FR 2465798 A1 19810327 FR 8020325 A 19800922 La présente invention concerne le dépôt de cadmium par électrolrse et, en particulier, un bain de revêtement pour déposer des couches uniformes de cad- mium brillant à partir de bains de cadmium acides aqueux. Plus particulièrement, l'invention concerne l'incorporation dans les bains de cadmium acides d'au moins une composition de brillantage pyridinique. L'in- vention concerne également des procédés pour déposer par électrolyse et les dépôts de cadmium brillant obtenue à partir de tels bains. On a mis au point et employé toute une variété de bains de revêtement pour déposer par électrolyse du cadmium sur des substrats métalliques. Ces bains utili- sent de façon caractéristique des sulfates et des cya- nures comme électrolytes primaires. Les bains de cyanure se sont révélés efficaces et généralement satisfaisants en dépit de certains caractères constituant des incon- vénients comme une toxicité élevée, un faible rendement de courant et une fragilisation par l'hydrogène de certains acides. Les bains de sulfate qui ont été pro- posés répondent à un grand nombre des objections soule- vées contre les bains au cyanure. Cependant, certains des bains à base de sulfate contiennent des composants comme les ions ammonium et les agents de chélation. Etant donné la capacité de ces agents à former des complexes avec les ions métalliques lourds, les difficultés pour éliminer les métaux lourds des bains usés sont nette- ment plus grandes. On a proposé plus récemment, selon une technique aujourd'hui connue, des bains à base de sulfate qui n'utilisent pas d'ions ammonium ni d'agents de chélation. Ainsi, le brevet américain N 3 998 707 décrit une composition pour bain électrolytique au cadmium acide qui comprend des ions cadmium, de l'acide libre, et une combinaison tensioactive particulière qui comprend une amine polyoxyalcoylée cationique et un agent tensioactif anionique. Le bain de revêtement au cadmium contient également de préférence au moins un agent de brillantage ne contenant pas de soufre. Comme exem- ples d'agents de brillantage ne contenant pas de soufre il faut mentionner les aryl-aldéhydes comme l'aldéhyde anisique, les aryl- aldéhydes cycliques halogénés comme l'orthochlorobenzaldéhyde, les aldéhydes hétérocycliques comme l'aldéhyde thiophénique, les cétones conjuguées avec des aryl-oléfines comme la benzylidène-acétone, les acides carboxyliques hétérocycliques comme l'acide nicotinique. On trouvera dans l'exemple 3 la combinaison de l'orthochlorobenzaldêhyde et de la benzoyl-pyridine. De même, le brevet américain N 4 045 305 décrit des bains de revêtement au cadmium qui contiennent des ions cadmium, de l'acide libre, une combinaison tensioactive comprenant un composé condensé de naphtalènesulfonate et un agent tensioactif polyoxyalcoylé non ionique. Ce bain contient également de préférence un agent de brillantage ne contenant pas de soufre du type décrit dans le brevet américain N 3 998 707. La présente invention se rapporte à la décou- verte selon laquelle on peut obtenir par électrolyse un dépôt de cadmium brillant et uniforme à partir de bains de revêtement acides aqueux contenant des ions cadmium, de l'acide libre, au moins un composé anionique choisi parmi le groupe constitué par les acides aromatiques ou aliphatiques sulfoniques, les sulfates aliphatiques, ou leurs sels solubles dans les bains et au moins une compo- sition de brillantage pyridinique de formule R3 iR N O R. R2 et R3 représentent chacun de façon indépen- dante un hydrogène un alcoyle, un alcoxy, un alcène, un cap-o un amino un- halogène, un aryle, un aryl- alcoyle, un aminoalcoyle, un hydroxy, un hydroxyalcoyle, un cyano, un dialcoylamide9 un aldoxime, un benzo (b) et les compos$es N=oxyde corresDondantso Les bains de revêtement au cadmium acides de A; vention peuvent. égalemen% contenir, et contiennent de prf 5ence au moins un composé po!yoxy0éthyvlénique non 1 o ionique0o Lbs bains de rev-rêtement de i1 ninven-tion sont eúxcaces supr n'i large intervalle de densités de couran-t-. Les bains de rev'êtement au.admitm de I inven- %ion comprennent; des ions cadmium9 de l'acide libre, a. moins un c pos anionique et au moins une composition de brillantage pyridinique telle que définie ci-dessous. L ion cadmium dans le bain de revêtement peut ûtr.e fourni a partir de composés solubles dans le bain tels que le sulfate de cadmium9 le fluoborate de cadmium et- 1 oxoyde de cadmium L oxyde de cadmium forme un sel de cadmium soluble en combinaison avec les ions introduits par a ileurs dans le bain de rev-tement0 Les bains de rev&teme-ntr peuvent contenir d environ 5 à environ g/ltre d'ions cadmium et contiennent de préférence d'environ 8 à environ 50 g/1o L'acide libre utilisé dans la préparation des bains de revStement de l'invertion est de préférence de l'acide sulfurique ou de l'acide fluoborique ou leurs mélanges, et la quantité d'acide libre incorporée dans le bain peut varier d'environ 50 à 175 g/l, et de préférence d'environ 75 à environ 160 g/l. Les bains de rev8tement de l'invention contiennent également au moins un composé anionique choisi dans le groupe constitué par les acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques, les sulfates aliphatiques, et leurs sels solubles dans le bain. Les acides ou sels sulfoniques aromatiques sont des additifs utiles aux bains de revêtement, et ils comprennent les acides et sels répondant à la for- mule générale R2 R1 R3 - S03X (II) 2- o R1, R2 et R5 représentent chacun, de façon indépendan- te, un hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, X est un hydrogène, de l'ammoniac ou n'importe quel métal à condition que le sulfonate métallique soit solu- ble dans le bain, et A est un noyau saturé, insaturé ou aromatique. Comme on le voit d'après les formules, les acides sulfoniques peuvent dériver d'acides benzène- sulfoniques, d'acides naphtalènesulfoniques et d'aci- des di- ou tétrahydronaphtalènesulfoniques. Les groupes alcoyle inférieurs peuvent être à chaîne droite ou ra- mifiée et peuvent contenir jusqu'à 6 atomes de carbone en- viron. Les acides et sels sulfoniques aromatiques de for- mule I contenant deux groupes alcoyle se sont révélés par- ticulièrement efficaces dans les bains de revêtement acides de l'invention. Parmi les métaux inclus dans les sels des acides sulfoninues, on préfère les métaux alcalins, en particulier le sodium. Comme exemples d'acides sulfoniques aromatiques qui sont utiles dans les bains de revêtement acides de l'invention, il faut mentionner l'acide benzène- sulfonique, l'acide toluènesulfonique, l'acide isopropyl- benzènesulfonique, l'acide xylènesulfonique, l'acide diéthylbenzènesulfonique, l'acide naphtalènesulfonique, l'acide méthylnaphtalènesulfonique, l'acide diméthylnaph- talènesulfonique, l'acide tétrahydronaphtalènesulfonique, etc. Il est préférable d'ajouter les acides sulfoniques aromatiques aux bains de revêtement au cadmium acides sous la forme de leurs sels qui peuvent être des sels métalliques ou un sel d'ammonium. On peut utiliser n'im- porte quel métal pour former les sels métalliques des acides sulfoniques aromatiques pour autant que le mé- tal n'a pas d'effet nocif sur le bain de revêtement ni ne rend les sulfonates insolubles dans le bain de revêtement. Parmi les exemples d'acides sulfoniques aro- matimues utilisables que l'on trouve dans le commerce, il faut mentionner. : les sels, solubles dans le bain, de l'acide tétrahydronaphtalènesulfonique comme ceux qu'on peut se procurer chez DuPont; les sels, solubles dans le bain, d'un acide xylène-sulfonique comme ceux que commercialise la Société Arco Chimical Company sous la marque générale "Ultrawet"; un alcoylarylsul- fonate vendu par DuPont sous la marque "Alkanol TD", et un sel, soluble dans le bain, de l'acide cumylsulfoni- que. Les acides sulfoniques aromatiques anioniques inclus dans les bains de l'invention peuvent également être des composés obtenus par polycondensation de for- maldéhyde et d'un acide sulfonique aromatique qui est généralement un acide naphtalbnesulfonique. Les produits de condensation de ce type qui sont utiles dans les bains de revêtement de l'invention répondent à la formule (SO3H) (SO3H) (SO3H) 23 z 3 S3I CH2 (III) et/ou (SO3H) z (SO3H) z ciii> CH2 CHi OH Le procédé général de préparation de ces pro- duits de polycondensation implique de faire réagir une solution de formaldéhyde avec de l'acide naphtalènesul- fonique à une température comprise entre environ 60 et environ 100 C jusqu'à ce que l'odeur de formaldéhyde dis- paraisse. On peut-obtenir des produits analogues par sul- fonation de résines au naphtalèneformaldêhyde. Les pro- duits de condensation obtenus de cette façon contien- nent deux ou plusieurs acides naphtalènesulfoniques reliés par des ponts méthylène qui peuvent avoir de 1 à 3 groupes acide sulfonique. Ces composés condensés d'acides sulfonioues aromatiques seuvent être introduits dans les bains de revêtement soit sous leur forme acide soit sous celle des sels solubles dans l'eau qui peuvent être les sels de sodium ou de potassium. Les acides et sulfates sulfoniques aliphati- ques et leurs sels solubles dans le bain peuvent éga- lement être utilisés comme composé anionique dans les bains de l'invention. Ces acides et sulfates sulfoniques peuvent généralement être obtenus par des réactions connues de sulfonation et de conversion en ester sulfu- rique à oartir d'alcools à longue chaîne contenant d'en- viron 6 à 20 atomes de carbone au plus, et la chaîne carbonée Peut contenir une ou plusieurs doubles ou triples liaisons. Comme exemples de tels alcools il faut mentionner l'hexanol, l'octyl-alcool, le lauryl- alcool et le stéarylalcool. Comme exemples spécifiques de ces composés anioniques utiles dans les bains de l'invention il faut mentionner le laurylsulfonate de sodium, le laurylsulfate de sodium, l'octylsulfonate de sodium, et l'octylsulfate de sodium. Un autre groupe de sulfate est celui des éther-sulfates tels que ceux que l'on obtient en faisant réagir des alcools avec, par exemple, de l'éthylènoxyde, puis en sulfatant avec de l'acide sulfurique. L'un des exemples d'un produit de ce type que l'on trouve dans le commerce est le lauryl- sulfate de sodium commercialisé par Henkel; Inc., Etats-Unis sous la marque "Avirol-100EI". La quantité de composés anioniques décrits ci- dessus incluse dans les bains de revêtement au cadmium de l'invention peut varier selon les autres ingrédients du bain de revêtement mais doit être une quantité ef- ficace pour améliorer la brillance, et de préférence également la ductilité et la malléabilité du dépôt de cadmium obtenu grâce aux bains. Il faut généralement des quantités allant d'environ 0,05 à environ 20 g par litre de bain de revêtement. Les bains de revêtement de l'invention con- tiennent également, à titre d'agent de brillantage, au moins une composition pyridinique répondant à la formule R2 R3R o R1, R2 et R3 représentent chacun de façon indépendante un hydrogène, un alcoyle, un alcoxy, un alcène, un mer- capto, un amino, un halogène, un aryle, un arylalcoyle, un aminoalcoyle, un hydroxy, un hydroxyalcoyle, un- cyano, un dialcoylamide, un aldoxime, un benzo (b) ou un pyrrolidinyle et les composés N-oxyde correspondants. Les groupes alcoyle, alcoxy et alcène sont généralement des groupes alcoyle, alcoxy ou alcène inférieurs con- tenant jusqu'à 6 atomes de carbone. Les groupes aryle peuvent contenir un ou plusieurs groupes attachés à la fraction aromatique incluant les groupes alcoyle infé- rieur, hydroxy, amino et halogène. Les composés pyridiniques du type représenté par la formule V sont disponibles dans le commerce et sont des composés bien connus. Ainsi, la plupart des com- posés énumérés au tableau I ci-dessous sont commercia- lisés par la Société Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin. Des mélanges des compositions pyridiniques peuvent être inclus dans les bains de revêtement. La quantité de composition pyridinique incluse dans les bains au cadmium de l'invention est une quantité qui est efficace pour fournir un dépôt de cadmium brillant ou semi-brillant et uniforme comme on le désire. Générale- ment, des quantités d'environ 0,05 à 10 g par litre de bain fournissent des dépôts semi-brillants à brillants satisfaisants sur une large gamme de densités de courant. Les propriétés du cadmium déposé par les bains acides aqueux de l'invention peuvent encore améliorées par l'inclusion dans le bain d'au moins un composé polyoxyalcoylénique non ionique. Parmi les types préférés de ces composés il faut citer les naphtols polyoxyalcoy- lés que l'on obtient en faisant réagir un naphtol avec un alcoylèncxyde tel que l'éthylénoxyde et le propylè- noxyde et, plus particulièrement, avec d'environ 6 à environ 40 moles d'éthylènoxyde par mole de naphtol. Le réactif naphtolique peut être l'alpha- ou le bêta-naphtol et le noyau naphtalénique peut contenir divers substi- tuants comme des groupes alcoyle ou alcoxy, en parti- culier des groupes alcoyle inférieur et alcoxy inférieur ayant jusqu'à environ 7 atomes de carbone chacun, tant que le naphtol polyoxyalcoylé reste soluble dans le bain. Lorsqu'il y en a, il n'y a généralement pas plus de deux substituants de ce type par naphtol polyoxyalcoylé; autrement dit, deux groupes alcoxy inférieur, deux grou- pes alcoyle inférieur ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur. Les naphtols polyoxyalcoylés préférés sont les naphtols éthoxylés répondant à la formule R (VI) R (cH2CH2- o)' (I) o y varie d'environ 6 à environ 40 et de préférence d'environ 8 à environ 20 et o R et R' représentent cha- cun de façon indépendante un hydrogène ou un-groupe alco- xy ou alcoyle contenant jusqu'à 7 atomes de carbone. On préfère les dérivés du bêta-naphtol. La quantité de naphtol polyoxyalcoylé incluse dans les bains de l'in- vention peut varier dans un intervalle allant d'environ 0,1 à environ 20 g par litre de bain. Les bains de revêtement au cadmium peuvent con- tenir au lieu des naphtols éthoxylés décrits ci-dessus, ou ajoutés à eux, un ou plusieurs agents tensio-actifs condensés d'alcoylènoxyde non ioniques ou cationiques. Comme exemples de tels agents tensio-actifs.il faut mentionner les alcoylphénols éthoxylés, les alcools gras éthoxylés, les acides gras éthoxylés, les amides d'acides gras éthoxylés, les amines grasses éthoxylées, les condensats de polyéthylènoxyde, les copolymères sé- quencés d'éthylènoxyde et de propylènoxyde à base de propylèneglycol ou d'éthylèneglycol, et les amines ali- phatiques éthoxylées sulfonées. Généralement les agents tensio-actifs contiennent jusqu'à environ 40 unités d'éthylènoxyde ou plus. La quantité de condensé d'éthylè- noxyde non ionique ou cationique incluse dans les bains de l'invention peut varier sur un large intervalle bien qu'on préfère ajouter au bain d'environ 0,5 à environ g de condensé par litre. Les alcoylphénols éthoxylés peuvent être re- présentés par la formule O (CH2CH2O)n0 (VII) 2VI 2 1l1 o R est un groupe alcoyle contenant jusqu'à environ 20 atomes de carbone et o n est un nombre en- tier variant d'environ 10 à environ 30. Le groupe alcoyle contient de préférence de 6 à 20 atomes de car- bone environ. Comme exemples de tels groupes alcoyle il faut citer l'octyle, l'isooctyle, le nonyle, le dodé- cyle et l'octadécyle. Les alcoylphénols éthoxylés se trouvent dans le commerce sous diverses marques telles que "Surfonic" de Jefferson Chemical Co., "Renex" d'Atlas Chemical Industries, Inc., et "Igepal" de GAF Corporation Chemical Products. Les condensats de polyéthylènoxyde ou de poly- éthylèneglycol ayant différents poids moléculaires sont également utiles. Les condensats de ce type qui peuvent être représentés par la formule générale HO(CH2CH20)nH (VIII) o n est un nombre entier variant d'environ 5 à environ au plus sont connus des spécialistes et se trouvent dans le commerce, par exemple sous la marque générale Carbowax d'Union Carbide. On mentionnera en particulier le Carbowax n 1000 qui a un poids moléculaire variant d'environ 950 à 1050 et contient de 20 à 24 unités éthoxy par molécule. Le Carbowax n 4000 a un poids moléculaire variant d'environ 3000 à 3700 et contient de 68 à 85 unités éthoxy par molécule. Les alcools aliphatiques éthoxylés sont utiles commeagents tensio-actifs dans les bains de revêtement de l'invention et peuvent être caractérisés par la for- mule RO(CH2CH20)n-H (IX) o R est 'n groupe alcoyle contenant de 8 à 24 atomes de carbone environ et n un nombre entier variant d'en- viron 5 à environ 30. Les alcools gras comme les alcools oléylique et stéarylique sont des exemples préférés. Un certain nombre d'alcools aliphatiques éthoxylés se trou- vent dans le commerce, vendue par exemple par Emery Industries sous la marque générale "'Trycol". Un exemple particulier est celui du "Trycol OAL-23" qui est un oléyl-alcool éthoxylé. L'agent tensio-actif peut également être un acide gras éthoxylé représenté par la formule RC(O)-O(CH2CH20)H (X) ou un amide d'acide gras éthoxylé représenté par la formule RC(O)-N(H) (CH2CH20)nH (XI) o R est une chaîne carbonée alcoylique contenant d'en- viron 8 à 24 atomes de carbone et n est un nombre entier variant d'environ 5 à environ 20. On peut obtenir l'acide gras éthoxylé en fai- sant réagir de l'éthylènoxyde avec un acide gras comme l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide palmitique, etc. Les acides gras éthoxylés se trouvent dans le com- merce, par exemple chez Armak Industries, Chemical Division sous la marque "Ethofat". Comme exemples parti- culiers on peut citer: l'Ethofat C/15, l'acide gras de coco éthoxylé avec 5 moles d'éthylènoxyde, et les Ethofat 0/15 et 0/20, qui sont de l'acide oléique que l'on a fait réagir avec 5 et 10 moles d'éthylènoxyde, respectivement. On peut obtenir les amides d'acides gras éthoxylés en faisant réagir de l'éthylènoxyde avec un amide d'acide gras comme l'oléamide, le stéaramide, les amides gras de coco et l'amide laurique. Les amides d'acides gras éthoxylés, que l'on peut également identi- fier comme alcoylolamides éthoxylés sont commercialisés par exemple par la Société Stepan Chemical Company sous la maroue générale Amidox, et par Armak sous la marque ETHOMID. Autres types d'agents tensio-actifs éthoxylés non-ioniques utiles dans les bains de revêtement de l'in- vention: les copolymères séquences d'éthylènoxyde et de propylènoxyde à base de glycol comme l'éthilène-glycol ou le propylèneglycol. On prépare généralement les copo- lymères à base d'éthylène-glycol en forment une base hydrophile par réaction d'éthylènoxyde avec l'éthylène- glycol puis par condensation de ce produit intermédiaire avec le propylènoxyde. On prépare de même l-es copo- lymères à base de propylèneglycol en faisant réagir du propylènoxyde avec du propylèneglycol pour former le composé intermédiaire que l'on condense alors avec de l'éthylènoxyde. En faisant varier les proportions d'éthylènoxyde et de propylènoxyde utilisées pour for- mer ces copolymères, on peut en faire varier les proprié- tés. Ces deux types de copolymères sont commercialisés par exemple par BASF Wyandotte sous la marque générale PLURONIC. Les condensés à base d'éthylène-lvcol sont identifiés comme série "R", et ces composés contiennent de préférence d'environ 30 à environ 80%' de polyoxyéthylè- ne dans la molécule et peuvent être liquides ou solides. Les condensés à base de propylèneglycol sont identifiés généralement par BASF W1yandotte comme série "F", "L", ou "P" et celles-ci peuvent contenir d'environ 5 à en- viron 80% d'éthylènoxyde. La série "L" de copolymères à base de propylèneglycol est constituée de liquides, la série "F" de solides et la série "P" de petes. Les soli- des et les pâtes peuvent être utilisés lorsqu'ils sont solubles dans la formulation de bain. Les poids molécu- laires de ces copolymères séquences vont d'environ 400 à environ 14 000. L'un des types d'agents tensio-actifs cationi- ques que l'on peut inclure dans les bains de cadmium de l'invention est celui des amines éthoxylées et en par- ticulier des' amines grasses éthoxylées que l'on peut préparer en condensant de l'éthylènoxyde avec des amines d'acide gras par des techniques connues des spécialistes. Les amines alcoxylées que l'on peut utiliser dans les bains de revêtement de l'invention peuvent être repré- sentés par les formules suivantes /(CH2CH20)xH R - N (XII) (CH2CH20)yH (CH2CH20)zH (CH2CH20)xH R - N-CH2CH2CH2N (XIII) (CH2CH2o0yH o R est un groupe alcoylamine gras contenant de 8 à 22 et de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, et x, y et z représentent chacun de façon indépendante des nombres entiers allant de 1 à 30 environ, et o la somme de x, y et z est un nombre entier variant de 3 à environ. Les amines alcoxylées décrites ci-dessus sont connues des spécialistes et sont commercialisées par diverses sociétés. On peut préparer les amines du type représenté par la formule XII en condensant diverses quantités d'éthylènoxyde avec des amines grasses primai- res qui peuvent ttre une seule amine ou un mélange d'ami- nes comme celles que l'on obtient par l'hydrolyse des huiles de suif, des huiles de spermaceti, des huiles de coco, etc. Comme exemples particuliers d'amines gras- ses contenant de 8 à 22 atomes de carbone il faut men- tionner les amines aliphatiques saturées ainsi qu'insatu- rées comme l'octyl-amine, la décyl-amine, la-lauryl-amine, la stéarylamine, l'oléyl-amine, la myristyl-amine, la palmityl-amine, la dodécyl-amine et l'octadécyl-amine. On peut préparer les amines décrites ci-dessus, comme on l'a mentionné plus haut, en condensant des alcoylènoxydes avec les amines primaires décrites ci- dessus par des techniques connues des spécialistes. On peut se procurer un certain nombre de telles amines al- coxylées auprès de diverses sociétés. Les amines alco- xylées du type représenté par la formule XII sont com- mercialisées par la division Armak Chemical d'Akzona, Inc., Chicago, Illinois, sous la marque générale "Ethomeen". Comme exemples particuliers de tels produits il faut mentionner l"'Ethomeen".C/15" qui est un condensé d'éthylènoxyde d'une amine grasse de noix de coco conte- nant environ 5 moles d'éthylènoxyde; les "Ethomeen C/20" et "C/25" qui sont également des produits de con- * densation d'éthylènoxyde à partir d'amines grasses de noix de coco contenant environ 10 et 15 moles d'éthylènoxyde, respectivement; les "Ethomeen S/15"t et "S/20" qui sont des produits de condensation d'éthylènoxyde avec la stéarylamine contenant environ 5 et 10 moles d'éthylènoxy- de par mole d'amine, respectivement; et les "Ethomeen T/15" et "T/25" qui sont des produits de condensation d'éthylènoxyde d'amine de suif contenant environ 5 et moles d'éthylènoxyde par mole d'amine, respectivement. Comme exemples disponibles dans le commerce d'amines al- coxylées du type représenté par la formule XIII il faut mentionner les "Ethoduomeen T/13" et "T/20" qui sont des- produits de condensation d'éthylènoxyde de N-suif-tri- méthylènediamine contenant environ 3 et 10 moles d'éthylè- noxyde par mole de diamine, respectivement. L'emploi de ces amines polyoxyalcoylées cationiques comme agents tensio-actifs dans les bains de revêtement au cadmium est décrit dans le brevet américain N 3 998 707. Une autre classe d'agents tensio-actifs non ioniques alcoxylés que l'on peut éventuellement inclure dans les bains de revêtement au cadmium de l'invention est celle des compositions polymériques contenant du soufre de formule générale RS(Rt'O)H, (XIV) Sg R'o0)H_2 (XV) o R est un groupe alcoyle contenant jusqu'à environ 24 atomes de carbone, chaque groupe R' représente de façon indépendante un groupe alcoylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone, et chaque n représente de façon indé- pendante un nombre entier allant jusqu'à 100 environ. On peut préparer les compositions selon la formule XIV en faisant réagir un mercaptan avec un excès d'éthylène- ou de propylènoxyde ou des mélanges de tels oxydes. On utilise généralement un catalyseur alcalin pour pro- mouvoir la réaction de condensation. Comme exemples de catalyseurs alcalins il faut mentionner les hydroxydes, oxydes et alcoolates de métaux alcalins. La préparation des composés représentés par la formule XIV est décrite plus en détail dans le brevet américain n 2 494 610 ici mentionné à titre de référence. On peut préparer les composés du type représenté par la formule XV en faisant réagir une mole d'acide sul- fhydrique, de sulfure de 2-hydroxy-éthyle ou de sulfure de 3-hydroxy-propyle avec de 1 à 100 moles d'éthylène- ou de propylènoxyde ou de mélanges de tels oxydes. On peut employer de préférence un excès de l'oxyde et un catalyseur alcalin. Dans un mode de réalisation préféré, on obtient la composition contenant du soufre à partir d'une mole d'acide sulfhydrique ou de sulfure de 2hydroxyéthyle et de jusqu'à 100 moles d'éthylènoxyde. Dans un autre mode de réalisation, l'acide sulfhydrique est remplacé par un mercaptan contenant de 6 à 24 atomes de carbone. Les compositions polymériques contenant du soufre du type utile dans les bains de revêtement de l'invention sont commercialisées par exemple, la société Crucible Chemical Company, Greenville, S.C. On peut se procurer ces composés avec divers rapports en- tre l'éthylène- et/ou le propylènoxyde d'une part et l'acide sulfhydrinle sulfure de 2-hydroxymëthyle ou le mercaptan, d'autre part. On peut se procurer un composé de ce type sous la marque générale CRU-PEG HS-1000 que l'on pense être le produit de réaction d'une mole d'acide sulfhydrique ou de sulfure de 2- hydroxyéthyle avec 23 ou 21 moles d'éthylènoxyde, et dont on pense qu'il a un poids moléculaire de 1040 envi- ron. Un autre exemple est celui du produit identifié comme CRU-PEG HS2000 que l'on pense être le produit de réaction d'une mole d'acide sulfhydrique ou de sulfure de 2-hydroxyéthyle avec 46 ou 44 moles d'éthylè- noxyde. La quantité des compositions polymériques contenant du soufre incorporée dans les bains de re- vêtement au cadmium acides aqueux de l'invention est une quantité qui doit être suffisante pour améliorer les qualités du bain de revêtement et en particulier améliorer la brillance sur un large intervalle de den- sités de courant. Les bains de revêtement de l'invention peuvent contenir d'environ 0,05 à environ 20 g des com- positions contenant du soufre par litre de bain. Les bains de revêtement au cadmium de l'inven- tion peuvent être utilisés pour produire des dépôts de cadmium brillants à semi-brillants sur tous les types de métaux et d'alliages, par exemple sur le fer (fonte ou fer malléable), l'acier, le cuivre et le laiton. Les bains de revêtement par électrolyse peuvent être emplo- yés dans tous les types de bains de revêtement indus- triels au cadmium y compris les bains de revêtement stationnaires, les bains de revêtement à haute vitesse, qu'il s'agisse de revêtir des bandes ou des fils ou de revêtement par roulement au tambour. Les bains de revêtement de l'invention peuvent fonctionner sur une base continue ou intermittente, et de temps en temps on peut avoir à rajouter des composants du bain. Les divers composants Deuvent être ajoutés iso- lément selon les besoins ou de façon combinée. On peut faire varier les quantités des diverses compositions à ajouter aux bains de revêtement sur un large intervalle selon la nature et les possibilités du bain de revête- ment auquel on ajoute les compositions. Ces quantités peuvent être déterminées facilement par les spécialistes. Comme exemples de bains de revêtement au cadmium acides caractéristiques auxquels on peut ajou- ter les composés de brillantage à la pyridine ici dé- crits selon l'invention il faut mentionner les suivants. Bain Ingrédients Quantités A CdO 30 g/1 H2S04(66 Baumé) 150 g/li Monosulfonate de xylène sodique 4 g/li eau q.s.p. 1 litre B CdSO4 28 g/il H2S04 80 g/1 Blancol N (seldesodi d'un corxh de naphtalène sulfoné et étho- xylé fabriqué par GAF Corp.) 3 g/l bèta-naphtol éthoxylé (12 moles d'EtO) 1,5 g/li eau q.s.p. I litre C CdO 30 g/1 H2S04 150 g/l Alkanol TD (alcoyl-aryl- sulfonate de chez DuPont) 4,0 g/il bêta-naphtol éthoxylé (12 moles d'EtO) 2,25 g/1 eau q.s.p. I litre D CdO 30 g/1 H2S04 80 ml/1 Alkanol TD 3,75 ml/1 b9ta-naphtol éthoxylé (12 moles d'EtO) 2,25 g/1 Bain Ingrédients Quantités D eau q.s.p. 1 litre E CdO 30 g/1 acide fluoborique (solutions aqueuses à 47%, en pcids)180 ml/1 monosulfonate de xylène sodi-que 4 g/l Surfynol 465 (tétraméthyl- décynediol éthoxylé avec dix moles d'EtO, commercialisé par Air Products) 2 g/1 eau q.s.p. I1 litre Dans les exemples de l'invention ci-dessous, les dérivés pyridiniques sont ajoutés au bain D selon les quantités indiquées dans le tableau. Les panneaux d'acier sont revêtus dans une cellule de Hull de 267 ml contenant les bains de l'invention. -es panneaux sont revêtus pendant 5 minutes à une densité de courant de 2 ampères sans agitation. Les intervalles de densité de courant sont mesurés selon l'échelle de la cellule de Hull. Les résultats sont résumés au Tableau suivant. BAINS DE REVETEMENT AU CADMIUM CONTENANT DES DERIVES PYRIDINIQUES ET RESULTATS DU PLACAGE* Concentration Msultat Exemple Dérivé pyridinique C e a1l _,,.., _ _. (... /l_), 4-pyridine-aldoxime 3,4-diméthylpyridine 4-benzylpyridine 3bromopyridine Quinoléine (Benzo (b) pyridine) Quinaldine 3-pi colin e -Noxyde 2-aminopyridine 3-aminopyridine 2,6-diaminopyridine 3-picoline 4picoline 3-aminom6thylpyridine 1,0 6,75 0,2 0,75 0,75 0,75 2,25 3,75 3,75 4,5 0,3 0,3 0,6 Revêtement brillant de 0,2 à plus de 8,0 Brillant de 1,2 à plus de 8,0 Brillant de 0,1 à plus de 8,0 Brillant de 0,1 à plus de 8,0 Brillant de 1,2 à plus de 8,0 Brillant à semi-brillant de moins de 0,1 à 6,0 Brillant de 1,2 à plus de 8,0 Semi-brillant de moins de 0,1 à 4,0; brillant au-dessus de 4,0 Semi-brillant de moins de 0,1 à plus de 8,0 Semi-brillant de moins de 0,1 à plus de 8,0 Brillant de 0,1 à plus de 8,0 Semi-brillant de moins de 0,1 à plus de 3,0; brillant au-dessus de 3,0 Serni-brillant à brillant de moins de 0,1 à plus de 8,0 ON o' Va U1 Co Exemple Dérivé pyridinique IConce_ _aton Résultat (g/l) 2-amino-4-picoline 2-amino-3-hydroxy- pyridine 3-chloropyridine 3,5-dichloropyridine 4-tert-butylpyridine 4bromopyridine 3-cyanopyridine N,N-diéthylnicotina- mide pyridine 2,6-diméthoxypyridine 3-hydroxypyridine 4-vinylpyridine 6,0 4,5 0,75 0,375 0,75 1,0 1,0 1,0 1,0 0,75 0,375 0,375 Semi-brillant de moins de 0,1 à plus de 8,0 Semi-brillant à brillant de moins de 0,2 à plus de 8,0 Brillant de 0,1 à plus de 8,0 Brillant de 0,1 à plus de 8,0 Semi-brillant à partir de moins de 0,5 brillant au-dessus de 0,5 Semibrillant à brillant de moins de 0,1 à plus de 8,0 Semi-brillant à brillant de 0,1 à pltus de 8,0 Semi-brillant à brillant de moins de 0,1 à plus de 8,0 Brillant de moins de 0,1 à plus de 8,C Semi-brillant de moins de 0,1 à plus de 8,0 Brillant de 0,2 à plus de 8,0 Brillant à semi- brillant de 0,1 à plus de 8,0 ro -J os n" Exemple Concentration Exemple Dérivé pyridinique Concenration Résultat (g/l) 26 4-méthoxypyridine 3,75 Semi-brillant à partir de moins de 0,1 à plus de 8,0 27 3-pyridylcarbinol- N-oxyde 0,2 Brillant de 0,2 à plus de 8,0 28 3,5-lutidine 0,75 Brillant de 0,1 à plus de 8,0 29 4-mercaptopyridine 0,6 Semi-brillant à brillant de moins de 0,1 à plus de 8,0 2-méthoxypyridine 3,75 Brillant à semibrillant de moins de 0,1 à plus de 8,0 31 2,4-lutidine 2,0 Semi-brillant à brillant de moins de 0,1 à plus de 8,0 32 2,4,6-collidine 5,0 Semibrillant de moins de 0,1 à plu de 8,0 * Densités de courant en A/dm2 r% J, co REVENDICATIONS 1, Bain de revêtement électrolytique aqueux pour électrodéposition de cadmium comprenant: (a) des ions cadmium, (b) un acide libre, (c) au moins un composé anionique choisi dans le groupe constitué par les acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques, les sulfates aliphatiques, ou leurs sels solubles dans le bain, et (d) au moins une composition de brillan- tage pyridinique de formule R2 R3 R o R1, R2 et R3 représentent chacun de façon indépen- dante un hydrogène, un alcoyle, un alcoxy, un alcène, un mercapto, un amino, un halogène, un aryle, un aryl- alcoyle, un aminoalcoyle, un hydroxy, un hydroxyalcoyle, un cyano, un dialcoylamide, un aldoxime, un benzo (b) et les composés N-oxyde correspondants. 2. Bain de revêtement selon la revendi- cation 1, o le bain contient également au moins un composé polyoxyalcoylénique non ionique. 5. Bain de revêtement selon la revendi- cation 1, o l'acide libre est l'acide sulfurique, l'acide fluoborique et leurs mélanges. 4. Bain de revêtement selon la revendi- cation 2 o le composé polyoxyalcoylénique non ionique est un naphtol polyoxyéthylé de formule R O(CH2cH20)yH H _i o y varie d'environ 6 à environ 40, et o R et R1 re- présentent chacun de façon indépendante un hydrogène ou un groupe aleoxy ou alcoyle contenant jusqu'à 7 atomes de carbone. 5. Bain de revêtement selon la revendica- tion 4 o le naphtol polyoxyéthylé est tiré d'un bêta- naphtol. 6. Bain de revêtement selon la revendica- tion 1, o le composé anioniaue est un acide sulfonique aromatique ou son sel de formule générale R2 R1 R3 SO3X ou R R3 S03X R2 o R1, R2 et R3 représentent chacun de façon indépen- dante un hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, X est un hydrogène, de l'ammoniac ou n'importe quel mé- tal à la condition que le sulfonate métallique soit soluble dans le bain de revêtement, et A est un noyau saturé ou aromatique. 7. Bain de revêtement selon la revendica- tion 5, o le composé anionique est un acide benzène-, xylène- ou cumènesulfonique ou un de ses sels-solubles dans le bain. 8. Bain de revêtement selon la revendica- tion 1, o le bain contient d'environ 0,05 à environ g par litre de la composition de brillantage. 9. Bain de revêtement selon la revendica- tion 1, o le composé anionique est présent à des quantités variant d'environ 0,05 à environ 20 g ou plus par litre de bain. 10. Bain de revêtement selon la revendi- cation 1, o le composé anionique est un acide naphta- lènesulfonique condensé. 11. Bain de revêtement selon l'une des revendications 1 ou 2, o les bains contiennent égale- ment au moins une amine polyoxyalcoylée cationique. 12. Procédé de dépôts par électrolyse d'un revêtement de cadmium sur un substrat qui implique de déposer par électrolyse ledit substrat avec un bain de placage au cadmium selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 11.