FR 2472818 A1 19810703 FR 8021524 A 19801008 i.- 247281 8 L'invention concerne un procédé pour la solidification non polluante, destinée au stockage définitif, de résines échangeuses d'ions radioactives, dans des blocs de ciment, selon lequel on mélange bien la résine échangeuse d'ions sous forme de poudre et/ou de billes, avec du ciment et de l'eau, sous agitation, ensuite on laisse prendre à la température ambiante. Dans les installations nucléaires, on emploie, pour l'épuration des eaux de refroidissement, ou pour le traitement de solutions aqueuses, des échangeurs d'ions organiques (résines échangeuses d'ions). Durant leur fonction- nement, ces résines échangeuses d'ions absorbent les impuretés radioactives c'est.à-dire des radionucléides, jusqu'à épuisement de leur capacité d'absorption. Comme la matière radioactive n'est pas fermement liée, ces résines usagées, non réutilisablee -&oivent être incorporées, avant leur dép8t définitif, dans une matrice résistant à la lixiviation, et solidifiée. Il est connu depuis longtemps, de mélanger des résines échangeuses d'ions contenant de l'eau, avec du ciment, qui prend par suite de l'absorption de l'eau, et enveloppe la résine échangeuse d'ions propriétés relativement mauvaises. Ainsi par exemple on a établi que, après une période relativement courte de magasinage, les blocs de ciment de ce type présentent des fissures et peuvent éclater, s'effriter partiellement ou en petites parties. Sous l'effet de chocs légers, l'effritement ou le détachement d'une partie des produits solidifiés, s'accélère ou s'intensifie. Même la résis- tance chimique de ces produits est relativement faible. Ainsi les résines échangeuses d'ions enfermées dans les blocs de ciment, se désagrègent au bout de quelques jours déjà, en cas de stockage dans l'eau à température ambiante. Cela signifie qui la surface effectivement soumise à la lixiviation s'agrandit considérablement par ce processus de désagrégation, et que la rétention des matières radioactives dans les blocs de solidifi- cationo ne peut plus être assurée dans tous les cas. Afin d'têiter ces modifications inaccep- tables des propriétés de blocs échangeur d'ions-ciment durci, on a proposé d'ajouter au mélange échangeur d'ions-eau-ciment, avant durcissement, une matière apte à empocher l'infiltration - 2472818 de l'eau dans les grains de la résine échangeuse d'ions au sein' du bloc durci (DE-OS 25 49 195). Les matières convenant à cette application sont lés suivantes: - une matière polymère, comme le propio- nate de polyvinyleou un autre polymère linéaire, comme par exemple l'acétate ou le butyrate de polyvinyle ou une résine époxy ou un autre polymère apte à subir des réactions de réti- culation, comme par exemple les résines phénolformol, ou les silicones; ce peut être également un silicate alcalin comme le verre soluble, un silicate organique hydrolysable, comme le silicate de tétréathy41 ainsi qu'un monomère d'ester organique d'acide gras à chaîne longue, comme par exemple un ester des acides palmitique ou stéarique avec le glycol ou la glycérine. On a proposé d'employer 0,1 à 20 parties en poids de la matière bloquant l'infiltration de l'eau pour parties en poids de ciment, en l'ajoutant au mélange encore liquide. De cette manière on peut solidifier 26 parties en poids (soit un peu moins de 14 %/0 en poids) de résine échangeuse d'ions sèche. Ce mode opératoire n'est pas seulement compliqué, mais aussi très coûteux. Le transport et l'élimination, ou stockage définitif, jouent un rôle important dans l'établissement des coûts dans la solidification des déchets radioactifs. L'amé- lioration des propriétés des produits de solidification à base de résines échangeuses d'ions, d'eau et de ciment, comme par exemple une résistance suffisante à la pression des produits durcis (de l'ordre de 10 N/mm 2) et donc une stabilité de longue durée, une résistance élevée à la lixiviation et une proportion élevée de résine dans le produit final, est en concurrence avec l'aptitude au façonnage et le coût. L'invention s'est fixé pour but de proposer un procédé pour la solidification, en vue d'un stockage final respectant l'environnement, de résines échangeuses d'ions radioactives dans des blocs de ciment, qui élimine les incon- vénients des procédés connus, et qui assure d'une part l'obteation de produits solidifiés ayant une stabilité de longue durée, comme il est demandé pour le stockage final des déchets radio- actifs a-vec en particulier une résistance à la pression d'au moins 10 Newton/mm 2, ainsi qu'une résistance élevée à la lixiviation, et d'autre part, l'incorporation d'une proportion élevée de résine échangeuse d'ions, aussi bien des résines en 3.- 2472818 billes qu'en poudre, dans le produit final, sans étape addition- nelle coûteuse et sans agent de stabilisation supplémentaire. La solution apportée par l'invention se caractérise en ce que avant sa solidification, on sature la résine échangeuse d'ions avec de l'eau, ou avec de l'eau de rejet faiblement à moyennement active, comme ciment on utilise un ciment de haut fourneau, présentant un durcissement initial lent, une résistance aux sulfates élevée, et une faible chaleur d'hydratation, sans agent additionnel pour stabiliser le mélange à durcir composé de résine échangeuse d'ions, d'eau et de ciment, on établit un rapport en poids entre l'eau ou l'eau sous forme d'eau de rejet faiblement à moyennement active (eau de gâchage) et le ciment (un rapport eau-ciment) entre -0,20 et 0,40, et l'on introduit dans le mélange ciment de haut fourneau-eau de gâchage, sous forme saturée d'eau en cas de résine en forme de billes, pas plus de 25 %/0 en poids de résine échangeuse d'ions, rapporté au produit final durci et au poids de la résine sèche, en cas de résine en poudre, pas plus de 15 % en poids de résine échangeuse d'ions, rapporté au produit final durci, et au poids de la résine sèche. Seule, la sélection du ciment de haut- fourneau (HOZ) mentionné, parmi un nombre élevé de types de ciment, -a permis d'apporter cette solution, en combinaison avec les conditions d'opération relativement sévères. De préférence, l'on mélange avec l'eau de gâchage et/ou le ciment de haut fourneau, sous forme saturée d'eau s'il s'agit de résine en billes, entre 10 et 25 % en poids de résine échangeuse d'ions et s'il s'agit de résine en poudre, entre 6 et 15 % en poids de résine échangeuse d'ions, rapporté au produit final durci et au poids de la résine sèche. Le ciment de haut fourneau est obtenue par broyage fin, en commun, de 15 à 69 parties en poids de clinkers de ciment Portland avec 85 à 31 parties en poids de scories de haut fourneau refroidies rapidement. Le ciment de haut fourneau (HOZ) doit contenir moins de 55 % en poids d'oxyde de calcium. La teneur en anhydride sulfurique (So3) ne doit pas dépasser 4 % en poids, rapporté au ciment recuit. Les autres parties de la composition chimique du HOZ sont: SIO2 22 à 29 % en poids, Ai203 + TiO2 6 à 13 % en poids, Fe203 (FeO) 1 à 3 % en poids, MgO 1 à 5 % en poids et Mn203 (MnO), 0,2 à 1,5 % en poids. 4.- 2472818 La saturation de la résine avec de l'eau ou de l'eau de rejet radioactive, permet d'éviter que des gonflements ultérieurs aient lieu dans les blocs déjà durcis, pouvant entraîner l'éclatement ou l'effritement de ces blocs. Grâce au choix que l'on fait du ciment de haut fourneau, on peut élever la proportion de résine échangeuse d'ions dans le produit final, sans abaisser les qualités du produit solidifié, jusqu'à 25 o/b en poids. Enfin, les limites étroites données pour le rapport de l'eau au ciment asurent, même si la portion de résine dans le produit final est élevée, les bonnes propriétés des blocs destinés au dép8t définitif. Avec le procédé selon l'invention, on peut solidifier non seulement des résines sous forme de billes, mais aussi des résines en poudre, ou des mélanges de résines en billes et en poudre. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après. Un exemple de comparaison avec du ciment Portland (PZ 35 F) est ajouté pour faire ressortir l'amélioration des propriétés du produit final par le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 - Une résine échangeuse d'ions chargée de césium 137, est saturée d'eau, et mélangée avec du HOZ - 35 L/HS-NW 35: 35 N/mm2; L: durcissement initial lent; HS: résistance élevée aux sulfates; NW: faible chaleur d'hydratation et de l'eau de gâchage, conformément aux pourcen- tages en poids voulus dans le produit final, pour HOZ de 62,9, pour la résine échangeuse d'ions de 8,7 (rapporté au poids de résine sèche) et pour la teneur totale en eau (eau de gâchage + eau pour saturer la résine) de 28,4-; on entrepose 28 jours en vase fermé à température ambiante, puis on soumet durant 50 jours à une lixiviation dans l'eau distillée, puis on examine. Le bloc, qui présentait un rapport eau-ciment calculé uniquement sur l'eau de gâchage, de 0,31, correspondant à un rapport eau- ciment de 0,45 pour l'eau totale, a pris au bout de 6 1a à 7 heures, et présentait 78 jours après une résistance à la pression de 28 N/mm. La constante de diffusion relative du césium 137 se montait à 2,8 x 10 6 cm2 x d 1(JSO-test, mais sans changement de l'eau distillée). Comme résine échangeuse d'ions on a utilisé une résine sous forme de billes. La résine en forme de billes, saturée d'eau, contenait environ 50 %/0 en poids d'eau, qui du - 2472818 point de vue du calcul est comprise dans l'"eau totale", EXEMPLE 2 - Une résine en forme de billes chargée de césium 137, correspondant en poids à 20,5 % de résine sèche dans le produit final, a été mélangée à une suspension aqueuse de HOZ-35 L/HS-NW, correspondant à 44,6 % en poids de HOZ et 34,9 % en poids d'eau totale dans le produit final, puis on a laissé prendre le mélange. Le rapport eau-ciment, calculé uni- quement sur l'eau de gâchage, était dans ce cas de 0,32, ce qui correspond à un rapport eau-,ciment, rapporté à l'eau totale, de 0,78, Le bloc avait pris au bout de 10 heures et présentait après 78 jours au total, qui se sont répartis comme dans l'exemple 1, une résistance à la pression de 19,3 N/mm2. La constante de diffusion relative du césium 137 était dans ce cas, de 1,4 x 10-5 cm2 x d 1. EXEMPLE 3 - Une résine en forme de billes, chargée de césium 137, saturée d'eau, correspondant à 26,6 % en poids dans le produit final, a été mélangée avec une suspensinn aqueuse de HOZ-35 L/HS-NW, correspondant à 38,6 % en poids de HOZ et 34,8 % en poids d'eau totale dans le produit final, et on a laissé prendre le mélange. Le rapport eau-ciment, calculé sur l'eau de gâchage seule, était de 0,21, ce qui correspond à un rapport eau-ciment, calculé sur l'eau totale, de 0,90. Après 78 jours au total, qui se sont répartis comme dans l'exemple 1, la résistance à la pression se montait à 13,5 N/mm. La cons- tante de diffusion relative du césium 137 était de 6,4 x 10-5 2 -1 cm x d. Ce bloc présentait encore également de bonnes propriétés, bien que la résistance à la lixiviation soit légèrement diminuée par rapport aux blocs des exemples 1 et 2. EXEMPLE 4 - Une résine en poudre saturée d'eau, correspondant à 9 % en poids calculé sur le poids de la résine sèche, a été mélangée avec une suspension aqueuse de HOZ-35 L/ HS-NW, correspondant à 55,6 % en poids de HOZ et 35, 4 /0 en poids d'eau totale dans le produit final, et on a laissé le mélange faire prise. La résine en poudre saturée en eau contenait 70 % en poids d'eau et 30 % en poids de résine. Le rapport eau- ciment, calculé sur l'eau de gâchage seule, était de 0,26, ce qui correspond à un rapport eau-ciment de 0,64, calculé sur 6.- 2472818 l'eau totale. Le bloc a fait prise au bout de 4 heures et présentait, après 78 jours au total (28 jours de stockage en vase fermé à température ambiante et 50 jours de stockage dans l'eau distillée) une résistance à la pression de 12,6 N/mm Dans ce cas on n'a pas recherché le taux de lixiviation du cé- sium. EXEMPLE 5 - Une résine en poudre saturée d'eau, corres- pondant à 13 % en poids dans le produit final, calculé sur le poids de la résine sèche, a été mélangée avec de l'eau et du HOZ-35 L/HS-NW, correspondant à 47,1 % en poids de HOZ et 39,9 % en poids d'eau totale dans le produit final, et on a laissé prendre le mélange. Le rapport eauciment, calculé sur l'eau de délayage seule, était de 0,20 ce qui correspond à un rapport eau-ciment, calculé sur l'eau totale, de 0,85. La prise du bloc s'est effectuée en 5 heures. Après 78 jours au total, se répar- tissant comme dans l'exemple 4, on a obtenu une résistance à la pression de 14 N/mm 2. Dans ce cas non plus on n'a pas examiné la lixiviation. EXEMPLE 6 (essai comparatif avec du ciment Portland, PZ 35 F) - a) Une résine en forme de billes, conte- nant du césium 137, saturée d'eau, correspondant à 9 % en poids dans le produit final, calculé sur le poids sec, a été mélangée sous agitation dans une suspension aqueuse de PZ 35 F, corres- pondant à 65,2 %/0 en poids de PZ et 25,8 % en poids d'eau totale dans le produit final, et on a laissé prendre le mélange. La prise s'est effectuée en 8 à 9 heures. Le rapport eau-ciment, calculé sur l'eau-de délayage seule-, était de 0,26, ce qui correspondait à un rapport eau-ciment de 0,40 pour l'eau totale. Compte tenu de la faible proportion de résine échangéuse d'ions dans le produit final, et compte tenu du faible rapport eau- ciment, rapporté à l'eau totale, la résistance à la pression mesurée après 78 jours répartis -comme dans l'exemple 1, était encore relativement élevée, 27,6 N/mm 2, mais la constante de diffusion relative du césium 137, comparée à celle du produit de l'exemple 1, était environ 10 fois plus élevée, soit 2,1 x 10-5 cm2 x d, et donc plus mauvaise. b) Une résine en forme de billes, saturée en eau, correspondant à 15,6 % en poids dans le produit final, calculé sur le poids de la résine sèche, a été mélangée sous 7.- 2 4 7 281 8 agitation à une suspension aqueuse de PZ 35 F, correspondant à 54,1 % en poids de PZ et 30,3 % en poids d'eau totale dans le produit final, et on a laissé prendre le mélange. La solidi- fication a demandé dans ce cas 10 à 13 heures. Le rapport eau- ciment, rapporté à l'eau de gâchage seule, était de 0,27, ce qui correspond à un rapport eau-ciment, rapport à l'eau totale, de 0,56. Quand on immergea ce bloc dans l'eau distillée il se désagrégea en peu de temps. La détermination de la constante de diffusion relative du césium 137 n'avait ainsi plus de signification. Une comparaison de ce bloc avec les blocs des exemples 2 et 3, qui comportaient une proportion nettement plus élevée de résine échangeuse d'ions dans le produit final, montre la supériorité du procédé selon l'invention. 8.- 2472818 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la solidification non polluante, destinée au stockage définitif, de résines échangeuses d'ions radioactives, dans des blocs de ciment, selon lequel on mélange bien la résine échangeuse d'ions sous forme de poudre et/ou de billes, avec du ciment et de l'eau, sous agitation, ensuite on laisse prendre à la température ambiante, procédé caractérisé en ce que: a) avant sa solidification, on sature la résine échangeuse d'ions avec de l'eau, ou avec de l'eau de rejet faiblement à moyen- nement active, b) comme ciment on utilise un ciment de haut fourneau, présen- tant un durcissement initial lent, une résistance aux sulfates élevée, et une faible chaleur d'hydratation, sans agent addition- nel pour stabiliser le mélange à durcir composé de résine échangeuse d'ions, d'eau et de ciment, c) on établit un rapport en poids entre l'eau ou l'eau sous forme d'eau de rejet faiblement à moyennement active (eau de gâchage), et le ciment (un rapport eau-ciment) entre 0,20 et 0,40, et l'on introduit dans le mélange ciment de haut fourneau de gâchage, sous forme saturée d'eau, cl) en cas de résine en forme de billes, pas plus de 25 % en poids de résine échangeuse d'ions, rapporté au produit final dur- ci et au poids de la résine sèche, c2) en cas de résine en poudre, pas plus de 15 % en poids de. résine échangeuse d'ions, rapporté au produit final durci, et au poids de la résine sèche. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange avec l'eau de gâ:chage et/ou le ciment de haut fourneau, sous formesaturée d'eau s'il s'agit de résine en billes, entre 10 et 25 % en poids de rétine échangeuse d'ions, et s'il s'agit de résine en poudre, entre 6 et 15 % en poids de résine échangeuse d'ions, rapporté au produit final durci et au poids de la résine sèche.