FR 2460918 A1 19810130 FR 8015128 A 19800708 ESTERS DE L'ACIDE 2,2-DIMETHYL-3-ACETOXYMETHYL-CYCLOPROPANECARBOXYLIQUE ET PROCEDE DE PREPARATION DE CES COMPOSES. La présente invention a pour objet des esters avec des alcools i nférieurs de l'acide 2,2-diméthyl-3-acétoxymêthyl-cyclopropane carboxylique et se rapporte éga- lement au procédé de préparation de ces composés. Les composés précités présentent la formule générale: H3C CH3 C CH3 - C - 0 - CH2 - CH- CH - COOR (I) I (dans laquelle: R est un radical alkyle inférieur) sont des intermédiaires utiles pour la synthèse d'insecticides de type pyréthroTdes. En fait, les composés de formule (I) sont convertis, par simple hydrolyse, en un acide 2,2-diméthyl-3-hydroxyméthyl-cyclopropane carboxylique (II), qui, par oxydation, conduit au caronaldéhyde (acide 2,2-diméthyl-3-formylcyclo- propane carboxylique) (III), à partir duquel il est possible d'obtenir l'acide chrysanthémique (IV) par réaction avec l'isopropylidénetriphénylphosphorane [cf. par exemple, "Tetrahedron Letters" 43, 3915 (1976)]. Ceci conduit aux schémas réactionnels suivants: H3C CH3 (I) hydroLyse HOCH2 ----CH CH -COOH (II) H3%IN / CH3 25. oxydation (II) oxdtn H- (IC-,ICH----- CH-COOH (II) # H3C c CH3 H3C / C (II) isopropyLidène - C=CH-CH- - CH-COOH (IV) phosphorane H3C La présente invention a pour objet les composés de formule générale: H3C CH3 H3C-C-0- CH2-C CH - --COOR (I) I (dans laquelle: R est un radical alkyle inférieur). La préparation des composés de formule (I), qui est un autre objet de la présente invention, est effectuée par réaction d'acétate de prényle (acétate de 3,3-diméthyl-allyle) (V) avec un diazoacétate (VI): H3C C=CH-CH2-O-C-CH3 (V) + N2CH-COOR (VI) (I) I H3C o (dans laquelle: R est un radical alkyle inférieur). La réaction précitée esteffectuée dans un solvant inerte, tel que cyclo- hexane, et en présence de sulfate de cuivre anhydre et de cuivre métallique pulvérulent agissant en tant que catalyseurs. La quantité de sulfate de cuivre anhydre employée est d'environ 1/10 de mole par mole d'acé'tate de prényle. Le cuivre métallique est employé en une quantité approximativement équivalente à celle du sulfate de cuivre. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, la réaction est effectuée par addition graduelle d'un léger excès de diazoacétate,dissous dans le cyclohexaneà une suspension de sulfate de cuivre et de cuivre mé- tallique dans le cyclohexane contenant déjà la quantité prévue d'acétate de prényle. L'ensemble est maintenu sous un léger courant d'azote et est lentement porté à la température du reflux (environ 80 C). Apres addition de diazoacétate, le mélange réactionnel est maintenu durant quelques minutes à la température du reflux, puis est traité selon les méthodes de techniques classiques du laboratoire. Apres élimination du solvant, on obtient un produit brut qui est soumis à distillation, ce qui permet de recueillir le produit obtenu. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa- raîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. 3 2 4460918 EXEMPLE 1 Préparation de l'ester éthylique de L'acide 2,2-diméthyt-3-acétoxyméthyl- cyclopropanecarboxylique H3C 3C=CH-CH2-O-C-CH3 + N2CH-COOC2H5 - H3C | (1) (2) H3C CH3 c H3C-C-O-CH2-CH CH-COOC2H5 (3) 0,6 mole d'acétate de prényle, 0,07 mole de sulfate de cuivre anhydre, 0,05 mole de cuivre pulvérulent et 340 cm3 de cyclohexane sont mis dans un ballon pourvu d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome. La suspension est alors chauffée lentement à la température du reflux (environ 80 C). Le mélange est ensuite maintenu sous un léger courant d'azote et on lui ajoute alors 0, 72 mole de diazoacétate d'éthyle mélangé à 300 cm3 de cyclohexane, cette addition étant effectuée, goutte à goutte, en 2 heures.,Durant cette addition, le chauffage externe est réduit de façon à maintenir la température réactionnelle à la température du reflux. Lorsque l'addition est achevée, l'ensemble est maintenu à la température du reflux durant 10 mn supplémentaires, puis on filtre; le sel recueilli est lavé par deux portions de 30 cm3 de cyclohexane, et les phases organiques réunies sont lavées à l'aide d'eau (3 x 100 cm3), rendues anhydres par sulfate de sodium et le solvant en est éliminé par évaporation sous 15 mm de mercure et à 40 C. Le produit brut résultant (poids: 140 à 150g) est distillé sous 0,1 mm de mercure, à une température de 75 à 80 C de façon à obtenir le composé (3) en des rendements compris entre 55 et 60%. La résonance magnétique nucléaire (RMN) révèle un rapport isomerescis/ isomeyestrans d'environ 1/1. L'analyse parspectrologie infrarouge montre des raies significatives à 1720, 1380, 1240, 1775 et 1025 cm-'. 2 46091 8 EXEMPLE 2 Le but de cet exemple est de montrer la préparation de l'ester éthy- lique de l'acide 2,2-diméthyl-3-hydroxyméthyl-cyclopropane carboxylique à partir des composés préparés selon le procédé de la présente invention. A une solution de 0,2g de sodium (0,01 mole) dans 100 ml d'éthanol absolu, agitée à température ambiante, on ajoute lentement une solution de 10,7g (0,05 mole) d'ester éthylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-acétoxyméthylcyclo- propane carboxylique (préparée selon la méthode décrite dans l'ExempLe 1) dans 20 ml d'éthanol. Le mélange réactionnel est alors agité à température ambiante durant une nuit environ, puis le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite. Le résidu est traité par 200 ml d'éthyl éther et 20 ml d'eau. La phase organique est séparée, rendue anhydre par Na2SO4 anhydre, puis le solvant est évaporé. Le résidu est distillé sous pression réduite, et l'on recueille la fraction dont le point d'ébullition est compris entre 100 et 108'C, sous une pression de 1,6 mm'de mercure, consistant en ester éthylique d'acide 2,2-diméthyl-3-hydroxyméthyl-cyclopropane carboxylique. (Les résultats de la spectroscopie infrarouge sont en accord avec la structure prévue). L'oxydation de cet alcool en caronaldéhyde peut être effectuée selon les méthodes connues [cf. "Journal Organic Chem.", page 885 (1976)]. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 2460918 REVENDI CATIONS 1.- Procédé de préparation de composés de formule: H3C /CH3 /c H3C-C-O--CH2 -CH -CH-COOR (I) H o (dans laquelle: R est un radical alkyle inférieur), caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acétate de 3,3-diméthyl-allyle avec un diazoacétate de formule: N2CH- COOR (VI) (dans laquelle: R est un radical alkyle inférieur) dans un solvant inerte et en présence de sulfate de cuivre anhydre et de cuivre métallique pulvérulent. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cyclo- hexane est utilisé en tant que solvant. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sulfate de cuivre est employé en un rapport molaire d'environ 1/10 par rapport à l'acétate de 3,3-diméthyl-allyle. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cuivre métallique est employé en un rapport molaire d'environ 1/10 par rapport à l'acétate de 3,3-méthyl-allyle. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction entre l'acétate de 3,3-diméthyl-allyle et le diazoacétate est effectuée à environ 80 C. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction entre l'acétate de 3,3-diméthyl-allyle et le diazoacétate est effectuée par addition d'une solution de ce dernier dans le cyclohexane à une suspension de sulfate de cuivre, de cuivre métallique et d'acétate de 3,3-diméthy-allyle dans le cyclohexane, maintenue sous agitation, sous atmosphère d'azote, à 80 C. 7.- A titre de produit industriel nouveau, l'ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-acétoxyméthyl-cyclopropane carboxylique.