FR 2465689 A1 19810327 FR 8020317 A 19800922 PROCEDE D'ELIMINATION DU CHROME CONTENU DANS DES EAUX RESIDUAIRES DE BAINS COLORANTS CONTENANT DES MORDANTS. La présente invention a pour objet un procéd'd'élimination pratiquement to- tale du chrome contenu dans des eaux résiduaires de bains colorants contenant des mordants. Il est connu que le chrome, un élément polyvalent, laisse des résidus dans les bains de teinture et de chromage, notamment sous la forme de chrome hexa- valent, et que par ailleurs, les règles relatives à la pollution des eaux ont entraîné de très sévères limitations quant aux quantités de chrome notamment de chrome hexavalent qui est le plus dangereux des composés du chrome, susceptibles d'être présentes dans les effluents liquides. Ainsi, par exemple, la Loi Italienne No. 319 du 10 Mai 1976, appelée "Règle de protection des eaux vis-à-vis de la pollution", a prévu des limites de tolé- rance maximum de 2 mg/1 (sous la forme de chrome) de chrome trivalent et de 0,2 mg/1 (sous la forme de chrome) de chrome hexavalent dans les eaux destinées à être rejetées en surface ou en profondeur, dans les eaux douces ou marines publiques aussi bien que privées, ainsi que dans les eaux d'égout de surface ou souterraines. Le procédé selon la présente invention permet notamment d'éliminer, de façon totale, le chrome hexavalent, le plus dangereux, et de ramener la teneur totale en.chrome des effluents liquides à des valeurs inférieures à 7-8 mg/1, de sorte que la charge totale en chrome des effluents liquides soit amenée à des niveaux bien inférieurs, et en tous cas très proches de ceux prévus par la Loi. Dans le cas le moins favorable, par ailleurs, une dilution modeste suffit à amener la teneur en ces constituants dans les limites d'acceptabilité prévues par la Loi. Dans la teinture de fibres polyamides aussi bien que naturelles par des co- lorants à base de chrome, on utilise dans la phase de chromage, le chromate ou le bichromate d'ammonium, de potassium ou de sodium afin de former un complexe du colorant et du chrome, *et d'obtenir un produit présentant la coloration et la résistance recherchées par l'utilisateur A la fin de cette étape de chromage restent toujours dans le bain usé des quantités résiduelles considérables de chrome hexavalent et tri- valent (chrome total) qu'il est nécessaire d'éliminer afin de rendre ces eaux non-polluantes du point de vue écologique. Les procédés de purification des effluents liquides précités sont compliqués et coûteux et exigent des installations spéciales permettant l'élimination du chrome résiduel en degrés divers grâce à des réactions de précipitation ou d'absorption par des résines échangeuses d'ions. On connaît des méthodes d'élimination directe du chrome contenu dans des bains de chromage par addition d'agents complexants ou sequestrants. Conformément à une méthode suggérée par IWS, on peut notamment utiliser en tant qu'agent complexant l'acide lactique. A l'aide d'un tel produit, il est pratiquement possible d'éliminer presque com- plètement le chrome hexavalent par conversion en chrome trivalent mais, par contre, on ne peut pas arriver à passer en dessous des limites tolérées pour ce qui concerne la teneur en chrome total. - Le brevet britannique No. 1 487 539 décrit également un procédé d'élimi- nation du chrome hexavalent à l'aide d'agents réducteurs tels qẻ sulfites, ZO dithionites, sulfoxylates, sels d'acide dihydroxyméthanesulfonique ou d'agents organo-réducteurs, tels que l'acide 3,4dihydroxy-benzoïque, l'acide 3,4-dihydroxy-cyanamique, l'acide ascorbique, etc., en présence de produits organiques susceptibles de former des complexes avec le chrome trivalent présent, ce qui a pour conséquence l'absorption et la fixation desdits complexes sur les fibres de polyamidés teintes. Cette méthode, également, permet une élimination pratiquement totale du chrome hexavalent, alors que, au contraire, le chrome trivalent n'est pas complètement fixé sur la fibre, et que la quantité de chrome total détectable dans les eaux rejetées dépasse nettement les quantités limites prévues par les lois sur la protection de l'environnement. La Demanderesse a constaté de façon surprenante que, par addition de quantités convenables de sels d'acide thiosulfurique dans le bain de tein- ture et de chromage, sans retirer les produits à teindre et en opérant à un pH compris entre 3 et 4, il est possible d'éliminer presque com- plètement le chrome hexavalent et de réduire dans des limites extrêmement faibles, la présence du chrome total sans nécessiter l'emploi d'agents complexants organiques. Les sels d'acide thiosulfurique convenant le-mieux sont ceux qui sont solubles dans le bain de chromage et, en particulier, ceux qui dérivent de métaux alcalins, alcalino-terreux et d'ammonium. Par comparaison avec la méthode décrite dans le brevet britannique, la présente invention permet, en plus, une simplification opératoire considé- rable et une réduction des coûts dans la mesure o il n'est employé qu'un seul produit pour éliminer totalement le chrome hexavalent et pour réduire en même temps dans les limites tolérées de concentration le chrome trivalent. De plus, on obtient, par comparaison avec le procédé décrit ci-dessus, une réduction de durée de la phase de chromage et donc la possibilité de ré- duire la durée nécessaire requise pour la teinture. Le procédé de teinture est effectué selon les techniques conventionnelles. Lorsque la teinture est achevée, le bain est refroidi à une température infé- rieure à 70%C; le pH du bain, le cas échéant, est ramené à une valeur de 3-4, à l'aide d'un acide organique, de préférence l'acide formique. On ajoute alors une quantité de bichromate et/ou chromate de potassium ou de sodium, calculée par multiplication-du pourcentage de teinture par le facteur bichromate qui, en général, est compris entre 0,15 et 0,6 (le facteur bichro- mate d'un mordant est une valeur qui, déterminée par voie expérimentale, lorsqu'elle est multipliée par le pourcentage de colorant utilisé, permet d'employer la plus grande proportion possible de bichromate afin d'obtenir un chromage parfait, une telle valeur varie de colorant à colorant et est comprise en général entre 0,15 et 0,6). Le bain colorant est alors chauffé jusqu'au point d'ébullition puis est additionné de 0,5 à 2% de thiosulfate de sodium ou d'ammonium par rapport au poids de la fibre. Le chromage- est alors effectué de façon classique pen- dant une période de l'ordre de 30 à 45 minutes. Enfin, le bain est ramené à la température ambiante et déchargé. L'addition de thiosulfate peut également être effectuée en même temps que l'addition de l'agent de chromage. Le pourcentage de thiosulfate utilisé est pratiquement proportionnel à la quantité de bichromate présent dans le bain de chromagele rapport entre thiosulfate et bichromate et/ou chromate étant maintenu entre 1 et 1,5. Une analyse du bain de colorant résiduel révèle l'absence de chrome hexavalent etila présence de faibles quantités de chrome total, en général inférieures à 7-8 mg/l. Il semble qu'un tel résultat soit dû à la formation d'un complexe entre le chrome et l'acide thiosulfurique qui a pour conséquence une ré- absorption et une fixation irréversible sur les fibres polyamides. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa- raitront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. Les parties et pourcentages, sauf indications contraires, sont exprimées en poids. 2465689; EXEMPLE 1 Kg de déchets de laine peignée sont teints, conformément aux procédés classiques, dans un appareil de teinture, sous pression ambiante, par 6% expri- més par rapport au poids du matériau àteindre,du colorant Diacromo Sb concentré(C.I. Bleu Mordant 13), le rapport matériau à teindre/bain -tant de l'ordre de 1/13. Après teinture, le bain est refroidi à 70 C, le pH est porté à 3,5 par addition d'acide formique, puis on l'additionne de 1,7% de bichromate de potassium (pourcentage exprimé par rapport au poids de matière à traiter). La température du bain est alors portée en 15 mn à 97 C et, après 10 mn, on ajoute 2% de thiosulfate de sodium exprimés par rapport au poids du maté- riau à teindre. L'ébullition est alors mise en oeuvre durant environ 35 mn. La réaction est enfin achevée de façon classique. Un échantillon du bain, retiré à la fin du chromage, est analysé afin de déterminer la teneur en chrome hexavalent (par le diphénylcarbazide) et en chrome total (par absorption atomique). Les résultats de ces déterminations sont les suivants: -. Cr6+: absent * chrome total: 6,4 ppm (parties par million/mg/1). Avec la même masse de laine, la coloration précitée est répétée en sui- vant le même procédé que décrit mais sans addition au bain de chromage de thiosulfate de sodium. Un échantillon du bain colorant, effectué à la fin du chromage est soumis à une analyse qui conduit aux résultats suivants: * Cr6+: 19,4 ppm - Chrome total: 42,0 ppm EXEMPLE 2 kg de torons de laine sont teints selon les méthodes classiques dans un appareil sous pression, le rapport produits à teindre/bain colorant étant de 1/15; la teinture est effectuée à 102 C en présence des composés suivants (les pourcentages sont exprimés par rapport au poids total de matière à teindre): * Jaune Diacromo RL (C.I. Jaune Mordant 8)......... 1, 7% * Rouge Diacromo 3B (C.I. Rouge Mordant 26)......... 1,0$ * Gris Diacromo BLC(C.I. Noir Mordant 81)......... o,8% Après teinture, le bain est refroidi à 70 C et le pH est porté à une valeur de 3,5 par addition d'acide formique, après quoi on ajoute 1% de bichromate de sodium. La température est alors à nouveau portée à 102 C. 2465689, Apres 10 mn, on ajoute 1,1% de thiosulfate d'ammonium en maintenant la température au niveau donné durant 20 mn supplémentaires. On effectue alors la réaction selon la méthode classique. Un échantillon du bain, retiré à la fin de l'étape de chromage, soumis à l'analyse conduit aux résultats suivants: * Cr6+: absent * chrome total: 1,7 ppm En opérant selon une méthode similaire, mais sans addition de thiosulfate, on obtient les résultats suivants: ' Cr6+: 17,5 ppm * chrome total: 28,0 ppm EXEMPLE 3 kg d'un tissu de laine sont teints selon les méthodes classiques de teinture à l'aspe, a 98 C, dans un rapport avec le bain de 1/40, en présence des composés suivants: * Jaune Diacromo BN (C.I. Jaune Mdrdant 3) .......... 0,9% * Rouge Diacromo MW (C.I. Rouge Mordant 3)............ 0,6% Bleu sombre Diacromo B (C.I. Noir Mordant 13)............ 0,7% Apres teinture, le bain est refroidi à 70 C et son pH est porté à une valeur de 3,0 par addition d'acide formique, après quoi, on lui additionne..DTD: 0,73% de bichromate de sodium. La température est alors ramenée à 98 C, et après 10 mn, on ajoute 0,7% de thiosulfate de sodium. La température est ensuite maintenue à cette valeur durant 35 mn supplémentaires. La teinture est finie selon la méthode classique. Un échantillon du bain, retiré à la fin de la période de Chromage et soumis à l'analyse, conduit aux résultats suivants: * Cr6+: absent * chrome total: 0,5 ppm En opérant selon la même méthode mais sans addition de thiosulfate, on obtient les résultats' suivants: * Cr6+: 2,5 ppm * chrome total: 3,4 ppm EXEMPLE 4 kg de fil de laine sont teints selon la méthode décrite dans l'Exempte 1, à la différence toutefois que l'on utilise 5% en poids de noir Diacromo R (C.I. Noir Mordant 11) et 1,2% en poids exprimés par rapport au matériau à teindre de bichromate de potassium ainsi que 1,2% en poids de thiosulfate de sodium. TABLEAU I % Bichromate de de colorant potassium par Cr6+ Cr total Colorant Diacromo Indice de Couleur par rapport rapport au mg/l mg/l au poids de poids de matière _______________ matière a teindre * Jaune BN, extra concentré Jaune Mordant 3 0,6 0,24 O 0,4 * Jaune MRN Jaune Mordant 44 1,5 0,37 O 0, 4 * Jaune CE Jaune Mordant 31 1,4 0,28 O 0,4 * Jaune RL, extra concentré Jaune Mordant 8 1,4 0,56 0 0,8 * Orange MR Orange Mordant 1 0,9 0,36 O 0, 4 * Orange GR Orange Mordant 6 1 0,35 O 0,5 * Orange R Orange Mordant 3:1 1 0,30 0 0,5 * Red G Rouge Mordant 19 2 0,50 0 0,6 * Red 3BG pas de C.I. 2 0,60 O 0,7 * Red 3B Rouge Mordant 26 2 0,64 0 0,6 * Red MW extra Rouge Mordant 3 2 1,00 0 1,1 j.. on r%) os .71 ON Co oD TABLEAU I (suite) % de colorant Bichromate de Colorant Diacromo Indice de Couleur oar rapport potassium par Cr6+ Cr total au poids de rapport au mg/l mg/l matière poids de matière a teindre a teindre * Rouge Garnet A * Violet R, extra concentré * Cyanine R * Bleu-ciel BN, extra concentré * Rouge Indigo R, concentré * Bleu BL * Bleu SB, haute concentration * Bleu B, haute concentration * Vert B * Brun KE * Brun MRH, extra concentré * Bleu-Noir B, haute concentrat. * Gris BLC Roge Mordant 5 Violet Mordant 34 Bleu Mordant 3 Bleu Mordant 1 pas de C.I. Bleu Mordant 7 Bleu Mordant 13 Noir Mordant 17 Vert Mordant 17 Brun Mordant 15 Brun Mordant 33 Brun Mordant 13 Noir Mordant 81 1,5 0,6 0,6 3, 5 2,4 2,5 1,5 0,64 0,3 * 0,15 0,30 0,80 0,42 0,96 0,62 0,37 0,80 0,30 0,30 0,56 O O O O O O 0,7 0,4 0,3 0,5 1,0 0,7 0,9 1,8 0,9 0,9 0,9 0,9 1,0 DO On on up %0 tABLEAU I (suite) %de colorant Bichromate de Colorant Diacromo Indice de, Couleur par rapport potassium par Cr6s Cr total au poids de rapport au mg/l mg/l matière ooids de matière à teindre d teindre i.,,,,. ..,, * Noir P2BN, concentré pas de C.I. 6 1,5 0 1,3 * Noir PV2A, haute concentration Noir Mordant 9 5 1,0 0 0,8 * Noir NPLC, concentré Noir Mordant 9 6 1,5 0 1,4 * Noir PLS, extra concentré pas de C.I. 6 1,2 0 0,9 * Noir PSS, concentré Noir Mordant 11 4 1,0 0 4,0 * Noir AS extra Noir Mordant I 5 1,0 0 1,2 , , ,,. - /. o') a'- ooN Un échantillon du bain résiduel, retiré à la fin de la période de teinture, soumis à l'analyse, conduit aux résultats suivants: * Cr6+: absent * chrome total: 1,5 ppm En opérant selon la même méthode mais sans addition de thiosulfate, on obtient les résultats suivants: * Cr6e+: 12 ppm * chrome total: 22 ppm De façon similaire, en opérant dans les conditions identiques à celles de l'ExempLe 1, mais en présence des mordants consignés dans le Tableau I, ci- avant, on obtient les résultats ci-dessus. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés;.elle est susceptible de nombreuses va- riantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 2465689 1.- Procédé pour l'élimination exhaustive du chrome total d'effluent aqueux provenant de bains de teinture et de bains de chromage par des colorants de type Mordant, caractérisé en ce que des quantités convenables de sels solubles d'acide thiosulfurique sont ajoutées au bain colorant, à une valeur de pH comprise entre 3 et 4, simultanément ou après addition du milieu de chromage. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des sels d'acide thiosulfurique avec des métaux alcalins ou avec l'ammonium. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport du thiosulfate employé au chromate et/ou au bichromate dans le bain de teinture est compris entre 1 et 1,5.