FR 2462484 A1 19810213 FR 8013485 A 19800618 - 1 - La présente invention concerne des alliages à base de titane du type Ti3Al (alpha deux) qui sont utilisables à températures élevées et qui ont une ductilité utile aux faibles températures. Les alliages de titane ont trouvé de larges appli- cations dans les moteurs à turbine à gaz durant ces der- nières années mais ils sont limités à une utilisation à des températures inférieures à 6000C parce que leur résistance diminue. Durant ces dernières 20 années une recherche considérable a été consacrée à des alliages utilisables à des températures plus élevées,en particulier, ceux dérivant des structures ordonnées d'alliages Ti3Al (à phase alpha deux) et TiAl (phase gamma). Cependant, aucun des alliages connus à base de TiAl et Ti3Al n'a été trouvé utilisable dans le génie civil, en majeur partie parce que les alliages qui avaient une résistance suffisante n'avaient pas une ductilité convenable à basse température. D'autres facteurs limitant l'utilité des alliages sont un manque de stabilité métallurgique, une densité élevée et un manque d'usinabilité (capacité de moulage,forgeage, usinage etc). Actuellement on utilise des superalliages de fer, de nickel et de cobalt à des températures au-delà desquefes les alliages de titane sont inutilisables. Pour remplacer ces alliages, dont l'alliage de nickel INCO 713C (désigna- tion commerciale) est un exemple, les nouveaux alliages de titane doivent avoir des rapports résistance à densité égaux ou meilleurs. Pour être utilisablesdans l'industrie, ils doivent également avoir une ductilité à température ambiante et aux températures intermédiaires, c'est-à-dire un allongement sous traction d'au moins 1,5% à température ambiante et d'environ 3% à 200-4000C. On a consacré d'autres recherches aux alliages d'alumiAure de titane durant ces dernières années et cette recherche, associée à des machines-outils perfection- nées et une meilleure connaissance de la métallurgie, a permis de nouveaux progrès. Pour l'état de la technique connue des alliages de titane aluminium, référence est faite au brevet US No. -2- 2 880 087. Tii3Al exprimé en pourcents en poids est l'allia- ge Ti-14Al. Ce brevet d'une manière générale décrit des alliages de 8-34% en poids d'aluminium contenant 0,5-50% de niobium, vanadium, de nombreux autres éléments et des mélanges de ceux-ci, mais rien n'est indiqué sur les proportions selon lesquelles les éléments V et Nb doivent être utilisés ni sur un quelconque caractère critique des compositions dans cet intervalle de compositions donné. On verra ci-dessous que de tels alliages à grands intervallesde compositions ne sont pas utiles pour l'in- dustrie. Le brevet US No. 3 411 901 décrit des alliages de Ti-Al-Nb, en particulier ceux comprenant, exprimé en pourcents en poids, 10-30 AI, et 8 parties de Nb pour 7 parties de Al. Des domaines spécifiques de compositions d'alliages se situent entre Ti-12Al-l2Nb à Ti-17,5Al-2ONb. Les compositions d'alliage décrites dans ce brevet sont forcées comme le montré le diagramme des phases dans la figure 1 de ce brevet. Les alliages tombent le long de la ligne qui comprend les compositions TiNbAl3 et NbAl3, et définissent le rapport particulier entre Nb et Al, lequel, comme le déposant l'a découvert ne produit pas des meilleures propriétés. Bien que le brevet US No. 3.411 901 décrit des allongements sous traction favorables à 8000C d'environ 5-15%, des ductilités à température plus basses ne sont pas indiquées. Des additions de Si, Hf, Zr et Sn sont mentionnées pour améliorer l'usinabilité et la résistance. Au début des années 1960, McAndrew et Col. ont fait des rapport intitulés"Investigation of the Ti-Al-Nb System as a Source of Alloys for Use at 1200-18000F". Parmi ces rapports setrouvent WADD 60-99 et ASD-TR-61-446, parties I et II, publias par United States Air Force, Wright Paterson Air Force Base, Ohio (USA). Initialement une matrice d'alliage était coulée, contenant 5 à 15% Al et 15 à 30% Nb par accroissement de 2,5%. La forte influence de Al est remarquée pour toutes les teneurs en Nb, bien que ceci ne signifie pas que ceci est entièrement compatible. Dans la seconde phase,une feuille a été faite à partir de - 3 - séries de plus en plus importantes de Ti-15Al-17,5 Nb et Ti-lOAl-15Nb pour évaluer la réponse à des traitements thermiques et autres comportements. Etant donné qu'aucun des alliages Ti-Al-Nb ne semble avoir une combinaison adéquate de propriétés, des recherches supplémentaires ont été faites pour évaluer la pureté accrue (aucune influ- ence importante découverte) et l'effetG l'addition de 1-5% Zr, Hf et Sn. On a conclu que les alliages à teneur élevée en Nb et A1 étaient préférés avec des additions quaternaires de Hf et Zr. On a également considéré comme prometteur les alliages Ti- 12,5/ 15A1-22,5 Nb - 0,5/5 (Hf/Zr/Sn). La troisième et dernière phase de la recherche comprenait l'évaluation de Ti-12,5 Al-35Nb et Ti-17,5A1- 17,5 Nb. mais ces alliages avaient une ductilité à tempé- rature ambiante négligeable. Les alliages les plus prometteurs étaient considérés comme étant Ti-13A1-25Nb- Hf-0,1C et Ti-15A1-22,5Nb-lSn. Des traitements thermiques et autres traitements ont également été rapportés. Tout en étant toujours à l'avant garde dans leur recherche systé- matique du système Ti-Al-Nb, McAndrew et Col. n'ont pas réussi à établir pour le système Ti-Al-Nb le rapport optimum entre A1 et Nb; bien que certains de leurs alliages testés approchaient de ceux qui seront révélés ci-dessous. L'enseignement du travail de McAndrew et Col. est qu'il n'y a aucun alliage Ti-Al-Nb particulièrement prometteur à l'exception de ceux qui contiennent 1-5% Hf / Zr/Sn. Et pour les alliages Ti-Al-Nb-Hf/Zr/Sn, l'enseigne- ment des deux derniers alliages décevant mentionnés pré- cédemment est que lorsque A1 augmente, Nb doit être abaissé. Donc, on peut affirmer d'abord que la technique connue révèle des alliages Ti-Al-Nb en général et certaines compositions spécifiques. Parmi les divers agents promot- eurs de phase béta,on ne fait aucune distinction réelle, en particulier pour ce qui concerne l'obtention d'un avan- tage d'une combinaison de ductilité à faible température et de résistance au fluage. Il est un but de la présente invention de réaliser des alliages de titane qui ont des rapports résistance à densité élevés, qui sont utilisables à température supé- -4- rieure à 6000C et qui ont une ductilité à des faibles températures. Il est encore un autre but de l'invention de réaliser de nouveaux alliages qui sont usinables au moyen d'installations et procédés habituels. Selon l'invention, les nouveaux alliages du type Ti3Al comprennent de l'aluminium, du niobium et du titane. Bien que des alliages contenant ces éléments sont connus, ilsne permettent pas de réaliser les buts de l'invention et en fait ne sont pas utilisables dans le gérie civil. Les domaines de compositions révélées ici pour les alliages qui sont utiles sont très étroits, étant donné que le changement de propriétés dépend d'une manière beaucoup plus critique de la composition exacte qu'il n'a été connu jusqu'à présent. Selon l'invention, des alliages contenant du titane, 24-27% atomiques d'aluminium et 11-16 % atomiques de niobium ont une bonne résistance mécanique à température élevée et une ductilité à basse température. (exprimé en pourcents en poids ces alliages comprennent Ti-13/15Al-18/28Nb). Encore mieux, est l'alliage comprenant,exprimé en pourcents atomiques, 24,5-26A1 et 12-15 Nb,.le complément étant du titane (ou-exprimé en pourcents en poids, Ti-13/15Al-25/26Nb). De nombreux autres éléments telsque Si, C etc, peuvent également être incorporés dans les alliages de l'invention alors que les relations entre Al et Nb (ou les éléments remplaçant ceux-ci) sont maintenus. On a trouvé que le changement de ductilité et de résistance au fluage changitinversément l'un par rapport à l'autre sur un domaine très étroit de teneur en aluminium; donc la teneur en aluminium est très critique. Les nouveaux alliages comprennent relativement plus de niobium et moins d'aluminium que les alliages connus. Bien qu'une teneur accrue en niobium soit bénéfique pour la résistance au fluage et la ductilité,en tant qu'élément lourd il est désavantageux pour le rapport résistance au fluage à densité. Donc, des quantités toujours élevées doivent être évitées, alors que les quantités plus faibles ne permettent pas d'obtenir les propriétés souhaitées. En un mode de réalisation important de l'invention, -5- le vanadium remplace partiellement le niobium dans les alliages mentionnés et ainsi abaisse la densité, alors que les propriétés favorables à température élevée sont maintenues. Cette influence ne semble pas possible avec d'autres éléments. On a en outre,découvert que 1' utilisa- tion de vanadium soutient ou augmente la ductilité à basse température, garantissant ainsi une usinabilité tout en abaissant la densité, de nouveau par opposition aux autres éléments. Actuellemeht, il semble que jusqu'à 4% atomiques de niobium peuvent être remplacés par du vanadium. Toute quantité de vanadium donnera un certain avantage mais au moins 1 % atomique est préféré et 2% atomiques encore mieux. Donc, un alliage selon l'invention, par exemple, aura, exprimé en pourcents atomiques, la composition suivante: 24-26 aluminium, 10 niobium, 2 vanadium, complément titane (soit Ti-14Al-24Nb-lV exprimé en pourcents en poids). D'autres éléments tels que Si, C, Bi etc. peuvent être présents dans ces alliages si on le désire pour leur communiquer d'autres propriétés. On a trouvé que le traitementsthermiques sont également très importants. Pour obtenir un équilibre souhaité de la résistance à la traction, de la ductilité et de la résistance au fluage, il est nécessaire de soumettre à un traitement thermique ou forgerles alliages d'une façon qui permebed'obtenir une structure fine de Widmanstatten. Ceci est obtenu de préférence avec l'alliage selon l'invention Ti-24Al-9Nb-2V en chauffant à une tempé- rature supérieure à la température de transition béta et en refroidissant ensuite à une vitesse contrôlée modérée par exemple 40C/sec. Un traitement de mise en solution et refroidissement est le mieux suivi par un vieillissement dans le domaine de 700 - 9000C. Les alliages selon l'invention ont des ductilités qui les rendent utilisables dans le génie civil. Ils ont des rapports résistance à la densité également ou dépas- sant les alliages de nickel habituellement utilisés et on peut les traiter par des procédés habituels d'usinage des métaux maintenant utilisés pour le titane. Donc, ils constituent un progrès significatif. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes o: La figure 1 montre l'effet de la teneur en niobium sur la ductilité des alliages Ti-Al-Nb comprenant à 15 % atomiques d'aluminium. La figure 2 montre la tendance du rapport résistan- ce au fluage à densité pour les alliages Ti-25/26% Al pour diverses teneurs en Nb, sur la base d'une limite de 100 heures à 6500C. La figure 3 montre l'influence de la teneur en aluminium sur l'allongement à la traction à température ambiante des alliages de Ti-Al- Nb ayant diverses teneurs en Nb expriméM en pourcents atomiques. La figure 4 montre l'influence de la teneur en aluminium sur la limite de fluage des alliages Ti-Al-Nb avec diverses teneurs en Nb exprimées en % atomiques. La figure 5 montre les domaines des teneurs en aluminium et de niobium qui permettent de réaliser les propriétés utiles des alliages comprenant du Ti-Al-Nb sur la base d'un critère d'allongement à la traction i 1,5 % et d'une résistance au fluage corrigée en fonction de la densité égale à l'alliage INCO 713C. La figure 6 montre une partie d'un diagramme ternaire de composition TiAl-Nb o les isobares de la résistance au fluage et la ductilité sont superposés, ensemble avec le domaine de compositionsdes nouveaux alliages. La figure 7-montre les microstructures des alliages Ti-24A1-llNb obtenues avec différentes vitesses de refroidissement depuis une température supérieure à la température de transition béta. Le mode de réalisation préféré est décrit ici en terme de pourcents atomiques (a/o) des éléments étant donné que c'est de cette façon qu'il a été réalisé et est le mieux compris. Mais pour la convenance des chercheurs dans l'art, l'invention est fréquemment indiquée en pourcents en poids (w/o). Ces spécialistes en la matière reconnaîtront les limites de l'invention en exprimant celles-ci en pourcents en poids. Mais ils transformeront -7- également aisément les pourcents atomiques en pourcents en poids exacts pour les modes de réalisation particuliers de l'invention. Pour aider le lecteur, certaines valeurs équivalentes en pourcents en poids et en pourcents atomi- ques pour divers alliages de titane sont présentées dans le tableau 1. Dans un programme de recherche intense et continu de nombreux alliages de titane aluminium du type Ti3Al ont été testés. Fondamentalement les alliages étaient groupés comme suit: A. Phase unique et étude des interactions 1. addition d'un seul élément tel que Ta, W et les éléments du groupe IIA du tableau périodique des éléments; 2. interaction de deux éléments tels que Ti-Al-Nb-Ga, etc.; 3. influences d'autres éléments tels que Hf, C, Zr-Si, etc. B. Systèmesalpha deux plus béta Ti-Al-Nb; C. SystèmEsordonnés hexagonaux et cubiques mélangés: ( Ti) CAil Z GaJ Y13 Sn 1 Ces alliages ont été fondus et coulés sous forme de petits échantillons de 50 g; la structure, la dureté et les propriétés mécaniques sous flexion ont été testées dans l'alliage moulé, ayant subi un traitement thermique et à l'état forgé; pour les alliages préférés on a réalisé des moulages de 1-2 kg et on les a testés après pressage et forgeage isostatiques à chaud en utilisant la métallographie et les tests de traction et de fluage. les alliages qui étaient encore meilleurs après cette seconde série de tests ont ensuite été sélectionnés pour faire des moulages de 10 kg et ont subis de nouveaux tests. Les résultats étaient compa- rés en grande partie à l'alliage de base Ti3Al (Ti-14 Al % en poids). On a trouvé que des additions d'un seul - 8 - élément tel que Sc, Cu, Ni, Ge, Ag, Bi, Sb, Fe, W, Ta, Zr, en quantité de 1 à 14 % atomiques (0,04à 27 % en poids en général augmentaedntla dureté et dans certains cas la résistance à la rupture sous traction, mais n'apportaient aucun autre avantage important par exemple la ductilité à basse température manquait particulièrement. TABLEAU 1 Compositions équivalentes des éléments dans les alliages % en poids % atomiques Ti - Ai -Nb - V Ti - Al -Nb - V Ti 15,7 Ti 25 (Ti3Al) Ti 10 15 Ti. 17,7 7,7 Ti 14 24 Ti 24 12 Ti 14 25 Ti 25 13 Ti 14,4 17,9 2,2 Ti 25 9 2 Ti 14 21 2 Ti 24 10,8,9 Ti 14 21 4,5 Ti 24,8 10,8 4,2 Ti 15 17,5 Ti 26 8,8 Ti 17,5 20 Ti 30 10 Ti 16 19 Ti 28,3 9,4 Ti 15 17 Ti 26,6 9 Ti 14 16 Ti 24 8 Ti 13 15 Ti 22,5 7,5 Ti 12 L4 Ti 21 7 Les interactions de deux éléments indiquaient une tendance prometteuse en ce qui concerne l'augmentation de la ductilité en particulier pour le niobium et cette améliora- tion était mise en oeuvre dans le système le plus prometteur alpha deux plus béta décrit ci-dessous. Pour l'intéraction interstitielle d'éléments telsque Hf, C et Zr-Si, une précipitation nuisible a été remarquée lorsque les limites de solubilité étaient dépassées. 35. Il était évident depuis le début et il était confirmé que les éléments tels que cex-ci seraient potentielle- ment utilisables avec d'autres compositions importantes plutôt que d'être des constituants majeurseux-mêmEn Des alliages dans les systèmes ordonnés mélangés hexagonaux et cubiques avaient certaines propriétés attrayan- -9- tes à l'état tel que moulé, mais ilstendaient en général à recristalliser et à perdreleurs propriétés lorsqu'ils étaient soumis à un traitement thermique d'homogénéisation typique. Les alliages du système alpha deux + béta montraÈnt les meilleurs résultats. Une combinaison de titane d'aluminium et de niobium était testée intensivement, mais comme alliage avec seulement les trois éléments et comme alliage avec la présence d'un ou plusieurs autres éléments comprenant Ga, Ni, Pd, Cu, V, Sn, Hf, W, Mo, Fe, et Ta. Parmi ces autres éléments peu d'avantagesspéciaux étaient montrés à l'exception du V, comme il sera décrit ci-après. Dans les tests de flexions, on a trouvé que la ductilité d'alliages contenant Ti-Al-Nb à des températures de 20 à 6500C était augmentée lorsque la teneur en Nb était augmentée de 5 à 15 % atomiques comme il est montré dans la figure 1; l'influence était plus grande à températu- re plus élevée. Mais étant donné que le niobium est un atome lourd, l'augmentation du poids ou de la densité de l'alliage est disproportionnellement supérieure au changement du pourcentage atomique. En principe, il est souhaitable de maintenir la densité des nouveaux alliages de titane dans le domaine général des alliages de titane existans. Dans l'alliage Ti-Al-Nb, ceci crée une tendance à maintenir le pourcentage atomique de Nb autour de 12, et à éviter des pourcentages atomiques supérieurs à environ 16. Lorsque cela se produit, les valeurs destests sont instructives d'une façon consistante avec ce désir comme il est décrit ci-dessous. Des essais à la traction à température ambiante et la mesure des limites de fluage à 6500C /380 MPa étaient très révélatrices de la sensibilité des propriétés à Al et Nb par comparaison à ce qui était connu jusqu'à présent. Le tableau 2 montre certaines valeurs choisies des tests des alliages avec diverses teneurs en Al et Nb. (Dans certains des alliages, on a remplacé le niobium par du vanadium et ceci est discuté ci-dessous). Toutes les pièces soumises au test avaient subi un recuit béta c'est-à- dire traitement thermique de mise en solution avec refroidis- - 10 - sement à l'air après forgeage. TABLEAU 2 Propriétés des alliages de Ti-A1-Nb. Le % allongement sous traction à température ambiante est indiqué entre parenthèses. L'autre nombre est la limite de fluage en heures pour une contrainte de 380 MPa à 650 C % atomiques A1 % atomiques Nb 0,3 (0,3) 0,8 (140)a 9,5 3,0 (3,8) ,5 0,2 (20)a 1,2 (30) 4 0 (26) 3,0b (65)b 0,8 (128) 0,5 (15) 1,5 (80)c 1,4 (143) 1,0 (21) 3,0 (130) Légendes a) Ti - Ai - (Nb + V) b) Ti - Ai - Nb - Si c) 25,5% Ai - il - Le rôle mentionné précédemment de Nb augmentant la ductilité à la flexion a été confirmé dans le test de traction. On a également constaté que la limite de fluage était relativement indifférente à la teneur en Nb sur le domaine de compositionstesté. La plus grande partie des valeurs ont été extraite;et présentées dans les figures 2,3 et 4 pour mieux illustrer le cararactère critique de la composition. La figure 2 montre l'évolution du rapport résistance au fluage à densité pour les alliages Ti-Al-Nb comprenant nominalement 25 -26% Al. Egalement représenté est le rapport minimum résistance au f luage à densité pour l'alliage INCO 713C (Ni-13,5 Cr-0,9Ti - 6 Al - 4,5 Mo- 0,14 C - 2,1 (Nb+Ta), 0,010 B, 0,8 Zr, exprimé en poids). Toutes les valeurs sont données pour la contrainte donnant une durée de vie de 100 heures à 6500C. Il est évident que la densité accrue provoquée par des teneurs plus importantes en Nb n'est raccompagnée par une augmentation proportionnelle de la limite de fluage. Par conséquent, des alliages comprenant plus de 16-17% Nb ne dépassent pas INCO 713C et/sont pas d'un intérêt particulier dans le présent contexte bien qu'ils puissent être utiles dans d'autres circonstances. La limite inférieure pour Nb est traitée ci-dessous. La figure 3 montre l'effet très dramatique de l'influence de l'aluminium. La ductilité tombe très nette- ment lorsque la teneur en aluminium augmente depuis 22 à270- dans les alliages comprenant diverses teneurs en Nb. Et on peut voir que moins d'aluminium est tolérable pour des alliages ayant de teneurs plus faibles en Nb. Il semble- rait alors souhaitable de maintenir la teneur en aluminium très basse mais pour les valeurs de la figure 3. On peut y voir que des teneurs en aluminium plus élevées sont nécessaires pour une limite de fluage plus grande. Par conséquent, il est nécessaire de trouver un équilibre pour deux considérations en conflit pour obtenir des alliages utiles. Le tableau 3 donne la résolution selon l'in- vention pour l'équilibre nécessaire. Pour obtenir une - 12 - ductilité supérieure aux critères d'allongement à la traction de 1,5 % selon la figure 3, la teneur en aluminium doit être inférieure aux valeurs indiquées comme limite supérieure dans le tableau 3. Des valeurs pour un critère d'allongement inférieur à 1% sont environ un demi pourcent atomique plus élevé comme on peut également le voir dans le tableau. Similairement, d'après la figure 4 des limites inférieures pour A1 peuvent être établies. Dans la figure 4 on peut voir la limiteds fluage pour l'alliage INCO 713C corrigé en fonction de la densité c'est-à- dire le test de contrainte est augmenté sur l'alliage INCO 713 dans le rapport des densits de INCO 713C aux alliages Ti-Al-Nb. environ 7,9/4,7 = 1,7. On peut voir que la limite de INCO 713 est d'environ 100 heures. Donc pour atteindre ce critère, les alliages Ti-Al- Nb doivent avoir une teneur en aluminium de 24-24,5 % ou davantage. Il n'y a pas une grande distinction entre les teneurs Nb différentes dans le domaine de 10 à 15% pour ce qui concerne la limite de fluage inférieure. En passant, on peut remarquer que la figure 4 semble indiquer que les pics des limites de fluage sont à environ 26% A1 d'après les deux points des valeurs à 27% Ai. Il existe d'autres valeurs pour les teneurs en aluminium à 28-30% qui ne sont pas présentis ici, montrant des limites de fluage jusqu'à 400-800 heures et par conséquent la valeur 27% Al doit être retirée des autres recherches. Bien entendu, pa il ne seraysurprenant à la lumière de la discussion présente que les alliages comprenant 27 à 30% Al sont tous très cassants et par conséquent inutiles dans le présent contexte. TABLEAU 3 Pourcents Ai dans les alliages Ti-Al-Nb pour différentes teneurs en Nb, pour obtenir des propriétés utiles I. Pourcents atomiques de niobium \ 10 11-13 14-16 A. Limite supérieure (1% All.) 24 26,5 27,5 B. Limite supérieure (1,5%All. ) 23,5 26 27 C. Limite inférieure 24,7 24,7 24,7 D. Rapport moyen (Al/Nb) 2,4 2,13 1,73 - 13 - TABLEAU 3 (suite) II. Pourcents en poids de Niobium 19,6 24 28,5 A. Limite supérieure(1% All.) 13,7 15 15,2 B. Limite supérieure(1,5% All.) 13,4 14,7 15 C. Limite inférieure 13,7 13,6 13,2 D. Rapport moyen (Al/Nb) 1,43 1,67 2,0 Remarques: a) La limite inférieure est déterminée par la résistance au fluage corrigée par la densité par comparaison à l'alliage INCO 713C. b) La limite supérieure dépend du pourcent d'allsgement souhai- té comme il est montré entre parenthèses. Dans le context des valeurs montrées dans les figures 3 et 5, celles avec dés teneurs plus élevées en Nb sont préférées en partie parce qu'elles sont moins sensibles aux variations d'aluminium. Les alliages préférés selon l'invention ont par conséquent des teneurs en Nb de 12-15% et des teneurs en A1 de 24,5 à 26%. L'alliage que l'on préfère entre tous est l'alliage Ti-25,5 Al-13Nb. (Exprimé en pourcents en poids, les plus grands domaines de compositions des alliages sont Ti-13/15 A1- 19,5/30Nb. les alliages préférés sont Ti-13,5/15 Al-23/28Nb, et l'alliage préféré entre tous est l'alliage Ti-14 Al-25Nb). En examinant le tableau 3, on peut voir qu'il existe un conflit inhérent pour la valeur de 10% Nb. Le pourcentage A1 nécessaire pour la résistance au fluage est supérieur à celui qui permet une ductilité convenable. Donc les alliages utiles doivent comprendre quelque peu plus de 10%, étant donné que d'après la figure 3 et le tableau 3 il est évident qu'il existe un gain substantiel en augmentant la quantité de Nb à 11%. Par conséquent, en revenant sur la discussion précédente de la figure 2 on peut affirmer que la quantité de Nb doit être supérieure à 10-11% et de préférence moins que 16-17%. Les relations entre les influences de la composi- tion, de la ductilité à température ambiante, et de la résistance au fluage sont indiquées dans la figure 6. On y représente une partie d'un diagramme ternaire de composi- - 14 - pleins tions sur lequel sont superposées les lignes isobare en traim montrant la résistance au fluage en terme de changement! de températuresdepuis 6500C qui peuvent être obtenus par une composition particulière d'alliage lorsque celui-ci donne la même limite que l'alliage INCO 713 C testé à 650 C/380 MPa avec correction en fonction de la densité. Egalement superposées sont les lignes isobarE en traits interrompus montrant les ductilités à température ambiante des alliages. La zone hachurée correspond approximativement à celle des alliages ayant la composition critique et souhaitée présentée dans le tableau 3. Le tableau 3 définit également les rapports nominaux entre Nb et AI qui ont été découverts comme étant nécessires, en pourcent atomiques et en poids. On peut voir que le rapport atomique diminue lorsque la teneur enNb augmente. Le rapport pondéral augmente lorsque la teneur enNb augmente. Dans les deux cas, les rapports sont présentés sur une base moyenne mais lorsque les domaines de compositions de Ai sont étroites, le domaine desrapports exacts pour une teneur en Nb donnée de l'alliage ne varie pas beaucoup: Il est indiqué dans la description en divers endroits que d'autres éléments peuvent être incorporés dans les compositions selon l'invention. Fondamentalement on fait alusion à des additions de petites quantités par exemple moins de 1% de C ou Si en remplacement du titane. Cependant, on admet également qu'il peut y avoir une substitution de quantités limitées de Al et de Nb par d'autres éléments qui cependant maintindront les alliages changés dans les limites de l'invention. Avec ceci à l'es- prit, on considère par exemple la substitution d'une partie de Nb-par Mo ou W o la substitution d'une partie de Al par Sn ou In. Ainsi qu'on a mentionné ci-dessus, le brevet US numéro 3 411 901 et la publication de McAndrew et Coll. sont pertinent pour l'invention et certains commentaires supplémentaires semblent nécessaires. Les compositions d'alliages selon la présente invention sukVentun parcours distinctement différent de celles du brevet US No. 3 411 901 - 15 - si elles sont superposées sur le diagramme de phases ternaires de la figure 1 du brevet US No. 3 411 901. On constatera que les alliages selon l'invention tombe généra- lement le long des lignes dans le brevet US No. 3 411 901 reliant Ti3Al à Nb3AI et Nb2Al. Donc ils ont des teneurs enNb plus élevées et présentent une tendance différente de la composition que les alliages montrés dans le brevet US No. 3 411 901 qui se situent le long de la ligne TiNbA13- NbA13-Ti. En ce qui concerne la publication de McAndrews et Coll., leurs compositions approchent mais ne révèlent pas les alliages selon l'invention. Ilsconcluertégalement que les perspectives pour une utilisation commerciale des alliages n'étabrint pas bonne et qu'une recherche supplé- mentaire n'était pas souhaitable. Comme dans le brevet US No. 3 411 901, les alliages de McAndrew ne comportaient pas le rapport convenable de Nb et Ai. McAndrewstendait à changer la teneur à Nb inversement avec le changement de A1 alors que dans la présente invention le changement est réalisé directement. Par exemple en considérant les alliages primaires, avec les pourcents en poids Ti-13A1- Nb, 5Hf-0,1C et Ti-15A1-22,5 Nb-lSn (en pourcents en poids Ti-24,4 A1-13,6 Nb-l,4 Hf-0,4C et Ti -26,6Al-ll,6Nb- 0,4 Sn), on peut voir que dans le premier cas le rapport de poids de Nb/Al est 1,9 et dans le second 1,5, c'est-à-dire desrapports décroissants en augmentant Ai. Les alliages selon l'invention ont des rapports croissants (de 1,4 à 2,0) est en augmentant Ai et en outre la même chose/réalisée pour différentes proportions. Si on examine le tableau 3 et la figure 5 et qu'on représente les alliages considérés comme étant les plus prometteurs par McAndrewset Coll. , on constatera qu' ils tombent en-dehors des limites maintenant défiies comme nécessaires pour avoir des propriétés convenables. Donc on peut affirmer que McAndrewsa encadré la présente invention mais inoe l'a pas découvert du fait du caractère critique de la composition. Au moment o la demanderesse fit ses premières recherches sur les alliages, elle n'était pas au courant - 16 - des recherches faites par McAndreret Coll. Après avoir été informée, elle a fabriqué certains alliages de McAndrews et a tenté de les tester. Ils ont coulé l'alliage Ti- 24,8A1- 10,8Nb- 0,5Zr- 0,4Sn -0,8C (en poids Ti-14Al-2lNb- lZr-lSn-0,02C). Lorsque cet alliage est forgé au marteau en un lingot à 12500C selon la pratique avec les autres alliages, Xe lingot se désintègre mettant ainsi en évidence le manque de ductilité. Ensuite, il prirent une partie du même alliage et le diluèrent en le mélangeant avec un poids égal d'alliage Ti-24Al-llNb, ayant essentiellement pour effet de couper les teneurs en Zr, Sn et C en deux. Cet alliage pouvait être forgé et testé. Similairement, ils ont également réalisé d'autres alliages contenant 13,5A1 et 21Nb en poids, avec des additions diverses de 2 Zr,2Hf, 2Zr + lSn = 0,15 Si, 0,2 C, 5Hf, et 5Hf + 0,2C. (Ces alliages essentiellement contenaient en quantité atomique entre 24 et 24,8% de Al et llNb). Les valeurs sont données dans le tableau 4. Les propriétés des alliages, après traitement thermique à 12000C durant 1 heure et refroidissement à l'air,montraient que la ductilité était marginale jusqu'à bonne, mais que la résistance à la rupture par fluage ne permettait pas d'atteindre leur but d'obtention d'un alliage comparable à l'alliage INCO 713C. Donc, cette recherche confirmait que les nouveaux alliages sont sensiblement meilleurs que ceux connus dans la technique que les additions d'élé- ments cités par McAndrews et Coll. soient incorporées ou non. De nombreuses autres additions d'éléments ont été faites dans le système Ti-Al-Nb, et l'influence la plsu remarquable découverte est cella du vanadium. Le remplacement du niobium par du vanadium dans les alliages TiAl-Nb décrit ci-dessus selon l'invention est considéré comme ayant une utihté et un avantage unique. Le vanadium est léger et abaisse la densité alors que les propriétés mécaniques sont maintenues. Il existe également un avantage de prix. Dans un test, on a trouvé que l'alliage Ti-25Al- 8Nb-1V avait de pauvres propriétés à température ambiante, ceci peut être attribué à la teneur en Nb+V inférieure à la - 17 - limite inférieure pour Nb comme discuté ci-dessus. L'alliage Ti-24A1 -9NblV avait les meilleures propriétés mais la résistance au fluage était considérée comme insuffisante. On a trouvé que l'alliage Ti-25A1l-9Nb-2V avait des propriétés comparables à cellesde l'alliage Ti-25Al-llNb. Les alliages ci-dessus Ti-Al-Nb-V sont présents dans les valeurs indiquées dans le tableau 2 et les figures 3 et 4 et on peut voir que les propriétés des alliages Ti-Al-(Nb+V) sont comparables aux propriétés des alliages contenant Nb seul. Donc, on a trouvé que V peut remplacer sur une base atomique le Nb afin d'obtenir des propriétés mécaniques dans des alliages contenant Ti-Al-Nb qui sont comparables à ceux comportant du Nb seul. On peut également conclure que lorsque la teneur en Nb augmente, la quantité d Nb qui peut être remplacée par V augmente également. Actuellement, il semblerait que l'alliage Ti-25Al-15Nb pourrait contenir jusqu'à 4 % de V remplaçant Nb, pour obtenir un alliage Ti-25Al-llNb-4V. Il devrait être préféré d'incorporer au moins 1% atomique de V dans un alliage pour obtenir un effet conséquent bien que toute quantité de V remplaçant Nb semblerait offrir un avantage,quoique mince. TABLEAU 4 Propriétés des alliages Ti-24Al-llNb avec additions Composition des alliages %allongement sus Durée jusqu'à Composition des alliages traction à tempé- rupture à - % atomiques rature ambiante 650 C/380MPa Ti - 24,2A1 - llNb - 0,5Hf 0,15 10,5 Ti - 24A1 - ll,lNb - lZr 1,2 9,7 Ti-24,2Al-llNblZr-0,5Sn-0,5Si 0,85 8,2 Ti-23,7Al-10,9Nb-0,9C 1,3 9,2 Ti-24,8Al-ll,4Nb-l, 4Hf 0,68 0,7 Ti-24,5Al-ll,3Nb-l,5Hf-0,9C 1,0 20,3 Ti-24A1-9Nb-lV 0,15 19, 8 Ti-24Al-llNb-0,3La 1,0 6,5 Dans les alliages des types Ti-Al-Nb et Ti-Al-Nb- V mentionnés ci-dessus, d'autres éléments peuvent également être incorporés pour augmenter certaines propriétés en vue d'applications particulières. Par exemple, diverses additions d'éléments révélées dans la technique connue telles que - 18 - Si, Zr, Hf, Sn etc. pourraient s'avérer avoir des avantages analogues dans les nouveaux alliages selon l'invention après des recherches ultérieures. Cependant, la recherche jusqu'à présent n'a pas permis de découvrir un avantage ou nécessité particuliâie pour de telles additions ou substitutions. Au cours de recherches tendant à découvrir des séries plus grandes d'alliages du type ci-dessus, on a trouvé que le moulage est de préférence suivi par un pressage isostatique à chaud et ensuite un forgeage. Selon une autre possibllité, des pièces forgées ont été réalisées par compression à chaud de poudrE. Bien entendu, comme avec les alliages de titane habituels, on doit prendre soin d'éviter la contamination et en particulier l'oxgène et autres éléments inteisticiels indésirables pendant le traitement. En général, les procédés de fabrication habituels peuvent être utilisés. Le forgeage est mis en oeuvre selon un processus habituel et isothermique avec des tempé- ratures des billettes dans le domaine de 1000 à 1200%C. Les techniques d'usinage habituelles peuvent être utilisées pour autant qu'on prenne soin d'éviter des contraintes de surface résiduellesindésirablEa Pendant ce développement de recherches il devient évident que les propriétés des alliages selon l'invention dépendaient tout à fait de leur microstructure. Alors que beaucoup des détails structurelles et cinétiques de la transformation des alliages du type Ti3Al sont connus imparfaitement, en général les transformations semblent similaires à celles observées avec les alliages habituels de titane alpha-béta. On a utilisé un alliage Ti-25Al-9Nb-2V forgé isothermiquement pour évaluer l'influence du traitement thermique et certaines valeurs de l'essai sont montrées - dans le tableau 5. et alliage avait une température de transition béta d'environ 1125 C. Comme il est montré par les traitements thermiques désignés A, B et C un traitement de mise en solution au-dessus de la température de transition béta suivi par un vieillissement provoque une augmentation de la résistance à la traction et de la ductilité et une diminution de la durée jusqu'à rupture au fluage par compa- - 19 - raison à la base lorsque la température du vieillissement est augmentée. Un traitement de mise en solution et refroidissement depuis une température inférieure à la tempé- rature de transition béta produit à la fois une faible ductilité et une faible limite de fluage comme le montre D. Similairement, de pauvres résultats sont obtenus par le traitement thermique E o l'alliage est refradi très rapidement par trempe au bain de sel: une résistance mécanique très élevée associée à une ductilité nulle et une pauvre limite de fluage. Donc, on conclut que le traitement thermique de mise en solution ou forgeage à une température supérieure à la température de transition béta suivi par vieillissement entre 700-9000C est le traitement thermique préféré. les meilleures propriétés étant associées avec une structure fine de Widmanstatten comme il est décrit ci-dessous. TABLEAU 5 * Traitement thermique des alliages Ti-25Al-9Nb-2V Traitement thermique RT Résistance RT % 6500C/38OMPa (0C/hr/refroidissement) à la traction d'a1ongénent Durée limiie (M:) _ fluage (heures) Base teb que forgé 542 0, 5 16 A. 1150/l/AC 957 6,5 72 B. 1150/l/AC + 760/l/AC 852 1,4 66 C. 1150/l/AC + 815/l/AC 734 2,3 39 D. 1093/l/AC 644 0,25 44 E. 1150/1/SQ à 1000 C/ 1444 0 il min/AC Légende AC = refroidissement à l'air SQ = trempe au bain de sel RT = température ambiante Une trempe très rapide des nouveaux alliages selon l'invention depuis le domaine de phase béta n'est pas un procédé de traitement thermique pratique étant donné qu'on obtient des structures résistantes assez cassantes et potentiellement fissurées. Des structures formées par des vitesses de refroidissement mains sévères ont par consé- quent un intérêt plus grand d'un point de vue pratique. Il existe une dépendance naturelle de la structure initiale - 20 - tout à fait comme dans le cas des alliages de titane habituels Si on usine un alliage habituel alpha-béta dans la région des deux phases, un mélange équiaxe des deux phases est formé et la phase bâta peut se transformer au cours d'un refroidissement ultérieur. Des structures similaires peuvent être formées dans les alliages alpha 2 plus béta selon l'in- vention. Le traitement thermique ou le forgeage au-dessus de la température de transmission béta permettent d'obtenir des structures ciculaires. Dans les alliages du type alpha deux, celle-ci peuvent se situer entre une structure virtuellement indécise après trempe jusqu'à une colonie grossière (groupes ou paquets de lamelles avec orientation similaire). Des vitesses de refroidissement intermédiaires permettent de produire l'arrangement souhaité de WidmanstatLen avec des lamelles beaucoup plus petites. Dans des études supplémentaires de l'alliage Ti-24Al-llNb, la demanderesse a cherché l'influence de la vitesse de refroidisement depuis la température de transition béta avec les propriétés suivantes: Vitesse de Tension de fluage Pourcentage d'allonge- refroidimement- 0,2% à température ment sous traction à (OC /sec) ambiante(MPa) température ambiante 14 1170 1,4 4 760 4,9 1 450 1,8 Il existe une dépendance très marquée de la duc- tilité de la vitesse de refroidissement et par conséquent la vitesse de refraiissement intermédiaire est préférée même si cela se fait auKdépencSde la résistance à la traction. Des études de la microstructure ont révélé des différences substantielles entre le produit obtenu par les différentes vitesses'de refroidissement. Un refroidissement rapide donne une structure partiellement transformée avec une structure martensitique à-peine soluble comme il est montré dans la figure 7(a). Un refroidissement excessivement long résulte en une structure en colonnes aciculaire montre dans la figure 7(c). La vitesse de refroidîssement intermédiaire préférée permet d'obtenir une structure fine de Widmanstatten o des structures aciculaire alpha deux d'environ 50 x 5 - 21 - micromètres dominent dans le domaine béta. Ceci est montré dans la figure 7(b). Par conséquent il devient un but d'at- teindre la structure préférée fine de Widmanstatten. Les conditions nécessaires pour obtenir celles-ci dépendront de la dimension de l'article et il sera admis que les valeurs précédentes représentent les configurations particulières de l'invention. En général, il est admis que le refroidis- sement alpha ou son équivalent conviendra pour la plupart des petits articles. (Durant la totalité du traitement thermique,des précautions doivent être prises pour protéger les alliages contre une contamination, similaire aux étapes mises en oeuvre lors des alliages habituels de titane). On a découvert un autre procédé pour obtenir la micro- structure souhaitée dans certains articles des alliages se- lon l'invention. Ce procédé consiste en un traitement de mise en solution à une température supérieure à la transi- tion béta et ensuite trempe dans un bain de sel fondu main- tenu à 7500C. Après l'immersion dans le bain, l'article est maintenu jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint et ensuite on l'enlève et on le refroidit à l'air. Les caractéristiques de transfert thermique du bain de sel produiront les résul- tats souhaités cependant il résultera une certaine contamina- tion superficielle et celle-ci peut être éliminée ultérieu- rement. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux alliages qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. "original" 2462484 - 22 - Revendications: 1. Alliage de titane aluminium qui peut être coulé et forgé et qui a une ductilité à température ambiante et une bonne résistance au fluage aux températures élevées caractérisé en ce qu'il comprend, exprimé en pourcents atomiques, 24-27% Al, 11-16% Nb, le complément étant Ti (soit exprimé en poids, 13-15% Al, 19,5 -30% Nb, le complément étant Ti). 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, exprimé en pourcents atomiques, 24,5- 26% A1, 12-13% Nb, le complément étant Ti (soit exprimé en poids 13,5 -15% Al, 25-28% Nb, le complément étant Ti). 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, exprimé en pourcents atomiques 25,5% Al, 13% Nb, le complément étant Ti (soit exprimé en pourcents en poids, 14% A1, 25% Nb, le complément étant Ti). 4. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on remplace le niobium par du vanadium en quantité atomique jusqu'à 4%. 5. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est soumis à un traitement thermique d'abord à une température supérieure à la tempé- rature de transition béta, ensuite réfroidi à une vitesse prédéterminée, suffisamment pour produire une structure fine de Widmanstatten. 6. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend entre 1 et 4 % atomiques de vanadium, qu'il est soumis à un traitement thermique d'abord de mise en solution à une température supérieure à la température de transition béta, et ensuite refroidi suffisamment vite pour produire une microstructure fine de Widmanstatten et ensuite on vieillit à 700-900 C durant 4-24 heures.