FR 2462423 A1 19810213 FR 8016285 A 19800723 1. La préparation catalytique d'alkyl et de phényl chlorothiolformiates par réaction du mercaptan approprié, par exemple un alkyl ou un phényl mercaptan, avec le phosgène, a été décrite dans divers brevets. En l'absence de catalyseurs, la réaction peut demander plusieurs jours pour être pratique- ment complète. Comme exemples de brevets concernant la prépa- ration de chlorothiolformiates, on peut citer les brevets US 3 165 544, 3 093 537, 4 012 405 et 4 119 659 qui décrivent 1'- utilisation de charbon actif pour la préparation d'alkyl et de phényl chlorothiolformiates, et le brevet US 3 299 114 qui dé- crit l'utilisation d'amines tertiaires et de composés d'amines hétérocycliques pour catalyser la réaction mentionnée ci-des- sus. On a maintenant découvert que, pour catalyser la réaction d'un mercaptan avec le phosgéne, on peut utiliser comme catalyseurs des amines secondaires et des chlorhydrates d'amines secondaires, des sels d'ammoniumwn quaternaire ou des résines basiques échangeuses d'anions. En particulier, l'ami- ne secondaire peut être représentée par la formule générale R1R2NH dans laquelle R1 et R2 sont chacun choisis parmi les radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle, cycloalkylméthyle, cycloalkyle substitué par un alkyle inférieur, aryle et aryle substitué par un halogène, aryle substitué par un alkyle in- férieur, aralkyle et aralkyle substitué par un halogène. Le chlorhydrate d'amine secondaire peut être représenté par la formule générale R1R2NH. HC1 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. Le sel d'ammonium quaternaire peut ê- tre représenté par la formule générale (R1R2RsR4N)+ X dans laquelle RI, RI, RI et RI sont chacun choisis parmi les radi- caux alkyle en C1-C22, alcényle en C2-C8, phényle, alkaryle en C6-C9 et aralkyle en C6-C9, et X est un anion monovalent normalement associé avec des sels d'ammonium quaternaire, tel qu'un halogène, un hydroxyle, un nitrate, un méthyl sulfate, etc. Les résines échangeuses d'ions utilisables comme cataly- seurs selon l'invention sont celles qui possèdent une fonc- tionnalité ammonium quaternaire (résines échangeuses d'anions fortement basiques) ou une fonctionnalité polyamine (résines échangeuses d'anions, basiques) sur un squelette polymère. Dans la description ci-après, ces divers cataly- 2. seurs seront désignés par le terme général "les catalyseurs". La présente invention concerne donc l'emploi d'un des catalyseurs pour la réaction d'un mercaptan avec le phos- gène en vue de produire des chlorothiolformiates, ledit cata- lyseur pouvant donc être une amine secondaire ou un chlorhy- drate d'amine secondaire, ou des sels d'ammonium quaternaire ou des résines échangeuses d'anions basiques. La réaction peut être représentée par l'équation d'équilibre suivante O il (1) R-SH + COC12 - R-S-C-C1 + HC1 On a trouvé que certains chlorothiolformiates, par exemple les éthyl chlorothiolformiates, étaient utilisables comme pesticides (Voir par exemple le brevet US 3 093 537). De plus, des chlorothiolformiates, par exemple l'éthyl chlo- rothiolformiate, se sont avérés utiles comme intermédiaires pour la préparation de thiolcarbamates et de composés similai- res à activité herbicide (Voir par exemple les brevets US 2 913 327, 3 126 406, 3 175 897 et 3 185 720). Dans ces der- niers brevets, on fait réagir les thiolcarbamates avec d'au- tres amines pour produire le thiolcarbamate correspondant. L'utilisation des amines secondaires comme cataly- seurs pour la réaction d'un mercaptan avec le phosgène pré- sente l'avantage supplémentaire de ne pas nécessiter une sé- paration du catalyseur d'avec le chlorothiolformiate lorsqu'- il est utilisé comme intermédiaire pour la préparation de thiolcarbamates, car des amines secondaires sont utilisées typiquement comme réactif dans la réaction de formation du thiolcarbamate. C'est ainsi qu'une amine secondaire appro- priée peut être choisie comme catalyseur dans le procédé de l'invention et que toute amine présente dans le chlorothiol- formiate produit servira de réactif dans la réaction ultéri- eure de formation du thiolcarbamate, évitant ainsi l'introduc- tion d'impuretés, résultant de sous-produits, dans le thiol- carbamate produit. Les composés d'amines secondaires utilisables com- me catalyseurs pour la réaction des mercaptans avec le phos- gène sont des amines secondaires et des chlorhydrates d'ami- nes secondaires de formules générales R1R2NH et R1R2NH.HC1, 3, dans lesquelles R1 et R2 sont chacun choisis parmi des radi- caux alkyle en Cl-C12, alcényle en C3-C4, cycloalkyle en C3- C6, cycloalkylméthyle en C3-C6, cycloalkyle en C3-C6 substi- tué par un alkyle inférieur, aryle en C6-C10, aryle en C6-C10 substitué par un halogène, aryle en C6-C10 substitué par un alkyle inférieur, aralkyle en C6-C10O et aralkyle en C6-C10 substitué par un halogène. Tel qu'utilisé ici, le terme "al- kyle inférieur" désigne et comprend des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone (alkyle en C1-C4); et le terme "halogène" (ou le préfixe "halo") désigne et comprend un substituant halogéné, par exemple le chlore, le brome, le fluor et l'iode, de préférence le chlore ou le brome, sur le noyau aromatique. Les amines secondaires et chlorhydrates d'- amines secondaires préférés sont ceux dans lesquels R1 et R2 sont chacun choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4 et cycloalkyle en C3-C6. En outre, tel qu'utilisé ici dans les spécifications et les revendications, le terme "amine secondaire" comprend le chlorhydrate de l'a- mine secondaire correspondant. Les composés d'amines secondai- res représentés par les formules décrites ci-dessus peuvent - tre préparés par tous procédés connus. Comme autres exemples d'amines secondaires utilisa- bles colmme catalyseurs pour le procédé de l'invention, on peut se reporter aux brevets US 3 126 406 et 3 896 169 et en parti- culier au Tableau I de ce dernier brevet. Ces brevets décri- vent des composés de thiolcarbamates qui contiennent le radi- cal: R' -N R" qui, si un atome d'hydrogène était ajouté à l'atome d'azote, exprime une variété d'amines secondaires. Ces amines sont des exemples d'amines secondaires qui ont été utilisées dans la technique de préparation des thiolcarbamates et sont des e- xemples des catalyseurs d'amines secondaires décrits par les formules générales ci-dessus. Comme exemples de radicaux alkyle en C1-C12, on peut mentionner les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle ter- 4. tiaire, n-pentyle, néopentyle, hexyle, néohexyle, n-heptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle et n-dodécyle. Comme exemples de radicaux alcényle, on peut mentionner les radicaux allyle, méthallyle et butényle. Comme exemples de radicaux cycloalkyle en C3-C6, cycloalkylméthyle en C3C6 et cycloalkyle en C3-C6 substitués par un alkyle inférieur, on peut mentionner les radicaux cy- clopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 3-méthyl cyclohexyle, diméthyl cyclohexyle, 1-méthyl cyclopropyle, 3- méthyl cyclobutyle, 2-éthyl cyclopropyle, cyclopropylméthyle, cyclopentylméthyle, cyclobutylméthyle, 1-méthyl cyclopropyl- méthyle, 3-méthyl cyclopentylméthyle, 3-méthylcyclobutylméthy- le et 2-éthyl cyclopropylméthyle. Parmi les radicaux aryle, aryle mono- et dihalo- substitués, aryle substitué par un alkyle inférieur, aralkyle et aralkyle halo-substitué, on peut mentionner les radicaux phényle, 4-chlorophényle, 2-tolyle, 3-tolyle, 2-naphtyle, 3- chloro-4-méthylphényle, 4-bromophényle, benzyle, 4-chloroben- zyle et 2-phényléthyle. La quantité de catalyseur amine secondaire utilisée pour catalyser la réaction du mercaptan avec le phosgène est la quantité requise pour accélérer la réaction jusqu'à des vi- tesses commercialement acceptables, c'est-à-dire une quantité catalytique. Alors que plusieurs jours peuvent être nécessai- res pour obtenir des conversions significatives du mercaptan, par exemple une conversion supérieure à 80 %, en l'absence de catalyseur, ces conversions peuvent être effectuées en 4 à 16 heures en utilisant une amine secondaire comme catalyseur. Ty- piquement, on peut utiliser entre 0,01 et environ 10 moles % d'amine secondaire, par rapport au mercaptan. Plus communé- ment, on utilise entre environ 0,05 et 0,5 ou 1 mole % du ca- talyseur amine secondaire. On a trouvé, par exemple, qu'une proportion allant de 0,01 à 0,05 mole % de di-n-propyl amine, par rapport au mercaptan, catalyse la réaction de l'éthyl ou du n-propyl mercaptan avec le phosgène en chlorothiolformiate de qualité supérieure, correspondant à des vitesses et rende- ments économiquement satisfaisants. Le catalyseur-amine secondaire peut être ajouté dans le réacteur séparément, dissous dans le phosgène, ou mé- 5. langé avec le mercaptan. Dans un mode de mise en oeuvre pré- féré, le catalyseur d'amine est ajouté lentement à une charge de phosgène ou ajouté lentement au mélange de phosgène et de mercaptan pendant les stades initiaux de la réaction plutôt que d'être ajouté en une seule fois. Dans l'utilisation comme catalyseurs de sels d'am- monium quaternaire, les sels d'ammonium quaternaire en ques- tion sont les produits du stade final de l'alkylation de l'a- zote. Les sels peuvent être représentés par la formule R'(4) N+X o R'(4) représente les quatre groupes organiques liés à l'azote formant un ion de charge positive, équilibré par un ion négatif X. Les quatre groupes organiques peuvent être très divers et par suite les sels d'ammonium quaternaire utilisables dans le procédé de l'invention sont également très divers. Les sels d'ammonium quaternaire les plus usuels, utilisables dans ledit procédé, sont représentés par la for- mule générale (R' R'iR'IR' N) X o R'1, R R et R' sont I123 4 2' R3 4 chacun choisis parmi les radicaux alkyle en Cg-C22, alcényle en C2-C8, phényle, alkaryle en C6-C, et aralkyle en C6-C., et X est un anion monovalent normalement associé aux sels d'am- monium quaternaire. L'anion particulier associé au sel dépend du procédé de préparation du sel d'ammonium quaternaire, par exemple l'anion associé à l'agent d'alkylation. Typiquement, X est un halogène, par exemple un chlorure, un bromure ou un iodure, un hydroxyle, un nitrate, un méthyl sulfate, etc. Quel que soit l'anion associé initialement au sel d'ammonium qua- ternaire, on peut supposer que pendant l'utilisation comme ca- talyseur dans le présent procédé, l'anion s'échange avec l'a- nion chlorure introduit avec le réactif de phosgène. Le radical aliphatique (saturé ou insaturé, i ehaî- ne droite ou ramifiée) ou aromatique particulier, choisi pour chacun des groupes Rt du sel d'ammonium quaternaire, c'est-à- dire R'1, R'2, R'3 ou R'4, peut varier. De préférence, un des groupes R' est un groupe phényle ou aralkyle, un des groupes est un hydrocarbure aliphatique à longue chaîne (C8-C22), ou deux des groupes sont des groupes aliphatiques à chaîne courte (C1-C7) et X est un halogène, par exemple un ion chlorure. En particulier, des sels d'ammonium quaternaire préférés, répon- dant à la formule ci-dessus, sont ceux dans lesquels R' est un 6. alkyle en C12-C22, R'2 et R'3 sont chacun un alkyle en C1- C10, R'4 est telqu'urn radical phényle ou benzyle et X est le chlorure. Les groupes alkyle peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, et substitués ou non-substitués avec des groupes fonctionnels qui n'interfèrent pas avec l'activité catalyti- que du sel d'ammonium quaternaire. Comme exemples de radicaux alkyle en C1_22, on peut mentionner les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isoprop.y- le, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, n-pentyle, néopentyle, hexyle, néohexyle, n-heptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, undécyle, n-dodécyle, tri- décyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, oc- tadécyle, nonadécyle, eicosyle, hénéicosyle, et docosyle. Comme exemples de radicaux alcényle, on peut citer les radicaux alkyle, méthallyle et butényle. Parmi les radicaux alkaryle et aralkyle en C6-C9, on peut citer les radicaux phényle, 4-chlorophényle, 2-tolyle, 3-tolyle, 3-chloro-4-méthyl phényle, 4-bromophényle, 4-chloro- benzyle et 2-phényléthyle. Les sels d'ammonium quaternaire décrits ici sont ou bien des produits commercialisés, ou bien des produits qui peuvent être préparés par des procédés connus. Typiquement, les composés d'ammonium quaternaire sont préparés par alkyla- tion d'amines primaires, secondaires ou tertiaires. Lorsqu'on utilise des amines primaires ou secondaires, on utilise un ré- actif alcalin (accepteur d'acide) pour neutraliser l'acide formé au cours de l'alkylation. Parmi les agents d'alkylation utilisés, les plus courants sont les halogénures de méthyle, par exemple le chlorure de méthyle, le diméthyl sulfate et le chlorure de benzyle. Comme exemples de classes de sels d'ammonium qua- ternaire disponibles dans le commerce, on peut citer les sels quaternaires de monoalkyl triméthyle, de dialkyl diméthyle, de monométhyl trialkyle et de diméthyl alkyl benzyle. Comme exemples de sels d'ammonium quaternaire spé- cifiques, on citera: l'iodure d'éthyltriméthyl ammonium, le chlorure de tétraméthyl ammonium, le chlorure de triméthyloc- tadécyl ammonium, le chlorure de diméthyldioctadécyl ammonium, le chlorure de dicoco diméthyl ammonium, le chlorure de trimé- 24 62423 7. thyldodécyl ammonium, le chlorure de tricaprylylméthyl ammo- nium, le chlorure de benzyltriméthyl ammonium, l'iodure de méthylallylphénylbenzyl ammonium, le chlorure de benzyltrié- thyl ammonium, le chlorure de soja triméthyl ammonium, le chlorure de palmityl triméthyl ammonium, le chlorure de coco triméthyl ammonium, le chlorure d'allyl triméthyl ammonium, le chlorure de benzyl triméthyl ammonium, le chlorure de di- alkyl (C12-C18)diméthyl ammonium, le chlorure de dialkyl (C14-C18) diméthyl ammonium, le chlorure de dialkyl (C12-C16) diméthyl annnmmonium, le chlorure de distéaryl diméthyl ammonium, le chlorure de trialkyl (C-C18)monométhyl ammonium, le chlo- rure de diméthyl alkyl (C12-Cl6) benzyl ammnonium, le chlorure de diméthyl alkyl (Clo-C18) benzyl ammonium et le chlorure de diméthylstéaryl benzyl ammonium. Tout spécialiste sait que des sels d'ammonium qua- ternaire autres que ceux cités ci-dessus sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés de façon classique. Des combinaisons commerciales typiques comprennent des groupes méthyle, des alkyles gras, des substituants d'imidazolinium et d'aiaido amine avec des anions chlorure ou méthyl sulfate. Dans les sels spécifiques ci-dessus, on sait que les groupes éthyle ou propyle peuvent remplacer le groupe méthyle et les groupes hydroxyle ou bromo remplacer l'anion chlore. Ces sels d'ammonium quaternaire peuvent être utilisés comme catalyseur selon l'invention et on en prévoit des résultats semblables à ceux des exemples. La quantité de sel d'ammonium quaternaire utilisé pour catalyser la réaction du mercaptan avec le phosgène est la quantité requise pour accélérer la réaction jusqu'à des vitesses commercialement acceptables, c'est-à-dire une quan- tité catalytique. Alors qu'il faut plusieurs jours pour effec- tuer des conversions significatives du mercaptan, par exemple une conversion supérieure à 80 %, en l'absence de catalyseur, ces conversions peuvent être obtenues en 0,1 à 20 heures en utilisant un sel d'mnmonium quaternaire. Typiquement d'envi- ron 10 à 0,01 moles % du sel d'ammonium quaternaire, par rap- port au mercaptan, peuvent être utilisées. Plus communément, on utilise entre 0,1 et 1 à 5 moles % du sel d'ammonium qua- ternaire. On a constaté, par exemple qu'environ 0,2 mole % de 8. chlorure de benzyl triéthyl ammonium, par rapport au mercap- tan, catalyse la réaction de l'éthyl mercaptan avec le phos- gène en chlorothiolformiate de qualité supérieure à des vi- tesses et avec des rendements économiquement satisfaisants. Le sel d'ammonium quaternaire peut être ajouté dans le réacteur de toute manière appropriée, par exemple avant, a- près ou en même temps que l'un ou les deux réactifs. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, le sel d'ammonium est ajouté à une charge de phosgène préalablement introduite dans le ré- acteur. Parmi les catalyseurs utilisés selon l'invention, les résines échangeuses d'anions, basiques, utilisables comme catalyseur sont connues dans la technique et nombreuses sont celles qui sont disponibles dans le commerce. Ces résines contiennent des groupes amine primaire, secondaire et terti- aire et des groupes ammonium quaternaire sur un squelette d'- hydrocarbure polymère tridimensionnel. Les résines typiquement divisées en deux groupes, à savoir le groupe des résines é- changeuses d'anions fortement basiques (groupes ammonium qua- ternaire) et les résines échangeuses d'anions, faiblement ba- siques (groupes fonctionnels polyamine). L'un ou l'autre de ces groupes peut être utilisé comme catalyseur dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ces résines échangeu- ses d'ions consistent en deux parties principales - une par- tie structurale (matrice de polymère) et une partie fonction- nelle (le groupe ionique). La grande diversité des formula- tions et propriétés des résines échangeuses d'ions provient des nombreuses combinaisons de ces deux parties. La matrice de polymère est typiquement formée de polymères (et de copolymères) produits par polymérisation par condensation ou addition. Les polymères de condensation utili- sables comme squelette de résines échangeuses d'ions sont des structures réticulées à haut poids moléculaire, formées norma- lement selon un mécanisme de réaction organique ionique à par- tir de petits monomères polyfonctionnels, par exemple par con- densation du phénol avec le formaldéhyde ou un époxyde, tel par exemple que l'épichlorhydrine, avec une amine ou l'ammo- niac. Les polymères d'addition utilisables comme squelette pour les résines échangeuses d'ions sont des structures réti- 9. culées formées par polymérisation par radicaux libres de mé- langes de composés oléfiniques et dioléfiniques. par exemple par polymérisation du styrène et du divinyl benzène. Les po- lymères d'addition sont généralement plus stables à l'hydro- lyse et à l'oxydation et sont donc préférés. Les résines commerciales échangeuses d'anions, ba- siques, sont typiquement du type à squelette de styrène-divi- nyl benzène. La quantité de divinyl benzène copolymérisée a- vec le styrène varie généralement entre environ 1 et 16, par exemple entre 4 et 12, et est plus couramment voisine de 8 % de divinyl benzène. Le produit copolymère est normalement pré- paré par polymérisation en suspension par radicaux libres des monomères. Le polymère est alors modifié par chloruration ou chlorométhylation au moyen de l'éther chlorométhyl méthylique et d'un catalyseur de condensation de Friedel-Crafts. On fait ensuite réagir le polymère modifié résultant avec une amine, une polyamine ou l'ammoniac pour former la résine échangeuse d'ions. Par exemple, le polymère chloré peut réagir avec une amine tertiaire en présence d'un solvant polaire tel que 1'- eau pour former un sel d'ammonium quaternaire. L'amination du polymère chloré peut être conduite avec des alkyl amines ou des polyamines alcalines pour produire toute une gamme de ré- sines échangeuses d'anions, fortement et faiblement basiques. Les résines qui contiennent une fonctionnalité am- monium quaternaire sont considérées comme des résines échan- geuses d'anions, fortement basiques, alors que les résines qui possèdent une fonctionnalité amine ou polyamine, sont consi- dérées comme des résines échangeuses d'ions, faiblement basi- ques. La forme ionique présentée par la résine peut varier, mais la forme ionique la plus courante pour des résines échan- geuses d'ions est la forme chlorure, c'est-à-dire l'anion as- *socié au groupe fonctionnel amine. Les résines basiques échangeuses d'anions utili- sées dans le procédé selon l'invention, se présentent typique- ment sous forme de perles et leur dimension est comprise entre 0,037 et 1,19 mm environ. Bien qu'on puisse utiliser des rési- nes du type en gel, la forme granulée ou sphérique (perle) est préférée pour l'utilisation comme catalyseur dans le procédé de l'invention. On dispose également de résines macroporeuses 10. ou macroréticulaires dont les pores sont considérablement plus grands que ceux des résines de type en gel classiques. La forme physique du catalyseur choisi doit être telle que la résine résiste à une dégradation physique par les forces aux- quelles elle est exposée au cours de la réaction, par exemple par attrition. De plus, la résine doit être quelque peu ré- sistante chimiquement aux espèces chimiques rencontrées par la résine, c'est-à-dire les réactifs et les produits de réac- tion de la réaction mercaptan-phosgène. L'utilisation d'une résine basique échangeuse d'a- nions, solide, granulée, comme catalyseur dans le procédé se- lon l'invention, présente l'avantage que la résine est prati- quement insoluble dans le milieu de réaction et, comme cette résine est solide, elle peut être facilement séparée par fil- tration ou décantation lorsque la réaction est terminée. La résine solide peut être placée dans une colonne et le procédé selon l'invention appliqué en continu en chargeant le mercap- tan et le phosgène en continu dans la colonne. Suivant une variante, la résine solide peut être chargée dans un réacteur constamment agité et la réaction conduite de façon disconti- nue ou semi-continue. La résine catalyseur peut également pro- curer une diminution du coût du catalyseur par rapport aux catalyseurs d'amines classiques, car il peut être utilisé de façon répétée et en général sans régénération. Parmi les résines basiques échangeuses d'anions, utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer les résines vendues sous les marques déposées DUOLITE, DOWEX, IONAC, AMBERLITE et AMBERLYST. Des exemples de ces deux der- nières résines commerciales sont les résines échangeuses d'- ions de la série AMBERLITE IRA-900, les résines échangeuses d'ions AMBERLITE IRA-93, et les résines échangeuses d'ions macroréticulées AMBERLYST A-26 et A-29. La quantité de résine échangeuse d'anion, basique, utilisée pour catalyser la réaction du mercaptan avec le phos- gène est la quantité requise pour accélérer la réaction à des vitesses commercialement acceptables, c'est-à-dire une quan- tité catalytique. Alors qu'il faut plusieurs jours pour obte- nir des conversions significatives du mercaptan, par exemple une conversion supérieure à 80 %, en l'absence de catalyseur, 11. de telles conversions peuvent être obtenues en 0,1 à 5 heures en utilisant un catalyseur de résine échangeuse d'anion, ba- sique. Typiquement, de 5 à 40 g environ, par exemple 20 g, de résine par 100 g de mercaptan, sont utilisés lorsque la réac- tion est conduite dans un réacteur sous agitation. Lorsque le procédé est appliqué en continu, par exemple dans une colon- ne, la quantité de résine utilisée est moins précise, étant donné que le même catalyseur est utilisé pour les réactifs chargés en continu et jusqu'à ce que le catalyseur devienne désactivé. En d'autres termes, on utilise une quantité de ré- sine suffisante pour fournir entre environ 0,001 et 0,2 mole de capacité d'échange d'ion par mole de mercaptan chargé. Plus typiquement, la résine doit fournir entre environ 0,01 et 0,1, par exemple 0,05 mole de capacité d'échange d'ion par mole de mercaptan chargé. Dans le cas d'un procédé discontinu ou semi-conti- nu, la résine échangeuse d'anion, basique, est typiquement a- joutée séparément dans le réacteur, sans le phosgène, ni le mercaptan. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on consti- tue une charge de phosgène, c'est-à-dire du phosgène en excès, dans le réacteur et on ajoute le catalyseur de résine au phos- gène, avant d'introduire le mercaptan et les réactifs de phos- gène supplémentaires. Comme on l'a déjà indiqué, les réactifs peuvent être introduits dans un réacteur approprié dans un ordre quelconque ou simultanément. De préférence, le phosgène et le rercaptan sont chargés simultanément et lentement jusqu'à ce qu'on obtienne un excès de phosgène, en agitant, par exemple en 6 à 10 heu- res, puis on agite encore pendant environ une heure. Ce der- nier procédé (semi-continu) évite la présence dans le réac- teur de grandes quantités de matière n'ayant pas réagi et per- met l'accumulation graduelle du produit dans le réacteur. La période d'agitation ultérieure permet une réaction pratique- ment complète du mercaptan et peut être appliquée dans une série de réacteurs, par exemple, réservoirs, autres que le réacteur principal. Dans le cas d'un procédé continu, la résine est chargée dans un réacteur, par exemple une colonne, et le mer- captan et le phosgène sont introduits simultanément dans le 12. réacteur. Après un temps de séjour approprié, le produit est retiré du réacteur. Le procédé continu peut être appliqué comme un système d'écoulement avec effet bouchon (comme dans le cas d'un réacteur en forme de colonne) ou comme une série de réacteurs successifs dans lesquels l'effluent d'un réac- teur est envoyé dans le réacteur suivant de la série. Un temps de séjour suffisant dans le(s) réacteur(s) est assuré pour garantir une réaction pratiquement complète du réactif de mer- captan. Les mercaptans qui peuvent réagir avec le phosgène en présence des catalyseurs peuvent être représentés par la formule R-SH, dans laquelle R est un radical alkyle, cycloal- kyle, cycloalkylméthyle, alcényle inférieur, aryle, alkaryle, aralkyle, haloaryle, haloaralkyle et carboalcoxy alkyle. Ces mercaptans sont connus comme le montrent les brevets US pré- cités. Les mercaptans, tels que ceux décrits ici peuvent être préparés par des procédés connus parmi lesquels on peut citer la réaction d'un alkyl sulfate alcalin ou d'un alkyl halogé- nure avec l'hydrosulfure de sodium ou de potassium; la réac- tion en phase vapeur de l'alcool approprié avec le sulfure d'hydrogène; et l'addition de sulfure d'hydrogène au composé organique insaturé approprié. Dans la formule R-SH, R est typiquement un alkyle en C1-C15 à chaîne droite ou ramifiée, un alcényle en C2-C5, un cycloalkyle ou cycloalkyl méthyle en C3-C7,un aryle en C6- C10O, un alkaryle ou un aralkyle en C6-C10 et un haloaryle ou un haloaralkyle en C6-C10 et un carboalcoxyalkyle en C2-C10. Le préfixe "halo" comprend les substituants halogénés, c'est- à-dire le chlore, le brome, le fluor et l'iode, de préférence le chlore et le brome. D'une manière générale, les radicaux aliphatiques et aromatiques décrits pour les catalyseurs sont également appropriés comme substituants pour le groupe R du mercaptan. Plus typiquement, R est un alkyle en C1-Co10 de préférence en C1-C6, un alcényle en C3-C4, un cycloalkyle ou un cycloalkylméthyle en C5-C6, un phényle un phényle substi- tué par un alkyle en C1-C4, un chlorophényle comprenant un phényl mono- et polychloré, un benzyle et un chlorobenzyle, comprenant un benzyle mono- et polychloré, et un carboalcoxy- alkyle en C2-C5. 13. Comme exemples de mercaptans organiques qui peu- vent être utilisés avantageusement dans la réaction selon 1'- invention, on peut citer des alkyl mercaptans tels que le mé- thyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, l'isopropyl mercaptan, le npropylmercaptan, l'isobutyl mercaptan, le butyl mercaptan (dans lequel le groupe butyle est le butyle secondaire), le n-butyl mercaptan, le 2-pentyl mercaptan, le néopentyl mercap- tan, le n-pentyl mercaptan, le n-hexyl mercaptan, le néohe- xyl mercaptan, le n-heptyl mercaptan, le n-octyl mercaptan et autres analogues. Comme exemples de cycloalkyl mercaptans, on peut utiliser le cyclopentyl mercaptan, le cyclohexyl mercap- tan, le 2-méthylcyclohexyl mercaptan, le 3-méthylcyclohexyl mercaptan, le cyclopropylméthyl mercaptan, le cyclopentylmé- thyl mercaptan, le cyclohexylméthyl mercaptan et autres simi- laires. L'allyl mercaptan et le butênyl mercaptan sont des e- xemples typiques d'alcényl mercaptans inférieurs qu'on peut utiliser dans la réaction définie ci-dessus. On peut également utiliser des composés aryle, al- karyle, aralkyle, haloaryle et haloalkyle dont des exemples sont donnés ci-après: le 4-mercaptotoluène, le mercaptoben- zène, le 2-mercaptonaphtalène, le 2-mercaptotoluène, le 3- mercaptotoluène, le 2,4-diméthylmercaptobenzène, le 2,5-dimé- thylmercaptobenzène, le 4-tert-butyl-mercaptobenzène, le 1- méthyl-2-mercaptonaphtalène, le 4-éthylmercaptobenzène, le benzylmercaptan, le mercaptoéthyl benzène, le mercaptopropyl benzène, le triphénylméthyl mercaptan, le mercaptométhyl naph- talène, le mercaptoéthyl naphtalène, le mercaptobutyl naphta- lène, le 2-chloromercaptobenzène, le 3-chloromercaptobenzène, le 4chloromercaptobenzène, le 2,5-dichloromercaptobenzène, le 4-bromomercaptobenzène, le 2-iodomercaptobenzène, le 3-io- domercaptobenzène, le 4-iodomercaptobenzène, le 2-chloroben- zylmercaptan, le 3-chlorobenzylmercaptan, le 4-chlorobenzyl- mercaptan, le 2,4-dichlorobenzylmercaptan, le 3,4-dichloro- benzylmercaptan, le 4-bromobenzylmercaptan, le 4-chloro-1- mercaptonaphtalène, le 4-bromo-l-mercaptonaphtalène et autres. De même, des exemples de carboalcoxyalkyl mercaptans capables de réagir avec le phosgène selon l'invention sont des compo- sés tels que les esters de mercapto-acides, par exemple le mercaptoacétate de méthyle, le mercaptoacétate d'éthyle; 14. le mercaptoacétate de propyle, le mercaptoacétate de butyle, le mercaptoacétate de pentyle, le mercaptoacétate d'hexyle, le 2- mercaptopropionate de méthyle, le 2-mercaptopropionate d'éthyle, le 2-mercaptopropionate de pentyle, le 3-mercapto- propionate de méthyle, le 3-mercaptopropionate d'éthyle, le 3-mercaptopropionate d'hexyle, le 2-mercaptobutyrate de mé- thyle, le 2-mercaptobutyrate de propyle, le 2-mercaptobutyra- te d'hexyle, le 3-mercaptobutyrate de méthyle, le 3-mercapto- butyrate d'éthyle, le 3-mercaptobutyrate d'hexyle, le 4-mer- captobutyrate de méthyle, le 4-mercaptobutyrate d'éthyle, le 4-mercaptobutyrate d'hexyle, le 3-mercaptovalérate de méthy- le, le 3-mercaptovalérate d'éthyle, le 3-mercaptovalérate d'- hexyle, le 5-mercaptovalérate de méthyle, le 5-mercaptovalé- rate d'éthyle, le 5-mercaptovalérate d'hexyle, et similaires. La quantité de phosgène utilisée dans la réaction peut varier; mais elle est typiquement au moins une quantité stoechiométrique par rapport à l'équation (1). C'est-à-dire qu'on utilise au moins une mole de phosgène par mole de mer- captan. Plus couramment, on utilise un excès de phosgène, par exemple de 5 à 50 moles % en excès de phosgène, par rapport au mercaptan, car le phosgène peut être séparé facilement du mélange réactionnel et un excès de mercaptan favorise la pro- duction de dithiolcarbonate comme sous-produit. Cependant, si la présence de dithiolcarbonate peut être tolérée, la quanti- té de phosgène utilisée peut être inférieure à une quantité stoechiométrique, c'est-à-dire que le mercaptan est alors uti- lisé en excès. La réaction du mercaptan avec le phosgène est nor- malement conduite à la pression atmosphérique, bien que des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphé- rique puissent être appliquées. La température de réaction doit être maintenue aussi basse que possible, en accord avec des vitesses de réaction raisonnables car, à température éle- vée, le dithiolcarbonate sous produit peut être formé en quantités importantes. Etant donné que les mercaptans et les chlorothiolformiates décrits ici présentent des réactivités et des températures de décomposition différentes, ces facteurs doivent être pris en considération dans le choix de la tempé- rature de réaction. En général, les températures de réaction 15. sont inférieures à 70C. Avec un excès de phosgène, la tempé- rature de réaction se situe typiquement entre environ O et *C, à la pression atmosphérique et avec un reflux de phos- gène. Plus typiquement, les températures de réaction sont com- prises entre environ 10 et 50 C, par exemple entre 10 et 35&C. Les réactifs peuvent être introduits dans un réac- teur approprié dans un ordre quelconque ou simultanément; ce- pendantil est préférable d'ajouter le mercaptan à une charge de phosgène. De plus, dans le cas d'un procédé en discontinu, il est avantageux d'ajouter lentement le mercaptan à la char- ge de phosgène de façon à limiter la chaleur de réaction et à minimiser la formation de dithiolcarbonate sous produit. Lors- qu'on ajoute le phosgène à une charge de mercaptan, la réac- tion commence à une température plus élevée que dans l'ordre inverse d'addition des réactifs. Ces températures plus éle- vées, et la stoechiométrie, favorisent la formation de dithi- olcarbonate sous produit. Dans le cas du catalyseur d'amine secondaire, il est ajouté de préférence en mélange avec le mercaptan; mais il peut être également ajouté à la charge de phosgène. Dans un cas variant du sel d'ammonium quaternaire) celui-ci est ajouté avantageusement à une charge de phosgène préalablement formée dans le réacteur, de même que dans le cas d'une résine échangeuse d'anion utilisée comme cataly- seur. La réaction peut être conduite en discontinu, et également en semicontinu dans le cas des sels d'ammonium quaternaire et des résines échangeuses d'anions, en introdui- sant les réactifs dans un résidu de chlorothiolformiate, c'- est-à-dire une partie du produit de réaction d'une prépara- tion précédente contenant le catalyseur. Bien que la tempéra- ture de réaction initiale soit plus élevée lorsque le mercap- tan est ajouté à une charge de phosgène, les temps de réac- tion sont plus courts. On peut également préparer le chloro- thiolformiate par une réaction en continu. Le produit-chlorothiolformiate préparé selon le procédé de l'invention contient de faibles taux de disulfure organique, c'est-à-dire R-S-S-R, et du dithiolcarbonate comme sous-produits. Le faible taux de l'impureté disulfure contras- te avec les quantités significatives de cette impureté trou- 16. vées dans le chlorothiolformiate préparé en utilisant le charbon actif comme catalyseur (Voir, par exemple, le brevet US 4 012 405 - colonne 1) o de 3 à 7 % de disulfure de dié- thyle sont produits pendant la préparation de l'éthyl chloro- thiolformiate, par réaction de l'éthyl mercaptan avec le phosgène en présence d'un catalyseur de charbon actif. De plus, les catalyseurs, selon les variantes ci-dessus, du pro- cédé selon l'invention ne semblent pas catalyser la réaction du chlorothiolformiate avec une autre quantité de mercaptan pour produire le sous-produit de dithiolcarbonate. En conduisant la réaction du procédé selon l'in- vention, le mélange réactionnel est en général agité pour fa- ciliter l'élimination de la chaleur du réacteur. A la fin de la réaction l'excès de phosgène est séparé, par exemple par extraction. Le phosgène peut être extrait du produit chloro- - thiolformiate en mettant le mélange sous vide 7 permettant ainsi la séparation du phosgène par ébullition, ou en fai- sant passer un gaz inerte, par exemple l'azote dans le mélan- ge réactionnel 7 ou en chauffant légèrement le mélange réac- tionnel pour éliminer le phosgène en excès par ébullition. A- près avoir éliminé l'excès de phosgène le catalyseur d'amine secondaire, par exemple, probablement le chlorhydrate, préci- pite et peut être séparé du chlorothiolformiate par filtra- tion. Le sel d'ammonium quaternaire utilisé peut être séparé par filtration ou lavage à l'eau; mais ce dernier moyen n'est pas préféré, car l'eau peut réagir avec le chlorothiolformia- te, diminuant ainsi le rendement en produit. Dans certains cas, le catalyseur peut être laissé dans le produit. Si le chlorothiolformiate doit être converti en thiolcarbamate par réaction avec une amine secondaire, on u- tilise une amine secondaire identique ou différente du cata- lyseur d'amine secondaire décrit ci-dessus, et de préférence une amine représentée par la formule R3R4NH, o R3 et R4 sont chacun choisis parmi un alkyle en C2-C4, un cyclohexyle, et un allyle, par exemple la diéthylamine, la di-n-propylamine, la di-n-butylamine, la di-isobutylamine, l'éthyl cyclohexyl- amine et la di-allylamine, en présence d'un accepteur d'acide, par exemple l'hydroxyde de sodium, en quantités suffisantes pour convertir le thiolformiate en le thiolcarbamate corres- 17. pondant. Si on a utilisé antérieurement une amine comme cata- lyseur dans la formation du mercaptan, le catalyseur d'amine résiduel n'a pas besoin d'être séparé du chlorothiolformiate avant de réagir ultérieurement avec un autre réactif d'amine approprié. Le produitchlorothiolformiate dégazé est obtenu avec une pureté suffisante pour être utilisé dans certaines applications commerciales, par exemple comme intermédiaire pour la préparation de thiolcarbamate. Si une purification plus poussée est désirée, les chlorothiolformiates peuvent être distillés ou recristallisés dans un solvant approprié pour obtenir un produit plus pur. Dans un mode de mise en oeuvre typique d'un procé- dé en discontinu: (1) lorsque le catalyseur est une amine secondaire, on condense environ 0,6 mole de phosgène par mole de mercaptan dans un réacteur afin d'obtenir une charge de phosgène à lOC environ. Puis on ajoute lentement l'éthyl mercaptan contenant environ 0,5 mole % (par rapport au mer- captan) de di-n-propyl amine, avec encore0,6 mole de phosgène par mole de mercaptan utilisé. Les réactifs supplémentaires - phosgène et mercaptan - sont ajoutés dans le réacteur en une heure environ et la réaction maintenue sous agitation constan- te. Le phosgène vaporisé est condensé dans un condenseur à reflux relié au réacteur et le phosgène condensé est renvoyé dans le réacteur. Lorsque la réaction intervient, le phosgè- ne et le mercaptan, par exemple l'éthyl mercaptan, sont con- sommés et le point d'ébullition du mélange s'élève de 10 à 270C environ à la fin de la réaction. Après 5 à 6 heures en- viron, l'excès de phosgène et l'éthyl mercaptan qui n'a pas réagi sont extraits du réacteur par dégazage et le produit, chlorothiolformiate, est sorti du réacteur. (2) lorsque le catalyseur est un sel d'am- monium quaternaire, on introduit d'abord 0,2 mole % (par rap- port au mercaptan) de sel d'ammonium quaternaire dans le ré- acteur, on condense 0,6 mole de phosgène, par mole de mercap- tan, dans le réacteur pour obtenir une charge de phosgène à C; on ajoute alors le mercaptan dans le réacteur avec en- core environ 0,6 mole de phosgène par mole de mercaptan utili- sé, dans les mêmes conditions qu'en (1). La réaction entre le 18. phosgène et le mercaptan a lieu comme ci-dessus. Mais on ne sépare le phosgène en excès et le mercaptan qui n'a pas réagi qu'après 10 heures seulement. (3) Lorsque le catalyseur utilisé est une résine échangeuse d'anion, basique, telle que 1'AMBERLYST A- 26 contenant un total de 0,05 mole de capacité d'échange d'- ion par mole de mercaptan utilisé, on répète le procédé dé- crit en (1), à la différence qu'on sépare l'excès de phosgène et le mercaptan après 2 à 3 heures de réaction. Bien entendu d'autres catalyseurs ou d'autres mer- captans que ceux précités peuvent être utilisés afin d'obtenir le chlorothiolformiate correspondant. On a décrit plus en détail l'invention dans les e- xemples non limitatifs suivants. Dans ces exemples, la pureté du produit de chlorothiolformiate est rapportée en pourcenta- * ge de la surface du pic, c'est-à-dire par évaluation de la surface endessous des pics du chromatogramme établi par chromatographie gaz-liquide. EXEMPLE I. On a condensé 0,194 mole de phosgène dans un fla- con à sérum de 30 ml qu'on a fermé avec une membrane de Vitton. Au moyen d'une seringue et d'une aiguille hypodermique, on a injecté dans le flacon 0,171 mole d'éthyl mercaptan contenant 0,01 mole de di-n-propylamine. On a agité le mélange réaction- nel et laissé réchauffer de -700C à la température de la gla- ce humide (0C) et on a maintenu à cette température pendant 250 minutes. On a suivi le cours de la réaction par analyse chromatographique gaz-liquide (GLC) de l'éthyl mercaptan n'a- yant pas réagi. Pendant cette période de maintien à 00C, le mélange réactionnel a été homogène et environ 90 % de l'éthyl mercaptan dht réagi. On a laissé le mélange réactionnel revenir à la température ambiante pendant une nuit pour éliminer le phos- gène en excès. On a lavé deux fois le produit brut avec 30 ml d'eau distillée pour éliminer l'amine catalyseur. On a séché sur du sulfate de sodium et on a recueilli le produit par filtration. On a obtenu 13,7 g d'un produit transparent qu'on a identifié par chromatographie gazliquide comme étant l'éthyl chlonothiolformiate à 90 - 95 % de pureté. Ceci repré- 19. sentait un rendement de 64,3 % par rapport à la conversion théorique de la totalité de l'éthyl mercaptan en éthyl chlo- rothiolformiate EXEMPLE II. On a condensé 4,8 moles de phosgène dans un ballon tricol, d'un litre à fond rond, équipé d'un agitateur à mo- teur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un tube d'ad- mission pour le phosgène et d'un réfrigérant à acétone-glace- sèche puis on a refroidi dans un bain de glace humide. Dans l'ampoule à brome, on a introduit un mélange de 4,0 mnioles d'- éthyl mercaptan et 0,2 mole de di-n-propylamine. Lorsqu'envi- ron la moitié du phosgène a été condensée dans le ballon à réaction, on a commencé l'addition du mélange d'éthyl mercap- tan et de di-n-propylamine à une vitesse de 2 à 3 ml/minute sous agitation. La température du phosgène dans le ballon à réaction au début de l'addition de l'6thyl mercaptan était de 7 C. Pendant l'addition de l'éthyl mercaptan, qui a demandé 117 minutes, on n'a pas utilisé le bain de glace. La tempéra- ture du mélange réactionnel à la fin de l'addition de l'6thyl mercaptan était de 7,5 C. On a agité le mélange réactionnel pendant une nuit (environ 17,5 heures) et une analyse chromatographique gaz-li- quide faite le lendemant matin a montré que la plus grande partie de l'éthyl mercaptan avait réagi. Par dégazage de l'a- zote, on a éliminé du mélange réactionnel le phosgène en ex- cès et l'éthyl mercaptan n'ayant pas réagi; à la fin du déga- zage un solide blanc s'était séparé du mélange réactionnel et a été extrait du ballon par filtration. Le produit de réaction a été identifié par chromatographie gaz-liquide comme étant un éthyl chlorothiolformiate à environ 97,7 % de pureté. On a es- timé que le produit d'éthyl chlorothiolformiate contenait en- viron 0,05 % de diéthyl disulfure (DEDS) et autant de diéthyl dithiolcarbonate (DETC). Le rendement en produit dégazé a été calculé égal à 84,2 %, par rapport à une conversion théorique de la totalité de l'éthyl mercaptan en éthyl chlorothiolformi- ate. Le solide blanc a été identifié par détermination du point de fusion comme étant le chlorhydrate de la di-n-pro- pylamine. EXEMPLE III. 20. On a opéré comme dans l'exemple Il, à la différen- ce qu'on n'a pas ajouté de di-n-propylamine à l'éthyl mercap- tan, et qu'on a ajouté l'éthyl mercaptan dans le ballon en 89 minutes. En dehors dtun reflux de phosgène, on n'a observé aucun signe de réaction. La température du mélange réaction- nel est restée à 15 C pendant au moins 6 heures, et 12 heures après l'addition de l'éthyl mercaptan, la température était encore de 130C. Le mélange réactionnel a été laissé sous agi- tation pendant une nuit. Le lendemain matin (environ 24 heures après le dé- but de l'essai), on a constaté que le réfrigérant glace-sè- che-acétone dans le condenseur à reflux était épuisé, ce qui a permis au phosgène de s'échapper du système de réaction. La température de réaction a été alors constatée comme de 19 C. Une analyse chromatographique gaz-liquide du mélange réac- tionnel a indiqué qu'il n'y avait plus d'excès de phosgène et que seulement environ un quart de l'éthyl mercaptan avait réagi à ce moment. On a ajouté alors sous agitation 92 g de phosgène supplémentaire dans-le réacteur. La température du mélange réactionnel est descendue vers 170C et on a maintenu l'agitation pendant le reste de la journée. Le condenseur à reflux a été refroidi avec une solution d'éthylène glycol à % en circulation dans une unité de réfrigération. Le len- demain après-midi, la température de réaction était de 24 C et une analyse chromatographique gaz-liquide du mélange réac- tionnel a indiqué qu'environ la moitié de l'éthyl mercaptan avait réagi. Le lendemain après-midi, la température de réac- tion était de 26 C et une analyse chromatographique gaz-li- quide du mélange réactionnel a montré qu'environ les trois quarts de l'éthyl mercaptan avaient réagi. Le jour suivant, (soit après 4 jours de réaction), on a dégazé le mélange réactionnel à l'azote. Le rendement en éthyl chrorothiolformiate a été calculé comme étant de 71,7%. Son identité a été confirmé par une analyse chromatographique gaz-liquide qui indiquait que l'éthyl chlorothiolformiate a- vait une pureté d'environ 99,5 % et contenait environ 0,1 % de DEDS et 0,3 % de DETC comme sous-produits. EXEMPLE IV. On a opéré comme dans l'exemple II, mais en utili- 21. sant comme catalyseur 0,001 mole de di-n-propylamine, avec 2,0 moles d'éthyl mercaptan et 2,4 moles de phosgène. On a a- jouté le mélange éthyl mercaptan - catalyseur en 50 minutes. La température de réaction a augmenté lentement de 8 C (au dé- but del'addition d'éthyl mercaptan) à 24 C en 9 heures, indi- quant qu'une réaction significative avait lieu. On a alors arrêté l'expérience en aspirant de l'hydroxyde de sodium d'un flacon laveur dans le système de réaction, dans le ballon à réaction. Une analyse chromatographique gaz-liquide du mélan- ge réactionnel 6,5 heures après le début de l'addition d'éthyl mercaptan a indiqué qu'environ 50 % de l'éthyl mercaptan a- vaient réagi. EXEMPLE V. On a répété le procédé de l'exemple IV, mais en u- tilisant 2,0 moles de n-propyl mercaptan, 2,2 moles de phosgè- ne et 0,1 mole % (par rapport au n-propyl mercaptan) de cata- lyseur di-n-propylamine. On a ajouté lentement en 108 minutes le n-propyl mercaptan dans le ballon à réaction et la tempéra- ture de réaction s'est élevée lentement de 9 à 26 C en 9 heu- res. Une analyse chromatographique gaz-liquide du mélange ré- actionnel 7 heures après le début de l'addition de n-propyl mercaptan a indiqué qu'environ 84 % du mercaptan avaient réa- gi. 12,5 heures environ après le début de l'addition de n- propyl mercaptan, le mélange réactionnel a été chauffé à 35 C et dégazé à l'argon pendant 10 heures environ. Le rendement en produit dégazé a été calculé comme étant de 93,9 %, par rap- port à la conversion théorique de la totalité du n-propyl mer- captan en chlorothiolformiate. Une analyse chromatographique gaz-liquide du propyl-chlorothiolformiate a confirmé l'identi- té du produit final et indiqué qu'il avait une pureté de 99,2% et contenait environ 0,2 % de di-n-propyl dithiolcarbonate et environ 0,6 % de sous-produits inconnus. Les données des exemples I à V montrent que les a- mines secondaires, telles que la di-n-propylamine, servent de catalyseur pour l'obtention de chlorothiolformiates organi- ques par la réaction de mercaptans organiques, tels que l1é- thyl ou le n-propyl mercaptan, avec le phosgène. EXEMPLE VI. Dans un ballon tricol, d'un litre, à fond rond, 22. contenant environ 100 g d'éthyl chlorothiolformiate, on a chargé 0,6 g (0,2 mole %) de chlorure de benzyl triéthylammo- nium solide. Le ballon était équipé d'un agitateur et d'un moteur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un tube d'admission pour le phosgène et d'un réfrigérant à glace sè- che-acétone et était refroidi dans un bain de glace humide. On a ensuite condensé 1,37 mole de phosgène dans le ballon. Puis on a introduit 75 g (1,208 mole) d'éthyl mercaptan dans l'ampoule à brome et on l'a ajouté dans le ballon à réaction en 38 minutes environ sous agitation. La température dans le ballon à réaction au début de l'addition d'éthyl mercaptan é- tait de 21 C. Pendant l'addition de l'éthyl mercaptan, on n'a pas utilisé le bain de glace. A la fin de l'addition d'éthyl mercaptan, la température du mélange réactionnel était de 17 C. On a agité le mélange réactionnel pendant environ 11 heures, en prélevant pendant ce temps 5 échantillons qu'on a analysés par chromatographie gaz-liquide quant au mercaptan n'ayant pas réagi. On a agité le mélange réactionnel pendant une nuit (9 heures supplémentaires) et on a prélevé un nouvel échantillon. La température du mélange réactionnel a été maintenue à 20 C pendant la réaction. L'analyse des 6 échan- tillons prélevés est indiquée dans le Tableau I. TABLEAU I. Echantillon Temps écoulé % de surface du pic, à partir du composésb début de l'essai, COC1 ETSH ECTF DETC minutes 2_ _ 1 Oa 35 25 39 0,1 2 45 26 17 57 0,1 3 150 14 11 75 0,3 4 330 8 6 85 0,1 670 5 3 91 0,1 6 1330 3 2 95 0,1 a. 17 minutes après l'addition totale de ETSH dans le ballon. b. COC12 = phosgène ETSH = éthyl mercaptan ECTF = éthyl chlorothiolformiate DETC = diéthyl dithiolcarbonate. On a ajouté en une fois 1,01 mole de phosgène sup- plémentaire et 50 g (0,81 mole) d'éthyl mercaptan, dans le 23. ballon contenant le produit de réaction ci-dessus. La tempé- rature du mélange réactionnel était d'environ 20 C. On a agi- té le mélange réactionnel pendant environ 9,5 heures, en pré- levant 4 échantillons pendant ce temps. On a agité le mélange réactionnel pendant encore une nuit (soit 14 heures en plus) et on a finalement prélevé un autre échantillon. Le mélange réactionnel a été maintenu à 20 C pendant cette période. Les résultats sont repris dans le Tableau II. TABLEAU II. O Echantillon Temps écoulé % de surface du pic, n à partir du compés bc début de l'essai, c s c minutes COCL. ETSH ECTF DETC 2 62 73 6 83 3 90 1 94 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 b. Voir nomenclature à la fin du Tableau I. c. Traces de diéthyl disulfure également trouvées. Les données des Tableaux I et II montrent que le sel d'ammonium quaternaire, par exemple le chlorure de benzyl- triéthyl ammonium, catalyse la réaction du phosgène avec un mercaptan, par exemple l'éthyl mercaptan, pour former le chlo- rothiolformiate. Après 5 i 6 heures, on a trouvé que le mélan- ge réactionnel contenait au moins environ 85 % d'éthyl chloro- thiolformiate. Après 10 à 11 heures, on a constaté que le m6- lange réactionnel contenait au moins 90 % de chlorothiolfor- miate. EXEMPLE VII (comparaison). Dans un flacon à sérum de 30 ml, avec une capsule à membrane de Vitton, on a introduit 24,5 g (0,248 mole) de phosgène et 12,0 g (0,193 mole) d'éthyl mercaptan. On a main- tenu le mélange à 0 C et on a ajouté 1,0 g (0,01 mole) de tri- éthylamine dans le flacon. On a agité le mélange et on l'a maintenu à 0 C pendant 4,5 heures, en suivant le cours de la réaction par chromatographie gaz-liquide. Pendant ces 4,5 heures, environ 80 % de l'éthyl mercaptan ont été consommés et on a constaté la formation d'éthyl chlorothiolformiate. 24. Dans un autre flacon analogue à sérum, on a intro- duit 21,0 g de phosgène (0,212 mole), 9,6 g (0,155 mole) dyé- thyl mercaptan et 0,56 g (0,01 mole) de chlorure d'ammonium. Le chlorure d'ammonium ne s'est pas dissous beaucoup. On a maintenu le mélange réactionnel à la température ambiante (environ 23 C) pendant 4 heures et au moins 80 % de l'éthyl mercaptan sont restés non consommés à la fin de cette pério- de. A partir des résultats de cet exemple, on a conclu que le chlorure d'ammonium était au mieux un médiocre cataly- seur pour la réaction de l'éthyl mercaptan avec le phosgène. EXEMPLE VIII. Dans un ballon tricol, d'un litre, à fond rond, contenant 17,74 g d'AMBERLYST A-26 (résine échangeuse d'ani- on, basique, ayant une capacité d'échange d'ion de 0,075 mo- le), on a condensé 1,8 mole de phosgène. La résine avait été au préalable lavée avec du méthanol pour éliminer l'humidité contenue dans lé produit commercial, et le méthanol résiduel chassé en chauffant la résine lavée dans un courant d'azote. Le ballon était équipé d'un agitateur avec moteur, d'un ther- momètre, d'une ampoule à brome, d'un tube d'admission pour le phosgène et d'un condenseur à la glace sèche - acétone et é- tait refroidi dans un bain de glace humide. Dans l'ampoule à brome, on a introduit 1,5 mole d'éthyl mercaptan que l'on a ajouté dans le ballon en 20 minutes sous agitation. La tempé- rature du phosgène dans le ballon de réaction au début de 1'- addition de l'éthyl mercaptan était d'environ 70C. Pendant l'addition de l'éthyl mercaptan, on n'a pas utilisé le bain de glace. A la fin de l'addition de l'éthyl mercaptan, la température du mélange réactionnel était d'environ 90C. On a agité le mélange réactionnel pendant environ 2,5 heures. On a suivi la réaction par chromatographie gaz- liquide pour déterminer l'éthyl mercaptan n'ayant pas réagi. On a maintenu la température du mélange réactionnel vers 200C au moyen du bain de glace. On a identifié le produit de réac- tion brut par chromatographie gaz-liquide comme étant l'éthyl chlorothiolformiate à 90 % de pureté environ. On a estimé que le produit d'éthyl chlorothiolformiate contenait environ 9,5% de phosgène, 0,25 % d'éthyl mercaptan, et des traces de dié- 25. thyl disulfure (DEDS) ainsi que de diéthyl dithiolcarbonate (DETC). L'analyse par chromatographie gaz-liquide et spectro- métrie de masse du produit de chlorothiolformiate a révélé u- ne faible quantité de méthyl chloroformiate et de diméthyl carbonate. On suppose que ces matériaux se seraient formés à partir de traces de méthanol restant encore dans la résine lavée. EXEMPLE IX. En utilisant la même résine et le même mélange ré- actionnel que dans l'exemple VIII, on a en plus ajouté à ce mélange 1,5 mole d'éthyl mercaptan et 1,8 mole de phosgène en 13 minutes et on a maintenu le mélange vers 20OC. On a agité le mélange réactionnel dégazé brut pendant 3,5 heures environ. On a alors constaté que le mélange réactionnel contenait en- viron 91 % d'éthyl chlorothiolformiate, 7,8 % de phosgène, 1,1 % d'éthyl mercaptan et des traces de diéthyl disulfure et de diéthyl dithiol carbonate. EXEMPLE X. Avec la même résine et le même mélange réactionnel que dans l'exemple IX et encore dans le ballon de réaction, on a chauffé le mélange réactionnel vers 40 C et on y a ajouté 0,76 mole de phosgène jusqu'à ce qu'il y ait reflux de phos- gène. On a alors ajouté dans le ballon 0,63 mole d'éthyl mer- captan en 4 minutes environ et on a agité le mélange réaction- nel pendant 1,5 heure. On a maintenu le mélange réactionnel aux environs de 35 C pendant 90 minutes et on a obtenu un pro- duit brut qui, à ltanalyse s'est révélé contenir 90 % d'éthyl chlorothiolformiate, 9 % de phosgène, 0,2 % d'éthyl mercaptan, 0,1 % de diéthyl dithiolcarbonate et des traces de diéthyl di- sulfure. Les données des exemples ci-dessus montrent que les catalyseurs catalysent la réaction d'un mercaptan avec le phosgène pour produire un chlorothiolformiate avec une faible formation de sous-produit. 26. REVENDICATIONS. 1. Perfectionnements au procédé d'obtention de chlorothiolformiates organiques par réaction d'un mercaptan organique de formule générale: R-SH avec le phosgène, caractérisés en ce que l'on conduit la réac- tion en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur choisi parmi les amines secondaires et leurs chlorhydrates,les sels d'ammonium quaternaire et les résines basiques échangeu- ses d'ion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine secondaire répond à la formule: R1R2NH ou R1R2NH.HC1 dans laquelle R est un groupe alkyle, cycloalkyle, cycloalkyl- méthyle, alcényle inférieur, aryle, alkaryle, aralkyle, halo- aryle, haloarylalkyle et carboalcoxyalkyle et R1 et R2 sont chacun choisis parmi un groupe alkyle en C1-Cl2, alcényle en C3-C4, cycloalkyle en C3-C6, cycloalkylméthyle en C3-C6, cy- cloalkyle en C3-C6 substitué par un alkyle inférieur, et aryle en C6-C10, aryle substitué par un halogène, aryle substitué par un alkyle inférieur, aralkyle et aralkyle substitué par un halogène. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,01 à 10 moles % de cata- lyseur amine secondaire par rapport au mercaptan. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,05 à 1 mole % de cataly- seur amine secondaire. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur amine secondaire est choi- si parmi (1) une amine secondaire de formule générale R1R2NH, o R1 et R2 sont chacun choisis parmi un groupe alkyle en C1- C4, cyclohexyle et allyle, et (2) R1R2NHIHCI o R1 et R2 sont tels que définis. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle en C1-C15, alcé- nyle en C2-C5, cycloalkyle en C3-C7, cycloalkylméthyle en C3- C7, aryle en C6-C10, alkaryle en C6-C10, aralkyle en C6-C1O, haloaryle en C6-C10, haloaralkyle en C6-C10 ou carboalcoxyal- 27. kyle en C2-C10. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2, 5 et 6, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,01 à moles % de catalyseur amine secondaire, par rapport au mercaptan. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à 50 moles environ % de phosgène en ex- cès. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction est conduite en ajoutant lentement le mercaptan à une charge de phosgène. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est la diéthylamine, la di-n-propyla- mine, la di-n-butylamine, la di-isobutylamine, l'éthyl cyclo- hexylamine, ou la di-allylamine. 11. Procédé d'obtention d'alkylthiolformiates par réaction d'un alkyl mercaptan de formule générale R-SH dans laquelle R est un alkyle en C1-C6, avec le phosgène/selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on conduit la réac- tion en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur amine secondaire choisi parmi (1) une amine secondaire ayant la formule générale R1R2NH, o R1 et R2 sont choisis chacun parmi un groupe alkyle en Cl-C12, alcényle en C3-C4, cycloal- kyle en C3-C6 et cycloalkyle en C3-C6 substitué par un alkyle inférieur et (2) un chlorhydrate d'amine secondaire ayant la formule générale R1R2NH.HC1 o R1 et R2 sont tels que définis. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,05 à 1 mole % (par rapport au mercap- tan) de catalyseur amine secondaire. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 11 ou 12, caractérisé en ce que R est un groupe éthyle ou propyle et R1 et R2 sont choisis chacun parmi un alkyle en C2-C4, un cyclohexyle et un allyle. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à 50 moles environ % de phosgène en excès. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 i 50 moles environ % de phosgène en excès. 28. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la réaction est conduite en ajoutant lentement le mercaptan à une charge de phosgène. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on mélange le catalyseur amine secondaire avec le mercaptan. 18. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que R1 et R2 sont choisis chacun parmi un groupe alkyle en C2-C4, cyclohexyle et alkyle, on utilise de 5 à 50 moles environ de phosgène en excès et on ajoute lentement le mercap- tan à une charge de phosgène. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mercaptan organique a- yant la formule R-SH, o R est un alkyle en C1-C6, avec le phosgène, le phosgène étant présent en des quantités compri- ses entre environ 5 et 50 moles % en excès, en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur amine secondaire ayant la formule générale R1R2NH ou R1R2NH.HC1, o R1 et R2 sont chacun choisis parmi un groupe alkyle en C1-C4, cyclohexyle et allyle, afin d'obtenir un produit de réaction comprenant l'alkyl chlorothiolformiate correspondant, à dégazer le pro- duit de réaction pour éliminer l'excès de phosgène, et A ajou- ter au produit de réaction dégazé encore une amine secondaire de formule générale R1R2NH dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis, en des quantités suffisantes pour convertir l'al- kyl chlorothiolformiate en l'alkylthiolcarbamate correspon- dant. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,05 à 1 mole % de catalyseur amine secondaire. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que R est un groupe éthyle ou propyle et que R1 et R2 sont choisis chacun parmi un alkyle en C2-C4, un cyclohexyle et un allyle. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'amine secondaire en supplément est choisie parmi la diéthylamine, la di-npropylamine, la di-n-butylamine, la di-isobutylamine, l'éthyl cyclohexylamine ou la di-allylamine. 23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 29. en ce que le sel d'ammonium quaternaire répond à la formule générale: (R' 1R'2R'3R'4N)+ X dans laquelle R'1, R, R'3 et R'4 sont choisis chacun parmi un groupe alkyle en C1-C22, alcényle en C2-C8, phényle, alka- ryle en C6-C9 et aralkyle en C6-C9, et X est un anion monova- lent normalement associé aux sels d'ammonium quaternaire. 24. Procédé selon l'une des revendications 1 et 23, caractérisé en ce que l'anion, X, est un chlorure, un bro- mure ou un hydroxyle. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1,23, ou 24paractérisé en ce qu'on utilise de 0,01 à 10 moles % de sel d'amnonium quaternaire, par rapport au mercap- tan. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,1 à 5 moles % de sel d'ammonium qua- ternaire. 27. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que R'1, R'2, R'3 et R' sont choisis chacun parmi un groupe alkyle en C1-C22, allyle, phényle et benzyle et X est un chlorure, un bromure ou un hydroxyle. 28. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que R'1 est un groupe alkyle en C10-C22, R'2 et R'3 sont chacun un groupe alkyle en C1C12, R'4 est un groupe phényle ou un groupe benzyle et X est un chlorure. 29. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 23, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle en C1-C15, alcényle en C2-C5, cycloalkyle ou cycloalkylméthyle en C3-C7, aryle en C6-C10, alkaryle ou aralkyle en C6-C10, haloaryle ou haloaralkyle en C6-C10 ou carboalcoxyalkyle en C2-C10. 30. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 23, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle en C1-C10, alcé- nyle en C3-C4, cycloalkyle ou cycloalkylméthyle en C5-C6, phényle, phényle substitué par un alkyle en C1-C4 ou benzyle. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à 50 moles % environ de phosgène en excès. 32. Procédé d'obtention d'un alkyl chlorothiolfor- miate par réaction d'un alkyl mercaptan de formule générale 30. R-SH, dans laquelle R est un alkyle en C1-C6, avec le phosgè- neselon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on con- duit la réaction en présence d'une quantité catalytique d'un sel d'ammonium quaternaire répondant à la formule générale (R'1R'2R'3R'4N)+ X dans laquelle R'1 est un alkyle en C1- C22, R'2 et R'3 sont chacun un alkyle en C1-C12, R' est un groupe phényle ou benzyle, et X est un chlorure. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'on utilise entre 0,01 et 10 moles % de sel d'ammoni- um quaternaire, par rapport au mercaptan. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 32 ou 33, caractérisé en ce que R est un groupe éthyle ou propyle. 35. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 32 ou 33, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à 50 mo- les % environ de phosgène en excès. 36. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mercaptan organique de formule générale R-SH, o R est un alkyle en C1-C6, avec le phosgène, le phosgène étant présent en des quantités de 5 à moles environ % en excès, en présence d'une quantité cata- lytique d'un sel d'ammonium quaternaire de formule générale (R'1R'2R'3R'4N)+ X- dans laquelle R'1 est un alkyle en C10o- C22' R'2 et R' sont chacun un alkyle en C1-C12, R'4 est un groupe phényle ou benzyle et X est un chlorure, de façon à obtenir un produit de réaction comprenant l'alkyl chlorothiol- formiate correspondant, à dégazer le produit de réaction pour éliminer l'excès de phosgène, et à faire réagir avec le pro- duit de réaction dégazé une amine secondaire de formule géné- rale R3R4NH, o R3 et R4 sont choisis parmi un groupe alkyle en C2-C4, cyclohexyle et allyle, en quantités suffisantes pour convertir l'alkyl chlorothiolformiate en l'alkyl thiol- carbamate correspondant. 37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,01 à 10 moles % de sel d'ammonium quaternaire. 38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que R est un groupe éthyle ou propyle et R3 et R4 sont choisis chacun parmi un groupe alkyle en C2-Q4, cyclohexyle 31. et allyle. 39. Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que l'amine secondaire est choisie parmi la diéthyla- mine, la di-n-propylamine, la di-n-butylamine, la di-isobu- tylamine, l'éthyl cyclohexylamine et la di-allylamine. 40. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine échangeuse d' ion a une fonctionnalité ammnonium quaternaire. 41. Procédé selon l'une des revendications 1 et 40, caractérisé en ce que la résine est sous la forme ioni- que d'un chlorure. 42. Procédé selon l'une des revendications 1 et , caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ion a une fonctionnalité polyamine. 43. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 40 ou 42, caractérisé en ce que le squelette de la résine est un copolymère de styrène-divinylbenzène. 44. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 40 ou 42, caractérisé en ce que la quantité de rési- ne échangeuse d'anion, basique, utilisée, contient de 0,001 à environ 0,2 moles de capacité d'échange d'ion par mole de mercaptan utilisée. 45. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce qu'on utilise environ de 5 à 50 moles % de phosgène en excès. 46. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que la réaction est conduite en ajoutant le mercaptan à une charge de phosgène. 47. Procédé selon l'une des revendications 1 et 40, caractérisé en ce que R dans la formule générale R-SH est un groupe alkyle en Cl-Cl5 à chaîne droite ou ramifiée, alcé- nyle en C2-C5, cycloalkyle ou cycloalkylméthyle en C3-C7, a- ryle en C6-C10, alkaryle ou aralkyle en C6-C10, haloaryle ou haloaralkyle en C6-C10 ou carboalcoxyalkyle en C2-C10. 48. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que R dans la formule générale R-SH est un radical al- kyle en Cl-Clo à chaîne droite ou ramifiée. 49. Procédé d'obtention d'alkylthiolformiates par réaction d'un alkyle mercaptan de formule R-SH, o R est un 32. alkyle en C1-C6, avec le phosgène selon la revendication 40, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en présence d'une quantité catalytique d'une résine échangeuse d'anion, basique, ayant une fonctionnalité ammonium quaternaire. 50. Procédé selon la revendication 49, caractérisé en ce que la résine a un squelette de copolymère de styrène- divinylbenzène. 51. Procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que la quantité de résine utilisée contient de 0,001 à 0,2 moles de capacité d'échange d'ion par mole de mercaptan utilisée. 52. Procédé selon la revendication 51, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à 50 moles % de phosgène en excès. 53. Procédé selon la revendication 52, caractérisé en ce que la réaction est conduite en ajoutant le mercaptan à une charge de phosgène. 54. Procédé selon l'une des revendications 1 et 40, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mercaptan organique de formule générale R-SH, o R est un alkyle en C1- C6, avec le phosgène, le phosgène étant présent en des quan- tités de 5 à 50 moles % en excès, en présence d'une quantité catalytique d'une résine échangeuse d'anion, basique, afin d'obtenir un produit de réaction comprenant l'alkyl chloro- thiolformiate correspondant, à éliminer l'excès de phosgène du produit de réaction, et à mélanger au produit épuisé en phosgène une amine secondaire de formule générale R3R4NH, o R3 et R4 sont choisis chacun parmi un groupe alkyle en C1-C4, cyclohexyle et allyle, en quantité suffisante pour convertir l'alkyl chlorothiolformiate en l'alkyl thiolcarbamate corres- pondant. 55. Procédé selon la revendication 54, caractérisé en ce que la résine a une fonctionnalité ammonium quaternaire. 56. Procédé selon la revendication 55, caractérisé en ce que le squelette de la résine est un copolymère de sty- rène-divinylbenzène. 57. Procédé selon la revendication 56, caractérisé en ce que la résine est sous la forme ionique du chlorure. 58. Procédé selon l'une des revendications 54, 55 et 57, caractérisé en ce que la résine utilisée fournit de 33. 0,001 à environ 0,2 mole de capacité d'échange d'ion par mole de mercaptan utilisé. 59. Procédé selon la revendication 58, caractérisé en ce que R est un groupe éthyle ou propyle et que R3 et R4 sont choisis chacun parmi un groupe alkyle en C2-C4, cyclohe- xyle et allyle. 60. Procédé selon la revendication 58, caractérisé en ce que l'amine secondaire est choisie parmi la diéthylami- ne, la di-n-propylamine, la di-n-butylamine, la di-isobutyla- mine, l'éthyl cyclohexylamine ou la di-allylamine.