FR 2466246 A1 19810410 FR 7924614 A 19791003 / L'invention concerne des compositions de composites pour la reconstitution des dents, et plus précisément l'utilisation de résines de polymères d'hydrocarbures fluorés ou de résines de polymères d'hydrocarbures chlorés et fluorés comme consti- tuant mineur de la matière de charge minérale, finement divisée, dans des compositions de composites pour la reconstitution des dents. Les composites pour la reconstitution des dents, générale- ment sous la forme de mélanges très chargés d'une matrice de ré- sine organique polymérisable liquide et d'une-matière de charge pulvérulente, minérale, finement divisée, ont obtenu jusqu'à présent un grand succès commercial et sont très utilisés dans la pratique dentaire clinique. En principe, la plupart des com- posites pour la reconstitution des dents qui sont disponibles dans le commerce, ou qui sont décrits dans la littérature, sont basés sur le développement du système proposé en premier par Bowen dans le brevet US 3 066 112. Dans le système d'obturation directe ou dans le composite pour la reconstitution des dents décrit dans ce brevet, la matrice ou le liant à base de résine organique polymérisable, liquide, est avant tout le produit de réaction du bisphénol et du méthacrylate de glycidyle, appelé BIS-GMA, combiné de préférence avec un ou plusieurs autres mo- nomères actifs, dénommés diluants réactifs, en particulier d' autres diméthacrylates, par exemple le méthacrylate de triéthy- lène glydicyle. Le système comprend également un catalyseur ou' un initiateur de polymérisation tel que, par exemple, le pero- xyde de benzoyle. De préférence, pour permettre & la polyméri- sation de s'achever dans une période de temps raisonnable, un accélérateur ou activeur de polymérisation tel que, par exemple, la N,N-diméthyl-p-toluidine, est également présent dans le com- posite. Une combinaison catalyseur/accélérateur particulière- ment intéressante qui élimine l'amine génératrice de couleur, est 1' hydroperoxyde de cumène - acétyl thiourée qui est çécri- te dans le brevet US 3 991 008. D'autres ingrédients, tels que e des stabilisants ou des absorbants UV peuvent également être présents en association avec les constituants polymérisables afin d'augmenter la durée utile de conservation et d'empécher par ailleurs la dégradation des propriétés de la composition de composite de reconstitution. Un autre ingrédient normalement utilisé dans les compositions de composite pour la reconstitu- tion des dents est un agent de couplage ou de fixation pour augmenter l'adhérence des particules de matière de charge miné- rale inerte à la matrice de liant. Des composés d'organosilane & insaturation éthylénique sont généralement utilisés & cet ef- fet. En outre, les compositions de composite pour la reconsti- tution des dents peuvent comprendre différents colorants ou pig- ments pour obtenir diverses teintes conformes & la couleur de la structure de la dent avec laquelle on doit utiliser le maté- riau composite de reconstitution. Les matériaux composites de reconstitution sont générale- ment livrés dans le commerce sous la forme de systèmes en doses multiples (à mélanger au moment de l'emploi), typiquement un système & deux doses, tel que celui décrit dans le brevet US 3 926 906 de Lee et al. Dans ces systèmes, les monomères réac- tifs sont généralement fournis sous la forme d'une pate mélan- gée avec la matière de charge minérale, inerte, finement divi- sée et le diluant réactif, et/ou le catalyseur et/ou 1'activeur étant maintenus séparés l'un de l'autre et/ou séparés des in- grédients de polymérisation ou du diluant réactif. Les matières de charge minérales les plus communément uti- lisées sont typiquement le quartz cristallin ou la silice amor- -phe, bien qu'on ait également décrit d'autres matériaux tels que, par exemple, la silice fondue, la silice cristalline, des perles de verre, l'alumine fondue (Alundum) et similaires. On a également proposé d'utiliser des matières de charge ayant un coefficient de dilatation thermique négatif tel que, par exemple, la béta-eucryptite, un silicate de lithium et d'alumi- nium. L'emploi de matières de charge ayant des coefficients 'de dilatation thermique faiblement négatifs est très souhaitable pour produire un composite dont la dilatation thermique est la - plus proche possible de celle de la structure de la dent. On a même proposé d'utiliser des verres radio-opaques comme cons- tituant de la matière de charge dans des compositions de compo- T 2466246: sites de reconstitution des dents. L'emploi d'additifs radio- opaques permet de distinguer le composite durci de la struc- ture environnante de la dent lors d'un examen aux rayons X, communément utilisé dans les diagnostics dentaires. Malgré les nombreux progrès accomplis pour les proprié- tés mécaniques des compositions de composites pour la recons- titution des dents, il semble qu'on n'ait pas porté une at- tention suffisante aux caractéristiques de résistance à l'usu- re ou à l'abrasion des composites dentaires durcis et on peut encore considérablement améliorer cette propriété particuliè- re. Les composites pour la reconstitution des dents, tels que décrits cidessus, sont actuellement très utilisés pour les obturations internes et la réparation des fractures des inci- sives. En fait, leur emploi dans la reconstitution posant des problèmes esthétiques importants, a presque totalement supplan- té les amalgames antérieurement utilisés. Cependant, les re- constitutions à l'aide d'un composite se sont avérées inadé- quates pour des reconstitutions de surface avec emboîtement, en raison de la faible résistance à l'usure se manifestant par la perte de la forme anatomique. Les études de Leinfelder et al. J.Prosthet. Dent. 33, 407-416 (1975); Williams et al., Int. Assoc. Dent. Res. Abst. n0 560, mars 1972 et Phillips et al., J. Prosthet. Dent. 30, 891-897 (1973) ont montré que les rési- nes pour composites dentaires connues jusqu'ici ont une résis- tance insuffisante à l'usure par abrasion, pour être utilisées dans des préparations pour cavité des Classes I et II. En rai- son de la médiocre performance clinique des résines pour com- posites par rapport aux amalgames, l'American Dental Associa- tion n'admet pas actuellement leur utilisation pour des sur- faces qui s'embottento C'est ainsi qu'on est stimulé à cher- cher ou à produire une résine pour composite dentaire dont la résistance à l'usure par abrasion soit égale ou supérieure aux amalgames. Dans le brevet US 3 469 317, de Jarby suggère d'utiliser directement le polyéthylène, le polymonochlorotrifluoroéthylè- ne ou le polytétrafluoroéthylène, ainsi que bien d'autres po- 2466246' lymères synthétiques, sous forme finement divisée, comme maté- riaux d'obturation temporaires ou définitifs ou comme revête- ment interne d'une cavité pour des obturations définitives, pour faire en sorte que ces obturations montrent une résistan- ce élevée à l'abrasion et à la pression de mastication. Néan- moins, il n'a pas été suggéré d'ajouter les polymères d'hy- drocarbures halogénés finement divisés, c'est-à-dire les poly- éthylènes substitués par un halogène, comme une quantité mineure du constituant matière de charge minérale finement di- visée, totale, des compositions de composites pour larecons- titution des dents, tout en conférant une notable amélioration de la résistance à l'abrasion. En conséquences l'invention a pour but de fournir une composition de composite pour la reconstitution des dents, for- mée d'un mélange d'une matrice de résine polymérisable liqui- de, faisant fonction de liant, et d'une matière de charge mi- nérale, inerte, solide, finement divisée, qui possède une ré- sistance à l'usure améliorée, sans perte d'aucune autre pro- priété physique essentielle, telle que la résistance à la com- pression. L'invention a encore pour but de fournir une compo- sition de composite pour la reconstitution des dents, utilisa- ble pour les reconstitutions de surface avec emboîtement. D'autres buts et avantages de l'invention apparaltront à la lecture de la description ci-dessous. On a maintenant trouvé que des compositions de composites - pour la reconstitution des dents, utilisant de faibles pour- centages de polytétrafluoroéthylène ou d'autres résines sem- blables de polymères d'hydrocarbures fluorés ou d'hydrocarbu- res chlorés et fluorés, non toniques, à faible coefficient de friction, avec d'autres matières de charge inertes, confèrent au composite durci une résistance à l'usure ou à l'abrasion considérablement améliorée, sans nuire aux autres caractéris- tiques désirables du composite, telles que le coefficient de dilatation thermique, la translucidité, la conductivité ther- nique et la résistance à la compression. Les autres constituants des compositions de composites améliorées, pour la reconstitution des dents, selon l'inven- tion, tels qu'une matrice de liant organique polymérisable, des catalyseurs, des accélérateurs, des agents de couplage, des absorbants UV, des stabilisants, des pigments et autres, s peuvent être choisis parmi tout type classiquement utilisé dans les compositions de composites pour la reconstitution des dents,. N'importe laquelle des résines de polymères d'hydrocar- bures fluorés ou des résines de polymères d'hydrocarbures fluorés et chlorés, non-toxiques, qui est solide à la tempéra- ture ambiante et possède le faible coefficient de friction ca- ractéristique de cette classe de polymères d'hydrocarbures fluorés en général et du polytétrafluoroéthylène en particu- lier, peut être utilisée dans l'invention. Comme exemples de résines de polymères d'hydrocarbures fluorés, on citera le polytétrafluoroéthylène, un copolymêre fluoré d'éthylène et de propylène (copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluo- ropropylène), le polyhexafluoroéthylène, le fluorure de poly- vinylidène (-CH2CF2-)ns etc. Comme exemples de résines de po- lymères d'hydrocarbures fluorés et chlorés, on peut citer le polychlorotrifluoroéthylène, etc...De façon générale, toute résine obtenue par polymérisation de monomères d'alcènes in- férieurs tels que l'éthylène, le propylène, le butane et le 4méthylpentène-l, dans lesquels tous les atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de fluor et/ou de chlore, à condition que les deux tiers au moins des atomes d'halogène soient le fluor, peut être utilisée comme additif selon l'in- vention conférant la résistance à l'usure. On peut égilement utiliser le graphite fluoré (CF)n. Le polytétrafluoroéthylène est l'additif préféré* L'additif de la charge à base de résine de polymère d'hy- drocarbure fluoré ou chloré et fluoré représente de 1 & 10 environ, de préférence de 1 à 5 % environ, et avantageusement de 1,5 à 3 % environ, de la quantité totale de la charge. De façon générale, la charge totale comprenant l'additif repré- sente au moins 50 parties en poids et jusqu'A 90 parties en poids au maximum de l'ensemble de la charge et du liant, et de préférence de 65 à 85 parties en poids pour 100 parties en poids de l'ensemble de la charge et du liant, et de façon cor- respondante, le liant polymérisable de 10 à 50 parties en poids, de préférence de 15 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids de l'ensemble de la charge et du liant. Toute matière de charge classique peut constituer la ma- jeure partie du poids total de la charge. Conue matières de charge appropriées, on peut citer par exemple la silice, des perles de verre, l'oxyde d'aluminium, la silice fondue, le quartz fondu ou cristallin, le silicate de lithium et d'alu- minium, le verre au baryum, et similaires. Les dimensions particulaires des matières de charge, com- prenant la charge classique et l'additif d'hydrocarbure halo- géné polymérisé, sont normalement de l'ordre d'une dimension inférieure au micron jusqu'à 125 microns environ, avec des par- ticules moyennes ayant un diamètre moyen compris entre une di- mension inférieure au micron jusqu'à 30 microns environ, et de préférence de 2 & 5 microns pour la charge classique et d'une dimension inférieure au micron jusqu'à 30 microns envi- ron pour l'additif de polymère d'hydrocarbure halogéné, avan- tageusement entre 0,1 et 5 microns. Une charge préférée contient environ de 95 à 99 parties en poids de silice amorphe et environ de 1 à 5 parties en poids de polytétrafluoroéthylène pour 100 parties en poids de particules de charge. La composition de composite pour la reconstitution des dents selon l'invention comprend donc, pour 100 parties en poids, de 50 à 90 parties en poids, environ, de préférence de. 65 à 85 parties en poids, environ, de particules de charge minérale inerte finement divisée (comprenant une charge si- liceuse classique et l'additif de polymère d'hydrocarbure ha- logéné), de 10 à 50 parties en poids, environ, de préférence de 15 à 35 parties en poids, environ, de liant de résine or- ganique polymérisable, liquide, (comprenant des monomères po- lymérisables et d'autres monomères ou diluants réactifs), de 0,1 à 2 % environ en poids de catalyseurs, de 0,1s à 2 % envi- ron en poids, d'accélérateurs, et de O à 5 % environ en poids, de préférence de 1 & 5 % environ en poids d'un agent de cou- plage d'organosilane, ces derniers pourcentages de catalyseurs, accélérateurs et agents de couplage, s'entendant par rapport au poids du liant, Le liant de résine organique polymérisable peut générale- ment être une résine acrylique, telle que, par exemple, une résine de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, etc., bien que les diméthacrylates tels que ceux dérivés de glycols aliphatiques ou ceux ayant des structures connues dans la technique comme des esters vinyli- ques, soient plus appropriés. Les monomères polymérisables préférés sont ceux dérivés du BIS-GMA et d'autres di-, tri- et tétra-méthacrylates, tels que ceux décrits par Bowen dans le brevet US 3 066 112, mentionné cidessus. D'autres systèmes de monomères polymérisables, appropriés, qui sont utilisables dans l'invention, sont décrits par exemple dans les brevets US 3 179 623; 3 539 533; 3 730 947; 3 766 132; 3 774 305; 3 835 090; 3 839 065; 3 854 009; 3 860 556; 3 862 920; 3 882 600; 3 911 581; 3 923 280; et 3 991 008. Chacun de ces brevets mentionne des monomères polymérisables, des di- luants réactifs, des catalyseurs, des accélérateurs et d'autres adjuvants et additifs classiques appropriés pour les composi- tions de composites pour la reconstitution des dents, pour des applications telles que des obturations (plombages) dentaires, des ciments dentaires et similaires, Par exemple, le cataly- seur de polymérisation est souvent un peroxyde tel que le pe- roxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de 4-chlorobenzoyle, etco.oDes activeurs et accéléra- teurs appropriés, qui provoquent la décomposition du cataly- seur en fournissant des radicaux libres pour favoriser la ré- action de polymérisation, comprennent des composés préférés tels que les N,N-dialkylanilines et les N,N-dialkyltoluidines. Une classe particulièrement désirable de catalyseurs, en rai- son de leur très grande stabilité au stockage, est constituée 24662.46 ' par les hydroperoxydes qui sont utilisés conjointement avec des thiourées substituées comme accélérateurs, tel que décrit dans le brevet US 3 991 008. Comme autres activeurs appropriés, on peut citer par exemple l'acide paratoluène sulfinique, la para-tolyldiéthanol amine et d'autres amines tertiaires. Le système de liant peut également comprendre divers stabilisants ou absorbeurs d'UV connus pour augmenter la durée utile de conservation des compositions non-polymérisées de résine pour composite.- On préfère également inclure des agents de couplage pour améliorer l'adhérence entre le liant de résine polymérisable et la charge. Comme exemples d'agents de couplage appropriés, on peut citer par exemple le vinyltrichlorosilane, le tris (2-méthoxyéthoxy)-silane, le tris(acétoxy) vinylsilane, le 1- N(vinylbenzylaminoéthyl) aminopropyltriméthoxy silane-3, le 3-méthacryloxypropyltriméthoxy silane, etc... De façon généra- le, les particules de charge sont traitées avec l'agent de cou- plage & base de silane avant de mélanger la charge et la ma- trice polymérisable liquide, ou bien l'agent de couplage peut être ajouté au liant de résine polymérisable avant l'addition de la charge particulaire minérale. On peut préparer la composition de composite pour la re- constitution des dents en mélangeant, par exemple, chacun des ingrédients de façon classique, bien qu'un système d'emballage préféré est celui décrit, par exemple, dans le brevet US - 3 926 906 de Lee Jr. et al. Selon le système dit à deux doses ou emballages décrit dans ce brevet, chaque emballage contient les monomères non-polymérisés et les diluants réactifs et la charge minérale et l'additif, de préférence dans les propor- tions présentes dans le produit final. Un emballage contient l'initiateur ou le catalyseur et l'autre emballage contient le réducteur ou accélérateur. En mélangeant des portions à peu près égales des deux emballages, le catalyseur et l'accéléra- teur dans chaque emballage réagissent l'un avec l'autre en en- gendrant des radicaux libres, provoquant ainsi la polymérisa- tion du système de résine polymérisable. La composition de résine du composite peut également ê- tre mélangée, avant le durcissement, avec des pigments ou co- lorants dans les quantités requises pour obtenir, dans le ma- tériau de composite durci, une couleur la plus proche possi- ble de la couleur naturelle de l'émail de la dent pour laquel- le on doit utiliser le matériau de composite. Comme exemples de pigments ou colorants appropriés, on citera, par exemple, le noir d'oxyde de fer, le jaune de cadmium, l'orange de cad- mium, les oxydes de zinc fluorescents, le bioxyde de titane, etc... Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés & titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare des composites pour la reconstitution des dents en mélangeant d'abord (a) 25 % en poids d'un liant organique constitué d'un mélange 1:1 en poids de produit de bis phénol A - méthacrylate de glycidyle (BIS-GMA) et d'hexaméthylène di- méthacrylate, contenant 5 % eâ poids, sur les monomères to- taux, d'un agent de couplage à base de silane (3-méthacrylo- xypropyl triméthoxysilane) et 1 % en poids, sur les monomères totaux, d'un réducteur à base d'acétylthiourée; et (b) 75 % en poids d'une matière de charge. Dans l'échantillon no 1, la matière de charge est constituée de 100 % d'IMSIL A-10 (silice amorphe ayant une dimension particulaire moyenne de 2 microns environ) et dans l'essai n02, la matière de charge est consti- tuée de 98 % en poids de la silice et de 2 % en poids de pou- dre de Téflon d'une dimension particulaire moyenne inférieure au micron. On traite les pâtes obtenues par de l'hydroperoxy- de de cumène en une quantité d'environ 2 % en poids par rap- port au poids total des monomères, et on durcit dans des cou- pelles ou dans des moules. La résine du composite durcit en environ 3 minutes & la température ambiante. Sur une machine d'usure par glissement, on mesure les caractéristiques d'usu- re ou d'abrasion des composites durcis, par comparaison avec un amalgame commercial. La machine d'essai de l'usure par glissement permet de mesurer la profondeur du sillon d'usure en fonction du tempsb provoqué par un stylet d'émail humain pressé contre un disque rotatif du matériau examiné* La pression du stylet et la vi- tesse de rotation sont équivalentes à la tension et à la con- trainte existant dans la mastication humaine. L'appareil est décrit en détail dans la thèse de PhD de 1977 de Paresh J. Sheth "Usure et dégradation des polymères et des matériaux de composites polymères," soutenue à l'Université du Connecticut et disponible dans cet établissement Cette machine permet de classer les matériaux selon l'usure dans le même ordre que ce- lui résultant d'études cliniques. Les composites commerciaux pour la reconstitution des dents se sont montrés nettement in- férieurs aux amalgames quant à 1'abrasion par usure contre l'émail humain, selon les résultats obtenus dans cet appareil d'essai de l'usure par glissement. Les résultats d'usure sont résumés et comparés avec un amalgame commercial (Velvaloy),dans le tableau suivant: TABLEAU I Usure des composites expérimentaux 2Echantillon Temps nécessaire Profondeur de pour atteindre une l'usure après profondeur de 50 miheures crons (heures) (microns) Amalgame 90 17,5 1. IMSIL A-10 43 60 2.5 IMSIL A-l0* -150 (est)* 5 Teflon * Le temps nécessaire pour atteindre une profondeur de microns est seulement estimé dans ce tableau, car avec le composite contenant le Teflon, l'essai d'usure a été interrompu après 120 heures, alors que la profon- deur d'usure n'était que de 38 microns. D'après le tableau ci-dessus, il est donc évident que l'addition de Teflon en poudre au composite chargé à la sili- * ce qui s'use beaucoup plus rapidement que l'amalgame classique, donne un composite chargé, possédant une plus grande résistan- ce à l'usure ou A l'abrasion que l'amalgame. -4 -, - _.X _ s., n t -.- -,- - - - = -:' -A - il REVENDICATIONS 1 - Composition de composite pour la reconstitution des dents ayant une résistance améliorée à l'abrasion, comprenant de 50 à 90 parties environ en poids de particules d'une char- ge minérale finement divisée et d'environ 50 à 10 parties en poids d'un liant à base de résine organique polymérisable, li- quide, caractérisée en ce que de 1 à 10 % environ en poids des particules de charge consistent en un additif choisi parmi une résine de polymère d'hydrocarbure fluoré ou une résine de polymère d'hydrocarbure fluoré et chloré. 2 - Composition de composite pour la reconstitution des dents selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle con- tient de 65 à 85 % en poids de charge minérale finement divi- sée et de 35 à 15 parties en poids de liant à base de résine organique polymérisable, liquide. 3 - Composition pour la reconstitution des dents selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est le po- lytétrafluoroéthylène. 4 - Composition pour la reconstitution des dents selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif représente de 1 à 5 % en poids des particules de la charge. - Composition pour la reconstitution des dents selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge contient de 95 à 99 % en poids de silice amorphe et de 1 à 5 % en poids de polytétrafluoroéthylène.