FR 2468564 A1 19810508 FR 8023344 A 19801031 La présente invention concerne l'obtention de produits en diborure de titane, On a proposé des produits de diborure de titane pour l'utilisation dans les cellules d'électrolyse pour la fabrication ou la purification de l'aluminium,par exemple comme éléments conduc- teurs de courant. Etant donné les conditions de service rudes qui existent dans le fonctionnement de ces cellules électrolytiques, par exemple la cellule de Hall-Héroult,il semble que les produits de diborure de titane utilisés dans ces cellules doivent avoir une grande masse volumique,par exemple supérieure à 90% et de préférence supérieure à 95% de la masse volumique théorique du di- borure de titane. On peut fabriquer des produits de diborure de titane de grande masse volumique par compression à chaud d'une poudrede diborure de titane,c'està-dire en appliquant simultanément de la chaleur et une pression. La compression à chaud augmente considéra- blement le coût des produits obtenus et elle ent aîne des limites le quant à la forme. Plus récemment,on a trouvé que /diborure de titane d'un ordre de grosseur inférieur à 1 pm,préparé par réaction en phase gazeuse de réactifs contenant du titane et contenant du bore, par exemple du tétrachlorure de titane et du trichlorure de bore,et contenant facultativement un additif servant de source de carbone, peut être façonné à froid et fritté en donnant des produits de grande masse volumique(voir par exemple la demande de brevet alle- mand publiée avant examen DE-OS 2o523o423)o La poudre de diborure de titane susdite,d'un ordre de grosseur inférieur à 1 /mest plus coOteuse à fabriquer que le diborure de titane carbothermique. Toutefois, les produits de diboru- re de titane préparés par formage à froid et frittage d'une poudre de diborure de titane carbothermique ont -l'inconvénient d'avoir une porosité relativement grande,par exemple jusqu'à i20% ou davantage, et donc d'être perméables aux principaux constituants que l'on : - '0 X - 0 0 2468564 rencontre dans la cellule de fabrication d'aluminium par réduction. ou de purification d'aluminium,par exemple l'alumine et la cryoli- the fondues. La défaillance de produits de diborure de titane carbo- thermique dans le fonctionnement des cellules de fabrication d'aluminium a été attribuée à cette porosité. C'est pourquoijil est souhaitable de pouvoir fabriquer des produits de diborure de titane de grande masse volumique à partir de poudre de diborure de titane carbothermique. On a trouvé maintenant que l'on peut obtenir des pro- duits de diborure de titane façonné à froid et fritté ayant une grande masse volumique en broyant du diborure de titane carbothermi- que en particules en présence d'un adjuvant de broyage liquide iner- te pratiquement exempt d'oxygène,dans un broyeur comportant des moyens de broyage ne formant pas d'impuretés,pendant un temps suffisant pour convertir le diborure de titane en particules en une poudre finement divisée ayant une surface spécifique d'au moins environ 3 m2/g,en façonnant à froid la poudre de diborure de titane finement divisée pour lui donner la forme désirée et en frittant le produit façonné ainsi formé, à des températures d'au moins 1800 C, pendant un temps suffisant pour obtenir un produit de diborure de titane ayant une masse volumique au moins égale à 95% de la masse volumique théorique du diborure de titane. Le diborure de titane carbothermique utilisé comme matière première pour le procédé présentement décrit est un diborure de titane en particules fabriqué par le procédé dit carbothermique. Le procédé carbothermique peut comporter l'une quelconque parmi plusieurs réactions dont l'une consiste à faire réagir le dioxyde de titane (anatase ou rutile),un oxyde de bore et du carbone,par exemple selon l'équation équilibrée suivante: TiO2 + B203 + 5C > TiB2 + 5CO (1) 2i2 3 2 sous forme de carbure de bore (de composition nominale B4C),comme dans l'équation suivante: 2TiO2 +B4C + 3C > 2TiB2 +4C0 (2) On peut aussi utiliser le bore élémentaire selon l'équation; TiO + 2B + 2C- > TiB2 + 2C0 (3) Une quatrième réaction possible utilise le carbure de titane et le carbure de bore selon l'équation suivante: TiC TiO2+ BC 2TiO2 + B42CO (4) Les réactions représentées par les équations (2),(3) et (4) sont des variantes de la réaction fondamentale exprimée par l'équation (1)o On mélange les réactifs titane,bore et carbone et on en forme une charge que l'on introduit dans un four,par exemple un four électrique ou un four à inductionet que l'on chauffe à des températures de 2000 à 2500 C environ. Le produit obtenu est une masse de matière frittée dure O On sépare le produit de diborure de titane de la masse frittée et on le broie mécaniquement pour former une poudre de diborure de titane en particules. La poudre de diborure de titane en particules fabriquée par le procédé carbothermique contientcomme impuretés,des corps résultant de la réaction de formation de TiB2 et de la réduction de dimension subséquente. Des impuretés principales typi- ques sont le graphite et/ou le carbone sous forme de carbone libre ou de carbone combiné chimiquement,par exemple de carbure de titane,l'oxygène, l'azote, le fer et d'autres métaux ferreux dont certains résultent de lVabrasion-de la surface des moyens de broyage pendant la fragmentation mécanique o La quantité totale de ces impuretés peut varier selon la source. Il n'est pas rare que ces impuretés représentent jusqu'à environ 5% du poids de la poudre. La poudre de diborure de titane-carbothermique utilisée comme matière première dans le présent procédé a une surface spéci-. fique inférieure à environ 1 m2 /g. Les particules de diborure de _: - -:' 2468564 ' -4 titane qui forment la poudre peuvent varier d'environ 0,001 à 100 m ou davantage,selon la source commerciale de la poudre. La gamme -- et la distribution granulométriques de la poudre de diborure de ti- tane ne sont pas critiques. La distribution granulométrique du diborure de titane carbothermique est large,étant donné la formation de fines pendant l'étape de fragmentation appliquée dans le procédé de fabrication de la poudre de diborure de titane carbothermique. Ces fines sont des fragments irréguliers détachés des particules principales de diborure de titane ou arrachés à celles-ci par usure. Par leur nombre,elles représentent une grande proportion des parti- cules de la poudre;mais elles représentent un petit pourcentage du poids de celle-cio Par exemple,on a trouvé que les fines d'une certaine source commerciale de poudre de diborure de titane carbother- mique représentent,en nombre,environ 77% des particules de la poudre, mais que ces fines représentent moins de 0,3% du poids de la poudre. Cette poudre a une grosseur moyenne de particules,en poids,d'environ 11,5 1m. Selon le présent procédé,on broie du diborure de titane carbothermique en particules dans un broyeur comportant des moyens de broyage ne formant pas d'impuretés et avec un adjuvant de broyage liquide inerte pratiquement exempt d'oxygène. On peut effectuer le broyage dans tout concasseur ou broyeur approprié,par exemple un broyeur à boulets,à galets,à barres ou à tunnel,un broyeur à mar- teaux (à percussion)ou un broyeur à disques (à frottement). On peut effectuer le broyage en un processus discontinu ou continu et celui-ci peut comporter un royage en circuit ouvert ou en circuit fermé. On peut combiner le broyage à un classement granulométrique, - soit à l'intérieur du broyeur soit dans un appareil indépendant. Afin d'éviter la formation d'impuretés dans la poudre de dioxyde de titane qu'il s'agit de broyer,outre les impuretés qu'elle contient déjà telle qu'elle est fabriquée,il faut que les moyens de broyage du broyeur, c'est-à-dire les surfaces du broyeur qui appliquent à la poudre les forces de broyage,par exemple les pa- rois du broyeur,et les bouletsgalets,barres,marteaux,etc du broyeur,soient formés d'une matière inerte et ne formant pratique- ment pas d'impuretés. Les moyens de broyage métalliques ou en car- bure métallique,par exemple en fer,en acier ou en carbures tels que le carbure de tungstène,s'usent notablement pendant l'opération de broyage et la matière usée se mélange à la poudre. Il faut éviter de tels moyens de broyage formateurs d'impuretés. S'il est vrai que de petites quantités d'impuretés provenant des moyens de broyage peuvent être tolérées dans la poudre,la quantité d'impuretés absorbée par suite de l'opération de broyage ne peut pas être maitrisée de façon satisfaisante et il faut donc éviter sa présence lorsque c'est possible. De préférence,les surfaces du broyeur et des autres moyens de broyage en contact avec la poudre sont formées d'une matière ne donnant pas d'impuretés,par exemple de diborure de titane ou de diborure de zirconiumo Les moyens de broyage peuvent être revêtus d'une couche de matière ne donnant pas d'impuretés,comme les diborures de titane ou de zirconiumo Un procédé permettant d'obtenir de telles surfaces revêtues consiste à projeter à la flamme du dibo- rure de titane ou de zirconium sur la surface des moyens de broyage. De préférence,les moyens de broyage sont formés de diborure de titane. Selon le présent procédé,on broie de la poudre de diborure de titane par voie humide dans un broyeur,en utilisant un adjuvant de broyage liquide inerte pratiquement exempt d'oxygène (élémentaire ou combiné chimiquement) . Des corps 'particulièrement utiles comme adjuvant de broyage sont les hydrocarbures liquides et les hydrocarbures halogénés,por exemple chlorésoL'adjuvant de broyage liquide doit être liquide à la température ambiante et facilement volatil à température élevée pour faciliter l'élimination de l'adjuvant de broyage après l'étape de broyageo On peut utiliser avantageusement des hydrocarbures liquides contenant à 8 atomes de carbone. et des hydrocarbures halogénés contenant 2 à 4 atomes de carbone. D'après les éléments dont on dispose,il semble que la présence de composés oxygénés dans l'adjuvant de broyage ait un effet nuisible sur la densification de la poudre de diborure de titane carbothermique finement divisée résultant du broyage décrit ci-dessus. Par conséquent,il faut éviter des adjuvants de broyage tels que les alcools. En outre,certains hydrocarbures halogénés,par exemple des hydrocarbures chlorés comme le méthyl- chloroforme et le perchloroéthylène,sont vendus commercialement avec des systèmes stabilisants qui peuvent contenir des composés oxygénés. En conséquence,on utilise de préférence dans le procédé selon l'invention des hydrocarbures halogénés sans ces additifs oxygénés. La quantité d'adjuvant de broyage utilisée lors du broyage de la poudre de diborure de titane carbothermique doit être suffisante pour maintenir la poudre de diborure de titane à l'état défloculé ou désaggloméré dans le broyeur. La quantité préci- se d'adjuvant de broyage nécessaire varie selon l'équipement de broyage utilisé et l'adjuvant de broyage. Toutefois,l'homme de l'art pourra déterminer simplement par tatonnement la quantité d'adjuvant de broyage nécessaire. La quantité d'adjuvant de broya- ge n'est pas critique,à condition qu'on en utilise assez pour main- tenir le diborure de titanea aI'étaFdiflculé,cest-à-dire à l'é- tat fluide,par exemple sous forme d'une bouillie. On broie dans le broyeur la poudre de diborure de titane carbothermique pendant un temps suffisant pour convertir le diborure de titane en une poudre finement divisée ayant une sur- face spécifique d'au moins environ 3 m2/g,de préférence d'au moins environ 5 m2/go En règle générale,plus le temps de broyage est long,plus la surface spécifique de la poudre de diborure de titane obtenue est grande. Toutefois,avec la poudre finement ^-dsvif eepr A-s +emp-sde- brycge prolonésl'accroissement de -X.;3 0- - 0 -: - age0 -f- 0-:--. * -=. surface spécifique,s'il existe,est difficile à mesurer. Par consé- quent,en pratique,il est prévu que l'on atteindra., même avec un broyage poussé,des surfaces spécifiques ne dépassant pas environ m2/g. Par conséquent,la poudre de diborure de titane carbothermi- que finement divisée obtenue dans l'étape de broyage a une surface 2 2 spécifique d'environ 3 à 15 m2/g,par exemple de 5 à 10 m2/g. On appelle ici" surface spécifique" la valeur obtenue par la méthode de Brunauer,Emmet et Teller, J. Arnmo Chemo Soco0 60, 309 (1938). Cette méthode, souvent appelée méthode BoEoT., mesure la surface spécifique absolue en mesurant la quantité de gaz adsorbée dans des conditions spéciales de basse température et de basse pressionoLes surfaces spécifiques B.EoTo ici mentionnées sont obtenues avec l'azote comme gaz adsorbé et aux températures de l'azote liquide (-196 C),à une pression de 197 mbaro L'accroissement de surface spécifique résultant du broyage de la poudre de diborure de titane carbothermique résulte principalement de la formation de fragments finement divisés. Ces fragments sont des morceaux irréguliers des particules princi- pales,qui ont été détachés du bord ou de la face de celles-ci ou arrachés à celles-ci par usureo La grosseur de particules de la poudre de diborure de titane carbothermique finement divisée peut varier de 0,001 à 30 pm environ ou davantage O Naturellement, plus le broyage est poussé ou efficace,plus petit sera le nombre de grosses particules,par exemple de 10 m et au-dessus,présentes dans la poudre. Etant donné la nature du processus de broyage,il se forme un grand nombre de petites particules; cependant,celles-ci ne représentent pas la majorité du poids de la poudre, mais ont pour effet d'accroître la surface spécifique. Dans la pratique, au moins % environ des particules de la poudre de diborure de titane carbothermique finement broyée obtenue par-le présent procédé sont inférieures à environ 0,5 pm,ces particules représentant moins de % environ du poids de la poudreo La poudre broyée a pratiquement " - _': ?-' - - - ' - ".: i;! 2-468564 -- 8: - une grosseur moyenne de particules,en poids,de moins de 5 um,de préférence de moins de 2 pm,et par exemple de 0,5 à 1,8 pm environ. Le temps nécessaire pour obtenir la poudre fine susdi- te de diborure de titane carbothermique varie selon le type de broyeur utilisé et son efficacitéo Les temps de broyage peuvent varier de 5 heures à 500 heures,mais les durées-typiques sont en particulier de 20 à 100 heures environ,dans des broyeurs à l'échelle industrielle. A la suite de l'étape de broyage,on retire du broyeur le diborure de titane carbothermique finement divisé et, de préfé- rence, on le filtre sur un tamis'pour éliminer les moyens de broyage, par exemple les boulets,ainsi que toutes particules très grosses ou agglomérations éventuellement présentes. La dimension du tamis n'est pas critique,puisque le tamis a seulement pour fonction de retenir les moyens de broyage et les grosses particules,tout en permettant à la bouillie de poudre de s'écouler librement. Ensuite,- on chauffe la bouillie de poudre de diborure de titane broyée pour évaporer l'adjuvant de broyugeo On peut facilement effectuer le chauffage dans un évaporateur rotatif à vide ou un-équipement d'évaporation équivalent. On peut condenser l'adjuvant d'évaporation évaporé et le recycler au broyeur. On tamise de préférence la poudre broyée de diborure de titane,pratiquement exempte d'adjuvant de broyage,par exemple à travers un tamis à mailles de 495 à 833 t pour diviser ou éliminer toutes agglomérations présentes dans la poudre. Communément,on incorpore à la poudre de la cire ou un autre liant approprié,par des techniques telles que le séchage par pulvérisation,le mélange physique,etc,et on moule à'la forme désirée le mélange'de poudre et de liant, Dans la pratique,on applique à la poudre environ 0,5 à 5% en poids de liant. On peut alors façonner à froid la poudre sèche finement - - divisée de diborure de titane carbothermique pour lui donner la forme désirée et la fritter pour obtenir un produit de diborure de titane ayant au moins 95% de la masse volumique théorique du diborure de titane. L'expression "façonnage à froid" ou "formage à froid" signifie ici que l'on comprime la poudre de diborure de titane et qu'on la façonne,par exemple par compression ou moulage, avant l'opération de frittage. Le formage à froid se distingue du formage à chaud ou de la compression à chaud,dans lesquels on conduit le formage et la compression en même temps que le frittageo Pour des formes simples telles que des plaques rondes ou rectangulai- res, ou autres,on peut comprimer la poudre de diborure de titane finement divisée dans des matrices métalliques correspondantes. Pour des formes plus complexes telles que des sphères,tiges,barres, cylindres massifs ou creux,des moules flexibles,par exemple en caoutchouc, sont utiles. Pour des formes compliquées,on peut utiliser, pour le formage à froid du produit,la coulée en barbotine, la coulée en ruban,la coulée sous pression,la coulée par compression ou le moulage par extrusion ou par injection. La compression iso- statique est préférable. La consolidation,c'est-à-dire le formage à froid de la poudre de diborure de titane broyée,s'effectue soit à la température ambiante soit à des températures légèrement élevées, mais notable- ment inférieures aux températures de frittageo La pression appliquée est de 6,9 à 690 MPa,par exemple de 27,6 à 138 MPa. Avant le fritta- ge,il peut être nécessaire-de chauffer d'abord le produit façonné à froid à des températures suffisantes pour éliminer tout liant organique (s 'il en en utilise un) o Un chauffage entre 200 et 400 C environ,pendant environ 1 heure,sous vide ou en atmosphère inerte,est habituellement suffisant pour éliminer ces liants. On peut effectuer le frittage soit sous vide soit en atmosphère inerte. Comme atmosphère inerte,on peut utiliser l'azotel'argon,l'hélium ou un autre gaz inerte de ce genre. Les températures de frittage sont dans la pratique d'environ - Z -- 1800 à 2500 C,par exemple de 1950 à 2300 Co La durée a la température de frittage varie communément de 0,5 à 2 heures environ; il est par exemple de 1 heure. La vitesse d'élévation de température jusqu'au niveau maximal de frittage et d'abaissement en partant de ce niveau est habituellement assez uniforme. Le produit fritté de diborure de titane carbothermique fabriqué selon le procédé décrit ci-dessus a une masse volumique représentant au moins 95%,et de préférence au moins 98%,de la masse volumique théorique du diborure de titaneoOutre leur utilité dans les cellules de réduction d'alumine et d'affinage de l'aluminium, ces produits de diborure de titane peuvent servir à d'autres applications pour lesquelles le diborure de titane est connu, par exemple aux récipients à métal fondu. On peut ajouter au diborure de titane carbothermique que l'on broie dans le broyeurun additif carboné solide,par exemple du carbone élémentaire,un carbure métallique ou des mélanges de ces corps,ou, si l'additif est suffisamment fin,on peut l'ajou- ter à la poudre broyée. La DE-OS 2 523 423 déjà citée décrit l'addi- tion de ces additifs à une poudre de diborure de titane d'un ordre de grosseur inférieur à 1 ym o Normalement,la teneur totale en carbone de la poudre de diborure de titane varie de plus de 0,1% à environ 5% en poids, et plus fréquemment de plus de 0,1% à environ 2%,par exemple de 0,3 à 1% environ du poids de la poudre de diborure de titaneo Etant donné que la poudre de diborure de titane contient déjà du carbone,il se peut que cette addition ne soit pas nécessaire,ou bien on peut diminuer la quantité d'additif carboné à cause de la présence de carbone dans la poudre de diboru- re de titane. Les termes "additif carboné","carbone,ou "carbone total" désignent ici le carbone présent sous forme de carbone élémentaire et/ou sous forme de carbone combiné chimiquement,par exemple de carbure métallique. - - :-: .- . -. -: * - - -..._. -: 1l Des carbures métalliques que l'on peut utiliser comme additifs carbonés sont notamment les carbures de bore,de silicium et des métaux réfractaires des groupes 4b, 5b et 6b de la Classi- fication Périodique, telle qu'elle figure au verso de la couverture du "Handbook of Chemistry and Physics", 58ème édition,1977-1978, publié par The Chemical Rubber Coo Des exemples de ces carbures sont les carbures de hafnium,de titane,de tantale,de zirconium, de tungstène,de bore,de silicium,et les mélanges de ces carbureso L'invention est décrite plus complètement dans les exemples suivants,qui servent seulement à l'illustrercar de nombreuses variantes apparaîtront à l'homme de l'art EXEMPLE I On s'est procuré chez un fournisseur commercial de la poudre de diborure de titane carbothermique (grosseur inférieu- re à 43 pm). Les analyses de la poudre (celle indiquée par le fournisseur et celle déterminée indépendamment) figurent au tableau I TABLEAU I Poudre de TiB2 carbothermique Titane Bore Carbone Oxygène Azote Fer Surface spécifique a. non déterminé Analyse indiquée par le fournisseur,% 69,2 ,8 0,24 0,35 0, 05 0,50 grosseur inférieure à 43 jm Analyse indépendante, a. 32,6 0,27 0,43 081 m2/g 0,8 à 1,1 m X _. =24-68564 12 - L'examen du diborure de titane carbothermique en par- ticules ci-dessus,tel qu'il était fourni,à l'aide d"un classeur granulométrique Zeiss TGZ-3,indiquait qu'environ 77% des particules étaient inférieures à 0,17 pm,ces particules représen- tant seulement environ 0,28% du poids de la poudre. Plus de 98% de la poudre étaient formés de particules supérieures à 1 pm. Les particules supérieures à environ 4 Pm formaient environ 90% de la poudre. On a calculé que la grosseur moyenne de particules, en poids, était d'environ ll,5 Hm. On a calculé que la grosseur moyenne de particules,en nombre,était d'environ 0,15- m. On a comprimé isostatiquement une portion de la poudre telle qu'elle était fournie,à 138 MPa,pour former un baton de 19 mm de diamètre et 127 mm de longueur. On a introduit la matrice destinée au baton dans une boîte sèche o les taux d'oxy- gène et d'humidité étaient inférieurs à 10 parties par million. On a retiré de la matrice le baton formé à froid et on a trouvé qu'il était en cinq segments. On a fritté les cinq segments dans un four à vide à 2100 C,en les maintenant une heure à cette températu- re. La masse volumique frittée des cinq segments du baton était de 75,4 à 76,8%(en moyenne 76,2%) de la masse volumique. théorique du diborure de titane. EXEMPLE II On a introduit environ 10Og de la poudre de diborure de titane carbothermique de l'exemple I,dans une enceinte sèche dans un broyeur tubulaire en diborure de titane de 76mm de diamètre et 152 mm de longueur. Les moyens de broyage actifs étaient des granulés de diborure de titane de 6,35mm de diamètre et 12,7 mm de longueur. On a ajouté dans le broyeur environ cm3 d'heptane liquide jusqu'à un niveau tout juste supérieur à celui des granulés.On a fermé le broyeur,on l'a retiré de l'enceinte sèche et on l'a placé sur un mélangeur à cylindres ob on l'a laissé tourner pendant 22 heureq. Après le broyage ci-dessus,on a remis le broyeur dans l'enceinte sèche et on a versé sur un tamis la bouillie de poudre de diborure de titane dans l'heptane pour la séparer des granulés de broyage. On a lavé la bouillie à l'heptane,en laissant arriver le liquide dans un ballon à fond rond de 1 litre à une seule tubulure que l'on a bouché à l'émeri et que l'on a retiré de l'enceinte sèche, On a raccordé le ballon! un évaporateur instantané à vide BUchner et on a appliqué le vide au système. On a chauffé le ballon entre 70 et 80'C environ pour faciliter l'évaporation de l'heptane contenu dans la poudre broyée. Quand on a jugé que la poudre était complètement sèche,on a remplacé le vide par une atmosphère d'azote. On a remis le ballon d'évaporation dans l'enceinte sèche et on a passé la poudre sèche au tamis à mail- les de 246 Pmo On a déterminé que la poudre broyée avait une surface spécifique d'environ 0,8 m /g. Une certaine fragmentation physique des particules a été mise en évidence par l'examen de micropbo- tographies au microscope électronique à balayage. Par examen visuel au microscope,on a estimé que la grosseur des particules présentes dans la poudre broyée était de 0,001 à 20 Pm. On a façonné à froid une portion de la poudre broyée pour former un bâton de 19 mm de diamètre et 127 mm de longueur et on l'a fritté par le procédé de l'exemple I.On a trouvé que la masse volumique du bâton fritté représentait 86,8% de la masse volumique théorique du diborure de titane. EXEMPLE III On a répété le processus de l'exemple II,si ce n'est que le temps de broyage était de 92 heures. On a trouvé que la surface spécifique de la poudre broyée était de 0,4 m2/g et la gamme granulométrique de la poudre broyéelestimée par dénombrement visuel au microscope,était de 0,001 à 17i m environ. On a observé une certaine fragmentation physique des particules en examinant des photographies au microscope électronique à balayageo Toutefois, la sensibilité de la méthode BOE.T. de mesure de la surface spécifi- quequi était d'environ 0,5 m2/g pour la surface spécifique concer- née,soit environ 1 m2/g,ne reflétait pas d'augmentation de la surfa- ce spécifique de la poudre broyée. On a trouvé que le baton de 19 x 127 mm fabriqué avec la poudre broyée avait une masse volumique représentant 92,0% de la masse volumique théorique du diborure de titane. EXEMPLE IV Dans un broyeur doublé de diborure de titane,mesurant 127 mm de diamètre et 152 mm de longueur,on a introduit 400,Og de la _ _ poudre de diborure de titane carbothermique de l'exemple I.Les moyens de broyage étaient des granulés de diborure de titane d'environ 10,16 mm de diamètre et d'une longueur de-9,5 à 12,7 mm. On a ajouté dans le broyeur 500 cm3 d'heptane de manière- à couvrir les granulés de diborure de titane et la poudre. On a fer- mé le broyeur,on l'a placé sur un-rouleauet on I'y a maintenu pendant 97 heures. On a ouvert le broyeur et on a trouvé que la poJarc Ait humidemais un peu aggomérée dans le broyeur. On a ajouté à nouveau 500 cm d'heptane et on a ramené le broyeursurles rouleauxo Au bout d'un temps total de broyage de 101,5 heures,on a retiré le broyeur pour-le mettre dans l'enceinte sèche et on a versé la bouillie de poudre broyée dans un bécher de 4 litres,à travers un tamis à mailles de 2,362mm pour séparer les granulés de broyage. -25-- -ain-é-legles-grauul-é lhepanelOut1 is&n* -eiue-_____ quantité_d'hexane pour finir de rincer les granulés quand la réser,- vqd'heptane s'épuisaito On a laissé se déposer la poudre broyée. On a siphonné l'heptane limpide qui surnageait dans le bécher de 4 litres et on a lavé à l'heptane le dépôt contenant lia po -d en aisanwar-rverieiliquide-dans un-ballon à fond rond de 2 litres à une seule tubulure. Ona raccordé le ballon-à un -. évaporateur rotatif à vide-BUchner et on a chauffé entre- "-. = ": - D.--: -.? - X: '. - et 50 C environ pour éliminer l'heptane restant. Après élimination du solvant,on a remplacé le vide par une atmosphère d'azote et on a passé la poudre séchée au tamis à mailles de 833 fm pour diviser les agglomérats qui ont pu se former'. On a déterminé que la surface spécifique de la poudre broyée était d'environ 2,5 m2/g. L'examen de la poudre à l'analy- seur granulométrique Zeis*indiquait qu'environ 80% des particules étaient inférieures à 0,07 rm,ces particules représentant environ 0,26% du poids de la poudre. Environ 97% de la poudrelen poids, étaient formés de particules supérieures à 1 pmo Les particules supérieures à 4 rm formaient environ 55% de la poudre. On a calculé que la grosseur moyenne de particules,en poids,était d'environ 4,47 ymo On a calculé que la grosseur moyenne en nombre était d'environ 0,06 Pmo On a converti la poudre broyée en un bâton de 19 x 51 mm par compression isostatique à 138 MPa et frittage à 2100 C pendant une heure et on a trouvé que celui-ci avait une masse volumique représentant environ 94,0% de la masse volumique théori- que du diborure de titane. EXEMPLE V On a répété le processus de l'exemple IV,si ce n'est que l'on a introduit dans le broyeur 300 g du diborure de titane carbothermique en particules de l'exemple I avec 750 cm 3 d'heptane et que l'on a broyé pendant 168 heures, On a passé la poudre bro- yée et séchée au tamis à mailles de 495 pm pour diviser les agglomérats qui avaient pu se former. On a déterminé que la surface spécifique de la poudre broyée était d'environ 9,9 m2/g et, en examinant la poudre à l'analyseur granulométrique Zeiss,on a trouvé qu'environ 34% des particules étaient inférieures à 0,17 pm,ces particules représentant environ 0,23% du poids de la poudreoEnviron 52% de la poudre,en poids, étaient formés de particules supérieures à 1 mo Environ 21% de la poudre, en poids,étaient formés de particules supérieures à 2 pm& On a calculé que la grosseur moyenne V: _ X -.'=- :-...-. - 2468564 - 16 de particules,en poids,était d"environ-1,O3 Pmo On a calculé que la grosseur moyenne de particules,en nombre,était d'environ-0,19 pm. On a préparé.un bâton en comprimant isostatiquement la poudre broyée et en frittant à 2100 C pendant 1 heure et on a trouvé que la masse volumique du bâton représentait environ 96,2% de la masse volumique théorique du diborure de titane. Les données des eemples I à V indiquent que l'on peut augmenter notablement la masse volumique de produits façonnés à froid à partir de poudre de diborure de titane carbothermique en broyant la poudre par voie humide dans un broyeur ne donnant pas d'impuretés (formé de diborure de titane)avec un adjuvant de broyage inerte (hydrocarbure)o EXEMPLE VI- On a répété le processus de l'exemple V,si ce n'est que l'adjuvant de broyage était formé de 700 cm3 de méthylchloroforme stabiliséo Les stabilisants du méthylchloroforme comprenaient un oxyde alcalin et unalcool. Aprs avoir broyé laoudre pendant 168 heures,on l'a récupérée comme indiqué à l'exemple V,si ce nuest que l'on a-utilisé le méthylchloroforme -stabilisé pour rin- cer les granulés de broyage. On a passé la-poudre broyée et séchée au tamis à mailles de 833 Pm pour diviser les agglomérats0 On a déterminé que la surface spécifique de la poudre broyée était d'environ 4,9 m2/g et l'examen de la poudre à l'analyseur granulomé- trique Zeiss a indiqué qu'environ 26% des particules étaient infé- =25 rieures à 0,17 ym,ces particules représentant environ 115% du poids de la poudre. Environ 57% du poids de la poudre étaient formés de particules supérieures à 1 pmo Environ 31% du poids de la poudre étaient formés de particules supérieures à 2 ym. On a calculé-que la grosseur moyenne de particules,en poids,était/d'environ 1,30 ym. On a calculé que la grosseur moyenne de particules,en nombre,était d'environ 0,21 m0 On a préparé un bâton de 19 x 51 mm en comprimant à froid la poudre broyée à 138 MPa et en frittant à 2100 C pendant 1 heure; ce produit avait une masse volumique représentant ,3 % de la masse volumique théorique du diborure de titane. EXEMPLE VII On a suivi le procédé de l'exemple VI,si ce n'est que l'on a utilisé comme adjuvant de broyage du méthylchloroforme séché non stabilisé. Après avoir broyé la poudre pendant 168 heures, on l'a récupérée comme indiqué à l'exemple VI,/ceci près que l'on a passé la poudre sèche au tamis à mailles de 495 Pm pour éliminer les agglomérats. On a déterminé que la surface spécifique de la poudre broyée était d'environ 7,2 m2/g et l'analyse des particules à l'analyseur granulométrique Zeiss a indiqué qu'environ 32% des particules étaient inférieures à 0,17 pm,ces particules représentent environ 0,89 % du poids de la poudre Environ 78% du poids de la poudre étaient formés de particules supérieures à 1)mo Environ 21% du poids de la poudre étaient formés de particu- les supérieures à 2 pmo On a calculé que la grosseur moyenne de particules,en poids,était d'environ 1,59 1m. On a calculé que la grosseur moyenne de particules, en nombre,était d'environ 0,20 Umo On a préparé un baton de 19 x 51 mm par formage à froid à 138 MPa et frittage à 2100 C pendant une heure;il avait une masse volumique représentant 98,3% de la masse volumique théorique du diborure dé titane. EXEMPLE VIII. On a répété le processus de l'exemple VII, si ce n'est que l'on a broyé la poudre pendant 483,5 heures. Après le broyage, on a retiré du broyeur la bouillie de méthylchloroforme et de dibo- rure de titane,on l'a passée au tamis à mailles de 1,397 mm et on a lavi les granulés de broyage au méthylchloroformeo On a trouvé que les granulés de broyage de diborure de titane avaient perdu 19,0 g pendant le broyage - Le diborure de titane broyé ne se déposait pas facile- ment et,par conséquent,on a soumis à l'évaporation toute la bouillie - -.: _-. 2468564 de poudre broyée et de méthylchloroforme retirée du broyeur,ainsi que les liquides de lavage. On a passé la poudre séchée au tamis à mailles de 833 rm pour diviser les agglomérats de poudre formés pendant les opérations de broyage et de séchage. On a dé- terminé que la surface spécifique de la poudre broyée était d'environ 8,0 m2/g et l'examen de la poudre à l'analyseur granulo- métrique Zeiss a indiqué qu'environ 79% des particules étaient inférieures à 0,07 Pm,ces particules représentant environ 3,0% du poids de la poudreoEnviron 30% en poids de la poudre étaient formés de particules supérieures à 1 ymo On a calculé que la grosseur moyenne de particules, en poids,était d'environ 0,78 rmo On a calculé que la grosseur moyenne de particules,en nombre,était d'environ 0,06 hmo On a préparé un batQn de 19 x 51 mm en comprimant isostatiquement la poudre broyée à 138 MPa et en frittant à 2100 C;on a trouvé qu'il avait une masse volumi- que représentant 98,4% de la masse volumique théorique du diborure de titane. Les données des exemples VI à VIII montrent que l'on peut améliorer la masse volumique des produits façonnés de diborure de titane obtenus par formage à froid et frittage de diborure de titane carbothermique en broyant la poudre avec un adjuvant de broyage non oxygénée On a décrit le présent procédé à propos de détails concrets relatifs à certains modes d'exécution,mais il est entendu que ces détails ne limitent pas la portée de l'invention0 : - -.. .!:= -= :-.. :X: REVENDICATIONS 1iProcédé de fabrication de produits de diborure de titane façonnés à froid et frittés, ayant une grande masse volu- mique,caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: a) broyer un diborure de titane carbothermique en particules ayant une surface spécifique.inférieure à environ 1 m /g en présence d'un adjuvant de broyage liquide inerte prati- quement exempt d'oxygène,dans un broyeur comportant des moyens de broyage ne formant pas d'impuretés,pendant un temps suffisant pour convertir le diborure de titane en une poudre finement divisée ayant une surface spécifique supérieure à environ 3 m2/g; b)façonner à froid la poudre de diborure de titane finement divisée,pour lui donner la forme désirée,et c) fritter le produit façonné à des températures d'au moins 1800 C pour obtenir un produit ayant une masse volumique qui représente au moins 95% environ de la masse volumique théorique du diborure de titaneo Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de broyage ne formant pas d'impuretés-sont formés de diborure de titane ou de diborure de zirconiumo 3oProcédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'adjuvant de broyage liquide est choisi parmi les hydrocarbures liquides contenant 5 à 8 atomes de carbone ou les hydrocarbures halogénés contenant 2 à 4 atomes de carboneo Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est un hydrocarbure chloréo Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractéisé en ce que la surface spécifique de la poudre finement divisée est d'environ 3 à 15 m2/go Procédé.selon la revendication 5,caractérisé en ce que la surface spcifque est de 5 0 /go2 que la surface spécifique est de 5 à 10 m g 7. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,carac- térisé en ce que le temps de broyage est compris entre 5 et 500 heures environ, 8.Procédé selon la revendication 7,caractérisé en ce que le temps de broyage est compris entre 20 et 100 heures environ. 9.Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que la température de frittage est comprise entre 1800 et 2500 C. l0.Procédé selon la revendication 9,caractérisé en ce que la température de frittage est comprise entre 1950 et 2300 Co lo-Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que la surface spécifique de la poudre finement divisée est d'environ 3 à 15 m2/g,le temps de broyage est de 5 à 500 heures,et la température de frittage est de 1800 à 2500 C. 120Procédé selon la revendication ll,caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est un hydrocarbure chloré. 13oProcédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que la surface spécifique de la poudre finement divisée est de.5à m2/g environle temps de broyage est de 20 à 100 heures environ et la température de frittage est comprise entre 1950 et 2300 C. 14. Procédé- selon la revendication 13,caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est un hydrocarbure chloréo