FR 2473070 A1 19810710 FR 8027146 A 19801219 -1- La présente invention concerne des solutions de revêtement contenant du chrome trivalent pour traiter des surfaces de zinc, d'alliage de zinc et de cadmium, et plus particulièrement de nouvelles solutions de revêtement acides contenant un mélange de solutions d'ions chrome trivalents vertes et bleues. L'invention concerne également un procédé pour déposer des revête- ments de chromate sur des surfaces de zinc, d'alliage de zinc et de cadmium et des articles métalliques ayant des surfaces de zinc, d'alliage de zinc ou de cadmium qui sont revêtues de chromate. On a proposé auparavant divers revêtements de transformation sur les surfaces métalliques dans le but de former un revêtement qui protège le métal contre la corrosion et qui sert également de base pour amélio- rer l'adhérence des couches de finition organiques siccatives appliquées ultérieurement. Ces revêtements de transformation sont appliqués par traitement de surface avec des solutions de divers produits chimiques qui réagissent avec la surface pour former le revêtement désiré. Parmi les compositions de revêtement de conver- sion communément utilisées, il faut citer les solutions aqueuses de phosphate et de chromate. Parmi les plus simples des compositions de phosphate, il faut mention- ner ce qu'on appelle les phosphates de fer qui compren- nent, par exemple, les solutions de phosphate de métaux alcalins, et qui réagissent avec le fer sur la surface du métal pour former un revêtement de phosphate de fer. On sait également depuis longtemps que l'on peut protéger des surfaces de zinc et d'alliages à base de zinc contre la corrosion par un traitement avec une solution acide contenant du chrome hexavalent. On a suggéré que l'attaque de la solution à la surface est facilitée si la solution contient initialement une petite quantité de chrome trivalent, et on a propo- -2- sé d'introduire ce chrome trivalent en ajoutant un composé de chrome trivalent, ou de préférence en ajoutant une petite quantité d'un agent réducteur approprié. Lorsqu'on utilise ces solutions il se forme plus de chrome trivalent par-réduction du chrome hexavalent aux surfaces de zinc si bien que la con- centration de chrome trivalent augmente progressivement et que la solution doit en fin de compte être jetée lorsque la qualité du revêtement est affectée par la détérioration de la solution. Comme exemples de brevets qui décrivent des solutions contenant des mélanges de chrome trivalent et de chrome hexavalent il faut citer les brevets américains n0 3 880 772; 3 795 549; 3 553 034; 3 404 046; 3 090 710 2 911 332 et 2 902 392. Le traitement des surfaces en zinc avec des solutions o le chrome est entièrement à l'état tri- valent est décrit, par exemple, dans les brevets amé- ricains n 3 932 198; 3 647 569; 3 501 352 et - 2 559 878.On trouve également décrites des solutions de chrome trivalent dans le brevet anglais n' 1 461 244. Les solutions de chrome i la technique anté- rieure et les revêtements qu'on obtient ne sont pas entièrement satisfaisants en ce qu'ils n'ont pas toujours été capables de répondre aux exigences de l'industrie du revêtement de zinc. L'une des exigences importantes envers la solution contenant du chrome est son aptitude à donner à la surface métallique un fini bleu clair à bleu pâle. Dans le passé, il était rela- tivement facile de réaliser ce fini sur du zinc revêtu à partir d'une solution contenant du cyanure en uti- lisant des chromates classiques contenant des composés de chrome hexavalent quelquefois combinés avec d'au- tres espèces chimiques comme les nitrates, fluorures, -3- sulfates, etc. Cependant, avec l'avènement des solu- tions de revêtement de zinc alcalines du type sans cyanure, la réalisation du fini convenable du zinc après chromage est devenue difficile. On pense géné- ralement que les difficultés proviennent du dépôt simultané et de l'inclusion de quantités relativement importantes de manières organiques à partir des com- posants de brillantage du zinc. Une autre catégorie du problème du chromage est celle de la contamination par le fer du bain de revêtement ce qui fait des taches noires sur la plaque de zinc lorsqu'elle est chromée. On rencontre ce problème fréquemment dans les bains alcalins sans cyanure qui ont été transformés à partir de bains contenant du cyanure. Les bains au cyanure contiennent généralement des quantités relativement importantes de fer complexé sous la forme de ferrocyanures. Lorsque la concentration du bain en cyanure libre approche de zéro, ces ferrocyanures commencent à se décomposer au cours de l'électrolyse, et du fer se dépose simultané- ment dans le dépôt de zinc. Ce problème peut également se présenter dans les bains de zinc sans cyanure qui utilisent des agents chélants ou complexants forts comme éléments du système d'additifs. Dans ce cas, le fer vient généralement d'un apport de fer dissous provenant des bains décapants acides précédents. Le problème de la coloration par le fer se rencontre le plus fréquemment dans les bains de revêtement de zinc acides o le pH est suffisamment bas pour que le fer puisse se dissoudre dans le bain soit à partir des surfaces non revêtues des éléments en cours de trai- tement ou à partir d'éléments gisant au fond de la cuve de revêtement. L'explication généralement acceptée pour la coloration noire est que les composés de chrome -4- hexavalent utilisés dans les chromates classiques réagissent avec le fer qui se dépose en même temps pour former des oxydes de fer noirs. Un autre inconvénient des solutions du type chrome hexavalent est de l'ordre de l'évacuation des déchets. L'accent mis récemment sur le problème de pollution des eaux a attiré l'attention sur le fait que les chromates sont des polluants sérieux. Afin de répondre aux normes de qialité de l'eau, il est fréquemment nécessaire de soumettre les eaux usées à une séquence de purification à plusieurs étapes pour retirer les chromates des effluents. Les étapes caractéristiques de la séquence comprennent la ré- duction du chrome hexacvalent éventuellement présent en chrome trivalent et la précipitation avec, par exemple, de la chaux. Cette précipitation aboutit à une réduc- tion de la teneur en chromate des eaux usées mais le procédé est assez coûteux. Un autre problème que l'on a observé avec les -finitions au chromate préalablement décrites est celui des caractéristiques inacceptables d'adhérence que l'on a lorsqu'on applique certaines peintures sur les revêtements de chromate, en particulier à l'exposition à des pulvérisations salées. On trouve dans le brevet américain n' 4 171 231 la description de solutions de revêtements au chromate contenant du chrome trivalent, pratiquement le seul ion chrome présent, des ions fluorure, un acide autre que l'acide nitrique et un agent oxydant comme un halogénate inorganique ou un peroxyde. Les solutions de ce genre déposent des' finis au chromate bleu léger à bleu clair ainsi qu'on le désire, mais il reste souhai- table de pouvoir déposer des revêtements au chromate acceptables en l'absence des agents oxydants dans les bains. -5- On a trouvé ici que l'on peut obtenir une finition au chromate bleu léger à bleu clair hautement souhaitable sur tous les types de surface de plaques de zinc et de cadmium, conférant à la surface une ré- sistance supérieure à la corrosion, avec une solution de revêtement acide aqueuse contenant du chrome tri- valent. Pratiquement le seul ion chrome présent, et sans avoir besoin de peroxyde ou d'autres agents oxy- dants. Outre le chrome trivalent, le bain contient des ions fluorure et un acide. Le chrome trivalent utilisé pour former le bain est un mélange de chrome trivalent vert et bleu. On peut préparer la solution de chrome trivalent vert en réduisant une solution aqueuse de chrome hexavalent avec suffisamment d'agent réducteur pour réduire tout le chrome hexavalent en chrome trivalent et en ajoutant le pH entre 2 et 4. On prépare le chrome trivalent bleu en réduisant le chrome hexavalent avec suffisamment d'agent réducteur pour réduire pratiquement tout le chrome hexavalent en chrome trivalent puis en ajoutant des ions fluorure et un acide (pH inférieur à 1). Il s'est révélé que les solutions de revêtement acides aqueuses de l'in- vention peuvent réaliser une finition au chromate satisfaisante par une seule immersion sur tous les types de plaques de zinc sur un large intervalle de fonctionnement. Les articles métalliques ayant des surfaces de zinc, d'alliage de zinc ou de cadmium qui ont été traités avec les solutions de revêtement acides aqueuses de l'invention présentent la finition bleu clair à bleu léger désirée et se caractérisent par une résistance supérieure à la corrosion. Les solutions de revêtement acides aqueuses de l'invention qui sont utiles pour traiter une surface de zinc ou d'alliage de zinc comprennent un mélange de chrome trivalent, pratiquement le seul ion chrome pré- -6- sent, d'ions fluorure et d'un acide. Comme source de solutions de chrome trivalent, on peut utiliser des solutions de sulfate de chrome (III) ou de nitrate de chrome (III), par exemple, mais les solutions de chrome trivalent préférées sont celles qui sont préparées par réduction d'une solution aqueuse con- tenant du chrome hexavalent. On peut utiliser diverses sources solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau de chrome hexavalent dans la préparation de la solution de chrome trivalent pourvu que les anions ou cations introduits avec le chrome hexavalent n'aient pas un effet nocif sur la solution elle-même ou sur les sur- faces de zinc ou de cadmium revêtues. Comme exemples de matières au chrome hexavalent que l'on peut utiliser, on peut citer l'acide chronique (Cro3), les chromates de métaux alcalins comme le chromate de sodium et le chromate de potassium, les dichromates de métaux alca- lins comme le dichromate de sodium et le dichromate de potassium, etc. Les procédés de réduction du chrome lxavalent par des agents réducteurs organiques et inorganiques sont généralement connus des spécialistes. Par exemple, les brevets américains no 3 063 877 et 3 501 352 décri- vent des procédés de réduction du trioxyde de chrome par des aldéhydes et des alcools comme le formaldéhyde et l'alcool butylique. Cependant, la quantité d'agent réducteur utilisée selon ces brevets est insuffisante pour une réduction complète du chrome hexavalent tel que le requiert l'invention. Par conséquent, la quantité d'agent réducteur utilisée dans l'invention est au moins la quantité nécessaire pour une réduction complète du chrome hexavalent en chrome trivalent. Parmi les agents réducteurs inorganiques appropriés, il faut citer les iodures de métaux alca- lins, les sels ferreux, le dioxyde de soufre, le 24730?0 -7- peroxyde d'hydrogène et les sulfites, bisulfites et métabisulfites de métaux alcalins. On préfère les bisulfites de métaux alcalins, et en particulier le métabisulfite de sodium et de potassium. Comme on l'a mentionné ci-dessus, les agents réducteurs sont emplo- yés en quantités suffisantes pour réduire complètement le chrome hexavalent en chrome trivalent. En général, la quantité de sulfite ou de bisulfite employée est de moins de 1 % d'excès (en poids) ou la quantité stoechiométrique nécessaire pour une réduction com- plète du chrome hexavalent en chrome trivalent. Ce- pendant, un excès de bisulfite n'est pas gênant pour l'invention. Le brevet anglais n0 1 461 244 et le brevet américain no 4 171 231 décrivent un procédé préféré de préparation des solutions de chrome trivalent que l'on peut utiliser dans la préparation des solutions de revêtement de l'invention. On dissout dans l'eau une source de chrome hexavalent comme les flocons d'acide chromique, et on ajoute lentement l'agent réducteur pour maîtriser la chaleur de la réaction et maintenir le mélange réactionnel à la température souhaitée. Un refroidissement peut être nécessaire si l'addition s'ef- fectue trop rapidement. La caractéristique unique des solutions de chrome trivalent de l'invention est qu'on les prépare en mélangeant deux solutions différentes de chrome trivalent, à savoir une solution de chrome vert et une solution dé chrome bleu. Il est préférable de préparer la solution verte en réduisant du chrome hexavalent comme il est dit ci-dessus. Dans un autre mode de réalisation, on prépare la solution verte de chrome trivalent à partir d'une solution concentrée de sel de chrome trivalent comme Cr2(So4)3xH2Q et Cr2(NO) 3xH20 247301o -8- en ajoutant une base comme de l'hydroxyde de sodium pour élever le pH du concentré à environ 3- 4. La quantité maximum d'hydroxyde de sodium nécessaire est vraisemblablement d'environ 3 moles pour chaque mole de sulfate de chrome (III) et pour 2 moles de nitrate de chrome (III) dans les concentrés. On peut préparer une solution de chrome trivalent bleu en dissolvant une source de chrome hexavalent dans l'eau et en ajoutant un agent réducteur à un rythme suffisant pour maîtriser la chaleur du mélange réactionnel à la température désirée pour réduire le chrome hexavalent en chrome trivalent puis en ajoutant des ions fluorure et un acide pour réduire le pH à moins de 1. La source d'ions fluorure dans les solutions de chrome trivalent bleu de l'invention peut être n'importe quel composé de fluorure soluble pour autant que les ions introduits avec l'ion fluorure ne soient pas nuisibles aux qualités de la solution. On peut utiliser des fluorures métalliques ou du fluorure d'ammonium. Comme matières au fluorure typiques on peut mentionner l'acide fluorhydrique, les fluorures de métaux alcalins et les fluorures acides de métaux alcalins comme le fluorure de sodium, le fluorure d'ammonium, le fluorure acide de sodium, le fluorure acide d'ammonium, etc. Comme il est souhaitable autant que possible d'avoir une solubilité élevée cns l'eau, on préfère les fluorures très solubles comme les bifluorures de sodium ou d'ammonium. L'acide qui est employé dans la préparation des solutions bleues utilisées dans l'invention peut être un acide organique, un acide minéral, ou des mélan- ges de ces corps. Comme exemple d'acides organiques utiles, il faut citer l'acide formique, l'acide acéti- que et l'acide propionique. Les acides utiles compren- -9- nent également l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfamique et l'acide phosphorique. Les acides nitrique et sulfurique sont les acides préférés. Une quantité suffisante d'acide est incluse dans le concentré bleu pour réduire le pH à moins de 2 et de préférence à moins de 1,0. On peut également préparer une solution de chrome trivalent bleu en dissolvant des sels de chrome trivalent comme Cr2(SO4) 3xH2O dans l'eau et en ajoutant un acide et du bifluorure d'ammonium si nécessaire pour ajuster le pH du concentré à moins de 2 et de préférence à moins de 1. On peut également préparer un concentré de nitrate de chrome trivalent bleu à partir d'acide chromique, de peroxyde d'hydrogène et d'acide nitrique. La neutralisation par une base aboutit à un concentré de chrome trivalent vert. Les solutions de chrome de l'invention peu- vent également contenir des composés peroxydes comme le peroxyde d'hydrogène, des peroxydes organiques comme le peroxyde d'urée, ou un peroxyde métallique comme le peroxyde de sodium, le peroxyde de potassium, le peroxyde de zinc, le peroxyde de strontium, le peroxyde de barium ou le peroxyde de plomb. Géné- ralement, on préfère le peroxyde d'hydrogène car il n'introduit pas d'ions étrangers qui pourraient avoir un effet nocif sur les propriétés de la solution de revêtement. Par ailleurs, on ajoute généralement le peroxyde à la solution de chrome juste avant l'emploi, et on peut ajouter une certaine quantité de peroxyde à une solution de traitement lorsque cela est néces- saire pour régler la quantité de dépôt de chromate. Le peroxyde peut être présent à des quantités allant jusqudà- g par litre de bain. -10- Les solutions de revêtement acides aqueuses de l'invention peuvent également contenir une petite quantité d'un agent mouillant cationique. La présence de ces agents mouillants améliore la stabilité des solutions'de revêtement et semble passiver les sur- faces de zinc ou d'alliage de zinc, ce qui aboutit à améliorer la protection contre la corrosion de la surface revêtue de chromate. Les types d'agents mouil- lants cationiques qui sont inclus de préférenee dans les solutions de revêtement de l'invention comprennent ceux qui sont dérivés d'amines aliphatiques et plus particulièrement une série d'agents mouillants catio- niques à base aminée commercialisés par la Société Armak sous les marques générales "Armohib 25", "Armohib 28", et "Armohib 31". Les solutions de revêtement acides aqueuses de l'invention contiennent généralement d'environ 0,1 à environ 1 g par litre et de préférence d'environ 0,3 à environ 0,7 g par litre d'ions chrome trivalents. Les exemples suivants illustrent la prépa- ration des solutions acides aqueuses de chrome trivalent utilisées dans l'invention. Sauf indications contraires, toutes les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 (solution bleue) On prépare la solution de cet exemple en mé- langeant les ingrédients suivants aux quantités et selon l'ordre indiqués: 1,1 % v/v d'un composé de CrII formé en faisant réagir 94 g par lire d'acide chromi- que avec 86,5 g par litre de métabisulfite de potassium et 64 g par litre de métabisul- fite de sodium dans l'eau; 3 cc par litre d'acide sulfurique à 96 %; -113,6 g/litre de bifluorure d'ammonium 0,25 ml/litre d'un agent d'addition organique qui est une solution de 32 cc par litre d'Armohib 25 (agent mouillant aminé commer- cialisé par Akzona Chemicals) dans l'eau. Exemple 2 (solution bleue) On répète le procédé de l'exemple l sauf que l'on remplace l'acide sulfurique par une quantité équivalente d'acide nitrique (67 %). Exemple 3 (solution bleue) A 28,4 parties d'eau, on ajoute 4,2 parties de trioxyde de chrome et 24,4 parties d'une solution à % de métabisulfite de sodium dans l'eau tout en maintenant la température à environ 520C. A cette so- lution on ajoute 40 parties d'acide nitrique (67 %) et 3 parties de bifluorure d'ammonium. On obtient une solution de chrome trivalent bleu ayant un pH infé- rieur à 1. Exemple 4 (solution verte) On 4Lte un mélange de 71,4 parties d'eau, 4,2 parties de trioxyde de chrome et 44,4 parties d'une solution à 25 % de métabisulfite de sodium dans l'eau tout en refroidissant pour maintenir la température à environ 520C. La solution obtenue est une solution de chrome trivalent verte avec un pH situé entre 3 et 4. Exemple 5 (solution bleue) On prépare une solution en mélangeant les ingrédients suivants aux quantités et dans l'ordre indiqués: 0,5 g/l de CrIl tel que contenu dans une solution aqueuse de sulfate de chrome (III); 3 cc/l d'acide sulfurique à 96 %; 3,6 g/l de bifluorure d'ammonium; 0,25 ml/l de l'agent d'addition organique de l'exemple 1. -12- On chauffe cette solution à environ 80 C avant de l'utiliser pour assurer une hydratation convenable du CrII. Exemple 6 On prépare une solution semblable à celle de l'exemple 1 sauf que l'on remplace l'acide sulfurique par 4 cc/litre d'acide chlorhydrique concentré. Exemple 7 On prépare une solution semblable à celle de l'exemple 6 sauf qu'on remplace l'acide sulfurique par cc/1 d'acide phosphorique à 85 %. Exemple 8 On prépare une solution semblable à celle de l'exemple 1 sauf que l'on remplace l'acide sulfurique par 7 g/l d'acide sulfonique. Exemple 9 On prépare une solution semblable à celle de l'exemple 1 sauf que l'addittif organique comprend 32 cc /1 d'Armohib 28 dans l'eau. Exemple 10 On prépare une solution semblable à celle de l'exemple 1 sauf qu'on n'inclut dans la solution aucun additif organique. Exemple 11 On prépare une solution semblable à celle de l'exemple 5 sauf qu'aucun agent d'addition organique n'est inclus dans la solution. Exemple 12 On prépare une solution semblable à celle de l'exemple 5 sauf que la source de chrome trivalent est environ 0,5 g/l de chrome (III) sous la forme d'une solution d'acétate de chrome (III) dans l'eau. Exemple 13 On prépare une solution semblable à celle de l'exemple 1 sauf que l'on inclut dans la solution 0,2 % -13- p/p de peroxyde d'hydrogène à 35 %. Exemple 14 on prépare une solution semblable à celle de l'exemple 5 sauf que l'on inclut dans la solution 0,2 % p/p de peroxyde d'hydrogène à 35 %. On prépare les solutions de l'invention en mélangeant une solution de chrome trivalent bleu avec une solution de chrome trivalent vert. On peut faire varier la quantité de chrome bleu et vert incluse dans la solution de l'invention sur un large intervalle bien que le rapport pondéral du chrome bleu au chrome vert se situe généralement entre environ 1:10 et environ :1. Bien que la nature chimique précise des deux formes de chrome ne soit pas comprise on a trouvé que les propriétés des revêtements déposés à partir des solutions de l'invention, comme la résistance à la corrosion, sont améliorées lorsqu'on les compare aux propriétés des revêtements déposés à partir des solutions de chromate vert ou de chromate bleu, uti- lisées seules. Les exemples suivants précisent les solutions de l'invention, et toutes les parties et pourcentages sont en volume. Exemple A Parties Solution de l'exemple 3 1,5 Solution de l'exemple 4 1,5 Eau 97 Exemple B Solution de l'exemple e 10 Solution de l'exemple 4 1,5 Eau 88,5 Exemple C Solution de l'exemple 3 1,5 Solution de l'exemple 4 10 Eau 88,5 -14- Dans l'opération de revêtement dans laquelle on utilise le procédé de l'invention, on commence habituellement par nettoyer la surface de zinc ou de cadmium par un moyen chimique et/ou physique pour retirer toute la graisse, la saleté ou les oxydes éventuellement présents, bien que des traitements de ce genre ne soient pas toujours nécessaires. Après avoir rincé la surface à l'eau, on la traite avec les solutions de revêtement acides aqueuses de l'in- vention. Le traitement peut s'effectuer par n'importe laquelle des techniques communément utilisées comme une pulvérisation, un brossage, une immersion, une peinture par roulage, par roulage inversé ou une application par arrosage. Les compositions de revê- tement de l'invention sont particulièrement utiles dans un système par immersion. Le pH des solutions de revêtement de l'inven- tion pendant l'application est généralement d'environ 1 à environ 4 et de préférence d'environ 1 à 2. Les solutions préparées à partir d'un sel de chrome tri- valent déjà formé (par exemple le chlorure de chrome), ou par réduction de chrome hexavalent avec certains agents réducteurs comme le dioxyde de soufre, sont déjà acides et produisent des solutions bleues. Pour obtenir une solution verte, il est nécessaire d'ajuster le pH du concentré en y ajoutant un réactif alcalin. Ces réactifs comprennent l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. La température d'application des solutions de revêtement à la surface métallique est généralement d'environ 10 à 500C et de préférence comprise entre envi- ron 20 et 350C. Lorsque le procédé d'application est l'immersion, le temps d'immersion employé est d'environ à 30 secondes et de préférence d'environ 10 secon- des. S'il faut une durée supplémentaire pour obtenir -15- le fini désiré, ceci est une indication que la composi- tion de revêtement a besoin d'être rechargée en un ou plusieurs de ses ingrédients. Après le traitement au chromate, on peut rincer la surface métallique avec de l'eau, généralement égale- ment à une température inférieure à environ 50C puis sécher. Le séchage peut s'effectuer en soufflant de l'air à la température ambiante ou à des tempézatures supérieures, généralement allant jusqu'à environ 650C. La couche de transformation produite sur les surfaces de zinc et de cadmium selon le procédé de l'invention est généralement une pellicule claire. Outre, qu'ils donnent un aspect agréable au métal les revêtements au chromate de l'invention assurent une amélioration de la résistance àJa corrosion et de l'adhésion de la peinture. Les exemples suivants précisent le procédé de revêtement des surfaces de zinc avec les compositions acides aqueuses de l'invention. On immerge des panneaux de zinc fraîchement plaqués dans la solution de l'exemple A pendant environ à 30 secondes et une couleur bleue apparaît à la surface. On retire les panneaux de la solution, on les rince à l'eau et on les laisse sécher pendant une pé- riode de 48 h à la température ambiante. On soumet les panneaux séchés à un environnement de pulvérisation salée neutre à 5 %, et on les inspecte pour rechercher une corrosion éventuelle. Aux fins de comparaison, on effectue le même procédé sur le même type de panneaux de zinc fraîche- ment plaqués en utilisant les solutions de revêtement suivantes: la solution de l'exemple 3, et la solution de l'exemple 4. On soumet les panneaux traités au même environnement de pulvérisation salé neutre, et au bout de 24 h on recherche les traces de corrosion sur -16- les panneaux. Les résultats de l'éprueve de pulvérisation salée de 24 h sont résumés au tableau suivant. Ces résultats montrent l'amélioration de la résistance à la corrosion obtenue avec les solutions de l'in- vention. *- Résultats de l'épreuve de corrosion par pulvérisation salée On obtient une résistance aussi bonne à la corrosion lorsqu'on revêt des panneaux de zinc frai- chement plaqués des solutions des exemples B ou C. Comme il a été mentionné ci-dessus, on peut obtenir les résultats souhaitables illustrés ci-dessus avec les compsotions de revêtement de l'invention sur tous les types de plaques de zinc et sur un large intervalle opératoire de composants au chromate. Ainsi, les compositions de revêtement de l'invention sont utiles sur les plaques de zinc déposées par des solu- tions de revêtement de zinc alcalines du type sans cyanure, des solutions de revêtement de zinc au cyanure et des solutions de zinc acides. Après avoir traité un article métallique selon le procédé et la composition de l'invention, on préfère souvent appliquer une composition de revêtement organique qui peut être un revêtement siccatif comme une peinture, une laque, un vernis, une résine synthé- tique ou un émail, ou un revêtement pulvérulent déposé électrostatiquement. Comme exemples de revêtements Bain de % de corrosion % de corrosion accentuée totale l'exemple 3 15 70 l'exemple 4 15 60l'exemple A 10 25 -17- siccatifs que l'on peut utiliser, il faut citer les résines et les peintures acryliques, alkyde, époxy, phénoliques, à la mélanine et polyvinylique. L'application d'une composition de revêtement siccative peut s'effectuer par n'importe quelle tech- nique ordinaire comme par brossage, pulvérisation, immersion, peinture par roulage, application par arrosage, attraction électrostatique ou électrophoréti- que. On fait sécher l'article revêtu de la manière la plus appropriée à la composition de revêtement siccatif employée, comme par séchage à l'air à la température ambiante ou à une température augmentée, cuisson dans un four ou cuisson sous des lampes infra-rouges. Dans la plupart des cas, l'épaisseur de la pellicule de composition de revêtement organique siccative séchée sera d'environ 2,54 à environ 254 microns, et plus souvent comprise entre 7,62 et environ 127 microns. D'après ce qui précède, il est app-xent que l'invention, entre autres avantages, permet d'éviter d'avoir du chrome hexavalent comme poluant dans les effluents du traitement, qu'elle facilite la maîtrise des opérations car on peut déterminer le besoin d'ajou- ter des composants d'après l'aspect visuel des diffé- rentes parties, qu'elle permet d'utiliser la même solu- tion de chrome sur presque tous les types de plaques de zinc quel que soit le procédé de dépôt, qu'elle permet d'obtenir une reproductibilité cohérente de l'aspect fini, une bonne adhésion de la peinture sur le mé tl traité etune bonne résistance à la corrosion. En outre, ces résultats souhaitables sont obtenus sans que l'on ait besoin d'agents oxydants comme de peroxydes. -18- REVENDICA MQNS 1. - Solution de revêtement au chromate acide aqueuse pour traiter une surface de zinc, d'al- liage de.zinc ou de cadmium comprenant du chrome trivalent comme pratiquement seul ion chrome présent, des ions fluorure et un acide, ladite solution de revêtement étant préparée en mélangeant une solution d'ion chrome trivalent verte avec une solution d'ion chrome trivalent bleue. 2. - Solution de revêtement de la revendication 1, o l'on obtient la solution verte contenant l'ion chrome trivalent par réduction d'une solution contenant du chrome hexavalent. 3. - Solution de revêtement de la revendication 1, o la solution contenant l'ion chrome trivalent bleue a un pH inférieur à 1 et comprend du chrome trivalent, des ions fluorure et un acide. 4. - Solution de revêtement de la revendi- cation 3, o l'acide est l'acide nitrique. 5. - Solution de revêtement de la revendica- t on 3, o l'ion chrome trivalent est obtenu par réduc- tion d'une solution contenant du chrome hexavalent avec un sulfite ou bisulfite de métal alcalin. 6. - Solution de revêtement de la revendica- tion 1, o le rapport pondéral des ions chrome trivalents verts aux ions chrome trivalents bleus est compris dans un intervalle d'environ 1:10 à environ 10:1. 7. - Solution de revêtement de la revendica- tion 1, o la solution contient des quantités approxima- tivement égales en poids des ions chrome trivalents verts et bleus. 8. - Procédé de préparation d'une solution de revêtement au chromate acide aqueuse pour traiter une surface de zinc ou d'alliage de zinc qui comprend -19- les étapes suivantes a) On prépare un concentré d'ion chrome trivalent vert en réduisant une solution aqueuse de chrome hexavalent avec suffisamment d'agent réducteur pour réduire tout le chrome hexavalent en chrome trivalent et élever le pH du concentré à une valeur comprise entre 2 et 4 avec une base, b) On prépare un concentré bleu de chrome trivalent en réduisant une solution aqueuse de chrome hexavalent avec suffisamment d'agent réducteur pour réduire tout le chrome hexavalent en chrome trivalent et on mélange la solution contenant l'ion chrome réduite avec un composé de fluorure soluble et un acide, et c) On ajoute une fraction du concentré vert obtenu dans l'étape a) à de l'eau avec une fraction du concentré bleu obtenu dans l'étape b) pour former la solution de revêtement. 9. - Procédé de la revendication 8, o l'agent réducteur est un sulfite ou bisulfite de métal alcalin. 10. - Procédé de la revendication 8, o l'a- cide est un acide minéral. 11. '- Procédé de la revendication 8, o la solution d'ion chrome trivalent bleu comprend du chrome trivalent, des ions fluorure et de l'acide nitrique. 12. - Procédé de la revendication 8, o le rapport pondéral des ions chrome trivalents verts aux ions chrome trivalents bleus est compris dans un inter- valle d'environ 1:10 à 10:1. 13. - Procédé de production dNn revêtement de chrome sur une surface de zinc, d'alliage de zinc ou de cadmium qui implique de mettre en contact ladite surface avec une solution acide aqueuse comprenant du chrome trivalent comme pratiquement seul ion chrome présent, des ions fluorure et un acide o l'on prépare -20- ladite solution de revêtement en ajoutant un concentré d'ion chrome trivalent vert à l'eau avec un concentré d'ion chrome trivalent bleu. 14. Procédé de la revendication 13, o le concentré de chrome trivalent bleu comprend du chrome trivalent, des ions fluorure et un acide. 15. - Procédé de la revendication 13, o la solution acide contient également un peroxyde. 16. - Article métallique ayant une surface de zinc, d'alliage de zinc ou de cadmium traité avec la solution acide aqueuse de l'une quelconque des revendications 1-7. 17. - Solution de revêtement de la revendica- tion 1, o la solution contient également un peroxyde.