FR 2463672 A1 19810227 FR 7920946 A 19790820 La présente invention concerne un procédé permettant de pourvoir d'une marque d'identification permanente un article en matière plastique optiquement limpide, tel qu'une lentille. Plus particulièrement, elle a pour objet un procédé de marqua- ge qui permet à un fabricant de s'assurer qu'un article qui lui est retourné après avoir été distribué au consommateur provient bien de sa fabrication, tout en n'ayant aucun effet matériel sur le passage de la lumière visible au travers de cet article. Les lentilles en matière plastique de qualité ophtalmique faites de diglycol carbonate d'allyle (CR-39), de polycarbonate (Lexan) et produits analogues, sont maintenant largement dis- ponibles. Ces produits sont distribués au consommateur par des détaillants qui vendent fréquemment des produits de diffé- rentes origines. Lorsque une lentille qui a été montée sur une monture de lunettes est retournée par suite de la présen- ce d'un défaut ou de la survenue d'un dommage, il est souvent impossible de déterminer l'identité du fabricant de la lentille. Un moyen évident de remédier à cette difficulté est de prévoir, dans la structure de la lentille, une marque qui en ferait partie intégrante de manière à conférer à la lentille une caractéristique-unique et identifiable. Jusqu'ici, on n'a pas encore trouvé un procédé de marquage de ce type qui soit satisfaisant. Du fait que les lentilles de qualité ophtalmi- ques doivent être optiquement limpides et présenter un aspect parfait, il n'est pas possible de les munir d'une marque gravée ou colorée restant en permanence sur ou dans la lentil- le. Une telle marque serait considérée vraisemblablement comme une imperfection ou un défaut dans la qualité optique de la lentille. Si la taille de la marque était réduite au point de ne pas être regardée de cette manière, elleserait proba- blement trop petite pour être d'une quelconque valeur prati- que. Dans la plupart des cas, le fabricant distribue ses pro- duits aux détaillants, tels que les laboratoires optiques, sous la forme d'ébauches de lentilles qui sont ensuite taillées à la dimension d'une lentille, puis montées dans une monture. Du fait de ce mode de distribution et des coûts résultants, il n'est pas possible, en pratique,de fixer une marque d'iden- tification sur un bord de la lentille, marque qui serait ca- chée par la monture des lunettes. De plus, comme la marque doit être permanente, il est hors de question d'utiliser une étiquette amovible. Une marque d'identification pour lentille optiquement limpide devrait, pour être idéale, ne se traduire par la présence d'aucun défaut ou imperfection de quelque nature que ce soit sur la surface de la lentille, être permanente, ne pas être détectable visuellement et être facilement applica- ble à l'usine, que ce soit sur les lentilles ou sur les ébau- ches de lentilles. Cet ensemble de considérations conduit à penser que la marque résolvant le problème posé devrait être une marque invisible, de telles marques étant bien connues dans le do- maine bancaire et des valeurs. Les encres fluorescentes telles qu' utilisées sur différents documents coirae-les factures et billets pourraient être suggérées comme solution au présent problème, la lentille ophtalmique étant ainsi timbrée à l'aide d'une encre de ce type. Malheureusement, eela n'est pas si simple. Les articles en matière plastique ne sont pas aussi absorbants que les papiers et tissus. De plus, une mar- que faite à l'encre appliquée sur l'article serait facilement effacée à l'occasion du nettoyage normal des verres de lu- nettes. Il est en outre souhaitable que la marque placée sur l'article en matière plastique ( la lentille ophtalmique) soit sous une forme suffisamment petite pour ne pas distraire l'attention du porteur ou de son entourage. Il est donc néces- saire que la marque d'identification ocfUpe.un très petit espa- ce ou ait un degré de résolution relativement élevé. Or, on a constaté que les encres et autres liquides ont une nette tendance à se répandre sur la surface d'un article en matière plastique, en s'étalant dans toutes les directions sans qu'il soit possible d'exercer une véritable maîtrise du phénomène. Pour cette raison et celles qui ont été données plus haut, il n'est pas possible d'utiliser les encres fluorescentes telles qu'employées dans le commerce des valeurs, en vue de marquer des articles en matière plastique. Il apparaît donc qu'il faudrait recourir à autre chose qu'à un liquide classique. Encore une fois, les techniciens familiers des encres fluorescentes peuvent être conduits à conclure que, puisque certaines encres fluorescentes sont, en fait, des poudres fluorescentes en solution, on pourrait utili- ser une poudre pour porter une indication sur la lentille. Cet- te approche soulève la question de l'adhérence à la lentille du fait que les poudres n'adhèrent pas réellement. Si l'onest-a- UMné à dissoudre la poudre dans un véhicule liquide, on en re- vient à l'application d'un liquide de marquage sur la surface d'un article en matière plastique. Ces difficultés sont surmontées selon l'invention en ce sens qu'elle apporte un procédé de marquage d'un article à l'aide d'une poudre fluorescente de préférence en combinaison avec un diluant pulvérulent. Ces poudres ou solides sont ini- tialement contenues dans un véhicule liquide, de préférence en solution, quoique les suspensions soient acceptables. On applique ensuite les poudres sur la lentille, le mélange (teinture ett support) étant sous une forme sur-saturée, de sorte que les caractéristiques de la composition de marquage ne sont pas véritablement cellesd'un liquide ou d'une poudre. La composition pourrait être comparée à une pâte ou une bouil- lie. En plus des difficultés liées à l'application d'une tein- ture convenable pour le marquage de l'article en matière plas- tique, existe également le problème de l'application d'une quantité adéquate de teinture de telle sorte qu'une marque fa- cilement reconnaissable, de petite taille et de forte résolu- tion puisse être placée sur l'article, c'est-à-dire une mar- que ayant un degré de réponse aux ultra-violets limité de maniè- re prédéterminée. Il est donc nécessaire de doser la quantité de teinture devant être utilisée au cours du procédé de mar- quage. D'une façon caractéristique, les fluides sont dosés par la concentration relative des composants en solution ou sus- pension. Selon la présente invention, cependant, la composition de marquage n'est pas vraiment un liquide. Un autre problème réside dans le fait que les concentrations de la solution de marquage varient constamment en raison de la nécessité qu'il y a de marquer l'article avec une solution sur-saturée ou une suspension sur-saturée. On a constaté qu'en provoquant l'évaporation du véhicule liquide, on peut porter la composi- tion de marquage à un état de sur-saturation. Cette évaporation signifie nécessairement que la concentration relative des com- posants, y compris de la teinture, augmente continuellement à moins de prendre des mesures contraires. Ainsi, la concentra- tion en teinture peut atteindre un niveau tel qu'il en résul- te la formation d'une marque répondant plus qu'il n'est souhai- té et, donc, non satisfaisante. - Compte tenu de ces considérations, on utilise une très petite quantité de teinture et, de préférence, dilue la tein- ture dans une seconde poudre. Les caractéristiques de cette poudre doivent être nettement différentes de celles de la tein- ture de manière à ne pas gêner l'accomplissement du procédé par lequel la teinture forme une marque permanente sur l'arti- cle en matière plastique. On utilise, par suite, un diluant pulvérulent qui, au cours du procédé de transfert de la tein- ture sur la surface de l'article en matière plastique, se sublime dans le milieu ambiant de manière à ne laisser aucune trace de diluant à la surface de l'article marqué. Le procédé selon l'invention confère une marque d'identi- fication permanente à des articles en matière plastique opti- quement limpide, tels que des lentilles en matière plastique de qualité ophtalmique -sans limitation à ces produits--, sans affecter de manière nuisible les propriétés optiques de l'arti- cle à l'égard de la lumière visible. Selon ce procédé, une pe- tite quantité prédéterminée de teinture fluorescente activable à la lumière ultra-violette est mélangée avec un véhicule li- quide volatil pour former une suspension ou une solution ren- fermant la composition de marquage. On peut également utiliser un diluant solide sublimable soluble ou susceptible de former une suspension, pour améliorer la maitrise du procédé de mar- quage. On applique ensuite la composition de marquage selon un dessin prédéterminé sur une surface d'un article en matiè- re plastique optiquement limpide, à l'aide d'un support tel que, par exemple, un tampon de caoutchouc ou un pochoir, la teinture étant en solution ou suspension sur-saturée. Ensuite, le véhicule s'évapore de la composition appliquée pour ne lais- ser qu'un résidu de teinture solide et de diluant solide iner- te sublimable selon le dessin choisi à la surface de l'article. La quantité de teinture sur une zone donnée de l'article est dosée de telle sorte que, après le transfert, le degré de ré- ponse fluorescente obtenue soit tel que la lumière du soleil, même vive, n'active pas la teinture à un niveau détectable visuellement, tandis que la marque est visible sous l'effet d'un rayonnement direct d'U.V. émis par n'importe quelle lampe à U.V. à ondes longues. Le fait que la teinture et le diluant inerte saiLent sous forme solide (pulvérulente) immédiatement avant le transfert permanent sur l'article en matière plasti- que est important car on a constaté que les formulations li- quides produisent une marque de qualité médiocre en raison de l'écoulement de la teinture. On chauffe ensuite l'article à une température sélectionnée, inférieure à la température à laquelle la matière plastique le composant ne commence à se dégrader, mais suffisante pour que la teinture en poudre puisse migrer dans la structure superficielle et sous-super- ficielle de l'article en matière plastique. Dans une forme d'exécution préférée, la composition de marquage est une solution de teinture fluorescente, bien que l'on puisse également utiliser des suspensions. La composition de marquage en, solution est constituée du véhicule (un liquide volatil) et de la teinture fluorescen- te. Le rapport entre les quantités est tel que, au moment de l'application de la composition sur l'article, la solution est à l'état sur-saturé, ce qui peut être obtenu, par exemple, par évaporation du véhicule volatil au cours du transfeit de l'ins- trument de marquage depuis le récipient d'alimentation jusqu'à l'article à marquer. Une composition de marquage préférée est constituée d'acé- tate d'éthyle, d'uneou plusieurs teintures fluorescentes cris- tallines ou pulvérulentescouramment utilisées tels que les agents de blanchiment fluorescents (voir G. W. Broadhurst et A. Wieber, Ciba-Geigy, Plastics Engineering, 29, NO 9, Sept. 1973), tels que la phényl-3 triazinylamino-7 coumarine, le stilbènenaphtotriazole, la benzotriazole phényl coumarine, le thiophènebis(benzoxazolyle) et d'autres dérivés substitués de ces structures, ainsi que d'autres triazinylaminostilbènes, coumarines, dérivés bisbenzoxazolyles, dérivés benzo-triazoyles, pyrazolines, imides d'acide naphtalique, bis-styryl-benzènes, et d'autres dérivés encore tels que ceux qui sont disponibles dans le commerce auprès de Ciba-Geigy Corporation sous les marques Uvitex OB et Tinopal SFG. Le Leucopure EGM de Sandoz Color & Chemicals Co. et l'Eastobrite PF de Eastman Chemicals Co. constituent également des dérivés utilisables. De préféren- ce, on a recours à un diluant solide sublimable inerte, tel que l'acide benzoîque, l'acide salicylique, l'acide méta-hydroxy benzoique, ou le mélange d'ester-amide carboxylique aromatique vendu par DuPont sous la marque Latyl A. De préférence également, on applique la marque sur l'article en matière plastique opti- quement limpide à l'aide d'un tampon en caoutchouc et on la fait passer dans la surface de l'article par chauffage dans un four ou sous l'effet d'un rayonnement infra-rouge. Bien que le procédé selon l'invention puisse être employé pour marquer une diversité de matières plastiques limpides, on préfère le mettre en oeuvre sur un diglycol-carbonate d'allyle "incolore" (CR-39), c'est-à-dire une matière plastique de quali- té ophtalmique traitée selon lesenseignements de la demande de brevet des E.U.A. n 749 901, intitulée " Articles en digly- colcarbonate d'allyle incolores" pour éliminer la teinte légè- rement jaune caractéristique des produits coulés à partir de cette matière. En conséquence, l'invention a pour but d'apporter un pro- cédé d'identification par marquage d'un article en matière plas- tique optiquement limpide sans affecter, de manière nuisible, les propriétés optiques à l'égard de la lumière visible. Elle a également pour but de créer une marque d'iden- tification qui, bien que non détectable sous la lumière visible, soit facilement détectée en soumettant l'acticle marqué au- rayonnement d'une lampe U.V. pour permettre à la marque d'émet- tre une lueur fluorescente. Elle a encore pour but de fournir un système de marquage à des fins d'identification qui convienne à diverses matières plastiques optiquement limpides, telles que le diglycol-carbo- nate d'allyle (CR-39), le polycarbonate (Lexan), les polyacry- lates (y compris les polyméthacrylates et le poly(méthacrylate de méthyle), l'acétate de cellulose,l'acétate etbttyrate de cellu- lose, le propionate de cellulose, et les homopolymères ou copo- 2 A463672 lymères de ceux-ci. Un autre but de l'invention est d'apporter un procédé de marquage unique à des fins d'identification d'articles en matière plastique limpide en créant une marque sur ceux-ci qui ne soit pas visible à la lumière ordinaire et qui n'affec- te ni l'apparence de la lentille ni ses qualités optiques. Selon le procédé de l'invention, on prépare une composi- tion de marquage préférée à partir d'une teinture fluorescente pulvérulente, d'un solide sublimable inerte et d'un véhicule. On peut utiliser diverses teintures fluorescentes bien connues et disponibles dans le commerce. La teinture doit être capable de migrer dans la structure superficielle/sous-superficielle de l'article en matière plastique sans dégradation de cette matière. La raison d'être du véhicule est de permettre l'applica- tion de la teinture pulvérulente sur la surface d'un article en matière plastique optiquement limpide. A cet égard, le véhi- cule doit être choisi parmi les liquides qui n'affectent pas de manière nuisible le matériau constituant l'article en matiè- re plastique optiquement limpide. Ainsi, le véhicule ne doit ni dissoudre ni faire gonfler la matière plastique devant être marquée. Par exemple, on ne doit pas utiliser l'acétone dans une composition destinée à marquer des articles cellulosiques. Pour des articles en diglycol-carbonate d'allyle, on peut avoir recours à l'acétate d'éthyle, à des esters, alcools ou cétones simples, à de l'eau, et à des mélanges d'alcool et d'eau. Par ailleurs, le véhicule doit présenter une volatilité suffisante pour que la teinture soit maintenue en solution ou suspension dans le véhicule tandis qu'elle est dans le récipient d'alimen- tation et qu'elle se passe sous la forme d'une solution ou suspension sursaturée au cours de la période pendant laquelle la composition de marquage est transportée depuis le récipient d'alimentation vers l'article à marquer. Comme indiqué précédemment, on préfère que la composition de marquageconstitue une solution de la teinture choisie et d'un diluant inerte solide sublimable dans le véhicule. On peut cependant utiliser des véhicules liquides dans lesquels la tein- ture et le diluant solide sont insolubles ou faiblement solu- bles. La composition de marquage peut revêtir la forme d'une suspension. On préfère également que le diluant solide sublima- ble inerte soit dissous ou mis en suspension d'une manière si- milaire. La quantité de teinture fluorescente et de diluant solide comprise dans la composition de marquage doit être suffisante pour laisser un fin résidu de teinture et de diluant solide pulvérulents sur la surface de l'article après évaporation com- plète du véhicule. La composition est initialement appliquée sous la forme d'une sorte de film mince sur la lentille. Il O10 doit y avoir suffisamment de teinture déposée sur la surface de la lentille de telle manière que la réponse fluorescente de la marque formée en définitive puisse être facilement vue lorsqu'elle est soumise à un rayonnement ultra-violet prove- nant d'une lampe à U.V., sans pour autant être remarquée en presence de lumière solaire (qui naturellement comporte des longueurs d'onde ultra-violettes). Ainsi, le pourcentage pon- déral de la teinture comprise dans la composition de marquage dépend de l'épaisseur du film déposé sur l'artic1let de la force caractéristique de la réponse fluorescente de la teintu- re choisie. En conséquence, la quantité optimum peut avoir à être ajustée en fonction de la nature de la teinture utilisée et de l'article donné pour qu'une réponse optimum soit obtenue. Une composition de marquage particulièrement bien adap- tée à une utilisation sur des articles en diglycol-carbonate d'allyle est constituée d'une solution à 0,15 % en poids d'un dérivé bis(benzoxazolyle) (par exemple,de teinture Uvitex OB), et à 1,25 % en poids d'un amideester carboxylique aromatique (par exemple, de Latyl A) dissous dans de l'acétate d 'éthyle (par exemple 800 ml) comme véhicule. Comme exemples spécifiques non-limitatifs de teintures pouvant être utilisées,on peut citer le bis(benzoxazolyl) thiophène, la phényl-3 triazinyl- amino-7 coumarine, le stilbéne naphtotriazole, la benzotriazole phénylcoumarine, les triazinylaminostilbènes, les coumarines, les dérivés bisbenzimidazolyle, les dérivés bis-benzoxazolyle, les dérivés benzo-triazoyle, les pyrazolines, les imides d'aci- de naphtalique et les bis-styryl benzènes. On doit noter que la composition préférée ci-dessus ainsi que celles qui ont été décrites précédemment en termes géné- raux comprennent un composition additionnel identifié comme étant un "diluant solide". Il a été constaté qu'il était diffi- cile, sinon impossible, de mesurer continuellement la quantité de teinture en suspension ou solution dans le véhicule. Du fait que l'on préfère déposer de très petites quantités de teinture sur la surface de l'article à marquer, il est commode de dissou- dre ou de mettre en suspension additionnelement,dans le véhicule, le diluant, également sous une forme pulvérulente, amenant ainsi à un niveau facilement dosable la quantité totale de poudre à appliquer sur l'article. Le diluant est choisi de manière à sublimer dans l'atmos- phère ambiante à la température utilisée pour faire migrer ou adsorber la teinture dans l'article à marquer. Comme exemples spécifiques nonlimitatifs de diluants pouvant être utilisés, on peut citer l'acide benzoique, l'acide salicylique, l'acide méta-hydtroxybenzo que, ainsiqqueleLatyl A qui est un ester-amide aromatique carboxylique vendu par DuPont. Comme pour le choix du véhicule, les caractéristiques du diluant doivent être telles qu'il ne provoque aucune dégra- dation de la surface de l'article marqué ou ne modifie la répon- se ou l'absorption de la teinture. Le matériau identifié plus haut sous la marque Latyl répond à ces conditions lorsqu'il est utilisé dans l'acétate d'éthyle sur des articles en diglycol- carbonate d'allyle, en combinaison avec la teinture Uvitex-OB de Ciba-Geigy. L'étape suivante du procédé consiste à appliquer la composition de marquage sous la forme d'un dessin pour créer la marque sur la surface de l'article en matière plastique. Cette marque peut être, par exemple, une marque de fabrique, un logogramme de société, etc. Il existe différentes possibili- tés pour accomplir cette étape. Par exemple, la composition peut être appliquée à l'aide d'un dispositif de marquage tel qu'un stylo à pointe feutre ou l'on peut utiliser un pochoir. Le pro- cédé que l'on préfère pour créer le dessin avec la composition consiste à utiliser un dispositif présentant un tampon que l'on imbibe de la composition, à prélever un film mince de la composition du tampon à l'aide d'un timbre de caoutchouc et à timbrer l'article à l'emplacement désiré. Pour les surfa- ces courbes, on peut utiliser un mouvement tournant. Le procédé selon l'invention est décrit en détail en réfé- rence à la figure unique du dessin annexé, qui montre un appa- reil susceptible d'être utilisé dans une forme d'exécution préférée de l'invention pour appliquer une marque sur un arti- cle en matière plastique tel qu'une lentille ophtalmique. Sur cette figure, la référence 10 désigne un tampon en forme de courroie quiest monté de manière à tourner autour de deux tambours 12 et 13. L'entratnement en rotation, par exemple de- puis un moteur électrique 14, peut être fait au moyen de l'un des tambours (par exemple, le tambour inférieur 13) ou des deux. La solution véhicule est contenue dans le récipient 18 de telle sorte que le tambour 13 portant le tampon 10 est au moins partiellement plongé dans cette solution 16. A des fins de commodité, dans le cadre de marquage multi- ple, l'appareil décrit peut être disposé dans un poste de marquage 20 tel que le tambour 12 affleure le niveau d'une table et soit accessible au travers d'une fente 22. Lorsque le tampon tourne autour du tambour 12, il est accessible à. un timbre 24, de telle sorte que la solution véhicule compre- nant la teinture de marquage et, le cas échéant, le diluant peut être prélévée par le timbre et transférée sur l'article en matière plastique 30 devant être marqué. Comme indiqué précédemment, on préfère que la solutioa véhicule 16 renferme le diluant et/ou la teinture sous forme de solution ou de suspension de manière que ces matériaux aient une concentration uniforme. Comme un point donné 26 du tampon tourne pour passer d'une position submergée, telle que sur le-tambour 13, à une position totalement exposée 28, telle que sur le tambour 12, la solution véhicule peut s'évaporer de manière qu'au point 28 le diluant et/ou la teinture sont en solution (ou suspension) sur-saturée au degré voulu pour être efficacement transférés sur la face du timbre 24. On doit com- prendre que l'évaporation de la solution véhicule déposée sur le timbre 24 peut se poursuivre jusqu'à ce que la solution/sus- pension diluant-teinture soit transférée sur l'article en ma- tière plastique 30. Après le dépôt du matériau de marquage, le véhicule est sélectivement éliminé de la surface de l'article, par exemple par évaporation, pour laisser un résidu de diluant et/ou de teinture solide selon le dessin désiré. On n'utilise pas de il de teintures et de diluants qui sont liquides à la température ambiante du fait qu'ils ont tendance à s'étaler et à pénétrer dans la surface de la matière plastique avant d'être traités à chaud, donnant ainsi une marque aux contours mal définis. Du fait que la composition de marquage comprend un véhicule volatil,eliui-cis'évapore spontanément à la température ambiante. A la suite de l'application de la marque sur l'article, on la transfère de manière permanente dans la couche superfi- cielle de l'article par un traitement thermique. * Dans le système préféré qui est décrit, on dispose le diluant et/ou la teinture pulvérulents sur l'article et, lors du chauffage, les particules de teinture pulvérulente sont ad- sorbées dans la surface de l'article. Par ailleurs, du fait des propriétés de sublimation du diluant, celui-ci se volati- lise dans l'atmosphère de la chambre chauffante au cours du chauffage. La durée et la température de l'étape de chauffage dépen- dent nécessairement de l'affinité entre le matériau duquel est fait l'article et la teinture fluorescente de la composition de marquage. Dans aucun cas, on ne doit accomplir le chauffage à une température à laquelle l'article, le diluant ou la teinture commencerait à se dégrader. Dans la meilleure forme de mise en oeuvre du procédé, le chauffage se produit à un point supérieur à la température de transition vitreuse du diglycol- carbonate d'allyle (environ 700C) et au-dessous du point de fusion de la teinture (environ 2000C). On a utilisé deux procédés de chauffage avec succès. Un premier procédé, qui est préféré, consiste à chauffer l'arti- cle dans un four. Le second procédé consiste à chauffer l'ar- ticle à l'aide d'une lampe à infra-rouges. Pour illuster la relation entre la température de l'étape de chauffage et sa durée et la relation entre la distance de la lampe infra-rouge à l'article et la durée d'exposition, on a traité des lentil- les en diglycolcarbonate d'allyle de 66 mm et quelques ébau- ches, comme indiqué ci-dessus, avec une composition de mar- quage composée de l % en poids d'Uvitex OB dans l'acétate d'éthyle. Dans ce premier exemple, on a présenté le composé de marquage dans un tampon encreur classique et l'on a laissé la solution véhicule s'évaporer jusqu'à ce que la solution soit sur-saturée. Cette condition est détectée par le début de la formation de petits granulés sur le tampon. On presse ensuite le timbre représentant le logogramme sur le tampon, puis sur la face de la lentille. Le tableau I indique le temps requis pour différentes températures de four, pour amener les marques à une "très bonne" fluorescence, c'est-à-dire, à un état qui soit détecta- ble, mais non excessivement brillant. Des durées plus longues que cellesindiquées dans le tableau I produisent également lOun excellent transferitde teinture fluorescente, mais augmente les risques d'endommagement de la lentille. Des gammes de durées plus courtes donnent des résultats qui vont de l'absen- ce de transfert à un transfertconvenable, mais non optimal. La "très bonne" condition est recommandée du fait qu'elle per- met à la marque d'être facilement détectée sous une lumière ultra-violette engendrée par une lampe, tout en étant pratique- ment invisible à la lumière vive du soleil. Par ailleurs, avec cette "très bonne" condition, la lentille peut être ensuite teinte pour QQfirr une transmission de lunette solaire, tout en conservant sa marque fluorescente détectable. TABLEAU I Température du four Durée (OC) lentille finies de ébauches semi- 66 mm finies de 65 mm 71 20 heures -- 82 3- 4 i 93 35 minutes -- 104 25 " 30 minutes 121 15 " 20 minutes 129 10 138 7] 149 5 A -_ 154 4 A -_ Les résultats obtenus à 710C n'étaient pas uniformes. On a constaté que des ébauches de lentilles plus grandes, qui n'ont pas été soumises à toutes les températures, nécessitent un temps de chauffage complémentaire d'environ 5 mn. Le Tableau II indique les résultats de la fixation d'une teinture fluorescente pour passer à la "très bonne"condition, en utilisant une lampe infra-rouge (G.E. 250R 40/10). TABLEAU II Distance, à la base de la lampe _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _D u r é e -- - - -- - - -- - - - -- - - Lentille finie Ebauche de lentille de 66 mm semi-finie de 65 mm 25,4 mm 3 minutes 4 minutes ,8 mm 3i " 5 1/4 " 76,2 mm 4 " 6 1/4 " 127 mm 6 " 6 1/4 ,l mm 7 " 7 Le procédé ci-dessus donne, dans la couche superficielle de l'article en matière plastique, un dessin de teinture fluo- rescente. L'aspect esthétique et les propriétés Dptiques des lentil- les et des ébauches de lentilles ne sont, *en aucune manière, altérées et la marque n'est pas visible que ce soit en ombre chinoise ou sous la lumière vive. Le chauffage de lentille ou de l'ébauche de lentille pour fixer la marque dans la couche superficielle de cette dernière, permet à la marque de résister à l'eau bouillante, au lavage à l'acétone, à l'immersion dans des solvants pour couleurs pendant une demi-heure, et aux procédés de traitement normaux. Le tableau III indique les gammes de teintures fluores- centes dont certaines renferment le diluant pulvérulent et qui ont été utilisées pour effectuer le marquage. Dans tous 251es cas, on a mélangé la teinture et le diluant dans 800 ml de véhicule, qui, dans ces exemples, était de l'acétate d'éthyle. TABLEAU III Essai Teinture (en gramme) Diluant (en grammes) 1 0,16 -- 2 0,24 -- 3 0,32 -- 4 0,48 __ 0,64 -- 6 1,20 __ 7 1,0 9,6 8 1,0 14,4 9 1,0 23,4 10 0,9 4,8 1l -- 4,8 12 -- 9,6 On a utilisé les matériaux ci-dessus en ayant recours au dispositif à tampon mobile illustré à la figure annexée pour maîtriser le degré de saturation/supersaturation de la compo- sition de marquage. Le temps d'exposition du véhicule volatil sur le tampon est compris entre 1,3 et 18 mn pour obtenir un marquage convenable. La durée optimale semble se situer autour d'environ 5,7 mn. Des durées inférieures à 1,3 mn produisent des timbrages humides qui sont acceptables mais qui présentent des traces de début d'écoulement. On a utilisé d'autres teinturesque l'on a trouvé être acceptables, à savoir le Tinopal SFG de Ciba-GeigyCorpora- tion,le Leucopure EGM de Sandoz Color and Chemicals Company et l'Eastobrite PF de Eastman Chemicals Company. On a constaté que ces teintures sont efficaces lorsqu'elles sont employées dans la gamme de concentrationsindiquée pour la teinture Uvitex OB, dans le Tableau III. Bien que la solubilité de ces matériaux varie dans le véhicule, elle est prévisible et simi- laire à celle de l'Uvitex OB, par exemple. Lorsque la concentra- tion en teinture dans le véhicule contenu dans le récipient 18 approche de la solubilité maximale, la quantité qui précipite pendant la phase de sur-saturation sur la courroie 10 ne peut pas être entièrement redissoute dans le véhicule lors de le réimmersion, de telle sorte que la formation du matériau se fait au long de l'usage continu. On préfère donc que la solution soit à une concentration inférieure au niveau de cette "formation", ce qui peut être facilement déterminé empiriquement pour les différents matériaux. On a remplacé le Latyl A, servant de diluant, par des pou- dres sublimables autres, à savoir l'acide méta-hydroxybenzoï- que et l'acide benzoîque. On a constaté que l'acide m-hydroxy- benzoique pouvait être employé approximativement aux mêmes concentrations que le Latyl A, tandis que l'utilisation de l'acide benzoïque est optimale lorsque sa concentration est environ trois fois égale à celle du Latyl A. Cette variation est suggérée par les rapports de solubilité des différents di- luants. Les diluants offrent également une "formation" similai- re à celle des teintures. On a contaté que les températures de fixation ou de durcis- sement des teintures et diluants étaient similaires à celles de l'Unitex OB et du Latyl A. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés et que toutes variantes d'exécution entrent dans sa portée. REVENDICATIONS 1 - Procéder permettant de pourvoir d'une marque d'identi- fication permanente un article de matière plastique optiquement limpide, sans affecter de manière nuisible ses propriétés op- tiques à l'égard de la lumière visible, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) mélanger une teinture solide,fluorescente, activable par la lumière ultra-violette et un véhicule liquide pour produire une composition de marquage; b) fair e en sorte que cette teinture passe à l'état sur-saturé dans ce véhicule liquide; c) appliquer un dessin réalisé à l'aide de cette composi- tion de marquage sur-saturée sur la surface de l'article en matière plastique optiquement limpide; d) évaporer le véhicule de la surface de l'article pour ne laisser qu'un résidu de teinture solide selon le dessin choisi sur la surface, la quantité de teinture sur la surface étant suffisante pour induire une réponse fluorescente facile- ment détectable lorsqu'elle est soumise au rayonnement d'une lampe à ultra-violets, mais insuffisante pour donner une réponse détectable visuellement en présente de lumière solaire, et à e) chauffer la surface de l'article à une température sé- lectionnée inférieure au point de dégradation de la matière plastique, pendant une durée suffisamment longue pour transfé- rer la teinture dans la couche superficielle de l'article et former une marque résistant à l'effaçage. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article est me lentille de qualité ophtalmique. - 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de marquage est une solution de ladite teinture. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant dans la solution est choisi entre l'acétate d'é- thyle, les esters, alcools et cétones simples. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est accomplie dans un four. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article est constitué de diglycolcarbonate d'allyle et en ce que la composition de marquage est constituée d'une solu- tion d'acétate d'éthyle et d'une teinturecristalline choisie entre la phényl-3 triazinylamino-7 coumarine, le stilbène naphto- triazole, la benzotriazole phényl-coumarine, le bis(benzoxazo- lyl) thiophène, et d'autres dérivés fluorescents bis(benzoxazo- lyle), bis( benzimidazolyle), coumarine, triazinylaminostilbè- nes, benzo-triazo yle, pyrazoline, bis-styryl benzènes, et leurs mélanges. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article en matière plastique optiquement limpide est en diglycolcarbonate d'allyle. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article en matière plastique optiquement limpide est constitué d'un matériau choisi entre les polycarbonates, les polyacrylates, les polyméthacrylates, l'acétate de cellulose, l'acétateetbutyratede cellulose, le propionate de cellulose, ainsi que parmi les homopolymères et copolymères de ceux-ci. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un diluant solide, inerte et sublima- ble avec la teinture et le véhicule liquide. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition de marquage est une solution de ladite teinture et dudit diluant. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant dans la solution est choisi entre l'acétate d'éthyle, les esters, les alcools et les cétones simples. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le diluant compris dans la solution est choisi entre L'acide benzoique, l'acide salicylique, l'acide méta-hydroxy benzoique, et les esters-amides carboxyliques aromatiques, ainsi que parmi les mélanges de ceux-ci. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article est formé de diglycolcarbonate d'allyle et en ce que la composition de marquage est formée d'une solution dans l'acétate d'éthyle d'une teinturecristalline choisie entre la phényl-3 triazinylamino-7 coumarine, le stilbène naphtotria- zole, la benzotriazole-phényl-coumarine, le bis(benzoxazolyl) thiophène, et d'autres dérivés fluorescents bis(benzoxazolyle), bis(benzimidazolyle), coumarine, triazinylaminostilbène, ben- zotriazoyle, pyrazoline, bis(styryl)benzène et leurs mélanges, de première part, et d'un diluant solide choisi entre l'acide benzoique, l'acide salicylique, l'acide méta-hydroxybenzoique et les esters-amides carboxyliques aromatiques, ainsi que parmi les mélanges de ceux-ci, de deuxième part. 14 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'article en matière plastique optiquement limpide est cons- titué de diglycolcarbonate d'allyle. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'article en matière plastique optiquement limpide est constitué d'un matériau choisi entre les polycarbonates, les polyacrylates, les polyméthacrylates, l'acétate de cellulose, l'acétateetbutyrate de cellulose, le propionate de cellulose, ainsi que parmi les homopolymères et copolymères de ceux-ci.