FR 2462399 A1 19810213 FR 8016246 A 19800728 :1 La présente invention se rapporte d'une manière générale à la technique de déposition de pellicules d'oxydes métalliques sur des supports en verre et plus particulièrement à la technique de déposition de ces pellicules d'oxydes métalliques par contact d'une surface de verre chaude en atmosphère oxydante avec une composition de revêtement capable de pyrolyser au contact avec la surface de verre chaude en formant un oxyde métallique. Le brevet des Etats-Unis n0 3.660.061 (DONLEY et al) décrit un procédé pour déposer des pellicules d'oxydes métalliques par application d'une solution d'une composition formant une pel- licule d'oxydes métalliques en atmosphère oxydante à la surface d'un ruban de verre flotté fraîchement formé, à une température suffisamment forte pour que la composition subisse une pyrolyse avec formation d'une pellicule d'oxydes métalliques. On pense que la résistance remarquable de ces pellicules d'oxydes métalli- ques, mesurée par exposition au bouillard salin, est due à la présence audessus du bain de vapeurs d'étain qui se déposent à la surface supérieure du ruban et dont une partie au moins s'oxy- derait immédiatement à l'exposition à l'atmosphère oxydante de l'atelier de revêtement. On indique qu'en général les pellicules obtenues avec des verres à basse température sont moins durables. Conformément à l'invention, on améliore la résistance aux alcalis des pellicules d'oxydes métalliques formées par les techniques connues de pyrolyse de la technique antérieure dans lesquelles on applique en pulvérisation une solution d'un composé organométallique décomposable à la chaleur sur une surface de verre chaude, en diminuant la température de la solution. La ré- sistance aux alcalis peut être améliorée, passant de l'élimina- tion complète de la pellicule à l'absence d'attaque lors de l'exposition d'un support revêtu à une solution 5,0 N d'hydroxyde de sodium à 93 OC environ (2000F) pendant 30 mn, si on abaisse la température de la solution à un niveau d'environ 10 à 180C (50 à 651F), c'est-à-dire à un point prodiedelasursaturation de la solu- tion. On peut parvenir à une amélioration analogue de la résistan- ce en abaissant la température de l'air utilisée pour atomiser la solution et former un brouillardde pulvérisation. Dans une opération typique de fabrication de verre flotté, on étire avantageusement un ruban continu de verre à la surface d'un bain de métal fondu, en général de l'étain ou un alliage d'étain, contenu dans une atmosphère réductrice consistant princi- palement en oote et hydrogène. Au moment o le verre a refroidi et durci dans une mesure suffisante pour conserver des dimensions stables mais alors que la température est encore suffisamment forte pour provoquer la pyrolyse d'un composé organométallique décomposable à la chaleur, on met la surface du verre en contact selon des techniques connues avec une solution d'un composé métal- lique décomposable à la chaleur. De préférence, on observe la technique de revêtement décrite dans le brevet des Etats-Unis no 3.660.061 (DONLEY et al), dont les enseignements sont considé- rés comme intégrés à la présente demande. On peut utiliser selon l'invention divers composés métal- liques connus antérieurement. On citera des sels métalliques tels que les acétates, les 2-éthylhexanoates et les acétylacétonates de métaux extrêmement variés, y compris le cuivre, le chrome, le manganèse, le nickel, le cobalt, le fer, l'étain, le titane, le vanadium et leurs mélanges. Les réactifs de revêtement sont dissous dans des solvants appropriés permettant de parvenir à une composi- tion de revêtement liquide. Parmi les solvants préférés, on citera les halocarbures et hydrocarbures halogénés aliphatiques et oléfiniques, tels que le bromure de méthyle, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le bromoforme, le trichloréthane, le perchloréthylène, l'exachlor- éthane, le tétrachloréthane et, de préférence, le chlorure de méthylène. La composition de revêtement est de préférence main- tenue sous pression dans un système clos et envoyée aux pistolets de pulvérisation au moyen de conduits isolés de l'environnement chaud de l'atelier de revêtement. La solution est appliquée à l'aide du pistolet à une vitesse relativement forte sur le ruban de verre, traversant une distance relativement courte avant contact avec ce dernier. Néanmoins,, la température de la solution augmente nettement et il se produit une évaporation notable avant l'application de la solution selon ce mode opératoire. Conformément à l'invention, la solution de revêtement est refroidie à l'origine à une température d'environ 161C (environ 600 F) puis transportée aux pistolets de pulvérisation au moyen d'un tube à double paroi. Dansun mode de réalisation particuliè- rement apprécié, on utilise pour transporter la solution aux pistolets de pulvérisation du tube de Nylon de 9,5 mm environ (3/8 de pouce) à l'intérieur d'un tube de Nylon de 22,2 mm environ (7/8 de pouce). La solution s'écoule dans le tube inté- rieur,cependant que de l'eau froide traverse l'espace annulaire compris entre les tubes, servant à maintenir la solution à la température voulue. En outre, lorsque la solution va être pulvé- risée à la surface d'fin ruban de verre, on peut refroidir de la même manière l'air utilisé pour l'atomisation de cette solution. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on refroidit à la fois la solution de revêtement et l'air d'atomi- sation à une température d'environ 160C (environ 60 F) et on isole les conduits menant aux pistolets de pulvérisation de ma- nière à maintenir une température inférieure à 270C environ (en- viron80PF)jusqu'au moment o la solution et l'air d'atomisation atteignent les pistolets. Avant qu'on pratique le refroidissement conformément à l'invention, les températures atteignaient fré- quemment plus de 410C environ (105 F). L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter; dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple On prépare une composition de revêtement contenant 12,55 parties d'acétylacétonate de cobalt, 3,14 parties d'acétylacéto- nate de fer et 4,21 parties d'acétylacétonate de chrome, avec- une teneur totale en métaux de 2% en poids, -dans un solvant constitué de volumes égaux de chlorure de méthylène et de tri- chloréthane.La solution est conservée dans un réservoir sous pression équipé d'un régulateur de pression hydrostatique et d'un débitmètre. Lorsque c'est nécessaire, la solution de revê- tement est envoyée par un conduit isolé à un réfrigérant consis- tant en tube d'acier inoxydable transportant la solution de revêtement dans une enveloppe extérieure constituée d'un conduit de grand diamètre transportant de l'eau froide qui refroidit la solution à une température d'environ 180C (environ 650 F). La solution est ensuite envoyée aux pistolets de pulvérisation par un tube à double paroi dans lequel la solution traverse le tube interne, de l'eau circulant dans l'espace annulaire entre-les tubes et maintenant la solution à basse température. Le tube est relié àun raccord qui répartit la solution de revêtement sur les pistolets au moyen de conduits à double paroi. Les espaces annu- laires des conduits contiennent de l'air permettant d'isoler encore la solution de l'environnement chaud avant l'arrivée aux pistolets. Les pistolets de pulvérisation sont alimentés en air servant à atomiser la solution de revêtement avant envoi sur la surface de verre chaude. Le conduit d'air d'atomisation passe également au travers du réfrigérant dans lequel sa température est abaissée à 160C environ (environ 600 FI Le conduit transpor- tant l'air d'atomisation est entouré d'un tube de cuivre trans- portant de l'eau froide qui maintient l'air envoyé aux pistolets à une température d'environ 160C (environ 600 F). La solution de revêtement atomisée est ensuite appliquée sur la surface de verre chaude sur laquelle les réactifs de revêtement sont pyrolysés avec formation sur le verre d'une pel- licule d'oxydes métalliques. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation particulier décrit ci-dessus à titre d'exem- ple et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS _ _ 1r_ _ I A,__,_; rii__ 1. Procédé pour déposer un revêtement d'oxydes métalli- ques sur du verre par contact d'une surface de verre chaude avec une solution d'un composé métallique décomposable à la chaleur, à une température suffisante pour provoquer la pyrolyse du compo- sé et la formation d'un oxyde métallique, ce procédé se caractéri- sant en ce que l'on refroidit la solution avant de l'envoyer sur la surface de verre chaude. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est refroidie à une température d'environ 10 à 180C (environ 50 à 650 F). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est atomisée à l'aide d'air et pulvérisée sur la surface de verre chaude. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les composants de l'appareillage de revêtement sont isolés suffisamment pour que la solution refroidie arrive aux pistolets à une température inférieure à 270C environ (80 F environ). 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'air d'atomisation est également refroidi avant envoi sur la surface de verre chaude. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'air d'atomisation est refroidi à une température d'environ à 180C (environ 50 à 650 F). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les composants de l'appareillage de revêtement sont isolés suffisamment pour que l'air d'atomisation arrive aux pistolets à une température inférieure à 270C environ (environ 800 F).