FR 2468663 A1 19810508 FR 8020118 A 19800918 1. La présente invention est applicable, en général, à une solution et à un procédé pour enlever ou retirer,par voie électrolytique,des dépôts ou des revêtements métalliques non désirés à partir de substrats, etplus particulièrement, pour retirer des dépôts de revêtement métalliques non désirés à partir de dispositifs de revêtement électrolytique, tels que les pointes de contact de crémaillères (supports) de travail, ainsi que pour retirer des revêtements métalliques défectueux ou endommagés à partir de substrats ferreux, tels que de l'acier, afin de permettre aux articles retirés d'être revêtus de nouveau sans entraîner d'attaque chimique ou d'endommagement sur le substrat en acier. Dans la technique du revêtement électrolytique, il est de pratique classique de supporter les pièces à tra- vailler, qu'on doit revêtirsur une crémaillère de travail qui est composée d'un métal chimiquement résistant, tel que du titane ou de l'acier inoxydable, ou une crémaillère de travail en acier classique ayant un recouvrement protecteur, tel qu'un recouvrement en plastisol de chlorure de polyvi- nyle. L'électrif-ication des pièces à travailler, alors qu'el- les sont suspendues dans un électrolyte convenable, est ob- tenue par des pointes de contact, en acier inoxydable ou en titane platiné, sur la crémaillèrequi sont reliées, en étant en contact électrique, aux pièces à travailler. Durant 2. un revêtement électrolytique, un dépôt de métal non désiré s'accumule sur les pointes de contact de la crémaillère de travail, ce qui interfère avec l'efficacité et la constance de l'opération de revêtement électrolytique. En conséquence, il est de pratique courante de soumettre ces crémaillères de travail à des traitements de nettoyage mécanique ou chimique afin de retirer périodiquement l'accumulation de dépôts mé- talliques non désirés pour maintenir son efficacité opéra- toire optima. L'enlèvement de certains dépôts métalliques est également exigé à l'occasion à partir d'articles ou de pro- duits industriels qui ont été revêtus par voie électrolyti- que mais dans lesquels le dépôt de métal résultant, déposé par voie électrolytique ou non électrolytique, est défec- tueux ou a été mécaniquement endommagé durant la manipula- tion, afin dé sauver l'article et de permettre son nouveau traitement. L'enlèvement du dépôt métallique à partir des surfaces de ces articles doit être réalisé d'une manière qui n'attaque pas ou n'endommage pas matériellement le substrat sous-jacent jusqu'à un degré qui empêche son nouveau revê- tement et sans exiger d'opérations substantielles de polis- sage et/ou d'émeulage pour rétablir la surface du substrat à un état dans lequel elle peut être revêtue de nouveau. Dans le cas o l'on retire des dépôts métalliques à partir de dispositifs de revêtement électrolytique, tels que des pointes de contact de crémaillères de travail, il est im- portant que la solution d'enlèvement et les conditions em- ployées n'effectuent pas matériellement une attaque des poin- tes de contact elles-mêmes, en provoquant une éÈosion progres- sive de ces pointes de contact, en réduisant ainsi l'efficaci- té de l'opération de revêtement électrolytique et en nécessi- tant un nouveau travail et un remplacement fréquent de ces pointes de travail. On a utilisé jusqu'à présent ou on a proposé d'uti- liser un grand nombre de procédés et de solutions d'enlève- ment électrolytique et chimique pour retirer des dépôts métal- liques non désirés de divers types à partir de substrats com- 3. prenant des articles revêtus, ainsi que des pointes de contact de dispositifs de revêtement électrolytique. A ti- tre typique parmi ces pratiques et ces compositions de la technique antérieure, il y a celles décrites dans les bre- vets américains no 3.492.210, no 3.617.456, n0 3.619.390, no 3.649.489, no 3.793.172 et n0 3.912.603. Un problème con- tinu associé aux formulations et aux procédés d'enlèvement électrolytique de la technique antérieure a été leur inap- titude à retirer efficacement un grand nombre de dépôts métalliques différents, nécessitant des solutions et des pro- cédés séparés pour les divers types de dépôts métalliques à retirer; le taux d'enlèvement relativement lent de certaines techniques antérieures pour retirer des dépôtsmétalliques non désirés, et la tendance de certaines formulations et de cer- tains procédés d'enlèvement de la technique antérieure à attaquer et à endommager le métal de base au cours de l'en- lèvement du dépôt métallique. La présente invention prévoit un bain et un procé- dé d'enlèvement électrolytique qui sont adaptables à l'enlè- vement rapide et efficace d'un grand nombre de dépôts métal- liques à partir d'un métal de base de composition différente et qui sont inhibés afin de réduire de manière importante l'attaque et l'attaque chimique du métal de base durant l'enlèvement. Les avantages de la présente invention sont atteints, selon les aspects composition, par un bain aqueux d'enlève- ment comprenant une solution aqueuse contenant des composes halogénes d'activation, une amine soluble dans le bain, un composant d'enlèvement nitrate et/ou nitro, des ions hydrogè- ne pour fournir un pH d'environ 1 jusqu'à environ 14, de pré- férence un agent tampon constitué d'acide carboxylique, pré- sent en quantité allant jusqu'à environ 60 grammes par litre (g/l), et un inhibiteur pour inhiber l'attaque du métal de base comprenant de l'acide glucoheptonique, de l'acide mali- que et leurs mélanges, ainsi que leurs sels avec les métaux du groupe IA, du groupe IIA et leurs sels d'ammonium, o -l'acide glucoheptonique et/ou ses sels sont présents en quan- 4. tité d'environ 1 g/l jusqu'à la saturation dans le bain, des quantités d'environ 5 jusqu'à environ 20 g/l étant or- dinairement préférées, et l'acide malique et/ou ses sels sont présents en quantité de 1 g/l jusqu'à environ 20 g/i, quand on les utilise seuls,et en quantité allant jusqu'à g/l quand on les emploie sous forme de mélange avec l'acide glucoheptonique ou ses sels. Dans le bain d'enlève- ment du type amine, une quantité contrôlée efficace, allant ordinairement d'environ 30 à environ 200 g/l, d'une alkyl- ou d'une alcanolamine primaire, secondaire et/ou tertiai- re, contenant de 1 à 8 atomes de carbone, est employée en combinaison avec de l'acide nitrique pour fournir-le pH exi- gé du bain d'enlèvement. Dans la formulation d'enlèvement du type exempte d'amine, des nitrates minéraux et/ou des composés nitrés organiques, solubles dans l'eau, sont em- ployés à la place de l'amine et le réglage du pH du bain opératoire peut être effectué par de l'acide nitrique, de l'acide acétique ou analogues, ainsi que par des hydroxy- des de métaux alcalins y compris l'ammoniaque. On prévoit également que des bains mixtes contenant à la fois l'amine et les composants d'enlèvement constitués de nitrates miné- raux et/ou de coimposés nitrés organiques peuvent être em- ployés. Les composés halogénés d'activation comprennent,de préférence, des composés contenant du brome qui libèrent les ions brome pour accélérer l'action d'enlèvement.L'agent inhibiteur constitué d'acide glucoheptonique est de préfé- rence introduit sous la forme d'un sel de métal alcalin, tel que le glucoheptonàte de sodium,par exemple. Selon les aspects procédé de la présente invention, l'enlèvement de dépôts métalliques non désirés, tels que du cuivre, du nickel brillant et semi-brillant, du nickel pro- venant de sulfamate, du cadmium, du laiton, de l'étain,du chrome, et des alliages tels que des alliages fer-nickel et des alliages nickelphosphore, est effectué en immergeant un objet, ayant le dépôt métallique par dessus, dans la solu- tion aqueuse d'enlèvement, l'objet étant'chargé à l'anode,et en faisant passer un courant électrique à travers le bain 5. entre une cathode et l'objet pendant une période de temps suf- fisante pour effectuer le degré désiré d'enlèvement du dépôt métallique. La solution dd'enlèvement aqueuse peut être mise en fonctionnement à la température ambiante (15'C) jusqu'à environ 650C, des températures d'environ 490C jusqu'à environ 'C étant préférées. La densité de courant durant l'enlève- ment variera selon la résistivité du métal de base à l'atta- que par la solution d'enlèvement. En relation avec un disposi- tif de revêtement électrolytique tel que les pointes de con- tact de crémaillères de travail, par exemple, qui sont compo- sées d'un alliage d'acier inoxydable résistant, tel qu'un acier inoxydable du type 301 ou encore meilleur, on peut em- ployer des densités de courant d'environ 10,0 à environ 150,0 ampères par décimètre carré, alors que, pour retirer des dé- pôts métalliques à partir de substrats d'acier classique, on peut employer de manière satisfaisante des densités de courant inférieures, d'environ 1,0 à environ 30,0 ampères par décimè- tre carré. L'inclusion d'une quantité efficace contrôlée de l'agent inhibiteur ou de mélanges d'agents inhibiteurs réduit de manière importante la corrosion ou l'attaque chimique du métal de base durant le procédé d'enlèvement et, de manière surprenante, on a trouvé qu'elle servait également de produit d' activation pour retirer des dépôts d'alliage fer-nickel qui ne sont pas efficacement retirés en employant la même formula- tion d'enlèvement dépourvue de l'agent inhibiteur. Des avantages supplémentaires de la présente inven- tion apparaîtront d'après la description des exemples de réali- sation pré:fràs, en relation avec les exemples spécifiques prévus. L'effet inespéré de l'agent inhibiteur du bain d'enlèvement et du procédé de la présente invention a été observé et démontré dans les bains d'enlèvement du type dit à amine, ainsi que du type dit exempt d'amine. Ces deux types de bains d'enlèvement électrolytique comprennent des solu- tions aqueuses qui peuvent fonctionner dans une gamme de pH d'environ 1 jusqu'à environ 14, et,de préférence, à un pH 6. d'environ 5,5 à environ 7,5. Généralement, plus le pH est faible, plus l'enlèvement du dépôt métallique est rapide. Un pH aussi faible qu'environ 1 est industriellement peu pra- tique par suite de la difficulté de maintenir un tel faible pH durant le fonctionnement du bain.D'autre part,un pH aussi élevé qu'environ 14 est également industriellement peu prati- que par suite du taux d'enlèvement faible inacceptable. Selon une pratique industrielle préférée, le bain d'enlèvement est maintenu à un pH opératoire d'environ 5,5 à environ 7,5, lorsqu'on retire des dépôts métalliques à partir d'objets com- posés d'un métal de base ferreux relativement non résistant, tel que l'acier, par exemple. Lorsqu'on retire des dépôts métalliques à partit d'articles composés d'un métal de ba- se relativement résistant, tel que l'acier inoxydable, par exemple, une gamme de pH d'environ 6,5 à environ 7,5 est préférée d'un point de vue industriel. - A la fois le type de bain à amine et le type de bain exempt d'amine, de préférence mais non nécessairement, contiennent un agent tampon en quantité allant ordinairement Jusqu'à environ 80 g/l, de préférence de 20 à 40 g/1, compre- nant un acide carboxylique, l'acide acétique et ses sels de métaux alcalins et ses sels d'ammonium constituant l'agent tampon préféré. D'autres agents tampons convenables, formés d'acides carboxyliques, comprennent l'acide isoascorbique, l'acide citrique, l'acide succinique et analogues. Alors que l'acide oxalique peut être employé dans certains cas, son utilisation est généralement indésirable puisque, lorsqu'on retire des revêtements de nickel, il se forme de l'oxalate de nickel qui est sensiblement insoluble et tend à former une boue excessive dans le bain opératoire. D'autre part, l'acide lactique est ordinairement indésirable par suite de sa ten- dance à se décomposer alors que l'acide tartrique est indési- rable par suite de sa tendance à former une boue excessive. Parmi les agents tampons précédents, constitués d'acides car- boxyliques, l'acide acétique constitue la matière préférée et peut convenablement être introduit sous forme d'acide acé- tique glacial. 7. A la fois le bain d'enlèvement du type à amine et le bain d'enlèvement du type exempt d'amine contiennent des composés halogénés en quantité contrôlée pour activer le bain et accélérer l'enlèvement des dépôts métalliques à par- tir du métal de base. Alors que des composés contenant du chlore.et du fluor peuvent être employés jusqu'à un cer- tain point, ces matières halogénées sont trop actives dans certains cas et sont moins souhaitables que les produits d'activation formés de composés de brome qui possèdent la gamme d'activités exigée pour la plupart des dépôts métal- liques et des métaux de base. Les composés iodés peuvent être également employés de manière satisfaisante mais sont moins souhaitables par suite de leur activité inférieure nécessi- tant l'utilisation de concentrations supérieures à celles exigées en employant des composés de brome. Les composés d'activation contenant des halogènes sont choisis à partir de composés organiques et minéraux qui sont solubles dans le bain; le composé d'activation constitué d'halogénure, tel que le composé bromé préféré, peut être sous la forme du bromu- re, de l'hypobromite et/ou du bfomate o le composé, lors de sa dissolution,libère luhalogénure correspondant en le rendant disponible pour l'activation. La quantité de compo- sé d'halogénure employé peut être modifiée selon l'halogé- nure spécifique utilisé et le type de dépôt métallique à en- lever, en plus des conditions spécifiques employées durant le procédé d'enlèvement et des types et des quantités d'au- tres constituants présents dans le bain d'enlèvement. Ordi- nairement, le composé d'activation constitué d'halogénure peut être présent en quantité allant jusqu'à environ 40 g/l, calculée sous forme d'équivalent en bromure de sodium, des quantités d'environ 8 à environ 20 g/l étant préférées. Lors- qu'on retire des dépôts de cuivre métallique, aucun produit d'activation halogéné ou seulement des quantités relativement faibles de ce produit sont exigées. Cependant, lorsqu'on re- tire des dépôts métalliques tels que du nickel et des allia- ges nickel-fer, par exemple, l'utilisation d'un composé d'ac- tivation halogéné-est nécessaire pour obtenir des taux d'en- 8. lèvement satisfaisants. Dans le bain d'enlèvement du type à amine, en plus de l'agent tampon et de l'agent d'activation halogéné, la formulationd'enlèvement contient,en outre, en tant que com- posant d'enlèvement, une quantité efficace d'une amine pri- maire, secondaire ou tertiaire soluble dans l'eau, ou ses mélanges, ayant une teneur en carbone allant d'environ 1 jusqu'à environ 8 atomes de carbone, selon que l'amine est du type primaire, secondaire ou tertiaire. La concentra- tion de l'amine dans le bain est contrôlée dans les limites des pratiques classiques de la technique antérieure et typi- quement peut aller d'environ 30 à environ 200 g/l, la con- centration spécifique étant établie par le type de dépôt mé- tallique retiré pour obtenir une actiond 'enlèvement optima. Les alcanolamines sont particulièrement préférées par sui- te de leur solubilité dans le bain. A titre typique parmi les amines qui peuvent être employées de manière satisfai- sante, il y a celles indiquées dans le tableau I. TABLEAU I l'éthylènediamine la triéthanolamine L'isopropanolamine la monoéthanolamine la butylamine 1 'hexylamine la diamylamine la diéthanolamine la diméthanolamine la triéthylamine la tripropylamine On appréciera que le bain d'enlèvement du type à ami- ne peut également contenir des quantités variables de compo- sés nitrés organiques et/ou de composés de nitrates miné- raux, des mêmes types que ceux employes dans les bains exempts d'amines. Lorsqu'on utilise un tel mélange de compo- sants d'enlèvement, la concentration du composant d'enlève- ment aminé peut être diminuée de manière correspondante,en 9. considérant la quantité du nitrate/composé nitré présente pour maintenir]'action d'enlèvement désirée. Le bain d'enlèvement du type à amine contient, en outre, de l'acide nitrique présent en quantité pour régler le pH du bain d'enlèvement électrolytique dans une gamme d'environ 1 à environ 14. La présence de l'amine dans le bain fournit normalement un pH d'environ 9 à environ 10 et suffisamment d'acide nitrique est incorporé pour réduire le pH à l'intérieur de la gamme mentionnée précédemment et, de préférence, dans une gamme d'environ 5,5 à environ 7,5 en considérant tout agent tampon formé d'acide carboxylique qui peut être également présent, Le bain d'enlèvement exempt d'amine contient, en plus de l'agent tampon facultatif et du composé d'activa- tion halogéné, une quantité contrôlée efficace de composés de nitrate minéraux et/ou de composés nitrés organiques so- lubles dans le bain, suffisante pour obtenir l'action d'en- lèvement désirée. La concentration spécifique employée va- riera selon le type de dépôt métallique à retirer, ainsi que selon la résistance du métal de base à l'attaque chimique. Des composés de nitrate minéraux qui peuvent être employés de manière satisfaisante comprennent des composés de nitra- te dDammonium et/ou de nitrate de métaux alcalins, avec de l'acide nitrique lui-même pour régler le bain dans la gam- me de pH exigée. Des composés nitrés organiques solubles dans l'eau, qui peuvent être employés de manière satisfaisante, sont indiqués typiquement dans le tableau II. TABLEAU II l'acide nitrobenzoique l'acide 4-nitroisophtalique le nitrobenzoate de sodium le méta-nitrobenzènesulfonate de sodium Pour l'enlèvement électrolytique de dépôts métalli- ques à partir de métaux de base relativement résistants,tels que, par exempleles aciers inoxydables du type 301, du type 304 ou du type 316, la concentration du nitrate et/ou du composé nitré peut ordinairement être comprise entre environ 10. et environ 250 g/l, calculée sous forme de nitrate d'am- monium ou d'équivalent, de concentrations d'environ 30 à en- viron 50 g/l étant préférées. Dans des bains d'enlèvement électrolytique employés pour retirer des dépôts métalliques tels que du nickel brillant, des alliages nickel-phosphore dé- posés par voie non électrolytique et du cuivre à partir de métaux de base en acier classique, la concentration du nitra- te et/ou du composé nitré peut être comprise en gros entre environ 80 g/l et environ 480 g/l, calculée sous forme de nitrate d'ammonium. En plus des constituants précédents, les bains d'enlèvement électrolytique à amine et exempts d'amine con- tiennent, comme constituant essentiel, un agent inhibiteur pour inhiber l'attaque du métal de base durant le procédé d'enlèvement électrolytique, comprenant de l'acide gluco- heptonique, de l'acide malique et leurs mélanges, ainsi que leurs sels avec les métaux du groupe IA, du groupe IIA et/ou leurs sels d'ammonium. L'acide glucoheptonique et/ou un sel constitué de glucoheptonate, en tant qu'agent inhibiteur, peuvent être présents en quantité aussi faible qu'environ 1 g/l jusqu'à la saturation dans le bain d'enlèvement. De préférence, l'acide glucoheptonique et/ou le glucoheptonate sous forme de sel, en tant qu'agents inhibiteurs, sont employés en quantité d'environ 5 à environ 25 g/l. Des quan- tités supérieures à environ 20 g/l ne fournissent pas norma- lement d'avantages appréciables par rapport à ce qu'on ob- tient en employant des concentrations d'environ 25 g/i. A titre de variante, l'agent inhibiteur comprend de l'acide malique ainsi que ses sels avec les métaux du groupe IA,du groupe IIA et/ou ses sels d'ammonium, ces pro- duits étant employés en quantité d'environ 1 g/l jusqu'à en- viron 20 g/l. Lorsque l'agent inhibiteur du type malique est employé comme seul agent inhibiteur, on a observé que des concentrations au- dessus d'environ 20 g/l provoquaient une attaque chimique indésirable du métal de base dans certains cas. Selon une pratique préférée, les agents inhibiteurs du type malique et du type glucoheptonique sont employés en com- 11. binaison par suite d'un comportement synergique apparent d'une telle combinaison sur l'inhibition de l'attaque chimi- que du métal de base, par comparaison avec ce qu'on obtient par l'utilisation de l'un ou l'autre de ces deux agents-indi- viduellement. On a obtenu des résultats particulièrement sa- tisfaisants quand les taux en poids de l'agent du type glu- coheptonique par rapport à l'agent du type malique sont com-- pris entre environ 1: 1 et environ 5: 1. Quand l'inhibi- teur du type malique est employé en combinaison avec l'inhi- biteur du type glucoheptonique, l'inhibiteur du type malique peut être employé à des concentrations aussi élevées qu'en- viron 40 g/l. Pour constituer le bain d'enlèvement électro- lytique, le composé d'activation halogéné peut être conve- nablement introduit dans le bain sous la forme d'un compo- sé du type et de la classe tels que présentés dans le ta- bleau III. TABLEAU III Acide 2-chloro-5-nitrosulfonique Bromure de N-chlorométhyltriéthylammonium. Allylbromure de pyridine 2, 2,3 3'-tétrachlorosuccinaldéhyde 2,5dibromopyridine Ortho-chlorophénol Chlorhydrate de guanidine NaBr NaBrO3 NaBrO Selon les aspects procédé de la présente invention, le bain d'enlèvement électrolytique à amine et exempt d'ami- ne peut être mis en fonctionnement de manière satisfaisante à une température allant à peu près de la température am- biante (15 C) jusqu'à environ 65 C, des températures d'envi- * ron 49 C à environ 60 C étant ordinairement préférées. Lors- qu'on retire des dépôts métalliques à partir de métaux de ba- se relativement résistants, tels qu'un alliage d'acier inoxy- dable du type 301, par exemple, des densités de courant d'en- 12. viron 10,0 jusqu'à environ 150,0 ampères par décimètre car- ré peuvent être employées avec des tensions généralement comprises entre environ 6 et environ.15 volts. De préféren- ce, lorsqu'on retire des pointes de contact de crémaillères de travail, par exemple composées d'un métal de base cons- titué au moins par un acier inoxydable de type 301 o du titane platiné, on préfère des densités de courant d'environ ,0 ampères par décimètre carré sous une tension d'environ volts. D'autre part, lorsqu'on retire des dépôts de métaux défectueux à partir de substrats à résistance relativement faible, tels que de l'acier classique par exemple, on peut employer des densités de&courant d'environ 1,0 jusqu'à envi- ron 30,0 ampères par décimètre carré, sous des tensions généralement comprises entre environ 3 et environ 10 volts. Lorsqu'on retire des dépôts métalliques à partir de métaux de base résistants, le bain d'enlèvement électrolyti- que de la présente invention peut être employé de manière satisfaisante pour retirer du cuivre, du nickel brillant et semi-brillant, du nickel provenant de sulfamate, des alliages nickel-phosphore, du cadmium, du laiton, de l'étain, du chrome et des alliages fer-nickel. Le nickel brillant, des alliages nickel-phosphore déposés par voie non électrolyti- que et des dépôts de cuivre métallique peuvent être égale- ment retirés de manière satisfaisante à partir d'un métal de base en acier classique, sans corroder ou sans attaquer chi- miquement de manière nocive le métal de base en employant le bain d'enlèvement électrolytique de la présente invention. Le procédé d'enlèvement est réalisé en immergeant l'objet à retirer dans la solution d'enlèvement électrolyti- que, en reliant l'objet à l'anode et en faisant passer un courant à travers le bain d'enlèvement entre l'objet et la cathode, sous la densité de courant désirée, pendant une période de temps suffisante pour effectuer le degré désiré d'enlèvement du dépôt métallique. Pour mieux illustrer encore la composition et le procédé de la présente invention, on prévoit les exem- ples suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration 13. et non pas de limitation. EXEMPLE 1 Un bain d'enlèvement électrolytique de type à amine convenable pour retirer du chrome, du nickel, des alliages nickel-fer, du cuivre, du laiton, du cadmium, du zinc et de l'étain à partir des pointes de contact de crémaillères de travail de revêtement électrolytique, composées d'un métal de base formé d'acier inoxydable du type 301 ou 304, est for- mulé, contenant 50 à 75 g/l d'une amine aliphatique primai- re, secondaire et/ou tertiaire, soluble dans l'eau, 20 à 40 g/l d'acide nitrique, 30 à 50 g/l d'acide acétique glacial, à 30 g/l de bromure de sodium et 10 à 25 g/l de glucohep- tonate de sodium. La solution d'enlèvement précédente peut être employée de manière satisfaisante à une température com- prise entre 490C et 600C, à un pH de 6,5 à 8,0, en employant des densités de courant de 30,0 à 50,0 ampères par décimètre carré. EXEMPLE 2 On prépare un bain d'enlèvement électrolytique spé- cifique du type à amine, convenable pour l'utilisation selon l'exemple 1, contenant 52 g/l d'isopropanolamine, 20 g/l d'acide nitrique, 20 g/l d'acide acétique glacial, 24 g/l de bromure de sodium et 20 g/l de glucoheptonate de sodium. Le bain est à un pH de 7,5 et à une température de 600C. L'efficacité de l'agent inhibiteur constitué de glucoheptonate de sodium dans le bain d'enlèvement mention- né précédemment est démontrée en immergeant des coupons d'acier inoxydable, d'un type d'acier inoxydable dit 301, 304 et 316, dans le bain contenant différentes quantités de l'agent inhibiteur. Le coupon expérimental est chargé à l'anode pour fournir une densité de courant dê 50,0 ampères par décimètre carré. Le taux d'attaque par corrosion de la solution sur le métal de base en acier inoxydable, exprimé par la perte de poids en grammespar heure (g/h), est présen- té dans le tableau suivant. 14. Taux d'attaque sur l'acier inoxydable, g/hX x g/h en se basant sur une surface de 12,9 cm du coupon expérimental EXEMPLE 3 On prépare un bain d'enlèvement électrolytique exempt d'amine convenable pour retirer des dépôts métalli- ques, comme décrit dans l'exemple 1, à partir des pointes de contact de crémaillères de travail de revêtement électro- lytique, contenant 40 à 80 g/l de nitrate d'ammonium, 10 à g/l d'acétate d'ammonium, 5 à 15 g/1 de bromure de so- dium et 5 à 25 g/l de glucoheptonate de sodium. Ce bain est particulièrement efficace pour retirer des dépôts mé- talliques à partir de pointes de contact quand on l'emploie avec une densité de courant de 30,0 à 60,0 ampères par dé- cimètre carré, à un pH de 6,5 à 7,5 et à une température comprise entre 49 C et 60 C. EXEMPLE 4 On prépare une solution d'enlèvement électrolyti- que-exempte d'amine, du type décrit dans l'exemple 3, con- tenant 35 à 45 g/l de nitrate d'ammonium, 15 à 25 g/l d'acé- tate d'ammonium, 9 à 10 g/l de bromure de sodium et 5 à 10 g/l de glucoheptonate de sodium. Le bain est mis en fonction- nement à une température de 49 C à un pH de 7,5 et des cou- pons expérimentaux d'acier inoxydable des types 301, 304 et 316 d'acier inoxydable sont immergés dans le bain et chargés à l'anode pour fournir une densité de courant moyen- ne d'environ 50,0 ampères par décimètre carré. Le taux d'at- taque, tel que mesuré par la perte de poids des coupons ex- périmentaux en grammes par heure, est présenté dans le ta- Concentration Type d'acier inoxydable de glucohepto- 301 304 316 nate de so- dium,g/1 O 0,087 0,037 0,008 0,028 0,010 0,000 0,025 0,008 0,000 15. bleau suivant. Taux d'attaque sur l'acier inoxydable, g/hx x g/h en se basant sur une sur.face de 12,9 cm2 du coupon expérimental EXEMPLE 5 On prépare unbain d'enlèvement électrolytique exempt d'amine, convenable pour retirer du nickel brillant, des alliages nickel-phosphore déposés par voie non électro- lytique et des dépôts de cuivre métallique à partir d'un métal de base en acier faiblement allié, contenant 80 à- 480 g/l de nitrate d'ammonium, 1 à 10 g/1 de glucoheptona- te de sodium, 1 à 10 g/l de bromure de sodium et 5 à 10 g/l d'acide maliqueo Le bain peut être mis en fonctionnement de manière satisfaisante à une température de 27 C à 49 C, à un pH de 4,5 à 7,5 et sous une densité de courant de 2,5 à 20,0 ampères par décimètre carré. EXEMPLE 6 On prépare un bain d'enlèvement électrolytique exempt d'amine, du type décrit dans l'exemple 5, convenable pour retirer du nickel brillant, du cuivre, des alliages nickel-phosphore, de l'étain, du laiton et du cadmium à par- tir de substrats en acier doux, contenant 240 à 320 g/l de nitrate d'ammonium, 5 à 10 g/l de bromure de sodium, 10 à g/l de glucoheptonate de sodium et 5 à 10 g/l d'acide malique. Le bain peut être mis en fonctionnement de manière satisfaisante à environ 38 C, à un pH allant de 4,5 à 7, et sous des densités de courant de 1,0 à 20,0 ampères par dé- cimètre carré. Concentration _Y__ _T d'acier inoxydable de glpcohepto= 301 304 316 nate de so-' dium, g/1 0 0,070 0,047 0,005 0O.019 0,013 0,000 003I 0030,003 0,0030,00 16. EXEMPLE 7 L'effet d'inhibition très important de l'agent inhibiteur des compositions d'enlèvement de la présente in- vention est, en outre, démontré par des tests comparatifs entre une solution de contrôle exempte de tout agent inhibiteur par comparaison avec des compositions d'enlève- ment incorporant 10 g/l d'acide malique ou.10 g/l de gluco- heptonate de sodium. Le bain d'enlèvement de contrôle, dési- gné par (a), est préparé pour qu'il contienne 240 g/l de nitrate d'ammonium et 5 g/l de bromure de sodiumet le pH est environ 6,0. Le bain est contrôlé à une température d'environ 320C. Des coupons expérimentaux d'acier doux poli, ayant une surface de 56,7 cm, sont immergés dans le bain d'enlèvement pendant une période de 60 minutes et sont chargés à l'anode sous une densité de courant moyenne d'en- viron 10,0 ampères par décimètre carré. A la fin de la pé- riode expérimentale d'une heure, les coupons expérimentaux sont retirés et pesés pour déterminer la perte de poids en grammes par heure et en pourcentage par rapport au poids d'origine. Une solution expérimentale à titre d'illustration de la présente invention, désignée par bain (b), est préparée ayant la même composition que le bain (a) mais incorporant encore 10 g/l d'acide malique et le pH est réglé à environ 6,0 par l'addition d'ammoniaque pour compenser l'acidité de l'acide malique. De manière.semblable, un bain désigné par (c) est préparé, ayant une composition identique au bain (a) mais incorporant encore 10 g/l de glucoheptonate de sodium. Des coupons expérimentaux semblables sont immergés dans le bain (b) et dans le bain (c) pendant une période d'une heure, dans les mêmes conditions et à la même température que ce qu'on emploie en relation avec le bain (a). La très importan- te réduction de la perte de poids des coupons expérimentaux est présentée dans le tableau suivant. 17. Taux d'attaque sur des coupons expérimentaux d'acier doux Les résultats fournis dans les tableaux des exem- ples 2, 4 et 7 démontrent clairement l'efficacité inespé- rée de la présence de l'agent inhibiteur pour réduire l'at- taque par corrosion ou l'attaque chimique du métal de base. Les résultats présentés dans l'exemple 7 mettent en éviden- ce le fait que l'utilisation d'une quantité aussi faible que 10 g/l de l'un ou l'autre des agents inhibiteurs empê- che une attaque chimique importante de substrats ferreux constitués d'acier doux, en permettant l'enlèvement de re- vêtementsdéfectueux à partir de parties et en permettant un nouveau revêtement sans endommagement au substrat. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. Bain d'enlèvement Perte de poids du spécimen expéri- t mental g/heure %/heure (aY 0,056 0,0064 (b) 0,012 0,0007 (c) 0,004 0,00005 18. REVENDICATIONS 1 - Baind'enlvement électrolytique pour l'-enlève- ment de dépôts métalliques à partir d'un métal de base différent, caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse ayant un pH d'environ 1 à environ 14 et contenant un composé halogéné en quantité suffisante pour activer le bain, un composant d'enlèvement choisi dans le groupe se composant de (a) une amine primaire, secondaire et/ou ter- tiaire soluble dans le bain, ayant une teneur en carbone de 1 à 8 atomes de carbone, (b) un composé de nitrate minéral et/ou un composé nitré organique, soluble dans le bain, et des mélanges de (a) et de (b), et un agent inhibiteur pré- sent en quantité efficace pour inhiber l'attaque du métal de base, comprenant un composé choisi dans le groupe se com- posant d'acide glucoheptonique, d'acide maliqiue et de leurs mélanges, ainsi que leurs sels avec les métaux des groupes IA, IIA et leurs sels d'ammonium. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un agent tampon constitué d'aci- de carboxylique présent en quantité allant jusqu'à environ g/l. 3 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un agent tampon constitué d'acide carboxylique présent en quantité d'environ 20 à environ 40 g/l. 4 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent tampon constitué d'acide carboxylique est l'acide acétique. - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent inhibiteur comprend de l'acide glucoheptoni- que, ses sels avec les métaux du groupe IA, du groupe IIA et ses sels d'ammonium, présents en quantité d'environ 1 g/l jusqu'à la saturation. 6 - Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent inhibiteur est présent en quantité d'environ à environ 25 g/l. 7 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en 19. ce que l'agent inhibiteur comprend de l'acide malique, ses sels avec les métaux du groupe IA, du groupe IIA et ses sels d'ammonium présents en quantité d'environ 1 à environ g/l. 8 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent inhibiteur comprend un mélange d'au moins un des composés (c) constitués par l'acide glucoheptonique, son sel avec les métaux du groupe IA, du groupe IIA et avec l'ammonium, et d'au moins un des composés (d) constitués par l'acide malique, son sel avec les métaux du groupe IA, du groupe IIA et avec l'ammonium, o (c) est présent en quan- tité d'environ 1 g/l jusqu'à la saturation et (d) est pré- sent en quantité d'environ 1 g/l jusqu'à environ 40 g/l. 9 - Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport en poids entre (c) et (d) dans le bain va d'environ 1. 1 à environ 5 I. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé halogéné comprend un composé bromé, présent en quantité allant jusqu'à environ 40 g/l calculée sous forme de bromure de sodium. 11 - Procédé pour l'enlèvement électrolytique de dépâts métalliques,tels que du cuivre, du nickel brillant et semi-brillantdu nickel provenant de sulfamate, des alliages nickel-phosphore, du cadmium, du laiton, de l'étain, du chrome et des alliages fer-nickel à partir d'un métal de base différent, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger un objet, à soumettre à un enlèvement, dans un bain d'enlève- ment comprenant une solution aqueuse ayant un pH d'environ 1 à environ 14 et contenant un composé halogéné en quantité suffisante pour activer le bain, un composant d'enlèvement choisi dans le groupe se composant de (a) une amine primaire, secondaire et/ou tertiaire soluble dans le bain, ayant une teneur en carbone de 1 à 8 atomes de carbone, (b) un composé nitré organique et/ou un composé de nitrate minéral, soluble dans le bain, et des mélanges de (a) et de (b), et un agent inhibiteur présent en quantité efficace pour inhiber l'at- taque du métal de base, comprenant un composé choisi dans 20. le groupe-se composant d'acide glucoheptonique, d'acide ma- lique et de leurs mélanges, ainsi que leurs sels avec les mé- taux du groupe IA, du groupe IIA et leurs sels d'ammonium, à charger à l'anode l'objet et à faire passer un courant électrique à travers la solution vers une cathode pendant une période de temps pour obtenir le degré désiré d'enlèvement du dépôt métallique à partir de l'objet. 12 - Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'il consiste, en outre, à contrôler la tempéra- ture du bain d'enlèvement dans un intervalle d'environ 15'C à environ 650C. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractéri- sé en ce que le passage du courant électrique à travers la solution vers une cathode est réalisé sous une densité de courant allant d'environ 2,5 à environ 150,0 ampères par décimètre carré. 14 - Procédé selon la revendication 11, caractéri- sé en ce qu'il consiste, en outre, à contrôler le pH du bain entre environ 5,5 et 7,5. 15 - Procédé selon la revendication 11, caractéri- sé en ce que l'agent inhibiteur comprend de l'acide glucohep- tonique, ses sels avec les métaux du groupe IA, du groupe IIA et ses sels d'ammonium, présents en quantité d'environ 1 g/l jusqu'à la saturation. 16 - Procédé selon la revendication 15, caracté- risé en ce que l'agent inhibiteur est présent en quantité d'environ 5 à environ 25 g/l. 17 - Procédé selon la revendication 1l, caractéri- sé en ce que l'agent inhibiteur comprend de l'acide malique, ses sels avec les métaux du groupe IA, du groupe IIA et ses sels d'ammonium, présents en quantité d'environ 1 à environ g/l. 18 - Procédé selon la revendication 11, caractéri- sé en ce que l'agent inhibiteur comprend un mélange d'au moins un des composés (c) constitués par l'acide glucoheptonique, un sel avec les métaux du-groupe IA, du groupe IIA et un sel d'ammonium, et d'au moins un des composés (d) constitués 21. par l'acide malique, un sel avec des métaux du groupe IA, du groupe IIA et un sel d'ammonium, o (c) est présent en quantité d'environ 1 g/l jusqu'à la saturation et (d) est présent en quantité d'environ 1 à environ 40 g/l. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractéri- sé en ce que le rapport en poids entre (c) et (d) dans le bain va d'environ 1: 1 à environ 5: 1. - Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le bain d'enlèvement contient également un agent tampon constitué d'acide carboxylique présent en quantité allant jusqu'à environ 60 g/l. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractéri- sé en ce que l'agent tampon constitué d'acide carboxylique est de l'acide acétique.