FR 2462409 A1 19810213 FR 7920347 A 19790803 La présente invention a pour objet un procédé de:p,- tion du bisphénol-F sous forme de particules solides plus ou imoins grossières. Le bisphénol-F (dihydroxydiphénylméthane) est obteL- - manière en soi connue par réaction généralement conduite en mi acide, de phénol en excès sur le formol. Selon les conditions opéra- toires mises en oeuvre, on obtient en fin de réaction un mélange des divers isomères (dihydroxy-2,2'diphénylméthane, dihydroxy-2,4'di- phénylméthane, et dihydroxy-4,4'diphénylméthane) en proportions variables,ainsi que des trisphénols et des produits de degré de con- densation supérieur. Il est en outre bien connu que même lorsqu'on opère avec un fort excès de phénol, on obtient en fin de réaction une proportion non négligeable de produits "lourds", c'est-à-dire de trisphénols et de produits de degré de condensation plus élevé. La présence de ces produits lourds est largement responsable de l'aspect plus ou moins pâteux sous lequel se présente le produit obtenu par cette technique générale. Le dihydroxydiphénylméthane étant un intermédiaire utile dans la fabrication de résines phénoliques, de résines époxydes et de résines polycarbonates, notamment, il a été proposé de nombreuses mé- thodes pour isoler ce produit intéressant du mélange obtenu en fin de réaction de condensation. Toutefois, aucune des méthodes proposées ne s'est révélée satisfaisante dans le cadre d'une production à l'échelle industrielle en raison du faible rendement de récupération accessible et des difficultés de mise en oeuvre des diverses solutions envisagées. Devant de tels problèmes, on s'est orienté vers la pro- duction de bisphénol-F de qualité technique, c'est-à-dire d'un mélange renfermant environ 80 % en poids des divers isomères du dihydroxydi- phénylméthane, cette qualité paraissant convenir pour un certain nombre d'applications envisagées. Mais alors se pose le problème de la manipulation et du stockage d'un tel produit qui se présente sous la forme d'une cire dont la consistance peut être plus ou moins pâteuse. En effet, un tel produit ne peut être ni écaille, ni broyé, le moindre échauffement le rendant collant. De ce fait, les utilisateurs d'une telle matière première n'ont d'autres ressources que de fondre cette matière, livrée en masse, à une température de l'ordre de 1500 C, avant usage. On conçoit aisément qu'une telle manière de faire n'est ni commode, ni sans danger. D'autre part, un tel traitement risque d'accroître considérablement la coloration du produit et de le rendre impropre aux utilisations envisagées. C'est pourquoi il s'avère fort souhai- table de pouvoir transformer ce produit sous une forme plus aisée à manipuler et/ou à stocker. Il a maintenant été trouvé une méthode de transformation du bisphénol-F de qualité technique sous forme de particules solides plus ou moins grossières, rendant la manipulation et le stockage de cette matière première beaucoup plus aisés. Le procédé selon l'invention présente en outre l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre d'une manière relativement simple; il peut de ce fait facilement s'intégrer dans la chaîne de fabrication du dihydroxydiphénylméthane. La présente invention a donc pour objet une méthode de transformation du bisphénol-F de qualité technique sous forme de particules solides plus ou moins grossières, qui consiste essentiel- lement à former une dispersion de gouttelettes de bisphénol-F dans un milieu liquide, inerte chimiquement, à refroidir l'ensemble, tout en maintenant un état de dispersion suffisant, pour précipiter des par- ticules solides de bisphénol-F puis à séparer les particules ainsi obtenues de la phase liquide et, éventuellement, à éliminer les traces de liquides entraînées par lesdites particules. L'invention a également pour objet les particules de bisphé- nol-F, ainsi obtenues. Selon la présente invention, on prépare une dispersion de goutelettes de bisphénol-F dans un milieu liquide, chimiquement iner- te. Le bisphénol-F de qualité technique à traiter renferme typique- ment de 9 à 20 % en poids de produits lourds (trisphénols et produits de degré de condensation supérieur) et la répartition des isomères pour 100 parties de dihydroxydiphénylméthane est généralement la suivante: 30 à 55 parties de l'isomère 4,4', 35 à 45 parties de l'isomère 2Z 4' et 8 à 25 parties de l'isomère 2>2'. Cette répar- tition n'est Das critique et n'est donnée qu'à titre indicatif. Le milieu liquide dans lequel les goutelettes de bisphénol-F sont dispersées doit!tre chimiquement inerte. Il est de preférence choisi parmi les composés liquides à température ambiante, qui ont un faible pouvoir de dissolution des divers isomères du dihydroxy- diphénylmethane et dont le point d'ébullition à la pression atmosphérique est supérieur à 70 C. Comme milieu liquide utilisable dans le cadre du présent procédé on peut citer notamment les hydrocarbures chlorés, en particulier le tétrachlorure de carbone, les hydrocar- bures aliphatiques, en particulier le n-heptane, et l'eau. Le milieu liquide peut renfermer en outre des agents tensioactifs. L'eau convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre du présent procèdé, il ne paraît pas utile d'utiliser des milieux plus complexes. Pour la clarté de l'exposé ci-après, il sera fait référence à l'eau comme milieu de dispersion, bien qu'en principe des milieux plus com- plexes puissent être utilisés. Pour préparer une dispersion de bisphgnol-F à l'état de goutelettes dans l'eau, on peut couler progressivement le bisphgnol-F fondu au préalable, de préférence sous azote, dans un réacteur renfer- mant de l'eau chaude, ou bien ajouter de l'eau à température ambiante au bisphênol-F, de préférence préalablement fondu et porter l'ensemble à la température requise. Il est important d'opérer avec une quantité suffisante d'eau. Le rapport pondéral eau/bisphénol-F doit être au moins égal à 1,6. Aucun avantage n'est apporté par des teneurs en eau importantes. Il n'est pas utile que le rapport eau/bisphgnol-F dépasse 5. De bons résultats sont obtenus pour un rapport pondéral eau/bisphgnol-F com- pris entre 2 et 4. Pour former une dispersion de goutelettes de bisphgnol-F dans l'eau, il est souhaitable de porter l'ensemble à une température d'au moins 70 C, sous une agitation suffisante. Il n'est pas utile d'atteindre la température d'ébullition de l'eau. Il est surprenant qu'à une température aussi basse on obtienne une dispersion de bis- phénol-F liquide dans l'eau, alors que le produit traité fond entre et 160 C environ. De bons résultats sont atteints lorsque la température de chauffage est comprise entre 80 et 95 C. Il est possible d'opérer à une température inférieure à 70 C en utilisant 2462 40 9 un dispositif d'agitation approprié. Toutefois lorsqu'on utilise un système d'agitation mécanique classique ordinaire, il est souhaita- ble d'opérer à une température de 70 C au moins. La teneur en produits lourds du bisphénol-F à traiter est -5 un facteur important pour le bon déroulement du présent procédé. En effet, plus la teneur en lourds est faible, plus il est difficile de disperser le produit. Néanmoins, lorsque la teneur en lourds est d'au moins 9 % en poids, la dispersion du produit peut être réalisée sans encombre. Lorsqu'on a dispersé le bisphénol-F dans l'eau il convient de refroidir ladite dispersion en maintenant l'état de dispersion pour précipiter des particules solides de bisphénol-F. Pour ce faire on refroidit sous agitation suffisante la dispersion ainsi obtenue. La température à laquelle il convient de refroidir la dispersion sera d'autant plus basse que la teneur en produits lourds du bisphénol-F à traiter sera élevée. Ainsi lorsque la teneur en lourds est infé- rieure à 15 X en poids une température de refroidissement de 300 C s'avère généralement suffisante. Par contre, lorsque cette teneur dépasse 15 % en poids une température de l'ordre de 15 C doit être préconisée. D'autre part lorsque cette teneur dépasse 20 % en poids, le bon déroulement de l'étape de solidification nécessite la mise en oeuvre d'un dispositif d'agitation plus efficace. Les vitesses de chauffage et de refroidissement ne semblent pas avoir d'incidence notable sur le déroulement du procédé. On peut chauffer (ou refroidir) à la température requise en quelques minutes ou bien en plusieurs heures. On ne constate pas d'avantage à mainte- nir pendant quelques minutes la dispersion de goutelettes de bisphé- nol-F dans le milieu liquide à la température de chauffage indiquée et/ou à maintenir pendant quelques minutes également la dispersion de particules solides de bisphénol-F dans ledit milieu à la tempéra- ture de refroidissement préconisée. De préférence, la teneur en produits lourds du bisphénol-F que l'on traite par la présente méthode est comprise entre 10 et 20 % en poids. Dans ces conditions on obtient relativement facilement des particules solides de bisphénol-F plus ou moins grossières avec un rendement supérieur à 90%. Les particules solides formées par refroidissement sous agitation d'une dispersion de goutelettes de bisphénol-F dans un milieu liquide, sont récupérées en fin d'opération par tout moyen approprié, par exemple par filtration; et le cas échéant séchées soigneusement en veillant à ne pas dépasser une température de l'ordre de 60 C, et sous balayage d'azote, de préférence Les particules solides ainsi obtenues ont une compúsition sensiblement identique à celle du produit de départ. Ces particules sont facilement manipulables en raison de leur bonne coulabilité et présentent une stabilité au stockage satisfaisante. D'autre part, le milieu liquide restant après récupération des particules solides de bisphénol-F peut être sans inconvénient recyclé pour tout ou partie dans une autre opération. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. EXEMPLES EXEMPLES I à 6 MLode-opdratoire Dans un ballon de deux litres de capacité, muni d'un réfri- gérant et d'un agitateur à pales, tournant à 500 tours par minute, on charge de l'eau à température ambiante et on coule une quantité (Q) de bisphénol-F technique fondu à une température de l'ordre de C. Le rapport pondéral eau/bisphénol-F est égal à 3. On porte le mélange à 90" C sous agitation et on le main- tient à cette température pendant 5 à 15 minutes. On coupe le chauf- fage et on refroidit le mélange sous agitation en un temps (tr) par un un système de refroidissement externe classique. Quand le mélange atteint la température (0f) indiquée, on le laisse éventuellement, sous agitation, à cette température pendant une période variable (tm). On coupe alors l'agitation et on récupère les particules solides ainsi formées par filtration. On sèche ces particules dans une 6tuve à 60 C sous 5 torrs. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus sont portés dans le tableau I ci-après. ' Tableau I - N D = non d6terminé = à cette temperature, lorsque l'agitation est coupée, on constate l'apparition de 3 phases: I phase renfermant des particules solides, 1 phase organique liquide, et une phase aqueuse. = à cette température, la phase organique prend en masse, malgré le maintien de l'agitation. L'essai témoin a montre l'importance de la teneur en produits lourds du bisph&nol-F technique à traiter sur le bon déroulement du procédd selon l'invention. EXEMPLE 7 ILA UU L I. 1 t.LL Ade Za_.e1. i ALV AIS. A U J. X srr un rupruauLt. ú essaiL U=UZrLL a L exemlpúu 4 Cl-Aallo av u rapport pondéral eau/bisphdnol-F de 2 seulement et en refroidissant la dispersion à 30 C en 15 minutes. On obtient sensiblement les mêmes résultats. > - -------- --- -E -- ------. TENEUR EN LOURDS DU 'ARTICULES OBTENUES N Q PRODUIT A TRAITER f tr tm APRES SECHAGE EX (g) Z POIDS c (g) 1 158 11. 4 20 1h 15 m 154 2 150 11.9 25 2 h 3 h 148 3 150 15 30 1h 15 mn 150 4 150 16.6 20 1h 15 mn N D 150 17.5 29 1h 3h 148 6 150 20 30* 30 mn 15 nN D a 150 2.9 42t 20mn _ _ EXEMPLE 8 On reproduit l'essai décrit à l'exemple 2 ci-avant, en refroidissant la dispersion à 30 C en 15 minutes et en maintenant le mélange sous agitation à cette température pendant 15 minutes. On obtient sensiblement les mêmes résultats. EXEMPLE 9 On reproduit l'essai décrit à l'exemple 2 ci-avant en chauffant le mélange à 70 C seulement, puis en le refroidissant à 25 C en 45 minutes. On obtient sensiblement les mêmes résultats. EXEMPLE 10 On reproduit l'essai décrit à l'exemple 6 ci-avant en refroidissant le mélange à 20 C en I heure 15 minutes. On obtient g de particules de bisphénol-F et on n'observe pas de phase organique liquide. Cet exemple montre l'intérêt d'opérer le refroi- dissement à basse température quand la teneur en lourds du produit à traiter est relativement élevée. EXEMPLE Il Dans un réacteur de 250 litres de capacité on charge 188 kg de phénol (2000 moles) fondu, sous agitation et barbotage d'azote. On chauffe la masse à 60 C et on introduit 39,2 g d'acide sulfurique à 50 %. On additionne par gravité 8 kg de formaline (so- lution aqueuse de formol à 29,9 %; soit 80 Moles de formol) en 1 heure 45 minutes, la température étant maintenue à 60 C + 2 C. On maintient 1 heure à 60 C après la fin de l'introduction de la formaline. Environ 2 heures après le démarrage de l'introduction de la formaline on dose moins de 10 ppm de formol. La réaction est donc achevée. Le mélange est alors refroidi à 50 C puis neutralisé par 400 ml de soude N. On élimine ensuite la majeure partie du phé- nol par distillation sous vide et sous azote. (20 mm Hg; température finale 117 C). On achève le déphénolage dans un réacteur de 40 litres de capacité par entraînement à la vapeur d'eau, sous pression atmosphérique, puis sous vide (10 mm Hg). 2462409- On obtient ainsi 16 kg de bisphénol-F technique renfermant outre des traces de phénol et de produits lourds, 10,3 % en poids de trisphênols. 89,7 % en poids de ce produit brut est constitué par du dihydroxydiphényleméthane dont la répartition isomérique (ramenée à 100 %) est la suivante: 38,2 % dihydroxy-4,4' diphénylméthane 42,6 % dihydroxy2,4' diphénylméthane 19,2 % dihydroxy-2,2' diphénylméthane On introduit alors 8 kg du produit brut ainsi obtenu, dans un réac- teur muni d'un dispositif d'agitation type Impeller avec contre agitateur; on ajoute 24 kg d'eau à température ambiante, sous agi- tation, et l'on porte l'ensemble à 95 C. On le maintient 10 minutes à cette température, sous agitation. On coupe le chauffage et on refroidit le tout sous agitation à 20 C en 2 heures. On filtre alors à cette température. On lave le gâteau obtenu avec 21 kg d'eau et on l'essore. On obtient 8,44 kg de particules solides de bisphé- nol-F humides. On sèche ces particules sur plateaux dans une étuve à vide à 50 C jusqu'à poids constant. On obtient 6,54 kg de parti- cules sèches dont 44 % en poids ont un diamètre supérieur à 2 mm, les 56 % restant ayant la répartition granulométrique suivante: (Tableau II) Tableau II REFUS SUR TAMIS DE % % CUMULE 1000 dum 8,2 8,2 800 /am 2,2 10,4 630;m 3,6 14,0 400 um 33,7 47,7 ;um 43, 6 91,3 um 7,6 98,9 um 1,1 100 _ _-- - - ----_- _ _ _ _ _ _ _ _ _ EXEMPLE 12 On a traité successivement 3 échantillons (a, b et c) de bisphénol-F brut fabriqué comme décrit dans l'exemple Il ci-avant. L'échantillon (a) a été traité par de l'eau et en fin de cette pramiè- re opération on a récupéré des particules (Pa) de bisphénol-F et un filtrat (Fa). L'échantillon (b) a été traité par le filtrat (Fa) ré- cupéré lors de la première opération. En fin de cette seconde opéra- tion on a récupéré des particules (Pb) de bisphénol-F et un filtrat (Fb). Ce filtrat (Fb) a été utilisé pour traiter l'échantillon (c) dans une troisième opération. En fin de cette dernière opération on a récupéré des particules (Pc) de bisphénol-F et un filtrat (Fc). Dans les trois opérations successives, le rapport pondéral eau (ou filtrat récupéré) / bisphénol-F était égal à 3. La température de chauffage était de 900 C, la température de refroidissement 22 C et les parti- cules humides récupérées en fin d'opération ont été séchées à l'étuve pendant 32 heures à 50 C sous 10 torrs. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus sont portés dans les tableaux III A et B ci-après: Tableau III A. No D'ORDRE DE L'OPERATION Ire 2 âme 3jàme -------à------------------- à QUANTITE DE PRODUIT TRAITE EN g. 250 184 125 -- - - - - - -à- - - - - - ------ * - - - - - à. à TEMPS DE CHAUFFAGE EN mn 30 20 20 *à----* à -à- MAINTIENT à 900 C: en mn 15 10 15 TEMPS DE REFROIDISSEMENT: en mn 50 45 25 à-- - - - - - - - - - - - - - - - - - - ---- -------à QUANTITE DE PARTICULES SOLIDES 375 278 181 RECUPEREES AVANT SECHAGE (en g) QUANTITE DE PARTICULES SOLIDES 246,3 187,8 1 246,3 187,8 121,5 RECUPEREES APRES SECHAGE (en g) RENDEMENT DE RECUPERATION (%) 98,5 99,3 97,2 FILTRAT RECUPERE (en g) 628 447 308 à-- - - - -- - - - - - -- - - - - -- - - --à-- - - ----- Tableau III B. TRISPHENOLS EN DIHYDROXYDIPHE- REPARTITION ISOMERIQUE (Parties pour REFERENCE DE EXTRAIT SEC % POIDS DANS NYLMETHANE %POIDS 100 parties de dihydroxydiphénylméthane L'ECHANTILLON ANALYSÉ EN % POIDS L'EXTRAIT SEC DANS L'EXTRAITSEC - 441 - 2,4' - 2,2' Produit de départ - - 100 10,3 89,7 38,2 42,6 19,2 Pa --- 100 9,9 90,1 40, 6 41,6 17,6 Pb - _ 100 9,5 90,5 38,9 43,4 17,7 Pc --- 100 10,4 89,6 40,3 42,2 17,5 Fa 0,7 3,5 96,5 12,1 48,9 39,0 Fb 0,9 6,4 93,6 11,2 47,1 41,7 Fc 1,2 4,1 95,9 11,3 44,4 44,3 à--- -- - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - N.B. Dans l'ensemble des échantillons analysés, on note la présence de moins de 0,5 Z en poids de phénol et de traces de produits plus lourds que les trisphénols. M 0" ru REVENDICATIONS 1 ) Procédé de préparation de particules solides de bisphénol-F technique caractérisé en ce qu'on forme une dispersion de goutelet- tes de bisphénol-F dans un milieu liquide et chimiquement inerte, à une température supérieure ou égale à 70 C,puis on refroidit l'ensemble tout en maintenant un état de dispersion suffisant, pour précipiter des particules solides de bisphénol-F. 2 ) Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le milieu liquide dans lequel on forme la dispersion est essentielle- ment de l'eau. 3 ) Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral du liquide au bisphgnol-F est d'au moins 1,6. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisa en ce que le rapport pondéral du liquide au bisphénol-F est supérieur à 2. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en produits lourds du bisphénol-F à traiter est d'au moins 9 % en poids. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en produits lourds du bisphénol-F à traiter est comprise entre 11 et 20 % en poids. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de refroidissement est inférieure à 35 C. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de refroidissement est comprise entre 15 et 25 C. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de chauffage est comprise entre et 95 C. ) Particules de bisphgnol-F obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.