FR 2463118 A1 19810220 FR 8017857 A 19800813 La présente invention concerne des esters d'acides dihalogénovinylcyclopropane-carboxyliques, des procédes pour leur préparation, leur utilisation en tant que pesticides, et des alcools alpha-halogénoéthynyl-3- phénoxy-benzyliques en tant que produits intermédiaires de leur préparation. Les esters d'acides dihalogénovinylcyclopropane- carboxyliques selon l'invention répondent à la formule O. e C=CH-CH-CH-CO-CH- -O- i( / \ / fIi; c *\./-1 CH3CH3 c C l X2 dans laquelle 1 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle, trifluométhyle ou méthoxy, et Xi et X2 représentent tous deux des atomes d'halogènes. Les halogènes en question sont le fluor, le chlore, le brome et l'iode. On apprécie tout particulièrement, en raison de leur activité, les composés qui répondent à la formule I dans laquelle 1 représente l'hydrogène, le fluor, le chlore, un groupe méthyle ou trifluorométhyle, X1 repré- sente le fluor, le chlore ou le brome et X2 représente le brome ou l'iode. On préfère les composés répondant à la formule I dans laquelle 1 représente l'hydrogène ou le fluor, X1 représente le chlore et X2 le brome ou l'iode. Les composés répondant à la formule I sont pré- parés par des procédés connus en soi, et par exemple par les procédés illustrés ci-après: -2 - 1) X 1 -C=CH-C H-COOH x'l CcH CH3 i3 (II) 2) XIC=CH-C --gîCOX CH3 %3 (Iv) 3) X, XiC=CH- -3 (II) 4) X X LC=CH-C-_-H-COOR Xi CIÉC C3 CH3 x(VI) (vI) X 1 2 C C + X-CH-, I (III)"Il 1 *-s0- ' \ /agent neutrali- agent neutra!i- sant les acides c C IlI C + HO-CH '-O' 1.' *k./- L./'-a (V) agent neutrali- sant les acides x2 C + HO-CH-' il e (v) *'O /O./ V) agent déshydra-,I tant + x fi C vHO- -./ - k. / Cv). -ROH +I t, - 3 - Dans les formules Il et IV ci-dessus, RE, X1 et X ont les significations indiquées en référence à la for- mule I. Dans les formules. III et IV, X représente un atome d'halogène, plus spécialement un atome de chlore ou de brome, et dans la formule VI, R représente un grou- pe alkyle en C 1-C 4 et plus spécialement un groupe mé- thyle ou éthyle. Parmi les agents neutralisant les acides et qui conviennent dans les procédés 1 et 2, on citera en particulier des amines tertiaires comme les trialkylamines et la pyridine, et des hydroxydes, oxydes, carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux ou encore des alcoolates de métaux alcalins, par exemple le tert.- butylate de potassium et le méthylate de sodium. Parmi les agents déshydratants convenant pour le procédé 3, on citera par exemple, le dicyclohexylcarbodiimique. Les procédés 1 à 4 sont mis en oeuvre à une température de réaction comprise entre -10 et +120-C, le plus sou- vent entre 20 et 80-C, à pression normale ou supérieure à la normale et de préférence dans un solvant ou diluant inerte. Parmi les solvants ou diluants qui conviennent, on citera par exemple des éthers et composés apparentés comme l'éther éthylique, l'éther propylique, le dioxanne, le diméthoxyéthane et le tétrahydrofuranne; des amides comme les NN-dialkylcarboxamides; des hydrocarbures ali- phatiques, aromatiques et halogénés, en particulier le benzène, le toluène, les xylènes, le chloroforme et le chlorobenzène; des nitriles comme l'acétonitrile; le diméthylsulfoxyde et des cétones comme l'acétone et la méthyléthylcétone. Les composés de départ répondant aux formules Il, IV et VI sont connus ou peuvent être préparés par des modes opératoires analogues à des modes opératoires connus. Les composés de départ répondant aux formules III et V sont nouveaux. On les prépare par exemple par un -4- mode opératoire analogue à celui décrit dans Tétrahedron Letters, 1448 (1978) (Cf. également exemple lA). Lorsqu'on n'a pas utilisé à la préparation des produits qui sont des isomères optiques individuels, on obtient les composés de formule I à l'état de mélanges de divers isomères optiques. Ces mélanges peuvent être résolus en les isomères individuels selon des techniques connues. Lorsqu'on parle d'un composé de formule I, on entend par là à la fois les isomères individuels et leurs mélanges. Les composés répondant à la formule I convien- nent à l'utilisation dans la lutte contre des parasites variés animaux et végétaux. Les composés répondant à la formule I convien- nent en particulier à l'utilisation dans la lutte contre les insectes, les acariens phytopathogènes et les tiques, appartenant par exemple aux ordres des lépidoptères, co- léoptères, homoptères, hétéroptères, diptères, acariens, thysanoptères, orthoptères, anoploures, siphonaptères, mallophages, thysanoures, isoptères, psocoptères et hymé- noptères. Les composés répondant à la formule I convien- nent surtout à l'utilisation dans la lutte contre les insectes attaquant les végétaux, en particulier les in- sectes dévorant les végétaux, dans les cultures de plantes décoratives et utiles, en particulier dans les cultures de coton (par exemple contre Spodoptera littoralis et Heliothis virescens) et les cultures de légumes (par exemple contre Leptinotarsa decemlineata et Mysus persi- cae). Les substances actives de formule I présentent également une activité très favorable sur les mouches, par exemple Musca domestica, et sur les larves de mous- tiques. Les composés répondant à la formule I présentent également une très bonne activité contre les lépidoptères dévorant la kératine, par exemple Anthrenus spec. et At- tagenus spec. Par suite, les composés conviennent très bien à l'utilisation pour la protection de matières kéra- tiniques contre l'infestation par les parasites. Les com- posés de formule I peuvent être appliqués selon les tech- niques usuelles pour l'apprêtage des textiles et convien- nent donc avantageusement à l'utilisation dans la protec- tion de ces derniers contre l'attaque par les insectes, et en particulier dans l'apprêtage solide au lavage et à la lumière de ces matières, aussi bien à l'état brut qu'à l'état façonné, par exemple sous la forme de laines brutes ou travaillées, d'autres poils animaux, de peaux, de pel- leteries et de plumes. En plus de l'apprêtage solide à la lumière et au lavage en bain de teinture et de l'appli- cation au foulard, on peut pratiquer avec les composés de formules I l'imprégnation de la laine et d'articles en laine lors du nettoyage à sec, imprégnation qui con- duit également à une remarquable protection contre les parasites. En dehors de leur activité insecticide sur les larves de la mite des vêtements (Tineola bisselliela) et de la mite des pelleteries (Tinea pellionella) les com- posés de formules I présentent également une activité in- secticide sur les larves des escarbots des pelleteries et des tapis (respectivement Attagenus spec. et Anthre- nus spec.). Les textiles traités de manière quelconque par les procédés selon l'invention, par exemple les cou- vertures de laine, les tapis de laine, les sous-vêtements et vêtements de laine et les tricots de laine sont proté- gés contre les parasites usuels se nourrissant de kératine. Parmi les matières à protéger, on citera également les tissus mélangés dont l'un des composants est la laine. Il s'agit de tissus mélangés consistant en laine et autres fibres naturelles telles que le coton, ou fibres synthé- tiques. Les produits utilisés pour la protection des matières kératiniques contre la consommation par les in- sectes contiendront les substances actives de formule I à l'état dissoud ou à l'état de fine division. Par suite, on utilisera des solutions, suspensions et émulsions des substances actives. En raison de leur bonne solubilité dans les solvants organiques, les composés répondant à la formule I conviennent également tout particulièrement à l'appli- cation à partir de milieux non aqueux. Dans ce type d'ap- plication, ou bien les matières à protéger sont simple- ment imprégnées par de telles solutions ou bien, en choi- sissant correctement le solvant, on combine l'apprêtage solide anti-mites et anti-escarbots avec une opération de nettoyage à sec. Parmi les solvants organiques qui ont donné les meilleurs résultats, on citera le propylène-glycol, le méthoxyéthanol, l'éthoxyéthanol et le diméthylforma- mide. On peut encore leur ajouter des agents dispersants et/ou d'autres produits auxiliaires. Parmi les agents dispersants, on citera des agents émulsionnants et par exemple l'huile de ricin sulfonée, les lessives sulfiti- ques résiduaires et les sulfates d'alcools gras. Les composés répondant à la formule I convien- nent également de manière remarquable à l'application en pulvérisation car ils sont très solubles dans les solvants organiques volatils utilisés habituellement. L'application en pulvérisation convient tout spécialement sur les ma- tières textiles contenant de la laine, les pelleteries et les plumes. On signalera tout particulièrement les appli- cations telles que le foulardage, l'imprégnation et la pulvérisation à l'aide de solvants organiques volatils car en raison de la récupération de ces solvants, on évite une pollution des eaux résiduaires. L'activité acaricide et insecticide peut être considérablement élargie et adaptée à des circonstances particulières par adjonction d'autres insecticides et/ou acaricides. Parmi ces adjonctions, on citera par exemple les composés organiques, les nitrophénols et leurs déri- vés, les formamidines, les urées, d'autres composés du type pyréthrine, des carbamates et des hydrocarbures chlorés. Les composés de formule I sont également com- O10 binés avec un avantage particulier avec des substances exerçant un effet synergétique ou renforçant sur les pyréthroldes. Comme exemple de tels composés, on citera entre autres le butylate de pipéronyle, l'éther propyny- ique, la propynyloxime, les carbamates de propynyle et les phosphonates de propynyle, le 2-(3,4-méthylène-dio- xyphénoxy)-3,6,9-trioxa-undécane, le phosphorotrithioate de S,S,S-tributyle, le 1,2-méthylène-dioxy-4-(2-octyl- sulfynyl)-propyl-benzène. Les composés répondant à la formule I peuvent être utilisés seuls ou accompagnés de véhicules et/ou additifs appropriés. Les véhicules et additifs qui con- viennent peuvent être solides ou liquides et sont les substances usuelles dans les tediniques de formulation et par exemple des substances naturelles ou régénérées, des solvants, agents dispersants, agents mouillants, adhésifs, agents épaississants, liants et/ou engrais. Ces produits selon l'invention sont préparés de manière connue en soi par mélange intime et/ou broyage des substances actives de formule I avec les véhicules appropriés, éventuellement accompagnés d'agents disper- sants ou de solvants inerte à l'égard des substances ac- tives. Ces dernières peuvent se trouver et être utilisées sous les formes ci-après: formes d'utilisation solides: poudres, poudres à épandre, gra- -8 - nulés (granulés enrobés, granulés imprégnés et granu- lés homogènes); formes d'utilisation liquides: a) concentrés de la substance active dispersa- ble dans l'eau: poudres pour bouillies (poudres mouil- lables), pates, émulsions; b) solutions Dans ces produits, la teneur en substance active peut aller de 0,1 à 95 %; cependant, on signalera que dans le cas d'application par avion ou au moyen d'autres dispositifs d'application appropriés, on peut travailler à des concentrations allant jusqu'à 99,5 % ou même avec la substance active pure. Les substances actives de for- mule I peuvent être mises par exemple sous les formes ci- après: (les indications de parties s'entendent en poids): Produits en poudre: pour la préparation de produits en poudre a) à 5 % et b) à 2 %, on utilise les constituants ci-après: a) 5 parties de substance active, parties de talc; b) 2 parties de substance active, 1 partie de silice à haute dispersion, 97 parties de talc. La substance active est mélangée avec les vé- hicules et le tout est broyé. Granulés: pour la préparation de granulés à 5 %, on uti- lise les constituants suivants: 5 parties de substance active, 0,25 partie d'huile végétale époxydée, 0,25 partie d'éther de polyglycol de l'alcool cétylique, 3,50 parties de polyéthylène-glycol, 91 parties de kaolin (en grains de 0,3 à 0,8 mm). - 9 - On mélange la substance active avec l'huile vé- gétale époxydée et on dissout à l'aide de 6 parties d'a- cétone; on ajoute le polyéthylène-glycol et l'éther de polyglycol de l'alcool cétylique. On pulvérise la solu- tion sur le kaolin puis on évapore l'acétone sous vide. Poudres pour bouillies: pour la préparation de poudres pour bouillies a) à 40 %, b) et c) à 26 %, d) à 10 %, on utilise les constituants suivants: a)40 parties de substance active, 5 parties de lignine-sulfonate de sodium, 1 partie de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium, 54 parties de silice; b)25 parties de substance active, 4,5 parties de lignine-sulfonate de calcium, 1,9 partie d'un mélange à parties égales de craie de Champagne et d'hydroxyéthyl- cellulose, 1,5 partie de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium, 19,5 parties de silice, 19,5 parties de craie de Champagne, 28,1 parties de kaolin; c)25 parties de substance active, 2,5 parties d'isooctylphénoxy-polyéthylène- éthanol, 1,7 parties d'un mélange à parties égales de craie de Champagne et d'hydroxyéthyl- cellulose, 8,3 parties d'aluminosilicate de sodium, 16,5 parties de kieselguhr, 46 parties de kaolin; d)10 parties de substance active, 3 parties d'un mélange de sels de sodium de sulfates d'alcools gras saturés, - IO - parties d'un condensat de formaldéhyde sur acide naphtalène-sulfonique, 82 parties de kaolin, La substance active est mélangée intimement avec les additifs dans des mélangeurs appropriés puis broyée sur broyeurs et cylindres. On obtient des poudre pour bouillies qu'on peut transformer en suspensions à une concentration quelconque voulue par dilution à l'eau. Concentrés _émulaaj. J: pour la préparation de concen- trés émulsionnables a) à 10 %, b) à 25 % et c) à 50 %, on utilise les constituants suivants: a) 10 parties de substance active, 3,4 parties d'huile végétale époxydée, 3,4 parties d'un agent émulsionnant combiné consistant en éther de polyglycol d'al- cool gras et alkylarylsulfonate de cal- cium, parties de diméthylformamide, 43,2 parties de xylène; b) 25 parties de substance active, 2,5 parties d'huile végétale époxydée, parties d'un mélange alkylarylsulfonate/ éther de polyglycol d'alcool gras, parties de diméthylformamide, 47,5 parties de xylène; c) 50 parties de substance active, 4,2 parties d'éther de polyglycol du tribu- tylphénol, ,8 parties de dodécylbenzène-sulfonate de calcium, parties de cyclohexanone, parties de xylène. A partir de ces concentrés, on peut préparer par dilution à l'eau des émulsions à une concentration quelconque voulue. - II - Produits à pulvériser: pour la préparation de produits à pulvériser a) à 5 % et b) à 95 %, on utilise les cons- tituants suivants: a) 5 parties de substance active, 1 partie d'huile végétale époxydée, 94 parties d'essence minérale (bouillant de 160 à 1900C); b) 95 parties de substance active, parties d'huile végétale époxydée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indi- cations de parties et de % s'entendent en poids sauf men- tion contraire. Exemple 1 A) A 10 g d'alcool alpha-éthynyl-m-phénoxyben- zylique dans 500 ml d'éther, on ajoute goutte à goutte en 20 mn, en atmosphère d'argon, à une température com- prise entre -50 et -60C, 0,1 mole de méthyl-lithium en solution dans 50 ml d'éther, 10 mn plus tard, on ajoute goutte à goutte 5,63 g d'iode en solution dans 100 ml d'éther et on agite pendant 10 heures à température am- biante. On ajoute alors lentement, goutte à goutte, 2 ml d'isopropanol puis 20 ml d'une solution saturée de chlo- rure d'ammonium. On lave la phase éther avec une saumure saturée et on la sèche sur sulfate de magnésium. Après élimination du solvant, on chromatographie le résidu sur gel de silice avec un mélange éther/héxane, 1:2. On ob- tient le composé répondant à la formule: H HO_-C-. \ _o_,-'\ II I1 I Il C 'k /- 'k./ C C II c = 1,6237 - 12 - Spectre de (6,7-7,7 RNN (60 MHz) dans CDC13/TMS: 1H 1H : m 9H. On prépare de manière analogue HIO-CH-.//' l À-O-1- 21 I I Il t.1-F Cll C NI ' 0 - n = C I I HO-CH-.j 'lé -0- ' M I I II I IlC c. . '._ Ill! 1,/ C J I HO-CH-", -0-._"'- CF3 l I il I C i I les composés 1,6326 nD = 1,6256 nD = 1,5770 B) Préparatien du 2,2-diméthyl-3-(2'1,2'-dichlo- rovinyl)-cyclopropane-1- carboxylate d'alpha-iodéthynyl-3-phénoxy- benzyle A une solution refroidie à la glace de 2,63 g de chlorure de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2'-diochlorovinyl) -cyclopropane-carboxylique et 1,2 ml de pyridine dans ml de toluène, on ajoute goutte à goutte une solution de 4,1 g d'alcool alpha-iodéthynyl-m-phénoxybenzylique dans 20 ml de toluène. On agite le mélange de récaion pendant 16 heures à température ambiante en atmosphère d'azote puis on ajoute de l'éther. On lave l'extrait dans l'éther une fois à l'eau, une fois à l'acide chlorydrique 2 N et 3 fois à la saumure saturée, on sèche sur sulfate de sodium, on filtre et on concentre. On chromatographie le produit sur gel de silice avec un mélange éther/hexane, 1:10, comme éluant. On obtient les composés répondant à la formule suivants: - 13 - èC=CH-CH-CH- cl, ' C Ci H3 CH3 CH 3CH 3 V_ C-C-I -1. \ t*. % l indice de réfraction n20 1,5913 spectre de RMN (60 MHz) dans CDCl3/TMS: J 6,9-7,6: m 9H d 6,5 u.6,53: s 1H é 6,3: d 1H É 1,82,2: m 2H g 1,1-1,4: m 6H suivants: On a préparé de manière analogue les composés F C=C-CH-CH-COO-CH-. -0-. ;C 1C; / 'i /'. 20=1,5630 CH3 CH3 C Br C=CH-C CH C3 D\ /=15895 ClXC=C-H-CHE-OO-CH-' >-u-. À 2 CB-- /'/ I II I Ii C3 C3 IC I C=CHCH-_COO _CH-v,__/\ -.' 0ii i l_20 C C...D=l,5765 CH CH C 3 3 C_ I /0 j. C=CHCH-C COO-CH- ? \ -O- 2 C 53 / N7/ I I il 201 _" "' ' ci" C Cl nD=1,5925 CH3 CH3 I ClcCHCHC_:/',__ CF3 C=HC--,CE,/O CH _/ I I h I i cr, 20 C) Préparation de l'alcool alpha-brométhvnyl-3- phénoxy-benzylique I. Préparation de l'éther tétrahydropyrannylique de l'alcool alpha-éthynyl-3-phénoxy-benzylique. Dans une sus- pension de 0,8 g de la résine du commerce Ambertlyst H-15 dans ml d'hexane, on ajoute goutte à goutte une solution de 5 g d'alcool alpha-éthynyl-3-phénoxy-benzylique, 2,3 g de 3,4-di- - 14 - * hydro-2H-pyranne dans 20 ml d'hexane et 5 ml de toluène. On agite le mélange pendant 1 heure à 20-C, on filtre le catalyseur et on élimine le solvant sous vide. On obtient le composé répondant à la formule CH2\ 2\ C;C.CEV2 CH v.* \ *-0_-. ''. -CH-O-CH CH2 ô i' Et;o/2 indice de réfraction nD = 1, 5481 (Référence: A. Bougini et collaborateurs; Synthésis 1979, 618-620). II. Préparation de l'éther tétrahydropyrannylique de l'alcool alpha-brométhynyl-3-phénoxy-benzylique. On dissout 35 g d'éther tétrahydropyrannylique de 1' alcool alpha-éthynyl3-phénoxy-benzylique dans 450 ml d'hexane et on ajoute cette solution à une solution de 132 g de brome, 315 g d'hydroxyde de sodium et 1 g de bromure de tétrabutylammonium dans 1.400 ml d'eau; on agite 72 heures à 20-C. On ajoute encore au mélange de réaction 132 g de brome, on agite encore 24 heures à 'C, on sépare la phase organique et on extrait la phase aqueuse à deux reprises par 300 ml d'hexane à chaque fois. On lave les phases organiques combinées à trois reprises par 500 ml de saumure saturée à chaque fois, on sèche sur sulfate de magnésium et on concentre sous vide. On filtre le produit brut sur gel de silice avec une solu- tion d'éther/hexane 1:10. On obtient le composé répondant à la formule / HT i'.-O-. \.-CH-O--- i Il t il ÀN0jÀ' k/ Mi /,' c=cBr - 15 - indice de réfraction nD = 1,5932. III. Préparation de l'alcool alpha-brométhynyl- 3-phénoxy-benzylique. On agite 30 g de l'éther tétrahydropyrannylique de l'alcool alpha-brométhynyl-3-phénoxy-benzylique pendant 1 heure 30 à 450C avec 230 ml de méthanol et 2,3 g de la résine Amberlyst H 15. On filtre le mélange de réaction et on concentre sous vide. Après filtration du produit brut sur gel de silice avec une solution éther/hexane, 1:2, on obtient le composé répondant à la formule C-CBr I k./. indice de réfraction 20 = 1,6191. On a préparé de manière analogue les composés suivants: C=EC-Br X o I D C=-C-Br 2o0 6 -0-.'O-. -CH-OH n 1,6071 ci" 'k.? k. D) Préparation du 2,2-diméthyl-2-(2',2 '-dichlo- rovinyl)-cyclopropane- carboxylate d'alpha-brométhvnyl-3-phénoxy- benzyle A une solution refroidie à la glace de 2,63 g de chlorure de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2', 2' -dichloro- vinyl)-cylcopropane-carboxylique et 1,2 ml de pyridine dans 50 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte une so- -16 - lution de 3,55 g d'alcool alpha-brométhvnyl-m-phénoxy- benzylique dans 20 ml de toluène. On agite le mélange de réaction pendant 16 heures à température ambiante en at- mosphère d'azote puis on ajoute de l'éther. On lave l'ex- trait dans 1' éther une fois à l'eau, une fois à l'acide chlorhydrique 2 N et trois fois avec de la saumure satu- rée, on sèche sur sulfate de sodium, on filtre et on cnn- centre. On chromatographie le produit sur gel de silice avec un mélange éther/hexane, 1:10, comme éluant. On obtient le composé à la formule 1\C=CH-C ---H-COO-gCH-Tv si-0r e 1 C3 C 5772 CH3 CH3 C 2 Br 1 n =1,5772 Br On a préparé de manière analoque les composés suivants: 20.C=CH-_ i 20 5 1Cc=CH- H-COOç _ - 5 C=-CBr.. À.. 1 CH3CH3 1NC=CH-CH - CH-COOCH I- n- 2 0 cm', - CI-CBre, / CE 3 n BO1,5821 3 3 Exemple 2 Activité insecticide par ingestion de la sub- stance toxique On pulvérise des plants de coton à l'aide d'une solution aqueuse à 0,05 % de substance active. Après séchage du dép8t, on infeste les plants de coton par des larves de Spodoptera littoralis et d'Heliothis virescens respectivement, au stade de crois- sance L3. L'essai est effectué à 24-C et 60 % d'humidité relative. -1.7 - A la concentration indiquée, les composés ré- pondant à la formule I de l'exemple I présentent une ac- tivité insecticide de 100 " à l'ingestion par les larves de Spodoptera et d'Heliothis. Exemple 3 Activité acaricide 12 heures avant l'essai d'activité acaricide, on applique sur des plants de Phaseolus vulgaris un mor- ceau de feuille infesté provenant d'un élevage en masse de Tetranychus urticae. Les individus mobiles envahissant les plants sont pulvérisés à l'aide d'un pulvérisateur à chromatographie par les solutions contenant respectivement 1005 200, 400, 800 ppm du produit soumis à l'essai, à une dose telle que la bouillie de pulvérisation ne goutte pas. Au bout de 2 et 7 jours, on compte les individus morts et vivants parmi les larves, les adultes et les oeufs sous la binoculaire et on exprime les résultats obtenus en %. Au cours de la durée d'incubation, les végitaux traités ont été maintenus en cabine de serre à 25C. Aux concentrations indiquées, les composés de formule I de l'ex. 1 ont une activité de 100 % sur les adultes, les larves et les oeufs de Tetranychus urticae. Exemple-4 a) Rhipicephalus bursa On compte dans un petit tube à essai 5 tiques adultes et 50 larves de tiques et on les immerge pendant 1 à 2 mn dans 2 ml d'une solution aqueuse prise dans une série de dilutions de respectivement 100, 10, 1 ou 0,1 ppm de la substance soumise à l'essai. On ferme ensuite le tube par un tampon d'ouate normalisé et on- le renverse de manière que l'émulsion de substance active puisse être absorbée par l'ouate. Pour les adultes, on apprécie les résultats au bout de 2 semaines et pour les larves au bout de 2 jours. Pour chaque essai, on opère en double. - 18 - b) BooDhilus microplus (larves) Avec une série de dilutions àn-alogue à celle de l'essai a), on opère à chaque fois sur 20 larves res- pectivement sensibles et OP-résistantes (la résistance est basée sur la tolérance à la diazinone). Aux limites de concentration indiquées, les composés de formule I de l'ex. 1 présentent une activité de 100O % sur les adultes et les larves de Rhipicephalus bursa et sur les larves de Boophilus microplus sensibles et OP-résistantes. Exemple 5 Activité insecticide par contact: Aphis cracci- vora et Myzus Dersicae Dans des pots de végétaux cultivés (Vicia faba), avant le début de l'essai, on disperse environ 200 indi- vidus de l'espèce Aphis craccivora ou de l'espèce Myzus persicae. Les végétaux infestés dans ces conditions sont pulvérisés jusqu'à gouttage 24 heures plus tard par une solution contenant 200 ou 100 ppm du composé soumis à l'essai. Pour un composé et pour une concentration, on utilise deux plantes et on apprécie les taux de mortalité 24 heures plus tard. Aux limites de concentration indiquées, les composés de l'ex. 1 présentent une activité de 100 % sur les insectes des espèces Aphis craccivora et Myzus per- sicae. Exemple 6 (traitement par épuisement) On prépare dans chaque cas une solution mère à 0,4 % de l'un des composés de l'ex. 1 dans le Méthylcellosolve. On prépare ensuite à température ambiante un bain d'appli- cation aqueux contenant dans 120 ml d'eau distillée 0,12 ml du produit du commerce NSandozin KB", 0,6 ml d'acide formique au dixième et 0,75 ml de la solution mère à 0,4 %. On trempe à l'eau chaude 3 g de flanelle de laine et on introduit dans le bain à température ambiante. En remuant en permanence le tissu de laine, on chauffe le bain en - I9 - mn à 60'C et on traite pendant 30 mn à cette tempéra- ture. On refroidit, on rince l'échantillon de laine à deux reprises pendant 3 mn à l'eau distillée, on essore à la main et on sèche à l'air. La concentration de sub- stance active est de 1.000 ppm par rapport au poids de la laine. L'échantillon de tissu séché a été soumis au test de résistance aux mites (protection contre l'atta- que par la mite des vêtements Tineola bisiella Hum.), et à l'essai de résistance aux larves de l'escarbot des pel- leteries Attagenus piceus ol, et de l'escarbot des tapis (Anthrenus vorax Wat.) selon la norme SNV 19 5902. Dans chaque cas, on a utilisé pour l'essai des larves d'Anthrenus vorax et des larves d'Attagenus piceus âgées de 6 à 7 semaines. Dans les échantillons de flanelle de laine traités on a découpé des morceaux de dimensions égales qu'on a exposés pendant 14 jours à température constante (28C) et humidité relative constante (65 %) à l'attaque (par ingestion) de 15 larves dans chaque cas du parasite correspondant. Les résultats sont appréciés d'une part par la perte de poids relative de l'échantillon et d'autre part par le nombre des individus encore vivants. Les composés de l'ex.l, soumis à ces essais, présentent une très bonne activité sur les trois para- sites. Exemple 7 (application au fou- lard) On prépare pour chaque composé une solution-mè- re à 0,4 % d'un des composés de l'ex. 1 dans le Méthyl- cellosolve. On dilue 12,5 ml de la solution-mère par du Méthylcellosolve contenant 0,65 g/l de "Sandozin KB", à volume final de 50 ml (solution no 1). On dilue 25 ml de la solution n0 1 par du Méthylcellosolve contenant 0,5 g/l de Sandozin KB, à volume final de 50 ml (solution n 2) et on dilue encore 25 ml de la solution n 2 par du Méthyl- _ 20 - cellosolve contenant 0,5 g/1 de Sandozin KB à volume final de 50 ml (solution n0 3). On place 3 ml de chacune des solutions 1, 2 et 3 dans des cristallisoirs et on mouille une rondelle ap- pâtée de flanelle de laine pendant 3 s dans chacun des cristallisoirs. Les rondelles humides sont ensuite foular- dées entre des feuilles d'aluminium dans des conditions telles qu'après essorage, elles contiennent encore 50 % du bain. Pour les rondelles traitées par les solutions n' 1, 2 et 3 respectivement, les concentrations en sub- stance active sont, dans le même ordre, de 500, 250 et ppm. Les rondelles sont séchées à l'air puis sou- mises aux essais biologiques décrits dans l'ex. 5. Les composés de l'ex. 1 soumis à ces essais présentent une très bonne activité sur les trois parasites, même à la concentration la plus basse, de 125 ppm. - 21 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Esters d'acides cyclopropane-carboxyliques, répondant à la formule xCO 1C=CH-CH --! C-O-CH-.y \.-O-.% (I) x./ ',' I i i t CH3 CH3 i 9 C i X2 dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle, trifluorométhyle ou méthoxy et Xi et X2 représentent chacun un atome d'halogène. 2. Esters selon la revendication 1, caractéri- sés en ce que R1 représente l'hydrogène, le fluor, le chlore, un groupe méthyle ou trifluorométhyle, X1 repré- sente le fluor, le chlore ou le brome et X2 le brome ou l'iode. 3. Esters selon la revendication 2, caractéri- sés en ce que R1 représente l'hydrogène ou le fluor, X1 représente le chlore et X2 le brome ou l'iode. 4. Esters selon la revendication 3, choisi dans le groupe formé par ceux qui répondent aux formules sui- vantes: Cl\C CH /'",-g-i t i C=CH-CH -- CH-COO-CH-._.-0-. C -_., 1*-o " I I I) J / --cI, . ' .-F CH3 CH3 til C l I C C=CH-CH-----CH-COO-CH-..-0-2 '. C i '3 CI C t i i/ CH--C.- C3 H3 3l À % C Br - 22 - 5. Procédé de préparation des esters selon la revendication 1, ce procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir un composé répondant à la formule 0 O C=CH-CH---.-.H-C-X CH3 CH3 dans laquelle X1 a les significations indiquées dans la revendication 1 et X représente un atome d'halogène, en présence d'un agent fixant les acides, avec un composé répondant à la formule H-HI% r, ' '-A- C Il C X2 dans laquelle X2 et R ont les-significations indiquées dans la revendication 1. 6. Produits pesticides caractérisés en ce qu'ils contiennent en tant que composant actif un ester selon la revendication 1 avec des véhicules et/ou autres additifs appropriés. 7. Utilisation d'un ester selon la revendica- tion 1 dans la lutte contre les parasites animaux et vé- gétaux de types variés. 8. Utilisation selon la revendication 7 dans la lutte contre les insectes et les représentants de l'ordre des acariens. 9. A titre de produits intermédiaires de la préparation des esters selon la revendication 1, les com- - 23 - posés répondant à la formule HO-CH i -0 - c './J/ C C X2 dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle, trifluorométhyle ou méthoxy et X2 repré- sente un halogène.