FR 2462935 A1 19810220 FR 8017601 A 19800808 La présente invention concerne un procédé de séparation de catalyseurs métalliques, notamment à base de cuivre et de manganèse, d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 9 atomes de carbone. Les composés solubles de manganèse et de cuivre, tels que l'acétate manganeux et l'acétate cuivrique sont utilisés en combinaisons dans la production d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 9 atomes de carbone par oxydation des aldéhydes correspon- dants, comme catalyseurs pour atteindre une efficacité élevée de transformation de l'aldéhyde en acide. Une efficacité élevée de transformation de l'aldéhyde en acide est nécessaire non seulement pour avoir de bons rendements en acides mais aussi pour ne produire que des quantités relativement faibles de produits dérivés indésirables et ainsi éviter le recyclage des produits de départ qui n'ont pas réagi. La réaction d'oxydation peut être menée en phase liquide en utilisant un réacteur à un seul étage ou à plusieurs étages. Ces réactions peuvent être menées sous une pression comprise entre 4,2 et 10,5 kg par cm2, préférablemententre 6 et 6,7 kg/cm2, avec de l'air ou un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 501C et 801C. Un tel procédé est décrit dans la demande américaine NO 065 241 déposée le 9 Août 1979 par C. Hobbs JR et Hubert H. Thigben. Cependant, on a constaté que le cuivre précipite dans les acides préparés en utilisant de tels composés mélangés de catalyseurs solubles ce qui est dû à leur réduction pendant la formation de ces acides, particulière- ment la distillation. La présence de particules de cuivre précipités provoque de sérieux problèmes mécaniques tels que l'encrassage du bouilleur et la corrosion des roues de pompe. D'autre part, les composés de manganèse ont tendance à rester solubles et le manganèse n'est pas facilement obtenu par réduction de ces composés. L'élimination de catalyseurs métalliques solubles des acides produits permettrait non seulement de résoudre les problèmes mécaniques indiqués ci-dessus mais aussi permettrait d'obtenir des acides plus purs. Il est décrit dans la demande américaine NI 065 239 déposée le 9 Août 1979 par Robert H. Scott, Hubert H. Thigben et Frank Wood JR. un procédé de précipitation du cuivre et du manganèse en oxalates dans des acides possédant de 3 à 9 atomes de carbone qui les contiennent par addition d'acide oxalique. Les oxalates de cuivre et de manganèse peuvent être filtrés des acides organiques par filtration conventionnelle, utilisant une centrifugeuse continue ou par d'autres techniques de séparation. Dans l'art antérieur, il est décrit de nombreuses techniques pour éliminer les catalyseurs métalliques des produits de réaction. Dans le brevet américain No 3 840 469, il est révélé un procédé de récupération d'un catalyseur au cobalt à partir d'un milieu d'acide acétique dérivé de l'oxydation en phase liquide d'hydrocarbures aliphatiques. Ce procédé permet de précipiter le cobalt sous forme d'oxalate de cobalt dans le milieu d'acide acétique. Il est indiqué dans ce brevet que le manganèse ne subit pas de précipitation dans ce cas. Dans le brevet américain NO 2380 731, il est décrit un procédé utilisant l'acide oxalique pour éliminer de nombreux métaux tels que le fer, le magnésium, le chrome, le cuivre, le vanadium etc, d'un support inorganique réfractaire tel qu'un catalyseur de craquage catalytique réfractaire à base d'argile, d'alumine, de silice ou d'un mélange d'alumine et de silice. La présente invention a pour objet un procédé amélioré de séparation de catalyseurs solubles à base de manganèse et de cuivre desacides organiques les contenant. La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé simple de séparation du cuivre et du manganèse d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 9 atomes de carbone; en ajoutant aux acides organiques contenant des catalyseurs métalliques solubles une solution aqueuse d'acide oxalique pendant une période de temps suffisante pour précipiter le cuivre et le manganèse en leurs oxalates. Par suite de l'addition de la solution aqueuse d'acide oxalîque, deux phases se forment: (1) une phase contenant l'acide organique sensiblement insoluble dans l'eau et (2) une phase aqueuse contenant des oxalates de cuivre et de manganèse précipités qui passent facilement de la phase organique à la phase aqueuse. A ce moment, la phase contenant l'acide organique peut être séparée, de façon continue ou en fournée, de la phase aqueuse. La phase organique peut ensuite être purifiée par distillation. Cette technique permet d'éviter la nécessité de filtrer ou de centrifuger un milieu d'acide organique contenant les oxalates de cuivre et de manganèse. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: - la figure unique représente un diagramme illustrant le procédé de séparation de métaux selon la présente invention. En se référant à cette figure, une solution d'acides monocarboxyliques aliphatiques contenant des catalyseurs solubles à base de manganèse et du cuivre, par exemple de-l'acétate de manganèse et de cuivre, est alimentée par la conduite 1 pour être mélangée au point 3 avec une solution aqueuse d'acide oxalique alimentée par la conduite 2. Le mélange de solution d'acide organique et de solution aqueuse d'acide oxalique remplit le récipient 4 o le mélange se poursuit et o la précipitatoe des oxalates de manganèse et de cuivre s'achève. Le mélange contenant les oxalates précipités de cuivre et de manganèse alimentent alors par la conduite 5 un récipient 6 de séparation de phaseso deux phases se forment. La phase -4 supérieure représente le produit désiré, c'est-à-dire la phase contenant l'acide organique, qui est retiré du récipient de séparation de phase par la conduite 7. La phase inférieure dans le récipient de séparation de phase est la solution aqueuse contenant les oxalates précipités de manganèse et de cuivre. Cette phase inférieure alimente par la conduite 8 un réservoir de décantation 9 o les oxalates de cuivre et de manganèse, étant suffisamment lourds pour se déposer au fond dudit réservoir 9, peuvent être soutirés par la conduite 10 et récupérés. L'eau peut être recyclée par la conduite il rejoignant la conduite 2 au point 12 pour être réutilisée. De l'acide oxalique en quantité suffisante est ajouté de façon continue par la conduite 2 pour poursuivre le procédé de séparation comme il a été décrit. Les acides organiques soumis au procédé de sépara- tion selon la présente invention sont dérivés de 1'oxydation de leurs aldéhydes correspondants en utilisant des quantités catalytiques d'un mélange de catalyseurs solubles de manganèse et de cuivre tels que l'acétate manganeux et l'acétate cuivrique, qui sont solubles dans les acides organiques produits contenant de 6 à 9 atomes de carbone. Ces acides comprennent- 1hexanoîque, l'heptanoique, 1'octanoIque et le nonanoIque, et ils sont sensiblement insolubles dans l'eau. Le procédé de séparation selon la présente invention est particulièrement utile dans la purification de l'heptanoique et du nonanoique qui sont utilisés dans la préparation de nombreux esters utilisés comme additifs dans les huiles lubrifiantes. Comme il a été indiqué précédemment, quand une solution aqueuse d'acide oxalique est mélangée avec un acide organique contenant des composés solubles de manganèse et de cuivre, de l'oxalate manganeux et de 1'oxalate cuivrique insolubles sont précipités et passent de la phase organique à la phase aqueuse, puis se déposent dans le fond de la phase aqueuse. Le temps requis pour que les phases organique et aqueuse se séparent décroît lorsque le 2462935 rapport volumique de l'acide organique à l'eau décrott. Le rapport volumique de l'acide organique à l'eau peut être compris entre 0,5 et 5, préférablement entre 1,1 et 2,5, et plus particulièrement entre 1,1 et 1,7, à 250C. Sous ces conditions, le temps de séparation de phasespeut être compris entre 2 minutes et 30 minutes, les temps les plus courts étant les plus préférables. Lorsque le rapport volumique de l'acide organique à l'eau dépasse 5, le temps de séparation de phase est supérieur à 30 minutes. La quantité d'acide oxalique présente dans la solution aqueuse doit être suffisante pour précipiter la plus grande partie du manganèse et du cuivre contenus dans l'acide organique. Au moins une quantité stoechio- métrique d'acide oxalique par rapport aux catalyseurs métalliques doit être préférablement utilisée, et il est particulièrement souhaitable d'utiliser un excès d'acide oxalique par rapport aux quantités stoechiométriques d'acide oxalique et de catalyseurs métalliques, par exemple des excès compris entre 2 et 1000%, en particulier entre 300 et 500%. Cet excès d'acide oxalique ne sera pas perdu puisque l'on peut recycler la phase aqueuse et que l'acide oxalique n'est sensiblement pas dissous dans l'acide organique. Il est tout-à-fait souhaitable que les oxalates métalliques dans la phase aqueuse se déposent dans un intervalle de temps suffisamment court pour que l'eau puisse être recyclée. Les oxalates métalliques qui ont été séparés de la phase aqueuse peuvent être récupérés ou jetés. On a constaté que le manganèse sous sa forme Mn3+ ne précipite pas facilement en oxalate alors que la forme Mn2+ précipite facilement. Une technique de réduction de Mn3+ en Mn2+ ou de maintien du manganèse sous sa forme Mn2+ consiste à recouvrir la phase organique contenant le manganèse par une atmosphère d'azote, ou à faire buller de l'azote dans la phase organique, pour ainsi éliminer l'oxygène qui produit la formation d'ions Mn Les exemples qui suivent illustrent la présente invention en plus de détail afin de mieux éclaircir son mode de réalisation pratique, mais ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitant le cadre de la présente invention, parce que de nombreuses variations et modifications sont possibles. Exemples 1 à 6 Du n-heptanoïque produit par oxydation de n-heptanal en présence d'un catalyseur constitué de la combinaison d'acétate cuivrique et d'acétate manganeux (330 parties par million de cuivre et 295 parties par million de manganèse) est combiné à température ambiante avec un excès d'acide oxalique par rapport au cuivre et au manganèse présents (sur une base mole à mole). L'acide oxalique est ajouté sous forme d'une solution aqueuse. Le rapport volumique de l'heptanoique à l'eau dans l'acide oxalique aqueux est compris entre 1,7 et 9,2. Les deux phases, une phase organique et une phase aqueuse, une fois formées, les oxalates de cuivre et de manganèse précipitent et passent de la phase organique à la phase aqueuse o ils se déposent. Le temps requis pour que les phases organique et aqueuse se séparent décroît lorsque le rapport volumique de l'acide organique à l'eau décroît. Le tableau 1 illustre les résultats obtenus. enbiouedeq, T sup esque2suem op UOTlTTm ed saeTled 6Z 1.e eaATno op UOTTITm JId seTaud 0oú 9el.nupu - Z'l ' 1. i,'a L'l l.' seq.nuTm 5 Lo- ainoq 5'40 -Z eanelq ç do': eaneq g'O eJnel I i seseq.d ep UOTtI.UJ9d9cl Bp udMaj, 9'1 ç'0 0'9 6'9 9'ly jued SeT!Iavd esqueuew o'5 9- I. UOTTITIU zed seT;%ed ea.zATnD enbTueu2o aseqd el op enbTTllem nfueuoD xnswpm xne enbTlexo nae:anbTu apToue a p senObTagm -e2Jo epTow -oTqoeoo9 s%.Tuenb xnu enbTumnIo j.joddBa jad aqoxep %!.zoddsu- xnenhe entTlexo OpToU&j e enbiouude i oP Doa e ;suqd ap puoTuJuaps ep sameU I ne lq$; L'o C% r CI, t"- * ú seBTdIBxa 8 2462935 Exemples 7 à 9 Le procédé utilisé dans les exemples 1 à 6 est répété mais les conditions préférées montrées dans le tableau II sont utilisées. saenuTm Z sanT selnuçm ç e-. seaqnuim ç 6'66 6'66 9'66 ui mdd 09 1.a nD mdd 00nu enbloueuou O0 6'66 6'66 6'66 0o, L/'I Ltl UNq udd 96? 1-8 nD iudd oçç enbloue4.deq UlN mdd 6Z %a nD mdd oçç anblouedeq uoT.BeuTm uoTeuTm -TIpa % -TI9P 96 eaxaTnD anbTue2ao eseqa xnuiym xne anbTlexo apoe, I ep sanbTa% -9moTqoeos sq9Tl.ueanb xne %aoddea ed Sgoxep % nse enbTueuJo apToe anbTmnIoA %zoddeH anbTue2lo lTnpoPJd II nealqel fi 0% %0 C7M O( sesleqct ap UOT. Bp sdags ep sdma, L seaIdmaxa Dans les exemples 7 à 9, le temps requis pour que les phases organique et aqueuse se séparent a été réduit au minimum, et sensiblement toutes les particules métalliques sont éliminées de la phase organique. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. 11 2462935 R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé de séparation du manganèse et du cuivre d'acides monocarboxyliques-aliphatiques saturés ayant de 6 à 9 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter lesdits acides organiques contenant du manganèse et du cuivre avec une solution aqueuse d'acide oxalique en une quantité suffisante pour précipiter sensiblement tout le cuivre et le manganèse présents sous forme d'oxalates qui passent de la phase organique à la phase aqueuse,-et à séparer ladite phase organique de ladite phase aqueuse. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport volumique de l'acide organique à l'eau est compris entre 0,5 et 5. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport volumique de l'acide organique à l'eau est compris entre 1,1 et 2,5. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport volumique de l'acide organique à l'eau est compris entre 1,1 et 1,7. 5.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un excès d'au moins 2% d'acide oxalique par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour précipiter le cuivre et le manganèse présents sous forme d'oxalates est utilisé. 6.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les oxalates de manganèse et de cuivre précipités sont séparés de ladite phase aqueuse et en ce que l'eau de ladite phase aqueuse est ensuite réutilisée dans le procédé de séparation. 7.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique saturé est l'heptanoique. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique saturé est le nonanoIque. 9.- Procédé de production d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 A 9 atomes de carbone par oxydation de leurs aldéhydes correspondants en présence de catalyseurs solubles à base de cuivre et de manganèse, caractérisé en ce qu'il consiste à séparer le manganèse et le cuivre desdits acides monocarboxyliques aliphatiques saturés en traitant lesdits acides organiques avec une solution aqueuse d'acide oxalique, le rapport volumique. dudit acide organique à l'eau étant compris entre 0,5 et 5 et la quantité d'acide oxalique utilisée étant suffisante pour précipiter sensiblement tout le cuivre et le manganèse en oxalate de cuivre et en oxalate de manganèse, respecti- vement, lesdits oxalatea passant de la phase organique à la phase aqueuse, et la phase organique étant séparée de ladite phase aqueuse. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport volumique desdits acides organiques à l'eau est compris entre 1,1 et 2,5 et qu'un excès d'au moins 2% d'acide oxalique par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour précipiter le cuivre et le manganèse présents sous forme d'oxalates est utilisé. 11.- Procédé selon l'une des revendications 9 ou , caractérisé en ce que ledit acide organique est 1 'heptanoIque. 12.- Procédé selon l'une des revendications 9 ou , caractérisé en ce que ledit acide organique est le nonanoIque.