FR 2472621 A3 19810703 FR 7932055 A 19791228 PROCEDE POUR L'OBTENTION DE DEPOTS METALLIQUES BRILLANTS D'AU MOINS UN ELEMENTDU GROUPE FER-NICKEL-COBALT OU D'UN ALLIAGE D'UN OU DE PLUSIEURS DE CES ELEMENTS AVEC LE CHROME. La présente invention a pour objet un procéde d'obtention de dépôts métal liques-d'un ou plusieurs eiénients consistant-en fer, nickel, cobalt et, éventuellement, de chrome, à partir d'électrolytes acides constitués par des solutions aqueuses d'un ou de plusieurs sels des métaux précités. Les dépôts ainsi obtenus sont souples, ductiles et très lisses. L'invention a également pour objet les supports revêtus de tels dépôts obtenus à l'aide du procédé précité. On connait déjà des procédés d'obtention de dépôts métalliques brillants. Ainsi, il est connu dans les techniques du dépôt de nickel (nickelage) d'additionner aux solutions aqueuses d'électrolytes acides des composés organiques tels que, par exemple, des sels d'acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques ou des sulfamides ou sulfimides aromatiques, tels que, - p-toluène, sulfamide, imide o-sulfobenzoïque, etc. Ces procedés ne sont toutefois pas totalement satisfaisants dans la mesure où ils exigent un polissage de grande qualité prealable pour donner lieu aux qualités de brillance recherchées. Il est également connu d'additionner auxdites solutions aqueuses d'électrolytes acides des composés organiques du type des bases hétérocycliques et de leurs dérivés alcoyles quaternaires ou du type des composés aliphatiques non-saturés. Ces composés, toutefois, ne conduisent pas à l'obtention d'une brillance uniforme, exigent une très bonne planéité de la cathode qui forme le support à revêtir et, en outre, necessitent l'emploi de fortes densités de courant qui provoquent la formation de piqûres sur le dépôt-formé par voie électrolytique même lorsque la concentration en sels du ou des metaux employés est élevée, et malgre la température relativement élevée à laquelle on opère. Les récherches auxquelles s'est livrée la Demanderesse a permis de constater que l'on peut obtenir des dépôts brillants, ductiles, souples et lisses d'au moins un des metaux du groupe fer, nickel et cobalt ou d'alliages de ces métaux entre eux et/ou avec le chrome si l'on ajoute aux bains acides couramment employés à base de sulfates, chlorures, fluoborates, sulfamates, etc., du ou des métaux à déposer, au moins un composé organique de chacun des groupes suivants:: A -Sels (alcalins, d'ammonium ou d'un des métaux à déposer) des acides sulfoniques aromatiques mono et bi-nucléaires, - amides ou imides aromatiques sulfonés, B - mono ou di-alcools non-saturés à liaison acétylénique ou éthylénique, -mono ou di-alcools saturés, - esters de ces alcools obtenus avec l'acide borique, l'acide sulfo carbonique et d'autres acides organiques ou mineraux, - esters d'acides di- ou tri-carboxyliques à liaison éthylénique, - bases hétérocycliques et leurs dérivés halogénés d'alcoyle quaternaire. c - Alcoyl-aryl-sulfonates,. - alcoyl-sulfates secondaires, - sulfates d'alcools gras, - alcools gras poly-oxyethyles, D:- Sodium propine sulfate. - pyridine propyl sulfobètaïne, - vinyl sulfonate, - éthyl hexJtl sulfate, - acide benzène sulfonique, - allyl sulfonate. En fait, l'addition simultanee d'au moins un composé de chacun de ces quatre groupes à un bain électrolytique classique conduit, de:façon inattendue à des résultats de brillance et de ductibilité remarquables des dépots des métaux du groupe du fer, du nickel et du cobalt, ou de leurs alliages entre eux et/ou avec du chrome. Parmi les composes du groupe A. qui donnent les meilleurs resultats, on peut citer: A1 1,5 ou 2,7-naphtalène disulfonate de sodium C10H6-(SO3-Na)3, A2 1,3,6-naphtalène trisulfonate de sodium C10H5-(SO3-Na)3, A3 Sel de sodium -de l'acide 2-naphtol-3 ,6disulfonique HO-C10H5-(SO3-Na)2, A4 Imide ortho-sulfobenzolque C6H4-CONHSO2, Ar #Paratoluène sulfamide CH3-C6H4-SO2-NH2, A6 1,2 ou 2,5-dichlorobenzène sulfonate de sodium Cl2-C6H3-S03-Na, A7 Benzène sulfamide C6H5-SO2-NH2, Ae Benzyl sulfamide C6H5-CH2-S02-NH2, Ag Benzène monosulfonate de sodium C6Hs-S03-Na, A10#Paratoluène monosulfonate de sodium CH3-C6H4-SO3-Na, A11#Métabenzène disulfonate de sodium C6H4-(S03-Na)2. Les composés A4, A5, A7 et As sont utilisés dans les bains électrolytiques dans des pourcentages variant de 0,05 à 1 g/l; par contre, les autres produits peuvent être ajoutés aux bains à raison de 4 à 40 g/l. Pour ameliorer la qualité du dépôt métallique, il est préférable d'uti- liser simultanément au moins deux composés de ce groupe. Parmi les composés du groupe B qui donnent les meilleurs résultats, on peut citer: B1 . Hexadiyne-2,4-diol-1,6 : CH20H -C E C - C E C - CH2OH, B2 . Octyne-4-diol-3,6 : CH3 - CH2 - CHOH - C E C - CHOH -CH2 - CH3, B3 # Hexyne-3-diol-2,5 : CH3 - CHOH - C E C - CHOH - CH3, B4 # Butyne-2-diol-1,4 : CH2OH - C # C - CH2OH, B5 # Butyne-1-ol-4 : HC E C - CH2- CH2OH, B6 Butyne-1-ol-3 :HC E C - CHOH - CH3, B7 # Butyne-1-méthyl-3-ol-3 : B8 # Propyne-1-méthyl-1-ol-3 B9 # Butane-diol-(1,4 : -C4H10O2, (2,4 B10 # Hexane-diol-1,6 : CH2OH - CH2 - C E C - CH2 - CH20H, B11 # Butène-2-diol-1,4 :CH2CH - CH = CH - CH2OH, (CH - CO - O - CH3 B12 Maléate de diméthyle (II (CH - CO - O - CH3 (CH2-CO - O - CH3 (| B13 # Aconitate de triméthyle (C - CO - O - CH3 (|| (C4 - CO - O - CH3 B14 # Pyridine NC5H5, B15 # Picoline NC5H4-CH3, B16 # Quinoléine NC9H7, B17 # Quinaldine NC9H6-CH3, B18 # Dérivés halogénés d'alcoyle quaternaires des composés B14, B15, B16 et 817. Les produits du groupe B sont ajoutés aux bains électrolytiques dans une proportion de 0,01 à 1 g/l. Utilisés seuls, les dialcools non-satures à liaison acetylenique donnent les meilleurs resultats; mais le melange d'un dialcool saturé et d'un mono-alcool non-sature permet l'obtention de dépôts d'une brillance remarquable. L'addition à ce mélange d'une base hétérocyclique ou de son dérive d'alcoyle quaternaire améliore encore plus la brillance du depôt obtenu. Parmi les composes du groupe C qui donnent les meilleurs résultats, on peut citer: C1 # alcoyl-sulfate de sodium, C2. alkyl-aryl sulfonate de sodium, C3 lauryl-sulfate de sodium, C4. lauryl-sulfate polyoxyéthylé. Ces composés sont ajoutés aux bains électrolytiques à raison de 0,01 à 0,6 g/. Les composés du groupe D qui donnent les meilleurs resultats sont: D1 sodium propine sulfate, D2 pyridine propyl sulfobétaine, D3 # vinyl sulfonate, D4 # éthylhexyl sulfate, D5 acide benzène sulfonique, D6 allyl sulfonate. Ces composes sont ajoutés aux bains électrolytiques à raison de 0,01 à 0,5 g/Q. EXEMPLES 1 à 11 Le Tableau I, ci-apres, donne quelques exemples de composition de bains selon l'invention. Les bains consignés dans le Tableau I (à l'exception de ceux à l'acide chromique) peuvent être utilisés avec un pH de 3 à 5,5. La densité de courant appliquée à la cathode varie avec la concentration en sels et la température du bain. Néanmoins, les hautes densités de courant et les températures élevées favorisent la brillance. Dans les exemples suivants, le chlorure de sodium peut être remplacé par du chlorure de potassium, d'ammonium ou d'un des métaux à déposer. Dans l'Exemple 5, le chlorure de nickel peut remplacer partiellement ou totalement le sulfate de nickel. Au lieu de ce dernier, on peut aussi utiliser du sulfamate de nickel. On constate que les dépôts obtenus sont brillants, ductiles et souples. TABLEAU I No. d'Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Sulfate de nickel. 300 250 270 200 200 100 180 200 Chlorure de sodium. 30 20 25 25 30 25 20 25 20 Acide borique. 40 40 45 40 30 30 30 40 20 25 20 Sulfate de cobalt: 250 200 300 200 Sulfate de fer. 150 2,7-naphtalène disulfonate de Na. 5 10 5 5 1,3,6-naphtalène trisulfonate de Na. 10 20 25 20 10 15 10 10 5 10 Imide ortho-sulfobenzoïque. 0,2 0,3 0,2 0,2 0,5 0,3 0,5 Paratoluène sulfamide. 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 Hexadiyne diol. 0,1 0,2 Butynediol 0,7 0,8 0,2 0,1 TABLEAU I (suite) No. d'Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Propyne ol. 0,2 0,1 0,1 0,1 0,05 0,05 Butyne méthylol. 0,06 0,1 Butane diol. 0,05 0,05 0,01 Hexane diol. 0,05 Maléate de diméthyle. 0,05 0,05 Iodure de méthyl pyrinidium. 0,05 0,05 0,05 Iodure de méthyl quinolinium. 0,05 0,05 0,05 0,05 Lauryl sulfate de sodium. 0,2 0,2 0,3 0,01 0,01 0,1 0,05 0,05 0,05 Alcoyl sulfate de sodium. 0,2 0,3 Sodium propine sulfonate. 0,05 0,1 TABLEAU I (suite) No. d'Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Pyridine propyl sulfobétaïne. 0,05 0,1 0,2 Vinyl sulfonate. 0,02 0,05 0,1 Ethyl hexyl sulfate. 0,01 0,5 Acide benzène sulfonique. 0,1 0,4 0,1 Allyl sulfonate. 0,1 0,01 0,4 Acide chromique 200 200 45 30 35 40 35 50 35 35 20 20 20 Température, C. à à à à à à à à à à à 55 50 55 55 50 60 50 50 30 35 30 3 3 3 3 10 15 3 3 1 1 1 Densité de courant, Amp/dm2. à à à à à à à à à à à 6 7 8 7 35 50 8 8 2 3 3 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour l'obtention de dépôts électrolytiques d'moins un des métaux du groupe fer, cobalt et nickel ou d'alliages de ces metaux entre eux et/ou avec le chrome à partir de bains acides classiques constitués de solutions aqueuses d'un ou plusieurs sulfates, chlorures, fluoroborates, sulfamates, et autes du ou des métaux à déposér, ce procédé étant caracterisé en ce que l'on ajoute auxdits bains acides au moins un compose organique de chacun des groupes A à'D suivants:: A - Sels (alcalins, d'ammonium ou des métaux à déposer) des acides sulfo niques aromatiques mono et bi-nucléaires, - amides ou imides aromatiques sulfonés, B - mono ou di-alcools non-satures à liaison acetylenique ou éthylénique, - mono ou di-alcools saturés, - esters de ces alcools obtenus avec l'acide borique, l'acide sulfo carbonique et d'autres acides organiques ou minéraux, - esters d'acides di- ou tri-carboxyliques à liaison éthylénique, - bases hétérocycliques et leurs dérivés halogénés d'alcoyle quaternaire. B - Alcoyl-aryl-sulfonates, - alcoyl-sulfates secondaires, - sulfates d'alcools gras, - alcools gras poly-oxyéthylés, D - Sodium propine sulfate, - pyridine propyl sulfobétaine, - vinyl sulfonate, - éthyl hexyl sulfate, - acide benzène sulfonique, - allyl sulfonate. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que les'composés du groupe A appartiennent au groupe suivant: A1 1,5 ou 2,7-naphtalène disulfonate de sodium C10H6-(SO3-Na)3, A2 ' 1,3,5-naphtalène trisulfonate de sodium C10H5-(SO3-Na)3, A3 Sel de sodium de l'acide 2-naphtol-3,6-disulfonique HO-C10H5-(SO3-Na)2, A4 Imide ortho-sulfobenzoi-qué C6H4-CONHSO2, As ' Paratoluène sulfamide CH3-C6H4-S02-NH2 A6 ' 1,2 ou 2,5-dichlorobenzène sulfonate de sodium Cl2-C6H3-S03-Na, A7 Benzène sulfamide C6H5-SO2-NH2, A8 # Benzyl sulfamide C6H5-CH2-SO2-NH2, As Benzène monosulfonate de sodium C6H5-S03-Na, A10.Paratoluène monosulfonate de sodium CH2-C6H4-S03-Na, A11 Metabenzène disulfonate de sodium C6H4-(S03-Na)2. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on emploie simultanement au moins deux composes du groupe A. 4.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les composés A4, A5, A7 et A8 précités sont employés à raison de 0,05 à 1 g/l du bain électrolytique. 5.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les composés A1 à A3, A6 et As à A11 sont employés à raison de 4 à 40 g/l de bain électrolytique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce que les composés du groupe B appartiennent au groupe suivant: B1 Hexadiyne-2,4-diol-1,6 : CH2OH - C E C - C - CH20H, B2 # Octyne-4-diol-3,6 : CH3 - CH2 - CHOH - C E C - CHOH - CH2 - CH3, B3 # Hexyne-3-diol-2,5 : CH3 - CHOH - C E C - CHOH - CH3, B4 # Butyne-2-diol-1,4 : CH2OH - C # C - CH2OH, B5 Butyne-1-ol-4 : HC E C - CH2 - CH20H, B6 # Butyne-1-ol-3 : HC # C - CHOH - CH3, B7 # Butyne-1-méthyl-3-ol-3 B8 # Propyne-1-méthyl-1-ol-3 (1,3 B9 # Butane-diol-(1,4 : -C4H10O2, (2,4 B10 Hexane-diol-1,6 CH OH - CH - C E C - CH2 - CH20H, B11 Butène-2-diol-1,4 :CH2CH - CH = CH - CH20H, (CH - CO - O - CH3 B12 # Maléate de diméthyle (|| (CH - CO - O - CH3 (CH2-CO ) O - CH3 (| B13 # Aconitate de triméthyle (C - CO - O - CH3 (I (C4 - CO - o - CH3 B14 # Pyridine NC5H5, B15 # Picoline NC5H4-CH3, B16 Quinoléine NCg117, B17 # Quinaldine NC9H6-CH3, B18 # Dérivés halogénés d'alcoyle quaterntaire des composés B14, B15, B16, et B17. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé du groupe B consiste en un ou plusieurs des dialcools non-saturés a liaison acétyléniques du groupe B précité. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caracte- risé en ce que le composé du groupe B consiste en le mélange d'un des dialcools saturés du groupe B précité et d'un mono alcool non sature de ce groupe B éventuellement additionne d'une base hétérocyclique ou de son dérivé d'alcoyle quaternaire du groupe B précité. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caracte- risé en ce que les composes du groupe B sont employés à raison de 0,01 a 1 g/l de bain électrolytique. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caracterise en ce que les composes du groupe C appartiennent au groupe suivant: C1 alcoyl-sulfate de sodium, C2 alkyl-aryl sulfonate de sodium, C3 lauryl-sulfate de sodium, C4 lauryl-sulfate polyoxyéthylé. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caracte- risé en ce que les composés du groupe C sont employes à raison de 0,01 a 0,6 g/l de bain electrolytique. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les composés du groupe D appartiennent au groupe suivant: D1 sodium propine sulfate, D2 pyridine propyl sulfobétaine, D3 # vinyl sulfonate, D4 éthyl hexyl sulfate, D5 acide benzène sulfonique, D6 allyl sulfonate. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 12, caractérisé en ce que les composés du groupe D sont employés à raison de 0,01 à 0,5 g/l de bain électrolytique.