiles de silicone préférées, selon l'invention, sont des huiles de méthyl, phényl, et méthylphényl silicone, ainsi que leurs mélanges. D'autres constituants peuvent être éventuellement ajoutés pour améliorer encore la qualité du revêtement selon l'invention; par exemple du graphite, des agents mouillants, des inhibiteurs de migration et de l'ammoniac. Les constituants du revêtement peuvent être appliqués à partir d'une ou plusieurs dispersions aqueuses. Lorsqu'il s'agit d'une dispersion aqueuse unique, cette dernière doit comprendre: a) environ 0,5 à 15% en poids de polytétrafluporoéthtylène b) environ I à 10% en poids de sulfure de polyphénylêne c) environ 0,2 à 8o en poids d'huile de silicone, et d) environ 0,5 & 15% en poids de composé de titane bydrosolu- ble. Lors d'un mode opératoire typique en deux stades, le poly- tétrafluoroéthylène est appliqué à partir d'une seconde disper- sion aqueuse, qui suit l'application d'une première dispersion aqueuse contenant la totalité ou la plus grande partie du com- posé de titane hydrosoluble, sur le tissu. La séparation des dispersions aqueuses, de cette manière, donne une stabilité de bain accrue, en particulier quand on utilise un sel minéral de titane, et elle s'avère avantageuse lorsque le bain de traite- ment doit être entreposé pendant une longue période. Lors du séchage du tissu, après application du polytétra- fluoroéthylène, la température ne doit pas dépasser 300 C, afin d'être certain qu'il ne se produit pas de suintement du poly- tétrafluoroéthylène, qui abaisserait la durée de vie à la fle- xion du tissu. Le revêtement final, après séchage, doit repré- senter environ 1 à 10' en poids, du poids du tissu de verre avant le traitement. Ce revêtement lui-m me doit comprendre au moins 5% en poids de polytétrafluoroéthylène, au moins 4% en poids de sulfure de polyphénylène, au moins 3% en poids d'unou plusieurs dérivés insolubles dans l'eau provenant des titanates organiques polyhydrolysables et/ou des sels minéraux de titane, hydrosolubles, et au moins 2/o en poids ç'huile de silicone. Il peut renfermer, en outre, jusqu'à 30% environ en poids de graphite, ainsi que d'autres additifs. L'exemple non limitatif suivant permet de mieux compren- dre l'invention. Dans cet exemple, sauf indication contraire, les parties çt pourcentages sont donnés en poids. Le tissu de verre utilisé pour tous les échantillons est du "Style 601" qui possède les normes suivantes: en chaîne: fils de verre 1 -1-M.M 4 -2466443- S (en France R) 1/2; et en trame: 150 S (en France R) 1/4 textures; comptes de fils au cm: 22 x 12; tissu croisé 3 x 1. La résistance à l'abrasion du tissu de verre est détermi- née par l'essai de flexion M.I.T. qui est réalisé comme suit: l'appareil utilisé est un appareil d'essai de résistance au pliage M.I.T. fabriqué par Tinius Olsen Testing Machine Company, qui est constitué fondamentalement par une paire de mâchoires espacées, disposées de manière à saisir les extrémités opposées d'un échantillon de tissu de verre. La machine plie successive- ment l'échantillon de tissu en avant et en arrière, autour d'une ligne de pliage sur un angle de 270 . La durée de vie à la flexion de l'échantillon est le nombre de doubles plis (2 plis sont équivalents à un cycle) subis par cet échantillon avant la rupture. Au cours du pliage, l'une des mâchoires est solli- citée à s'éloigner de l'autre, au moyen d'une charge constante donnée de 907g environ, et quand l'échantillon craque, cette machoire s'éloigne de l'autre, montrant ainsi que l'essai est terminé. On réalise au moins 3 opérations pour chaque échan- tillon de tissu, dans le sens de la trame (3 échantillons du même tissu) et la durée de vie à la flexion reportée, est la valeur moyenne de ces 3 opérations. L'échantillon de tissu de verre est coupé au poinçon à partir d'échantillons plus grands de tissu de verre, chaque échantillon étant long de 7,61 cm dans la direction de la trame et large de 1,27 cm dans la di- rection de la chalne. Un ruban adhésif est fixé à chaque ex- trémité de l'échantillon, sur ses deux côtés, là o les mt- choires le saisissent, afin d'empocher qu'il ne glisse entre les mâchoires au cours de l'essai de flexion. La résistance aux acides du tissu de verre est détermi- née comme suit: les échantillons sont d'abord prétraités sui- vant une des conditions suivantes: a) original, c'est-à-dire pas de prétraitement. b) 16 heures 1/2 à 288 C. c) 2 semaines à 288 C. d) 4 semaines à 288 C. Ces échantillons sont ensuite soumis à 5 immersions con- sécutives dans de l'acide sulfurique 0,5 N pendant 5 minutes à 85 C. Après chaque immersion l'excès d'acide est exprimé au foulard et le tissu est séché pendant 5 minutes à 149 0. La résistance à la traction (kg/cm dans le sens de la trame) des échantillons traités, est déterminée par le mode opératoire de ASTM D-1682. EXEMPLE Les échantillons de tissu de verre sont traités comme suit: (A) On prépare un bain de traitement par mélange de 18 parties d'une dispersion contenant 57,2/o de polytétrafluoroé- thylène, 6,1% de titanate de triéthanolamine et 36,7%o d'eau; avec 2,5 parties de sulfure de polyphénylène; 10 parties d'un mélange contenant 11% de graphite dans de l'eau désionisée; 3 parties d'huile de méthylphényl silicone; 4 parties de titanate de triéthanolamine; 2,5 parties d'un inhibiteur de migration; et 61 parties d'eau. On passe au foulard un échantillon de tis- su de verre dans ce bain avec reprise d'humidité de l'ordre de 40%o, puis on sèche l'échantillon à 23200. L'apport de revête- ment après séchage représente environ 7,5%, en poids, du poids du tissu. (B) Un bain de traitement est préparé par mélange de 18 parties d'une dispersion contenant 57,2% de polytétrafluoroé- thylène, 6,1% de titanate de triéthanolamine et 36,/7% d'eau; avec 2,5 parties de sulfure de polyphénylène; 7 parties d'une dispersion de 50% de graphite dans de l'essence minérale; 3 parties d'huile de méthyl phényl silicone; 4 parties de sulfate de titane; 2,5 parties d'inhibiteur de migration et 61 parties d'eau. On passe au foulard du tissu de verre dans ce bain, puis on sèche à 2320 C, pour obtenir un apport de revêtement sec qui représente environ 4,8% en poids du poids du tissu. (C) On prépare un bain par mélange de 2,5 parties de sul- fure de polyphénylène; 7 parties d'une dispersion à 50% de gra- phite dans de l'essence minérale; 3 parties de méthyl phényr si- licone; 4 parties de sulfate de titane; 2,5 parties d'inhibi- teur de migration et 81 parties d'eau. Du tissu de verre est passé au foulard dans ce bain et on le sèche ensuite à 232 C. Un second bain est alors préparé par mélange de 7 parties d'une dispersion contenant 57,2% de polytétrafluoroéthylène, 6,1% de titanate de triéthanolamine et 36,7%/ d'eau, avec 93 parties d'eau. On passe le tissu au foulard dans ce bain, et on le fait sécher à nouveau à 232 C. L'apport total de revête- ment représente 3,5% en poids du poids de tissu. (D) Un bain est préparé par mélange de 3 parties d'une dispersion contenant 57,2% de polytétrafluoroéthylène, 6,1% de titanate de triéthanolamine et 36,7%o d'eau; avec 2,5 parties de sulfure de polyphénylène; 3 parties d'une dispersion de graphite à 50% dans de l'essence minérale; 4 parties de sulfate de titane, 5 parties d'inhibiteur de migration; I partie de distillat de pétrole; 0,5 partie d'octylphénoxy polyéthoxy éthanol, un agent mouillant (Triton X-100); 3 parties d'ammoniac; 1,5 partie d'huile de méthyl phényl silicone et 76,5 parties d'eau. On pas- se au foulard le tissu de verre dans ce bain, puis on le sèche pour obtenir un apport total de 2,%, en poids, du poids du tissu. (E) On prépare un bain par mélange de 4 parties de sulfa- te de titane, 2 parties d'ammoniac, 1,5 partie d'huile de méthyl phényl silicone et 92,5 parties d'eau. On passe au foulard le tissu de verre dans ce bain, puis on le sèche vers 149 0. On passe alors ce tissu au foulard avec un second bain qui con- tient 2,5 parties de sulfure de polyphénylène; 5 parties d'in- hibiteur de migration; 0,5 partie de Triton X-100; 1,5 partie d'huile de méthyl phényl silicone; 3 parties d'une dispersion renfermant 57,2% de polytétrafluoroéthylène, 6,1% de titanate de triéthanolamine et 36,7% d'eau; et 10 parties d'un mélange contenant 11% de graphite dans de l'eau désionisée. Le tissu est alors séché à nouveau à 232 C; pour obtenir un apport to- tal, en revêtement, représentent 3,1% en poids du poids du tissu. Témoin: Un bain est préparé par mélange de 25 parties d'une dis- persion contenant 57,z2%o de polytétrafluoroéthylène, 6,1% de titanate de triéthanolamine et 36,7% d'eau, avec 75 parties d'eau. On passe au foulard le tissu de verre dans ce bain, puis on le sèche à 2320 C. L'apport de revêtement sec représente en- viron 15,3% en poids du poids de tissu. La résistance à l'acide, et la résistance à l'abrasion des échantillons ci-dessus, sont données respectivement dans les tableaux 1 et 2. Le tableau I comprend les résistances à la traction (sens de la trame) des échantillons avant traite- ments à la chaleur et à l'acide (colonne marquée "pas d'acide") aussi bien que le pourcetage de résistance à la traction retenu après chaque traitement (colonne marquée "% R"). RESISTANCE A LtACIDE (tension de la trame en kg/am) Mchantillon Apport de revêtement A 7.5%1 B 4.8% c 3.50o D 2.9,' E 3.1% Témoin 15.3% Original pas d'acide 5immersions (%oR) 14,64 11,78 ,46 12,37 12,86 ,25 7,57 11,18 ,21 9,75 6,18 0,56 (50,3) (94,8) (85,5) (78,8) (48l1) (2,p3) 16 1/2 heures/288 C 2 semaines/288 C 4 semaines/28800 C immersions (CR) 5immersions (%R) 5 immersions (%R) ,94 ,57 14,16 12,61 8, 52 0,59 (108,8) (115,2) (91,6) (101o9) (64;7) (3,9) 12,96 22,14 14,59 ,80 11,18 4,69 (88,5) (187,9) (93,1) (115r5) (86,9) (31 1) 17,86 11,78 13,52 8,80 12,14 1,18 (122) (100) (86,1) (71,1) (94,4) (7,7) hantillon Original TABLEAU 2 RESISTANCE A L'ABRASION Essai de flexion - cycles avant d6térioration - sens de la trame 16 1/2 heures/288 C A B C D E T'émoin 2 semaines/288 C 4 semaines/288 C o'- Oh Oh% 8 2466443 ' Il est bien entendu que la description détaillée et les exemples particuliers indiquant des formes de réalisation pré- férées de l'invention ne sont donnés qu'à simple titre d'illus- tration; différents changements et modifications possibles apparaîtront à l'homme de l'art en partant de cette description détaillée, sans sortir du cadre de l'invention. 9 2466443 REVENDICATIONS 1.- Dispersion aqueuse, pour améliorer la résistance à l'acide et la durée de vie à la flexion d'un tissu de verre, à base de polytétrafluoroéthylène, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un sulfure de polyphénylène, une huile de silicone et au moins un composé hydrosoluble du titane. 2.- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé hydrosoluble de titane est un titanate orga- nique polyhydrolysable. 3.- Dispersion selon l'une des revendications I ou 2, ca- ractérisée en ce que le composé hydrosoluble de titane est un sel minéral de titane, de préférence du sulfate de titane. 4.- Dispersion selon l'une des revendications I à 3, ca- ractérisée en ce qu'elle contient, en outre, d'autres additifs, en particulier du graphite. - 5.- Dispersion selon l'une des revendications I à 4, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, environ 0,5 à o de polytétrafluoroéthylène, environ I à 10% de sulfure de polyphénylène, environ 0,2 à 8% d'huile de silicone et environ 0,5 à 15% de composé hydrosoluble de titane. 6.- Tissu de verre enduit à l'aide de la dispersion selon l'une des revendications I à 5, dont l'enduit est caractérisé en ce qu'il comprend du polytétrafluoroéthylène, du sulfure de polyphénylène, une huile de silicone et au moins un composé insoluble de titane. 7.- Tissu de verre enduit selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que le poids de l'enduit représente 1 à 10% du poids du tissu de verre. 8.- Tissu de verre enduit selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'enduit comprend, au moins, 5% en poids de polytétrafluoroéthylène, 4% en poids de sulfure de polyphénylène, 2jo en poids d'huile de silicone et 2%o en poids de dérivé insoluble dans l'eau de titane. 9.- Procédé pour améliorer la durée de vie à la flexion et la résistance à l'acide, de tissus de verre, caractérisé en ce qu'on applique sur lesdits tissus une dispersion aqueuse selon l'une des revendications I à 5. - - Ir