FR 2470168 A1 19810529 FR 8023460 A 19801103 La présente invention concerne une nou- velle membrane d'échange de cations, plus particulière- ment une telle membrane pouvant être avantageusement employée pour l'exécution d'un procédé d'électrolyse dans lequel on alimente un compartiment anodique avec une so- lution aqueuse d'un halogénure. de métal alcalin et on ali- mente en eau un compartiment cathodique, pour obtenir l'halogène du compartiment anodique, et de l'hydrogène et l'hydroxyde de métal alcalin du compartiment cathodique, ainsi que le procédé d'électrolyse utilisant cette mem- brane d'échange de cations. Les diaphragmes ordinaires pour l'élec- trolyse d'halogénures de métaux alcalins comprennent des membranes d'échange de cations d'un type comportant un groupe d'acide sulfonique comme groupe échangeur, avec une matière polymère perfluorocarbonée comme substrat. Un exemple ca- ractéristique des membranes échangeuses de cations de cette catégorie est une membrane du type acide sulfonique faite avec un polymère perfluorocarboné, qui est vendue par Du Pont Co. Mais si cette membrane est parfaite en ce qui concerne sa durée, la vitesse de transport du cation dans une solution électrolytique contenant l'ion hydroxyle n'est pas satisfaisante, et diverses méthodes ont été étudiées pour l'améliorer à cet égard et sont toujours à l'étude, des exemples de telles méthodes étant les sui- vantes: 1) Méthode dans laquelle la concentration du groupe d'échange de l'autre côté d'une telle membrane faisant face au compartiment cathodique est amenée à être inférieure à sa concentration de l'autre côté faisant face au compartiment anodique. 2) Méthode dans laquelle le groupe d'é- change sur le côté faisant face au compartiment cathodique est amené à être plus faiblement acide que de l'autre côté faisant face au compartiment anodique. 3) Autre méthode dans laquelle on utilise un groupe d'échange faiblement acide. Il est bien connu qu'en général le coût de production varie non seulement avec la consommation d'énergie, mais aussi beaucoup avec la vitesse de décom- position de l'halogénure de métal alcalin et la concentra- tion de l'hydroxyde alcalin formé. Mais par ailleurs, une méthode de fabrication permettant de produire à bas prix l'hydroxyde alcalin ne serait guère acceptable industrielle- ment si la pureté de l'hydroxyde obtenu était insuffisante. Aussi, dans l'étude de membranes ou diaphragmes perfec- tionnés, il faut, pour avoir une exécution efficace d'une fabrication industrielle, bien prendre en considération l'ensemble du coût de production et la qualité du produit obtenu et l'équilibre entre ces deux facteurs. Quand on utilise dans l'électrolyse la membrane perfectionnée ci-dessus antérieurement connue pour obtenir un hydroxyde de métal alcalin de haute pureté, tout en élevant la vitesse de décomposition de l'halogé- nure, non seulement le rendement en courant diminue, mais il a été souvent observé aussi que l'hydroxyde alca- lin ainsi obtenu était mélangé avec de l'halogénure. Des études poussées conduites par la présente Demanderesse en vue de résoudre ces problèmes ont abouti à la présente invention. Celle-ci a pour objet général une nouvelle membrane d'échange de cations à plusieurs couches, compre- nant une couche avec un groupe d'acide carboxylique sur à 30 % de l'épaisseur de la membrane, une autre couche avec un groupe faiblement acide également sur 5 à 30 % de l'épaisseur de la membrane et dans une proportion au moins égale à 10 % par rapport au groupe d'échange total de la couche, et une couche intermédiaire avec un groupe d'acide sulfonique. On emploie cette membrane échangeuse de cations pour l'électrolyse, que l'on effectue en ali- mentant le compartiment anodique avec une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin et le compartiment catho- dique en eau. Cette méthode d'électrolyse est fondée sur une découverte de la présente Demanderesse, portant sur une nouvelle considération. Cette méthode donne d'excel- lents résultats, et bien que la raison exacte de ces ré- sultats ne soit pas clairement élucidée, l'explication peut peut-être en être la suivante: la surface de la mem- brane située du côté du compartiment anodique gonfle d'au- tant plus que la vitesse de décomposition de l'halogénure alcalin s'élève dans ce compartiment, ce qui a pour effet que la solution aqueuse de l'halogénure pénètre dans la membrane et augmente la teneur en eau de celle-ci. Cette teneur en eau accrue abaisse à son tour la concentration de l'ion fixé et elle diminue ainsi le rendement en cou- rant. De plus, l'halogénure de métal alcalin se trouvant dans-la membrane migre alors vers le compartiment cathodique, en abaissant la pureté de l'hydroxyde alcalin formé. Si le côté de la membrane faisant face au compartiment cathodique est amené à ne gonfler que très peu, la différence de gonflement entre les deux côtés de la membrane devient plus importante et peut entraîner éventuellement la rupture de celle-ci, et eu égard à cela, le degré de gonflement du côté de la membrane faisant face au compartiment anodique doit être abaissé. En outre, l'élévation de la vitesse de décomposition de l'halogé- nure alcalin dans le compartiment anodique diminue la concentration de cet halogénure. Dans le même temps, si la concentration de l'hydroxyde alcalin produit a tendance à augmenter, le gonflement du côté de la membrane faisant face au compartiment anodique devient plus important que de l'autre côté faisant face au compartiment cathodique, et cette tendance conduit auxmauvais résultatsprêcédemment indiqués.. Conformément à la présente invention, le polymère fluorocarboné à employer pour fabriquer la 247016B membrane échangeuse de cations peut être choisi parmi les polymères représentés par la formule générale suivante: -+ CF2-CF2) ±( CF2-CF ± CF2 CF2 no CF-R O IR n (CF2)yx dans laquelle: R: -CF3, -CF2-O-CF3 n: o: Ooul 1 p = 1 à 6 O ou 1 à 5 m:O ou 1 X: - SO2F, -S02C1, -COOR1 (R1:1 à 5 groupes alkyles) -CN-, -COF, polymères qui sont mis sous forme de pellicules. On peut aussi choisir un polymère formé par addition d'un troisième ou d'un quatrième composant au système à deux composants ci-dessus, un tel polymère pouvant être choisi par exemple parmi les groupes A et B suivants: (voir page suivante) Groupe (1) tCF 2-CF2) 1 (2-CcFt7 n1m o CF3 I CF2-CF-O-OF2-CF2-So02F (2) -CF2-CF2j-F2-CF2-2. o CF i2 CF-CF2 O CF2-CF2-S02F (3) -1CFCF) CF n I m o (4) -{CF2 CF2- *CF2-C CF-CF2-O-CF3 O CF2-CF2- SO2F (5) -CF2-CF2 n CF--F 5 CF2 CF2-S02F 'I'OOOD'" g &O-g-T -O-T- gaTOZ &HOOO-i, OD-Z go o : 0 úH0ooo--Zo,&-o o b IZ_ CI gS HOHDOQO-ET JO oi ou HOOOO-9O-O_ !O-&lO_.: s 89QoLZl- (6) -(CF2-CF2----CF2-Cf- 2P6 21 q6 COOCH3 (7) -CF2 CF2 j-;CF2--CFj CF2-CF)- - 2 p7 Oq7 O 1r 0 0 I I CF3 CF2-CP2-CF2-COF (8) CF2-C F2P-C--(-CFo-CP-CP2-CFPr- I I F3 CF2- F2-CF2-COOCH3 ( 9) -CCF2-CF ---(CF,-CPF----CF -CF--r 2- 2D9 8 2 'q9 2- 23 1o0 0 CF3 CFC CF2 COOCH3 (10) -CCF2 F -C PF%-CF. -CFPr 00 O I I CF3 CF2-CF2-COP (11) -tCF2-CF, 2'- CF2 -C ------ C-F2CFi_ o I ' q!l z 5 0 0 I I CF3 C F2 FCC-CF I-F-F-O _-CF2_CF2-COF (12) ó?-C? - -C F2-F (12) 2 2 P12 -tq12 2 r6 O COOCH3 CF3 On prépare ces pellicules de matières polymères de préEérence en réglant entre 500 et 2800 le poids de résine comprenant 1 équivalent du groupe échangeur (ce qui est exprimé ci-après par: PE = 500 à 2800). Avec la pellicule ainsi choisie, on prépare la membrane échangeuse de cations selon l'inven- tion par exemple de la manière suivante, mais natu- rellement cette invention n'est pas limitée à ces mé- thodes: 1) La pellicule choisie dans le groupe A est traitée avec un agent réducteur. 2) On fait réagir la pellicule choisie dans le groupe A avec un composé à groupe d'acide carboxy- lique ou phosphorique ou ayant un groupe pouvant être transformé en ces groupes et une double liaison, après quoi on procède à la transformation en un groupe carboxy- lique ou phosphorique. 3) On colle l'une à l'autre une pellicule du groupe A et une pellicule de groupe B, puis on traite la surface de la première de la manière indiquée au paragraphe 1) ou 2) ci-dessus. 4) On colle ensemble trois pellicules, en plaçant une pellicule du groupe A entre deux pelli- cules du groupe B. La membrane échangeuse de cations selon cette invention est normalement employée à une épaisseur de 0,05 à 1,5 mm, en prenant en considération sa conduc- tivité spécifique et le rendement en courant. La membrane qui a été préparée comme il vient d'être dit est employée comme diaphragme dans une installation d'électrolyse comportant une ou plusieurs cellules électrolytiques avec anode, cathode, diaphragme de séparation de la cellule en un compartiment anodique et un compartiment cathodique, et une source d'électri- cité pour faire passer le courant entre l'anode et la cathode. Le groupe fonctionnel qui se trouve du côté de la membrane faisant face à la cathode est de préférence un groupe carboxylique. Pour procéder à l'électrolyse, on alimente le compartiment anodique avec une solution aqueuse de l'halogénure de métal alcalin, et le comparti- ment cathodique en eau pour régler la concentration de l'hydroxyde alcalin devant être soutiré de ce compartiment. La température de l'électrolyse est comprise entre la température ordinaire et 1000C, de préférence entre et 950C, et la densité de courant entre 5 et 50 A/dm, une densité de courant dépassant 50 A/dm2 n'étant pas toujours avantageuse car alors la tension sur la cellule s'élève très fortement. La solution aqueuse de l'halogénure de métal alcalin est purifiée avant son emploi, de la même manière que dans le cas du procédé courant d'électro- lyse de tels halogénures, et il est particulièrement souhaitable d'éliminer totalement de la solution le ma- gnésium et le calcium. La concentration de la solution aqueuse de l'halogénure d'alimentation est de préférence voisine de la saturation, normalement de 250 à 350 g/l. La cathode peut être en fer, en acier spécial ou en fer revêtu de nickel ou d'un composé de nickel, tandis que l'anode est constituée par une grille en titane revêtue d'un oxyde d'un métal noble tel que l'oxyde de platine ou de ruthénium. Avec des électrodes métalliques dont les dimensions restent très stables, on peut les placer à quelques millimètres seulement 24701'68 l'une de l'autre en vue de réduire au minimum la chute de potentiel, pour diminuer la consommation d'énergie, et on peut disposer entre les deux un élément de sépara- tion approprié pour éviter qu'elles viennent en contact avec la membrane. Les modes d'exécution préférés qui sui- vent sont donnés pour illustrer la présente invention, mais ils ne sont nullement limitatifs de sa portée. EXEMPLE 1: On plonge dans de l'hydrazine-anhydride à 95 % une pellicule (PE = 1100, épaisseur 0,175 mm) formée avec un copolymère résultant de la copolymérisation des composés CF2=CF2 et CF2=CF-O-CF2-CF-O-CF2-CF2-SO2F, CF3 on laisse réagir à la température ordinaire pendant 10 minu- tes puis on lave la pellicule à l'eau. On plonge ensuite la pellicule dans de l'acide acétique cristallisable puis on ajoute en deux heures une solution à 20 % de nitrite de sodium et on lave bienla pellicule à l'eau. Un essai de coloration effectué sur cette pellicule avec le colorant rouge Brilliant Red 4G montre que la réaction s'est faite sur les deux faces jusqu'à une profondeur de 27,5 microns. On soumet alors la pellicule à une hydrolyse dans un mélange d'hydroxyde de sodium à 10 % et de méthanol, à C, ce qui donne une membrane échangeuse de cations à groupes carboxyliques sur ulie profondeur de 27,5 microns des deux côtés, et avec un groupe sulfonique dans la partie centrale. On forme une cellule électrolytique à surface efficace de 30 x 30 cm2 avec cette membrane comme diaphragme de séparation entre le compartiment anodique et le compartiment cathodique, on alimente le compartiment anodique avec une saumure saturée, de manière que la concentration de sortie soit de 180 g/l, et on alimente 1l le compartiment cathodique en eau pour que la concentra- tion de sortie soit de 30 % en poids. On effectue dans ces conditions l'électrolyse avec une densité de courant de 30 A/dm2 à la température de 850C. Dans des conditions opératoires stables, le rendement en courant, la tension et la concentration en chlorure de sodium de la solution aqueuse de soude caustique prennent les valeurs qui sont indiquées au tableau I ci-après. T A B L E A U I Rendement en courant Tension Quantité de chlorure de sodium dans la solution aqueuse de soude caustique % 4,1 V 15 ppm EXEMPLE COMPARATIF 1: On effectue la réaction de la même manière que dans l'exemple 1, mais en n'y soumettant qu'une face de la pellicule, puis on utilise la membrane ainsi obtenue dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, la couche portant le groupe carboxylique étant disposée face au compartiment cathodique. Les résultats de cet essai sont indiqués dans le tableau II. T A B L E A U II Rendement en courant Tension Quantité de chlorure de sodium dans la solution aqueuse de soude caustique 87 % 3,9 V 55 ppm EXEMPLE COMPARATIF 2 On effectue encore la réaction comme dans l'exemple 1 sauf que l'on forme les groupes carboxyliques sur toute la surface, avec de l'hydrazineanhydride à 95 %, et on utilise la membrane dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, ce qui donne les résultats suivants: T A B L E A U III Rendement en courant Tension Quantité de chlorure de sodium dans la solution - aqueuse de soude caustique % 4,7 V 13 ppm EXEMPLE 2: On prépare une pellicule composite en collant par pressage à chaud une pellicule (PE= 1100, épaisseur 0,125 mm) obtenue par copolymérisation des com- posés CF2=CF2 et CF2=CF-O-CF2-CF-O-CF2-CF2-SO2F, CF3 à une autre pellicule (PE = 850, épaisseur 0,0375 mm) obtenue par copolymérisation des composés CF2=CF2 et CF2=CF- -CF2 -CF2-CF 2-CF 2-COOC2H5 CF3 on fixe la membrane ainsi formée à un système disposé de manière à ne laisser réagir qu'une des faces, et on effec- tue la réaction sur la face portant le groupe -SQ F de la même manière que dans l'exemple 1. La membrane est ensuite soumise à l'hydrolyse dans un mélange d'hydroxyde de sodium à 10 % et de méthanol dans le rapport pondéral 1, à 80 C pendant 20 heures, pour obtenir la membrane échanqeuse de cations avec laquelle on procède à l'électrolyse dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le rendement en courant, la tension et la quantité de chlorure de sodium dans la so- lution aqueuse de soude caustique, dans des conditions opératoires stables, sont indiqués au tableau IV. (voir page suivante) T A B L E A U IV Rendement en courant Tension Quantité de chlorure de sodium dans la solution aqueuse de soude caustique 94 % 3,9 V 13 ppm EXEMPLE 3: On prépare une pellicule composite en collant par pressage à chaud une pellicule (PE = 1100, épaisseur 0,125 mm) obtenue par copolymérisation des compo- sés CF2=CF2 et CF2=CF-O-CF-CF-O-CF2-CF2-SO 2F, CF3 à une autre pellicule (PE = 850, épaisseur 0,0375 mm) obtenue par copolymérisation des composés CF2=CF2 et CF2=CF-O-CF2-CF-O-CF2-CF2-COOCH3, CF3 et on soumet la membrane ainsi formée à l'hydrolyse dans un mélange de NaOH à 10 % et de méthanol, à 80 C pendant 16 heures. On fait ensuite réagir la membrane échan- geuse de cations ainsi obtenue, à l'état salifié, avec un mélange de pentachlorure et d'oxychlorure de phosphore dans le rapport pondérai 1, pendant trois jours, à une température de 120 à 130 C, et après lavage à l'eau on laisse réagir la membrane pendant trois jours dans de l'acide iodhydrique, à 90 C. Cela transforme environ 20 % des groupes sulfoniques de la membrane, sur une épaisseur de l'ordre de 25 microns, en groupes carboxyliques. En disposant alors cette membrane échangeuse de cations avec sa couche d'acide carboxylique face au compartiment cathodique, on effectue l'électrolyse dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, ce qui donne, dans des conditions opératoires stables, le rendement en courant, la tension et la teneur en chlorure de sodium de la soude caustique qui sont indi- qués au tableau V ci-après. T A B L E A U V Rendement en courant Tension Quantité de chlorure de sodium dans la solution aqueuse de soude caustique 92 % 3,8 V 25 ppm EXEMPLE COMPARATIF 3 On soumet à une hydrolyse directe la pel- licule composite obtenue dans l'exemple 2, en ne lais- sant pas réagir l'une des faces, puis la couche de la mem- brane portant le groupe carboxylique, qui a été ainsi sou- mise à l'hydrolyse, est disposée face au compartiment cathodique de la cellule électrolytique, et en procédant à l'électrolyse dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 on obtient les résultats indiqués au tableau VI. T A B L E A U VI Rendement en courant Tension Quantité de chlorure de sodium dans la solution aqueuse de soude caustique 3,7 V 88 % 7 0 ppm R E V E N D I C A T I O N S 1.- Membrane échangeuse de cations pour l'électrolyse d'halogénures de métaux alcalins, comprenant une couche avec un groupe d'acide carboxylique sur 5 à 30 % de l'épaisseur de la membrane; une autre couche avec un groupe faiblement acide également sur 5 à 30 % de l'épaisseur de la membrane et dans une proportion au moins égale à 10 % par rapport au groupe d'échange total de la couche; et une couche intermédiaire avec un groupe d'acide sulfonique. 2.- Membrane selon la revendication 1, faite en un polymère perfluorocarboné. 3.- Membrane selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le groupe faiblement acide est un groupe d'acide carboxylique. 4.- Membrane selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le groupe faiblement acide est un groupe d'acide phosphorique. Q