FR 2463181 A1 19810220 FR 8017188 A 19800804 La présente invention concerne un liquide (composition)de système ou circuit hydraulique central. Un système hydraulique central de véhicule, ou plus simplement système central, est un système dans lequel des dispositifs hydrauliques sont montés sur un véhicule à moteur comme organes de transmission de force pour commander et actionner par exemple une direction assis- tée à servocommande, des freins, une transmission automati- que, une suspension hydraulique, un essuie-glace, des commandes de sièges ou d'aération ou autres installations,par une seule source hydraulique et avec un seul type d'huile,et les liquides qui sont employés dans de tels systèmes sont appelés liquides de systèmes centraux ou liquides de circuits. Les caractéristiques qui sont exigées de ces liquides sont régies aux Etats-Unis d'Amérique par les normes SAE 71R1 pour les huiles minérales et SAE 71R2 pour les huiles synthétiques, normes qui ont été établies d'après les propriétés imposées à la fois aux directions assistées et aux freins. Ces normes sont diverses et rigou- reuses et elles comprennent en particulier les spécifica- tions suivantes: 1 - Les liquides hydrauliques doivent res- ter très fluides aux basses températures. 2 - Ils doivent avoir une excellente résis- , tance aux forces de cisaillement. 3 - Ils doivent pouvoir exercer leur fonc- tion dans une large gamme de températures. 4 - Ils doivent avoir de hauts points d'ébullition et de hauts points d'éclair. 5 - Ils ne doivent pas former de précipités ni de produits de condensation aux basses températures. 6 - Ils ne doivent pas avoir trop tendance à former des bulles. 7 - Ils doivent avoir un excellent pouvoir lubrifiant et une excellente stabilité à l'oxydation. 8 - Ils doivent enfin ne pas corroder les parties métalliques de l'installation hydraulique ni entraî- ner un trop fort gonflement des parties caoutchouteuses. La présente Demanderesse a déjà proposé un liquide acceptable d'après les normes SAE 71R1, et elle a décrit dans le brevet des E.U.A. No 4.031.020 une composi- tion hydraulique comprenant essentiellement une ou plusieurs huiles d'hydrocarbures choisies parmi (A) du polybutène, (B) un homopolymère ou un copolymère d'une o (1) des polyméthacrylates et (2) des polyoléfines. Mais depuis quelques années on exige en outre des liquides hydrauliques pour systèmes centraux qu'ils aient aussi un très bon comportement aux températures élevées, tels qu'un haut point d'éclair et un haut point d'ébullition commençante ainsi qu'une perte de poids réduite par évaporation, ceci pour des raisons d'économies et aussi pour tenir compte d'élévations de la température dans la chambre du moteur, pouvant résulter de dispositions prises pour régler l'échappement. De plus, la compatibilité des liquides avec les pièces en caoutchouc de l'installation hydraulique est considérée comme étant plus importante qu'auparavant, aussi, outre les normes SAE qui ont été indiquées ci- dessus, on exige également des liquides de systèmes hydrauliques qu'ils aient un point d'aniline com- pris entre des limites spécifiées. Les caractéristiques de ces liquides qui sont nouvellement imposées sont résumées dans le tableau ci-après. (voir tableau page suivante) Les normes SAE ci-dessus sont elles-mêmes très sévères, et à la connaissance des présents Demandeurs, à part la composition hydraulique qui est décrite dans le brevet des E.U.A. précité Ne 4.031.020, il n'existe guère un liquide qui réponde à leurs spécifications, et on con- sidère comme extrêmement difficile d'obtenir un liquide hydraulique ayant les diverses propriétés résumées dans le tableau ci-dessus, en plus de celles qui sont spécifiées par les normes SAE. Ceci étant, la présente invention a pour objet une composition liquide de système hydraulique cen- tral satisfaisant aux normes SAE et qui a aussi les proprié- tés aux températures élevées qui sont indiquées dans le tableau ci-dessus, telles que point d'éclair, point d'ébul- lition initial et perte par évaporation, ainsi qu'une bonne compatibilité avec les matières caoutchouteuses. Ces compositions comprennent (1) 70 à 95 % en poids d'une huile d'hydrocarbures de base avec (2) 5 à %-d'un agent améliorant l'indice de viscosité, et elles sont caractérisées en ce que l'huile d'hydrocarbures (1) com- prend (a) 25 % à moins de 50 %, de son poids, d'un oligomère du 1-décène ayant une masse moléculaire moyenne de 200 à 600, et (b) plus de 50 % et jusqu'à 75 % en poids Caractéris- Normes Normes tiques nou- SAE 71R1 SAE 71R2 vellement imposées 1. Viscosité, cSt (100 C) Y 6,3 - - 2. Viscosité à basse tem- pératureïcSt (-40uC) 140 A 107, 2 A 96,1 4. Point d'ébullition commençante ( C) 240 > 204,4 \204,4 5. Point d'aniline ( C) 80-100 - 6. Perte de poids par évaporation (100 Cx48h) (15 % en - poids d'une fraction d'huile de pétrole lubrifiante, et en ce que l'agent (2) améliorant l'indice de viscosité est un poly- méthacrylate ayant une masse moléculaire moyenne (évaluée par sa viscosité) comprise entre 10.000 et 700.000, obtenu par polymérisation d'un ou de plusieurs esters de mono- alcools aliphatiques saturés en C -C,8 avec l'acide métha- crylique. Les présentes compositions comprennent ainsi (1) 70 à 95 % en poids d'une huile d'hydrocarbures de base et (2) 5 à 30 % d'un agent destiné à améliorer l'indice de viscosité, et le cas échéant elles peuvent comprendre aussi (3) 0,1 à 10 % en poids d'un ou plusieurs additifs. i1) Huile d'hydrocarbures de base. Comme il a été dit, cette huile comprend (a) 25 % à moins de 50 % de son poids, d'un oli- gomêre du 1-décène ayant une masse moléculaire de 200 à 600, et (b) plus de 50 % et jusqu'à 75 %, toujours du poids de l'huile, d'une fraction d'huile de pétrole lubri- fiante. (1-a) Les oligomères du 1-décène pouvant être choisis ont une masse moléculaire moyenne de 200 à 600 et comprennent le dimère, le trimère et le tétramère, mais ce sera de préférence le dimère, ou encore un mélange contenant ces oligagres comme constituants principaux. Les oligomères du 1-décène à plus faible masse moléculaire ont un point d'éclair bas, tandis que ceux à plus haut poids moléculaire ont une trop forte viscosité. Les oligo- mères du 1-décène qui sont utilisés selon cette invention ont une viscosité ne dépassant pas 4,0 cSt, de préférence 2,0 cSt, à la température de 1000C, et leur préparation est bien connue. On peut les obtenir par exemple en polymérisant le 1-décène par voie cationique avec un catalyseur de chlorure et bromure d'aluminium, ou bien un catalyseur bromure d'aluminium/bromure d'hydrogène, fluorure de bore/ alcool ou chlorure d'aluminium/ester, ou encore par une polymérisation radicalaire du 1-décène à chaud ou avec des peroxydes ou en polymérisant le 1-décène en présence d'un catalyseur de Ziegler. (l-b) Des fractions d'huiles de pétrole lubrifiantes utilisables sont celles obtenues par distilla- tion, purification etc, de pétrole, et qui ont une viscosité ne dépassant pas 4,0 cSt à 100 C, un indice de viscosité d'au moins 70 et un point d'écoulement ou point de goutte (point de congélation) non supérieur à -10 C. Les proportions des deux composants ci- dessus dans l'huile (1) sont, rapportées au poids de cette huile, pour le composant (a) d'au moins 25 % mais moins de 50 %, de préférence d'au moins 30 % mais moins de 50 %, et pour le composant (b) plus de 50 % et jusqu'à 75 %, de préférence plus de 50 % et jusqu'à 70 %, toujours en poids. En plus des deux composants ci-dessus, un polybutène (c) peut aussi constituer un troisième composant de l'huile de base (1). (l-c) Ce polybutène aura une masse molécu- laire moyenne de 100 à 500, de préférence de 150 à 300, car si la masse moléculaire est inférieure à 100 le point d'éclair de l'huile s'abaisse trop, tandis que si elle dépasse 500, c'est la viscosité du polybutène qui devient trop forte. La viscosité du polybutène ne doit pas dépasser 2, 0 cSt à 100 C, et avec cette condition la proportion d'un polybutène ou d'un polybutène hydrogéné à plus haut point d'ébullition peut étre moindre. La fabrication de poly- butènes est bien connue, par exemple par polymérisation d'une fraction butane-butène obtenue par craquage d'une fraction de pétrole, par exemple entre -30 et +30OC avec un cataly- seur de Friedel et Crafts tel que le chlorure d'aluminium ou de magnésium, le fluorure de bore ou le tétrachlorure de titane ou des complexes de ces composés, et le cas échéant en présence d'un activant tel qu'un halogénure organique ou l'acide chlorhydrique. Si l'on ajoute le polvbutène, les propor- tions des trois composants dans l'huile de base, rapportées au poids de cette huile, sont pour le composant (a) de à moins de 50 %, de préférence de 30 à moins de 50 %, pour le composant (b) de plus de 50 % et jusqu'à 75 %, de préférence de plus de 50 % et jusqu'à 70 %, et pour le com- posant (c) la proportion de celui-ci ne dépasse pas 20 %, toujours en poids. (2) Agent améliorant l'indice de viscosité. Cet agent est un polyméthacrylate ayant une masse moléculaire moyenne (évaluée par une mesure de visco- sité) comprise entre 10.000 et 700.000, de préférence entre 50.000 et 200. 000, obtenu par polymérisation d'un ou de plusieurs esters de l'acide méthacrylique avec des mono- alcools aliphatiques saturés en C1-C 1. En effet, si sa masse moléculaire moyenne ainsi déterminée est inférieure à 10.000, son addition dans la proportion nécessaire pour avoir une viscosité suffisante à des températures élevées entraîne une trop forte viscosité aux basses températures, tandis que si sa masse moléculaire dépasse 700.000, la composition résiste insuffisamment aux forces de cisaille- ment et voit sa viscosité diminuer aux températures élevées. La proportion de l'agent améliorant l'indice de viscosité est de 5 à 30 %, de préférence de 7 à 20 %,- du poids de la composition liquide. Si cette proportion est inférieure à 5 %, la viscosité de la composition aux tempé- ratures élevées est insuffisante, tandis que si elle dépasse %, la viscosité aux basses températures devient excessive. -(3) Additif. En plus des composants essentiels, c'est-à- dire (1) l'huile de base d'hydrocarbures et l'agent (2) améliorant l'indice de viscosité, on peut ajouter aux pré- sentes compositions un ou plusieurs additifs choisis parmi des antioxydants, lubrifiants, agents de résistance à l'abrasion, dispersants de nettoyage, agents anti-mousse, désactivants de métaux etc, des détails sur ces additifs étant donnés par exemple dans une publication japonaise intitulée "Additives for Petroleum Products", éditée par Toshio Sakurai (publication de Saiwai Shobo, Japon, de 1974), mais on décrit ci-aurès des exemples d'additifs préférés. Des anti-oxydants appropriés comprennent des alkyl-phénols, des amines aromatiques et des dithio- phosphates de métaux, dont des exemples particuliers sont le 2,6-di-tert-butyl-para-crésol, le 2,6-di-tert-butyl- phénol, la phényl-alpha-naphtylamine et des dialkyldithio- phosphates de zinc, et la proportion de l'anti-oxydant ne dépassera pas ordinairement 0, 1 %, de préférence 3 %, du poids de la composition liquide. Des lubrifiants appropriés sont par exemple des acides gras supérieurs tels que les acides oléique et stéarique, des alcools supérieurs comme l'alcool oléylique, des esters d'acides gras supérieurs, des alkylamines, ainsi que des huiles ou des graisses éventuellement sulfurées, et la proportion du lubrifiant sera de préférence de 0,5 à 6 % en poids. Des agents appropriés pour la résistance à l'abrasion comprennent des dithiophosphates de métaux et des esters de l'acide phosphorique, dans une proportion de 0,1 à % du poids de la composition liquide. Des exemples des dispersants de nettoyage sont des phosphonates, phénates et sulfonates de métaux, neutres, basiques ou ultra-basiques, ainsi que des disper- sants ne laissant pas de cendres tels que des alcényl- succinimides, la benzylamine et des aminoamides, dans une proportion qui sera de préférence de 0,1 à 4 % du poids de la composition. Des agents anti-mousse intéressants sont des silicones et des esters tels que les polyméthacrylates, dans une proportion qui sera de préférence de 0,002 à 0,05 % du poids de ia composition. Le benzotriazole est un exemple de désacti- vant de métaux, et la proportion du désactivant sera de préférence de 0,005 à 0,5 % du poids de la composition. Si l'on utilise conjointement deux additifs ou plus, leur proportion totale sera de préférence de 0,1 à % et du poids de la composition. Les présentes compositions liquides de cir- cuits hydrauliques centraux répondent aux normes SAE qui sont indiquées dans le brevet des E.U.A. No 4.031.020, mais elles ont de meilleures caractéristiques aux températures élevées que les autres liquides connus satisfaisant à ces normes, et de plus elles sont bien compatibles avec des matières caoutchouteuses. Elles peuvent ainsi être employées non seulement comme liquide d'un circuit hydraulique central, mais aussi dans d'autres cas, par exemple comme liquide de freins, de direction assistée à servo-commance, d'une sus- pension hydraulique, ou comme huile d'une boite de transmis- sion automatique. Les exemples suivants, qui sont donnés avec des exemples comparatifs, illustrent plus en détail la pré- sente invention. Dans le tableau 1, les compositions des exemples 1 à 7 représentent des liquides de circuits hydrau- liques centraux selon l'invention, tandis que les composi- tions des exemples 1 à 6 du tableau 2 sont données à titre de comparaisons. Dans ces tableaux, les proportions des composants (1-a), (1b) et (1-c) sont des pourcentages pondéraux rapportés à l'huile de base (1) et celles des composants 2 et 3 sont des pourcentages pondéraux rapportés à la composition liquide. Les huiles et additifs utilisés sont les suivants 1 - Huile de base d'hydrocarbures. (1-a) Oligomère du 1-décène. A représente un oligomère du 1-décène com- prenant le dimère comme matière principale et ayant une masse moléculaire moyenne de 280. (1-b) Fraction d'huile de pétrole lubri- fiante. B représente une huile minérale paraffinique ayant une viscosité de 2,773 cSt, et C une huile minérale naphténique ayant une viscosité de 1,641 cSt, à la tempéra- ture de 1000C. (l-c) Le polvybutène D a une masse moléculaire moyenne de 250. 2 - Agent améliorant l'indice de viscosité. Le polyméthacrylate E a une masse molécu- laire moyenne (déterminée par une mesure de viscosité) de 143.000 et il a été obtenu par polymérisation d'un ester de l'acide méthacrylique avec un mélange de monoalcools alipha- tiques saturés en Cl-C18 à 60 % en poids au moins de n-dodécanol. 3 - Additifs. L'anti-oxydant F est le 2,6-di-tert-butvl- para-crésol, l'agent anti-abrasion H est un produit du com- merce du type phosphoré, le lubrifiant I est constitué par une huile et une graisse, le lubrifiant J est un acide gras en C14-C18, le dispersant de nettoyage K est un sulfo- nate de magnésium, le dispersant de nettoyage L un poly- butényl-succinimide, le dispersant de nettovage M un amino- amide, le dispersant de nettoyage N un sulfonate de calcium, le produit anti-mousse P est une silicone, et le produit anti-mousse Q un anti-mousse du type ester. Sur les compositions des exemples 1 à 7 et des exemples comparatifs 1 à 6 on a déterminé les diverses caractéristiques qui sont indiquées ci-après, les résultats obtenus étant groupés dans les tableaux 1 et 2. Les méthodes d'essais sont les suivantes: 1 - Viscosité. Elle est mesurée à 100 C suivant la méthode de 1'ASTM D-445. Les meilleures viscosités sont d'au moins 6,3 cSt. 2 - Viscosité à basse température. Elle est mesurée à -40 C par la méthode Brookfield, les meilleures viscosités à basse température ne dépassant pas 2.000 cSto 3 - Point d'éclair. Déterminé par la méthode ASTM D-92, les meilleurs valeurs étant d'au moins 140 C. 4 - Point d'ébullition commençante. Déterminé suivant la méthode ASTM D-158, les valeurs préférées sont d'au moins 240 C. - Point d'aniline. Déterminé suivant la méthode de la norme japonaise JIS K-2256, les valeurs préférées étant de 80 à C. 6 - Perte de poids par évaporation. Elle est déterminée après un abandon de 48 heures à 1OO0C, suivant la méthode de la norme japonaise JIS K-2233, la perte de poids ne devant pas dépasser de préférence 15 %. Exemples 1 à 6 L'exemple 1 concerne un liquide de circuit hydraulique central selon l'invention comprenant (l-a) un oligomère du 1-décène, (l-b) une fraction d'huile de pétrole lubrifiante et (2) un polyméthacrylate, et les exemples 2 à 6 se rapportent à des compositions résultant de l'addition à ce liquide de divers additifs (3). Toutes ces compositions se montrent très acceptables dans les divers essais effectués et elles constituent ainsi d'excellents liquides de circuits hydrauliques centraux. Exemple 7 Cet exemple couvre une composition comprenant (l-a) un oligomère du 1décène, (l-b) une fraction d'huile lubrifiante provenant de pétrole, (l-c) un polybutène, (2) un polyméthacrylate et (3) divers additifs, composition qui se montre très acceptable dans les divers essais et qui cons- titue ainsi un excellent liquide de circuit hydraulique central. Exemples comparatifs 1 à 6 Les exemples comparatifs 1 et 2 concernent des liquides ne comprenant comme huile de base que la frac- tion (l-b) d'huile de pétrole lubrifiante. Ces compositions ont une trop forte viscosité aux basses températures, et celle de l'exemple comparatif 2 a un faible point d'aniline et convient mal pour réaliser l'objet de cette invention. L'exemple comparatif 3 concerne une compo- sition ne comprenant que du polybutène (1-c) comme huile de base. Son point d'éclair et son point d'ébullition initial sont insuffisants et elle donne une forte perte de poids par évaporation, ce qui la rend impropre pour l'exécution de l'invention. Les compositions des exemples comparatifs 4 et 5 contiennent comme huile de base d'hydrocarbures l'oligomère du 1-décène (1-a) et la fraction d'huile de pétrole lubrifiante (1-b), et comme la proportion de cette fraction dépasse la limite spécifiée par la présente inven- tion, ces compositions ont une trop forte viscosité A basse température et elles ne sont pas favorables pour l'exécution de l'invention. L'exemple comparatif 6 couvre une composi- tion contenant comme huile de base l'oligomère du 1-décène (1-a) et le polybutène (1-c). Son point d'éclair et son point d'ébullition initial sont bas et elle donne par évapo- ration une grande perte de poids. Elle n'est donc pas favo- rable non plus pour l'exécution de l'invention. TABLEAU 1 Exemple 1 2.3 4 5 6 7 (1) Huile de (a) Oligomère du 1-décène A (49) A (49) A (49) A (80) A (85) A (80) A (80) base d'hydro-......... carbures (b) Fraction d'huile de pétrole B (51) B (51) C (51) B (80) B (20) B (25) B (55) lubrifiante C (40) C (45) C (45) (c) Polybutêne D (15) 1(2) Agent amw- PolymXthacrylate E (13,5) E (13,5) E (15,0) E (13,5) E (14,0) E (14,0) E (13,5) liorant l'in- dice de visco- Isité Antioxydant F (0,8) F (0,8) F (0,8) G (0,5) G (0,5) F (0,3) l Agent antiabrasion H (3,0) H (3,0) H (3,0) H (3,0) 1(3) Additifs Lubrifiant I (2,0) I (2,0) I (2,0) J (0,1) J (0,1) I (2,0) Dispersant de nettoyage K (1,0) N (1,0) L (1,0) M. (1,0) t, P P (...) (, P ( P Resultats 4.Point d'ébullition com- des essais mençante (OC) 285 285 256 270 270 260 245 5. Point d'aniline ( C) 93,0 93,8 83,3 84,3 83,1 86,0 94,1 6. Perte par évaporation (% en poids) 1,0 1,0 4,7 3,1 3,4 3,0 12,0 w ré d.9 es Co -.1 TABLEAU 2 Exemple comparatif 1 2 3 4 5 6 (1) Huile de (a) Oligomère du l-décàne A(20) A(20) A(70) b a s ed ' h y d r o......... carbures carbures (b) Fraction d'huile de pétrole B(100) C(100) B(80) C(80) lubrifiante (c) Polybutène D(100) (2) Agent Polyméthacrylate (2) Agent Polyméthacrylate E(12,0) E(15,0) E(18,4) E(ll,0) E(15,0) E.(17,5) améliorant l'indice de viscosité (3) Addi- tifs Antioxydant F (0,5) F (0,5) G (0,9) F(0,3) F(0,3) F(0,3) Agent antiabrasion H (2,0) H (2,0) H(3,0) H(3,0) H(3,0) Lubrifiant I(1,5) I (1,5) I1(2,0) I1(2,0) I1(2,0) Dispersant de nettoyage N (2,1) _ 21 Anti-mousse P(0,05) P(0,05) Q(0,1) L- _ 1- 0% C.% -a Co - _ P(0,05)IP(0,05) IP(0105) TABLEAU 2 (suite) Exemple comparatif 1 2 3 4 5 6 l.Viscosité, cSt (1000C) 7,424 6,889 7,75 6,414 6,854 6,949 2. Viscosité à basse température 9280 2490 1900 3630 3090 1200 cSt (-40 C) Résultats. des essais3. Point d'éclair ( C) 173 140 118 164 142 136 des essais.. 4. Point d'ébullition commen- 276 270 226 290 258 234 gante ( C) 5. Point d'aniline ( C) 95,0 65 81,0 93,2 74,6 93,0 6. Perte par évaporation 1,0 13 40,0 0,5 10,0 18,5 (% en poids) 1n ul N L% cu Co % REVENDICATIONS 1 - Composition (liquide) de système ou cir- cuit hydraulique centralcomprehant (1) 70 à 95-% en poids d'une huile de base d'hydrocarbures avec (2) 5 à 30 % d'un agent améliorant l'indice de viscosité de l'huile, composi- tion caractérisée en ce que l'huile de base.(l) comprend (a) 25 % à moins de 50 % de son poids d'un oligombre du 1-décène ayant une masse moléculaire moyenne de 200 à 600, et (b) plus de 50 % et jusqu'à 75 % en poids d'une fraction d'huile de pétrole lubrifiante, et en ce que l'agent (2) améliorant l'indice de viscosité est un polyméthacrylate dont la masse moléculaire moyenne (évaluée par une mesure de viscosité) est comprise entre 10.000 et 700.000, qui a été obtenu par polymérisation d'un ou de plusieurs esters de l'acide méthacrylique avec des monoalcools aliphatiques saturés en Cl-C18. 2 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'huile de base (1) comprend en outre (c) un polybutène ayant une masse moléculaire mioyenne de 100 à 500. 3 - Composition selon la revendication 2, dans laquelle, rapportées au poids de l'huile de base, la proportion du composant (a) est d'au moins 25 % mais infé- rieure à 50 %, celle du composant (b) est supérieure à % et peut s'élever jusqu'à 75 %, et celle du composant (c) ne dépasse pas 20 %. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre (3) un ou plusieurs additifs usuels. - Composition selon la revendication 4, dans laquelle le ou les additifs sont choisis parmi des anti-oxydant, lubrifiants, agents antiabrasion, dispersants de nettoyage, agents anti-mousse et désactivants de métaux. 6 - Composition selon la revendication 4 ou dans laquelle la proportion du ou des additifs est de 0,1 à 10 % du poids de la composition.