FR 2467627 A1 19810430 FR 8022288 A 19801017 -1 - La présente invention concerne la récupé- ration de vapeur. Plus particulièrement, l'invention concerne la récupération d'un liquide volatil présent sous forme de vapeur dans une nappe de gaz libéré d'une zone de stockage du liquide. De façon encore plus pré- cise, l'invention concerne la récupération de vapeur de benzène à partir d'une nappe de gaz libéré d'une zone de stockage de benzène. On trouve des liquides volatils dans les zones de stockage, comme les cuves de stockage, les wagons-citerne, les camions-citerne, les navires, les barges, etc., et au cours du chargement et du déchar- gement des zones de stockage de ce genre9 une nappe de gaz, par exemple deazote, contenant le liquide volatil, sous forme de vapeur, est libéré de la zone de stocka- ge. La vapeur présente dans ces gaz représente une per- te potentielle du produît précieux, En outre, ce liqui- de vaporisé peut engendrer un problème de pollution. Ainsi, par exemple, le benzène est reconnu comme pré- sentant un danger professionnel, et il est donc néces- saire de limiter les quantités de benzène libérées dans l'atmosphère. Afin de réduire l'émission de benzène au cours des opérations de chargement et de déchargement, on peut actuellement procéder comme suit: 1. Renvoyer les vapeurs du camion-citerne vers l'espace dévolu à la vapeur dans la cuve du pro- duit lorsque celle-ci est conçue avec un toit conique. 2. Brûler les gaz de dégagement dans une torche localisée. 3. Incorporer in situ les unités autonomes de récupération de vapeur pour condenser ou absorber le benzène à partir du gaz de dégagement. Chacun des systèmes actuellement disponi- -2- bles présente certains inconvénients qui lui sont inhérents. Ainsi, par exemple, brûler les gaz de déga- gement représente une perte potentielle de produit; par exemple dans une unité de benzène typique d'impor- tance moyenne ou grande on pourrait avoir une perte de revenu annuelle de 300 000 à 500 O00dollars de pro- duit. Les unités classiques permettant de récupérer la vapeur in situ, qui font intervenir une compression et un refroidissement, nécessitent un équipement mécani- que complexe. D'autres unités classiques d'absorption in situ nécessitent un travail îe réchauffement subs- tantiel pour réaliser la récupération du benzène à partir de l'huile d'absorption riche. On a donc besoin d'un système perfectionné permettant de récupérer un liquide volatil, sous forme de vapeur, présent dans une nappe de gaz libéré d'une zone de stockage du li- quide. Selon l'invention, il est fourni un pro- cédé de séparation d'un liquide volatil présent sous forme de vapeur dans une nappe de gaz libéré d'une zone de stockage du liquide volatil, o le gaz contenant le liquide volatil est mis en contact in situ avec une huile d'absorption pour absorber la vapeur de liquide volatil à partir du gaz et produire une huile d'absorp- tion riche contenant le liquide volatil absorbé. L'hui- le d'absorption riche est alors mise en contact in situ avec un solvant d'extraction, non miscible à l'huile d'absorption, pour extraire le liquide volatil de l'hui- le d'absorption riche et fournir une huile d'absorption pauvre pour recyclage dans l'absorption in situ. Le solvant d'extraction riche est séparé in situ et le liquide volatil en est récupéré pour fournir un solvant d'extraction pauvre pour recyclage dans l'étape d'ex- traction in situ. La demanderesse a trouvé que le rap- -3- port du solvant d'extraction au liquide volatil est inférieur au rapport de l'huile d' absorption au gaz contenant le liquide volatil, ce qui permet de récupé- rer le liquide volatil du solvant d'extraction, par exemple par extraction, avec des exigences moindres en matière de chauffage et de refroidissement. L'invention sera décrite plus avant à propos d'un procédé de séparation du benzène liquide volatil qu'une nappe de gaz libéré d'une zone de sto- ckage. Le dessin est un diagramme de circulation schématique simplifié d'un mode de réalisation de l'in- vention pour séparer la vapeur de benzène d'un coussin de gaz. Si l'on se réfère maintenant au dessin, une nappe de gaz libéré d'une zone de stockage de benzène, comme une cuve de stockage, un wagon-citerne, etc., qui contient du benzène sous forme de vapeur, dans la canalisation 10, est introduit à la base d'une tour d'absorption; indiquée généralement de façon sché- matique sous la référence 11, qui contient un garnissa- ge approprié, indiqué sous le nO 12 pour augmenter le contact gaz-liquide. Une huile d'absorption pauvre et refroidie pour absorber le benzène à partir du gaz est introduite au sommet de la tour 11 par la canalisation 13. L'huile d'absorption est une huile qui convient pour retirer efficacement le benzène à partir d'un gaz par absorption, et une huile d'absorption de ce genre a généralement un caractère aliphatique. En outre, une huile d'absorption de ce genre doit de préférence avoir un point d'ébullition d'au moins 204,40C. Il faut com- prendre que bien que l'huile d'absorption doive avoir un caractère paraffinicue, l'huile peut contenir quel- ques aromatiques. Ainsi, par exemple, un kérosène, un -4- diésel ou un gazole à faible teneur en aromatique est acceptable. Le choix d'une huile d'absorption appro- priée pour absorber le benzène à partir d'un gaz est considéré comme réalisable par les spécialistes à partir des précisions données ici. En général, la tour d'absorption 11 fonc- tionne à une température de l'ordre de 37,80C à 54,40C, et à une pression égale aux conditions de chargement de la cuve, généralement de 0,136 à 0,680 atm. En ou- tre, la tour fonctionne à des rapports molaires liqui- - de:gaz qui sont généralement de l'ordre d'au moins 2:1, afin de réaliser une absorption pratiquement com- plète du benzène à partir du gaz introduit par la cana- lisation 10. C'est un gaz pratiquement dépourvu de ben- zène qui est libéré de la tour 11 par la canalisation 14. Dans la plupart des cas, le gaz dans la canalisation 14 contient moins d'1 mole par million, ou mieux moins de 0,5 mole par million de benzène. L'huile d'absorption riche en benzène est retirée de la base de la tour 11 par la canalisation et introduite dans un mélangeur statique en canali- sation 16 en même temps que le solvant d'extraction pauvre par la canalisation 17. Le solvant d'extraction de la canalisation 17 est un solvant capable de réali- ser l'extraction de pratiquement tout le benzène à partir de l'huile d'absorption riche et, en outre, un tel solvant d'extraction doit être non miscible à l'huile d'absorption. Ainsi, le solvant d'extraction employé dans la canalisation 17 est un solvant qui possède une solubilisation élevée pour le benzène et qui est également non miscible à l'huile d'absorption ayant un caractère généralement aliphatique. Comme exemples représentatifs de tels solvants d'extraction, -5- on peut mentionner les glycols, comme les di-, tri- et tétra-éthylèneglycols, le sulfolane, la MT-m4thylpyrro- lidone, etc. Le choix d'un solvant d'extraction apDro- prié est considéré comme relevant de la compétence des spécialistes d'après les indications ici données. Selon un mode de réalisation de l'invention o une nappe de gaz contenant du benzène est libéré à partir d'une cuve de stockage de benzène située en- dehors mais à proximité d'une unité de production de benzène contenant un système d'absorption, le procédé de l'invention peut être intégré à une telle installa- tion de production de benzène? Ainsi, selon un tel schema intégré, le solvant d'extraction employé par la canalisation 17 est identique au solvant d'extrac- tion employé dans l'unité de production de benzène. Ainsi, le solvant d'extraction pauvre selon un tel mode de réalisation est en fait le solvant d'extrac- tion pauvre régénéré dans l'unité de benzène 18o La quantité de solvant d'extraction pauvre employée dans la canalisation 17 est nettement moindre que le débit volumique dehuile d'absorption employé dans la canalisation 13, et, en général, est propor- tionnée à la quantité de benzène que l'on a dans l'hui- le d'absorption riche dans la canalisation 15. iEn géné- ral, le rapport molaire du solvant d'extraction au benzène présent dans l'huile dans la canalisation 15 est de l'ordre de 5:1 à 10:1, et plus généralement de l'ordre de 6:1 à 7:1. Ce rapport molaire est en gé- néral au plus d'un tiers (1/3) du rapport molaire de l'huile d'absorption au benzène utilisé dans l'étape d'absorption. La quantité exacte employée dépend évidem- ment du débit gazeux et de la température et de la pres- sion aux conditions de chargement du benzène. Selon -6- l'invention, il est possible de réaliser une récupéra- tion d'au moins 99 % du benzène à partir d'une huile d'absorption riche. On introduit le mélange de solvant d'ex- traction et d'huile d'absorption retirée du mélangeur 16 dans un séparateur indiqué généralement de façon schématique sous le n 19 afin de réaliser une sépa- ration de phase entre le solvant d'extraction et l'hui- le d'absorption. Etant donné le pouvoir de solubilisa- tion du solvant d'extraction, le benzène est extrait efficacement de l'huile d'absorption dans la phase solvant d'extraction. L'huile d'absorption pauvre est retirée du séparateur 19 par la canalisation 21, refroidie dans le réfrigérant 22 et introduit dans la tour d'absorption 11 par la canalisation 13. Le solvant d'extraction riche en benzène est retiré du séparateur 19 par la canalisation 23, et selon un mode de réalisation de l'invention, ce solvant d'extraction riche en benzène dansla canJaltn 23 estrenvoé dans l'Ur b bEnzèe 18 o l benzène Deut être récçéré i n économkoe àp-rir d solvant d'ctrat avec i bezène pdiÉt dhsl'urit'. Selon un autre mode de réalisation dans lequel il n'est pas possible ou souhaitable d'intégrer le schéma de récupération de l'invention avec une uni- té de production de benzène, on fait passer le solvant d'extraction riche en benzène retiré du séparateur 19 à travers la canalisation 24, on le chauffe dans un échangeur de chaleur 32 et on l'introduit dans une tour de rectification, indiquée schématiquement sous le nO 25, qui est munie d'un équipement approprié pour assurer un reflux, schématiquement indiqué en 26, et d'un rebouilleur, schématiquement indiqué de façon générale sous le n 27. Le rectificateur 25 fonctionne -7- de manière à extraire efficacement le benzène du sol- vant d'extraction riche pour récupérer ainsi le benzène sous forme de produit dans la canalisation 28 et four- nir un solvant d'extraction pauvre pour l'étape d'ex- traction. En général, on fait fonctionner la tour de rectification 25 à une température de fond de l'ordre de 143,3 C à 176,7 C, de préférence de l'ordre de 148,9 C à 160 C, et à une pression de l'ordre de 0,408 à 1,02 atm, et de préférence de 0,544 à 0,680 atm. La tour de rectification 25 pour réaliser la récupération du benzène à partir du solvant d'extraction nécessite une énergie de chauffage et de refroidissement consi- dérablement moindre que l'énergie correspondante néces- saire pour récupérer le benzène à partir d'une huile d'absorption riche étant donné la quantité relativement plus faible de solvant d'extraction par rapport à l'huile d'absorption; en particulier, l'énergie de chauffage et de refroidissement nécessaire serait d'en- viron 1/6 de l'énergie correspondante pour produire une huile d'absorption riche. Le produit benzènique net est récupéré à partir de la tour 25 par la canalisation 28. Le solvant d'extraction pauvre net récupéré à partir de la tour est soumis à un échange de chaleur dans l'échangeur 32, puis refroidi dans le réfrigérant 31 et envoyé dans le mélangeur 16 par la canalisation 17. Bien que l'invention ait été particulière- ment décrite à propos de la récupération de vapeur de benzène à partir d'un gaz libéré à partir d'une instal- lation de stockage de benzène, l'invention est également applicable à D ?cupérationr d'autres liquides volatils vaporisés prés-nts dans un gaz libéré à partir d'une installation de stockage prévue à cet effet, tels que par exemple e; di&es (iroUrènes butadiène, cyclo- -8- pentadiène); les hydrocarbures acétyl4niques, les oléfi- nes et les autres aromatiques (toluène, xylène,etc.). L'invention sera décrite plus avant à par- tir de l'exemple suivant: Exemple: Dans une installation de chargement de cuves de benzène pour charger du benzène dans des ca- mions-citerne à un débit de 4536 litres à la minute, on remplit les camions d'azote à une température de 37,8WC. La concentration de benzène dans le gaz de dégagement à une contre-pression de 0,68 atm est de 13 % molaire. On fait fonctionner la tour d'absorption 11 à une température d'entrée du gaz de 37,80C et à une pression de 0,68 atm. L'élévation de température de l'huile à travers la tour est de 30C. La tour d'absorp- tion a un diamètre de 40,64 cm, une hauteur de section garnie de 243,84 cm, un volume de garnissage de 0,311 m3, et emploie des anneaux Pall métalliques de 25,4 mm. Le solvant d'extraction employé dans la canalisation 17 est du tétraéthylèneglycol. Le mélan- geur statique 16 est conçu pour réaliser un mélange complet en cinq étages à spirales avec une baisse de pression d'environ 0,34 atm. Le séparateur 19 est di- mensionné pour une séparation de phase liquide nécessi- tant un temps de rétention d'eminn 1 5 à 20 miutes pir le liquide de la phase légère. La taille du tambour est d'environ 122 cm de diamètre sur 366 cm d'une tangente à l'autre. L'énergie de refroidissement pour enlever la chaleur latente de la vapeur de benzène est d'envi- ron 12 600 kcal par heure et nécessite environ 19 litres d'eau de refroidissement par minute avec une augmenta- tion de 110C. La balance de matériel est donnée dans le tableau suivant: Mol/h Huile Huile Solvant Solvant Alimentation HieDégagement pauvre riche pauvre* riche N2 23,5 trace trace 23,5 Benzène 3,5 trace 3,5 1 ppm trace 3,5 02 trace 'trace Huile 60 60 trace Solvant trace trace 19,8 19,8 TOTAL 27,0 60 63,5 23,5 10,8 23,3 kg/h 422 7882 8006 298 1744 1868 1/min. 159 163 26,5 29 m3/min. 3,19. 2,78 -- * Solvant à base de tétraéthylèneglycol ! O0 ! 0% -"4 0% -4 -10- La présente invention est particulière- ment intéressante en ce qu'on peut facilement l'inté- grer à l'unité de production de liquide volatil pour une récupération efficace d'une vapeur, par exemple de benzène, à partir d'une nappe de gaz. En outre, ce schéma est plus simple que s"il faut procéder à une compression, à un refroidissement et à une condensa- tion. En outre, ce schéma d'absorption/extraction tel qu'il est présenté est réalisé avec une économie dans l'énergie de régénération, de chauffage et de refroi- dissement. Enfin, toute contamination du solvant par l'oxygène est éliminée à la suite du procédé indirect de récupération du benzène. -11- REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération d'un liquide volatil présent sous forme de vapeur dans une nappe de gaz libéré à partir d'une zone de stockage du liquide volatil, caractérisé en ce qu'il comprend les op a- tions suivantes consistant à: a) mettre en contact ladite nappe de gaz contenant le liquide volatil sous forme de vapeur avec une huile d'absorption pauvre de ladite vaneur, ladite huile d'absorption absorbant ladite vapeur à partir dudit gaz pour fournir une huile d'absorption riche contenant un composant absorbé composé essentiel- lement du liquide volatil et fournissant un gaz restant pratiquement dépourvu de liquide volatil; b) mettre en contact l'huile d'absorp- tion riche avec uln solvant d'extraction dudit liquide volatil, ledit solvant d'extraction étant non miscible à l'huile d'absorption, ledit solvant d'extraction étant employé dans un rapport molaire par rapport au liquide volatil qui est d'au plus un tiers du rapport molaire de l'huile d'absorption au liquide volatil dans l'étape a), et extraire ledit liquide volatil de l'huile d'absorption riche pour fournir une huile d'absorption pauvre et um solvant d'extraction riche; c) séparer l'huile d'absorption pauvre du solvant d'extraction riche; d) faire passer l'huile d'absorption pauvre séparée sans extraction à ladite mise en contact avec ledit coussin de gaz de l'étape a); e) récupérer ledit liquide volatil à partir du so.ant d9extraction riche pour fournir un solvant d'extrction pauvre; et f) 'aire passer le solvant d'extraction - 12- pauvre à ladite mise en contact avec l'huile d'absorp- tion riche de l'étape b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact de l'étape b) s'effectue dans un mélangeur statique en ligne. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide volatil est récupéré à partir du solvant d'extraction riche par rectifica- tion. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide volatil est le ben- zène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'huile d'absorption est de ca- ractère aliphatique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'huile d'absorption a un point d'ébullition au moins égal 204,4WC. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire du solvant d'extraction au benzène dans l'étape b) est de 5:1 à :1. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'absorption de l'étape a) s'ef- fectue à une température de 37,8WC à 54,40C et à une pression de 0,136 à 0,680 atm. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le benzène est extrait du solvant d'extraction à une température de fond de 143,3 à 176,7WC et à une pression de 0,408 à 1,02 atm. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la récupération du benzène est intégrée à une unité de production de benzène et o le solvant d'extraction pauvre est tiré de l'unité de pro- duction de benzène. -13- 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est un éthylèneglycol. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide volatil est un liqui- de aromatique volatil. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nappe de gaz se compose essen- tiellement d'azote et de benzène.