FR 2462425 A1 19810213 FR 7919761 A 19790801 La présente invention concerne un procédé de fa- brication de solutions diluées stables peracides carboxyliques aliphatiques, notamment d'acide monopera- cétique. On sait que les solutions d'acide monoperacétique, préparées & partir de peroxyde -d'hydrogène et d'acide acétique, obéissent à une loi-d'équilibre dont l'équa- tion peut être schématisée de la manière suivante % CH3 - CO2H + H202 CH3 - C03H + H20 La cinétique d'évolution de ce système est relati- vement lente; elle est accélérée par des acides forts tels que l'acide sulfurique S04H2 ou l'acide phosphori- que P04H3 - qui jouent, en l'occurrence, le rôle de catalyseur-la présence de ces acides forts permet au système d'évoluer plus rapidement jusqu'à son état d'équilibre. Toutefois, il est connu qu'une fois parvenu à son état d'équilibre, le système perd lentement l'oxygène actif qu'il contient; cette perte se traduisant, par une lente décroissance de la teneur en peracide et en peroxyde d'hydrogène. On tend & pallier ce phénomène par addition de stabilisant. Tous ces phénomènes ont notamment été mis en évi- dence par F.K. Greenspan (J. Amer. Chem. Soc., 1946, 68, 907). L'auteur a observé par ailleurs que les solutions concentrées possèdent une relative stabilité donnant ainsi la possibilité de commercialiser l'acide peracéti- que x des concentrations élevées dans des solutions stabilisées. Actuellement, l'acide monoperacétique-est couramment commercialisé x des concentrations de 35 à 45%. Cependant, d'autres utilisations de l'acide monope- racétique, tellesson emploi dans la désinfection et la stérilisation, dans les domaines médicaux et alimentaires réclament des solutions diluées d'acides percarboxyliques aliphatiques stables dans le temps. Différents procédés ont été proposés en vue de l'obtention de solutions d'acide peracétique dilué, de concentration comprise entre 0,5 et 20 %. Le brevet français 1.352.479 de FMC Corporation a trait à un procédé continu, par réaction d'un acide ali- phatique inférieur avec du peroxyde d'hydrogène à raison de 0,3 à 5 moles de peroxyde d'hydrogène par mole d'acide, en présence de 5 à 20 % d'un acide fort entraîneur d'eau. Quant au brevet français 1.452.484, émanant de la même Société, il concerne un procédé de production de solutions aqueuses étendues d'acide peracétique, ayant une concen- tration de 0,5 à 7 % en poids en acide peracétique, un pH de 5,4 à 7 et exemptes de peroxyde diacétyle. Ces procédés de préparation d'acide peracétique ont pour but de séparer l'acide peracétique après sa formation dans le mélange réactionnel, soit en raison des réactions secondaires provoquées par l'acide sulfuri- que, l'H202 et l'acide acétique dans les réactions d'épo- xydation, soit en raison des problèmes de sécurité soule- vés par la présence du peroxyde de diacétyle dans les opérations de blanchiment. Toutefois, pour d'autres utilisations de l'acide peracétique, telles que son emploi pour la désinfection et la stérilisation, il n'est pas nécessaire de le sépa- rer du mélange réactionnel et les solutions d'acide peracétique, obtenues avant sa séparation, selon les procédés décrits dans les brevets précédents, pourraient être utilisées pour la stérilisation et la désinfection. Il en est de même pour les solutions d'acide peracétique obtenues par Grennspan dès 1946. Plus récemment, des concentrés contenant 0,5 à 20 7 de peracide à 2 ou 3 atomes de carbone et/ou d'acide monocarboxylique aliphatique correspondant, 25 & 40 % de peroxyde d'hydrogène, en outre 0,05 à 5 % en poids de mouillant anionique sous forme d'alkylbenzènesulfonate d'alkylsulfate et/ou d'alcanesulfonate, et le complément en eau, ont fait l'objet de la demande de brevet d'invention 2.321.301; tandis que les concentrés contenant 0,25 à % d'acide phosphonique ou de sels acides hydrosolubles correspondants sont décrits dans la demande de brevet 2.321.302, l'un et l'autre au nom de la Société Henkel. De toute manière si l'on envisage de fabriquer in- dustriellement et même de commercialiser des solutions d'acide peracétique à faibles concentrations, il appa- rait nécessaire que ces solutions répondent & deux critères fondamentaux: - La fabrication industrielle de ces solutions doit être réalisée dans un délai qui n'impose pas un stockage rédhibitoire sur le plan économique, des mélanges réactionnels, pour obtenir la concentration souhaitée en acide peracétique. Sur ce point, il convient que le mélange réaction- nel atteigne au moins 90 % de la concentration maximale obtenue à l'équilibre dans un délai inférieur ou égal à 48 heures. - La stabilité de la solution d'acide peracétique, à la température ambiantes doit être telle que la con- centration en acide peracétique après 12 mois de stocka- ge, ne soit pas inférieure à 90 % de la concentration maximale atteinte par le mélange réactionnel, cette concentration maximale pouvant être d'ailleurs diffé- rente de la concentration nominale du mélange. En d'autres termes, une solution d'acide peracé- tique commercialisée à une concentration nominale de 5 % par exemple, devrait avoir une concentration de 5 % au moment de sa commercialisation, de 5,55 % à sa concentra- tion maximale et de 5 % après 12 mois de stockage à la température ambiante. Il a été trouvé un procédé qui permet de répondre aux exigences industrielles, en résolvant les difficul- tés inhérentes à une fabrication rapide et à une conser- vation prolongée de solutionsdiluées de peracides carboxyliques aliphatiques à titre stable dans le temps. Selon l'invention, dans un premier stade on prépare une solution concentrée de peracide aliphatique à partir de l'acide ou de l'anhydride correspondant et de peroxyde d'hydrogène concentré, en présence de la quantité mini- male d'un catalyseur acide fort nécessaire à l'obtention de l'équilibre du système dans un délai maximal de 48 heures; et en ce que dans un second stade on dilue la dite solution concentrée de peracide aliphatique avec une solution contenant au moins ut des réactifs pour amener la concentration en peracide aliphatique à la concentration nominale du mélange. Cette concentration peut par exemple être de 5 % en peracide aliphatique. Le procédé permet d'obtenir dans un délai compati- ble avec une fabrication industrielle, une solution concentrée de peracide aliphatique contenant le minimum de catalyseur acide et, si nécessaire, en amenant rapi- demant le système à l'équilibre en le portant à une température légèrement supérieure à la température ambi- ante. Dans le second stade, la concentration de la solu- tion de dilution est telle qu'une fois la concentration en peracide carboxylique aliphatique amenée à la valeur nominale fixée, la solution ainsi obtenue contienne une quantité de réactif permettant de faire évoluer le mélan- ge vers la formation de peracide carboxylique. Le constituant réactionnel présent dans la solu- tion de dilution est soit le peroxyde d'hydrogène soit l'acide carboxylique de départ, seuls ou en mélange. De préférence la solution de dilution est une solution de peroxyde d'hydrogène. La quantité du constituant réactionnel, tel le peroxyde d'hydrogène, contenue dans la solution diluée de peracide aliphatique est telle que, pendant la conser- vation de la solution diluée à la température ambiante, la concentration maximale en peracide soit au plus de % supérieure à la concentration nominale du peracide (par exemple 5,5 % en poids) et que la concentration finale soit au moins égale à la concentration nominale du peracide aliphatique, la concentration nominale et initiale pouvant être la même (par exemple 5 X en poids). La dilution de la solution concentrée par un des réactifs ou le mélange de ceux-ci, notamment par le peroxyde d'hydrogène permet d'abaisser la concentration du catalyseur acide, ce qui ralentit considérablement la cinétique du système. D'autre part, la concentration du ou des réactifs de dilution est choisie de telle manière qu'une fois la dilution effectuée, le système ne soit plus à l'équilibre, mais tende à évoluer dans le sens de la formation de peracide aliphatique à une vitesse excessivement lente. L'évolution du système vers la formation de peracide, bien que très lente, permet de compenser la décomposition catalytique pendant plu- sieurs mois de conservation. Dans le premier stade de fabrication on prépare avantageusement la solution concentrée de peracide ali- phatique à partir de l'acide ou de l'anhydride correspon- dant, de peroxyde d'hydrogène à concentration comprise entre 60 et 90 % en poids, de préférence 70 à 85 %. Dans le second stade, on dilue avantageusement la solution concentrée de peracide aliphatique par du peroxyde d'hy- drogène à concentration comprise entre 30 et 70 %, de préférence entre 35 et 50 % en poids. Selon le procédé de l'invention des solutions diluées de peracide carboxylique aliphatique peuvent être prépa- rées à partir d'un acide monocarboxylique à 2 ou 3 atomes de carbone ou d'un acide dicarboxylique contenant de 3 à 5 atomes de carbone dans la molécule, en particulier l'acide acétique. Le catalyseur acide fort utilisé dans la prépara- tion de la solution concentrée de peracide est un acide minéral fort, tel l'acide sulfurique ou orthophosphorique ou un acide organominéral. On emploie avantageusement ce catalyseur en réalisant la réaction en présence de 0,1 à 7. en poids de catalyseur par rapport au poids du mélan- ge réactionnel préférentiellement cette quantité catalyti- que sera de 0,2 à 0,5 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel. Selon une variante, la solution étendue de peracide aliphatique peut contenir un stabilisant, éventuellement introduit dans la solution concentrée de peracide alipha- tique. On connait, de nombreux produits chimiques, utilisés seuls ou en mélange, qui possèdent des propriétés sta- bilisantes compatibles avec le procédé, a savoir, notamment l'acide dipicolinique, le stannate de sodium, le salicylate de sodium, l'hydroquinone et le tertiobutylhydroxytoluène (BHT). Selon l'invention, on obtient aisément et dans de très bonnes conditions industrielles des solutions diluées contenant entre 1 et 20 % en poids de peracide carboxylique, en particulier d'acide monoperacétique. Préférentiellement, la concentration des solutions pré- parées contiennent de 2 & 5 % en poids de peracide car- boxylique. L'obtention de solutions faiblement concentrées en acide peracétique selon l'invention apporte par conséquent un facteur de sécurité supplémentaire quant à la garantie de la concentration nominale en acide peracétique pour un produit industriel destiné à être utilisé par exemple pour des opérations de désinfection ou de stérilisation dans les domaines médicaux ou alimen- taires. Dans ce cas, les solutiom d'acide peracétique dilué sont parfois additionnées de petites quantités d'agents tensio-actifs tels: alkyléthersulfates, détergents non ioniques (acides gras et résiniques) polyéthoxylés, alcools gras polyéthoxylés et les sels alcalins de leurs dérivés sulfatés, les sels alcalins des dérivés sulfatés des alkylphénols polyéthoxylés, alcanolamides d'acides gras, esters d'acides gras de saccharose et de sucroglycérides. Si l'on considère qu'un tel produit industriel doit pouvoir être utilisé, sans risque de perte d'efficacité, pendant une période de un an, ce facteur de sécurité est d'autant plus appréciable qu'il permet de compenser la décomposition catalytique de l'acide peracétique; or, dans le cadre d'une fabrication industrielle, les microtraces d'impuretés susceptibles d'avoir une action catalytique sur la décomposition de l'acide peracétique, peuvent avoir des origines diverses et sont parfois difficilement contrôlables. Dans ces conditions, l'effet des stabilisants employés pour diminuer la cinétique de cette décompo- sition catalytique, peut être relativement fluctuant dans le courant d'une fabrication industrielle. Cet aspect risque d'affecter les solutions diluées d'acide peracé- tique qui seraient vendues a leur état d'équilibre ou proche de l'équilibre et contenant la dose entière de catalyseur utilisé pour leur fabrication. D'autre part, l'élimination du catalyseur utilisé par des procédés de séparation physico-chimique augmenterait sensiblement le prix de revient de telles solutions. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif. Exemle 1 On prépare une solution concentrée d'acide peracé- tique en écoulant sous agitation 404 g de peroxyde dehy- drogène à 90 % en poids dans un ballon en verre immergé dans un bain d'eau et contenant 590,25 g dtacide acétique additionné de 5 g d'acide sulfurique et de 0,75 g d'acide picolinique. On maintient le mélange entre 20 et 220 C, et la concentration en acide peracétique du mélange atteint % après 30 heures environ. Le mélange a alors la composition suivante exprimée en pourcentages en poids. en poids - Acide peracétique 45 - Acide acétique 23,6 - H202 16,1 - H20 14,8 - S04H2 0,5 - Acide dipicolinique 750 ppm On dilue cette solution concentrée au dixième avec respectivement du peroxyde d'hydrogène à 30, 35, 40, 45 et 50 % de façon a abaisser la concentration en acide peracétique de 45 % a 4,5 % d'une manière quasi instan- tanée. On stocke les solutions ainsi obtenues à la tem- pérature ambiante durant 12 mois; l'évolution de la teneur en H202 et en acide peracetique, en % en poids, est suivie dans le temps en soumettant à l'analyse des échantillons prélevés dans chaque solution. Les résul- tats sont rassemblés dans le tableau ici-dessus. Temps H222 30% 222 APA - 0 28,7 4,5 -1 mois 28,5 3,7 -2 mois 28,5 3,6 -5 mois 28,5 3,5 -7 mois 28,4 3,4 -10 mois 28,4 3,4 -12 mois 28,3 3,3 22 3252/2 H222 APA /0 32,8 32,8 32, 7 32,6 32,4 32,3 4,5 4,2 4,2 4,1 3,9 TABLEAU I H222 40 % H222 45 % H22 APA _H22APA % % 37,6 4,5 42,1 4,5 37,5 4,6 41,6 4,9 37,5 4,8 41,4 5,2 37,4 4,8 41,3 5,1 37,2 4,8 41,3 5 36,8 4,7 41,2 4,9 36,5 4,7 41,1 4,8 H202 50,/. H222 APA 7e 46,6 4,5 ,3 5,3 5,7 44,8 5,6 44,6 5,5 44,4 5,2 44,3 5,1 On constate, pour toutes les solutions, une décrois- sance continue de la teneur en H202 avec le temps. On constate également une décroissance continue de la teneur en acidez-peracétique dans le temps pour les solutions 1 - diluées avec H202 à 30 et à 35 %. Par contre, pour les solutions diluées avec H202 à 40, 45 et 50 %, on observe -dans le temps une croissance, puis une décroissance de la teneur en acide peracétique. Comme le montrent les résultats du tableau 1, l'accroissement de la teneur en acide peracétique s'effec- tue pendant plusieurs mois de stockage à la température ambiante; or, les solutions étudiées contiennent 0,05 7. de S04H2. Les variations en, % de la concentration maximale et de la concentration finale par rapport à la concentra- tion initiale, pour chaque solution, sont les suivantes: TABLEAU II Concentration maximale Concentration finale Ai_ initiale A initiale 4,4 -.H202 47. % - H20 2 40 % 6,7 - H202 45% 15,6 6,6 - H202 50 % 26,7 13,3 On constate, d'après les résultats consignés dans le tableau II, que la solution d'acide peracétique obtenue par dilution avec H202 à 40 %, présente la va- riation minimale de la concentration en acide peracéti- que durant la période de conservation de 12 mois; elle est d'autre part la seule à répondre au critère de stabilité défini précédemment; les solutions obtenues par dilution avec H202 à 45 et 50 % présentent des variations de concentration supérieures a 10 %. Exemple 2 A titre de comparaison, on suit l'évolution d'une solution d'acide peracétique faiblement concentré, préparée de façon classique à partir d'acide acétique glacial et d'H202 en présence d'un catalyseur acide fort et additionnée d'un stabilisant. On prépare cette solution à partir de 56 g d'acide acétique glacial additionnés de 1,04 g de S04H2, mélangés avec 662,5 g d'H202 à 70 % et 321,5 g d'eau désionisée. Le mélange obtenu contient 0,1 7% de S04H2; 75 ppm d'acide dipico- linique y sont rajoutés. On suit l'évolutiondans le temps de la teneur en aoide peracétique en soumettant à l'analyse des échantillons du mélange conservé à la température ambiante. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III. TABLEAU III Temps Acide peracétique 8 jours 2,3 7% " 3,2 % 21 " 3,5 % " 3,7 % Les résultats du tableau III montrent qu'à la température ambiante et avec 0,1 % de S04H2, on obtient 92 % de l'équilibre après 21 jours et 97 % de l'équili- bre après 30 jours. Ces résultats mettent en évidence l'écart important qui existe entre la cinétique des des solutions d'acide peracétique dilué et celle des solutions d'acide peracétique concentré. La cinétique est également dépendante de la concentration en cataly- seur, acide fort (S04H2 par exemple) et de la température. Exemple 3 Etude de l'influence de la concentration en cataly- seur et de la température. On prépare une solution d'acide peracétique, selon la même méthode que précédemment, à partir d'acide acétique glacial et de H202 à 70 % en poids. Le mélange contient, au départ, 1,5 mole d'acide acétique glacial pour 1 mole d'H202 100 % et 75 ppm d'acide dipicolinique; plusieurs mélange ont été réalisés avec des concentrations croissantes de S04H2: 0, 1 %, 0,3 %, 0,5 %, 0,75 %, 1 7 D'autre part, deux series de mélanges identiques sont conservés l'un à 200 C, l'autre à 300 C. On mesure pour chaque mélange, le temps au bout duquel la concentra- tion en acide peracétique atteint 35 % dans le mélange. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV. TABLEAU IV Temps pour obtenir 35 % d'acide peracétique dans le mélange Température de conserva- SO4H2 % 2.5 tion du mélange 0.1 0,3 0.5 0,75 1 C 110Oheures 42heures 21heures 15heures 10heu- res C 48 "I 19 " 9 " 6,5 " 5 On constate, d'après le tableau 4 a)-que làa iiétique est sensiblement augmentée par un facteur 2 en passant de 200 C à 30 C, b) et qu'elle-est approximativement multipliée par un facteur 2 de 0,3 à 0,5 %, puis un facteur 2 de 0,5 à L %, soit un facteur de 10 environ en passant de 0,1 à 1 % de S04H2. D'après les résultats du tableau 4 il apparait l1 possible de préparer par exemple une solution à 35 % d'acide peracétique avec 0,1 % de SO4H2 dans un délai de 48 heures, à condition de maintenir le mélange réac- tionnel à une température de 300 C. La dilution de cette solution à 35 % d'acide peracétique avec de 1'H202 de concentration adéquate permet d'obtenir par exemple une solution a 5 % d'acide peracétique ne contenant que 0,014 % de S04H2 (dilution au septième). REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de solution diluée stable de peracide carboxylique aliphatique en présence d'une faible quantité de catalyseur, caractérisé en ce que dans un premier stade on prépare une solution concentrée de peracide aliphatique à partir de l'acide ou de l'anhydri- de correspondant et de peroxyde d'hydrogène concentré, en présence de la quantité minimale d'un catalyseur acide fort nécessaire à l'obtention de l'équilibre du système dans un délai maximal de 48 heures; et en ce que dans un second stade on dilue la dite solution concentrée de peracide aliphatique avec une solution contenant au moins un des réactifs pour amener la concentration en peracide aliphatique à la concentration nominale du mélange. 2. Procédé de fabrication de solution diluée stable de peracide selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le second stade la concentration de la solution de dilution est telle qu'une fois la concentration en peracide carboxylique aliphatique amenée à la valeur nominale fixée, la solution ainsi obtenue contienne une quantité de réactif permettant de faire évoluer le mélan- ge vers la formation de peracide carboxylique. 3. Procédé de fabrication de solution diluée stable de peracide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant réactionnel présent dans la solution de dilution est choisi parmi le peroxyde d'hydro- gène et l'acide carboxylique seuls ou en mélange. 4. Procédé de fabrication de solution diluée stable de peracide selon une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que la quantité du constituant réac- tionnel tel le peroxyde d'hydrogène contenu dans la solu- tion diluée de peracide aliphatique est telle que pendant la conservation de la solution diluée à la température ambiante, la concentration maximale en peracide soit au plus 10 % supérieure à la concentration nominale du peracide et que la concentration finale soit au moins égale à la concentration nominale du peracide aliphatique. 5. Procédé de fabrication de solution diluée stable de peracide selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on introduit un stabilisant dans la solution concentrée de peracide aliphatique. 6. Procédé de fabrication de solution diluée stable de peracide selon une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que dans le premier stade le cataly- seur acide fort utilisé est un acide minéral fort, tel l'acide sulfurique ou orthophosphorique, ou un acide organominéral, utilisé a raison de 0,1 à 5 % en poids par rapport au mélange réactionnel, de préférence 0,2 aà 0,5 %. 7. Procédé de fabrication de solution diluée stable de peracide selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce q e d ns le premier stade l'acide carboxylique est choisi/Tes acides monocarboxyliques à 2 ou 3 atomes de carbone et les acides dicarboxyliques contenant de 3 a 5 atomes de carbone dans la molécule. 8. Procédé de fabrication de solution diluée stable de peracide selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans le premier stade on prépare la solution concen- trée de peracide aliphatique a partir de l'acide ou de l'anhydride correspondant, de peroxyde d'hydrogène à concentration comprise entre 60 et 90 % en poids, de préférence 70 à 85 %, et en ce que dans le second stade on dilue la solution concentrée de peracide aliphatique par du peroxyde d'hydrogène à concentration comprise en- tre 30 et 70 %, de préférence entre 35 et 50 %. 9. Solutions diluées stables de peracide carboxyli- que aliphatique obtenues par le procédé selon une quelcon- que des revendication 1 x 8.