FR 2463780 A1 19810227 FR 7921336 A 19790824 La présente invention à laquelle a participé Monsieur Pierre GAGNE a trait à la fabrication d'acides polyacry- liques ou de leurs sels présentant une faible masse molé- culaire. Plus précisément, elle concerne la préparation de solutions aqueuses concentrées d'acides polyacryliques de faibles masses moléculaires ou de leurs sels. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend: - par faible masse moléculaire; une masse moléculaire moyenne en poids inférieure, par exemple à 20 000. - par sel d'acide polyacrylique un sel de métal al- calin tel que le lithium, le sodium, le potassium ou le sel d'ammonium dudit acide. La préparation d'acides polyacryliques par polyméri- sation radicalaire de l'acide correspondant est connue depuis fort longtemps et est réalisée selon des procédés différents (KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Techno- logy, 2e édition, Interscience Publishers 1963, T.I., p 306). Une voie habituelle consiste à réaliser la polyméri- sation de l'acide acrylique en solution aqueuse ou en mi- lieu solvant organique tel que, par exemple le benzène. Généralement, la polymérisation de l'acide acrylique est conduite en phase aqueuse en présence d'initiateurs tels que l'eau oxygénée, le persulfate de sodium ou de potassium ou des peroxydes organiques ou en initiant la polymérisation avec un système rédox composé, par exemple, d'un persulfate de potassium et d'un thiosulfate de sodium. Il est commode de réaliser en solution aqueuse la poly- méripation de solutions ayant une concentration en mono- mère inférieure à 25% mais pour des solutions plus concen- trées, la polymérisation est difficile à contrôler du fait de la forte chaleur de polymérisation dégagée. Une méthode traditionnelle de contrôle des masses molé- culaires est d'introduire un agent limitant la longueur des chaînes et l'on peut citer le brevet américain 2 789 099 qui décrit, pour remplir cette fonction, l'emploi d'un sys- tème composé d'hypophosphite de sodium et d'acétate de cuivre. On peut aussi utiliser comme agents de transfert de chaînes, des alcools, mais l'inconvénient d'un tel procédé est qu'il y a estérification partielle de l'acide polyacry- lique ce qui ne correspond pas au but recherché. Il a maintenant été trouvé un nouveau procédé qui per- met de contrôler les masses moléculaires obtenues et con- duit ainsi à l'obtention d'acides polyacryliques présentant de faibles masses moléculaires et une répartition serrée de ces masses. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de solutions aqueuses d'acides polyacryliques de faibles masses moléculaires ou de leurs sels qui consiste à poly- mériser l'acide acrylique en solution aqueuse contenant un initiateur de polymérisation et à procéder éventuellement à une neutralisation et qui est caractérisé en ce que la polymérisation de l'acide acrylique est conduite en pré- sence d'acide acétique.- La mise en oeuvre du procédé de l'invention conduit à l'obtention de solutions très concentrées d'acides poly- acryliques pouvant contenir jusqu'à 60% de matières sèches. Il est.évident que le procédé de l'invention peut être aussi utilisé de manière satisfaisante pour la préparation de solutions plus diluées, par exemple inférieures à 30%. L'acide polyacrylique obtenu présente une masse molé- culaire moyenne en poids faible, qui se situe, le plus sou- vent entre 1 000 et 12 000 et de préférence entre 2 000 et 000. !La demanderesse est parvenue à ce résultat en effec- tuant la polymérisation en solution aqueuse de l'acide acrylique selon les méthodes classiques mais en utilisant l'acide acétique plus ou moins dilué comme solvant réac- tionnel. La quantité d'acide acétique présente au cours de la polymérisation a un effet sur la répartition des masses moléculaires du polymère acrylique résultant. L'acide acétique peut être introduit dans le milieu indifféremment sous forme diluée ou concentrée mais en une quantité telle qu'elle représente de 20 à 40% du poids d'acide acrylique et de préférence de 25 à 35%. La réaction de polymérisation de l'acide acrylique est conduite en présence des initiateurs utilisés habituelle- ment pour initier la polymérisation. L'initiateur utilisé doit être soluble dans l'eau. Comme initiateurs susceptibles d'être utilisés, on peut citer à titre illustratif: l'eau oxygénée, des peroxydes organiques comme le peroxyde d'acétyle, de benzoyle; des hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle, d'éthyle, de méthyle; des persels comme, par exemple, le perborate de sodium, les persulfates d'ammonium, de sodium ou de potassium. On peut également, faire appel à tout initiateur rédox et plus particulièrement au système persulfate d'ammonium ou de métal alcalin/thiosulfate, hydrogénosulfite ou métabisulfite de métal alcalin, sel ferreux/eau oxygénée. D'une manière préférée, on utilise le système persul- fate d'ammonium ou de potassium/métabisulfite de sodium. Dans la description qui suit de la présente invention, on entend par persulfate, le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium et par métabisulfite, le métabisul- fite de sodium ou de potassium. Lors de l'emploi d'un système rédox persulfate/métabi- sulfite, la quantité de persulfate mise en oeuvre exprimée par rapport au poids d'acide acrylique engagé est, environ de 3 à 10%. Des quantités choisies dans un intervalle allant de 3 à 5% conviennent tout à fait bien. Pour ce qui est de la quantité de métabisulfite, elle dépend de celle du persulfate et généralement est telle que le rapport pondéral métabisulfite/persulfate varie de -4 1,5 à 3 et de préférence de 1,5 à 2. Comme monomère, on peut faire appel à un acide acry- lique glacial mais l'on peut utiliser les solutions couram- ment commercialisées qui contiennent un inhibiteur de poly- mérisation en raison de la facilité que possède l'acide acrylique à polymériser au cours du stockage. Des inhibiteurs tels que, l'hydroquinone, l'éther mono- méthylique de l'hydroquinone ou la N, N'- diphényl-p-phény- lènediamine sont introduits en faibles quantités et repré- sentent de 0,01 à (au plus) 0,1% du poids d'acide acrylique. La présence de tels agents n'est pas gênante et il n'est pas nécessaire de les éliminer avant polymérisation. On peut mettre en oeuvre, sans inconvénient des solu- tions commercialisées contenant de faibles quantités d'eau (moins de 5% en poids) ou d'impuretés organiques (moins de 0,03% en poids) telles que l'acide diacrylique, des aldé- hydes comme le furfural, l'acroléine, l'acétaldéhyde, etca.. Généralement, on utilise, à titre de matière première, un acide acrylique titrant de 96.à 100% d'acide pur. La quantité d'acide acrylique introduite dans le milieu réactionnel est fonction de la concentration finale du polymère. Elle est choisie de telle sorte que la solution de polymère ait une teneur en matières sèches de 30 à 60% et de préférence de 40 à 50%. Approximativement, la concen- tration initiale de l'acide acrylique est sensiblement égale à celle du polymère obtenu. Comme solvant, pour conduire la polymérisation de l'acide acrylique, il est préférable d'employer une eau désionisée ou distillée. La quantité d'eau nécessaire ntest pas critique. Elle influe seulement sur la concentration du polymère. Par exemple, elle peut représenter environ 100 à 200% du poids d'acide acrylique et d'une manière préférée de 120 à 130%. La polymérisatiqn de l'acide acrylique réalisée dans les conditions telles que décrites précédemment est effec- tuée, de manière préférentielle entre 70 C et jusqu'à la température de reflux du milieu réactionnel, qui se situe vers 980C. La masse moléculaire moyenne en poids du polymère ré- sultant étant d'autant plus faible que la température de polymérisation est plus élevée, il est préférable de con- duire la polymérisation à une température située entre 90 et 980C. Il est plus aisé de travailler à la température de reflux du mélange qui est facile à contrôler et à repro- duire. On décrit ci-après, un mode de réalisation pratique de l'invention qui, évidemment, n'exclut pas d'autres varian- tes d'exécution. On introduit dans un réacteur l'eau désionisée ou dis- tillée et l'acide acétique en quantités précédemment défi- nies. D'une manière préférentielle, on met en présence l'aci- de acétique et l'acide acrylique avant que ce dernier soit en contact avec l'initiateur de polymérisation. On exclut l'air du milieu réactionnel à l'aide d'un courant de gaz inertes, azote ou gaz rares et l'on main- tient l'atmosphère inerte tout au cours de la polymérisa- tion. On chauffe le milieu réactionnel jusqu'à obtention de la température désirée choisie dans la zone prédéfinie. On charge l'acide acrylique graduellement ou en conti- nu dans le réacteur sur une période de temps d'environ 2 à 6 heures permettant ainsi de mieux contrôler la tempé- rature réactionnelle. Le monomère peut être introduit dilué ou non avec l'acide acétique selon qu'initialement l'on ait chargé tout ou partie de l'acide acétique. L'initiateur de polymérisation peut être ajouté dans sa totalité mais il est préférable pour obtenir une meil- leure efficacité de l'additionner graduellement ou en continu, en parallèle à l'addition de la solution mono- mère. Généralement, il est introduit sous forme d'une solution qui est une solution aqueuse dans le cas d'un initiateur rédox persulfate/métabisulfite. Un mode de réalisation préférentielle de l'invention consiste d'abord à amorcer la polymérisation en ajoutant une fraction de l'acide acrylique et de l'agent initiateur, par exemple, 5 à 10% de leur poids total engagé. Ensuite, on introduit graduellement ou en continu, les fractions restantes d'acide acrylique et d'initiateur de polymérisation pendant une durée variant de 2 à 6 heures. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation tout au long de la polymérisation. Après l'addition des différents réactifs, on maintient le chauffage pendant la durée requise pour que la polymé- risation s'achève. En général, elle est d'au moins 1 heure mais peut être beaucoup plus importante, sans aucun incon- vénient. Les conditions préférées de mise en oeuvre du procédé de l'invention lors de la préparation d'acides polyacry- liques sont définies ci-après. On charge dans un réacteur une quantité d'acide acéti- que représentant de 25 à 35% du poids d'acide acrylique mis en en jeu, et la quantité d'eau désionisée ou distillée nécessaire à l'obtention de la concentration finale dési- rée. On réalise une atmosphère de gaz inerte et l'on porte le milieu réactionnel à une température variant de 90 à 980C. On commence par introduire rapidement une fraction de l'acide acrylique, par exemple, 5 à 10% et une fraction du système rédox, par exemple, 5 à 10%: ledit système rédox contenant une quantité de persulfate représentant de 3 à % du poids d'acide acrylique et une quantité de métabi- sulfite égale à 1,5 à 2 fois celle du persulfate. Le reste de l'acide acrylique et du système rédox est additionné tout de suite après, en parallèle et en continu pendant une durée allant de 2 à 6 heures. Après la fin de l'addition des réactifs, on poursuit le chauffage encore pendant 1 heure. La polymérisation est conduite dans un réacteur choisi de préférence en acier inoxydable, acier émaillé ou nickel Il doit être équipé d'un dispositif de chauffage, d'un système de refroidissement capable d'absorber la chaleur de polymérisation qui peut être réalisé, par exemple, par circulation d'eau réfrigérée dans la double enveloppe du réacteur ou à l'aide d'échangeurs thermiques introduits dans la masse réactionnelle, ou extérieurs à celle-ci et reliés par les dispositifs courants: tuyauterie, pompes. Le réacteur doit aussi être muni des moyens usuels de con- trôle de la réaction (thermomètre, manomètre) des moyens d'agitation (agitation à ancre ou à hélice) et des moyens séparés d'introduction des réactifs (monomère, initiateur de polymérisation) et d'un réfrigérant à reflux. Conformément au procédé de l'invention, on obtient des solutions d'acides polyacryliques de faibles masses molé- culaires mises en évidence par les mesures de viscosité des solutions de ces polymères. La viscosité est mesurée à température constante de 20C à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD. Les solutions de polymères obtenues selon le procédé de l'invention présentent des viscosités variant de 100 à 350 cps mais le plus souvent comprises entre 150 et 300 cps. Il existe une corrélation entre la viscosité et la masse moléculaire de l'acide polyacrylique. Etant donné, la nature de ce polymère qui présente un caractère électrolytique marqué, il est difficile de défi- nir avec précision sa masse moléculaire. A titre de réfé- rence, on donnera que des solutions d'acides polyacryliques à 40% de matières sèches possédant respectivement des vis- cosités de 150 et 300 Cps correspondent à des polymères ayant des masses moléculaires moyennes en poids d'environ 2 000 et 10 O00. Les solutions de polymères obtenues ont une teneur en matières sèches allant de 30 à 60% et de préférence entre et 50%. La détermination du pourcentage de matières sèches est réalisée par passage d'un échantillon à l'étuve à 100IC, maintenue sous pression réduite (de 10 à 300 mm de mercure) jusqu'à obtention d'un poids constant. Lesdites solutions contiennent de 8 à 12% d'acide acé- tique et présentent un pH de 2,2 à 2,5. Elles sont très aisément manipulables et présentent une excellente stabilité au stockage et n'ont pas tendance à gélifier pendant leur stockage. Cette stabilité est mise en évidence par la mesure de la viscosité au cours du stockage. Les résultats obtenus pour une solution d'acide poly- acrylique sont consignés dans le tableau suivant: Après la fabrication du polymère de l'acide acrylique, on peut préparer le sel dudit acide par neutralisation jusqu'au point d'équivalence (pH=8,5) à l'aide d'une solu- tion d'un agent basique tel que la soude, la potasse ou l'ammoniaque. Il peut être intéressant pour certaines utilisations d'obtenir une poudré en réalisant le séchage de la solu- tion d'acide polyacrylique neutralisée. Le séchage peut être effectué, par exemple, dans une tour d'atomisation en pulvérisant cette solution dans un courant d'air chaud à environ 1802000C. On recueille ainsi le produit sous forme de poudre parfaitement stable au stockage et bien adapté pour certaines applications. Les solutions d'acides polyacryliques de faibles masses moléculaires ainsi obtenues peuvent être utilisées dans de nombreuses applications, par exemple, comme agent d'encol- lage de textile ou de papier. Elles peuvent être également mises en oeuvre comme adjuvants de tannage des peaux, en association avec un %de matières sècheE Durée de stockage Viscosité (en poids) (jours) (cps) ,05 1 290 270 290 sulfate d'aluminium. Convient particulièrement bien pour cet usage, leur mise en oeuvre sous forme de poudre obte- nue à partir de leur sel de sodium. Dans le cas o l'acide acétique serait gênant pour l'application envisagée, il est possible d'éliminer cet acide acétique des solutions de polymères par les moyens bien connus de l'homme de l'art, par exemple, par adjonc- tion d'un tiers-corps ne solubilisant pas le polymère, ayant un point d'ébullition inférieur à 1000C et formant un azéotrope avec l'acide acétique puis distillation de l'azéotrope obtenu. Les exemples suivants illustrent l'invention sans pour autant limiter sa portée. Tous les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 100 litres en acier inoxydable à double enveloppe, équipé d'un système d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et de trois pompes doseuses, on charge 8,890 kg d'acide acétique à 73% et ,120 kg d'eau distillée. On réalise une atmosphère d'azote et la maintient tout au cours de la réaction. On chauffe le milieu réactionnel à 90C, puis on ajou- te rapidement par l'intermédiaire des pompes doseuses - 1,110 kg d'acide acrylique à 100%. - 0,067 kg de persulfate d'ammonium en solution dans 1,670 kg d'eau distillée. - 0,150 kg de métabisulfite de sodium en solution dans 1,670 kg d'eau distillée. On coule alors en 4 heures et en parallèle les charges suivantes tout en maintenant la température à 90 C et en laissant le milieu réactionnel sous azote: - 20,50 kg d'acide acrylique à 100%. - 0,534 kg de persulfate d'ammonium en solution dans ,560 kg d'eau distillée. - 1,050 kg de métabisulfite de sodium en solution dans ,560 kg d'eau distillée. En fin de coulée, on ajoute encore 0,067 kg de persul- fate d'ammonium en solution dans 0,556 kg d'eau distillée. On poursuit le chauffage pendant encore 1 heure à 90 C et on refroidit jusqu'à température ambiante soit 20 C. On obtient une solution d'acide polyacrylique ayant les caractéristiques suivantes: - matières sèches: 40, 05% - viscosité à 20 C: 280 cps - teneur en acide polyacrylique: 37,5% teneur en acide acétique: 11,4% - indice d'acide: 394 mg de KOH/g. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on illustre la préparation du sel de sodium de l'acide polyacrylique. La solution d'acide polyacrylique telle qu'obtenue précédemment est neutralisée jusqu'à pH 8,5 par addition de 55 kg d'une solution de soude à 30% en poids. Elle est séchée dans une tour d'atomisation en pulvé- risant la solution dans un courant d'air chaud à 180 C. On obtient une poudre blanche très fine. On effectue, à titre comparatif, quatre essais mettant en évidence l'influence de la nature du système rédox et de la quantité d'acide acétique. ESSAI A Cet essai montre l'influence de la quantité du persul- fate dans le système rédox sur la viscosité de la solution obtenue. On opère selon les conditions décrites dans l'exemple 1 à la différence près que l'on introduit deux fois moins de persulfate, ce qui représente une quantité totale de 1,54% du poids d'acide acrylique. On obtient une solution d'acide polyacrylique ayant une viscosité très'forte de 2 000 cps. *ESSAI B On effectue la polymérisation de l'acide acrylique en utilisant un initiateur de polymérisation ne contenant pas de métabisulfite de sodium. L'essai est conduit selon les conditions opératoires de l'exemple 1, mais sans introduction de métabisulfite. On obtient une solution d'acide polyacrylique ayant une forte viscosité de 1 200 Cps. ESSAI C Cet essai met en évidence l'influence de la quantité d'acide acétique mise en oeuvre au cours de la polyméri- sation de l'acide acrylique. Par rapport à l'exemple la on charge 4,440 kg d'acide acétique à 73% et 14,560 kg d'eau. L'acide acétique représente donc 15% du poids d'acide acrylique. La solution d'acide polyacrylique obtenue est trouble, hétérogène, et non diluable à l'eau ni entièrement soluble en milieu alcalin. ESSAI D Dans cet essai, on effectue la polymérisation de l'acide acrylique en l'absence de l'acide acétique. Les résultats obtenus sont de même nature que ceux de l'essai C. RE V E N D I CA T I 0 N S 1 ) Procédé de préparation de solutions aqueuses d'acides polyacryliques de faibles masses moléculaires ou de leurs sels qui consiste à polymériser l'acide acrylique en solu- tion aqueuse contenant un initiateur de polymérisation et à procéder éventuellement à une neutralisation caractérisé en ce que la polymérisation de l'acide acrylique est con- duite en présence d'acide acétique. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est l'eau oxygénée, un peroxyde organique, un hydroperoxyde, un persel ou un sys- tème rédox. 3 ) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que l'initiateur de polymérisation est un sys- tème rédox persulfate d'ammonium ou de métal alcalin/ métabisulfite de métal alcalin. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est le système rédox persulfate d'ammonium ou de potassium/métabisulfite de sodium. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que la quantité d'acide acétique représente de à 40% du poids d'acide acrylique. 6 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité d'acide acétique représente de 25 à 35% du poids d'acide acrylique. 7 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce que la quantité de persulfate dans le système rédox persulfate/métabisulfite représente de 3 à 10% du poids d'acide acrylique et que celle du métabisulfite est telle que le rapport pondéral métabisulfite/persulfate varie de 1,5 à 3. 8 ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de persulfate dans le système rédox persulfate/ métabisulfite représente de 3 à 5% du poids d'acide acryli- que et que celle du métabisulfite est telle que le rapport pondéral métabisulfite/persulfate varie de 1,5 à 2. 9 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caracté- risé en ce que la quantité d'acide acrylique mise en jeu est telle que la solution de polymère obtenue contienne de 30 à 60% de matières sèches. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité d'acide acrylique mise en jeu est telle que la solution de polymère obtenue contienne de 40 à 50% de matières sèches. 110) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, carac- térisé en ce que l'on met en présence l'acide acétique et l'acide acrylique avant que ce dernier soit en contact avec l'initiateur de polymérisation. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, carac- térisé en ce que la température réactionnelle se situe entre 70 et 980C. ) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température réactionnelle se situe entre 90 et 980C. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, carac- térisé en ce que l'on introduit l'eau désionisée ou distil- lée, l'acide acétique dans le réacteur maintenu sous atmos- phère inerte, l'on porte le milieu réactionnel à la tempé- rature désirée, l'on charge en parallèle l'acide acrylique et l'initiateur de polymérisation de manière continue pendant une durée allant de 2 à 6 heures, l'on maintient encore le chauffage pendant une durée d'au moins 1 heure. ) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on charge une fraction de l'acide acrylique, par exemple, de 5 à 10% et une fraction de l'initiateur de polymérisation, par exemple, de 5 à 10%, puis l'on intro- duit en parallèle et en continu les fractions restantes d'acide acrylique et d'initiateur de polymérisation pen- dant une durée allant de 2 à 6 heures. ),Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on procède ensuite à la neutra- lisation de la solution aqueuse d'acide polyacrylique à l'aide d'une solution basique et que l'on réalise le sécha- ge de la solution obtenue en vue d'obtenir une poudre. ) Solutions aqueuses d'acides polyacryliques de faibles masses moléculaires ou de leurs sels, telles qu'obtenues selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 16.