FR 2464939 A1 19810320 FR 7922559 A 19790910 La présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé Messieurs M. FRANCK-NEUMANN et M. MIESCH concerne de nouveaux dérivés substitués du cyclopropène, leur procédé de préparation et leur application dans la synthèse de précurseurs de l'acide dl cis chrysanthémique. L'invention a pour objet les composés de formule I: H3C CH3 CH 1.3. H C-C-H CI' C-OR 3 j 2 - il OH O dans laquelle R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone. Dans la formule I, R peut représenter un radical méthyl, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié ou hexyle linéaire ou ramifié. Parmi les composés de formule I, on peut citer notamment le 3,3-diméthyl 2- (2-hydroxy -2-méthylpropyl) -1-cyclopropène -1-carboxylate d'éthyle. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, tels que définis précédemment, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II: O II CH3 C-OR \C =II) * CH3 lC-CH3 c3 / óc3 Ii dans laquelle R est défini comme précédemment, avec une base forte puis avec un organolithien, fait réagir le composé obtenu avec de l'acétone pour obtenir le composé de formule III o Il CH3 C-OR \ / C -CH CH C-CH -C-' 3 (2III) 2Il2 CH3 0O OH traite le composé de formule III par un agent basique ou par un agent acide pour obtenir le composé de formule IV: l - CH3 C-OR c c/ -CH / -CH CH3 (IV) 3; -2 -IC E 0 OH fait réagir le composé de formule IV avec de l'hydrazine dans l'acide acétique, pour obtenir le composé de formule V: CH -C /CH 2 |. - C_3 N =C OH NCX -,C-OR (V) H C H i 3 3 O traite le composé de formule V par un agent d'oxydation en phase hétérogène, pour obtenir le composé de formule VI CH 3 CH t-C OR 2 -NCH3 N -C OH 4NC (VI) N /- lo C. - C-OR HC/ CH3 È i 3 Ol et soumet le composé de formule VI à une irradiation pour obtenir le composé de formule I attendu. Dans un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention: a) la base forte que l'on fait agir avec le composé de formule II est l'hydrure de sodium ou l'amidure de sodium; b) l'organolithien est le méthyl ou le butyl lithium; c) l'agent d'isomérisation du composé de formule III est l'alumine basique, mais on peut également utiliser une autre base telle qu'un hydroxyde alcalin ou un carbonate alcalin-; d) l'agent d'oxydation utilisé en phase hétérogène peut être notamment le dioxyde de manganèse ou le peroxyde de nickel; e) l'irradiation du composé de formule VI est effectuée à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure. L'invention a également pour objet l'application des composés de formule I à la préparation de pré- curseurs de l'acide dl cis chrysanthémique, à savoir les composés de formule VII: H3C CH3 CE3H H3C - C - H2C C-OR I I2 OH O de structure cis, dans laquelle R est défini comme précédemment, caractérisée en ce que l'on fait réagir un composé de formule I avec un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène en présence de borure de nickel, de palladium ou de platine et le diimide. Les composés de formule VII sont connus et décrits notamment dans la demande de brevet japonais publiée sous le numéro 2095/68. La synthèse de l'acide dl cis chrysanthémique à partir des composés de formule VII est également connue et peut être effectuée notamment par hydrolyse de l'ester puis déshydratation de la chaine latérale de l'acide obtenu. On sait l'intérêt que peut présenter l'acide dl cis chrysanthémique, notamment pour préparer des acides cyclopropane carboxyliques à chaine dihalovinylique dont les esters possèdent des propriétés insecticides remar- quables (voir par exemple, les brevets français 2 185 612 et 2 240 914). La présente invention permet d'accéder à la - structure cis chrysanthémique avec un nombre de stades restreint et d'excellents rendements. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple i: 3,3-diméthyl -2- (2-hydroxy -2-méthylpropyl) -1-cyclopropène -1- carboxylate d'éthyle. StadeA: 5_hzdrox_5:méthyl_ 2 _(1-methylethenyll_-3: oxo hexanoate d'éthyle. On met en suspension 860 mg d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile minérale, dans 50 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre. On ajoute goutte à goutte à température ambiante, 3,00 g de 2- (1-méthyléthylidène) -3-oxo butanoate d'éthyle /décrit dans Helv. Chim. Act 54 1797 (1971)/. On porte au reflux pendant une heure, laisse revenir à température am- biante, ajoute à 0 C 13 cm3 d'une solution 1,6 M de butyl- lithium dans l'hexane, maintient sous agitation à 0 C pen- dant une demi-heure, refroidit à - 100C et ajoute 1,60 g d'acétone. On verse dans l'eau, extrait à l'éther, lave la phase éthérée avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et sèche sur sulfate de magnésium. On concentre à environ 100 cm3 et obtient une solution renfermant le pro- duit attendu en mélange avec son isomère le 5-hydroxy -5- méthyl -2- (1-méthyléthylidène) 3-oxo hexanoate d'éthyle. Stade B: 5-hydroxy_-5-méthl_-2-_(1 methl _ylidne) -3-oxo hexanoate d'éthyle. On ajoute 15 g d'alumine basique à la solution obtenue ci-dessus, maintient sous agitation pendant une nuit, filtre et évapore le solvant. On chromatographie le résidu sur colonne de silice préparée dans le mélange éther - éther de pétrole (40-60). On élue d'abord au mélange éther - éther de pétrole (50-50) pour éliminer le produit de départ restant, puis au mélange éther - éther de pétrole (80 - 20). On obtient 1,85 g de produit attendu. Stade C: 4,5-dihdr_5,d ethl_32-hhdrox_2-m0thyl mroXll__-_Ll/__-Rrazoe_!9-4-c arboxxlate_dléthle - On ajoute 3 cm3 d'acide acétique et 121 mg d'hydrate d'hydrazine à 500 mg du produit obtenu ci-dessus. La température monte spontanément à 40 C. On distille l'acide acétique en chauffant le mélange jusqu'à atteindre 180 C lorsque la majeure partie de l'acide acétique a distillé. On refroidit, ajoute de l'eau et extrait au chloroforme. On sè- che la phase organique sur sulfate de magnésium, évapore le solvant et obtient 520 mg de produit attendu se présentant sous forme d'un liquide. Stade D: 3-3dinethyl 5- (2:hydroxy -2zmthylro2l}_ 3H/_i-yrazole_ -4-carboxylate d'éthyle. On prépare une suspension de 1,5 g de dioxyde de manganèse dans 50 cm3 de chlorure de méthylène et maintient sous agitation pendant 15 minutes sous gaz inerte. On ajoute 200 mg du produit obtenu ci-dessus et maintient sous agitation pendant 1 heure. On filtre, évapore le solvant et obtient 185 mg de produit attendu. Stade E: 3-dimethyl_ 2-_2:hydrox:_i:_mthl2ro1y) -1- cyclopro2ène -1-carboxylate d'éthyle. On dissout 350 mg de produit obtenu selon le procédé exposé au stade précédent dans 100 cm3 d'acétate d'éthyle. On y fait barboter un gaz inerte pendant un quart d'heure puis on irradie la solution à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure. Apres 10 minutes, on obtient un dégagement de 33 cm3 d'azote. On évapore le solvant et obtient 290 mg de produit attendu. 6 2464939 Exemple 2: Cis 2,2-diméthyl -3- (2-hydroxy -2-méthyl propyl) cyclopropane carboxylate d'éthyle. Dans un appareil à hydrogéner contenant 90 mg de palla- dium sur charbon à 5 %, on introduit le produit obtenu à l'exemple 1, en solution dans l'acétate d'éthyle. On met sous légère pression d'hydrogène pendant 30 minutes, filtre, évapore le solvant, purifie le produit obtenu par un pas- sage sur colonne de silice préparéedans le mélange éther - hexane (30 - 70) et obtient 275 mg de produit attendu. REVENDICATIONS 1.- Les composés de formule I: H C CH 3 3 CH H3C-C-H2C C-OR OH O dans laquelle R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone. 2.- Le 3,3-diméthyl -2- (2-hydroxy -2-méthylpropyl) -1- cycloprop ne -1-carboxylate d'éthyle. 3.- Procédé de préparation des composés de formule I, telle que définie à la revendication 1, caractérise en ce que l'on fait réagir un composé de formule II: O Il I CH3 C-OR C. / CH3 / C-CH cII) I O dans laquelle R est défini comme à la revendication 1, avec une base forte puis avec un organolithien, fait réa- gir le composé obtenu avec de l'acétone pour obtenir le composé de formule III: o Il CH C-OR 3! 15.C - CH CH2 C-CH f-C 3 (III) Il I -"cH3 O OH traite le composé de formule III par un agent basique ou par un agent acide pour obtenir le composé de formule IV: 8 2464939 Il CH3 C-OR C C C/ (IV) CH3 C-CH2-C 3II12 1 'CH3 0 OH fait réagir le composé de formule IV avec de l'hydrazine dans l'acide acétique, pour obtenir le composé de formule V: CH3 CH -C 3c NCIC OH / \ HN CH (V) C / C - OR H C CH o 3 c 3 0 traite le composé de formule V par un agent d'oxydation en phase hétérogène, pour obtenir le composé de formule VI: CH3 - c- C / IoCH3 - N C C / - C - OR H C CH3 l et soumet le composé de formule VI à une irradiation pour obtenir le composé de formule I attendu. 4.- Application des composés de formule I, telle que défi- nie à la revendication 1, à la préparation des composés de formule VII: H3C CH 3 3 CÀH H (VII) CH3 H3C -C -H2C IC - OR OH O de structure cis, dans laquelle R est défini comme a la revendication 1, caractérisée en ce que l'on fait réagir un composé de foxmule I avec un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène en présence de borure de nickel, de palladium ou de platine et le diimide.