FR 2465752 A1 19810327 FR 8016465 A 19800725 La présente invention concerne un procédé de production de 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine poly- mérisee (appelg ci-après polymère RD) utile comme anti- oxydant pour le caoutchouc, notamment un polymère RD ne contenant pas moins de 25 % de 2,2,4-triméthyl-1,2- dihydroquinoléine dimérisée(appelk ci-après dimère RD, la 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine étant appelée monomère RD). Il est bien connu qu'un polymère RD est un excel- lent anti-oxydant pour le caoutchouc; en particulier, un polymère RD contenant une grande quantité de dimère RD a des performances nettement supérieures (demande de brevet japonais non examinée, mise à l'Inspection Publique sous le n0 145 854/1978). Il existé de nombreux procédés bien connus de polymérisation du monomère RD, par exemple un procédé utilisant du chlorure d'aluminium anhydre comme cataly- seur, et un procédé utilisant de l'acide chlorhydrique concentré. Toutefois, dans le premier cas, la présence de traces d'eau dans le système réactionnel affecte grande- ment la progression de la polymérisation et, en consé- quence, ce procédé ne convient pas pour la production industrielle du polymère RD désiré contenant une grande quantité de dimère RD, parce qu'il est trop difficile de maîtriser la réaction. Tandis que dans le second cas, la viscosité du système réactionnel croit avec la progres- sion de la polymérisation, et l'agitation du système devient trop difficile pour que la réaction continue de progresser. En vue de remédier à l'inconvénient de ce dernier cas, on a tenté de réduire la viscosité du système réactionnel en y ajoutant un solvant tel que le toluène. Mais la viscosité du système s'est également élevée au cours de la réaction, et le polymère ayant la composition désirée n'a pas pu être obtenu. On a proposé un procédé de production du monomère RD par réaction d'aniline avec l'acétone (ou l'alcool diacétonique ou l'oxyde de mésityle) à une température n'excédant pas 120vC, en utilisant l'acide paratoluène- sulfonique comme catalyseur (demande de brevet japonais non examinée mise à l'Inspection Publique sous le n 40661/1980). Ce produit de réaction (monomère RD brut) contient environ 20 à 40 % d'aniline n'ayant pas réagi, et lorsqu'il est utilisé comme matière à polymériser conformément au procédé classique utilisant l'acide chlo- rhydrique concentré, la réaction proprement dite est pour- suivie par élévation de la température de réaction à une valeur non inférieure à 130 C, de manière à réduire la viscosité du système réactionnel. Mais un produit d'addi- tion entre le monomère RD et l'aniline, à savoir la 4- (p-anilino)-2,2,4-triméthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, répondant à la formule (I), (N) H est formé en grandes quantités comme sous-produit, abais- sant nettement les performances du polymère RD comme anti-oxydant. Pour les raisons données ci-dessus, on a effectué des recherches poussées en vue de mettre au point un procédé de production de polymère RD contenant une grande quantité de dimère RD d'une manière avantageuse du point de vue industriel et à un faible prix de revient. Il en est résulté que le polymère en question peut être aisément obtenu par - polymérisation de monomère RD dans un milieu comprenant une quantité déterminée d'acide chlorhydrique de concentration donnée (sans l'inconvénient de l'élévation de la viscosité du système réactionnel). La présente invention propose un procédé de produc- tion de 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisée contenant au moins 25 % en poids de 2,2,4-triméthyl-1,2-di- hydroquinoléine dimérisée, procédé qui consiste à soumettre un monomère consistant en 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydro- quinoléine brute à la polymérisation en présence d'acide chlorhydrique, la concentration de l'acide chlorhydrique étant comprise entre 15 et 25 % en poids et la quantité d'acide chlorhydrique étant comprise entre 0,2 et 0,5 mole par mole du total de la 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquino- léine et des impuretés aminées que renferme le monomère. Le monomère RD brut qui peut être utilisé conformé- ment à l'invention n'a pas toujours obligatoirement une grande pureté, et il comprend ceux que l'on peut obtenir par réaction entre l'aniline et l'acétone, l'alcool diacétonique ou l'oxyde de mésityle d'une manière classique, comme décrit par exemple dans la demande de brevet japonais nv 40661/1980 précitée, et qui peuvent contenir des impu- retés telles que de l'aniline n'ayant pas réagi et des amines de haut point d'ébullition formées comme sous-produits. Par conséquent, on utilise d'ordinaire comme monomère RD brut le mé- 251lange réactionnel que l'on obtient par la réaction ci-dessus, et celui que l'on isole dudit mélange réactionnel par purification, par exemple par distillation, etc. La principale caractéristique de la présente inven- tion est que la concentration de l'acide chlorhydrique dans le système réactionnel se situe entre 15 et 25 % en poids. Lorsque la concentration de l'acide est inférieure à 15 % en poids, la réaction proprement dite peut être poussée plus loin, mais sa vitesse est trop lente pour présenter un intérêt économique. Tandis que des concentrations dépassant 25 % en poids élèvent la viscosité du système réactionnel, en sorte que la réaction devient difficile à maîtriser. La seconde caractéristique de la présente inven- tion est que la quantité d'acide chlorhydrique est de 0,2 à 0,5 mole par mole du total du monomère RD et des amines présentes comme impuretés dans le monomère RD brut. Lorsque la quantité est inférieure à 0,2 mole, la vitesse de réaction est trop faible pour que la réaction offre un intérêt économique. Tandis que des quantités dépassant 0,5 mole accélèrent la vitesse de polymérisation à tel point que la réaction devient difficile à maîtriser. La manière d'ajouter l'acide chlorhydrique au mélange réactionnel est sans importance. Par exemple, l'acide chlorhydrique dont la concentration a été préala- blement ajustée à la valeur spécifiée peut être ajouté au mélange réactionnel en la quantité indiquée ci-dessus, ou bien la quantité indiquée d'acide chlorhydrique et d'eau peut être ajoutée séparément au mélange réactionnel de manière à ajuster la concentration d'acide chlorhydrique à la valeur précisée ci-dessus. La polymérisation est conduite à une température de 80 à 100'C, de préférence de 90 à 1000C à la pression atmosphérique. En général, lorsque la température dépasse la plage indiquée ci-dessus, de l'eau contenue dans le mélange est chassée par distillation! si bien qu'il devient impossible de maintenir la concentration indiquée d'acide chlorhydrique. Tandis que lorsque la température est inférieure à la plage ci-dessus, la viscosité du mélange s'élève et rend ainsi la réaction difficile à maitriser. La polymérisation est poursuivie sous agitation en vue d'obtenir le polymère RD désiré, et on peut habituellement la conduire en quelques heures. Lorsque la polymérisation est terminée, le mélange réactionnel peut être soumis à un post-traitement d'une manière classique en vue d'isoler le polymère RD désiré. Par exemple, le mélange réactionnel est dissous dans un solvant organique (tel que le benzène, le toluène, le xylène, etr),puis le mélange est neutralisé et le solvant organique est évaporé. A titre de variante, le mélange réactionnel est dispersé dans l'eau puis traité de manière à le transformer en granulés. Conformément à la présente invention, le polymère RD désiré contenant une grande quantité (c'est-à-dire % ou davantage) de dimère RD ayant d'excellentes per- formances en tant qu'anti-oxydant, peut être produit quelle que soit la qualité du monomère RD brut. L'invention est illustrée en détail par les exem- ples suivants, donnés à titre non limitatif, dans les- quels les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 On charge 200 g de monomère RD de pureté égale à 87,9 %, contenant 3,3 % d'aniline (0,07 mole d'aniline; 1,02 mole de monomère RD; total des amines, 1,09 mole), 41,8 g (0,41 mole) d'acide chlorhydrique concentré et ml d'eau dans un ballon de 500 ml à quatre tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur. On chauffe le mélange à 90'C et on le maintient à 90-100'C pendant 6 heures sous agitation. On dilue ensuite la solu- tion réactionnelle avec 100 ml de toluène et on la neutra- lise à 85-90'C avec une solution aqueuse à 45 % d'hydroxyde de sodium (38, 5 g). Après une période de repos, la solution est séparée en une phase aqueuse et une phase huileuse, et la phase aqueuse est jetée. La phase huileuse est lavée avec plusieurs portions de 100 ml d'eau. Du toluène est tout d'abord chassé par distillation de la phase huileuse, puis 43,5 g dune fraction de bas point d'ébullition sont distillés à 200'C et sous pression réduite s'abaissant à 266,6 Pa, et il reste 146,5 g de polymère RD comme résidu. Ce polymère contient 51 % du dimère RD et ne contient pas plus de 1 % du produit d'addition aniline/monomère RD. EXEMPLE 2 On charge 145,3 g (1,56 mole) d'aniline et 7,4 g (0,039 mole) d'acide ptoluènesulfonique monohydraté dans un ballon à quatre tubulures, de 500 ml, équipé d'un tube d'introduction d'acétone, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur, puis on chauffe le mélange à 100-1200C. On introduit 906 g d'acétone en 12 heures en maintenant la température du mélange réac- tionnel à 100-1200C. On obtient ainsi un monomère RD brut. La composition du produit réactionnel résultant est la suivante: aniline n'ayant pas réagi, 36,2 g (0,39 mole); monomère RD, 148,7 g (0,86 mole); amine de haut point d'ébullition, 44,6 g (0,26 mole); et acide p- toluènesulfonique, 6,7 g. Le produit réactionnel est refroidi à 950 C et de l'acide chlorhydrique concentré (60 g, 0,59 mole) et de l'eau (40 ml) sont ajoutés immédiatement, puis le mélange est agité à 95-IODOC pendant 3 heures. Lorsque la réaction est terminée, la solution réaction- nelle est diluée avec 100 ml de toluène et neutralisée avec 59 g de solution aqueuse à 45 % d'hydroxyde de sodium. Après une période de repos, la solution est divisée en une phase aqueuse et en une phase huileuse et la phase aqueuse est jetée. La phase huileuse est lavée avec plusieurs portions de 100 ml d'eau. Du toluène est tout d'abord chassé par distillation de la phase huileuse puis l'aniline n'ayant pas réagi et le monomère sont chassés par distillation sous pression réduite et on obtient ainsi 175,5 g de polymère RD. Ce polymère contient 48 % du dimère et 1,8 % du produit d'addition aniline/monomère. EXEMPLE DE REFERENCE 1 Dans le mode opératoire de l'exemple 1, on n'ajoute que 200 g de monomère RD brut et 41,8 g d'acide chlorhydrique concentré et on conduit la polymérisation à 90-1000 C. Une heure après le début de la polymérisation, la viscosité du mélange réactionnel commence à croître, en rendant très difficile une agitation uniforme. Au bout de 3 heures, on prélève un échantillon d'une partie de la masse réac- tionnelle qu'on analyse, et on constate que cette masse renferme 47 % du dimère. Mais la masse réactionnelle totale contenue dans le ballon ne peut pas être dissoute dans 100 ml de toluène, ce qui rend impossible le traitement subséquent. EXEMPLE DE REFERENCE 2 Dans le mode opératoire de l'exemple 1, on ajoute le monomère RD brut (200 g), de l'acide chlorhydrique concentré (41,8 g) et de l'eau (100 ml), on chauffe le mélange à 90'C et on conduit la polymérisation à 90-1000C. Au bout de 6 heures, on note que la proportion de monomère n'ayant pas réagi n'est pas inférieure à 30 %. Après 14 heures de polymérisation, on obtient 144,8 g de polymère RD. Ce polymère contient 51 % de dimère RD. EXEMPLE DE REFERENCE 3 Dans le mode opératoire de l'exemple 1, on ajoute g de monomère RD brut, 77,3 g (0,736 mole) d'acide chlorhydrique concentré et-74 ml d'eau et on chauffe le mélange à 90'C. La polymérisation est ensuite conduite soigneusement pendant 3 heures cependant que la tempé- rature est maintenue à 91 + 1C. Le polymère RD ainsi obtenu contient 44 % de dimère RD. Par contre, lorsque ledit mélange est chauffé de la même manière et que la polymérisation est conduite à 95 + lac pendant 2 heures, le polymère RD contient 30 % de dimère RD, ce qui signifie que la teneur en polymère s'est élevée. Par conséquent, la progression de la polymérisation est grandement affectée même par une légère différence de la température de polymé- risation, si bien qu'il est très difficile de maîtriser la composition du polymère RD dans la production industriel- le de ce polymère. EXEMPLE DE REFERENCE 4 Dans le mode opératoire de l'exemple 1, on charge g de monomère RD brut, 11,0 g (0,I)mole d'acide chlorhy- drique concentré et 10,5 ml d'eau et on chauffe le mélange à 90C. On conduit ensuite la polymérisation à 90,1000C pen- dant 18 heures pour obtenir 145,1 g de polymère RD contenant 50 % de dimère RD. Pendant la polymérisation, un échantillon de la solution réactionnelle est prélevé 6 heures après le début de la polymérisation,puis analysé. Le résultat de l'analyse montre que la proportion de monomère RD n'ayant pas réagi est égale à 38 %. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 718 517 décrit un procédé de production de polymère RD, qui consiste à polymériser un monomère RD dont environ 90 % sont présents sous la forme d'un sel d'acide chlorhydrique. Mais ce procédé fait trop progresser la polymérisation pour obtenir le polymère RD désiré contenant une grande quantité de dimère RD. Cela est mis en évidence dans l'exemple comparatif ci-après. EXEMPLE COMPARATIF Dans le mode opératoire de l'exemple 1, on charge g de monomère RD brut, 100 g (0,99 mole) d'acide chlorhy- drique concentré et 67,0 g d'eau (composition de la solu- tion: teneur en eau, environ 36 %; rapport du chlorhydrate de monomère RD au monomère RD libre, environ 9:1). On chauffe le mélange à 95oC et on conduit soigneusement la polymérisation à 95-960C pendant 9 heures pour obtenir 162,6 g de polymère RD. Le polymère a une teneur en poly- mère extrêmement haute et la teneur en dimère RD du polymère n'est que de 6 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de 2,2,4-triméthyl-1,2- dihydroquinoléine polymérisée contenant au moins 25 % en poids de 2,2,4triméthyl-1,2-dihydroquinoléine dimérisée, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un monomère formé de 2,2,4-triméthyl--1,2dihydroquinoléine brute à la polymérisation en présence d'acide chlorhydrique, la concentration de l'acide chlorhydrique étant comprise entre et 25 % en poids et la quantité d'acide chlorhydrique étant comprise entre 0,2 et 0,5 mole par mole du total de 2,2,4-triméthyl-1,2dihydroquinoléine et d'impuretés aminées que renferme le monomère. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une tempéra- ture de 80 à 100 C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère brut est obtenu par réaction d'ani- line avec l'acétone, l'alcool diacétonique ou l'oxyde de mésityle à une température n'excédant pas 120 C, en utilisant l'acide ptoluènesulfonique comme catalyseur, l'opération étant suivie d'une purification. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère brut est un mélange réactionnel obtenu par réaction d'aniline avec l'acétone, l'alcool diacétonique ou l'oxyde de mésityle à une température n'excédant pas C, en utilisant l'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur.