FR 2468640 A1 19810508 FR 8023757 A 19801106 Liant pour des briquettes de charbon. L'invention concerne l'utilisation de sous-pro- duits du charbon thermoplastiques du type du brai pour fabriquer des briquettes de charbon. En raison de la pénurie, qui s'aggravera à long terme, de pétrole brut et de gaz naturel, le charbon va prendre une plus grande importance dans l'avenir en tant que combustible. Pour le chauffage de bâtiments et dans d'autres buts d'alimentation en chaleur, il est avanta- geux de mettre le charbon sous la forme de briquettes. Jusqu'ici, comme agent de briquetage, on a utili- sé notamment du brai de goudron de houille. Le brai de goudron de houille apparait en tant que résidu de la distillation de goudron sous forme de produit thermo- plastique possédant un point de ramollissement suivant Krâmer-Sarnow d'environ 68 à 750C (voir H.-G. Franck, G. Collin, Steinkohlenteer, Berlin 1968, p 96). Ce brai possède des propriétés de liant caractérisées et est par conséquent utilisable comme brai de briquette pour la fabrication de briquettes de charbon. Les bri- quettes fabriquées avec du brai de goudron de houille présentent cependant l'inconvénient qu'elles produisent trop de fumée lors de la combustion. On a par consé- quent cherché à remplacer le brai de goudron de houille par un liant produisant peu de fumée. Comme produits de remplacement pour le brai de goudron de houille pour la fabrication de briquettes de charbon, on utilise surtout en pratique des liants à base de bitume de pétrole (voir Zakar, Toth, Brennstoff- Chemie 39, 1958, p 373). Les briquettes qui sont fabri- quées en utilisant du bitume de pétrole comme liant produisent peu de fumée, mais présentent cependant les inconvénients suivants par rapport à des briquettes ag- glomnérées avec du brai de goudron de houille: les liants à base de bitume possèdent habituellement une teneur en soufre plus importante et provoquent par con- séquent une émission d'anhydride sulfureux plus impor- tante que dans le cas du brai de goudron de houille. En outre, en raison de la courbe viscosité-température plus plate du bitume, une durée de refroidissement plus importante après le processus de briquetage est néces- saire pour donner à la briquette la résistance à l'écra- sement à froid qui est nécessaire. Un autre inconvé- nient des briquettes agglomérées avec du bitume est leur résistance à l'écrasement à chaud plus faible que celle des briquettes agglomérées avec du brai. Par con- séquent, en brûlant, les briquettes se désagrègent plus dans le four, ce qui perturbe une combustion régulée et efficace. Un autre inconvénient réside dans le fait qu'il n'est pas sur qu'on dispose encore de bitume à long ter- me. Les inconvénients mentionnés n'apparaissent pas avec le liant ou agglomérant décrit dans la demande de brevet allemand publiée sous le n0 2708495. Cet agglo- mérant est obtenu en réglant le point de ramollissement d'un brai sec de goudron de houille sur une valeur com- prise entre 50 et 1000C, notamment entre 65 et 750C, à l'aide de fractions d'hydrocarbures obtenues à partir de goudron de houille ou par pyrolyse de fractions de pétrole brut. Etant donné que la disponibilité de brai de goudron de houille, qui sert également de base pour la fabrication de brai de briquette perfectionné sui- vant la demande de brevet allemand publiée sous le no 2708495, est limitée pour l'utilisation dans le brique- tage, il existe un besoin en liants ou agglomérants possédant les bonnes caractéristiques de liage du brai de goudron de houille et qui en outre produisent peu de fumée comme cela est nécessairepour des raisons de protection de l'environnement. Par conséquent, l'inven- tion se propose de fournir un liant pour le briquetage de charbon qui présente les bonnes caractéristiques de liage du brai de goudron de houille tout en produisant peu de fumée, et dont la disponibilité est assurée à long terme. Ce problème est résolu suivant l'invention grâce à l'utilisation d'un liant pour le briquetage de char- bon ou de matériaux carbonés qui est obtenu en élimi- nant par distillation entre 5 et 20 %, de préférence entre 8 et 15 %, de constituants très volatils d'un sous-produit du charbon similaire au brai, fortement aromatique qui peut être obtenu par désintégration de charbon broyé et/ou de matières premières carbonées similaires, avec des mélanges d'hydrocarbures en tant crue solvant, en utilisant une température et une pres- sion élevées, et en réglant le point de ramollissement du Droduit obtenu similaire à du brai sec, qui possède initialement un Doint de ramollissement de 120 à 2000C, de r)référence entre 130 et 1600C, sur une valeur de 50 à 100IC, de 'préférence entre 65 et 750C, à l'aide de fractions d'hydrocarbure, riches en goudron de houille ou obtenus par pyrolyse de fractions de pétrole brut, dont le domaine d'ébullition va de 220 à 4500C, de pré- férence de 260 à 4000C0 Comme fraction d'hydrocarbure pour régler le point de ramollissement souhaité du brai liant, on uti- lise de préférence les huiles anthracéniques obtenues lors de la distillation du goudron de houille, après élimination de l'anthracine brut par cristallisation (voir H.-G. Franck, G. Collin, texte cité 1, p 57). Le domaine d'ébullition de ce s-lvant va de 300 à 46000C On peut également utiliser des fractions correspondantes riches en huiles minérales, obtenues lors de processus de craquage ou de raffinage, pour régler le point de ramollissement souhaité. Le charbon devant être mis sous forme de briquet- tes meut varier dans de larges gammes. Ainsi, on peut mettre sous forme de briquettes des lignites, des char- bons bitumeux et de l'anthracite. Lors du briquetage de charbon, les liants utili- sés suivant l'invention donnent des résistances à l'é- crasement à froid de l'ordre de celle obtenue avec le brai de goudron de houille ou -avec le liant obtenu à partir du brai sec suivant la demande de brevet alle- mand publiée sous le n0 2708495, qui correspondent à une force supérieure de 2500 N suivant les conditions d'essai décrites. Cependant, de façon surprenante, il s'est avéré que les liants pouvant être fabriqués à base de char- bon désintégré produisent également extrêmement peu de fumée et par conséquent assurent une combustion ne nuisant mas à l'environnement. Un autre avantage rési- de dans l'odeur peu dérangeante dégagée par les bri- quettes fabriquées en charbon désintégré. La fabrication du liant est décrite dans les exemples 1 à 3. La fabrication des sous-produits du charbon fortement aromatiques en tant que brais ini- tiaux fait l'objet d'une demande de brevet allemand antérieure P 2935039.8 déposée par la demanderesse. Elle s'effectue en désintégrant du charbon possédant une teneur plus ou moins élevée en produits volatils avec des résidus aromatisés provenant de la vapopyro- lyse de fractions de pétrole brut en combinaison avec des mélanges aromatiques riches en carbone possédant un point d'ébullition moyen supérieur à 3500C en tant que solvants complémentaires, éventuellement avec ad- dition d'autres solvants. Pour régler le Point de ra- mollissement souhaité, dans les exemples suivants, on utilise les huiles anthracéniques filtrées apparais- sant lors du traitement de l'anthracène (texte cité 1, p 57). Les exemples 4 et 5 explicitent les avantages des liants suivant l'invention. Le tableau établit la comparaison entre les in- dices de fumée des liants suivant l'invention et les agents de briquetage recommandés jusqu'ici à base riche en carbone. La comparaison avec le brai de goudron de houille traditionnel en tant que liant permet d'appré- cier le bon comportement en ce qui concerne la produc- tion de fumée du liant suivant l'invention. Pour dé- terminer la résistance à l'écrasement à froid et l'in- dice de fumée, on a fabriqué des briquettes cylindriques (diamètre 4 cm, hauteur 4 cm), en mélangeant intimement 94,5 parties d'anthracite (analyse granulométrique: 0-0,05 mm = 3 %, 0,05-0,2 mm = 17 %; 0,2-0,5 mm = 25 %; 0,5-2,0 mm = 55 %) et 5,5 parties d'agglomérant, et Dressant à 1500C avec une pression de 4000 N/cm2 dans une presse à étamper, pendant 1 secondé. Les résistances à l'écrasement à froid ont été déterminées dans un ap- pareil de détermination de la résistance à la compres- sion en mesurant la force nécessaire pour détruire les briquettes. Pour déterminer l'indice de fumée, il s'est avéré avantageux d'utiliser la méthode néphélométrique. Sui- vant cette méthode, on mesure optiquement la turbidité d'un courant d'air constant à 6000C dans le conduit de cheminée. Cette méthode permet de représenter quanti- tativement le comportement en ce qui concerne la pro- duction de fumée des briquettes. EXEMPLE 1. Suivant la méthode décrite dans la demande de brevet allemand antérieure P 2935039.8, on fabrique un sous-produit du charbon similaire au brai par désinté- gration de 30 parties en Doids de charbon flambant gras (type Westerholt, Ruhr) avec 5 parties en poids de dis- tillat de brai, 35 parties en poids de résidu de pyro- lyse provenant du craquage de fuel, 10 parties en poids de brai de goudron de houille, 20 parties en poids de distillat de brai provenant du traitement par la chaleur et la pression de brai de goudron de houille. Le mé- lange est soumis à une température de réaction de 3700C, avec une pression maximale de 36 bars et pendant 3 h. parties en poids du brai obtenu de cette manière sont éliminées par distillation en tant que produits à faible point d'ébullition, et 72 parties en poids du brai sec ainsi obtenu possédant un point de ramollissement de 1450C est amené à un point de ramollissement de 700C avec 28 parties en poids d'huile anthracénique filtrée. - L'indice de fumée déterminé néphélométriquement est égal à 1843 + 247. La teneur en soufre est égale à 1,25 %. La résistance à l'écrasement à froid est supé- rieure à 2500 N. EXEMPLE 2. On procède comme dans l'exemple 1. Cependant, pour la désintégration, on utilise le mélange de sol- vants suivant: 10 parties en poids de distillat de brai, 20 parties en poids de brai résiduel provenant de la pyrolyse de naphta (point de ramollissement 880C), 10 parties en poids d'huile de Dyrolyse provenant du vapocraquage de fuel, 30 parties en poids d'huile de pyrolyse provenant du vapocraquage de naphta. On élimine par distillation 13 parties en poids de composants lé- gers du brai obtenu de cette manière. Le point de ra- mollissement du brai sec initialement égal à 135 C est réglé, sur une valeur de 690C avec 37 parties en poids d'huile anthracénique filtrée. L'indice de fumée déter- miné néphélométriquement est égal à 1615 + 250. La teneur en soufre est égale à 0,99 %. La résistance à l'écrasement à froid est supérieure à 2500 N. EXEMPLE 3. On procède comme dans les exemples 1 et 2. Comme charbon, on utilise 30 parties en poids de charbon flam- bant (type "Ensdorf", Sarre). Le mélange de solvants se compose de 10 parties en poids de distillat de brai pro- venant du traitement par la chaleur et la pression de brai de goudron de houille, 30 parties en poids d'huile de pyrolyse provenant du vapocraquage de naphta et 10 parties en poids de résidu d'huile de pyrolyse prove- nant du vapocraquage de naphta (point de ramollissement 880C). En éliminant par distillation 8 parties en poids de produits à faible point d'ébullition, on obtient un brai sec possédant un point de ramollissement de 1320C. Ce brai sec est réglé sur un point de ramollissement de 720C par addition de 27 parties en poids d'huile anthracénique filtrée. L'indice de fumée est égal à 1446 + 240. La teneur en soufre est égale à 0,67 %. La résistance à l'écrasement à froid est supérieure à 2500 N. EXEMPLE 4 (exemple de comparaison). On utilise comme agent de briquetage un brai fa- briqué-suivant la demande de brevet allemand publiée sous le no 2708495 à base riche en goudron de houille, constitué par du brai sec et de l'huile anthracénique filtrée, possédant un point de ramollissement de 700C. L'indice de fumée mesuré est de 1520 + 250. EXEMPLE 5 (exemple de comparaison). Avec un brai de.goudron de houille, obtenu par distillation primaire de goudron de houille, possédant un point de ramollissement de 730C, on obtient un in- dice de fumée de 3100 + 500. TABLEAU. Indices de fumée de liants pour briquettes Liant suivant l'exemple 1 (désintégration de charbon) 1843 + 247 Liant suivant l'exemple 2 (désintégration de charbon) 1615 + 250 Liant suivant l'exemple 3 (désintégration de charbon) 1446 + 240 Liant suivant l'exemple 4 (demande de brevet allemand publiée sous le n0 2708495) - 1520 + 250 Liant suivant l'exemmle 5 (brai de goudron de houille) 3100 + 500 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ail- leurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'appli- cation qui ont été plus spécialement envisagés: elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Utilisation, pour le briquetage de charbon et de matériaux carbonés, d'un liant qui est obtenu en éli- minant par distillation 5 à 20 % de constituants très volatils d'un sousproduit du charbon du type du brai, fortement aromatique, obtenu par désintégration de charbon broyé et/ou de matières iremières carbonées similaires, avec des mélanges d'hydrocarbures en tant que solvants, en utilisant une température et une pres- sion élevées, et en réglant le point de ramollissement brai, qui est initialement de 120 à 2000C, sur une va.- leur de 50 à 100 C, à l'aide de fractions d'hydrocar- bure obtenues à partir de goudron de houille et/ou par pyrolyse de fractions de pétrole brut, dont le domaine d'ébullition va de 220 à 450WC. 2; Utilisation d'un liant suivant la revendica- tion 1, dans la fabrication duquel on utilise un sous- produit du charbon du type du brai fortement aromatique, dont on a préalablement éliminé par distillation 8-à % de constituants très volatils. 3. Utilisation d'un liant suivant la revendica- tion 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un sous- produit du charbon du type du brai qui a été obtenu en désintégrant du charbon ou des matériaux carbonés avec des résidus aromatiques provenant de la pyrolyse de fractions de pétrole brut en combinaison avec des mé- langes aromatiques riches en carbone possédant un point d'ébullition moyen supérieur à 3500 en tant que sol- vants complémentaires, éventuellement avec addition d'autres solvants, en utilisant des pressions allant jusqu'à 50 bars et des températures comprises entre 250 et 420WC.