FR 2468623 A1 19810508 FR 8023350 A 19801031 La présente invention se rapporte à des résines époxydes durcissables et en particulier à un nouveau système durcisseur, l'acide salicylique et la méthyliminobispropylamine (désignée ci-après sous le nom de MIBPA). Les résines époxydes constituent une large classe de matières polymères présentant une large gamme de caractéristiques physiques. Elles sont caractérisées par des groupes époxydes qui sont durcis par réaction avec certains catalyseurs ou agents de durcissement pour donner des compositions de résines époxydes durcies douées de certaines propriétés avantageuses. Les agents de durcissement connus sont les anhydrides et les amines. L'acide salicylique est connu comme un accélérateur pour les résines époxydes, mais non comme un co-réactif comme c'est le cas ici. On consultera à ce sujet l'ouvrage de Lee et Neville, Handbook of epoxy resins, p. 11-18, et le brevet des E.U.A. n0 3 639 928. Les résines époxydes de l'art antérieur sont utilisées comme revêtements, comme pièces moulées et comme produits d'obturation. Une application importante de ces résines et qui se développe, est constituée par les pièces de carrosserie légères pour des machines telles que des automobiles. Cette application exige une pièce d'époxyde capable de résister aux températures élevées d'un four de cuisson des peintures sans subir de déformation notable, et qui présente aussi une résistance structurale. La présente invention fournit un nouveau système durcisseur qui communique ces propriétés aux époxydes. Conformément à la présente invention, on durcit une résine époxyde avec une combinaison d'acide salicylique et de MIBPA. Dans un mode de réalisation, une composition de résine époxyde durcissable comprend un polyépoxyde vicinal et une quantité durcissante d'une combinaison d'acide salicylique et de MIBPA. L'invention couvre également la combinaison d'agents de durcissement constituée de l'acide salicylique et du MIBPA. Conformément à un mode de réalisation du concept de la présente invention, on mélange intimement des mélanges d'un polyépoxyde et d'une combinaison d'acide salicylique et de MIBPA et on les durcit par des procédés classiques pour obtenir des résines époxydes durcies douées d'excellentes propriétés. Dans un autre mode de réalisation de l'invention on mélange intimement des mélanges de polyépoxyde et d'une combinaison d'acide salicylique et de MIBPA et on les place dans un moule ou s'effectue la réaction. Cette technique est connue sous le nom de moulage par injection avec réaction (MIR). Comme le montrent les données ci-après, seule la combinaison particulière de l'acide salicylique et de MIBPA donne une augmentation significative de la température de transition vitreuse (Tv) contrairement à l'amine utilisée comme seul agent de durcissement. Cette amélioration de la T est particulièrement forte lorsque la stabilité thermique des pièces moulées est importante, par exemple, dans le cas d'éléments de carrosseries d'automobiles soumis aux températures des fours de cuisson des peintures. En général, le rapport de l'acide salicylique au MIBPA dans la combinaison durcissante de l'invention peut être augmenté jusqu'à la limite de solubilité des sels d'amine formés. On a trouvé que les propriétés de Tv augmentaient lorsque la quantité d'acide salicylique augmente. En général, les compositions contenant des polyépoxydes vicinaux sont des matières minérales ayant une moyenne d'au moins 1,8 groupe 1,2-époxyde réactif par molécule. Ces matières polyépoxydiques peuvent être monomères ou polymères, saturées ou insaturées, aliphati- ques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et elles peuvent être substituées si on le désire par d'autres substituants que les groupes époxydes, par exemple par des groupes hydroxyles, des radicaux éthers, des atomes d'halogènes aromatiques etc. Les polyépoxydes préférés sont ceux d'éthers glycidyliques préparés en époxydant les éthers allyliques correspondants ou en faisant réagir, par des procédés connus, un excès molaire d'épichlorhydrine et un composé polyhydroxylé aromatique tel que l'isopropylidène bisphénol, les novolaques, le résorcinol etc. Les dérivés époxydés des méthylène ou isopropylidàne bisphénols sont particulièrement préférés.. Une classe de polyépoxydes dont l'emploi est très répandu, utilisables conformément à l'invention, comprend les époxy polyéthers résineux obtenus en faisant réagir une épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine etc. soit avec un polyphénol, soit avec un polyalcool. Comme exemples non limitatifs de diphénols appropriés on peut citer le 4,4'-isopropylidène bisphénol, le 2,4'-dihydroxy- diphényléthylméthane, le 3,3'-dihydroxydiphényldiéthyl- méthane, le 3,4'-dihydroxydiphénylméthylpropylméthane, le 2,3'-dihydroxydiphényléthylphénylméthane, le 4,4'-dihydro- xydiphénylpropylphénylméthane, le 4,4'-dihydroxydiphényl- butylphénylméthane, le 2,2'-dihydroxydiphénylditolylméthane, le 4,4'dihydroxydiphényltolylméthylméthane etc. D'autres polyphénols pouvant être mis à réagir simultanément avec l'.halohydrine pour donner ces époxy polyéthers sont des composés comme le résorcinol, l'hydroquinone, des hydro- quinones substituées comme le méthylhydroquinone etc. Parmi les polyalcools pouvant être mis à réagir simultanément avec une épihalohydrine pour donner ces époxypolyéthers résineux, on cite des composés comme l'éthylène glycol, les propylène glycols, les butylène glycols, les pentane diols, le bis (4- hydroxycyclohexyl)diméthylméthane, le 1,4-diméthylol- benzène, le glycerol, le 1,2,6-hexanetriol, le triméthy- lolpropane, le mannitol, le sorbitol, l'érythritol, le pentaérythritol, leurs dimères, trimères et polymères supérieurs comme les polyéthylène glycols, les polypro- pylène glycols, le triglycérol, e dipentaérythritol etc., l'alcool polyallylique, des thioéthers polyhydro- xylés comme le sulfure de 2,2'-3,3'-tétrahydroxydipropyle etc., des mercapto alcools comme le monothioglycérol, le dithioglycérol etc., des esters partiels de polyalcools comme la monostéarine, le monoacétate de pentaérythritol etc. et des polyalcools halogénés comme les monochlo- rhydrines du glycérol, du sorbitol, du pentaérythritol etc. Une autre classe de polyépoxydes polymères conformes à l'invention est celle des résines époxy novo- laques obtenues en faisant réagir, de préférence en présence d'un catalyseur basique, comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium, une épihalohydrine comme l'épichlorhydrine, avec le condensat résineux d'un aldéhyde, comme le formaldéhyde et soit d'un monophénol comme le phénol lui-même, soit d'un polyphénol. On trouvera des détails supplémentaires sur-la nature et la préparation de ces résines époxy novolaques dans Lee, H. et Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Co., New York, 1967. Les spécialistes se rendront compte que les compositions de polyépoxydes utilisables dans la pratique de l'invention ne sont pas limitées à celles contenant les polyépoxydes décrits ci-dessus, mais que ces polyépoxydes doivent être considérés comme simplement représentatifs de la classe des polyépoxydes dans son ensemble. La nouvelle combinaison d'agents de durcisse- ment de l'invention peut être utilisée seule ou associée à un ou plusieurs autres agents de durcissement. Les résines durcies, conformément à l'invention, peuvent se préparer de la manière classique. Les résines décrites dans le présent mémoire sont particulièrement utiles dans les applications en MIR telles que décrites ci-dessus. La combinaison d'agents de durcissement, acide salicylique et MIBPA, est mélangée à la composition de polyépoxyde dans des proportions qui sont fonction du poids équivalent fonctionnel de l'agent de durcisse- ment utilisé. En général, le nombre d'équivalents de groupes réactifs est d'environ 0,8 à environ 1,2 fois le nombre d'équivalents d'époxyde présent dans la composition de résine époxyde durcissable, une quantité allant de 0,9 à la quantité stoechiométrique étant préférée. La quantité exacte de constituants, conformé- ment aux exigences générales ci-dessus, dépendra princi- palement de l'application à laquelle la résine durcie est destinée. La nouvelle combinaison d'agents de durcisse- ment est incorporée à la résine par mélange. Les consti- tuants formant la matière durcissable sont de préférence mélangés intimement et mis à réagir dans un moule (par exemple procédé MIR). Conformément à un mode de réalisation préféré une résine durcissable comprend un éther diglycidylique du 4,4'-isopropylidène bisphénol et une quantité efficace de la combinaison d'agents de durcissement, l'acide salicylique et le MIEPA. Conformément à un mode de réalisation de beaucoup préféré, on utilise d'environ 10 à environ parties en poids de la combinaison d'agents de dur- cissement pour 100 parties de résine. En général, on laisse le mélange de la résine époxyde et de la combinaison d'agents de durcissement, acide salicylique et MIBPA, dans un moule à température élevée, jusqu'à 'C environ. On comprendra en outre que divers additifs convenablement utilisés peuvent être mélangés à la composition contenant des polyépoxydes de la présente invention avant le durcissement final. Par exemple, on peut ajouter des pigments, des colorants, des charges, des agents ignifugeants etc. ordinaires, qui sont compatibles, ou des résines naturelles et synthétiques. On peut en outre utiliser des solvants connus des matières polyépoxydiques tels que le toluène, le ben- zène,le xylène, le dioxane, l'éther monométhylique de l'Chfylène glycol etc. Les résines polyépoxydiques de la présente invention peuvent être utilisées dans n'importe laquelle des applications ci-dessus dans laquelle des résines polyépoxydiques sont habituellement utilisées. Les exemples non limitatifs ci-dessous sont donnés.à titre d'illustration de l'invention. Exemple I. Température de transition vitreuse (T en fonction de la concentration d'agents de durcissement. On mélange une résine époxyde bien connue avec divers mélanges d'acide salicylique et de MIBPA, on place le mélange dans un moule et on le laisse réagir. On utilise les diverses concentrations de combinaisons d'agents de durcissement indiquées. Les températures de transition vitreuse augmentent généralement avec la porportion d'acide salicylique pour une concentration totale constante en agent de durcissement. Agent de durcissement, TV Concentration des agents de durcissement pour 100 parties -s de résine(t) j17 18 19 20 21 22 23 24 26 28 30 32 MIBPA MIBPA Acide Salicylique (95:5 parties en poids) MIBPA Acide Salicylique (95:10 parties en poids) MIBPA Acide Salicylique (75:25 parties en poids) MIBPA Acide Salicylique (60:40 parties en poids) MIBPA Acide Salicylique (50:50 parties en poids) 97 - 97 - 97 - 96 - 97,5 - 95 - 100,5 - 102,5 - 96 - 104 - 109 - 109 - 98 _ 101,5 - 104 - 85,5 - - - 89,5 - - 93,5 - - 106,5 104,5 - 109,5 113 112,5 107,5 . _ - - - 114,5 112,5 121 124,5 123,5 (1)L'Epon 828 de la Société Shell, un éther diglycidylique du bisph6nol A, a été utilisé dans tous les exemples. Tous les 6chantillons ont été durcis 3 mn à 150 C. N co 0% r'> w -4 Propriétés d'une résine acide salicylique. Exemple II énoxvde moulée par MIR. durcie avec de la MIBPA et des mélanges MIRPA Agent de durcissement Concentration de l'agent de durcissement de résine() oarties cour 100 parties MIBPA MIBPA Acide salicylique ('95:5 parties en poids) MIBPA Acide salicylique (90:10 parties en poids) MIBPA Acide salicylique (75:25 parties en poids) MIBPA Acide salicylique (60:40 parties en poids) MIBPA Acide salicylique (50:50 parties en poids) Viscosité Brookfield cps, 250C Temps de gel, mn (masse de 200 g) Pic isothermique, C Temps pour atteindre la température de pic, mn 29,5 267, 4 37,5 16,8 283,6 ,0 11,4 260,2 18,0 6,7 240,2 14,0 4,8 226,5 7,0 ,0 220, 4 7,5 QG o% N w ---- 1 Propriétés de pièces moulées durcies de 3,17 mm: Résistance à la flexion, bar 980 930 980 1050 1340 1340 Module de flexion, bar 28400 24500 25500 27800 35050 34700 *Température de déformation thermique, C, 18,6/4,6 bar 80/85 78/87 84/96 96/103 93/105 91/102 Résistance à la traction,bar 556 654 584 668 760 - Module de traction, bar 23900 26670 23500 24400 29300 - Allongement à la rupture, % 14,1 14,2 16,7 10,1 7,5 - (2) Les formulations qui ont donné les valeurs de Tv les plus élevées (celles contenant les quantités les plus importantes d'acide salicylique) ont également conduit à des propriétés physiques améliorées, c'est-à-dire à des valeurs de température de déformation à la chaleur et de module plus élevées, ces propriétés étant très importantes pour les moulages effectués par le procédé de MIR. * Température de déformation à la chaleur (ASTM D648) Co W% Exemple III Température de transition vitreuse (T) de résines époxydes moulées par MIR pour diverses concentrations en agent de durcissement. Concentration en agent de du Tv, C: TETA TETA/Acide salicylique (75:25 parties en poids) TETA/Acide salicylique (60:40 parties en poids) AEP AEP/Acide salicylique (75:25 parties en poids) AEP/Acide salicylique (60:40 parties en poids) BAPP BAPP/Acide salicylique (75:25 parties en poids) BAPP/Acide salicylique (60:40 parties en poids) 122,5 1-6 128,5 ,5 - 99,5 111,5 114,5 urcissement, parties 22 24 pour 100 parties de résine 26 2B 30 32 111,5 107,5 . - 83..DTD: - - - 84 103 109,5 106,5 99,5 106,5 - - - - 90 99 105,5 108,5 108,5 105 . - - 97,5..DTD: - - - - 96,5 105,5 108,5 101,5 99,5 -- - 96,5 103 109,5 114,5 116 112 _- - 84 117 103 100 Il est à noter qu'avec la TETA (triéthylènetétramine) et l'AEP (aminoéthylpipérazine), T diminue lorsque la teneur en pipvrzine), on n'observe qu'une pLpazine), on n'observe qu'une acide salicylique augmente. Avec la BAPP (bis(amino-propyl) légère augmentation de Tv avec la proportion d'acide salicylique. os os N 1; c3 REVENDICATIONS 1. Composition de durcissement pour résines époxydes, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'acide salicylique et de méthyliminobispropylamide (MIBPA). 2. Composition de résine époxyde moulée par injection avec réaction, comprenant un polyépoxyde vicinal ayant une moyenne d'au moins 1,8 groupe 1,2- époxyde réactif par molécule et un agent de durcisse- ment, caractérisée en ce que cet agent de durcissement est un mélange d'acide salicylique et de méthyliminobis- propylamine. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité d'agent de durcisse- ment est d'au moins 10 parties en poids pour 100 parties en poids de résine époxyde. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que le poly- époxyde vicinal est l'éther diglycidylique du 4,4'- isopropylidine bisphénol. 5. Procédé de préparation d'une composition de résine époxyde moulée par injection avec réaction, dans laquelle la résine époxyde comprend un polyépoxyde vicinal ayant un équivalent d'époxyde supérieur à 1,8, consistant à mélanger intimement à ce polyépoxyde vicinal une quantité efficace d'un agent de durcissement, et à laisser réagir ce mélange intime dans un moule, caractérisé en ce que cet agent de durcissement est un mélange d'acide salicylique et de méthyliminobispropyl- amine. 6. Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que la quantité d'agent de durcissement est d'au moins 10 parties en poids pour 100 parties en poids de résine époxyde. 7. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 5 et 6, caractérisé en ce que le polyepoxyde vicinal est l'éther diglycidylique du 4,4'-isopropy- lidine bisphénol.