FR 2464292 A1 19810306 FR 8018692 A 19800828 La présente invention est relative à des lumino- phores capables d'émettre un rayonnement à un rendement élevé lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement ultraviolet, à un rayonnement par les rayons X, à un bombardement élec- tronique ou à quelques autres formes d'excitation, et en particulier à des luminophores utiles comme matières lumi- nescentes, comme matières d'illumination, comme matières photosensibles, comme matières d'affichage, comme matières sensibilisantes, comme matières photographiques, comme matières à pouvoir de résolution pour des images et comme matières de base dans le domaine de l'optoélectronique. Des compositions luminophores activées par des éléments de terre rare ont déjà été mises en utilisation à titre de luminophores pour point de couleur rouge dans les tubes de rayon cathodique pour télévision en couleur ou dans des cinéscopes en couleur. Pratiquement toutes les compositions luminophores qui ont été utilisées en pratique sont des composés minéraux. Comme exemple de tels composés minéraux on peut citer le composé de formule (Y1_xEux)202S décrit à la demande de brevet publiî au Japon sous le numéro 13242/1972. Le composé précité (Y1.xEux)202S est le composé de la matrice en céramique Y202S (oxysulfure d'yttrium) dopé par l'activateur Eu (europium), l'un des éléments des terres rares. Comme les luminophores activés par des éléments des terres rares produisent des spectres d'émission de raies, étroites et fines, ils retiennent de plus en plus d'attention comme matières de base, par exem- ple en vue d'être appliqués au domaine des systèmes de télé- vision en couleur et des lasers dont on attend des chromati- cités de niveaux de pureté très élevés, à savoir le domaine des luminophores de grande qualité. Les luminophores cérami- ques activés par des éléments de métaux de transition, y compris les éléments des terres rares, tel que par exemple l'europium, ont l'inconvénient de ne pas donner-une lumi- nescence efficace à moins que les matrices optimales compre- nant un élément métallique propre apte à remplacer l'élément métallique utilisé comme activateur et une substance miné- rale utilisée comme matrice incluant l'élément métallique 246429t propre (correspondant à l'oxysulfure d'yttrium décrit dans la demande de brevet publié au Japon sous le numéro 13242/ 1972) soient choisies d'une manière tout à fait correcte. On n'a pas acquis jusqu'ici de savoir fondamental sur les relations entre les éléments activants, les matrices et les rendements de luminescence. Pire encore, pour la syn- thèse de compositions luminophores céramiques satisfaisan- tes en pratique, le choix des associations entre les élé- ments constitutifs et les éléments activants est extrême- ment difficile pour la raison indiquée ci-dessus et le procédé pour les fabriquer souffre du grave défaut que, en raison de la complication du processus impliquant un pré-- traitement, une calcination à des températures élevées, un recuit, plusieurs cycles de frittage et de post-traitement, il s'adapte mal à la production de masse. De plus, l'opéra- tion pour donner de la transparence nécessite une technique élaborée compliquée et l'équipement et les conditions de production eux-mêmes sont difficiles à appliquer d'une manière efficace à un grand nombre de produits et les coûts de production sont extrêmement élevés. Ainsi, un certain nombre d'inconvénients se présentent aussi relati- vement au procédé de fabrication et à la qualité du produit. De plus, pour ce qui concerne l'application, l'utilisation indépendante de luminophores en céramique est restreinte. Ces luminophores se révèlent utiles en des formes étroite- ment limitées, l'ensemble d'entre eux pratiquement ne donnant des résultats significatifs qu'en la présence de liants, tels que de matières plastiques. Bien entendu, il n'est pas possible pratiquement d'utiliser les luminophores d'une manière efficace à l'état liquide en lequel ils seraient dissous dans certains types de solvants organiques. En vue de surmonter les divers inconvénients mentionnés ci-dessus, on a mené des études dans le domaines des produits organiques, à savoir des études sur les lumino- phores à base de composés organiques de terre rare dont les types sont les chelates de métal de terre rare, englobant les$ -dicétones [voir par exemple K. C. Joshi et coll, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 35 (9) 3161, i " (1973)> à titre de ligand, par exemple. Le résultat a été que certains de ces luminophores se sont révélés être doués d'une potentialité d'oscillation laser et présenter de la luminescence en un rendement élevé. Mais les procédés pour les préparer sont très compliqués et à peine faisables et ne s'adaptent que difficilement à une production de masse. Pour une utilisation pratique comme luminophores, les pro- duits préparés par ces procédés souffrent des inconvénients graves chimiques et physiques quó sont une stabilité ther- mique excessivement médiocre et une dégradation rapide de l'aptitude à la luminescence dues à la décomposition chimi- que en fonction du temps, par exemple. Une autre solution à ce problème a été recherchée par des études sur des systèmes utilisant des groupes orga- niques carboxy. Des exemples de ces études passés en revue dans la littérature sont: (1) VO. Fo Zolin et coll, Zho Prikl. Spektrosk., 17 (1) 71 (1972) (2) V.F. Zolin et coll, Optics and Spectroscopy, 33(5) 509 (1972) (3) N. A. Kazanskaya et coll, Optics and Spectros- copy, 28 (6) 619 (1970) (4) V.Lo Ermolaev et coll, Optics and Spectros- copy, 28 (1) 113 (1970) (5) "Sinha, S. P.: Z/ Naturforsch, 20a 319 (1965) " cité in Molecular Crystals, 1 37 (1966) (6) H.G. Brittain, Inorganic Chemistry, 17 2762 (1978) Comme le montrent ces articles, les systèmes en question sont des composés chelatés semblables aux chelates 0-,dicétoniques, mentionnés ci- dessus. Ces composés ont l'inconvénient d'avoir une stabilité thermique médiocre et de voir leur luminescence se dégrader par un changement se produisant pendant le stockage. Pratiquement tous ces compo- sés sont solubles dans l'eau. Les articles traitent du transfert de l'énergie dans des solutions aqueuses et le phénomène de luminescence se produit en conséquence de ce transfert d'énergie. 24464et Aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemples: La figure 1 est un graphique illustrant l'effet de synergie pour le rendement de luminescence d'un sel d'un acide organique carboxylique dopé par un métal de terre rare suivant l'invention, en fonction de la teneur en métal de terre rare, comparé à un mélange simplement physique d'un sel cristallin de métal de terre rare, d'un acide organique carboxylique et d'un sel métallique cris- tallin d'un acide organique carboxylique. Sur le graphique, la courbe Emreprésente le sel dopé, i(COO)lm(LxM 2x) (dans laquelle y = 0), et la courbe Eb le sel mixte, 2+ x x étant respectivement la variable. La figure 2 est un graphique illustrant les résultats de la mesure du rendement de luminescence sur les sels dopés, (C6H5CH=CHC00)3(EuxGdy) (dans laquelle x + y = 1), mentionné aux exemples 3-11 (courbe a du graphi- que), comparés aux résultats obtenus de manière semblable sur les systèmes mixtes, x(C6H5CH=CHC00)3Euy(C6H5CH=CHC00)3 Gd (dans laquelle x + y = 1), mentionné aux exemples compa- ratifs 6-16 (courbe b du graphique), x étant respective- ment la variable. Sur le graphique, la courbe en tirets représente les valeurs du rendement de luminescence obtenues à partir de (C6H5CH=CHC00)3Eu. La figure 3 est un graphique illustrant les rela- tions entre la durée d'exposition et le rendement de lumi- nescence pour (C6H5CH=CHC00)3(Eu0,4La0,6) (courbe c du gra- phique), (p-OOCC6H4C00)1,5 (Tb0,7Gd0, 3) (courbe d du graphi- que), (p-CH3C6H4COO)3(Tb0,6 Y0 4) (courbe e du graphique) et (C6H5CH=CHC00)3Eu (courbe f du graphique) mentionné à l'exemple 50 et Eu(TTA) (courbe g du graphique) mentionné à l'exemple comparatif 34. On pensait jusqu'ici que les compositions lumino- phores de sels d'acides organiques carboxyliques de métal de terre rare ne donnaient que difficilement des rendements de luminescence élevés, et c'est pourquoi on s'est efforcé suivant l'invention de trouver des luminophores ayant une t44429S luminescence à un rendement élevé s'adaptant à l'utilisation pratique, ayant une bonne stabilité thermique, chimique et physique et permettant très facilement une production de masse. On a trouvé que certains sels cristallins de terre rare d'un acide organique carboxylique,qui comprend un radical organique acide carboxylique ayant un groupe carboxy lié à un groupe organique particulier et au moins un élément de terre rare,nt uneaptitude très élevée à transformer de 1' énergieet peuvent constituer en eux -mêmes un produit luminophore excellent. En étudiant davantage les luminophores mentionnés ci-dessus, on a trouvé que les sels cristallins d'un acide carboxylique organique dopé par un métal de terre rare obtenu en faisant réagir un élément de terre rare en parti- culier un élément métallique particulier sur un radical acide organique carboxylique ayant un groupe carboxylique ayant un groupe carboxy lié à un groupe organique particu- lier tel que défini par l'invention, présentent aussi un rendement de luminescence élevé. Et grâce à l'utilisation de cet élément métallique spécifique, le sel cristallin dopé par un métal de terre rare d'un acide organique car- boxylique a un rendement de luminescence plus élevé qu'un simple mélange physique d'un sel cristallin d'un métal de terre rare d'un acide organique carboxylique et d'un sel cristallin métallique d'un acide organique carboxylique ayant une composition métallique en pourcentage identique (tel que représenté par la formule générale, x A(COO)l]m L-(l-x) [A(COO)l] mM 2+, par exemple). En outre, quand le sel dopé a une teneur en le métal de terre rare compris dans une gamme particulière, le rendement de luminescence que présente ce sel dopé est bien meilleur que celui du luminophore formé simplement d'un sel cristallin de métal de terre rare d'un acide organique carboxylique. L'invention vise donc de nouveaux luminophores comprenant un sel cristallin de métal de terre rare d'un acide organique carboxylique de formule: [A (COO) 1l mZ Le luminophore permet d'obtenir une luminescence _- {4442;{ remarquable lorsque les conditions suivantes sont satisfai- tes. Dans la formule mentionnée ci-dessus, A désigne un groupe organique ayant au moins trois groupes conjugués capa- bles de se conjuguer avec un groupe carboxy, [A(CO0)1] désigne un radical acide carboxylique dérivant d'un acide organique carbçxylique [A(COOH)l], Z désigne (L My +Ml2+x y), 1 x y 1-x-y 1 est 1, 2 ou 3 et m est 1(x + y + 2), L étant un élément de terre rare choisi parmi le cérium, le- praséodyme, le néody- me, le samarium, l'europium, le terbium, le dysprosium, l'erbium, l'holmium, le thulium et l'ytterbium, M 3+ est un élément métallique trivalent choisi parmi l'yttrium, le lanthane, le gadolinium et le lutétium, M2+ est un élément métallique divalent choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum, x satisfait à la relation 0,04, x - 1, de façon que [A(COO) ImZ soit l'état du sel dopé quand x est tel que 0,04 = x carboxylique [A(COOH)1 est un acide carboxylique-, È- insaturé, l'acide 2-thiophènecarboxylique, l'acide 3- thiophènecarboxylique, l'acide m-toluique ou l'acide p-toluique, quand Zest l'europium et l'acide organique car- boxylique [A(COOH)1 est l'acide m-toluique,l'acide p-toluique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou l'acide picolinique quand Z est le terbium. Il faut que le-luminophore suivant l'invention comprenne un sel d'un acide organique carboxylique défini par la formule mentionnée ci-dessus et que le groupe organi- que A ait au moins trois groupes conjugués capables de se conjuguer avec un groupe carboxy. Par l'expression "groupe organique A", on entend dans le présent mémoire la classe des groupes organiques contenant des groupes conjuguéstels qu'indiqués aux points 1 à 4 ci-dessous qui sont capables de se conjuguer avec un à trois groupes carboxy. Ce groupe organique doit contenir au moins trois groupes conjugués choisis parmi ceux des types (1) à (4). Si la composition luminophore a deux groupes conjugués ou moins de deux groupes conjugués dans son système conjugué tel qu'indiqué par la formule CH3-(CH=CH)2-COOH, par exemple, le rendement de luminescence est nettement médiocre en comparaison de la composition qui a trois groupes conjugués ou qui a plus de trois groupes conjugués. En d'autres termes, l'effet suivant l'invention se manifeste seulement quand le nombre total de groupes conjugués de la composition n'est pas inférieur à trois. Les groupes conjugués mentionnés ci-dessus sont classés dans les quatre types suivants (1) à (4). (1) Les groupes conjugués 'm tel qu'indiqués ci-dessous. -C =C -, - N = N -, - C C -, - S = N -, - C, N -, C = O, C S, -N 0, - C - N (2) Les groupes conjugués contenant des paires d'élec- trons célibataires tels qu'indiqués ci-dessous et qui sont capables de former principalement des noyaux hétérocycliques. e N e H (3) Les groupes conjugués contenant des paires d'élec- trons célibataires tels qu'indiqués ci-dessous (à la condition que x désigne un atome halogène). ,/H, ,., - N, - N = C = 0:, H S -H, C = C X. . = N - 0 - H--, (4) Le groupe indiqué ci-dessous. - N/0 0n 146429t Par le terme "conjugué", on entend dans le présent mémoire la définition donnée à l'expression "système conju- gué" à la page 322 du "Physical and Chemical Dictionary" (édité par Bunichi Tamamushi et coll et publié par Iwanami Shoten le 5 Avril 1976; troisième édition, septième impression), qui est défini comme étant "un terme générique pour des molécules ou des radicaux libres, impliquant une résonance de plusieurs structures sans présence locale de liaisons multiples-; ceux possédant des doubles liaisons conjuguées étant des exemples typiques, avec un électron non-apparié ou une paire célibataire participant le cas échéant à la résonance à la place des doubles liaisons." Néanmoins, le terme "hyperconjugaison" mentionné au même endroit et à la page845 de ce même dictionnaire n'est pas englobé par l'expression "groupe conjugué" au sens de 1 ' invention. Suivant l'invention, le nombre total de groupes conjugués est défini de manière à ce que chacun des grou- pes tels qu'indiqués dans les quatre groupes mentionnés ci-dessus (1) à (4) compte pour un. Quand la valeur de la variable x dans la formule mentionnée ci-dessus définissant le sel cristallin de métal de terre rare dopé d'un acide organique carboxylique est telle que 0,04 nique A soit un groupe hydrocarboné aliphatique ou aromati- que substitué ou non substitué, un résidu de type quinone ou un groupe hétérocyclique contenant au moins un atome d'azote ou de soufre à titre d'hétéroatome. Dans ce cas, il est bon que le groupe hydrocar- boné aromatique soit un groupe phényle. Le cas échéant, le groupe A peut 8tre substitué par un substituant inapte à gêner la conjugaison,-tels que par exemple un groupe alcoyle, un groupe phényle, un groupe alcoxy,.un groupe nitro, un atome d'halogène tel qu'un atome de fluor ou un atome de chlore. Parmi les substituants mentionnés ci-dessus qui peuvent 8tre utilisés dans le groupe hydrocarboné aromati- que substitué, ceux qui sont particulièrement souhaitables sont le groupe alcoyle et-le groupe alcoxy. Le groupe alcoyle est de préférence un groupe méthyle ou un groupe éthyle, tandis que le groupe alcoxy est de préférence le groupe méthoxy ou le groupe éthoxy. Des exemples typiques des acides organiques carboxyliques [A(COOH)11 dans lequel le groupe organique A est un groupe hydrocarboné aliphatique substitué sont les acides carboxyliquesO Il est bon de noter que ces substituants donnent de meilleurs résultats quand ils sont incorporés en la position méta ou en la position para par rapport au groupe carboxy plutôt qu'en la position ortho. Des exemples d'acides carboxyliques organiques représentés par la formule mentionnée ci-dessus, A(COOH)l, englobent des acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acide 2,4,6-octatriénoique et l'acide 2,4,6,8-décatétraé- noique et leurs produits de substitution; des acides car- boxyliques aromatiques tels que l'acide m-toluique, l'acide p-toluique, l'acide p-éthylbenzoique, l'acide m-méthoxy- benzoique, l'acide p-méthoxybenzoique, l'acide m-chloroben- zoique, l'acide p-chlorobenzoique; l'acide p-bromobenzolque, l'acide dichlorobenzoïque, l'acide p-éthoxybenzoîque, l'acide m-nitrobenzoique, l'acide cuminique, l'acide p-isopropylbenzoique, l'acide p-tert-butylbenzoique, l'aci- de 4-benzoylbenzoique, l'acide 4-biphénylcarboxylique, l'acide phénylpropionique, l'acide 2-chloro-6-fluoroben- zoique, l'acide "-bromo-p-toluique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimellitique et leurs pro- duits de substitution; des acides carboxyliques aromatiques polycycliques tels que l'acide anthracène-9-carboxylique et l'acide anthraquinonecarboxylique et leurs produits de substitution; des acides carboxyliques hétérocycliques tels que l'acide 2-thiophènecarboxylique, l'acide 3-thiophène- carboxylique, l'acide nicotinique, l'acide picolinique, l'acide indol-5-carboxylique, l'acide pyridine-2,5-dicarbo- xylique, l'acide pyridine-3,4-dicarboxylique, l'acide 2- phényl-4-quinoléinecarboxylique, l'acide quinaldique et l'acide 5-méthyl2-thiophènecarboxylique et leurs produits de substitution et des acides carboxyliques(, 9 insaturés tels que l'acide 3-indolacrylique, l'acide 4-imidazolacry- lique, l'acide 3-(2-thiényl)acrylique, l'acide (-(3-pyridy- le)acrylique, l'acide 2,3-bis(p-méthoxyphényl)-acrylique, l'acide cinnamique, l'acide p-méthylcinnamique, l'acideç(- méthylcinnamique, l'acide m-chlorocinnamique, l'acide m- bromocinnamique, l'acide p-chlorocinnamique, l'acide 3,5- diméthoxycinnamique, et l'acide 3,4-dihydroxycinnamique; et des acides carboxyliques tels que la crocétine, la bixine et l'azafrine et leurs produits de substitution. Parmi ces acides carboxyliques organiques on préfère tout particuliè- rement l'acide m-toluique, l'acide p-toluique, l'acide p- éthylbenzoique, l'acide m-méthoxybenzoique, l'acide p-métho- xybenzoique, l'acide p-éthoxybenzoique, l'acide cuminique, l'acide phénylpropionique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 2-thiophènecarboxylique, l'acide 3- thiophènecarboxylique, l'acide picolinique, l'acide cinnami- que, l'acide 3,5-diméthoxycinnamique, l'acide p-méthylcinna- mique et l'acide b-(3-pyridyl)acrylique. Parmi ces acides carboxyliques organiques particulièrement souhaitables, on préfère notamment l'acide mtoluique, l'acide p-toluique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide cinna- mique, l'acide 3,5-diméthoxycinnamique et l'acide a-(3- pyridyl)acrylique. Ces acides carboxyliques organiques seront de préférence incolores. L'élément de terre rare L de la formule mentionnée ci-dessus définissant les luminophores de l'invention est choisi parmi le cérium, le praséodyme, le néodyme, le sama- rium, l'europium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium et l'ytterbium. Parmi ces éléments de terre rare, on préfère tout partioulièrement le samarium, l'europium, le terbium, le dysprosium. Parmi ces éléments préférés, on préfère particulièrement l'europium et le terbium. L'élément métallique M+ visé par l'invention est au moins un élément métallique trivalent choisi parmi l'yttrium, le lanthane, le gadolinium et le lutétium et de préférence parmi l'yttrium, le lanthane et le gadolinium. L'élément métallique M2+ visé par l'invention est un élément métallique divalent choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum. Quand Z dans la formule du sel dopé comprend deux constituants, tel qu'indiqué, (L M3y+) (dans laquelle x y x + y = 1), on obtient de bons résultats en associant l'europium comme L à l'yttrium, au lanthane, ou au gadoli- nium comme M3+ ou en associant le terbium comme L à 3+ l'yttrium, au lanthane ou au gadolinium comme M3+. Quand Z dans la formule comprend deux constituants comme indiqué (Lx M2+x) , (dans laquelle, y = 0), on obtient des bons résultats en associant l'europium comme L au calcium, au strontium ou au baryum comme M2+ ou en associant le terbium cormme L au calcium, au strontium ou au lanthane comme M2+ Quand Z dans la formule comprend trois constituants comme indiqué (L M 3+), M3+ désignant une association de deux x y éléments métalliques trivalents différents (dans laquelle x + y = 1), on obtient de bons résultats en associant l'europium comme L à deux éléments choisis parmi l'yttrium, le lanthane et le gadolinium comme M3+ ou en associant le terbium comme L à deux éléments choisis parmi l'yttrium, le lanthane et le gadolinium comme M+. Quand Z dans la formule comprend trois constituants comme indiqué (L M 2+ x), M2+ désignant une association de x 1-x deux éléments métalliques divalents différents (dans laquelle y = 0), on obtient de bons résultats en associant l'europium comme L à deux éléments choisis parmi le calcium, le strontium et le baryum comme M2+ ou en associant le ter- bium comme L à deux éléments choisis parmi le calcium, le 2+ strontium et le baryum comme M+. Quand Z dans la formule comprend trois constituants tel qu' indiqué (Lxy M3+2+ y), on obtient de bons résultats Lx y Mlxy, en associant l'europium comme L à un élément choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum comme M2+ et à un élément choisi parmi l'yttrium, le lanthane et le gadolinium comme M3+, ou en associant le terbium comme L à un élément choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum comme M2+ et à 34442Y un élément choisi parmi l'yttrium, le lanthane et le gadoli- 3+ nium comme M. Le sel dopé suivant l'invention est le type de sel, qui comme cela apparaît sur le réseau de diffraction de poudre aux rayons X, a une partie de l'élément de terre rare L remplacé par un élément métallique M3+ et/ou par un élé- 2+ ment métallique M2+, et ce n'est pas un simple mélange physique. Le sel dopé suivant l'invention est tel que la variable "x" de la formule mentionnée ci-dessus soit telle que 0,04 - x point de vue de l'utilisation pratique. Le sel dopé mani- feste son effet avantageux et fournit une substance lumino- phore pratiquement satisfaisante d'une manière totale seule- ment quand la variable x est telle que 0,04 x C 1. Il vaut encore mieux que 0,15 ≤ x 0,35 x c 1. Des exemples particuliers du sel cristallin dopé par un métal de terre rare d'acides organiques carboxyliques définis ci-dessus englobent des sels,dopés à l'europium ou au terbium, d'acides aromatiques carboxyliques substitués par un alcoyle ou un alcoxy, des sels dopés à l'europium ou au terbium d'acides carboxyliques hétérocycliques conte- nant un atome de soufre ou un atome d'azote, des sels dopés à l'europium d'acides carboxyliques polycycliques et des sels dopés à l'europium d'acides carboxyliques ", -insatu- rés. Plus particulièrement, des exemples de sels dcpés souhaitables aux fins de l'invention sont le m-toluate de (Eu M +M2+), le p-toluatede-(Eu M+ M+), le x y 1-x-y 3+ 2 x y 1-x-y. m-toluatede-(Tb M M _2),le p-toluatede(Tb M+ M) x y p-ex-y3e '2+ x y 1-xy le p-éthylbenzoate de-(Eu My M1 xy), le p-éthylbenzoate ds(b y3+ 2+ x ye 1-x-y3+ 2+ d-(Tbx M3 M+ le m-méthoxybenzoatede-(Eux M+ M- 2+) -y y 1-x- y 24 42 le p-méthoxybenzoate de (Eu M3+ M2+) le téxrphtalate M3+ 2+ X 3y 1-x-y 3+ 2+ de (Eux MN+ M12+), l'isophtalate de (Eu M+ M12+x), le xy 1-xy 3+ 2+ x Y 1-x-y 2-thiophènecarboxylate de (Eu M+ M2+) le 3-thiophène- 3+2+x y 1-x-y carboxylate de (Eux My+ M2+ y), le picolinate de (Eu M3y 2+ x y 1-x-y3 2 xy M2_) le picolinate de (Tb M3 M2+) le cinnamate de 1-x-y., 2+ x y 1-x-y (Eu M M1), le 3,5-diméthoxycinnamate de (Eux My ^xy 1-x-y 3+ 2+x y M2+), le p-méthylcinnamate de (Eu M3 M2) et le - 1-x-y 3 2 x y 1-x-y (3-pyridyl) acrylate de (Eu M M1) (dans laq uelle M3+ x y 1L-x-y 2+ M est l'yttrium, le lanthane ou le gadolinium et M est le calcium, le strontium ou le baryum). Quand la variable "x" de la formule définissant le sel suivant l'invention à la valeur 1, l'acide organique carboxylique de formule [A(COOH)11 d'un acide carboxyli- que î, insaturé,est un acide2-thiophènecarboxylique, 3thiophènecarboxylique, l'acide m-toluique ou l'acide p-toluique quand L est l'europium; tandis que l'acide orga- nique carboxylique précité est l'acide m-toluique, l'acide p-toluique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou l'acide picolinique quand L est le terbium. Des exemples particuliers d'acides carboxyliques c, 3 insaturés sont les acides cinnamiques, l'acide 3,5- diméthoxycinnamique, l'acide p-méthylcinnamique, l'acide pchlorocinnamique, l'acide (-méthyl-cinnamique, l'acide 3,4dihydroxycinnamique, l'acide m-bromocinnamique et l'acide $-(3-pyridyl) acrylique. L'acide cinnamique, l'aci- de 3,5-diméthoxycinnamique et l'acide e-(3-pyridyl) acryli- que sont les acides préférés parmi ceux énumérés ci-dessus. * Parmi les sels métalliques cristallins de métal de terre rare d'acides organiques carboxyliques dans lesquels x = 1 dans la formule mentionnée ci-dessus, le cinnamate d'europium, le 3,5-diméthoxycinnamate d'euro- pium, le (3-pyridyl) acrylate d'europium, le 2-thiophène carboxylate d'europium, le 3-thiophènecarboxylate d'euro- pium, le m-toluate d'europium, le p-toluate d'europium, l'isophtalate de terbium, le téréphtalate de terbium, le picolinate de terbium, le m-toluate de terbium et le p- toluate de terbium ont un rendement de luminescence particu- lièrement avantageux. Les sels dopés ont un rendement de luminescence remarquable semblable aux sels cristallins de métal de terre rare des acides carboxyliques organiques mentionnés ci-dessus. Il faut mentionner tout spécialement quele sel dopé a un rendement de luminescence plus élevé que le simple mélange physique ayant la même composition métallique en pourcentage et consistant en un sel cristallin d'un métal de terre rare d'un acide organique carboxylique et en un sel cristallin métallique d'un acide organique carboxyli- que tel que représenté par la formule suivante, x[A(COO)Ilm L-(1-x) [A(COO)î*ImM2+. En outre, quand le rapport de L à M2+ du sel dopé est compris dans une gamme particulière, le rendement de luminescence du sel dopé est plus élevé que celui d'un simple sel métallique cristallin de terre rare d'un acide organique carboxylique, c'est-à-dire que le sel dopé présente très nettement un effet de synergie. Plus particulièrement comme illustré à la figure 1, généralement dans le cas d'un simple mélange physique, le rendement de luminescence diminue linéairement au fur et à mesure qu'augmente la teneur de l'élément métallique M (c'est-à-dire que x diminue) comme le montre la courbe Eb qui représente la variation du rendement de luminescence à-partir du rendement de luminescence (Ex 1) d'un simple sel cristallin de métal de terre rare d'un acide organique carboxylique. Dans le cas du sel dopé préparé suivant l'invention, il est surprenant que le ren- dement de luminescence soit supérieur à celui obtenu par le simple mélange physique lorsque x satisfait à la rela- tion 0,04 - x Ce 1, comme représenté par la courbe Em du graphique. En outre, quand x est compris dans une autre gamme particulière, le sel dopé suivant l'invention a un effet de synergie notable pour ce qui concerne le rendement de luminescence en comparaison du rendement de luminescence que l'on peut obtenir par le mélange physique. C'est ainsi, par exemple, que, comme illustré au graphique*EM et Eb indique clairement la relation Em>Eb lorsque le rapport de composition métallique est identique avec x = q et la relation Em>Ex= i>Eb quand le rapport de composition métallique est le même avec x = r. L'effet suivant l'invention se manifeste seule- ment quand le sel cristallin dopé est obtenu par la réaction du radical acide organique carboxylique particu- lier sur l'élément de terre rare, sur l'élément métallique tel que défini suivant l'invention. Quand on effectue cette réaction en utilisant des éléments métalliques autres que ceux du groupe défini par l'invention, le sel obtenu en conséquence n'a qu'une luminescence médiocreou nemabsolument pas de luminescence. En outre, indépendamment du fait que les sels cristallins indépendants des éléments métalliques M3+ et M2+ n'ont absolument aucune aptitude à la luminescence 3+ (si M3+ Gd, il y a un certain niveau de luminescence mais la différence entre le niveau de luminescence de Gd et celui de L est très grand), le sel dopé suivant l'inven- tion manifeste parfois l'effet de synergie en comparaison du simple sel cristallin d'un élément de terre rare L. Jusqu'ici dans la technique de la céramique, l'association de Sb3+ et de Mn2+ dans la composition de 3Ca Mnb 2+) (CaSb+Mn2+)5(P04)3(F Cl), l'association de Yb et de Nd dans la composition de L1_x yNdxYbyZ décrite à la demande de brevet publié au Japon sous le N 100991/1979, ou l'association de Ce3+ et de Tb3+ (G. Blasse et A. Bril, J. Chem. Phys., 51 (8) 3252 (1969), etc.) et parmi les composés organiques des éléments de terre rare, l'associa- tion particulière Tb3+ et Eu3+ en solutions sont réputés avoir provoqué le phénomène de sensibilisation entre les ions mis en oeuvre et avoir en conséquence augmenté le rendement de luminescence engendré par les éléments métal- liques (ou l'élément de terre rare) à partir des associa- tions respectives. Dans chacune de ces associations, les deux éléments constitutifs ont respectivement des niveaux de luminescence, et la différence de leurs niveaux est toujours petite. Dans le cas du sel dopé suivant l'inven- 3+ 2+ mmsàlecp tion, bien que les éléments M3+ et M2+, eux-mêmes à l'excep- tion du gadolinium ne possèdent pas de niveaux de lumines- t464293 cence, le sel dopé formé d'un tel élément métallique en association avec l'élément de terre rare L présente l'effet de synergie particulier décrit ci-dessus. Ceci est vraiment un fait surprenant. Il faut en outre dans le nouveau luminophore à base de sel organique de terre rare suivant l'invention que le sel métallique de terre rare d'un acide organique car- boxylique représenté par la formule mentionnée ci-dessus soit un sel cristallin. Certains de ces sels d'acides orga- niques carboxyliques ont un comportement particulier. On a trouvé que la présence et l'absence de ce comportement dépend de la présence et de l'absence d'une structure cris- talline. En d'autres termes, même le sel organique de terre rare synthétisé à partir des mêmes matières de départ ne présente pas les caractéristiques de luminescence suivant l'invention quand il a une structure amorphe. Bien que le détail théorique sous-jacent à la manifestation de telles caractéristiques de luminescence reste encore à élucider, le fait que la présence ou l'absen- ce de la propriété de luminescence dépende de cette diffé- rence de structure du sel-est vraiment une découverte de pionner. Il est tout à fait intéressant de noter que ce phéno- mène particulier n'est observé que quand le sel et le sel dopé du radical acide organique carboxylique spécifique mentionné ci-dessus possèdent la structure cristalline. On ne peut obtenir l'effet suivant l'invention que si non seulement le sel a la structure cristalline, mais aussi que si le radical acide organique carboxylique contient un groupe organique ayant au moins trois groupes conjugués capables de se conjuguer au groupe carboxy. Le nouveau luminophore à base de sel organique de terre rare suivant l'invention est un sel qui satisfait à la relation suivant laquelle le niveau de luminescence EL de l'élément de terre rare L suivant l'invention est sensiblement égal ou inférieur à l'état donneur ED du sel cristallin. Le nouveau luminophore suivant l'invention dans lequel x = 1 peut être préparé facilement en soumettant le sel précité d'un acide organique carboxylique (tel que par exemple un sel de métal alcalin ou un sel d'ammonium) et un sel d'un élément de terre rare L (tel que par exemple un sel soluble dans l'eau ou un sel soluble dans l'alcool) a une réaction d'échange d'ion. Le sel dopé qui satisfait à 0,04 xi1 dans la formule mentionnée ci-dessus, peut être préparé facilement de même que dans le cas de x = 1 (Z = L) en soumettant le sel d'un acide carboxylique et le sel d'un élément de terre rare L et le sel d'un élément métal- lique (M3+ et/ou M2+) simultanément à une réaction d'échan- ge d'ion. On peut donner la structure cristalline au luminophore à base de sel organique de métal rare au cours de la réaction d'échange d'ion en ajustant les conditions réactionnelles. Sinon, on peut transformer le produit de réaction qui se trouve à l'état amorphe par un post-traite- ment pour lui conférer l'état cristallin. Les divers procédés disponibles à cet effet seront décrits brièvement pour le sel satisfaisant à.x i 1 (Z 3 L). (1) On peut obtenir un sel cristallin de métal de terre rare d'un acide organique carboxylique en soumettant le sel de métal alcalin précité ou le sel d'ammonium de l'acide organique carboxylique et le sel soluble d'un élément de terre rare L à une réaction d'échange d'ion. Dans cette réaction, le pH du système réactionnel doit être ajusté entre 2 et 10. Ce procédé permet de préparer le luminophore, à savoir le nouveau sel cristallin de métal de terre rare d'un acide organi- que carboxylique très facilement en des rendements élevés en comparaison d'autres procédés, quand le pH du système réactionnel est ajusté de préférence entre 3 et 8, et mieux encore entre 3,5 et 7,5. Ce procédé a donc une grande importance du point de vue indus- triel. (2) On peut obtenir très facilement un sel cristallin d'un métal de terre rare d'un acide organique carbo- xylique et cela en des rendements très élevés en 2464t92 laissant sécher un sel amorphe d'un métal de terre rare de l'acide organique carboxylique qui a été obte- nu par la réaction d'échange d'ion, mentionnée ci-dessus, entre le sel de métal alcalin mentionné ci-dessus ou le sel d'ammonium mentionné cidessus de l'acide organique carboxylique et le sel soluble de l'élément de terre rare L, puis en l'abandonnant ou en l'agitant dans une solution ayant un pH compris entre 1,5 et 8 et mieux en 2 et 7, et mieux encore entre 2,5 et 6,5. (3) On peut obtenir un sel cristallin d'un métal de terre rare d'un acide organique carboxylique en laissant le sel amorphe de métal de terre rare de l'acide organique carboxylique obtenu comme décrit en (2) ci-dessus à température ambiante pendant une période prolongée ou en le soumettant à un traite- ment thermique. (4) On peut préparer un sel cristallin de métal de terre rare d'un acide organique carboxylique en exposant ce sel amorphe de métal de terre rare de l'acide organi- que carboxylique obtenu comme décrit sous (2) ci-dessus à des rayons ultraviolets. (5) On peut obtenir en des rendements élevés un sel cristallin d'un métal de terre rare d'un acide orga- nique carboxylique en laissant le sel amorphe de métal de terre rare de l'acide organique carboxylique obtenu comme décrit sous (2) ci-dessus se dissoudre dans un solvant et en le recristallisant par un pro- cédé classique, tout en répétant la recristallisa- tion. Dans n'importe lequel des procédés mentionnés ci-dessus, on peut obtenir le sel cristallin de métal de terre rare de l'acide organique carboxylique plus efficace- ment quand la réaction mise en oeuvre est effectuée progres- sivement à des températures élevées d'une manière convenable. On peut effectuer avantageusement la préparation du sel en ajustant le pH du système réactionnel par une solution tampon (telle que par exemple, une solution - t'464192 (chlorure d'ammonium-ammoniaque)). Il est aussi possible de préparer un sel cristallin d'un métal de terre rare d'un acide organique carboxylique en mettant un oxyde de l'élément de terre rare L à réagir directement sur l'acide organique carboxylique avec applica- tion de chaleur. En variante, on peut effectuer la préparation d'un sel cristallin d'un métal de terre rare d'un acide organique carboxylique en provoquant la saponification entre l'ester de l'acide organique carboxylique et un hydroxyde de l'élément de terre rare L, dans des conditions convenables. Les sels cristallins de métaux de terre rare d'acides organiques carboxyliques et les sels dopés qui sont obtenus comme décrits ci-dessus, présentent un rendement de luminescence élevé suffisant pour convenir à des applica- tions pratiques. Les rendements de luminescence de ces sels et de ces sels dopés sont toujours très élevés,-qu'ils possèdent ou non de l'eau de cristallisation. Comparés aux composés chélatés classiques, ils ont une stabilité thermi- que, chimique et physique plus grande. Ce sont des lumino- phores d'un nouveau type, en ce sens que leur résistance aux intempéries est améliorée d'une manière immense, résis- tance qui constituait le défaut fatal des composés chélatés. Les nouveaux luminophores suivant l'invention ont aussi certains types de propriétés fonctionnelles qui les ont rendus très utiles dans les applications pratiques telles que par exemple un rendement de luminescence très élevé, des degrés d'affinité élevés pour d'autres substances chimiques et ils présentent donc des potentialités et des avantages d'applications extensives en tant que luminophores à performance élevée. En outre, du point de vue commercial, il est tout à fait important et avantageux que la prépara- tion soit simple et facile et permette une production de masse. Les sels cristallins de métaux de terre rare d'acides organiques carboxyliques et les sels dopés obtenus suivant l'invention ont une luminescence de raie étroite et t4d4292 fine qui est particulière aux éléments des terres rares. C'est ainsi par exemple, qu'ils émettent d'une manière effi- cace de la lumière dans des couleurs particulières tel que le rouge et le vert. Ils sont donc prometteurs dans des domaines de technologies d'harmonisation des couleurs très avancées exigeant une chromacité d'une pureté inhabituelle dont le type est donné par la télévision en couleur et d'autres domaines. En outre, comme ils incorporent du néodyme, substance utile comme matière laser, ils sont très prometteurs comme matière de base dans le domaine de l'optoélectronique. Le nouveau luminophore suivant l'invention peut émettre après avoir été exposé à diverses formes de source d'excitation. C'est ainsi par exemple, que l'exposition à un bombardement électronique induit la luminescence catho- dique. Le faisceau électronique est la même source d'exci- tation que celle utilisée dans le système de télévision en couleur, par exemple. L'exposition aux rayons X ou aux rayons gamma fait que le luminophore donne la radiolumi- nescence. Un exemple de l'utilisation de cette source d'excitation se trouve dans le luminophore d'intensifica- tion pour une pellicule à rayons X. La photoluminescence par exposition à la lumière tel que des rayons ultraviolets servant de source d'excitation pour des lampes éclairantes tel qu'une lampe fluorescente est un autre exemple d'appli- cation. La substance nouvelle suivant l'invention est également prometteuse comme matières luminophores, comme matières éclairantes, comme matières photosensibles, comme matières d'affichage, comme matières sensibilisantes, comme matières photographiques, comme matières d'affichage holo- graphique, comme matières à pouvoir de résolution élevée, comme matières fonctionnelles applicables aux produits en * papier et en fibre. On peut aussi l'utiliser comme substance luminescente sous une forme solide ou sous une forme liqui- de. Les polymères (matières plastiques) incorporant au moins un luminophore préparé suivant l'invention donnent 246429? naissance à des compositions luminescentes très transparen- tes, à des compositions luminescentes moulées aux formes et tailles désirées, à des compositions luminescentes ayant de la souplesse, à des compositions luminescentes semblables à des peintures dissoutes dans des solvants, à des composi- tions luminescentes semblables à des couches revêtues de compositions luminescentes semblables à des peintures, à des compositions luminescentes mélangées de pigments, de peintures, etc., à des compositions luminescentes revêtues de ces compositions luminescentes et à des papiers et fibres luminescents revêtus ou imprégnés de ces composi- tions luminescentes. Les compositions luminescentes obte- nues en revêtant des matières telles que du papier, du verre et des matières plastiques, des luminophores suivant l'invention avec un liant plastique convenable émettent efficacement des couleurs lumineuses telles que le vert et le rouge qui sont particulières aux éléments des terres rares. Les exemples suivants illustrent l'invention. Le rendement de luminescence mentionné dans ces exemples est déterminé comme décrit ci-dessous. Des échantillons des sels de métaux de terre rare de sels dopés d'un acide organique carboxylique utilisés dans des exemples donnés sont tamisés pour en séparer une partie de particules dont la granulométrie est comprise entre 0,035 millimètres et 0,025 millimètres. La poudre du luminophore à base du sel organique de terre rare précité telle que décrite ci-dessus est étalée d'une manière homo- gène et uniforme en une épaisseur de 30 à 40 microns sur une plaque en quartz non fluorescente (3 cm x 5 cm), ayant une épaisseur de 3 mm et on fixe la couche de poudre étalée en position en la recouvrant d'une autre plaque de quartz non fluorescente (3 cm x 5 cm), ayant une épaisseur de 3 mm. On dirige la longueur d'onde d'excitation optimale pour l'échantillon sur la surface de la plaque en quartz non fluorescente, et on détermine le rendement de luminescence de l'échantillon suivant la définition donnée ci-dessous. Suivant l'invention, le rendement de luminescence 246429t est indiqué par le rapport du nombre de photons émis par le luminophore donné au nombre de photons absorbés par ce même luminophore. En général, ce rapport est compris entre 0% et %. Cette valeur augmente en proportion directe des perfor- mances d'un luminophore. Dans l'expression "rendement de luminescence" on entend dans le présent mémoire le rendement quantique relatif de l'échantillon donné par rapport à l'échantillon standard dont le rendement quantique absolu est connu tel que mentionné dans A. Bril et W. Hoekstra, Philips Research Reports 16, 356 (1961) et A. Bril et W. van Meurs-Hoekstra, Philips Research Reports 19, 296 (1964). Il est défini de la manière suivante: Rendement de Rendement F 1 -rt luminescence (%) quantique st st 1 - r relatif st X dans laquelle, F est la surface d'intégration du spectre d'émission corrigé Q est le rendement quantique absolu st est l'échantillon standard x est l'échantillon d'essai inconnu r est la réflectance Les échantillons standard utilisés pour des tests donnés sont choisis à partir de ceux indiqués au tableau 1 ci-dessous de manière à s'adapter aux buts particuliers des essais. Tableau 1 Région de longueur d'onde d'excitation 250 à 270 nm Echantillon Cduleur de Rendement standard luminescence quantique Réflectance NBS1026,CaWO4;Pb Bleu 75(%) 5(%) NBS1028,Zn2SiO4;Mn Vert 68 6 NBS1029,CaSiO3;Pb,Mh Rouge 68 11 Les échantillons utilisés pour la mesure sont toujours sous forme pulvérulente ayant un diamètre de par- ticule compris entre 0,030 mm et 0,025 mm. Dans la mesure du rendement de luminescence effectuée suivant l'invention *246429t la réabsorption de luminescence par les échantillons est considérée comme négligeable tant pour les échantillons d'essai que pour les échantillons standard. On utilise les valeurs des rendements quantiques et des réflectances des échantillons standard qui sont indiquées au tableau 2. Comme longueur d'onde d'excitation, on utilise la longueur d'onde 254 nm pour les échantillons standard et on choisit les longueurs d'onde maximales variables pour les échantillons d'essai. On effectue la mesure à l'aide d'un spectrofluo- rophotomètre absolu à enregistrement auto-corrigé (Modèle RF-502, de la Société Shimazu) en utilisant une lampe au xénon comme source lumineuse. Pendant la mesure, on maintient la partie de mesure de l'instrument sous atmosphère d'azote gazeux ou d'argon gazeux à une température de 250C. La largeur de la fente et toutes autres conditions des essais sont les mêmes, à la fois pour les échantillons standard et pour les échantillons d'essai. Les réflectances des échantillons d'essai sont déterminées à l'aide du spectrofluorophotomètre auto- enregistrant à double faisceau Perkin Elmer 13U, muni d'un dispositif de réflexion diffuse. On mesure les réflectances des échantillons d'essai alors que l'oxyde de magnésium constitue l'échantillon standard par le procédé au double faisceau et on applique la formule (1). Exemple 1: On prépare du cinnamate d'europium cristallin par les procédés différents (A) et (D), indiqués ci-dessous. (A) On dissout 1,60 g d'hydroxyde de sodium dans 300 ml d'eau purifiée. Dans la solution aqueuse obtenue, on dissout à fond 6,06 g d'acide cinnamique (pureté de 99,9%, indice de conjugaison 4) tout en agitant pour obtenir une solution aqueuse de cinnamate de sodium. On ajuste le pH de cette solution aqueuse à 11,0 par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium O,1N. Ensuite, on ajoute peu à peu, tout en agitant une solution aqueuse de chlorure d'europium obtenue à l'avance en dissolvant à fond 5,0 g de chlorure d'europium (EuCl 3.6H20; pureté 99,99%) dans 100 ml d'eau purifiée, dans la solution aqueuse de cinnamate de sodium mentionnée ci-dessus en opérant à tempéra- ture ambiante. On obtient en conséquence un sel blanc de cinnamate d'europium (C6H5CH)CHCOO)3Eu sous la forme d'un précipité. Ensuite, on règle le pH de la solution réactionnelle à 5,0 par de l'acide chlorydri- que O,1N puis on agitebien. On sépare le cinnamate d'europium ainsi obtenu à l'aide d'un filtre en verre on lave à fond par 500 ml d'eau purifiée et on sèche sous vide entre 80 et 100 C pendant 20 à 24 heures. Le cinnamate d'europium ainsi obtenu à la longueur d'onde maximale d'excitation à 335 nm environ, présen- te la luminescence rouge particulière à l'europium à la longueur d'onde d'émission principale de 615 nm environ et a un rendement de luminescence de 82%. Quand on détermine le spectre infrarouge du cinnamate d'europium à l'aide d'un spectrophotomètre infrarouge, Modèle 295, fourni par Hitachi, on a les pics sui- vants. 3060cm-1(w), 2930cm-1 (w), 1640cm -1(s), 1580cm (w) 1500cm-1 (vs), 1450cm 1(s), 1400cm 1(vs), 1330cm-1(w), 1295cm 1(m), 1244cm-1(s), 1205cm (w) 1080cm (w), 985cm -1(s), 930cm (w), 880cm (m) 855cm-l(w), 780cm-1(s), 740cm-1(s), 730cm- l(m) (Note) w = faible, m = moyen, s = fort, vs = très fort, sh = épaulement Quand on détermine la diffraction de poudre aux rayons X du cinnamate d'europium sur un diffractomè- tre à rayons X, Rota-Flex de Rigaku Denki, on constate que le cinnamate d'europium présente un réseau de diffraction cristallin. La distance d principale est donnée au tableau 4. Lorsque l'on fait subir au cinnamate d'europium une calorimétrie à balayage différentiel, à l'aide d'un appareil, Modèle 2 de Perkin-Elmer, on trouve des pics endothermiques à 556,5 K et à 577 K. 346429t (B) Dans 100 ml d'eau purifiée on dissout à fond 5 g de chlorure d'europium (EuCl 36H20; pureté 99,99%). En réglant le pH de la solution aqueuse obtenue à 1,2 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorydrique O,lN, on prépare une solution aqueuse de chlorure d'europium. Puis on ajoute peu à peu en agitant-continuellement dans la solution aqueuse de chlorure d'europium préci- tée une solution aqueuse de. cinnamate de sodium obte- nue à l'avance en dissolvant 1,64 g d'hydroxyde de sodium dans 300 ml d'eau purifiée, puis en dissolvant 6,06 g d'acide cinnamique (pureté 99, 9%, indice de conjugaison 4) à fond dans la solution obtenue. On obtient en conséquence un sel blanc de cinnamate d'europium sous la forme d'un précipité. On ajuste ensuite le pH de la solution réactionnelle à 6,5 par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium O,iN ajoutée tout en agitant bien. On sépare le cinnamate d'europium ainsi préparé par filtration, on le lave à fond par 500 ml d'eau puri- fiée puis on le sèche sous vide en 800C et 100 C pen- dant 20 à 24 heures. Le cinnamate d'europium ainsi obtenu a le même spectre infrarouge, le même réseau de diffraction de poudre aux rayons X et les mêmes pics endothermiques en calorimétrie à balayage différentiel que celui obtenu par le procédé (A). Il présente aussi la luminescence rouge forte parti- culière à l'europium et il a la même longueur d'onde maximale d'excitation et le même rendement de lumi- nescence que le cinnamate d'europium obtenu par le procédé (A). (C) On prépare une solution aqueuse de cinnamate de sodium en dissolvant 1,64 g d'hydroxyde de sodium dans 300 ml d'eau purifiée, puis en ajoutant à la solution aqueuse obtenue 6,06 g d'acide cinnamique (pureté 99,9%, indice de conjugaison 4) tout en agi- tant. On règle le pH de cette solution aqueuse à 2464t92 11,0 par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1N. On ajoute ensuite peu à peu tout en agitant et en opérant à température ambiante à la solution aqueuse de cinnamate de sodium précitée une solution aqueuse de chlorure d'europium obtenue à l'avance en dissolvant à fond 5,0 g de chlorure d'europium (EuCl3,6H20; pureté 99,99%) dans 100 ml d'eau puri- fiée, et on précipite ainsi un produit de réaction blanc. A cet instant, la solution réactionnelle a un pH de 10,2. On sépare ensuite le produit précipité par filtration, on le lave à fond par 500 ml d'eau purifiée et on le sèche sous vide en 800C et 1000C pendant 20 à 24 heures. On abandonne le produit ainsi préparé dans une cham- bre à température constante comprise entre 200C et 350C, pendant 150 à 180 jours. Le spectre. infrarouge, le réseau de diffraction de poudre aux rayons X et les pics endothermiques en calorimétrie à balayage différentiel, du cinnamate d'europiumcristallin ainsi formé sont absolument les mêmes que ceux du cinnamate d'europium cristallin préparé par le procédé (A). Le cinnamate d'europium cristallin préparé a la lumi- nescence rouge particulière à l'europium et a la même longueur d'onde maximale d'excitation et le même rendement de luminescence que le cinnamate d'europium préparé par le procédé (A). (D) On sèche le précipité obtenu par le procédé (C) sous vide entre 800C et 1000C pendant 20 à 24 heures, puis on le met dans 500 ml d'eau purifiée et, tout en agitant, on ajuste le pH à 5 par de l'acide chlorydri- que 0,1N, puis on soumet à une agitation continue pen- dant deux à trois heures, on sépare le précipité par filtration et on le lave à fond par 800 ml d'eau puri- fiée. Le spectre infrarouge, le réseau de diffraction de poudre aux rayons X et les pics endothermiques de calorimétrie par balayage différentiel, du cinnamate d'europium préparé par ce processus de cristallisa- tion qui vient d'être décrit sont exactement les mêmes 146429t que ceux du cinnamate d'europium cristallin préparé par le procédé (A). Ce cinnamate d'europium a la lumines- cence rouge particulière à l'europium et a la même longueur d'onde maximale d'excitation et le même rende- ment de luminescence que le cinnamate d'europium préparé par le procédé (A). Exemples 2 à 5 et exemples comparatifs 1 et 2 Dans 300 ml d'eau purifiée on dissout 1,64 g d'hydroxyde de sodium. Dans la solution aqueuse obtenue on dissout à fond, tout en agitant,6,06 g d'acide cinnamique (pureté 99, 9%, indice de conjugaison 4) pour obtenir une solution aqueuse de cinnamate de sodium. A cette solution aqueuse, on ajoute peu à peu, à température ambiante tout en agitant une solution aqueuse de chlorure d'europium préparée à l'avance en dissolvant à fond 5,0 g de chlorure d'europium (EuCl3,6H20; pureté 99,99%) dans 100 ml d'eau purifiée. Pendant la réaction, on règle le pH de la solu- tion réactionnelle à une valeur variable indiquée au tableau 2. On soumet ensuite la solution réactionnelle à une agitation intense et continue, puis on filtre. Ensuite on lave à fond le produit de réaction séparé par 500 ml d'eau purifiée et sèche sous vide entre 800C et 1000C pendant 20 à24 heures. On obtient les produits énumérés au tableau 2. On mesure le rendement de luminescence des produits immédiatement après le séchage sous vide. Les résultats sont donnés au tableau2. Tableau 2 Rendement de pH luminescence (%) Exemple comparatif 1 1,5 0 Note 1) Exemple 2 2,8 8,5 Exemple 3 4,5 82 Exemple 4 7,0 82 Exemple 5 9,0 7,0 Exemple comparatif 2 10,2 0,05 Note 1) Il ne se forme pas de cinnamate d'europium. Exemple 6 et exemple comparatif 3: On soumet les produits de cinnamate d'europium obtenus à l'exemple 4 et à l'exemple comparatif 2 à des essais de diffraction de poudre de rayons X, et de calorimétrie à balayage différentiel en suivant le processus de l'exemple 1-(A). Les résultats obtenus sont donnés Tableau 3 au tableau 3. Exemple 7: On prépare une solution aqueuse de cinnamate de sodium en dissolvant 1, 638 g d'hydroxyde de sodium dans 300 ml d'eau purifiée, puis en dissolvant à fond 6,065 g d'acide cinnamique (indice de conjugaison = 4), tout en agitant dans la solution aqueuse obtenue. On ajuste le pH de cette solution aqueuse à 11,0 par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1N. On ajoute ensuite sous agita- tion à la solution aqueuse de cinnamate de sodium précitée, et en opérant à température ambiante une solution aqueuse mixte de chlorure de lanthane et de chlorure d'europium, obtenue en dissolvant à fond 2,0 g de chlorure d'europium (EuCl3,6H20; pureté 99,9%) et 2,893 g de chlorure de Cinnamate distance d Calorimétrie à d'europium d(A) I/I balayage diffé- utilisé rentiel ( K) 11,407 100 *6,600 45 556,5, 577 ,691 40 (Les deux pics 4,495 17 endothermiques) Exemple 6 Exemple 4 4,305 30 3,151 12 2,622 12 2,144 10 2,038 15 Exemple Exemple Pas de pic de Pas de pic comparatif 3 comparatif 2 diffraction jusqu'à 723 K entre d = 1,542 e d= 17,673(X) (structure amorphe) lanthane (LaCl3,6H20; pureté 99,9%) dans 100 ml d'eau purifiée. On obtient en conséquence un sel dopé blanc sous la forme d'un précipité. On règle le pH de la solution réactionnelle à 5,0 par de l'acide chlorydrique O,1N, puis on agite bien. On sépare le sel dopé de l'acide cinnamique (C6H5CH=CHCOO)3(Eu0 4La0 6), à l'aide d'un filtre en verre, on le lave à fond par 500 ml d'eau purifiée, et on le sèche sous vide entre 800C et 1000C pendant 20 à 24 heures. Le sel dopé ainsi obtenu présente très nettement la luminescence rouge particulière à l'europium à la lon- gueur d'onde principale de luminescence d'environ 615 nm, et à un rendement de luminescence de 86%. Quand on soumet le sel dopé à une diffraction de poudre aux rayons X,. il présente un réseau de diffraction cristallin. La distance d est donnée au tableau 4. Exemple comparatif 4: On prépare une solution aqueuse de cinnamate de sodium en dissolvant 1,698 g d'hydroxyde de sodium dans 300 ml d'eau purifiée, puis en dissolvant à fond 6,289 g d'acide cinnamique (indice de conjugaison = 4), tout en agitant dans la solution aqueuse obtenue. On règle le pH de cette solution aqueuse à 11,0 par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1N. On ajoute ensuite, tout en agi- tant à la solution aqueuse de cinnamate de sodium précitée en opérant à température ambiante, une solution aqueuse de chlorure de lanthane, préparée en dissolvant à fond 5,0 g de chlorure de lanthane (LaCl3,6H20; pureté 99,9%) dans ml d'eau purifiée. On obtient en conséquence un cinna- mate de lanthane blanc (C6H5CHCHC00)3La sous la forme d'un précipité. On ajuste le pH de la solution réactionnelle à 5,0 par de l'acide chlorydrique 0,1N et on agite bien. On sépare le cinnamate de lanthane ainsi obtenu à l'aide d'un filtre en verre, on le lave à fond.par 500 ml d'eau purifiée puis on le sèche sous vide entre 800C et 1000C pendant 20 à 24 heures. Quand on expose le cinnamate de lanthane obtenu comme décrit ci-dessus à une lumière de 240 nm à 400 nm, on n'observe pas du tout de luminescence. Quand on l'essaie pour ce qui concerne la diffrac- tion de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. La distance d est telle qu'indiquée au tableau 4. Exemple comparatif 5: On prépare du cinnamate d'europium [(C6H5CH=CHCO0)3 Eu], en suivant le processus de l'exemple comparatif 4 si ce n'est que la quantité d'hydroxyde de sodium passe de 1,698 g à 1,132 g, que la quantité d'acide cinnamique passe de 6,289 g à 4,193 g et que l'on remplace 5,0 g de chlorure de lanthane par 3,456 g de chlorure d'europium (EuCl3,6H20; pureté 99,9%). Puis on met la quantité totale de cinnamate de lanthane obtenue comme décrit à l'exemple comparatif 4, la quantité totale de cinnamate d'europium décrite ci-dessus dans un appareil de mélange de poudre en agate, et on mélange bien jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On obtient donc un mélange physique de 0,6 partie en poids de cinnamate de lanthane, et de 0,4 partie en poids de cinnamate d'euro- pium; [0,6(C6H5CH=CHC00)3La-0,4(C6H5CH=CHC00)3Eu]. Ce mélange présente la luminescence rouge particu- lière à l'europium à 615 nm environ et a un rendement de luminescence de 30%. Quand on fait l'essai de diffraction de poudre aux rayons X pour ce mélange, il présente un réseau de diffraction cristallin dû aux sels constituants. La distance d est telle qu'indiquée au tableau 4. Tableau 4 Cinnamate de Sel dopé Sel mixte Cinnamate lanthaned' europium d(R) I/IO d(R) I/IO d(R) I/Io d(R) I/Io 11,481 (100) 11,436 (100) 11,407 (100) 11,407 (-100) 6,583 ( 37) 6,578 (48) 6,583 (36) 6,59.8 ( 40) ,698 ( 31) 5,695 (41) 5,691 (31) 5,691 ( 35) 4,529 ( 12) 4,495 (17) 4,520 (13) 4,495 ( 15) 4,488 ( 9) 4,301 ( 25) 4,297 (33) 4,299 (26) 4,305 ( 30) 3,939 ( 7) 3,934 ( 4) e464292 3,917 (10) 3,903 (6) 3,897 ( 7) 3,795 ( 4) 3,786 (6) 3,786 (5) 3,784 ( 5) 3,712 ( 4) 3,708 (2) 3,648 (3) 3,610 (4) 3,609 ( 4) 3,284 ( 6) 3,278 (6) 3,278. ( 2) 3,278 ( 5) 3,153 ( 9) 3,148 (10) 3,153 ( 8) 3,151 (10) Exemple 8: On prépare un sel dopé d'acide cinnamique (C6H5CH= CHCO0)3(Eu0,5Y0,5)], en suivant le processus de l'exemple 1, si ce n'est que la quantité d'europium passe de 2,0 g à 2,5 g et que l'on remplace 2,893 g de chlorure de lanthane par 2,07 g de chlorure d'yttrium (YC13,6H20; pureté 99,9%). Le sel dopé ainsi préparé présente la lumines- cence rouge particulière à l'europium à 616 nm environ et a un rendement de luminescence de 93 %. Quand on fait subir à ce sel dopé un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. La distance d est telle qu'indi- quée ci-dessous. d (i) I/Io d I/Io /oo 11,481 100 3,909 10 6,607 40 3,798 3 ,717 29 3,610 7 4,479 21 3,282 3 4,309 21 3,156 7 Exemple comparatif 6: On prépare du cinnamate d'yttrium (C6H5CH)CHCOO)3 Y, en suivant le processus de l'exemple comparatif 4, si ce n'est que l'on remplace 5,0 g de chlorure de lanthane par 4, 292 g de chlorure d'yttrium (YC13,6H20; pureté 99,9%). 2464t9t Quand on soumet le cinnamate d'yttrium ainsi obte- nu à une lumière de 240 nm à 400 nm, on n'observe pas du tout la luminescence due à l'yttrium. Quand on soumet ce sel à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. La distance d est telle qu'indiquée ci-dessous. d (A) -I/I d (A) I/I o o 13,060 100 4,461 41 11,586 77 4,336 4 9,007 37 3,958 36 8,393 40 3,888 11 6,530 80 3,782 8 ,776 17 3,677 17 ,512 18 3,278 10 5,152 12 3,132 10 4,671 21 Exemple comparatif 7: On prépare du cinnamate d'europium, (C6H5CH= CHCOO) 3Eu, en suivant le processus de l'exemple comparatif 4, si ce n'est qu'on remplace 5,0 g de chlorure de lanthane par 5,185 g de chlorure d'europium (EuCl3,6H20; pureté 99,9%). Puis on place la quantité totale de cinnamate d'yttrium, (C6H5CH=CHC00)3Y, obtenue comme décrit à l'exemple comparatif 6 et la quantité totale de cinnamate d'europium décrite ci-dessus dans un appareil à mélanger les poudres en agate et on mélange intimement jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On obtient en conséquence un mélange physique consistant en 0,5 partie de cinnamate d'europium et en 0,5 partie de cinnamate d'yttrium; 0,5(C6H5CH=CHC00)3Eu - 0,5(C6H5CH=CHC00)3Y Le mélange ainsi obtenu a la luminescence rouge particulière à l'europium à 615 nm environ et a un rendement de luminescence de 38%. Quand on soumet ce mélange à un essai de diffrac- tion de poudre aux rayons X, il a un réseau de diffraction cristallin dû aux sels constituants. La distance d est telle qu'indiquée ci-dessous. d (R) 13,192 11,436 9,007 8,409 6,568 ,687 ,512 ,155 4,671 Exemples 9 à 17 et exemple comparatif Tableau 5 Les diverses quantités de chlorure d'europium et de chlorure de gadolinium (toutes deux sous la forme de l'hexahydrate et d'une pureté de 99,9%) indiquées aux essais NO 1 à 10 sont dissoutes à fond, chacune dans 100 ml d'eau purifiée pour obtenir des solutions aqueuses mixtes, indiquées d'une manière correspondante aux essais NO 1 à , respectivement. On fait réagir les diverses solutions aqueuses mixtes 1 à 10, mentionnées cidessus, chacune suivant le processus de l'exemple 7 sur une solution aqueuse de cinnamate de sodium obtenue en dissolvant 1,638 g I/Io d (i) 4,466 4,291 3,986 3,900 3,787 3,610 3,278 3,150 (I/Io) 8: Exemple N Essai NO Chlorure Chlorure de d'europium Gadolinium 9 1 4,25 g 0,761 g 2 3,5 g 1,552 g 11 3 3,0-g 2,029 g 12 4 2,5 g 2,536 g 13 5 2,0 g 3,043 g 14 6 1,5 g 3,551 g 7 1,0 g 4,058 g 16 8 0,5 g 4,565 g 17 9 0,3 g 4,768 g Exemple comparatif 8 10 0,15 g 4,920 g . X. 2464t92 d'hydroxyde de sodium dans 300 ml d'eau purifiée puis on traite la solution aqueuse obtenue par 6, 065 g d'acide cinnamique (indice de conjugaison = 4) en suivant exactement le processus de l'exemple 7. On obtient en conséquence des sels dopés énumérés au tableau 6. Les sels dopés présentent toujours la luminescence rouge à la longueur d'onde princi- pale d'émission de 615 nm environ. Les rendements de lumi- nescence trouvés pour les sels dopés sont également indiqués au tableau 6. La variation du rendement de luminescence en fonction de la composition X est indiquée par la courbe a au graphique de la figure 2. Quand on soumet les sels dopés à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, ils pré- sentent un réseau de diffraction cristallin. Tableau 6 Exemple Sel dopé Rendement de luminescence 9 (C6H5CH=CHC00)3(Eu085Gd015) 93,2% (C6H5CH=CHCOO)3(EUo0,70Gdo0,30) 97,6% 11 (C6H5CH=CHCO)3(EUo60Gdo40) 93,2% 12 (C6H5CH=CHCO0)3(EUo0,50Gdo0,50) 94,0% 13 (C6H5CH=CHCOO) 3(EUo040Gd0,60) 84,5% 14 (C6H5CH=CHCOO)3(Eu0,30Gdo,70) 76,8% (C6H5CH=CHCC00)3(Eu0,20Gd0,80) 49,5% 16 (C6H5CH=CHC00)3(Euo0,10oGdo,90) 23,0% 17 (C6H5CH=CHCOO)3(EUo06Gdo94) 8,2% Exemple compara- tif 8 (C6H5CH=CHCOO)3(EUo0,0o3Gdo0,97) 2,5% - Exemples comparatifs 9 à 18: Tableau 7 Exemple Avec le chlorure Avec le chlorure compara- Essai d'europium de gadolinium tif N N Acide Acide cinnamique NaOH cinnamique Na0H 9 i 5, 155g 1,392g 0,910g 0,246g 2 4,246g 1,146g 1,820g 0,491g 11 3 3,639g 0, 983g 2,426g 0,655g 12 4 3,033g 0;819g 3,033g 0,819g 13 5 2,426g 0,655g 3, 639g 0,983g 14 6 1,820g 0,491g 4,246g 1,146g 7 1,213g 0,328g 4,852g 1, 310g 16 8 0,607g 0,164g 5,459g 1,474g 17 9 0,364g 0,098g 5,701g 1,539g 18 10 0,182g 0,049g 5,883g 1,588g Exemple No 1-(A) 6,065g 1,638g Og Og On prépare des solutions aqueuses de cinnamate de sodium en traitant les diverses quantités d'acide cinnami- que et d'hydroxyde de sodium énumérées aux essais n 1 à 10 au tableau 7 en suivant le processus de l'exemple 1. Puis en suivant le processus de l'exemple comparatif 4, on traite respectivement ces solutions aqueuses de cinnamate de sodium par des solutions aqueuses de chlorure d'europium et par des solutions aqueuses de chlorure de gadolinium prépa- rées en dissolvant à fond les diverses quantités de ces chlorures, énumérés aux essais n 1 à 10 au tableau 5 dans ml d'eau purifiée. En conséquence, on obtient des cinna- mates d'europium (C6H5CH=CHCOO)3Eu et des cinnamates de gadolinium (C6H5CH=CHC00)3Gd, respectivement. Les dix jeux de cinnamate d'europium et de cinnamate de gadolinium obte- nus comme décrit ci-dessus sont placés chacun dans un appareil à mélanger les poudres en agate et mélangées inti- mement jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On obtient ainsi les mélanges physiques éiumérés au tableau 8. Ces sels mixtes présentent toujours la luminescence rouge à la longueur d'onde principale d'émission de 615 nm environ. 2464t9E- Les rendements de luminescence de ces mélanges sont également indiqués au tableau 8. La variation du rendement de luminescence en fonction de la composition x est indiquée par la courbe b du graphique de la figure 2. Quand on soumet les sels mixtes à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, ils présentent des réseaux de diffraction cris- tallins dûs aux sels constituants. Tableau 8 Exemple 18: On prépare une solution aqueuse de cinnamate de sodium en dissolvant 1, 638 g d'hydroxyde de sodium dans 300 ml d'eau purifiée, puis en agitant 6,065 g d'acide cinna- Exemple compara- Rendement de tif N Sel mixte luminescence 9 0,85(C6H5CH=CHC00)3Eu- 0,15(C6H5CH=CHC00)3Gd 64,3% 0,70(C6H5CH=CHCoO)3Eu- 0,30(C6H5CH=CHC00)3Gd 55% 11 0,60(C6H5CH=CHCOO)3Eu- 0,40(C6H5CH=CHC00)3Gd 40,5% 12 0,50(C6H5CH=CHC00)3Eu- 0,50(C6H5CH=CHC00)3Gd 33% 13 0,40(C6H5CH=CHC00)3Eu- 0,60(C6H5CH=CHC00>)3Gd 29,5% 14 0,30(C6H5CH=CHC00)3Eu- 0,70(C6H5CH=CHC00)3Gd 21,5% 0,20(C6H5CH=CHCO0)3Eu- 0,80(C6H5CH=CHC00)3Gd 14,2% 16 0,10(C6H5CH=CHC00)3Eu- 0,90(C6H5CH=CHCOO)3Gd 8% 17 0,06(C6H5CH=CHCOO)3Eu- 0,94(C6H5CH=CHC00)3Gd 4% 18 0,03(C6H5CH=CHCOO) 3EU- 0,97(C6H5CH=CHC00)3Gd 2% Exemple N 1-(A) (C6H5CH=CHC00)3Eu 82% 6 5- HCO3E82 t46429l mique (indice de conjugaison = 4) dans la solution obtenue jusqu'à dissolution totale. On ajuste le pH de cette solu- tion aqueuse à 11,0 par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium O,1N. Puis on ajoute peu à peu, tout en agitant et en opérant à température ambiante à la solution aqueuse de cinnamate de sodium précitée une solution aqueuse mixte de chlorure d'europium, de chlorure de lanthane et de chlorure d'yttrium préparée en mélangeant intimement 3,0 g de chlorure d'europium (EuCl3,6H20; pureté 99,9%), 1,447 g de chlorure de lanthane (LaCl3,6H20; pureté 99,9%) et 0,414 g de chlorure d'yttrium (YC13,6H20; pureté 99,9%) dans 100 ml d'eau purifiée. On obtient en conséquence un sel dopé blanc sous la forme d'un précipité. On règle le pH de la solution réactionnelle à 5,0 par de l'acide chlorydrique 0,lN, puis on agite beaucoup. On sépare le sel dopé obtenu de l'acide cinnamique (C6H5CH=CHCOO)3(Eu0,6La0,3Y0,1) à l'aide d'un filtre en verre, on lave bien par 500 ml d'eau purifiée, puis on sèche sous vide entre 80 C et 100 C pendant 20 à 24 heures. Le sel dopé ainsi obtenu présente nettement la luminescence rouge particulière à l'europium, à la longueur d'onde principale d'émission de 615 nm, environ. Le rende- ment de luminescence est de 91%. Quand on soumet le sel dopé à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 19: On prépare un sel dopé de l'acide cinnamique (C6H5CH=CHC00)3(Euo,7Y0,3), en suivant le processus de l'exemple 7, si ce n'est que la quantité de chlorure d'euro- pium passe de 2,0 g à 3,5 g et que l'on remplace 2,893 g de chlorure de lanthane par 1,242 g de chlorure d'yttrium (YCl3,6H20; pureté 99,9%). Le sel dopé obtenu présente nettement la lumi- nescence rouge particulière à l'europium, à la longueur d'onde de 615 nm environ. Le rendement de luminescence est de 92%. Quand on soumet le sel dopé à un essai de diffrac- tion de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffrac- t 46429t- tion cristallin. Exemples 20 à 23 ET Exemple comparatif 19: Tableau 9 Exemple Essai N Chlorure Chlorure de n0 d'europium lanthane 1 2,5g 2, 411g 21 2 1,75g 3,134g 22 3 0,75g 4,099g 23 4 0,2g 4,629g Exemple compara- tif 19 5 O,lg 4,726g Des solutions aqueuses mixtes, des essais N 1 à énumérés au tableau 9 sont obtenues en dissolvant à fond les diverses quantités de chlorure d'europium et de chlorure de lanthane (toujours des hexahydrates; pureté 99,9%) indiquées respectivement dans le même tableau, chacun dans ml d'eau purifiée. Les solutions aqueuses mixtes N 1 à , énumérées ci-dessus sont chacune mises à réagir suivant le processus de l'exemple 7, sur une solution aqueuse de cinnamate de sodium obtenue en dissolvant 1,638 g d'hydro- xyde de sodium dans 300 ml d'eau purifiée, puis en traitant la solution aqueuse obtenue par 6,065 g d'acide cinnamique (indice de conjugaison = 4) en suivant exactement le processus de l'exemple 7. On obtient en conséquence des sels dopés énumérés au tableau 10. Les sels dopés présentent toujours la luminescence rouge à la longueur d'onde princi- pale d'émission de 615 nm, environ. Les rendements de lumi- nescence de ces sels dopés sont également indiqués au tableau 10. Quand on soumet ces sels dopés à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, ils présentent un réseau de diffraction cristallin. 246429R Tableau 10 Rendement de Exemple Sel dopé luminescence (C6H5CH=CHCOO)3(EUo0,5Lao05) 91,5% 21 (C6H5CH=CHCOO)3(EU0,35La0,65) 83,0% 22 (C6H5CH=CHC00)3(EUo0, 15Lao,85) 32,3% 23 (C6H5CH=CHCOO) 3(EUoo4Lao,96) 5,8% Exemple compa- ratif (C6H5CH=CHC00)3(Euo02La0 98)1,5% 19 ' ' Exemple 24: On prépare un sel dopé d'acide p-toluique (p-CH3C6H5COO)3(Eu0 4Lao 6), en suivant le processus de l'exemple 7, si ce n'est qu'on remplace 6,065 g d'acide cinnamique par 5,573 g d'acide p-toluique (indice de con- jugaison 3). Le sel dopé présente nettement la luminescence rouge particulière à l'europium à la longueur d'onde prin- cipale d'émission de 615 nm, environ. Le rendement de lumi- nescence est de 39%. Quand on soumet le sel dopé à un essai de diffrac- tion de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 25: On prépare du p-toluate d'europium (p-CH3C6H4 COOH)3Eu en suivant le processus de l'exemple i -(A), si ce n'est que l'on remplace 6,06 g d'acide cinnamique par 5,57 g d'acide p-toluique (indice de conjugaison = 3; pureté 99,9%). Le p-toluate d'europium ainsi obtenu présente la longueur d'onde d'excitation maximale à 312 nm environ. I1 présente nettement la luminescence rouge particulière à l'europium, à la longueur d'onde principale d'émission de 615 nm, environ. Le rendement de luminescence est de 36%. Son spectre infrarouge présente les pics suivants. 3040cm (w), 2930cm 1(w), 1610cm 1(m), 1590cm 1(m) 1520cm (s), 1410cm 1(vs) , 1390cm 1(sh), 1295cm 1(w) 1180cm l(m), 1140cm l(m), 1020cm l(w), 860cm l(m) 790cm -(m), 760cm 1(s) Quand on soumet le p-toluate d'europium à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Les distances d sont les suivantes. D(i). I/I0 11,946 95 11,632 100 6,758 16 ,945 18 ,791 30 4,439 16 Quand on soumet le sel à une calorimétrie par balayage différentiel, il présente un pic endothermique à 545DK. Exemple 26: On prépare un sel dopé d'acide m-toluique (m-CH3C6H4 C00)3(Eu 0,6Y 0,4), en suivant le processus de l'exemple 7, si ce n'est qu'on remplace 6,065 g d'acide cinnamique par 5,573 g d'acide m-toluique (indice de con- jugaison = 3), et que l'on fait passer la quantité de chlorure d'europium de 2,0 g à 3,0 g, et que l'on remplace 2,893 g de chlorure de lanthane par 1,656 g de chlorure d'yttrium (YC13,6H20; pureté 99,9%). Le sel dopé obtenu présente nettement la iuminescence rouge particulière à l'europium, à la longueur d'onde d'émission principale de 615 nm, environ. Le rendement de luminescence est de ,5%. Quand on soumet le sel dopé à un essai de diffrac- tion de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 27: On prépare du m-toluate d'europium, (m-CH3C6H4 CO0)3Eu, en suivant le processus de l'exemple 25, si ce n'est que l'on remplace l'acide ptoluique par l'acide m-toluique (indice de conjugaison = 3). Le m-toluate d'europium obtenu présente nettement la luminescence rouge particulière à l'europium, à la longueur d'onde principale d'émission de 615 nm, environ. Le rendement de luminescence est de 35%. Quand on soumet le sel dopé à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à une calorimétrie par balayage différentiel, il présente à la fois un réseau de diffraction cristallin et des pics endothermiques. Exemples 28 à 31 et exemple comparatif 20 Tableau 11 On obtient les sels dopés énumérés au tableau 12 en suivant le processus de l'exemple 20, si ce n'est que l'on remplace les diverses quantités de chlorure d'europium et de chlorure de lanthane indiquées aux essais NO 1 à 5, au tableau 9, par les diverses quantités de chlorure de terbium et de chlorure de gadolinium (toujours des hexahy- drates; pureté 99,9%) indiquées aux essais NO 1 à 5, au tableau 10, respectivement, et que l'on remplace 6,065 g d'acide cinnamique par 5,469 g d'acide p-toluique et que l'on fait passer la quantité d'hydroxyde de sodium de 1,638 g à 1,607 g. Les sels dopés obtenus présentent tou- * jours la luminescence verte à la longueur d'onde d'émission principale de 543 nm, environ. Les rendements luminescents sont également indiqués au tableau 12. Exemple n0 Essai n0 Chlorure de Chlorure de terbium Gadolinium 28 1 3,5g 1,493g 29 2 2,5g 2,489g 3 1,5g 3,484g 31 4 0,5g 4,480g Exemple compara- tif 20 5 0,15g 4,828g 246492.. Tableau 12 Quand on soumet-les sels dopés à un essai de dif- fraction de poudre aux rayons X, ils présentent un réseau de diffraction cristallin. Exemple 32: On prépare du p-toluate de terbium en suivant le processus de l'exemple 1'-(A), si ce n'est que l'on remplace - 6,065 g d'acide cinnamique par 5,57 g d'acide p-toluique (indice de conjugaison = 3; pureté 99,9 %) et que l'on rem- place le chlorure d'europium par 5,1 g de chlorure de terbium (TbCl3,6H20; pureté 99,99 %). Le p-toluate de terbium obtenu (p-CH3C6H4COO)3Tb présente la longueur d'onde maximale d'excitation à 290 nmu, environ. Il présente aussi nettement la luminescence verte par- ticulière au terbium, à la longueur d'onde principale d'émis- sion de 543 nm, environ. Le rendement de luminescence est de 46 %. Les pics du spectre infrarouge sont tels qu'indiqués ci- dessous. 3040cm-l(w), 2930cm 1(w), 1610cm- 1(m), 1590cm (m) 1520cm1 (s), 1410cm 1(vs), 1295cm 1(w), 1180cm 1(m) 1140cm-1(w), 1020cm 1(w), 860cml(m), 790cm-1(w) 760cm-1 (s) Quand on soumet le p-toluate de terbium à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Les distances d sont telles qu'in- diquées ci-dessous. Exemple Sels dopés Rendement de luminiscence 28 (p-CH3C6H4COO)3(Tbo7Gdo3) 58,2 % 29 (p-CH3C6H4CO0)3(Tbo5Gdo,5) 54,5 % (p-CH3C6H4CO0)3(Tbo0,3Gdo07) 41,2 % 31 (p-CH3C6H4COO)3(Tbo01Gd0,9) 13,9 % Exemple compara- (p-CH3C6H4COO)3(Tbo,o3Gdo,97) 1,3 % tif 20 d() I/Io 11,191 100 ,848 60 6,281 20 5,574 35 ,353 13 4,114 15 Quand on soumet le sel à une calorimétrie par balayage différentiel, il présente des pics endothermiques à 540 K et à 545 K. Exemples comparatifs 21 à 24: Tableau 13 On traite les diverses quantités d'acide p-toluique et d'hydroxyde de sodium énumérées aux essais N 1 à 4, au tableau 13, en suivant le processus de l'exemple 7 pour obtenir des solutions aqueuses de p-toluate de sodium, respectivement. On met à réagir ces solutions aqueuses respectivement en suivant le processus de l'exemple compara- tif 4, sur des solutions aqueuses de terbium et des solu- tions aqueuses de gadolinium obtenues en dissolvant à fond les diverses quantités de chaque chlorure indiqué aux essais NO i à 4 au tableau 14, chacun dans 50 ml d'eau puri- fiée pour obtenir du p-toluate de terbium, (p-CH3C6H4C00)3 Tb, et du ptoluate de gadolinium, (p-CH3C6H4C00)3Gd. On mélange chacun des quatre jeux de p-toluate de terbium et de p-toluate de gadolinium obtenus comme décrit ci-dessus, en suivant le processus de l'exemple comparatif 5, pour obtenir les mélanges physiques énumérés au tableau 15. Exemple Avec le Avec le compara- chlorure de chlorure de tif NI Essai NO terbium gadolinium acide Acide p-toluique NaOH p-toluique NaOH 21 1 3, 829g 1,125g 1,641g 0,482g 22 2 2,735g 0,803g 2,735g 0,803g 23 3 0,547g O, 161g 4,922g 1,446g 24 4 0,164g 0,048g 5,305g 1,559g Tableau 14 Exemple com- Essai NO. Chlorure de Chlorure de paratif NI terbium gadolinium 21 1 3,5g 1,493g 22 2 2,5g 2,489g 23 3 0,5g 4,480g 24 4 O,15g 4,828g Les mélanges présentent toujours la luminescence verte à la longueur d'onde principale d'émission de 543 nm, environ. Les rendements de luminescence sont également indiqués au tableau 15. Le rendement de luminescence trouvé pour le p-toluate de terbium, (p-CH3C6H4C00)3Tb, est de 46%. Tableau 15 Exemple compara- Rendement de tif Mélange luminescence 21 0,7(p-CH3C6H4COO)3Tb 0, 3(p-CH3C6H4C00)3Gd 30,0% 22 0,5(p-CH3C6H4COO)3Tb 0,5(p-CH3C6H4COO)3Gd 20, 3% 23 0,1(p-CH3C6H4COO)3Tb b,9(p-CH3C6H4C00)3Gd 4,2% 24 0,03(p-CH3C6H4C00)3Tb- 0,97(p-CH3C6H4C00)3Gd 1,3% Quand on soumet les mélanges à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, ils présentent des réseaux de diffraction cristallins dûs aux sels consti- tuants. Exemple comparatif 25: On prépare du p-toluate de strontium (pCH3C6H4 COO)2Sr, suivant le processus de l'exemple i-(A), si ce n'est qu'on remplace 6,06 g d'acide cinnamique par 3,06 g d'acide p-toluique (indice de conjugaison = 3) et que l'on remplace 5,0 g de chlorure d'europium par 3,0 g de chlorure 24 44292 de strontium (SrCl2,6H20). Quand on soumet le p-toluate de strontium obtenu à une lumière ayant une longueur d'onde comprise entre 240 nm et 400 nm, il ne présente absolument pas d'émission discernable due au strontium. Quand on soumet ce sel à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 33: On prépare du m-toluate de terbium (m-CH3C6H 4COO)3 Tb, en suivant le processus de l'exemple 32, si ce n'est que l'on remplace l'acide p-toluique par de l'acide m-tolui- que (indice de conjugaison = 3). Le m-toluate de terbium obtenu présente nettement la luminescence verte particulière au terbium, à la longueur d'onde principale d'émission de 543 nm. Le rendement de luminescence est de 49%. Quand on soumet le sel à un essai de diffraction de poudre aux rayons X et à une calorimétrie à balayage différentiel, il présente un réseau de diffraction cristallin et des pics endothermiques. Exemples 34 à 36: Tableau 16 On obtient les divers dopés indiqués au tableau 17 en suivant le processus de l'exemple 7, si ce n'est qu'on remplace 2,893 g de chlorure de lanthane par les divers composés énumérés aux essais NO 1 à 3 du tableau 16, res- pectivement, et que l'on fait passer la quantité de chlorure d'europium de 2,0 g à 3,0 g. Les sels dopés obtenus présen- tent toujours nettement la luminescence rouge particulière à l'europium, à la longueur d'onde d'émission principale de 615 nm, environ. Les rendements de luminescence des sels dopés sont également indiqués au tableau 17. Les composés indiqués au tableau 16 sont des hexahydrates sauf le chlorure de baryum (BaCl2,2H20). Exemple Essai NO NO Composé 34 1 Chlorure de calcium 1.794 g 2 Chlorure de strontium 2,183 g 36 3 Chlorure de baryum 2,000 g o 24-64292 Quand on soumet les sels dopés à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, ils présentent un réseau de diffraction cristallin. Tableau 17 Exemple Sels dopés Rendement de - luminescence 34 (C6H5CH=CHCOO)2,6(Eu 0,6Cao0,4)88,7% (C6H5CH=CHC00)2, 6(Eu0,6Sr 4) 90,0% 36 (C6H5CH=CHC00)2,6(Eu0 6Ba0 4) 92,4% Exemple 37: On prépare un sel dopé d'acide téréphtalique (p-0OCC6H4COO)1,5(Tb0,6Y0,4), en suivant le processus de l'exemple 7, si ce n'est qu'on remplace 6,065 g d'acide cinnamique par 3,337 g d'acide téréphtalique (indice de conjugaison = 3), 2,0 g de chlorure d'europium par 3,0 g de chlorure de terbium (TbCl3,6H20; pureté 99,9%), 2,893 g de chlorure de lanthane par 1, 625 g de chlorure d'yttrium (YC13,6H20; pureté 99,9%) et que l'on fait passer la quan- tité d'hydroxyde de sodium à 1,638 g à 1,607 g. Le sel dopé obtenu présente nettement la luminescence verte, à la longueur d'onde d'émission principale de 543 nm, environ. Le rendement de luminescence est de 65%. Quand on soumet ce sel dopé à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 38: On prépare du téréphtalate de terbium (p-OOCC6H4 COO)1 5Tb, en suivant le processus de l'exemple comparatif 4, si ce n'est que l'on remplace 6,289 g d'acide cinnamique par 3,337 g d'acide téréphtalique (indice de conjugaison = 3), 5,0 g de chlorure de lanthane par 5,0 g de chlorure de terbium (TbCl3,6H20; pureté 99,9%) et que l'on fait passer la quantité d'hydroxyde de sodium de 1,698 g à 1,607 g. Le téréphtalate de terbium obtenu a la longueur d'onde d'exci- tation maximale à 327 nm, environ et présente nettement la luminescence verte particulière au terbium à la longueur d'onde principale d'émission de 543 nm, environ. Le rende- ment de luminescence est de 56,2%. Quand on soumet le sel dopé à un essai de diffraction de poudre aux rayons X et à une calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffraction cristallin et des pics endothermiques. Exemple comparatif 26: On prépare du téréphtalate de terbium (p-OOCC6H4 COO)1,5Tb, en suivant le processus de l'exemple comparatif 4, si ce n'est que l'on remplace 6,289 g d'acide cinnamique par 3,337 g d'acide téréphtalique, (indide de conjugaison 3), 5,0 g de chlorure de lanthane par 5,0 g de chlorure de terbium -TbC13,6H20; pureté 99,9%) et que l'on fait passer la quantité d'hydroxyde de sodium de 1,698 g à 1,607 g. Puis on prépare du téréphtalate d'yttrium (p-OOCC6H4COO) 1 5Y, en suivant le processus de l'exemple comparatif 4, si ce n'est que l'on remplace 6, 289 g d'acide cinnamique par 2,225 g d'acide téréphtalique, 5,0 g de chlorure de lan- thane par 2,708 g de chlorure d'yttrium (YC13,6H20; pureté 99,9%), et que l'on fait passer la quantité d'hydroxyde de sodium de 1,698 g à 1,071 g. Les téréphtalates obtenus comme décrits ci-dessus sont entièrement mélangés en suivant le processus de l'exemple comparatif 5, pour obtenir un mélange physique de 0,6 (téréphtalate de terbium) et de 0,4 (téréphtalate d'yttrium), [0,6-p-OOCC6H4COO)1,5Tb - 0,4(p-OOCC6H4C00)1,5Y] Le mélange obtenu présente la luminescence verte à la longueur d'onde d'émission principale de 543 nm, envi- ron. Le rendement de luminescence est de 30,0%. Le mélange quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 39: On prépare un sel dopé d'acide isophtalique (m-OOCC6H4CO) 1,5(Tb 0,6Yo,4), en suivant le processus de l'exemple 37, si ce n'est que l'on remplace l'acide téré- phtalique par l'acide isophtalique (indice de conjugaison = 3). Le sel dopé obtenu présente nettement la luminescence verte particulière au terbium, à la longueur d'onde d'émission principale de 543 nm, environ. Le rendement de luminescence est de 58%. Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple comparatif 27: On prépare un mélange physique de 0,6 partie en poids d'isophtalate de terbium et de 0,4 partie en poids d'isophtalate d'yttrium, CO,6(m-OOCC6H4COO)1,5Tb-0,4(m-OOCC6 H4COO)1,5Y], en suivant le processus de l'exemple compara- tif 26, si ce n'est que l'on remplace l'acide téréphtalique par l'acide isophtalique (indice de conjugaison = 3). Le mélange obtenu présente la luminescence verte à la longueur d'onde d'émission principale de 543 nm, environ. Le rende- ment de luminescence est dé 28%. Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 40: On prépare de l'isophtalate de terbium (m-00CC6 H4COO)1,5Tb, en suivant le processus de l'exemple 38, si ce n'est que l'on remplace l'acide téréphtalique par l'acide isophtalique (indice de conjugaison = 3). L'isophtalate de terbium obtenu a une longueur d'onde maximale d'excitation à 303 nm, environ et présente nettement la luminescence verte particulière au terbium à la longueur d'onde princi- pale d'émission de 543 nm, environ. Le rendement de lumi- nescence de ce sel est de 50%. Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à une calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffrac- tion cristallin et des pics endothermiques. Exemple 41: On prépare un sel dopé de l'acide 3,5-diméthoxy- cinnamique, CH30 [CH30 > CH=CH-C00)3(EuOsGdoSI) en suivant le prccessus de l'exemple 7, si ce n'est que l'on remplace 6,065 g d'acide cinnamique par 8,524 g d'acide 3,5-dimethoxycinnamique (indice de conjugaison = 4), que l'on fait passer la quantité de chlorure d'europium de 2,0 g à 2,5 g et que l'on remplace 2,893 g de chlorure de lanthane par 2,536 g de chlorure de gadolinium (GdC13,6H20; pureté 99,9%). Le sel dopé obtenu présente nettement la luminescence rouge à la longueur d'onde d'émission principale de 615 nm, environ. Le rendement de luminescence est de 79%. Quand on soumet le sel à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 42: On prépare du 3,5-diméthcxycinnamate d'europium en suivant le processus de l'exemple 1-(A), si ce n'est que l'on remplace 6,06 g d'acide cinnamique par 8,524 g d'acide 3,5-dimethoxycinnamique (pureté 99%; indice de conjugaison = 4). Le 3,5-diméthoxycinnamate d'europium obtenu présente la luminescence rouge particulière à l'europium, à la lon- gueur d'onde d'émission principale de 616 nm, environ. Le rendement de luminescence est de 70%. Quand on soumet ce sel à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à une calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffraction cristallin et des pics endothermi- ques. Exemple 43: On présure un sel dopé de l'acide -(3-pyridyl) acrylique, - CH=CHCOO) u 3 (Euo'4Lao'6 en suivant le processus de l'exemple 7, si ce n'est que l'on remplace 6,065 g d'acide cinnamique par 6,106 g d'acide -(3-pyridyl)acrylique (indice de conjugaison = 4). Le sel dopé obtenu présente nettement la luminescence rouge à la longueur d'onde principale d'émission de 615 nm, envi- ron. Le rendement de luminescence est de 32%. Quand on soumet ce sel à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 44: On prépare du -(3-pyridyl)acrylate d'europium en suivant le processus de l'exemple 1-(A), si ce n'est que l'on remplace 6,06 g d'acide cinnamique par 6,106 g d'acide P-(3-pyridyl)acrylique (indice de conjugaison = 4). Le -3-pyridyl)acrylate d'europium obtenu présente la lumines- cence rouge particulière à l'europium, à la longueur d'onde principale d'émission de 616 nm, environ. Le rendement de luminescence est de 30%. Quand on soumet ce sel à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à une calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffrac- tion cristallin et des pics endothermiques. Exemple 45: On prépare une solution aqueuse 2-thiophènecarbo- xylate de sodium en dissolvant 1,64 g d'hydroxide de sodium dans 300 ml d'eau purifiée, puis en ajoutant sous agitation ,25 g d'acide 2thiophenecarboxylique (pureté 99%; indice de conjugaison = 3) à la solution aqueuse obtenue jusqu'à mise en solution totale. On ajoute ensuite, un peu tout en agitant à la solution aqueuse de 2thiophenecarboxylate de sodium précitée et en opérant à température ambiante, une solution aqueuse de chlorure d'europium préparée en dissol- vant à fond 5,0 g de chlorure d'europium (EuCl3,6H20; pureté 99,99%) dans 50 ml d'eau purifiée. On ajuste le pH de la solution réactionnelle obtenue à 5,0 par de l'acide chlorydrique O,1N puis on agite bien. Ensuite, on évapore la solution aqueuse pour obtenir le 2- thiophenecarboxylate d'(europium YC 0)3Eu. Le 2-thiophènecarboxylate d'europium ainsi obtenu est séché sous vide entre 80 C et 1000C pendant 20 à 24 heures. Ce sel a la longueur d'onde maximale d'excitation à 340 nm, environ, il présente nette- ment la luminescence rouge particulière à l'europium à la longueur d'onde d'émission principale de 616 nm, environ. Le rendement de luminescence est de 31%. Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à un essai de calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffraction cristallin et des pics endothermi- ques. Exemple 46: On prépare du 3-thiophenecarboxylate d'europium, ({ Dû C 3Eu, en suivant le processus de l'exemple 45, si ce n'est que l'on remplace l'acide 2-thiophenecarboxyli- que par l'acide 3-thiophênecarboxylique (indice de conjugai- F1 son = 3). Ce sel présente la luminescence rouge particulière à l'europium, à la longueur d'onde d'émission principale de 615 nm, environ. Le rendement de luminescence est de 33%. Quand on soumet ce sel à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à une calorimétrie par balayage différen- tiel, il présente un réseau de diffraction cristallin et des pics endothermiques. Exemple 47: / On prépare du picolinate de terbium (l I CO)3Tb, en suivant le processus de l'exemple 45, si ce ï'est que l'on remplace l'acide 2-thiophenecarboxyli- que par 5,04 g d'acide picolinique (indice de conjugaison = 3) et que l'on remplace 5,0 g de chlorure d'europium par ,095 g de chlorure de terbium (TbCl3,6H20; pureté 99,9%). Ce sel a sa longueur d'onde optimale d'excitation à 318 nm, environ, et présente nettement la luminescence verte parti- culière au terbium, à la longueur d'onde principale d'émission de 543 nm, environ. Le rendement de luminescence est de 54,5%. Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et de calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffraction cristal- lin et des pics endothermiques. Exemple comparatif 28: On prépare du sorbate d'europium, [CH3CH=CHCH= CHCOO)3Eu], en suivant le processus de l'exemple 1-(A), si ce n'est que l'on remplace 6,06 g d'acide cinnamique par 4,59 g d'acide sorbique (pureté 99,9%; indice de conjugai- son = 2). Le sorbate d'europium obtenu présente sa longueur d'onde maximale d'excitation à 393 nm, environ. Il présente faiblement la luminescence rouge particulière à l'europium. Le rendement de luminescence est de 0,6%. Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à un essai de calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffraction cristallin et des pics endothermi- ques. Les pics du spectre infrarouge sont tels qu'indiqués ci-dessous. 3010cm-l(w), 2970cm-l (w), 2920cm-l(w), 1650cm-l(m) 1615cm l(m), 1520cml(s), 1400cm- l(vs), 1285cm-l(m) 1215cm l(w), 1160cm (w), 1000cm (m), 925cm (w) 880cm l(w), 810cm l(w), 745cm l(w). Exemple comparatif 29: On prépare du diphénylacétate d'europium, b C6H5) 2CHC00]3EEu, en suivant le processus de l'exemple 1-(A), si ce n'es que l'on remplace 6,06 g d'acide cinna- mique par 8,69 g d'acide diphénylacétique (pureté 99,9%; indice de conjugaison = 0). Le sel obtenu a sa longueur d'onde maximale d'excitaticn à 392 nm, environ, et présente faiblement la luminescence rouge particulière à l'europium. Le rendement de luminescence est de 0,3%. Quand on soumet ce sel à-un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à une calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffraction cristal- lin et des pics endothermiques. Les pics du spectre infra- rouge sont tels qu'indiqués ci-dessous. 3050cm l(w), 3025cm l(w), 1560cm 1(s), 1495cm l(w) 1450cm- (w), 1410cm( (s), 1260cm l(w), 1080cm l(w) 1030cm (w), 800cm (w), 760cm (w), 700cm (m) Exemple comparatif 30: On prépare du 2-ethylhéxanoate d'europium, {C4H9CH5C2Hs)COO 3EuJ, en suivant le processus de l'exemple 1-(A), si ce n'est que l'on remplace 6,06 g d'acide cinnami- que par 5,90 g d'acide 2-éthylhexanoique (pureté 99,9%; indice de conjugaison = 0). Le sel obtenu a la longueur d'onde maximale d'excitation à 393 nm, environ. Il présente faiblement la luminescence rouge particulière à l'europium. Le rendement de luminescence est de 0,9%. Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à une calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffraction cristallin et des pics endothermiques. Les pics du spectre infrarouge sont tels qu'indiqués ci-dessous. 2960cm1(s), 2940cm- 1(s), 2875cm- l(m), 1540cm-l(vs) 1460cm l(sh), 1420cm 1(s), 1380cm l(w), 1320cm -(m) 1300cm l(sh), 1260cm l(w), 1240cm l(w), 1210cm l(w) 1120cm l(w), 955cm l(w), &15cm (m), 730cm (w) Exemple comparatif 31: On prépare un sel dopé d'acide sorbique ICH3CH=CHCH=CHC00)3(EUo,4La0, 6)] J' en suivant le processus de l'exemple 7, si ce n'est que 'on remplace 6, 065 g d'acide cinnamique par 4,590 g d'acide sorbique (indice de conjugaison = 2). Le sel dopé obtenu présente faiblement la luminescence rouge. Le rendement de luminescence est de 0,6%. Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple comparatif 32: J On prépare un sel dopé d'acide diphenylacétique, I C6H5)2CHCOOJ3(Eu0, 4LaO,6! en suivant le processus de l'exemole 7, si ce n'est que l'on remplace 6,065 g d'acide cinnamique par 8,689 g d'acide diphenylacétique (indice de conjugaison = 0). Le sel dopé obtenu présente faiblement la luminescence rouge. Le rendement de luminescence est de 0, 3%. Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cris- tallin. Exemple comparatif 33: On prépare un sel dopé d'acide 2ethylhexanoique, {tc4H9CH(C2H5)C00J3(Euo4LaO 6) 3 en suivant le processus de l'exemple 7, si ce n'est que l'on remplace 6,065 g d'aci- de cinnamique par 5,904 g d'acide 2-ethylhexanoïque (indice de conjugaison = 0). Le sel dopé présente faiblement la luminescence rouge. Le rendement de luminescence est de 0,96%. Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cris- tallin. Exemple 48: On applique le cinnamate d'europium obtenu aà l'exemple i-(A) à une plaque de verre NESA et on l'expose à un faisceau électronique émis sous un potentiel d'accéléra- tion de 5000 V, en utilisant un accélérateur de faisceau d'électrons. Le cinnamate d'europium sur le verre produit la luminescence rouge particulière à l'europium. Exemple 49: On applique le sel dopé d'acide cinnamique - 49429a A [(C6H5CH=CHCOO0) 3(EUo 4Lao6J, obtenu à l'exemple 7, à une plaque de verre NESA et on l'expose au faisceau d'électrons émis sous un potentiel d'accélération de 5000 V, en utili- sant un accélérateur de faisceau d'électrons.Le sel dopé sur le verre produit la luminescence rouge particulière à l'europium. Exemple 50: Afin d'étudier la variation du rendement de lumi- nescence en fonction du temps, on laisse dans un appareil à mesurer les intempéries Sunshine à 60 C le sel dopé d'acide cinnamique ECH=CHC00O)3uoLa, obtenu à l'exem- L(6 H5CH C C O3 0,4 0,'6]. n 'xm ple 7, le sel dopé d'acide p-toluique [(p-CH3C6H4COO)3(Tbo,7 Gdo0 3)J obtenu à l'exemple 28, le sel dopé d'acide téréph- talique [p-(OOCC6H4C00)3(Tb 6Y04)] obtenu à l'exemple 37 et le cinnamate d'europium CC6H5CH=CH-COO)3Eu] préparé à l'exemple 1-(A). Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 18 et aux courbes c, e, d et f de la figure 3, respectivement. Tableau 18 Variation du rendement de luminescence en fonction des intempéries Exemple comparatif 34: Dans 400 ml d'éthanol anhydre on dissout 16,0 g de 2-thenoyltrifluoroacétone et 5,0 g de chlorure d'europium anhydre. Puis on ajoute peu à peu une solution ethanolique anhydre d'ethoxyde de sodium tout en agitant à la solution obtenue jusqu'à ce que le pH de celle-ci soit de 6. On con- tinue à agiter la solution pendant une heure. On évapore la Echantillon Durée d'exposition 0 30 60 200 400 600 (h) (C6H5CH=CHCOO)3(Euo0,4Lao0,6) 86 86 85 79 80 79 (p-CH3C6H4CO0)3(Tbo0,7Gdo0,3)58,2 57 50 42 35 28 (pOOCC6H4COO)l1,5(Tb06y0,4 65 64 63 50 43 38 (C6H5-CH=CH-C00)3Eu 82 82 81 75 72 71 (%) -t464292 solution ainsi obtenue jusqu'à ce qu'elle ait un volume total de 70 ml, on la refroidit et on l'abandonne pendant deux jours. Il se forme en conséquence le chélate de thénoyl- trifluoroacétate d'europium Eu(TTA). On sépare le chélate à l'aide d'un filtre en verre, on le lave dans de la ligroi- ne, puis on le sèche sous vide à 50 C pendant 20 à 24 heures. Le chélate Eu(TTA), obtenu par le processus décrit ci-dessus est placé dans un appareil de mesure des intem- péries Sunshine à 60 C afin d'étudier la variation du rende- ment de luminescence en fonction du temps. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 19 et à la courbe g de la figure 3. Tableau 19 Exemple 51: Dans 200 ml de chloroforme on dissout 10 g de résine d'acide polyméthacrylique. Dans la solution obtenue, on disperse de manière homogène 0,5 g de cinnamate d'euro- pium obtenu à l'exemple i-(A). On met le mélange sous forme de pastille et on sèche. En moulant les pastilles par compression à 180 C, on obtient une feuille de 2 mm d'épaisseur de poly-(acide méthacrylique) contenant du cinnamate d'europium luminescent. Quand on expose cette feuille à un rayonnement ultraviolet, elle présente nettement et très fortement la luminescence rouge particulière à l'europium. Durée d'exposi- tion 0 30 60 200 400 600 (h) Rendement de luminescence 48 16,5 7 3,5 0,7 0 O (%) 246429a REVENDICATIONS 1. Luminophore à base de sel drganlique de terre rare, caractérisé en ce qu'il comprend un sel cristallin de métal de terre rare d'un acide organique carboxylique. de formule: A(COO)1 mZ dans laquelle A désigne un groupe organique ayant au moins trois emn- jugués capables de se conjuguer avec un groupe carboxy. [A (COO)1] désigne un radical acide carboxylique dàri,-aat d'un acide organique carboxylique (CO H) Z désigne (LxM yM 2+xy) x y 1-x-y 1 est le nombre entier 1, 2 ou 3 et m= (x + y = 2), pourvu que L soit choisi parmi les éléments de terre- rare que sOnt le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le terbium, le dysprosium, l'erbium, l'holmium, le thulium et l'ytterbium, M3+ est au moins un élément métallique trivalent cheits parmi l'yttrium, le lanthane, le gadoliniuamn et le lutétium, M2+ est au. moins un élément métallique divalent chCisi parmi le calcium, le strontium et le baryum, x est tel que 0,04 - x- le terbium. 2. Luminophore suivant la revendieatiocn 1, carac- 2'454292 térisé en ce que le groupe organique A de l'acide organique carboxylique [A(COOH)l3 est un groupe hydrocarboné aliphati- que ou aromatique, substitué ou non substitué, un résidu quinonique ou un groupe hétérocyclique contenant au moins un atome de soufre ou d'azote, à titre d'hétéroatome quand x est tel que 0,04 = 3. Luminophore suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe hydrocarboné aromatique, substitué ou non substitué est un grcupe phényle ou un groupe phényle substitué. 4. Luminophore suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le substituant-du groupe phényle substitué se trouve en la position méta par rapport au groupe carboxy. 5. Luminophore suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le substituant du groupe phényle substitué se trouve en la position para par rapport au groupe carboxy. 6. Luminophore suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le substituant du groupe hydrocarboné aromatique substitué est un groupe alcoyle ou un groupe alcoxy. 7. Luminophore suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le groupe alcoyle est un groupe méthyle ou un groupe éthyle. 8. Luminophore suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le groupe alcoxy est un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy. 9. Luminophore suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide organique carboxylique [A(COOH)la ayantcomme groupe organique A, un groupe hydro- carboné aliphatique substitué est un acide carboxylique d, -insaturé. 10. Luminophore suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide carboxyliquec/,I-insaturé est l'acide cinnamique, l'acide -(3-pyridyl) acrylique ou l'acide 3,5-diméthoxycinnamique. 11. Luminophore suivant la revendication 2, 24 4292 caractérisé en ce que l'acide organique carboxylique [A(COOH)j ayant, comme groupe organique A, un groupe phényle substitué est un acide aromatique carboxylique choisi parmi l'acide m-toluique, l'acide ptoluique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. 12. Luminophore suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la variable x est telle que 0,15 - x 13. Luminophore suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'élément de terre rare L est l'europium ou le terbium. 14. Luminophore suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxyliqueo4,,-insaturé est l'acide-cinnamique, l'acide 3,5diméthoxycinnamique ou l'acide -(3-pyridyl)acrylique quand x est égal à 1. 15. Luminophore suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le sel de métal de terre rare d'un acide organique carboxylique est le cinnamate d'europium, le 3,5-diméthoxycinnamate d'europium, lel -(3-pyridyl)acry- late d'europium, le 2-thiophenecarboxylate d'europium, le 3thiophenecarboxylate d'europium, le m-toluate d'europium, ou le p-toluate d'europium quand x est égal à 1. 16. Luminophore suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le sel cristallin de métal de terre rare d'un acide organique carboxylique est le m-toluate de terbium, le p-toluate de terbium, l'isophtalate de terbium, le téréphtalate de terbium ou le picolinate de terbium quand x est égal à 1. 17. Luminophore suivant les revendications 1 à 12, caractérisé en ce que L est l'europium et M3+ est l'yttrium, le lanthane ou le gadolinium quand la somme des variables x et y est égale à i. 18. Luminophore suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que L est l'europium et M2+ est le calcium, le strontium ou le baryum quand y est égal à 0. 19. Luminophore suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que L est le terbium et M3+ est l'yttrium, le gadolinium ou le lanthane quand la somme de x 24W4292 et de y est égale à 1. 20. Luminophore suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que L est le terbium et M2+ est le calcium, le strontium ou le baryum quand y est égale à 0. 21. Luminophore suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que L est l'europium et M est une association de deux éléments choisis parmi l'yttrium, le lanthane et le gadolinium, la somme de x et de y étant égale à 1. 22. Luminophore suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que L est le terbium et M3+ est une association de deux éléments choisis parmi l'yttrium, le lanthane et le gadolinium, la somme de x et de y étant égale à 1. 23. Luminophore suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que L est l'europium et M + est une association de deux éléments choisis parmi le calcium, le strontium et le baryum, y étant égal à 0. 24. Luminophore suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que L est le terbium et M2+ est une association de deux éléments choisis parmi le calcium, le strontium et le baryum, y étant égal à 0. 25. Luminophore suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que L est l'europium, M + est le calcium, le strontium ou le baryum et M est l'yttrium, le lanthane ou le gadolinium. 26. Luminophore suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que L est le terbium, M + est le calcium, le strontium ou le baryum et M 3+ est l'yttrium, le lanthane ou le gadolinium. 27. Luminophore suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est un sel dopé dans lequel l'acide organique carboxylique LA(COOH)lJ est l'acide cinna- mique et L est l'europium. 2e. Luminophore suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est un sel dopé dans lequel l'acide organique carboxylique [A(COOH)] est l'acide 3,5-diméthoxycinnamique et L est l'europium. 24a4292 29. Luminophore suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est un sel dopé dans lequel l'acide organique carboxylique [A(COOH) l] est l'acide -(3-pyridyl)acrylique et L est l'europium. 30. Luminophore suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est un sel dopé dans lequel l'acide organique carboxylique [A(COOH)il est l'acide m-toluique et L est l'europium. 31. Luminophore suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est un sel dopé dans lequel l'acide organique carboxylique [A(COOH)lJ est l'acide p-toluique et L est l'europium. 32. Luminophore suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est un sel dopé dans lequel l'acide organique carboxylique [A(COOH)1j est l'acide m-toluique et L est le terbium. 33. Luminophore suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est un sel dopé dans lequel l'acide organique carboxylique [A(C00H)1j est l'acide p-toluique et L est le terbium. 34. Luminophore suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est un sel dopé dans lequel l'acide organique carboxylique [A(CQOH)1î est l'acide isophtalique et L est le terbium. 35. Luminophore suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est un sel dopé dans lequel l'acide organique carboxylique [A(COOH)13 est l'acide téréphtalique et L est le terbium.