FR 2466494 A1 19810410 FR 8019879 A 19800911 1. Composition à base de cristal liquide pour dispositif électro-optique La présente invention se rapporte à une composition à base de cristal liquide contenant en solution un colo- rant pléochroique anthraquinonique et utilisable dans des dispositifs électro-optiques, plus particulièrement dans des dispositifs d'affichage. Pour qu'un colorant puisse être employé de façon appropriée en solution dans un cristal liquide pour dis- positif d'affichage, il doit présenter au moins les pro- priétés suivantes: - être suffisamment soluble dans le cristal liquide; - être parfaitement stable chimiquement (notamment iner- te vis-à-vis du cristal liquide) et surtout photochi- miquement; - présenter une intensité d'absorption suffisante; et - ne pas contenir de groupements ioniques ou ionisables. En outre, un tel colorant doit présenter un para- mètre d'ordre "S" élevé, ce paramètre correspondant à la mesure du pouvoir d'orientation du colorant par les molécules du cristal liquide, afin qu'un affichage à con- traste élevé puisse être obtenu. Enfin, la structure de base des composés envisagés doit bien entendu corres- pondre à une couleur appropriée pour l'utilisation dans un dispositif d'affichage, de préférence notamment le bleu et le rouge. Les premiers colorants utilisés dans des cristaux liquides étaient des colorants azoiques ou des dérivés de ceux-ci, comme divulgué notamment par D.L. White et G.N. Taylor, J. Appl. Phys. 45, 4718 (1974), par A. Bloom et al, Mol. Cryst. Liq. Compt. Letters 41, 1 (1977), 2. et par J. Constant et al., Elec. Letters, 12, 514 1976. Ces composés présentent généralement un paramètre d'or- dre relativement élevé. Par contre, la plupart d'entre eux ne présentent pas une longueur d'onde de leur absor- ption maximum appropriée, et surtout les colorants azol- ques ne sont pas suffisamment stables à la lumière, pour que l'on puisse envisager de les utiliser pour la fabri- cation de dispositifs d'affichage à cristal liquide com- mercialisables. C'est pourquoi, des recherches ont été entreprises et ont permis de trouver des colorants qui ont une meil- leure stabilité à la lumière. Par exemple, B.D.H. Chemi- cals Limited a divulgué, dans la publication de la de- mande de brevet européen 78300487.2, le fait que certaines classes d'anthraquinones présentent une meilleure com- binaison des propriétés souhaitées précitées. Ces clas- ses d'anthraquinones sont plus particulièrement les p- anilino-l-hydroxy-4-anthraquinones et les di(p-anilino)- 1,5-anthraquinones. Bien que les composés anthraquinoniques précités aient apporté une amélioration sensible en tant que colo- rants des cristaux liquides par rapport aux composés azoiques, les présents inventeurs ont néanmoins poursui- vi leurs investigations sur des structures anthraquino- niques analogues pour tenter de trouver d'autres classes de composés susceptibles de constituer des combinaisons encore meilleures des propriétés requises pour l'utili- sation dans les dispositifs d'affichage à cristal liqui- de. En conséquence, le but de cette invention est de fournir une composition à base de cristal liquide con- tenant en solution un dérivé anthraquinonique utilisable comme colorant pléochroique et présentant notamment un paramètre d'ordre élevé et une grande stabilité à la lumière, cette composition étant destinée à être utili- 3. sée dans des dispositifs électro-optiques, notamment dans des dispositifs d'affichage. L'objet de cette invention, visant à atteindre le but précité, consiste en une composition à base de cris- tal liquide contenant au moins un colorant pléochrolque et destinée à être utilisée dans un dispositif électro- optique, caractérisée par le fait que le colorant est un composé anthraquinonique représenté par la formule générale (I), R4 0 R R3 0 R4 R O R R I 3 0 R2 n dans laquelle R1 est un groupe amino substitué ou non ou un groupe hydroxy; R2 est un atome d'hydrogène, un groupe amino substitué ou non, un groupe hydroxy ou un groupe cyano; R3 et R4 identiques ou différents sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe amino substitué ou non, un groupe hydroxy, un groupe nitro ou un groupe cyano; R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle inférieur ou un grou- pe alkoxy inférieur, et n est un nombre entier valant de 1 à 4, les R étant identiques ou différents lorsque n vaut de 2 à 4; et X est un atome d'hydrogène, un ato- me d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe mercaptan, une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique en C1 à C16, un groupe aryle substitué ou non, ou un groupe- ment choisi parmi OR', OAr, SR', SAr, COOR', COOAr, COO-C6H4-R', OOCR', OOCAr, OOC-C6H4-R', CONHR', CONHAr, NHR', NHAr, NHCOR', NHCOAr, OCOOR', OCOOAr, CH=N-C6H4-R', N=CH-C6H4-R', N=N-C6H4-R' et N=N-C6H4-R', o R' est 4. un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire, ra- mifiée ou cyclique en C1 à C10. Ainsi, les présents inventeurs ont constaté que des structures de bases anthraquinoniques, avec un grou- pe NH2 ou OH en position 1, présentaient un paramètre d'ordre plus élevé lorsqu'une chaîne latérale était subs- tituée sur le noyau anthraquinonique en position 2 ou en position 3, de préférence en position 2. Comme structures de base anthraquinoniques, on peut citer à titre d'exemples les structures de formule (II) correspondant chacune à une nuance de couleur de base. R4 0 R1 R3 R2 ci (II) o R1, R2, R3 et R4 sont comme définis précédemment et combinés comme mentionné dans le tableau I ci-dessous. Tableau I Structures anthraquinoniques de base de formule (II) Formule (II) Couleur R1 R2 R3 aR4x _ 1 R2 R3 1R4 - nuance À max. (CHCl3) (nm) (*) NH2 NH2 H H violet 544-580 BH2 H N2 B NH2 H NH2 H orange 475 CH2 N 2N2N2 C NH2 NH2 NH2 NH2 bleu-verdâtre 580-624 D NH2 OH H H rouge 522-552 E NH2 OH OH NH2 bleu 572-608 F NH OH NH2 OH bleu 566-606 2 2 G NH2 NH2 NO2 H bleu 558-604 H NH2 CN H H jaune 460 5. (*) Il convient de relever qu'à l'exclusion de la structure B et H, les spectres présentent deux absorptions maximales. L'introduction en position 2 ou 3 d'une chaîne la- térale sur les structures de base de formule (II) con- duit aux composés de formule (I) et est destinée à augmen- ter le paramètre d'ordre de ces structures de base, tout en maintenant les autres propriétés telles que la sta- bilité chimique et à la lumière, et en tenant compte du fait que la nature d'une chaîne latérale influence également d'une part la nuance de la couleur de la struc- ture de base et d'autre part la solubilité de cette struc- ture. Par exemple, le paramètre d'ordre du colorant de structure F est de 0,51 dans le cristal liquide "ROTN 103" de Hoffmann-La-Roche AG, tandis que le dérivé subs- titué en position 2 par un groupement -O-C6H4-C9H19 pos- sède un paramètre d'ordre de 0,64. En ce qui concerne la longueur de la chaîne laté- rale en position 2 ou 3, elle détermine en partie au moins la solubilité du composé de formule (I) et ne de- vrait par conséquent pas dépasser environ 24 atomes de carbone. Les substituants X et Rn du noyau benzénique présents dans la chaîne latérale en position 2 ont cha- cun de préférence au maximum 10 atomes de carbone, mais lorsque plusieurs de ces groupes sont présents simulta- nément, le total des atomes de carbone ne dépasse en principe pas environ 24. Au-dessus, le composé (I) ris- que de ne pas être suffisamment soluble dans le cristal liquide et par conséquent inutilisable comme colorant pour celui-ci. L'invention sera maintenant illustrée au moyen d'exem- ples dans lesquels les propriétés de certains composés de formule (I) ont été étudiées. Plus particulièrement, la solubilité et le paramètre d'ordre des composés men- tionnés dans le Tableau II ci-après ont été mesurés en utilisant les techniques connues suivantes: 6. - Mesure de la solubilité (par colorimétrie) Une solution saturée de chacun des composés 1 à 13 mentionnés dans le Tableau II est préparée dans un cris- tal liquide et la solution obtenue est filtrée. Puis, pi du filtrat sont prélevés et dissous dans 50 cc de chloroforme. Ensuite, la densité optique de chaque solution est mesurée spectroscopiquement, et la concentration du colorant à saturation est déduite de cette mesure, le coefficient d'absorption E étant connu dans le chlo- roforme. Les résultats obtenus sont réunis sur le Tableau II. A propos des valeurs données pour la solubilité, il faut indiquer que les solutions ont été considérées comme saturées lorsqu'elles contenaient des grains de colorant après chauffage en phase isotrope et agitation pendant 3 minutes. - Détermination du paramètre d'ordre (S) Une solution à 0,5 % de chaque composé 1 à 13 dans un cristal liquide est introduite dans une cellule de verre de 30 p d'épaisseur revêtue d'un film d'aligne- ment (SiOX évaporé tangentiellement ou polyimide frot- té). Puis la densité optique de chacune de ces solutions est mesurée à son maximum d'absorption en lumière po- larisée d'une part lorsque la direction du polariseur est parallèle (D/l), d'autre part perpendiculaire (Di), à la direction d'alignement, et le paramètre d'ordre est calculé d'après la relation suivante S = rô o r est le rapport dichroique correspondant au rapport Dil. Di 7. Les résultats obtenus ont également été reportés sur le Tableau Il ci-après. Propriétés des composés de formule (I) Composé (I) Propriétés Propriétés Paramètre physiques optiques d'ordre No. Struct. Chaîne latérale en Solubi- PF À max (CHC13) S base position 2 lité (%) ( C) (nm) (dans (II). (dans "ROTN 103") "ROTN 103") 1 D -O-C6H5 2,5 185-187,8 519 - 556 0,62 - 0,62 2 D -O-C6H4-CH3 4,5 173-183 496 - 554 0,60 - 0,58 3 D -0-C6H4-C 3H7 7 134-135,6 514 - 550 0,60 - 0,59 4 D -O-C6H4-CH(CH3)2 3 175,6-180 516 - 552 0,59 - 0,58 D -O-C6H4-C4H9 5 136-143 496 - 554 0,60 - 0,60 6 D -O-C6H4-C9H19 1 44,9-54 519 - 552 0,59 - 0,60 7 D -O-C6H4-O-C5Hll 3,5 142-146 512 - 550 0,57 - 0,57 8 F -O-C6 4-C 9H19 2 produit visqueux 564 - 604 0,64 - 0,63 9 G (3)-O-C6H4 C4 9 *7,8 161-171 552 - 592 *0,58 - 0,58 G -O-C6H4-C4H9 *4,0 167-176 552 - 592 *0,64 - 0,66 il A -O-C6H5 *0,2 191-194 582 * 0,67 12 H -O-C6H4-C4H *1,6. 170,8-174,7 460 * 0,58 13 F -O-C6H5 *2 >360 618 * 0,61 NB. Les valeurs accompagnées d'un astérisque de BDH Chemicals Ltd. (*) ont été obtenues dans le cristal liquide "E7" 0% 0% TABLEAU II 9. En ce qui concerne la durée de vie du colorant an- thraquinonique de formule (I) en solution dans le cris- - tal liquide, elle dépend essentiellement de la stabilité du colorant à la lumière. La mesure de cette durée de vie a donc été effectuée de la façon suivante pour les composés 1 à 13 figurant dans le Tableau II. Une cellule de verre, analogue à celle utilisée dans le cas de la détermination du paramètre d'ordre, et contenant une solution dans un cristal liquide choisi de chacun des composés précités, est soumise aux radia- tions d'une lampe "Xénon", filtrées de manière à recons- tituer l'éclairement solaire à midi sous nos latitudes ("Sun-Test" de Leybold-Heraeus). L'épaisseur de la cel- lule ainsi que la concentration de chaque solution sont ajustées de façon à ce que la densité optique soit voi- sine de 1, et l'on mesure la durée au bout de laquelle cette densité optique atteint la moitié de sa valeur initiale. Dans le cas des composés de formule (I) figu- rant dans le Tableau II, tous ont présenté une demi-du- rée de vie supérieure à 1000 heures, ce qui est tout-à- fait suffisant en pratique pour une utilisation de ces composés comme colorants de cristaux liquides destinés a des cellules d'affichage, par exemple pour des montres ou pour des instruments de mesure. Les composés de formule (I) utilisables comme colo- rants en solution dans des cristaux liquides pour dis- positifs d'affichage peuvent être préparés par les mé- thodes conventionnelles de synthèse des composés anthra- quinoniques; à titre d'exemple, notamment pour illus- trer la substitution d'une chaîne latérale en position 2 du noyau anthraquinonique, la préparation du composé 4 est décrite ci-après. 10. Préparation de l'amino-l-hydroxy-4- (isopropyl-4-phénoxy)- 2-anthraquinone Chauffer à 100 C un mélange de 1,3 g d'isopropyl- 4-phénol dissous dans 10 ml de diméthylformamide et 0,5 g d'hydroxyde de potassium dissous dans 0,5 ml d'eau. Ajou- ter à ce mélange une solution de 2,0 g d'amino-l-bromo- 2-hydroxy-4-anthraquinone dissous dans 40 ml de diméthyl- formamide, et augmenter la température progressivement à 120-125 C et maintenir à cette température pendant -- 3 heures. Puis, verser le mélange réactionnel dans en- viron 100 ml d'eau et acidifier avec de l'acide acétique glacial. Filtrer et laver avec de l'eau. Le colorant rouge correspondant au composé 4 a ainsi été obtenu sous une forme presque pure. Pour les besoins de l'évaluation, une purification supplémentaire par chromatographie sur colonne de gel de silice a été en outre effectuée. Dans la composition selon l'invention, on peut uti- liser un seul type de cristal liquide ou de préférence un mélange de cristaux liquides tels que ceux commercia- lisés par exemple par BDH Chemicals Ltd. sous les réfé- rences E3, E7, E8 ou E9 et dont les compositions respec- tives sont mentionnées dans la demande de brevet euro- péen publiée No. 78300487.2 ou par Hoffmann-La Roche sous la référence ROTN-103. Il s'agit de préférence de cristaux liquides nématiques à anisotropie positive ou négative, pouvant contenir ou non en plus un agent opti- quement actif. En outre, la composition selon l'invention peut comporter plusieurs colorants de formule (I) ou éventuel- lement d'autres types de colorants anthraquinoniques, de même qu'un agent de cholestérisation et/ou un agent d'alignement. Comme agent cholestérique, on peut mention- ner celui vendu par BDH Chemicals Ltd. sous la référence "CB 15", qui est ajouté de préférence en une quantité 11. d'environ 3 % par rapport à la composition totale. Comme agent d'alignement destiné à disperser les molécules des cristaux liquides perpendiculairement aux parois du dispositif électro-optique, on peut utiliser environ 2 % d'un surfactant, par exemple un monoester de sorbi- tol, le monolaurate de sorbitol convenant particulière- ment bien. Enfin, le colorant pléochroique de formule (I) est présent en général dans la composition selon l'invention en une quantité correspondant à environ 0,5 à 5 % de la composition totale, par exemple de préférence environ 1,5 %. Comme mélanges eutectiques de cristaux liquides utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut mentionner à titre d'exemple le "TN 103" de Hoffmann- La Roche (CH) et le ZLI 1132" de Merck Co., (USA) dont les principales caractéristiques sont les suivantes: (TNI = température de la transition nématique-isotropique Ac = anisotropie diélectrique). Dans le Tableau III ci-après sont mentionnés quel- ques exemples de compositions selon l'invention, permet- tant le fonctionnement à 4,5 V d'une cellule d'affichage de 8 Pm d'épaisseur par exemple pour montres ou appareils de mesure. La concentration en agent cholestérisant "CB 15" est choisie de telle sorte que le pas de l'hélice cholesté- rique induite corresponde à l'épaisseur choisie, et la concentration en colorant est choisie en fonction de l'ap- parence désirée. Nom commercial Structure TNI (oC) As TN 103 cyano-esters 81,4 + 25,6 ZLI 1132 phényl-cyclohexane 70 + 10,3 12. TABLEAU III: Exemple de compositions selon l'invention Bien entendu d'autres matrices (Host) de cristal liquide peuvent aussi convenir, et son choix sera fait en fonction de l'application prévue. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art à la composition qui vient d'être décrite uniquement à titre d'exemples non limita- tifs sans sortir du cadre de l'invention. Colorant CL Colorant "CB 15" TNI ( C) No. (%) (%) 2 TN 103 39 4,79 80,2 3 TN 103 6,3 4,79 80,3 4 TN 103 2,4 4,79 79,9 7 TN 103 3,4 4,79 81,0 4,79 75,3 8 TN 103 1,8 12 ZLI 1132 0,1 3,31 72,4 13. REVENDICATIONS 1. Composition à base de cristal liquide contenant au moins un colorant pléochroique et destinée à être utilisée dans un dispositif électrooptique, caractéri- sée par le fait que le colorant est un composé anthra- quinonique représenté par la formule générale (I), R. 0 R.R > à 3 0 R2 Rn dans laquelle R1 est un groupe amino substitué ou non ou un groupe hydroxy, R2 est un atome d'hydrogène, un groupe amino substitué ou non, un groupe hydroxy ou un groupe cyano, R3 et R4 identiques ou différents sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe amino substitué ou non, un groupe hydroxy, un groupe nitro ou un groupe cyano; R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle inférieur ou un grou- pe alkoxy inférieur, et n est un nombre entier valant de 1 à 4, les R étant identiques ou différents lorsque n vaut de 2 à 4; et X est un atome d'hydrogène, un ato- me d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe mercaptan, une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique en C1 à C16, un groupe aryle substitué ou non, ou un groupe- ment choisi parmi OR', OAr, SR', SAr, COOR', COOAr, COO-C6H4-R', OOCR', OOCAr, OOC-C6H4-R', CONHR', CONHAr, NHR', NHAr, NHCOR', NHCOAr, OCOOR', OCOOAr, CH=N-C6H4-R', N=CH-C6H4-R', N=N-C6H4-R' et N=N-C6H4-R', o R' est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire, rami- fiée ou cyclique en C1 à C10. 14. 2. Colorant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la structure de base anthraquinonique substi- tuée en position 2 ou 3 est choisie parmi le groupe com- prenant la diamnino-l,4-anthraquinone, la diamino-l,5-an- thraquinone, la amino-l-hydroxy-4-anthraquinone, la diamino-l,8-dihydroxy-4,5-anthraquinone, la diamino-1,4- nitro-5-anthraquinone, la tétramino-l,4,5,8-anthraqui- none, la diamino-l,5-dihydroxy-4,8-anthraquinone et l'a- mino-l-cyano-4-anthraquinone. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la structure de base anthraquinonique consiste en la amino-l-hydroxy-4-anthraquinone et que le substituant en position 2 du noyau anthraquinonique est choisi parmi les groupements 0C6H5, 0-C6H4-CH3, O-C6H4-C3H7, O-C6H4-CH(CH3)2' O-C6H4-C4H9, O-C6H4-C9 H19 et O-C6H4-O-C5Hll 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la structure de base anthraquinonique consiste en la diamino-l,5-dihydroxy-4,8-anthraquinone et que le substituant en position 2 du noyau anthraqui- nonique est le groupement 0-C6H4-C9H19 ou le groupement O-C6H5 6 5' 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la structure de base anthraquinonique consiste en la diamino-l,4nitro-5-anthraquinone et que le substituant en position 2 ou en position 3 du noyau anthraquinonique est le groupement O-C6H4-C4H9. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la structure de base anthraquinonique consiste en l'amino-l-cyano-4anthraquinone et que le substituant en position 2 du noyau anthraquinonique est 15. le groupement O-C6H4-C4H9. 7. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la structure de base anthraquinonique consiste en la diamino-l,4anthraquinone et que le substituant en position 2 du noyau anthraquinonique est le groupement O-C6H5. 8. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée par le fait qu'elle comporte un ou plusieurs cris- taux liquides nématiques à anisotropie positive ou né- gative. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte un agent optiquement actif induisant une structure cholestérique et/ou un agent d'alignement. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient une solution de 0,5 à 5 % d'un colorant anthraquinonique de formule (I). 11. Composition selon les revendications 9 et 10, carac- térisée par le fait qu'elle comporte environ 1,5 % d'un colorant anthraquinonique de formule (I), environ 3 % d'un agent cholestérique et environ 2 % d'un agent d'ali- gnement. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un autre colorant anthraquinonique de formule (I). 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un autre colorant anthraquinonique différent de ceux représentés par la formule (I).