FR 2472468 A1 19810703 FR 8027224 A 19801222 La présente invention concerne une structure composite comprenant une couche support d'aluminium ayant sur sa surface une couche de recouvrement en cuivre, dont la structure est caractérisée en ce que la couche d'aluminium peut aisément é- tre éliminée par des moyens mécaniques de la couche de cuivre, et un procédé de production d'une telle structure composite. Les articles de l'invention sont principalement uti- lisables dans l'industrie des circuits imprimés. Dans cette application, la structure composite de l'invention est fixée à un substrat isolant par des techniques de stratification. La couche support d'aluminium est ensuite séparée mécaniquement de la couche de cuivre qui est liée au substrat isolant. Le dessin désiré est alors formé dans la couche de cuivre. Bien que la technique générale ci-dessus soit utilisée sur une grande échelle de nos jours dans des applications des feuilles métalliques minces, elle n' est pas exempte de problè- mes. Par exemple, on se heurte-souvent à des difficultés dans la technique de stratification. Pour obtenir de bonnes proprié- tés électriques, mécaniques et chimiques du composite feuille métalliquesubstrat, il est souvent nécessaire de travailler a haute température (souvent au-dessus de 200 'C) et sous des pressions élevées. Bien que cette technique conduise elle aus- si à une bonne liaison entre la feuille de cuivre et le subs- trat isolant, elle réduit malheureusement l'aptitude au déta- chement de la couche de support en aluminium. Il est évident que ce problème de réduction de l'aptitude au détachement doit si possible être évité. En conséquence, le but principal de l'invention est de fournir une structure composite comportant une couche sup- port d'aluminium et une couche de recouvrement en cuivre, la- quelle structure peut aisément être liée à un substrat isolant par stratification à haute température, et qui est caractérisée en ce que la couche support d'aluminium peut aisément 9tre sé- parée de la couche de cuivre par des moyens mécaniques simples après le processus de stratification. 24?2468 Un autre but de l'invention est de fournir une struc- ture composite constituée d'une couche support d'aluminium et d'une couche de recouvrement en cuivre, caractérisée en ce que la couche de cuivre est liée solidement à la couche support mais en est aisément séparable par des moyens mécaniques. D'autres buts de l'invention apparaîtront à la lectu- re de la description et des revendications ci-après. Par un de ses aspects, la présente invention concerne d'une manière générale un procédé de production d'une structu- re composite utilisable en liaison avec la fabrication de cir- cuits imprimés, qui-comprend.une couche support d'aluminium et une couche de recouvrement en cuivre, laquelle structure est caractérisée en ce que la couche de cuivre est solidement liée à la couche support d'aluminium mais en est aisément sé- parable par des moyens mécaniques tels que l'arrachage, sans destruction de l'intégrité de la couche de cuivre, lequel pro- cédé comporte les opérations consistant (a) à se procurer une feuille d'aluminium, (b) à nettoyer au moins une surface impor- tante de la feuille d'aluminium pour en éliminer les contami- nants superficiels, (c) à placer la feuille d'aluminium dans un électrolyte approprié et à faire passer à travers elle un courant électrique de façon à rendre cette feuille cathodique pour activer la surface de la feuille d'aluminium, (d) à pla- cer la feuille activée dans un électrolyte approprié et à fai- re passer à travers elle un courant électrique de façon à ren- dre la feuille anodique et à ce qu'il se forme une couche d'o- xyde d'aluminium à sa surface, et (e) à déposer électrolyti- quement une fine couche de cuivre sur la surface anodisée de la feuille d'aluminium. Considéréeplus en détails, la présente invention con- cerne un procédé de production d'une structure composite uti- lisable en liaison avec la fabrication de circuits imprimés, qui comporte une couche support d'aluminium et une couche de recouvrement en cuivre, laquelle structure est caractérisée en ce que la couche de cuivre est solidement liée à la couehe support d'aluminium mais est aisément séparable de celle-ci par des moyens mécaniques, tels que l'arrachage, sans destruc- tion de l'intégrité de la couche de cuivre, ce procédé compre- nant les opérations consistant (a) à se procurer-une couche de feuille d'aluminium, (b) à nettoyer au moins une surface im- portante de la feuille d'aluminium pour en éliminer les conta- minants superficiels (c) à rincer à l'eau la feuille d'alumi- nium ainsi nettoyée (d) à placer la feuille d'aluminium dans un électrolyte approprié et à faire passer un courant électri- que à travers elle de façon à rendre cette feuille cathodique pour activer la surface de la feuille d'aluminium (e) à rin- cer à l'eau la feuille d'aluminium cathodiquement activée, (f) à placer la feuille activée dans un électrolyte approprié et à faire passer un courant électrique à travers elle de ma- nière à rendre la feuille anodique et à former à sa surface une couche d'oxyde d'aluminium, (g) à rincer à l'eau cette feuille d'aluminium traitée anodiquement, et (h) à déposer électrolytiquement une couche mince de cuivre sur la surface anodisée de la feuille d'aluminium. Par un autre de ses aspects, la présente invention concerne une structure de composition originale destinée à e- tre utilisée en liaison avec la fabrication de circuits impri- més, comprenant un support ou couche de base d'aluminium et une couche de recouvrement en cuivre, lequel composite est ca- ractérisé en ce que la couche de cuivre est solidement liée à la couche de support en aluminium mais est aisément sépara- ble de celle-ci par des moyens mécaniques sans destruction de l'intégrité de la couche de cuivre, lequel procédé comprend les opérations consistant (a) à se procurer une couche d'une feuille d'aluminium, (b) à nettoyer au moins une surface im- portante de la feuille d'aluminium pour en éliminer les conta- minants de surface, (c) à placer la feuille d'aluminium dans un électrolyte approprié et à faire passer un courant électri- que à travers celle-ci de telle façon que la feuille soit ren- due cathodique pour activer la feuille d'aluminium, (d) à pla- cer la feuille activée dans un électrolyte approprié et à fai- re passer un courant électrique à travers celle-ci de telle façon que la feuille soit rendue anodique et qu'une couche d'oxyde d'aluminium se forme sur sa surface, et (e) à déposer électrolytiquement une fine couche de cuivre sur la surface anodisée de la feuille d'aluminium. Comme feuille d'aluminium typiquement utilisée comme couche de support dans la pratique de l'invention, on citera une feuille d'aluminium de la série 1100 ou 3000 (désignation de l'American Aluminium Association). Cependant, tout ce qui est exigé de la feuille est qu'elle se prête au traitement ca- thodique puis anodique de façon à former sur celle-ci une cou- che superficielle d'oxyde d'aluminium. La feuille utilisée peut être sous n'importe quelle forme convenable, telle que feuille ou rouleau, bien qu'on l'utilise habituellement sous forme de rouleau. L'épaisseur de la feuille n'est pas détermi- nante, excepté qu'elle doit être suffisamment épaisse pour porter la couche de recouvrement de cuivre et résister aux températures et aux pressions élevées auxquelles elle est sou- mise au cours du processus de stratification. En pratique, lorsqu'elle porte une couche de recouvrement de cuivre de 1 à 17 microns d'épaisseur, on a obtenu de bons résultats en uti- lisant une feuille d'aluminium d'une épaisseur d'environ 125 à 250 microns, et d'excellents résultats lorsque l'épaisseur de la feuille d'aluminium est d'environ 50 à 125 microns. Pour une épaisseur dans l'intervalle ci-dessus, la couche d'alumi- nium peut aisément être détachée sans déchirure de la feuille- de cuivre. Dans la pratique, on nettoie d'abord la surface de la couche support d'aluminium sur laquelle la feuille de cuivre doit être déposée pour en éliminer les contaminants superfi- ciels. Ce nettoyage peut être effectué d'un certain nombre de manières, et le procédé préféré consiste à utiliser un réactif chimique. Par exemple, on commence par traiter la couche sup- port d'aluminium par une solution alcaline pour en éliminer l'huile et divers contaminants superficiels. Un agent de déca- page alcalin typique utilisé dans la pratique de la présente invention comprend 20 g/i d'hydroxyde de sodium, 25 g/i de glu- conate de sodium et 0,1 ml/i de tergitol. La durée de l'expo- sition à l'agent de décapage est fonction de la contamination superficielle de la couche support d'aluminium, et elle est déterminée empiriquement. On rince ensuite à l'eau si on le désire la feuille d'aluminium ainsi traitée, puis on la place dans un électrolyte approprié, et on fait passer à travers elle un courant électri- que de façon à rendre la feuille cathodique pour en activer la surface. Le rinçage à l'eau n'est pas absolument nécessaire, mais il conduit à de meilleurs résultats. On peut faire varier la composition d'électrolyte utilisée, et les spécialistes con- naissent un grand nombre de ces compositions. Cependant, une composition d'électrolyte qui s'est révélée exceptionnellement utile à cet effet comprend, en volume, d'environ 53 à 73 % d'acide phosphorique, de 5 à 25 % d'acide sulfurique, et de 12 à 32 5 d'eau. En général, la tension à travers la feuille va d'environ 3 à 15 volts et la densité de courant va d'en- viron 2,1 à 10,8 A/dm. Dès que la feuille d'aluminium a été rendue cathodi- que pour en activer la surface, on rince à l'eau si on le dé- sire la feuille ainsi traitée, a la température ambiante. A cet effet, on peut utiliser n'importe quelle forme d'eau non conta- minee. On dispose ensuite la feuille dans un bain d'électro- lyte et on fait passer à travers celle-ci un courant électri- que de manière à rendre la feuille anodique pour former une fine couche d'oxyde d'aluminium à sa surface. On peut utiliser dans ce but des électrolytes appropriés connusdans la technique. Cependant, un bain d'électrolyte qui s'est révélé convenir par- ticulièrement bien à cet effet comprend, en volume, d'environ 53 à 73 So d'acide phosphorique, de 5 à 25 % d'acide sulfurique et de 12 à 32 5 d'eau. La tension appliquée à travers la feuil- le d'aluminium est relativement faible,elle est de l'ordre de 1 à 15 volts. La densité de courant va de 0,54 à 3,2 A/dm Par cette technique, il se forme sur la feuille une couche relativement fine d'oxyde d'aluminium qui constitue une sur- face appropriée pour recevoir le cuivre déposé électrolyti- quement. Si on le désire, on rince à l'eau la feuille d'alumi- nium ainsi traitée et on dépose électrolytiquement du cuivre sur la surface de la couche support d'aluminium traité anodi- quement par des techniques classiques. Comme exemple d'un bain convenant à cet effet, on citera un bain de pyrophosphate or- dinaire contenant typiquement 22,5 g/l de cuivre, 160 g/l de pyrophosphate et dont le pH est d'environ 8,3. L'électrodépo- sition du cuivre est effectuée en faisant fonctionner le bain à une température d'environ 57 OC sous une tension d'environ 3 volts et une densité de courant d'environ 3,2 A/dm2. Dans la fabrication d'une structure composite desti- née à la fabrication de circuits imprimés, il est courant de déposer électrolytiquement une couche de cuivre d'une épaisseur de 1 à 17 microns sur le support d'aluminium. Cependant, si on désire produire une feuille qui puisse être utilisée pour for- mer un circuit imprimé tout en réduisant au minimum les pro- blèmes de 'dépouille", il est de pratique courante de former la couche de cuivre de telle manière qu'elle ait une épaisseur finale d'environ 5 à 10 microns. La présente invention peut s'effectuer en discontinu ou en continu. C'està-dire que la feuille d'aluminium peut être introduite en continu à partir d'un rouleau dans une so- lution de nettoyage chimique, de la solution de nettoyage dans un bain de rinçage à l'eau facultatif mais préféré, du bain de rinçage dans une solution d'électrolyte pour l'activation ca- thodique, de la solution d'électrolyte dans un bain de rinçage à l'eau facultatif mais préféré, du bain de rinçage à l'eau dans une solution d'électrolyte pour traiter anodiquement la surface de la feuille, du bain de traitement anodique dans un bain de rinçage à l'eau facultatif mais préféré, puis directe- ment dans un bain de cuivrage électrolytique. On peut aussi, si on le désire, effectuer individuellement chacune des opé- rations successives ci-dessus. Un exemple typique de la pratique de l'invention uti- lisant un mode opératoire continu est le suivant: On envoie un rouleau de feuille d'aluminium série 1100 (désignation de l'American Aluminium Association) d'une largeur de 137 cm et d'une épaisseur de 75 microns dans un bain de nettoyage constitué de 20 g/i d'hydroxyde de sodium, g/l de gluconate de sodium et 0,1 ml/l de tergitol. La vi- tesse d'alimentation est ajustée de telle façon que tout seg- ment donné de la feuille d'aluminium soit exposé au bain de nettoyage pendant une durée atteignant 3 minutes environ. On fait fonctionner le bain à une température de 40,5 'C. A sa sortie du bain de traitement, la feuille d'aluminium est rincée a l'eau courante pendant 1 minute environ à la température am- biante. On envoie ensuite la feuille d'aluminium ainsi nettoyée dans un bain d'électrolyte contenant, en volume, 63 % d'acide phosphorique, 15 % d'acide sulfurique et 22 % d'eau. On fait passer un courant électrique à travers la feuille de manière à la rendre cathodique. La tension est de 7 volts et la densi- té de courant de 5,4 A/dm. On rince ensuite à l'eau le sup- port d'aluminium cathodiquement activé pendant 2 minutes en- viron à la température ambiante. On envoie ensuite la feuille dans un bain d'électrolyte contenant, en pourcentage volumique, 63 % d'acide phosphorique, 15 % d'acide sulfurique et 22 % d'eau. On fait ensuite passer un courant électrique à travers la feuille de manière à la rendre anodique et à former à sa surface une fine couche d'oxyde d'aluminium. La tension uti- lisée est de 11 volts et la densité de courant de 2,2 A/dm2. On rince ensuite à l'eau la feuille d'aluminium ainsi traitée et on l'envoie dans un bain de cuivrage électrolytique classi- que contenant 22,5 g/l de cuivre, 160 g/l de pyrophosphate et dont le pH est d'environ 8,3. La température de fonctionnement du bain est de 57 OC. La tension de métallisation est d'envi- ron 3 volts et la densité de courant d'environ 3,2 amp/d& Au sortir du bain, la feuille porte une couche superficielle de cuivre d'une épaisseur d'environ 2,5 microns. On surmétal- lise ensuite cette matière de la manière habituelle jusqu'à une épaisseur finale d'environ 5 microns et on lui applique alors un traitement de surface nodularisant conformément au brevet des E.U.A. no 3 585 010. On lie ensuite la matière composite décrite ci-dessus à un substrat isolant de la manière habituelle. Le substrat isolant est composé d'une résine époxyde renforcée de fibre de verre. La stratification est effectuée en appliquant une pres- sion sur la structure du type sandwich tout en la chauffant à une température d'environ 200 OC. Après refroidissement, on re- tire ensuite aisément la couche de support d'aluminium de la structure stratifiée par simple arrachage mécanique, sans en- dommager la couche superficielle de cuivre. La force nécessai- re pour enlever la couche de support d'aluminium est dtenvi- ron 18 g par cm de largeur. On grave ensuite par décapage le circuit imprimé désiré dans la couche superficielle de cuivre par des techniques classiques. A titre de comparaison, on prépare une structure stra- tifiée par le même mode opératoire général que ci-dessus, ex- cepté que la couche-de support d'aluminium n'est pas traitée cathodiquement avant son anodisation, et qu'une couche de cui- vre est déposée électrolytiquement sur celle-ci. La force né- cessaire pour éliminer la couche support d'aluminium de ce com- posite peut varier entre une valeur supérieure à 0,35 kg/cm, et un détachement impossible. Dans la fabrication de plaques pour circuits imprimés, de nombreuses matières constitutives des stratifiés exigent des températures de stratification élevées pendant des durées prolongées pour durcir complètement la matrice de résine. Un durcissement adéquat est nécessaire à l'obtention des proprié- tés électriques, mécaniques et chimiques, attendues du stratifié. Lorsqu'on opère à des températures de l'ordre de 200 OC, bien que la couche de cuivre soit solidement liée au substrat, on se heurte à cette difficulté que la couche support d'aluminium n'est pas facilement détachable de la couche de cuivre. Au contraire, lorsqu'on utilise la technique de l'invention, on peut opérer à des températures de stratification de l'ordre de 0C pour obtenir une liaison solide entre la couche de cui- vre et le substrat isolant, et la couche support d'aluminium peut être détachée aisément de la couche de cuivre par des techniques d'arrachage mécanique simples. De plus, et ceci est sans doute plus important, lorsqu'on utilise la technique de l'invention, on obtient un stratifié présentant les pro- priétés électriques, mécaniques et chimiques désirées. Les avantages de la présente invention sont donc évidents pour les spécialistes. R E V E N D I C A T I ONS 1 - Procédé de fabrication d'une structure composite utilisable dans la fabrication de circuits imprimés, compor- tant une couche support d'aluminium et une couche de recouvre- ment de cuivre, cette structure étant caractérisée par le fait que la couche de cuivre est solidement liée à cette couche support d'aluminium, mais est aisément séparable de celle-ci par des moyens mécaniques sans destruction de l'intégrité de la couche de cuivre, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) se procurer une couche de feuille d'aluminium, (b) nettoyer au moins une surface importante de cette feuille d'aluminium pour en éliminer les contaminants superficiels, (c) placer cette feuille d'aluminium dans un électrolyte ap- proprié et faire passer à travers celle-ci un courant électri- que de manière à la rendre cathodique pour activer la surface de cette feuille d'aluminium, (d) placer cette feuille acti- vée dans un électrolyte approprié de manière à la rendre ano- dique de façon à former à sa surface une fine couche d'oxyde d'aluminium, et (e) déposer électrolytiquement une fine couche de cuivre sur la surface anodisée de la feuille d'aluminium. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'opération (b), on rince cette feuille d'alu- minium à l'eau pour en éliminer les contaminants de surface. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'opération (c), on rince à l'eau cette feuille d'aluminium pour éliminer les contaminants de surface. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'opération (d), on rince cette feuille d'alu- minium à l'eau pour en éliminer les contaminants de surface. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte utilisé pour effectuer l'opération (c) comprend, en volume, d'environ 53 à 73 % d'acide phosphorique, d'environ 5 à environ 25 % d'acide sulfurique, et d'environ 12 à environ 32 % d'eau. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte utilisé dans l'opération (d) comprend, en volume, d'environ 53 à 73 % d'acide phosphorique, d'envi- ron 5 à environ 25 % d'acide sulfurique et d'environ 12 à en- viron 32 Se d'eau. 7 - Structure composite utilisable dans la fabrica- tion de circuits imprimés, comprenant une couche support d'alu- minium et une couche de recouvrement en cuivre, caractérisée par le fait que la couche de cuivre est solidement liée à cette couche support d'aluminium mais peut facilement en être sé- parée par des moyens mécaniques sans destruction de l'intégri- té de la couche de cuivre, cette structure étant fabriquée par un procédé comprenant les opérations consistant à:(a)se procurer une couche de feuille d'aluminium, (b) nettoyer au moins une surface importante de cette feuille d'aluminium pour en éliminer les contaminants superficiels, (c) placer cette feuille d'aluminium dans un électrolyte approprié et fire passer à travers elle un courant électrique de telle sor- te que cette feuille soit rendue cathodique pour activer la surface de cette feuille d'aluminium, (d) placer cette feuille activée dans un électrolyte approprié et faire passer à travers elle un courant électrique de manière à rendre cette feuille anodique de façon à former à sa surface une fine couche d'oxy-e de d'aluminium, et (e) déposer électrolytiquement une fine couche de cuivre sur la surface anodisée de la feuille d'alu- minium. 8 - Structure composite suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'après l'opération (b), on rince cette feuille d'aluminium à l'eau pour en éliminer les contaminants superficiels. 9 - Structure composite suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'après l'opération (c), on rince cette feuille d'aluminium à l'eau pour en éliminer les contaminants superficiels. 10 - Structure composite suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'après l'opération (d), on rince cette feuille d'aluminium à l'eau pour en éliminer les contaminants superficiels. 11 - Structure composite suivant la revendication 7, caractérisée en ce que l1'1électrolyte de l'opération (c) com- prend, en volume, d'environ 53 à 73 % d'acide phosphorique, d'environ 5 à environ-25 % d'acide sulfurique et d'environ 12 aà environ 32 % d'eau. 12 - Structure composite suivant la revendication 7, caract6risée en ce que l'électrolyte de l'opération (d) com- prend, en volume, d'environ 53 à 73 % d'acide phosphorique, d'environ 5 à environ 25 % d'acide sulfurique, et d'environ 12 à environ 32 %..d'eau.