FR 2464972 A1 19810320 FR 7922435 A 19790907 La présente invention est relative à des mousses de polyurée perfectionnées et concerne plus particulièrement un nouveau procé- dé pour introduire un retardateur de feu dans les mousses de poly- uree. L'utilisation de matériaux polymériques expansés à base de polyuréthannes est maintenant bien établie, mais une des difficul- tés pratiques majeures associées à l'utilisation des polyuréthan- nes est le danger d'incendie. Le fait que les polyuréthannes brû- lent facilement a restreint leur utilisation comme matériau de construction ou d'emballage et à cela s'ajoute le problème que lorsque les polyuréthannes brûlent, ils émettent en brûlant de grandes quantités de fumée noire, épaisse, ce qui restreint encore leur utilisation. Pour tenter de réduire le risque d'incendie des polyuréthan- nes on a proposé l'incorporation de divers agents retardateurs de feu, mais l'inflammabilité des polyuréthannes est telle que les polyuréthannes contenant des agents retardateurs de feu ne sont eux-mêmes pas entièrement acceptables pour une utilisation dans l'industrie du bâtiment. Un autre inconvénient également est que l'incorporation de quantités de plus en plus grandes d'agents re- tardateurs de feu accroît le coût de la mousse de polyuréthanne et peut nuire à ses propriétés. Une variante pour résoudre ce problème a consisté à créer un matériau polymérique expansé à base de polyurée au lieu de polyuré- thanne. Dans un but pratique, il est souhaitable de pouvoir prépa- rer les mousses de polyurée expansée par des techniques déjà éta- blies et en utilisant des appareils déjà disponibles pour la prépa- ration des mousses de polyuréthanne. Cependant, du fait du domaine chimique différent concerné, il n'a pas été jusqu'à présent possi- ble de le réaliser. Bien que le risque d'incendie associé aux poly- urées soit moindre que celui associé aux polyuréthannes, on a ce- pendant encore pensé qu'il était souhaitable d'inclure dans les mousses de polyurée un retardateur de flamme du type utilisé con- ventionnellement avec les mousses de polyuréthanne. On a, en particulier, proposé de préparer les mousses de poly- urée en faisant réagir un polyisocyanate avec un constituant rési- neux comprenant de l'eau et un catalyseur, l'agent retardateur de feu étant inclus dans le composé polyisocyanate en raison de pro- blèmes de solubilité dans le constituant résineux. Cependant, le problème le plus important soulevé par ce der- rier procédé réside dans les proportions relatives du compose iso- cyanate et du constituant résineux qui doivent être utilisées. Dans la technologie conventionnelle du polyuréthanne, on utilise des appareils de formation de mousse ou des appareils de pulvéri- sation qui sont conçus pour traiter des quantités sensiblement égales des deux composés. Ce procédé, pour l'obtention de telles polyuréee, exige l'utilisation de plus grands volumes de composé isocyanate contenu dans le retardateur de feu que de constituant résineux, les rapports nécessaires étant de 5 1 1 en poids et ceux recommandés étant de 7,5: 1. L'utilisation de grandes quantités de constituant résineux n'est évidemment pas recommandée du fait que le temps d'épaississement du mélange en est trop reccourci pour des buts pratiques, et il en résulte l'obtention de mousses de densités inacceptablement faibles, comportant souvent des fissures et des vides. En conséquence, il est difficile, sinon impossible de préparer ces polyurées en utilisant les appareils de formation ou appareils de pulvérisation de mousse de polyuréthanne du fait que les appareils existants sont incapables de fonctionner avec des rapports élevés du polyisocyanate à la résine. On a maintenant trouvé que les mousses de polyurée peuvent être préparées par un procédé utilisé conventionnellement dans la préparation des polyuréthannes, dans lequel le composé polyiso- cyanate et le constituant résineux peuvent être mis à réagir en quantités sensiblement similaires de sorte que les mousses de poly- urée peuvent être préparées en utilisant les appareils de forma- tion de mousse et de pulvérisation destinés à la préparation des polyuréthannes. On a trouvé que pour opérer de cette manière il fallait inclure le retardateur de flamme dans le constituant ré- sineux aqueux. On peut aussi ajouter des quantités suffisantes pour produire un effet retardateur de feu optimal dans la mousse de polyurée finale et l'on peut obtenir des mousses possédant un temps d'épaississement acceptable et donnant un produit homogène de den- sité acceptable. Par conséquent, la présente invention fournit un procédé pour préparer une mousse de polyurée qui consiste à faire réagir un polyisocyanate aromatique avec un constituant aqueux contenant de l'eau, un catalyseur et un retardateur de flamme. (Le "constituant aqueux" correspond au "constituant résineux" mentionné ci-dessus en rapport avec l'art antérieur). La présente invention est basée sur la découverte qu'il est l-64972 possible d'émulsionner l'agent retardateur de flamme de façon sa- tisfaisante dans le constituant aqueux en utilisant certains agents tensioactifs. Cela signifie qu'il est possible d'obtenir un cons- tituant résineux qui soit une émulsion stable et qui puisse réagir avec le polyisocyanate en des proportions similaires à celles qui peuvent être traitées par des mélangeurs et pulvérisateurs conçus pour la préparation des polyuréthannes, pour donner une mousse de polyurée stable, comportant la quantité appropriée de retardateur de feu et possédant une densité et une structure poreuse de mousse acceptables. Il semble que la seule tentative précédente consistant à in- corporer un phosphate ester, retardateur de flamme, dans des mous- ses de polyurée comportait l'introduction du retardateur de flamme dans le composé polyisocyanate et il est certain, que la présente invention constitue la première tentative d'introduire l'agent re- tardateur de flamme dans le constituant aqueux dans une réaction de formation de mousse entre un polyisocyanate et un composé à hydro- gène actif. Dans l'obtention à grande échelle des mousses de polyurée, il est souhaitable de pouvoir suivre, autant que possible, les techni- ques de fabrication déjà établies dans le domaine des polyuréthan- nes. En résumé ces techniques comprennent le mélange du composé polyisocyanate avec le constituant aqueux et l'injection du mélan- ge soit dans un moule, lorsqu'on souhaite obtenir une mousse de forme prédéterminée, soit dans une cavité lorsqu'on désire remplir la cavité de mousse. L'utilisateur normalement devra simplement acheter les deux constituants requis pour faire la mousse, de sorte qu'il est important que ceux-ci soient suffisamment stables pour être utilisés immédiatement, sans autre traitement, même après plusieurs semaines ou plusieurs mois de stockage. On a trouvé, selon la présente invention, que lorsqu'une mous- se de polyurée doit être préparée à partir d'un constituant aqueux contenant de l'eau et un catalyseur, l'agent retardateur de flamme peut être incorporé dans ce constituant aqueux qui peut être prépa- ré comme une émulsion qui reste stable même après une période de stockage de plusieurs mois. Pour former une telle émulsion stable, on a trouvé qu'il était important d'utiliser certains agents ten- sioactifs, dont on cite comme exemples les tensioactifs non ioniques tels que les produits d'addition d'oxyde d'alkylène et de phénols. Le tensioactif préféré est le matériau connu sous le nom de Witco- mul CC3745E qui est un émulsionnant approprié fabriqué par Witco Chemical Corporation contenant un mélange d'ester d'acide gras et d'éthers de polyalkylène. Un autre tensioactif s'étant révélé approprié est un mélange de monooléate de sorbitan connu sous le nom de Crill 4 et d'un mono-oléate de sorbitan éthoxylé connu sous le nom de Crillet 4. Ces matériaux sont distribués par Croda Chemical Company. On a cons- taté que si le Crill 4 et le Crillet 4 sont mélangés dans un rap- port de 1:1 en poids, ce mélange permet d'émulsionner de façon sa- tisfaisante le phosphate ester dans la solution aqueuse. Le composé polyisocyanate utilisé dans la présente invention peut être l'un quelconque des polyisocyanates utilisés convention- nellement dans la fabrication des polyuréthannes ou polyurées, ou les mélanges de ces polyisocyanates. Normalement ceux-ci sont le diisocyanate-4,4' diphénylméthane, soit sous forme de composé pur, soit, plus conventionnellement, en un mélange brut contenant d'au- tres isomères du composé di-isocyanate, de même que d'autres iào- cyanates polyfonctionnels du diphénylméthane. Comme autre isocya- nate utilisable en tant que matériau de départ, on peut citer le toluène di-isocyanate (TDI) qui lui aussi peut être employé sous forme chimiquement pure ou, plus souvent, en un mélange d'isomères ou sous la forme de prépolymère, c'est-à-dire avec quelques-uns des groupes isocyanates ayant réagi avec un composé comportant un hy- drogène actif. Ce composé isocyanate peut être formulé, emballé et transporté de manière conventionnelle pour les isocyanates utilisés dans l'industrie des polyuréthannes. Dans la préparation de mousse de polyurée, le composé à hydro- gène actif est l'eau elle-même qui réagit avec le composé polyiso- cyanate pour former la polyamine correspondante et la polyamine résultante réagit ensuite avec un autre isocyanate ou polyisocyana- te pour former la polyurée. La réaction de l'isocyanate ou polyiso- cyanate avec l'eau pour former la polyamine libère également du gaz carbonique et ce gaz carbonique agit comme un agent moussant. Si l'on désire obtenir une mousse de polyurée possédant également de meilleures propriétés d'isolation thermique, il est possible d'in- troduire dans le mélange moussant un agent moussant inerte tel que l'un des hydrocarbures perhalogénés très volatils, par exemple l'un des FREONS, qui ont déjà été utilisés comme agents moussants auxi- liaires dans la préparation des mousses.de polyuréthanne. L'agent retardateur de feu utilisé dans le procédé selon l'in- vention peut être l'un des phosphates esters qui sont habituel- mrent utilisés comme agents retardateurs de feu dans l'industrie des mousses de polyuréthanne. L'ester normalement utilisé est le tris-(monochloropropyl) phosphate, bien que d'autres tris-(haloal- kyl) phosphates tels que le tris-(chloroéthyl) phosphate, le tris(dichloropropyl) phosphate ou le tris-(dibromopropyl) phosphate puissent également être utilisés. La quantité de phosphate ester à utiliser dépend des proportions relatives du composé isocyanate et du constituant aqueux dans la réaction et dae la concentration fi- nale en phosphate ester désirée dans la mousse à obtenir. Habituel lement, le composé aqueux contient environ 10% à 150% en poids de phosphate ester par rapport au poids d'eau dans le constituant aqueux. Lorsque l'on doit faire réagir le composé isocyanate avec le constituant aqueux en des proportions en poids d'environ 1:1 à 3:2, il s'avère qu'il est avantageux d'inclure une quantité de phosphate ester d'environ 75% à 125% du poids d'eau dans le cons- tituant aqueux. Le catalyseur utilisé dans la réaction de la présente inven- tion peut être, par exemple, l'un quelconque des catalyseurs utili sés dans la fabrication des mousses de polyuréthanne ou de polyu- rée. Par exemple, le catalyseur peut être une amine aliphatique, en particulier une amine tertiaire aliphatique, telle la tripropy- lamine ou la diméthylcyclohexylamine ou une alkanolamine telle que le diméthylaminoéthanol qui constitue un catalyseur préféré; un imidazole tel que le méthylimidazole-1, le méthylimidazole-2 et le diméthylimidazole-1,2; ou un dérivé de l'étain, de préférence un ester d'étain alkylé d'un acide carboxylique supérieur, par exem- ple d'un acide contenant de 8 à 18 atomes de carbone, par exemple l'acide laurique ou stéarique, le groupe alkyle contenant de préfé- rence 1 à 6 atomes de carbone, et dans cette catégorie de préféren- ce le dilaurate de dibutylétain. La quantité exacte de catalyseur utilisée dans le procédé de l'invention dépend de la vitesse de la réaction requise et se situe normalement dans la gamme de 10% à 50% en poids, par rapport au poids d'eau dans le constituant aqueux. En plus de l'eau, du cata- lyseur et de l'agent retardateur de flamme, le constituant aqueux utilisé dans le procédé de l'invention peut également contenir d'au additifs ou modificateurs du type habituellement utilisé dans le constituant résineux pour une mousse de polyuréthanne. Par exemple, le constituant aqueux peut comprendre un agent tensioactif tel qu'un copolymère séquencé polyalkylène polydiméthylsiloxane qui modifie la structure poreuse de la mousse ou tout autre stabili- sant de mousse. Le constituant aqueux peut également contenir d'autres compo- sés d'hydrogène actif tels que des composés polyhydroxylés comme le glycérol qui peut avoir la fonction d'un agent de réticulation ou d'un allongeur de chaîne, pendant la formation de la polyurée. Il est également possible d'incorporer une urée, par exemple l'urée elle-même dans le constituant aqueux pour modifier la réac- tion de formation de mousse de la polyurée et donner naissance à une mousse de polyurée de densité accrue, qui est normalement com- mandée par la quantité d'eau présente et de gaz carbonique libéré. La quantité d'urée qui peut être incluse dans le constituant rési- neux dans ce but dépend du caractère de la mousse requise, mais sera normalement dans la gamme de 5 à 60% en poids par rapport au poids d'eau dans le constituant résineux. Le constituant aqueux sous forme d'une émulsion aqueuse stable comprenant de l'eau, un tris-(haloalkyl) phosphate et une amine - aliphatique ou un imidazole est une composition nouvelle et cons- titue un autre aspect de la présente invention. Les mousses de polyurée obtenues par le procédé de la présente invention trouvent une application comme matériaux résistant au feu pour l'emballage, l'isolation et la décoration. Ils ont une émission de fumée relativement faible, et s'éteignent sen- siblement immédiatement lorsqu'on retire toute flamme de leur sur- face. La présente invention va maintenant être illustrée, sans caractère limitatif, à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 Le composé isocyanate utilisé dans cet exemple et les suivants est un mélange brut disponible dans le commerce, contenant de façon prédominante du di-isocyanate-4,4'-diphénylméthane, et de plus pe- tites quantités d'autres isomères et d'autres isocyanatespolyfonction- nels du diphénylméthane. Le constituant 'résineux" a la composition suivante: Eau 6,5 g Tris(chloropropyl)phosphate (TCPP) 10,0 g 7 2464972 Di-méthylaminoéthanol (DMAE) 1,5 g Glycérol 2,0 g Copolymère siloxaneoxyalkylène (1) 0,1 g Agent émulsionnant (2) 0,04 g (1) Vendu sous l'appellation commerciale de Niax L5305 par Union Carbide Ltd. (2) Mélange d'ester d'acide gras et d'éthers de polyalkylène vendu sous l'appellation commerciale de witcomul CC3745E par Witco Chemical Corporation. On prépare le constituant aqueux en mélangeant l'eau, le DMAE, le glycérol, le Witcomul et le siloxane et l'on ajoute ensuite au mélange aqueux agité le TCPP. De cette manière on obtient une ému sion stable ne présentant aucun signe de séparation en une phase organique distincte et une phase aqueuse, même après plusieurs mois de stockage à température ambiante. On mélange trois parties en poids de composé isocyanate avec deux parties en poids du constituant aqueux sur un appareil des tiné à la préparation de mousses de polyuréthanne. Les deux composés sont mélangés à 21 C, température à laquelle un temps d'épaississemen de 17 secondes est observé. Après cette période de temps, la mousse commence à apparaitre et on obtient après 40 à 45 secondes, une mousse de polyurée non collante. La mousse se révèle avoir une structure poreuse sensiblement uniforme même lorsqu'elle est pré- parée en quantités assez grandes et a une densité de noyau de 7,374 kg/m. Son facteur K initial (thermoconductivité) est de 0,0375 W M-1 K-1 et après pause de sept jours, a montré un coeffioie. zéro d'expansion linéaire à 70 C-100 C et un coefficient linéaire zéro de contraction à 1-5 C. La mousse possède un pouvoir d'absorpti d'eau de 2, 58 x 10-4 kg/cm2 à la pression atmosphérique, indiquant une structure cellulaire partiellement mais non complètement ouverte La force de compression de la mousse à une compression de 10% est de 0,1406 kg/cm2. Lors du test de surface de propagation pour les propriétés à la flamme par le BS476, Partie 7, on a obtenu un taux indicateur de classe 1/2. Exemple 2 On répète le processus de l'exemple 1, en utilisant le même composé isocyanate et un constituant résineux ayant la composi- tion suivante: Eau 6,5 g TCPP 10 g Diazobicyclooctane dissous dans le dipropylèneglycol (3) 0,5 g DMAE 1,0 g Glycérol 2,0 g Copolymère siloxaneoxyalkylène (4) 0,2 g Tensioactif au silicone (5) 0,05 g Agent émulsionnant (6) û,05 g (3) Vendu sous l'appellation commerciale de Dabco 33 LV par Air Products Corporation. (4) Vendu sous l'appellation commerciale de Niax L5340 par Union Carbide Corporation. (5) Vendu sous l'appellation commerciale de Tegostab B1048 par Goldshmidt AG. (6) Comme dans l'exemple 1. Le composé isocyanate et le constituant résineux sont mélan- gés en un rapport en poids de 3:2 à 21 C, le mélange résultant pos- sédant un temps d'épaississement de 20 à 25 secondes et donnant une mousse de polyurée non collante en 60 secondes. Exemple 3 On répète le processus de l'exemple 1 en utilisant le même composé isocyanate et un constituant résineux possédant la composi- tion suivante: Eau 7,0 g TCPP 6,3 g DMAE 1,5 g Urée 5,0 g Agent émulsionnant (7) 0,04 g Tensioactif au silicone (8) 0,2 g (7) comme dans l'exemple 2. (8) comme dans l'exemple 1. Le composé isocyanate et le constituant résineux sont mélangés en un rapport en poids de 3:2 à 21 C, le mélange résultant possé- dant un temps d'épaississement de 30 secondes et donnant une mousse de polyurée non collante en 75 secondes d'une densité de -3 13,8 kg/m3. Exemple 4 On répète le processus de l'exemple 1 en utilisant le même composé isocyanate et un constituant résineux possédant la composi- tion suivante: Eau 6,9 g TCPP 10,0 g Sucre (sucrose) 2,0 g DMAE 1,5 g Copolymère siloxane-oxyalkylène (9) 0,1 g Agent émulsionnant (10) 0,04 g (9) comme dans l'exemple 2. - (10) comme dans l'exemple 1. Le composé isocyanate et le constituant résineux sont mélangé à 21 C en un rapport en poids de 3:2, le mélange résultant possé- dant un temps d'épaississement de 20 secondes et donnant une mouss de polyurée non collante en 45 secondes. Exemple 5 On répète le processus de l'exemple 1 en utilisant le même composé isocyanate et un constituant résineux possédant la composi tion suivante: Eau 15,0 g TCCP 45,0 g Agent émulsionnant (11) 0,1 g Diméthyl-1,2imidazole 2,0 g (11) comme dans l'exemple 1. Le composé isocyanate et le constituant résineux sont mélangé à 21 C en un rapport en poids de 62:38, le mélange résultant possé dant un temps d'épaississement de 15 secondes et donnant une mouss de polyurée non collante en 65 secondes. Les mousses de polyurée obtenues selon les exemples 2-5 prése: tent toutes une structure poreuse sensiblement homogène et possède: des propriétés de résistance à la flamme similaires à celles de la mousse de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une mousse de polyurée qui comprend la réaction d'un polyisocyanate aromatique avec un constituant aqueux, comportant de l'eau et un catalyseur, caractérisé par le fait que le constituant aqueux comprend en outre un composé retar- dateur de flamme. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le constituant aqueux est sous la forme d'une émulsion stable contenant un tensioactif. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le tensioactif est un mélange d'ester d'acide gras et d'éthers de polyalkylène ou un mélange d'un mono-oléate de sorbitan et d'un mono-oléate de sorbitan éthoxylé. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé par le fait que le composé retardateur de flam- me est un phosphate ester. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le composé -retardateur de flamme est le tris-(monochloropropyl) phosphate, le tris-(chloroéthyl)phosphate, le tris-(dichloropropyl) phosphate ou le tris-(dibromopropyl)phosphate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé par le fait que le polyisocyanate est mis à réagir avec le constituant aqueux en un rapport pondéral de 1:1 à 3:2. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le constituant aqueux contient 75% à 125% en poids de phosphate ester par rapport au poids d'eau. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé par le fait que le catalyseur est une amine ou un imidazole. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le catalyseur est la tripropylamine, la diméthyl cyclohexyla- mine, le diméthylaminoéthanol, le méthylimidazole-l, le méthylimi- dazole-2 ou le diméthylimidazole-1,2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé par le fait que le constituant aqueux comprend un copolymère séquencé polyoxyalkylène polydiméthylsiloxane. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé par le fait que le constituant aqueux contient un autre composé à hydrogène actif en plus de l'eau. il 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le composé à hydrogène actif est un alcool ou une urée. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le composé à hydrogène actif est un composé polyhydroxylé ou de l'urée. 14. Composition aqueuse sous la forme d'une émulsion aqueuse stable comprenant de l'eau, un tris-(haloalkyl) phosphate et, comme catalyseur, une amine aliphatique ou un imidazole. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le tris-(haloalkyl) phosphate est le tris-(monochloropro- pyl) phosphate, le tris-(chloroéthyl) phosphate, le tris-(dichloro- propyl) phosphate ou le tris-(dibromopropyl) phosphate. 16. Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée par le fait que le catalyseur est la tripropylamine, la diméthylcy- clohexylamine, le diméthylaminoéthanol, le méthylimidazole-1, le méthylimidazole-2 ou le diméthylimidazole-1,2. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 14, ou 16 caractérisée par le fait qu'elle contient un copolymère séquencé de polyoxyalkylène polydiméthylsiloxane. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisée par le fait qu'elle contient un autre composé à hydrogène actif en plus de l'eau. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que le composé à hydrogène actif est un alcool ou de l'urée. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que le composé à hydrogène actif est un composé polyhydro- 2ylé ou de l'urée. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, caractérisée par le fait qu'elle contient en tant que tensio- actif, un mélange d'ester d'acide gras et d'éthers de polyalkylène ou un mélange d'un mono-oléate de sorbitan et d'un mono-oléate de sorbitan éthoxylé.