FR 2467860 A1 19810430 FR 8022441 A 19801021 1 2467860 L'invention est relative à un procédé pour la préparation de résines de chlorure de polyvinyle par polymérisation en suspension, ou plus spé- cialement, à un procédé pour la préparation d'une résine de chlorure de po- lyvinyle ayant une excellente stabilité thermique et présentant une très fai- ble coloration initiale pendant son moulage, par polymérisation de chlorure de vinyle monomère en milieu aqueux, dans lequel le rendement de polymé- risation peut être nettement amélioré grâce à une formation considérable- ment réduite de dépôts de polymère sur les parois du réacteur de polyméri- sation. Il est superflu de mentionner que les résines de chlorure de polyvi- nyle ( ci-après désignées par résines PVC) sont préparées dans la plupart des cas par polymérisation d'une suspension de chlorure de vinyle monomère en milieu aqueux. Un des problèmes techniques les plus importants de la po- lymérisation du chlorure de vinyle en suspension en milieu aqueux est la formation de dépôts ou de croûtes sur les parois du réacteur de polymérisa- tion. Dans ces procédés, les dépôts de polymère qui se forment sur les pa- rois intérieures du réacteur, ou sur d'autres surfaces venant en contact avec le monomère, comme l'agitateur, ne diminuent non seulement le rendement en polymère mais aussi la capacité de refroidissement du réacteur résultant en une diminution de la capacité globale de production de l'installation. En outre, souvent les dépôts de polymère tombent de la paroi du réacteur dans la résine et dégrade la qualité de celle-ci par la formation de ce que l'on appelle couramment: " yeux de poisson ", et qui influencent négativement les procédés de moulage des résines PVC. Ce qui est plus grave encore, l'en- lèvement de ces dépôts après chaque cycle de polymérisation est très labo- rieux, coûteux en main-d'oeuvre, et préjudiciable à la productivité et à la santé des travailleurs en raison de la toxicité du chlorure de vinyle mono- mère contenu en grandes quantités dans les dépôts de polymère. Par ailleurs, il est bien connu aussi que certaines propriétés dé- terminant la qualité des résines PVC dépendent de plusieurs paramètres de la réaction de polymérisation. Par exemple, la résistance thermique et la coloration initiale au cours du moulage de la résine dépendent dans une gran- de mesure du type d'initiateur de polymérisation utilisé au cours de la réac- tion de polymérisation. Il est bien connu que les initiateurs utilisés pour 2 2467860 polymériser le chlorure de vinyle sont du type soluble dans le monomère. Bien entendu, les initiateurs qui sont solubles dans le monomère sont pra- tiquement insolubles ou très difficilement solubles dans l'eau, mais il est à noter que nonobstant sa faiblesse, cette solubilité est réelle. On sait aussi que la solubilité de l'initiateur de polymérisation dans l'eau est un paramè- tre affectant la résistance thermique et la coloration initiale des résines PVC pour la fabrication desquelles il a été utilisé et, à cet égard l'emploi d'un peroxyde organique en tant qu'initiateur ayant une solubilité dans l'eau relativement élevée, c'est-à-dire d'environ 0, 2 'Io ou plus, à 200C, est avantageux pour améliorer la résistance thermique et la coloration initiale des résines, par comparaison à ce que l'on obtient par l'emploi d'un pero- xyde organique dont la solubilité dans l'eau a une valeur inférieure à la pré- cédente. Malgré les avantages obtenus en matière de stabilité thermique des résines fabriquées avec de tels peroxydes organiques qui ontune solubilité dans l'eau relativement élevée, ceux-ci ne sont pas beaucoup utilisés dans la production industrielle des résines PVC. Cela est dû partiellement au fait que leur mise en oeuvre entrarne la formation sur les parois du réacteur de dépôts plus importants que lors de l'emploi de peroxydes organiques moins hydrosolubles. De nombreuses tentatives ont été faites pour abaisser la quantité de dépôts de polymère formés au cours de la polymérisation en suspension de chlorure de vinyle en milieu aqueux, selon deux voies différentes; soit on applique avant la réaction sur les parois du réacteur une couche d'un produit moins susceptible de former des dépôts, soit on ajoute certains ad- ditifs spécifiques au mélange polymérisable en cours de transformation. En tant que produits de revêtement utilisés selon la première voie cidessus, on a proposé par exemple des composés organiques polaires, des pigments et colorants organiques tels qu'amines, quinones,aldehydes et similaires ( cf demandes de brevet japonais publiées n's 45-30343 et 30835), des composés organiques polaires et des colorants organiques traités avec un sel métallique ( cf demande de brevet japonais publiée n0 52-24953), des mélanges d'un composé donateur d'électrons et d'un com- posé récepteur d'électrons ( cf demande de brevet japonais publiée n0 5328347) et certains sels minéraux et complexes minéraux ( cf demande de brevet japonais publiée n0 52-24070). Ces méthodes précédentes par revêtement sont très efficaces dans les cas o l'initiateur de polymérisation utilisé dans la réaction est un dérivé azofque ou un peroxyde organique ayant des groupes alkyle à longue chaîne et par conséquent ure faible solubilité dans l'eau. Malheureusement, ces méthodes donnent peu de résultats lorsque l'initiateur de polymérisation uti- lisé est un peroxyde organique ayant une solubilité dans l'eau relativement élevée. De ce fait on ne dispose pas de moyens efficaces pour réduire la formation de dépôts pendant la polymérisation du chlorure de vinyle lorsque l'initiateur de polymérisation est un peroxyde organique ayant une solubilité dans l'eau égale ou supérieure à 0, 2 No en poids. La présente invention a par conséquent pour but de pourvoir à un procédé amélioré pour la préparation de résines PVC ayant une excellente stabilité thermique, ce terme se rapportant à la décomposition au chauffage et à la coloration initiale pendant le moulage des résines. Un autre but de l'invention est de pourvoir à un nouveau procédé amélioré pour la préparation de résine PVC ayant une excellente stabilité thermique comme indiqué ci-dessus, à partir de chlorure de vinyle mono- mère,par polymérisation en suspension en milieu aqueux avec comme ini- tiateur de polymérisation un peroxyde organique dont la solubilité dans l'eau est égale ou supérieure à 0, 2 5o en poids à 20'C. La présente invention est un perfectionnement de la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères composé essentiellement de chlorure de vinyle, en milieu aqueux à l'aide d'un pero- xyde organique soluble dans les monomères et ayant une solubilité égale ou supérieure à 0, 2 Ool en poids à 20'C en tant qu'initiateur de polymérisation, caractérisé en ce que: (a) avant l'introduction du mélange polymérisable dans le réacteur de polymérisation, on revêt les parois intérieures de ce réacteur d'une solution aqueuse contenant au moins un représentant du groupe formé par (1) les colorants organiques renfermant dans leur molécule au moins un groupe sulfonique -SO 3H ou un groupe carboxylique -COOH sous la forme d'un sel d'un métal alcalin ou d'ammo- nium, et,(2) les sels alcalins ou d'ammonium d'acides organi- ques sulfoniques et carboxyliques ayant dans leur molécule au moins une paire de doubles liaisons conjuguées, et on fait sécher et, (b) on ajoute un thiocyanate hydrosoluble dans le mélange polymé- risable, en une quantité d'au moins 1 ppm par rapport à la quan- tité de monomère. Le présent procédé amélioré pour la polymérisation de chlorure de vinyle en suspension peut être utilisé non seulement pour l'homopolymé- risation de chlorure de vinyle mais aussi pour la copolymérisation de chlo- rure de vinyle avec un ou plusieurs monomères copolymérisables éthyléni- quement insaturés, à condition que le chlorure de vinyle est le composant qu' principal, c'est-à-direVil constitue au moins 50 e en poids du mélange. Les comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle sont par exemple les esters vinyliques comme l'acétate et le propionate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides acryliques et méthacrylique et leurs esters, l'acry- lonitrile, les vinylcétones, les halogénures de vinylidène comme le chlo- rure et le fluorure de vinylidène et similaires et des oléfines comme l'éthy- lène, le propylène etc... On effectue la polymérisation de la façon habituelle avec la diffé- rence que l'on revêt les parois du réacteur et que l'on ajoute le thiocyanate comme décrit ci-dessus. Parmi les agents dispersants pouvant être utilisés pour mettre en suspension le monomère ou le mélange de monomères dans un milieu aqueux, on peut citer les substances polymères hydrosolubles syn- thétiques ou naturelles telles que l'alcool polyvinylique complètement ou partiellement saponifié, les éthers de cellulose, comme la méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose et similaires, l'acide polyacrylique, les copolymères d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, la gélatine et l'a- midon, des agents surfactifs non ioniques tels que le monolaurate et le trio- léate de sorbitane et similaires, ainsi que des auxiliaires de dispersion com- me la carboxyméthylcellulose et similaires. Comme il a été indiqué ci-dessus, le présent procédé s'applique en particulier à la polymérisation en suspension de chlorure de vinyle en milieu aqueux dans lequel l'initiateur de polymérisation utilisé est un pero- xyde organique soluble dans le monomère, ayant une solubilité dans l'eau d'au moins 0, 2 I en poids à 20 C bien que la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la polymérisation de chlorure de vinyle avec un initiateur de polymérisation azoique ou un peroxyde organique dont la solubilité dans l'eau est supérieure à celle indiquée ci-dessus, ne provoque pas d'effets négatifs. Parmi les peroxydes organiques relativement bien hydrosolubles ci- dessus mentionnés, on peut citer à titre d'exemple: le di-2éthoxyéthylpero- xydicarbonate, le bis-3-méthoxybutylperoxydicarbonate et le dibutoxyéthyl- peroxydicarbonate, indiqués ci-après respectivement par les abréviations EEP, MC et BEP, bien que le présent procédé ne soit pas limité à ces trois initiateur s. La solution de revêtement à appliquer sur les parois intérieures du réacteur de polymérisation, et, selon les besoins, sur des accessoires com- me l'agitateur, venant en contact avec le monomère ou le mélange de mono- mères pendant la polymérisation, est préparée en dissolvant des sels alcalins ou d'ammonium de colorants organiques ou d'acides ci-dessus mentionnés dans de l'eau. Parmi les colorants organiques ayant dans leur molécule un groupe d'acide sulfurique ou d'acide carboxylique sous la forme d'un sel alcalin ou d'ammonium on peut citer à titre d'exemple les suivants: C. I. jaune direct 1; C. I. jaune acide 38; C. I. jaune acide 3; C. I. jaune réactif 3; C. I. orange direct 2; C. I. orange direct 10; C. I. rouge direct 1; C. I. rouge acide 2; C. I. rouge acide 18; C.I. rouge acide 52; C.I. rouge acide 73; C.I. rouge direct 186; C.I. rouge direct 92; C.I. rouge basique 2; C. I. violet direct 1; C. I. violet direct 22; C. I. violet basique 10; C. I. violet acide 11; C. I. violet aci- de 78; C.I. violet mordant 5; C.I. bleu direct 6; C.I. bleu direct 71; C. I. bleu direct 106; C. I. bleu réactif 2; C.I. bleu réactif 4; C. I. bleu réactif 18; C.I. bleu acide 116; C.I. bleu acide 158; C.I. bleu mordant 1; C.I. noir mor- dant 1; C. I. noir mordant 5; C. I. noir acide 2; C. I. noir direct 38; G. I. noir de cuve solubilisé 1; C. I. agent de brillance fluorescent 30; C. I. agent de brillance fluorescent 32; C. I. brun azorque 2 et similaires. Parmi les acides sulfoniques et carboxyliques organiques ayant au moins une paire de double liaisons conjugées dans leur molécule, utilisables pour la préparation des solutions de revêtement sous la forme de leurs sels alcalins ou d'ammonium, on peut citer à titre d'exemple les suivants: des toluidines; les acides oe-naphtalènesulfonique et anthraquinonesulfonique; l'acide dodécylbenzènesulfonique; l'acide p-toluènesulfonique; l'acide abiéti- que; l'acide isonicotinique; l'acide benzoïque; la phénylglycine; l'acide 3- hydroxy-Z2-naphtoïque et similaires. On prépare la solution de revêtement en dissolvant dans l'eau un ou plusieurs des types de colorants organiques ou d'acides sulfoniques ou carboxyliques organiques, toujours sous la forme de leurs sels. La concen- tration de la solution de revêtement n'est pas limitative dans la mesure o la solution peut être appliquée sans problèmes et produit une couche de re- vêtement appropriée sur les parois du réacteur. La solution de revêtement telle que préparée ci-dessus est norma- lement plus ou moins alcaline, mais il est préférable de l'utiliser après avoir ajusté son pH à une valeur qui n'est pas supérieure à 7, en ajoutant une fai- ble quantité d'acide après la dissolution des sels des colorants organiques ou des acides organiques sulfniques ou carboxyliques. Des acides appro- priés sont par exemple les acides sulfurique, chlorhydrique, phosphori- que, nitrique, carbonique, perchlorique, molybdique, tungstique, acétique, oxalique, lactique, maléique, glycolique, thioglycolique, phytique, formique etc. Il faut ajouter ces acides à la solution de revêtement sous la forme de solutions aqueuses préparées à l'avance. On applique la solution aqueuse de revêtement sur les parois inté- rieures du réacteur de polymérisation et sur les autres surfaces venant en contact avec le monomère ou le mélange de monomères, par un moyen ap- proprié tel que pulvérisation, application à la brosse ou autres, on sèche la surface ainsi revêtue, éventuellement en chauffant. Selon une variante on préchauffe la surface à revêtir à une température comprise entre 40 et C. Dans tous les cas on lave la surface revêtue et séchée si besoin est. Si l'on désire, la solution de revêtement aqueuse peut être prépa- rée en utilisant un solvant mixte d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau. On obtient ainsi l'avantage que le séchage de la surface revêtue est accéléré et que dans certains cas il n'y a plus besoin de séchage. Des sol- vants organiques appropriés sont par exemple des alcools, des esters ou des cétones. La quantité de solution appliquée est de préférence telle qu'après séchage on obtient une couche d'au moins 0, 001 g/m, comme c'est le cas selon les procédés antérieurs pour empêcher la formation de dépôts. Après l'achèvement du revêtement des parois du réacteur de la fa- çon décrite ci-dessus, on commence la préparation pour la polymérisation en introduisant l'eau du milieu polymérisant, l'agent dispersant ou de sus- pension, l'initiateur de polymérisation et le ou les monomères de chlorure de vinyle, ainsi que d'autres ingrédients éventuels pour composer le mé- lange polymérisable. Il est essentiel d'ajouter au moins un type de thiocya-- nate hydrosoluble à ce mélange. Parmi les thiocyanates hydrosolubles utili- sables selon le présent procédé on peut citer à titre d'exemple les thiocya- nates alcalins tels que ceux de sodium, de potassium et de césium, le thio- cyanate d'ammonium et les thiocyanates des métaux alcalino-terreux com- me le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. Ces thiocyanates peuvent être ajoutés directement au mélange polymérisable pour être dissous dans le milieu aqueux, de préférence avant le début du cycle de polymérisa- tion, bien que l'on puisse obtenir les mêmes avantages pratiquement au mê- me degré, si l'addition est faite après un intervalle pas trop long après le commencement de la polymérisation. La proportion de thiocyanate à ajouter au mélange polymérisable est avantageusement d'au moins 1 p. p. m. en poids, calculée par rapport à la quantité de chlorure de vinyle ou de mélange de monomères. La limite supérieure de la proportion de thiocyanate est de 500 p. p. m. en poids, ou de préférence de 100 p. p. m. en poids, calculée comme ci-dessus. Cette limite supérieure dépend des effets négatifs sur la qualité de la résine que provoque la présence d'une quantité excessivement élevée de thiocyanate, sans que celle-ci augmente l'efficacité entre la formation de dépôts de poly- mère. Bien que le présent procédé puisse être utilisé pour la polymérisa- tion en suspension de chlorure de vinyle non seulement avec des peroxydes organiques ayant une solubilité dans l'eau d'au moins 0, 2 Ofo en poids comme initiateur, mais aussi avec des peroxydes dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 0, 2 peut pas avoir une solubilité dans l'eau excessivement grande, car la polymé- risation d'un mélange contenant un tel initiateur se déroule à peu près com- me une polymérisation en émulsion et on n' obtient donc pas la résine PVC recherchée. A cet égard, la polymérisation selon le présent procédé doit être effectuée à l'aide d'un peroxyde organique comme initiateur de polymé- risation, dont la solubilité dans l'eau n'est pas supérieure à 10 % en poids, ou, de préférence, à 5 %, en poids à 20'C. Le présent procédé sera décrit plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 ( Essais n's 1 à 29) On effectue quatre séries d'essais de polymérisation, chacune avec 7 types de peroxydes organiques solubles dans le monomère en tant qu'ini- tiateurs de polymérisation. Les peroxydes organiques sont les suivants: le di-2-éthylhexylperoxydicarbonate, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de 3, 5, 5-triméthylhexanol et l' oCi-cumylperoxy néodécanoate, désignés respec- tivement ci-après par les abréviations OPP, LPO, L-355 et L-188, en outre des peroxydes ci-dessus mentionnés EEP, MC et BEP. On détermine la solubilité de ces peroxydes dans l'eau en dispersant une quantité en excès de chacun de ces peroxydes dans de l'eau à 20'C et, après l'établissement de l'équilibre, on soumet la solution aqueuse obtenue par séparation dans une centrifugeuse de la dispersion, à un titrage iodomé- trique. Les résultats obtenus sont: OPP 0, 04 % en poids; LPO 0, 003 % en poids; L-355 0, 05 % en poids; L-188 0, 01% en poids; EPP 0, 41 %O en poids; MC 0, 24 % en poids; et BEP 0, 20 % en poids. Les cycles de polymérisation sont conduits comme suit. D'abord, on prépare trois types de solutions de revêtement dont les compositions sont indiquées ci-après et on revêt les parois intérieures d'un réacteur de poly- mérisation d'une capacité de 1000 1 en acier inoxydable ainsi que la surface de l'agitateur dont le réacteur est équipé, de l'une des solutions de revête- ment, on sèche les surfaces revêtues en chauffant pendant 10 mn à 90 C. Les compositions des solutions sont les suivantes: Solution A 0, 1 %o en poids de C. I. noir de solvant 7 dans de l'alcool méthylique; Solution B 0, 1 % en poids de thiocyanate de sodium dans de l'alcool méthylique; et Solution C 0, 1 0t en poids de C. I. noir acide 2 à pH 3, 0 après addition d'acide sulfurique. La quantité de solution appliquée donne 0, 1 g/m de produit après séchage. On introduit dans le réacteur de polymérisation ainsi traité 500 kg d'eau contenant 150 g d'un alcool polyvinylique partiellement saponi- fié, un des peroxydes ci-dessus indiqués en une quantité qui est 500 g pour le LPO et 100 g pour chacun des autres peroxydes, et 250 kg de chlorure de vi- nyle, avec ou sans addition 2, 5 g de thiocyanate d'ammonium et on fait poly- mériser comme d'habitude en chauffant à 50 C pendant 10 h. Après l'achève- vement de la réaction de polymérisation on évacue la bouillie de polymérisat et on détermine la quantité de dépôt formée sur les parois du réacteur. Les résultats sont consignés au Tableau I annexé. A des fins de comparaison, on effectue une polymérisation témoin en omettant le traitement des parois. Ces résultats figurent également au Tableau I. Tableau I 2 (Formation de dépôt de polymère g/m) Solution de Thiocyanate Organique peroxyde revêtement d' ammonium OPP LPO L-355 L-188 EEP MC BEP A Oui 1 2 1 3 450 400 250 B Oui 12 18 25 33 550 600320 C Oui 1 2 1 4 0 0 0 C Non 1 3 3 8 300 10085 Néant Non _ 500_ _ Comme on peut le constater à la lecture de ces résultats, parmi lesquels ceux obtenus avec les initiateurs EEP, MC et BEP, la solu- tion C et l'addition de thiocyanate d'ammonium constituent des exemples d'application de l'invention, la formation de dépôts de polymère au cours de polymérisation avec 1'EEP, le MC ou le BEP peut être pratiquement sup- primée par la mise en oeuvre de deux des mesures selon l'invention, à sa- voir le revêtement des parois et l'addition de thiocyanate. Exemple 2 ( Essais n's 30 à 41) On prépare des solutions aqueuses à 1 cf en poids en dissol- vant chacune des substances de revêtement consignées au Tableau II annexé, et on règle ensuite le pH à 4, 0 par addition d'acide acétique. Les parois intérieures d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable ayant une capacité de 1000 1 ainsi que la surface de l'agitateur installé dans le réacteur sont recouvertes de l'une des solutions de revêtement en une quantité donnant après séchage 0, 1 g/m2 de substance, on sèche en chauffant pendant 10 mn à 90'C et on lave avec de l'eau. On introduit dans le réacteur de polymérisation ainsi traité 400 kg d'eau, 250 g d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié, 25 g d'une hydroxypropylméthylcellulose, 75 g d'EEP et 200 kg de chlorure de vinyle, avec ou sans addition de thiocyanate d'ammonium en une quantité comme indiquée au Tableau II et on effectue la polymérisation en chauffant le mélange à 570C pendant 12 h. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on évacue la bouillie réactionnelle et on détermine la quantité de dépôt de poly- mère qui s'est formée sur les parois; les résultats sont consignés au Ta- bleau II. Parallèlement, on examine après séchage la résine PVC obtenue dans chacun des cycles de polymérisation sur la quantité d'yeux de poisson et sur la stabilité thermique selon des méthodes ci-dessous décrites. Les résultats sont également consignés au Tableau II. La stabilité thermique de la résine obtenue dans le dernier essai est quelque peu inférieure à celle des autres cycles de polymérisation, ce qui montre qu'une quantité de thiocya- nate excessivement grande exerce un effet négatif sur la stabilité thermique de la résine. Méthode pour l'examen des yeux de poisson: on pétrit sur un broyeur à deux cylindres un mélange composé de 100 parties en poids de résine, 50 parties en poids de phthalate de dioctyle, 1 partie en poids de dilaurate de dibutylétain, 1 partie en poids d'alcool cétylique, 0, 25 partie en poids de dioxyde de titane et 0, 05 partie en poids de noir de carbone, pendant 7 mn et à 150 C, on en fait une feuille d'une épaisseur de 0, 2 mm dans la- quelle on compte le nombre d'yeux de poisson par superficie de 100 cm en éclairant en transparence. Méthode pour déterminer la stabilité thermique: on pétrit pendant 10 mn à 170 C dans un broyeur à deux cylindres écartés de 0,7 mm un mélange composé de 100 parties en poids de la résine, 1 partie en poids d'acide stéarique et 1 partie en poids de maléate de dibutylétain puis on en fait une feuille d'une épaisseur de 0, 7 mm. Les échantillons découpés dans cette feuille sont chauffés à 180 C dans un four selon Geer et on prend l'in- tervalle de temps en minutes nécessaire pour faire noircir l'échantillon comme critère pour la stabilité thermique de la résine. Tableau II Thiocyanate Nombre Stabili- Dépôt Substance de revêtement d'ammonium d'yeux té ther- de poly- ajouté, p. p. m. de pois mique, mère, par rapport son minutes g/m au monomère Néant Néant 60 120 1600 Néant 10 55 120 1500 1. bleu acide 116 Néant 40 120 350 _.I. bleuacide 116 10 8 120 0 Abiétate d'ammonium 10 10 120 3 Sulfoniate sodique d'C"-naphtalène 10 10 120 2 C.I. bleu direct 6 20 6 120 O C. I. violet acide 78 1 10 120 3 C. I. violet acide 78 10 6 120 1 C.I. violet a cide 78 50 4 120 0 C. I. violet acide 78 100 4 120 0 C.I. violet acide 78 1000 4 80 0 Exemple 3 ( Essais n s 42 à 48) On prépare des solutions de revêtement aqueuse en dissolvant chaque fois une des substances indiquées au Tableau III en une concentration de 1 % en poids et on porte ensuite le pH à 2, 5 par addition d'acide phospho- rique. Les parois intérieures d'un réacteur de polymérisation en acier ino- xydable ayant une capacité de 100 1, et la surface de l'agitateur installé dans le réacteur, sont recouvertes de l'une des solutions préparées ci-dessus en une quantité donnant après séchage 0, 1 g/m de substance de revêtement, on sèche en chauffant pendant 10 mn à 90 C et on lave à l'eau. Dans le réacteur de polymérisation ainsi revêtu on introduit kg d'eau, 17 kg de chlorure de vinyle, 3 kg d'acétate de vinyle, 12 g d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié, 4 g d'une hydroxypropylméthyl- cellulose, 6 g de MC et 200 g de trichloro-éthylène avec ou sans addition d'un thiocyanate dont le type et la quantité sont indiqués au Tableau III et, après 15 mn d'agitation préliminaire, on polymérise en chauffant le mélange polymérisable pendant 12 h à une température de 58 C. Après l'achèvement de la polymérisation on évacue la bouillie réactionnelle et on détermine la quantité de dépôt de polymère formée sur les parois du réacteur. Les résultats sont consignés au Tableau III. Tableau III Thiocvanate d'ammonium Substance de revêtement ajoute, p.p. m. par rapport Dépôt de Py au monomère mère, g/m Néant Néant 1800 Néant Thiocyanate d'ammonium (10) 1600 C.I. noir acide Z Néant 1300 C. I. noir acide 2 Thiocyanate d'ammonium (10) 3 C.I. rouge acide 2 Thiocyanate de sodium (20) 2 C.I. jaune acide 38 Thiocyanate de calcium (20) 1 C.I. rouge direct 1 Thiocyanate de potassium (10) 1 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de résine de chlorure devinyle par polymé- risation en suspension de chlorure de vinyle ou d'un mélange principalement constitué de chlorure de vinyle dans un réacteur de polymérisation et dans un milieu aqueux contenant un agent de suspension et un initiateur de poly- mérisation soluble dans le monomère, ce dernier étant un peroxyde organique dont la solubilité dans l'eau est d'au moins 0, 2 5 en poids à 20'C, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des stades de fabrication habituels, les perfectionnements suivants: (a) on revêt avant la polymérisation les parois intérieures du réacteur de po- lymérisation d'une solution aqueuse contenant en solution au moins un repré- sentant du groupe formé par: (1) les colorants organiques ayant dans leur molécule au moins un groupe d'acide sulfonique ou d'acide carboxylique sous la forme d'un sel d'un métal alcalin ou d'ammonium, et, (2) les sels alcalins ou d'ammonium d'acides organiques sulfoniques et carboxyliques ayant dans leur molécule au moins une paire de doubles liaisons conjuguées, puis on sèche, et, (b) on ajoute au moins un type de thiocyanate hydrosoluble au mélange poly- mérisable dans le réacteur de polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la solu- tion aqueuse de revêtement est porté à une valeur égale ou inférieure à 7 par l'addition d'un acide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après séchage les parois intérieures du réacteur de polymérisation sur lesquelles la solution aqueuse de revêtement a été appliquée sont couvertes d'une quantité de revê- tement d'au moins 0, 001 g/m 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le thiocyanate hydrosoluble est un thiocyanate d'un métal alcalin, un thiocyanate d'ammo- nium ou un thiocyanate d'un métal alcalino-terreux. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le thiocyanate hydrosoluble est ajouté au mélange polymérisable en une proportion com- prise entre 1 et 500 p. p. m. en poids calculée par rapport au chlorure de vinyle ou au mélange de monomères. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant organique est un des suivants:C. I. jaune direct 1, C. I. jaune acide 38, C.I. orange acide 2, C.I. orange direct 10, C.I. rouge direct 1, C.I. rouge acide 2, C.I. rouge acide 18, C.I. rouge acide 52, C.I. rouge acide 73, C. I. rouge direct 186, C. I. rouge direct 92, C.I. rouge basique 2, C.I. violet direct 1, C.I. violet direct 22, C.I. violet basique 10, C.I. violet acide 11, C. I. violet acide 78, C. I. violet mordant 5, C. I. bleu direct 6, C. I. bleu direct 71, C.I. bleu direct 106, C. I. bleu réactif 2, C.I. bleu réactif 4, C. I. bleu réactif 18, C.I. bleu acide 116, C.I. bleu acide 158, C.I. noir mordant 1, C.I. noir mordant 5, C.I. noir acide 2, C.I. noir direct 38, C.I. noir de cuve solubilisé 1, C.I. agent de brillance fluorescent 30, C.I. agent de bril- lance fluorescent 32 et C.I. brun azotque 2 et l'acide organique sulfonique ou carboxylique ayant au moins une paire de double liaisons conjuguées dans leur molécule est un des suivants: toluidine, acide &(naphtalnesulfonique, acides anthraquinonesulfoniques, acides dodécylbenzènesulfoniques, acide p-toluènesulfonique, acide abiétique, acide isonicotinique, acide benzoique, phénylglycine et acide 3-hydroxy-2-naphtoique.