FR 2471964 A1 19810626 FR 8026973 A 19801218 2471 964 La présente invention se rapporte à un procédé pour retirer l'eau contenue dans un gaz qui contientun aldéhyde insaturé (acroléine ou méthacroléine)e et qui est dérivé de l'oxydation catalytique en phase gazeuse du propylène, de l'isobutylène, du t-butanol ou de leur mélange. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé pour retirer l'eau contenue dans ce gaz sans aucune perte de l'aldéhyde insaturé du fait de la polymérisation,pour rendre la teneur en eau- dans ce gaz plus faible que celle du mélange azéotropique de l'aldéhyde insaturé et de l'eau. Récemment, des études ont été effectuées active- ment sur des procédés de production d'un aldéhyde insaturé, c'est-à-dire d'acroléine ou de méthacroléine, en mélangeant du propylène, de l'isobutylène9 du t-butanol ou leur mélange avec un gaz contenant de l'oxygène et en soumettant le mélange résultant à une oxydation catalytique en présence d'un catalyseur à une haute température (300500 C)o On utilise l'acroléine ou la méthacroléine comme matériau pour la préparation de composés utiles comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, et pour certains usages de ces composés, il faut que la teneur en eau du matériau soit aussi faible que possibleosCtte nécessité est particulièrement importante quand, par exemple on produit du méthacrylate de méthyle (ou de l'acrylate de méthyle) directement à partir de méthacroléine (ou d'acroléine), de méthanol et d'oxygène. Dans un tel cas, il est souhai- table que la teneur en eau basée sur l'aldéhyde insaturé soit plus faible que la teneur en eau dans le mélange azéotropique de l'aldéhyde insaturé et de l'eau (dans le cas de la méthacroléine, 7,7% en poids en se basant sur la méthacroléine et dans le cas de l'acroléine, 2,6% en poids en se basant sur l'acroléine), et en particulier pas plus de 2% en poids. Cependant, la teneur en eau dans un gaz contenant un aldéhyde insaturé obtenu à partir de cette oxydation catalytique en phase gazeuse dépasse cette valeur parce que ce gaz contient de la vapeur d'eau produite par la réaction et/ou de la vapeur d'eau utilisée comme diluant de la réaction, en plus de l'aldéhyde insaturé et des sous- produits. Comme procédé pour traiter ce gaz contenant un aldéhyde insaturé, on connaît un procédé par lequel l'aldéhyde insaturé est extrait du gaz du produit réaction- nel au moyen d'un alcool et l'extrait est alors distillé (voir par exemple demande de brevet au Japon NO 92 007/74), mais selon ce procédé, comme l'eau existant dans le gaz du produit réactionnel est également absorbée dans l'alcool, seul un mélange azéotropique de l'aldéhyde insaturé et de l'eau est obtenu même si l'extrait est distillé, et il est impossible de rendre la teneur en eau de l'aldéhyde insaturé plus faible que celle du mélange azéotropique. On connaît également un procédé par lequel le gaz du produit réactionnel est absorbé dans l'eau (brevet U.S. NO 2 514 966), mais ce procédé permet moins bien de rendre la teneur en eau de l'aldéhyde insaturé inférieure à celle du mélange azéotropique pour la même raison. Comme procédé pour retirer l'eau encore plus parfaitement du gaz contenant un aldéhyde insaturé, on connaît une technique selon laquelle le gaz est d'abord extrait au moyen d'un solvant tel qu'un hydrocarbure et l'extrait est alors distillé, mais ce procédé pose de nombreux problèmes dans son application pratique parce qu'il est compliqué et également parce que l'aldéhyde insaturé peut se polymériser pendant l'opération de distillation car l'aldéhyde insaturé sensiblement pur et- à faible teneur en eau est chauffé. Le traitement d'un gaz contenant un aldéhyde insaturé avec un agent desséchant généralement connu a peu de valeur pratique parce qu'un tel agent desséchant a une faible capacité de déshydratation et parce qu'est plutôt provoquée une forte perte de l'aldéhyde insaturé du fait de la polymérisation sur la surface de l'agent desséchant. Les présents inventeurs ont entrepris d'autres recherches sur un procédé pour obtenir très simplement un aldéhyde insaturé déshydraté sans perte de l'aldéhyde insaturé due à une polymérisation, et ont trouvé par suite que cet objectif pouvait être atteint en condensant et en séparant l'eau dans le gaz contenant l'aldéhyde insaturé en utilisant la chaleur de gazéification du méthanol. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de production d'un aldéhyde insaturé ayant une plus faible teneur en eau que celle dans le mélange azéotropique de l'aldéhyde insaturé et de l'eau. La présente invention a pour autre objet un procédé pour produire facilement un aldéhyde insaturé ayant une faible teneur en eau, sans aucune perte de l'aldéhyde insaturé due à la polymérisation. Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour la déshydratation d'un gaz contenant un aldéhyde insaturé, qui consiste à laisser du méthanol s'écouler vers le bas et à le mettre en contact à contre- courant avec un gaz contenant un aldéhyde insaturé obtenu par l'oxydation catalytique en phase gazeuse de la matière première contenant au moins une substance choisie dans le groupe consistant en propylène, isobutylène et t-butanol, ce méthanol étant amené en une quantité telle que sensible- ment tout le méthanol amené puisse être gazéifié dans le traitement. L'essentiel de la présente invention réside dans le fait qu'on laisse le méthanol s'écouler vers le bas et contacter à contre-courant un gaz contenant un aldéhyde insaturé produit par l'oxydation catalytique en phase gazeuse, la chaleur de gazéification pour le méthanol étant prise du gaz contenant l'aldéhyde insaturé en contact avec le méthanol quand le méthanol est gazéifié, et l'eau dans le gaz est condensée et séparée. Comme l'aldéhyde insaturé est déshydraté tout en étant maintenu en phase gazeuse, il n'y a sensiblement pas de perte par polymérisation. Par conséquent, ce procédé de déshydratation est utilisable dans la pratique. Le gaz contenant un aldéhyde insaturé obtenu par l'oxydation catalytique en phase gazeuse peut être immé- diatement soumis au contact à contre-courant avec le méthanol, mais il est préférable d'accomplir ce contact à contre-courant après refroidissement du gaz contenant un aldéhyde insaturé par un procédé couramment employé et approprié pour diminuer les teneurs des acides, des substances à fort point d'ébullition et de la vapeur d'eau produite par la réaction ainsi que la vapeur d'eau utilisée comme diluant de la réaction. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est un schéma montrant un mode de réalisation de l'invention; et - la figure 2 est un graphique montrant les changements de diverses données avec la variation de la quantité de méthanol amené, la quantité de méthanol amené étant indiquée en abscisses et MAcr/MAcr amenée, MeOH/MeOH amené(% en poids), H20/MAcr à la sortie de la tour de déshydratation (% en poids) étant indiqués en ordonnées. Sur la figure 1, un gaz 1 produit dans le réacteur d'oxydation catalytique en phase gazeuse est introduit dans une tour de trempe ou de refroidissement rapide A au fond, et est mis en contact avec de l'eau 2 amenée dans cette tour A au sommet, afin de refroidir ainsi le gaz 1. L'eau condensée par refroidissement est recyclée après l'étape de refroidissement tandis qu'une partie en est évacuée-sous forme d'eau usée 3. Un inhibi- teur de polymérisation tel que de l'hydroquinone est ajouté à l'eau 2. 247 1964 Par cette étape de refroidissement, le gaz 1 comme produit réactionnel peut être rapidement refroidi à une température comprise entre la température ambiante et 950C, de préférence entre 30 et 800C. De même, par cette étape de refroidissement, les gaz solubles dans l'eau tels que l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide acétique et autres, contenus dans le gaz 1 comme sous-produits, peuvent être extraits du gaz 1 en même temps que l'eau 2. Les sous-produits à fort point d'ébullition peuvent également être liquéfiés et retirés. Par ailleurs, le gaz contenant un aldéhyde insaturé pris au sommet de la tour A est introduit dans une tour de déshydratation B au fond et du méthanol est amené dans la tour B au sommet, ainsi le méthanol est mis en contact à contre-courant avec le gaz 4 contenant un aldéhyde insaturé,et sensiblement toute la quantité du méthanol amené est gazéifiée. A ce moment, le gaz 4 contenant un aldéhyde insaturé et dépourvu d'une certaine quantité de chaleur correspondant à la chaleur de gazéifi- cation du méthanol 5, ainsi la vapeur d'eau contenue dans le gaz se condense et tombe au fond de la tour de déshy- dratation B, d'o elle est évacuée sous forme de liquide 6. Le gaz 4 contenant un aldéhyde insaturé ainsi déshydraté est sorti du sommet de la tour de déshydratation B en même temps que le méthanol gazéifié 5 comme cela est indiqué en 7 sur la figure 10 Le gaz 7 contenant un aldéhyde insaturé déshydraté ainsi obtenu a une teneur en eau bien plus faible que la composition azéotropique de l'aldéhyde insaturé et de l'eau. Le liquide 6 évacué du fond de la tour de déshydratation B peut être soit évacué du système ou peut être recyclé pour être réutilisé comme eau de refroidis- sement 2. Dans le système de la figure 1, la tour de trempe ou de refroidissement rapide A peut être jointe à 247 1964 une partie inférieure de la tour de déshydratation B pour former une tour en une pièce. Le méthanol 5 utilisé dans l'étape de déshydrata- tion est de préférence sensiblement dépourvu d'eau, et on préfère du méthanol pur. Cependant, il peut contenir de faibles quantités de susbtances n'affectant pas de façon néfaste l'opération de l'étape de déshydratation. Dans l'étape de déshydratation, la quantité de méthanol amené est un facteur très important, il est essentiel que la quantité de méthanol amené soit telle que sensiblement toute cette quantité soit gazéifiée par le gaz contenant de l'aldéhyde insaturé amené. L'alimenta- tion d'un excès de méthanol 5 force l'aldéhyde insaturé à se dissoudre dans le méthanol 5 en excès et l'aldéhyde insaturé peut former l'effluent du fond de la tour de déshydration B. La quantité du méthanol 5 amené est difficile à définir uniquement parce que cette quantité varie selon la températureà l'entrée de la tour de déshydratation B, la teneur en eau dans le gaz contenant l'aldéhyde insaturé et la quantité du gaz à traiter, mais habituellement le méthanol est amené à une quantité de 10 à 1.000 g, de préférence de 30 à 400 g, pour 1 mJ du gaz contenant l'aldéhyde insaturé. En amenant une bonne quantité de méthanol 5, le rapport H20/méthacroléine peut, par exemple, être réduit-à une valeur comprise entre 1/100 et 1/1.000. La pression dans l'épape de déshydratation peut être décidée par l'alimentation du gaz contenant l'aldéhyde insaturé, mais elle est habituellement proche de la pression normale. La température est habituellement comprise entre 0 et 900C. Plus la température est faible, plus la quantité de méthanol gazéifié est faible, mais comme il y a en conséquence également réduction de la quantité de vapeur d'eau saturée, le procédé selon l'invention ne deviendra pas impossible à effectuer même à de basses températures. Afin de stabiliser l'aldéhyde insaturé dans la tour de déshydratation, il est souhaitable de laisser un inhibiteur de polymérisation y être présent, et par conséquent il est préférable de laisser une quantité appropriée d'un inhibiteur de polymérisation dans le méthanol 5. Comme inhibiteur de polymérisation, on peut utiliser tout inhibiteur généralement connu comme l'hydroquinone, la 2,6-di-tert-butyl4n-méthylhydroquinone, la phénothiazine ou analogue. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le méthanol peut être amené à la tour de déshydration B de sa partie médiane, en même temps que l'arrivée de méthanol du sommet de la tour B. Dans ce cas, le méthanol amené à la partie médiane peut être hydrique. Ainsi, selon la présente invention, il est possible d'obtenir unS gaz contenant un aldéhyde insaturé à une plus faible teneur en eau que celle dans le mélange azéotropique de l'aldéhyde insaturé et de l'eau par un procédé simple, et le gaz contenant un aldéhyde insaturé ainsi obtenu peut favorablement être utilisé comme matière première pour la production directe d'esters d'acides insaturés. Par exemple, le procédé selon l'invention peut être combiné par un procédé pour la synthèse du méthacrylate de méthyle (ou de l'acrylate de méthyle) o le gaz déshydra- té contenant de la méthacroléine (ou de l'acroléine) est amené tel qu'il est à un réacteur d'oxydation-estérification ou alternativement, le gaz déshydraté contenant un aldéhyde insaturé peut être introduit dans une tour d'absorption pour lui permettre d'être absorbé dans un absorbant, comme du méthanol, un hydrocarbure, du méthacrylate ou de l'acrylate de méthyle ou analogue pour former, par exemple, une solution de méthacroléine (ou d'acroléine) qui peut être utilisée comme matière première pour la réaction d'oxydation-estérification. Ainsi, un procédé intégré de production d'ester méthylique d'un acide carboxylique insaturé peut facilement être établi. Quand on utilise une tour d'absorption, il y a un effet supplémentaire de l'augmentation d'efficacité d'absorption dans cette tour parce que la température du gaz est abaissée quand le 247 1964 méthanol est gazéifié par le gaz mélangé comme on l'a mentionné ci-dessus et par conséquent, il s'ensuit que -le gaz déshydraté contenant un aldéhyde insaturé entre dans la tour d'absorption à basse température. Quand l'aldéhyde insaturé est stocké, la présence d'un inhibiteur de polymérisation est souhaitée, et par conséquent il est préférable de laisser une quantité appropriée d'un inhibiteur de polymérisation être présente dans l'absorbant. Comme inhibiteur de polymérisation, on peut employer tout inhibiteur généralement connu comme l'hydroquinone, la 2,6di-tert-butyl-4-méthylhydroquinone, la phénothiazine ou analogue Par ailleurs, selon l'invention, le gaz contenant un aldéhyde insaturé peut être déshydraté tout en étant maintenu sous forme de gaz, et par conséquent il y a diminution de la perte de l'aldéhyde insaturé par polymé- risation. La présente invention sera mieux expliquée ci- après en se référant aux exemples qui suivent, qui ne -doivent en aucun cas en limiter le cadre. Exemple 1.- Un gaz produit par la réaction catalytique en phase gazeuse de l'isobutylène a été amené dans une tour de trempe ou de refroidissement rapide pour en retirer les acides et les substances à fort point d'ébullition - au moyen d'eau afin d'obtenir un gaz ayant la composition qui suit: 4,3% en moles de méthacroléine, 6,9% en moles d'eau, 88,7% en moles au total d'azote, d'oxygène, de gaz carbonique et d'oxyde de carbone gazeux et d'iso- butylène n'ayant pas réagi, et 0,1% en moles de sous- produits comme l'acétone (avec un rapport H20/méthacroléine de 39% en poids). Le débit de ce gaz était de 13 Nl/mn. Ce gaz fut amené dans une colonne garnie (garnie d'anneaux Raschig de 3 mm de diamètre et de 4 mm de long) d'un diamètre de 40 mm et d'une longueur de 60 cm au fond, tandis que du méthanol contenant 0,01% en poids d'hydro- quinone fut amené dans cette colonne garnie au sommet à un débit de 88 g/h. La température du gaz était de 350 C au fond de la tour et de 150 C au sommetO Le rapport H20/méthacroléine (en poids) dans le gaz extrait au sommet de la tour était de 0,6%6. Le gaz extrait au sommet de la tour fut absorbé par du méthanol dans une tour d'absorption du type Oldershaw à 30 degrés d'un diamètre de 32 mm.o La solution absorbante r6cupérée au fond de la tour d'absorption avait la composition qui suit. 8197% en poids de méthanol, 18% en poids de méthacroléine, 091% en poids de sous-produits, des cétones comme de l'acétone, et 0913% en poids d'eau. Les quantités de méthanol et de méthacroléine dans le liquide évacué obtenu au fond de la tour de déshydratation étaient de 0,6% en poids de la quantité du méthanol amené au sommet de la tour de déshydratation et de 0,5% en poids de la quantité de méthacroléine récupérée de la tour d'absorption, respectivement. Exemple 2.- Un gaz produit par une réaction catalytique en phase gazeuse du propylène a été traité dans une tour de trempe ou de refroidissement rapide avec de l'eau pour retirer les acides et les substances à fort point d5bulli= tion, afin d'obtenir ainsi un gaz ayant la composition qui suit 4% en moles d'acroléine, 6,9F, en moles d'eau et 89,1% en moles au total d'autres substances y compris N2, 02, CO' C02, du propylène et des cétones (H20/ acroléine = 55,4% en poids). Le débit du gaz était de 13 Nl/mn. Ce gaz fut àmené à la même tour de déshydratation du type colonne garnie que celle de l'exemple 1 dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1,--à l'exception de 80-g de méthanol amené dans cette tour au sommet. Le rapport H20/acroléine dans le gaz prélevé au sommet de la tour était de 0, 7% en poids Exemple 3.- Un gaz produit réactionnel ayant la même composition (à la sortie de la tour de trempe) qu'à l'exemple 1 fut traité de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en changeant la quantité de méthanol amené au sommet de la tour de déshydratation. Le rapport eau/méthacroléine (H20/MAcr) à la sortie au sommet de la tour, le rapport de méthacroléine évacuée du fond de la tour à la méthacro- léine à l'entrée de la tour (MAcr/MAcr amenée) et le rapport du méthanol évacué au fond de la tour au méthanol amené à cette tour (MeOH/MeOH amené) ont été mesurés, pour obtenir les résultats indiqués sur le graphique de la figure 2. Sur le graphique, la courbe I désigne H20/MAcr, la courbe II désigne MAcr/MAcr amenée et la courbe III désigne MeOH/MeOH amené. Exemple 4.- Un gaz produit par la réaction catalytique en phase gazeuse de t-butanol a été traité dans une tour de trempe avec de l'eau pour retirer les acides et les substances à fort point d'ébullition, afin d'obtenir ainsi un gaz ayant la composition qui suit: 4,6% en moles de méthacroléine, 6, 9% en moles d'eau et 88,5% en moles au total d'autres substances y compris l'azote, l'oxygène, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique, l'isobutylène et les cétones. Le débit du gaz était de 13N1/mn (H20/ méthacroléine: 36,5% en poids). Ce gaz fut amené à la même tour de déshydratation du type colonne garnie qu'à l'exemple 1, dans-les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mais en amenant, dans cette tour, à son sommet,80 g de méthanol. Le rapport H20/méthacroléine dans le gaz prélevé ou sortant de la tour était de 0,56% en poids. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. RE V EN D I CA TI O N S 1.- Procédé de 'déshydratation d 'un gaz contenant un aldéhyde insaturé, caractérisé en ce qu'il consiste à laisser du méthanol s'écouler vers le bas et entrer en contact-à contre-couranut avec un gaz contenant un aldéhyde insaturé produit par l'oxydation catalytique en phase gazeuse d'un gaz de départ comprenant au moins un gaz choisi dans le groupe consistant en propylène, isobutylène et t-butanol, ledit méthanol étant amené en une quantité telle qu'il puisse être sensiblement totalement gazéifié dans le traitement. 2,- Procédé de récupération d'un aldéhyde insaturé avec une faible teneur en eau, caractérisé en ce qu'il consiste à absorber le gaz déshydraté selon la revendication 1, avec du méthanol pour récupérer l'aldéhyde insaturé sous forme d'une solution de methanol. 3.- Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la température de lVopération est comprise entre 0 et 90 C., 4.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de méthanol amené est comprise entre 10 g et I kg pour 1 m3 du gaz contenaunt un aldéhyde insaturé. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de méthanol amené est comprise entre 30 g et 400 g pour 1 m3 du gaz contenantun aldéhyde insaturé. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 53, caractérisé en ce que la pression précitée est proche de la pression normale. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 4 ou 5, caractérisé en ce que le méthanol amené contient un inhibiteur de polymérisation. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'inhibiteur de polymérisation précité est une hydroquinone.