FR 2465686 A1 19810327 FR 8015635 A 19800715 1.- 2465686 L'invention a pour objet un procédé pour purifier le chlorure de cyanogène brut contenant de l'eau par distillation fractionnée. Le chlorure de cyanogène est un produit intermédiaire intéressant, surtout pour la fabrication de guanidines et de chlorure de cyanuryle. Dans ces procédés et dans d'autres, la pureté du chlorure de cyanogène est d'une importance décisive. Ainsi par exemple une teneur en chlore libre dans le chlorure de cyanogène peut être gênant dans la fabrication de guanidines, alors qu'au cours de la trimerisation catalytique du chlorure de cyanogène en chlorure de cyanuryle, ce sont avant tut l'eau, l'acide cyanhydrique et les vapeurs organiques qui sont gênants, car ils agissent comme poisons vis-à-vis du catalyseur; d'un autre c8té, une certaine teneur en chlore libre est souhaitable. Le chlorure de cyanogène technique peut contenir entre autres de l'acide cyanhydrique,de l'acide chlorhydrique, du chlore, de l'eau, du dioxyde de carbone, de l'azote et des hydrocarbures organiques, SEParément ou en mélanges. Dans les procédés de fabrication industriels du chlorure de cyanogène par réaction de l'acide cyanhydrique et du chlore en milieu aqueux, selon par exemple les brevets DE 827 458, US 1 588 731 et 3 197 273, il est en général facile de conduire le procédé de façon que le chlorure de cyano- gène soit obtenu si on le souhaite pratiquement sans quantités notables de chlore libre, et d'autre part, selon le document DE 25 21 580 par exemple, on-peut obtenir du chlorure de cyanogène contenant du chlore. La teneur en eau du chlorure de cyanogène empoisonne le catalyseur quand on opère la trimerisation et occasionne d'autres réactions indésirables, car l'eau agit en saponifiant le chlorure de cyanogène en chlorure d'ammonium, l'hydrolyse étant encore accélérée par la présence d'acide chlorhydrique. Le chlorure d'ammonium peut entraîner, comme on le sait, en présence de chlore, par formation de trichlorure d'ammonium, de violentes explosions. En conséquence, on a proposé, puur éliminer l'eau du chlorure de cyanogène technique, une série de procédés 2,- 2465686 de purification et de séchage. Pour éliminer la teneur en eau, tous ces procédés demandent des dépenses supplémentaires, sous forme de tours de séchage avec agents de séchage, ou des tamis moléculaires, que l'on doit régulièrement fournir ou régénérer. Si seulement cette dernière possibilité existe, ce qui exige des dépenses en énergie et en travail, et donne lieu à un déga- gement d'air ou d'eau de rejet. La teneur en eau que l'on peut atteindre dans le chlorure de cyanogène avec des agents de séchage est comprise entre 0,05 et 0,2 % en poids. L'invention a pour objet un procédé de distillation pour purifier le chlorure de cyanogène brut contet- nant de l'eau. On a découvert qu'il était possible de purifier le chlorure de cyanogène brut par distillation, lorsqu'on introduit le chlorure de cyanogène brut dans une colonne de fractionnement, de préférence dans la partie infé- rieure, directement ou de préférence après un lavage-à l'eau, avec -des solutions aqueuses ou avec des liquides organiques, on le soumet à une distillation fractionnée, et on évapore de nouveau le chlorure de cyanogène condensé qui reflue, par contact direct avec un liquide évaporateur, ce liquide évapora- teur étant constitué par de l'eau ou par des solutions aqueuses, dont la température est supérieure à la température d'ébullition du chlorure de cyanogène à la pression régnant dans la colonne, et qui simultanément extrait les impuretés du chlorure de cyanogène condensé en les dissolvant, et qui est présent en une quantité telle, qu'elle puisse faire évaporer à-nouveau le reflux de chlorure de cyanogène, la concentration en impuretés étant maintenue au niveau désiré par évacuation de la totalité ou d'une partie de la solution aqueuse. Bien que l'on ait déjà décrit des mélanges de chlorure de cyanogène et d'acide cyanhydrique, d'acide chlorhydrique et d'eau, dont la phase vapeur contient environ 0,05 % en poids d'eau, voir M.K. Baranajew et Mitarbeiter, Chem. Ind. Moscou 44 (1968), page 5, ces travaux ne concernaient qu'un essai d'équilibrage des phases de quelques heures en laboratoire. On a beaucoup hésité dans les milieux spécialisés, à utiliser la purification par distillation du chlorure de cyanogène technique, car on redoutait aussi bien 3--- 2465686 la trimerisation du chlorure de cyanogène en chlorure de cyanu- ryle, que la saponification du chlorure de cyanogène en chlorure d'ammonium, avec toutes ses conséquences (entre autres, la formation de trichlorure d'azote). En marche continue, quand on doit séparer des matières solides, outre les dangers d'ordre chimique, il se produit régulièrement des incidents de fonction- nement, par suite de formations de cro tes, ou d'obturations, avec tous les inconvénients éccmmiques que cela entraîne. On peut s'attendre à une trimérisation avant tout là o le système "eauchlorure de cyanogène" se forme à côté d'impuretés acides, donc dans la partie rectification d'une colonne, o passe du chlorure de cyanogène liquide conte- nant du chlore, de l'acide cyanhydrique et de l'acide chlorhy- drique humides. Ainsi, dans le document AS-DE 19 00 972, colonne 4 et le brevet US 3 562 776, on indique que le chlore et l'acide chlorhydrique, même à froid, catalysent très énergi- quement la trimérisation en chlorure de cyanuryle, lorsque l'eau n'est pas totalement éliminée. La saponification du chlorure de cyanogène en chlorure d'ammonium, qui n'est pas soluble dans le chlorure de cyanogène liquide, conduit également à des obturations à l'intérieur de la colonne, et si le chlorure de cyanogène contient du chlore, il devient possible qu'il se forme du trichlorure d'azote explosif. C'est pour toutes ces raisons que les spécialistes ont recherché une autre manière de sécher le chlorure de cyanogène, et ont essayé, à l'aide d'absorption ou d'adsorbants, d'éliminer au. moins l'eau du chlorure de cyanogène technique, voir documents DE 20 45 823, DE 20 45 786 ainsi que les brevets DE 23 63 866 et 23 63 867. Lors de la réalisation en continu de la purification du chlorure de cyanogène par distillation, selon l'art antérieur, il arrivait nécessairement que de l'acide chlorhydrique facilement volatil se rassemble dans la colonne, amenant la saponification du chlorure de cyanogène et les risques y afférents. Si alors, selon le procédé de lVinvention, si l'on opère le chauffage et l'évaporation du reflux de chlorure de cyanogène, qui doit être maintenu approprié pour le fractionnement et la séparation de l'eau, non pas au moyen 4X- 2465686 d'un échangeur thermique fermé, mais par contact direct avec un liquide aqueux transmettant la chaleur, on peut par mélange, faire absorber par ce liquide toutes les impuretés gênantes, avant tout l'acide chlorhydrique, le chlorure d'ammonium et les hydrocarbures organiques, et les évacuer de la colonne, avant même que leur concentration dans le chlorure de cyanogène condensé n'atteigne un niveau actif. Comme liquide évaporateur on peut faire appel - comme déjà mentionné - à l'eau ou à des-so- lutions aqueuses, comme par exemple des solutions contenant de l'acide chlorhydrique. La possibilité d'utiliser une solution d'acide chlorhydrique telle qu'elle se produit au cours de la fabrication du chlorure de cyanogène, est particulièrement intéressante en liaison avec le procédé selon l'invention. De preérence, cette solution contiendra toujours un certain excès d'acide cyanhydrique, voir par exemple le brevet DE 827 358. La quantité de liquide évaporateur aqueux se règle selon le nombre d'unités de chaleur à transmettre, comme il est courant avec les évaporateurs; elle sera en même temps utilisée pour éliminer les impuretés gênantes et pour revaporiser le reflux de chlorure de cyanogène dans un vase de trop-plein ou dtécoulement, avec une température de plus de C, de préférence 4o-600 C. La durée de l'action de la solution aqueuse chaude sur le chlorure de cyanogène est tellement courte, et la saponification, qui se produit alors et lors du fractionnement, est tellement faible, que la teneur en chlorure d'ammonium se situe à moins de 0,1 % en poids de chlorure d'ammonium, calculé par rapport au liquide évaporateur, même si l'on utilise de l'eau chaude à 50 C, contenant environ 10 % en poids d'acide chlory- drique - comme on en obtient lors de la fabrication du chlorure de cyanogène - Lorsque le chlorure de cyanogène brut contient du chlore libre, on doit en plus maintenir en permanence dans le liquide évaporateur, au moyen d'un appareil de contr8le }5 usuel; une teneur en acide cyanhydrique, de 0,1 à 1 % en poids. De cette façon, il ne peut se produire, dans le liquide évapora- teur, même si les proportions de chlore sont élevées (par exemple en cas d'incident de fonctionnement) dans le chlorure de cyanogène, une accumulation de trichlorure d'azote. 5.- 2465686. Pour la rectification du chlorure de cya- nogène selon le procédé de l'invention, on a besoin d'au moins plateaux théoriques (PT), de préférence 15 à 30 plateaux théoriques, avec un rapport de reflux de l: l à 1: 10, de préférence de 1: 1,5 à 1: 3. La partie de fractionnement peut être réalisée sous toutes les formes habituelles, comme plateaux à cloche, plateaux perforés, etc. La colonne est de préférence garnie de corps de remplissage. Le condensateur de reflux peut être réalisé sous toutes les formes habituelles, mais on utilisera de préférence des éch3igeurs thermiques à faisceau tubulaire, en matériau contenant du graphite, ou en tantale. Le fractionnement s'effectue sous une pression de 1-2 kg/cm, calculée sur la tête de colonne. Comme produit de tête, on obtient un chlorure de cyanogène gazeux, dont la teneur en eau est inférieure à 0,1 %/0 en poids, et se situe en général autour de 0,05 9% en poids, et qui est pratiquement exempt de substances organiques et d'acide chlorhydrique. La teneur en chlore du chlorure de cyano- gène purifié, pratiquement anhydre, dépend de la lneur en chlore du chlorure de cyanogène brut, avec lequel la colonne est alimentée, et peut se monter, sans aucun risque, jusqu'à % en volume. La teneur en acide cyanhydrique du produit de tête est également abaissée. Mais comme les points d'ébulli- tion de l'acide cyanhydrique 270 C) et du chlorure de cyano- gène ( 13,5 C) sont relativement proches, il est plus économique d'effectuer l'élimination de l'acide cynhydrique par absorption dans un liquide de lavage, pour l'éliminer du gaz jusqu'à moins de quelques dixièmes de pourcent, et de n'utiliser la rectification que pour l'élimination des restes d'acide cyanhydrique, ainsi que pour la séparation de l'eau. Grâce à ces mesures, le nombre de plateaux théoriques peut être maintenu à un faible niveau, avec une même efficacité, et se situe, comme mentionné plus haut, de préférence, à 18 plateâux.t'héori- ques,"pour un rapport de reflux de 1: 1,5 à 1: 3 de préférence, alors que la séparation purement par distillation de l'acide cyanhydrique nécessiterait des plateaux de rectification supplémentaires. 6.- 2465686 Comme liquide pour le lavage du chlorure de cyanogène brut avant la rectification, on peut utiliser de l'eau ou des solutions aqueuses contenant du chlorure de cyanogè- ne, comme on en obtient par exemple lors de la trimérisation du chlorure de cyanogène, dans l'étape de lavage des gaz restants, ou bien selon le brevet DE 12 71 091,,des produits alcoylaroma- tiques, par passage ou avec recyclage partiel. Lorsqu'on emploie de l'eau ou des solutions aqueuses contenant du chlorure de cyanogène, il est préférable de ne pas laisser monter les teneurs en acides cyanhydrique et en acide chlorhydrique au-delà de 0,5 à 1 % en poids chacun. En-dessous de cette limite, les solutions sont utilisables pour le lavage. La température du liquide de lavage doit se situer entre 15 et 250 C. Les différentes étapes du procédé - rectification avec condensation partielle et nouvelle évaporation ainsi que lavage éventuel - peuvent être exécutées dans des appareils séparés, reliés entre eux par des conduites tubulaires. La figure 1 représente, à titre d'exemple, un dispositif de ce X) genre. Le chlorure de cyanogène brut gazeux pénètre, par la conduite 111, dans la colonne de lavage 1. Cette colonne est alimentée en eau de lavage par la conduite 112. L'eau chargée quitte la colonne 1 par la conduite 113. Le chlorure de cyanogène lavé passe par la conduite 114 dans la colonne de rectification 2, dans laquelle il se produit un reflux par condensation partielle dans le condensateur 3. Le chlorure de cyanogène liquide s'écoule par la conduite 115 dans l'évaporateur 4. Selon l'invention, cet évaporateur est constitué par un vase de trop-plein avec déversoir de trop- plein 5, o le chlorure de cyanogène est mis en contact avec le liquide évaporateur arrivant par la conduite 116 et dont la température se situe au-dessus du point d'ébullition du chlorure de cyanogène, et dont la capacité calorique est suffisamment élevée pour faire évaporer le chlorure de cyanogène, par exemple de l'eau à environ 500 C. Dans ce cas, le chlorure de cyanogène re-évaporé est reconduit dans la colonne de rectification 2 par la conduite118. 7X- 2465686. Si l'on utilise, comme mentionné plus haut, une solution contenant- de l'acide chlorhydrique et éven- tuellement de l'acide cyanhydrique, obtenue dans la fabrication du chlorure de cyanogène, alors on retourne de préférence le chlorure de cyanogène re-évaporé, par la conduite 119, dans la colonne de lavage 1, o on le purifie de l'acide cyanhydrique entraîné par lui. Le liquide de la conduite 116 refroidi par desorption de la chaleur de vaporisation s'écoule de l'évaporateur 4 par la conduite 117. Les liquides sortant par les conduites 113 et/ou 117 peuvent être recyclés dans le processus de fabrication et peuvent y servir à maintenir la concentration en acide chlorhydrique à la valeur souhaitée, durant la fabrication de chlorure de cyanogène. Le chlorure de cyanogène, purifié des substances nocives, quitte la colonne de rectification 2 par la conduite 120; il retourne en partie, comme reflux, par la conduite 121 dans la colonne de rectification 2, et est envoyé en partie comme produit gazeux par la conduite 122, à une transformation ultérieure, par exemple une trimérisation. L'éventuel lavage à l'eau du chlorure de cyanogène dans la colonne de lavage 1 s'effectue de la manière connue, par exemple dans une colonne de distillation à pulvéri- sation ou dans une colonne à plateaux, à contre-courant. L'invention revendique également un mode de réalisation selon lequel les appareils destinés aux diffé- rentes étapes sont combinés dans une construction en forme de colonne, par exemple comme on peut voir sur la figure 2. Le chlorure de cyanogène brut gazeux entre ici par la conduite 111 dans le dispositif selon l'invention A, et il est lavé en montant dans la section 1 par exemple avec de l'eau, qui arrive par la conduite 112. le gaz afflue alors dans la section 2 o il est mis en contact avec du chlorure de cyanogène liquide, obtenu dans le déflegmateur 3. Le chlorure de cyanogène purifié s'écoule par la conduite 122. Le reflux de chloure de cyanogène traverse la section de lavage 1 et pénètre dans l'évaporateur 4 pourvu du trop- plein 5, o il est mis en contact avec par exemple de l'eau chaude ou la solution de recirculation utilisée lors de la fabrication du chlorure de cyanogène brut, et il y est évaporé de nouveau. Ce milieu est fourni par la conduite 116 et quitte la colonne combinée par la conduite 113. 8.- 2465686: L'avantage de cette forme particulière du dispositif pour la purification du chlorure de cyanogène brut par rectification est que, grâce à l'élimination des conduites de liaison, dont le matériau et l'étanchéité pouvaient causer des incidents, la fabrication industrielle du chlorure de cyanogène purifié devient beaucoup plus sûre. La proportion de reflux est réglée de manière connue dans ce dispositif par le flux thermique mesuré dans l'eau de refroidissement. Comme eau de lavage (par la con- duite 112) on peut aussi utiliser, comme mentionné plus haut, des solutions aqueuses contenant du chlorure de cyanogène. Comme liquide évaporateur, on peut emplo- yer comme mentionné plus haut, la solution d'acide chlorhydrique provenant de la fabrication du chlorure de cyanogène, ce qui permet de transformer de façon avantageuse la chaleur réaction- nelle du processus de fabrication en chaleur d'évaporation du reflux de chlorure de cyanogène, et de refroidir ainsi le flot s'écoulant par la conduite 113 et éventuellement recyclé dans le processus de fabrication du chlorure de cyanogène. Le flot de liquide de lavage traversant la conduite 112, s'unit dans le vase de trop-plein 4 avec le flot dé la conduite 116. On a avantage à utiliser comme eau de lavage exactement la quantité qui donne, après la purification avec le courant de masse 116, la quantité et la concentration ?5 optimum requises pour le recyclage dans l'opération de fabrication du chlorure de cyanogène. Ce courant de recyclage peut être éventuellement refroidi plus fortement dans un échan- geur thermique (non représenté). Le procédé et les dispositifs selon l'invention seront mieux compris à l'aide des exemples décrits ci-près. EXEMPLE 1 (sans lavage) Dans une colonne 2 selon la figure 1, mais sans dispositif de lavage, on rectifie du chlorure de cyanogène dans une colonne à garnissage de 150-mm 0 et 3200 mm de hauteur, avec une proportion de reflux de 1: 3,2. Cette proportion de reflux est établie au moyen d'un commutateur magnétique à bascule. Comme évaporateur on se sert d'un ballon avec trop-plein, alimen- té à raison de 1900 1/h d'eau à 400 C. Le liquide évaporateur, c'est-àdire l'eau, est soutiré à une température de 340 C. On alimente la colonne avec 37 kg/h de chlorure de cyanogène, dont la 9.- 2465686. composition avant et après rectification est donnée par le tableau suivant (les chiffres étant des pourcentages en poids). Le gaz inerte est constitué pratiquement de dioxyde de carbone et d'azote. EXEMPLE 2 (avec lavage) Dans une colonne 1 selon la figure 1, avec le dispositif de lavage X monté en amont, on lave du chlorure de cyanogène dans une colonne à garnissage de 150 mm 0 et 2400 mm de hauteur, avec 120 1/h d'eau, puis le rectifie dans une colonne à garnissage de 150 mm 0 et 3200 mm de hauteur. L'évaporateur fonctionne avec 1900 1/h d'eau à 50 C. La colonne est alimentée avec 31 kg/h.de chlorure de cyanogène, dont la composition avant et après rectification est donnée dans le tableau suivant tableau suivant: EXEMPLE 3 (avec lavage) Dans un essai analogue à l'exemple 2, on utilise de l'eau de lavage contenant 0,1 %/ en poids de chlore libre. Le chlorure de cyanogène se charge d'une partie du chlore et va ainsi à la rectification. La composition du gaz avant et après rectification est donnée dans le tableau suivant: 4o CICN H20 C12 HCN Gaz inerte Flot 114 96,25 1,60 0,01 0,94 1,20 Flot 122 98,60 0,04 0,01 0,12 1,23 1.__.. = ClCN H20 Cl HCN Gaz C6H6 2 2 inerte Flot 114 98,03 0,80 0,00 0,16 0,96 0, 05 Flot 122 98,95 o,o5 0,00 0,03 0,97 >o,o0 C1CN H20 C12 HCN Gaz - 2inerte Flot 114 96,75 0,70 1,50 0,07 0,98 Flot 122 97,42 0,07 1,51 0,01 0,99 EXEMPLE 4 (avec lavage) Dans un essai industriel, une colonne combinée, de lavage et de rectification, en matériau contenant du graphite, analogue au schéma de la figure 2, est traversée par les courants suivants: eau de lavage 1200 l/h, liquide évaporateur 12.000 l/h, chlorure de cyanogène brut 500 kg/h. La proportion de reflux est de 1: 2, 5; elle est ajustée dans un déflegmateur par commande du flux thermique de l'eau de refroidissement. Le liquide évaporateur est constitué par 86, 5 % d'eau, 3 % de chlorure de cyanogène, 0,5 % d'acide cyanhydrique, 10 % d'acide chlorhydrique, 0,05 % de chlorure d'ammonium, et il -arrive à une température de 45 C. Le liquide de lavage (eau) a une température de 20 C. La composition du chlorure de cyanogène avant et après la colonne est donnée par le tableau suivant: C1CN H20 c12 HCN Gaz inerte Flot 111 96,25 1,64 0,01 1,14 0,96 Flot 122 98,94 0,05 0,00 0,02 0,99 Le liquide s'écoulant de la colonne à 33. C est encore refroidi dans un réfrigérant raccordé directement sous le vae d'évaporation, et recyclé dans l'opération de fabrication du chlorure de cyanogène; la concentration en chlorure d'ammonium est abaissée par l'eau de lavage; la quantité absolue de chlorure d'ammonium n'a pas été modifiée. 11.- e2465686 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la purification de chloru- re de cyanogène brut par distillation fractionnée, procédé caractérisé en ce que l'on introduit le chlorure de cyanogène brut gageux dans une colonne de fractionnement - de préférence dans la partie inférieure directement ou de préférence après un lavage à l'eau, avec des solutions aqueuses ou avec des liquides organiques, on le soumet à une distillation fractionnée, et on évapore de nouveau le chlorure de cyanogène condensé qui reflue, par contact direct avec un liquide évaporateur, ce liquide évaporateur étant constitué par de l'eau ou par des solutions aqueuses, dont la température est supérieure à la température d'ébullition du chlorure de cyanogène à la pression régnant dans la colonne et qui simultanément extrait les impure- tés du chlorure de cyanogène condensé en les dissolvant, et qui est présente en une qantité telle, qu'elle puisse faire évaporer à nouveau le reflux de chlorure de cyanogène, la concentration en impuretés étant maintenue au niveau désiré par évacuation de la totalité ou d'une partie de la solution aqueuse. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la distillation fractionnée sous une pression de 1 à 2 kg/cm 2, prise en tête de la colonne. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 - 2, caractérisé en ce que l'on travaille avec une proportion de reflux de 1: 1 à 1 10, de préférence 1: 1,5 à 1: 3, dans une colonne ayant au moins 10, de préférence 15-30 plateaux théoriques. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le liquide évaporateur à une température d'au moins 150 C, de préférence 40-600 C. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise, comme liquide évaporateur, la solution obtenue, dans la fabrication du chlorure de cyanogène à partir d'acide cyanhydrique et chlore, en milieu aqueux. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on lave le chlorure de cyanogène brut gazeux, avant la distillation fractionnée, avec de l'eau dont la température est de 15 à 200 C, 12.- 2465686. exempt d'acides chlorhydrique et cyanhydrique. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce-qu'en cas de présence de chlore libre dans le chlorure de cyanogène brut - on entre- tient dans le liquide évaporateur une teneur en acide cyanhydri- que d'au moins 0,1 % en poids. 8.- Colonne de rectification et de lavage combinée pour réaliser le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caract4risée en ce qu'elle comporte la partie inférieure d'évaporation(4), avec le trop-plein (5) et la conduite d'arrivée (111) du chlorure de cyanogène brut, la conduite d'arrivée (116) ainsi que la conduite d'évacuation (113) pour le liquide évaporateur, qui peut être relié éventuellement, au moyen d'un réfrigérant fixé par brides sur cette partie, à la partie d'évaporation 4, à laquelle se raccorde en haut la section de lavage 1 qui est de préférence garnie de plateaux et d'éléments de garnissage, et à laquelle se raccorde à son tour la section de rectification (2), qui contient des plateaux et des éléments de garnissage, la conduite d'introduction (112) du liquide de lavage débouchant dans la partie supérieure de la section de lavage (1), pendant qu'à la section (2) se raccorde ouvertement la tête (3) de la colonne, qui agit comme déflegmateur et qui contient aussi en même temps la conduite d'évacuation (122) du produit.