FR 2473514 A2 19810717 FR 8100666 A 19810115 PHENOXY- ET THIOPHENOXYNITRILES ET LEURS APPLICATIONS EN TANT OU'HERBICIDES Le présent certificat d'addition au brevet français nO 79 01020 a pour objet des phénoxy- et thiophénoxynitriles. Il vise également l'application de ces composés en tant qu'herbicides. Le brevet principal nO 79 01020 décrit des phénoxy- et thiophénoxynitriles de formule générale suivante dans laquelle - A est choisi dans le groupe constitué par - R1 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alcoyle ou halogénoalcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone X - R2, R3, R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, le radical phényle éventuellement substitué par (Rl)n' les substituants R4 et R5 pouvant former avec l'atome de carbone qui les porte un cycle polyméthylénique à 5. 6 ou 7 chainons, étant entendu par ailleurs que, lorsque l'un des radicaux R4 et R5 est un atome d'hydrogène, l'autre est différent de CH3 ; - Y a les mêmes significations que R1 ou représente le groupe dans lequel X est choisi parmi -0-, -S- et CH2 - et R6 a les mêmes significations que R1 avec lequel il peut être identique, R6 pouvant également représenter le groupe N02 ou CN;; - Z est un atome de soufre et peut également représenter un atome d'oxygène lorsque Y représente le groupe - n et na, indépendamment l-'un de l'autre, sont des nombres entiers de O à 3. - Poursuivant ses recherches, la Société demanderesse a préparé d'autres phénoxy- et thiophénoxynitriles répondant à la formule (I) dans laquelle A est un atome d'oxygène, Z est un atome d'oxygène et Y représente le groupe: Ces composés peuvent être représentés par la formule suivante:: dans laquelle - n1 est égal à 1 ou 2; - R2, R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents sont choisis dans le groupe comprenant - l'hydrogène et les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; R4 et R5 pouvant former avec l'atome de carbone qui les porte un cycle polyméthylénique à 5, 6 ou 7 chainons, étant entendu par ailleurs que, lorsque l'un des radicaux R4 et R5 est un atome d'hydrogène, l'autre est différent de CH3; - R1 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alcoyle ou halogénoalcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier de O à 3; - R6 est choisi dans le groupe comprenant C1 et CF3;; R6 étant différent de p-CF3 lorsque R2 représente le radical CH3 et R4 et R5 représentent simultanément un atome d'hydrogène. Un groupe avantageux de composés conforme à l'invention est constitué par ceux de formule (III) dans laquelle - R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; le radical phényle éventuellement substitué par (Ri)nl les substituants R4 et R5 pouvant former avec l'atome de carbone qui les porte un cycle polyméthylénique à 5, 6 ou 7 chaînons, étant entendu par ailleurs que, lorsque l'un des radicaux R4 et R5 est un atome d'hydrogène, l'autre est différent de CH3, - R1 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alcoyle ou halogénoalcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier de O à 3; - R6 est choisi dans le groupe comprenant C1 et CF3, R6 étant différent de p- CF3 lorsque R4 et R5 représentent simultanément un atome d'hydrogène. Un groupe préféré de composés conformes à l'invention répondent à la formule (III) dans laquelle - n1 est égal à 1 ou 25 - R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux -CH3, -C2H5 et -C6H5; - R6 est choisi dans le groupe comprenant C1 et CF3, R6 étant différent de p-CF3 lorsque R4 et R5 représentent simultanément un atome d'hydrogène. Des composés particulièrement préférés répondant à la susdite formule (III) sont les suivants - /ttrifluorométhyl-4' phénoxy)-4 phénoxy/-2 propanoate de cyano 2 pentanol 2 (désigné plus loin par composé n 34); - /(trifluorométhyl-4' phénoxy)-4 phénoxy]- 2 propanoate de cyano 2 butanol 2 (désigné plus loin par composé n 39) :: - tftrifluorométhyl-4' phénoxy)-4 phénoxy] - 2 propanoate de cyano 3 pentanol 3 (désigné plus loin-par composé n 40) - (trifluorométhyl-4' phénoxy)--4 phénoxy7-2 propanoate d'alcool a-cyano-benzylique (désigné plus loin par composé n 41) - [(dichloro-3',5' phénoxy)-4 phénoxy-2 propanoate de cyano 2 propanol 2 (désigné plus loin par composé n 42) - Ê(dichloro-2',4' phénoxy)-4 phénoxy] - 2 propanoate de cyano 2 propanol 2 (désigné plus loin par composé n 43) ; - [(trifluorométhy 1 - 3' phénoxy) - 4 phénoxy] - 2 propanoate de cyano 2 propanol 2 (désigné plus loin par composé n 44) - [(trifluorométhy 1 - 3 ' phénoxy) - 4 phénoxy] - 2 propanoate de glycolonitrile (désigné plus loin par composé n 45) :: - [(chlorométhy 1 - 4 ' phénoxy) - 4 phénoxy] - 2 propanoate de cyano 2 propanol 2 (désigné plus loin par composé n 46 - (trifluorométhyl-4' phénoxy)-4 phénoxy7-2 propanoate de cyan0 - 1 propanol (désigné plus loin par composé n 48). Dans le tableau I suivant, on indique pour chacun de ces composés le point de fusion et/ou le point d'ébullition. TABLEAU I (Composés de formule III) E. (mm) Composé R6 R1 R2 A R4 R5 et/ou P.F.(C ) 34 : p-CF3 : H : CH : O : CH3 CH3 : 135-140 (0,5 mm) 43-45 39 p-CF3 H CH3 O CH3 C2H5 180-170 (0,03 mm) pâteux 40 : p-CF : H : CH3 : 0 : C2H1 : C H : 160-170 (0,04 mm) 41 p-CF3 H CH3 O C6H5 R 140-145 (0,01 mm) pâteux 42 di-Cl-3,5 H CH3 O CH3 CH3 180-190 (0,06 mm) : : pateux 43 : di-Cl-2.4 : H : CH3 : O : CH : CH3 : 2000 (0,01mm) pâteux 44 m-CF3 H CH3 O CH3 CH3 160 (0,-5 mm) 45 : m-CF : H : CH3 : O : H : H : 1900 (0,1 mm) 46 p-Cl H CH3 O CH3 CH3 180-185 (0,04 mm) pâteux 48 : p-CF3 H : CH3 : O : C2H5 : H : 1600 (0,02 mm) pâteux Les composés de formule (I) peuvent être préparés par mise en oeuvre de procédés connus en soi, illustrés par les exemples. A titre de schéma réactionnel, on peut citer les séquences suivantes. Etant admis que les procédés peuvent être I es conditions operatoires résultent clairement des exemples qui suivent. Dans la synthése des composés n 34, 39, 40 et 48, on met en oeuvre l'acide [(trifluorométhy1-4'phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionique en utilisant les indications données par le brevet allemand n 2 433 067, 1976 EXEMPLE I - SYNTHESE DU COMPOSE No 34 Un mode de préparation particulièrement avantageux du composé n 34 est constitué par le suivant. On prépare tout d'abord le chlorure de l'acide Ep-trifluorométhylphénoxy)-4 phénoxy] - 2 propionique de la façon suivante 35 g d'acide [(trifluorométhylphénoxy) - 4 phénoxyj-2 propionique sont chauffés 3 heures à reflux avec 35 g de chlorure de thionyle et une goutte de diméthylformamide. L'excès de chlorure de thionyle est ensuite chassé sous vide. Le chlorure d'acide peut être distillé : Eb0,01 140O (33 g) ou être utilisé brut. Un mélange de 0,03 mole de chlorure d'acide dans 10 ml de chloroforme, de 0,03 mole de pyridine et de 0,03 mole de méthyl-2 lactonitrile commercial sont ensuite chauffés 24 heures à reflux. Après refroidisse ment, on lave successivement avec de l'acide chlorhydrique à 5 % et avec du bicarbonate de sodium molaire, puis distille : Eb0,5 = 135 - 140 , F . 43-45 (Rt. 40 %). EXEMPLE II - SYNTHESE DU COMPOSE N 39 10 On prépare l'acide phénoxyj-2 propionique et son chlorura d'acide correspondant comme il a été indiqué dans la synthèse du composé n 34. 20 flans un flacon, on met 140 e de phosphate monopotassique avec 250 ml d'eau puis on ajoute 80 g de méthyléthylcétone. A ce mélange, et versé en une seule fois. on ajoute 54 g de cyanure de sodium dans 250 ml d'eau. Le tout est agité pendant 2 heures et le produit est extrait à l'éther ; les solutions éthérées sont lavées à l'eau acidulée. puis rincées à l'eau. séchées sur sulfate de sodium anhydre et concentrées. Eb 020 = 87/88 C Rdt : 40 30 Une solution benzénique de 0,02 mole du chlorure d'acide préparé en 10 est ajoutée avec agita tion et refroidissement à un mélange de 0,02 mole de cyanhydrine de la méthyléthylcétone préparée en 20 et 0.02 mole de triéthylamine dans 50 ml de benzène anhy dre. On agite alors durant 2 heures à température arn ambiante, on chas se le benzène, o reprend par l'eau et l'@@ extrait au chloroforme. Eb 0,03 = 160/165 C, Rdt : 54 EXEMPLE III - SYNTHESE DU COMPOSE N 40 10 On prépare leacide(trifluorométhyl-4, phé noxy)-4 phénoxy-2 propionique (cf. brevet allemand n 2 433 067, 1976) et son chlorure-diacide correspon dant, comme il a été indiqué dans la synthèse du compo sé n 34 20 A l'aide du même mode opératoire que celui décrit au 2 de lapréparation du composé n 39, onfabrique la cyanhydrine de la diéthylcétone dont les caractéristiques sont Eb 13 = 92 C. 30 Les produits obtenus en 10 et 20 sont mis en réaction dans les mêmes conditions que celles décrites en 30 dans la préparation du composé n 39 et le composé n 40 obtenu a les caractéristiques suivantes Eb = 160/1650C, Rdt : 53 %. EXEMPLE III - SYNTHESE DU COMPOSE N 43 10 Une solution de 0,12 mole de triéthylamine et 0,12 mole de mét.hyl-2-lactonitrile est mélangée à 100 ml de benzène anhydre. Le mélange est refroidi et une solution benzénique de 0,12 mole de bromo-2-propionyl bromure est ajoutée goutte à goutte. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures à température ambiante, lavé à l'eau et concentré Eb020 = 1300C. 20 0,03 mole de 4 [2,4-dichlorophénoxy] - phénol, 0,03 mole du produit obtenu en 10 et 0,06 mole de carbonate de potassium dans 200 ml de butanone, sont chauffés à reflux. On chasse la butanone. On reprend par l'eau puis l'on extrait au chloroforme. Eb0 0,01 = 2000C, Rdt : 50 %. EXEMPLE IV - SYNTHESE DU COMPOSE N 45 1 On mélange 38 g de [méta-trifluorométhyl phénoxyi-4 phénol, 26 g d'acide o-bromopropionique et 25 ml d'eau. On refroidit à 10 C et l'on ajoute goutte à goutte 37 @ de soude à 50 . @@ laisse revenir à tempé rature ambiante puis l'on chauffe pendant 2 heures à re flux : on reprend par 150 ml d'eau acidifiée, on extrait à l'éther. Eb 0,05 = 185/190 C ; F = 63 C ; Rdt : 56 %. 2 Un mélange de 0,18 mole de para-formaldéhyde, 0.5 mole d'acétone cyanhydrine. 0,36 mole de carbonate de potassium anhydre et 12 moles de méthanol anhydre sa turé au carbonate de potassium, est agité à 250C pendant 2 heures. On acidifie avec de l'acide chlorhydrique pour @mener le pH à environ 6. Le produit est concentré sous pr@ssio@ réduite et le résidu dilué avec 100 ml d'éther, séché et concentré. On obtient 24 g de glycolonitrile brut que l'on met directement en réaction avec le produit obtenu en 10. 30 Le glycolonitrile obtenu en 20 est ajouté à la pyridine dans du chloroforme et le chlorure d'acide obtenu en 10 est versé goutte à goutte en refroidissant. Le mélange réactionnel est laissé pendant 24 heures à température ambiante puis chauffé durant 4 heures. On re prend par l'eau et l'on extrait le produit. Eb 0,1 = 190 C ; Rdt : 36 %. EXEMPLE V - SYNTHESE DU COMPOSE N 48 10 On prépare l'acide [(trifluorométhy 1 - 4' phénoxy) 4 phénoxy] - 2 propionque et son chlorure d'acide correspondant, comme il a été indiqué dans la synthèse du composé n 34. 2 Daus les mêmes conditions que celles décri tes en 30 de la préparation d.es composés n 39 et 40. on fait réagir de l'hydroxy-2-hutyronitrile (produit commer cial) avec le produit obtenu en 10. Le composé n 48 obtenu a les caractéristiques suivantes Eh n 02 = 160 C ; Rdt : 53 Les composés de formule (III) constituent des hertioides, notamment des herbicides anti-graminées intéressants. ll@ font p@@uve d'une sélectivité intéressante sur céréales et dicotylédones. Un groupe de composés présente également une sélectivité intéressante sur le riz. SELECTIVITE VIS-A-VIS DES CEREALES ET DICOTYLEDONES Les composés selon l'invention peuvent être appliqués en post-semis prélevé ou en post-levée. Les doses auxquelles on aura généralement re coiirs sont comprises suivait - 1 "'Jrée de l'effet recherché, - la technique d'application, - la nat-ure des sols, - les techniques culturales, - la nature des cultures, entre 500 g et 5 000 g de matière active par hectare ou m.a./ha, de préférence entre 1 000 et 5 000 g de m.a./ha. L'invention vise les traitements herbicides, principalement anti-graminées, sélectifs à l'égard de certaines dicotylédones, et plus ou moins sélectifs à l'égard des céréales cultivées mettant en oeuvre les composés selon l'invention. Les composés selon la présente invention sont utilisés en tant qu'herbicides et sont appliqués en pré-levée, avec ou sans incorporation, ou en postlevée, au lieu dont on désire assurer le contrôle. Ces composés sont sous forme de formulations convenant aux applications envisagées : ces formulations contiennent. outre la matière active, des addt tifs, véhicules ou supports inertes ou actifs. Les composés herbicides sont, en général, formulés sous forme de poudre, poudre mouillable, granulés, solution, concentré émulsionnable et dispersion micronisée aqueuse ou huileuse. L'épandage est réalisé à l'aide d'appareils adaptés à l'utilisation de chaque type de formulation. Quelques formulations typiques sont a) Exemple de poudres mouillables pour les molécules correspondant aux composés 39 et 42. Dans un mélangeur à ruban, on mélange 52,6 parties de la molécule à 95 % de pureté, 41,4 parties d'argile kaolinique de marque "Argirec n 24" et/ou de silice, 2 parties d'agent mouillant du type alcoylnaphtalène sulfonate de sodium (par exemple de la marque GALORYL MT 701 de la COMPAGNIE FRANCAISE DE PRODUITS INDUSTRIELS) et 4 parties d'agent dispersant tlignosul- fonate de sodium, par exemple) Le mélange est ensuite passé dans un broyeur du type Forplex. On obtient ainsi une poudre mouillable à 50 % de matière active qui présente les propriétés habituellement exigées de telles formulations, à savoir mouillabilité inférieure à une minute et suspensivité égale à 90 % environ après une heure. b) Exemple de concentrés émulsionnables pour les molécules correspondant aux composés 34, 40, 41, 43, 44, 45, 46 et 48. On mélange 253 g de la molécule à 95 % de pureté. 25 g/l de dodécylbenzène sulfonate de calcium en solution à 70 % dans l'alcool isobutylique, 35 g/l d'huile de ricin condensée avec 30 moles d'oxyde d'éthylène et la quantité suffisante pour un litre d'un solvant pétrolier, par exemple celui de marque SHELLSOL R (62 -. d'aromatiques, Pt. éclair coupe fermée 790C). On obtient ainsi un concentré émulsionnable à 240 g/l de matière active qui fournit des émulsions par dilution stables 8 heures. Les intéressantes propriétés herbicides antigraminées et la sélectivité à l'égard des céréales cultivées et des dicotylédones, des composés conformes à l'invention, ont été mises en évidence tant par des expériences en serre que par des expériences en plein champ. Les expériences on. serre portent sur les com posés n 34, 39, 40, 41 et 43, et les expériences en plein champ portent sur le composé n 34. Les résultats relatifs à ces essais sont groupés en tableaux. Des observations systématiques sont faites à intervalles réguliers après le traitement selon une notation allant de O à 10 - O indiquant 0 % de destruction, - 10 indiquant 100 % de destruction, les notes 1 à 9 représentant des valeurs intermédiaires selon le tableau ci-dessous 9 = 97,5 % 8 = 95,0 7 = 65,0 6 = 70,0 % 5 = 50,0 4 = 30,0 % 3 = 15,0 2 = 5,0 % l = 2,5 % Les produits sont appliqués - soit en pré-semis avec incorporation (ciaprès indiqué par l'abréviation P@SI) - soit en post-levée (ci-après indiqué par l'abréviation PL) - soit en post-semis pré-levée (ci-après désigné par PSPrL). ESSAI N 1 Composé n 34 ESSAIS EN PHYTOTRON a) Le composé d'essai est appliqué à la dose de 5 000 g/m.a./ha soit en PrSI, soit en PL. Espèces testées dans cet essai Résultats (PrSI) tPL) - Graminées : . Agrostis spica venti........... 10 10 . Alopecurus..................... 10 10 . Avena.......................... 8 8 . Echinochloa.................... 10 2 . Lolium......................... 10 6 - Dicotylédones : .Atriplex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 10 Amarantus 2 6 . Chrysanthemum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 6 . Daucus......................... 0 2 . Medicago....................... 0 0 . Raphanus....................... 0 0 . Solanum........................ 0 0 Cet essai montre l'activité anti-graminées du composé et son innocuité vis-à-vis de dicotylédones cultivées. Ce composé n 34 qui a déjà fait l'objet du brevet n 79 01020 a été soumis à un certain nombre d'essais complémentaires, comme il est indiqué ciaprès. b) Suite à l'essai précédent, le composé est alors appliqué en PrSI à trois doses - 625. - i 250, - et 2 500 g/m.a./ha. Les résultats relatifs à ces trois doses sont rassemblés dans le tableau ci-après. Cet essai confirme l'intérêt de l'action antigraminées du composé. Ce dernier est agressif sur céréales cultivées. Suite à cette étude, on a prépare une formulation du composé sous forme de concentré émulsionnable selon des techniques bien connues par l'homme de l'art, et on a compare les résultats obtenus en appliquant le composé, selon l'invention, à raison de 750 et 1 500 g/m.a./ha, aux résultats obtenus avec un produit de référence connu sous la désignation FERVIN, graminicide d'origine japonaise, commercialisé en France par SCHERING et dont la matière active est l'alloxydine. Les résultats relatifs aux doses 750 et 1 500 g/m.a-./ha du composé nO 34 ainsi que les résultats obtenus en appliquant le produit de référence aux doses de 750 et 1 500 g/m.a./ha, sont rassemblés dans le tableau II ciaprès. TABLEAU II RESULTATS OES ESSAIS EFFECTUES AVEC LE CCMPOSE 34 EN PrSI Composé n 34 Produit de référence Espèces testées (doses en g/m.a./ha) (doses en g/m.a./ha) au cours de l'essai 625 750 1 250 1 500 2 500 750 1 500 Cultures : - Avoine . . . . . . . . . . . . . . 0 5 4 7 7 4 4 - Blé . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 5 9 9 7 7 - Orge . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 5 5 7 5 5 - Maïs . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7 7 9 9 4 5 Graminées hivernales : - Agrostis . . . . . . . . . . . . 4 9 7 10 7 10 10 - Alopecurus . . . . . . . . . . 0 7 5 9 9 9 10 - Lolium . . . . . . . . . . . . . . 9 10 9 10 10 10 10 - Poa . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 10 10 10 10 9 9 Graminées estivales : - Echinochloa . . . . . . . . . 10 9 10 10 10 10 10 - Setaria . . . . . . . . . . . . . 9 10 9 10 10 10 10 - Festuca . . . . . . . . . . . . . 0 9 7 9 9 10 10 c) Suite à l'essai en PrSI, on-a effectué lassai suivant dans lequel le composé a été appliqué en PSPrL aux doses de 625, 1 250 et 2 500 g/m.a./ha. Les résultats relatifs à ces trois doses sont rassemblés dans le tableau ci-après. Ce mode d'application améliore la sélectivité vis-à-vis des céréales cultivées et l'efficacité vis-à-vis des adventices. On procède ensuite comme dans 1' essai décrit sous b), en appliquant le composé nO 34 aux doses de 750 et 1 500 g/m.a./ha et on le compare au produit de référence FERVIN, dans les mêmes conditions qu'à l'essai comparatif décrit en bf. Les résultats relatifs aux doses de 750 et 1 500 g/m.a./ha sont rassemblés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III RESULTATS DES ESSAIS EFFECTUES AVEC LE COMPOSE 34 EN PSPrL Composé n 34 Produit de référence Espèces testées (doses en g/m.a./ha) (doses en g/m.a./ha) au cours de l'essai 625 750 1 250 1 500 2 500 750 1 500 Cultures : - Avoine . . . . . . . . . . . . . . 2 4 4 4 6 4 7 - Blé . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 4 4 7 5 5 9 - Orge . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 4 7 7 5 7 - Maïs . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 7 7 9 7 9 Graminées hivernales : - Agrostis . . . . . . . . . . . . 7 9 9 10 9 9 10 - Alopecurus . . . . . . . . . . 7 7 9 9 9 9 10 - Lolium . . . . . . . . . . . . . . . 9 10 9 10 10 10 10 - Poa . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 9 10 10 9 10 Graminées estivales : - Echinochloa . . . . . . . . . 10 10 10 10 10 10 10 - Setaria . . . . . . . . . . . . . 10 9 10 10 10 10 10 - Festuca . . . . . . . . . . . . . 5 7 7 10 9 10 10 dl En parallèle à l'essai en PSPrL, le composé est appliqué en PL aux doses de 625, 1 250 et 2 500 g/m.a./ha. Les résultats relatifs aux trois doses sont rassemblés dans le tableau IV ci-après. Ce dernier stade d'application n'améliore pas la sélectivité sur graminées cultivées, mais 1 'effica- cité d'ensemble reste bonne. On procède ensuite comme dans les essais comparatifs décrits sous b) et c) en appliquant le composé nO 34 aux doses de 750 et 1 500 g/m.a./ha et on le compare au produit de référence FERVIN, dans les mêmes conditions que sous b) et c). Les résultats relatifs aux doses 750 et 1 500 g/m.a./ha sont rassemblés dans le tableau ci-après. TABLEAU IV RESULTATS DES ESSAIS EFFECTUES AVEC LE COMPOSE 34 EN PL Composé n 34 Produit de référence Espèces testées (doses en g/m.a./ha) (doses en g/m.a./ha) au cours de l'essai 625 750 1 250 1 500 2 500 750 1 500 Graminées hivernales : - Agrostis . . . . . . . . . . . . 5 9 5 9 9 9 10 - Alopecurus . . . . . . . . . . 9 10 10 10 10 7 9 - Lolium . . . . . . . . . . . . . . 9 10 9 10 10 9 10 - Poa . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 7 9 10 7 7 Graminees estivales : - Echinochloa . . . . . . . . . 10 10 10 10 10 10 10 - Setaria . . . . . . . . . . . . . 10 10 10 10 10 9 10 - Festuca . . . . . . . . . . . . . 5 7 9 7 10 7 9 La série des trois essais en PrSI, PSPrL, PL sur le produit mis sous la formulation en concentré émulsionnable (appliqués aux doses respectives de 750, et 1 500 g/m.a./ha) montre que l'efficacité du composé n 34 reste valable mais confirme les différences de sélectivité en fonction du stade d'application. ESSAIS EN PLEIN CHAMP Compte tenu de l'intérêt présenté par le composé au cours des essais en phytotron résumés cidessus, l'expérimentation a été poursuivie en plein champ en comparaison avec divers produits de référen- ce. en fonction du mode d'application. Les résultats obtenus, un mois après traitement, en plein champ, avec le composé no 34 sont réunis dans les tableaux suivants. A - PRE-SEMIS INCORPORE (efficacité sur graminées) Matière Dose Agrostis Festuca Lolium Poa Poa Digitaria Avoine Blé Mais Orge active g/ha tenuis elatior hybridum annua annua sanguinalis 250 5 500 5 Composé 1 1000 5-6 9 n 34 1 250 9 10 10 7 10 9 10 10 1 500 5-6 9 2 500 10 10 10 9 10 10 10 10 B - POST-SEMIS PRE-LEVEE (efficacité sur graminées) Matière Dose Agrostis Festuca Lolium Poa Poa Digitaria Avoine Blé Maïs Orge active g/ha tenuis elatior hybridum annua annua sanguinalis 250 7 9 500 8 9 Composé 1 000 9 9 n 34 1 250 3 9 2 2 10 7 3 8 1 500 9 9 2 500 3 9 5 3 10 8 9 9 C - POST-LEVEE 1 Graminées annuelles (stade jeune) Matière Dose Agrostis Festuca Lolium Poa Lolium Avoine Blé Maïs Orge active g/ha tenuis elatior hybridum annua multiflorum 250 5-6 500 6-7 Composé n 34 625 4 3 9 4 6 3 2 5 1 000 8-9 1 250 7 6 10 5 9 5 3 7 2 Graminées vivaces a) à souches traitées en post-levée sn7eJde t rn snllloJg wnpTJqq lun'lo7 : ) Cb Matièro : Dose : Obrtic : : ' : : E 'n : H 'n : H .. H : E e : = : E E : 'n u o u tn o = c H 'n c = unJor7nw ( e n H o t= E O e H e H H H E wn'la7 Q) : : LL e .. : : IL t CL t .. o. .. :0 o o. auualad ' mnrTo7 CO h srsuaeJd n0 34 : . : t t : t t t t, t 4 000 3 mois t 7 t 10 : 2 t 2 : 9 : 8 : 8 t 7 t 7 : 8 t 8 5 t t : : t : : : : slnual sFXs lsV e aM tEt ssualeld I o) a) wnalild eulAo I 1% N esnRsaJ elqnu t s t esnXSaJ t sTsuaXeld j s} O esn4SåJ i, .lollela esnasaJ ' N N C O t I ert tst I ,t i 111 1 0 0 > I E E o Q} s r n Ct D O , O O tst C I O O OX M bT I X Q] C) Q sr o > I O te ,QM H I a v &commat; ~ E 4 0 1 0 C t lU S C-t 2 - Graminées vivaces b) à rhizomes traités en post-levée : : Paspalum distichum Matière active : Dosegramme/hectare : un mois et demi après traitement 2 000 : 9 Composé n 34 : 3 000 9 9 4 4 000 : 10 Confirmation de l'action sélective sur dicotylédones (suite) B - P.S PrL Composé n 34 :1 250 : 2 500 Cultures : Betterave..................... 3 : 5 Carotte....................... 1 : 2 Chicorée...................... 2 : 2 Chou.......................... 4 : 4 Haricot....................... 2 : 2 Lin........................... 0 : 0 Luzerne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 3 Pois . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 2 Mauvaises herbes Morelle : O 0 : 0 Chenopode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 Fumeterre : O Renouée des oiseaux . . . . . . . . . . . 0 0 Mouron des oiseax . . . . . . . . . . . . 0 0 Confirmation de l'action sélective sur dicotylédones (suite) C - Post-levée Composé n 34 625 1 250 2 500 Cultures : Betterave........................ 2 : 3 : 3 Carotte.......................... 2 : 2 : 2 Chicorée......................... 0 : 0 : 0 Chou............................. 2 : 2 : 2 Haricot.......................... 0 : 1 : 2 Lin.............................. 2 : 2 : 2 Luzerne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 O : O Pois . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2 Mauvaises herbes : Morelle.......................... 0 : 0 : 0 Chenopode........................ 0 : 0 : 0 Fumeterre : 0 : 0 0 Renouée des oiseaux : O : 0 : O Mouron des oiseaux : O : O : 0 CONCLUSIONS La molécule nO 34 selon l'invention, s'avère être un remarquable composé graminicide actif sur de nombreuses espèces de graminées qu'elles soient cultivées ou qu'elles soient des mauvaises herbes annuelles ou vivaces. La similitude des réactions qui existent entre les graminées cultivées ou sauvages de la même espèce permet d'apprécier l'intérêt de cette molécule pour obtenir notamment la destruction d'une part, des levées automnales ou hivernales des graminées cultivées telles que - orge, - blé, - avoine, etc. d'autre part, pour la destruction des mauvaises herbes telles que - folle avoine, - sorgho d'alep, graminées estivales telles que - panic, - sétaire, - digitaire, etc. ou des graminées vivaces à végétation printanière, d'été ou automnale, telles que - cynodon dactylon, - paspalum distioum, - agropyrum repens. Les méthodes de destruction peuvent varier et être entreprises en - pré-semis avec incorporation, - post-semis pré-levée, - post-levée. Les doses à utiliser peuvent suivant les es peces, le but recherché (freinage de la végétation ou destruction totale), et ode de traitement, varier de - moins de 500 g de m.a./ha à plus de 5 kg de m.a./ha. Cette molécule suivant les doses utilisées et les techniques d'emploi a) a des performances sur graminées annuelles : en PrSI : voisines ou supérieures au diallate en post-semis pré-levée : des performances voisines à celles de l'atrazine, avec parfois des différences suivant les espèces de graminées en post-levée : des performances voisines de l'alloxydime. Toutefois, des variations d'efficacité sont enregistrées suivant les espèces. b) a des performances sur graminées vivaces, issues de souches et à rhizomes voisines au glyphosate (avec toutefois des variations suivant les espèces) et voire supérieures à l'aminotriazole X sur dicots cultivées ou mauvaises herbes, suivant les espèces et les modes d'utilisation, ce composé a une sélectivité voisine des autres herbicides graminicides déjà utilisés dans ce domaine. Les dépréciations passagères que l'on peut rencontrer sont normales en toutes cultures, lors de l'emploi de tels composés graminicides. Elles proviennent entre autre, des agents de formulation et éventuellement de la compétition des mauvaises herbes environnantes, plantes cultivées et dicots. ESSAI N 2 (EN PHYTOTRON) Composé n 39 a) Le composé est appliqué à la dose de 5 000 g/m.a./ha, soit en PrSI, soit en PL. Espèces testées dans cet essai Résultats (PrSI) (PL) - Graminées . Avena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 10 . Agrostis 10 9 . Alopecurus 10 10 . Echinochloa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 . Lolium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 - Dicotylédones : . Medicago 0 9 . Raphanus 0 10 .Daucus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 . Amarantus 0 5 . Atriplex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 10 . Solanum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 2 On note une bonne activité anti-graminées, quel que soit le mode d'application. b) Suite à l'essai précédent, le composé est appliqué en PrSI à deux doses : 1 250 et 2 500 g/m.a./ha. Espèces testées dans cet essai Résultats Action anti-graminées 1 250 2 500 - Cultures . Avoine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 . Andropogon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 10 . Triticum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 . Ordeum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 . Zea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 - Graminées hivernales . Agrostis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 10 . Alopecurus 9 9 . Poa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 - Graminées estivales . Echinochloa 9 10 . Setarie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 10 . Festuca 9 9 Cet essai confirme l'activité anti-grami@ées du composé vu l'agressivité sur céréales cultivées. l'essai suivant a été entrepris. c) Le composé est appliqué en PSPrL aux d^- ses de 1 250 et 2 500 g/m.a./ha. Espèces testées dans cet essai Résultats Action anti-graminées 1 250 2 500 - Cultures .Avoine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 . Andropogon 10 10 . Triticum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 . Ordeum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 . Zea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 - Graminées hivernales Agrostis 7 9 . Alopecurus 9 10 . Poa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 . Lolium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 9 - Graminées estivales . Echinochloa 10 10 . Setaria 10 10 . Festuca 7 9 Ce mode d'application améliore très nettement la sélectivité sur céréales cultivées, sauf sur sorgho, sans diminuer notatlement l'activité anti-graminées. d) Parallèlement à l'essai précédent. le composé est appliqué en PL aux doses de 1 250 et 2 500 g/m.a./ha. Espèces testées dans cet essai Résultats Action anti-graminées 1 250 2 500 - Cultures . Avoine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 10 . Andropogon 10 10 . Triticum 9 10 . Ordeum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 10 . Zea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 - Graminées hivernales . Agrostis 7 10 . Alopecurus 9 10 . Poa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 . Lolium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 9 - Graminées estivales . Echinochloa 10 10 . Setaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 Festuca 4 7 Par ce mode d'application, l'on perd la sélectivité sur céréales cultivées mais l'on confirme l'activité anti-graminées du composé. ESSAI N 3 (EN PHYTOTRON) Composé n 40 a) Le composé d'essai est appliqué à la dose de 5 000 g/m.a./ha, soit en PrSI, soit en PL. Espèces testées dans cet essai Résultats (PrSI) (PL) - Graminées . Avena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 10 . Agrostis 10 7 . Alopecurus 10 10 . Echinochloa , 10 9 . Lolium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 - Dicotylédones . Medicago . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 4 . Raphanus 0 9 . Daucus ; 2 5 . Amarantus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 9 . Atriplex 0 7 . Chrysanthemum 0 7 . Solanum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 On note une bonne activité anti-graminées. quel que soit le mode d'application. b) Suite à l'essai précédent, le composé est appliqué en PrSI à deux doses 1 250 et 2 500 g/m.a./ha. Espèces testées dans cet essai Résultats Action anti-graminées i 250 2 500 - Cultures Avoine S 7 . Andropogon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 10 . Triticum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 10 33 . Ordeum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 . Zea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 9 - Graminées hivernales . Agrostis 10 10 . Alopecurus 9 9 . Poa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 . Festuca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 - Graminées estivales . Echinochloa 10 10 . Setaria 9 10 . Lolium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10 10 Cet essai confirme l'activité anti-graminées du composé, vu son agressivité sur céréales cultivées, l'essai suivant a été entrepris. c) Le composé est appliqué en PSPrL, aux mêmes doses. Espèces testées dans cet essai Résultats Action anti-graminées 1 250 2 500 - Cultures . Avoine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 . Andropogon 10 10 . Triticum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 4 . Ordeum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 2 . Zea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 - Graminées hivernales . Agrostis 7 10 . Alopecurus . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 10 . Poa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 10 . Festuca 7 9 - Graminées estivales . Echinochloa 10 10 . Setaria 7 9 . Lolium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 10 La sélectivité sur céréales cultivées est sensiblement améliorée par rapport à l'essai b) l'action anti-graminées reste bonne. d) Parallèlement à l'essai ci-dessus, le composé est appliqué en PL aux memes doses. Espèces testées dans cet essai Résultats Action anti-graminées 1 250 2 500 - Cultures Avoine 10 10 . Andropogon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 . Triticum 10 10 . Ordeum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 Zea 10 10 - Graminées hivernales Agrostis 9 10 . Alopecurus 9 9 . Poa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 . Festuca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 10 - Graminées estivales . Echinochloa 10 10 . Sataria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 . Lolium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 Ce mode d'application entraine la disparition de toute sélectivité, mais confirme l'action antigraminées du composé. ESSAI N 4 (EN PHYTOTRON) Composé n0 41 Le composé d'essai est appliqué à la dose de 5 000 g/m.a./ha, soit en PrSI, soit en PL. Espèces testées dans cet essai Résultats (PrSI) (PI) - Graminées . Avena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 10 . Agrostis 10 4 . Alopecurus 10 10 . Echinochloa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 . Lolium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 - Dicotylédones : . Medicago O O . Raphanus O 0 . Daucus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 4 . Amarantus 2 4 . Atriplex 0 5 . Chrysanthemum O O Solanum O O Cet essai montre que le composé est actif contre les graminées et semble sélectif de certaines dicotylédones cultivées. ESSAI N 5 (EN PHYTOTRON) Composé n 43 Le composé d'essai est appliqué à la dose de S 000 g/m.a./ha, soit en PrSI, soit en PL. Espèces testées dans cet essai Résultats - Graminées : tPrSI) (PL) .Avena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 . Agrostis 10 0 . Alopecurus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 . Echinochloa 9 10 . Lolium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 9 - Dicotylédones . Medicago O O . Raphanus O O . Daucus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 . Amarantus 4 0 . Atriplex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 9 . Chrysanthemum O O . Matricaria O O . Solanum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 0 Le composé fait montre d'une efficacité antigraminées et d'une bonne sélectivité sur certaines dicotylédones cultivées. SELECTIVITE VIS-A-VIS DU RIZ ESSAI N 6 L'invention vise également les traitements herbicides, principalement anti-graminées, sélectifs à l'égard du riz et mettant en oeuvre un groupe de composés conformes à l'invention. Les intéressantes propriétés herbicides et la sélectivité vis-à-vis du riz ont été mises en évidence par des expériences portant sur le groupe de composés comprenant les composés n 39, 40, 41, 43 et 45. Ces composés sont appliqués aux doses respectives de 250 et 500 g de matière active par hectare, ou 500 et 1 000 g de matière active par hectare, en présemis avec incorporation et en post-levée. La culture testée dans cet essai est le riz, la graminée testée étant 1 'Echinochloa, mauvaise herbe importante dans la culture du riz. En ce qui concerne les formulations, on peut se reporter à ce qui a été dit dans le cadre du paragraphe concernant la sélectivité vis-à-vis des céréales et dicotylédones. Les résultats de essai sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. PrSI PL :250 500 1000 : 250 500 1000 Composé n 39 - Riz . . . . . . . . . . 5 3 Echinochloa.. : 7 . 10 Composé n 40 - Riz : 3 6 : 3 5 Echinochloa.. : 5 8 8 8 Composé n 41 - Riz . . . . . . . . . . 1 5 Echinochloa.. : : 8 10 Composé 43 - Riz . . . . . . . . . . 2 3 Echinochloa . . 10 10 Composé n 45 - Riz . . . . . . . . . . 5 : 3 Echinochloa . . 6 10 Ce tableau montre l'activité graminicide différenciée en fonction des espèces et des modes d'applicaticn. Dans le cadre de cette étude, l'activité faible des composés nO 39, 41, 43 et 45 vis-à-vis du riz et la destruction qu'il opère sur l'Echinochloa, mettent en évidence l'intérêt de la mise en oeuvre de ces composés dans la culture du riz. Le composé nO 40 présente également une activité sélective vis-à-vis du riz mais légèrement moins marquée que les composés nO 39, 41, 43 et 45. Les essais effectués sur le riz montrent que la quantité de produit du groupe 39, 40, 41, 43 et 45 devant être mise en oeuvre en pré-semis avec incorporation ou en post-levée, doit être choisie entre environ 50 et environ 2 000. plus particulièrement entre environ 100 et 700 g/ha de matière active, les doses préférées étant d'environ 250 à environ 500 g/ha de matière active. REVENDICATIONS 1. Phénoxy- et thiophénoxynitriles de formule dans laquelle - n1 est égal à 1 ou 2; - R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbones le radical phényle éventuellement substitué par (R1)n, les substituants R4 et R5 pouvant former avec l'atome de carbone qui les porte un cycle polyméthylénique à 5, 6 ou 7 chaînons, étant entendu par ailleurs que, lorsque l'un des radicaux R4 ou R5 est un atome d'hydrogène, l'autre est différent de CH3; - R1 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alcoyls ou halogénoalcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier de O à 3:: - R6 est choisi dans le groupe comprenant Cl et CF3, R6 étant différent de p-CF3 lorsque R4 et R5 représentent simultanément un atome d'hydrogène. 2. Phénoxy- et thiophénoxynitriles de formule tIII) dans laquelle - n1 est égal à 1 ou 2; - R4 et R5, identiques ou différents sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux -CH3, C H et -C6H5: - R8 est choisi dans le groupe comprenant Cl et CF3, R6 étant différent de p-CF3 lorsque R4 et R5 représentent simultanément un atome d'hydrogène. 3. Les composés - /ttrifluorométhyl-4' phénoxy)-4 phénoxy] - 2 propanoate de cyano 2 butanol 2 (composé n 39); - [(trifluorométhy 1 - 4 ' phénoxy) - 4 phénexy 7 - 2 propa noate de cyano 3 pentanol 3 (composé n 40);; - [(trifluorométhy 1 - 4 ' phénoxy) phénoxy] - 2 propanoate d'alcool a cyano-benzylique (composé n 41) - (dichloro-2'.4' phénoxy)-4 phénoxyJ-2 propanoate de cyano 2 propanol 2 (composé n 43) -[(trifluorométhy 1 - 3 ' phénoxy) - 4 phénoxy] - 2 propanoate de cyano 2 propanol 2 (composé n 44) -[(trifluorométhy 1 - 3 ' phénoxy) - 4 phénoxy] - 2 propanoate de glycolonitrile (composé n 45) - [(chlorométhy 1 - 4 ' phénoxy) - 4 phénoxy] - 2 propanoate de cyano 2 propanol 2 (composé n 46i - (trifluorométhyl-4' phénoxy)-4 phénoxy7-2 propanoate de cyano 1 propanol (composé n 48). 4. Herbicide caractérisé par le fait qu'il contient une quantité efficace d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Agent anti-graminées sélectif vis-à-vis des dicotylédones et des céréales cultivées et compre nana, en tant que substance active, une quantité efficace de composés selon l'une des revendications 1 à 3. 6. Traitement anti-graminées sélectif à l'égard des dicotylédones et céréales cultivées consistant à appliquer en PrSI ou en PL, une quantité efficace d'un composé selon l'une des revendications 1 à 3. 7. Traitement anti-graminées sélectif à l'égard des dicotylédones et céréales cultivées consistant à appliquer en PSPrL une quantité efficace d'un composé selon l'une des revendications 1 à 3. 8. Traitement selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 consistant à appliquer une dose de 500 à 5 000 g de matière active par hectare. 9. Traitement selon la revendication 7, consistant à appliquer une dose de 1 000 à 5 000 g de ma trière active par hectare. 10. Poudre mouillable anti-graminées à 50 de matière active. sélective à l'égard des dicotylédones et céréales cultivées, consistant en un mélange de 52,6 parties de substance selon l'une des revendications 1 à 3 à 95 % de pureté, 41,4 parties d'argile kaolinique et/ou silice, 2 parties d'agent mouillant du type alcoylnaphtalène sulfonate de sodium et 4 parties d'agent dispersant. 11. Concentré émulsionnable poule traitement anti-graminées, sélectif à l'égard des dicotylédones et céréales cultivées, consistant en un mélange de 253 g de substance selon l'une des revendications 1 à 3, à 95 % de pureté. 25 g/l de dodécylbenzène sulfonate de calcium en solution à 70 % dans l'alcool isobutylique, 35 g/l d'huile de ricin condensée avec -30 moles d'oxyde d'éthylène et la quantité suffisante pour un litre d'un solvant pétrolier. 12. Traitement anti-graminées sélectif à l'égard du riz consistant à appliquer en PrSI ou en PL une quantité efficace d'un composé choisi dans le groupe comprenant les composés No 39, 40, 41, 43, 44.45, 46 et 48, selon la revendication 3, de préférence à une dose de 50 à 2 000, et avantageusement de 100 à 700 g de matière active par hectare.