FR 2468217 A1 19810430 FR 8018536 A 19800826 i.-1 2468217 L'invention est relative à un procédé pour la fabrication d'une électrode métallique de haute activité en fer fritté, munie d'une armature de soutien métallique. Du fait des différentes propriétés avanta- geuses de l'électrode de fer en ce qui concerne le niveau de tension, le rendement énergétique théoriquement élevé, l'abon- dance de la matière première et surtout du fait de son innocuité vis-àvis de l'environnementl'intérdt pour l'électrode de fer s'est fortement accru dans les derniers temps. La réalisation de l'électrode elle-même s'effectue de différentes façons. Le procédé classique remontant à Edison de la réalisation de poudre métallique de fer active consiste à dissoudre du fer pur dans ltacide sulfuriques à soumettre le sulfate de fer obtenu & partir de la solution à un processus de calcination à 9000o C et$après lavage et séchage oxydant>à le réduire dans un courant d'hydrogène à 450 C. La poudre de fer ainsi obtenue peut àtre ensuite soit séchée9soitsaprès avoir été rapportée sur un supportsitre frittée sous forme de pâte humide dans un courant d'hydrogène et être ainsi mise sous forme d'électrode. Ultérieurement"des procédés électrochimi- ques pour la réalisation d'une masse active de fer ont été également divulgués, par exemple conformément au document OE-PS 320 770, d'après lequel une solution de nitrate de fer est électrolysée avec une addition de sel de cuivre. D'après un autre procédé selon le document US-PS 3 679 482"un matériau actif obtenu par réduction d'un mélange de FeO, Fe203, Fe304 ou bien Fe203 x H20 avec 5 à % de soufre est empAté sur un support poreux constitué d4ne cloison métallique, l'électrode est traitée avec une solution de Co(N03)2, séchée et plongée dans KOH ou bien NaOH donnant naissance à Co(OH)2. A une époque plus récente on en est venu à fritter directement dans un courant d'hydrogènelpour constituer des électrodesgde la poudre de fer très pure>par exemple de la poudre de fer carbonyle l'es rendements de capacité se situant dans ce cas entre 35 et 40 % de la capacité théorique. Pour l'activation nécessaire de l'électrode de fer on fait usage de différents additifs, par exemple du soufre, qui peuvent ajoutés soit à l'électrolyte, soit à la t Anse(tl;) uFTq im éM OEf emoo aets g.uInu4p ud eaoatea,.uamelTsv!e eoTz$uAT4ou uotow o eur no Éiuo aao T-w . pepTunepdw8 rO00A go Suvla *) *Oçe 40 açc atlu o"XS3 38X" p SéX18mdv0B1 lP q4TBaduTp JTppw.. -[ '.r f lO, zi'1 -e ^S9"K i" eTdexOe zwd xle St "99OTvlqT op xîpq4Q 3 itu7 GfTitj ' 4.upr Wpqvd lp e vSe o p 9sTTlWTO oS UC E oQog g U? TSb 50 ne QpFUPX VoTq$UoAulTe *UOTSUATqouap Uo Oi onuuoo Mn iuomowîp znue2oTuq un.p vouoeszd ux J J Op oJpUod UT ep 054TZJ uoinb 0o ue 9up$ouw o pppooid OQ tSnbTTTUg90 uonos Op anumav aun# p oTumu 'q4!TjJ j0j uo 9gTATou aonuq ap enbTTçHum opo$oeoT oun,p uoTuo$vTquj 'T tnod gppooid un ou.eouoo uoT4ueSuTiT qIOJJO qo y nsoT9$TnUMaoTUz un Jud epOJoepT9dT ep 9noUA9 oaZ SATop UOT4uAT!$0VP jTSTPPuT enb euue s ae2wsarJ ap ppgoo.d eQ uoTes rej op oeçow -epozqoeTp eun zoepo rp nq anod aoianbguoo ue UOTUOAUTaqJ *oSosTTdWaJ Op nuT$aquu np ueUpD eATOSalT unp Japomooovie quemaeATIUTa-joo ITOP uoe pue4qo OJOTu e%9zIp 8TqTdda juaouJns UT oap "ueWS9oToooUT oeAV *.eood OZ ep uoTqumoj,T anod mnTuommu&p oanuoTnO np eaAneo ue.oi m.ep oTnae9xo anOTVqo Op jjodde uSeu apAeT uot.eed snos 9PTTUPJ 9esnejod sanbTTTMI90m soJnnonzgs ep UOTnOT.q$J W1T pp 9JOT nuuoo Iso TT 0z úúS t SV-ZQ 4uemnoop aT and *OATq.on ao"jjng MT Op luemesoggTooou jzoj un and 4Fnpe; I es Tnb ao 'pXxo,'1 ep JzFTud pmJo$J neeAnou 1Q $se onbTTTe4pm JOJ np oe2!TJJ np s.xOT s0 epPXXO g0o eouJne UT Uog@Ojoo e455 5 eaooi9 seanbTjaug uoTesoixjoo ep sueow se.p $uenST"UOO G*r Tx Q uoT soT ennuoo uo6uj ea *;eS Tij o9Tngue sTnd opTmunq 4uegT l soapdute proqup Iuos Tnb 9opo$oeoTpp guo eT guUp Ot Ob5 oas so oep1T.j eepo.ISOeTqip SBo aT *ulp muTom e4ojçueu es lTTe eouenbgsuoo ua ao s9oeîoBtnq suot aep eATguoioo 9s9;jdoid wT ans $ueomaquTqmosTuA osodeo eoous$sqnu ego ep uo$qoeq *9 TAT!oeiT IJTOAnOmOJd s9T9A9 4uoS es uyTUoTW seBOnupSoTuq O*p. eTdmexe ondnb STaf OeJTlTppU sgoWnep " TP 9U *esinos OT onb uo$uJ omtO 'T Op UeU -UeTAUOO OanTTes eT o mnTUpTPO aq *buTi $aJ op engssoood np UzOT TeedlTp 5T 2ameaifont úo o.&TOt!OTp&T M.j3nos OT zoSnorup xkg"zUVA Ig TT "'xT, ap 9pooJd OP 0 OT muua eumwi z.Z97 -. Leao halogénurea dua-onuum exercent leur action d'activation déjà dans la pate et lors du séchage, ai bien qu'il ne résulte aucun inconvénient de ce que l'halogènure au stade du processus de frittage débutant dispara t de l'élec- trode. Conformément à leinvention$les halogénures d'ahmmonium sont aJoutés à la poudre de fer à traiter dans une proportion de 0,1 à 10 % en poids de préférence 1 à 5 en poids. Si lors du frittage la poudre de fer eat chauffée trop rapide- ment Jusqu'à la température finale nécessaire qui se situe par exemple à 70.0' C, le risque se présente que lehalog6nure d'am- monium se vaporise brutalement et laisse ultérieurement dans l'électrode terminée des crevasses ou des trous importants. Il est en conséquence avantageux de porter progressivement la masse de fer ainsi préparée, tout dtabord pendant une demi-heure à une heure à une température qui se situe immédiatement au- dessous de la température de décomposition de lhalogénure d'amonium, par exemple à 300o' C puis d'appliquer pendant une autre heure une température d'environ 350* et pour conclure de maintenir pendant une heure la température -totale de frittage de 700 , On refroid: ensuite à la température du local dans une atmosphère d'hydrogène, Bien que le fer métallique lui-même soit bon conducteur, on aboutt pendant la décharge, du fait de la formation d'oxyde de fer mauvais conducteur à une dégradation de la conductibilité électrique do la masse et ceci aboutit à une élévation de la polarisation lore de la déchargeo Pour emp&cher ceci on peut ajouter à la masse un matériau conducteur. Mais ce matériau conducteur lui-mAme ne doit ni se décomposer pendant la décharge ni agir défavorablement d'une autre façon sur la réaction de décharge,. Egalement la qualité de ce matériau conducteur ne doit pa s U4ltérer par formation d'oxyde ou d'une autre façon.ç Dos mâtau= tels que l'argent et le cuivre nUt 4t4 i en oeuvre daes ce but qu6avec des résultats!modérél Par contrpg conformément à l'invention. une fine poudre de gralpite s"est révélô come trBs vantageuse0 Le graphite présente certes en comparaison ae@ 'La a aux une conductibili6té quelque peu inférieure main à leopposé de ceu.-eî il est completement inerte sa biea que la conductibilité"pendant la charge et la décharge reste lnchan- gée. En outre la porosité de la masse de fer ost favorablement influencée par une addition de graphite. Des électrodes avec une porosité plus importante montrent un meilleur comportement pour les courants élevés, Trop de graphite abouti à l'altéra- tion de la résistance mécanique de lVélectrode. Il est avanta- geux que la teneur en graphite se situe au-dessous de 5 % bien que Jusqu'à 10 % de graphite on obtienne des résults valables, Le cas le plus favorable est de travailler avec environ 2 % de teneur en graphite. Une granulation convenable de la poudre de graphite ainsi aJoutée est importante, Les meilleurs résultLs sont obtenus lorsque la grosseur des grains de la poudre utilis6e se situe à 90 % au-dessous de 50m" m, cependant des poudres plus grossières amèneit également une amélioration des propriétés de l'électrode. L'addition de substances faiteen supplé- ment de la poudre de graphite et de l'halogénure d'ammonium prévue pour l'activation, et qui se 9cimposent à la température de frittage, peut aboutir à un acrroissement de la porosité. L'alcool polyvinylique s'est Avérée particulièrement avantageux dans ce but, cet alcool pouvant Otre mis en oeuvre dans une proportion de 1 à 10 % en poids,,de préférence 2 à Y % en poids, À ub' DI uT.'iod Tooorwv1 ep!s çeeiod Iop q.uimioj ao SecCw -r rb ez. ï@ 9eS ia '8 ze L uups'u.#*I sep enbuoosab aui , uoTes gpgoozl d 6 *ZS S@ p esuw 5 UT a % ç ç ? *au " 2 P %gp %t P î a i 3pQua ou ioFee e92u1m9I aae seaOd eap ezîo i vlsqns UTl gimb *0 'n e Z J L uoTleoTpue&i.e Bt UOTSS 9p90O '$ e$T$ *p UaTn%dw$ V $augoduoopp es enbTuuSio eouvaqns bun sap aubuoolTonb eunl uoles eppoo.ia -L '- m0e qv aonaTjJUt UtaS op anuS o.L9 eun queouesgad Àoitqde"z2 op oapnod op 9qluenb eT op % o6 eub eo us PeTapqouzeo s UofleaTpUe ez UT t5o0es OP9. ad e9 a ÀeTqdVJ9 Sp eopnod op apTod - -e % jI aaueag9Jgd op OpTod ua % oi 0f Z q e saueTg UO&T aub au uS,sTi0u.aZu0o '1 v I UuoTvoTpue.AS. soep enbuooT-aLb aunl uoTes pppooJd -* *ep quemeidozd e2svqçj. ep *JnU ot -vadmau eT V 9z$JJ %uemoleuUTJ Tnd mnTuomumesp oanu9soTWql Sp uojT9odmoa3p ep oP neîduse UT Op snosoOp-nh 4uom.uTP -9mmT quunqTs es oa5uj duoa eun e.lneq eun * ejneq-TUop eun 4u"pued onue4uyem paoquip 4no4; e mnUTuounuup les np quuuequoo e$ op eapnod UT eub eo uae gT$apqoueuo 'C 1 t nuoT$eoTpueoe Sl cep onbuooeTnb aunsT UOOus 9ppoq0. -et *TOHNnp U e. MnTuoMeip 0JOTW( 811D Ou UOTJ".UZ0 Oj UOq0pSS ep buoo0wtiab eutnsT UolS vppojadj -e À pTod US % S I eouepspzjd ot op opTod ue % OL v LO op uoTliodoid eun uS aog op oapnod Ul v ï2uvIm;a ialupoumip' nuu9oTqut b b eo ue psSaF9ou.uo Àt U TeoTpueae J l uoToes ppoojd -Z *UoêTq.AT$0vop ueomW eomoo mTuouMsp inu0soluq unp eouespid un jeJ ep oapnod UT op e sT$j bolnb oo ç uS 98gsqouiro gp9ooid 'onbTlTupm uoT4noS op aonquai eunRp oTuno 'qT'jF a3 aU8ET1 onTq op onbT>TTUepoqnooTp ourIp uoT'lo0Tq$j UT Jnod p0oo0jd -'l SNOIYOIoCJfNAiU \