FR 2463431 A1 19810220 FR 8017535 A 19800808 La présente invention se rapporte à l'améliora- tion de la sensibilité d'émulsions photosensibles d'ha- logénures d'argent monodispersées sensibilisées par le soufre. En général, on prépare des émulsions d'halo- génures d'argent monodispersées par un procédé à double jet à pAg contr1lé melon lequel on ajoute simultanément du nitrate d'argent et une solution d'un halogénure de métal alcalin à une solution de gélatine tout en mainte- nant une concentration constante des ions d'argent. Ainsi, le brevet allemand l I 169 290 décrit un procédé de production d'émulsions photographiques d'halogénures d'argent d'une distribution extrgmement étroite de grosseur du grain. Selon un mode de mise en oeuvre pré- fére, on utilise des réactions de précipitation successi- ves, de sorte que des structures a coeur et enveloppe sont formées. Le brevet allemand N 2 344 331 décrit un procédé pour la preparation d'émulsions lithographiques qui ont aussi une structure à coeur et enveloppe et une distribution étroite de la grosseur du grain. Les émulsions d'halogénures d'argent monodis- persées ont un pouvoir couvrant supérieur à celui d'émulsions ayant le même diamètre moyen du grain, mais une plus large distribution de la grosseur du grain. Pour cette raison, on attache un intérgt considérable à ce type d'émulsiono L'inconvénient des émulsions monodis- persées est que, comme résultat de leur structure cristalline très parfaite, elles ne peuvent pas ttre sensibilisées chimiquement dans une mesure suffisante. Comme résultat, leur domaine d'application est très limité. On a consacré des efforts considérables à l'accroissement de la sensibilité de ces émulsions, mais la plupart des procédés connus sont si compliqués qu'ils ne sont pas utilisables industriellement. La demande de brevet allemand publiée N 2 042 188 décrit un procédé qui rend possible d'augmenter légèrement la sensibilité, mais ce procédé reste désavantageux en ce qu'après une courte période de stockage il se pro- duit une formation importante de voile. Il est connu, de plus, que des émulsions d'halogénures d'argent d'une distribution étroite de la grosseur du grain et ainsi d'un haut pouvoir couvrant peuvent aussi être produites par le procédé de conver- sion selon lequel des émulsions d'halogénure d'argent sont transformées en émulsions mixtes d'halogénures d'argent, appelées émulsions transformées, par réac- tion avec des halogénures de métaux alcalins choisis. Des émulsions d'halogénures d'argent transformées sont décrites par exemple dans le brevet des E.U.A. NI 2 592 250. Ces émulsions ont une haute sensibilité des images internes et doivent être développées en utilisant des révélateurs spéciaux pour images internes, car il n'y aurait pas de reproduction des images en utilisant des révélateurs de surface classiques. Comne l'image interne vient toujours en concurrence avec l'image de surface, il y a des difficultés consi- dérables à augmenter suffisamment la sensibilité de surface de ces émulsions. Cet état de la technique est décrit dans la demande de brevet allemand publiée N 2 141 392, page 2, paragraphe du milieu. On peut déduire des exemples de cette demande de brevet publiée qu'en dépit de l'utilisation d'une sensibilisation chimique très compliquée, la sensibilité de surface ne peut pas 8tre augmentée suffisamment pour que l'en effectue une reproduction d'image avec un révélateur de surface. Le problème qui est à la base de la présente invention est donc de trouver un procédé industriel pour améliorer la sensibilité d'émulsions monodispersées sensibilisées par le soufre. Ce problème est résolu par la présente invention, selon laquelle on prépare une émulsion mono- dispersée de chlorure d'argent ou de chlorure-bromure d'argent selon des procédés classiques et, ensuite, on transforme cette émulsion en une émulsion de bromure d'argent et/ou de bromure-iodure d'argent, le procédé étant caractérisé en ce que l'émulsion transformée est soumise à une maturation chimique en présence d'un sensibilisateur au soufre à un pH compris entre 8 et 9,5. Ce procédé rend possible de préparer, à une échelle industrielle, des émulsions monodispersées qui sont excellentes en ce qu'elles présentent une sensibilité considérablement améliorée sans accroissement simul- tané de la formation de voile. Le bon rapport sensi- bilité/formation de voile se conserve même après une longue période de stockage. Pour mettre en oeuvre le procédé, on préci- pite d'abord d'une manière connue une émulsion mono- dispersée de chlorure d'argent ou de chlorure-bromure d'argent, à des pAg compris entre 4,5 et 8,5. En cas d'émulsions de chlorure mixtes, toutefois, la portion bromure ne doit pas atteindre plus de 80 moles %. Comme solution pour conversion, on ajoute à l'émulsion une solution aqueuse chauffée d'un bromure, chauffée à 35-855C pour la conversion. Des bromures solubles utilisables pour la conversion sont, par exemple, le bromure de sodium, le bromure de potassium et le bromure d'ammonium. La quantité de bromure ajoutée peut être équimolaire au égard à la teneur en chlorure de l'émulsion monodispersée d'halogénure d'argent; toutefois, elle peut aussi 9tre utilisée à raison d'un excès molaire allant jusqu'à 50%. Si on le désire, la solution utilisée pour la conversion peut contenir aussi un iodure soluble en quantité suffisante pour donner une teneur en iodure allant jusqu'à 5 moles % de l'émulsion transformée. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, on peut aussi effectuer la transformation d'une manière telle que l'émulsion monodispersée d'halogénure d'argent soit ajoutée à une solution aqueuse existante de bromure et/ou de bromure-iodure. On obtient de cette manière des émulsions monodispersées ayant un rapport optimal sensibilité/formation de voile. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé, l'émulsion monodispersée d'halogénure d'argent précipitée initialement est transférée en même temps que la solution de conversion dans un récipient appro- prié dans lequel, après la conversion, l'émulsion transformée est mise à digérer, refroidie, floculée et lavée d'une manière classique. Après lavage, l'émulsion est redispersée avec de la gélatine et on ajoute des agents de maturation classiques; selon l'invention, on doit utiliser au moins un sensibilisateur au soufre. Ensuite, on soumet l'émulsion & une maturation chimique à un pH compris entre 8 et 9,5. Des sensibilisateurs au soufre appropriés sont bien connums et sont décrits, par exemple, dans le brevet des E.U.A. NO I 574 944. Ils comprennent l'iso- thiocyanate d'allyle, l'allyl thio-urée, des thiosulfates comme les thiosulfates de sodium, de potassium et d'ammonium, des sulfures et disulfures organiques, etc.. En plus des sensibilisateurs au soufre, les émulsions peuvent contenir des sels de métaux nobles classiques, de préférence des sels d'or. De plus, d'autres sensi- bilisateurs connus peuvent ttre ajoutés à l'émulsion, si nécessaire, par exemple des sensibilisateurs optiques; également des agents pour augmenter le pouvoir couvrant, des agents mouillants, des additifs antistatiques, des durcisseurs, etc.., peuvent être présents. Les émulsions monodispersées obtenues selon le procédé de l'invention sont supérieures aux émulsions connues de ce type en ce qu'elles présentent un rapport sensibilité/formation de voile considérablement amélioré, qui reste constant même durant de longues périodes de stockage. Suivant les conditions de précipitation choi- sies, on peut obtenir des grosseurs de particules allant jusqu'à 2,5 /m3. Ce résultat est surprenant à deux points de vue. Tout d'abord, il ntétait pas prévisible par l'hom- me de l'art que la sensibilité de surface d'une émulsion de conversion, connue comme étant difficile ou impossi- ble à sensibiliser chimiquement, puisse 9tre accrue d'une manière aussi simple. En deuxième lieu, il est coznnu de l'homme de l'art que la maturation chimique doit #tre effeotuée dans un environnement faiblement acide à des pH compris entre 6 et 7, car autrement des pertes considérables de sensibilité se produisent et les émulsions perdent leur susceptibilité de stockage. Il est done très ourprenant que la sensibilité d'une iémulsion puiss ee ugnte par maturation dans un environnement alcalin & des pH compris entre 8 et 9,5 sans que l oz observe simultanément une formation indésirable de voile et des pertes de sensibilité au cours du stockage. Les émulsions obtenues selon la présente invention peuvent ttre utilisées avantageusement pour uncertain nombre d'applications, par exemple la fabri- cation de pellicules radiographiques, de matières photographiques ou pour reproduction, etc.. Les exem- ples non limitatifs suivants servent à illustrer 1 'invention. EXEMLE 1 En maintenant un pAg de 5,0 et en opérant conformément au procédé de précipitation & double jet, on ajoute I 000 cm3 d'une solution d'AgNO3 de molarité 3 et 1 000 cm3 d'une solution de KOl1 de molarité 3 à 500 cm3 d'une solution à 100% en poids de gélatine chauffée à 650C La solution résultante est ensuite chauffée à 70 C et est transformée par l'addition de 1 500 cm3 d'une solution de bromure de potassium de molarité 3 chauffée aussi à 70 C. Après refroidissement, l'émulsion est floculée, dépouillée des sels solubles par lavage et redispersée. On divise ensuite l'émulsion en deux portions, A et B; on règle le pH de l'échantillon A à 6,5 et celui de l'échantillon B à 8,5. Les deux échantillons sont soumis ensuite à une maturation chi- mique d'une manière connue en utilisant du thiosulfate de sodium comme sensibilisateur au soufre (21emoles par mole de Ag), puis on ajoute les additifs de coulée classiques et on coule les deux échantillons de manière à former une couche sèche de 6 g d'argent par mètre carré. Un échantillon de chacune des matières pour films est exposé sous la forme de bandes d'essai dans un sensitomètre. La durée d'exposition est de 0,2 seconde. Ensuite, on développe chaque échantillon pendant 3 minutes à 2000 C dans un révélateur de la composition suivante: Hydroquinone 31,00 g 1-phényl-3-pyrazolidone 0,83 g K2205 58,00 g zNaBO2. 420 26,30 g KOH 55,60 g Eau, q.s. pour arriver A I litre. Après fixage et séchage, l'évaluation donne les résultats résumés dans le Tableau 1 o la sensibilité relative de l'émulsion comparative = 100 et les autres échantillons sont évalués par rapport à elle. La sensi- bilité est évaluée à une densité de 1,0 au-dessus du voile. TABLEAU 'I Echantillon Sensibilité relative Voile A 100 0,12 B 220 0,14 EXEMLE 2 Une émulsion monodispersée est précipitée et transformée selon le mode opératoire de l'exemple 1. L'émulsion est ensuite floculée de manière classique, dépouillée des sels solubles par lavage, redispersée et divisée en deux portions, A et B, on règle le pH de l'échantillon A à 6,5 et celui de l'échantillon B A 8,2. On soumet ensuite les deux émulsions à une matura- tion chimique en présence de sulfure de bis-(diméthyl- amino-thiocarbonyle) comme sensibilisateur au soufre, on les coule comme indiqué dans l'exemple 1, on les développe et on les évalue. Les résultats sont résumés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Echantillon Sensibilité relative Voile A 80 0,20 B 150 0,24 EXEMPLE 3: Une émulsion monodispersée est précipitée et transformée comme dans l'exemple 1, floculée de manière classique, dépouillée des sels solubles par lavage et redispersée. L'émulsion est ensuite divisée en deux portions, A et B. On règle le pH de l'échantillon A à 6,5 et celui de l'échantillon B à 9,0. On soumet ensuite les deux émulsions à une maturation chimique d'une manière connue en presence d'ieothiocyanate d'allyle comme sensibilisateur au soufre et on les coule comme dans l'exemple 1, on les développe et on les évalue. Les résultats sont résumés dans le Tableau 3. TABEU 3 Echantillon Sensibilité relative Voile A 100 0,12 B 200 0,20 EXEMPLE 4: Echantillon A En maintenant un pAg de 7,8 et en opérant selon la technique de précipitation & double jet, on ajoute 1000 cm3 d'une solution de AgNO3 de molarité 3 et 1000 cm3 d'une solution de molarité 3 de 80 moles % de KBr/20 moles % de KC1 à 1000 cm3 d'une solution de gélatine ammoniacale à 5% en poids chauffée à 50 00. On chauffe la solution résultante à 80 C et on la transforme ensuite par l'addition de 400 cm3 d'une solution de KBr de molarité 3 chauffée aussi à 80 0C. Echantillon B En maintenant un pAg de 7,8 et en opérant selon la techniqued précipitation à double jet, on ajoute I 000 cm3 d'une solution de AgN03 de molarité 3 et I 000 cm3 d'une solution de KC1 de molarité 3 à 1 000 cm3 d'une solution à 5% de gélatine chauffée & C. On chauffe la solution résultante à 800 C et on la transforme ensuite par l'addition de 1200 cm3 d'une solution de KBr de molarité 4 chauffée aussi à 80 0C. Echantillon C On prépare comme suit une émulsion mono- dispersée de bromure d'argent, comme témoin: En maintenant un pAg de 7,8 et en opérant selon la technique de précipitation à double jet, on ajoute 1000 cm3 de solution de AgN03 de molarité 3 et 1000 cm3 de solution de KBr de molarité 3 à 1000 cm3 d'une solution ammoniacale à 5% de gélatine chauffée à 50 0. Après refroidissement des trois &mulsions, la dernière est floculée, dépouillée des sels solubles par lavage et redispersée. Des échantillons de chaque émulsion, avec des pH de 6,8 à 8,5, sont soumis ensuite a une maturation chimique en présence de thiosulfate de sodium comme sensibilisateur au soufre comme dans l'exemple 1 et ensuite on les traite comme décrit précé- demment. Les résultats sont résumés dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Echan- Sensibilité Voile Sensibilité Voile tillon relative pH 6,5 relative pH 8,5 A 100 0,12 220 0,15 B 100 0,13 210 0,14 c 125 0,21 110 0,20 EXEPLE 5: En maintenant un pAg de 5,0 et en opérant selon la technique de précipitation à double jet, on ajoute 1000 cm3 d'une solution de AgNO3 de molarité 3 et 1000 cm3 d'une solution de KOl de molarité 3 à 500 cm3 d'une solution à 10/o en poids de gélatine chauffée à 65 O. On chauffe ensuite la solution et on la trans- formne par l'addition de 1 500 cm3 d'une solution de KBr de molarité 3, chauffée aussi à 70 C. Après refroidisse- ment de l'émulsion, on flocule cette dernière, on la dépouille des sels solubles par lavage et on la redis- perse. On divise ensuite l'6mllsion en deux portions, A et B, et on règle le pH de l'échantillon A à 6,5 et celui de 9l'échantillon B à 8,55 On soumet ensuite les deux émulsione à une maturation chimique comme dans l'exemple I en présence de thiosulfate de sodium comme sensibiliseteur au soufres Gomme témoin, on prépare une émulasion mono- dispersée do bromre daDgeot comme dans l'exemple I de la demande de brevet alemaad publiée N 2 042 188o Apréè lavage et odispersioa on divise l'émulsi)o en deux portions, O et Do ia portion 0 est sensibilisée chimiqueme't comme dan4 leeemple 1 de cette demande de brevet publiée N0 2 042 188 et réglée à un pH de 6,5. L'échaLtillon D est senSibilisé de la m:ie manière, à ceci pr's que le -H est de 8,5o On coule ensuite les quatre échantillons et on les traite comme dans l'exemple 1 de la présente demande de brevet. Les résultats sont résumés dans le Tableau 5- Echan- Sensibi- tillon lité re- lative & semaine Sensibi- Voile lité re- lative à semalnes Voile 7- 7 e A 100 0,12 100 0,15 B 220 0,12 220 0,12 C 110 0,19 110 0,30 D 120 0,20 110 0,30 Il est évident d'après le opérait selon le procédé de la demanc mand publiée NI 2 042 188, les valeui Sensibi- lité re- lative à semâines tableau c lde 7s Voile 0,13 0,13 0,39 0,41 gue si on de brevet alle- de sensibilité de la présente demande de brevet ne pourraient pas ttre obtenues, même en effectuant une sensibilisation chimique à des pH de plus de 8. De plus, il est évident que les matières photosensibles produites selon la demande de brevet publiée N 2 042 188 n'ont pas une stabilité au stockage suffisante. EXFMPLE6: En maintenant un pAg de 8,0 et en opérant selon la technique de précipitation & double jet, on ajoute 1 000 cm3 d'une solution de AgNO03 de molarité 3 et 1 000 cm3 d'une solution de KOl de molarité 3 & 500 cma d'une solution a 5% en poids de gélatine chauffée & 55'C. Pour conversion, on ajoute 1 250 cm3 de cette - émulsion chauffée & 65 C à 750 cm3 d'une solution de KBr de molarité 3 ayant la mtme température et contenant assez de KI pour que la portion iode de l'émulsion transformée soit de 1,6 mole %. Après refroidissement de l'émulsion, elle est floculée, dépouillée des sels solubles par lavage, et redispersée. On divise ensuite l'émulsion ei deux portions, A et B; on règle le pH de l'échantillon A & 6,5 et le pH de l'échantillon B à 9,2. On soumet les deux échantillons à une matura- tion chimique selon le procédé de l'exemple 1 en présence de thiosulfate de sodium comme sensibilisateur au soufre et on les traite supplémentairement comme décrit précédemment. Les résultats obtenus après évaluation sont résumés dans le Tableau 6. TABLEAU 6 Echantillon Sensibilité relative Voile A 110 0,16 B 240 0,12 En maintenant un pAg de 6,0 et en opérant selon la technique de précipitation à double jet, on ajoute I 000 cm3 d'une solution de AgNO3 de molarité 3 et I 000 cm3 d'une solution de K01 de molarité 3 à 500 cm3 d'une solution à 5% en poids de gélatine chauffée & 35 C. Pour conversion, on transfère simultanément dans un récipient 2 500 cm3 de l'émulsion chauffée à 550C et 2 500 cm3 d'une solution de KBr de molarité 1,5 à la m9me température. Après refroidissement, l'émul- sion est floculée, dépouillée des sels solubles par lavage et redispersée. L'émulsion est ensuite divisée en deux portions, A et B; on règle le plH de l'échantil- lon A à 6,5 et celui de l'échantillon B à 9,0. On soumet ensuite les deux échantillons à une maturation chimique comme dans l'exemple I en présence de thiosulfate de sodium comme sensibilisateur au soufre et on les traite comme décrit précédemment. Les résultats obtenus après évaluation sont résumés dans le Tableau 7e TABLEAU Z Echantillon Sensibilité relative Voile A 60 0,10 B 130 0,11 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la préparation d'une émulsion monodispersée d'halogénure d'argent d'une sensibilité améliorée, comprenant les étapes selon lesquelles a) on précipite une émulsion monodispersée de chlorure d'argent ou de chlorure-bromure d'argent, b) on transforme cette émulsion en une émulsion de bromure d'argent ou de bromure-iodure d'ar- gent en la mélangeant avec une solution de conversion d'un bromure ou d'un mélange bromure-iodure à tempé- rature élevée, et c) on soumet & une maturation chimique l'émulsion transformée, caractérisé en ce qu'on effectue la maturation chimique en présence d'un sensibilisateur au soufre à un pH compris entre 8 et 9,5. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion monodispersée de chlorure- bromure d'argent ne contient pas plus de 80 moles % de bromure. 3. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute l'émulsion monodispersée de chlorure d'argent et/ou de chlorure-bromure d'argent à la solution de conversion. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solu- tion de conversion contient un iodure soluble en quan- tités telles que la teneur en iodure de l'émulsion transformée soit de 5 moles % au maximum. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, pour la conversion, on transfère simultanément dans un réci- pient l'émulsion monodispersée de chlorure d'argent et/ou de chlorurebromure d'argent et la solution de conversion. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sensibi- lisateur au soufre est du thiosulfate de sodium. 7. Les émulsions produites par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.