FR 2472600 A1 19810703 FR 8020749 A 19800926 L'invention concerne la production de nouvelles compo- sitions d'enduction microcapsulaires, contenant des parti- cules de silice finement divisées et présentant une surface hydrophobe; elle concerne également les papiers enduits de microcapsules obtenus à partir de ces compositions. Une telle composition d'enduction microcapsulaire est de préférence utilisée dans la production de papiers- copies sans carbone sensibles à la pression, dont une surface est revêtue d'un enduit de transfert, ces papiers étant utilisés dans des formulaires à feuillets multiples. L'invention sera décrite ci-après en liaison avec la pro- duction de tels papiers-copies. Brièvement exposé, un papier-copie ou papier à repro- duction sans carbone sensible à la pression est un type standard de papier dans lequel, lors de la fabrication, le verso d'un substrat de papier est enduit de ce qu'on appelle un enduit CB (initiales de coating backside> ou enduit de transfert, l'enduit CB contenant une solution d'un ou de plusieurs précurseurs de couleur, généralement une solution huileuse, sous forme de microcapsules. En même temps, le recto du substrat de papier est enduit, pendant la fabrication, de ce qu'on appelle un enduit CF (initiales de coating frontside) ou enduit récepteur, qui contient un ou plusieurs révélateurs de couleur. La solution de précurseur de couleur et le révélateur de couleur restent tous deux sous forme incolore dans les compositions d'enduc- tion appliquées respectivement sur les versos et les rectos des substrats de papier. Ceci est vrai jusqu'à ce que les deux enduits, CB et CF, soient amenés en contact et qu'une pression suffisante, par exemple exercée dans une machine à écrire, soit appliquée pour rompre l'enduit CB et libérer la solution de précurseur de couleur. A ce moment, la solution de précurseur de couleur est transférée sur l'enduit CF et réagit avec le révélateur de couleur contenu dans cet enduit pour former une image. On peut citer comme brevets antérieurs concernant des procédés usuels pour préparer des produits à base de papier sans carbone et des compositions d'enduit CF et CB les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 712 507, 2 730 456, 3 455 721, 3 466 184 et 3 672 935. Depuis plusieurs années, on utilise commercialement à grande échelle des formulaires à feuilles multiples compor- tant des papiers-copies sans carbone sensibles à la pression. De tels papiers-copies peuvent être adaptés à la production de formulaires à feuillets multiples et dans de nombreux cas, ils ont remplacé les formulaires anciens utilisant du papier carbone. L'impression ou la production par photo- copiage de formulaires sans carbone s'effectue avant l'appli- cation des enduits CB ou CF. Toutefois, on estime habituelle- ment souhaitable d'imprimer le formulaire sur l'enduit CF - après l'application de l'un ou des deux enduits CB ou CF. Normalement, le côté CB (verso) n'est pas imprimé. Ceci est particulièrement le cas lorsqu'on souhaite produire le formulaire par photocopiage après avoir découpé le papier en feuilles. Une telle opération de photocopiage a été effectuée sur des copieurs Xerox 9200 ou Xerox 9400 alimentés en feuilles. Ces deux copieurs utilisent un intervalle sous pression entre une bande photoréceptrice et un rouleau de transfert pour faciliter le-transfert sur une feuille de papier de l'image de révélateur xérographique à partir d'une bande photoréceptrice sur laquelle était formée l'image de révé- lateur. Si, comme habituel, la feuille a été antérieurement enduite de microcapsules, le papier enduit peut contenir de petites quantités d'huile non enfermée, par exemple du fait de la rupture inopinée de microcapsules. L'huile non enfermée est transférée sur le rouleau de transfert avec lequel elle est en contact. Cette huile provoque des accu- mulations de "toner", de matières d'apprêt, de poussières de papier et de fibres, et finalement cette accumulation se transfère sur la bande photoréceptrice et de ce fait, il apparatt des "mouchetures" sur les feuilles tirées ulté- rieurement. L'aspect de ces mouchetures sur un formulaire est à éviter. Outre les brevets précités, qui décrivent des préparations classiques d'enduits de transfert (CB) et d'enduits récep- teurs (CF), il existe d'autres brevets décrivant l'utilisa- tion de pigments absorbants en combinaison avec une huile pouvant êtrelibérée; on peut citer les brevets des Etats-Unis d'.Amérique 2 929 736, 2 980 941., 3 481 759, 3 776 864, 4 089 547 et 5 154 462. Le brevet 2 929 736 décrit un certain nombre de feuilles de copiage indépendantes formées à partir d'un papier de base sur lequel est appliqué un enduit contenant une solu- tion huileuse d'un précurseur de couleur enfermée dans des microcapsules et, isolé de la solution, un pigment réactif, par exemple de l'argile. Le brevet 2 980 941 décrit un enduit microcapsulaire contenant de l'huile dans des microcapsules et des particules de terre à foulon. Le brevet 3 481 759 décrit un papier transfert, dans lequel les microcapsules de l'enduit de transfert (CB) contiennent un précurseur de couleur ainsi qu'un agent pulvérulent réagissant avec le précurseur pouvant provenir de micro- capsules rompues par inadvertance pour former un pigment incolore. Le brevet 3 776 864 décrit une encre de transfert contenant un pigment et une charge pour empocher l'enduit d'avoir une surface graisseuse. te brevet 4 089 547 décrit des feuilles réceptrices de blocs à feuilles multiples contenant des particules hydrophiles de dioxyde de silicium exposé à la fumée. Le brevet 4 154 462 décrit la préparation de feuilles de transfert ayant un enduit CB microcapsulaire. Les microcapsules contiennent une solution huileuse d'un pigment intermédiaire, c'est-à-dire de précurseur de couleur, et l'enduit contient une matière en particules absorbant l'huile. Les matières absorbant l'huile sont des particules de pigment hydrophile d'une dimension habituellement comprise entre 0,1 et 5 microns et on peut citer comme telles matières les argiles, le talc et'la silice. Ces pigments sont-ajoutés à la composition d'enduit pour permettre d'écrire sur le substrat enduit sans être gêné par l'huile libérée par les microcapsules rompues. Il est important de-noter qu'aucun des brevets précités ne concernait le problème consistant à emp&cher les mouche- tures -pendant l'impression des feuilles enduites de CB, problème qui est résolu, conformément à l'invention, par l'utilisation de compositions d'enduit microcapsulaires contenant des silices hydrophobes finement divisées. Outre ceci, aucun des brevets précités-ne suggère l'utilisation de silices finement divisées ayant subi un traitement pour les rendre hydrophobes en tant qu'agents d'absorbsion d'huile et/ou d'agents de suppression de caractère adhésif. La Demanderesse a constaté qu'en incorporant de la silice hydrophobe finement divisée dans la composition d'enduit CB, on réduisait notablement la tendance à la formation de mouchetures lors de la production de formu- laires par photocopiage de papiers obtenus en utilisant ces compositions d'enduit. On a pu effectuer des séries de 000 copies sans voir apparaître de mouchetures, tandis que, si b.papier ne contient pas de silice hydrophobe, les mouchetures apparaissent habituellement avant la 7 000 ème copie. L'introduction de silice hydrophobe finement divisée améliore l'aspect du formulaire et réduit les temps d'arrdt de la presse d'imprimerie habi- tuellement nécessités par le nettoyage de la bande photo- réceptrice et du rouleau de transfert. L'invention fournit donc une nouvelle composition d'en- duit comportant des microcapsules contenant de l'huile, dispersées dansune phase continue aqueuse, laquelle phase contient également des particules de silice finement divisées et un liant pour ces microcapsules et ces particules de silice. Les particules de silice ont été traitées avec une matière organique telle qu'un composé organique de silicium, pour rendre leur surface hydrophobe. La composi- tiond'enduit est utilisée dans la fabrication de papiers enduits de ces microcapsules. Ce papier se caractérise par une réduction importante des mouchetures lorsqu'on l'uti- lise dans un appareil de photocopie équipé d'un intervalle de pression pour faciliter le transfert sur le papier d'une image de poudre à partir d'une bande photoréceptrice. Sous une forme préférée, l'huile contient un précurseur de couleur du type donneur d'électrons et la composition aqueuse contient des matières d'apprêt, telles que des particules d'amidon. La composition d'enduit est appliquée sur le papier pour former un enduit de transfert sur le papier copie, ce papier copie étant utilisé dans la fabri- cation de formulaires à feuillets multiples. Les compositions d'enduit de l'invention constituent dee enduits de transfert et comportent des microcapsules contenant de-l'huile, dispersées dans une phase continue aqueuse, cette phase de solution continue aqueuse contenant un liant et en outre des particules de silice finement divisées ayant une surface hydrophobe. Dans une réalisation préférée de l'invention, l'huile contient également un agent chromogène et la solution aqueuse contient également une matière d'apprdt, telle que des par- ticules d'amidon, et facultativement, un agent tensioactif pour faciliter la dispersion des particules de silice hydrophobes. On peut appliquer les compositions d'enduit de la réalisation préférée sur un substrat de papier et les sécher pour préparer un papier-copie sans carbone sen- sible à la pression, ayant un enduit de transfert sur un côté. Des papiers-copies préparés selon cette invention se caractérisent par une réduction considérable des mouche- tures lorsqu'ils sont utilisés dans un appareil photocopieur comportant un intervalle de pression entre une bande photo- réceptrice et un rouleau de transfert pour transférer sur-le papier une image de poudre à partir de la bande photorécep- trice. Dans le cadre de l'invention, on désignera par "agent chromogène" les précurseurs de couleur, les formateurs de couleur, les révélateurs de couleur, etc. L'agent chromo- gène enfermé dans les microcapsules est habituellement une solution aqueuse d'un ou de plusieurs précurseurs de couleur. Outre la dispersion aqueuse de microcapsules et un liant pour ces dernières, les compositions d'enduit de l'invention contiennent desparticules de silice finement divisées d'une dimension inférieure au micron. Les parti- cules de silice utilisables ont une surface hydrophobe, après traitement par une matière organique qui réagit avec les groupes hydroxyle se trouvant normalement sur la surface de la silice. Le résultat de cette réaction est une silice finement divisée avec une surface hydrophobe étroitement liée. Comme agents de traitement organiques types, on peut citer les composés organiques de silicium normalement utilisés pour rendre les matériaux imperméables à l'eau. Un groupe de tels composés appropriés comprend les chloro-alkylsilanes, notamment le diméthyldichloro- silane et le triméthylchlorosilane. On peut utiliser par- ticulièrement les silices hydrophobes suivantes disponibles dans le commerce: Nom commercial Fournisseur Agent de Surface spécifique et adresse traitement par adsorption d'azote TullanoxTM 500 Tulco, Inc. trimethyl- 225m2/g North Billerica,chlorosilane Mass. R 2 QUSO WR-50 PQ Corporation Composé orga- 120m2/g Valley Forge,Pa nique de Si. QUSOR: R-82 PQ Corporation Composé orga- 75m2/q Valley Forge,Pa nique de Si-. 2 Aerosil 972 Degussa Corpo.- dimethyl- 120m2/g ration Teterbo- dichlorosi- ro, New Jersey. lane L'utilisation de silice finement divisée ayant été trai- tée pour rendre sa surface hydrophobe, est très importante dans la production des compositions d'enduit de cette in- vention. On a trouvé que des particules de silice ayant une surface hydrophobe normale, c'est-à-dire des particules de silice qui n'ont pas été traitées avec une matière hydro- phobe, n'étaient pas efficaces pour réduire les mouchetures. Pour éliminer ces mouchetures, les silices qui ont le meilleur rendement sont celles dont la surface spécifique est la plus élevée, c'est-à-dire celles dont la dimension de particules est la plus faible. Bien qu'on puisse utiliser des particules de silice hydrophobe ayant une surface spé- cifique d'environ 50m2/g ou plus, on préfère celles dont la surface spécifique est comprise environ entre 100m2/g et 400m2/g. Outre la surface spécifique et les caractéristiques d'adsorption de la silice hydrophobe particulière utilisée, l'efficacité de cette slice pour empêcher les mouchetures est affectée par les points suivants: 1 - la qualité de silice hydrophobe utilisée; 2 - la dimension des microcapsules utilisées; 3 - l'huile particulière utilisée; 4 - la quantité et les caractéristiques de mouillage de tout agent tensioactif ajouté; et, à un moindre degré, - le poids d'enduit de transfert appliqué. La quantité de silice hydrophobe utilisée est en général comprise entre 0,1 et l1/0 du poids total des solides de la composition d'enduit, la plage d'environ 3 à 7% étant préférée. Il n'est pas économique d'envisager des quantités supérieures à 10%, et par ailleurs, elles ne fournissent pas de meilleurs résultats sur la suppression des mouche- tures. La dimension moyenne des microcapsules utilisées est comprise environ entre 3 et 12 microns, la plage préférée étant 3 à 8, notamment 3 à 6 microns. Dans le cas de micro- capsules tenant à s'agglutiner, par exemple des microcap- sules de gélatine, les mêmes plages s'appliquent aux dimen- sions des agrégats. Lorsqu'on incorpore la silice hydrophobe dans la compo- sition d'enduit aqueuse, il convient parfois d'ajouter un agent tensioactif pour disperser correctement les particules de silice, du fait de leur nature hydrophobe. Bien que l'on puisse utiliser une grande variété d'agents de mouillage ou de dispersion, on a trouvé particulièrement efficaces les produits suivants:Aérosol OT-75 fourni par American Cyanamid Co., Industrial Chemicals Div., Wayne, New Jersey, et Pluronic L-31 fourni par BASF Wyandotte Corporation, Wyandotte, Michigan. On doit prendre soin de ne pas utiliser plus d'agent tensioactif que nécessaire pour obtenir une bonne dispersion, car une trop grande quantité d'agent ten- sioactif réduit l'efficacité de la silice hydrophobe dans la réduction des mouchetures. On a trouvé que des quantités d'agent tensioactif atteignant environ 0,6% en poids de solides, rapporté aux solides totaux dans l'enduit, facili- taient la dispersion de J silice sans affecter matérielle- ment les mouchetures. La quantité préférée d'agent tensioac- tif est compriseentre 0,1 et 0,4%. Les particules de silice peuvent être dispersées séparément dans de l'eau contenant l'agent tensioactif avant addition de la silice à la compo- sition d'enduit. On a constaté qu'il était pratique-d'appliquer l'enduit de transfert à raison d'environ 3 à 12 g/m2, notamment environ 3,7 à 7,5 g/m2 et de façon plus particulière, environ 4,5 à 6 g/m2. Dans la réalisation préférée de.l'invention, on utilise des solutions huileuses de précurseurs de couleur sous forme microencapsulée. Les huiles utilisées dans le procédé de livention sont les huiles et solvants non polaires. Dans l'utilisatinn particulière, c'est-à-dire pour préparer: des feuilles de transfert sans carbone sensibles à la pression, les liquides hydrophobes préférés sont les sui- vants: le monoisopropyldiphényle (MIPB), les paraffines chlorées, les alkyl- naphtalènes, les alkyl-phtalates, les phényl-alkanes, le kérosène, le naphte de pétrole, les ter- phényles hydrogénés,et leurs mélanges. Les produits particuliers formant les parois des capsules ou les agents chromogènes encapsulés ne font pas partie de la présente invention. La littérature des brevets décrit no- tamment divers agents chromogènes capsulaires pouvant dtre utilisés. Les précurseurs les plus utilisés dans le mise en oeuvre de la présente invention sont les précurseurs de:cou- leur du type donneur d'électrons, parmi lesquels les lactone- phtalides tels que la lactone de violet cristallisé et le 3,3-bis-(1' éthyl-2' -méthylindol-3 '-yl) phtalure, des lactone-fluoranes, tels que le 2-dibenzyl amino-6-diéthyla- minofluorane et le 6-diéthylamino-1, 3-diméthylfluorane, les lactonexanthènes, les leucoauramines, le 2-( vinylène substitué en omega)-3,3-disubstitué-3-H-indol et les 1,3,3- trialkylindolinospiranes. On peut utiliser, si on le désire, des mélanges de ces précurseurs de couleur. La quantité de ces précurseurs dans les solutions huileuses est, de préférence comprise entre environ 0,5% et 20%, sur la base du poids de la solution huileuse,la plage préférée étant environ 2% à 7%, C es agents chromogènes sont enfermés dans des capsules de matières formant des parois gélatineuses (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 730 456 et 2 800 457), notamment la gomme arabique, l'alcool de polyvinyle, la carboxyméthyl- cellulose, des formateurs de parois à base de résorcinol- formaldéhyde (brevet USA 3 755 190), des formateurs de parois à base d'isocyanates (brevet USA 3 914 511), des formateurs de parois à base d'isocyanates-polyols (voir brevet USA 3 796 669), des formateurs de parois à base d'urée- formaldéhyde (brevets USA 4 001 140, 4 087 376 et 4 089 802), et l'hydroxypropylcellulose (brevet USA 4 025 455), outre les mélanges des agents précités. La mise en microcapsules s'effectue par diverses techniques connues, notamment coacervation, polymérisation interfa- ciale, polarisation d'un ou de plusieurs monomères dans une huile, procédés de fusion, dispersion et refroidisse- ment variés. Parmi les composés ayant été trouvés bien adaptés comme formateurs de parois dans les divers procédés de mise en microcapsules, on peut citer les produits sui- vants: hydroxypropylcellulose, methylcellulose, carboxy- méthylcellulose, gélatine, urée-formaldéhyde, mélamine- formaldéhyde, isocyanates polyfonctionnels et prépolymères de ceux-ci, chlorures d'acides polyfonctionnels, polyamines, polyols, époxydes et leurs mélanges. On préfère notamment les composés à base d'hydropropylcellulose et d'urée- formaldéhyde. Dans la préparation des compositions d'enduit préférées selon l'invention, les particules de silice hydrophobes finement divisées avec la matière d'appr6t, une solution aqueuse d'un liant et facultativement, un agent tensioac tif, ces produits sont ajoutés et mélangés à une dispersion aqueuse des microcapsules désirées. Celles-ci contiennent une solution dans de l'huile din mélange de précurseurs de couleur. De façon caractéristique, 1l matière d'apprdt est constituée par des particules d'amidon d'avoine et le liant est un amidon cuit. L'ordre d'addition de ces matières importe peu dans l'invention. Cependant, l'addition des particules de silice hydrophobes et des particules d'amidon sous forme de dispersion aqueuse tend à accélérer b processus de mé- lange. La composition d'enduit ainsi formulée est appliquée et séchée sur une nappe continue de papier par tous moyens habituels d'enduction ou d'impression, par exemple enduction au rouleau ou à la lame, ou impression par gravure ou flexo- graphique, pour produire les papiers transferts de l'inven- tion. On va maintenant décrire quelques réalisations préférées de l'invention en se référant aux exemples ci-après, donnés à titre d'illustration et non limitatifs. Sauf indications contraires, toutes les parties, pourcentages, etc., sont en poids. Exemple 1 On prépare une composition d'enduit en mélangeant ensemble les produits suivants: solides microcapsules d'urée-formaldéhyde (dispersion aqueuse à 37%5) 85 parties particules d'amidon 5 parties amidon cuit (solution aqueuse à 20%/) 5 parties particules de silice hydrophobes (Tullanox 500) 5 parties agent tensioactif (aérosol OT-75) 0,3 partie On prépare les microcapsules d'urée-formaldéhyde ci- dessus en utilisant le procédé décrit dans son ensemble dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 087 376, sauf qu'on ajoute un catalyseur à base de sulfate d'ammonium et que les microcapsules contiennent une solution huileuse contenant les précurseurs de couleur suivants: parties monoisopropylbiphényle 75,6 parties kérosène désodorisé 18,9 parties lactone de violet cristallisé 3,4 parties 3,3-bis(l-éthyl-2'méthylindol-3Yl)phtalide 0,4 partie 3-K,N-diéthylamino-7-(N,N-dibenzylamino)fluorane 0, 85 partie 3-N,N-diéthylamino-6,8-diméthylfluorane 0,85 partie La dimension moyenne des microcapsules est d'environ 4 microns. On ajuste à 22% le pourcentage des solides dans le mélange d'enduit. On l'applique alors sur un substrat de papier (d'environ 70g/m2) et en utilisant une lame pneuma- tique, on ajuste le poids d'enduit total à environ 4,5 g/m2 (sec). Exemple comparatif A (technique antérieure) On suit la procédure de l'exemple 1, sauf qu'on n'emploie pas le Tullanox 500 et qu'on utilise 90 parties de capsules d'urée-formaldéhyde. Le poids d'enduit sec est pratiquement le même que dans l'exemple 1. On compare les résultats du papier de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif A dans deux séries d'essais, réalisés à des moments séparés sur un copieur Xeros 9200. On met en oeuvre des conditions de fonctionnement connues comme pouvant affecter les mouche- tures du papier-copie. Dans le premier essai, les conditions de fonctionnement du copieur sont choisies pour donner un minimum de mouchetures. Dans l'essai N 2, on choisit au il -2472600 contraire les conditions pour obtenir le maximum de mou- chetures. Les essais sont conduits comme suit: Dans l'essai n0 1, 7000 copies de papier témoin sont impressionnées en utilisant un dessin d'épreuve contenant des lettres, des lignes et une zone d'impression pleine. Après cet essai, le rouleau de transfert à rappel est examiné en de qui concerne les taches ou les mouchetures en utili- sant un agrandissement de 200. On constate ainsi un nombre important de taches. Le papier expérimental est impressionné de la même manière après nettoyage du rouleau. On ne cons- tate pratiquement pas de taches. Dans cet essai, aucune tache n'est apparente sur la bande photoréceptrice ou sur les copies après les essais de l'un ou l'autre papier. Dans l'essai n0 2, les conditions de fonctionnement de la machine sont différentes de celles dans l'essai n0 1 et elles sont représentatives des conditions rencontrées sur de nombreuses machines Xerox 9200 utilisées dans le comnerce. Après 6000 copies de papier témoin, on constate un degré de contamination important sur le rouleau de-transfert et sur la bande photoréceptrice. On observe sur les copies un grand nombre de mouchetures. Après avoir nettoyé à la fois le rouleau de transfert et la bande photoréceptrice, on traite 7000 copies de papier expérimental et on constate sur le rouleau de transfert un très faible niveau de conta- mination. La bande photoréceptrice est propre et on ne constate sur les copies aucune moucheture. Les résultats de ces' essais sont donnés dans le tableau ci-après: Nombre de Degré de tabheture, Degré de mou- copies CB Exemple sur le sur la cheture sur la impressionnées rouleau bande copie finale -7000 Tullanox Témoin A Essai n0 1 500 néant néant néant moyen néant néant Essai n0 2 7000 Tullanox 500 trè faible néant néant 7000 Témoin A tri élevé élevé élevé Exemple 2 On prépare une composition d'enduit et on en enduit un substrat de papier d'environ 70 g/m2 comme dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace le Tullanox 500 par 5 parties d'Aerosil R-972, une silice hydrophobe ayant une surface spécifique d'environ 120 m2/g, et on omet les 0,3 partie d'agent tensioactif. L'enduit est appliqué à raison d'environ 3,7 g/m2. Exemple 3 On prépare une composition d'enduit qu'on applique sur un substrat de papier de 67 g/m2, comme dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace le Tullanox 500 par 5 parties de QUSO-WR- 50, une silice hydrophobe ayant une surface spécifique d'en- viron 120 m2/g, et on ajoute 0,5 partie d'agent tensioactif OT.-75 au lieu de 0,3 partie d'agent tensioactif. L'enduit est appliqué à raison de 3,9 g/m2. Exemple 4 On prépare une composition d'enduitet on l'applique sur un Substrat de papier de 67 g/m2 comme dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace le Tullanox 500 par 5 parties de QUSO-WR- 82, une silice hydrophobe ayant une surface spécifique d'en- viron 75 me/g et on supprime le surfactant. L'enduit est appliqué à raison de 3,9 g/m2. Exemple 5 On suit la procédure de l'exemple 1 en utilisant des microcapsules d'uréeformaldéhyde ayant une dimension moyenne d'environ 3#1 microns. L'enduit est appliqué à raison de 3,7 g/m2. Exemple comparatif B (technique antérieure) On prépare une composition d'enduit et on l'applique sur un substrat de papier de 67 g/m2, comme dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace le Tullanox 500 par 5 parties d'oxyde d'Alfa-silicium IV, une silice hydrophile qui n'a pas été traitée pour rendre sa surface hydrophobe, ayant une surface spécifique d'environ 400 m2/g et on supprime l'agent tensio- actif. L'enduit est appliqué à raison de 3,7 g/m2. On imprime sur un copieur Xerox 9200 les papiers des exemples 2 à 5 et de l'exemple comparatif B. Dans chaque cas, on traite une série de 7000 copies, à moins que le copiage soit arrêté plus tôt par le mouchetage des copies. Après 7000 copies, on examine à l'agrandissement 200 le rouleau de transfert pour vérifier les taches de contamina- tion qui pourraient éventuellement se transférer sur la bande photoréceptrice et moucheter les copies impressionnées. Les papiers sont notés de O à 12 en fonction de la fré- quence et de la dimension des points contaminés, la note O correspondant à l'absence de taches observables et la note 12 correspondant au cas o les points contaminés sont fréquents et suffisamment importants pour moucheter le papier d'essai. Une comparaison des résultats obtenus avec les papiers des exemples 2 à 5 et de l'exemple comparatif B montre que, lorsqu'on utilise une silice hydrophobe (Exemples 2 à 5), on obtient une amélioration considérable en ce qui concerne la résistance aux mouchetures par comparaison à des papiers o on a utilisé une silice hydrophile (exemple de compa- raison B). Les résultats des essais sont donnés dans le tableau suivant: PApiers n Silice Type Etalônnage dti u 4 B Marque commerciale Aerosil R-972 QUSO-WR-50 QUSO-WR-82 Tullanox 500 Oxyde d'Alfa Si-IV hydrophobe Il I l hydrophile rouleau 0-1 mouchetures après 6000 copies REVENDICATIONS 1. Composition d'enduit contenant des microcapsules et servant à la fabrication de papier enduit, ce dernier se caractérisant par une réduction importante des mouche- tures lorsqu'il est utilisé dans un appareil de photocopie comportant un intervalle de pression entre une bande pho- toréceptrice et un rouleau de transfert pour transférer sur le papier une image de poudre à partir de la bande photoréceptrice, caractérisée en ce qu'elle comporte des microcapsules contenant une huile, ces microcapsules étant dispersées dans une phase continue aqueuse, laquelle con- tient des particules de silice finement divisées et un liant pour les microcapsules et les particules de silice, ces particules de silice ayant été modifiées par un traite- ment par une matière organique, grace à quoi la surface de la silice est pratiquement hydrophobe. 2. Composition d'enduit selon la revendication l,carac- térisée en ce que les microcapsules contiennent un agent chromogène en solution dans l'huile. 3. Composition d'enduit selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent chromogène est un précurseur de couleur du type donneur d'électrons. 4. Composition d'enduit selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la phase continue aqueuse contient en outre des particules d'amidon. 5. Composition d'enduit selon la revendication 1, carac- térisée en ce que les particules de silice ont une surface spécifique d'environ 50 m2/g ou davantage. 6. Composition d'enduit selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la phase continue aqueuse contient un agent tensioactif. 7. Composition d'enduit selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la matière organique est un composé organi- que de silicium. 8. Composition d'enduit selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le diamètre sphérique des microcapsules est compris entre 3 et 8 microns. 9. Composition d'enduit selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le poids des particules de silice présentes dans la composition d'enduit est d'environ 0,1 à 10% du poids du total des solides dans la composition d'enduit. 10. Composition d'enduit contenant des microcepsules et servant à la fabrication de papier enduit, ce dernier se caractérisant par une réduction importante des mouche- tures lorsqu'il est utilisé dans un appareil de photocopie comportant un intervalle de pression entre une bande photo- réceptrice et un rouleau de transfert pour transférer sur le papier une image de poudre à partir de la bande photo- réceptrice, caractérisée en ce qu'elle comporte des microcapsules contenant une huile, cette huile y contenant en solution un agent chromogène, cet agent chromogène étant un précurseur de couleur du type donneur d'électrons, ces microcapsules étant dispersées dans une phase continue aqueuse, cette phase continue aqueuse contenant des parti- cules de silice finement divisées des matières d'apprêt et un liant pour les microcapsules, cette matière d'apprêt et ces particules de silice, ces dernières ayant été modi- fiées en ayant été traitées avec une matière organique, grâce à quoi la surface de la silice est pratiquement hydrophobe. 11. Composition d'enduit selon la revendication 10, caractérisée en ce que les particules de silice ont une surface spécifique d'environ 50m2/g, ou davantage. 12. Compositon d'enduit selon la revendication 10, caractérisée en ce que la phase continue aqueuse contient en outre un agent tensioactif. 13. Compositbn d'enduit selon la revendication 10, caractérisée en ce que la matière organique est un composé organique de silicium. 14. Composition d'enduit selon la revendication 10, caractérisée en ce que les microcapsules ont un diamètre sphérique d'environ 3 à 8 microns. 15. Composition d'enduit selon la revendication 10, caractérisée en ce que le poids des particules de silice présentes dans la composition d'enduit est compris entre environ 0,1 à 10% du poids du total des solides contenus dans la composition d'enduit. 16. Composition d'enduit, selon la revendication 10, caractérisée en ce que la matière d'apprêt est constituée de particules d'amidon. 17. Composition d'enduit contenant des microcapsules et servant à la fabrication de papier enduit, ce dernier se caractérisant par une réduction importante des mouche- tures lorsqu'il ertutilisé dans un appareil de photocopie comportant un intervalle de pression entre une bande photo- réceptrice et un rouleau de transfert pour transférer sur le papier une image de poudre à partir de la bande photo- réceptrice, caractérisée en ce qu'elle comporte des micro- capsules contenant une huile,,ces microcapsules ayant un diamètre sphérique d'environ 3 à 8 microns, cette huile y contenant en solution un agent chromogène, cet agent chromo- gène étant un précurseur de couleur du type donneur d'élec- trons, les microcapsules étant dispersées dans une phase continue aqueuse contenant un agent tensioactif et contenant en outre des particules de silice finement divisées, des particules d'amidon et un liant pour ces microcapsules, ces particules d'amidon et ces particules de silice, ces dernières ayant été modifiées par traitement par un composé organique de silicium, gràce à quoi la suiface de la silice est rendue pratiquement hydrophobe, ces particules de silice traitées ayant une surface spécifique d'environ 50 m2/g ou davantage, et le poids de ces particules présentes dans l'enduit étant compris entre environ 0,1 et 10in du poids du total des soli- des dans la composition d'enduit. 18. Papier-copie sans carbone sensible à la pression, ce papier-copie se caractérisant par une réduction importante des mouchetures lorsqu'il est utilisé dans un appareil de photocopie comportant un intervalle de pression entre une bande botoréceptrice et un rouleau de transfert pour transférer sur le papier une image de poudre à partir de la bande photo- réceptrice, et servant pour des formulaires à feuilles mul- tiples, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat de papier sur lequel est appliqué un enduit de transfert, cet enduit comportant des microcapsules contenant une solution huileuse d'un agent chromogène, cet agent chromogène étant un précurseur de couleur du type donneur d'électrons, cet enduit de transfert contenant en outre des particules de silice finement divisées, une matière d'apprdt et un liant pour ces microcapsules, cette matière d'apprêt et ces parti- cules de silice, ces dernières ayant été modifiées par traitement avec une matière organique pour rendre leur surface pratiquement hydrophobe. 19. Papier-copie sans carbone selon la revendication 18, caractérisé en ce que la matière d'apprêt est constituée de particules d'amidon. 20. Papier-copie sans carbone selon la revendication 18, caractérisé en ce que les particules de silice ont une surface spécifique d'environ 50 m2/g ou davantage. 21. Papier-copie sans carbone selon la revendication 18, caractérisé en ce que la matière organique est un composé organique de silicium. 22. Papier-copie sans carbone selon la revendication.18, caractérisé en ce que les microcapsules ont.un diamètre sphérique d'environ 3 à 8 microns. 23. Papier-copie sans carbone selon la revendication 18, caractérisé en ce que le poids des particules de silice présentes dans la composition d'enduit est compris entre environ 0,1 et 10 du poids total des solides contenus dans l'enduit. 24. Papier-copie sans carbone sensible à la pression, ce papier se caractérisant par une réduction importante des mouchetures lorsqu'il est utilisé dans un appareil de photo- copie comportant un intervalle de pression entre une bande photoréceptrice et un rouleau de transfert pour transférer sur le papier une image de poudre à partir de la bande pho- toréceptrice, et servant pour des formulaires imprimés à feuillets multiples, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat de papier sur lequel un enduit de transfert a été appliqué, cet enduit de transfert comportant des microcap- sules contenant une solution huileuse d'un agent chromogène, ces microcapsules ayant un diamètre sphérique d'environ 3 à 8 microns, cet agentchromogène. étant un précurseur de couleur du type donneur d'électrons, cet enduit de transfert contenant en outre des particules de silice finement divisées, des particules d'amidon et un liant pour ces microcapsules, ces particules d'amidon et ces particules de silice, ces dernières ayant été modifiées par traitement avec un composé organique de silicium pour rendre leur surface pratiquement hydrophobe, ces particules de silice traitées ayant une surface spécifique d'environ 50 m2/g, ou davantage, et étant présentes dans l'enduit sur la base d'environ 0,1 à % en poids.