FR 2471988 A1 19810626 FR 8023234 A 19801030 "Catalyseurs et procédé pour la préparation de polymè- res et de copolymères de monomères éthyléniquement in- saturés" La présente invention est relative à un procédé de polymérisation de divers monomères éthylé- niquement insaturés, en particulier de chlorure de vi- nyle, suivant un système de polymérisation en masse ou en suspension en utilisant un système catalytique redox consistant en un peroxyester ou en un peroxyde de diacyle et en un carboxylate stanneux ou d'anti- moine (III). La polymérisation en suspension du chlorure de vinyle est réalisée d'une façon générale à des tem- pératures inférieures à 70 C en utilisant des initia- teurs organiques solubles. Bien que le peroxyde de lauroyle soit depuis longtemps le catalyseur le plus largement utilisé, on a adopté au cours des récentes années des catalyseurs pour basse température, notam- ment l'azo-bis-isobutyronitrile, le peroxydicarbonate de diisopropylea le peroxypivalate de t-butyle, et leurs mélanges. Ces catalyseurs et d'autres encore ont été décrits par Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30.90, "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977). Le choix de l'initiateur est déterminé par sa demi-vie et par son influence sur le procédé de polymérisation, ainsi que par les propriétés du chlo- rure de polyvinyle que l'on produit. - La polymérisation de chlorure de vinyle est caractérisée par une courte période d'induction, sui- vie par un taux graduellement croissant de polyméri- sation. Durant les premiers stades de la polymérisation, la vitesse de réaction est inférieure à la valeur ma- ximale, de sorte que la capacité du réacteur n'est pas totalement utilisée. Les peroxyesters réduisent la période d'induction et, du fait d'un taux plus cons- tant de polymérisation, ils augmentent la producti- vité du réacteur. De plus, on peut généralement uti- liser les peroxyesters à des taux inférieurs à ceux qui sont nécessaires pour les peroxydes et ils don- nent beaucoup moins de ramification de chaîne durant la polymérisation. Bien que des peroxyesters, tels que le peroxydicarbonate de diisopropyle et le peroxypivala- te de t-butyle offrent de nombreux avantages dans la- polymérisation du chlorure de vinyle, ils présentent aussi des désavantages, notamment la nécessité d'un transport et d'un stockage à basse température et une moindre efficacité aux températures élevées. L'utilisation de peroxyesters présentant des températures plus élevées de décomposition n'est pas praticable dans les installations actuelles de production de chlorure de polyvinyle, du fait des plus hautes pressions de monomères impliquées, et aussi du fait du bas poids moléculaire et de la stabilité moin- dre des résines résultantes. Néanmoins, les avantages de manipulation de ces peroxyesters rendent leur uti- lisation extrêmement intéressante. L'utilisation à de plus basses températures de catalyseurs prévus pour des températures plus éle- vées est une pratique courante dans la technologie des polymères. C'est ainsi que l'on utilise des systèmes redox, tels qu'un système persulfate d'ammonium-méta- bisulfite de sodium et un système peroxyde d'hydrogène- 24719'8 sulfate ferreux dans la polymérisation en émulsion, tandis que l'on utilise un système peroxyde de ben- zoyle-diméthylaniline et un système peroxyde de méthyl éthyl cétone-naphténate de cobalt dans la polymérisa- tion de styrène-polyester insaturé. Des agents réducteurs utilisés conjointe- ment avec des peroxyesters solubles dans le monomère, dans la polymérisation du chlorure de vinyle, sont notamment le métabisulfite de potassium (N.Fischer et C. Lambling, brevet français 2 086.635, le bisulfite de sodium (H. Minato, K. Hashimoto et To Yasui, brevet japonais 68/20.300, 1968),a un système bisulfite de sodium-chlorure cuivrique (BoKo Shen, brevet des Etats-Unis d'Amérique 3,o668.194, 1972), un système dithionite de sodium-sulfate ferreux (Ho Minato, bre- vet japonais 70/04.994, 1970) et les trialkyl bores (R. Kato et I. Soematsubrevet japonais 65/05498,1965); A.V.Ryabov,V.A.Dodonov et YoAoIvanova, Tr. Khim. Teklcnol., 1970, 238; Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, brevet britannique 961.254 (1964). Les agents ré- ducteurs solubles dans l'eau conviennent mieux pour une polymérisation en émulsion que pour une polyméri- sation en masse ou en suspension, tandis que les trialkyl bores réagissent avec l'oxygène et exigent une manipulation spéciale. Un but de la présente invention est de pré- voir un procédé de polymérisation de monomères éthy- léniquement insaturés, en particulier de chlorure de vinyle, en présence de composés peroxygénés à des températures auxquelles ces derniers sont stables et se manipulent facilement Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé pour la polyméri- sation en masse ou en suspension de chlorure de vinyle à des températures inférieures à 701C, en utilisant des composés peroxygénés qui, à ces températures, n'engen- drent pas de radicaux libres à un taux suffisant pour amorcer une polymérisation à un niveau pratique, pour autant même qu'il y ait une telle formation de radi- caux libres. On a maintenant constaté que.ces améliora- tions dans la polymérisation des monomères insaturés, en particulier du chlorure de vinyle, peuvent être obtenues en utilisant un système catalytique redox comprenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle et un carboxylate stanneux ou d'antimoine (III). Suivant la présente invention, la polyméri- sation de monomères éthyléniquement insaturés, en par- ticulier de chlorure de vinyle, est réalisée suivant un système en masse ou en suspension sous les condi- tions qui lui sont applicables et qui sont bien con- nues des spécialistes en ce domaine, en utilisant un système catalytique comprenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle, soluble dans le monomère, et un agent réducteur qui est constitué par un sel stanneux ou d'antimoine (III-) d'un acide carboxylique. La demi-vie d'un catalyseur favorisant la production de radicaux libres est le temps nécessaire pour une décomposition de 50 % à une température particulière. La demi-vie n'a d'intérêt qu'en ce qui concerne la température à laquelle il est désirable de mener une polymérisation, par exemple la polyméri- sation de chlorure de vinyle en dessous de 700C pour obtenir un chlorure de polyvinyle d'une plus haute stabilité thermique qu'un polymère produit au-dessus de 700C. La demi-vie d'un peroxyester concerne la dé- composition thermique et, en conséquence, si une poly- mérisation doit être menée à 50 C, on peut utiliser un catalyseur d'une demi-vie de 20 heures ou moins à 50 C pour la polymérisation, par exemple du peroxypivalate de t-butyle ou du peroxynéodécanoate de t-butyle, com- me le savent les spécialistes en ce domaine. Toutefois, si on désire mener la polymérisa- tion avec un catalyseur qui n'exige pas un transport et/ou un stockage sous des conditions réfrigérées, ce qui est par contre nécessaire pour le peroxypivalate de t-butyle et pour le peroxynéodécanoate de t-butyle, on peut alors utiliser suivant la présente invention un catalyseur d'une demi-vie de plus de 50 heures à 50 C en présence d'un agent réducteur approprié, par exem- ple du peroxyoctoate de t-butyle qui a une demi-vie de 133 heures à 50 C en l'absence de l'agent réducteur. A titre de variante, si l'on désire mener unepolymérisation à 25 C ou en dessous, et si l'on veut arriver à mieux maitriser le caractère exothermique de la réaction ou obtenir un polymère moins ramifié, de poids moléculaire plus élevé, on peut utiliser, en dépit de l'exigence d'un transport et d'un stockage réfrigérés, les peresters précédents, ayant une demi- vie de plus de 150 heures à 25 C, et ce en présence d'un agent réducteur approprié. Le procédé de la présente invention utilise un composé peroxygéné, tel qu'un peroxyester ou un peroxyde de diacyle, en présence d'un agent réducteur approprié, à une température à laquelle le composé peroxygéné a une demi-vie de plus de 50 heures en l'absence de l'agent réducteur. - Les peroxyesters que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention sont les peroxy- esters alkyliques et aralkyliques d'acides carboxyli- ques aliphatiques ou aromatiques ou d'acide carbonique et on peut les représenter par la formule structurale suivante: Il R-O-O-C-R' dans laquelle R est un groupement alkyle, aralkyle ou alcoxycarbonyle, et R' est un groupement alkyle, aral- kyle,aryle cu alcoxy, R et R' peuvent être identiques ou différents. Lorsque R et/ou R' contiennent des fragments alkyles ou aralkyles, ces derniers peuvent comporter de 1 à 20 atomes de carbone, ils peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires, linéaires ou ramifiés, acycliques ou cycliques, saturés ou insa- turés, et ils peuvent présenter des substituants non hydrocarbures, notamment des groupes d'halogène et d'hydroxyle. Lorsque R' est un fragment aromatique, il peut être non substitué ou bien il peut comporter des substituants hydrocarbures, halogénés et/ou autres. Les peroxyesters peuvent être des monopero- xyesters ou les diperoxyesters d'acides dicarboxyliques ou de diols. Des exemples de peroxyesters sont: peroxya- cétate de t-butyle, peroxyisobutyrate de t-butyle, peroxypivalate de tbutyle, peroxynéodécanoate de t-butyle, peroxybenzoate de t-butyle, peroxyoctoate de t-butyle, peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, peroxy- néodécanoate de t-amyle, peroxynéodécanoate de cumyle, peroxypivalate d'isobutyle, peroxybenzoate de butyle secondaire, peroxyoctoate de n-butyle, peroxy-3,3,5- triméthylhexanoate de t-butyle, peroxy-2-méthylbenzoa- te de t-butyle, 2,5-diméthyl-2,5-bis(2-éthylhexanoyl- peroxy)hexane, 2,5-diméthyl-2,5-bis(benzoylperoxy)he- xane, 2,5-diméthyl-2,5-bis(octanoylperoxy)hexane, di- peroxyphtalate de di-t-butyle, peroxymaléate de t-bu- tyle, peroxyisopropylcarbonate de t-butyle, peroxydi- carbonate de di(butyle secondaire), peroxydicarbonate de bis(4-tbutylcyclohexyle), peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di(n-propyle), peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle) peroxydicar- bonate de dicyclohexyle, peroxydicarbonate de dicéty- le, etco Les peroxydes de diacyle aliphatiques sont notamment le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lau- royle, le peroxyde de décanoyle et le peroxyde d'iso- nonanoyle, ainsi que les peroxydes de diacyle aromati- ques, notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, et le peroxyde de 2,4-dichloroben- zoyle, peuvent etre utilisés conjointement avec les agents réducteurs de la présente invention à une tempé- rature à laquelle le peroxyde de diacyle a une demi- vie de plus de 50 heures en l'absence de l'agent réduc- teur. Le procédé de la présente invention est réa- lisé avec un système catalytique redox consistant en un composé peroxygéné soluble dans le monomère et en un agent réducteur. Dans une polymérisation en masse, il faut un agent réducteur soluble dans le monomère, tandis que la polymérisation en suspension permet l'uti- lisation d'un agent réducteur soluble ou non dans le monomère. Les sels stanneux et d'antimoine (III), que l'on peut utiliser comme agents réducteurs dans la mise en oeuvre de la présente invention, sont les sels stan- neux et d'antimoine (III) d'acides carboxyliques alipha- tiques et aromatiques. Les acides carboxyliques alipha- tiques comportent de 1 à 26 atomes de carbone, ils peuvent être linéaires ou ramifiés avec des substitu- ants hydrocarbures ou non hydrocarbures, tels que des groupes d'halogène, et ils peuvent être cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés, et monocarboxyliques ou polycarboxyliques. Les acides carboxyliques aroma- tiques peuvent être monocarboxyliques ou polycarboxyli- ques, non substitués ou substitués par des substituants hydrocarbures ou non hydrocarbures. Les substituants hydrocarbures dans les acides carboxyliques aliphati- ques ramifiés ou dans les acides carboxyliques aromati- ques peuvent être des groupements alkyles ou aryles, les groupements alkyles comportant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant être linéaires ou ramifiés, cycli- ques ou acycliques, saturés ou insaturés. Des exemples de carboxylates sont les sels stanneux ou d'antimoine (III) des acides acétique, pro- pionique, butanoïque, pentanoïque, 2-méthylbutanoique, caproique, 3méthylpentanoïque, caprylique, octanoïque, 2-éthylhexanoïque, énanthique, caprique, pélargonique, undécanoique, laurique, myristique, palmitique, stéa- rique, arachidique, béhénique, lignocérique, cérotique, oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, sébacique, dodécénylsuccinique, hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, oléique, élaidique, linoléique, a-éléostéarique, 3-éléostéarique, a-Jinolénique, éruci- que, ricinoléique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique, cinnamique, benzoïque,aconitique,phtalique, citraconique,isophtalique, téréphtalique,naphtoique,etc. Le rapport molaire entre le composé peroxy- géné et l'agent réducteur est généralement de 1/0,01-2, un rapport molaire préféré étant de l'ordre de 1/0,1-1. L'addition du composé peroxygéné et de l'agent réduc- teur au mélange de réaction peut être fa*m dans n'im- porte quel ordre, la quantité totale de l'un ou l'autre ou de ces deux réactifs pouvant être ajoutée au départ ou par intermittence au fur et à mesure que la réaction se développe. La concentration du composé peroxygéné est généralement de 0,01 à 5 % en poids du monomère viny- lique, une concentration préférée allant de 0,05 à 1 % en poids. Les procédés normalement employés dans la polymérisation en masse ou en suspension du chlorure de vinyle sont applicables dans le cas de laprésente invention. Des procédés typiques sont décrits dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 14, 339-343 (1971). La polymérisation peut être menée à la pres- sion atmosphérique ou au-dessus. Dans le procédé habi- tuel, on charge le réacteur à la pression atmosphérique et la pression s'élève lorsque le contenu du réacteur est amené à la température de réaction. La pression peut augmenter encore du fait du caractère exothermi- que de la réaction et rester alors constante jusqu'à ce que la conversion atteigne environ 70 %, après quoi elle diminue rapidement tandis que la réaction se poursuit. La température de polymérisation peut être de l'ordre de -500C à +700C pour une polymérisation en masse, bien que l'on préfère des températures de l'or- dre de 400 à 600C. On peut réaliser la polymérisation en suspension à des températures de +50 à +700C, bien que l'on-préfère des températures de l'ordre de 20 à 600C. Les concentrations du monomère et de l'eau, - ------ - - ----- -------- - par exemple suivant un rapport en poids d'environ 2/1, et les types et les concentrations des agents mise en suspension, sont ceux que l'on utilise normalement dans une polymérisation en suspension et sont bien connus des spécialistes en ce domaine. Des exemples d'agents de mise en suspension sont l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, la gélatine, la méthylcellulose, les copolymères d'acéta- te de vinyle et d'anhydride maléique, etc. On peut a- jouter divers agents émulsifiants, tels que des huiles sulfonées et des produits de condensation d'oxyde d'éthylène, pour régler la tension superficielleet la forme des particules. Si nécessaire, on peut ajouter des tampons, par exemple lorsqu'on utilise de la géla- tine comme agent de suspension. On peut employer des agents de transfert de chaîne, tels que des hydrocar- bures chlorés et de l'isobutylène dans la préparation de polymères de bas poids moléculaire. Bien que le système catalytique comportant un composé peroxygéné et un agent réducteur suivant la présente invention soit particulièrement intéressant dans la polymérisation en masse ou en suspension du chlorure de vinyle, ce système redox peut être égale- ment utilisé dans la copolymérisation de chlorure de vinyle avec du chlorure de vinylidène, de l'acétate de vinyle et d'autres monomères qui subissent une copo- lymérisation avec le chlorure de vinyle. L'homopolymérisation et la copolymérisation d'autres monomères éthyléniquement insaturés, qui sont sujets à une polymérisation radicalaire, peuvent être réalisées avec le système catalytique suivant l'inven- tion comportant le composé peroxygéné et l'agent ré- ducteur. Des.exemples de monomères sont l'éthylène, l[ le chlorure de vinylidène, le styrène, le vinyltoluène, le c-méthylstyrène, le p-chlorostyrène, le p-chloro- méthylstyrène, le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le chloroprène, l'acétate de vinyle, le propionage de vinyle, le benzoate de vinyle, les esters acryliques et méthacryliques, notamment, l'acrylate de méthyle, l'acrylage d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de lauryle, le méthacryla- te de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacry- late de butyle, le méthacrylate de lauryle, le métha- crylate d'octadécyle, l'acide acrylique, l'acide métha- crylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acry- lamide, le méthacrylamide, l'anhydride maléique, etco Les monomères éthyléniquement insaturés qui subissent une polymérisation en présence d'un initiateur de ra- dicaux libres sont bien connus des spécialistes en ce domaine et ils subissent une homopolymérisation et une copolymérisation en présence dusystème catalytique à composé peroxygéné et agent réducteur suivant l'inven- tiono Les carboxylates stanneux et d'antimoine (III) sont inefficaces à titre d'agents réducteurs dans des tentatives de polymérisations en suspension et en masse de chlorure de vinyle à 500C en présence respectivement de peroxyde de di-t-butyle et d'hydro- peroxyde de t-butyle. Les Exemples suivants illustrent des formes de mise en oeuvre de la présente invention mais ne sont nullement limitatifs du cadre de celle-ci. EXEMPLE I - A. On charge 6 bouteilles en verre d'une contenance de 113 g en utilisant la composition suivan- te de suspension: 21 ml d'eau distillée (bouillie), - 1 ml d'une solution aqueuse 1 % de Tween 60, 1 ml d'une solution aqueuse à 1 % de Span 60, 2 ml d'une solution aqueuse à 1 % de Methocel A15. Le Tween 60 est du monostéarate de polyoxy- éthylène sorbitane (Atlas Chemical Industries Inc.), le Span 60 est du monostéarate de sorbitane (Atlas Che- mical Industries Inc.), et le Methocel A15 est de la méthycellulose d'une viscosité de 15 centipoises sous lo forme d'une solution aqueuse à 2% (Dow Chemical Co.). On fait barboter de l'azote dans la solution aqueuse pendant 15 minutes. Du chlorure de vinyle gazeuix est purifié par passage à travers deux solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium à 5 %, avec ensuite séchage par passage à travers une colonne de gel de silice et ensuite con- densation à l'aide d'un bain de neige carbonique. Après addition de 10 g de chlorure de vinyle liquide à la composition de suspension, les bouteilles sont fer- mées par un bouchon à vis comportant un trou central et un joint à autoétanchéité. L'addition de 0,07 ml (0,23 mmole) d'octoate stanneux (purifié par traitement avec de l'alumine activée) et de 0,11 ml (0,46 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (1% en poids par rapport au chlorure de vinyle) se fait par injection à travers le joint en utilisant une seringue hypodermique. On place les bouteilles dans un bain à température constan- te de 50 C et on secoue pendant 2 à 20 heures. On reti- re les boutilles à intervalles et le monomère résiduai- re est libéré par introduction d'une aiguille dans le joint. On pèse le chlorure de polyvinyle et les conver- sions, en fonction du temps de réaction, sont telles que présentées par le Tableau suivant. * N Temps de réaction,heures Conversion, % 1 2 10 2 4 19 3 7 35 4 9 60 11 80 6 20 92 B. On charge une bouteille de la même maniè- re et avec les mrmes réactifs que dans le cas A ci- dessus, sauf que l'on omet l'octoate stanneuxo. Il n'y a pas d'isolement de polymère après 20 heures à 50 C. EXEMPLE II On répète le procédé de l'Exemple I, en uti- lisant la même composition de suspension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,035 ml (0,115 mmole) daoctoate stanneux et 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (0,5 % en poids du chlorure de vinyle). Après 12 heures à 50 C, la conversion est de 45 % EXEMPLE III on répète le procédé de l'Exemple I, en uti- lisant la m&me composition de suspension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,078 g (0,115 mmole) de stéarate stanneux et 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle. Après 18 heures à 50 Cr la conversion est de 30 %. EXEMPLE IV on répète le procédé de l'Exemple I avec 5 bouteilles, en utilisant la mnme composition de sus- pension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,11 ml (0,46 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle et 0,12.5 g (0,23 mmole) de laurate stanneux. On retire les bou- teilles après 2-15 heures de séjour dans un bain à température constante à 50 C. Les conversions, en fonction du temps de réaction, sont telles que présen- tées par le Tableau suivant. La viscosité intrinsèque du chlorure de po- lyvinyle provenant de l'essai N 5 est de 0,74 dl/g dans du tétrahydrofuranne à 30 C. EXEMPLE V On répète le procédé de l'Exemple I en utili- sant la même composition de suspension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxy- octoate de t-butyle et 0,062 g (0,115 mmole) de lau- rate stanneux. La conversion est de 45% après 9 heu- res à 50 C. EXEMPLE VI On utilise les mâmes réactifs et le mnme procédé que dans le cas de l'Exemple V dans la poly- mérisation de chlorure de vinyle en présence de pero- xyoctoate de t-butyle et de laurate stanneux à 55 C. Après 9 heures, la conversion est de.60%. EXEMPLE VII On répète le procédé de l'Exemple I en uti- lisant une bouteille d'une contenance de 170 g char- gée de la composition suivante de suspension: 42 ml d'eau distillée, 2 ml d'une solution aqueuse à 1% de Tween 60, 2 ml d'une solution aqueuse à 1% de Span 60, 4 ml d'une solution aqueuse à 1% de Methocel A15. N Temps de réaction,heures Conversion, % 1 2 10 2 6 40 3 8 65 4 10 90 15 96 et on charge également 20g de chlorure de vinyle, 0,12 g (0,23 mmole) de laurate stanneux et 0,11 ml (0,46 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (0, 5% en poids du chlorure de vinyle) La bouteille est se- couée à 500C pendant 16 heures. Le monomère résiduai- re est libéré et le polymère est lavé à l'eau et au méthanol. La production de polymère est de 19,5 g (97,5%)o La vitesse de dégagement de gaz fluorhydri- que à partir du polymère à 180 C est légèrement plus lente que celle à partir du chlorure de polyvinyle préparé avec du peroxypivalate de tbutyle à 50 C en l'absence d'un agent réducteur, tandis que l'ana- lyse thermique différentielle montre que ces deux polymères ont la même température pour le début de la décomposition et pour la réaction exothermique maxi- male. EXEMPLE VIII On répète que le procède de l'Exemple I, en utilisant la même composition de suspension, avec lOg de chlorure de vinyle, 0,022 g (0,115 mmole) d'acéta- te stanneux et 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoa- te de t-butyle. La production de polymère est de 4,8 g (conversion de 48%) après 17 heures à 50 C. EXEMPLE IX On répète le procédé de l'Exemple I, en uti- lisant la même composition de suspension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,067 ml (0,2 mmole) d'octoate stanneux et 0,14 ml (0,4 mmole) de peroxynéodécanoate de t-butyle (1% en poids du chlorure de vinyle). Après heures à 25 C, la conversion est de 35%. EXEMPLE X On répète le procédé de l'Exemple I, en uti- lisant la méme composition de suspension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,11 ml (0,46 mmole) de peroxyoc- toate de t-butyle et 0,14 ml (0,46 mmole) d'octoate stanneux. La bouteille est secouée à 50 C pendant 10 heures et on obtient 7,9 g de polymère. EXEMPLE XI On répète le procédé de l'Exemple I, en utilisant la même composition de suspension. Après chargement de la bouteille par cette composition, et chargement ensuite de 10 g de chlorure de vinyle, de 0,11 ml (0,46 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (1% en poids du chlorure de vinyle) et de 0, 07 ml (0,23 mmole) d'octoate stanneux, on secoue la bouteil- le pendant 5 heures à 500C. On refroidit ensuite cet- te bouteille jusqu'à 25 C et on ajoute 0,07 ml (0,23 mmole) supplémentaire d'octoate stanneux. La bouteil- le est à nouveau placée dans le bain à 50 C et se- couée pendant 5 heures à 50 C. La production de poly- mère est de 8,9 g. EXEMPLE XII A. On répète le procédé de l'Exemple I, en utilisant la même composition de suspension, avec g de chlorure de vinyle, 0,11 ml (0,46 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (1% en poids du monomère) et 0,07 ml (0,23 mmole) d'octoate stanneux. Après 5 heures à 50 C, la bouteille est refroidie à 25 C et on ajoute 0,11 ml (0,46 mmole) de peroxyoctoate de tbutyle (1% en poids du monomère). Après 5 heures supplémentaires à 50 C, la production de polymère est de 9,9 g. B. On répète le procédé suivant A en l'ab- sence d'octoate stanneux, en utilisant la même quan- tité totale de 2% de peroxyoctoate de t-butyle. Il 2471988- n'y a pas d'isolement de polymère après 10 heures à 50 C. EXEMPLE XIII On charge du chlorure de vinyle liquide (24 g) dans une bouteille préalablement pesée, balayée à l'a- zote, comportant un bouchon à vis présentant un trou central et un joint à auto-étanchéité. La bouteille est fermée et on injecte par une seringue hypodermique 0,27 ml (1,1 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (1% en poids du chlorure de vinyle) et 0,18 ml (0,55 mmole) d'octoa- te stanneux. Après 5 heures à 50 C, la polymérisation - en masse donne 7,8 g (conversion de 32,5 %) de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE XIV On répète le procédé de l'Exemple I avec 3 bouteilles en utilisant la même composition de suspen- sion, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,34 g (0,165 mmole) de triacétate d'antimoine et 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (0,5% en poids du chlorure de vinyle). Les bouteilles sont retirées du bain à température constante après 6, 9 et 12 heures à 50 C et on récupère le polymère. Les conversions sont données par le tableau suivanto N Temps de réaction, heures Conversion, % 1 6 19 2 9 30 3 12 60 EXEMPLE XV On répète le procédé de l'Exemple I, en uti- lisant la méme composition de suspension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,07 ml (0,206 mmole) d'octoate stan- neux et 0,14 g (0,413 mmole) de peroxyde de benzoyle (1% en poids du chlorure de vinyle). Après 12 heures à C, la production de chlorure de polyvinyle est de 7,3 g (conversion de 73%). - EXEMPLE XVI A. On charge dans une bouteille en verre de 100 ml, 10 ml d'une solution aqueuse contenant 0,0006 g de Nacconol 90F, qui est un sulfonate d'al- kyl aryle anionique (Allied Chemical Co.), et 0,06 g de phosphate tricalcique. On agite le contenu à fond pour humidifier les solides et on dégaze le mélange par barbotage d'azote à travers la suspension pendant minutes. Après introduction de 10 g de styrène dis- tillé, de 0,11 ml (0,46 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (1% en poids du styrène) et de 0,07 ml (0,23 mmole) d'octoate stanneux, on ferme la bouteille sous azote et on secoue dans un bain à température constan- te à 50 C pendant 12 heures. Le mélange de réaction est refroidi à 25 C, la couche aqueuse est séparée et le reste est dissous dans de l'acétone. Le polymère est précipité dans du méthanol, filtré et séché sous vide à 40 C. La production de polystyrène est de 9 g (conversion de 90%). B. On charge une bouteille de la même ma- nière et avec les mêmes réactifs que suivant A, sauf que l'on omet l'octoate stanneux. Après 12 heures à 50 C, la production de polystyrène est de 1,5 g (con- version de 15 %) du fait d'une polymérisation thermi- que. EXEMPLE XVII A. On charge une bouteille en verre de 100 ml, par 10 g de styrène, 0,11 ml (0,46 mmole) de peroxyoc- toate de t-butyle et 0,07 ml (0,23 mmole) d'octoate stanneux. La bouteille est obturée sous azote et la polymérisation en masse est réalisée dans un bain à 500C pendant 12 heures. Après refroidissement à 250C, on dissout le contenu dans de l'acétone et le polymère est précipité dans du méthanol. Une filtration et un. séchage sous vide à 400C donnent 9 g de polystyrène (conversion de 90%). B. On charge une bouteille de la même manière et avec les mêmes réactifs que suivant A, sauf que l'on omet l'octoate stanneux. Après 13 heures à 5000C la production de polymère est de 1,4 g (conversion de 14%). EXEMPLE XVIII A. On charge une bouteille en verre de 100 ml par 10 g de méthacrylate de méthyle, 0,11 ml (0,46 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle et 0,07 ml (0, 23 mmole) d'octoate stanneux, Après 4,5 heures à 50oC, le contenu est refroidi à 250C, dissous dans de l'acétone et précipité dans du méthanol. La production de poly- mère est de 9 g (90%). B. On charge une bouteille de la même maniè- re et avec les mêmes réactifs que suivant A, sauf que l'on omet l'octoate stanneux. Il n'y a pas de récupé- ration de polymère après 4,5 heures à 500C. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4.091.197, on décrit un procédé de micro-suspension pour la polymérisation de chlorure de vinyle en présen- ce d'un ensemencement consistant en une dispersion pré- alablement préparée de chlorure de polyvinyle contenant un initiateur organo-soluble, celui-ci étant activé du- rant la polymérisation par un "complexe métallique organo-soluble formé durant la totalité de la polyméri- sation par réaction d'un sel soluble dans l'eau d'un métal choisi dans le groupe comprenant le fer, le cui- vre, le cobalt, le nickel, le zinc, l'étain, le titane, le vanadium, le manganèse, le chrome et l'argent, avec un agent complexant introduit progressivement durant la totalité de la polymérisation". Il n'y a pas d'indication que l'activation de l'initiateur par le "complexe métallique organo-so- luble"permette la polymérisation à une température à laquelle l'initiateur serait inefficace en l'absence du "complexe". En fait, la polymérisation est "réali- sée aux températures habituelles", c'est-à-dure d'une façon générale entre 30 et 70QC, en utilisant du pero- xyde de lauroyle et d'autres peroxydes de diacyle ali- phatiques indiqués, à des températures auxquelles ils sont normalement efficaces, à savoir pour le peroxyde de lauroyle à 421C (Exemple 2) et à 520C (Exemples l et 3-7). En dehors de ce qui précède, la partie prin- cipale de ce brevet antérieur,qui est en rapport avec la présente invention,est la formation supposée d'un "complexe métallique organo-soluble", soit préalable- ment, soit in situ. Toutefois, il n'y a pas de preuve qu'il y ait une interaction quelconque entre les réac- tifs pour donner un produit qui pourrait être préparé et isolé préalablement, ou que le produit supposé de l'interaction, engendré in situ, c'est-à-dire le "complexe", s'il y en a un, soit organo-soluble. La seule chose décrite est que, lorsque du peroxyde de lauroyle est présent en même temps qu'un sel métallique dans une micro-suspension de chlorure de polyvinyle et que l'on ajoute un "agent complexant" durant la polymé- risation (Exemples 1-5) ou au départ (Exemples 6 et 7), la vitesse de polymérisation est accrue comparativement à cette même vitesse en l'absence à la fois du sel mé- tallique et de l'"agent complexant". Les seuls complexes préalablement formés, qui sont identifiés de façon spé- cifique, sont les acétylacétonates de vanadium, de ti- tane, de chrome et de nickel, et il n'y a pas de preuve que les acétylacétonates sont formés par la réaction du sel métallique et d 'acétylacétone dans un milieu aqueux ou qu'un mélange du sel métallique et d'acéty- lacétone donne les mgmes résultats de polymérisation que l'acétylacétonate préalablement formé, que l'on suppose etre produit à partir de ce mélange. Dans le tableau de l'Exemple 7 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4. 091.197, on signale du chlorure stannique à titre de sel métallique avec de l'acide ascorbique comme agent complexant dans le Test S, tandis qu'on signale le sulfate de cuivre comme sel métallique avec de l'acide octoique comme agent com- plexant dans le Test Do Comme l'un des agents réduc- teurs de la présente invention est le sel d'étain d'un acide carboxyliquea la formation d'un "complexe" organo-soluble au départ de chlorure-stannique et d'a- cide octoique, qui serait équivalent à un carboxylate d'étain préalablement formé, suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4o091ol97, a été examinée, comme on le décrit dans l'Exemple XIX suivant. EXEMPLE XIX Après dissolution de 2 g (7,69 mmoles) de chlorure stannique dans 100 ml d'eau distillée, on ajoute à la solution claire 0,6 ml (0,55 g; 3,82 mmo- les) d'acide 2-éthylhexanoique traité par alumine et ml de chlorure de méthylène distillé. La bouteille en verre contenant le mélange est fermée sous azote et secouée pendant une heure dans un bain à températu- re constante de 50 C. La bouteille est ensuite refroi- die à 25 C, la couche organique est enlevée et 24719e8 la couche aqueuse est extraite avec 3 x 75 ml de chlorure de méthylène. Les couches organiques sont combinées et séchées sur du sulfate de magnésium anhydre. Le chlorure de méthylène est séparé dans un évaporateur rotatif et le reste est examiné par chromatographie en couches minices, en uti- lisant une plaque de gel de silice et en développant avec de l'acétone comme véhicule. Des échantillons de l'acide octoique de départ et de l'octoate stanneux sont examinés par chromatographie en couches minces sous les mêmes conditions. Le développement de l'octo- ate stanneux n'a pas montré de mouvement et une tache sombre reste à Rf = 0. Le développement de l'acide octoique a montré un mouvement principal à Rf = 0,91 et une très petite tache claire à Rf = 0. Le dévelop- pement du résidu de réaction soluble dans le chlorure de méthylène a montré un mouvement principal à Rf = 0,91 et une très petite tache claire à Rf = 0, ce qui est identique au comportement de l'acide octoique et prouve l'absence d'une réaction entre le chlorure stannique et l'acide octoïque. L'Exemple XIX démontre que le chlorure stan- nique et l'acide octoique, en présence d'eau et de chlorure de méthylène, ne subissent pas de réaction, de formation de complexe ou d'interaction d'un autre type quelconque, pour donner un "complexe"- métallique organo- soluble, qui serait identique à un carboxylate d'étain organo-soluble, stable, préalablement formé. Un essai pour isoler un produit organo-so- luble au départ de la réaction de chlorure stannique et d'acide ascorbique à 500C dans de l'eau distillée, comme décrit dans le brevet des 1tats-Unis d'Amérique N 4.091.197, n'a pas permis d'obtenir un produit de -2471 988 réaction soluble quelconque. Toutefois, les résultats du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4oO91ol97 peu- vent être mis en rapport avec l'utilisation décrite antérieurement de l'acide ascorbique en combinaison avec des sels métalliques dans la polymérisation en émulsion de chlorure de vinyle en présence de divers composés peroxygénés solubles dans l'eau, notamment le peroxyde d'hydrogène, l'hydroperoxyde de cumène, le persulfate de potassium et le peroxyde d'acétyl cyclohexane sulfonyle, comme décrit dans les brevets japonais NI 60/16o591 et 64/18:954, dans les brevets britanniques 931o628 et 1l180O363 et dans la demande de brevet néerlandais 6 408 790 L'invention n'est évidemment pas limitée aux formes de réalisation décrites car de nombreuses variantes et modifications peuvent être'envisagées sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères et de copolymères de monomères éthyléniquement insaturés pou- vant subir une polymérisation radicalaire, caractérisé en ce qu'il consiste en une polymérisation en masse ou en suspension en présence d'un système catalytique redox comprenant un composé peroxygéné choisi parmi les peroxyesters et les peroxydes de diacyle, et un agent réducteur choisi parmi les carboxylates stanneux et les carboxylates d'antimoine (III). 2. Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le monomère est le chlorure de vinyle, le styrène ou le méthacrylate de méthyle. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la poly- mérisation est réalisée à une température à laquelle le composé peroxygéné a une demi-vie de plus de 50 heures en l'absence de l'agent réducteur. 4. Procédé suivant la revendication 3, ca- ractérisé en ce que la température de polymérisation est de l'ordre de 500 à + 700C, en particulier de l'ordre de 20 à 600C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que le peroxyes- ter est choisi parmi les peroxyesters alkyliques d'aci- des carboxyliques aliphatiques, d'acides carboxyliques aromatiques et d'acide carbonique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le sel stanneux ou d'antimoine (III) d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique. 7. Procédé suivant la revendication 6, ca- ractérisé en ce que le carboxylate stanneux est choisi parmi l'octoate stanneux, le laurate stanneux et le stéarate stanneux. 8. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 7, caractérisé en ce que le peroxyes- ter est le peroxyoctoate de t-butyle. 9. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé en ce que le pe- roxyde de diacyle est choisi parmi le peroxyde de lau- royle et le peroxyde de benzoyle. 10. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé en ce que le car- boxylate d'antimoine(III) est le triacétated'antimoi- ne. 11. Compositions catalytiques pour la prépa- ration de polymères et de copolymères de monomères éthyléniquement insaturés, caractérisées en ce qu'elles comprennent un composé peroxygéné choisi parmi les peroxyesters et les peroxydes de diacylea et un agent réducteur choisi parmi les carboxylates stanneux et les carboxylates d'antimoine (III).