FR 2466499 A1 19810410 FR 7924874 A 19791005 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'huiles minérales à haut indice de viscosité, peu visqueuses et possédant à isoviscosité une volatilité et une résistance à l'oxydation améliorées par rapport aux huiles conventionnel- les paraffiniques. Pour répondre aux exigences des utilisateurs d'huiles lubrifiantes, les fabricants d'huiles minérales ont été amenés à produire des huiles caractérisées par une faibde variation de leur viscosité en fonction de la température (huiles à haut indice de viscosité: VI). De plus,-certaines applications nécessitent une bonne tenue à l'oxydation des huiles et une faible volatilité. La résistance à l'oxydation d'une huile permet d'utiliser cette dernière dans une atmosphère oxydante et à des tempéra- tures relativement élevées sans qu'apparaissent en son sein des composés acides de dégradation souvent très corrosifs et précurseurs de gommes et de composés insolubles-indésirables. La volatilité d'une huile est liée au départ, sous l'effet de la température, de composants légers initialement présents dans l'huile. Ce phénomène occasionne des pertes en lubrifiant préjudiciables pour l'utilisateur mais aussi dans certains cas, il peut modifier sensiblement la viscosité de l'huile dans le carter. Pour les huiles préparées selon les procédés usuels de raffinage, il existe une relation entre la viscosité de l'huile obtenue et sa volatilité. Celle-ci augmente lorsque la viscosité diminue. Il est donc difficile d'obtenir une huile minérale fluide ayant une faible volatilité. Or la tendance actuelle, pour la lubrification des moteurs, par exemple, est d'utiliser des huiles peu visqueuses ayant un haut indice de viscosité et une volatilité très faible. C'est la génération des huiles dites "huiles d'économies d'énergie". Elles facilitent les démarrages à froid du moteur et évitent les pertes d'huile par évaporation dans le moteur en régime. Les lubrifiants synthétiques préparés à partir de diesters et de poly- mais leur fabrication est coûteuse. On connaît déjà des procédés de préparation d'huiles fluides à haut indice de viscosité à partir de fractions pétrolières. Par exemple, il est possible de préparer de telles huiles par fractionnement sous vide d'un résidu d'hydrocraquage suivi d'un déparaffinage. Dans certains cas, la fraction du résidu d'hydrocraquage est traitée préalable- ment à l'aide d'un solvant sélectif (furfural, phénol). Un autre procédé consiste à hydrogéner de façon sévère une fraction pétrolière, puis à la soumettre à un traitement par solvant sélectif et à un déparaffinage. Enfin, en conservant l'enchaînement des étapes du procédé usuel de préparation des lubrifiants: distillation sous vide, extraction par solvant, déparaffinage, traitement de finition, on peut obtenir des huiles fluides à haut indice de viscosité en augmentant de façon très sensible la sévérité du traitement au solvant sélectif. Tous ces procédés présentent l'inconvénient de donner des rendements en huiles par rapport aux distillats ou au résidu d'hydrocraquage relativement faibles. La demanderesse a maintenant découvert que si, entre l'étape d'extraction au solvant sélectif et l'étape de déparaffinage, on intercale une étape d'hydrogénation douce du raffinat, il était possibde de préparer avec de très bons rendements des lubrifiants à haut indice de viscosité, peu visqueux, à faible volatilité et à résistance à l'oxydation améliorée. L'objet de la présente invention consiste donc en une hydrogénation catalytique modérée des raffinats. Les lubrifiants préparés selon l'invention ont, à isoviscosité, une volatilité plus faible que ceux préparés par traitement.au solvant sous conditions sévères. Conformément à la présente invention, on soumet donc les diverses fractions provenant de la distillation sous vide,à une extraction par solvant, puis on procède à une hydrogénation des raffinats dans des conditions modérées de pression et de température, la température sans dépasser celle de l'hydrocraquage étant toutefois supérieure à 310'C, et on soumet la fraction hydrogénée à un traitement de déparaffinage et éventuellement à un traitement de finition. L'extraction par solvant, les traitements de déparaffinage et de finition sont les procédés d'extraction, de déparaffi- nage et de finition connus à ce jour. Ce sont principalement les procédés classiques utilisés dans les chaines de produc- tion d'huiles. Le traitement par solvant sélectif (furfural ou phénol) élimine les composés indésirables, essentiellement les polyaromatiques et les composés soufrés aromatiques. L'hydro- génation qui suit affectera donc surtout les molécules mono- ou diaromatiques et les composés soufrés restant dans le raffinat. La flexibilité du procédé d'hydrogénation permet, tout en minimisant les proportions de composés soufrés inhibiteurs d'oxydation, de rétablir un équilibre optimum soufre/composés aromatiques indispensable à une bonne résis- tance à l'oxydation de l'huile hydrogénée. Le procédé selon la présente invention permet donc de traiter des fractions pétrolières provenant de brut à forte teneur en soufre et d'obtenir avec de bons rendements des bases pour lubrifiants contenant très peu de soufre mais ayant une bonne résistance à l'oxydation. Pour la mise en oeuvre optimale du procédé selon la présente invention, l'hydrogénation catalytique des raffinats est effectuée dans les conditions suivantes: - à une température moyenne comprise entre 310 et 450çC, de préférence entre 380 et 4000C - sous une pression comprise entre 30 et 100 bars d'hydrogène pur, de préférence égale ou supérieure à 35 bars - avec une vitesse spatiale comprise entre 0,25 et 3 et de préférence entre 1 et 1,5 volume d'alimentation par volume de catalyseur et par heure, - le rapport du débit d'hydrogène dans les conditions normales de température et de pression au débit d'hydrocar- bure à 200C étant compris entre 100 et 500. Le catalyseur utilisé est un catalyseur d'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques. Il contient un métal du groupe VI et un ou plusieurs métaux du groupe VIII déposés sur un support d'alumine. Comme catalyseurs particulièrement appropriés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer ceux qui contiennent des oxydes de molybdène et de nickel ou des oxydes de molybdène et de cobalt. Un exemple de formulation de catalyseur peut être Mo 03 14 % poids Ni 0 3 % Support alumine Dans la mise en oeuvre du procédé, selon l'invention, le catalyseur est activé par un composé soufré selon les méthodes classiques, soit par H2S ou CS2, soit par les composés soufrés de la charge. Cette activation est réalisée in situ à une température voisine de la température de réaction. Le raffinat à traiter passe sur le catalyseur avec l'hydrogène. Le produit hydrogéné est ensuite séparé des gaz et traité à la vapeur pour éliminer H S et les produits légers formés au cours de l'hydrogénation. Le procédé décrit dans la présente invention peut, d'une façon générale, s'appliquer au traitement de tous les raffinats paraffiniques quelle que soit l'origine du brut. Les raffinats paraffiniques traités selon le procédé de l'invention ont avantageusement une teneur en aromatiques allant de 10 à 35% en poids (méthode ASTM D 2007). Leur viscosité peut être avantageusement comprise entre 3,5 cSt et 31 cSt à 1000C. Lors du présent procédé, l'hydrotraitement occasionne une chute de viscosité du raffinat d'autant plus importante que l'alimentation est plus lourde. Mais de façf n surprenante, ce gain en fluidité se fait sans augmentation sensible de la volatilité. Le procédé objet de la présente demande s'applique avantageusement à la fabrication des huiles de base à haut indice de viscosité, c'est-à-dire supérieur à 95. Ces huiles de base servent à la préparation des huiles industrielles performantes: huiles pour transformateur, fluides de transmis- sion, fluides caloporteurs. Ces huiles-requièrent une bonne tenue à l'oxydation et une faible viscosité à basse tempéra- ture. Ce procédé s'applique aussi de façon très avantageuse à la fabrication d'huiles moteurs utilisées dans les carters, boîtes de vitesses, ponts, etc... des moteurs à essence ou diesel. Les caractéristiques requises sont ici: des proprié- tés de viscosité intéressantes à hautes et basses températures, une bonne tenue à l'oxydation et une faible volatilité. C'est dans cette catégorie de lubrifiants que se rangent les "huiles d'économies d'énergie". Enfin, le procédé selon l'invention s'applique aux huiles utilisées dans les huiles pour une mise en oeuvre de procédés de polymérisation (process oils). Pour toutes ces applications, les bases obtenues peuvent être utilisées en l'état ou en mélange soit avec une autre base hydrogénée soit avec une base usuelle ou toute base obtenue par les procédés connus. Les bases obtenues selon le procédé objet de la présente invention ont après déparaffinage des viscosités comprises entre 3 et 28 cSt à 100'C. Elles permettent, par mélange avec une base conventionnelle plus visqueuse de diminuer la viscosité de cette dernière sans dégrader sa volatilité. Par ailleurs, il a été constaté que les huiles préparées selon le procédé décrit dans la présente invention, ont une bonne 2.5 réponse aux additifs classiques utilisés dans les formulations d'huiles industrielles et d'huiles moteurs. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 On hydrogène un raffinat (n0 1) obtenu par traitement au furfural d'un distillat issu d'une distillation sous vide d'un résidu atmosphérique de brut de Kuwait. Les caractéristiques du raffinat sont les suivantes Raffinat no 1 Densité à 700C 0,8324 Viscosité à 1000C 4,877 cSt % soufre en poids 0,89 Indice de réfraction à 68 C 1,4617 % aromatiques (méthode ASTM D 2007) 28,2 Ce raffinat est hydrogéné sur un catalyseur d'hydrogéna- tion de composition suivante: MoO3 13,9 % poids NiO 3,1 % " Support alumine préalablement sulfuré. Le produit hydrogéné est soumis à une légère distillation sous vide pour éliminer les produits légers formés lors de l'hydrogénation (étêtage). Les raffinats ainsi hydrotraités sont déparaffinés à l'aide du mélange méthylisobutylcétone (85%)/méthyléthylcétone (15%). Les conditions opératoires choisies et les résultats obtenus figurent dans le tableau 1 o l'on compare les rendements et qualités des produits obtenus selon le procédé de la présente invention avec ceux et celles résultant du procédé usuel. Les analyses par chromatographie sur couche mince sur appareil IATROSCAN S-2 effectuées sur le raffinat avant puis après l'hydrogénation montrent que cette hydrogénation affecte 81% des composés polyaromatiques présents dans le raffinat et 28% des composés monoaromatiques. TABLEAU 1 - HYDROGENATION DU RAFFINAT N 1 Pression bar R-- -. it- H2/raffinat vol/vol 150 V/V/h. Température 1,5 1 1 1 4000C 360 C 3800C 400 C Rendement % par rapport au raffinat (poids) après 92,7 97,1 94,6 90,7 étêtage _ _ _ eag.... Densité à 70 C Viscosité à 1000 C cSt % soufre en poids Indice de réfraction à 68 C % aromatiques (ASTM D2007 Température de déparaffinage Rendement Densité à 15 C Indice de réfraction à 20 C Viscosité à 100 C cSt Viscosité à 40 C cSt Point d'écoulement VI corrigé Volatilité Noak (lh à 250 C) % aromatiques (ASTM D2007) 0,8183 4,29 0,07 1,4551 -15 C 83,6 0,863 1,477 4,50 23,53 - 11 28,5 -24 C ,6 0,866 1,478 4,56 24, 10 - 21 102,2 16,9 0,8206 4,48 0,06 1,4559 -15 C 0,866 1,4768 4,78 ,89 - 11 103,7 -24 C 0,864 1,4778 4,86 26,92 - 22 ,7 0,8203 4,49 0,08 1,4554 -15 C 84,2 0,863 1,4765 4,74 ,43 - 12 ,2 -24 C 79,3 0,865 1,4772 4,79 26,44 - 20 102,3 ,3 0,8165 4,25 0,06 1,4556 22,6 -15 C 82,7 0,861 1,477 4,50 23,04 - 12 26,8 -24 C 0,863 1,4778 4,515 23,53 - 24 ,5 I i c a ________________i - ch %a o' o "o P J oi 4- P4 H h 2ó HCH H h aO-Li z Q X E-LH rz 0,8142 4,17 1,4541 22,8 -159C -24 C 0,8125 4,12 1,4532 -15oC -240C RAFFINATS NON HYDROTRAITES -15 C -24 C L.... 4... 81 7 Rendement 1.83,4.... 80'81.... 78 85 82 ii.......1 i. Densité à 15 C Indice de réfraction à 20 C Viscosité à 100 C cSt Viscosité à 40 C cSt Point d' écoulement VI corrigé Volatilité Noak % aromatiques (ASTM D2007) ),859 1,4762 22,00 -14 T7.. 0,860 f,4765 4,407 22,27 -19 106,3 ,4 * M r0 0,856 1,4741 4,31 21,35 -12 108,3 0,857 1,4748 4,32 21,55 -21 ,8 0,876 1,4838 ,27 31,46 -11 97,2 -9 'l 7 0,878 1,4846 ,32 32,27 -18 94,7 11,5 1A t, 'p % 201 0,5 Spécifica- tions _, La détermination des pertes par évaporation d'huiles est effectuée selon la méthode Noak DIN 51.581. Les valeurs indiquées correspondent aux pertes en poids calculées après que l'huile ait été maintenue pendant 1 heure à 2500C. La résistance à l'oxydation est évaluée selon la méthode IP 306. L'huile est mise en contact pendant 48 heures à 120C avec de l'oxygène en présence d'un catalyseur (cuivre). On détermine la teneur en produits d'oxydation TOP % et le poids des dépôts en %. On Constate sur ce tableau qu'une diminution de la vitesse spatiale ou un accroissement de la température d'hydrotraitement se traduit par une augmentation significa- tive de la fluidité et des indices de viscosité. Par comparaison avec une base obtenue à partir du même raffinat mais avec le procédé usuel, on observe que le procédé de la présente invention conduit à des bases plus fluides ayant un indice de viscosité sensiblement supérieur et une volatilité et une tenue à l'oxydation comparables. Exemple 2 Le procédé est appliqué à un raffinat (n0 2) obtenu à partir de brut de Kuwait et ayant les caractéristiques sui- vantes: Raffinat n0 2 Densité à 70C 0,8460 Viscosité à 1000C 9,9 cst Indice de réfraction à 680C 1,4680 % aromatiques (ASTM D 2007) 12,8 Ce raffinat est soumis à une hydrogénation et à une suite de traitements identiques à ceux de l'exemple 1. Les conditions opératoires de l'hydrogénation et les résultats obtenus figurent dans le tableau 2 ou l'on compare les rendements et les qualités des produits obtenus selon le procédé de la présente invention avec ceux et celles du procédé usuel. Les analyses par chromatographie sur couche mince sur appareil IATROSCAN S-2 effectuées sur le raffinat avant puis TABLEAU 2 HDROGENATION DU RAFFINT N 2 HYDROGENATION DU RAFFINAT N 2 bar : 55 i H2/raffinat vol/vol: 150 v/v/h: 0,5 : Température: 400 C : Rendement % par rapport au raffinat: (poids) *86,7 K- 2 4e1 & iN r7fI on I' Viscosité à 100 0 cSt Indice de réfraction 68 o % aromatiques (ASTM D 2007) * s,oC*U : 7,07 : 1,4629 : 11,5 RAFFINATS NON RYDROTRAITI i Température de déparafúLnage $ Rendement % poids: 73 % 80,6 % ' : 8,6%_ Densité à 15 0 Indice de réfraction à 20û0 Viscosité à 100 0 cSt Viscosité à 4000 eSt Point d'écoulement VI corrigé Volatilité Noak% % aromatiques (ASTM D 2007) : 0,871: *î 14837: * f : 7,45: 49,15 : -9: :6,2: 14,6: * f ::i Résistance à TOP % l' oxydation IP306 % dépôts Pression O m -H Fl o o H eo y H ELI -.. 1 W4 P ri 4t M -1200: q -12oC H H E4cp 0 9 R Ai F4. ta*Z >c',G 0,887 - 1,4885 ,5 -11l ,2 17,1 :Spéci- :fca- :tions 0,14 2,4: 0,48 0,7 : : -. II I [II I I Fins: après l'hydrogénation montrent que cette hydrogénation affecte 75% des composés polyaromatiques présents dans le raffinat et seulement 3% des monoaromatiques. Exemple 3 On hydrogène un raffinat (n 3) obtenu par traitement au furfural d'un distillat issu d'une distillation sous vide d'un résidu atmosphérique de brut de Zakum. Les caractéristi- ques du raffinat sont les suivantes: Raffinat n 3 Densité à 70 C 0,8247 Viscosité à 100 C 4,87 cSt Indice de réfraction à 68 C 1,4590 % aromatiques (ASTM D 2007) 27,5 Ce raffinat est soumis à la suite de traitements décrits dans l'exemple 1: hydrogénation, étêtage, déparaffinage. Les conditions opératoires de l'hydrogénation, les résultats obtenus ainsi que la comparaison avec des produits obtenus par la voie conventionnelle sont rassemblés dans le tableau 3. TABLEAU 3 YDROGENATION DURAFFINTN3 HYDROGENATION DU RAFFINAT N 3 Pression bar H2/raffinat vol/vol: 150 Température: 400 C : v/v/h:1,5 : I: v/v/hi: 1,5 : i Rendement % par rapport au raffinat (poids) Densité à 70 0C Viscosité à 100 0 cSt Indice de réfraction 68 0 % aromatiques (ASTM D 2007) RAFFINATS : 91,2: 89,5:HYDROI'AME : 0,8159:0,8138: :4,37:4,28 :1,4555:1,4548: :21,5 19,9 NON -Température de déparaffinage- - 12eUC - le.u -' u Rendement % poids Densité à 15'0 C Indice de réfraction à 20 C Viscosité à 100 C cSt Viscosité à 400 C cSt Point d'écoulement VI corrigé % aromatiques (ASTM D 2007) 78 76. 77, :0,863:0,86: 0,873 :1,4775:1,4770 1,483( :4,65:4,57: 5,13 :25,46:24,29 30,9 : - 10 -: 10 :108,4 113,4 103,3 : 27,5: 26,2: 35,5 ::: e DC) D o i o F4 :a -P H ji P., p 2 rA R4qe Exemple 4 - Le procédé décrit dans l'exemple 1 est appliqué à un raffinat (n 4) obtenu par traitement au furfural d'un résidu de distillation sous vide de brut de Zakum préalable- ment désasphalté au propane. Les caractéristiques du raffinat sont les suivantes: Raffinat n 4 Densité à 70 C 0,865 Viscosité à 100 C 26,72 cSt Indice de réfraction à 68 C 1, 4800 Comme dans l'exemple 1, ce raffinat est soumis à une hydrogénation catalytique, un étêtage, un déparaffinage. Les conditions opératoires de l'hydrogénation, les résultats obtenus par analyse des produits et la comparaison avec des produits obtenus par la voie conventionnelle sont rassemblés dans le tableau 4. TABLFAU 4 - IYDROGENATION DU RAFFINAT Pression II2/raffina% bar vol/vol i v/vt/Ih 0,5 Température 400 C j...... Rendement % par rapport au raf finat j.poids)_ __- Densité h. 700C Viscosité à 100 C cSt Indice de refraction 680C Tenpérature de déparaffinage 87,2 0,8-147 16,75 1,4718 - 120C RAFFINATS NON HYDR0OTPITTES - 12oC lZendement 7 ] poids 74-,3 76,6 Dcnsité h 150' ]Indice de riractiorn Viseosité à 100 C Viscosité à -1t0C" Point d' écoulement VI corrigé à 20 C cSt cSt 0,887 1,4945 17,18 174,20 - 12 - 106,6 0,908.. 1,5002 31,22 -480,66 - 12 93,1 N 4 o 1q rd o r. H -. O a o p"- 1i hi Li X4 9 4 CI p;S4 P 4 ID.1-1 p p C-; Co) Pu. s4 M î X. I f REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'huiles minérales à haut indice de viscosité, peu visqueuses, à volatilité et résistan- ce à l'oxydation améliorées, comprenant une distillation sous vide, une extraction par solvant sélectif, un déparaffi- nage et éventuellement un traitement de finition, caractérisé par le fait qu'entre l'étape d'extraction par solvant sélectif et l'étape de déparaffinage, on intercale une étape d'hydrogé- nation catalytique douce du raffinat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrogénation catalytique du raffinat est effectuée à une température comprise entre 310 et 450'C, de préférence entre 380 et 400 C, sous une pression comprise entre 30 et bars d'hydrogène pur, de préférence égale ou supérieure à 35 bars, avec une vitesse spatiale comprise entre 0,25 et 3 et de préférence entre 1 et 1,5 volume d'alimentation par volume de catalyseur et par heure, le rapport du débit d'hydrogène dans les conditions normales de température et de pression au débit d'hydrocarbure à 200C étant compris entre 100 et 500. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur contenant un métal du groupe VI et un ou plusieurs métaux du groupe VIII déposés sur un support d'alumine. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur contenant des oxydes de molybdène et de nickel ou de molybdène et de cobalt. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur contenant environ 14% en poids de Mo 03 et 3% de Ni O sur support d'alumine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que le catalyseur est activé par un composé soufré tel que notamment H2S ou CS2 ou par les composés soufrés de la charge. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme charge pour l'hydrogénation, un raffinat paraffinique ayant une teneur en aromatiques pouvant aller de 10 à 35% en poids. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on utilise comme charge pour l'hydrogénation, un raffinat paraffinique ayant une viscosité comprise entre 3,5 et 31 cSt à 1000C. 9. Huiles minérales à haut indice de viscosité, peu visqueuses, à volatilité et résistance à l'oxydation amélio- rées obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées par le fait qu'elles possèdent un indice de viscosité supérieur à 95. 10. Huiles minérales selon la revendication 9, caracté- risées par le fait qu'elles possèdent une viscosité comprise entre 3 et 28 cSt à 1000C. 11. Huiles minérales selon les revendications 8 et 9, caractérisées par le fait qu'elles sont utilisées comme huiles moteurs dites "huiles d'économies d'énergie". i