FR 2471947 A1 19810626 FR 7931217 A 19791220 2 471947 SILICE DE PRECIPITATION, NOTAMMENT UTILISABLE COMME CHARGE RENFORCANTE La présente invention a pour objet une silice de précipitation hydrophile notamment utilisable comme charge renforçante dans les compositions organo-polysiloxaniques durcissables et en élastomères. On sait depuis longtemps préparer des silices de précipitation par action d'un agent d'acidification, et une solution aqueuse de silicate alcalin, mais on s'est vite aperçu que malgré l'apparente simplicité du procédé d'obtention des silices, les silices obtenues n'offraient pas les propriétés intéressantes suffisantes en élas- tomères. Et en dépit des efforts entrepris pour mettre en évidence le facteur déterminant, surface spécifique BET, facteur de rugosité ou de coalescence, prise d'huile, indice de structure les propriétés charges ainsi obtenues restaient bien inférieures à celles conférées par les silices de combustion, lesquelles malheureusement s'avèrent d'un prix beaucoup plus élevé. Depuis de nombreuses années pour élever la capacité des silices au renforcement des élastomères, on a mis au point divers procédés de préparation de silices de précipitation de plus en plus complexes et sophistiqués et selon lesquels on règle durant la préparation et de manière précise la température, les concentrations en réactifs (silicate, acide), les vitesses de coulée des réactifs, les séquen- ces d'additions successives de réactifs, la valeur du pH... (brevet français 1 352 354; brevets américains 3 954 944, 4 127 641...) On a cherché par ailleurs à améliorer les qualités d'agent de renforcement des silices de précipitation pour les applications silicones en rendant les silices hydrophobes par un traitement de surface approprié (emploi par exemple de silane, de silazane...) Des silices hydrophiles rendues hydrophobes par un tel traitement et utilisables pour les applications silicones sont par exemple décri- tes dans le brevet français 2 356 596. Enfin, et tout récemment on a décrit une silice de précipita- tion très améliorée mais conférrant cependant aux élastomères organopolysiloxaniques des propriétés renforçantes plus faibles que celles conférrees par les silices de combustion (conférence interna- tionale du caoutchouc tenue à KIEV du 10 au 14 octobre 1978). On a maintenant trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention une nouvelle silice caractérisée par le fait qu'elle présente les caractéristiques suivantes: - surface BET 190-340 m2/g - surface CTAB 180-280 m2/g -rapport surface BET surface CTAB 0,9 - - teneur en sodium résiduel 4,2, - taille des particules estimées au refus au tamis de 45,u Selon une forme particulière la silice selon l'invention est une silice de caractéristiques suivantes: surface BET 200 à 250 m2/g surface CTAB 190 à 240 m2/g surface BET rapport surface BET = 0,9 à 1,2 surface CTAB teneur en sodium résiduel 4,2 o taille des particules estimée par refus au tamis de 45A Chemical Society vol. 60 p. 309 (1938). - La surface CTAB est déterminée par adsorption de bromure de cétyl-triméthylammonium à pH 9 selon la méthode de Jay - Janzen - Kraus (Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) p. 1287 - 1296). - Le volume spécifique VO0 exprimé en cm3/g est déterminé de la manière suivante: Dans une matrice de diamètre intérieur égal à 25 mm et de hauteur égale à 80 mm on ajoute 3 g de silice puis dispose au-dessus un piston sur lequel on ajoute un poids déterminé de manière à exercer sur la silice une pression de 4 kg/cm2. Le volume spécifique de la silice est alors mesuré. C'est le volume "VI" expri- - mé en cm3g (volume initial).o mé en cm3/g (volume initial). De la même manière, on exprime le V600 en exerçant une pression de 600 kg/cm2. Selon une variante de cette méthode, on sèche 1 heure 1/2 à 190 C avant d'effectuer la mesure. - La teneur en sodium résiduel correspond au sodium total. Cette teneur est mesurée par spectroémission de flamme après disso- lution de la silice par l'acide fluorhydrique. - Le pH est mesuré sur une suspension de silice à 5 % dans l'eau. La nature des compositions organosiliciques selon l'invention et pouvant après vulcanisation être renforcées par les silices précédemment décrites n'est pas critique. De manière générale, les compositions organosiliciques peuvent être solides, gommeuses, pateuses ou liquides. Dans ces compositions, le polymère organosilicique mis en oeuvre et vulcanisable est tel que désignant par R les radicaux de nature hydrocarbonée liés aux atomes de silicium, le rapport entre le nombre total de radicaux R et le nombre total d'atomes de sili- cium, est compris entre 0,5 et 3. Dans la constitution du polymère organosilicique, les autres valences disponibles du silicium sont reliées à des hétéro-atomes tels que l'oxygène ou l'azote, ou bien à des radicaux hydrocarbonés multivalentso Préférentiellement les compositions organosiliciques chargées selon l'invention sont des compositions organopolysiloxaniques dans lesquelles l'organopolysiloxane peut être linéaire ramifié ou réti- culé, et éventuellement comporter en plus des radicaux hydrocarbonés des groupements réactifs comme par exemple des groupements hydro- xyles, des groupements hydrolysables, des groupements alkényle, des atomes d'hydrogène.... Plus précisément les organopolysiloxanes constituants princi- paux des compositions selon l'invention sont constitués de motifs siloxaniques de formule générale: Rn SiO 4-n (I) -2 éventuellement associés à des motifs siloxaniques de formule: Zx Ry SiO 4-x-y (I 247-1947 Dans ces formules les divers symboles ont la signification suivante: - R représente un groupement de nature hydrocarbonée non hydro- lysable, ce radical pouvant être: - un radical alcoyle ou halogènoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux cycloalcoyles et halogènocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux aryles, alcoylaryles et halogènoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone. - Z = un atome d'hydrogène, un groupement alkenyle, un groupe- ment hydroxyle, un atome hydrolysable, un groupement hydrolysable. - n = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 - x = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 - y = un nombre entier inférieur ou égal à 2. A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux organi- ques R, directement liés aux atomes de silicium: Les groupes méthyle: éthyle; propyle; isopropyle; butyle; isobutyle; ( -pentyle; t-butyle; chlorométhyle; dichlorométhy- le; a -chloroéthyle; d,g -dichloroéthyle; fluorométhyle; difluorométhyle; o(, -difluoroéthyle; trifluoro-3,3,3 propyle; trifluoro cyclopropyle; trifluoro-4,4,4 butyle; heptafluoro-3,3,4 4,5,5 pentyle; I -cyanoéthyle;y -cyanopropyle phényle; p-chlo- rophényle; m-chlorophényle; dichloro-3,5 phényle; trichlorophé- nyle; tétrachlorophényle; o-, p-, ou m-tolyle;, C,O -tri- fluorotolyle; xylyles comme diméthyl-2,3 phényle; diméthyl-3,4 phényle. Préférentiellement les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, vinyle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogénés ou bien encore des radicaux cyanoalkyle. Les symboles Z peuvent être des atomes d'hydrogène, des atomes de chlore, des groupements vinyles, des groupements hydroxyles ou des groupements hydrolysables tels que: amino, amido, aminoxy, oxime, alcoxy, alcoxyalcoxy, alkenyloxy, acyloxy... La nature de l'organopolsyiloxane et donc les rapports entre les motifs siloxaniques (I) et (II) et la répartition de ceux-ci est comme on le sait choisie en fonction de l'application envisagée et en fonction du traitement de vulcanisation qui sera effectuée sur la composition. Il peut ainsi s'agir de compositions vulcanisables à tempéra- ture élevée sous l'action de peroxydes organiques tels que le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tbutyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de di-t-butyle... L'organopolysiloxane entrant dans de telles compositions est alors constitué essentiellement de motifs siloxaniques I et ne contient pas de groupes ou d'atomes hydrolysables. Les polyméthylpolysiloxanes terminés par des groupements tri- méthylsilyles représentent un exemple particulièrement important de cette catégorie sur le plan industriel. La vulcanisation peut être également effectuée à température ambiante ou à température modérée par création de réticulations entre des groupements vinylsilylés et des groupements hydrogéno- silylés, la réaction d'hydrosilylation étant effectuée en présence de catalyseurs tels que les dérivés du platine... les organopoly- siloxanes mis en oeuvre ne contiennent pas alors d'atomes ou de groupements hydrolysables. La vulcanisation peut être effectuée sous l'action de l'humi- dité. Les organopolysiloxanes contenus dans les compositions de ce type contiennent des atomes ou des groupements hydrolysables tels que précédemment définis. Les motifs siloxaniques II contenant de tels groupements représentent au plus 15 % en poids de la masse totale de l'organopolysiloxane mis en oeuvre. Les compositions organopolysiloxaniques de ce type contiennent généralement des catalyseurs tels que les sels d'étain. La vulcanisation peut enfin être effectuée en présence d'agents de réticulation. Les organopolysiloxanes entrant dans ces composi- tions sont en général des polysiloxanes linéaires ramifiées ou 247-1947 réticulées constituées de motifs I et Il dans lesquels Z est un groupement hydroxyle et o x est au moins égal à 1. L'agent de réticulation peut être un silane polyfonctionnel tels que le méthyl- triacétoxysilane, 1'isopropyltriacetoxysilane, le vinyltriacétoxy- silane, le méthyltris(diéthylaminoxy)silane... Divers autres composés tels que les silicates peuvent être utilisés comme agents de réticu- lation. Les silices de précipitation selon l'invention et telles que précédemment définies par leurs caractéristiques physico-chimiques sont de manière générale non microporeuses, de grande surface et de haute finesse de particules. Les silices selon l'invention peuvent être élaborées de diver- ses manières en mettant en oeuvre les techniques de préparation connues avec addition initiale de tout le silicate, addition simul- tanée de silicate et d'acide, traitement de post-addition..... et ceci à condition de bien choisir les valeurs des divers paramètres interdépendants de telle manière que l'on parvienne aux résultats désirés, la variation de l'un des paramètres étant compensée par le choix des valeurs des autres paramètres. On peut par exemple introduire progressivement dans une solu- tion aqueuse de silicate alcalin de l'anhydride carbonique ou une solution aqueuse d'acide minéral fort jusqu'à la formation du gel puis précipitation de la silice. L'addition de la solution d'acide est en général effectuée en plusieurs phases et préférentiellement la coulée de l'acide est interrompue dès l'apparition de l'opales- cence traduisant une montée rapide en viscosité, la coulée de l'aci- de n'est reprise qu'après rupture du gel, de manière à amener la valeur du pH entre 9 et 7. Durant cette dernière coulée d'acide on élève rapidement la température et la maintient proche de 1000C au moins durant 20 minutes et de préférence pendant 30 minutes. Sans être lié par les explications qui vont suivre on peut estimer que le traitement de chauffage précédent et dans cette gamme de pH permet le bouchage des micropores éventuellement présents. On redémarre ensuite la coulée de l'acide jusqu'à amener le pH du milieu à une valeur comprise entre 3,5 et 5,5, filtre la silice précipitée, et la lave à l'eau pure (eau désionisée par exemple). Toute eau dont la conductivité est inférieure à 3 x 10JnL /-c2/cm peut être utilisée. Préférentiellement le lavage est successivement réalisé au moyen d'eau pure légèrement acidifiée à pH 5-4 puis d'eau pure. Apres lavage on sèche et micronise la silice selon les techniques usuelles. Le séchage est par exemple effectué dans un appareil à courants tourbillonnaires tel que décrit dans la demande de brevet français n 2 257 326, le temps de passage y est inférieur à la minute. La micronisation est réalisée au moyen d'appareil du type Jet 0-MIZER et- autres décrits dans Chemical Engineers, Handbook de JH PERRY 5ème édition partie 8/43. Les conditions du séchage et de la micronisation sont adaptées de manière à obtenir et selon la technique usuelle de l'homme de l'art, des valeurs convenables en ce qui concerne les paramètres VO, teneur en humiditéoo. En règle générale, dans le cadre du procédé qui vient d'être décrit les solutions aqueuses de silicates contiennent de 50 à g/l en équivalent pondéral de dioxyde de silicium, le rapport molaire SiO2/oxyde alcalin (Na20O..) est compris entre 2,5 et 4 et les solutions acides peuvent être utilisées diluées ou cencentréeso La température de neutralisation de la solution aqueuse de silicate est initialement comprise entre 50 C et 95 C avant le chauffage ultérieur de bouchage des micropores. La température de neutralisation doit être choisie d'autant plus élevée que le milieu o va se former le gel puis le précipité de silice, est plus dilué. A même dilution, l'élévation de tempé- rature permet en effet de diminuer les surfaces des silices de pré- cipitation; si le milieu est plus concentré on opérera alors dans des zones plus basses de températures (50 à ?0'C par exemple). Par ailleurs, selon des variantes préférentielles on peut ini- tialement ajouter dans la solution aqueuse de silicate un agent sequestrant, permettant de complexer au moins en partie et préféren- tiellement en totalité les traces d'impuretés métalliques (en parti- culier métaux alcalino-terreux tels que le calcium et le magnésium), qui sont en pratique toujours présentes dans le silicate à très faible teneur. Parmi les complexants utilisables on peut citer: l'acide éthylènediamine tétracétique (EDTA), le nitrilotriacétate de soude (NTA), le diéthylènetriaminopentacétate de soude (DTPA), le tripolyphosphate de sodium (STPP)... Selon une autre variante préférentielle, on peut diluer à l'eau le milieu de formation de la silice après rupture du gel d'acide polysilicique. Cette dilution est bénéfique puisqu'elle permet d'améliorer la lavabilité du gateau de silice. Par ailleurs, selon une autre variante il est également possible de mettre en oeuvre une technique dite "neutralisation, avec recirculation" et consistant à neutraliser par l'acide, la solution aqueuse de silicate alcalin dans un réacteur de faible capacité (par rapport à la quantité glo- bale de solution aqueuse de silicate) en y faisant circuler de manière régulière et en circuit fermé la solution aqueuse de sili- cate de soude initialement introduite dans une capacité de taille importante, après neutralisation le mélange retourne dans la capaci- té. Une telle technique est par exemple décrite dans le brevet français 1 160 762. La silice de précipitation selon l'invention peut être préparée en mettant en oeuvre un procédé analogue à celui qui vient d'être décrit mais dans lequel après avoir amené le pH du milieu à une valeur comprise entre 9 et 7 par coulée d'acide, on effectue, en conservant approximativement les mêmes conditions de température, un traitement dit de post-addition consistant à ajouter une solution aqueuse de silicate amenant environ 15 à 50 parties de silicate pour parties de silicates mises au départ. La post-addition peut être effectuée instantanément de manière continue et en plusieurs fois éventuellement mais il est nécéssaire dans tous les cas de maintenir la valeur du pH entre 9 et 7 par coulée supplémentaire d'acide. Durant la post-addition une recirculation analogue à celle précé- demment décrite peut être mise en oeuvre. Le bouchage des micropores étant achevé, la coulée d'acide est poursuivie de manière à amener le pH à une valeur comprise entre 5,5 et 3,5. Durant cette dernière coulée d'acide ou après la fin de celle-ci la température du milieu est élevée jusqu'à une valeur voisine de 100'C. La silice est alors séparée, filtrée, lavée, séchée, micronisée comme dans le précédent procédé. Selon une variante préférentielle on assure durant toutes les coulées d'acide et de silicates une recirculation selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans le brevet français 1 160 762. Cette recircula- tion peut par ailleurs n'être assurée qu'avant la formation du gel. L'addition d'eau après la rupture du gel d'acide polysilicique, et/ou l'addition initiale d'agent sequestrant peuvent être utili- sées. Selon un mode opératoire différent on peut préparer les silices selon l'invention par coulée simultanée de solution acide, et de solution de silicate alcalin. On démarre en général les coulées simultanées sur un fond de silicate dilué et ayant un pH compris entre 10,2 et 8. Préférentiellement un agent sequestrant est intro- duit dans la solution aqueuse de silicate constituant le pied; le fond représente en général de 15 à 20 % du volume total final. L'acide et le silicate sont introduits dans le réacteur à une tem- pérature comprise entre 80 C et 95 C en maintenant le pH à une valeur comprise entre 9,8 et 10,2. Lorsque tout le silicate est introduit, on effectue un traitement thermique de peptisation en amenant le pH entre 9 et 7 et en chauffant le milieu aux alentours de 100 C. Ce traitement étant achevé (il dure en général au moins 20 minutes), on reprend la coulée d'acide pour amener le pH à une valeur comprise entre 5,5 et 3,5. La silice est alors séparée, lavée séchée et micronisée comme dans les précédents procédés. Selon une variante dudit procédé on peut utiliser la technique de neutralisa- tion avec recirculation du fond de silicate dans le réacteur de neu- tralisation (technique analogue à celle décrite dans le brevet français 1 160 762). Selon une variante de l'invention les compositions organosili- ciques peuvent contenir à titre d'agent de renforcement des silices de précipitation telles que précédemment définies et ayant subi ultérieurement un traitement usuel de modification de leurs proprié- tés de surface, en les rendant en particulier hydrophobes. De telles silices modifiées conviennent également bien pour le renforcement des elastomères organopolysiloxaniques. La nature des divers agents destinés à modifier les propriétés de surface n'est pas critique. Les agents utilisés sont généralement de nature organosilicique tels que les silazanes (l'hexaméthyldisilazane...), les alcoylsilanes (triméthylsilane...), les alcoylalcoxysilanes (triméthylethoxy- silane...), les alcoylchlorosilanes, les alcénylchlorosilanes, les organopolysiloxanes dihydroxylés, les cyclosiloxanes...et sont par exemple décrits dans les brevets français 2 356 596 et 2 395 952. Comme toutes les silices de précipitation, les silices utili- sées dans le cadre de la présente invention peuvent contenir une teneur en humidité relative variable selon les conditions de fabri- cation et/ou de stockage. Cette teneur est en général comprise entre 2 et 6 % (mesurée par chauffage durant 2 heures à 105'C). La teneur en eau des silices incorporées dans les compositions organopoly- siloxaniques est évidemment fonction de l'application désirée. Pour les compositions extrudables cette teneur doit être inférieure à 3 %. Les compositions organosiliciques selon l'invention contiennent de 5 à 50 % et de préférence de 10 à 40 % de silices de précipita- tion éventuellement traitées telles que précédemment définies. En outre, en plus des polysiloxanes, de la silice précipitée éventuellement traitée, des agents de reticulation et des cataly- seurs de reticulation, les compositions peuvent contenir des charges usuelles telles que du quartz pulvérisé, de la terre de diatomées, du talc, du noir de carbone...... Les compositions peuvent en outre contenir des adjuvants divers usuels comme des agents antistructures des stabilisants thermiques, des agents thixotropiques, des pigments des inhibiteurs de corrosion..... Les agents antistructures, connus également sous la dénomina- tion de plastifiants, sont en général de nature organosilicique et sont introduits à raison de 0 à 20 parties pour 100 parties de gomme organosilicique. Ils permettent d'éviter le durcissement des compo- sitions lors du stockage. Parmi les agents antistructures on peut citer les silanes à groupements hydrolysables, ou des huiles diorga- nopolysiloxaniques hydroxylées ou alcoxylées de faible poids molécu- laire. De telles compositions sont par exemples décrites dans le brevet français 1.111.969. Parmi les stabilisants thermiques qui sont bien connus de l'homme de l'art on peut citer les sels, les oxydes et les hydro- xydes, de fer de cérium ou de manganèse. Ces additifs qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange sont en général introduits à raison de 0,01 à 5 Z par rapport au poids de la gomme organopoly- siloxanique mise en oeuvre. Les compositions organopolysiloxaniques sont préparées en mélangeant les divers ingrédients de la composition tels que précé- demment décrits. Le mélange peut être effectué à température ambian- te ou à chaud qu'il s'agisse de silice traitée ou non en vue de modifications de ses propriétés de surface. Après vulcanisation les compositions organopolysiloxaniques selon l'invention conduisent en particulier à des elastomères dont les propriétés mécaniques et thermiques sont du même ordre que celles des elastomères organopolysiloxaniques renforcées à l'aide de silice de combustion. L'utilisation des compositions organosili- ciques selon l'invention constitue également pour l'obtention de matériaux durcis, un objet de la présente invention. Mais comme déjà dit précédemment les silices selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre pour le renforcement des matières élastomères tels que caoutchoucs SBR ou autres. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre indicatif mais nullement limi- tatif. Exemple 1 La silice de précipitation utilisée dans cet exemple est préparée de la manière suivante Dans un récipient violemment agité on introduit 108 kg de solution aqueuse de silicate de soude porté à 76 C (La solution aqueuse de silicate de soude a une concentration initiale en SiO2 égale à 80 g/l; le rapport r est égal à 3,5). On ajoute dans cette solution 0,33 kg d'une solution aqueuse à 40 % de diethylènetri- amino-pentacétate de soude, puis établit à raison de 2 m3/h une recirculation de la solution dans un réacteur agité de petite capa- cité (5 1) commodément appelé par la suite préréacteur. Tout en maintenant à 76 C la solution on coule à raison de 130 cm3/minute dans le préréacteur et durant 50 minutes une solution aqueuse sul- furique de densité d = 1,22. La coulée est interrompue après 10 mn lorsque est apparue une opalescence nette. On ajoute alors en 15 minutes et en maintenant la température 62 litres d'eau puis élève la température vers 90OC après la 70ème minute. Cette température est atteinte à la 88ème minute. A partir de cet instant on ajoute dans le préréacteur et jusqu'à la 128ème minute 37 kg de solution aqueuse de silicate de soude à raison de 625 cm3/minute tout en maintenant le pH à 7,5 + 0,1 par coulée de la solution acide à raison de 63 cm3/minute et tout en maintenant la température entre 85 C et 90 C. La coulée additionnelle de silicate étant terminée à la 128ème minute on poursuit la coulée d'acide jusqu'à amener le pH à 3,5 tout en conti- nuant à chauffer à 90-100 C. La silice est ensuite filtrée, lavée, séchée par séchage flash dans un appareil du type de ceux décrits dans le brevet français 2 257 326 et micronisée dans un appareil du type Jet-O-MIZER et autres décrits dans Chemical Enginners' Handbook-5ème édition 8-43 ou 8-44. La silice obtenue présente les caractéristiques suivantes: - surface BET 242 m2/g - surface CTAB 237 m2/g - rapport surfaces BET/CTAB 1,021 teneur en sodium résiduel 425 ppm - pH 5,1 - volume spécifique V 4,8 cm3/g - taille des particules matières organopolysiloxaniques (EVC). a) préparation de la composition On homogéneise 100 parties d'une gomme polydiméthylsiloxanique (renfermant 720 mg de groupement vinyle par kg, cette gomme dévola- tilisée est terminée par des motifs triméthylsiloxy et possède à 6 5 C une viscosité de 20 x 10 centipoises (ww= 6 xlO), ajoute 0,4 parties d'un empatage à 50 % d'octoate de fer dans un échantillon de gomme polydiméthylsiloxanique, introduit 6 parties d'agent anti- structure (polydiméthylsiloxane C W dihydroxylé contenant 8,3 % d'hydroxyle), puis 40 parties de la silice de précipitation. Enfin on introduit dans la composition organopolysiloxanique l'agent de vulcanisation constitué par 1 partie d'un empatage à 50 % de peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, dans une huile polyorgano- siloxanique. La vulcanisation est ensuite réalisée par chauffage des mélan- ges disposés dans des moules de 2 mm d'épaisseur durant 8 minutes à C sous presse (60 kg/cm2). Les elastomères subissent éventuel- lement un traitement de recuit durant 16 heures à 200 C. Par ailleurs, les compositions organopolysiloxaniques non encore chargées en agent de vulcanisation ont été réalisées à tem- pérature ambiante ou à 150 C. b) propriétés des elastomères Les propriétés mécaniques des elastomères organopolysiloxani- ques obtenus après vulcanisation et éventuellement recuisson ont été comparées à celles des élastomères obtenus en remplaçant la silice de précipitation par une silice de combustion ayant sensiblement la même surface ("Cab-O-sil"R surface BET 217 m2/g; surface CTAB 206 m2/g). Les résultats figurent dans les tableaux qui suivent: ::: : :(ZO/DoOhoçIO40L): ::::::: % uoTssaiduio: : 6Sç Z9 L: 8L: eI j azuuema: ::::: oTuuo;eaoP: ::::: OTUlOp * 99 66 Jfúf1I :: ::::umauo TL 9L 9L: n: 6uT - ::: ::: ::: :: mo/84: ::: :: e aoueslsTsa: ::: ::: ::: :: %: * *9'91 ç'oz 718'6l zmDI-J21 ** * Tnpoui : ggC: 9*: 6: 0[*: ainldn e1e: :o:: :l: waauoIIe: :-UAUT: -UaAUT:::: :::.. : : :I L: 08: 9L: 9L: anldna eI e T--q: ap:::o:- oueslsq: ::: ::: ::::: (Z 001): : 9'91:S'OZ: g'Il: 8'61: Zd/g: ::: :: aTnpoum: ::::.:: ::: :: V aioqs: :ap998 S 1S9 a:np:a S ::: ::: :: --UAUT|I:: --UAUTI:: :I$S-O-qçD:ap uoI1:IS-O-qD:ap uoT:: : oTITs: -ellTdlogad: ao!i!s: elldlogd: ::- p Sil:::p !! :: :::: : DoOçI e uw 0QqI: DoSZ : a2uvIgm anbTuexolTs: e auelwm onbTuexolTs: :-Kiodoue$ao uoT$TsodmoD:-KIodoue$ao uoTiTsodmoo: :: .:: SLIlDRI NON L% SSSINVDIflA SRONVIRN Z961, LZ :: :::(O/ O! O): (%Oú/Do0OI B OL): ::::: % uoTssa.dulo: :- Ll 51Tk: 8Zu: uZu.: 6:: g: 8: 9:nuo uo p :::::/: ZT: II T: T anaTqzap el: :: ::::uTTL :: : *u uoi: : 8: 99: O: a:U1dna / T e: :Zl: 11: 51: 71:alueTsDase: ::::: e (% OOI): : 6,9:: 0ú: M)2 ::* :: ::Tnpom : ss: 0: 9: Z: VJxn Baoqs: ç s 9 69 Qn *:: uo!%: : uo : :: * U1 --UUAUTI: :IIS-o-qD: p uoF: IS-O-qe::p uol: : ggT-P -e4 id.J.d gg-lT: v -ffSL: an:dl e Q * ap ODTFs -ap aDTITS ::DO T k um:::Doç: Q900ç1 Ual (%001) Z: 9u'ueI9nbTuxoITs:9ueI'gmnblu:xoTs: :-t iodouv2ao uoTITsoduioD:-úiodouuzo uoTzUsodmoD: DoOOZ B 4 9I SLIfD InDs SsSINxDRiA SS9NViaR T 66 LLiz On applique ensuite cette silice sans micronisation au ren- forcement des élastomères. Le V600 de cette silice est trouvé égal à 1,23 et avec sécha- ge préalable à 190 C à 1,49. Dans cet exemple on met en oeuvre la formule suivante: (en parties en poids). Copolymère butadiène styrène étendu aux huiles 100,00 (SBR 1502) Huile aromatique (DUTREX VlO) 20,00 Acide stéarique 1,50 Soufre 2,80 Nisopropyl-N-phényl-para-phénylène diamine 1,50 (antioxygène Permanax IPPD) Phénylène diamine (antioxygène Permanax 6PPD) 1,50 N-cyclohexyl-2Benzothiozyl sulfenamide 3,00 (Vulcafor CBS) Gamma-mercaptopropyletrimethyoxysilane (A 189) 2,50 Silice 60,00 Polyethylene glycol (PEG 4000) La mise en oeuvre est réalisée dans un malaxeur interne Banbury de 1 litre, puis repris dans un malaxeur à cylindre. Les tests suivants ont été faits: TESTS MECANIQUES, STATIQUES ET DYNAMIQUES 1 ) - Rhéomètre MONSANTO (ASTM D 2084) Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant la vulca- nisation. - Couple minimal (Cm):-consistance du mélange non vulcanisé (mélange "cru" à la température de l'essai. - Couple maximal (CM): consistance du mélange après réti- culation. - Couple: CM - Cm est en relation avec le taux de réti- culation. - Précocité: temps nécessaire pour démarrer la réticulation à la température de l'essai. - Indice en relation avec la vitesse de vulcanisation (temps optimum - Précocité). - Temps optimum: X = (CM-Cm) x 90 + Cm uouple X. Y minutes o (ordonnée) (abscisse) Y mn = Temps optimum Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology volume 12 page 265 (Interscience Publishers - John Wiley sons, Inc). 2 ) - Propriétés statiques Sont celles qui sont mesurées selon les normes: a) - ASTM D 412-51 T Résistance rupture kg/cm2 Allongement % Module b) ASTM D 2240-75 Dureté Shore A c) - DIN 53516 Abrasion (résistance à 1') 3 ) - Propriétés dynamiques ASTM D 623-67 Flexomètre Goodrich Cet appareil permet de soumettre un vulcanisat à des défor- mations alternées et de déterminer sa tenue à la fatigue. a) - Compression statique (CS %): Déflexion sous charge constante. b) - Déformation permanente (DP %): Pourcentage de défor- mation résiduaire après essai. c) - Compression dynamique (CD %): % de déformation durant l'essai. CDO: Compression dynamique en début d'essai. CDF: Compression dynamique en fin d'essai. D CD = CDF-CDO évolution de la compression dynamique est en relation avec la tenue à la fatigue. d) - > T. base: D T. entre la température à la surface de l'éprouvette (à sa base) et la température de la chambre. e - > T. coeur: > T. entre la température au coeur de l'éprouvette et la température de la chambre. f - Conditions des essais: Charge 24 lbs, déflexion 22,2 %, fréquence 21, 4Hz uou aoTITs aun uAue SUOTiTpuoD smaUm sal suep anuazqo ellao sTO t Q ú op alpaoIl ap (eTZleR ap) a1ITeuua eU ap eaTeIneaeds uoTweaoTIate aun sues uoTxnl; UT V auelsTs9a JaTInaToied ua aiou uo ::: ( a): SS'Z.z*' % X ZNZNVWHdd NOILVYI4OgU: 0'66: ZO noI:1 : 0'8Z: 0'6Z aseq:j 4 : 6'0: 0'I: OGaD -iD g: : *': 'S: NIA % fSnblIVNX'dWOD: : 6'ú _-: 3':3NI9IN0 % aflÈINVNa 'dNOD: : 56'01: O'I: % anbILvS NOISSaHOD:O *::: Do0oç = ZH zIZ = a: :': : % Z'ZZ = - sqI Z = D: ::: HDIYflTOOD HIMIHOX9X: ::::: ::::: (i LS-ú 18: NiLSV): O0I:: OZI: alîTezua sues salOKO/: :: 61 : 91: allTe1ua Daae sal/Si: ::::: VILLVW aa NsOIxaq: :: :: :: :-: úSI - -:: (azaad) NIG NOISV'dgv : ' O'Lú: 0': 0I 9'8: No'vINva î/8INSN3IHDH: : ç'çZ: 5ú 81: ú: % LNNMWSNOlV: : g: IL: 0': 99: IIV % ooZ ViMaoN: : I: ú1: Z'l: Zl: 'IIV % 001 V MIGoN: : -: L9: -: 99: V aHOHS 2LafU: : Z'8: 9'I6I:: f6I: Zz/2 l z fnIdnd sDNVIsaS: :: :: :: ::::: sanIblvis sL:Id0o:d :: :: : SiIVSSMIdO: ::::: : umI:,.LI: RnI4lHIO: : u M6 - u:uo - sUm9 DIGNI-LIDODd: : LL: 9L: SHiD {: : 68 - l ' 5'8: X1TuT: saIfanoD: :: oS : uaoH: :::: : L S: (;aT(ITS ans %) 000 sad: : IZ: IZ: LIsoodODIN: : sz z 9Z 8VD aDvamfiS: : LLTM 338Z: LZ:I sa fvlns : 09 09:aIIs a UoIS ansd L TIT n a % L ITSs sa % Àsaide-T! neaiqe aIl suep samnsSa luos slelTnsga saI Do0 = aeiqueq eI ap aanleidmadwaj conforme à l'invention de pH de l'ordre de 7. On fait des coupes de vulcanisation chargé de silice, de quelques microns de c6té, puis on colore préférentiellement la silice par le rouge de méthyle afin de visualiser la silice par microscopie optique, la silice présentant au départ le même indice de réfraction que l'élastomère. Le pourcentage de dispersion est le pourcentage de silice dispersée en conglomérats de moins de 8 microns. On le calcule comme suit: % dispersion- 100 = SX L X - Le nombre total de carrés de 17 microns dans le réticule de 000 carrés, S - Facteur de gonflement de surface dû à l'action de l'agent gon- flant. soit s = surface de la coupe après gonflement surface de la coupe avant gonflement L = Pourcentage en volume de la silice par rapport au caoutchouc dans son ensemble, Poids de la silice x volume spécifique de la silice x 100 = poids du mélange x volume spécifique du mélange. Suivant le même principe, en faisant varier les grossissements du microscope optique, nous poubons donner le % de silice dispersée en conglomérats de moins de 3,M. et de moins de 0,7u, chaque carré du réticule ayant une dimension linéaire de 6 et 1,4du aux diffé- rents grossissements. La dispersion est d'autant meilleure que ce pourcentage est plus élévé. Les résultats en dispersion sont les suivants Dispersion Exemple 2 Préparation de la silice de précipitation utilisée à l'exemple 2 Dans un réacteur fortement agité on ajoute 30 1 d'eau et 0,5 1 d'une solution aqueuse à 40 % de diéthylènetriaminopentacétate de soude puis commence l'addition de la solution aqueuse de silicate de soude (concentration en SiO2 de 80 g/l; le rapport r égal à 3,5) à raison de 1 250 cm3/minute en maintenant la température entre 80 et C jusqu'à amener le pH à une valeur de 10. On poursuit la coulée du silicate et commence simultanément la coulée de l'acide (acide sulfurique à 92,5 g/l) à raison de 310 cm3/minute. A la 100ème minu- te on arrête la coulée de silicate et poursuit l'addition d'acide jusqu'à pH égal à 8 puis chauffe à 95 C pendant 20 minutes. La cou- lée d'acide est alors reprise pour amener le pH à une valeur de 3,5. La silice est ensuite filtrée, lavée, séchée, broyée, micronisée comme dans le précédent exemple. On obient une silice de caractéristiques suivantes: - surface BET 206 m2/g - surface CTAB 194 m2/g - rapport surfaces BET/CTAB 1,062 - teneur en sodium résiduel 150 ppm -pH 5,1 - volume spécifique V 5 cm3/g On mélange à température ambiante sur malaxeurs à rouleaux 100 parties de gomme siloxanique de l'exemple 1, 4 parties d'antistruc- ture de l'exemple 1 et ajoute 35 parties de la silice de précipitation Les conditions de vulcanisation et recuisson sont identiques à celles de l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau suivant: ::::: (%OC/OoO T es qOL): ::::: uoT2sm o;p: :: Sl :: auauua: :: : e:: ouoessap: ::::: uamuole . . ::: 09:o6l: ainidni el: ::: ú,0oz 6'0: mo/1.i : ::: : U: aInpoD: ::: 11: 01: Vlnltp oaoqs: :::ol:: uo: oesTa: :: -uaAuII:: -UAU:: iTS-O-qtD:: p uoI: IIS-O-qto:ap uo: a oIiis-l: _e58diad: HoIis: _elndiad.e ::OgI: uogI: :og: :aa2uvm anb:u:xol!s:: a2uvIgm enbIuexoIs: :-úiodour2zo uoTilsoduioo:úIodouv2ao uoTilsodmoo: DoOOZ k, q 91 Sljig-d133 S3SINVD'IfA S39NVISR Z86L1 ZZ Exemple 3 Procédé de préparation de la silice utilisée à l'exemple 3 Dans un réacteur violemment agité on introduit 13,2 1 de solu- tion aqueuse de silicate de soude porté à 90'C (la solution aqueuse de silicate de soude a une concentration initiale en SiO2 égale à g/l; le rapport r est égal à 3,5). On ajoute dans cette solution 2 g de complexant (nitrilo- triacétate de soude) puis ajoute progressivement une solution aqueuse d'acide sulfurique à 30 % à raison de 13,3 cm3/minute. La coulée est interrompue à la 20ème minute alors qu'est apparue l'opa- lescence. La coulée d'acide est reprise à la 47ème minute puis poursuivie jusqu'à la 82ème minute alors que le pH est devenu égal à 7,5. On ajoute ensuite et à raison de 80,2 cm3/minute une nouvelle quantité de silicate de soude à concentration identique et ceci jusqu'à la 122Mme minute tout en maintenant la température et la valeur du pH entre 7,5 + 0,2 par coulée de la solution aqueuse d'acide. Après la fin de la coulée de la solution de silicate, la coulée de la solu- tion aqueuse acide est poursuivie jusqu'à ce que le pH soit amené à une valeur de 3,5. La silice est ensuite filtrée, lavée, séchée, broyée, micronisée comme dans les exemples précédents. On obtient une silice de caractéristiques suivantes - surface BET 240 m2/g - surface CTAB 224 m2/g - rapport des surfaces BET/CTAB 1,071 - teneur en sodium résiduel 300 ppm - volume spécifique V0 4,2 cm3/g - taille des particules 2 la silice de précipitation par la silice de précipitation. Les conditions de vulcanisation sont identiques à celles de l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau suivant : - (% 0ú/DoOSI e qOL) ::: % uoTssaidmo: : 51: 11: eI es aSuu: : -emBt uo!ewiao;: :: -% *': O : **pi Z auaTIiFsau *m: IIa1nugp *:I : s aouevssa!sg : :5t: % ainzdna O:O * V: IuauLa2uolv: 0:: 0 g: ::: :m/Mxn 008 8L o:: eI auels!sg :: - (% 00I) :'0: 0 Z: * 6ZZ zZo/Si alinpoR 09: 9 V aeoqs; an(I- 4: -o :: 'UOT:: uo-t-uaA: IS-0-qeD:-u,I ap uoTlelTd: : a3TIFS:-TFaad ap aTITs:: ::o::aue O: :n DoSZo aboueodm : nb-jutxoTTs To'dour2zo uoizTsodmoa Zt6Li6Z DoOOZ Q q 9T SIIMM 13 SSSIMYO-InA S39MY-l'aX 247 1947 Exemple 4 On prépare une composition organopolysiloxanique vulcanisable à chaud selon l'exemple 1 en substituant à la silice de précipitation de cet exemple une silice de précipitation traitée à l'octaméthyl- cyclotétrasiloxane et ayant les caractéristiques suivantes: - surface BET 150 m2/g - teneur en sodium résiduel 400 ppm - volume spécifique V 4,2 cm3/g - taille des particules par nature hydrophile telle que décrite à l'exemple 1. La composition obtenue a été ensuite vulcanisée et recuite selon le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau suivant: MELANGES VULCANISES ET NON RECUITS : Composition organopolysiloxanique: ::mélangée à 25 C: *:: :silice de préci-: silice R: :pitation de l'in-: Cab-O-Sil: : vention: traitée: Dureté Shore A: 65: 58: :::: Module Kg/cm2 35 23 (100 %) Résistance à la:86 93 rupture Kg/cm2: Allongement à la 324: 396 rupture %: :: ::- Résistance à la 19 20 déchirure Kg/cm :::: Résilience Zwick 36 36 :: 36: :::: Déformation réma-::: nente à la: 48: 65: compression %::: :(70h à 150 C/30 %)::: :::: ::: (O/DOIEo): (% 0ú/DoO I ke MOL): ::: % uoissaiduooz : gg: 91: e e a9uau: -a: uo:uloJa:j : 0t * 6E: otnz aoua!i!sgH: * % axndnx : 90I: g ::uama2uo mZUZ/gm ainnjdni *66 uusi 81 *9ú SUIZe/2 aTnpOuss * 9 OL y aio4S 981laiG ::: e uesg: ::-u:: ::: % alnPdna: * 90ú:. Z18ZU.oIsd :::: ::UD/):lln: : 66 S8: eleao8sFa :::: :::: :::: : g9: OL: aaoq$ 9an(: :::: :alTeall uotUaA:: : IIS-O-qeD:-u!,I aP UO!%etd: aDFITS:-!ogd ap ao!l!s: :::: ::: : Oogg e agUelg : snb!uexoItsKIodoueSao uo!%!sodmoo:: ::: DOOZ e q 91 SlIflOD3H S3SINVDIflA SMDNVI3W Vi6L ZZ Exemple 5: Préparation d'une composition organopolysiloxanique vulcanisable à froid On homogénéise à température ambiante dans un malaxeur 100 par- ties d'huile polydimethylsiloxanique dihydroxylée de viscosité 60.000 cst à 25 C Mw = 1,3 x 105)9 ajoute 5 parties d'un agent thixotropique constitué par un dihydroxy poly(méthylphenyl) siloxane contenant 5 % d'hydroxyle, 15 parties de la silice de précipitation décrite à l'exemple 4 puis chauffe le mélange à 150 C sous pression réduite. Apres refroidissement on ajoute le catalyseur (soit 5 parties de méthyltriacétoxysilane) et l'accélérateur de vulcanisation (soit 0,02 parties) du produit de réaction entre 2 moles de dilaurate de dîbutylétain et 1 mole de titanate de butyie. Le mélange est homogénéisé sous pression réduite d'azote (400 Pa) puis mis en cartouche. La vulcanisation des échantillons est faite à température ambiante sous l'action de l'humidité de l'air. Les résultats sont les suivants: ::: a n d a : gig: 66Z: 4uamasuoii: : 0 'I: g':: uizm/SM ainzdnp 6Z l7:ei e aDUBLS-soau ::: ue/Is: * * % OOT Q SE V alo4s g.Xin uu1n/ : 69: lI: (sieq g) uoTsn xa :: u!uuI:: uOTZueAUT'T T:S-t:uoIas aIS: :uo!: LYsodmoo l suvp aTnpozuT: :uoTz4TdTzaid ap asT!Is el P opainuN: xITS 0-qvD UDIIIS Vi DoAV no0 aNVNSU VL ga v ZldNZXa,7 sG NOIViIdIDHHd RG HDIIIS VL DHAV SUZDUVHD J3 MnL 96LiL ZZ -IdO1IioxiWL ILtSOI Nfi lxflaz ssaflINvx01IS lodNv9Ho sNoHlISOdNon R EV E N D I C A T I ON S 1) Nouvelle silice, utilisable notamment en tant que pigment ou que charge, caractérisée par le fait qu'elle présente les carac- téristiques suivantes: - surface BET: 190 - 340 m2/g - surface CTAB: 180 280 m2/g - rapport Surface BET = 0,9 à 1,2 Surface CTAB - teneur en sodium résiduel 4,2 - pH: 3,5 - 6 - taille des particules estimée par BET/CTAB - Teneur en sodium résiduel 4,2 cm3/g - Taille des particules estimée 3) Application d'une silice selon l'une des revendications 1 et 2 au renforcement des élastomères.