FR 2473056 A1 19810710 FR 8000178 A 19800104 La présente invention concerne le domaine de raffinage du pétrole et plus concrètement les procédés de conversion par hydrogéna- tion des huiles de pétrole brutes, les fractions d'hydrocarbures lourds, ainsi que les résidus pétroliers. La charge utilisée dans le procédé de la présente invention peut Etre une huile hydrocarbonée quelconque à point d'ébullition éle- vé par exemple une huile dont au moins 80% en poids des constituants bouillent au-dessus de 350'C. La source initiale de l'huile peut être n'importe quel dépôt hydrocarboné d'origine ancienne, y compris, ou- tre le pétrole brut, des matières telles que l'huile de schiste ou de sables huileux, ou les hydrocarbures liquides résultant de la liqué- faction des charbons o n'importe quel mélange hydrocarboné contenant des composés indésirables. Le pétrole et les fractions pétrolières sont des mélanges très complexes o, à côté des hydrocarbures, se trouvent des composés indésirables divers, contenant du soufre, de l'azote, de l'oxygène, et/ou des métaux. Les composés sont en quantité et en nature variables suivant la provenance du pétrole brut et les fractions considérées. Ce sont généralement des impuretés nuisibles à la bonne qualité des pro- duits pétroliers pour des raisons de pollution, de corrosion, d'odeur et/ou de stabilité, ou parce qu'elles rendent très difficiles les opérations de raffinage et particulièrement la conversion en produits légers, car elles peuvent désactiver les catalyseurs utilisés pour ces transformations comme ceux de craquage catalytique ou d'hydrocra- quage par exemple. Le traitement de ces charges est rendu difficile par la pré- sence d'asphaltènes et de métaux qui, dans des conditions insuffisam- ment contrôlées, conduisent à la désactivation des catalyseurs. les agents métalliques de contamination peuvent exister à l'état d'oxydes ou de sulfures, habituellement cependant, ils se trou- vent sous la forme de composés organométalliques tels que les porphy- rines et leurs dérivés qui sont associés aux asphaltènes et aux rési- nes. Les métaux les plus courants sont le vanadium et le nickel. Les asphaltènes se trouvent essentiellement sous la forme d'une suspension colloidale, laquelle dans les conditions du raffi- nage hydrogénant peut s'agglomérer et se déposer sur la composition catalytique. Ainsi l'hydrotraitement en lit fixe de ces charges ne donne pas des résultats satisfaisants, le catalyseur se désactivant à la suite de dépôts de coke et de métaux. Une technique palliant à ces insuffisances car elle assure une meilleure accessibilité des asphaltènes de haut poids moléculai- re aux sites catalytiques, est divulguée par de nombreux brevets, par exemple le brevet français 1.373.253 ou le brevet U.S. 3.165.463. Dans ce but, on utilise des composés métalliques catalyti- quement actifs, sous une forme extrêmement divisée, en suspension colloïdale ou solubilisés dans un solvant. Lorsqu'ils sont introduits dans la charge, ils se convertissent en sulfures et, durant la pro- gression du traitement d'hydroraffinage, il se forme une boue conte- nant le catalyseur, des asphaltènes et diverses impuretés métalliques. Il est connu d'utiliser comme agent catalytiquement actif un composé de métal choisi dans les groupes Il à VIII et plus parti- culièrement dans les groupes IV, V, VI et dans le groupe du fer. Par- mi les métaux de ces derniers groupes le molybdène est particulière- ment cité, seul ou simultanément avec un métal du groupe du fer, par exemple sous forme d'heptamolybdate d'ammonium, d'acide phosphomolyb- dique, de sel organique de molybdène ou de bleu de molybdène. La présente invention se réfère à un procédé d'hydrotraite- ment d'hydrocarbures lourds, en phase liquide, en présence d'un cata- lyseur dispersé. Plus particulièrement elle décrit un procédé d'hydro- conversion dans lequel on fait réagir une phase liquide d'huile hydro- carbonée, contenant sous forme dispersée un catalyseur particulier de bleu de molybdène, avec de l'hydrogène. Ce traitement vise à l'élimi- nation du soufre, de l'azote, des métaux (en particulier Ni, V, Na, Fe, Cu), des asphaltènes et des résines contenus dans la charge, ces éliminations entraînant parallèlement une réduction du carbone Conrad- son. Le brevet américain n 3.169.919 divulgue un procédé d'hy- droconversion dans lequel la charge hydrocarbonée est mise en contact avec du bleu de molybdène colloidal, préparé par exemple d'après la méthode décrite dans Journal of the American Chemical Society, vol. 64, pages 2543-2545 (1945). Le bleu de molybdène préparé par cette méthode est extrait au moyen d'un solvant tel qu'un alcool. On mélange la so- lution obtenue avec une charge d'hydrocarbures à raffiner, on chasse le solvant, ce qui met le composé de molybdène sous forme colloidale et c'est seulement alors que l'on procède à l'hydroraffinage. Il a été trouvé maintenant qu'un procédé d'hydroconversion utilisant un catalyseur de bleu de molybdène, soluble dans les hydro- carbures, préparé par une méthode spécifique, présente des avantages qui apparaîtront ci-après. On utilise, selon l'invention, comme catalyseur d'hydroraf- finage, une solution de bleu de molybdène dans un solvant organique polaire, de préférence un solvant de point d'ébullition normal rela- tivement élevé, supérieur à 80 C, de préférence supérieur à 140 C. Ceci distingue le présent procédé de celui de USP 3.169.919 o l'on chassait l'alcool pour former un précipité colloidal-de complexe mo- lybdique, avant de procéder à l'hydroraffinage. Cette solution peut être obtenue en extrayant le bleu de molybdène de la solution aqueuse o il s'est formé, au moyen d'un sol- vant polaire non - entièrement miscible à l'eau, par exemple un sol- vant soluble à moins de 10% en poids dans l'eau à 20 C. On peut aussi partir d'un précipité de bleu de molybdène et l'extraire par un sol- vant polaire, comme décrit dans USP 3.169.919. Par solvant organique polaire, on entend un composé ayant dans sa molécule du carbone, au moins un hétéroatome choisi de pré- férence parmi O, S, N, P et éventuellement de l'hydrogène. Il est so- luble à au moins 1% dans les hydrocarbures dans les conditions de la réaction d'hydroraffinage. A titre d'exemple, et à condition de respecter la condition d'immiscibilité partielle ci-dessus, on peut citer les alcools, les éthers, les cétones, les esters, les esters et amides phosphoriques, les esters sulfuriques, les amides et les nitriles. On préfère toutefois les solvants ayant seulement l'oxygène comme hétéroatome, afin d'éviter l'introduction d'éléments analogues à ceux que l'on cherche à éliminer. La préférence est donnée aux alcools ayant de 4 à 20 atomes de carbone, particulièrement 6 à 18 atomes de carbone, par exemple l'isobutanol, l'isopentanol, les alcools OXO C8-C12, le cyclohexanol ou l'alcool benzylique. Les alcools bouillant au-dessus de 150'C sont préférés. Il est évidemment désirable qu'une partie au moins de l'al- -cool puisse rester en phase liquide dans les conditions de la réac- tion d'hydroraffinage. La concentration-de la solution de bleu de molybdène dans le solvant polaire peut être choisie dans un large domaine, par exem- ple 0,1 à 50%, de préférence 5 à 40%, en poids, calculé en molybdène. Le bleu de molybdène en solution aqueuse peut être formé par simple réduction d'une solution aqueuse d'acide molybdique ou de molybdate d'un métal alcalin. On opère de préférence en milieu acide, par exemple en présence d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique. L'acide chlorhydrique est habituellement moins désirable, car il con- duit à une précipitation partielle du molybdène. Le réducteur peut être quelconque; par exemple l'hydrogène naissant, H2S, S02, un sys- tème oxydoréducteur comme SnCl 2 un sel de molybdène de valence in- férieure, ou de préférence l'hydrazine. On peut aussi utiliser une réduction électrolytique. Un excès d'acide fort tel que l'acide sulfurique facilite habituellement le passage du bleu de molybdène de sa solution aqueuse à sa solution organique. Le-pH est alors de préférence au plus égal à 2. Les bleus de molybdène sont des composés de structure mal définie. Selon certains auteurs ils sont constitués par des oxydes de molybdène de valence apparente inférieure à 6 et supérieure à 3. La solution de molybdate de départ peut renfermer d'autres sels, de préférence des phosphates, comme décrit par exemple dans le brevet français 1.099.953; on peut aussi partir d'un hétéromolybdate, par exemple un phosphomolybdate. Le bleu de molybdène peut alors ren- fermer des hétéroatomes, par exemple du phosphore. L'invention n'est toutefois pas limitée à l'utilisation d'un bleu particulier. Le mode opératoire du brevet français 1.099.953 consiste à réduire une solution aqueuse acidifiée d'heptamolybdate alcalin, l'extraire ensuite avec de l'alcool isobutylique ou avec un éther, ajouter à la solution isobutylique ou éthérée ainsi obtenue un alcool supérieur ayant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, chasser par évaporation l'alcool isobutylique ou l'éther et éliminer partiel- lement l'alcool supérieur par distillation sous vide jusqu'à une con- centration (en molybdène) de 15 à 40%b du complexe de molybdène ré- sultant. Il ne faut pas chasser tout le solvant, sinon le complexe ne serait plus soluble dans les hydrocarbures. L'alcool supérieur est de préférence un alcool OXO ou un mélange d'alcools OXO ou un Alfol. Il est particulièrement avantageux d'ajouter à la solution de catalyseur à base de bleu de molybdène obtenu suivant la méthode décrite, au moins un composé de la famille du fer, de préférence so- luble en milieu organique. Ces composés peuvent être choisis par exemn ple dans les sels métalliques des acides organiques ainsi que dans les complexes de métaux utilisant comme ligands des composés organi- ques oxygénés, azotés, sulfurés ou chlorés. Les composés solubles utilisés de préférence sont les oléates, stéarates, octoates, naphté- nates, acétylacétonatesou ethiglhexanoates. Parmi les métaux de la famille du fer on utilise de préférence le cobalt et le nickel. Les conditions usuelles de la réaction d'hydrotraitement sont une température de 250 à 450'C, et une pression de 50 à 200 bars. En cas d'opération continue, le débit de charge hydrocarbonée est usuellement de 0,1 à 10 volumes par volume d'espace de réaction et par heure. Le débit d'hydrogène est, par exemple, de 50 à 5.000 litres par litre de charge liquide d'hydrocarbures. 24730S6 On utilise le catalyseur de l'invention en proportion de, par exemple, 0, 001 à 5% en poids, calculé en molybdène, par rapport à la charge d'hydrocarbures. Quand un métal du groupe du fer est présent, le rapport atomique de ce métal au molybdène est, par exemple, de 0,1: 1 à :1. Le procédé de l'invention peut être mis en pratique d'une manière quelconque appropriée et par exemple en continu ou disconti- nu. Le catalyseur frais est injecté dans la charge fraÂche d'hy- drocarbures sous forme d'une solution dans un solvant polaire. Lorsque les composés solubles sont ajoutés à la charge hy- drocarbonée, ils se dissolvent d'abord et ensuite ils conservent leur activité catalytique même lorsqu'ils se sont transformés au bout d'un cartain temps dans les conditions d'hydroconversion en composés métal- liques dispersés dans l'hydrocarbure traité. La réalisation en continu du procédé implique qu'on sépare les hydrocarbures lourds et la boue de catalyseur du produit total sortant de la zone de réaction. Cette opération s'effectue par un moyen quelconque approprié, par exemple par distillation, par décan- tation, par centrifugation, par hydrocyclone ou par tout autre moyen connu de l'homme de l'art. Il est particulièrement avantageux de réa- liser la séparation de la boue en ajoutant au mélange à séparer un diluant qui rend la séparation plus facile. On peut utiliser à cette fin un hydrocarbure ou une coupe de distillation d'hydrocarbures pé- troliers. D'une manière préférée on utilise une fraction aromatique ou contenant une forte proportion de composés aromatiques comme par exemple le benzène, le toluène, les hydrocarbures polyalkylaromatiques ou des mélanges de composés aromatiques et même des coupes pétrolières riches en composés aromatiques telles que les huiles légères de recy- clage du craquage catalytique (light cycle oil), les extraits aroma- tiques de la fabrication d'huile ou les gas oils lourds de vapocra- quage. Après séparation la boue peut être lavée par un solvant, de préférence un solvant aromatique choisi dans la liste des solvants précités. Puis on peut recycler la boue, de préférence lavée, afin de la combiner avec un nouveau chargement d'hydrocarbures. Périodi- quement ou en continu, on soutire une partie de cette boue, à titre de purge de catalyseur, et on la remplace par une quantité sensible- ment équivalente de composés catalytiques frais, de façon que la te- neur en métaux catalytiques dans la charge à traiter. soit comprise, par exemple, entre 0,01 et 5% en poids. En effet, au cours du trai- tement, les composés organométalliques assurant la solubilisation des métaux dans la phase hydrocarbure sont partiellement détruits. Les métaux qu'ils contiennent viennent s'accumuler dans la boue con- tenant le catalyseur. Ce phénomène d'accumulation de nickel et de va- nadium dans la boue contenant le catalyseur, en plus de-la désactiva- tion lente de celui-ci, rend souhaitable la purge d'une partie du catalyseur et son remplacement par une quantité équivalente de cata- lyseur neuf. La boue contenant le catalyseur et les métaux déposés, principalement le nickel et le vanadium,est envoyée à un système de traitement qui permet suivant les techniques connues de l'homme de l'art la séparation et la récupération du nickel et du vanadium, du molybdène et éventuellement du cobalt. Une partie dé ces métaux peut être reconditionnée pour fabriquer du catalyseur suivant l'invention en utilisant des systèmes de transformation appropriés. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif sans que l'on puisse limiter à ceux-ci la portée de l'invention. EXEMPLE 1 ESSAI 1 Dans un réacteur Grignard en verre de 2 litres chauffé à l'aide d'un chauffe ballon électrique, équipé d'un agitateur à héli- ce, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit 55,8 g de pa- ramolybdate d'ammonium pur et 1350 cm3 d'eau distillée. Le mélange est agité jusqu'à dissolution complète du sel de molybdène puis on ajoute lentement 407 g de S04H2 à 98% en poids. On ajoute ensuite tout en agitant 63 g de PO4HNa21 12H 20 Le contenu du réacteur est alors porté à ébullition puis, par l'intermédiaire d'une burette fixée sur le couvercle du réacteur, on introduit 48 cm3 d'une solution aqueuse du chlorhydrate d'hydrazine à 6% en poids. La solution aqueuse de bleu de molybdène ainsi obtenue est partagée en trois fractions égales. La première fraction aqueuse est extraite avec 600 cm d'al- cool isobutylique; on décante pour récupérer la phase alcoolique sur- nageante, cette phase alcoolique de bleu du molybdène est de nouveau utilisée pour extraire la seconde puis la troisième fraction aqueuse. Après extraction, la phase alcoolique est séchée sur SO Na 4 2 anhydre puis filtrée. On ajoute ensuite 200 ml d'alcool OXO en C10 à la solution filtrée obtenue puis l'alcool isobutylique et une partie de l'alcool OXO sontéliminésdans un évaporateur rotatif, à 1000C, sous un vide de 1 mmHg environ. On obtient ainsi 88,5 g d'une solu- tion de bleu de molybdène soluble en toutes proportions dans la plu- part des hydrocarbures, y compris dans les pétroles bruts ou pétroles bruts réduits. Le titre en molybdène de cette solution alcoolique est de 24,75% en poids. Le catalyseur ainsi obtenu sera désigné par catalyseur A. La stabilité des solutions hydrocarbonées du catalyseur A- est démontrée par l'essai suivant Le catalyseur A obtenu dans l'essai 1 est disposé dans un flacon bulleur et dilué par de l'heptane (90% volume d'heptane, 10% de catalyseur A). Pendant 1 heure on fait buller à raison de,30 litre/ heure un mélange contenant 15% volume d'hydrogène sulfuré et 85% d'hy- drogène. A la fin de ce traitement le liquide reste coloré en bleu et il n'apparait aucun précité. ESSAI 2 On répète l'essai 1 puis on ajoute à la solution alcoolique 34,9 g d'une solution d'octoate de cobalt dans le toluène. On obtient après agitation une solution homogène dont le titre est: molybdène 17,7%, cobalt 3,11%. La solution obtenue est désignée par catalyseur B. ESSAI 3 On répète l'essai 2 en ajoutant de l'octoate de nickel à la place de l'octoate de cobalt. Le titre de la solution obtenue est mo- lybdène 17, 7%, nickel 3,10/%; on la désigne par catalyseur C. ESSAI 4 On opère comme dans l'essai 1 mais on ajoute aux 55,8 g de paramolybdate d'ammonium 18,8 g de nitrate de cobalt hydraté. Les deux sels sont finement broyés avant l'addition de 1350 cm3 d'eau dis- tillée chauffée à 60 C. On agite énergiquement jusqu'à dissolution complète puis on procède comme dans l'essai 1. On obtient ainsi 95 g d'une solution alcoolique bleue dont le titre est le suivant: 22,4% de molybdène et 4% de cobalt. On la désigne par cayalyseur D. Le Tableau I résume lybdène préparés. les caractéristiques des bleus de mo- TABLEAU I i 1 -.._Catalyseur, A B C D Composition Mo 25 17,7 17,7 22,4 Co 0 3,11 O 4 Ni 0 0 3,10 0 EXEMPLE 2 On réalise une série d'essai des qualités catalytiques des solutions obtenues. Les caractéristiques de la charge utilisée sont rassemblées dans le tableau II. MARLEA]LII Origine: brut réduit de Koweit, fraction bouillant au-dessus de 350 C densité (g/cm3 à-15 C) = 0,969 teneur en soufre g/100 g = 4 teneur en azote total en ppm poids = 2100 teneur en métaux (Ni + V) en ppm poids = 65 teneur en asphaltènes % poids = 2,78 teneur en S des asphaltènes 7,8 % carbone Conradson 9,5 teneur en résines/isopropanol = 10,6 teneur en soufre des résines 10,6 % Dans les essais catalytiques, le soufre est mesuré par la méthode de combustion au four à induction NF 07025. L'azote est dosé par la méthode Kjeldahl. Lateneur en asphaltènes est déterminée sui- vant la norme NFT 60-115, (Asphaltènes au normal heptane). Le Ni et le vanadium sont dosés, après minéralisation et reprise en solution aqueuse, par la technique d'absorption atomique. La teneur en "rési- nes/isopropanol" est déterminée sur les malthènes obtenus après désas- phaltage au n-heptane en reproduisant la méthode d'analyse NFT 07025 avec de l'isopropanol comme solvant de précipitation. DESCRIPTION DE L'APPAREILLAGE Les essais catalytiques sont réalisés dans un autoclave de 500 cm muni d'une agitation externe par balancement. L'autoclave est raccordé à une source d'hydrogène sous pression. Un dispositif spécial permet le prèlévement d'échantillon de 10 g pour analyse en cours d'es- sai. L'autoclave est muni d'un système de chauffage électrique régule; la température indiquée dans la description des essais est celle du milieu liquide au cours de l'expérience. MODE OPERATOIRE D'UN ESSAI Un poids connu de catalyseur est ajouté à 200 g d'hydrocar- bure à traiter. On procède à la fermeture du réacteur puis à un essai de pression à 100 kg/cm avec de l'hydrogène froid. L'hydrogène il est alors purgé et on rétablit avec de l'hydrogène frais la pression à 30 kg/cm2. On démarre alors la programmation de température et l'a- gitation. Apres un laps de temps de 2h30 la température du réacteur s'établit à la valeur présélectionnée pour l'essai. On ajuste alors la pression à la valeur désirée par appoint d'hydrogène frais et on prend cet instant pour temps initial (temps zéro). Avant d'être analyséesles recettes sont centrifugées pour séparer les dépôts solides. A 200 g de charge brut réduit de Koweit (voir Tableau II) on ajoute une quantité de catalyseur correspondant à 2 g de molybdène. Les essais sont réalisés suivant le mode opératoire décrit ci-dessus. Les résultats et les conditions opératoires sont rappelées au Tableau III. TABLEAU II Charge: Brut réduit de Koweit 200 g Catalyseur correspondant à 2 g de molybdène Pression 90 kg/cm Température 370 C Agitation 200 oscilla- tions-par minute Durée de l'essai6 heures à la température de 370 C On note que les 4 catalyseurs essayés sont actifs. Les cata- lyseurs B et D correspondant à 2 modes d'introduction différents d'é- léments du groupe 8 ont des activités comparables. Ces catalyseurs B et D sont plus actifs que le catalyseur à base de molybdène seul. Le catalyseur C dans lequel du nickel a été introduit est aussi actif en désulfuration que B et D, moins actif en hydrodestruction des as- phaltènes mais plus actif pour l'élimination du soufre contenu dans les asphaltènes et résines restant en solution après réaction. Enfin Catalyseurs Teneur en S Teneur en asphal- Teneur Ni V % poids tènes en-réppm ppm % poids sines _ _ _____ % poids A 2,77 0,8 3,6 5 4 B 2,08 0,69 3,24 2 1 C 2,08 1 2,6 8 2 D 2,12 0,72 3,3 3 2 tous les catalyseurs A, B, C, D sont très actifs en hydrodémétallisa- tion. EXEMPLE 3- * En utilisant la même charge que dans l'exemple 2 et du cata- lyseur B dans les mêmes conditions opératoires excepté des températu- res de réaction de 390'C puis 410'C au lieu de 370'C on obtient les résultats suivants: Tableau IV TABLEAU IV Il est bien clair que l'augmentation de température augmen- te les performances du catalyseur. EXEMPLE 4 On procède dans les mêmes conditions opératoires que dans l'Exemple 2 excepté en ce qui concerne la quantité de catalyseur uti- lisé dont on fait varier la quantité. Les résultats obtenus son ras- semblés dans le Tableau V. On observe que tous les résultats- obtenus sont satisfai- sants. Les meilleurs résultats en ce qui concerne les réactions prin- cipales de désulfuration et d'élimination des asphaltènes sont obte- nus pour des teneurs comprises entre 1% et 0,2% en poids. TABLEAU V Analyse des hydrocarbures après essai Catalyseur % en poids Teneur en! Teneur en Teneur en Ni V Mo soufre Asphaltè- résines ppm ppm introduit % poids nes % poids dans l'es- % poids sai 2 % 2,5 2,5 0,08 2 1,5 B 1% 2,08 0,69 3,24 2 1 0,5 % 1,96 0,71 6,18 3 1,5 0,2 7. 2,27 1,4 4,46 3,5 1,5 EXEMPLE 5 On a répété l'Exemple 2 en utilisant comme catalyseur une solution de bleu de molybdène du type B de l'Exemple 1 dans divers solvants, aux mêmes concentrations que dans l'Exemple 1. On donne, dans le Tableau VI, les résultats obtenus. TABLEAU VI EXEMPLE 6 On a répété l'Exemple 2 en utilisant comme catalyseur une solution de bleu de molybdène préparée comme dans l'Essai 1 de l'Exem- ple 1, excepté que l'on n'a pas utilisé de phosphate de sodium. 8olvan I.! Solvant Teneur en soufre Teneur en as- Ni 1V % poids phaltènes ppm ppm % poids _ Sulfate d'éthyle 2,25 0,72 4 3 Tricrésylphos- phate 2,19 0,85 3 2 Benzophénone 2,15 0,91 5 2 Oléate d'éthyle 2,22 0,88 4 2 Dans le produit on a trouvé une teneur en soufre de 2,83 % en poids, une teneur en asphaltènes de 1,1 % en poids et une teneur totale en métaux (Ni + V) de 11 ppm en poids. EXEMPLE 7 (comparaison) On a répété l'Essai 1 de l'Exemple 1 excepté que l'on a sup- primé l'addition d'alcool OXO en ClO: la solution de bleu de molyb- dène dans l'alcool isobutylique a été utilisée directement comme ca- talyseur dans l'Exemple 2, excepté que l'on a évaporé tout l'alcool avant de procéder à l'hydrotraitement, de manière à mettre le molyb- dène sous forme colloïdale. On a obtenu les résultats suivants: Soufre: 3,1 % en poids Asphaltènes: 1, 3 % en poids V + Ni: 13 ppm en poids EXEMPLE 8 (comparatif) On réalise un essai dans les conditions de l'Exemple 2 en utilisant du naphténate de molybdène commercial à 6,4% de molybdène. La teneur en molybdène par rapport à la charge est de 1 % poids de molydène. On a obtenu les résultats suivants (en poids). Teneur en asphaltènes: 1,38 % Teneur en résines: 6 % Teneur en soufre: 2, 7 % Ni + Vanadium: 20 ppm La comparaison avec les Exemples de catalyseurs préparés sui- vant l'invention montre que le naphténate de molybdène est moins ac- tif. EXEMPLE 9 Pour mettre en évidence les qualités du catalyseur en démétal- lisation, on a réalisé un essai dans une installation continue. La charge utilisée est un mélange de 50 % poids de gas oil atmosphérique et 50 % poids de résidu sous vide de Cabimas 350 C+. Les caractéris- tiques du mélange sont les suivantes: Asphaltènes: 7,25 Résines: 13 Ni: 36 V - 450 Soufre: 2, 1 % poids % poids ppm ppm % poids On introduit dans ce mélange d'hydrocarbures du catalyseur B de l'Exemple 1 de manière à obtenir une teneur de 0,2 % en poids de molybdènedans le mélange. Ce mélange est introduit dans le réacteur à une VVH de 0,2 volume de mélange par volume de réacteur et par heure. La température est de 400 C, la pression de 100 bars et le débit d'hy- drogène de 180 litres d'hydrogène mesurés dans les conditions normales par litre d'hydrocarbure dans les mêmes conditions. Les résultats sont indiqués dans le Tableau VII. TABLEAU VII Caractéristiques du produit Conversion par rapport (après centrifugation) à la charge en % (en poids) Asphaltènes %. 3,78 47,8 Résines % 6,71 48,4 Soufre % 1,60 23,8 Ni ppm 18 50,0 V ppm 150 66,7 REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement d'hydrocarbures lourds au contact d'un ca- talyseur renfermant du molybdène, dans des conditions d'hydro- traitement, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par une solution de bleu de molybdène dans un solvant organique polaire soluble dans les hydrocarbures. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant polaire est choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les es- ters, les esters phosphoriques, les amides phosphoriques, les esters sulfuriques, les amides et les nitriles. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le solvant polaire demeure au moins en partie en phase liquide au cours de 1'hydrotraitement. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le sol- vant organique polaire est un alcool ayant de 6 à 18 atomes de carbone. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la so- lution de bleu de molybdène résulte de la réduction d'une solu- tion aqueuse acidifiée d'un molybdate ou hétéromolybdate de mé- tal alcalin et de l'extraction de la solution résultante de bleu de molybdène, en pH acide, au moyen d'un solvant organique polai- re non-entièrement miscible à l'eau. 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel la réduction est effectuée sur une solution aqueuse commune de molybdate et de phosphate de métal alcalin. 7.- Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la réduction est effectuée au moyen d'hydrazine. 8.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel le pH de la solution aqueuse de bleu de molybdène, lors de l'extraction, est au plus égal à 2.